(57)【要約】【課題】  高湿度下でも低湿度下でも高いプロトン伝導性を有し、かつ、燃料電池などの電気化学装置で求められる動作条件下で熱的、機械的、化学的に安定であり、耐溶媒性が良好で、しかも安価である多孔性プロトン伝導体及びその製造方法、並びにその多孔性プロトン伝導体を用いた電気化学装置を提供すること。【解決手段】  n-トリヒドロキシシリルアルカンスルホン酸、例えば3-トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸と、テトラアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランと、有機界面活性剤と、塩基または酸と、水との混合物を反応させ、下記一般式（１）：    (SiO2)y(SiO3/2-(CH2)n-SO3H)x、例えば(SiO2)y(SiO3/2CH2CH2CH2nSO3H)x    （但し、式中、ｎは１以上の整数で、ｘ＋ｙ＝１である。）で表されるスルホン酸基含有共重合体からなる多孔性プロトン伝導体を合成する。【選択図】        図１
2008269859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
(SiO2)y(SiO3/2-(CH2)n-SO3H)x
（但し、式中、ｎは１以上の整数で、ｘ＋ｙ＝１である。）
で表されるスルホン酸基含有共重合体からなる、多孔性プロトン伝導体。
【請求項２】
前記一般式（１）においてｎ＝３であり、下記一般式（２）：
(SiO2)y(SiO3/2-CH2-CH2-CH2-SO3H)x
（但し、式中、ｘ＋ｙ＝１である。）
で表される前記スルホン酸基含有共重合体からなる、請求項１に記載した多孔性プロトン伝導体。
【請求項３】
ｘ＝０．０５〜０．６５である、請求項２に記載した多孔性プロトン伝導体。
【請求項４】
ｘ＝０．３３〜０．６５である、請求項３に記載した多孔性プロトン伝導体。
【請求項５】
平均孔径が０．６〜１５ｎｍであるメソポーラスポリマーからなる、請求項２に記載した多孔性プロトン伝導体。
【請求項６】
n-トリヒドロキシシリルアルカンスルホン酸と、テトラアルコキシシランと、添加剤  と、塩基又は酸と、水との混合物を反応させ、下記一般式（１）：
(SiO2)y(SiO3/2-(CH2)n-SO3H)x
（但し、式中、ｎは１以上の整数で、ｘ＋ｙ＝１である。）
で表されるスルホン酸基含有共重合体からなる多孔性プロトン伝導体を合成する、
多孔性プロトン伝導体の製造方法。
【請求項７】
前記 n-トリヒドロキシシリルアルカンスルホン酸として 3-トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸を用い、下記一般式（２）：
(SiO2)y(SiO3/2-CH2-CH2-CH2-SO3H)x
（但し、式中、ｘ＋ｙ＝１である。）
で表される前記スルホン酸基含有共重合体からなる多孔性プロトン伝導体を合成する、請求項６に記載した多孔性プロトン伝導体の製造方法。
【請求項８】
ｘ＝０．０５〜０．６５である、請求項７に記載した多孔性プロトン伝導体の製造方法。
【請求項９】
ｘ＝０．３３〜０．６５である、請求項８に記載した多孔性プロトン伝導体の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔性プロトン伝導体合成工程の後に、前記多孔性プロトン伝導体から前記添加剤を除去する、請求項６に記載した多孔性プロトン伝導体の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔性プロトン伝導体合成工程を０〜１２０℃における水熱反応によって行う、請求項６に記載した多孔性プロトン伝導体の製造方法。
【請求項１２】
前記添加剤として、下記一般式（３）：
CH3-(CH2)i-N+(CH3)3X-
（但し、式中、ｉ＝７、９、１１、１３、１５、１７、１９、又は２１であり、Ｘ      ＝Ｂr、Ｃl及び／又はＯＨである。）
で表される有機界面活性剤、下記一般式（４）：
CH3-(CH2)j-NH2、
（但し、式中、ｊ＝７、９、１１、１３、１５、１７、１９、又は２１である。）
で表される有機界面活性剤、非イオン性高分子界面活性剤Pluronic123（登録商標、(OCH2CH2)20(OCH(CH3)CH2)70(OCH2CH2)17；EO20PO70EO17）、Brij58（登録商標、C16H33(OCH2CH2)20OH）、及びBrij76（登録商標、C18H37(OCH2CH2)10OH）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機界面活性剤を用いる、請求項６に記載した多孔性プロトン伝導体の製造方法。
【請求項１３】
第１の電極と第２の電極との間にプロトン伝導体が挟持され、前記プロトン伝導体が前記第１の電極から前記第２の電極へプロトンを伝導するように構成された電気化学装置において、
前記プロトン伝導体が請求項１〜５のいずれか１項に記載した多孔性プロトン伝導体  からなる
ことを特徴とする、電気化学装置。
【請求項１４】
燃料電池として構成されている、請求項１３に記載した電気化学装置。
【請求項１５】
水素又はメタノールを燃料とする燃料電池として構成されている、請求項１４に記載した電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池などの電気化学装置への応用などに好適な多孔性プロトン伝導体及びその製造方法、並びにその多孔性プロトン伝導体を用いた電気化学装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来用いられてきたプロトン伝導体は、有機化合物をベースとする高分子化合物からなる。例えば、固体高分子電解質型燃料電池等に最も広く使用されているプロトン伝導体の１つはＮａｆｉｏｎ（登録商標；デュポン社製パーフルオロスルホン酸樹脂）であるが、これは、その構造が下記の一般式（５）で表される、パーフルオロ化されたスルホン酸系高分子樹脂である。
【０００３】
一般式（５）：
【化１】
2008269859.tif 000003
【０００４】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の分子構造は、本質的に特性が異なる２つのサブ構造体、即ち、（１）疎水性の分子骨格をなす、パーフルオロ化された１本鎖の主鎖と、（２）親水性のスルホン酸基を有するパーフルオロ化された側鎖とからなり、このスルホン酸基がプロトン供与サイト（部位）として機能する。この構造は、不飽和結合を含まず、パーフルオロ化された構造であるため、熱的にも化学的にも安定である。
【０００５】
一方、本出願人は、後述の特許文献１において、図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）に例示する、硫酸水素エステル基（-ＯＳＯ3Ｈ）又はスルホン酸基（-ＳＯ3Ｈ）のようなプロトン解離性の基（その基から水素原子がプロトン（Ｈ+）として脱離し得る官能基）を導入したフラーレン誘導体を主成分とする材料が、固体構造内でプロトンを伝導できることを示した。また、後述の特許文献２において、プロトン伝導性を有するフラーレン誘導体として、図１０（Ｃ）および図１０（Ｄ）に示す化合物を例示した。プロトン解離性の基は、（Ａ）や（Ｂ）のようにフラーレン核に直接結合させることも、或いは（Ｃ）や（Ｄ）のように種々のスペーサー基を介して間接的にフラーレン核に結合させることもできる。これらの化合物は、固体構造内に含まれる水の量を最適化することにより、１０-2Ｓ／ｃｍを超えるプロトン伝導性を発現する。
【０００６】
フラーレン誘導体が有するプロトン伝導機能を燃料電池等の電気化学装置へ応用する際、その電気化学装置で求められる条件の下で、フラーレン誘導体が熱的にも化学的にも安定であることが求められる。本出願人は、このような要求に応え得るように特許文献２において、熱的および化学的安定性に優れたプロトン伝導性フラーレン誘導体を報告した。このプロトン伝導性フラーレン誘導体は、少なくとも一部分がフッ素化されたアルキレン基などからなるスペーサー基を介して、プロトン解離性の基がフラーレン核に結合しているため、優れた耐熱性や化学的安定性を有する。
【０００７】
更に、出願人は最近、後述の特許文献３において、一般式(SiO2)1-x-y(SiO3/2CH2CH2CH2SO3H)x(SiO3/2CH2CH2CH2SH)y（ｘ＝０．３０〜０．６３、ｙ＝０．０３〜０．４０）で表されるメソポーラスプロトン伝導体を提案した。このプロトン伝導体は、シロキサン結合を主体とする多孔体構造を有し、優れたプロトン伝導性を示した。
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ ０１／０６５１９（第６−１１頁、図１及び２）
【特許文献２】特開２００３−３０３５１３（第７−１０頁、図１及び４）
【特許文献３】特開２００６−１１７８７３（第４−７頁、図１及び２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、十分に加湿された条件下では優れたプロトン伝導性を示すが、乾燥雰囲気下や高温下では、プロトン伝導性発現に必要な、樹脂内部に吸蔵した水分を失い、プロトン伝導度が低下しやすい。例えば、相対湿度が１１％未満の低湿度条件下では、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のプロトン伝導度は１０-6Ｓ／ｃｍよりも小さい。また、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）には、ダイレクトメタノール燃料電池で燃料として用いられる高濃度のメタノールに対する耐久性が乏しいという問題点もある。
【００１０】
また、プロトン伝導性フラーレン誘導体のプロトン伝導度も固体内に含まれる水分量に依存し、相対湿度が１１％未満の低湿度条件下では、フラーレン誘導体のプロトン伝導度は１０-5Ｓ／ｃｍよりも小さくなる。
【００１１】
また、従来、燃料電池に応用されるプロトン伝導体では、プロトン伝導性が優れていることが第一に優先され、経済性、耐溶媒性、熱的安定性および化学的安定性などが優れていることが最重要事項の一つとして評価されることは希であった。この点では、有機高分子は軟らかく、メタノール中や水中で膨潤するという問題がある。
【００１２】
これに対し、本出願人が先に特許文献３において提案したメソポーラスプロトン伝導体は、プロトン伝導性が優れているばかりでなく、経済性、耐溶媒性、熱的安定性および化学的安定性などにも優れており、硬く、丈夫で、メタノール中や水中で膨潤しない。このように、上記プロトン伝導体は、燃料電池などの電気化学装置に応用されるのに十分な性能を備えている。しかしながら、このプロトン伝導体では、スルホン酸基はチオール基の酸化によって形成されるため、多かれ少なかれチオール基がプロトン伝導体に残存する。チオール基はスルホン酸基のような高いプロトン伝導性を示し得ないので、チオール基の存在はプロトン伝導性の向上にとって好ましいことではなく、上記プロトン伝導体には更なる性能向上の余地が残されていると考えられる。
【００１３】
本発明の目的は、上記のような実情に鑑み、高湿度下でも低湿度下でも高いプロトン伝導性を有し、かつ、燃料電池などの電気化学装置で求められる動作条件下で熱的、機械的、化学的に安定であり、耐溶媒性が良好で、しかも安価である多孔性プロトン伝導体及びその製造方法、並びにその多孔性プロトン伝導体を用いた電気化学装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、鋭意研究の結果、新規なスルホン酸基含有共重合体を合成し、この共重合体を構成材料として用いることによって優れたプロトン伝導体を提供できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明は、下記一般式（１）：
(SiO2)y(SiO3/2-(CH2)n-SO3H)x
（但し、式中、ｎは１以上の整数で、ｘ＋ｙ＝１である。）
で表されるスルホン酸基含有共重合体からなる、多孔性プロトン伝導体に係わり、また、前記多孔性プロトン伝導体の製造方法であって、
n-トリヒドロキシシリルアルカンスルホン酸と、テトラアルコキシシランと、添加剤  と、塩基又は酸と、水との混合物を反応させ、下記一般式（１）：
(SiO2)y(SiO3/2-(CH2)n-SO3H)x
（但し、式中、ｎは１以上の整数で、ｘ＋ｙ＝１である。）
で表されるスルホン酸基含有共重合体からなる多孔性プロトン伝導体を合成する、
多孔性プロトン伝導体の製造方法に係わるものである。
【００１６】
また、本発明は、第１の電極と第２の電極との間にプロトン伝導体が挟持され、前記プロトン伝導体が前記第１の電極から前記第２の電極へプロトンを伝導するように構成された電気化学装置において、
前記プロトン伝導体が前記多孔性プロトン伝導体からなる
ことを特徴とする、電気化学装置に係わるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の多孔性プロトン伝導体は、前記一般式（１）で表されるスルホン酸基含有共重合体からなり、しかも、孔径がｎｍレベルの細孔を多数有する多孔体である。細孔の壁面を含めてこの多孔性プロトン伝導体の表面は、主として、分子骨格をなすケイ素原子、及び酸素原子によって構成され、この表面から露出したスルホン酸基（-ＳＯ3Ｈ）の近傍に吸着された水分によって、プロトン伝導経路が形成されているものと考えられる。
【００１８】
前記スルホン酸基含有共重合体では、ｘとｙの比率を広範囲に変化させることが可能であり、ｘを増加させることによって、単位質量あたりのスルホン酸基数を従来のプロトン伝導体よりも多くすることができる。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）では、通常、約１１００原子質量単位につき１個のプロトン伝導サイトが含まれるにすぎず、プロトン伝導性Ｃ60フラーレン誘導体でも、約３７０原子質量単位につき平均１個のプロトン伝導サイトが含まれるだけである。これに対して、前記スルホン酸基含有共重合体では、後述する実施例１の例では、約２１０原子質量単位につき平均１個のプロトン伝導サイト（スルホン酸基）が含まれる共重合体が合成されている。この結果、本発明の多孔性プロトン伝導体は、高湿度下でも低湿度下でも高いプロトン伝導性を発現することができる。
【００１９】
しかも、本発明の多孔性プロトン伝導体は、六角柱形、立方体形、及びワ−ムホール形（虫穴形；秩序性のない細孔構造）などの特異な形状を有し、十分な数の水分子を収容する適当な孔径を有する細孔をスルホン酸基の周囲に有するため、８０℃以上に加熱しても細孔内に水分を保持する性能が高く、自己保湿性が良好で、低湿度下において従来よりも高いプロトン伝導性を発現することができる。
【００２０】
また、本発明の多孔性プロトン伝導体の分子骨格は、無機元素によるシロキサン結合Ｓi-Ｏ−Ｓiを主体として形成されているため、熱的、機械的、化学的に安定であり、いかなる溶媒にも溶けにくい耐溶媒性があり、メタノール中や水中で膨潤しない。しかも安価に製造することができる。例えば、燃料電池などの使用環境である約８０〜１３０℃において実用有効寿命を超える期間、故障なしに使用できることを保証する熱安定性（ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）測定で１５０℃以上）を有する。特に、アルコールに不溶であるので、高濃度のアルコールに対する耐久性の乏しいＮａｆｉｏｎ（登録商標）と異なり、高濃度のメタノールと接触するダイレクトメタノール燃料電池用プロトン伝導膜として、問題なく用いることができる。
【００２１】
前記多孔性プロトン伝導体は、シロキサン結合を主体とする多孔体構造である点では、本出願人が先に特許文献３において提案したメソポーラスプロトン伝導体(SiO2)1-x-y(SiO3/2CH2CH2CH2SO3H)x(SiO3/2CH2CH2CH2SH)yと類似している。しかし、このメソポーラスプロトン伝導体では、スルホン酸基はチオール基の酸化によって形成されるため、多かれ少なかれ、チオール基が残存する。このため、約２８０原子質量単位につき平均１個のプロトン伝導サイト（スルホン酸基）が含まれる共重合体が合成されている。
【００２２】
これに対し、本発明では、前記多孔性プロトン伝導体には、スルホン酸基は、n-トリヒドロキシシリルアルカンスルホン酸を原料として、初めからスルホン酸基として導入されるので、チオール基が含まれず、その分だけスルホン酸基の含有量を高めることができ、プロトン伝導性が向上する。
【００２３】
本発明の多孔性プロトン伝導体の製造方法によれば、上記の特性を有する前記多孔性プロトン伝導体を容易に製造することができる。すなわち、n-トリヒドロキシシリルアルカンスルホン酸とテトラアルコキシシランとから前記スルホン酸基含有共重合体を合成する際に、前記添加剤を加えて反応させることで、多孔性プロトン伝導体を形成することができる。前記添加剤としては、後述するように、有機界面活性剤などがよい。
【００２４】
また、本発明の電気化学装置は、第１の電極と第２の電極との間に挟持されるプロトン伝導体が、本発明の多孔性プロトン伝導体からなるので、高湿度下でも低湿度下でも性能が優れ、とりわけ低湿度下での性能低下が改善された電気化学装置を得ることができる。しかも、燃料電池などで求められる動作条件下で熱的、機械的、化学的に安定に動作し、溶媒を選ばない電気化学装置を安価に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の多孔性プロトン伝導体は、前記一般式（１）においてｎ＝３であり、
下記一般式（２）：
(SiO2)y(SiO3/2-CH2-CH2-CH2-SO3H)x
（但し、式中、ｘ＋ｙ＝１である。）
で表される前記スルホン酸基含有共重合体からなる多孔性プロトン伝導体であるのがよい。この際、ｘ＝０．０５〜０．６５であるのがよく、ｘ＝０．３３〜０．６５であるのが特によい。
【００２６】
ｘが０．０５未満では、スルホン酸基が少なすぎて、良好なプロトン伝導性が得られない。ｘの上限は特に限定されるものではないが、ｘが大きくなりすぎ、その結果としてｙが小さくなりすぎると、図１を用いて後述するように、前記多孔性プロトン伝導体の結晶性が低下して多孔体構造が形成されにくくなるので、ｘの上限を０．６５程度とするのがよい。
【００２７】
また、平均孔径が０．６〜１５ｎｍであるミクロポーラス又はメソポーラスポリマーからなるのがよく、後述する本発明の製造方法によれば、孔径のばらつき（孔径分布）の幅が狭い多孔性プロトン伝導体を合成することが可能である。一般に、孔径が２ｎｍ以下の多孔性材料がミクロポーラス材料と呼ばれ、孔径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のものがメソポーラス材料と呼ばれている。ミクロポーラス又はメソポーラス構造を有する材料はすなわち結晶性の材料であるため、Ｘ線回折像（ＸＲＤ profile）において散乱角２θが３°以下のところに回折ピークを生じる。この回折ピークを解析することにより、孔径の大きさとそのばらつきを評価することができる。
【００２８】
本発明の多孔性プロトン伝導体の製造方法において、前記 n-トリヒドロキシシリルアルカンスルホン酸として 3-トリヒドロキシシリルアルカンスルホン酸を用い、下記一般式（２）：
(SiO2)y(SiO3/2-CH2-CH2-CH2-SO3H)x
（但し、式中、ｘ＋ｙ＝１である。）
で表される多孔性プロトン伝導体を製造するのがよい。この際、ｘ＝０．０５〜０．６５であるのがよく、ｘ＝０．３３〜０．６５であるのが特によい。
【００２９】
また、前記多孔性プロトン伝導体合成工程の後に、前記多孔性プロトン伝導体から前記添加剤を除去するのがよい。このようにすると、前記添加剤が除去されたあとに、細孔構造が残される。この細孔に水が取り込まれ、この水を介して水素イオンが移動することができ、プロトン伝導性が発現する。
【００３０】
また、前記第１工程を０〜１２０℃における水熱反応によって行うのがよい。具体的には、例えば、０℃、室温（２０℃）、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、及び１２０℃において反応させるのがよい。
【００３１】
この際、前記添加剤として、下記一般式（３）：
CH3-(CH2)i-N+(CH3)3X-
（但し、式中、ｉ＝７、９、１１、１３、１５、１７、１９、又は２１であり、Ｘ      ＝Ｂr、Ｃl及び／又はＯＨである。）
で表される有機界面活性剤、下記一般式（４）：
CH3-(CH2)j-NH2、
（但し、式中、ｊ＝７、９、１１、１３、１５、１７、１９、又は２１である。）
で表される有機界面活性剤、非イオン性高分子界面活性剤Pluronic123（登録商標；Aldrich Chem.社製、(OCH2CH2)20(OCH(CH3)CH2)70(OCH2CH2)17；EO20PO70EO17，平均分子量＝５８００の高分子）、非イオン性トリブロックポリマーであるBrij58（登録商標、C16H33(OCH2CH2)20OH；C16EO20）、及び同じく非イオン性トリブロックポリマーであるBrij76（登録商標、C18H37(OCH2CH2)10OH；C18EO10）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機界面活性剤を用いるのがよい。これらのうち、一般式（３）及び（４）で表される界面活性剤が好ましく、特に一般式（３）で表される界面活性剤が好ましい。他の界面活性剤を用いる場合には、選択する塩基又は酸によって細孔構造を有する多孔体を形成することが困難になる場合がある。
【００３２】
これらの有機界面活性剤は、多孔性プロトン伝導体を形成する際、スルホン酸基に吸着された状態で細孔の鋳型として働き、多孔性プロトン伝導体形成後に除去されて、スルホン酸基の近傍に細孔構造を残す働きをする。
【００３３】
本発明の電気化学装置は、燃料電池、とりわけ水素又はメタノールを燃料とする燃料電池として構成されているのがよい。
【００３４】
次に、本発明の実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００３５】
実施の形態１
実施の形態１では、主として、請求項１および２に記載した多孔性プロトン伝導体、および請求項６および７に記載した多孔性プロトン伝導体の製造方法に関わる例として、まず、下記一般式（２）：
(SiO2)ｙ(SiO3/2-CH2-CH2-CH2-SO3H)x
（但し、式中、ｘ＋ｙ＝１である。）
で表される多孔性プロトン伝導体について説明し、次に、アンモニアをｐＨ調整剤として用いる製造方法について説明する。
【００３６】
図１は、本発明の実施の形態１に基づく多孔性プロトン伝導体を構成するスルホン酸基含有共重合体の構造のうち、最も一般的と考えられる部分構造を示す構造式である。
【００３７】
一般式（２）にも示されているように、このスルホン酸基含有共重合体は、一方の単量体である、3-トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸由来の構造単位Ａと、他方の単量体であるテトラアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシラン由来の構造単位Ｂとからなる。
【００３８】
この共重合体の分子骨格は、シリコーン樹脂の基本骨格であるシロキサン結合Ｓi−Ｏ−Ｓiによって形成されている。テトラアルコキシシラン由来のケイ素原子は、主として、図１に構造単位Ｂ４として示すように、４本のシロキサン結合で４個の隣接ケイ素原子と結合し、三次元網目状の骨格構造を形成する。これに対し、3-トリヒドロキシシリルアルカンスルホン酸由来のケイ素原子は、主として、図１に構造単位Ａ３として示すように、３本の結合手で３個の隣接ケイ素原子とシロキサン結合を形成し、骨格構造を形成するものの、残り１本の結合手はアルキレン基（ｎ＝３）を介してスルホン酸基と結合しており、この結合手は骨格構造の形成には寄与しない。従って、共重合させるテトラアルコキシシランの割合ｙが少なすぎると、三次元網目状の骨格構造の形成が不十分になり、結晶性が不足して、細孔構造を有する多孔体を形成するのが困難になる。
【００３９】
3-トリヒドロキシシリルアルカンスルホン酸由来の構造単位Ａとしては、Ａ３の他に、図１にＡ２として示すように、ケイ素原子の１本の結合手がヒドロキシル基と結合した構造単位が少量含まれる。また、テトラアルコキシシラン由来の構造単位Ｂとしては、Ｂ４の他に、図１にＢ３として示すように、ケイ素原子の１本の結合手がヒドロキシル基と結合した構造単位、および、図１の下部に別にＢ２として示すように、ケイ素原子の２本の結合手がヒドロキシル基と結合した構造単位が少量含まれる。
【００４０】
この共重合体の分子骨格は、無機元素によるシロキサン結合によって形成されているため、既述したように、熱的、機械的、化学的に安定であり、いかなる溶媒にも溶けにくく安定であり、しかも安価に製造することができる。例えば、燃料電池などの使用環境である約８０〜１３０℃において実用有効寿命を超える期間、故障なしに使用できることを保証する熱安定性（ＴＧ−ＤＴＡ測定で１５０℃以上）を有する。特に、アルコールに不溶であるので、高濃度のアルコールに対する耐久性の乏しいＮａｆｉｏｎ（登録商標）と異なり、高濃度のメタノールと接触するダイレクトメタノール燃料電池用プロトン伝導膜として、問題なく用いることができる。
【００４１】
図２は、実施の形態１に基づく多孔性プロトン伝導体の合成工程を示すフロー図である。
【００４２】
この合成フローでは、まず、工程１において、3-トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸（Si(OH)3CH2CH2CH2SO3H；3-ＴＨＳＰＳ）とテトラアルコキシシランと水とを、塩基又は酸および前記添加剤の存在下で、室温（２０℃）〜１２０℃に１〜４日間保ち、水熱反応によって反応させ、下記一般式（２）：
(SiO2)ｙ(SiO3/2-CH2-CH2-CH2-SO3H)x
（但し、式中、ｘ＋ｙ＝１である。）
で表される多孔性プロトン伝導体を合成する。
【００４３】
ここで、テトラアルコキシシランとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラエトキシシラン（Si(OCH2CH3)4；ＴＥＯＳ）などが挙げられる。図２は、3-ＴＨＳＰＳとＴＥＯＳとを用いる例を示している。
【００４４】
この際、反応し合う単量体の組み合わせによって、図３（ａ）〜（ｃ）に示した重合反応（I）〜（III）が起こる。これらの反応は、類似した型の縮合反応であり、いずれも容易に進み、副反応も起こらず、高収率である。ただし、反応（Ｉ）〜（III）の反応速度には多少の相違があるので、反応物質であるＴＥＯＳと 3-ＴＨＳＰＳとのモル比が、そのまま、生成物における構造単位Ｂと構造単位Ａとのモル比になるわけではない。例えば、後述の実施例３では、ＴＥＯＳと3-ＴＨＳＰＳとのモル比が７０：３０である混合物から、下記の化学式：
(SiO2)0.63(SiO3/2-CH2-CH2-CH2-SO3H)0.37
で表される多孔性プロトン伝導体が生成する。
【００４５】
ここで、前記添加剤としては、前述した有機界面活性剤を用いるのが好ましい。これらのうち、特に下記一般式（３）：
CH3-(CH2)i-N+(CH3)3X-
（但し、式中、ｉ＝７、９、１１、１３、１５、１７、１９、又は２１であり、Ｘ      ＝Ｂr、Ｃl及び／又はＯＨである。）
で表される有機界面活性剤、または、下記一般式（４）：
CH3-(CH2)j-NH2、
（但し、式中、ｊ＝７、９、１１、１３、１５、１７、１９、又は２１である。）
で表される有機界面活性剤を用いるのが好ましい。なお、ミクロポーラス又はメソポーラス構造を形成する上で有効な任意の物質を添加剤として加えることができる。
【００４６】
反応に用いる塩基または酸としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、およびアンモニアなどの塩基や、塩化水素および臭化水素などの酸を例示することができる。これらのうち、特にアンモニアが好ましい。本実施の形態では、反応液を塩基性に保つために、アンモニアをｐＨ調整剤として用いる。
【００４７】
次に、工程１の後、工程２として多孔性プロトン伝導体から前記添加剤を除去する工程を行うのがよい。例えば、前記添加剤として上記一般式（３）で表される第４級アンモニウム化合物を用いる場合には、エタノールと希塩酸を加えた後、加熱処理してこれを除去することができる。このようにすると、前記添加剤が除去されたあとに、細孔構造が残される。この細孔に水が取り込まれ、この水を介して水素イオンが移動することができ、プロトン伝導性が向上する。
【００４８】
以上ようにして、一般式（２）においてｘ＝０．０５〜０．６５であるスルホン酸基含有共重合体からなる多孔性プロトン伝導体が得られる。ｘが０．０５未満では、スルホン酸基が少なすぎて、良好なプロトン伝導性が得られない。ｘの上限は特に限定されるものではないが、ｘが大きくなりすぎ、その結果としてｙが小さくなりすぎると、図１を用いて既述したように、前記多孔性プロトン伝導体の結晶性が低下して多孔体構造が形成されにくくなるので、ｘの上限を０．６５程度とするのがよい。
【００４９】
多孔性プロトン伝導体の組成は、主として、共重合させる 3-ＴＨＳＰＳとＴＥＯＳとのモル比で決まる。アンモニアをｐＨ調整剤として用いる場合には、例えば、工程１において、０．２０〜１．００ｍｏｌの 3-ＴＨＳＰＳと０．８〜０．０ｍｏｌのＴＥＯＳとを混合し、これらに対し、０．０５〜０．４０ｍｏｌの有機界面活性剤と、１〜２０ｍｏｌのアンモニアと、３０〜１２０ｍｏｌの水とを加え、ｐＨ７〜１３、室温（２０℃）〜１００℃の下で１〜４日間水熱反応を行わせるのがよい。
【００５０】
より好ましくは、０．３０〜１．００ｍｏｌの 3-ＴＨＳＰＳと０．７〜０．０ｍｏｌのＴＥＯＳとを混合し、これらに対し、０．１０〜０．２０ｍｏｌの有機界面活性剤CH3(CH2)15N(CH3)3Brと、６〜１２ｍｏｌのアンモニアと、４０〜８０ｍｏｌの水とを加え、ｐＨ１０〜１２、６０〜１００℃の下で３日間水熱反応を行わせるのがよい。この結果、一般式（２）が、(SiO2)0.77(SiO3/2CH2CH2CH2SO3H)0.23〜(SiO2)0.35(SiO3/2CH2CH2CH2SO3H)0.65であり、プロトン伝導性が良好な多孔性プロトン伝導体が得られる。
【００５１】
後に実施例１で説明するように、この方法によってケイ素原子の６５％がアルキレン基（ｎ＝３）を介してスルホン酸基と結合した多孔性プロトン伝導体が得られる。この多孔性プロトン伝導体では、１ｇ中に４．８２ｍｍｏｌのスルホン酸基が含まれており、ＲＨ＝９５％の高湿度下で高いプロトン伝導度（σ＝１０-2〜１０-１Ｓ／ｃｍ）が得られる。
【００５２】
実施の形態２
実施の形態２では、実施の形態１で説明した多孔性プロトン伝導体を、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを用いて合成し、後に塩化水素を触媒として加える方法について説明する。合成反応は、水酸化ナトリウムによって（実施の形態１と同様に）塩基性に調整された反応液で行われるが、後に加えられる塩化水素は反応を促進する効果を発揮し、生成物の構造や組成などに影響を及ぼすと考えられる。実施の形態２と実施の形態１との主たる相違点の１つは反応速度の相違であって、実施の形態２の合成法の方が、実施の形態１に示した合成法よりも反応速度が速く、その結果として六角柱形細孔構造を生じやすい。
【００５３】
多孔性プロトン伝導体の組成は、主として、共重合させる 3-ＴＨＳＰＳとＴＥＯＳとのモル比で決まる。水酸化ナトリウムをｐＨ調整剤として用い、塩化水素を触媒として用いて製造する場合には、例えば、工程１において、０．２〜０．８ｍｏｌの 3-ＴＨＳＰＳと０．８〜０．２ｍｏｌのＴＥＯＳとを混合し、これらに対し、０．２〜１．２ｍｏｌの有機界面活性剤と、０．８〜２．４ｍｏｌの水酸化ナトリウムと、０．５〜１．２ｍｏｌの塩化水素と、３０〜１６０ｍｏｌの水と、４〜１０ｍｏｌのエタノールとを用い、ｐＨ８〜１２．５、室温（２０℃）〜１００℃の下で１〜４日間水熱反応を行わせるのがよい。
【００５４】
より好ましくは、０．３０〜０．８０ｍｏｌの 3-ＴＨＳＰＳと０．７０〜０．２０ｍｏｌのＴＥＯＳとを混合し、これらに対し、０．４〜１．０ｍｏｌの有機界面活性剤と、１．２〜２．０ｍｏｌの水酸化ナトリウムと、０．９ｍｏｌの塩化水素と、８０〜１００ｍｏｌの水と、５ｍｏｌのエタノールとを用い、ｐＨ１０〜１２．５、６０℃〜１００℃の下で３日間水熱反応を行わせるのがよい。この結果、一般式（２）が、(SiO2)0.81(SiO3/2CH2CH2CH2SO3H)0.19〜(SiO2)0.52(SiO3/2CH2CH2CH2SO3H)0.48であり、プロトン伝導性が良好な多孔性プロトン伝導体が得られる。
【００５５】
この方法によってケイ素原子の４８％がアルキレン基（ｎ＝３）を介してスルホン酸基と結合した多孔性プロトン伝導体が得られる。この多孔性プロトン伝導体では、１ｇ中に４．１７ｍｍｏｌのスルホン酸基が含まれており、ＲＨ＝９５％の高湿度下で高いプロトン伝導度（σ＞１０-2Ｓ／ｃｍ）が得られる。
【００５６】
実施の形態３
実施の形態３では、主として、請求項１３〜１５に記載した、燃料電池として構成された電気化学装置について説明する。
【００５７】
図４は、燃料電池の構成の一例を示す概略断面図である。この装置において、実施の形態１および２で説明した多孔性プロトン伝導体２が、薄膜状に成膜され、その両面に燃料電極３と酸素電極１とが、図示省略した電極触媒等と共に接合されて、膜−電極接合体（ＭＥＡ）４を形成する。そして、膜−電極接合体（ＭＥＡ）４は、セル上半部７とセル下半部８との間に挟持されて、燃料電池に組み込まれる。
【００５８】
セル上半部７及びセル下半部８には、それぞれガス供給管９及び１０が設けられており、例えば、ガス供給管９からは水素、またガス供給管１０からは空気もしくは酸素が送気される。各ガスは図示省略した通気孔を有するガス供給部５及び６を通過して燃料電極３および酸素電極１に供給される。ガス供給部５は燃料電極３とセル上半部７を電気的に接続し、ガス供給部６は酸素電極１とセル下半部８を電気的に接続する。また、セル上半部７には水素ガスの漏洩を防ぐためにＯリング１１が配置されている。
【００５９】
発電は、上記のガスを供給しながら、セル上半部７及びセル下半部８に接続されている外部回路１２を閉じることで行うことができる。この時、燃料電極３の表面上では下記（式１）
２Ｈ2 → ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-                （式１）
の反応により水素が酸化され、燃料電極３に電子を与える。生じた水素イオンＨ＋は多孔性プロトン伝導体膜２を介して酸素電極１へ移動する。
【００６０】
酸素電極１へ移動した水素イオンは、酸素電極１に供給される酸素と下記（式２）
Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ      （式２）
のように反応し、水を生成する。このとき、酸素は、酸素電極１から電子を取り込み、還元される。
【００６１】
この際、多孔性プロトン伝導体膜２の厚さを十分薄く作製しておけば、酸素電極１で発生した水で多孔性プロトン伝導体膜２を自己加湿（self-humidifying）し、プロトン伝導体膜２に高いプロトン伝導性を発揮させることができる。また、従来のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を使用したプロトン伝導体膜と比べると、燃料電池の運転温度を上げ、水分が存在しない条件下で運転することも可能になり、プロトン伝導体膜の水分管理システムが不要、或いは簡素化可能になるメリットがある。
【００６２】
また、燃料電極３に燃料としてメタノールを供給し、いわゆるダイレクトメタノール方式の燃料電池とすることも可能である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明に基づく多孔性プロトン伝導体の製造方法を具体的に説明し、その製造方法によって製造された多孔性プロトン伝導体の分析結果、および、その多孔性プロトン伝導体のプロトン伝導度を測定した結果を説明する。
【００６４】
多孔性プロトン伝導体の合成
＜実施例１＞
（工程１：スルホン酸基含有共重合体からなる多孔性プロトン伝導体の合成）
工程１では、実施の形態１で説明したようにして、下記のモル比で混合した反応溶液を用い、８０℃の下で３日間水熱反応を行わせた。
ＴＥＯＳ    ：０．４０
3-ＴＨＳＰＳ：０．６０
臭化セチルトリメチルアンモニウム（CH3(CH2)15N(CH3)3Br）（界面活性剤；以下、    ＣＴＭＡＢrと略記する。）：０．１５
Ｈ2Ｏ       ：６０
ＮＨ3       ：８．６
ｐＨ        ：１１．８
【００６５】
まず、２００ｍｌのビーカー中で、界面活性剤ＣＴＭＡＢr（純度１００％、Aldrich Chem.社製）５．４６７ｇを８０℃の水１０８ｇに撹拌しながら３分間かけて加え、透明な溶液を得た。次に、この溶液を撹拌しながら、ＴＥＯＳ（純度９８％、Aldrich Chem.社製）８．５０ｇと 3-ＴＨＳＰＳ（３２．５質量％水溶液、Gelest社製）３７．３４ｇとを１５分間かけて加えた。続いて、混合溶液を非常に高速に撹拌しながら、アンモニア（２８質量％水溶液）４８．７３ｇを３０分間かけて滴下して加えた。滴下終了時のｐＨは、１１．８０であった。
【００６６】
その後、生じた均一なゲルを８０℃で３日間エージングした。エージング終了時のｐＨは、１１．３６であった。その後、生成物を濾別し、水洗した後、８０℃で１日間乾燥させた。
【００６７】
（工程２：多孔性プロトン伝導体中の界面活性剤の除去）
ＣＴＭＡＢrを除去するために、上記生成物５ｇにエタノール５００ｍｌおよび４Ｍ塩酸５ｍｌを加え、８０℃で１６時間放置した。次に、生成物を濾別し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１日間乾燥させた。
【００６８】
以上の結果、ケイ素原子の６５％が炭素数３のアルキレン基を介してスルホン酸基と結合した、下記の化学式：
(SiO2)0.35(SiO3/2-CH2-CH2-CH2-SO3H)0.65
で表される多孔性プロトン伝導体が得られた。この多孔性プロトン伝導体では、１ｇ中にスルホン酸基４．８ｍｍｏｌが含まれていた。
【００６９】
＜実施例２および３＞
実施例２および３では、それぞれ、工程１におけるＴＥＯＳと 3-ＴＨＳＰＳのモル比を０．６０：０．４０および０．７０：０．３０に変更し、他は実施例１と同様にして、多孔性プロトン伝導体を合成した。反応物質のモル比、および得られた多孔性プロトン伝導体の組成を表１に示す。
【００７０】
＜実施例４＞
（工程１：スルホン酸基含有共重合体からなる多孔性プロトン伝導体の合成）
工程１では、実施の形態２で説明したようにして、下記のモル比で混合した反応溶液を用い、８０℃の下で３日間水熱反応を行わせた。
ＴＥＯＳ    ：０．６０
3-ＴＨＳＰＳ：０．４０
ＣＴＭＡＢr ：０．９０
Ｈ2Ｏ       ：１００
ＮaＯＨ     ：１．８
Ｃ2Ｈ5ＯＨ  ：５
ＨＣl       ：０．９
ｐＨ        ：１２．４０
【００７１】
まず、２００ｍｌのビーカー中で、界面活性剤ＣＴＭＡＢr（純度１００％、Aldrich Chem.社製）１６．３９ｇを８０℃の水８０ｇに撹拌しながら３分間かけて加え、透明な溶液を得た。次に、一方、水１０ｇに溶かしたＮaＯＨ３．６０ｇを室温で撹拌しながら５分間かけて加えた。次に、ＴＥＯＳ４．２５２ｇと、3-ＴＨＳＰＳ（３２．５質量％水溶液、Gelest社製）１８．６７ｇと、Ｃ2Ｈ5ＯＨ１０．７０ｇとを混合し透明な溶液としたものを、撹拌しながら３０分間かけて上記溶液に加えた。最後に、この混合溶液を撹拌しながら、ＨＣl４．４８２ｇ（３６質量％水溶液、Wako Chem.社製）を２時間かけて加えた。滴下終了時のｐＨは、１１．７８であった。
【００７２】
その後、生じた均一なゲルを８０℃で３日間エージングした。エージング終了時のｐＨは、１２．４０であった。その後、生成物を濾別し、水洗した後、８０℃で１日間乾燥させた。
【００７３】
（工程２：スルホン酸基含有共重合体からなる多孔性ポリマーゲル中の界面活性剤の除去）
ＣＴＭＡＢrを除去するために、上記生成物５ｇにエタノール５００ｍｌおよび４Ｍ塩酸５ｍｌを加え、８０℃で１６時間放置する。次に、生成物を濾別し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１日間乾燥させた。
【００７４】
この結果、ケイ素原子の３３％が炭素数３のアルキレン基を介してスルホン酸基と結合した、下記の化学式：
(SiO2)0.67(SiO3/2-CH2-CH2-CH2-SO3H)0.33
で表される多孔性プロトン伝導体が得られた。この多孔性プロトン伝導体では、１ｇ中にスルホン酸基３．３７ｍｍｏｌが含まれていた。
【００７５】
実施例１〜４による多孔性プロトン伝導体の化学式および元素分析値を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2008269859.tif 000004
【００７７】
多孔性プロトン伝導体の構造
図５は、本発明の実施例による多孔性プロトン伝導体のＸ線回折像（ＸＲＤ profile）である。ミクロポーラスまたはメソポーラス構造化した材料は結晶性の材料であり、Ｘ線回折像において散乱角２θが３°以下のところに回折ピークを生じる。
【００７８】
図５（ａ）は、３０mol％のケイ素原子にアルキレン基（ｎ＝３）を介してスルホン酸基が結合している多孔性プロトン伝導体のＸ線回折像である。図５（ａ）には、（１００）面、（１１０）面、および（２００）面からの散乱ピークが観察され、この多孔性プロトン伝導体が六角柱形の細孔を含む構造を有することを示している。
【００７９】
図５（ｂ）は、４０mol％のケイ素原子にアルキレン基（ｎ＝３）を介してスルホン酸基が結合している多孔性プロトン伝導体のＸ線回折像である。図５（ｂ）には、特定の結晶面からの散乱ピークが存在せず、この多孔性プロトン伝導体がワ−ムホール（虫穴）形の細孔を含む構造（秩序性のない細孔構造）を有することを示している。
【００８０】
六角柱形細孔構造およびワ−ムホール形細孔構造のいずれが生じるかは、きちっとした構造ができやすいかどうかで決まり、
（１）ＴＥＯＳの比率が多い。
（２）反応速度が速い。
（３）界面活性剤とスルホン酸基との結合力が強い。
といった条件の場合、六角柱形細孔構造が生じやすくなると考えられる。
【００８１】
例えば、条件（１）として、3-ＴＨＳＰＳ由来の、アルキレン基（ｎ＝３）を介してスルホン酸基が結合しているケイ素原子の割合が３７mol％以下である場合にのみ、六角柱形細孔構造が観察される。また、条件（２）として、実施の形態２に示した合成法の方が、実施の形態１に示した合成法よりも反応速度が速く、この結果、六角柱形細孔構造を生じやすい。また、条件（３）として、合成の際に用いる有機界面活性剤は、前記一般式（３）：CH3(CH2)iN+(CH3)3X-で表されるイオン性の有機界面活性剤を用いると六角柱形細孔構造ができやすくなり、前記一般式（４）：CH3(CH2)jNH2で表される分子性の有機界面活性剤を用いるとワ−ムホール形細孔構造ができやすくなる。これは、スルホン酸基に結合する有機界面活性剤の結合力の違いによると考えられている（(a) M. Ogura, H. Miyoshi, S. P. Naik and T. Okubo, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 10937-10944、(b)Wormhole structure: T. Yokoi, H. Yoshitake and T. Tatsumi, Chem. Mater., 2003, 15, 4536）。
【００８２】
図６（ａ）は、六角柱形の細孔構造を有する多孔性プロトン伝導体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。多孔性プロトン伝導体は、孔径がｎｍレベルの細孔を多数有するメソポーラス多孔体であり、図６（ａ）は、六角柱形の細孔を有する代表的な構造を示している。図６（ｂ）は、細孔７個分を拡大して模式的に示したもので、うち１個は細実線および点線を用いて細孔内部の様子がわかるように示している。
【００８３】
細孔の壁面は、主として、スルホン酸基含有共重合体の分子骨格をなすケイ素原子および酸素原子によって構成され、この壁面から細孔内部の空隙へ向けてスルホン酸基（-ＳＯ3Ｈ）が露出している。細孔は、スルホン酸基の周囲に十分な数の水分子を収容できる孔径を有するため、水分を保持する性能が高く、スルホン酸基およびその近傍に吸着された水分によって、細孔内部にプロトン伝導経路が形成されるものと考えられる。
【００８４】
この際、特許文献３において提案されたプロトン伝導体(SiO2)1-x-y(SiO3/2CH2CH2CH2SO3H)x(SiO3/2CH2CH2CH2SH)yの細孔の孔径が、２．８μｍ程度であるのに対し、本発明に基づく多孔性プロトン伝導体では、細孔の孔径が大きく、３．５μｍ程度である。この結果、本発明に基づく多孔性プロトン伝導体は、高湿度下でより高いプロトン伝導度を発現する。なお、アモルファス構造はプロトン伝導性能が低いので、含まれない方がよい。
【００８５】
図７（ａ）は、ワ−ムホール（虫穴）形の細孔構造を有する多孔性プロトン伝導体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、ワ−ムホール（虫穴）形の細孔を有する代表的な構造を示している。図７（ｂ）は、細孔３個分を拡大して模式的に示したものである。
【００８６】
ワ−ムホール（虫穴）形の細孔の場合も、六角柱形の細孔と同様、細孔の壁面は、主として、スルホン酸基含有共重合体の分子骨格をなすケイ素原子および酸素原子によって構成され、この壁面から細孔内部の空隙へ向けてスルホン酸基（-ＳＯ3Ｈ）が露出している。細孔は、スルホン酸基の周囲に十分な数の水分子を収容できる孔径を有するため、水分を保持する性能が高く、スルホン酸基およびその近傍に吸着された水分によって、細孔内部にプロトン伝導経路が形成されるものと考えられる。
【００８７】
図８は、３７mol％のケイ素原子にアルキレン基（ｎ＝３）を介してスルホン酸基が結合している多孔性プロトン伝導体のＭＡＳ（Magic Angle Spinning）ＮＭＲスペクトルである。
【００８８】
図８（ａ）は、29ＳiのＮＭＲスペクトルである。Ｔ3およびＴ2は、3-ＴＨＳＰＳ由来の構造単位Ａ３およびＡ２に含まれる、スルホン酸基が結合しているＳiによる吸収ピークであり、Ｑ4、Ｑ3、およびＱ2は、ＴＥＯＳ由来の構造単位Ｂ４、Ｂ３、およびＢ２に含まれる、スルホン酸基が結合していないＳiによる吸収ピークである（Ａ３、Ａ２、およびＢ４〜Ｂ２に関しては、図１参照。）。これらの吸収ピークの大きさからスルホン酸基が結合しているケイ素原子の割合を求めると、
（Ｔ3＋Ｔ2）／（Ｔ3＋Ｔ2＋Ｑ4＋Ｑ3＋Ｑ2）＝（２８＋９）／１００ ＝ ０．３７
となり、３７mol％のケイ素原子にスルホン酸基が結合していることがＮＭＲスペクトルからも確認できた。この多孔性プロトン伝導体は下記の化学式：
(SiO2)0.63(SiO3/2-CH2-CH2-CH2-SO3H)0.37
で表され、１ｇ中にスルホン酸基３．６１ｍｍｏｌが含まれていることになる。
【００８９】
図８（ｂ）は、13ＣのＮＭＲスペクトルである。吸収ピークに付した１〜６の数字は、スペクトルの右に示した化学式で右肩に１〜６の添え字を付したＣによる吸収であることを示す。２９ｐｐｍに吸収がないことはメルカプト基が含まれていないことを示している。また、３９ｐｐｍに吸収がないことは縮重などを起こしているスルホン酸基（例えば、Ｓ−Ｏ−Ｓなど）が含まれていないことを示している。なお、記号ｓｕｒｆ．は界面活性剤による吸収であることを示している。
【００９０】
一定の吸着温度における、被吸着ガスの圧力Ｐと吸着量との関係を、吸着等温線と呼ぶ。ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）は、典型的な吸着等温線を６種類の型に分類した（K.S.W.Sing, D.H.Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol and T. Siemieniewska, Pure & Appl. Chem., 57, 603-619, (1985)参照。）。窒素ガスなどの吸着等温線がどの型であるかがわかれば、細孔がミクロ孔（孔径＜２μｍ）であるのか、メソ孔（孔径＝２〜５０μｍ）であるのかを判定することができ、さらに吸着等温線の解析から孔径分布を知ることができる。メソポーラス材料の解析にはＢＪＨ法などが用いられる（E.P. Barrett, L.G. Joyner and P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373-380, (1951)参照。）。
【００９１】
図９（ａ）は、２８mol％のケイ素原子にアルキレン基（ｎ＝３）を介してスルホン酸基が結合している多孔性プロトン伝導体の窒素ガスの吸着および脱着等温線である。ここで、Ｐoは測定温度における窒素ガスの蒸気圧である。この場合、吸着等温線と脱着等温線とが異なり、ヒステリシスをもつことなどから、IV型と判定される。これは、メソポーラス材料の特徴である。
【００９２】
図９（ｂ）は、ＢＪＨ法を用いた吸着脱着等温線の解析から得られた、細孔の孔径分布を示すグラフである。ここで、ｒは細孔の直径であり、ｄＶ／ｄｒはその直径を持つ細孔の体積分布である。このグラフから、最も多数含まれる孔の直径は２．４２ｎｍであることがわかった。
【００９３】
プロトン伝導度の測定
実施例１〜４で得られた多孔性プロトン伝導体を、それぞれ、めのう乳鉢を用いて微粉末状に粉砕した後、錠剤成型器を用いて直径１３ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円盤状ペレットに加圧成型した。作製したペレットを金電極間に挟持し、交流法によりプロトン伝導体としてのプロトン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を２５℃で測定した。
【００９４】
表２に、実施例１〜４における生成物組成、合成法、細孔構造、および、相対湿度９０％以上の高湿度条件下におけるプロトン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を示す。実施例３では、合成法は六角柱形細孔構造が生じにくい実施の形態１の方法であるが、ＴＥＯＳ由来の構造単位の比率（ｙ）が大きいため、六角柱形細孔構造が生じたものと考えられる。
【００９５】
【表２】
2008269859.tif 000005
【００９６】
以上に述べてきたように、本発明の実施の形態及び実施例によれば、高湿度下でも低湿度下でも高いプロトン伝導性を有し、かつ、燃料電池などの電気化学装置で求められる動作条件下で熱的、機械的、化学的に安定であり、耐溶媒性が良好で、しかも安価である多孔性プロトン伝導体を提供することができ、またその製造に適した方法を提供することができる。また、その多孔性プロトン伝導体を用い、高湿度下でも低湿度下でも性能が優れた電気化学装置を提供することができる。この電気化学装置は、燃料電池などで求められる動作条件下で熱的、機械的、化学的に安定に動作し、溶媒を選ばない電気化学装置である。
【００９７】
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、プロトン伝導体膜が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成する、燃料電池、電解セルおよびキャパシタなどの電気化学装置のプロトン伝導体膜などの製造に適用され、これらの装置の低価格化や高性能化に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の実施の形態に基づく多孔性プロトン伝導体を構成するスルホン酸基含有共重合体の、最も一般的と考えられる構造式を示す説明図である。
【図２】同、多孔性プロトン伝導体を合成する工程を示すフロー図である。
【図３】同、多孔性プロトン伝導体を合成する工程１における反応の説明図である。
【図４】同、燃料電池の構成を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施例による、３０mol％のケイ素原子にスルホン酸基が結合している多孔性プロトン伝導体のＸ線回折像（ａ）、および、４０mol％のケイ素原子にスルホン酸基が結合している多孔性プロトン伝導体のＸ線回折像（ｂ）である。
【図６】同、六角柱形細孔構造を有する多孔性プロトン伝導体のＴＥＭ像（ａ）、および、細孔を拡大して示した模式図（ｂ）である。
【図７】同、ワームホール形細孔構造を有する多孔性プロトン伝導体のＴＥＭ像（ａ）、および、細孔を拡大して示した模式図（ｂ）である。
【図８】同、３７mol％のケイ素原子にスルホン酸基が結合している多孔性プロトン伝導体のＮＭＲスペクトルである。
【図９】同、２８ｍｏｌ％のケイ素原子にスルホン酸基が結合している多孔性プロトン伝導体の、窒素ガスの吸着および脱着等温線（ａ）、および、細孔の孔径分布を示すグラフ（ｂ）である。
【図１０】特許文献１に示されているプロトン伝導性を有するフラーレン誘導体の例（Ａ、Ｂ）と、特許文献２に示されているプロトン伝導性を有するフラーレン誘導体の例（Ｃ、Ｄ）とである。
【符号の説明】
【０１００】
１…酸素電極、２…多孔性プロトン伝導体膜、３…燃料電極、
４…膜−電極接合体(ＭＥＡ)、５、６…ガス供給部、７…セル上半部、
８…セル下半部、９、１０…ガス供給管、１１…Ｏリング、１２…外部回路
Ａ３…3-トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸由来の構造単位（−ＯＨなし）、
Ａ２…3-トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸由来の構造単位（−ＯＨ１個あり）、
Ｂ４…テトラエトキシシラン由来の構造単位（−ＯＨなし）、
Ｂ３…テトラエトキシシラン由来の構造単位（−ＯＨ１個あり）、
Ｂ２…テトラエトキシシラン由来の構造単位（−ＯＨ２個あり）
【図１】
2008269859.tif 000006
【図２】
2008269859.tif 000007
【図３】
2008269859.tif 000008
【図４】
2008269859.tif 000009
【図５】
2008269859.tif 000010
【図８】
2008269859.tif 000011
【図９】
2008269859.tif 000012
【図１０】
2008269859.tif 000013
【図６】
2008269859.tif 000014
【図７】
2008269859.tif 000015