(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛蓄電池の電池蓋への静電気の帯電と、この静電気の放電火花による電池破損を抑制する鉛蓄電池の提供。【解決手段】合成樹脂の電池蓋３に装着された液口栓４の排気孔４ａに近接した位置にシリカ層５を形成する。シリカ層は、シリカを１−ブタノール、２−プロパノール等のアルコールに分散したアルコール性シリカゾル溶液を電池蓋上に塗布し、乾燥することによって形成できる。シリカ層は親水性を有し、電池蓋の表面抵抗率を低下させることによって、電池蓋への帯電が抑制される。その結果、静電気による放電火花と、放電火花の水素ガスへの引火およびこれによる電池破損を抑制できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂からなり、極板群と電解液とを収納した電槽と、この電槽の開口部を覆う電池蓋を有した鉛蓄電池であり、
前記電池蓋には、電池内部に滞留した酸素・水素ガスを電池外部に放出するための排気孔を有した液口栓が装着され、少なくとも前記電池蓋の前記排気孔に近接する外表面にシリカ層を形成したことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記シリカ層は、前記シリカ層を形成する外表面にシリカを含む溶液を塗布することによって得られたものである請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記シリカ層を形成した外表面の表面抵抗率が１０6〜１０10Ωであることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
開放式の鉛蓄電池は、充電時に水素ガス及び酸素ガスが発生する。これらのガスは、電池蓋に設けた排気栓より、電池外部に放出される。排気栓のガス排気用の排気孔近傍に発火源があると、これらのガスが急激に燃焼し、場合によっては電池が破損することもある。
【０００３】
一方、静電気による電気スパークが水素ガスに引火したことが原因と思われる電池破損も少なからず発生している。具体例としては、電池を乾いた布や羽毛で拭いた場合や、合成繊維の衣服を着用し、人体に静電気が帯電していることを知らずに電池に触れようとした場合等に発生している。
【０００４】
本発明の発明者らの再現実験によれば電池を過充電状態として、液口栓から水素ガスが排出されている状態とした上で、液口栓付近に１５ｋＶの静電気を印加した場合、高い頻度で水素ガスへの引火と、これによる電池破損が起こることが確認されている。従って、静電気による破損は、放電火花が液口栓周囲より電池内部に侵入することによって発生すると思われる。
【０００５】
一般的に静電気を防止する技術として界面活性剤を処理表面に塗布することが提案されている。しかしながら、界面活性剤を用いた場合は処理表面に対して固着していないため、効果の持続性に乏しく、実用的ではない。
【０００６】
電池の静電気帯電防止効果を持続的に得るために、特許文献１では電槽及び蓋の原料である合成樹脂と、予め導電性カーボン等の帯電防止剤とを混練した後、この樹脂を成型して電槽又は蓋を製造することが知られている。帯電防止剤を適量、合成樹脂に予め混入させることによって静電気の帯電を解消ないし緩和することができる。
【０００７】
また、特許文献２では、合成樹脂で成型した電槽および蓋の表面にのみ、カーボン粉末を含有させる構成が提案されている。特許文献１のように、合成樹脂中に均一にカーボンを添加した場合、合成樹脂が硬く、脆くなり電池の耐衝撃性が低下する。そのため、電槽と蓋とを、カーボン粉末を含まない合成樹脂とカーボン粉末を添加した合成樹脂で二層構造にすることによって電池の耐衝撃性を確保する。
【０００８】
しかしながら、特許文献１のように予め帯電防止剤を合成樹脂に添加する場合、合成樹脂と帯電防止剤を均一に混練させることが課題となる。均一に混練しないと部分的に表面抵抗率が高い場所、表面抵抗率が低い場所が存在することになる。特に表面抵抗率が高い場所が存在する場合、この場所で静電気が停電し、放電火花の発生を引き起こしてしまう。
【０００９】
また、特許文献２のように電槽・蓋の表面にのみカーボン粉末を含有させる方法として、電槽・蓋の成型金型のキャビティ部分にカーボンを吹きつけた後、樹脂を射出成型して電槽・蓋表面にカーボン含有層を形成することができる。また、ダブルインジェクションによって、カーボンを含まない合成樹脂と、カーボンを含む合成樹脂を段階的に射出成型することによっても可能である。しかしながら、いずれの方法も工程が複雑となり、鉛蓄電池が高価格化し、実用的でなかった。
【特許文献１】特開昭５５−１３９７５６号公報
【特許文献２】特開昭５５−１３９７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電槽や蓋に帯電防止剤を添加した合成樹脂を使用することなく、低価格であり、かつ静電気の帯電と、放電火花による電池破損が抑制された鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した本発明の課題を解決するために、本発明は、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂からなり、極板群と電解液とを収納した電槽と、この電槽の開口部を覆う電池蓋を有した鉛蓄電池であり、前記電池蓋には、電池内部に滞留した酸素・水素ガスを電池外部に放出するための排気孔を有した液口栓が装着され、少なくとも前記電池蓋の前記排気孔に近接する外表面にシリカ層を形成したことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【００１２】
なお、前記シリカ層は、前記シリカ層を形成する外表面にシリカを含む溶液を塗布することによって得られたものであることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記シリカ層を形成した外表面の表面抵抗率が１０6〜１０10Ωであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
前記した本発明の構成によれば、蓋の外表面にガラス様物質のシリカ層が形成される。このシリカ層は、多数の水酸基（−ＯＨ）が存在し非常に優れた吸湿性を持っており、空気中の水分を吸着することによって表面抵抗を低下させて静電気の帯電及び放電火花による電池破損の防止が比較的簡易に可能となる。
【００１５】
また、このガラス様物質は蓋外表面との密着性が良く、耐水性に優れ、布等による摩擦でも静電気の帯電防止効果を持続して得ることができる。
【００１６】
このシリカ層を形成するにあたり、シリカを含む溶液、例えば、アルコール性のシリカゾルを塗布することにより、複雑な形状の外表面、例えば液口栓部等でもガラス様物質のシリカ層を形成することが可能となるため、工程的にも簡便であり、鉛蓄電池価格の増大を抑制でき、安価で、帯電防止性能に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態による鉛蓄電池の構成を説明する。本発明の鉛蓄電池１は、従来の鉛蓄電池を同様、極板群（図示せず）と電解液（図示せず）と収納した電槽２と、この電槽２の開口部を覆う電池蓋３有する。電槽２と電池蓋３は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂およびこれらの共重合体といった、ポリオレフィン系樹脂やＡＢＳ樹脂等の合成樹脂であり、導電性カーボン等の帯電防止剤を含まない合成樹脂を成型して得られたものである。
【００１８】
電池蓋３には、電池内部に滞留した酸素・水素ガスを電池外部に放出するための排気孔４ａを有した液口栓４が装着され、少なくとも電池蓋３の排気孔４ａに近接する外表面にシリカ層５（図１における斜線部）を形成している。
【００１９】
シリカ層５は、その親水性によって、大気中の水分を吸着するため、この吸着水分によって、電池蓋３への静電気の帯電を抑制することができる。その結果、排気孔７周辺での静電気による放電火花の発生が抑制されるため、電池内に滞留した水素ガスへの引火と、これによる電池破損を抑制することができる。
【００２０】
以上のことから、シリカ層５を形成する部位は、排気孔４ａに近接した部位であることが望ましく、排気孔４ａを含む、液口栓４の天面上にシリカ層５を形成することは好ましいことである。
【００２１】
シリカ層５の形成方法として、シリカゾルを含む溶液を塗布することによるものが簡便である。より具体的には、シリカを２−プロパノールや１−ブタノール等のアルコール中に分散した溶液を電池蓋３や液口栓４等の、シリカ層５を形成する面に塗布すればよい。その後、常温又は加温乾燥させて、シリカ層５を形成する。
【００２２】
シリカを含む溶液を表面に塗布し、乾燥することによって、その表面にはガラス様であり、シロキ酸結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有したシリカ層５が形成されるが、その一方で、シリカ層５には、多数の水酸基（−ＯＨ）が存在するため、親水性に富んでいる。
【００２３】
この親水性によって、電池蓋３表面の表面抵抗率が低下するため、この面での静電気の帯電が顕著に抑制される。また、シリカ層５は、電池蓋３と強固に結合し、かつ耐薬品性や耐熱性に優れているため、容易に電池蓋３から剥離することがない。その結果、静電気の帯電抑制効果を長期間安定して得ることができる。
【００２４】
また、シリカを含む溶液を塗布する方式によれば、複雑な表面形状を有したものでも、容易にシリカ層５を形成することができるため、工程の複雑化を免れることができる。
【００２５】
なお、シリカ層５を形成した外表面の表面抵抗率は、１０6〜１０10Ωの範囲が好ましい。この範囲において、静電気の帯電防止効果を特に顕著に得ることができる。
【００２６】
シリカ層５を形成した表面の表面抵抗率は、主にシリカ層５の厚みで決定付けられる。さらにシリカ層５の厚みは、塗布溶液中のシリカ量と、塗布面積あたりの溶液の塗布量で決定付けられる。但し、過剰な厚みのシリカ層５の形成は、塗布面の白濁や、溶液の乾燥時間の長時間化を招くために余り好ましくないことから、５０μｍ〜１００μｍもしくはそれ以下とする。なお、シリカ層５は、表面抵抗率を低下させるために形成するため、表面抵抗率が１０6〜１０10Ωの範囲内であれば、シリカ層５の厚みを限定する必要はない。
【００２７】
なお、本発明の効果をさらに得るために、電池蓋３表面に加えて、電槽６の外表面にシリカ層５を形成してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。本実施例では、ＪＩＳ  Ｄ５３０１（指導用鉛蓄電池）で規定する８０Ｄ２６形始動用鉛蓄電池（以下、電池）の電池蓋および液口栓の排気孔が形成された天面にシリカを含む溶液を塗布し、乾燥させることによって、電池蓋表面の全面にシリカ層を形成した電池を作成した。この電池を電池Ａとする。
【００２９】
シリカを含む溶液は、シリカ２ｗｔ％、エタノール４％、水４％、２−プロパノール４０％、残部１−ブタノールとした、アルコール性シリカゾルである。
【００３０】
また、アルコール性シリカゾルを電池蓋、液口栓天面とともに、電槽側壁に塗布した電池も作成した。この電池を電池Ｂとする。
【００３１】
そして、比較対象として、上記のアルコール性シリカゾルを電池蓋、液口栓および電槽のいずれにも塗布しない電池を作成した。この電池を電池Ｃとする。電池Ｃの電池蓋および電槽は、ポリプロピレン樹脂であり、その表面抵抗率は１０15Ωである。
【００３２】
本発明例による電池ＡおよびＢについては、電池蓋の表面抵抗率は１０6Ωであった。なお、これらの電池ＡおよびＢについては、塗布するアルコール性シリカゾルを２−プロパノール５０％、１−ブタノール５０％混合溶液で順次希釈し、希釈したアルコール性シリカゾルを塗布することにより、表面抵抗率を１０8Ω、１０10Ωおよび１０12Ωとした電池を作成した。これらの本実施例の電池を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示した各電池を満充電後、５Ａ定電流で１時間充電し、その後各電池を開路状態で１時間放置した後、電池蓋の、排気孔から２０ｍｍ離間した位置に静電気発生装置で１０ｋＶの電圧を加えた。そのときの電池破損状態を確認した。なお、これらの一連の試験は、２５℃、６５ＲＨ％の恒温恒湿室内で行った。試験結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表２に示した結果を補足すると、電池Ａ、Ａ１、Ａ２および電池Ｂ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３については、水素ガスへの引火は全く見られず、したがって、電池破損も全く生じなかった。電池蓋と液口栓天面にシリカ層を形成し、電槽側壁にシリカ層を形成せず、かつ電池蓋の表面抵抗率を１０12とした電池Ａ３については、水素ガスへの引火燃焼があったが、電池を破損させるにはいたらず、小音響を発した程度であった。
【００３７】
一方、電池蓋、液口栓天面及び電槽側壁にシリカ層を形成し、かつ電池蓋の表面抵抗率を１０12とした電池Ｂ３については、水素ガスへの引火が抑制されていた。
【００３８】
さらに、シリカ層を全く形成しなかった、電池Ｃについては、水素ガスへの引火により、電池が破裂し、電池蓋が破損した。
【００３９】
これらの結果から、電池蓋表面にシリカ層を形成することにより、帯電した静電気にる放電火花の発生が抑制され、電池破損が顕著に抑制されることがわかる。また、本実施例では、電池蓋のシリカ層を形成した部位の表面抵抗率が１０6〜１０12Ωの範囲で、電池破損効果が得られることがわかる。特に、１０6〜１０10Ωの範囲とすることにより、水素ガスへの引火も抑制されるため、好ましい。
【００４０】
また、電池蓋のシリカ層を形成した部位の表面抵抗率が１０12Ωとした電池Ｂ３と電池Ａ３の比較から、電槽外壁へのシリカ層付与が放電火花発生抑制に効果があると考えら得る。電池Ｂ３では、電池蓋表面に加えられた電荷が、電槽側壁にも移行し、電池蓋表面の電荷密度が低下したためと推測される。したがって、電池蓋表面に加えて、電槽側壁にシリカ層を形成することにより、帯電がより分散され、放電火花の発生と、これによる電池破損がより顕著に抑制されたと考えられる。
【００４１】
本実施例における電池Ｃ以外の各電池は、いずれも、電池蓋全面にシリカ層が形成されているが、排気孔周辺での静電気の帯電と、これによる放電火花の発生が抑制されればよいので、この効果が得られる限りにおいて、電池蓋の特に排気孔に近接した一部分に塗布することもできる。
【００４２】
本実施例では、詳述しないが、図２の斜線部に示すように、電池蓋２上に列状に配置された液口栓天面をカバーするよう、幅３０ｍｍの帯状の塗布パターンでシリカ層５を形成しても、本実施例と全く同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、電池蓋への静電気の帯電による放電火花と、これが電池内部に滞留した水素ガスに引火することによる電池破損を抑制することができ、液式の始動用鉛蓄電池等、排気孔を有したベント式の鉛蓄電池に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の鉛蓄電池を示す図
【図２】本発明の他の鉛蓄電池の電池蓋を示す図
【符号の説明】
【００４５】
１    鉛蓄電池
２    電槽
３    電池蓋
４    液口栓
４ａ  排気孔
５    シリカ層
【図１】
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【図２】
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