(57)【要約】【課題】  ＳｉＯ２絶縁膜等の被研磨面を傷なく高速に研磨できる酸化セリウムスラリーおよびこのスラリーを含む研磨剤を提供する。【解決手段】  酸化セリウム粒子と、アクリル酸重合体のアンモニウム塩とを媒体に分散させた酸化セリウムスラリーであって、上記酸化セリウムスラリー中の酸化セリウム粒子の粒度分布は、全重量の９０％以上が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあり、上記酸化セリウム粒子が１０重量％以下の濃度であり、上記アクリル酸重合体のアンモニウム塩はポリアクリル酸アンモニウムである、酸化セリウムスラリー、およびこの酸化セリウムスラリーを含む研磨剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子と、アクリル酸重合体のアンモニウム塩とを媒体に分散させた酸化セリウムスラリーであって、
上記酸化セリウムスラリー中の酸化セリウム粒子の粒度分布は、全重量の９０％以上が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあり、
上記酸化セリウム粒子が１０重量％以下の濃度であり、
上記アクリル酸重合体のアンモニウム塩はポリアクリル酸アンモニウムである、
酸化セリウムスラリー。
【請求項２】
酸化セリウム粒子と、アクリル酸重合体のアンモニウム塩とを媒体に分散させた酸化セリウムスラリーであって、
上記酸化セリウムスラリー中の酸化セリウム粒子の粒度分布は、全重量の９０％以上が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にあり、
上記酸化セリウム粒子が１０重量％以下の濃度であり、
上記アクリル酸重合体のアンモニウム塩はポリアクリル酸アンモニウムである、
酸化セリウムスラリー。
【請求項３】
上記酸化セリウムスラリー中の酸化セリウム粒子の粒度分布は、電子顕微鏡による観察で粒子径が２０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である粒子が全数の９０％以上である請求項１または請求項２に記載の酸化セリウムスラリー。
【請求項４】
酸化セリウム粒子が、０．５〜１０重量％以下の濃度である請求項１または請求項２に記載の酸化セリウムスラリー。
【請求項５】
媒体が水である請求項１または請求項２に記載の酸化セリウムスラリー。
【請求項６】
スラリーのｐＨが７以上１０以下である請求項１または請求項２に記載の酸化セリウムスラリー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化セリウムスラリーを含む酸化セリウム研磨剤。
【請求項８】
請求項７に記載の酸化セリウム研磨剤で所定の基板を研磨することを特徴とする基板の研磨法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウム研磨剤及び基板の研磨法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成されるＳｉＯ２絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するための化学機械研磨剤としてコロイダルシリカ系の研磨剤が一般的に検討されている。コロイダルシリカ系の研磨剤は、シリカ粒子を四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させ、アンモニア等のアルカリ金属を含まないアルカリ溶液でｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は無機絶縁膜の研磨速度が充分な速度を持たず、実用化には低研磨速度という技術課題がある。
【０００３】
一方、フォトマスク用ガラス表面研磨として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって研磨表面に傷が入りにくいことから仕上げ鏡面研磨に有用である。また、酸化セリウムは強い酸化剤として知られるように化学的活性な性質を有している。この利点を活かし、絶縁膜用化学機械研磨剤への適用が有用である。しかしながら、フォトマスク用ガラス表面研磨用酸化セリウム研磨剤をそのまま無機絶縁膜研磨に適用すると、粒子径が大きく、そのため絶縁膜表面に目視で観察できる研磨傷が入ってしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＳｉＯ２絶縁膜等の被研磨面を傷なく高速に研磨することが可能な酸化セリウム研磨剤及び基板の研磨法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の酸化セリウム研磨剤は、電子顕微鏡による観察で粒子径が２０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である粒子が全数の９０％以上である酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを含むものである。電子顕微鏡による観察で粒子径が２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である粒子が全数の９０％以上であるものが好ましい。本発明の他の酸化セリウム研磨剤は、電子顕微鏡による観察で粒子径が１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である粒子が全体積の９０％以上である酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを含むものである。電子顕微鏡観察で粒子径が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である粒子が全体積の９０％以上であるものが好ましい。又電子顕微鏡による観察で粒子径が３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である粒子が全体積の９０％以上であるものが好ましい。
【０００６】
本発明の基板の研磨法は、上記の酸化セリウム研磨剤で所定の基板を研磨することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明は電子顕微鏡による観察で粒子径が２０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である粒子が全数の９０％以上である酸化セリウム粒子、又は電子顕微鏡による観察で粒子径が１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である粒子が全体積の９０％以上である酸化セリウム粒子を使用することにより、ＳｉＯ２絶縁膜等の被研磨面に傷をつけることなくかつ、高速に研磨できることを見出したことによりなされたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の研磨剤により、ＳｉＯ２絶縁膜等の被研磨面を傷なく高速に研磨することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩等のセリウム化合物を焼成することによって得られる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成されるＳｉＯ２絶縁膜は１次粒子径が大きく、かつ結晶歪が少ないほど、すなわち結晶性がよいほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、あまり結晶性を上げないで作製される。また、半導体チップ研磨に使用することから、アルカリ金属およびハロゲン類の含有率は１ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００１０】
本発明において、酸化セリウム粒子を作製する方法として焼成法が使用できる。ただし、研磨傷が入らない粒子を作製するためにできるだけ結晶性を上げない低温焼成が好ましい。セリウム化合物の酸化温度が３００℃であることから、焼成温度は７００℃以上９００℃以下が好ましい。
【００１１】
本発明における酸化セリウムスラリーは、上記の方法により製造された酸化セリウム粒子を含有する水溶液又はこの水溶液から回収した酸化セリウム粒子、水及び必要に応じて分散剤らなる組成物を分散させることによって得られる。ここで、酸化セリウム粒子の濃度には制限は無いが、懸濁液の取り扱い易さから０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。また分散剤としては、金属イオン類を含まないものとして、アクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、ポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の水溶性陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水溶性アミン類などが挙げられる。これらの分散剤の添加量は、スラリー中の粒子の分散性及び沈降防止性などから酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０１重量部から５重量部の範囲が好ましく、その分散効果を高めるためには分散処理時に分散機の中に粒子と同時に入れることが好ましい。
【００１２】
これらの酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミルなどを用いることができる。特に酸化セリウム粒子を１μｍ以下の微粒子として分散させるためには、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、媒体撹拌式ミルなどの湿式分散機を用いることが好ましい。また、スラリーのアルカリ性を高めたい場合には、分散処理時又は処理後にアンモニア水などの金属イオンを含まないアルカリ性物質を添加することができる。
【００１３】
本発明の酸化セリウム研磨剤は、上記スラリ−をそのまま使用してもよいが、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、アミノエチルエタノ−ルアミン等の添加剤を添加して研磨剤とすることができる。
【００１４】
本発明の酸化セリウム研磨剤が使用される無機絶縁膜の作製方法として、定圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。定圧ＣＶＤ法によるＳｉＯ２絶縁膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素：Ｏ２を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃程度以下の低温で行わせることにより得られる。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明のＳｉＯ２絶縁膜にはリン、ホウ素等の元素がド−プされていても良い。
【００１５】
所定の基板として、半導体基板すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上にＳｉＯ２絶縁膜層が形成された基板が使用できる。このような半導体基板上に形成されたＳｉＯ２絶縁膜層を上記酸化セリウム研磨剤で研磨することによって、ＳｉＯ２絶縁膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。ここで、研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布にはスラリーが溜まる様な溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は半導体が飛び出さない様に１００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しない様に１ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはスラリーをポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常にスラリーで覆われていることが好ましい。
【００１６】
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして平坦化されたＳｉＯ２絶縁膜層の上に、第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間および配線上に再度上記方法によりＳｉＯ２絶縁膜を形成後、上記酸化セリウム研磨剤を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造する。
【００１７】
本発明の酸化セリウム研磨剤は、半導体基板に形成されたＳｉＯ２絶縁膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成されたＳｉＯ２絶縁膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバ−の端面、シンチレ−タ等の光学用単結晶、固体レ−ザ単結晶、青色レ−ザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨するために使用される。このように本発明において所定の基板とは、ＳｉＯ２絶縁膜が形成された半導体基板、ＳｉＯ２絶縁膜が形成された配線板、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバ−の端面、シンチレ−タ等の光学用単結晶、固体レ−ザ単結晶、青色レ−ザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を含む。
【実施例】
【００１８】
実施例
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物（純度９９．９％）２．５ｋｇを白金製の容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を得た。この粉末をＸ線回折法で同定したところ酸化セリウムであることを確認した。
【００１９】
（酸化セリウムスラリー１の作製）
上記の酸化セリウム粉末８０ｇを脱イオン水８００ｇ中に分散して、これにポリアクリル酸アンモニウム塩８ｇを添加後、遊星ボールミル（フリッチェ社製、商品名Ｐ−５型）を用いて２３００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことにより、乳白色の酸化セリウムスラリーを１得た。このスラリーのｐＨは９．１であった。走査型電子顕微鏡でこのスラリーの粒度分布を調べたところ、全数の９０％以上が２０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にあり、全重量の９０％以上が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に分布していた。
【００２０】
（酸化セリウムスラリー２の作製）
上記の酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルにて微粉砕して酸化セリウム微粉末を得た。この酸化セリウム微粉末１００ｇを脱イオン水１ｋｇ中に分散して、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１０ｇを添加後、出力１５０Ｗの超音波振動子を用いて１０分間分散処理を施すことにより、乳白色の酸化セリウムスラリー２を得た。このスラリーのｐＨは８．３であった。走査型電子顕微鏡でこのスラリーの粒度分布を調べたところ、全数の９０％以上が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にあり、全重量の９０％以上が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲に分布していた。
【００２１】
（絶縁膜層の研磨）
保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製したＳｉＯ２絶縁膜を形成させたＳｉウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂性の研磨パッドを貼り付けた定盤上に絶縁膜を下にしてホルダーを載せ、さらに加工加重が１６０ｇ／ｃｍ２になるように重しを載せた。定盤上に上記２種類の酸化セリウムスラリー（固形分：２．５ｗｔ％）を３５ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤を３０ｒｐｍで３分間回転させ、絶縁膜を研磨した。研磨後ウエハをホルダーから取り外して、流水で良く洗浄後、超音波洗浄機によりさらに２０分間洗浄した。洗浄後、ウエハをスピント゜ライヤーで水滴を除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この研磨によりスラリー１、２はそれぞれ６４０ｎｍ、７５０ｎｍの絶縁膜が削られ、ウエハ前面に渡って均一の厚みになっていることがわかった。また、目視では絶縁膜表面には傷が見られなかった。
【００２２】
比較例
実施例と同様にＴＥＯＳ−ＣＶＤ法で作製したＳｉＯ２絶縁膜を形成させたＳｉウエハについて、市販シリカスラリー（キャボット社製、商品名ＳＳ２２５）を用いて研磨を行った。この市販スラリーのｐＨは１０．３で、ＳｉＯ２粒子を１２．５ｗｔ％含んでいるものである。研磨条件は実施例と同一である。その結果、研磨による傷は見られず、また均一に研磨がなされたが、３分間の研磨により７５ｎｍの絶縁膜層しか削れなかった。