(57)【要約】      （修正有）【課題】軟質外装材への加重集中を抑制して落下後の信頼性や安全性を高め、軽微な落下時には変形などに耐え得る強度を兼ね備えつつ、万が一軟質外装材に損傷が生ずるような衝撃時には、引き続き対象機器への装填や充電が不可能なような認知性に優れ、且つ収容できる電池素子体積を最大限に拡大できる体積効率に優れた電池パックを提供すること。【解決手段】電池パックは、電池素子と軟質外装材とを有し、正極と負極の電極端子を外部に導出したまま、電池素子の周囲に沿って軟質外装材を封止した非水電解質二次電池と、非水電解質二次電池を軟質外装材ごと外装する硬質外装材と、保護回路基板４４と、を備える。電池素子と軟質外装材とが密着しており、軟質外装材と硬質外装材とが接合しており、その接着強度が大気圧以上で、且つ剥離強度が上記軟質外装材が破断する強度以下である。【選択図】図３
2008262804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成り、非水電解質組成物を有する電池素子と、
熱接着層、金属層及び外装層を順次積層した構造を有するラミネートフィルムから成り、上記電池素子を外装する軟質外装材と、を有し、
上記正極と負極の電極端子を外部に導出したまま、上記電池素子の周囲に沿って上記軟質外装材を封止して成る非水電解質二次電池と、
熱接着層、金属層及び外装層を順次積層した構造を有するラミネートフィルムから成り、上記非水電解質二次電池を上記軟質外装材ごと外装する硬質外装材と、
この硬質外装材に収容され上記非水電解質二次電池の電圧及び電流を制御可能な保護回路基板と、を備え、
上記電池素子と上記軟質外装材とが密着しており、
上記軟質外装材と上記硬質外装材とが接合しており、その接着強度が大気圧以上で、且つ剥離強度が上記軟質外装材が破断する強度以下である、ことを特徴とする電池パック。
【請求項２】
正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成り、非水電解質組成物を有する電池素子と、
熱接着層、金属層及び外装層を順次積層した構造を有するラミネートフィルムから成り、上記電池素子の主要部を外装する軟質外装材と、
熱接着層、金属層及び外装層を順次積層した構造を有するラミネートフィルムから成り、上記電池素子の残部と上記軟質外装材を外装する硬質外装材と、を有し、
上記正極と負極の電極端子を外部に導出したまま、上記電池素子の周囲に沿って上記軟質外装材と上記硬質外装材とを接合させて上記電池素子を封止して成る非水電解質二次電池と、
上記硬質外装材に収容され上記非水電解質二次電池の電圧及び電流を制御可能な保護回路基板と、を備え、
上記電池素子と上記軟質外装材とが密着しており、
上記電池素子の周囲以外の部分において、上記軟質外装材と上記硬質外装材とが接合しており、その接着強度が大気圧以上で、且つ剥離強度が上記軟質外装材が破断する強度以下である、ことを特徴とする電池パック。
【請求項３】
上記接着強度が０．１ＭＰａ以上で、且つ上記剥離強度が５．０Ｎ／ｍｍ以下である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池パック。
【請求項４】
上記硬質外装材と上記軟質外装材が熱的に溶着しており、
上記硬質外装材の熱接着層が、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、アクリル酸エチルコポリマー、アクリル酸メチルコポリマー、メタクリル酸コポリマー、メタクリル酸メチルコポリマー、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、酸変成したポリプロピレン、アイオノマーから成る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂から構成される層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池パック。
【請求項５】
上記軟質外装材の熱接着層が、無延伸のポリプロピレン及び／又は無延伸のポリエチレンから成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池パック。
【請求項６】
上記軟質外装材の外装層は、その熱伝導率が１以下で、且つ上記硬質外装材の熱接着層よりも溶融温度が高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池パック。
【請求項７】
上記軟質外装材の外装層は、上記硬質外装材の熱接着層とは異なる材料であって、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド及びポリエステルから成る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂材料を延伸した延伸樹脂を、単独又は組み合わせて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池パック。
【請求項８】
上記硬質外装材のうち、上記外装層と上記金属層を積層した層の面積当たりの熱伝導率が１０００Ｗｍ−２Ｋ−１以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池パック。
【請求項９】
上記硬質外装材は、面積当たりの熱伝導量が５００００Ｗｍ−２Ｋ−１以上の金属層と、面積当たりの熱伝導量が１０５０Ｗｍ−２Ｋ−１以上の外装層との組み合わせを備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池パック。
【請求項１０】
上記硬質外装材の金属層が、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス及びニッケルから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属、又はスズ、亜鉛及びニッケルから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属をめっきした鉄から成り、厚みが３３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池パック。
【請求項１１】
上記硬質外装材の外装層が、ポリアミド、ポリエステル又はポリオレフィンから成り、厚みが１１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池パック。
【請求項１２】
上記ポリアミドが延伸した６ナイロン、上記ポリエステルがポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートから成る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂、上記ポリオレフィンが延伸したポリプロピレン又は延伸ポリエチレンであることを特徴とする請求項１１に記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池パックに係り、更に詳細には、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池に適用される電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ：ビデオテープレコーダ）、携帯電話又はラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化及び軽量化が図られている。それに伴い、ポータブル電子機器の電源として用いられる電池の需要が急速に伸びており、機器の小型軽量化実現のために、電池設計においても、軽量、薄型とし、且つ機器内の収容スペースを効率的に使うことが求められている。このような要求を満たす電池としては、エネルギー密度及び出力密度の大きいリチウムイオン二次電池が最も好適なことが知られている。
【０００３】
かかるリチウムイオン二次電池の開発においても、形状自由度の高い電池や、薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池などの実用化が望まれている。
これに対し、近年、アルミラミネートフィルム等のフィルム状外装材を用いて薄型の電池を作製することにより、上述のような薄型形状の電池を得ることが可能となることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】高見則雄，「超薄形アルミラミネート外装リチウムイオン電池」，東芝レビュー，株式会社東芝，２００１年２月，Ｖｏｌ．５６  Ｎｏ．２，ｐ．１０−１３
【０００４】
図１に、非特許文献１に開示されている電池１の外観を示す。
この薄型電池１は、正極と負極とをセパレーターを介して積層し巻回して作製した扁平型の電池素子を、アルミラミネートフィルムで外装し、電池素子の周囲を封止して作製されたものである。
正極及び負極と接続された正極端子２ａ及び負極端子２ｂは、例えば薄型電池１の一辺から電池外部に導出されており、電池素子周囲の一辺を残して封止した後、封止していない開口から電解液を注液し、最後に正極端子２ａ及び負極端子２ｂの導出辺を封止することにより、上述のような薄型電池を得ることができる。
【０００５】
この薄型電池は、１００μｍ程度の厚さを有するアルミラミネートフィルムを外装とするため、金属缶と比較して強度が弱く、このままの状態で電池パックとして用いるのは困難である。そこで、プラスチックから成るパック筐体に、ラミネートフィルムで外装した電池素子を収容し、両面テープなどによって強固に固定した電池パックが広く用いられている。また、この電池パックを落下させた際の耐性は、筐体の肉厚を厚くすることにより向上できることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、かかる従来の薄型電池においては、電池の表面と筐体の接着箇所が限られているため、落下高さがある程度の高さになると、電池素子そのものにダメージは無くとも、軟質の電池外装に加重が集中して断裂したり、金属層にピンホールが発生し樹脂層を透過して内部に水分が浸入することがある。
【０００７】
この場合、パック外観に変形等が無く機器に装着して使用できても、外装が断裂していると、大気中の水分が電極や電解質と反応し有害なガスが発生し続け、ピンホールだけのときでも、充電時に浸入水分が一気に反応してガス化することにより、電池パックが異常に膨れ、携帯機器を破損する虞がある。
また、パック筐体を製作する際、プラスチックの薄肉成型の技術的限界や強度確保のため、おおよそ３００μｍ以上の肉厚が必要となり、収容できる電池体積を大きくすることが困難であった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、軟質外装材への加重集中を抑制して落下後の信頼性や安全性を高め、軽微な落下時には変形などに耐え得る強度を兼ね備えつつ、万が一軟質外装材に損傷が生ずるような衝撃時には、引き続き対象機器への装填や充電が不可能なような認知性に優れ、且つ収容できる電池素子体積を最大限に拡大できる体積効率に優れた電池パックを提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、軟質外装材と硬質外装材との接合状態を適切に制御し、所定の範囲にすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１の電池パックは、正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成り、非水電解質組成物を有する電池素子と、熱接着層、金属層及び外装層を順次積層した構造を有するラミネートフィルムから成り、上記電池素子を外装する軟質外装材と、を有し、上記正極と負極の電極端子を外部に導出したまま、上記電池素子の周囲に沿って上記軟質外装材を封止して成る非水電解質二次電池と、熱接着層、金属層及び外装層を順次積層した構造を有するラミネートフィルムから成り、上記非水電解質二次電池を上記軟質外装材ごと外装する硬質外装材と、この硬質外装材に収容され上記非水電解質二次電池の電圧及び電流を制御可能な保護回路基板と、電気機器との接続端子と、を備え、上記電池素子と上記軟質外装材とが密着しており、上記軟質外装材と上記硬質外装材とが接合しており、その接着強度が大気圧以上で、且つ剥離強度が上記軟質外装材が破断する強度以下である、ことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の第２の電池パックは、正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成り、非水電解質組成物を有する電池素子と、熱接着層、金属層及び外装層を順次積層した構造を有するラミネートフィルムから成り、上記電池素子の主要部を外装する軟質外装材と、熱接着層、金属層及び外装層を順次積層した構造を有するラミネートフィルムから成り、上記電池素子の残部と上記軟質外装材を外装する硬質外装材と、を有し、上記正極と負極の電極端子を外部に導出したまま、上記電池素子の周囲に沿って上記軟質外装材と上記硬質外装材とを接合させて上記電池素子を封止して成る非水電解質二次電池と、上記硬質外装材に収容され上記非水電解質二次電池の電圧及び電流を制御可能な保護回路基板と、電気機器との接続端子と、を備え、上記電池素子と上記軟質外装材とが密着しており、上記電池素子の周囲以外の部分において、上記軟質外装材と上記硬質外装材とが接合しており、その接着強度が大気圧以上で、且つ剥離強度が上記軟質外装材が破断する強度以下である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、軟質外装材と硬質外装材との接合状態を適切に制御し、所定の範囲にすることとしたため、軟質外装材への加重集中を抑制して落下後の信頼性や安全性を高め、軽微な落下時には変形などに耐え得る強度を兼ね備えつつ、万が一軟質外装材に損傷が生ずるような衝撃時には、引き続き対象機器への装填や充電が不可能なような認知性に優れ、且つ収容できる電池素子体積を最大限に拡大できる体積効率に優れた電池パックを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の電池パックにつき図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１４】
（実施形態１）
この実施形態では、外装材として４層構造の硬質ラミネートフィルムを用いる構成について説明する。
図２に、本発明の電池パックの一実施形態を表すリチウムイオンポリマー二次電池の電池パックの外観を示す。この電池パック４０は、硬質外装材としての硬質ラミネートフィルム４１に、非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオンポリマー電池を収容し、両端開口部に樹脂成型カバーであるトップカバー４２及びリアカバー４３を嵌合したものであり、必要に応じて製品ラベル４６が配設されている。
【００１５】
ここで、この実施形態１及び次の実施形態２では、電池素子を軟質外装材である軟質ラミネートフィルムで外装したものを電池、電池を硬質ラミネートフィルム４１で外装したものを電池アセンブリ、電池アセンブリに回路基板を接続し、トップカバー４２及びリアカバー４３を嵌合した、図２のような構成のものを電池パックと称することにする。
【００１６】
図３に、電池パック４０の構成を示す。電池パック４０は、電池素子が軟質ラミネートフィルムで外装された電池５０と、回路基板４４と、トップカバー４２及びリアカバー４３から構成されており、電池５０が硬質ラミネートフィルム４１で被覆されている。
【００１７】
トップカバー４２は、正極及び負極が導出されるトップ部に設けられ、電池アセンブリの開口部に嵌合される樹脂成型カバーである。また、リアカバー４３は、電池のボトム部に設けられ、電池アセンブリ４５の開口部に嵌合される樹脂成型カバーである。
トップカバー４２及びリアカバー４３は、電池アセンブリ４５の開口部に嵌合した後、熱融着等で電池アセンブリ４５に接着される。トップカバー４２は、上部ホルダー４２ａ及び下部ホルダー４２ｂが嵌合されてなり、上部ホルダー４２ａと下部ホルダー４２ｂとの間には回路基板４４が配置される。
【００１８】
回路基板４４は、保護回路が予めマウントされており、電池５０から導出された正極端子及び負極端子と保護回路とが抵抗溶接、超音波溶接等で接続されている。保護回路は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；熱感抵抗素子）、サーミスタ等、電池が高温となった場合に電池の電流回路を遮断する温度保護素子を有する。
なお、この電池パック４０は、図示しない電気機器との接続端子を有しており、トップカバー４２には、電気機器との接続端子を露出させた端子窓が設けられている。
【００１９】
次に、電池素子について説明する。
図４は、この電池パック４５に用いる電池素子５９の構成を示す。
この電池素子５９は、帯状の正極５１と、セパレータ５３ａと、正極５１に対向して配された帯状の負極５２と、セパレータ５３ｂとを順に積層し、長手方向に巻回されており、図示しないゲル状電解質が正極５１及び負極５２の両面に塗布されている。
また、電池素子５９からは、正極５１と接続された正極端子５５ａ及び負極５２と接続された負極端子５５ｂが導出されており、正極端子５５ａ及び負極端子５５ｂのそれぞれの両面には後に外装するラミネートフィルムとの接着性を向上させるために樹脂片５６ａ及び５６ｂが被覆されている。なお、電解液を用いる場合は、後に電解液の注液工程を設ける。
【００２０】
以下、電池素子５９を構成する材料について詳しく説明する。
【００２１】
［正極］
正極５１は、正極活物質を含有する正極活物質層５１ａが、正極集電体５１ｂの両面上に形成されてなる。正極集電体５１ｂとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
正極活物質層５１ａは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して成る。これらを均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体５１ｂ上に均一に塗布し、高温で乾燥させて溶剤を飛散させることにより形成することができる。
なお、正極活物質、導電剤、結着剤及び溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問われない。
【００２３】
正極活物質としては、ＬｉｘＭＯ２（式中のＭは、少なくとも１種の遷移金属を示し、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５〜１．１０である）を主体とする、リチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ），Ｎｉ，マンガン（Ｍｎ）等が用いられる。
【００２４】
このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｙ＜１）等が挙げられる。
また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。さらに、正極活物質としてＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを有しない金属硫化物又は酸化物を使用してもよい。
【００２５】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラックやグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００２６】
正極５１は、集電体の一端部にスポット溶接又は超音波溶接で接続された正極端子５５ａを有している。この正極端子５５ａとしては、金属箔や網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。
正極端子５５ａの材料としては、例えばＡｌ等が挙げられる。
【００２７】
［負極］
負極５２は、負極活物質を含有する負極活物質層５２ａが、負極集電体５２ｂの両面上に形成されてなる。負極集電体５２ｂとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔，Ｎｉ箔及びステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２８】
負極活物質層５２ａは、例えば負極活物質と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。これらを均一に混合して負極合剤とし、この負極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次にこのスラリーをドクターブレード法等により負極集電体５２ｂ上に均一に塗布し、高温で乾燥させて溶剤を飛散させることにより負極活物質層５２ａが形成される。ここで、負極活物質、導電剤、結着剤及び溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問われない。
【００２９】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料又は金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。
具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。更に、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ２等の酸化物を使用することができる。
【００３０】
また、リチウムを合金化可能な材料としては多様な種類の金属等が使用可能であるが、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、Ａｌ、ケイ素（Ｓｉ）及びこれらの合金がよく用いられる。金属リチウムを使用する場合は、必ずしも粉体を結着剤で塗布膜にする必要はなく、圧延したＬｉ金属板でも構わない。
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。
【００３１】
負極５２も正極５１と同様に、負極集電体５２ｂの一端部にスポット溶接又は超音波溶接で接続された負極端子５５ｂを有している。この負極端子５２ｂは金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子５２ｂの材料としては、例えば銅、Ｎｉ等が挙げられる。
【００３２】
なお、正極端子５５ａ及び負極端子５５ｂは同じ方向から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。また、正極端子５５ａ及び負極端子５５ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００３３】
［電解質］
電解質、即ち非水電解質組成物は、リチウムイオン電池に一般的に使用される電解質塩と非水溶媒が使用可能である。
非水溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒については、その１種を単独で用いてもよいし、複数種を所定の組成で混合してもよい。
【００３４】
電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属が用いられる。アニオンには、Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＳＣＮ−，ＣｌＯ４−，ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＣＦ３ＳＯ３−等が用いられる。
具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。電解質塩濃度としては、上記溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。
【００３５】
ゲル状電解質を用いる場合は、電解質及び電解塩を混合した電解液をマトリクスポリマでゲル化することでゲル状電解質を得る。
マトリクスポリマは、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。
このようなマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーについては、その１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
［セパレータ］
セパレータは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の材料から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンの多孔質フィルムが最も有効である。
【００３７】
一般的にセパレータの厚みは５〜５０μｍが好適に使用可能であるが、７〜３０μｍがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。
【００３８】
［電池の作製］
上述のようにして作製したゲル状電解質溶液を正極５１及び負極５２に均一に塗布し、正極活物質層５１ａ及び負極活物質層５２ａに含浸させた後、常温で保存するか又は、乾燥工程を経てゲル状電解質層を形成する。次いで、ゲル状電解質層を形成した正極５１及び負極５２を用い、正極５１、セパレータ５３ａ、負極５２、セパレータ５３ｂの順に積層して巻回し、電池素子５９とする。
【００３９】
次いで、電池素子５９を軟質ラミネートフィルム５７にて外装し成型することにより、図５で示すような電池５０を作製する。
ここで、軟質ラミネートフィルム５７としては、図６で示す構成のラミネートフィルムを用いることができる。軟質ラミネートフィルム５７は、符号６１で示される金属箔が、樹脂フィルムから成る外装層６２及び樹脂フィルムから成る熱接着層（以下、シーラント層と適宜称する）６３に挟まれた、防湿性、絶縁性を有する多層フィルムから成る。
なお、外装層６２、金属箔６１、シーラント層６３の厚みは、特に限定されるものではないが、それぞれ１５μｍ程度、３５μｍ程度、３０μｍ程度である。
【００４０】
金属箔６１は、外装材の強度向上の他、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、ステンレスやニッケルメッキを施した鉄等を材料として適宜用いることができるが、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最も好適であり、特に８０２１Ｏ又は８０７９Ｏ等のアルミニウムを用いるのが好ましい。
また、金属箔６１と外装層６２及びシーラント層６３のそれぞれは接着剤層６４及び６５を介して貼り合わされている。
上記外装層６２やシーラント層６３が金属との熱接着性を有している場合や、金属表面に上記外装層６２やシーラント層６３との熱接着が可能な下地層を形成する場合は上記接着剤層６４は省略が可能である。
【００４１】
外装層６２には、外観の美しさや強靱さ、耐熱性、柔軟性などから、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド及びポリエステル、具体的には、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が用いられ、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
【００４２】
また、シーラント層６３は、熱や超音波で融け、互いに融着する部分であり、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリエチレン（ＣＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）の他、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が使用可能であり、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
【００４３】
ラミネートフィルムの最も一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層＝Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰである。また、この組み合わせばかりでなく、以下に示すような他の一般的なラミネートフィルムの構成を採用することができる。
即ち、外装層／金属膜／シーラント層＝Ｎｙ／Ａｌ／ＰＥ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ、又はＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰとすることができる。なお、金属箔としてはＡｌ以外の金属を採用することができることは勿論である。
【００４４】
図７に示すように、軟質ラミネートフィルム５７は深絞りにより凹部５７ａを形成し、この凹部５７ａに電池素子５９を収容した後、さらに軟質ラミネートフィルム５７が凹部５７ａの開口部を覆うようにする。
次いで、電池素子５９の周辺部の三辺を減圧下で熱融着することにより封止して、電池５０とする。かかる減圧下での熱融着によって、電池素子５９は、軟質ラミネートフィルム５７と密着する。
【００４５】
電解液を用いた電池の場合は、このときに電解液を注液する。まず、電池素子の周辺部の２辺を熱融着した後、残る開口部から所定量の電解液を注液し、最後にこの開口部を熱融着することにより、電池が得られる。
【００４６】
電池５０は、後の製造工程を考慮して、トップ部の不必要な部分をトリミングにより削除してもよい。図８Ａ及び図８Ｂに示すように、参照符号Ｐの線に沿ってトリミングを施すことにより、例えばトップカバーと軟質ラミネートフィルムとの干渉を減少させることができる。
【００４７】
［電池アセンブリの作製］
このようにして作製した電池を、硬質ラミネートフィルムで外装し、電池アセンブリを作製する。まず、硬質ラミネートフィルムの構成について説明する。
【００４８】
図９に示すように、硬質ラミネートフィルム４１は、符号７１で示される金属箔が、樹脂フィルムから成る外装層７２及び樹脂フィルムから成るシーラント層７３に挟まれ、更にシーラント層７３の下に接着層７４を有する、防湿性、絶縁性を有する多層フィルムからなる。なお、本実施形態では、シーラント層７３と接着層７４とで、ナイロン等に対して熱接着性を有する熱接着層（複合接着層）を形成している。
【００４９】
硬質ラミネートフィルム４１において、外装層７２、金属箔７１、熱接着層（シーラント層７３＋接着層７４）の厚みは、特に限定されるものではないが、それぞれ１１５μｍ以下、３３０μｍ以下、２５〜５０μｍ程度（シーラント層）、１〜５μｍ程度（接着層）である。
得られる強度を確保するため材質を硬質としているが、外装層７２の厚みを１１５μｍ以下、金属箔７１の厚みを３３０μｍ以下としたのは、熱伝導の抵抗が増大しないようにするためである。
【００５０】
金属箔７１としては、硬質の金属材料が用いられ、アルミニウムやステンレス、又は銅、チタン、ブリキ、トタン、ニッケルメッキを施した鉄等を材料として適宜用いることができる。中でも、アルミニウム（Ａｌ）及びステンレス（ＳＵＳ）が最も好適であり、特に３００３−Ｈ１８、３００４−Ｈ１８、１Ｎ３０−Ｈ１８等のアルミニウム又はＳＵＳ３０４やＳＵＳ４３０等のステンレスを用いるのが好ましい。
【００５１】
外装層７２には外観の美しさや強靱さ、耐熱性、柔軟性などからナイロン（Ｎｙ）、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が用いられ、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
【００５２】
シーラント層７３は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であり、ポリエチレン（ＰＥ）、無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）の他、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が使用可能であり、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
【００５３】
熱接着層７４は、別に接着用部材を設けることなく、軟質ラミネートフィルム５７で外装された電池５０と硬質ラミネートフィルム４１とを接着するためのものである。
熱接着層７４としては、軟質ラミネートフィルム５７の外装層として用いられるＮｙ，ＰＥＴ、ＰＥＮ等との接着性に優れ、その溶融温度が電池素子に影響を与えない程度である樹脂材料が用いられる。また、熱接着層７４は、シーラント層７３に用いる材料よりも低い融点の樹脂材料を用いる。
【００５４】
具体的には、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸コポリマー、アクリル酸エチルコポリマー、アクリル酸メチルコポリマー、メタクリル酸コポリマー、メタクリル酸メチルコポリマー、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、酸変成したポリプロピレン、アイオノマーが使用可能であり、これらから複数種類選択して用いることも可能である。これら材料は、ホットメルト剤、フィルム又は耐候性の粘着剤として用いることができる。
【００５５】
シーラント層７３は、後にトップカバー４２及びリアカバー４３を熱融着する際に融着層として用いられる。このため、トップカバー４２及びリアカバー４３と接着性のよい樹脂材料が選択される。また、硬質ラミネートフィルム４１を電池５０に接着する際のクッション機能も有する。
即ち、電池５０の外装材である軟質ラミネートフィルム５７と硬質ラミネートフィルム４１を、熱接着層７４を介して熱融着する際、ラミネートフィルムそれぞれが表面に微細な凹凸を有していることから接着性が良好でないことがある。２５〜５０μｍ程度の厚さを有するシーラント層７３が設けられていることにより、シーラント層７３がクッションの役割を果たし、表面の微細な凹凸を有するラミネートフィルム同士を良好に接着させることができる。
【００５６】
ここで、本発明の特徴をなす軟質外装材と硬質外装材との接合状態について説明する。
上述のように、本発明の電池パックにおいては、軟質外装材と硬質外装材とが接合しており、その接着強度が大気圧以上で、且つ剥離強度が軟質外装材が破断する強度以下となっている。
接着強度が大気圧未満である場合には、硬質外装材である硬質ラミネートフィルムが何らかの要因によって、電池本体との間に引き剥がし応力が発生すると、容易に剥がれ落下時の屈曲などの応力に対し、単独で受け止めなくてはならず、挫屈などを起こしやすい。具体的には、接着強度が０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．１〜０．５ＭＰａであることがより好ましく、０．２〜０．４ＭＰａであることが更に好ましい。
また、剥離強度が軟質外装材が破断する強度を超える場合には、硬質外装材である硬質ラミネートフィルムが何らかの要因によってはがされようとするときに、軟質外装材である軟質ラミネートフィルムが引っ張られて破断したり、破断せずとも金属層に亀裂やピンホールが発生してしまうことがある。具体的には、剥離強度が５Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、１〜５Ｎ／ｍｍであることがより好ましく、２〜４Ｎ／ｍｍであることが更に好ましい。
このような範囲とするには、例えば、軟質外装材と硬質外装材とを接合するに当たり、軟質外装材の外装層が融かさず且つ硬質外装材の接着層を融かせばよい。具体的には、軟質ラミネートフィルム５７と硬質ラミネートフィルム４１とが接着しているが、軟質ラミネートフィルム５７の外装層６２が融けておらず、且つ硬質ラミネートフィルム４１の熱接着層（シーラント層７３＋接着層７４）が融けた状態とすればよい。
しかしながら、上述の範囲であれば、このような接合状態に限定されるものではない。
【００５７】
このような範囲の接着強度と剥離強度を示す接合状態とすることにより、電池パックが落下などにより衝撃を受け、硬質ラミネートフィルム５７と軟質ラミネートフィルム４１との間に剥離応力が過大にかかった際に、軟質ラミネートフィルム４１が伸ばされ、ピンホールや破れを発生してしまう前に、硬質ラミネートフィルム５７が外れる程度の強度にすることができる。また、軽い応力がかかった際にも大気圧と軟質ラミネートフィルム４１の引っ張り強度により、硬質ラミネートフィルム５７が電池素子と一体化し変形に耐えることができる。
これにより、本発明の電池パックは、適切な強度を有し、軟質外装材がダメージを受けない程度の落下時にはパック外観に欠陥を与えることなく連続使用を可能とし、且つ軟質外装材がダメージを負うような落下時には硬質外装が優先的に剥離ないしは外れ、使用不可能なことが視認できるので、軟質外装の破損よるガス発生や機器を破壊するような電池膨れを未然に防止し得る電池パックを実現するものである。
【００５８】
次に、上述のような接合状態を実現できる軟質外装材と硬質外装材との関係などについて説明する。
まず、互いに同種の材料を接合する場合は一般的に強度を強くでき、異種材料とすれば強度を一定レベル以下にすることが可能である。
また、接着対象の溶融温度よりも低い温度で溶融する材料を熱接着層として選択し、接着対象が溶融しない温度とすることで接着強度を所定のレベル以下にコントロールすることも可能である。
【００５９】
本発明では、これらの技術を組み合わせ、軟質外装材の外装層の材料を例えばナイロンなど耐熱性のものとし、ナイロンが溶融しない温度で溶融して接着力を発現するナイロンと異なる材料である無延伸のポリプロピレンやＥＶＡなどの材料を硬質外装材の熱接着層として配置することを骨子とし、上述のように、電池パックの落下時などこれら層間に剥離応力が過大にかかった際に、軟質外装材のラミネートフィルムが伸ばされ、ピンホールや破れに至ってしまう前に、硬質外装材が外れる程度の強度にとどまるようにしている。
【００６０】
上述のことより、本発明では、軟質外装材の外装層を硬質外装材の熱接着層とは異なる材料とし、且つポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド又はポリエステル及びこれらの組み合わせに係る樹脂材料を延伸した延伸樹脂を、単独又は組み合わせて用いることが好ましい。
【００６１】
なお、異種材料間や、片側の材料のみを溶融させる場合は接着が始まる温度と両材料が溶融してしまう温度との差が狭くなる傾向にある。これは、電池自体がヒートシンクであり電池が熱を奪い続ける限り、溶融する熱接着層が一定の温度に保たれることが困難だからである。
また、電池パックの製造に当たりヒーターの温度を調整した場合でも同様である。
接合時にシール界面を理想の温度に保持するには、加熱部からシール界面までに十分に速い熱伝達を実現することが必要で、且つ界面以降はある程度遅い熱伝達とし、蓄熱し易くなるようにすることが好ましい。
【００６２】
本発明においては、硬質外装材の外装層と金属層を積層した状態での面積当たりの熱伝導率を１０００Ｗｍ−２Ｋ−１以上にすることが好ましく、これにより、熱接着層に十分な熱量を供給することができる。
また、接合、具体的には熱溶着で用いる熱源に対し、シール界面、即ち硬質外装材の熱接着層と軟質外装材の外装層との界面より電池素子側では、熱伝導率１以下の材料を配置することで、シール界面を一定温度に保持することができる。
特に、硬質外装材の外装層の熱伝導が良くないため、面積当たりの熱伝導量が１０５０Ｗｍ−２Ｋ−１以上の外装層を１００μｍ以下の厚みを目安に選択し、面積当たりの熱伝導量が５００００Ｗｍ−２Ｋ−１以上の硬質金属層を３３０μｍ以下の厚みを目安に選択し、両者を組み合わせることが望ましい。
【００６３】
以上のようなことから、本発明では、硬質外装材の外装層を構成する材料として、ポリアミド（延伸した６ナイロン等）、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリオレフィン（延伸したポリプロピレン、延伸ポリエチレン等）などを用いるのが好適である。
なお、シール界面より電池素子側では、軟質外装材の外装層を熱伝導率１以下とすることで更にシール界面の熱量調整し易くなる。また、硬質外装材の熱接着よりも溶融温度が高い材料を軟質外装材の外装層として選択することが好ましい。
【００６４】
このような軟質外装材の外装層を構成する材料としては、ポリアミド（延伸した６ナイロン等）、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリオレフィン（延伸したポリプロピレン、延伸ポリエチレン等）が好適である。
以上のような選択を行うことにより、本発明では、軟質外装材と硬質外装材やその複合層との密着性、一体化が実現される。
【００６５】
ここで、再度図面を参照して電池アセンブリの製法について説明すると、上述のような硬質ラミネートフィルム４１から成る外装材を、電池５０に接着する。
まず、図１０Ａに示すように、電池５０を包みこむようにして硬質ラミネートフィルム４１を曲げ、電池５０の上面で硬質ラミネートフィルム４１の端部が合うようにする。
次いで、電池５０の上面及び底面からヒータブロックをあて、熱接着層７４の樹脂材料が溶融する程度の温度で加圧しながら加熱する。樹脂材料は溶融して接着剤となり、硬質ラミネートフィルム４１と電池５０とを接着する。この際、軟質ラミネートフィルム５７と硬質ラミネートフィルム４１との接着強度が大気圧以上且つ剥離強度が軟質ラミネートフィルム５７が破断する強度以下となるように接合する。例えば軟質ラミネートフィルム５７の外装層６２が溶融しないようにする。これにより、断面を図１０Ｂに示す電池アセンブリ４５が作製される。
【００６６】
ヒータブロックの温度は熱接着層７４の樹脂材料により変化するが、熱接着層の樹脂材料の溶融温度以上であり、軟質ラミネートフィルム５７の外装層６２を構成する材料の溶融温度よりも低い温度とする。これにより、軟質ラミネートフィルム５７の外装層６２を構成する樹脂材料を溶融させることなく接着することができる。
なお、粘着剤などによっても接合ないし接着させることができるが、熱を加えた接合の方が、連続的にかかる引き剥がし応力に対する耐性を高くできる。
【００６７】
また、加熱温度が１２０℃を超える場合、電池素子に影響を与えることが考えられる。
例えば、電池素子に用いられるセパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）を用いることが多いが、ＰＥの融点が１２０℃程度であることから安全性や電池機能の低下を引き起こすことが考えられる。これより、ヒータブロックの温度は、１１０℃程度を上限として加熱する。
【００６８】
なお、上述のように、本実施形態では、電池素子５９を軟質ラミネートフィルム５７に封入する際に脱気を行っており、この結果、電極とセパレーター間を大気圧の力で固定されるので、電池素子５９全体を構造体して一体感のあるものとしている。
更に、電極、セパレーター間を固体状の非水電解質で連結させることによって、落下の衝撃に対し、電池素子の巻きズレや積層ズレといった現象が起こりにくい構造体に強化することができる。
【００６９】
更にこれら素子を封止する際に脱気することで、軟質ラミネートフィルム５７は大気圧により電池素子５９に密着して固定され、単体時よりも外的な応力に強い耐性を得る。
また、本実施形態では、軟質ラミネートフィルムと硬質ラミネートフィルムを大気圧よりも強い接着強度で接合させることが可能であり、大気に打ち勝つので、軟質ラミネートフィルムが電池素子から浮き上がるような引き剥がし荷重が、硬質ラミネートフィルムにかからないような条件下では、硬質ラミネートフィルムも大気圧によって軟質ラミネートフィルム及び電池素子と一体化し、軽い落下時の挫屈などに対し耐性のある電池パック筐体として機能できる。
【００７０】
なお、硬質ラミネートフィルムは図１０で示すような構成だけでなく、図１１〜図１５に示すような構成としてもよい。
硬質ラミネートフィルム４１と軟質ラミネートフィルム５７とが接合しており、その接着強度を大気圧以上とし、剥離強度を軟質ラミネートフィルムが破断する強度以下とすることは同様である。
【００７１】
図１１Ａ及び図１１Ｂは、硬質ラミネートフィルム４１を、電池５０の底面部を覆うように設けて電池アセンブリ４５とした構成であり、電池アセンブリ４５の上面部に硬質ラミネートフィルム４１の合わせ目が設けられる。なお、図１０の電池アセンブリは、サイド部を丸くなるように成型しているのに対し、図１１の電池アセンブリは断面が略長方形形状となるようになされている。
【００７２】
図１２Ａ及び図１２Ｂは、硬質ラミネートフィルム４１を、電池５０の一方のサイド部を覆うように設けて電池アセンブリ４５とした構成であり、電池アセンブリ４５の一方のサイド部に硬質ラミネートフィルム４１の合わせ目が設けられる。
【００７３】
図１３Ａ及び図１３Ｂは、２枚の硬質ラミネートフィルム４１を、電池５０の両サイド部を覆うように設けて電池アセンブリ４５とした構成であり、電池アセンブリ４５の上面部及び底面部に硬質ラミネートフィルム４１の合わせ目が設けられる。
【００７４】
図１４Ａ及び図１４Ｂは、２枚の硬質ラミネートフィルム４１を、電池５０の上面部及び底面部をそれぞれ覆うように設けて電池アセンブリ４５とした構成であり、電池アセンブリ４５の両サイド部に硬質ラミネートフィルム４１の合わせ目が設けられる。
【００７５】
図１５Ａ及び図１５Ｂは、電池５０のボトム部を包み込むように硬質ラミネートフィルム４１を折り曲げて電池アセンブリ４５とした構成である。なお、図１５Ｂは電池アセンブリ４５の側面から見た断面図である。
【００７６】
［電池パックの作製］
次いで、回路基板４４を正極端子５５ａ及び負極端子５５ｂと接続する（図３参照）。
所定の形状に成型された電池アセンブリ４５のトップ部から導出された正極端子５５ａ及び負極端子５５ｂと、回路基板４４上にあらかじめマウントされた保護回路とを抵抗溶接、超音波溶接等により固着する。
電池素子５９と接続された回路基板４４は、あらかじめ成型された上部ホルダー４２ａ及び下部ホルダー４２ｂを嵌合してなるトップカバー４２に挿入される。
【００７７】
回路基板４４には、ヒューズ、ＰＴＣ、サーミスタ等の温度保護素子を含む保護回路の他、電池パックを識別するためのＩＤ、抵抗等がマウントされ、更に複数個の接点部が形成されている。保護回路には、二次電池の監視とＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の制御を行うＩＣ及び、充放電制御ＦＥＴを含んだ保護回路にも適用される。
【００７８】
ＰＴＣ素子は電池素子と直列に接続され、電池の温度が設定温度に比して高くなると、電気抵抗が急激に高くなって電池に流れる電流を実質的に遮断する。ヒューズや、サーミスタも電池素子と直列に接続され、電池の温度が設定温度より高くなると、電池に流れる電流を遮断する。
また、二次電池の監視とＦＥＴの制御を行うＩＣ及び、充放電制御ＦＥＴを含んだ保護回路は、二次電池の端子電圧が４．３Ｖ〜４．４Ｖを超えると、発熱・発火など危険な状態になる可能性があるので、二次電池の電圧を監視し、４．３Ｖ〜４．４Ｖを越えると充電制御ＦＥＴをオフし、充電を禁止する。
さらに二次電池の端子電圧が放電禁止電圧以下まで過放電し、二次電池電圧が０Ｖになると二次電池が内部ショート状態となり再充電不可能となる可能性があるので、二次電池電圧を監視して放電禁止電圧を下回ると放電制御ＦＥＴをオフし、放電を禁止する。
【００７９】
電池アセンブリ４５と接合した回路基板４４は、上下から予め射出成型により成型された上部ホルダー４２ａ及び下部ホルダー４２ｂで覆われ、下部ホルダー４２ｂを上部ホルダー４２ａに嵌合することによりトップカバー４２に収容される。
次いで、下部ホルダー４２ｂが電池アセンブリ４５に近い位置となるようにトップカバー４２の方向を変え、正極端子５５ａ及び負極端子５５ｂが電池アセンブリ４５内で屈曲するようにして電池アセンブリ４５のトップ部の開口部にトップカバー４２を嵌合する。
【００８０】
次いで、ヒータヘッドによりトップカバー４２と電池アセンブリ４５との嵌合部を加熱し、トップカバー４２と電池アセンブリ４５とを熱融着する。このとき、ヒータヘッドの温度は、電池アセンブリ形成時よりも高く、シーラント層７３の樹脂材料の溶融温度以上とされ、トップカバー４２は、熱接着層７４ではなくシーラント層７３と接着される。
【００８１】
硬質ラミネートフィルム４１と電池５０とを接着する際に加熱された熱接着層７４は、トップカバー４２が嵌合される際にトップカバー４２で押され、電池アセンブリ４５の奥に移動する。
上述のとおり、熱接着層７４にはシーラント層７３に比して低い溶融温度の樹脂材料を用いているため、硬質ラミネートフィルム４１と電池５０との接着の際には、熱接着層７４のみが溶融することになる。このため、トップカバー４２と接着するために用いるシーラント層７３を移動させることなく、熱接着層７４を移動でき、シーラント層７３を露出させることができる。
【００８２】
このとき、必要に応じて、電池５０とトップカバー４２との間隙に接着剤又は温めた樹脂材料（ホットメルト樹脂）を注入してもよい。この場合、予めトップカバー４２に接着剤・ホットメルト樹脂の注入口を設ける。
接着剤又はホットメルト樹脂を注入することにより、電池アセンブリ４５とトップカバー４２との接着性がより向上する。ただし、ホットメルト樹脂を注入する場合は、回路基板４４が熱で変形したり損傷しないように対応が必要である。
【００８３】
続いて、電池アセンブリ４５のボトム部にリアカバー４３を嵌合し、ヒータヘッドによりリアカバー４３と電池アセンブリ４５との嵌合部を加熱してリアカバー４３と電池アセンブリ４５とを熱融着する。この場合もトップカバー４２の場合と同様に、リアカバー４３が嵌合される際に熱接着層７４がリアカバー４３で押されて電池アセンブリ４５奥に移動し、露出したシーラント層７３とリアカバー４３とが接着される。
【００８４】
このとき、トップカバー４２の場合と同様に、必要に応じて電池５０とリアカバー４３との間隙に接着剤やホットメルト樹脂を注入してもよい。この場合も、予めリアカバー４３に接着剤・ホットメルト樹脂の注入口を設けておく。また、トップカバー４２とリアカバー４３の嵌合及び熱融着工程を同時に行ってもよい。
【００８５】
また、リアカバー４３については、予め成型された部材を用いるだけでなく、電池アセンブリ４５を金型に設置し、ボトム部にホットメルト樹脂を流し込むことにより、電池アセンブリ４５と一体に成型する方法を用いることも可能である。
【００８６】
このように、金属箔７１の内側に、シーラント層７３としてトップカバー４２及びリアカバー４３と接着性のよい樹脂材料を設け、さらにシーラント層７３の内側に硬質ラミネートフィルム４１の外装層６２と接着性がよく、シーラント層７３よりも溶融温度の低い樹脂材料を用いた熱接着層７４を設けることにより、電池５０と硬質ラミネートフィルム４１、電池アセンブリ４５とトップカバー４２及びリアカバー４３をそれぞれ良好に接着することができる。このため、破損しにくい電池パック４０構成となる。
【００８７】
最後に、電池パック４５の一部に生じる硬質ラミネートフィルム４１の合わせ目部分を覆うように、製品ラベルを貼着することにより、図２に示すような電池パック４０となる。なお、製品ラベル４６は必要に応じて設ければよい。
【００８８】
また、製品ラベル４６を設ける替わりに、硬質ラミネートフィルム４１自体に印刷、焼付け塗装等を施す方法を用いることもできる。例えば、図１６に示すように、硬質ラミネートフィルム４１の外装層７２の内側面（金属箔側面）に所望の図柄、文字等を印刷する印刷層７７を設け、外装層７２を通して印刷が見えるようにしてもよい。
この場合、図柄、文字等は反転して印刷する。また、図１７に示すように、金属箔７１の外側面にレーザ等による焼付け塗装７８を施してもよい。この場合、硬質ラミネートフィルムの外装層７２及び外装層７２と金属箔７１を接着する接着層を設けず、焼付け塗装７８を施した金属箔７１が露出するようにすることができる。
【００８９】
このようにして電池パック４０を作製することにより、電池パック４０の対外部衝撃強度を確保することができる。
【００９０】
また、外装に硬質ラミネートフィルムのような金属材を用いることにより、ラミネート外装電池であっても釘刺し時の発熱箇所が電池表面となり、また放熱が促進されるため、電池内部の発熱を抑制することができる。このため、より安全な電池パックを提供することができる。
【００９１】
（実施形態２）
この実施形態２では、外装材として３層構造の硬質ラミネートフィルムを用いる電池パックについて説明する。
本実施形態による電池パックのパック構成は、図２及び図３で示す上述の実施形態１と同様である。また、電池素子及び電池についても、実施形態１と同様であるため、説明を省略する。
【００９２】
［電池アセンブリの作製］
電池５０を、図１８で示す３層構造の硬質ラミネートフィルム８０で外装し、電池アセンブリを作製する。まず、硬質ラミネートフィルム８０の構成について説明する。
【００９３】
図１８に示すように、実施形態２における硬質ラミネートフィルム８０は、符号８１で示される金属箔が、樹脂フィルムからなる外装層８２及び熱接着層８３に挟まれた、防湿性、絶縁性を有する多層フィルムからなる。
なお、金属箔８１及び外装層８２としては、第１の実施形態と同様の材料を用いることができる。
【００９４】
熱接着層８３は、別に接着用部材を設けることなく、軟質ラミネートフィルム５７で外装された電池５０と硬質ラミネートフィルム８０とを接着するためのものである。
この実施形態２では、電池５０の外装層６２であるＮｙ、ＰＥＴ，ＰＥＮ等の樹脂、及びトップカバー４２及びリアカバー４３の材料となるＰＰ等の樹脂のそれぞれとの接着性に優れた反応性に富む材料を熱接着層８３として用いることにより、実施形態１で設けたシーラント層７３を設けることなく電池パックを構成することができる。
【００９５】
このような材料として、具体的には、酸変成したポリプロピレン、アイオノマー樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、アクリル酸エチルコポリマー、アクリル酸メチルコポリマー、メタクリル酸コポリマー、メタクリル酸メチルコポリマー、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアミド及びポリエステル等を用いることができ、中でも酸変成したポリプロピレン、アイオノマー樹脂及びエチレンビニルアルコール樹脂が特に好適である。これらの材料は、ホットメルト剤、フィルムもしくは耐候性の粘着剤として用いることができる。
【００９６】
実施形態２における硬質ラミネートフィルム８０では、熱接着層８３は、２５〜５０μｍ程度の厚さで設ける。また、金属箔８１及び外装層８２は、実施形態１と同等の厚さとしてよい。実施形態１における硬質ラミネートフィルム４１の熱接着層７４の厚さは１〜５μｍであったが、実施形態２では熱接着層８３を厚めに構成することにより、熱接着層８３自身にクッション性を持たせ、接着性を高めている。
【００９７】
このような硬質ラミネートフィルム８０からなる外装材を、電池５０に接着する。実施形態１と同様に、電池５０を包みこむようにして硬質ラミネートフィルム８０を曲げ、電池５０上面で硬質ラミネートフィルム８０の端部が合うようにする。
次いで、電池５０の上面及び底面からヒータブロックをあて、熱接着層８３の樹脂材料が溶融する程度の温度で加熱するとともに加圧する。樹脂材料は溶融して接着剤となり、硬質ラミネートフィルム８０と電池５０とを接着する。この際、硬質ラミネートフィルムと軟質ラミネートフィルムとの接着強度を大気圧以上とし、剥離強度を軟質ラミネートフィルムが破断する強度以下とすることは実施形態１と同様である。これにより、電池アセンブリ４５が作製される。
【００９８】
ヒータブロックの温度は熱接着層の樹脂材料により変化するが、熱接着層８３の樹脂材料の溶融温度以上であればよい。また、加熱温度が１２０℃を超える場合、電池素子５９に影響を与えることが考えられる。このような観点から、ヒータブロックの温度は、１１０℃程度を上限として加熱するのが望ましい。
【００９９】
［電池パックの作製］
次いで、回路基板４４を正極端子５５ａ及び負極端子５５ｂと接続する。正極端子５５ａ及び負極端子５５ｂと回路基板４４との接続方法は、実施形態１と同様であるため、説明を省略する。
【０１００】
回路基板４４が収容されたトップカバー４２は、電池アセンブリ４５のトップ側開口部に嵌合される。次いで、ヒータヘッドによりトップカバー４２の嵌合部を加熱し、トップカバー４２と電池アセンブリ４５とを熱融着する。
本実施形態では、熱接着層８３の樹脂材料としてトップカバー４２及びリアカバー４３との接着性に優れた樹脂材料を用いるため、トップカバー４２は熱接着層８３と接着される。また、リアカバー４３もトップカバー４２と同様に電池アセンブリ４５と接着することができる。
【０１０１】
このとき、必要に応じて、電池５０とトップカバー４２との間隙に接着剤もしくは温めた樹脂材料（ホットメルト樹脂）を注入してもよい。この場合、予めトップカバー及びリアカバーに接着剤・ホットメルト樹脂の注入口を設ける。接着剤もしくはホットメルト樹脂を注入することにより、電池アセンブリ４５とトップカバー４２及びリアカバー４３との接着性がより向上する。ただし、トップカバー４２からホットメルト樹脂を注入する場合は、回路基板が熱で変形したり損傷しないように対応が必要である。
【０１０２】
また、リアカバー４３は予め成型された部材を用いるだけでなく、電池アセンブリ４５を金型に設置し、ボトム部にホットメルト樹脂を流し込むことにより、電池アセンブリ４５と一体に成型する方法を用いることも可能である。
【０１０３】
以上、実施形態２による３層構造の硬質ラミネートフィルム８０を外装材として用いた電池パック４５について説明した。
実施形態１の電池パックが有する落下時などにおける優れた機能の外、熱接着層８３に用いる樹脂材料を好適に選択することにより、シーラント層を設けなくても対外部衝撃強度を確保するとともに、耐浸水性や放熱性を充分に備えたより安全な電池パックを提供することができる。
【０１０４】
（実施形態３）
図１９に、本発明の他の電池パックの一実施形態を示す。
図１９Ａ〜図１９Ｃ及び図２０Ａ、図２０Ｂは、本実施形態の電池パックにおける電池の製造途中の構成を示す模式図である。
【０１０５】
本実施形態では、凹部３１ａを有する軟質ラミネートフィルム３１と硬質ラミネートフィルム３２とを用い、凹部３１ａに電池素子３５を収容するようにして、電池素子の主要部、即ち６面体をなす電池素子３５の１つの主面を残した部位を軟質ラミネートフィルム３１で外装する（図２０参照）。
次いで、硬質ラミネートフィルム３２が電池素子３５の残部、即ち電池素子３５の１つの主面を、典型的には凹部３１ａの開口を覆うように配置し、軟質ラミネートフィルム３１と硬質ラミネートフィルム３２とが重なった電池素子３５の周囲部分を封止する。この際、減圧下での熱融着により封止することは実施形態１と同様であり、かかる減圧下での熱融着によって、電池素子３５は、軟質ラミネートフィルム３１及び硬質ラミネートフィルム３２と密着する。
【０１０６】
更に、図２０Ｂに示すように、電池素子３５を包み込むようにして硬質ラミネートフィルム３２及び軟質ラミネートフィルム３１を成型するが、本実施形態では、熱接着性樹脂テープ９０を準備し、このテープ９０を、折り返した軟質ラミネートフィルム３１の外装層と電池素子３５を被覆している軟質ラミネートフィルム３１の外装層との間に配置して溶融させ、これら軟質ラミネートフィルム同士を接着させる。
これと同時に、硬質ラミネートフィルム３２の熱接着層を溶融させ、折り返した軟質ラミネートフィルム３１の熱接着層と接着させる。この際、硬質ラミネートフィルムと軟質ラミネートフィルムとの接着強度を大気圧以上とし、剥離強度を軟質ラミネートフィルムが破断する強度以下とすることは実施形態１と同様である。なお、熱接着性樹脂テープ９０には、基材が存在してよいのは勿論である。
【０１０７】
次いで、図示しない回路基板及び樹脂成型カバーを設けることにより、硬質ラミネートフィルム３２が最外装となった電池パックを作製することができる。このような電池パックは、体積効率が良く、高い電池強度を実現するものであるとともに、実施形態１の電池パックが有する落下時などにおける優れた機能をも有する。
【０１０８】
（実施形態４）
図２１は、本発明の他の電池パックの他の実施形態を示し、製造過程の状態を示す断面図である。
本実施形態の電池パックも、実施形態３の電池パックと同様の構成を有するが、軟質ラミネートフィルム３１の両サイドが短くなっている（図２１Ａ）。
【０１０９】
実施形態３と同様に、電池素子３５を周囲部分を封止し、次いで、図２１Ｂに示すように、電池素子３５を包み込むようにして硬質ラミネートフィルム３２及び軟質ラミネートフィルム３１を成型するが、本実施形態では、熱接着性樹脂テープ９０を準備し、このテープ９０を、折り返した硬質ラミネートフィルム３２の熱接着層と電池素子３５を被覆している軟質ラミネートフィルム３１の外装層との間に配置して溶融させ、両者フィルムを接着させる。この際、硬質ラミネートフィルムと軟質ラミネートフィルムとの接着強度を大気圧以上とし、剥離強度を軟質ラミネートフィルムが破断する強度以下とすることは実施形態１と同様である。例えば熱接着性樹脂テープ９０を溶融させる一方で、軟質ラミネートフィルム３１の外装層が溶融しないようにすればよい。なお、熱接着性樹脂テープ９０には、基材が存在してよいのは勿論である。
【０１１０】
本実施形態の電池パックも実施形態１の電池パックが有する落下時などにおける優れた機能を有する。
なお、本実施形態では、熱接着性樹脂テープ９０の代わりに、いわゆる両面テープを用いることも可能であり、この場合は低温での接着が可能になる。
【０１１１】
（実施形態５）
図２２は、本発明の他の電池パックの更に他の実施形態を示し、製造過程の状態を示す断面図である。
本実施形態の電池パックも、実施形態３の電池パックと同様の構成を有するが、軟質ラミネートフィルム３１の両サイドが短くなっている（図２２Ａ）。
【０１１２】
実施形態３と同様に、電池素子３５を周囲部分を封止し、次いで、図２２Ｂに示すように、電池素子３５を包み込むようにして硬質ラミネートフィルム３２及び軟質ラミネートフィルム３１を成型するが、本実施形態では、折り返した硬質ラミネートフィルム３２の熱接着層を溶融させ、これと電池素子３５を被覆している軟質ラミネートフィルム３１の外装層を接着させる。この際、硬質ラミネートフィルムと軟質ラミネートフィルムとの接着強度を大気圧以上とし、剥離強度を軟質ラミネートフィルムが破断する強度以下とすることは実施形態１と同様である。例えば硬質ラミネートフィルム３２の熱接着層を溶融させる一方で、軟質ラミネートフィルム３１の外装層が溶融しないようにすればよい。
【０１１３】
本実施形態の電池パックも、実施形態１の電池パックが有する落下時などにおける優れた機能を有する。
なお、本実施形態では、 折り返した硬質ラミネートフィルム３２の外装層と電池素子３５を被覆している軟質ラミネートフィルム３１の外装層との間に、アクリルエステル系、シリコン系、ラテックス系などの粘着剤を用いることができ、この場合は低温での接着が可能になる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
（実施例１−１〜２３−５、比較例１〜４）
以下の表１〜表４に示す仕様の電池パックを以上に説明した操作によって作製した。得られた各例の電池パックを以下の性能評価に供し、得られた結果を表５〜８に示した。
【０１１６】
（ａ）接着強度試験
各実施例及び比較例の軟質外装と接着層間の接着強度を測定した。接着層を含むパック外装の両端を折り互いに重ね、電池表面から垂直に引っ張り測定をおこなった。
【０１１７】
（ｂ）剥離強度試験
各実施例及び比較例の軟質外装と接着層間の剥離強度を測定した。接着層を含むパック外装の一端を折り返し引き剥がして測定を行った。
剥離強度は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（はく離接着強さ試験方法第２部）に準拠した１８０度剥離の測定方法により測定した。
【０１１８】
（ｃ）落下試験１
各実施例及び比較例の電池パックを１．５ｍの高さから１０回自由な姿勢にて落下させた後、携帯機器に装填し違和感なく装填可能か、機能劣化無く充電と使用が可能か確認した。発電要素の素子、外装の設計上、ともに本来ダメージを追わない高さであり、パックとしても引き続き使用が可能であることが必要である。
【０１１９】
（ｄ）落下試験２
各実施例及び比較例の電池パックを１０ｍの高さから自由な姿勢にて落下させた後、携帯機器に装填不可能なこと、電池素子に損傷ないこと、電池外装に損傷なきこと、を確認する。
設計上電池内に外気が入り込まない限りはダメージが発生しないこと、外装は損傷を受ける可能性があること、パック筐体は衝撃を吸収し素子を衝撃から守ることが要求される。
本試験では電池パックが使用不可であっても電池本体、電池外装にダメージが無ければ合格、電池パックに不具合が無くても電池本体、電池外装に不具合が発生すると不合格とした。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
【表２】
2008262804.tif 000004
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
【表４】
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【０１２４】
【表５】
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【０１２５】
【表６】
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【０１２６】
【表７】
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【０１２７】
【表８】
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【０１２８】
表１〜４に示した各実施例及び各比較例の電池パックの仕様について簡単に説明する。
実施例１群は、硬質外装材に種々の材料種を採用したものである。また、実施例２は実施例１−１における硬質外装材の金属層に種々の材料種を採用したもの、実施例３は実施例１−６において硬質外装材の外装層の厚みを大きくしたもの、実施例４は実施例３における硬質外装材の金属層をステンレスにして厚みを大きくしたもの、実施例５群は実施例１−１における硬質外装材の接着層に種々の材料を適用したもの、である（表１参照）。
【０１２９】
一方、比較例１は、接着強度が大気圧未満となるようにしたものであるが、軽微な衝撃により、当該電池パックを機器へ装着するのが不可能になった（表５参照）。
また、比較例２は、剥離強度が軟質外装材が破断する強度超となるようにしたものであるが、１０ｍ落下試験後に電池パックとしては機器に装着可能であったが、軟質外装材が伸ばされて損傷を負っており、後日機器内で電池パックが膨れた（表５参照）。
更に、比較例３は、従来のモールドケースに電池を両面テープで固定し、剥離強度が軟質外装材が破断する強度超となるようにしたものであるが、１０ｍ落下試験後に電池パックとしては機器に装着可能であったが、軟質外装材が伸ばされて損傷を負っており、後日機器内で電池パックが膨れた（表５参照）。
更にまた、比較例４は、電池素子を封止する際に軟質外装材内を脱気せずに封止したものであるが、電池素子と軟質外装材との密着性が不十分であり、電池素子と軟質外装材との一体感に欠け、１．５ｍ落下試験時に強度不足のために変形し、機器への装着も不可能であった。また、１０ｍ落下試験時には電池素子及び外装材がともに損傷を受け、発熱やガス発生を引き起こした（表５参照）。
【０１３０】
なお、実施例７群は硬質外装材の外装層に種々の材料種を適用して複合層を形成したもの、実施例８群は実施例７−１における硬質外装材の金属層、軟質外装材の金属層にそれぞれ所定の厚みを有する異なる同種の材料種を用いたもの、実施例９群は実施例７−１における硬質外装材の金属層の厚みを３００μｍにし、金属層の合計厚みを３３５μｍとしたもの、実施例１０群は実施例７−１における複合層と接着テープに種々の材料を適用したもの、実施例１１群は実施例７−１における軟質外装材の外装層に種々の材料を用いたものである（表２参照）。
【０１３１】
また、表３において、実施例１２群は硬質外装材の外装層に種々の材料種を適用したもの、実施例１３群は実施例１２−１における硬質外装材の金属層に種々の材料種を適用したもの、実施例１４は実施例１２−６における硬質外装材の外装層の厚みを大きくしたもの、実施例１５は実施例１４における硬質外装材の金属層の厚みを大きくしたもの、実施例１６群は実施例１２−１における接着テープに種々の材料種を適用したもの、実施例１７群は実施例１２−１における軟質外装材の外装層に種々の材料種を適用したものである。
【０１３２】
更に、表４において、実施例１８群は硬質外装材の外装層に種々の材料種を適用したもの、実施例１９群は実施例１８−１における硬質外装材の金属層に種々の材料種を適用したもの、実施例２０は実施例１８−６における硬質外装材の外装層の厚みを大きくしたもの、実施例２１は実施例２０における硬質外装材の金属層の厚みを大きくしたもの、実施例２２群は実施例１８−１における硬質外装材の接着層に種々の材料種を適用したもの、実施例２３群は実施例１８−１における軟質外装材の外装層に種々の材料種を適用したものである。
【０１３３】
表５〜表８より、各実施例の電池パックは、ともに１．５ｍ落下試験では電池も電池外装も電池パックも不具合なく使用可能であることが分かる。
また、各実施例の電池パックは、ともに１０ｍ落下試験では電池パックの外装は変形し使用不可であったが電池本体や外装には不具合なく、ガス発生などの現象はなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】非特許文献１に記載の電池の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の電池パックの一実施形態を斜視図である。
【図３】本発明の電池パックの一実施形態の構成を示す平面図である。
【図４】本発明の電池パックの一実施形態における電池素子の構成を示す斜視図である。
【図５】本発明の電池パックの一実施形態における電池の構成を示す斜視図である。
【図６】本発明の電池パックの一実施形態における軟質ラミネートフィルムの構成を示す断面図である。
【図７】本発明の電池パックの一実施形態における電池の構成を示す分解斜視図である。
【図８】本発明の電池パックの一実施形態における電池の構成を示す斜視図である。
【図９】本発明の電池パックの一実施形態における硬質ラミネートフィルムの構成を示す断面図である。
【図１０】本発明の電池パックの一実施形態における電池アセンブリの構成を示す斜視及び断面図である。
【図１１】本発明の電池パックの一実施形態における電池アセンブリの構成を示す斜視及び断面図である。
【図１２】本発明の電池パックの一実施形態における電池アセンブリの構成を示す斜視及び断面図である。
【図１３】本発明の電池パックの一実施形態における電池アセンブリの構成を示す斜視及び断面図である。
【図１４】本発明の電池パックの一実施形態における電池アセンブリの構成を示す斜視及び断面図である。
【図１５】本発明の電池パックの一実施形態における電池アセンブリの構成を示す斜視及び断面図である。
【図１６】硬質ラミネートフィルムの他の構成の一例を示す断面図である。
【図１７】硬質ラミネートフィルムの他の構成の一例を示す断面図である。
【図１８】本発明の電池パックの他の実施形態における硬質ラミネートフィルムの構成を示す断面図である。
【図１９】本発明の他の電池パックの一実施形態を示す平面及び側面図である。
【図２０】本発明の他の電池パックの一実施形態を示す断面図である。
【図２１】本発明の他の電池パックの他の実施形態を示し、製造過程の状態を示す断面図である。
【図２２】本発明の他の電池パックの更に他の実施形態を示し、製造過程の状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１…電池、２ａ…正極端子、２ｂ…負極端子、３１…軟質ラミネートフィルム、３２…硬質ラミネートフィルム、３５…電池素子、４０…電池パック、４１，８０…硬質ラミネートフィルム、４２…トップカバー、４２ａ…上部ホルダー、４２ｂ…下部ホルダー、４３…リアカバー、４４…回路基板、４５…電池アセンブリ、４６…製品ラベル、５０…電池、５１…正極、５２…負極、５３ａ，５３ｂ…セパレータ、５５ａ…正極端子、５５ｂ…負極端子、５７…軟質ラミネートフィルム、５７ａ…凹部、５９…電池素子、６１，７１，８１…金属層、６２，７２，８２…外装層、６３，７３…シーラント層、６４，６５，７５，７６，８４，８５…接着剤層、７４…接着層、８３…熱接着層、７７…印刷層、７８…焼付け塗装、９０…熱接着性樹脂テープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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