(57)【要約】【課題】  研磨液の誘電率に着目することで研磨摩擦力を低下させ、研磨荷重及び研磨速度を低下させることなく研磨を可能とする金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供する。【解決手段】  水、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び水より誘電率が低い溶媒を含む金属用研磨液であって、前記水より誘電率が低い溶媒が金属用研磨液中に３〜３０質量％含有される金属用研磨液、この金属用研磨液に、さらに研磨粒子を含む金属用研磨液及び前記の金属用研磨液を供給しながら研磨布と基板とを相対的に動かして被研磨面を研磨する研磨方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び水より誘電率が低い溶媒を含む金属用研磨液であって、前記水より誘電率が低い溶媒が金属用研磨液中に３〜３０質量％含有される金属用研磨液。
【請求項２】
金属用研磨液のｐＨが、２以上４以下である請求項１記載の金属用研磨液。
【請求項３】
保護膜形成剤が、含窒素化合物と、重量平均分子量が５００以上のアニオン性高分子化合物とのそれぞれ少なくとも１種を用いる請求項１又は２記載の金属用研磨液。
【請求項４】
アニオン性高分子化合物のアニオン性基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基の少なくとも１種であるアニオン性高分子化合物及びその塩から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項３記載の金属用研磨液。
【請求項５】
前記溶媒が、アルコール、グリコール、エーテル、ラクトン、カーボネート、エステル、ケトン、アミド、アルデヒドから選ばれる、少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の金属用研磨液。
【請求項６】
酸化金属溶解剤が、無機酸、有機酸、アミノ酢酸、アミド硫酸から選ばれる少なくとも１種の酸またはその塩である請求項１〜５のいずれかに記載の金属用研磨液。
【請求項７】
酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の金属用研磨液。
【請求項８】
さらに研磨粒子を含む請求項１〜７のいずれかに記載の金属用研磨液。
【請求項９】
研磨粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の金属用研磨液。
【請求項１０】
研磨される金属が、導電性物質又はバリア導体層である請求項１〜９のいずれかに記載の金属用研磨液。
【請求項１１】
導電性物質とバリア導体層との研磨速度比が、２０以上：１である請求項１０記載の金属用研磨液。
【請求項１２】
表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜、層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層、凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア導体層及び凹部の導電性物質層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含む研磨工程のうち、少なくとも第１研磨工程で用いられる請求項１〜１１のいずれかに記載の金属用研磨液。
【請求項１３】
研磨される導電性物質が、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む研磨工程で用いられる請求項１０〜１２のいずれか記載の金属用研磨液。
【請求項１４】
バリア導体層が、層間絶縁膜へ導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む研磨工程で用いられる請求項１０〜１３のいずれかに記載の金属用研磨液。
【請求項１５】
層間絶縁膜が、シリコン系被膜又は有機ポリマ膜である研磨工程で用いられる請求項１２〜１４のいずれかに記載の金属用研磨液。
【請求項１６】
被研磨面を有する基板を研磨定盤の研磨布上に押圧した状態で被研磨面と研磨布との間に請求項１〜１５のいずれかに記載の金属用研磨液を供給しながら研磨布と基板とを相対的に動かして被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項１７】
研磨される金属が、導電性物質又はバリア導体層である請求項１６に記載の研磨方法。
【請求項１８】
表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜、層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層、凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア導体層及び凹部の導電性物質層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含む研磨工程のうち、少なくとも第１研磨工程で請求項１〜１５のいずれかに記載の金属用研磨液を用いる研磨方法。
【請求項１９】
導電性物質とバリア導体層との研磨速度比が、２０以上：１である請求項１７または１８記載の研磨方法。
【請求項２０】
研磨される導電性物質が、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１７〜１９のいずれか記載の研磨方法。
【請求項２１】
バリア導体層が、層間絶縁膜へ導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１８〜２０のいずれかに記載の研磨方法。
【請求項２２】
層間絶縁膜が、シリコン系被膜又は有機ポリマ膜である請求項１８〜２１のいずれかに記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液及びこの研磨液を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。
しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
配線の銅又は銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層として、例えば、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル、その他タンタル化合物等が形成される。
したがって、銅又は銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。
【０００５】
しかし、これらのバリア層導体膜は、銅又は銅合金に比べ硬度が高いために、銅又は銅合金用の研磨材料の組み合わせでは十分なＣＭＰ速度が得られない場合が多い。そのような研磨液で、バリア層も連続して研磨しようとすると、銅又は銅合金部のディッシングが発生してしまう。そこで、銅又は銅合金を研磨する第１工程と、バリア層導体を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されている。
【０００６】
金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（研磨圧力又は研磨荷重）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
【０００７】
Ｃｕ又はＣｕ合金のＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。
【０００８】
凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表面は平坦化される（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００９】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解（以下、エッチングと記す。）させてしまうと砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈される。
【００１０】
酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチングされて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下、ディッシングと記す。）が発生し、平坦化効果が損なわれる。
【００１１】
これを防ぐために、さらに保護膜形成剤が添加される。保護膜形成剤は金属膜表面に保護膜を形成し、酸化層の研磨液中への溶解を防止するものである。この保護膜は砥粒により容易に削り取ることが可能で、ＣＭＰによる研磨速度を低下させないことが望まれる。
【００１２】
銅又は銅合金のディッシングや研磨中の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシンなどのアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及び保護膜形成剤としてＢＴＡを含有するＣＭＰ用研磨液を用いる方法が提唱されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１３】
銅又は銅合金のダマシン配線形成、タングステンなどのプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化シリコン膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるエロージョンが発生する。その結果、配線抵抗の増加やパターン密度等により抵抗のばらつきが生じるために、研磨される金属膜に対して二酸化シリコン膜の研磨速度が十分小さい特性が要求される。
【００１４】
一方、ＬＳＩの高性能化において配線の微細化に伴う配線遅延が問題となっている。この問題を解決するためには配線間抵抗の低減が必要不可欠であり、層間絶縁材料の低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料への置きかえが進んでいる。
【００１５】
一方、一般に水への溶解性の低い保護膜形成剤の、研磨液への溶解補助剤として有機溶媒を少量添加した技術が開示されている（例えば特許文献４参照。）。しかしこれらの技術においては、高濃度に濃縮した研磨液を得るのが目的であり、有機溶媒は、濃縮しても保護膜形成剤を析出させないように、例えば保護膜形成剤の溶解度を２５ｇ／Ｌ以上とするものであった。また、少量添加される保護膜形成剤を溶解できる、少量の有機溶媒を添加するのみであった。
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平０２−２７８８２２号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁
【特許文献３】特開平０８−８３７８０号公報
【特許文献４】特開２００４−１４６８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
一般的に絶縁膜の比誘電率（ｋ値）を下げるほど機械的強度と異種材料との密着性が落ちる傾向にあり、ＣＭＰプロセス中にウェハへかかる摩擦により絶縁膜と異種層間での剥離、チッピング、小片化、クラッキング等の発生が歩留まりの低下を招いている。
【００１７】
これら剥離等を減少させるために、研磨荷重の低減が求められてきた。
しかしながら、研磨荷重を低くした場合、研磨速度の低下が生じるため、スループットが低下するという問題がある。例えば銅又は銅合金を研磨する上記第１工程において、低誘電率絶縁膜の剥離や層内部の破壊の原因となる摩擦力を低減する為に研磨荷重を低くした場合、研磨速度の低下が生じ望ましくない。
【００１８】
本発明者らは、アニオン性高分子化合物の解離率を低減することによって、摩擦を低減でき、研磨速度を低下させることなく低誘電率材料層を含む研磨対象を研磨できるとの着想に基づいて鋭意検討した結果、水より誘電率が低い溶媒を所定量含有させることにより上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、上記問題点に鑑み、研磨液の誘電率に着目することで研磨摩擦力を低下させ、低誘電率材料層を含む研磨対象の研磨を研磨荷重及び研磨速度を低下させることなく可能とする金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、（１）水、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び水より誘電率が低い溶媒を含む金属用研磨液であって、前記水より誘電率が低い溶媒が金属用研磨液中に３〜３０質量％含有される金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（２）金属用研磨液のｐＨが、２以上４以下である前記（１）の金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（３）保護膜形成剤が、含窒素化合物と、重量平均分子量が５００以上のアニオン性高分子化合物とのそれぞれ少なくとも１種を用いる前記（１）または（２）の金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（４）アニオン性高分子化合物のアニオン性基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基の少なくとも１種であるアニオン性高分子化合物及びその塩から選ばれる少なくとも１種を含有する前記（３）の金属用研磨液に関する。
【００２０】
また、本発明は、（５）前記溶媒が、アルコール、グリコール、エーテル、ラクトン、カーボネート、エステル、ケトン、アミド、アルデヒドから選ばれる、少なくとも１種である前記（１）〜（４）のいずれかの金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（６）酸化金属溶解剤が、無機酸、有機酸、アミノ酢酸、アミド硫酸から選ばれる少なくとも１種の酸またはその塩である前記（１）〜（５）のいずれかの金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（７）酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（６）のいずれかの金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（８）さらに研磨粒子を含む前記（１）〜（７）のいずれかの金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（９）研磨粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である前記（８）の金属用研磨液に関する。
【００２１】
また、本発明は、（１０）研磨される金属が、導電性物質又はバリア導体層である前記（１）〜（９）のいずれかの金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（１１）導電性物質とバリア導体層との研磨速度比が、２０以上：１である前記（１０）の金属用研磨液に関する。
【００２２】
また、本発明は、（１２）表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜、層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層、凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア導体層及び凹部の導電性物質層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含む研磨工程のうち、少なくとも第１研磨工程で用いられる前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の金属用研磨液に関する。
【００２３】
また、本発明は、（１３）研磨される導電性物質が、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む研磨工程で用いられる前記（１０）〜（１２）のいずれかの金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（１４）バリア導体層が、層間絶縁膜へ導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む研磨工程で用いられる前記（１０）〜（１３）のいずれかの金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（１５）層間絶縁膜が、シリコン系被膜又は有機ポリマ膜である研磨工程で用いられる前記（１２）〜（１４）のいずれかの金属用研磨液に関する。
【００２４】
さらに、本発明は、（１６）被研磨面を有する基板を研磨定盤の研磨布上に押圧した状態で被研磨面と研磨布との間に前記（１）〜（１５）のいずれかの金属用研磨液を供給しながら研磨布と基板とを相対的に動かして被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法に関する。
また、本発明は、（１７）研磨される金属が、導電性物質又はバリア導体層である前記（１６）に記載の研磨方法に関する。
【００２５】
また、本発明は、（１８）表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜、層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層、凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア導体層及び凹部の導電性物質層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含む研磨工程のうち、少なくとも第１研磨工程で前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の金属用研磨液を用いる研磨方法に関する。
また、本発明は、（１９）導電性物質とバリア導体層との研磨速度比が、２０以上：１である前記（１７）または（１８）記載の研磨方法に関する。
また、本発明は、（２０）研磨される導電性物質が、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む前記（１７）〜（１９）のいずれか記載の研磨方法に関する。
また、本発明は、（２１）バリア導体層が、層間絶縁膜へ導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む前記（１８）〜（２０）のいずれかに記載の研磨方法に関する。
また、本発明は、（２２）層間絶縁膜が、シリコン系被膜又は有機ポリマ膜である前記（１８）〜（２１）のいずれかに記載の研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、低誘電率材料層を含む研磨対象を、研磨速度を低下させることなく研磨摩擦力を低下させて研磨する金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明になる金属用研磨液の特徴は、水、酸化剤、酸化金属溶解剤、含窒素化合物とアニオン性高分子化合物からそれぞれ１つ以上選ばれる保護膜形成剤及び水より誘電率が低い溶媒を含む金属用研磨液であって、前記溶媒が金属用研磨液中３〜３０質量％含有されることである。ここで溶媒とは、研磨液に含まれる物質を溶解することが出来かつこれらの物質と反応しない液体であり、水と混合できるものを指す。
【００２９】
本発明になる金属用研磨液のｐＨは、ＣＭＰによる研磨速度が大きく、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で２以上、４以下であるのが好ましい。ｐＨ２未満ではエッチング速度が大きく、保護膜形成剤でのエッチング抑制は困難である。また、ｐＨ４を超えるとＣＭＰによる研磨速度が遅く実用的な研磨液とはなりにくい。ｐＨ２以上３．８以下の範囲がより好ましく、２．５〜３．５が特に好ましい。
【００３０】
ｐＨは、酸の添加量により調整することができる。
また、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分の添加によっても調整可能である。これらは酸化金属溶解剤としても使用できる。
【００３１】
本発明の研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器社製の型番ＰＨＬ−４０）で測定した。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定した。
【００３２】
本発明に用いられる保護膜形成剤は、アニオン性高分子化合物及び含窒素化合物のそれぞれ少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３３】
含窒素化合物は例えばイミダゾール骨格を有する化合物、トリアゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物が挙げられる。複素環化合物であることがより好ましく、以下の群から選ばれたものが望ましい。すなわち、ベンズイミダゾール−２−チオ−ル、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール等が挙げられる。アニオン性高分子化合物と、含窒素環状化合物の併用はエッチング速度の抑制と高い研磨速度の両立に好適である。
【００３４】
本発明に用いられるアニオン性高分子化合物は、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマ及びその塩から選ばれるのが好ましい。アニオン性基は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基の少なくとも１種であることが好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基がより好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基であることが特に好ましい。これらはアニオン性官能基が水溶性ポリマに１種類単独で又は２種類以上含有していても使用できる。
【００３５】
また、アニオン性官能基が異なる水溶性ポリマが１種類単独で又は２種類以上含有していても使用できる。これらを満足する水溶性ポリマとして、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリリンゴ酸、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリン酸、メタリン酸及びその塩などを挙げることができる。但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。
【００３６】
本発明において、アニオン性高分子化合物の添加量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、金属表面に対する保護膜形成剤、及び水の総量に対して、０．０１〜３．０質量％、好ましくは０．１質量％〜２．０質量％とされる。この添加量が０．０１質量％未満では、エッチング抑制において保護膜形成剤との併用効果が現れず、３質量％を超えると、ＣＭＰによる研磨速度が低下する。
【００３７】
本発明において、研磨液中に含有するアニオン性高分子化合物の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましい。さらに好ましくは、５，０００以上５００，０００以内であり、特に好ましくは５０，０００〜３００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。この分子量が低すぎると保護膜形成剤の効果が小さくなり研磨速度が大きくなり過ぎて、適度な研磨速度が得られなくなるため、好ましくなく、一方、分子量が高すぎると水溶性高分子化合物の効果が小さくなり研磨速度が小さくなりすぎるため好ましくない。
【００３８】
本発明によれば、研磨液の成分を水、酸化剤、酸化金属溶解剤、金属表面に対する保護膜形成剤、水より誘電率の低い溶媒とすることにより、研磨液の誘電率を低下させ、研磨液中のアニオン性高分子化合物のアニオン基の解離率を低下させることができる。
その結果、銅表面に形成される反応層が脆くなり、適度な研磨速度を維持しながらウェハ研磨中にかかる摩擦を低く保つことができると推測される。
【００３９】
本発明において、研磨液に含有する水の誘電率（２５℃で７８．３）より誘電率の低い溶媒としては特に制限はないが、水と混合できるものが好ましい。
【００４０】
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロピルアルコール、フェノール等のアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチルー３―メトキシブタノール等のグリコール類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルや
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルや
エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルや
エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルや
エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルや
エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルや
エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテルや
エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートや、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、
ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン類、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、
酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
ジメチルホルムアミド、アセトアミド等のアミド類、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、
その他ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、アルコール、グリコール、エーテル、ラクトン、カーボネート、エステル、ケトン、アミド、アルデヒドから選ばれる、少なくとも１種が好ましい。アルコール類、グリコール類、エーテル類、炭酸エステル類がその中でも好ましい。
【００４２】
上記誘電率は、文献値（例えば、「化学便覧」日本化学会編から引用することが出来る。）を使用することができるが、アジレントテクノロジー社製、型番１６４５２Ａ液体用電極を用いてアジレントテクノロジー社製型番Ｅ４９８０Ａ  ＬＣＲメータで測定（測定電圧ＡＣ１Ｖ，測定周波数１００ｋＨｚ）することができる。
【００４３】
上記溶媒の誘電率としては、水（２５℃で７８．３）より低いものであればよいが、２５℃における誘電率が６０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが特に好ましい。
【００４４】
前記水より誘電率が低い溶媒は、金属用研磨液中に３〜３０質量％含有され、研磨液中のポリマの解離抑制及び研磨時の摩擦低減の観点から、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％である。実用の研磨速度を維持する観点では溶媒の含有量が３０質量％以下が好ましい。
【００４５】
研磨液におけるアニオン性高分子化合物の解離率は、より効率的に摩擦力を低減する点で９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることが特に好ましく、８０％以下であることが極めて好ましい。
【００４６】
本発明になる金属用研磨液に用いる酸化金属溶解剤は水溶性のものが望ましく、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、グリコン酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデル酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、塩酸、ギ酸、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸及びアミノ酢酸、アミド硫酸及びその塩が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。これらは保護膜形成剤とのバランスが得やすい点で好ましい。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、硫酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００４７】
また、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分を使用することも出来る。これらは１種類単独で又は２種類以上組み合わせて使用できる。
また、これらの酸化金属溶解剤はｐＨ調整剤として用いることも可能である。
【００４８】
本発明において、金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。
【００４９】
本発明では研磨液に固体砥粒を添加することもできる。固体砥粒の種類はコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナが好ましい。
固体砥粒の添加量は研磨液全重量に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．００１質量％〜１．０質量％の範囲であることがより好ましい。この添加量が０．００１質量％未満では物理的な削り取り作用が小さいためＣＭＰによる研磨速度が小さく、１０質量％を超えるとＣＭＰによる研磨速度は飽和し、それ以上加えても増加は見られない。
【００５０】
前記研磨粒子の一次粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましく、５〜１５０ｎｍであることが特に好ましく、５〜１００ｎｍであることが極めて好ましい。この一次粒子径が２００ｎｍを超えると、平坦性が悪化する傾向がある。
【００５１】
前記研磨粒子が会合している場合、二次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましく、１０〜１００ｎｍであることが極めて好ましい。この二次粒子径が２００ｎｍを超えると、平坦性が悪化する傾向がある。また、１０ｎｍ未満の二次粒子径を選択する場合は、研磨粒子によるメカニカルな反応層除去能力が不十分となりＣＭＰ速度が低くなる可能性があるので注意が必要である。
【００５２】
本発明において、研磨粒子の一次粒径は、透過型電子顕微鏡（例えば（株）日立製作所製のＳ４７００）を用いて測定することができる。
また、二次粒子は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の  ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４ＳＤ）を用いて測定することができる。
【００５３】
本発明の研磨方法は、被研磨面と研磨定盤の研磨布との間に上記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法である。
【００５４】
研磨する装置としては、例えば、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてあり、研磨布（パッド）を貼り付け可能な定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を２００ｍｉｎ−１以下の低回転にすることが好ましい。
【００５５】
被研磨膜を有する基板の研磨布への研磨圧力は４〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性の見地から６〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤなどを用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００５６】
表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜、層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層、凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア導体層及び凹部の導電性物質層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含む研磨工程のうち、少なくとも第１研磨工程で本発明の金属用研磨液が用いられるのが好ましい。
【００５７】
金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属は、導電性物質又はバリア導体層であるのが好ましい。このとき導電性物質とバリア導体層との研磨速度比が、２０以上：１であるのが好ましく、より好ましくは５０以上：１である。
【００５８】
研磨される導電性物質は、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。また、バリア導体層は、層間絶縁膜へ導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００５９】
層間絶縁膜は、従来のＳｉＯ２よりも素子間や配線間の寄生容量を低下させる絶縁膜であって、ＳｉＯＦ、Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ２といった無機系被膜、カーボン含有ＳｉＯ２（ＳｉＯＣ）、メチル基含有ＳｉＯ２といった有機無機ハイブリッド膜又はフッ素樹脂系ポリマ、ポリイミド系ポリマ、ポリアリルエーテル系ポリマやパレリン系ポリマといった有機ポリマ膜から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。一方で、これらの絶縁膜は従来のＳｉＯ２よりも機械強度が劣る。これらをポーラス化させることで絶縁膜の誘電率をより低下させることが出来る。ただしそれに伴って機械的強度がさらに低下することが知られているので適宜選択することが好ましい（例えば、ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ．  Ｄｉｇｅｓｔ誌、（１９９９年発行）、６１９〜６２２頁参照。）。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
（金属用研磨液作製方法）
実施例１〜９、１２及び比較例１、３で用いる金属用研磨液は、研磨液重量に対して、保護膜形成剤のうち含窒素環状化合物としてベンゾトリアゾール０．６質量％、ポリカルボン酸としてポリアクリル酸０．３質量％、酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３０質量％、表１に示す酸化金属溶解剤を計０．３質量％、表１に示す溶媒を０〜３２質量％、残部に純水を含有して調製した。なお、研磨液のｐＨは、アンモニアの添加量によって調整した。
【００６１】
これらの金属用研磨液を用いて下記の研磨条件で被研磨基板の研磨を行った。
また、これらの金属用研磨液に被研磨金属片を含浸させ、金属表面に生成した反応層をＦＴ−ＩＲ測定してアニオン性高分子化合物のアニオン性基の解離度を評価した。
【００６２】
実施例１０〜１１及び比較例２で用いる金属用研磨液は、研磨液重量に対して、金属防食剤のうち含窒素環状化合物としてベンゾトリアゾール０．３質量％、ポリカルボン酸としてポリアクリル酸０．４質量％、メジアン径が６０ｎｍのコロイダルシリカ砥粒０．８質量％及び酸化金属溶解剤としてリンゴ酸とアンモニアを計０．３質量％、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）２０質量％、表１に示す溶媒を０〜２０質量％、残部純水を含有して調製した。なお、研磨液のｐＨは、アンモニアの添加量で調整した。
これらの金属用研磨液を用いて下記の研磨条件で被研磨基板の研磨を行った。
【００６３】
【表１】
2008112969.tif 000002
表中、イソプレングリコール及び３−メチル−３−メトキシグリコール以外の添加溶媒の誘電率は文献値を使用し、イソプレングリコール及び３−メチル−３−メトキシグリコールの誘電率は以下の測定条件にて測定を行った。
測定器    ：アジレントテクノロジー社製  Ｅ４９８０Ａ  ＬＣＲメータ  
電  極    ：アジレントテクノロジー社製  １６４５２Ａ  液体用フィクスチャー
測定電圧  ：ＡＣ  １Ｖ
測定周波数：１００ｋＨｚ
【００６４】
（液状特性評価）
測定温度：２５±５℃
ｐＨ：電気化学計器社製型番ＰＨＬ−４０で測定した。
（ＣＭＰ研磨条件）
研磨装置：Ｍｉｒｒａ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
研磨液流量：２００ｍＬ／分
基体：厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ロデール社製型番ＩＣ１０００）
研磨圧力：１３．７ｋＰａ
基体と研磨定盤との相対速度：８０ｍ／分
【００６５】
（ＣＭＰ後洗浄）
ＣＭＰ処理後は、ＰＶＡブラシ、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤにて乾燥を行った。
（研磨品評価項目）
ＣＭＰ速度：各膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
研磨摩擦力：Ｍｉｒｒａの研磨定盤を駆動させるモータの動作電流値をアナログ信号（電圧（Ｖ））に出力してキーエンス社製型番ＮＲ−２５０で読み取り、この値の平均値を摩擦力として相対的に比較した。
【００６６】
ＣＭＰ後の基板の目視、光学顕微鏡観察及び電子顕微鏡観察により研磨傷発生の有無を確認した。その結果、すべての実施例及び比較例において顕著な研磨傷の発生は認められなかった。
【００６７】
（ポリカルボン酸のカルボン酸解離度評価）
測定温度：２５±５℃
測定方法：５０ｍＬの上記金属用研磨液に被研磨金属片（２×５ｃｍ）を３０秒含浸させ、水で５秒リンスした後に金属表面反応層のＦＴ−ＩＲをＢｉｏ−Ｒａｄ社製型番ＦＴＳ１３５で測定した。１６００ｃｍ−１にピークを持つ解離カルボキシル基のピーク面積と、１７００ｃｍ−１にピークを持つ未解離のカルボキシル基のピーク面積を比較してカルボン酸の解離度評価を行った。
【００６８】
実施例１〜１２及び比較例１〜３におけるＣｕ研磨速度、研磨時の摩擦力の評価結果とポリカルボン酸のカルボン酸解離度を表２に示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
以下、表２に示す結果について詳しく説明する。
実施例１は、比較例１と同一の酸化金属溶解剤を添加しているが、さらにイソプロピルアルコールを８質量％添加したものである。酸化金属溶解剤は主にリン酸である。実施例１は、比較例１とほぼ同等のカルボン酸解離率を示すが研磨時の摩擦力は０．５０と若干低減する。一方Ｃｕ研磨速度は２５０ｎｍ／分を示し、比較例１と大きく変化しない。
【００７１】
実施例２は、比較例１と同一の酸化金属溶解剤を添加しているが、さらにイソプロピルアルコールを１６質量％添加したものである。酸化金属溶解剤は主にリン酸である。実施例２は、カルボン酸解離率が９０％と比較例１と違いアニオン基の解離が抑制されており、研磨時の摩擦力も０．４５と低減している。一方Ｃｕ研磨速度は３００ｎｍ／分を示し、比較例１と同等の研磨速度を有する。
【００７２】
実施例３は、比較例１と同一の酸化金属溶解剤を添加しているが、さらにイソプロピルアルコールを２４質量％添加したものである。酸化金属溶解剤は主にリン酸である。実施例３は、カルボン酸解離率が６０％と実施例２よりアニオン基の解離が抑制されており、研磨時の摩擦力も０．４３と低減している。一方Ｃｕ研磨速度は３２０ｎｍ／分を示し、比較例１と同等の研磨速度を有する。
【００７３】
実施例４は、比較例１と同一の酸化金属溶解剤を添加しているが、さらにイソプロピルアルコールを３２質量％添加したものである。酸化金属溶解剤は主にリン酸である。実施例４は、研磨時の摩擦力が比較例１よりカルボン酸解離率が４０％と実施例３よりアニオン基の解離が抑制されており、研磨時の摩擦力も０．４１と低減している。一方Ｃｕ研磨速度は３６０ｎｍ／分を示し、比較例１と同等の研磨速度を有する。
【００７４】
実施例５は、比較例１と同一の酸化金属溶解剤を添加しているが、さらにメタノールを２０質量％添加したものである。酸化金属溶解剤は主にリン酸である。実施例５は、研磨時の摩擦力は０．４６と比較例１より低い値を示す一方、研磨速度は２８０ｎｍ／分と、比較例１と同等の研磨速度を示すことが分かる。
【００７５】
実施例６は、比較例１と同一の酸化金属溶解剤を添加しているが、さらにエタノールを２０質量％添加したものである。酸化金属溶解剤は主にリン酸である。実施例６は、研磨時の摩擦力は０．４２と比較例１より低い値を示す一方、研磨速度は２９０ｎｍ／分と、比較例１と同等のＣｕ研磨速度を示すことが分かる。
【００７６】
実施例７は、比較例１と同一の酸化金属溶解剤を添加しているが、さらにイソプレングリコールを２０質量％添加したものである。酸化金属溶解剤は主にリン酸である。実施例７は、研磨時の摩擦力は０．３８と比較例１より低い値を示す一方、研磨速度は２５０ｎｍ／分と、比較例１と同等のＣｕ研磨速度を示すことが分かる。
【００７７】
実施例８は、比較例１と同一の酸化金属溶解剤を添加しているが、さらに３−メチル３−メトキシグリコールを２０質量％添加したものである。酸化金属溶解剤は主にリン酸である。実施例８は、研磨時の摩擦力は０．３７と比較例１より低い値を示す一方、研磨速度は２９０ｎｍ／分と、比較例１と同等のＣｕ研磨速度を示すことが分かる。
実施例９は、比較例１と同一の酸化金属溶解剤を添加しているが、さらに１，４−ジオキサンを２０質量％添加したものである。酸化金属溶解剤は主にリン酸である。実施例９は、研磨時の摩擦力は０．３６と比較例１より低い値を示す一方、研磨速度は２７１ｎｍ／分と、比較例１と同等のＣｕ研磨速度を示すことが分かる。
【００７８】
実施例１０は、比較例２と同一の酸化金属溶解剤を添加しているが、さらにイソプロピルアルコールを１０質量％添加したものである。酸化金属溶解剤は主にリンゴ酸である。実施例１０は、研磨時の摩擦力が０．５６と比較例２よりわずかに低い値を示す一方、研磨速度は同等の結果を示すことが分かる。
【００７９】
実施例１１は、比較例２と同一の酸化金属溶解剤を添加しているが、さらにイソプロピルアルコールを２０質量％添加したものである。酸化金属溶解剤は主にリンゴ酸である。実施例１１は、研磨時の摩擦力が０．５６と比較例２よりわずかに低い値を示す一方、研磨速度もわずかに低い結果を示す。
【００８０】
実施例１２は、比較例３と同一の酸化金属溶解剤を添加しているが、さらにイソプロピルアルコールを２０質量％添加したものである。酸化金属溶解剤は主に硫酸である。実施例１２は、研磨時の摩擦力が０．４４と比較例３よりわずかに低い値を示す一方、研磨速度は３１０ｎｍ／分と比較例３と同等の結果を示した。
【００８１】
図１に、実施例１〜４および比較例１の金属用研磨液（酸化金属溶解剤が主にリン酸であり、酸化剤が過酸化水素、保護膜形成剤がベンゾトリアゾール、アニオン性高分子化合物がポリカルボン酸である金属用研磨液）の、イソプロピルアルコール添加率とポリカルボン酸のカルボン酸解離率の関係をプロットしたグラフを示す。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施例１〜４および比較例１におけるイソプロピルアルコール添加率とポリカルボン酸のカルボン酸解離率の関係をプロットしたグラフである。
【図１】
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