(57)【要約】【課題】感度、解像度及びナノエッジラフネスに優れるパターンを形成することができるとともに、高精度な微細パターンを安定して形成可能なパターン形成方法を提供する。【解決手段】本パターン形成方法は、基板上にポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト被膜を形成する工程、前記レジスト被膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射して露光する工程、前記レジスト被膜上に上層膜を形成する工程、及び、現像によりレジストパターンを形成する工程を備えており、前記樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤と、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む樹脂と、を含有しており、且つ前記酸解離性基を有する繰り返し単位が前記樹脂中に３０〜８０モル％含まれている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基板上にポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト被膜を形成する工程と、
（２）前記レジスト被膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射し、露光する工程と、
（３）露光された前記レジスト被膜上に上層膜を形成する工程と、
（４）現像によりレジストパターンを形成する工程と、を備えており、
前記ポジ型感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤（Ａ）と、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ）と、を含有しており、且つ前記酸解離性基を有する繰り返し単位が前記樹脂（Ｂ）中に３０〜８０モル％含まれていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記樹脂（Ｂ）が、（ｉ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、（ｉｉ）下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、を含有する請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
2008241931.tif 000029
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は１価の有機基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数である。尚、Ｒ２が複数存在する場合、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
【化２】
2008241931.tif 000030
〔式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、及びトリオルガノゲルミル基のうちのいずれかの１価の酸解離性基であり、ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数である。尚、Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、それぞれ、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
【化３】
2008241931.tif 000031
〔式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は第３級アルキル基である。〕
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）が、更に、（ｉｉｉ）下記式（４）で表される繰り返し単位、下記式（５）で表される繰り返し単位、及び下記式（６）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１つを含有する請求項２に記載のパターン形成方法。
【化４】
2008241931.tif 000032
〔式（４）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は１価の有機基であり、ｔは０〜３の整数である。尚、Ｒ９が複数存在する場合、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
【化５】
2008241931.tif 000033
〔式（５）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は２価の酸解離性の有機基であり、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。〕
【化６】
2008241931.tif 000034
〔式（６）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１５は水素原子、メチル基又はエチル基である。〕
【請求項４】
前記上層膜が、スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含有する上層膜形成用組成物からなる請求項１乃至３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂が、下記式（７）で表される繰り返し単位と、下記式（８）で表される繰り返し単位と、を含む請求項４に記載のパターン形成方法。
【化７】
2008241931.tif 000035
〔式（７）中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜１２の置換アルキル基、カルボキシル基、炭素数２〜１２の置換カルボキシアルキル基、炭素数２〜１２の置換アルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２の置換アシルオキシ基、炭素数６〜１２の置換アリール基、炭素数７〜１２の置換アラルキル基、炭素数１〜１２の置換アルコキシル基、炭素数２〜１２の置換アルコキシアルキル基、及び炭素数３〜１２の置換シクロアルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ１７は炭素数１〜１２の置換アルキレン基である。〕
【化８】
2008241931.tif 000036
〔式（８）中、Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜１２の置換アルキル基、カルボキシル基、炭素数２〜１２の置換カルボキシアルキル基、炭素数２〜１２の置換アルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２の置換アシルオキシ基、炭素数６〜１２の置換アリール基、炭素数７〜１２の置換アラルキル基、炭素数１〜１２の置換アルコキシル基、炭素数２〜１２の置換アルコキシアルキル基、及び炭素数３〜１２の置換シクロアルキル基のうちのいずれかであり、Ａは単結合又は炭素数１〜５の置換アルキレン基であり、Ｒｆは炭素数１〜１５の置換フルオロアルキル基である。〕
【請求項６】
前記上層膜形成用組成物が、更に、炭素数が５〜１５のフルオロアルキルスルホン酸、及び炭素数が５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルカルボン酸のうちの少なくとも一方を含有する請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光に用いられる放射線が、電子線又は極紫外線である請求項１乃至６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、電子線、Ｘ線、極紫外線等の放射線を露光源として用いる微細パターンの形成に好適なパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィプロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では１００ｎｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、電子線（以下、「ＥＢ」ともいう）や、極紫外線（以下、「ＥＵＶ」ともいう）を使用する超微細加工が提案されている。
【０００３】
このような超微細加工に使用されるＥＢ又はＥＵＶ用ポジ型レジスト材（ポジ型感放射線性樹脂組成物）としては、以下に示す（１）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物、（２）酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）、ノボラック（ｉ線用樹脂）、及び酸発生剤を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物等が提案されている。
上記の（１）メタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物は、一般的に優れた解像度を示すが、エッチング耐性、感度等が不十分な場合がある等の問題がある。このような問題を解消するための関連技術としては、解像度と感度のバランスに優れたポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレン（例えば、特許文献１参照）、電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を樹脂末端に導入したもの（例えば、特許文献２参照）等を挙げることができる。但し、感度は確かに改善されている一方で、そのレベルは、エッチング耐性とともに未だ実用化の域には至っていないのが現状である。
【０００４】
また、上記の（２）化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、一般的に感度、解像度、及びエッチング耐性のバランスに優れたものである。関連する従来技術としては、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋酸発生剤（例えば、特許文献３参照）、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩＋フッ素系又はシリコン系界面活性剤（例えば、特許文献４参照）、少なくとも一つの電子吸引基（Ｆ、シアノ基、ニトロ基）をカチオン部の置換基として有するオニウム塩（例えば、特許文献５参照）、ジスルホニル基を有する樹脂（例えば、特許文献６参照）、Ｎ−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂（例えば、特許文献７参照）等を挙げることができる。しかしながら、これらの樹脂等であっても、微細なパターン形成における実際の線幅と設計線幅との寸法差（以下、「ナノエッジラフネス」ともいう）、感度、及び解像度の面では、未だ実用化レベルには至っていないのが現状である。
【０００５】
ＥＵＶ光における透過率は原子の種類によって決定され、なかでもフッ素原子の場合にはＥＵＶ光に対する透明性が低いことが指摘されている（例えば、非特許文献１参照）。
従って、ＥＵＶ露光を行う場合、レジスト被膜上にフッ素を含有する樹脂を含む反射防止膜等の上層膜を形成すると、光が基板底部まで届かず解像性能が劣化することが懸念されている。
更に、近年では、レジスト被膜上に反射防止膜等のフッ素を含有する樹脂を含む上層膜を形成してパターンを形成する際、レジスト被膜と共にこの被膜上に形成された上層膜を露光すると、この露光時に上層膜からフッ素が発生してしまい、このフッ素によってレンズやマスク等が汚染されてしまうという不具合が発生することが懸念されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４７７７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６１２号公報
【特許文献３】特開平６−１９４８４２号公報
【特許文献４】特開２０００−１８７３３０号公報
【特許文献５】特開２００１−０７５２８３号公報
【特許文献６】特開２００２−０７２４８３号公報
【特許文献７】特開２００２−１０７９２０号公報
【非特許文献１】Ａｔ．Ｄａｔａ．Ｎｕｃｌ．Ｄａｔａ  Ｔａｂｌｅｓ  Ｖｏｌ．５４，１８１−３４２（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、感度、解像度及びナノエッジラフネスに優れるパターンを形成することができるとともに、高精度な微細パターンを安定して形成可能なパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定量の酸解離性基で保護された樹脂を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に、露光後且つ現像前に酸性の上層膜をレジスト被膜上に形成することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
前記の目的を達成するための手段は以下のとおりである。
［１］（１）基板上にポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト被膜を形成する工程と、（２）前記レジスト被膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射し、露光する工程と、（３）露光された前記レジスト被膜上に上層膜を形成する工程と、（４）現像によりレジストパターンを形成する工程と、を備えており、
前記ポジ型感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤（Ａ）と、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ）と、を含有しており、且つ前記酸解離性基を有する繰り返し単位が前記樹脂（Ｂ）中に３０〜８０モル％含まれていることを特徴とするパターン形成方法。
［２］前記樹脂（Ｂ）が、（ｉ）下記式（１）で表される繰り返し単位と、（ｉｉ）下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、を含有する上記［１］に記載のパターン形成方法。
【化１】
2008241931.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は１価の有機基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数である。尚、Ｒ２が複数存在する場合、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
【化２】
2008241931.tif 000003
〔式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、及びトリオルガノゲルミル基のうちのいずれかの１価の酸解離性基であり、ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数である。尚、Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、それぞれ、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
【化３】
2008241931.tif 000004
〔式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は第３級アルキル基である。〕
［３］前記樹脂（Ｂ）が、更に、（ｉｉｉ）下記式（４）で表される繰り返し単位、下記式（５）で表される繰り返し単位、及び下記式（６）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１つを含有する上記［２］に記載のパターン形成方法。
【化４】
2008241931.tif 000005
〔式（４）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は１価の有機基であり、ｔは０〜３の整数である。尚、Ｒ９が複数存在する場合、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
【化５】
2008241931.tif 000006
〔式（５）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は２価の酸解離性の有機基であり、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。〕
【化６】
2008241931.tif 000007
〔式（６）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１５は水素原子、メチル基又はエチル基である。〕
［４］前記上層膜が、スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含有する上層膜形成用組成物からなる上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［５］前記スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂が、下記式（７）で表される繰り返し単位と、下記式（８）で表される繰り返し単位と、を含む上記［４］に記載のパターン形成方法。
【化７】
2008241931.tif 000008
〔式（７）中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜１２の置換アルキル基、カルボキシル基、炭素数２〜１２の置換カルボキシアルキル基、炭素数２〜１２の置換アルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２の置換アシルオキシ基、炭素数６〜１２の置換アリール基、炭素数７〜１２の置換アラルキル基、炭素数１〜１２の置換アルコキシル基、炭素数２〜１２の置換アルコキシアルキル基、及び炭素数３〜１２の置換シクロアルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ１７は炭素数１〜１２の置換アルキレン基である。〕
【化８】
2008241931.tif 000009
〔式（８）中、Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜１２の置換アルキル基、カルボキシル基、炭素数２〜１２の置換カルボキシアルキル基、炭素数２〜１２の置換アルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２の置換アシルオキシ基、炭素数６〜１２の置換アリール基、炭素数７〜１２の置換アラルキル基、炭素数１〜１２の置換アルコキシル基、炭素数２〜１２の置換アルコキシアルキル基、及び炭素数３〜１２の置換シクロアルキル基のうちのいずれかであり、Ａは単結合又は炭素数１〜５の置換アルキレン基であり、Ｒｆは炭素数１〜１５の置換フルオロアルキル基である。〕
［６］前記上層膜形成用組成物が、更に、炭素数が５〜１５のフルオロアルキルスルホン酸、及び炭素数が５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルカルボン酸のうちの少なくとも一方を含有する上記［４］又は［５］に記載のパターン形成方法。
［７］前記露光に用いられる放射線が、電子線又は極紫外線である上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のパターン形成方法によれば、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、且つ高精度な微細パターンを安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のパターン形成方法は、（１）基板上にポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト被膜を形成する工程〔以下、「工程（１）」という。〕と、（２）前記レジスト被膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射し、露光する工程〔以下、「工程（２）」という。〕と、（３）前記レジスト被膜上に上層膜を形成する工程〔以下、「工程（３）」という。〕と、（４）現像によりレジストパターンを形成する工程〔以下、「工程（４）」という。〕と、を備えている。
【００１２】
［１］工程（１）
前記工程（１）では、ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにポジ型感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、必要に応じて予備焼成（以下、「プレベーク（ＰＢ）」という。）し、塗膜中の溶剤を揮発させることで、レジスト被膜が形成される。
【００１３】
前記「基板」としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等を用いることができる。尚、形成されるレジスト被膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に、有機系或いは無機系の反射防止膜を予め形成しておいてもよい。
【００１４】
前記ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を用いることができる。例えば、回転塗布法によって塗布する際には、１０００〜３０００ｒｐｍ程度の回転数とすることが好ましい。
【００１５】
前記プレベーク（ＰＢ）は、７０℃〜１６０℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは７０〜１４０℃である。このＰＢを行うことにより、後述の上層膜を形成する際に、上層膜形成用組成物のはじきなどを防ぐことができる。尚、このＰＢ工程は必須ではなく、上層膜形成用組成物の溶剤組成等を調整することにより、省略することができる。
【００１６】
また、この工程（１）で用いられる「ポジ型感放射線性樹脂組成物」は、感放射線性酸発生剤（Ａ）〔以下、「酸発生剤（Ａ）」という。〕と、酸解離性基を有し、この酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂（Ｂ）〔以下、「樹脂（Ｂ）」という。〕と、を含有するものである。
【００１７】
前記「酸発生剤（Ａ）」としては、例えば、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、オニウム塩等を挙げることができる。尚、これらの酸発生剤（Ａ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
前記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、
【００１９】
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００２０】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００２１】
Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００２２】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００２３】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００２４】
これらのスルホンイミド化合物のなかでも、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。
尚、これらのスルホンイミド化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、このスルホン化合物の更なる具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
尚、これらのスルホン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、このスルホン酸エステル化合物の更なる具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート）、ピロガロールトリス（メチルスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
尚、これらのスルホン酸エステル化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物等を挙げることができる。
【００２８】
【化９】
2008241931.tif 000010
【００２９】
前記一般式（９）において、前記Ｒ１９は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基である。尚、各Ｒ１９は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３０】
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（メチルスルホニル）４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００３１】
これらのジスルホニルジアゾメタン化合物のなかでも、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］ウンデカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
尚、これらのジスルホニルジアゾメタン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物等を挙げることができる。
【００３３】
【化１０】
2008241931.tif 000011
【００３４】
前記一般式（１０）における前記Ｒ２０は、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を有する他の１価の有機基である。尚、各Ｒ２０は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
また、前記一般式（１０）における前記Ｖ及びＷは、相互に独立して、アリール基、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を有する他の１価の有機基である。尚、前記一般式（１０）におけるＶ及びＷは、下記〔１〕〜〔３〕のいずれかの条件を満たす。
〔１〕：Ｖ及びＷのうちの少なくとも一方がアリール基である。
〔２〕：Ｖ及びＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造又は炭素多環構造を形成している。
〔３〕：Ｖ及びＷが相互に連結して下記一般式（１１）で表される基を形成している。
【００３６】
【化１１】
2008241931.tif 000012
【００３７】
前記一般式（１１）において、Ｖ’及びＷ’は、相互に独立して（但し、Ｖ’及びＷ’がそれぞれ複数存在する場合には、複数のＶ’及びＷ’は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、ｒは２〜１０の整数である。尚、同一の又は異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’は、相互に連結して炭素単環構造を形成していてもよい。
これらのジスルホニルメタン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
前記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（１２−１）又は（１２−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【００３９】
【化１２】
2008241931.tif 000013
【００４０】
前記一般式（１２−１）及び（１２−２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、１価の有機基である。尚、Ｒ２１及びＲ２２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ２１及びＲ２２が、それぞれ、複数存在する場合には、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記Ｒ２１としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
また、前記Ｒ２２としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等が好ましい。
尚、これらのオキシムスルホネート化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
前記ヒドラジンスルホネート化合物の具体例としては、ビス（フェニルスルホニル）ヒドラジン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ヒドラジン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ヒドラジン、フェニルスルホニルヒドラジン、４−メチルフェニルスルホニルヒドラジン、トリフルオロメチルスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエチルスルホニルヒドラジン、ｎ−プロピルスルホニルヒドラジン、（トリフルオロメチルスルホニル）、４−メチルフェニルスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
尚、これらのヒドラジンスルホネート化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
前記オニウム塩としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【００４３】
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４―ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４―トリフルオロベンゼンスルホネート、
【００４４】
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【００４５】
（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４６】
トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムナフタレンスルホネート、
【００４７】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４８】
４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、
【００４９】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５０】
ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５１】
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５２】
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５３】
トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５４】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５５】
ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５６】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００５７】
（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５８】
ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５９】
（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６０】
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６１】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６２】
ジ（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム−ｎ−オクタンスルホネート
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム−ｎ−オクタンスルホネート、
【００６３】
これらのオニウム塩のなかでも、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【００６４】
、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムナフタレンスルホネート、
【００６５】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６６】
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６７】
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６８】
ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００６９】
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートが好ましい。
尚、これらのオニウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
また、前記酸発生剤（Ａ）の配合量は特に限定されないが、後述する樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０質量部である。この酸発生剤（Ａ）の配合量が０．１質量部未満の場合、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、３０質量部を超える場合、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【００７１】
前記「樹脂（Ｂ）」は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む樹脂であり、具体的には、この酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である。
尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、この樹脂（Ｂ）を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜から、レジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト被膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００７２】
前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
この酸解離性基を有する繰り返し単位の含有割合は、前記樹脂（Ｂ）を１００モル％とした場合に、３０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜５０モル％である。この割合が、３０モル％未満である場合、ナノエッジラフネスが悪化する傾向にある。一方、８０モル％を超える場合、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。
【００７３】
本発明における前記樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１）」という〕と、下記式（２）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（２）」という〕及び下記式（３）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（３）」という〕のうちの少なくとも一方と、を含有するものが好ましい。
【００７４】
【化１３】
2008241931.tif 000014
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は１価の有機基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数である。尚、Ｒ２が複数存在する場合、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
【００７５】
【化１４】
2008241931.tif 000015
〔式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、及びトリオルガノゲルミル基のうちのいずれかの１価の酸解離性基であり、ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数である。尚、Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、それぞれ、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
【００７６】
【化１５】
2008241931.tif 000016
〔式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は第３級アルキル基である。〕
【００７７】
前記式（１）におけるＲ２の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。
前記炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００７８】
前記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【００７９】
前記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば、カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシル基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基、エトキシエチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状、又は環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基等を挙げることができる。
【００８０】
前記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば、シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９の直鎖状、分岐状、又は環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。
【００８１】
前記式（１）で表される繰り返し単位（１）の具体例としては、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（１）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００８２】
前記式（２）におけるＲ４の１価の有機基としては、前記式（１）におけるＲ２の１価の有機基と同様のものを挙げることができる。
尚、このＲ４には、−ＯＲ５に相当する基は含まれないものとする。
【００８３】
また、前記式（２）における前記Ｒ５の１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
前記Ｒ５のトリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記Ｒ５のトリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【００８４】
前記式（２）で表される繰り返し単位（２）の具体例としては、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（２）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００８５】
また、前記式（３）におけるＲ７の第３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロデシル基、８−エチル−８−トリシクロデシル基、３−メチル−３−テトラシクロドデセニル基、３−エチル−３−テトラシクロドデセニル基等を挙げることができる。
【００８６】
前記式（３）で表される繰り返し単位（３）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル等の（メタ）アクリル酸エステル類等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（３）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００８７】
また、前記樹脂（Ｂ）は、下記式（４）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（４）」という〕、下記式（５）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（５）」という〕、及び下記式（６）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（６）」という〕のうちの少なくとも１つの繰り返し単位を更に含有していてもよい。
【００８８】
【化１６】
2008241931.tif 000017
〔式（４）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は１価の有機基であり、ｔは０〜３の整数である。尚、Ｒ９が複数存在する場合、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
【００８９】
【化１７】
2008241931.tif 000018
〔式（５）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は２価の酸解離性の有機基であり、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。〕
【００９０】
【化１８】
2008241931.tif 000019
〔式（６）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１５は水素原子、メチル基又はエチル基である。〕
【００９１】
前記式（４）におけるＲ９の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基等を挙げることができる。
尚、このＲ９には、前記式（１）における−ＯＨに相当する基、及び前記式（２）における前記−ＯＲ５に相当する基は含まれないものとする。
【００９２】
前記式（４）で表される繰り返し単位（４）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（４）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００９３】
前記式（５）におけるＲ１１の２価の酸解離性の有機基としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジイル基、２，３−ジエチル−２，３−ブタンジイル基、２，３−ジ−ｎ−プロピル−２，３−ブタンジイル基、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジイル基、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジエチル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジ−ｎ−プロピル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジフェニル−２，４−ペンタンジイル基、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジエチル−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジ−ｎ−プロピル−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジフェニル−２，５−ヘキサンジイル基、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジイル基、２，６−ジエチル−２，６−ヘプタンジイル基、２，６−ジ−ｎ−プロピル−２，６−ヘプタンジイル基、２，６−ジフェニル−２，６−ヘプタンジイル基、２，４−ジメチル−３−（２−ヒドロキシプロピル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジエチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ペンタンジイル基、２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジエチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−ヘキサンジイル基、２，４−ジメチル−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジエチル−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ペンタンジイル基、２，５−ジメチル−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジエチル３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ヘキサンジイル基、及び２，７−ジメチル−２，７−オクタンジル基等を挙げることができる。更には、下記式（１３−１）〜（１３−３）に示す官能基を挙げることができる。
【００９４】
【化１９】
2008241931.tif 000020
【００９５】
前記式（５）で表される繰り返し単位（５）の具体例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート、２，６−ジメチルヘプタン−２，６−ジアクリレート、２，７−ジメチルオクタン−２，７−ジアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（５）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００９６】
前記式（６）におけるＲ１４の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００９７】
前記式（６）で表される繰り返し単位（６）の具体例としては、ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−エトキシメトキシスチレン、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−１−メトキシプロポキシスチレン、ｐ−１−エトキシプロポキシスチレン等のビニル芳香族化合物の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（６）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００９８】
また、前記樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（１）〜（６）以外の「他の繰り返し単位」が含まれていてもよい。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
尚、他の繰り返し単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００９９】
また、樹脂（Ｂ）の好ましい具体例としては、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／１−エトキシエトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／１−エトキシエトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／スチレン共重合体等を挙げることができる。
【０１００】
また、前記樹脂（Ｂ）における前記繰り返し単位（１）の割合は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、２０〜７０モル％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０モル％である。この割合が２０モル％未満である場合、レジストパターンの基板への密着性が低下するおそれがある。一方、７０モル％を超える場合、本発明の効果が得られないおそれがある。
樹脂（Ｂ）における前記繰り返し単位（２）及び（３）の割合の合計は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０〜８０モル％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜５０モル％である。この割合が３０モル％未満である場合、本発明の効果が得られないおそれがある。一方、８０モル％を超える場合、レジストパターンの基板への密着性が低下するおそれがある。
樹脂（Ｂ）における前記繰り返し単位（４）の割合は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１〜３０モル％であることが好ましく、更に好ましくは５〜２５モル％である。この割合が１〜３０モル％である場合、十分な解像度及びドライエッチング耐性を得ることができる。
樹脂（Ｂ）における前記繰り返し単位（５）の割合は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３〜４０モル％であることが好ましく、更に好ましくは３〜３５モル％である。この割合が３〜４０モル％である場合、十分な解像度及びドライエッチング耐性を得ることができる。
樹脂（Ｂ）における前記繰り返し単位（６）の割合は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３〜４０モル％であることが好ましく、更に好ましくは３〜３５モル％である。この割合が３〜４０モル％である場合、十分な解像度及びドライエッチング耐性を得ることができる。
【０１０１】
また、前記樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、１０００〜１５００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜１０００００、更に好ましくは５０００〜３００００である。また、樹脂（Ｂ）の、ＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。
【０１０２】
尚、前記樹脂（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
また、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、アルカリ溶解制御剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤、溶剤等の成分を含有させてもよい。
前記アルカリ溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を、酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等を挙げることができる。この酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記アルカリ溶解制御剤の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類（胆汁酸類）中、或いは、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環又は芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を、前記酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等を挙げることができる。
尚、これらのアルカリ溶解制御剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
前記アルカリ溶解制御剤の配合量は、前記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部である。
【０１０５】
前記酸拡散制御剤は、露光により、酸発生剤（Ａ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような成分を配合することにより、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた樹脂組成物を得ることができる。
【０１０６】
前記酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物、感光性塩基性化合物等が好ましく用いられる。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１０７】
【化２０】
2008241931.tif 000021
〔式（１４）中、各Ｒ２３は相互に独立に水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示す。〕
【０１０８】
前記含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。
【０１０９】
前記含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【０１１０】
前記含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。
【０１１１】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【０１１２】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。
【０１１３】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【０１１４】
また、前記感光性塩基性化合物は、露光領域では対応する中性の断片に効率よく分解し、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度を向上させることができる。
【０１１５】
前記感光性塩基性化合物は、上述の性質を有する限り特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（１５−１）や一般式（１５−２）で表される化合物等を好適に用いることができる。
【０１１６】
【化２１】
2008241931.tif 000022
〔式（１５−１）及び（１５−２）中、Ｒ２４〜Ｒ２８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表し、Ｘ−はＯＨ−、Ｒ２９ＯＨ−、又はＲ２９ＣＯＯ−を表し、Ｒ２９は１価の有機基を表す。〕
【０１１７】
前記式（１５−１）及び（１５−２）におけるＲ２４〜Ｒ２８の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
尚、前記式（１５−１）において、Ｒ２４〜Ｒ２６は、全て同一であってもよいし、一部又は全てが異なっていてもよい。また、前記式（１５−２）において、Ｒ２７及びＲ２８は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１８】
前記Ｘ−におけるＲ２９の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
【０１１９】
また、前記Ｘ−は、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び、下記式で表される化合物であることが好ましい。
【０１２０】
【化２２】
2008241931.tif 000023
【０１２１】
前記感光性塩基性化合物としては、Ｍ＋がトリフェニルスルホニウム化合物であることがより好ましく、特に、Ｘ−がＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、又は下記式で表される化合物であることが好ましい。
【０１２２】
【化２３】
2008241931.tif 000024
【０１２３】
尚、これらの酸拡散制御剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
また、前記酸拡散制御剤の配合量は、前記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この配合量が１５質量部を超える場合、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。一方、０．００１質部未満である場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１２５】
前記界面活性剤を配合する場合には、塗布性、ストリエーション、レジストとしての現像性等を改良することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。更には、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）等の市販品を用いることもできる。
尚、これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
また、前記界面活性剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。
【０１２７】
前記増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
この増感剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【０１２８】
前記ポジ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度を、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％になるように溶剤に均一に溶解した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
この組成物溶液の調製に用いられる溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１２９】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。
尚、これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３０】
［２］工程（２）
前記工程（２）では、前記レジスト被膜の所用領域に、所定のパターンを有するマスクを介して放射線が照射され、露光が行われる。
露光工程における露光源である放射線は、酸発生剤（Ａ）の種類に応じて適宜選択される。具体的には、例えば、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線、極紫外線（ＥＵＶ）等が挙げられる。これらのなかでも、電子線、ＥＵＶが好ましい。
また、露光量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１３１】
また、本発明のパターン形成方法において、この工程（２）の露光が、後述の工程（３）よりも前に行われることにより、露光時における上層膜からのフッ素の発生によるレンズやマスク等の汚染を抑制することができる。更には、ナノエッジラフネスに優れるパターンを容易に得ることができる。
【０１３２】
［３］工程（３）
前記工程（３）では、前記工程（２）で露光された前記レジスト被膜上に上層膜が形成される。具体的には、得られる上層膜が所定の膜厚となるように、溶剤で濃度調整が行われた上層膜形成用組成物を基板上に塗布した後、必要に応じて加熱処理し、塗膜中の溶剤を揮発させることで、上層膜が形成される。
【０１３３】
前記上層膜形成用組成物の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を用いることができる。例えば、回転塗布法によって塗布する際には、１０００〜３０００ｒｐｍ程度の回転数とすることが好ましい。
【０１３４】
前記加熱処理を行う場合には、７０℃〜１１０℃程度の温度で行うことが好ましい。
【０１３５】
また、前記工程（３）で用いられる上層膜形成用組成物は特に限定されないが、スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含有していることが好ましい。
前記スルホン酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（７）で表される繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（７）という〕が好ましい。
【０１３６】
【化２４】
2008241931.tif 000025
〔式（７）中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜１２の置換アルキル基、カルボキシル基、炭素数２〜１２の置換カルボキシアルキル基、炭素数２〜１２の置換アルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２の置換アシルオキシ基、炭素数６〜１２の置換アリール基、炭素数７〜１２の置換アラルキル基、炭素数１〜１２の置換アルコキシル基、炭素数２〜１２の置換アルコキシアルキル基、炭素数３〜１２の置換シクロアルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ１７は炭素数１〜１２の置換アルキレン基である。〕
【０１３７】
前記式（７）におけるＲ１６の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；カルボキシル基；カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２−カルボキシプロピル基、３−カルボキシプロピル基、２−カルボキシブチル基、３−カルボキシブチル基、４−カルボキシブチル基等の炭素数２〜１２のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル等の炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１２のアシルオキシ基；フェニル基、クメニル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、αーメチルベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブチトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基や、これらの有機基から誘導される基等を挙げることができる。
【０１３８】
また、前記式（７）におけるＲ１７の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，１−ジメチル−１，４−ブチレン基、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基等を挙げることができる。これらのなかでも、１，１−ジメチルエチレン基が好ましい。
【０１３９】
前記式（７）で表される繰り返し単位（７）の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−（２−メトキシエチル）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。これらのなかでも、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位が好ましい。
尚、繰り返し単位（７）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【０１４０】
また、前記スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂は特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位（７）と、下記式（８）で表される繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（８）という〕と、を含む樹脂であることが好ましい。
【０１４１】
【化２５】
2008241931.tif 000026
〔式（８）中、Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜１２の置換アルキル基、カルボキシル基、炭素数２〜１２の置換カルボキシアルキル基、炭素数２〜１２の置換アルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２の置換アシルオキシ基、炭素数６〜１２の置換アリール基、炭素数７〜１２の置換アラルキル基、炭素数１〜１２の置換アルコキシル基、炭素数２〜１２の置換アルコキシアルキル基、及び炭素数３〜１２の置換シクロアルキル基のうちのいずれかであり、Ａは単結合又は炭素数１〜５の置換アルキレン基であり、Ｒｆは炭素数１〜１５の置換フルオロアルキル基である。〕
【０１４２】
前記式（８）におけるＲ１８の具体例としては、前記式（７）におけるＲ１６の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０１４３】
また、前記式（８）における前記Ａの炭素数１〜５の置換アルキレン基としては、例えば、パーフルオロメチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、パーフルオロエチレン基、１，１−ジフルオロ−１，２−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，３−プロピレン基、パーフルオロ−１，３−プロピレン基、１，１−ジメチル−２，２−ジフルオロエチレン基、１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，４−ブチレン基、パーフルオロ−１，４−ブチレン基等を挙げることができる。
【０１４４】
また、前記式（８）における前記Ｒｆの炭素数１〜１５の置換フルオロアルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基；２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基；１−（パーフルオロメチル）エチル基、２−（パーフルオロメチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、ジ（パーフルオロメチル）メチル基、パーフルオロプロピル基；１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１−（パーフルオロエチル）エチル基、２−（パーフルオロエチル）エチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロプロピルメチル基、パーフルオロブチル基；１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１−メチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１−（パーフルオロプロピル）エチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロブチルメチル基、パーフルオロペンチル基；１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１−メチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基；１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、１−メチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、１−（パーフルオロペンチル）エチル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基；１−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基；１−（パーフルオロヘプチル）エチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基；１−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基等を挙げることができる。
【０１４５】
前記式（８）で表される繰り返し単位（８）の具体例としては、ジフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート；２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート；１−（パーフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、ジ（パーフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート；１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート；１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート基、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート；１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート；１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート；２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート；２−（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニル（メタ）アクリレート；２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル（メタ）アクリレート等の、フルオロアルキル基の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類のほか、
【０１４６】
（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−カルボキシアクリレート、；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシメチルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−カルボキシメチルアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−メトキシカルボニルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−メトキシカルボニルアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−アセチルオキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−アセチルオキシアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−フェニルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−フェニルアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−ベンジルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−ベンジルアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−エトキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−エトキシアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−２−メトキシエチルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−２−メトキシエチルアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−シクロヘキシルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−シクロヘキシルアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−シアノアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−シアノアクリレート等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。これらのなかでも、フルオロアルキル基の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位が好ましく、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート及びパーフルオロアルキル基がメチレン基或いはエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位がより好ましい。
尚、繰り返し単位（８）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【０１４７】
また、前記スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂には、前記繰り返し単位（７）及び（８）以外の「その他の繰り返し単位」が含まれていてもよい。
前記その他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸系化合物、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート系化合物、クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチルなどの不飽和モノカルボン酸エステルケイ化合物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸、前記不飽和ポリカルボン酸のモノ又はジ−メチルエステル、モノ−又はジ−エチルエステル、モノ−又はジ−ｎ−プロピルエステルなどのモノ−又はジ−エステル系化合物、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α―カルボキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α―カルボキシルメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α―メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α―アセチルオキシアクリルアミド２−メチルプロパンカルボン酸などのカルボキシル基含有アクリルアミド系化合物などが挙げられる。好ましいのは、前記アルキル(メタ)アクリレート系化合物、特にメチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレート；並びに前記カルボキシル基含有アクリルアミド系化合物の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。これらのなかでも、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位が好ましい。
尚、その他の繰り返し単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【０１４８】
前記樹脂（スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂）における前記繰り返し単位（７）の割合は、この樹脂に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１〜９９モル％であることが好ましく、より好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。この割合が１〜９９モル％である場合、パターン形状及びナノエッジラフネスに優れるパターンを得ることができる。
前記樹脂における前記繰り返し単位（８）の割合は、この樹脂に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１〜９９モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９７モル％、更に好ましくは６０〜９５モル％である。この割合が１〜９９モル％である場合、パターン形状及びナノエッジラフネスに優れるパターンを得ることができる。
【０１４９】
また、前記スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜５０００００、更に好ましくは２０００〜１０００００である。このＭｗが１０００未満の場合、上層膜を形成する際の塗布性、成膜性等が低下するおそれがある。一方、１００００００を超える場合、水又は現像液に対する溶解性、塗布性等が低下するおそれがある。
【０１５０】
尚、前記スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５１】
また、前記上層膜形成用組成物は、炭素数が５〜１５のフルオロアルキルスルホン酸、及び炭素数が５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルカルボン酸のうちの少なくとも一方を含有することが好ましい。
【０１５２】
前記炭素数が５〜１５のフルオロアルキルスルホン酸におけるフルオロ基は、ハイドロフルオロアルキル基でも、パーフルオロアルキル基でもよい。また、直鎖でも分岐鎖でもよい。更に、前記炭素数は６〜１４であることがより好ましく、更に好ましくは７〜１２である。
具体的なフルオロアルキルスルホン酸としては、例えば、２−（パーフルオロプロピル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸；２−（パーフルオロブチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸；２−（パーフルオロペンチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸；２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸；２−（パーフルオロヘプチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸；２−（パーフルオロオクチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸；２−（パーフルオロノニル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸；２−（パーフルオロデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸；２−（パーフルオロウンデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸；２−（パーフルオロドデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸；２−（パーフルオロトリデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸等を挙げることができる。これらのなかでも、パーフルオロオクタンスルホン酸が好ましい。
尚、これらのフルオロアルキルスルホン酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５３】
前記炭素数が５〜１５のフルオロアルキルカルボン酸におけるフルオロ基は、ハイドロフルオロアルキル基でも、パーフルオロアルキル基でもよい。また、直鎖でも分岐鎖でもよい。更に、前記炭素数は６〜１４であることがより好ましく、更に好ましくは７〜１２である。
具体的なフルオロアルキルカルボン酸としては、例えば、２−（パーフルオロプロピル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタンカルボン酸、パーフルオロペンタンカルボン酸；２−（パーフルオロブチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸；２−（パーフルオロペンチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸；２−（パーフルオロヘキシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸；２−（パーフルオロヘプチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノナンカルボン酸、パーフルオロノナンカルボン酸；２−（パーフルオロオクチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデカンカルボン酸、パーフルオロデカンカルボン酸；２−（パーフルオロノニル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンカルボン酸、パーフルオロウンデカンカルボン酸；２−（パーフルオロデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデカンカルボン酸、パーフルオロドデカンカルボン酸；２−（パーフルオロウンデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデカンカルボン酸、パーフルオロトリデカンカルボン酸；２−（パーフルオロドデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデカンカルボン酸、パーフルオロテトラデカンカルボン酸；２−（パーフルオロトリデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンカルボン酸、パーフルオロペンタデカンカルボン酸等を挙げることができる。これらのなかでも、パーフルオロオクタンカルボン酸が好ましい。
尚、これらのフルオロアルキルカルボン酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５４】
また、前記フルオロアルキルスルホン酸及びフルオロアルキルカルボン酸の配合量の合計は、前記樹脂（スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂）１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部であり、好ましくは５〜８０質量部、更に好ましくは１０〜７０質量部である。この配合量が、１質量部未満の場合、ナノエッジラフネスの低減効果が得られず、且つ塗布性が悪化するおそれがある。一方、１００質量部を超える場合、上層膜形成用組成物の保存安定性が悪化するおそれがある。
【０１５５】
また、前記上層膜形成用組成物には、必要に応じて、他の水溶性重合体、アルカリ可溶性重合体、界面活性剤、酸発生剤、吸光剤、保存安定剤、消胞剤、接着助剤、防腐剤、洗顔料等を含有させてもよい。
【０１５６】
前記上層膜形成用組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％になるように溶剤に均一に溶解した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
この組成物溶液の調製に用いられる溶剤としては、例えば、水やメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類のほか、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２―メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、ベンジルエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピオン、フェニルセロソルブアセテート等を使用することができる。これらのなかでも、水及び／又はアルコール類を１０質量％以上含有するものが好ましい。
尚、これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５７】
また、この工程（３）の後工程として、若しくは前記工程（２）の後工程として、通常、焼成（以下、「ＰＥＢ」という）が行われる。
前記ＰＥＢの条件は、前記レジスト被膜又は上層膜を形成するための各組成物の成分によって適宜調整されるが、通常、７０〜１６０℃の温度で、３０秒以上（好ましくは３０〜１２０秒）行われる。このＰＥＢにより高精度の微細パターンを安定して形成することができる。尚、ＰＥＢの温度が７０℃未満の場合には、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。一方、１６０℃を超える場合には、パターン形状が悪化するおそれがある。
【０１５８】
［４］工程（４）
前記工程（４）では、現像することによって、レジストパターンが形成される。具体的には、アルカリ現像液によって、露光されたレジスト被膜が現像されるとともに、前記上層膜が除去され、必要に応じて洗浄された後、所望のレジストパターンが形成される。
前記現像条件は、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒であり、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒、更に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒である。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−或いはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−或いはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１６０】
［１］樹脂の合成
以下、各樹脂〔樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）〕の合成例について説明する。尚、各合成例で得られた各樹脂の物性評価は、下記の要領で行った。尚、溶剤は、ナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留したものを使用した。また、単量体は、乾燥窒素で１時間バブリングを行った後、蒸留したものを使用した。
【０１６１】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）共重合割合
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによる吸収スペクトルの各単量体の側鎖基に由来するピークの面積比により、各単量体の共重合割合を決定した。
【０１６２】
＜合成例１＞
ｐ−アセトキシスチレン８７ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン６９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。次いで、凝固精製した樹脂に、１５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを再度加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１０６ｇ、及び水１９ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。加水分解反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去して樹脂を得た。得られた樹脂を、固形分濃度が２０％となるようにアセトンに再溶解した後、２５００ｇの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である樹脂を得た。
得られた樹脂のＭｗは１６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの共重合割合（モル％）は、５５／５／４０であった。更に、この共重合体における酸解離性基を有する繰り返し単位の割合は、４０モル％であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１）」とする。
【０１６３】
＜合成例２＞
ｐ−アセトキシスチレン９２ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル４４ｇ、スチレン２４ｇ、ＡＩＢＮ７．５ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。次いで、凝固精製した樹脂に、１５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを再度加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１１４ｇ、及び水２０ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。加水分解反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去して樹脂を得た。得られた樹脂を、固形分濃度が２０％となるようにアセトンに再溶解した後、２５００ｇの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である樹脂を得た。
得られた樹脂のＭｗは１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンの共重合割合（モル％）は、５１／３０／１９であった。更に、この共重合体における酸解離性基を有する繰り返し単位の割合は、３０モル％であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−２）」とする。
【０１６４】
＜合成例３＞
ｐ−エトキシエトキシスチレン２７．０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２１．４ｇ、及びスチレン１．６ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解した後、乾燥した耐圧ガラス瓶に入れて、ネオプレン（商品名（デュポン社））製パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液）２．９６ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．９８ｇの順番で添加し、−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後、１．０ｇのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを加え、室温（２３〜２５℃）で３時間撹拌して加水分解することにより共重合体用液を得た。得られた共重合体溶液を２０００ｇの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である共重合体を得た。
得られた共重合体のＭｗは１６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの共重合割合（モル％）は、６０／５／３５であった。更に、この共重合体における酸解離性基を有する繰り返し単位の割合は、３５モル％であった。この共重合体を「樹脂（Ｂ−３）」とする。
【０１６５】
＜合成例４＞
ｐ−アセトキシスチレン９１．５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン６１．３ｇ、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート７．２ｇ、ＡＩＢＮ６．２ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン４．９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。次いで、凝固精製した樹脂に、１５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを再度加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１１３ｇ、及び水２０ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。加水分解反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去して共重合体を得た。得られた共重合体を、固形分濃度が２０％となるようにアセトンに溶解した後、２５００ｇの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である共重合体を得た。
得られた共重合体のＭｗは２７０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレートの共重合割合（モル％）は、６０／３７／３であった。更に、この共重合体における酸解離性基を有する繰り返し単位の割合は、４０モル％であった。この共重合体を「樹脂（Ｂ−４）」とする。
【０１６６】
＜合成例５＞
ｐ−エトキシエトキシスチレン３１．５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１８．５ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解した後、乾燥した耐圧ガラス瓶に入れて、ネオプレン（商品名（デュポン社））製パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液）２．９６ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．９８ｇの順番で添加し、−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後、１．０ｇのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを加え、室温（２３〜２５℃）で３時間撹拌して加水分解することにより共重合体用液を得た。得られた共重合体溶液を２０００ｇの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である共重合体を得た。
得られた共重合体の、Ｍｗは１６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの共重合割合（モル％）は、６５／３５であった。
この共重合体２５ｇを、１００ｇの酢酸ｎ−ブチルに溶解し、窒素ガスで３０分間バブリングを行った後、エチルビニルエーテル１．３ｇを加えた。更に、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを触媒として加え、室温で１２時間反応させた。反応後、得られた反応溶液を１％アンモニア水溶液中に滴下して重合体を凝固させ、ろ過した後、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である重合体を得た。
得られた共重合体のＭｗは１７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、この共重合体は、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−エトキシエトキシスチレンの共重合割合（モル％）が、５６／３５／９であった。更に、この共重合体における酸解離性基を有する繰り返し単位の割合は、４４モル％であった。この共重合体を「樹脂（Ｂ−５）」とする。
【０１６７】
＜合成例６＞
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、ＡＩＢＮ６ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この精製共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、及び水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら８時間加水分解反応を行った。加水分解反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去して共重合体を得た。得られた共重合体をアセトンに溶解した後、２０００ｇの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である共重合体を得た。
得られた共重合体のＭｗは１６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの共重合割合（モル％）は、７２／５／２３であった。更に、この共重合体における酸解離性基を有する繰り返し単位の割合は、２３モル％であった。この共重合体を、「樹脂（Ｂ−６）」とする。
【０１６８】
［２］ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製
表１に示す各成分を、表１に示した量で混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、表１に示すポジ型感放射線性樹脂組成物（Ｎｏ．１〜１０）を調製した。
【０１６９】
【表１】
2008241931.tif 000027
【０１７０】
尚、表１における各実施例及び比較例に用いた成分の詳細を以下に示す。
＜酸発生剤（Ａ）＞
（Ａ−１）：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
（Ａ−２）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ａ−３）：２，４，６トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
（Ａ−４）：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
＜溶剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：乳酸エチル
（Ｃ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｄ−２）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｄ−３）：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン
（Ｄ−４）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
【０１７１】
［３］上層膜形成用組成物の調製
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ｔ−ブタノール１７０部、メタノール２０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート７０部、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート２０部及び２，２'―アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を７０℃に昇温して、さらに５時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体を得た。得られた共重合体は、Ｍｗが９００００、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートの共重合割合（モル％）が、１０／７０／２０であった。尚、Ｍｗ及び共重合割合は、それぞれ、前述と同様の方法によって測定した。
得られた共重合体を２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の仕込量の１／２モルのトリエタノールアミンを含有する水溶液に溶解して、固形分１０％の共重合体塩溶液を得た。この共重合体１００部及びパーフルオロオクタンカルボン酸１０部を水と均一に混合して、固形分濃度３％の水溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、上層膜形成用組成物を調製した。
【０１７２】
［４］実施例の性能評価
前述のように調製したポジ型感放射線性樹脂組成物（Ｎｏ．１〜１０）及び上層膜形成用組成物を用いて、下記のように実施例１〜１０及び比較例１〜３の各レジストパターンを形成し、各種の性能評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【０１７３】
＜レジストパターンの形成＞
（実施例１〜１０）
東京エレクトロン社製の商品名「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に、表２に示すＮｏ．１〜１０の各組成物溶液をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢを行うことにより、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、簡易型の電子線描画装置（型式「ＨＬ８００Ｄ」、日立製作所社製、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を使用して、レジスト被膜に電子線を照射し、露光した。
その後、露光されたレジスト被膜上に、上層膜形成用組成物を回転塗布し、膜厚約４００オングストロームの上層膜を形成した。
次いで、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用し、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０１７４】
（比較例１）
上層膜をレジスト被膜上に形成しなかったこと以外は、実施例１〜１０と同様にして、レジストパターンを形成した。
【０１７５】
（比較例２及び比較例３）
上層膜をレジスト被膜を露光する前に形成し、その後、電子線による露光を行ったこと以外は、実施例１〜１０と同様にして、レジストパターンを形成した。
【０１７６】
＜性能評価＞
（１）感度（Ｌ／Ｓ）
線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【０１７７】
（２）解像度（Ｌ／Ｓ）
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
【０１７８】
（３）ナノエッジラフネス
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。各実施例及び比較例において観察された形状について、ラインパターンの横側面（図１における２ａ参照）に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を測定して評価した。
尚、図１は、ラインパターンを示す模式図（但し、凹凸は実際より誇張されている）であり、（ａ）は平面図を示し、（ｂ）はシリコンウエハー１上に形成されたラインパターン２の断面図を示す。
【０１７９】
【表２】
2008241931.tif 000028
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明のパターン形成方法によれば、感度、解像度及びナノエッジラフネスに優れるパターンを形成することができるとともに、高精度な微細パターンを安定して形成することができ、且つ露光の際の露光源として、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線を用いた微細パターン形成にも有用である。従って、本発明のパターン形成方法は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト分野において極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】ラインパターンを示す模式図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１：シリコンウエハー、２：ラインパターン、２ａ：ラインパターンの横側面。
【図１】
2008241931.tif 000037