(57)【要約】【課題】表面洗浄を含む半導体素子製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板上にコンタクトホールを持つ絶縁層を形成し、コンタクトホールに露出された表面の自然酸化物汚染物を、アルコール類有機化合物、例えば、グリコール類有機化合物またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散されたふっ素（Ｆ）を含む化学種を含むエッチング液（ｅｔｃｈａｎｔ）を用いて、好ましくは１．０以下の低選択比（ｌｏｗ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）で洗浄する。その後、コンタクトホールを導電層で埋め込んで連結コンタクトを形成する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄対象層の表面汚染物を、アルコール類有機化合物に分散されたふっ素（Ｆ）を含む化学種を含むエッチング液（ｅｔｃｈａｎｔ）を用いて洗浄する工程を含む半導体素子製造方法。
【請求項２】
前記洗浄対象層は、シリコン基板、多結晶シリコン層、非晶質シリコン層、タングステン（Ｗ）層、タングステン窒化物（ＷＮ）層、タングステンシリサイド（ＷＳｉx）層、チタン（Ｔｉ）層、チタン窒化物（ＴｉＮ）層、銅（Ｃｕ）層、アルミニウム（Ａｌ）層及び亜鉛（Ｚｎ）層を含む群から選ばれるいずれか１層を含む、請求項１に記載の半導体素子製造方法。
【請求項３】
前記洗浄は、前記アルコール類有機化合物としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を８０％以上含み、前記イソプロピルアルコールに、ふっ酸（ＨＦ）、ふっ素イオン（Ｆ-）またはふっ酸イオン（ＨＦ2-）が前記ふっ素（Ｆ）を含む化学種として２０％未満で分散された前記エッチング液を用いて行われる、請求項１に記載の半導体素子製造方法。
【請求項４】
前記洗浄は、前記アルコール類有機化合物としてグリコール（ｇｌｙｃｏｌ）類有機化合物を８０％以上含み、前記グリコール（ｇｌｙｃｏｌ）類有機化合物に、ふっ酸（ＨＦ）、ふっ素イオン（Ｆ-）またはふっ酸イオン（ＨＦ2-）が前記ふっ素（Ｆ）を含む化学種として２０％未満で分散された前記エッチング液を用いて行われる、請求項１に記載の半導体素子製造方法。
【請求項５】
前記エッチング液は、前記ふっ素（Ｆ）を含む化学種の分散を促す分散剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）を添加剤（ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）としてさらに含む、請求項３または４に記載の半導体素子製造方法。
【請求項６】
前記洗浄は、水分含量が１０％未満に制御された前記エッチング液を用いて行われる、請求項１に記載の半導体素子製造方法。
【請求項７】
前記洗浄は、前記アルコール類有機化合物溶液にふっ酸（ＨＦ）溶液を混合して作られた前記エッチング液を用いて行われる、請求項１に記載の半導体素子製造方法。
【請求項８】
前記洗浄は、前記エッチング液を用いて、前記洗浄対象層表面に形成された自然酸化物（ｎａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ）を除去するように行われる、請求項１に記載の半導体素子製造方法。
【請求項９】
絶縁層を通じて露出される洗浄対象層表面の汚染物を、アルコール類有機化合物に分散されたふっ素（Ｆ）を含む化学種を含むエッチング液（ｅｔｃｈａｎｔ）を用いて洗浄する工程を含む、半導体素子製造方法。
【請求項１０】
前記洗浄は、前記アルコール類有機化合物としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはグリコール類有機化合物を８０％以上含み、前記有機化合物に、ふっ酸（ＨＦ）、ふっ素イオン（Ｆ-）またはふっ酸イオン（ＨＦ2-）が前記ふっ素（Ｆ）を含む化学種として２０％未満で分散された前記エッチング液を用いて行われる、請求項９に記載の半導体素子製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁層は、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）、ボロシリケートガラス（ＢＳＧ）、低圧−ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）、プラズマ改善−ＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ）、高密度プラズマシリコン酸化物（ＨＤＰ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ）、アンドープシリケートガラス（ＵＳＧ）、低圧−窒化物（ＬＰ−ｎｉｔｒｉｄｅ）、プラズマ改善窒化物（ＰＥ−ｎｉｔｒｉｄｅ）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）、スピンオン誘電物（ＳＯＤ）または熱酸化物（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｅ）を含む群より選ばれるいずれか１絶縁物質を含んで形成される、請求項９に記載の半導体素子製造方法。
【請求項１２】
下部層上に絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層を選択的エッチングして、前記下部層の表面を露出するコンタクトホールを形成する工程と、
前記コンタクトホールに露出された前記下部層表面の汚染物を、アルコール類有機化合物に分散されたふっ素（Ｆ）を含む化学種を含むエッチング液（ｅｔｃｈａｎｔ）を用いて洗浄する工程と、
前記コンタクトホールを導電層で埋め込んで連結コンタクトを形成する工程と、
を含む、半導体素子製造方法。
【請求項１３】
前記洗浄は、前記アルコール類有機化合物としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはグリコール類有機化合物を８０％以上含み、前記有機化合物に、ふっ酸（ＨＦ）、ふっ素イオン（Ｆ-）またはふっ酸イオン（ＨＦ2-）が前記ふっ素（Ｆ）を含む化学種として２０％未満で分散された前記エッチング液を用いて行われる、請求項１２に記載の半導体素子製造方法。
【請求項１４】
半導体基板上に第１導電層、側部のスペーサ及び上部のギャップ層を含むゲートスタック（ｓｔａｃｋ）を形成する工程と、
これらのゲートスタックを覆う絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層を前記スペーサ及び前記ギャップ層を障壁としてエッチングし、コンタクトホールを形成する工程と、
前記コンタクトホールに露出された前記半導体基板の表面に発生した汚染物を、アルコール類有機化合物に分散されたふっ素（Ｆ）を含む化学種を含むエッチング液（ｅｔｃｈａｎｔ）を用いて洗浄する工程と、
前記洗浄されたコンタクトホールを埋め込む第２導電層を形成する工程と、
前記第２導電層を前記ギャップ層が露出されるように平坦化し、前記スタック及び残留する前記絶縁層部分によって分離された連結コンタクトを形成する工程と、
を含む、半導体素子製造方法。
【請求項１５】
前記第１導電層は、ゲート誘電層を下部に有するゲート層で形成され、
前記スペーサ及び前記ギャップ層は、シリコン窒化物を含んで形成され、
前記絶縁層は、ボロホスホシリケート（ＢＰＳＧ）層を含んで形成され、
前記絶縁層の下部に前記スペーサ及び前記ギャップ層を覆うスペーサ絶縁層がアンドープシリケートガラス（ＵＳＧ）層を含んで形成される段階をさらに含む、請求項１４に記載の半導体素子製造方法。
【請求項１６】
前記洗浄は、前記絶縁層、前記スペーサ及び前記ギャップ層のエッチング率が自然酸化物に対して３．０以下となるように前記ふっ素（Ｆ）を含む化学種の含量が制御された前記エッチング液を用いて行われる、請求項１４に記載の半導体素子製造方法。
【請求項１７】
前記洗浄は、前記絶縁層、前記スペーサ及び前記ギャップ層のエッチング率が自然酸化物に対して１．０以下となるように前記ふっ素（Ｆ）を含む化学種の含量が制御された前記エッチング液を用いて行われる、請求項１４に記載の半導体素子製造方法。
【請求項１８】
前記洗浄は、前記アルコール類有機化合物としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を８０％以上含み、前記有機化合物にふっ酸（ＨＦ）、ふっ素イオン（Ｆ-）またはふっ酸イオン（ＨＦ2-）が前記ふっ素（Ｆ）を含む化学種として２０％未満で分散された前記エッチング液を用いて行われる、請求項１４に記載の半導体素子製造方法。
【請求項１９】
前記洗浄は、前記アルコール類有機化合物としてグリコール類有機化合物を少なくとも８０％以上含み、前記有機化合物に、ふっ酸（ＨＦ）、ふっ素イオン（Ｆ-）またはふっ酸イオン（ＨＦ2-）が前記ふっ素（Ｆ）を含む化学種として２０％未満で分散された前記エッチング液を用いて行われる、請求項１４に記載の半導体素子製造方法。
【請求項２０】
前記エッチング液は、前記ふっ素（Ｆ）を含む化学種の分散を促す分散剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）を添加剤（ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）としてさらに含む、請求項１９に記載の半導体素子製造方法。
【請求項２１】
前記洗浄は、水分含量が１０％未満に制御された前記エッチング液を用いて行われる、請求項１４に記載の半導体素子製造方法。
【請求項２２】
前記洗浄は、前記エッチング液を用いて、前記下部層表面に残留するエッチング残留物（ｅｔｃｈ  ｒｅｓｉｄｕｅ）または自然酸化物（ｎａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ）を除去するように行われる、請求項１４に記載の半導体素子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子に係り、特に、層の表面から自然酸化物（ｎａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ）を含む表面汚染物（ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）を除去する洗浄（ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｌｅａｎｉｎｇ）を含む半導体素子製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子のデザインルール（ｄｅｓｉｇｎ  ｒｕｌｅ）が減少するに伴い、８０ｎｍ以下の微細線幅を持つ超短チャンネルモス（ＭＯＳ）トランジスタが、半導体基板上に集積されている。また、このように半導体素子のデザインルールが減少するに伴い、連結配線の構造または素子を形成する際に自然酸化物のような表面汚染物を除去する過程に、諸制約または工程マージン（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｍａｒｇｉｎ）の限界が生じてきている。
【０００３】
例えば、連結コンタクトは、トランジスタのソース（ｓｏｕｒｃｅ）または／及びドレイン（ｄｒａｉｎ）のようなジャンクション（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）に接触連結される構造に形成される。このとき、連結コンタクトの接触面積をより確保するために、ゲートスタック（ｇａｔｅ  ｓｔａｃｋ）をエッチング障壁（ｅｔｃｈ  ｂａｒｒｉｅｒ）として働かせる自己整列コンタクト（ＳＡＣ：Ｓｅｌｆ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｃｏｎｔａｃｔ）過程が適用される。このようなＳＡＣを形成する過程で、ジャンクション（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）と連結コンタクト間の接触抵抗の改善のために、ジャンクション層に発生する汚染物、例えば、自然酸化物を洗浄して除去する過程が、導電プラグ（ｐｌｕｇ）層の蒸着に先立って行われている。
【０００４】
このような自然酸化物の除去は、主として、バッファ酸化物エッチャント（ＢＯＥ：Ｂｕｆｆｅｒｅｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｔｃｈａｎｔ）や希釈ふっ酸（ｄｉｌｕｔｅｄ  ＨＦ）を湿式液とする湿式過程によって行われている。ところが、このような湿式洗浄過程では、コンタクトホール（ｃｏｎｔａｃｔ  ｈｏｌｅ）の側壁を形成する絶縁層部分において望まぬ侵食消耗（ｌｏｓｓ）が生じてしまう。この侵食消耗現象は、上記の湿式洗浄を行う過程で制約または限界要素とされている。
【０００５】
具体的に説明すると、半導体素子のデザインルールが減少するに伴い、隣接するコンタクトホール同士を分離して離隔する絶縁層部分の線幅も非常に狭くなってきており、よって、上述した絶縁層部分の消耗は、コンタクトホールとコンタクトホール間の充分な隔離を保障しにくくする。これにより、コンタクトホールを埋め込む連結コンタクト同士間に電気的短絡（ｓｈｏｒｔ）が生じる恐れがあり、また、これらの連結コンタクトに連結されるトランジスタ素子などに漏れ電流（ｌｅａｋａｇｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ）が発生する恐れもある。
【０００６】
そこで、自然酸化物を除去するとき、別の周囲の絶縁層または別の導電層、半導体層への侵食をより抑制でき、自然酸化物をより效果的に除去できる洗浄方法の開発が要求されている現状にある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許６，９９５，０５６号明細書
【特許文献２】米国特許６，８７８，６１２号明細書
【特許文献３】米国特許６，７９６，３１４号明細書
【特許文献４】米国特許６，８１８，５３７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題点を解決するためのもので、その目的は、層間絶縁層の消失を抑えながら自然酸化物を除去できる表面洗浄を含む半導体素子製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するためための本発明の一観点は、洗浄対象層の表面汚染物を、アルコール類有機化合物に分散されたふっ素（Ｆ）を含む化学種を含むエッチング液（ｅｔｃｈａｎｔ）を用いて洗浄する工程を含む半導体素子製造方法を提示する。
【００１０】
本発明の他の観点は、絶縁層を通じて露出される洗浄対象層表面の汚染物を、アルコール類有機化合物に分散されたふっ素（Ｆ）を含む化学種を含むエッチング液（ｅｔｃｈａｎｔ）を用いて洗浄する段階を含む、半導体素子製造方法を提示する。
【００１１】
本発明のさらに他の観点は、下部層上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を選択的エッチングして、前記下部層の表面を露出するコンタクトホールを形成する工程と、前記コンタクトホールに露出された前記下部層表面の汚染物を、アルコール類有機化合物に分散されたふっ素（Ｆ）を含む化学種を含むエッチング液（ｅｔｃｈａｎｔ）を用いて洗浄する工程と、前記コンタクトホールを導電層で埋め込んで連結コンタクトを形成する工程と、を含む、半導体素子製造方法を提示する。
【００１２】
本発明のさらに他の観点は、半導体基板上に第１導電層、側部のスペーサ及び上部のギャップ層を含むゲートスタック（ｓｔａｃｋ）を形成する工程と、これらのゲートスタックを覆う絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を前記スペーサ及び前記ギャップ層を障壁としてエッチングし、コンタクトホールを形成する工程と、前記コンタクトホールに露出された前記半導体基板の表面に発生した汚染物を、アルコール類有機化合物に分散されたふっ素（Ｆ）を含む化学種を含むエッチング液（ｅｔｃｈａｎｔ）を用いて洗浄する工程と、前記洗浄されたコンタクトホールを埋め込む第２導電層を形成する工程と、前記第２導電層を前記ギャップ層が露出されるように平坦化し、前記スタック及び残留する前記絶縁層部分によって分離された連結コンタクトを形成する工程と、を含む、半導体素子製造方法を提示する。
【００１３】
前記洗浄対象層または下部層は、シリコン基板、多結晶シリコン層、非晶質シリコン層、タングステン（Ｗ）層、タングステン窒化物（ＷＮ）層、タングステンシリサイド（ＷＳｉx）層、チタン（Ｔｉ）層、チタン窒化物（ＴｉＮ）層、銅（Ｃｕ）層、アルミニウム（Ａｌ）層及び亜鉛（Ｚｎ）層を含む群から選ばれるいずれか１層を含むことができる。
【００１４】
前記洗浄は、前記アルコール類有機化合物としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を８０％以上含み、前記イソプロピルアルコールに、ふっ酸（ＨＦ）、ふっ素イオン（Ｆ-）またはふっ酸イオン（ＨＦ2-）が前記ふっ素（Ｆ）を含む化学種として２０％未満で分散された前記エッチング液を用いて行われることができる。
【００１５】
前記洗浄は、前記アルコール類有機化合物としてグリコール（ｇｌｙｃｏｌ）類有機化合物を８０％以上含み、前記グリコール（ｇｌｙｃｏｌ）類有機化合物に、ふっ酸（ＨＦ）、ふっ素イオン（Ｆ-）またはふっ酸イオン（ＨＦ2-）が前記ふっ素（Ｆ）を含む化学種として２０％未満で分散された前記エッチング液を用いて行われることができる。
【００１６】
前記エッチング液は、前記ふっ素（Ｆ）を含む化学種の分散を促す分散剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）をさらに含むことができる。
【００１７】
前記洗浄は、水分含量が１０％未満に制御された前記エッチング液を用いて行われることができる。
【００１８】
前記洗浄は、前記アルコール類有機化合物溶液にふっ酸（ＨＦ）溶液を混合して作られた前記エッチング液を用いて行われることができる。
【００１９】
前記洗浄は、前記エッチング液を用いて、前記洗浄対象層表面に形成された自然酸化物（ｎａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ）またはエッチング残留物を除去するように行われることができる。
【００２０】
前記絶縁層は、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）、ボロシリケートガラス（ＢＳＧ）、低圧−ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）、プラズマ改善−ＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ）、高密度プラズマシリコン酸化物（ＨＤＰ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ）、アンドープシリケートガラス（ＵＳＧ）、低圧−窒化物（ＬＰ−ｎｉｔｒｉｄｅ）、プラズマ改善窒化物（ＰＥ−ｎｉｔｒｉｄｅ）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）、スピンオン誘電物（ＳＯＤ）または熱酸化物（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｅ）を含む群より選ばれるいずれか１絶縁物質を含んで形成されることができる。
【００２１】
前記第１導電層は、ゲート誘電層を下部に有するゲート層で形成され、前記スペーサ及び前記ギャップ層は、シリコン窒化物を含んで形成され、前記絶縁層は、ボロホスホシリケート（ＢＰＳＧ）層を含んで形成され、前記絶縁層の下部に前記スペーサ及び前記ギャップ層を覆うスペーサ絶縁層がアンドープシリケートガラス（ＵＳＧ）層を含んで形成される工程をさらに含むことができる。
【００２２】
前記洗浄は、前記絶縁層、前記スペーサ及び前記ギャップ層のエッチング率が自然酸化物に対して３．０以下となるように前記ふっ素（Ｆ）を含む化学種の含量が制御された前記エッチング液を用いて行われることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、自然酸化物に対する層間絶縁層などの低いエッチング選択比が得られる洗浄を、ふっ素化学種及びグリコール成分を含むエッチング液を用いて具現できるため、洗浄時に使用されるエッチング液に露出される自然酸化物以外の別の膜質層への損傷を抑えることが可能になる。すなわち、自然酸化物に対する別の絶縁層、導電層または半導体層などの膜質のエッチング選択比を低く誘導して、自然酸化物の汚染物が除去される際に、別の膜質層が洗浄に用いられたエッチング液によって侵食または損傷されるのをより效果的に防止可能になる。
【００２４】
したがって、８０ｎｍ級以下の最小線幅の超高集積素子において、自然酸化物除去のための洗浄時に、層間絶縁層に望まぬ消失が生じてＭＯＳトランジスタの性能が劣化することをを防止することができる。また、ＳＡＣ過程でコンタクトホール同士間を隔離する層間絶縁層部分が消失されて連結コンタクト同士間に漏れ電流または短絡が生じるのを防止可能になる。その結果、より信頼性高い半導体素子の配線構造を実現することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の好適な実施例について詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明の範囲を限定するためのものではなく、当該技術分野における通常の知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２６】
本発明の実施例では、洗浄対象層の表面汚染物を、アルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）類有機化合物に分散されたふっ素（Ｆ）を含む化学種（ｓｐｅｃｉｅｓ）を含むエッチング液（ｅｔｃｈａｎｔ）を用いて洗浄する方法を提示する。洗浄対象層は、非酸化物の層、例えば、シリコン基板の単結晶シリコン層や多結晶シリコン層などであり、洗浄対象は、このような層の表面に自発的酸化によって発生した自然酸化物（ｎａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ）でありうる。また、洗浄対象層は、シリコン基板、多結晶シリコン層、非晶質シリコン層、タングステン（Ｗ）層、タングステン窒化物（ＷＮ）層、タングステンシリサイド（ＷＳｉx）層、チタン（Ｔｉ）層、チタン窒化物（ＴｉＮ）層、銅（Ｃｕ）層、アルミニウム（Ａｌ）層または亜鉛（Ｚｎ）層でありうる。
【００２７】
なお、自然酸化物としてはシリコン酸化物が挙げられる。この場合、自然酸化物は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）やスピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）などのような蒸着方法によって形成されたシリコン酸化物層に比べて緻密な結合構造、例えば、共有結合構造を持っているため、蒸着による酸化物層に比べてエッチング液、例えば、希釈ふっ酸（ｄｉｌｕｔｅｄ  ＨＦ）溶液に対して低い湿式エッチング率を示す。したがって、シリコン酸化物蒸着層によって露出された洗浄対象層表面から自然酸化物を希釈ふっ酸溶液を用いて除去する過程で、望まぬシリコン酸化物蒸着層の深刻な消失が発生することがある。これにより、自己整列コンタクト（ＳＡＣ）形成過程などで連結コンタクト同士が電気的に短絡したり、連結コンタクト同士間に電流漏れが生じるなどの問題があった。
【００２８】
本発明の実施例では、アルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）類有機化合物に分散されたふっ素（Ｆ）を含む化学種（ｓｐｅｃｉｅｓ）を含むエッチング液（ｅｔｃｈａｎｔ）を用いて、シリコン酸化物蒸着層を含む別の蒸着層への損失を效果的に抑制しながら、洗浄対象層表面から特に自然酸化物を除去する方法を提示する。
【００２９】
ふっ素を含む化学種は、ふっ酸（ＨＦ）、ふっ素イオン（Ｆ-）またはふっ酸イオン（ＨＦ2-）を意味することができる。このようなふっ素を含む化学種は、アルコール類有機化合物に分散された状態として理解すれば良く、ここで分散を促すために分散剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）がエッチング液に添加されると良い。このとき、ふっ素を含む化学種は、ふっ酸溶液をアルコール類有機化合物の溶液に混合することによって分散されることができる。このとき、エッチング液は、１０％未満の水分（Ｈ2Ｏ）を含有するように制御されることが好ましい。
【００３０】
アルコール類有機化合物には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ）のアルコール類が用いられることができ、また、ヒドロキシ基（ＯＨ）２つがそれぞれ異なる炭素（Ｃ）原子と結合してある有機化合物群であるグリコール（ｇｌｙｃｏｌ）類が有用に用いられることができる。例えば、グリコール類は、簡単なエチレングリコール（ＣＨ2ＯＨＣＨ2ＯＨ）のような、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及びヒドロキシ基（ＯＨ）を含む化合物として理解すれば良い。このようなグリコール類有機化合物は、半導体工程に適合するように物性が制御されるように化学量論的比（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）が調節されたエチレングリコールとして理解すれば良い。
【００３１】
ここで、グリコールの場合、自然酸化物に対する別の蒸着層のエッチング選択比を略３．０以下、好ましくは１以下と低く具現するのにより有効なものとして評価されている。実質的に、自然酸化物に比べてボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）のような蒸着絶縁層は希釈ふっ酸溶液に対して非常に高いエッチング率を示すことを考慮するとき、本発明の実施例で提示するエッチング液は、自然酸化物に対する蒸着絶縁層のエッチング比を低く制御した、すなわち、低い選択比（ｌｏｗ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）の洗浄液として理解されることができる。
【００３２】
本発明の実施例に提示されるエッチング液は、自然酸化物と別の蒸着された酸化物層とのエッチング選択比の差を下げる効果を奏でるものとして実験的に評価されている。特に、半導体素子の層間絶縁層として主として用いられているＢＰＳＧ層に対するエッチング率が低くなるように導き、コンタクト形成過程で層間絶縁層に対する損失を防止しながら下部のジャンクション（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）領域や別の導電層表面から自然酸化物を除去する効果が得られる。
【００３３】
したがって、本発明の実施例に提示される洗浄方法は、自己整列コンタクト（ＳＡＣ）のような層間絶縁層の損失防止が必需的に要求される工程で自然酸化物を除去する洗浄に用いられることができる。これに限定されず、本発明の洗浄方法は、自然酸化物を除去する別の半導体素子製造過程に適用されることができ、なお、自然酸化物と共にエッチング残留物（ｅｔｃｈ  ｒｅｓｉｄｕｅ）のような別の表面汚染物を除去する過程に適用されることもできる。
【００３４】
図１乃至図３は、本発明の実施例による表面洗浄を含む半導体素子製造方法を説明するために概略的に示す図である。本発明の実施例では、絶縁層によって露出される洗浄対象層表面を洗浄する過程を例示する。
【００３５】
図１を参照すると、半導体基板１１０のような洗浄対象層を導入する。ここで、半導体基板１１０には、シリコン酸化物層を含む素子分離層１２０が浅溝素子分離（ＳＴＩ）構造で形成されることができる。このような半導体基板１１０上に基板表面を一部露出するコンタクトホール１３５（ｃｏｎｔａｃｔ  ｈｏｌｅ）またはオープニング部（ｏｐｅｎｉｎｇ）を持つ絶縁層１３０が好適にシリコン酸化物層を含んで形成されることができる。絶縁層１３０のコンタクトホール１３５に露出された半導体基板１１０表面には、シリコンの自然酸化による自然酸化物などを含む表面汚染物１４０が生じることがある。この場合、表面汚染物１４０は、コンタクトホール１３５のエッチングによるエッチング残留物をさらに含むことができる。
【００３６】
図２を参照すると、表面汚染物１４０を、アルコール類有機化合物に分散されたふっ素（Ｆ）を含む化学種を含むエッチング液を用いて湿式洗浄する。エッチング液は、アルコール類有機化合物としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはグリコールを少なくとも８０％含むことができる。また、イソプロピルアルコールまたはグリコールに、ふっ酸（ＨＦ）、ふっ素イオン（Ｆ-）またはふっ酸イオン（ＨＦ2-）がふっ素（Ｆ）を含む化学種として２０％未満分散されることでエッチング液が構成されることができる。このとき、グリコールが、絶縁層１３０がエッチング液によってエッチングされる度合をより效果的に抑制するものとして実験的に評価された。ここで、エッチング液を構成する成分の百分率（％）は、重さ百分率（ｗｔ％）として理解すれば良い。
【００３７】
絶縁層１３０は、ＢＰＳＧを含んで形成されることができ、ここで、ボロンは略２０ｍｏｌ％以下、ホスホラスは略３０ｍｏｌ％以下で含有されることができる。このようなＢＰＳＧは、ボロン及びホスホラスの含有によってシリコン原子と酸素原子が、自然酸化物の表面汚染物１４０に比べて緻密に結合されていない構造を持つことになる。自然酸化物の場合、実質的にシリコン原子と酸素原子が共有結合による構造となっているのに対し、ＢＰＳＧは、ボロンやホスホラスによって共有結合が所々切れた構造となる。したがって、ＢＰＳＧは、相対的に緻密でないシリコン酸化物構造を持つといえる。
【００３８】
したがって、従来の場合のように希釈ふっ酸溶液を用いて表面汚染物１４０を洗浄除去する場合、自然酸化物のエッチング除去速度に比べてＢＰＳＧのエッチング除去速度がはるかに速く、よって、コンタクトホール１３５同士間の部分が大きく消失されてしまい、残留する部分１３１が非常に狭まるか、コンタクトホール１３５同士が連結される程度に消失されることもある。
【００３９】
これに対し、本発明の実施例のエッチング液の場合、ふっ素化学種がシリコン酸化物の共有結合を切る役割を担うが、グリコールなどの成分がＢＰＳＧの切れてある結合基をパシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）して電位陰性度（ｅｌｅｃｔｒｏ  ｎｅｇａｔｉｖｉｔｙ）の差を低く調節する役割を担う。したがって、エッチング液のグリコールなどの成分が、自然酸化物に対するＢＰＳＧのエッチング率を下げる役割を担うものとして理解すれば良い。したがって、本発明のエッチング液は、自然酸化物に対するＢＰＳＧのエッチング選択比をより低く誘導する効果、例えば、略３．０以下の低いエッチング選択比を実現できる。
【００４０】
希釈ふっ酸（ＤＨＦ）を用いた湿式洗浄やＬＡＬ１５（３００:１ＢＯＥ）の場合、自然酸化物に対するＢＰＳＧのエッチング選択比は、少なくとも５と知られており、一般的に、７〜８程度、酷くは９以上と測定される場合もある。すなわち、自然酸化物に比べてＢＰＳＧが少なくても７〜８倍程度速くエッチング除去されると評価されている。
【００４１】
これに比べて、本発明の実施例によるグリコール類及びふっ素化学種を含むエッチング液を用いると、エッチング選択比が１以下と好ましく具現されることが実験的に明らかになっている。すなわち、自然酸化物に対比してＢＰＳＧのような蒸着酸化物のエッチング速度が実質的に同等に誘導される、さらにはＢＰＳＧ対比自然酸化物のエッチング速度が相対的に高くなる結果が得られる。
【００４２】
したがって、自然酸化物の除去による、ＢＰＳＧを含む絶縁層１３０の損失または侵食を相対的により效果的に抑制でき、その結果、絶縁層１３０の損失による諸問題を解消できる。
【００４３】
図３を参照すると、自然酸化物を含む表面汚染物１４０が除去されたコンタクトホール１３５を埋め込む導電層を形成し、化学機械的研磨（ＣＭＰ）またはエッチバック（ｅｔｃｈ−ｂａｃｋ）などで平坦化して連結コンタクト１５０またはプラグ（ｐｌｕｇ）を形成する。このとき、絶縁層１３０の損失が防止されたため、連結コンタクト１５０同士間の隔離もまた十分に保持可能である。
【００４４】
以上では洗浄対象層を半導体基板１１０の単結晶シリコン層部分（または、この部分に形成されたジャンクション層部分）として説明したが、本発明の実施例による洗浄は、別の導電層またはシリコン層、半導体層表面を洗浄するのに適用されても良い。例えば、洗浄対象層が、シリコン基板、多結晶シリコン層、非晶質シリコン層、タングステン（Ｗ）層、タングステン窒化物（ＷＮ）層、タングステンシリサイド（ＷＳｉx）層、チタン（Ｔｉ）層、チタン窒化物（ＴｉＮ）層、銅（Ｃｕ）層、アルミニウム（Ａｌ）層または亜鉛（Ｚｎ）層でありうる。また、本発明のエッチング液は、このような洗浄対象層が、自然酸化物に対する低いエッチング選択比、例えば、略３．０以下のエッチング選択比を持つようにし、当該洗浄対象層への侵食をより抑制しながら自然酸化物を除去することができる。
【００４５】
また、絶縁層１３０は、以上ではＢＰＳＧとしたが、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）、ボロシリケートガラス（ＢＳＧ）、低圧−ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）、プラズマ改善−ＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ）、高密度プラズマシリコン酸化物（ＨＤＰ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ）、アンドープシリケートガラス（ＵＳＧ）、低圧−窒化物（ＬＰ−ｎｉｔｒｉｄｅ）、プラズマ改善窒化物（ＰＥ−ｎｉｔｒｉｄｅ）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）、スピンオン誘電物（ＳＯＤ）または熱酸化物（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｅ）とすることができ、これらが自然酸化物に対して略３．０以下の低いエッチング選択比、好ましくは１以下のエッチング選択比を有するように本発明の実施例によるエッチング液は誘導可能である。
【００４６】
本発明の実施例によるエッチング液は、自然酸化物などを含む表面汚染物１４０を除去する洗浄に用いることができる他、自然酸化物及びエッチング残留物を共に除去する洗浄にも適用することができる。また、本発明の実施例によるエッチング液は、上に例示したように、コンタクト１５０の形成前の洗浄に用いられる他、ＳＡＣ過程や、別の自然酸化物の除去を要求する半導体素子製造過程にも用いられることができる。
【００４７】
図４乃至図９は、本発明の実施例による表面洗浄を含む半導体素子製造方法の変形例を説明するために概略的に示す図である。
【００４８】
図４を参照すると、本発明の実施例による表面洗浄液及び洗浄方法は、ＳＡＣ過程に応用可能である。これに適用すると、層間絶縁層の消失または損傷による超短チャンネルＭＯＳトランジスタの性能劣化を防止でき、配線信頼性を向上させることができる。
【００４９】
まず、半導体基板２１０にＳＴＩ過程を行い、半導体基板２１０上にゲートスタック（ｇａｔｅ  ｓｔａｃｋ）２２０を形成する。すなわち、ゲート誘電層２２１、ゲート層である第１導電層２２２，２２３、側部のシリコン窒化物（ＳｉＮ）スペーサ２２４及び上部のシリコン窒化物のマスク層（ｍａｓｋ  ｌａｙｅｒ）またはギャップ層（ｃａｐｐｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）２２５を含むゲートスタック（ｓｔａｃｋ）を形成する。
【００５０】
ここで、スペーサ２２４は、略５〜３００Å厚のシリコン窒化物（ＳｉＮ）層を含んで形成されることができる。また、シリコン窒化物層及びシリコン酸化物層の二重層を含んで形成されても良い。また、第１導電層２２２，２２３は、障壁金属層または多結晶シリコン層の下部導電層２２２と、タングステン層またはタングステンシリサイド層である上部導電層２２３の複合層構造で形成されることができる。その後、好ましく略１０００Å以下の厚さを有するアンドープシリケートガラス（ＵＳＧ）層のスペーサ絶縁層２３０を形成する。このとき、ＵＳＧ層は、常圧化学気相蒸着（ＡＰＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）または原子層蒸着（ＡＬＤ）等で蒸着されることができる。
【００５１】
図５を参照すると、ゲートスタック２２０を覆うように、スペーサ絶縁層２３０上に層間絶縁層２４０を、好ましくＢＰＳＧ層を含んで形成する。ＢＰＳＧ層は、２０ｍｏｌ％以下のボロン及び３０ｍｏｌ％以下のホスホラスを含有するように蒸着すれば良い。ＢＰＳＧ層を蒸着した後にＣＭＰなどで平坦化させる。
【００５２】
図６を参照すると、層間絶縁層２４０を、スペーサ２２４及びギャップ層２２５をエッチング障壁としてエッチングして、多数のゲートスタック２２０を露出するように拡張されたコンタクトホール２４１またはオープニング部を形成する。この過程はＳＡＣ過程によるものと理解すれば良い。このとき、ギャップ層２２５の一部はエッチングされ、消失された部分２４５が形成されても良い。
【００５３】
図７を参照すると、コンタクトホール２４１に露出された半導体基板２１０の表面に発生した汚染物２５０を、アルコール類有機化合物に分散されたふっ素（Ｆ）を含む化学種を含むエッチング液を用いて洗浄する。この洗浄は、図２を参照して説明したように、層間絶縁層２４０の消失を好ましく抑制しながら汚染物２５０の自然酸化物を半導体基板２１０の表面から除去することができる。
【００５４】
図８を参照すると、洗浄されたコンタクトホール２４１を埋め込む第２導電層２６０を形成する。第２導電層２６０は、好ましくドープされた多結晶シリコン層を蒸着して形成すれば良い。
【００５５】
図９を参照すると、第２導電層２６０を、ギャップ層２２５が露出されるようにＣＭＰなどで平坦化する。これにより、ゲートスタック２２０及び残留する層間絶縁層２４０の部分によって分離された連結コンタクト２６１が形成される。これらの連結コンタクト２６１は、トランジスタのジャンクション領域に連結されるプラグとして理解しても良い。
【００５６】
以上では具体的な実施例に挙げて本発明を説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術的思想内における当分野で通常の知識を持つ者によりその改変が可能であることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施例による表面洗浄を含む半導体素子製造方法を説明するために概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例による表面洗浄を含む半導体素子製造方法を説明するために概略的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例による表面洗浄を含む半導体素子製造方法を説明するために概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例による表面洗浄を含む半導体素子製造方法の変形例を説明するために概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の実施例による表面洗浄を含む半導体素子製造方法の変形例を説明するために概略的に示す断面図である。
【図６】本発明の実施例による表面洗浄を含む半導体素子製造方法の変形例を説明するために概略的に示す断面図である。
【図７】本発明の実施例による表面洗浄を含む半導体素子製造方法の変形例を説明するために概略的に示す断面図である。
【図８】本発明の実施例による表面洗浄を含む半導体素子製造方法の変形例を説明するために概略的に示す断面図である。
【図９】本発明の実施例による表面洗浄を含む半導体素子製造方法の変形例を説明するために概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１１０  半導体基板、１２０  素子分離層、１３０  絶縁層、１３１  部分、１３５  コンタクトホール、１４０  表面汚染物、１５０  連結コンタクト、２１０  半導体基板、２２０  ゲートスタック、２２１  ゲート誘電層、２２２  下部導電層、２２３  上部導電層，第１導電層、２２４  スペーサ、２２５  ギャップ層、２３０  スペーサ絶縁層、２４０  層間絶縁層、２４１  コンタクトホール、２４５  部分、２５０  汚染物、２６０  第２導電層、２６１  連結コンタクト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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