(57)【要約】【課題】フラーレンナノウィスカーを、従来より、大幅に、短時間での連続製造し、また従来困難であった、均一性、フラーレンナノウィスカーの本数、長さの制御を実現する。【解決手段】炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりフラーレンの溶解度が低い第２溶媒で、少なくとも２以上の界面を作り、それぞれの界面において２層分離状態を形成してフラーレンナノウィスカーを析出する。さらに、炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりフラーレンの溶解度が低い第２溶媒との界面を、該第１溶媒を含む溶液の両端において形成する。【選択図】図１
2008100874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりフラーレンの溶解度が低い第２溶媒で、少なくとも２以上の界面を作り、それぞれの界面において、フラーレンナノウィスカー集合体を析出することを特徴とするフラーレンナノウィスカーの製造方法。
【請求項２】
炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりフラーレンの溶解度が低い第２溶媒との界面を、該第１溶媒を含む溶液の両端で形成することを特徴とする請求項１記載のフラーレンナノウィスカーの製造方法。
【請求項３】
炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒を含む溶液と、前記炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒よりフラーレンの溶解度が低い第２溶媒を、交互に、容器へ、吸引手段により吸引することを特徴とする請求項１または２の記載のフラーレンナノウィスカーの製造方法。
【請求項４】
炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりフラーレンの溶解度が低い第２溶媒を、流路に設けたバルブを用いて、交互に、流路より容器へ供給することを特徴とする請求項１または２記載のフラーレンナノウィスカーの製造方法。
【請求項５】
溶液の対流が起りにくい容器中で、フラーレンナノウィスカーを連続して製造することを特徴とする請求項１ないしは４いずれか１項に記載のフラーレンナノウィスカーの製造方法。
【請求項６】
前記炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒を含む溶液は、フラーレンを飽和に溶解させた炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項１ないしは５いずれか１項に記載のフラーレンナノウィスカーを製造する方法。
【請求項７】
前記第２溶媒は、アルコール系溶媒であることを特徴とする請求項１ないしは６いずれか１項に記載のフラーレンナノウィスカーを製造する方法。
【請求項８】
前記第１溶媒を含む溶液を、該溶液中のほぼ全てのフラーレン分子を消費しつくすように量的に制限することを特徴とする請求項１ないしは７いずれか１項に記載のフラーレンナノウィスカーを製造する方法。
【請求項９】
請求項１から８いずれか１項の記載により製造された、少なくとも、長さ１０ミクロンのフラーレンナノウィスカーを含むフラーレンナノウィスカー集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレンナノウィスカーの製造方法とフラーレンナノウィスカー集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラーレン（Fullerene）は、グラファイト（黒鉛）・ダイヤモンドに次ぐ第三の炭素として、注目されている。フラーレンを構成する原子は、60個以上の炭素原子が強く結合して球状あるいは、チューブ状に閉じたネットワーク構造を形成している。フラーレンＣ60は、サッカーボールと同じ形をした球形分子で、直径は約0.7ナノメートルで、優れた導電性に着目して、燃料電池やリチウムイオン二次電池の電極の導電材、触媒担持材料、ナノ配線あるいは接触面の低動摩擦に着目して、ナノレベルの超潤滑や、各種複合素材への応用等、広範囲での実用化が期待されている。
【０００３】
そこで、フラーレンを、各種のマイクロデバイス等に応用するために、これを所望の長さに制御して針状体に成長させたウィスカー（以下フラーレンナノウィスカーとする）が求められ、例えば、以下の製造方法が提案されている。
【０００４】
（１）従来技術１
滑らかな表面を有するフラーレンの針状結晶であることを特徴とする炭素細線を提供する。この炭素細線は、（A）フラーレンを溶解している第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな第２溶媒とを合わせる工程、（B）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成する工程、及び（C）前記液−液界面にて炭素細線を析出させる工程により、フラーレンナノウィスカーを製造することが提案されている。（特許文献１）
（２）従来技術２
フラーレンを化学修飾して得られるフラーレン誘導体から構成されているフラーレンウィスカー、並びに、アルキル基の炭素数が１〜４のマロン酸ジアルキルエステル等のマロン酸誘導体でフラーレンを化学修飾して得られるフラーレン誘導体を溶解してなる良溶媒溶液と、前記フラーレン誘導体の貧溶媒を接触させて、前記良溶媒溶液と前記貧溶媒との間に液−液界面を形成させ、この液−液界面においてフラーレン誘導体からなるウィスカーを析出させて、フラーレンウィスカーを製造する方法が提案されている。（特許文献２）
（３）従来技術３
イソプロピルアルコール(IPA)に白金触媒及び／又はルテニウム触媒を溶かした溶液と、フラーレン(C60)をトルエンに溶かした溶液を、容器に移して、容器中で液相界面を作り、温度−１０〜３０℃、０.５〜２０日間保持し、白金触媒及び／又はルテニウム触媒を担持した触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製作する方法若しくは、イソプロピルアルコール(IPA)をマイクロチャネルで流し、m-キシレン(m−xylene)、トルエン又はこれらの混合物に溶かされたフラーレン(C60、C70)を別のマイクロチャネルに流して、両者をマイクロミキサーチャンネルで合流させることによりフラーレンナノウィスカー・ナノファイバー、ナノチューブを生成させる方法が提案されている。（特許文献３）
【特許文献１】特開２００３−第１６００号
【特許文献２】特開２００４−第３１５４０８号
【特許文献３】特開２００４−第８３０５０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの従来の方法では、以下の課題を解決することは困難である。
（１）短時間での製造が困難である。
特許文献１に開示する従来技術は、滑らかな表面を有するフラーレンの針状結晶であることを特徴とする炭素細線を提供する。この炭素細線は、（A）フラーレンを溶解している第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな第２溶媒とを合わせる工程、（B）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成する工程、及び（C）前記液−液界面にて炭素細線を析出させる工程を含む方法により製造できることが開示されている。10〜400ミクロン／時間の反応速度が得られるが、ガラス製バイアル瓶（外径２０mm程度の小型容器）で、数時間から９時間程度、静置する必要がある。
（２）連続製造が困難である。
特許文献２に開示する従来技術は、結晶成長を促進するために、金属触媒または金属酸化物触媒を用いることが開示されている。しかし、メタノフラーレンから、ウィスカーを析出させるのに、室温で７日間、静置する必要があり、同一の反応容器で連続して製造できない。
（３）均一性を確保することが困難である。
特許文献３に開示する従来技術は、シリコンまたはガラスを用いたマイクロチャンネルとマイクロミキサーで、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバー、ナノチューブを生成させる方法が開示されている。連続製造が可能であるが、流速・原料濃度の変化によりフラーレンナノウィスカーの長さ、直径を制御するのは困難である。また、２液を混合するマイクロミキサーを多数用いた場合、均一なウィスカーを析出させることは困難である。以上から、これらの従来技術では、均一なフラーレンナノウィスカーを、連続的に効率よく量産することは困難だった。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであって、上記課題を解決し、フラーレンナノウィスカーを連続的に効率よく量産する製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意研究した結果、次の点に着目して、以下のように、本発明を構成する。
（着目点）
溶液の対流が起こりにくい容器、例えば、ガラス管の中で、フラーレンナノウィスカーの原料となる溶液の量を制限し、長さの揃った高品質なフラーレンナノウィスカーを、高速に連続して作製できることに着目した。そこで、以下のように本発明を構成する。
【０００８】
（発明の構成）
（１）請求項１に係る発明は、炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりフラーレンの溶解度が低い第２溶媒で、少なくとも２以上の界面を作り、それぞれの界面において、フラーレンナノウィスカー集合体を析出することを特徴とするフラーレンナノウィスカーの製造方法である。
【０００９】
（２）請求項２に係る発明は、炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりフラーレンの溶解度が低い第２溶媒との界面を、該第１溶媒を含む溶液の両端で形成することを特徴とする請求項１記載のフラーレンナノウィスカーの製造方法である。
【００１０】
（３）請求項３に係る発明は、炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒を含む溶液と、前記炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒よりフラーレンの溶解度が低い第２溶媒を、交互に、容器へ、吸引手段により吸引することを特徴とする請求項１または２に記載のフラーレンナノウィスカーの製造方法。
【００１１】
（４）請求項４に係る発明は、炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりフラーレンの溶解度が低い第２溶媒を、流路に設けたバルブを用いて、交互に、流路より容器へ供給することを特徴とする請求項１または２記載のフラーレンナノウィスカーの製造方法である。
【００１２】
（５）請求項５に係る発明は、溶液の対流が起りにくい容器中で、フラーレンナノウィスカーを連続して製造することを特徴とする請求項１ないしは４いずれか１項に記載のフラーレンナノウィスカーの製造方法である。
【００１３】
（６）請求項６に係る発明は、前記炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒を含む溶液は、フラーレンを飽和に溶解させた炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項１ないしは５いずれか１項に記載のフラーレンナノウィスカーを製造する方法である。
【００１４】
（７）請求項７に係る発明は、前記第２溶媒は、アルコール系溶媒であることを特徴とする請求項１ないしは６いずれか１項に記載のフラーレンナノウィスカーを製造する方法である。
【００１５】
（８）請求項８に係る発明は、前記第１溶媒を含む溶液を、該溶液中のほぼ全てのフラーレン分子を消費しつくすように量的に制限することを特徴とする請求項１ないしは７いずれか１項に記載のフラーレンナノウィスカーの製造方法である。
【００１６】
（９）請求項９に係る発明は、請求項１から８いずれか１項の記載により製造された、少なくとも、長さ１０ミクロンのフラーレンナノウィスカーを含むフラーレンナノウィスカー集合体である。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように構成された本発明は、以下に述べるように、上記課題を解決することができる。
（１）短時間での製造。
炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒を含む溶液（A液）と、前記第１溶媒よりフラーレンの溶解度が低い第２溶媒（B液）で構成される界面でフラーレンナノウィスカーとなる核が形成され、それがフラーレンナノウィスカーへと成長すると言われている。従来はガラス瓶の中で形成される単一の界面が用いられてきたが、このような界面が少なくとも２つ以上有すれば核の形成が促進され、フラーレンナノウィスカーの成長効率が向上する。その成長速度は１μｍ/min以上が確認されており、10μｍのフラーレンナノウィスカーの成長は１０分以内で完了するので、本課題を解決することができる。
【００１８】
（２）連続製造。
ガラス管の中にA液とB液を交互に注入あるいは吸引していくことでB-A-B-A-‥‥の連続体を形成することができる。ガラス間への注入には、A液とB液とを交互に注入するための独立したストップバルブ、あるいは２系統の流路を相互に切り替えるバルブを使うことで達成される。この方法は２液を混合するのではなく、交互にガラス管の中へ注入することに特徴があり、特許文献２の方法とは根本的に異なる。この方法により、B-A-B-A-‥‥の連続体を形成し、フラーレンナノウィスカーの連続した製造が実現するので、複数の液界面を形成するので、本課題を解決することができる。
【００１９】
（３）フラーレンナノウィスカーの均一性。
従来のガラス瓶を使用したフラーレンナノウィスカーの製造方法においては、原料となるフラーレン分子はA液中に半無限に存在するため、フラーレンナノウィスカーの長さは保持時間に応じて成長していき、長さの制御は困難であった。本発明では、A液とB液を細いガラス管の中に交互に注入することで、始めに注入されたA液のセグメントと次に注入されたA液のセグメントをB液の層で分離することで、原料となるフラーレン分子の供給を制限することに特徴がある。
【００２０】
すなわち、成長するフラーレンナノウィスカー長さの限界は、１つのセグメント内に含まれるフラーレン分子の数によって制限され、全ての原料（フラーレン分子）がフラーレンナノウィスカーの形成に消費された後は、ウィスカーの長さはそれ以上成長しない。さらに、フラーレンナノウィスカーの初期段階である核の数は、A液とB液の界面の断面積、つまりガラス管の内断面積で決定されるため、フラーレンナノウィスカーの本数の制御も可能となる。これにより、本方法で作製されたフラーレンナノウィスカーの長さおよび本数の制御が実現するので、本課題を解決することができる。また従来方法では、１週間程度の放置により稀に非常に太い（ファイバー状の）結晶ができてしまったり、太さにばらつきがあったりするのに対し、本方法では直径が300nm程度に均一化されたフラーレンナノウィスカーが製造されることに特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態（以下、単に本発明という）を、図面により説明する。本発明による実施例を、以下に示す。発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２２】
（２液の界面を両端に形成する方法と装置）
１mm程度またはそれ以下の内径を持つガラス管等に注射器やスポイトを接続し、Ａ液とＢ液を交互に注入または吸引していく。するとＡ液の両端にはＢ液との界面ができるため、Ａ液に対してＢ液との界面を両端に形成することができる。
（連続製造方法と装置）
【００２３】
容器は、内径が１mm以下で、キシレン等の有機溶媒に不溶な材質（ガラス、テフロン、金属等）でできた中空管が望ましい。その中空管をT字型あるいはY字型に接続した構造が望ましい。その一方からイソプロピルアルコール（IPA）を、もう一方からフラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン溶液を注入する。ここで、それぞれの注入口にはストップバルブが設けられており、交互にバルブを開閉し、反応容器に２液を交互に注入できる構造を持つ。ただし、バルブはストップバルブに限定されるものではなく、反応容器に連結した流路に配置した少なくとも２系統の流路を相互に切り替えるバルブ、弁等を用いても良い。
【００２４】
さらに、本発明を、図面により、さらに説明する。なお、本実施例は、発明の技術的範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００２５】
（ガラス管法）
図１に示すように、ガラス中空管として、内径１ｍｍ程度またはそれ以下のガラス製ピペット（スポイント付き）１を用い、イソプロピルアルコール（IPA）２を、10mm程度（10μl程度）を採取する。
【００２６】
続けてフラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン３を5mm（4μl程度）程度、スポイトを操作して採取する。この時点でイソプロピルアルコール（IPA）とフラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン溶液の界面において、フラーレンナノウィスカーが析出し始める。
【００２７】
続けてイソプロピルアルコール（IPA）２を10mm程度採取する。これにより、両端にイソプロピルアルコール（IPA）を配置したフラーレンを飽和に溶解させたm-キシレンの層が形成される。これによりm-キシレンの層の両端からのフラーレンナノウィスカーの析出が始まる。
【００２８】
図４は、２液界面を両端に形成してからおよそ１分程度待機した溶液をスライドガラスに滴下し、溶媒を飛ばして乾燥させた試料の光学顕微鏡写真である（左：50倍，右：500倍）。すでにフラーレンナノウィスカーの結晶成長は開始されており、フラーレンナノウィスカーが多数見られるが、その長さはおよそ１ミクロン以下と短い。一方、液滴の辺縁部では、溶液に含まれる未反応なフラーレンの結晶化による析出が見られる。このため、１分程度の時間経過では、溶液中に含まれるフラーレンによるフラーレンナノウィスカーの成長が終了していないことがわかる。
【００２９】
図５は、２液界面を両端に形成してからおよそ10分程度待機した後の溶液をスライドガラスに滴下し、溶媒を飛ばして乾燥させた試料の光学顕微鏡写真である（左：50倍，右：500倍）。中央の黒い部分がフラーレンナノウィスカーの凝集体である。フラーレンナノウィスカーの長さは10μｍ程度に統一されている．
【００３０】
さらに待機時間を長くしても採取されるフラーレンナノウィスカーの長さの変化は見られなかった。さらに、液滴の周辺部には析出体や微結晶体は見られないことから、溶液中のほぼ全てのフラーレン分子は、10分程度の経過によって、フラーレンナノウィスカーの製造によって消費しつくされていることがわかる。
【００３１】
（比較例）
これに対して、図３に示す従来方法では、イソプロピルアルコール（IPA）７と、フラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン溶液８を、ガラス瓶に入れ、単一の界面を形成したフラーレンナノウィスカー分散溶液９から、フラーレンナノウィスカーを析出させる方法、装置である。しかし、少なくとも、１週間ほど静置する必要があり、連続製造も困難である。図６は、従来方法によるフラーレンナノウィスカーの写真である。長さや太さが不均一になっている。さらに、原料となるフラーレン分子はA液中に半無限に存在するため、フラーレンナノウィスカーの長さは保持時間に応じて成長していき、長さの制御は困難である。
（まとめ）
以上から、対流の起こりにくい細いガラス管の中で、フラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン溶液の両端にイソプロピルアルコール（IPA）を配置することで、１０分程度の待機時間で１０μｍ程度の長さで均一性の高いフラーレンナノウィスカーを製造できることが示され、均一なフラーレンナノウィスカーを短時間で製造できるので、上記課題１、３を解決することがきる。
【実施例２】
【００３２】
（ストップフロー型連続作成方法）
対流の起こりにくい１mm以下の直径をもつガラス管、あるいはキシレン等の有機溶媒に不溶な材質（テフロンや金属等）のチューブ１０を、T字あるいはY字型に接続した構造を用いる。T字型の一方からイソプロピルアルコール（IPA）を他方からフラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン溶液を注入する。
【００３３】
図２に示すように、T字あるいはY字型に接続した管の一方からイソプロピルアルコール（IPA）５を、他方からフラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン溶液４を注入する際に、それぞれの管にストップバルブ６を設け、どちらか一方の液体を注入する。２つのバルブを交互に開閉し、イソプロピルアルコール（IPA）５とフラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン溶液４が、交互に管の中に注入された状態をつくる。
【００３４】
この際、先に注入されたフラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン溶液４は、イソプロピルアルコール（IPA）５の層によって次に注入されたフラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン溶液４と隔てれられ、互いに混合しない。
【００３５】
これにより、実施例１に示したイソプロピルアルコール（IPA）との界面を両端に持つフラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン溶液が次々に形成され、フラーレンナノウィスカーの連続的な製造が可能となる。この時、注入速度やバルブの開閉のタイミングを調節し、各溶液の注入量をコントロールすることができる。特に、フラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン溶液の注入量は、結晶成長終了時間およびフラーレンナノウィスカーの平均長さに寄与するため、目標とする長さに合わせて溶液の注入量をコントロールすることができる。また、結晶成長終了時間に合わせ、約１０分後に管の出口から液滴が出始めるように管の長さを調節したり、流量センサーを用いて、バルブの開閉タイミングを、精密に調整することができる。
【００３６】
（まとめ）
以上から、T字型あるいはY字型の管１０の中にストップバルブ６を通してイソプロピルアルコール（IPA）５との界面を両端に持つフラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン溶液４を交互に注入していくことで、２液界面を断続的に形成し、連続的なフラーレンナノウィスカーの製造が可能となり、１０分程度の短時間で、均一性の高いフラーレンナノウィスカーの連続製造が可能となり、上記課題１、２、３を解決することがきる。
【００３７】
なお、上記実施例では、第１溶媒にm-キシレン、第２溶媒に、イソプロピルアルコール（IPA）を選択したが、これに限定されるものではない。第１溶媒としては、フラーレンの良溶媒であるキシレン、トルエン、ヘキサン、ペンタンなど炭化水素系溶媒を好適に用いることができる。第２溶媒としては、IPA以外にも、フラーレンの貧溶媒であるアルコール系溶媒を用いることができる。本発明は、溶媒種を限定しないので、どの溶媒の選択、組み合わせによっても、フラーレンナノウィスカーを、短時間で、均一かつ連続して製造できる。
【００３８】
また、炭素フラーレン類を飽和に溶解させた第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりフラーレンの溶解度が低い第２溶媒を、ＭＥＭＳにより形成したマイクロチャンネルからマイクロミキサーチャンネルへ、マイクロバルブ等を用いて相互に供給することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上説明したように、本発明は、均一性の高いフラーレンナノウィスカーを、短時間で連続的に製造する技術を提供するものである。ナノエレクトロニクスの配線材やチャネル材料としてフラーレンナノウィスカーは有望視されているが、そのような応用においてはただ長いものを作ればよいわけではなく、長さの均一性が高く、結晶性も高いナノウィスカーが求められている。本発明で着目した原料となるフラーレン溶液の供給をセグメントとして区切って有限とする方法は、フラーレンナノウィスカーの成長を制御する上で極めて重要な技術である。さらに全ての原料の消費によりフラーレンナノウィスカーの成長が止まることから、作製した状態でそのまま保存が可能なことを意味しており、産業上の利用において有利となる。以上のことから、本発明は、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の方法（ガラス管法）
【図２】本発明の方法（ストップフロー型）
【図３】従来の方法
【図４】本発明の方法により製造されたフラーレンナノウィスカーの写真（待機時間１分程度）
【図５】本発明の方法により製造されたフラーレンナノウィスカーの写真（待機時間１０分程度）
【図６】従来の方法により製造されたフラーレンナノウィスカーの写真（待機時間１週間程度）
【符号の説明】
【００４１】
１・・・ガラス中空管（スポイトつき）
２・・・イソプロピルアルコール（IPA）／ガラス管法
３・・・フラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン溶液／ガラス管法
４・・・フラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン溶液／ストップフロー型
５・・・イソプロピルアルコール（IPA）／ストップフロー型
６・・・ストップバルブ／ストップフロー型
７・・・イソプロピルアルコール（IPA）／従来の方法
８・・・フラーレンを飽和に溶解させたm-キシレン溶液／従来の方法
９・・・フラーレンナノウィスカー分散溶液／従来の方法
１０・・・T字型あるいはY字型の中空管
【図１】
2008100874.tif 000003
【図２】
2008100874.tif 000004
【図３】
2008100874.tif 000005
【図４】
2008100874.tif 000006
【図５】
2008100874.tif 000007
【図６】
2008100874.tif 000008