(57)【要約】【課題】水素を含有する混合ガスから水素を選択的に透過及び分離する水素透過性に優れた、厚さが極薄くても割れなどの破損及び変形のない水素透過金属膜を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】基板上に形成した水素透過金属層を剥離することにより水素透過金属膜を製造する方法において、基板上から剥離して得られた水素透過金属膜を、真空下又は不活性ガス雰囲気下に５００〜１１００℃の温度で熱処理することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成した水素透過金属層を剥離することにより水素透過金属膜を製造する方法において、
基板上から剥離して得られた水素透過金属膜を、真空下又は不活性ガス雰囲気下に５００〜１１００℃の温度で熱処理することを特徴とする水素透過金属膜の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理は、剥離した水素透過金属膜を、アルミナ、シリカ又はジルコニアから選ばれる１種からなるセラミック板或いはセラミック繊維布で挟んで行なうことを特徴とする請求項１に記載の水素透過金属膜の製造方法。
【請求項３】
前記水素透過金属層は、スパッタリング法で形成されたパラジウム又はパラジウム合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素透過金属膜の製造方法。
【請求項４】
前記水素透過金属層の膜厚は、０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素透過金属膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過金属膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、水素を含有する混合ガスから水素を選択的に透過及び分離する水素透過性に優れた、厚さが極薄くても割れなどの破損及び変形のない水素透過金属膜を効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、深刻化している大気環境の悪化を改善するための手段の一つとして、大気汚染の少ない新しい低公害エネルギーが求められている。このような低公害エネルギーの一つとしては、水素を使用したエンジンあるいは燃料電池が挙げられる。したがって、これらの装置で燃料として使用される水素を効率よく、かつ安価に製造することができれば、低公害エネルギーの普及に大いに役立つことになる。
【０００３】
ところで、水素の精製方法として、従来より、選択的に水素のみを透過させる水素透過金属膜を使用することにより、水素を含む混合ガスから水素を分離する方法が知られている。ここで、水素透過金属膜としては、従来から、常温で約９００倍の体積の水素を原子として吸収することができるパラジウム（Ｐｄ）或いはＰｄ合金が広く利用されている。また、上記のＰｄ又はＰｄ合金以外にも、Ｖ−Ｎｉ合金からなる水素透過膜（例えば、特許文献１参照。）、非晶質Ｚｒ−Ｎｉ合金からなる水素透過膜（例えば、特許文献２参照。）なども提案されている。
【０００４】
例えば、Ｐｄ膜を利用した水素ガスの分離・精製のプロセスとしては、以下のとおりである。すなわち、Ｐｄ又はＰｄ合金の薄膜で隔離された２室の一方を、炭化水素燃料などの改質反応を行う水素製造室とし、もう一方でＰｄ膜を透過して分離生成された水素ガスの回収を行う。水素製造室で、所定の温度と圧力の下で水蒸気改質反応などを行うと、水素ガスを含む混合ガス（改質ガス）が生成される。生成されたガス成分のなかで水素分子だけがＰｄ膜表面で原子状に解離して、Ｐｄと固溶体を形成し膜内に取り込まれる。
なお、このとき、改質ガスに含有される水素以外の多くの不純物ガス成分は、Ｐｄに固溶しないため、Ｐｄ合金の薄膜内に取り込まれることなく薄膜の一方側に残存することとなる。このようにＰｄ合金の薄膜に取り込まれ、吸蔵された水素原子は、薄膜の両側に設定した水素分圧の差によって生じる膜厚方向の水素吸蔵量の差によって、水素吸蔵量分圧が高い一方側から水素吸蔵量分圧の低い他方側へ拡散する。そして、他方側の膜表面で再び水素分子となる。以上のようにして、改質ガスから水素ガスを選択的に分離することができる。このとき、水素は完全に精製され、精製後の水素純度は７Ｎ以上であり、しかも、通常は、投入された水素の９５％以上を精製することができるといわれている。
【０００５】
上記水素透過金属膜を用いた水素の精製方法は、従来から、半導体用シリコン製造工程などにおいて還元ガスなどとして使用される高純度水素の精製装置に使用されている。また、近年では、特に、低公害エネルギーとして注目されている燃料電池において、その燃料に用いる水素ガスの精製・分離装置への適用も検討されている。
【０００６】
しかしながら、この際、水素透過金属膜としては、次に説明するような技術的課題を解決することが求められている。
すなわち、一般に、水素透過金属膜を透過する水素流量Ｊ（ｍｏｌＨ２・ｍ−２）は、下記の関係式（１）を満足することが知られている。
【０００７】
Ｊ＝  φ・（Ｐｈ０．５−Ｐｌ０．５）／ｄ                    （１）
（式中、φは、水素透過係数（ｍｏｌＨ２・ｍ−１・ｓｅｃ−１・Ｐａ−０・５）を、Ｐｈは、加圧側の水素分圧（Ｐａ）を、Ｐｌは、透過側の水素分圧（Ｐａ）を、ｄは、水素透過金属膜の膜厚（ｍ）を表す。）
【０００８】
ここで、上記関係式（１）より、膜厚（ｍ）が薄いほど透過する水素流量が多くなることがわかる。
例えば、温度４００℃、加圧側の水素圧力を０．２ＭＰａＧ、透過側を常圧水素とした条件では、膜厚２０μｍのＰｄ膜が透過する水素流量は、２０ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２である。ここで、膜厚１μｍのＰｄ膜の場合には、水素流量は２０倍の４００ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２に増加する。さらに、ここで、Ｐｄの使用量は、膜厚の分だけ少なくなるので、１／２０となる。このように、膜厚を薄くすることは性能及びコストの両面から大きなメリットとなる。
【０００９】
ところが、一般に、Ｐｄ及びＰｄ合金、並びにＶ−Ｎｉ合金、非晶質Ｚｒ−Ｎｉ合金などの非Ｐｄ系の水素透過金属膜においては、膜厚を薄くした水素透過膜を製造する際に種々の問題が生じていた。
例えば、従来から行われている圧延法では、膜厚２０μｍ程度までは薄くすることができていたが、膜厚５μｍ以下にまで薄くする際には、多量のピンホールが発生するという問題があった。
さらに、めっき法により膜厚が薄い水素透過金属膜を製造する方法では、付着力が極めて弱いために平滑な基板の表面にはめっき膜が成長しないという問題があった。また、スパッタリング法を用いれば、基板上に均一でピンホールのない薄い膜を形成できるが、水素透過金属膜として使用するためには、この膜を基板から剥離する必要があり、この際に、薄い膜、特に膜厚５μｍ以下の膜を、機械的に基板から引き剥がそうとすると破れてしまい生産効率が悪化するという問題があった。また、剥離して得られた膜には、割れなどの破損及び変形が見られるという問題もあった。
【００１０】
しかしながら、従来は、その解決策を、特定の合金組成、成膜方法、成膜基板等の改良に求めていた（例えば、特許文献３、４参照。）。
以上の状況から、膜厚が極薄い、例えば、燃料電池の燃料用水素ガスの精製・分離装置に好適な、０．１〜５μｍの膜厚を有する水素透過金属膜を、工業上効率的に製造する方法が求められている。
【００１１】
【特許文献１】特許第１９４６４３８号公報（第１頁）
【特許文献２】特許第３０７９２２５号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００６−８８０３７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】特開２００７−２１３８８号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、水素を含有する混合ガスから水素を選択的に透過及び分離する水素透過性に優れた、厚さが極薄くても割れなどの破損及び変形のない水素透過金属膜を効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するために、水素透過金属膜を製造について、鋭意研究を重ねた結果、基板上に水素透過金属層を形成し、その後基板から剥離して得られた水素透過金属膜を、特定の条件で熱処理することにより、厚さが極薄くても、割れなどの破損及び変形のない水素透過金属膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、基板上に形成した水素透過金属層を剥離することにより水素透過金属膜を製造する方法において、
基板上から剥離して得られた水素透過金属膜を、真空下又は不活性ガス雰囲気下に５００〜１１００℃の温度で熱処理することを特徴とする水素透過金属膜の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記熱処理は、剥離した水素透過金属膜を、アルミナ、シリカ又はジルコニアから選ばれる１種からなるセラミック板或いはセラミック繊維布で挟んで行なうことを特徴とする水素透過金属膜の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記水素透過金属層は、スパッタリング法で形成されたパラジウム又はパラジウム合金であることを特徴とする水素透過金属膜の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記水素透過金属層の膜厚は、０．１〜５μｍであることを特徴とする水素透過金属膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水素透過金属膜の製造方法は、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過及び分離する水素透過性に優れた膜厚が薄い水素透過金属膜を効率的に製造する方法であり、しかも、厚さが極薄くても割れなどの破損及び変形のない水素透過金属膜が得られるので、その工業的価値は極めて大きい。これにより、燃料電池の燃料用水素ガスの精製・分離装置に好適な膜厚が０．１〜５μｍの水素透過金属膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の水素透過金属膜の製造方法を詳細に説明する。
本発明の水素透過金属膜の製造方法は、基板上に形成した水素透過金属層を剥離することにより水素透過金属膜を製造する方法において、基板上から剥離して得られた水素透過合金膜を、真空下又は不活性ガス雰囲気下に５００〜１１００℃の温度で熱処理することを特徴とする。
【００２０】
上記水素透過金属層としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｐｄ及びＰｄ合金、並びにＶ−Ｎｉ合金、非晶質Ｚｒ−Ｎｉ合金などの非Ｐｄ系の水素透過金属層が挙げられるが、これらを適宜組み合わせて積層して用いることもできる。この中で、Ｐｄ若しくはＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｙ等のＰｄ合金からなる水素透過金属層が好ましく用いられる。
【００２１】
上記水素透過金属層を基板上に形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の真空工法が用いられるが、この中で、特に膜厚方向及び膜面方向に均一な組成の水素透過金属層を形成することができるスパッタリング法が好ましい。
上記スパッタリング法としては、特に限定されるものではなく、平行平板型、枚葉型、通過型等、或いはＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ等、種々の形式のスパッタリング装置を用いて行われるが、例えば、所定のターゲットを設置したスパッタリング装置に、所定の基板を取り付け、次いで、スパッタリング装置内を、真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整した後、前記ターゲットに所定のスパッタ電流を投入し、基板上に所定の膜厚で金属層を形成する。この際、ターゲットとして、形成する水素透過金属層に応じて、それを構成する複数の金属ターゲットを用いることができる。
【００２２】
上記基板としては、特に限定されるものではなく、水素透過金属層との付着力が適度である、ガラス板、或いは、酸化物若しくは窒化物を被覆した、ガラス板、シリコンウエハー、又はアルミニウム、ステンレス等の金属板からなる基板が用いられる。
【００２３】
上記水素透過金属層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、得られる水素透過金属膜の用途により選択されるが、本発明の効果が大きく発揮される、０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。すなわち、膜厚が５μｍを超えると、水素透過金属層の材料の使用量が多くなるとともに、水素透過性能も低下してしまう。一方、膜厚が０．１μｍ未満では、水素透過金属層の機械的強度が不十分となり、膜が破損してしまう。
【００２４】
本発明において用いる水素透過金属膜としては、基板上に形成した水素透過金属層を剥離して得られるものである。ここで、基板上から水素透過金属層を剥離する方法としては、特に限定されるものではなく、従来技術による物理的な手段が用いられるが、薄い膜、特に膜厚５μｍ以下の膜を、機械的に基板から引き剥がそうとすると破れてしまい生産効率が悪化する場合が多く、その際には、水素透過金属層を形成した基板を、水素を含有するガス下での暴露に付すことが有効である。これによって、基板上に形成された水素透過金属層を、その膜厚が０．１〜５μｍという薄い場合においても、破損することなく剥離することができる。
【００２５】
上記暴露に用いる水素を含有するガスとしては、特に限定されるものではなく、種々の条件で調整された、減圧水素ガス、或いは窒素ガス又はアルゴンガス等の希ガスで水素ガスを希釈した混合ガスを用いることができる。ここで、減圧水素ガスとしては、特に１〜５０ｋＰａＡが好ましい。また、混合ガスとしては、特に水素濃度が全量に対し１〜５０容量％が好ましい。
【００２６】
本発明において、上記剥離して得られた水素透過金属膜を、真空下又は不活性ガス雰囲気下に５００〜１１００℃の温度で熱処理することが重要である。これは、基板上から剥離したままの水素透過金属膜、例えば、パラジウム又はパラジウム合金からなるスパッタ膜は、硬く脆性的で損傷しやすいからである。なお、これは、例えば、剥離して得られた膜を、１８０度曲げて折りたたみ、再び開いて折り目に割れが生じているかどうかで簡単に判断することができる。
【００２７】
すなわち、熱処理の温度が５００℃未満では、１８０度曲げると水素透過金属膜が割れてしまう。一方、熱処理の温度が１１００℃を超えると、水素透過金属膜が容器材料等と反応し、例えば、セラミック板或いは繊維布に挟んで熱処理する際には、水素透過金属膜がそれらに付着してしまう。なお、水素透過金属層からなるスパッタ膜を剥離しないで、基板に付けたままで熱処理すると、スパッタ膜と基板材料が反応したり、膜が基板に強固に付着して剥離が困難になってしまう。
【００２８】
また、真空下、或いは窒素ガス又はアルゴンガス等の希ガスからなる不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより、水素透過金属膜が酸化して膜表面に形成された酸化パラジウム膜等により、良好な水素透過性能が得られなくなるのを防止することができる。
【００２９】
上記熱処理に際しては、特に限定されるものではないが、例えば、剥離した水素透過金属膜を、アルミナ、シリカ又はジルコニアから選ばれる１種からなるセラミック板或いはセラミック繊維布で挟んで行なうことが好ましい。これにより、水素透過金属膜が変形してしまうことを防止することができる。ここで、セラミック板、或いはセラミック繊維布として、アルミナ、シリカ又はジルコニアから選ばれる１種からなる材料を用いると、水素透過金属膜との反応を抑制することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた水素透過金属膜の割れの評価方法としては、剥離後の水素透過金属膜を１８０度に曲げて折りたたみ、再び開いて折り目に割れが生じるかを光学顕微鏡で観察した。
また、実施例及び比較例で用いた熱処理に用いる水素透過金属膜Ａ〜Ｆの水素透過金属層の金属種と厚さ、及び基板からの剥離の有無を、表１に示す。
【００３１】
【表１】
2008264740.tif 000002
【００３２】
表１において、熱処理に用いる水素透過金属膜Ａ〜Ｆの作製方法としては、次のように行なった。
Ｐｄターゲット又はＰｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金ターゲットを装着したスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）を使用し、基板として、５０×５０ｍｍサイズのクラウンガラス基板を用いた。ここで、まず、スパッタリング装置内を５×１０−４Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａにおいて、ターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入し、基板上にＰｄ層またはＰｄ−２３ｗｔ％Ａｇ合金層を形成した。次に、Ｐｄ層またはＰｄ−２３ｗｔ％Ａｇ合金層を、真空グローブボックス中で１０ｋＰａＡの減圧水素ガスに暴露して基板から剥離して、水素透過金属膜Ａ〜Ｅを作製した。なお、水素透過金属膜Ｆは、比較のため、クラウンガラス基板からＰｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金層を剥離しなかったものである。
【００３３】
（実施例１）
水素透過金属膜Ａをアルミナ平板で挟み、真空下、８００℃で２時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００３４】
（実施例２）
水素透過金属膜Ｂをアルミナ平板で挟み、真空下、８００℃で２時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００３５】
（実施例３）
水素透過金属膜Ｃをアルミナ平板で挟み、真空下、８００℃で２時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００３６】
（実施例４）
水素透過金属膜Ｂをシリカ布で挟み、真空下、５００℃で１時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００３７】
（実施例５）
水素透過金属膜Ｃをシリカ布で挟み、真空下、５００℃で１時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例６）
水素透過金属膜Ｄをシリカ布で挟み、真空下、５００℃で１時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００３９】
（実施例７）
水素透過金属膜Ａをアルミナ平板で挟み、真空下、１０００℃で０．５時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例８）
水素透過金属膜Ｂをアルミナ平板で挟み、真空下、１０００℃で０．５時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例９）
水素透過金属膜Ｅをアルミナ平板で挟み、真空下、１０００℃で０．５時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例１０）
水素透過金属膜Ａをアルミナ平板で挟み、アルゴンガス雰囲気下、６００℃で２時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例１１）
水素透過金属膜Ｂをアルミナ平板で挟み、アルゴンガス雰囲気下、６００℃で２時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例１２）
水素透過金属膜Ｃをアルミナ平板で挟み、アルゴンガス雰囲気下、６００℃で２時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例１３）
水素透過金属膜Ｄをアルミナ平板で挟み、アルゴンガス雰囲気下、６００℃で２時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例１４）
水素透過金属膜Ｅをアルミナ平板で挟み、アルゴンガス雰囲気下、６００℃で２時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例１）
水素透過金属膜Ａをアルミナ平板で挟み、真空下、４００℃で２時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例２）
水素透過金属膜Ｂをアルミナ平板で挟み、真空下、４００℃で２時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例３）
水素透過金属膜Ｃをアルミナ平板で挟み、真空下、４００℃で２時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例４）
水素透過金属膜Ｅをアルミナ平板で挟み、真空下、１２００℃で０．５時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察したところ、膜がアルミナ平板に固着した剥離できなかった。結果を表２に示す
【００５１】
（比較例５）
水素透過金属膜Ｆをアルミナ平板で挟み、アルゴンガス雰囲気下、８００℃で０．５時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察したところ、膜はクラウンガラス基板に固着して剥離できなかった。結果を表２に示す
【００５２】
【表２】
2008264740.tif 000003
【００５３】
表２より、実施例１〜１４では、水素透過金属膜の熱処理において、本発明の方法に従って行われたので、熱処理後の膜の変形がなく、かつ１８０度折り曲げで割れが発生しないことが分かる。
これに対して、比較例１〜４では、基板が、これらの条件に合わないので、熱処理後の膜の変形又は固着、或いは１８０度折り曲げで割れが発生し、満足すべき結果が得られないことが分かる。また、比較例５では、基板からの剥離が行なわれなかったので、満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上より明らかなように、本発明の水素透過金属膜の製造方法は、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過及び分離する水素透過性に優れた膜厚が薄い水素透過金属膜を効率的に製造する方法あるので、得られた水素透過金属膜は、半導体用シリコン製造工程などにおいて還元ガスなどとして使用される高純度水素の精製装置等のほか、膜厚が０．１〜５μｍの水素透過金属膜が効率的に得られるので、燃料電池の燃料用水素ガスの精製・分離装置に好適なものである。