(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させることができる非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池を提供する。【解決手段】セパレータ２３には、液状の非水電解質である非水電解液が含浸されている。非水電解液は、電解質塩と、溶媒と、化１で表された化合物のうちの少なくとも１種と、を含むものである。【化１】2008262900.tif 000023（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素基、または、炭化水素基、アルキルシリル基若しくはこれらの基の一部または全部の水素をハロゲンで置換した基である。Ｒ１およびＲ２は互いに結合していてもよい。ｎは１以上の整数である。）【選択図】図２
2008262900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表された化合物のうちの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする非水電解質。
【化１】
2008262900.tif 000019
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素基、または、炭化水素基、アルキルシリル基若しくはこれらの基の一部または全部の水素をハロゲンで置換した基である。Ｒ１およびＲ２は互いに結合していてもよい。ｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
上記化１で表された化合物は、上記化１においてｎ＝１〜６である化合物であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質。
【請求項３】
上記化１で表された化合物は、上記化１において、Ｒ１およびＲ２が、それぞれアリル基、トリアルキルシリル基、または、炭化水素基の一部または全部の水素をフッ素で置換した基、とされた化合物であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質。
【請求項４】
上記化１で表された化合物は、化２で表されたスクアリン酸またはスクアリン酸誘導体であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質。
【化２】
2008262900.tif 000020
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素基、または、炭化水素基、アルキルシリル基若しくはこれらの基の一部または全部の水素をハロゲンで置換した基である。Ｒ１およびＲ２は互いに結合していてもよい。）
【請求項５】
上記非水電解質は、さらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質。
【請求項６】
上記非水電解質は、さらに環状スルトン誘導体を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質。
【請求項７】
上記非水電解質は、さらに酸無水物を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質。
【請求項８】
上記非水電解質は、さらに不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質。
【請求項９】
正極および負極と、非水電解質と、を備え、
上記非水電解質は、化３で表された化合物のうちの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする非水電解質電池。
【化３】
2008262900.tif 000021
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素基、または、炭化水素基、アルキルシリル基若しくはこれらの基の一部または全部の水素をハロゲンで置換した基である。Ｒ１およびＲ２は互いに結合していてもよい。ｎは１以上の整数である。）
【請求項１０】
上記化３で表された化合物は、上記化３においてｎ＝１〜６である化合物であること
を特徴とする請求項９記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
上記化３で表された化合物は、上記化３において、Ｒ１およびＲ２が、それぞれアリル基、トリアルキルシリル基、または、炭化水素基の一部または全部の水素をフッ素で置換した基、とされた化合物であること
を特徴とする請求項９記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
上記化１で表された化合物は、化４で表されたスクアリン酸またはスクアリン酸誘導体であること
を特徴とする請求項９記載の非水電解質電池。
【化４】
2008262900.tif 000022
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素基、または、炭化水素基、アルキルシリル基若しくはこれらの基の一部または全部の水素をハロゲンで置換した基である。Ｒ１およびＲ２は互いに結合していてもよい。）
【請求項１３】
上記負極は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を有すること
を特徴とする請求項９記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池に関し、さらに詳しくは、非水溶媒と、電解質塩とを備える非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池であり、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、負極活物質として炭素材料が広く用いられている。例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛などのリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。このようなリチウムイオン二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛などの黒鉛系炭素材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる材料として期待されている。
【０００４】
黒鉛系炭素材料を単独で負極に用いたリチウムイオン二次電池、または黒鉛系炭素材料と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な他の負極材料と、を混合して負極に用いたリチウムイオン二次電池では、リチウム一次電池で一般に好んで使用される炭酸エステルを電解液の溶媒に使用している。しかしながら、炭酸エステルを電解液の溶媒として使用した場合には、充放電過程において電極表面で電解液が分解するため、充放電効率の低下やサイクル特性の低下などの問題がある。
【０００５】
そこで、充放電効率の低下やサイクル特性の低下などを抑制するために、例えば、特許文献１、特許文献２では、電極表面で電解液よりも先に分解して被膜を作ることで溶媒の分解を抑制する添加剤が提案されており、例えば、炭酸ビニレンや炭酸(４-ビニル)エチレンなどの不飽和基を有する環状カーボネートを電解液に添加する方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−７４４８８６号公報
【特許文献２】特開平８−４５５４５号公報
【０００７】
ところで、最近では、電池容量をさらに向上することが求められており、例えば、電池容量をさらに向上するために、炭素材料に代えてケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）などを負極に用いることが検討されている。ケイ素（Ｓｉ）の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）およびスズ（Ｓｎ）の理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できる。
【０００８】
例えば、特許文献３に記載されているように、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の薄膜を用いた二次電池では、リチウム（Ｌｉ）が吸蔵および放出された場合においても負極活物質の微粉化が抑制されるため、高い放電容量を得ることができる。
【０００９】
【特許文献３】国際公開第０１／０３１７２４号パンフレット
【００１０】
また、特許文献４では、負極活物質として、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）のようなリチウムと化合可能な金属、元素または合金およびこれらの化合物を用いた場合において、サイクル特性を向上させる方法として、例えば、ハロゲンを構成元素として有する環状または鎖状の炭酸エステルを電解液に含有させる方法が提案されている。この方法によって特性が向上する理由としては、初期の充電時において負極の表面に高イオン透過性および高安定性の被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからであると推測される。
【００１１】
【特許文献４】特開２００４−４７１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を用いた場合には、リチウム（Ｌｉ）が吸蔵された場合に活性が高くなるため、電解液の溶媒として環状炭酸エステルなどの高誘電率溶媒と鎖状炭酸エステルなどの低粘度溶媒とを併用すると、主に鎖状炭酸エステルが分解されやすく、しかもリチウムが不活性化しやすいことが懸念される。この場合には、充放電過程において負極活物質の微粉化が十分に抑制されないと、充放電効率が低下するため、十分なサイクル特性および保存特性が得られない。
【００１３】
特許文献４では、ハロゲンを構成元素として有する環状または鎖状の炭酸エステルを電解液に含有させることによって、電解液の分解反応を抑制できるが、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を用いた場合には、十分なサイクル特性が得られていない。また、負極活物質として、炭素材料を用いた場合でも、サイクル特性をより向上させることが求められている。
【００１４】
したがって、この発明の目的は、サイクル特性を向上させることができる非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、
化１で表された化合物のうちの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする非水電解質である。
【化１】
2008262900.tif 000003
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素基、または、炭化水素基、アルキルシリル基若しくはこれらの基の一部または全部の水素をハロゲンで置換した基である。Ｒ１およびＲ２は互いに結合していてもよい。ｎは１以上の整数である。）
【００１６】
第２の発明は、
正極および負極と、非水電解質と、を備え、
非水電解質は、化２で表された化合物のうちの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする非水電解質電池である。
【化２】
2008262900.tif 000004
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素基、または、炭化水素基、アルキルシリル基若しくはこれらの基の一部または全部の水素をハロゲンで置換した基である。Ｒ１およびＲ２は互いに結合していてもよい。ｎは１以上の整数である。）
【００１７】
この発明では、電池などの電気化学デバイスに用いた場合に、非水電解質に含まれる化１で表された化合物は、溶媒よりも先に分解して電極上で被膜を作るので、溶媒の分解反応を抑制できる。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、非水電解質を電気化学的に安定化することによって、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。この発明の一実施形態による非水電解質は、例えば、液状の溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩と、化３で表されたオキソカーボン酸またはオキソカーボン酸誘導体と、を含む非水電解液である。
【００２０】
【化３】
2008262900.tif 000005
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素基、または、炭化水素基、アルキルシリル基若しくはこれらの基の一部または全部の水素をハロゲンで置換した基である。Ｒ１およびＲ２は互いに結合していてもよい。ｎは１以上の整数である。）
【００２１】
化３で表された化合物は、電極上で分解することで膜を形成できる。この膜はオキソカーボン酸の環全体に電子共役が広がっているため安定であると推測される。これにより、電池などに用いた場合には、電解液が電気化学的に安定化するため、サイクル特性を向上させることができる。
【００２２】
化３中のＲ１およびＲ２において、炭化水素基としては、具体的には、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アリル基、フェニル基などが挙げられる。また、アルキルシリル基としては、具体的には、トリアルキルシリル基などが挙げられ、より具体的には、トリメチルアルキルシリル基、トリエチルアルキルシリル基などが挙げられる。
【００２３】
化３で表された化合物としては、化３においてｎが１〜６のものが合成し易く、より具体的には、例えば、化４で表されたスクアリン酸または３，４−アルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンなどのスクアリン酸誘導体、化５で表されたクロコン酸または４，５−ジアルコキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオンなどのクロコン酸誘導体、化６で表されたロジゾン酸または５，６−ジアルコキシ−５−シクロヘキセン−１，２，３，４−テトラオンなどのロジゾン酸誘導体などが挙げられる。
【００２４】
【化４】
2008262900.tif 000006
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素基、または、炭化水素基、アルキルシリル基若しくはこれらの基の一部または全部の水素をハロゲンで置換した基である。Ｒ１およびＲ２は互いに結合していてもよい。）
【００２５】
【化５】
2008262900.tif 000007
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素基、または、炭化水素基、アルキルシリル基若しくはこれらの基の一部または全部の水素をハロゲンで置換した基である。Ｒ１およびＲ２は互いに結合していてもよい。）
【００２６】
【化６】
2008262900.tif 000008
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素基、または、炭化水素基、アルキルシリル基若しくはこれらの基の一部または全部の水素をハロゲンで置換した基である。Ｒ１およびＲ２は互いに結合していてもよい。）
【００２７】
化３で表された化合物としては、化３において、Ｒ１およびＲ２が、それぞれアリル基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、「−ＣＨ2ＣＦ3」などの炭化水素基の少なくとも一部の水素をフッ素で置換したフッ素置換炭化水素基である化合物が好ましい。非水電解質電池に、化３において、Ｒ１およびＲ２が、それぞれアリル基、トリアルキルシリル基、フッ素置換炭化水素基である化合物を含む非水電解液を用いた場合に、より優れたサイクル特性向上の効果を得ることができるからである。また、優れた溶解性が得られる点から、Ｒ１およびＲ２は、炭化水素基であることが好ましく、より優れた溶解性を得られる点から、Ｒ１とＲ２とが異なる炭化水素基であることがより好ましい。
【００２８】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチル、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。電解液を備えた、電池などの電気化学デバイスにおいて、優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２９】
中でも、溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸エチルメチルとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００３０】
また、溶媒としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの環状炭酸エステル誘導体をさらに含むことが好ましい。サイクル特性をより向上できるからである。
【００３１】
さらに、溶媒としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環状炭酸エステルをさらに含むことが好ましい。
【００３２】
さらに、溶媒としては、プロパンスルトン、プロペンスルトン（ＰＲＳ）などの環状スルトン誘導体をさらに含むものであることが好ましい。
【００３３】
さらに、溶媒としては、無水コハク酸、２−スルホ安息香酸無水物などの酸無水物をさらに含むものであることが好ましい。
【００３４】
電解質塩であるリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ〕〕（ＬｉＴＦＳＩ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム〔（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ〕〕、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムなどを用いることができる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
また、非水電解質としては、高分子化合物に非水電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。非水電解液に含まれる溶媒、電解質塩および化３で表された化合物については、上述のとおりであるので、詳しい説明を省略する。
【００３６】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートなどを用いることができる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
なお、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを意味するのではなく、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。よって、高分子化合物にイオン伝導性を有するものを用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００３８】
この発明の一実施形態による非水電解質は、負極にケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を用いた非水電解質電池に好適に使用できる。負極にケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を用いた電池では、負極の活性が高く電解液が分解されやすいので、負極に炭素材料を用いた場合よりも、サイクル特性が劣化しやすい傾向にあるため、より高い効果が得られるからである。
【００３９】
また、特に、負極にケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を用いた非水電解質電池に、化３において、Ｒ１およびＲ２が、それぞれアリル基、トリアルキルシリル基、フッ素置換炭化水素である化合物を含む非水電解質を用いた場合に、特に優れたサイクル特性向上の効果を得ることができる。
【００４０】
また、化３で表された化合物は、電池特性などを考慮すると、非水電解質中に０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含まれることが好ましい。なお、１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲では、ほぼ同等のサイクル特性向上の効果を得られる傾向にある。
【００４１】
この発明の一実施形態による非水電解質を用いて、例えば、種々の形状およびサイズのリチウム電池などの二次電池を作製することが可能である。
【００４２】
この発明の一実施形態による非水電解質を用いた非水電解質電池の第１の例について説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す。この非水電解質電池は、いわゆるコイン型形状を有し、例えば非水電解質二次電池であり、例えば、リチウムイオン二次電池である。
【００４３】
図１に示すように、この非水電解質電池は、正極２と、この正極２を収容する外装缶６と、負極４と、この負極４を収容する外装カップ５と、正極２と負極４との間に配されたセパレータ３と、外装カップ５と、外装缶６と、の間を絶縁するガスケット７と、を有する。
【００４４】
正極２は、正極集電体２Ａ上に正極活物質層２Ｂが設けられた構造を有している。正極活物質層２Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００４５】
リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはそれらを含む固溶体（Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＭｎz）Ｏ2）；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）またはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-vＮｉv）Ｏ4；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのオリビン構造を有するリン酸化合物などが好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、上記の正極材料の他には、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄などの硫化物や、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。
【００４６】
正極集電体２Ａとしては、例えば網状や箔状のアルミニウム（Ａｌ）などを用いることができる。結合剤としては、この種の非水電解質電池に通常用いられる公知の樹脂材料を用いることができる。より具体的には、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを用いることができる。また、導電剤としては、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。より具体的には、導電剤として例えばカーボンブラック、グラファイトなどを用いることができる。
【００４７】
外装缶６は、導電性金属からなる容器であり、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属によって、構成されている。
【００４８】
負極４は、負極集電体４Ａ上に、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料を含む負極活物質層４Ｂが形成されている。
【００４９】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物または高分子化合物などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンまたはポリピロールなどが挙げられる。
【００５０】
また、負極活物質層４Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体、合金および化合物と、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体、合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含んでいてよい。これにより、高いエネルギー密度を得ることができるようになる。さらに、上述した炭素材料と、共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００５１】
この負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００５２】
また、これらの金属元素または半金属元素の合金または化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、または化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチウム（Ｌｉ）およびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００５３】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体、またはこれらの合金または化合物である。ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。
【００５４】
このような合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2Ｓｎ、またはスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金などがある。
【００５５】
中でも、この負極材料としては、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００５６】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００５７】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）などが凝集または結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化を抑制することができるからである。
【００５８】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００５９】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００６０】
負極活物質層４Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を結着剤または溶剤などと混合して成形したのち、例えば結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。
【００６１】
気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層４Ｂと負極集電体４Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあり好ましい。さらに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。具体的には、界面において負極集電体４Ａの構成元素が負極活物質層４Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体４Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層４Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層４Ｂと負極集電体４Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００６２】
気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ;化学気相成長）法またはプラズマＣＶＤ法などが利用可能である。液相法としては電解鍍金または無電解鍍金などの公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２と同様にして形成することができる。
【００６３】
外装カップ５は、負極４を収容する導電性金属からなる容器であり、外部負極となる。具体的には、この外装カップ５は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ＳＵＳ）や、表面にニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）などからなる金属容器を用いる。
【００６４】
セパレータ３は、正極２と、負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止つつ非水電解液中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３は、微小な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ３としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィンなどからなる微多孔性フィルムを用いる。
【００６５】
ガスケット７は、外装カップ５に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレンなどの有機樹脂で形成されている。ガスケット７は、外部正極となる外装缶６と、外部負極となる外装カップ５とを絶縁させているとともに、外装カップ５および外装缶６内に充填された非水電解液の漏出を防止させるように機能する。
【００６６】
次に、非水電解質電池の第１の例の製造方法について説明する。正極２は、例えば、以下に説明するようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結合剤とを非水溶媒などに分散させ正極合剤塗液を調製する。次に、この正極合剤塗液を、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔状の正極集電体２Ａに均一に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型して正極活物質層２Ｂを形成する。これにより、正極２が得られる。
【００６７】
負極４は、例えば、以下に説明するようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結合剤とを非水溶媒などに分散させ負極合剤塗液を調製する。この負極合剤塗液を、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔状の負極集電体４Ａに均一に塗布し、乾燥させた後、圧縮して負極活物質層４Ｂを形成する。これにより、負極４が得られる。
【００６８】
次に、正極２を外装缶６に収容し、負極４を外装カップ５に収容し、正極２と負極４との間に、ポリプロピレン製の多孔質膜などからなるセパレータ３を配置する。これにより、非水電解質電池は、正極２と、セパレータ３と、負極４とが順次に積層された内部構造となる。
【００６９】
次に、非水電解液を、外装缶６および外装カップ５に注液し、ガスケット７を介して外装缶６と外装カップ５とを固定する。以上のようにして非水電解質電池が得られる。
【００７０】
次に、この発明の一実施形態による非水電解質を用いた非水電解質電池の第２の例について説明する。図２は、非水電解質電池の第２の例の構成を示す断面図である。
【００７１】
この非水電解質電池は、例えば、非水電解質二次電池であり、例えば、リチウムイオン二次電池である。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。セパレータ２３には、液状の非水電解質である非水電解液が含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、絶縁板１３がそれぞれ配されている。
【００７２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００７３】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００７４】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００７５】
図３は、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す断面図である。以下、図３を参照しながら、非水電解質電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３について順次説明する。
【００７６】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００７７】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されており、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上述の第１の例で説明したものと同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００７８】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００７９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上述の第１の例で説明したものと同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００８０】
セパレータ２３は、上述の第１の例で説明したセパレータ３と同様であるので詳細な説明を省略する。
【００８１】
次に、非水電解質電池の第２の例の製造方法の一例について説明する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成する。これにより、正極２１が得られる。
【００８２】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成する。これにより、負極２２が得られる。
【００８３】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した非水電解質電池が得られる。
【００８４】
次に、非水電解質電池の第３の例について説明する。図４は、非水電解質電池の第３の例の一構成例を示す断面図である。この非水電解質電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００８５】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００８６】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００８７】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００８８】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００８９】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の例または第２の例で説明した正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様であるので詳細な説明を省略する。
【００９０】
電解質層３６は、上述した非水電解液と、この非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状の非水電解質となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。なお、電解質層３６には、非水電解液を高分子化合物に保持させることなく、そのまま用いてもよい。
【００９１】
次に、電池の第３の例の製造方法の一例について説明する。まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。
【００９２】
次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４に示した二次電池が得られる。
【００９３】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０を形成する。次に、この巻回電極体３０を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、化３で表された化合物と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００９４】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることにより電解質層３６を形成する。以上により、図４に示した二次電池が得られる。
【実施例】
【００９５】
この発明の具体的な実施例について、図１を参照しながら説明する。ただし、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。ここで、以下の説明で、化合物１〜化合物１５とは、それぞれ以下に示す化７の（７−１）〜（７−１５）で表された化合物とする。なお、化合物１から化合物５および化合物１１は市販のものを用いた。化合物６、化合物８〜化合物１０および化合物１２〜化合物１４は、相当するオキソカーボン酸とアルコールを原料にして、「Tetrahedron 2001年、56巻、9325-9333ページ」に記載の方法を参考に合成した。化合物７は、スクアリン酸とＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドから「Journal of American Chemical Society, 1976年、98巻、3641-3644ページ」に記載の方法を参考に合成した。化合物１５はスクアリン酸とＮ，Ｏ−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アセトアミドから化合物７と同様の方法で合成した。
【００９６】
【化７】
2008262900.tif 000009
2008262900.tif 000010
【００９７】
＜実施例１−１＞
実施例１−１の非水電解質二次電池として、図１に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極２と、負極４とを電解液を含浸させた微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３を介して積層し、外装缶６と外装カップ５との間に挟み、ガスケット７を介してかしめたものである。
【００９８】
まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。
【００９９】
次に、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２Ａに均一に塗布し乾燥させて厚みが７０μｍの正極活物質層２Ｂを形成した。そののち、正極活物質層２Ｂが形成された正極集電体２Ａを直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、これにより正極２を得た。
【０１００】
また、負極活物質として黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体４Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層４Ｂを形成した。そののち、負極活物質層４Ｂが形成された負極集電体４Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これにより負極４を得た。
【０１０１】
次に、正極２と、負極４とを、厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３を介して積層したのち、セパレータ３に電解液を注液し、これらをステンレス製の外装カップ５と、外装缶６の中に入れ、それらをかしめることにより、実施例１−１の二次電池を得た。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）３：７の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、化合物１を１ｗｔ％となるように添加したものを用いた。
【０１０２】
＜実施例１−２＞
化合物１を加える代わりに、化合物２を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の二次電池を作製した。
【０１０３】
＜実施例１−３＞
化合物１を加える代わりに、化合物３を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の二次電池を作製した。
【０１０４】
＜実施例１−４＞
化合物１を加える代わりに、化合物４を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４の二次電池を作製した。
【０１０５】
＜実施例１−５＞
化合物１を加える代わりに、化合物５を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−５の二次電池を作製した。
【０１０６】
＜実施例１−６＞
化合物１を加える代わりに、化合物６を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−６の二次電池を作製した。
【０１０７】
＜実施例１−７＞
化合物１を加える代わりに、化合物７を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−７の二次電池を作製した。
【０１０８】
＜実施例１−８＞
化合物１を加える代わりに、化合物８を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−８の二次電池を作製した。
【０１０９】
＜実施例１−９＞
化合物１を加える代わりに、化合物９を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−９の二次電池を作製した。
【０１１０】
＜実施例１−１０＞
化合物１を加える代わりに、化合物１０を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１０の二次電池を作製した。
【０１１１】
＜実施例１−１１＞
化合物１を加える代わりに、化合物１２を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１１の二次電池を作製した。
【０１１２】
＜実施例１−１２＞
化合物１を加える代わりに、化合物１３を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１２の二次電池を作製した。
【０１１３】
＜実施例１−１３＞
化合物１を加える代わりに、化合物１４を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１３の二次電池を作製した。
【０１１４】
＜実施例１−１４＞
化合物１を加える代わりに、化合物１５を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１４の二次電池を作製した。
【０１１５】
＜実施例１−１５＞
電解液として、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％加えたものを用いた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−１５の二次電池を作製した。
【０１１６】
＜実施例１−１６＞
電解液として、さらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を１ｗｔ％加えたものを用いた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−１６の二次電池を作製した。
【０１１７】
＜実施例１−１７＞
電解液として、さらに４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を１ｗｔ％加えたものを用いた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−１７の二次電池を作製した。
【０１１８】
＜実施例１−１８＞
電解液として、さらにプロペンスルトン（ＰＲＳ）を１ｗｔ％加えたものを用いた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−１８の二次電池を作製した。
【０１１９】
＜実施例１−１９＞
電解液として、さらにコハク酸無水物を１ｗｔ％加えたものを用いた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−１９の二次電池を作製した。
【０１２０】
＜実施例１−２０＞
電解液として、さらに２−スルホ安息香酸無水物を１ｗｔ％加えたものを用いた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−２０の二次電池を作製した。
【０１２１】
＜実施例１−２１＞
電解液として、さらにエチレンサルファイトを１ｗｔ％加えたものを用いた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−２１の二次電池を作製した。
【０１２２】
＜実施例１−２２＞
電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−２２の二次電池を作製した。
【０１２３】
＜実施例１−２３＞
電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−２３の二次電池を作製した。
【０１２４】
＜実施例１−２４＞
電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−２４の二次電池を作製した。
【０１２５】
＜実施例１−２５＞
電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−２５の二次電池を作製した。
【０１２６】
＜比較例１−１＞
化合物１を加えなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の二次電池を作製した。
【０１２７】
＜比較例１−２＞
化合物１を加える代わりに、化合物１１を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２の二次電池を作製した。
【０１２８】
＜実施例２−１＞
以下に説明するように作製した負極４を用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１の二次電池を作製した。厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体４Ａの上に蒸着法により厚み５μｍのケイ素（Ｓｉ）よりなる負極活物質層４Ｂを形成した。そののち、負極活物質層４Ｂが形成された負極集電体４Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これにより負極４を得た。
【０１２９】
＜実施例２−２＞
化合物１を加える代わりに、化合物２を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２の二次電池を作製した。
【０１３０】
＜実施例２−３＞
化合物１を加える代わりに、化合物３を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−３の二次電池を作製した。
【０１３１】
＜実施例２−４＞
化合物１を加える代わりに、化合物３を５ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−４の二次電池を作製した。
【０１３２】
＜実施例２−５＞
化合物１を加える代わりに、化合物４を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−５の二次電池を作製した。
【０１３３】
＜実施例２−６＞
化合物１を加える代わりに、化合物５を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−６の二次電池を作製した。
【０１３４】
＜実施例２−７＞
化合物１を加える代わりに、化合物５を５ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−７の二次電池を作製した。
【０１３５】
＜実施例２−８＞
化合物１を加える代わりに、化合物６を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−８の二次電池を作製した。
【０１３６】
＜実施例２−９＞
化合物１を加える代わりに、化合物６を５ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−９の二次電池を作製した。
【０１３７】
＜実施例２−１０＞
化合物１を加える代わりに、化合物７を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１０の二次電池を作製した。
【０１３８】
＜実施例２−１１＞
化合物１を加える代わりに、化合物７を５ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１１の二次電池を作製した。
【０１３９】
＜実施例２−１２＞
化合物１を加える代わりに、化合物８を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１２の二次電池を作製した。
【０１４０】
＜実施例２−１３＞
化合物１を加える代わりに、化合物９を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１３の二次電池を作製した。
【０１４１】
＜実施例２−１４＞
化合物１を加える代わりに、化合物１０を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１４の二次電池を作製した。
【０１４２】
＜実施例２−１５＞
化合物１を加える代わりに、化合物１２を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１５の二次電池を作製した。
【０１４３】
＜実施例２−１６＞
化合物１を加える代わりに、化合物１３を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１６の二次電池を作製した。
【０１４４】
＜実施例２−１７＞
化合物１を加える代わりに、化合物１４を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１７の二次電池を作製した。
【０１４５】
＜実施例２−１８＞
化合物１を加える代わりに、化合物１５を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１８の二次電池を作製した。
【０１４６】
＜実施例２−１９＞
電解液として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）５０：５０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、化合物２を１ｗｔ％となるように添加したものを用いた点以外は、実施例２−２と同様にして、実施例２−１９の二次電池を作製した。
【０１４７】
＜実施例２−２０＞
化合物２を加える代わりに、化合物６を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１９と同様にして、実施例２−２０の二次電池を作製した。
【０１４８】
＜実施例２−２１＞
化合物２を加える代わりに、化合物７を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１９と同様にして、実施例２−２１の二次電池を作製した。
【０１４９】
＜実施例２−２２＞
化合物２を加える代わりに、化合物８を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１９と同様にして、実施例２−２２の二次電池を作製した。
【０１５０】
＜実施例２−２３＞
電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比（ＰＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）４０：１０：５０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、化合物２を１ｗｔ％となるように添加したものを用いた点以外は、実施例２−２と同様にして、実施例２−２３の二次電池を作製した。
【０１５１】
＜実施例２−２４＞
化合物２を加える代わりに、化合物６を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−２３と同様にして、実施例２−２４の二次電池を作製した。
【０１５２】
＜実施例２−２５＞
化合物２を加える代わりに、化合物７を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−２３と同様にして、実施例２−２５の二次電池を作製した。
【０１５３】
＜実施例２−２６＞
化合物２を加える代わりに、化合物８を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−２３と同様にして、実施例２−２６の二次電池を作製した。
【０１５４】
＜実施例２−２７＞
電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比（ＰＣ：ＦＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）３０：１０：１０：５０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、化合物２を１ｗｔ％となるように添加したものを用いた点以外は、実施例２−２と同様にして、実施例２−２７の二次電池を作製した。
【０１５５】
＜実施例２−２８＞
化合物２を加える代わりに、化合物６を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−２７と同様にして、実施例２−２８の二次電池を作製した。
【０１５６】
＜実施例２−２９＞
化合物２を加える代わりに、化合物７を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−２７と同様にして、実施例２−２９の二次電池を作製した。
【０１５７】
＜実施例２−３０＞
化合物２を加える代わりに、化合物８を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−２７と同様にして、実施例２−３０の二次電池を作製した。
【０１５８】
＜実施例２−３１＞
電解液として、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％加えたものを用いた点以外は、実施例２−２と同様にして、実施例２−３１の二次電池を作製した。
【０１５９】
＜実施例２−３２＞
電解液として、さらにプロペンスルトン（ＰＲＳ）を１ｗｔ％加えたものを用いた点以外は、実施例２−２と同様にして、実施例２−３２の二次電池を作製した。
【０１６０】
＜実施例２−３３＞
電解液として、さらにコハク酸無水物を１ｗｔ％加えたものを用いた点以外は、実施例２−２と同様にして、実施例２−３３の二次電池を作製した。
【０１６１】
＜実施例２−３４＞
電解液として、さらに２−スルホ安息香酸無水物を１ｗｔ％加えたものを用いた点以外は、実施例２−２と同様にして、実施例２−３４の二次電池を作製した。
【０１６２】
＜実施例２−３５＞
電解液として、さらにエチレンサルファイトを１ｗｔ％加えたものを用いた点以外は、実施例２−２と同様にして、実施例２−３５の二次電池を作製した。
【０１６３】
＜実施例２−３６＞
電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例２−２と同様にして、実施例２−３６の二次電池を作製した。
【０１６４】
＜実施例２−３７＞
電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例２−２と同様にして、実施例２−３７の二次電池を作製した。
【０１６５】
＜実施例２−３８＞
電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例２−２と同様にして、実施例２−３８の二次電池を作製した。
【０１６６】
＜実施例２−３９＞
電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例２−２と同様にして、実施例２−３９の二次電池を作製した。
【０１６７】
＜比較例２−１＞
化合物１を加えなかった点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１の二次電池を作製した。
【０１６８】
＜比較例２−２＞
化合物１を加える代わりに、化合物１１を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−２の二次電池を作製した。
【０１６９】
＜比較例２−３＞
化合物２を加えなかった点以外は、実施例２−１９と同様にして、比較例２−３の二次電池を作製した。
【０１７０】
＜比較例２−４＞
化合物２を加えなかった点以外は、実施例２−２３と同様にして、比較例２−４の二次電池を作製した。
【０１７１】
＜比較例２−５＞
化合物２を加えなかった点以外は、実施例２−２７と同様にして、比較例２−５の二次電池を作製した。
【０１７２】
＜実施例３−１＞
負極４を以下に説明するように作製した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１の二次電池を作製した。負極４を作製する際には、まず、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＣｏＳｎＣ含有材料を合成した。このＣｏＳｎＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２質量％であった。
【０１７３】
次に、負極活物質として、上述のＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤として黒鉛１２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。最後に、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体４Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成形することにより、負極活物質層４Ｂを形成した。次に、負極活物質層４Ｂを形成した負極集電体４Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これにより、負極４を得た。
【０１７４】
＜実施例３−２＞
化合物１を加える代わりに、化合物２を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２の二次電池を作製した。
【０１７５】
＜実施例３−３＞
化合物１を加える代わりに、化合物３を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−３の二次電池を作製した。
【０１７６】
＜実施例３−４＞
化合物１を加える代わりに、化合物３を５ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−４の二次電池を作製した。
【０１７７】
＜実施例３−５＞
化合物１を加える代わりに、化合物４を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−５の二次電池を作製した。
【０１７８】
＜実施例３−６＞
化合物１を加える代わりに、化合物５を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−６の二次電池を作製した。
【０１７９】
＜実施例３−７＞
化合物１を加える代わりに、化合物５を５ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−７の二次電池を作製した。
【０１８０】
＜実施例３−８＞
化合物１を加える代わりに、化合物６を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−８の二次電池を作製した。
【０１８１】
＜実施例３−９＞
化合物１を加える代わりに、化合物６を５ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−９の二次電池を作製した。
【０１８２】
＜実施例３−１０＞
化合物１を加える代わりに、化合物７を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１０の二次電池を作製した。
【０１８３】
＜実施例３−１１＞
化合物１を加える代わりに、化合物７を５ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１１の二次電池を作製した。
【０１８４】
＜実施例３−１２＞
化合物１を加える代わりに、化合物８を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１２の二次電池を作製した。
【０１８５】
＜実施例３−１３＞
化合物１を加える代わりに、化合物９を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１３の二次電池を作製した。
【０１８６】
＜実施例３−１４＞
化合物１を加える代わりに、化合物１０を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１４の二次電池を作製した。
【０１８７】
＜実施例３−１５＞
化合物１を加える代わりに、化合物１２を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１５の二次電池を作製した。
【０１８８】
＜実施例３−１６＞
化合物１を加える代わりに、化合物１３を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１６の二次電池を作製した。
【０１８９】
＜実施例３−１７＞
化合物１を加える代わりに、化合物１４を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１７の二次電池を作製した。
【０１９０】
＜実施例３−１８＞
化合物１を加える代わりに、化合物１５を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１８の二次電池を作製した。
【０１９１】
＜比較例３−１＞
化合物１を加えなかった点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１の二次電池を作製した。
【０１９２】
＜比較例３−２＞
化合物１を加える代わりに、化合物１１を１ｗｔ%加えた点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−２の二次電池を作製した。
【０１９３】
次に作製した実施例１−１〜実施例３−１８および比較例１−１〜比較例３−２の二次電池について、以下に説明するようにして、５０サイクル後の放電容維持率を測定し、サイクル特性を評価した。
【０１９４】
まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電することにより、２サイクル目の放電容量を求めた。続いて、同雰囲気中において４８サイクル充放電することにより、５０サイクル目の放電容量を求めた。最後に、（式）放電容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）により、放電容量維持率を算出した。１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの充電電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。なお、０．２Ｃとは、理論容量を５時間で放電（充電）しきる電流値である。
【０１９５】
実施例１−１〜実施例１−１４および比較例１−１〜比較例１−２の放電容量維持率を表１に示す。実施例１−２、実施例１−１５〜実施例１−２１の放電容量維持率を表２に示す。実施例１−２、実施例１−２２〜実施例１−２５の放電容量維持率を表３に示す。
実施例２−１〜実施例２−１８および比較例２−１〜比較例２−２の放電容量維持率を表４に示す。実施例２−１９〜実施例２−３０および比較例２−３〜比較例２−５の放電容量維持率を表５に示す。実施例２−２、実施例２−３１〜実施例２−３５の放電容量維持率を表６に示す。実施例２−２、実施例２−３６〜実施例２−３９の放電容量維持率を表７に示す。実施例３−１〜実施例３−１８および比較例３−１〜比較例３−２の放電容量維持率を表８に示す。
【０１９６】
【表１】
2008262900.tif 000011
【０１９７】
【表２】
2008262900.tif 000012
【０１９８】
【表３】
2008262900.tif 000013
【０１９９】
【表４】
2008262900.tif 000014
【０２００】
【表５】
2008262900.tif 000015
【０２０１】
【表６】
2008262900.tif 000016
【０２０２】
【表７】
2008262900.tif 000017
【０２０３】
【表８】
2008262900.tif 000018
【０２０４】
表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−１４では、添加剤を含まない比較例１−１および化合物１１を含む比較例１−２と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極に炭素材料を用いた場合において、電解液に化３で表された化合物を含むようにすることで、サイクル特性を向上させることができることがわかった。
【０２０５】
また、実施例１−１〜実施例１−８のなかで、Ｒ１およびＲ２が、それぞれアリル基、トリメチルシリル基またはフッ素置換炭化水素基である化合物を電解液に含む実施例１−６〜実施例１−８が、より放電容量維持率が高かった。すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、電解液に化３において、Ｒ１およびＲ２が、それぞれアリル基、トリアルキルシリル基またはフッ素置換炭化水素基である化合物を含むようにすることで、サイクル特性をより向上させることができることがわかった。
【０２０６】
表２に示すように、実施例１〜１５〜実施例１−２０では、実施例１−２と比べて、放電容量維持率が高かった。また、実施例１−２１は、実施例１−２と比べて、放電容量維持率が低かった。すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化３で表された化合物と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、コハク酸無水物または２−スルホ安息香酸無水物とを、サイクル特性を劣化することなく併用できることがわかった。
【０２０７】
表３に示すように、実施例１−２２〜実施例１−２５では、実施例１−２と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化３で表された化合物と、電解質塩としてＬｉＢＦ4、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）または１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムとを併用することで、さらに、サイクル特性を向上できることがわかった。
【０２０８】
表４に示すように、実施例２−１〜実施例２−１８では、添加剤を含まない比較例２−１および化合物１１を含む比較例２−２と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、電解液に化３で表された化合物を含むようにすることで、サイクル特性を向上させることができることがわかった。
【０２０９】
また、実施例２−１〜実施例２−１２のなかで、化３において、Ｒ１およびＲ２が、それぞれアリル基、トリメチルシリル基またはフッ素置換炭化水素基である化合物を電解液に含む実施例２−８〜実施例２−１２が、放電容量維持率が特に高かった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、電解液に、化３において、Ｒ１およびＲ２が、それぞれアリル基、トリアルキルシリル基またはフッ素置換炭化水素基である化合物を含むようにすることで、サイクル特性をより向上させることができることがわかった。
【０２１０】
表５に示すように、実施例２−１９〜実施例２−２２では、比較例２−３と比べて、放電容量維持率が高かった。実施例２−２３から実施例２−２６では、比較例２−４と比べて、放電容量維持率が高かった。実施例２−２７〜実施例２−３０では、比較例２−５と比べて、放電容量維持率が高かった。
【０２１１】
表６に示すように、実施例２〜３１〜実施例２−３４では、実施例２−２と比べて、放電容量維持率が高かった。また、実施例２−３５は、実施例２−２と比べて、放電容量維持率が低かった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化３で表された化合物と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、コハク酸無水物または２−スルホ安息香酸無水物とを併用することで、サイクル特性を向上できることがわかった。
【０２１２】
表７に示すように、実施例２−３６〜実施例２−３９では、実施例２−２と比べて、放電容量維持率が同等または高かった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化３で表された化合物と、電解質塩としてＬｉＢＦ4、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）または１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムとを、サイクル特性を劣化することなく併用できることがわかった。
【０２１３】
表８に示すように、実施例３−１〜実施例３−１８では、添加剤を含まない比較例３−１および化合物１１を含む比較例３−２と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極にスズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化３で表された化合物を含むようにすることで、サイクル特性を向上させることができることがわかった。
【０２１４】
実施例３−１〜実施例３−１２のなかで、化３において、Ｒ１およびＲ２が、それぞれアリル基、トリメチルシリル基またはフッ素置換炭化水素基である化合物を電解液に含む実施例３−８〜実施例３−１２が、放電容量維持率が特に高かった。すなわち、負極にスズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、電解液に、化３において、Ｒ１およびＲ２が、それぞれアリル基、トリアルキルシリル基またはフッ素置換炭化水素基である化合物を含むようにすることで、サイクル特性をより向上させることができることがわかった。
【０２１５】
また、表１〜表８に示すように、負極に炭素材料を用いた場合より、負極にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料または負極にスズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を用いた場合のほうが、より高いサイクル特性向上の効果を得られることがわかった。
【０２１６】
なお、上述した実施例では、非水電解質として、非水電解液を用いる場合について説明したが、ゲル状の非水電解質を用いても同様の結果を得られる傾向にある。
【０２１７】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述した実施形態では、コイン型電池、円筒型電池、外装材にラミネートフィルムなどを用いた扁平型電池を例に挙げて説明したが、この発明はこれらに限定されるものではなく、例えば、角型電池など、様々な種類の形状や大きさにすることも可能である。
【０２１８】
また、上述した実施形態では、一例として、リチウムイオン二次電池を挙げて説明したが、他の二次電池にも適用することができる。他の二次電池としては、例えば、負極活物質として金属リチウムを用いたいわゆる金属リチウム二次電池、さらには、実用化が検討されているマグネシウム二次電池またはアルミニウム二次電池などが挙げられる。さらに、化学反応を伴う電池だけでなく、電解液を使用する電気二重層キャパシタなどの他の電気化学デバイスにも適用可能である。
【０２１９】
さらに、非水電解質としては、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質など用いてもよく、これらを単独または他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、またはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、またはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解質を用いた非水電解質電池の第１の例の構成を表す断面図である。
【図２】この発明の一実施形態による非水電解質を用いた非水電解質電池の第２の例の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】この発明の一実施形態による非水電解質を用いた非水電解質電池の第３の例の構成を表す断面図である。
【図５】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０２２１】
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極活物質層
３・・・セパレータ
４・・・負極
４Ａ・・・負極集電体
４Ｂ・・・負極活物質層
５・・・外装カップ
６・・・外装缶
７・・・ガスケット
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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