(57)【要約】【課題】  電気化学測定法や、成分分析等で腐食状況を評価できない被評価金属のミクロ領域の腐食状況を評価することを課題とする。【解決手段】  被評価金属表面に液体を滴下してミクロ接触角を実測し、実測したミクロ接触角から、ミクロ接触角マクロ接触角変換式曲線、あるいは変換曲線を用いてマクロ接触角を求める。求められたマクロ接触角から、被評価金属のマクロ接触角の腐食度データとを照合し、被評価金属のミクロ接触角の腐食度として評価を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被評価金属表面に液体を滴下してミクロ接触角を実測する工程と、
前記ミクロ接触角からマクロ接触角を求める工程と、
前記マクロ接触角とそれに対応した腐食度データとを照合して前記被評価金属のミクロ接触角の腐食度として評価する工程とからなることを特徴とする腐食劣化度評価システム。
【請求項２】
原子間力顕微鏡を用いてミクロ接触角を実測することを特徴とする請求項１に記載の腐食劣化度評価システム。
【請求項３】
ｋ＝θｍｉｃｎ／θｍａｃ（式中、θｍｉｃはミクロ接触角、θｍａｃはマクロ接触角、ｋ及びｎは被評価金属表面のミクロ接触角、マクロ接触角との関係から定める定数）を用いてマクロ接触角を求めることを特徴とする請求項１に記載の腐食劣化度評価システム。
【請求項４】
データベースに前記被評価金属に対応する前記腐食度データを格納して照合することを特徴とする請求項１に記載の腐食劣化度評価システム。
【請求項５】
被評価金属表面に液体を滴下してマクロ接触角を実測する工程と、
マクロ接触角からミクロ接触角を求める工程と、
前記マクロ接触角とそれに対応した腐食度データとを照合して前記被評価金属のミクロ接触角の腐食度として評価する工程とからなることを特徴とする腐食劣化度評価システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濡れ接触角を利用した腐食劣化度評価システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
製造機械・測定機器・ロボット等の各機材は様々な環境下で使用される。特に、屋外等の多湿環境で使用される時にはその表面が常に湿気に曝されていたり、また、昼夜の寒暖差により結露が生じやすく、苛酷な環境化にある。このような機材を構成する金属材料表面に水分が付着すると、大気汚染物などが付着・浸透して腐食反応が起こり易くなる。腐食反応により金属材料の耐久性等が問題となるので、いつも腐食状況を評価しながら稼動させる必要がある。
【０００３】
従来では上述したマクロの腐食状況の評価は目視などで行えた。しかし、これからはナノ時代に入り、あらゆる機器が小型化してくるので、目視できないミクロな金属材料表面の腐食状況の評価は不可欠となるが、具体的に確立された腐食劣化度評価システムは皆無なのが現状である。
【０００４】
一般に、腐食状況は電気化学測定法や、成分分析等で調査・解析していたが、近年では濡れ接触角を測定して腐食状況を評価する手法も開示されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
特許文献１は、鋼材の錆安定化度評価方法であり、錆表面に液滴を付着させ、液滴の接触角を測定して錆安定化度を評価している。安定錆は、表面の浮き錆が少なく、比較的滑らかであるため、水等の液体が浸透し難く、表面の疎水性が高い。このため、付着させた液滴の接触角が大きいほど安定錆の形成が進んでおり、小さいほど安定化が遅れている。接触角と腐食速度の相関関係から、接触角が６０°以上で安定錆が形成されたことを判断し、錆安定化度を評価している。
【０００６】
特許文献２は、材料の耐久性予測装置および耐久性予測方法に関するもので、試験体を劣化促進装置にて劣化させ、電子顕微鏡による観測に加え、膜厚測定、光沢測定、接触角測定及び色測定等の各種測定装置から材料の耐久性を予測している。接触角測定装置では、試験体の表面に水等の液体を滴下して、その接触角を測定し、接触角の大小により試験体表面の損傷度合いを判断している。
【０００７】
また、各種試験片に液体を滴下し、原子間力顕微鏡を用いてミクロオーダー（ナノオーダー）での接触角を実測し、光学顕微鏡によるマクロオーダー（ミリオーダー）での接触角の実測値との相違について開示されている（非特許文献１、２等）。原子間力顕微鏡とは、走査型プローブ顕微鏡の一つで、鋭く尖らせたプローブと試料との間に働く原子間力を、プローブを保持する微細な板バネのたわみによって検知し、その力を一定に保つようにして操作することによって試料表面の三次元像を得る装置である。
【０００８】
非特許文献１では、光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープ）を用いてマクロ接触角を実測すること、及び原子間力顕微鏡を用いてミクロレベルでの接触角を実測することについて記載されている。
【０００９】
非特許文献２では、腐食溶液に浸漬した試験片の経時的なマクロな濡れ接触角の変化について記載されている。
【特許文献１】特開２０００−２８３９７９号公報
【特許文献２】特開２００２−３５０３２８号公報
【非特許文献１】「各種金属表面での水滴による濡れ性の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による評価」日本金属学会誌、第６６巻、第８号、２００２年、ｐ．８０８−８１５
【非特許文献２】「純チタンおよびチタン合金のＮａＦ水溶液浸漬による水濡れ性の変化」日本金属学会誌、第７０巻、第１２号、２００６年、ｐ．９５６−９６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１では、錆安定化度の評価に接触角を利用したものであるが、６０度以上で安定錆が形成されたことを判断しているに過ぎない。マクロ領域での接触角、ミクロ領域での接触角については何ら記載されておらず、ミクロ領域での腐食が評価できるものとはなっていない。
【００１１】
特許文献２では、耐久性を予測するための一つの因子として、接触角の測定で損傷度合いを判断しているに過ぎず、腐食の判断、特にミクロ領域における腐食度の判断について何ら開示されていない。
【００１２】
非特許文献１では、ミクロな濡れ接触角は、マクロの濡れ接触角よりも一般的に小さいことが記されているのみで、ミクロな濡れ接触角からミクロ領域での腐食度を評価する手段について何ら記載されていない。
【００１３】
非特許文献２では、マクロな濡れ接触角と電位測定法によるマクロ領域での腐食度の対応関係が示されているのみで、ミクロ領域での腐食度を評価する手段について何ら開示されていない。
【００１４】
近年の科学技術の進歩に伴い、種々の機材等の超小型化・微細化が進んできた。これらの機材に用いる微小部品の腐食許容量もきわめて小さくなってきており、僅かな腐食が起こっても、システム全体の安全性や信頼性を損なうことがある。こうした腐食問題を解決するためには、材料表面におけるナノオーダーでのミクロ領域の腐食劣化度を評価する必要性があるが、上述のように、ミクロ領域の腐食劣化度を評価する手段は、前述の特許文献等においても示されていない。
【００１５】
また、電気化学測定や、成分分析等では、ミクロ領域の腐食を測定することができない状況にある。
【００１６】
本発明は、この様な実情に鑑みてなされたものであり、ミクロ領域における腐食の問題を解決するべく、被評価金属のミクロの濡れ接触角を実測し、ミクロ領域における腐食度の評価を行うことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、被評価金属表面に液体を滴下してミクロ接触角を実測する工程と、前記ミクロ接触角からマクロ接触角を求める工程と、前記マクロ接触角とそれに対応した腐食度データとを照合して前記被評価金属のミクロ接触角の腐食度として評価する工程とからなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、原子間力顕微鏡を用いてミクロ接触角を実測することを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明は、ｋ＝θｍｉｃｎ／θｍａｃ（式中、θｍｉｃはミクロ接触角、θｍａｃはマクロ接触角、ｋ及びｎは被評価金属表面のミクロ接触角、マクロ接触角との関係から定める定数）を用いてマクロ接触角を求めることを特徴とする。
【００２０】
更に、本発明は、データベースに前記被評価金属に対応する前記腐食度データを格納して照合することを特徴とする。
【００２１】
更に、本発明は、被評価金属表面に液滴を滴下してマクロ接触角を実測する工程と、マクロ接触角からミクロ接触角を求める工程と、前記マクロ接触角とそれに対応した腐食度データとを照合して前記被評価金属のミクロ接触角の腐食度として評価する工程とからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ミクロ接触角を実測し、ミクロ接触角からマクロ接触角を求め、マクロ接触角に対応した腐食度データをミクロ接触角の腐食度として照合しているため、金属のミクロ領域の腐食状況を評価することができるようになった。これにより、近年の製品の小型化に伴うナノレベルの電子部品や機械部材等の腐食状況の評価により、これら部品等の保全管理や耐久性予測等に極めて有益である。
【００２３】
また、本発明によれば、データベースに種々の金属におけるマクロ接触角に対応した腐食度データを格納しているため、様々な金属について誰でもミクロ領域の腐食状況を評価することができる。
【００２４】
更に、本発明によれば、原子間力顕微鏡を用いてミクロ接触角を実測しており、原子間力顕微鏡は大気中で使用できるため、被評価金属を大気中でそのままの状態で腐食度評価を行うことが可能である。
【００２５】
更に、本発明によれば、マクロ接触角からミクロ接触角を求めることができるため、ミクロ接触角を実測できない場合でも、マクロ接触角の実測値からミクロ領域の腐食状況を予測することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１を参照して、本発明による腐食劣化度評価システムの概略について説明する。図１は、評価システムの工程図である。本発明の腐食劣化度評価システムは、主に、金属表面に液体を滴下してミクロ接触角を実測する工程と、ミクロ接触角からマクロ接触角を求める工程と、マクロ接触角に対応した腐食度データを照合してミクロ領域における腐食度を評価する工程から構成される。
【００２７】
まず、ミクロ接触角を実測する工程について説明する。
【００２８】
被評価金属表面に液体を滴下する。滴下した液体をスプレー等で細粒化し、ミクロレベルの液滴を表面に形成させる。
【００２９】
滴下する液体は水のほか、油等を使用することもできる。液体によって被評価金属に対する液体の接触角は異なるが、それぞれの液体ごとにマクロ接触角とミクロ接触角との関係のデータをデータベースに格納しておれば、どのような液体であっても使用できる。
【００３０】
液体を滴下後、原子間力顕微鏡を用い、滴下した液体のミクロ接触角を実測する。原子間力顕微鏡に設けられた鋭い先端をもつカンチレバーで、被金属表面に滴下した液体表面を一定の間隔を保ちながらトレースし、カンチレバーの上下方向への変位を計測することでミクロ接触角が実測できる（ノンコンタクトモード）。また、原子間力顕微鏡は、大気中で使用できるので、被評価金属を大気中でそのまま実測することが可能である。
【００３１】
ノンコンタクトモードは、圧電素子によってカンチレバーを上下に振動させながら液体表面のごく近傍（数ナノメートル程度）まで接近させ、両者の間に働く原子間相互作用による力を検出し、一定の力（＝距離）を保ってスキャンして、ミクロ接触角の測定を行なう。
【００３２】
次に、ミクロ接触角からマクロ接触角を求める工程について説明する。
【００３３】
腐食は電子の授受作用（アノードカソード反応）によって起こる。このため、マクロ領域でもミクロ領域でも同様にこれらの反応は進行していると考えられる。しかしながら、ミクロ接触角とマクロ接触角は一致しないことが、実験からわかってきており、単純にマクロ接触角を測定しても、ミクロ領域における腐食度を評価することにはつながらない。このため、前述のようにミクロ接触角を実測し、ミクロ接触角に対応するマクロ接触角での腐食データと照合させるべく、ミクロ接触角からマクロ接触角を求める必要がある。
【００３４】
図２は、各種材料のマクロ接触角とミクロ接触角との関係を求めた特性図である。図２（Ａ）はクロム（Ｃｒ）、（Ｂ）はニッケル（Ｎｉ）、（Ｃ）は鉄（Ｆｅ）、（Ｄ）はステンレス（ＳＵＳ３０４）、（Ｅ）はチタン（Ｔｉ）、（Ｆ）はチタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）の、各材料表面のマクロ接触角とミクロ接触角である。
【００３５】
マクロ接触角（θｍａｃ）は、各種材料表面に水滴を滴下し、接触角をデジタルマイクロスコープで測定して得たデータである。
【００３６】
また、ミクロ接触角（θｍｉｃ）は、各種材料表面に水滴を滴下し、それをミクロレベルの水滴とした後に、原子間力顕微鏡のノンコンタクトモードで観察している。接触角は水滴の形状を球面の一部とみなし、平均半径がｒ、高さがｈの水滴を置いたものとして、θｍｉｃ＝２ｔａｎ−１（ｈ／ｒ）で計算して求めた。
【００３７】
各金属について、湿式研磨したもの、大気酸化したもの、水に浸漬したもの全てにおいて、ミクロ接触角はマクロ接触角よりも小さい。ミクロ接触角とマクロ接触角は一致しないことがわかる。
【００３８】
ミクロ接触角とマクロ接触角が一致しない理由については、現在正確に解明されていないが、液体を構成する分子数の相違から、分子間力の大きさが関与していると考えられる。マクロレベルでの液滴では液体の分子数が多く、分子間力が強くなり、表面張力が増大し、液滴中心に液体分子が収束する。また、金属表面では放射状に分子間力が働き、金属表面の液体分子は液滴の中心に収束していき、結果的に接触面積が小さくなることが、ミクロレベルの液体と比較して接触角が大きくなる要因の一つと考えられる。
【００３９】
このように、同じ金属であってもミクロ接触角とマクロ接触角とは一致しないことから、単純にマクロ接触角を測定して、その腐食度を評価するだけでは、ミクロ領域の腐食度を評価することにはならないことがわかる。したがって、ミクロ領域での腐食を評価するためには、ミクロ接触角を実測する必要性がある。
【００４０】
また、図３は、ミクロ接触角とマクロ接触角との対応関係を示す変換曲線である。図３（Ａ）はセラミックス（Ｓｉ３Ｎ４）、（Ｂ）は純チタン（Ｔｉ）、（Ｃ）はチタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）のミクロ接触角とマクロ接触角の関係を示している。なお、図３（Ａ）は、液体として油滴を利用して測定した接触角であり、また、（Ｂ）及び（Ｃ）は、液体として水滴を利用して測定した接触角である。
【００４１】
各種材料について、表面状態を変化させてマクロ接触角及びミクロ接触角を測定しており、それぞれの変換曲線が構築される。そして、この変換曲線から、ミクロ接触角を実測すれば、対応するマクロ接触角を求めることができる。
【００４２】
また、この図３から下式のようにミクロ接触角マクロ接触角変換式をつくり、ミクロ接触角の実測値からマクロ接触角を求めることもできる。
【数１】
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【００４３】
式中、ｋ及びｎは被評価金属表面のミクロ接触角、マクロ接触角との関係から定める定数である。例えば、図３（Ａ）のセラミックスでは、ｋ及びｎはそれぞれ１．３３、１．３９となり、（Ｂ）のチタンでは、０．３９、０．８２、（Ｃ）のチタン合金では、０．３９、０．８５となる。
【００４４】
なお、ｋ及びｎは、各種金属について異なる値となるが、種々の金属についてミクロ接触角とマクロ接触角との対応関係データを取り揃えておくことで、ｋ及びｎの各種金属ごとの定数が定まり、種々の金属についてミクロ接触角を実測することにより、それぞれ対応するマクロ接触角を求めることができる。また、用いる液体、腐食因子によっても異なる値になるが、これらについても各々対応関係データを取り揃えておけばよい。
【００４５】
数式１から、ミクロ接触角の実測値がわかれば、対応するｋ及びｎの定数を定めることにより、マクロ接触角を求めることができる。
【００４６】
事前にどの様な腐食条件下に置かれたものであるかわかっている場合には、その条件下でのｋ及びｎを使用すればよい。一方、どの様な腐食条件下に置かれたものであるか解らない場合には、いずれかのｋ及びｎの定数を用いてマクロ接触角を求めることになる。そして、後述の腐食度データ照合で、用いた定数に関する腐食条件下ではどれぐらいの腐食度であるかを判定することになる。
【００４７】
次に、腐食度データ照合工程について説明する。
【００４８】
前述のように求めた被評価金属のマクロ接触角の値から、その被評価金属のマクロ領域について得られた腐食度データを照合し、ミクロ接触角の腐食度として評価を行う。
【００４９】
データベースには、前述のようなミクロ接触角とマクロ接触角との対応関係のデータに加え、各種金属ごとの腐食因子に対応して腐食度を判定するデータが格納されている。
【００５０】
例えば、図４に示す被評価金属（チタン及びチタン合金）の腐食溶液（ＮａＦ水溶液）浸漬時間と被評価金属のマクロ接触角との関係等、各種被評価金属ごとに対応する腐食度データが格納されている。
【００５１】
得られた被評価金属のマクロ接触角（θｍａｃ（ｔｉ））と、被評価金属の初期のマクロ接触角（θｍａｃ（ｔ０））から、θｍａｃ（ｔｉ）／θｍａｃ（ｔ０）の比率が求められ、例えば、図４に示すＮａＦ水溶液に浸漬した場合を考えると、どれくらいの濃度の水溶液にどれくらいの時間浸漬した状態であるのかがわかる。
【００５２】
そして、一例として表１のように、比率に応じて腐食レベルをランク分けしておくことで、被評価金属の腐食度レベルがどの程度か、が判定される。
【００５３】
【表１】
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表１は、図４に示す腐食度データの右側のように、θｍａｃ（ｔｉ）／θｍａｃ（ｔ０）が０．８以上、０．６〜０．８、０．４〜０．６、０．２〜０．４、０．２以下と分け、それぞれＡからＥの５段階に腐食レベルを設定したものである。このように、腐食レベルが高くなるにつれて、腐食レベルをＡからＥの５段階に設定しておき、θｍａｃ（ｔｉ）／θｍａｃ（ｔ０）が０．８以上であれば、腐食レベルはＡと判定され、軽微な腐食であると判断することができる。また、θｍａｃ（ｔｉ）／θｍａｃ（ｔ０）が０．６〜０．８では腐食レベルはＢ、０．４〜０．６、では腐食レベルはＣ、０．２〜０．４では腐食レベルはＤとなり、それぞれ軽度の腐食、中度の腐食、重度の腐食と判定される。そして、θｍａｃ（ｔｉ）／θｍａｃ（ｔ０）が０．２以下であれば、腐食レベルがＥとなり、完全に腐食が進行し、耐久性・安全面の点で問題があるレベルと判断することができる。
【００５４】
このように、データベースに被評価金属ごとに対応する腐食度データを格納しており、マクロ接触角からこれらの腐食度データを基にして、ミクロ接触角の腐食状況の評価を行っている。
【００５５】
腐食は上述のように、電子の授受作用から生じるものであり、マクロレベルで生じた電子の授受作用は、当然にミクロレベルでも同様に起こっている。よって、腐食の進行に伴ってマクロ接触角は変化していくが、ミクロ接触角もマクロ接触角との対応関係を持って変化していく。このため、マクロレベルの液滴を付着できずマクロレベルでの腐食評価しかできなかったナノオーダーの微小な機械部品等についても、ミクロ接触角をマクロ接触角に変換してマクロ接触角の腐食度データを照合することで、ミクロレベルで腐食度の評価をすることを可能にしている。
【００５６】
また、上述のように、ミクロ接触角とマクロ接触角の関係を用いるため、ミクロ接触角を実測することなく、ミクロ領域での腐食劣化度を予測して評価することも可能である。
【００５７】
被評価金属表面に液滴を滴下してマクロ接触角を実測し、前述のミクロ接触角マクロ接触角変換曲線または変換式から、マクロ接触角を用いてミクロ接触角を求める。上述のように、マクロ接触角とそれに対応した腐食度データとを照合して被評価金属のミクロ接触角の腐食度として評価することができる。
【００５８】
この場合、ミクロ接触角を実測していないため、腐食度を評価したい特定のミクロ領域の腐食度を正確に評価することはできないが、原子間力顕微鏡等がなく、ミクロ接触角を実測できない場合に、おおよそのミクロ領域の腐食劣化度を予測的に評価する際に有効である。
【実施例】
【００５９】
純チタン（工業用純チタン）について、ミクロ領域における腐食度を評価した。
【００６０】
純チタンの１３ｍｍ×１３ｍｍ×１ｍｍの板状体を用い、これを試験体として用いた。試験体片側の表面を湿式研磨により＃４０００まで研磨し、さらにアルミナ粉末（平均粒径０．０５μｍ）でバフ仕上げを行った。試験体はアセトン中で１．８ｋｓ間超音波洗滌後、それをデシケータ内で６４．８ｋｓ間保持し、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）水溶液中に浸漬して腐食させた。
【００６１】
なお、浸漬する前の、初期のマクロ接触角（θｍａｃ（ｔ０））が求められデータベースに格納してある。この場合のθｍａｃ（ｔ０）は、５６°である。
【００６２】
浸漬後、試験体を取り出し、試料表面を純水で洗滌した。洗滌した試験体表面に純水を滴下して、除塵スプレーを行ってミクロレベルの水滴を形成させて、原子間力顕微鏡のノンコンタクトモードを用い、ミクロ接触角（θｍｉｃ（ｔｉ））を実測した。θｍｉｃ（ｔｉ）は、１６．５°であった。
【００６３】
図３（Ｂ）に示すチタンのミクロ接触角―マクロ接触角変換曲線から、θｍａｃ（ｔｉ）が２５．５°と求められる。また、ｋ及びｎはそれぞれ０．３９及び０．８２であるため、変換式からもθｍａｃ（ｔｉ）＝２５．５°が求められる。
【００６４】
θｍａｃ（ｔｉ）／θｍａｃ（ｔ０）は、０．４６となり、図４に示すマクロ接触角の比率から、およそ４３．２〜７２ｋｓ間ＮａＦ水溶液に浸漬されていた状態であることがわかる。また、表１から腐食レベルはＣと判定され、ミクロ接触角を実測したミクロ領域では、中程度の腐食状態であることが評価できる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
電気化学測定法や、成分分析等で腐食状況を評価できないミクロ領域の腐食状況を評価できるため、近年の製品の小型化に伴う微小な電子部品や機械部材等の腐食状況の評価や耐久性予測等に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の評価システムの工程図である。
【図２】本発明の評価システムに用いるマクロ接触角とミクロ接触角の関係を示す特性図である。
【図３】本発明の評価システムに用いるマクロ接触角とミクロ接触角の変換曲線である。
【図４】本発明の評価システムに用いるＮａＦ水溶液に浸漬した場合の腐食度と時間の関係を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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