(57)【要約】【課題】  発電性能低下を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】  水素分離膜−電解質膜接合体（１００）の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜（１０）の一方の面を研磨剤（２０）により研磨する研磨工程と、水素分離膜（１０）の研磨された面上にプロトン伝導性を有する電解質膜（３０）を成膜する成膜工程とを備え、研磨剤（２０）は、水素分離膜（１０）と化学反応して水素透過性を有するようになる物質、または、電解質膜（３０）と化学反応してプロトン伝導性を有するようになる物質からなる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性を有する水素分離膜の一方の面を研磨剤により研磨する研磨工程と、
前記水素分離膜の研磨された面上にプロトン伝導性を有する電解質膜を成膜する成膜工程と、を備え、
前記研磨剤は、前記水素分離膜と化学反応して水素透過性を有するようになる物質、または、前記電解質膜と化学反応してプロトン伝導性を有するようになる物質からなることを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項２】
前記研磨工程後に、前記水素分離膜に熱処理を施す熱処理工程をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項３】
前記研磨剤は、前記水素分離膜を構成する金属と合金化する金属であることを特徴とする請求項１または２記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項４】
前記研磨剤は、前記水素分離膜を構成する金属に全率固溶する金属からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項５】
前記成膜工程後に、前記電解質膜に熱処理を施す熱処理工程をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項６】
前記電解質膜は、１種類以上の金属酸化物を含む層であり、
前記研磨剤は、前記電解質膜を構成するいずれかの金属酸化物であることを特徴とする請求項１または５記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項７】
前記電解質膜は、ペロブスカイトからなり、
前記研磨剤は、前記ペロブスカイトを構成する１種類以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項１、５または６記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項８】
前記研磨剤は、前記水素分離膜の硬度よりも高い硬度を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で水素分離膜−電化質膜接合体を製造する工程と、
前記電解質膜の前記水素分離膜と反対側の面にカソードを形成する工程と、を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。
【０００４】
上記水素分離膜電池の製造工程において、電解質膜は、水素分離膜の上に成膜される。例えば、水素分離膜の一面が研磨された後、その研磨面上に電解質膜が成膜される（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２７５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、水素分離膜を研磨する際に、研磨剤が水素分離膜の面上に残存することがある。この場合、残存した研磨剤によって水素透過性あるいはプロトン伝導性が低下するおそれがある。その結果、水素分離膜電池の発電性能が低下するといった問題が生じる。
【０００７】
本発明は、発電性能低下を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜の一方の面を研磨剤により研磨する研磨工程と、水素分離膜の研磨された面上にプロトン伝導性を有する電解質膜を成膜する成膜工程とを備え、研磨剤は、水素分離膜と化学反応して水素透過性を有するようになる物質、または、電解質膜と化学反応してプロトン伝導性を有するようになる物質からなることを特徴とするものである。本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法によれば、研磨剤が水素分離膜上に残存しても、研磨剤が水素分離膜と化学反応して水素透過性を有する物質となる、または、電解質膜と化学反応してプロトン伝導性を有する物質となる。そのため、残存する研磨剤による水素分離膜−電解質膜接合体の水素透過性の低下またはプロトン伝導性の低下を抑制することができる。したがって、本発明に係る製造方法により製造された水素分離膜−電解質膜接合体を燃料電池として使用した場合に、残存する研磨材による、燃料電池の発電性能低下を抑制することができる。
【０００９】
上記構成において、研磨工程後に、水素分離膜に熱処理を施す熱処理工程をさらに備えるものであってもよい。この構成によれば、研磨剤と水素分離膜との化学反応を促進することができる。
【００１０】
上記構成において、研磨剤は、水素分離膜を構成する金属と合金化する金属であってもよい。上記構成において、研磨剤は、水素分離膜を構成する金属に全率固溶する金属からなるものであることが好ましい。金属間化合物の偏析による水素透過性低下を抑制することができるためである。
【００１１】
上記構成において、成膜工程後に、電解質膜に熱処理を施す熱処理工程をさらに備えるものであってもよい。この構成によれば、研磨剤と電解質膜との化学反応を促進することができる。
【００１２】
上記構成において、電解質膜は、１種類以上の金属酸化物を含む層であり、研磨剤は、電解質膜を構成するいずれかの金属酸化物であるものであってもよい。上記構成において、電解質膜は、ペロブスカイトからなり、研磨剤は、ペロブスカイトを構成する１種類以上の金属酸化物であるものであってもよい。上記構成において、研磨剤は、水素分離膜の硬度よりも高い硬度を有するものであることが好ましい。この構成によれば、水素分離膜の研磨速度を向上させることができる。
【００１３】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、上記いずれかの製造方法で水素分離膜−電解質膜接合体を製造する工程と、電解質膜の水素分離膜と反対側の面にカソードを形成する工程と、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法によれば、残存する研磨剤による燃料電池の発電性能低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、発電性能低下を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１６】
図１（ａ）〜図１（ｄ）は、本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００の製造方法を示した模式的断面図である。まず、図１（ａ）に示すように、水素透過性を有する水素分離膜１０を準備する。本実施例においては、水素分離膜１０はパラジウム（Ｐｄ）からなる。水素分離膜１０の膜厚は、特に限定されないが、例えば２０μｍ程度である。水素分離膜１０の膜厚は、圧延等によって調整することができる。
【００１７】
次に、図１（ｂ）に示すように、水素分離膜１０の一方の面を研磨剤２０により研磨する。本実施例においては、研磨剤２０として、水素分離膜１０と化学反応して、水素透過性を有するようになる物質を使用する。例えば、研磨剤２０として、Ｐｄと合金化し、合金化後に水素透過性を有するようになる金属を使用する。この場合、研磨剤２０は、Ｐｄに全率固溶する金属であることが好ましい。研磨剤２０がＰｄに全率固溶する金属であれば、Ｐｄ合金化する際に、金属間化合物の偏析による水素透過性低下を抑制することができるためである。
【００１８】
表１に、本実施例において使用できる研磨剤２０の例および融点を示す。なお、表１において、融点の値は、理化学辞典から抜粋した値である。研磨材２０の粒径は、特に限定されないが、約１μｍ程度である。研磨は、研磨剤２０を含むスラリーを水素分離膜１０の研磨される面に塗布し、その面を研磨布等を用いて擦ることにより行う。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
次に、水素分離膜１０の研磨した面を洗浄する。例えば、洗浄槽の中で水素分離膜１０をアセトン、エタノールまたはイソプロピルアルコールで洗浄する。それにより、水素分離膜１０の研磨面から研磨剤２０が除去される。この場合、一部の研磨剤２０は、研磨面に残存する。図１（ｃ）は、洗浄後において研磨剤２０が水素分離膜１０の研磨面に残存している状態を示す。
【００２１】
次に、図１（ｄ）に示すように、水素分離膜１０の研磨された面上にプロトン伝導性を有する金属酸化物型の電解質膜３０を成膜する。例えば、電解質膜３０として、ペロブスカイト型電解質膜（ＳｒＺｒＩｎＯ３等（Ｓｒ：ストロンチウム、Ｚｒ：ジルコニウム、Ｉｎ：インジウム））を用いることができる。電解質膜３０の膜厚は、特に限定されないが、例えば１μｍ程度である。電解質膜３０は、例えば、ＣＶＤ（化学蒸着）法、ＰＶＤ（物理蒸着）法等によって形成することができる。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００が完成する。
【００２２】
本実施例に係る製造方法によれば、洗浄後において研磨剤２０が水素分離膜１０の面上に残存していても、水素分離膜１０から電解質膜３０への水素透過性が低下することを抑制することができる。そのため、水素分離膜−電解質膜接合体１００を燃料電池として使用した場合、残存した研磨剤２０による発電性能低下を抑制することができる。
【００２３】
この点、Ｐｄ合金化しないダイヤモンドやアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の粒子を研磨剤として使用した場合でも、洗浄を十分に行えば、燃料電池の発電性能の低下という問題は生じないようにも思われる。しかしながら、研磨後に水素分離膜１０を洗浄しても、完全に研磨粒子を取り除くことは困難である。一方、本実施例に係る製造方法によれば、研磨剤２０が水素分離膜１０と反応後に水素透過性を有することから、残存した研磨粒子による水素透過性低下を抑制することができる。
【００２４】
また、研磨剤２０は、水素分離膜１０の硬度よりも高い硬度を有するものであることが好ましい。水素分離膜１０の硬度よりも高い硬度を有する研磨材で研磨すれば、研磨速度をより向上させることができるからである。また、研磨剤２０は、融点が低いものである方が好ましい。融点が低いものであれば、より低温で水素分離膜１０に固溶するため、研磨剤２０を水素分離膜１０と合金化させることが容易になるからである。
【００２５】
なお、水素分離膜１０の表面が平滑でない場合、電解質膜３０にピンホールが発生するおそれがある。この場合、電解質膜３０のアノード側とカソード側とが短絡するおそれがある。したがって、電解質膜３０を薄膜化する場合、水素分離膜１０が平滑であることが好ましい。例えば、本実施例のように電解質膜３０の膜厚を数μｍ程度に調整する場合、水素分離膜１０の表面の平均粗さＲａは、５ｎｍ程度であることが好ましい。したがって、本実施例においては、図１（ｂ）の工程において、水素分離膜１０の表面の平均粗さＲａが５ｎｍ以下になるように研磨することが好ましい。ここで、平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づいて求められた値である。
【００２６】
（変形例）
続いて、実施例１に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００の製造方法の変形例について説明する。図２（ａ）〜図２（ｅ）は、実施例１の変形例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００の製造方法を示した模式的断面図である。図２（ａ）〜図２（ｅ）に示すように、変形例においては、洗浄工程後に図２（ｄ）の熱処理工程が行われる。なお、その他の構成は図１と同じであるため説明を省略する。
【００２７】
図２（ｄ）は、水素分離膜１０および研磨剤２０に熱処理を施す熱処理工程である。熱処理は、例えば、水素分離膜１０を加熱炉の中に入れて、水素分離膜１０および研磨剤２０を加熱することにより行われる。この場合、研磨剤２０と水素分離膜１０との化学反応を促進することができる。研磨剤２０がＰｄと合金化する金属からなる場合、研磨剤２０とＰｄとの合金化を促進することができる。熱処理は、電解質膜３０成膜後に行われてもよいが、電解質膜３０成膜前に行われることが好ましい。熱膨張率差に起因する水素分離膜１０と電解質膜３０との剥離を抑制することができるからである。
【００２８】
なお、本実施例においては水素分離膜１０としてＰｄを用いているが、他の水素透過性金属を水素分離膜１０として用いてもよい。この場合においても、研磨剤２０が水素分離膜１０と化学反応して水素透過性を有するようになる物質からなるものであれば、本発明の効果が得られる。
【実施例２】
【００２９】
続いて、本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００ａの製造方法について説明する。図３（ａ）〜図３（ｄ）は、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａの製造方法を示した模式的断面図である。図３（ａ）〜図３（ｄ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａの製造方法が図１の水素分離膜−電解質膜接合体１００の製造方法と異なる点は、研磨剤２０の代わりに研磨剤２０ａを使用している点である。なお、その他の構成は図１と同じであるため説明を省略する。
【００３０】
研磨剤２０ａは、電解質膜３０と化学反応して、プロトン伝導性を有するようになる物質である。本実施例においては、研磨剤２０ａは、電解質膜３０を構成するいずれかの金属酸化物である。ここで、電解質膜３０は、１種類以上の金属酸化物を含む層である。本実施例においては、電解質膜３０は、ペロブスカイト構造を有するＳｒＺｒＩｎＯ３からなる。したがって、研磨剤２０ａは、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｉｎのうち１種類以上の金属の酸化物からなるものである。例えば、ＳｒＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３またはこれらを組み合わせたものを研磨剤２０ａとして使用することができる。以下、研磨剤２０ａとしてＳｒＯを使用する場合について説明する。なお、研磨材２０ａの粒径は、特に限定されないが、約１μｍ程度である。
【００３１】
本実施例に係る製造方法によれば、研磨剤２０ａであるＳｒＯは、電解質膜３０を構成するＳｒＺｒＩｎＯ３と化学反応する。具体的には、ＳｒＯとＳｒＺｒＩｎＯ３とが結合する。その結果、ＳｒＺｒＩｎＯ３の構成比率が変わることになる。この場合、ＳｒＺｒＩｎＯ３のプロトン伝導性が確保される。そのため、洗浄後において、研磨剤２０ａが水素分離膜１０の面上に残存していても、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａにおけるプロトン伝導性が低下することを抑制することができる。その結果、本発明に係る製造方法により製造された水素分離膜−電解質膜接合体を燃料電池として使用した場合、残存する研磨剤２０ａによる燃料電池の発電性能低下を抑制することができる。
【００３２】
なお、研磨剤２０ａは、水素分離膜１０の硬度よりも高い硬度を有するものであることが好ましい。水素分離膜１０の硬度よりも高い硬度を有する研磨材で研磨すれば、研磨速度をより向上させることができるからである。
【００３３】
（変形例）
続いて、第２実施例の変形例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００ａの製造方法について説明する。図４（ａ）〜図４（ｅ）は、実施例２の変形例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００ａの製造方法を示した模式的断面図である。図４（ａ）〜図４（ｅ）に示すように、変形例においては、図４（ｄ）の成膜工程後に図４（ｅ）の熱処理工程が行われる。なお、その他の構成は図３と同じであるため説明を省略する。
【００３４】
図４（ｅ）は、研磨剤２０ａおよび電解質膜３０に熱処理を施す熱処理工程である。熱処理は、例えば、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａを加熱炉の中に入れて、研磨剤２０ａおよび電解質膜３０を加熱する。この場合、研磨剤２０ａと電解質膜３０との化学反応を促進することができる。
【００３５】
なお、電解質膜３０は、ＳｒＺｒＩｎＯ３以外のペロブスカイト型電解質であってもよい。電解質膜３０は、例えば、ＢａＺｒＹＯ３であってもよい。この場合、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３またはこれらを組み合わせたものを研磨剤２０ａとして用いることができる。
【００３６】
また、電解質膜３０は、ペロブスカイト型に限定されない。ペロブスカイト型でない金属酸化物型の電解質としては、パイロクロア型電解質（Ｌｎ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｌｎ：Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）等））、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ、Ｓｍ等））、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類メタリン酸塩電解質（ＬｎＰ３Ｏ９（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類オキシリン酸塩電解質（Ｌｎ７Ｐ３Ｏ１８（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））等を用いることができる。この場合においても、研磨剤２０ａとして上記電解質を構成する金属酸化物のいずれかを用いれば、研磨剤２０ａは電解質膜３０と化学反応してプロトン伝導性を有するようになる。
【実施例３】
【００３７】
続いて、本発明の第３実施例に係る燃料電池２００の製造方法について説明する。図５（ａ）および図５（ｂ）は、燃料電池２００の製造工程を示した模式的断面図である。まず、図５（ａ）に示すように、実施例１および実施例２のいずれかに記載した製造方法により、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂを製造する。次に、図５（ｂ）に示すように、電解質膜３０の水素分離膜１０と反対側の面にカソード４０を形成する。
【００３８】
水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂが実施例１および実施例２に記載した水素分離膜−電解質膜接合体１００，１００ａのいずれかであるため、残存する研磨剤による燃料電池の発電性能低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法の模式的断面図である。
【図２】第１実施例の変形例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法の模式的断面図である。
【図３】第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法の模式的断面図である。
【図４】第２実施例の変形例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法の模式的断面図である。
【図５】第３実施例に係る燃料電池の製造方法の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  水素分離膜
２０  研磨剤
３０  電解質膜
４０  カソード
１００  水素分離膜−電解質膜接合体
２００  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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