(57)【要約】【課題】  本発明は、耐熱性、耐水性を有する新規陰イオン交換樹脂、就中電気抵抗型湿度センサーに適する感湿膜として用いることにより、湿度に対する安定した他界観受精、広い湿度・温度範囲での耐久性、速い応答速度及び小さいヒステリの湿度センサーを提供する。【解決手段】  主鎖がポリイミドよりなり、イオン交換基として第４級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂及び該陰イオン交換樹脂よりなる感湿膜、更には該感湿膜を用いた湿度センサーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖がポリイミドよりなり、イオン交換基として第４級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂。
【請求項２】
主鎖に下記一般式（１）で示されるイミド結合の繰り返し単位を有する請求項１記載のポリイミドよりなる陰イオン交換樹脂。
【化１】
2008215994.tif 000020
但し、Ａｒ１は４価の芳香族基、Ａは次の一般式（ａ）〜（ｃ）から選ばれる２価の基である。
【化２】
2008215994.tif 000021
【請求項３】
主鎖が下記一般式（１）及び（２）で示されるイミド結合単位の任意の割合の繰り返しよりなる請求項１又は２に記載の陰イオン交換樹脂。
【化３】
2008215994.tif 000022
但し、Ａｒ１、Ａは前記に同じ、Ａｒ２は４価の芳香族基、Ｂは、４級アンモニウム塩基を有しない２価の芳香族炭化水素基又は２価の脂肪族炭化水素基。
【請求項４】
ポリイミドが架橋構造を有する請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の陰イオン交換樹脂。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれか１項に記載の陰イオン交換樹脂よりなる湿度センサー用感湿膜。
【請求項６】
支持基板上に形成された複数の電極と該電極に接して形成された感湿膜を有する湿度センサーであって、前記感湿膜が請求項５記載の感湿膜よりなることを特徴とする湿度センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な陰イオン交換樹脂及び該陰イオン交換樹脂よりなる感湿膜及び該感湿膜を用いた湿度センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主鎖がポリイミドで構成されたイオン交換樹脂は、高温耐久性がよいことから、スルホン酸基等の陽イオン交換基を有するものが燃料電池用隔膜等として開発されてきた。
【０００３】
本発明者らは、かかるポリイミド系陽イオン交換膜を湿度センサーとして用いることも提案している。
【０００４】
すなわち、従来感湿膜を用いる電気抵抗型湿度センサーは、感湿膜として一般にポリアクリル系やポリビニル系の骨格（主鎖）を持つイオン導電性高分子、すなわちイオン交換膜を感湿膜として用い、これを支持基板上に形成された複数の電極間に接触させ（一般に電極を感湿膜で被覆する）、雰囲気中の水分を該感湿膜が吸湿することによって、電極間に生ずる抵抗値の変化を計測し、気体中の湿度を測定していた（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、ポリアクリル系やポリビニル系イオン交換膜の場合は、耐熱性や耐水性に劣る問題があった。
【０００６】
そこで、本発明者らはポリイミド系陽イオン交換膜を感湿膜として用いることを提案したのである（特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。
【０００７】
これらのポリイミド系スルホン酸型陽イオン交換膜を用いた湿度センサーは、耐水性および高温高湿耐久性に優れ、従来の感湿膜では使用し得なかった露点雰囲気や高温高湿の過酷な環境下で使用し得たのである。
【０００８】
しかしながら、湿度に対する安定した高い感受性、広い湿度温度範囲での耐久性、速い応答速度、小さいヒステリシスという点で、特に応答速度とヒステリシスの観点から今一つ改善すべき余地があった。
【特許文献１】特開昭５９−１７１８４４号公報
【特許文献２】特開平２−２５３１４８号公報
【特許文献３】特許第３６９０４１５号公報
【特許文献４】特許第３６９０４１６号公報
【特許文献５】特開２００４−１７０４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明において、解決しようとする問題点は、特に電気抵抗型湿度センサーにおける応答速度とヒステリシスの改善であり、そのための感湿膜の開発である。
【００１０】
本発明にあっては、かかる問題の解決のため、まず好適な感湿膜となり得るものとして、新規陰イオン交換膜を提案する。また該陰イオン交換膜よりなる感湿膜並びに該感湿膜を用いた湿度センサーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は次の態様よりなる。
（１）本発明の第１の態様は、主鎖がポリイミドよりなり、イオン交換基として第４級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂である。
（２）本発明の第２の態様は、主鎖に下記一般式（１）で示されるイミド結合の繰り返し単位を有する第１の態様に記載のポリイミドよりなる陰イオン交換樹脂である。
【００１２】
【化４】
2008215994.tif 000002
但し、Ａｒ１は４価の芳香族基、Ａは次の一般式（ａ）〜（ｃ）の中から選ばれる２価の基である。
【００１３】
【化５】
2008215994.tif 000003
（３）本発明の第３の態様は、主鎖が下記一般式（１）及び（２）で示されるイミド結合単位の任意の割合の繰り返しよりなる第１の態様又は第２の態様に記載の陰イオン交換樹脂である。
【００１４】
【化６】
2008215994.tif 000004
但し、Ａｒ１、Ａは前記に同じ、Ａｒ２は４価の芳香族基、Ｂは、４級アンモニウム塩基を有しない２価の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
（４）本発明における第４の態様は、ポリイミドが架橋構造を有していることを特徴とする第１の態様乃至第３の態様のうち、いずれか一つの態様に記載の陰イオン交換樹脂である。
（５）本発明における第５の態様は、前記第１乃至第４の態様に記載の陰イオン交換樹脂のうちいずれか一つの態様の陰イオン交換樹脂よりなる湿度センサー用感湿膜である。
（６）本発明の第６の態様は、支持基板上に形成された複数の電極と該電極に接して形成された感湿膜を有する湿度センサーであって、前記感湿膜が第５の態様記載の感湿膜よりなることを特徴とする湿度センサーである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の陰イオン交換樹脂は、湿度センサー用感湿膜として用いることにより、湿度に対する安定した高い感受性、広い湿度温度範囲での耐久性、速い応答速度、小さいヒステリシスである電気抵抗型湿度センサーを与えるだけでなく、耐薬品性、耐熱性、耐水性を必要とする用途に用いる陰イオン交換樹脂や、陰イオン交換膜として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の最大の特徴は、主鎖がポリイミドよりなり、且つイオン交換基として第４級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂であることにある。
【００１７】
具体的には、例えば下記一般式（１）に示されるイミド結合の繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００１８】
【化７】
2008215994.tif 000005
ここで、Ａｒ１は４価の芳香族基であれば特に制限されないが、好ましい基として次の一般式（ｄ）又は（ｅ）が挙げられる。
【００１９】
【化８】
2008215994.tif 000006
勿論、これらの芳香族環にアルキルその他の置換基が存在していてもよい。
【００２０】
また、Ａは下記一般式（ａ）〜（ｃ）で示される基である。
【００２１】
【化９】
2008215994.tif 000007
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同種又は異種の１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、一般にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８の分枝又は直鎖状のアルキル基である。
【００２２】
またＤは、下記結合形式（基を含む）の中から選ばれる。
【００２３】
【化１０】
2008215994.tif 000008
ここで上記のうち「−」は、芳香族環と（ＣＨ２）ｍとが直接結合した形態を表す。
【００２４】
また、Ｒ７及びＲ８は、２価の芳香族又は脂肪族炭化水素であり、一般に次の一般式（ｆ）〜（ｈ）に示される基などが用いられる。これらの基に更に置換基が存在していてもよい。
【００２５】
【化１１】
2008215994.tif 000009
但し、Ｅは、−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−から選ばれる基、
また、式中のｎ、ｍは同じ数でも異なった数でもよい整数であり、一般に１〜１２の整数である。
【００２６】
本発明の陰イオン交換樹脂は、実質的に前記一般式（１）で表される単位の繰り返しのみからなる構造であってもよいし、また他の構造単位とともに主鎖が構成されていてもよい。
【００２７】
例えば、共重合単位としてイオン交換基を有しない、次の一般式（２）で示される単位を０〜５０モル％、好ましくは３５モル％以下、さらには３０モル％以下共重合させたポリイミド系陰イオン交換樹脂が好適な陰イオン交換樹脂となり得る。
【００２８】
【化１２】
2008215994.tif 000010
ここで、前記Ａｒ２は、Ａｒ１と同一又は異なる４価の芳香族基であり、Ｂは２価の芳香族炭化水素基、又は２価の脂肪族炭化水素基であり、例えば次に示す基等が好適に用いられる。
【００２９】
【化１３】
2008215994.tif 000011
但し、Ｄ、ｍ、ｎは上記と同じ。
【００３０】
本発明において、一般式（１）単位とイオン交換基を有しない一般式（２）単位とを共存させる利点の一つは、陰イオン交換樹脂中の陰イオン交換基密度を調整することであり、延いては耐久性や高温耐性、或いは高湿度耐性の調節を可能にする。
【００３１】
すなわち、イオン交換基密度を低下させることによって、陰イオン交換樹脂の吸湿能は低下するが、耐水性や耐高温性は強化される傾向となる。
【００３２】
逆に、陰イオン交換基密度を大きくすると、吸湿性は増大し、吸湿に伴う電気抵抗性の低下率を大きくすることが可能となる。
【００３３】
従って、使用目的に応じてイオン交換基密度を調整した陰イオン交換膜とすることも重要である。
【００３４】
本発明は、更に第三の構成単位を有することも可能であり、また架橋構造を持たせることも、膜状にした場合の強度や耐水性を増加させる意味で有効である。
【００３５】
本発明の陰イオン交換樹脂に架橋構造を持たせる方法は特に限定されないが、例えば、ポリイミド化学反応を行うとき、トリアミン化合物を一部用いることにより架橋構造とすることもできるが、得られたポリイミドの加工性を減ずるという難点があるので、一般にリニアな主鎖を持つポリイミドよりなる陰イオン交換樹脂の３級アミノ基の４級アンモニウム化率を７０％〜９５％に調節し、５％〜３０％の３級アミノ基を未反応で残した状態で加工を行なった後、該アミノ基を次の一般式（４）に示す如く、４級化と同時に架橋させるのが好ましい。
【００３６】
【化１４】
2008215994.tif 000012
ここで、（ＣＨ２）ｌは後述する４級化剤として用いたジハロゲン化アルキルにおけるアルキレン基に由来する基で、一般にｌは１〜１２であり、好ましくは２〜６である。
【００３７】
本発明の主鎖がポリイミドよりなり、イオン交換基として、第４級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂の製造方法は、特に限定されず、当業者が通常理解し得る高分子ポリイミドの縮合重合方法が採用される。
【００３８】
例えば、一般式（１）で表される主鎖または側鎖に第４級アンモニウム塩を有するポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸成分と、３級アミノ基を有するジアミンと、必要により三級アミノ基を含まないジアミンとから前駆体の三級アミノ基を有するホモまたは共重合ポリイミドを合成し、必要により製膜等の成形を行った後、次いで、３級アミノ基をハロゲン化アルキルと反応させて四級アンモニウム塩化して合成される。架橋構造を導入する場合は、前記４級化工程において、４級化剤として、一部ジハロゲン化アルキルを用いればよい。場合によっては一旦、不足量のハロゲン化アルキルを用い、４級化を行い、その後残余の３級アミノ基に対して、ジハロゲン化アルキルを作用させて、４級化と同時に架橋させることもできる。
【００３９】
本発明の４級アンモニウム塩構造を有するポリイミドの合成に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、ｍ−（ターフェニル）３，４，３”，４”−テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げることができる。
【００４０】
本発明の４級アンモニウム塩よりなる陰イオン交換基を有するポリイミドの合成に用いる、３級アミノ基を有するジアミンとしては、次の一般式（ｉ）〜（ｋ）で表されるジアミンなどが用いられる。
【００４１】
【化１５】
2008215994.tif 000013
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｄ、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同じ。
【００４２】
また、イオン交換基を有しない単位をポリイミン中に導入するためのモノマー、すなわち、３級アミノ基を有しないジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，８−オクタメチレンジアミン等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の４級アンモニウム塩構造を有するポリイミドの合成において、３級アミノ基を有するジアミンと共に、３級アミノ基を有しないジアミンを併用する場合には、３級アミノ基を有するジアミンの割合は、全ジアミン成分１００モル％中、５０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、特に、７０モル％以上であることが、イオン伝導度を高くすることができるので好適である。
【００４４】
本発明の４級アンモニウム塩構造を有するポリイミドの合成において、３級アミノ基を４級アンモニウム化する反応に用いるアロゲン化アルキルとしては、例えば、臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、塩化エチル等をあげることができる。
【００４５】
本発明の４級アンモニウム塩構造を有するポリイミドの架橋膜の作製において、未反応の３級アミノ基と反応させて四級アンモニウム化するのに用いるジハロゲン化アルキルとしては、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサンなどをあげることができる。架橋のために残す未反応の３級アミノ基の割合は、全３級アミン成分１００モル％中５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、特に、１５モル％以下であることが、膜の柔軟性、吸水性、耐水性などから好適である。
【００４６】
本発明の４級アンモニウム塩構造を有するポリイミドの合成は、従来ポリイミドを合成する場合に用いられる公知の方法公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、極性の有機溶剤中でジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを、必要ならば、重合反応やイミド反応をより促進するために、第３級アミン又は環式アミンや共沸溶剤としてトルエン又はキシレン等を添加し、１４０〜２２０℃に加熱し生成した水を除去しながら０．５〜１００時間反応させることによって容易に達成できる。更に、安息香酸等を触媒として添加してもよい。ホモ重縮合とランダム共重縮合の他に、３級アミンを有するジアミンと３級アミンを有しないジアミンをテトラカルボン酸二無水物と別々に重縮合させて、それぞれのオリゴーマーを合成し、それを混ぜてブロック共重縮合させてもよい。ポリイミド溶液は、そのまま次の段階に用いてもよく、また、貧溶剤に投入して、一旦酸末端ポリイミドを析出させた後に、再度極性溶剤に溶解させてもよい。この時用いられる極性有機溶剤としては、具体的には、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でも、又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４７】
３級アミンの４級アンモニウム化は、公知の方法を用いて行なうことができる。三級アミノ基を有するポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはｍ−クレゾール等の溶媒に溶かして、ハロゲン化アルキルを加えて室温〜１２０℃に加熱して０．５〜３０時間反応させることによって容易に達成できる。３級アミノ基に対してハロゲン化アルキルを０．７〜５当量用い、３級アミン基の４級アンモニウム化率を６０％〜１００％に調整できる。
【００４８】
４級アンモニウム塩構造を有するポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはｍ−クレゾール等の溶媒に溶かして、キャスト製膜して電解質膜が得られる。キャスト溶媒中にジハロゲン化アルキルを未反応３級アミの基の１〜３当量添加して、キャスト製膜し、６０℃で６時間、１２０℃で１０時間加熱することにより、未反応の三級アミノ基とジハロゲン化アルキルをキャスト製膜・乾燥中に反応させて四級アンモニウム化して、四級アンモニウム塩構造を介して架橋した架橋電解質膜が得られる。さらに、未架橋または架橋電解質膜をジハロゲン化アルキル蒸気に５０℃〜１００℃で０．５〜６時間晒すことにより、未反応の三級アミノ基とジハロゲン化アルキルを反応させて四級アンモニウム化しても、架橋電解質膜が得られる。
【００４９】
また、膜状等に加工する場合は、前記アミノ基の４級化工程の前に、ポリイミド溶液をキャスト製膜するかまたは溶融成形し、成形後の４級化及び架橋は、ハロゲン化アルキル及び（又は）ジハロゲン化アルキルよりなる４級化剤（及び架橋剤）の溶液を成形物に含浸させるか或いは該４級化剤の蒸気に曝し加熱することにより達成することができる。
【００５０】
かくして、本発明の湿度センサー用感湿膜が得られる。センサーとして使用される本発明の膜状陰イオン交換樹脂の厚さや大きさは特に制限されないが、一般に膜厚は０．５μｍ〜５０μｍ程度である。
【００５１】
本発明の湿度センサー、就中感湿部素子は、支持基板上に形成された複数の電極と該電極に接して形成された感湿膜よりなる。
【００５２】
一般に基板はプラスチック、ガラス又はセラミックなど非電導性板状体であり、その上に電極と感湿膜とが設置されている。基板上に膜が貼り付けられ、その上に電極が設置されていてもよいし、基板上に電極が形成され、感湿膜でこれを被覆する形式でもよい。
【００５３】
図１に感湿センサー素子の概念図を示す。図中１は基板であり、２，２‘は電極へ電気を供給する導電部であり、３，３’が電極である。４は感湿膜であって、雰囲気中の湿度に応じて導電性（電気抵抗値）が変化する。すなわち、湿度が高い程電気抵抗値は低下する。その抵抗値の変化から、雰囲気中の湿度を測定するのである。５，５’はリード線であり、該リード線を経由して取り出された電圧又は電流の変化を常法により測定する。
【００５４】
基板と感湿膜との接着性を改良するため、基板をシランカップリング処理した後、感湿膜を塗布してもよい。
【００５５】
以下に実施例を示すが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
以下の実施例および比較例で用いた化合物の略号は次のとおりである。
６ＦＤＡ：４，４’（ヘキサフルオロプロピリデン）−ジフタルサン無水物
ＮＴＤＡ：１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＭＡ：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン
ＤＥＡＰＰＤＡ：４―［３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロポキシ］−１，３−フェニレンジアミン
ＤＭＡＰＢＤＡ：３−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノプロポキシ］−１，５−ブチレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＨＭＰＴＡＣ：ポリ（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド
ＢＡＰＢＤＳ：４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
【実施例１】
【００５７】
４級アンモニウム化６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡポリイミド膜湿度センサー
（１）６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡホモポリイミドの合成
４，４’（ヘキサフルオロプロピリデン）−ジフタルサン無水物（６ＦＤＡ）は、市販品を真空昇華精製して使用した。Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン（ＢＡＰＭＡ）は、市販品を減圧蒸留精製して使用した。完全に乾燥させた５０ｍｌの３つ口フラスコに、６ＦＤＡ１．６９６ｇ（３．８２ミリモル）とＢＡＰＭＡ０．５７８ｇ（３．８２ミリモル）とｍ−クレゾール１０ｇとを窒素気流中で攪拌しながら投入した。混合液を２５℃で２０時間攪拌した後、１６０℃で７時間攪拌加熱した。重合液を２５℃まで冷却した後、多量のメタノール中に投入し、得られた沈殿をメタノールで洗浄後乾燥して、６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡポリイミド２．２ｇを得た。
（２）４級アンモニウム化６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡポリイミドの合成
６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡポリイミド１．０ｇ（３級アミン含量１．８ミリモル）を１０ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に７０℃に加熱して溶かし、この溶液に０．５４ｍＬ（７．０ミリモル）の臭化エチルを加え、７０℃で１０時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、ジエチルエーテルに投入し、沈殿を濾別回収し、エーテルで洗浄後乾燥して、下記化学式（５）に示す６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡポリイミドの４級アンモニウム化物約１．１ｇを得た。重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）中での４級アンモニウム化前後の１ＨＮＭＲスペクトルを図２に示す。４級アンモニウム化前の１．６７ＰＰＭのピークは、ＢＡＰＭＡ残基中のＨ５プロトンは、３級アミンの場合は１．６７ｐｐｍに現れるが、４級化後は２．００ＰＰＭにシフトした。１．６７PPMのピークが完全に消滅したことから、４級アンモニウム化は１００％進行したことが分かる。
【００５８】
４級アンモニウム化６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡポリイミドの還元粘度は、０．６ｄＬ／ｇ（３５℃、ＤＭＡｃ中、０．５ｇ／ｄＬ）であり、高分子量のポリマーであった。熱重量分析の結果、４級アンモニウム塩の分解温度は２３０℃であり、十分な耐熱性を有した。
（３）４級アンモニウム化６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡポリイミド膜湿度センサー
４級アンモニウム化６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡポリイミドの１０ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液を図１に示す湿度センサー感湿素子の櫛状電極３、３‘を有する支持基板１にディップコートし、これを６０℃で３時間、次いで真空中１２０℃で８時間加熱、乾燥処理して湿度センサー素子を得た。この実施例１の４級アンモニウム化６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡポリイミドを感湿膜とする湿度センサーについて、後述する耐水性試験と耐高温高湿試験を行った。耐水性試験結果を図３に示す。
【００５９】
【化１６】
2008215994.tif 000014
【実施例２】
【００６０】
４級アンモニウム化６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡポリイミド架橋膜湿度センサー
６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡポリイミドの４級アンモニウム化で、臭化エチルを０．２１ｍＬ（２．７ミリモル）加える以外は、実施例１と同様にして、４級アンモニウム化６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡポリイミドを合成した。１ＨＮＭＲスペクトルで１．６７ＰＰＭと２．００ＰＰＭのピーク強度比から、４級アンモニウム化率は約８０％であった。この４級アンモニウム化（８０％）６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡポリイミド１．１６ｇ（未反応３級アミン０．３６ミリモル）の１０ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液に１，３−ジブロモプロパン０．０５５ｇ（０．２７ミリモル）を加えて、５０℃で３０分放置した。この溶液を櫛状電極を有する支持基板にディップコートし、これを８０℃で５時間、次いで真空中１２０℃で８時間加熱、乾燥処理して湿度センサー素子を得た。さらに架橋を進めるため、この湿度センサー素子を８０℃で５時間１，３−ジブロモプロパン蒸気に晒した。湿度センサーの感湿膜は溶媒DMAｃに不溶になったので、架橋していることが確認された。下記化学式（６）に示す４級アンモニウム化６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡポリイミド架橋膜を感湿膜とする湿度センサーが作製できた。実施例２の湿度センサーについて、後述する耐水性試験、耐高温高湿試験、応答速度試験そしてヒステリシス試験を行い、結果をそれぞれ図４〜７に示す。
【００６１】
【化１７】
2008215994.tif 000015
【実施例３】
【００６２】
４級アンモニウム化６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡ／ＯＤＡ（２／１）共重合ポリイミド架橋膜湿度センサー
６ＦＤＡ２．６６２ｇ（６．０ミリモル）とＢＡＰＭＡ０．５８６ｇ（４．０ミリモル）と４，４’―ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）０．４０１ｇ（２．０ミリモル）を用い、実施例１と同様に重縮合して、ランダム共重合ポリイミドを合成した。これを実施例２と同様にして、４級アンモニウム化し、さらに１，３−ジブロモプロパンを添加してキャスト製膜、膜を１，３−ジブロモプロパン蒸気に晒した。膜はＤＭＡｃに不溶になり、架橋していることが確認された。実施例３の４級アンモニウム化６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡ／ＯＤＡ（２／１）共重合ポリイミド架橋膜湿度センサーについて、後述する耐水性試験、耐高温高湿試験、応答速度試験そしてヒステリシス試験を行い、実施例２と同様の結果を得た。
【実施例４】
【００６３】
４級アンモニウム化ＮＴＤＡ−ＤＥＡＰＰＤＡポリイミド架橋膜湿度センサー
（１）ＤＥＡＰＰＤＡの合成
４−［３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロポキシ］−１，３−フェニレンジアミン（ＤＥＡＰＰＤＡ）は、スキム１に示すルートで合成した。
【００６４】
【化１８】
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乾燥した１００ｍＬの三口フラスコに３．６８ｇ（２０ミリモル）の２，４−ジニトロフェノールと３０ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）そして、２．０７ｇ（７．５ミリモル）のＫ２ＣＯ３を窒素気流下加え、混合物を室温で１時間攪拌し、３０ｍＬのトルエンを加え、混合物を３時間還流する。生成した水をトルエンと共沸で除去する。混合物を室温まで冷却後、１０ｍＬ（９６ミリモル）の１，３−ジブロモプロパンを加える。反応液を１２０℃で２０時間攪拌したのち、溶液を減圧下で留去する。固体をクロロホルムに溶かし、アルカリ、次いで水で洗浄する。有機相を留去して得られた固体をカラムクロマトで精製する。２．５ｇ（収率４０％）の３−ブロモプロポキシー２，４−ジニトロベンゼンを得た。
【００６５】
４．５８ｇ（１５ミリモル）の３−ブロモプロポキシー２，４−ジニトロベンゼン、１．４１ｇ（１９．３ミリモル）のジエチルアミンと５．２ｇのＫ２ＣＯ３をフラスコに加え、１００ｍＬのジメチルフォルムアミドに溶かす。５０℃で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、残査をジクロロメタンに溶かし、飽和炭酸水素ナトリウム水で洗い、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留挙し、得られた固体をカラムクロマトで精製する。２．３ｇ（収率５１％）の４−［３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロポキシ］−１，３−ジニトロベンゼンを得た。
【００６６】
このジニトロ化合物を窒素気流下で、塩化第一スズと塩酸で定法により還元して、ＤＥＡＰＰＤＡを得た。１ＨＮＭＲで構造を確認した。
【００６７】
（２）ＮＴＤＡ−ＤＥＡＰＰＤＡポリイミド
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）とＤＥＡＰＰＤＡを当量、メタクレゾールに溶かし、安息香酸とイソキノリンを触媒として加えて、窒素気流下で８０℃で４時間次いで、１８０℃で２０時間反応させて、粘度の高い重合液を得た。これをメタノール中に投入して、得られた固体をアセトンで洗浄し乾燥してＮＴＤＡ−ＤＥＡＰＰＤＡポリイミドを得た。
【００６８】
（３）４級アンモニウム化ＮＴＤＡ−ＤＥＡＰＰＤＡポリイミド架橋膜湿度センサー
ＮＴＤＡ−ＤＥＡＰＰＤＡポリイミドのｍ−クレゾール溶液に、実施例２と同様に、臭化エチルを加え反応させて、４級アンモニウム化ＮＴＤＡ−ＤＥＡＰＰＤＡポリイミドを得た。
実施例２と同様に、ジブロモブタンを含むポリイミドのメタクレゾール溶液を櫛状電極を有する支持基板にディップコートし、これを８０℃で５時間、次いで真空中１２０℃で８時間加熱、乾燥処理して湿度センサー素子を得た。さらに、この湿度センサー素子を８０℃で５時間１，３−ジブロモプロパン蒸気に晒した。湿度センサーの感湿膜は溶媒m−クレゾールに不溶になったので、架橋していることが確認された。下記化学式（７）に示す４級アンモニウム化ＮＴＤＡ−ＤＥＡＰＰＤＡポリイミド架橋膜を感湿膜とする湿度センサーが作製できた。実施例４の湿度センサーについて、後述する耐水性試験、耐高温高湿試験、応答速度試験そしてヒステリシス試験を行い、実施例２と同様の結果を得た。
【００６９】
【化１９】
2008215994.tif 000017
【実施例５】
【００７０】
４級アンモニウム化ＮＴＤＡ−ＤＭＡＰＢＤＡ／ＯＤＡ（２／１）ポリイミド架橋膜湿度センサー
（１）ＤＭＡＰＢＤＡの合成
３−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノプロポキシ］−１，５−ブチレンジアミン（ＤＭＡＰＢＤＡ）は、スキム２のルートで合成した。２．１ｇ（１２．１ミリモル）の３−ブロモグルタルニトリルと１．２５ｇ（１２．１ミリモル）の３−ジメチルアミノー１−プロパノールと２．２ｇのＫ２ＣＯ３を８０ｍＬのジメチルフォルムアルデヒド中で１１０℃で４時間次いで１５０℃で６時間反応させて、３−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノプロポキシ］グルタルニトリルを合成した。これをＴＨＦ中で５％Ｐｄ／Ｃ触媒下で１気圧水素で５０℃２４時間反応させて、ニトリルをアミンに還元して、ＤＭＡＰＢＤＡを合成した。構造は、１ＨＮＭＲで構造を確認した。
【００７１】
【化２０】
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（２）ＮＴＤＡ−ＤＭＡＰＢＤＡ／ＯＤＡ（２／１）共重合ポリイミドの合成
ＮＴＤＡ３ミリモル、ＤＭＡＰＢＤＡ２ミリモル、ＯＤＡ１ミリモルをメタクレゾールに溶かし、安息香酸とイソキノリンを触媒として加えて、窒素気流下で８０℃で４時間次いで、１８０℃で２０時間反応させて、粘度の高い重合液を得た。これをメタノール中に投入して、えられた固体をアセトンで洗浄し乾燥してＮＴＤＡ−ＤＭＡＰＢＤＡ／ＯＤＡ（２／１）共重合ポリイミドを得た。
【００７２】
（３）４級アンモニウム化ＮＴＤＡ−ＤＭＡＰＢＤＡ／ＯＤＡ（２／１）共重合ポリイミド膜湿度センサー
実施例１と同様にして、臭化エチルを用いて、下記化学式（８）に示す４級アンモニウム化ＮＴＤＡ−ＤＭＡＰＢＤＡ／ＯＤＡ（２／１）共重合ポリイミドを合成し、湿度センサーを作製した。実施例５の湿度センサーについて、後述する耐水性試験、耐高温高湿試験、応答速度試験そしてヒステリシス試験を行い、実施例２とほぼ同様の結果を得た。
【００７３】
【化２１】
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【比較例１】
【００７４】
ポリ（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＰＨＭＰＴＡＣ）をヘキサメトキシメチロールメラミンで架橋した膜を感湿膜とする湿度センサーを特許文献）JP−５９−１７１８４４に従い作製した。この比較例１の湿度センサーの感湿膜について、後述する耐水性試験、耐高温高湿試験、応答速度試験そしてヒステリシス試験を行った。耐水性試験とヒステリシス試験の結果をそれぞれ図８、９に示した。
【比較例２】
【００７５】
ＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳポリイミド湿度センサー
文献（ジャーナル・メンブレン・サイエンス、２３０巻１１１−１２０頁、２００４年）に従い、ＮＴＤＡと４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）を縮重合して、ＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳポリイミドを合成した。
【００７６】
得られたＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳポリイミド（トリエチルアミン塩）をメタクレゾールで溶解し、櫛状電極を有する支持基板に塗布し、８０℃で３時間、次いで１６０℃で２時間真空乾燥させて、ＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳポリイミド（トリエチルアミン塩）を感湿膜とする湿度センサーを得た。この比較例２の湿度センサーについて、後述する耐水性試験、耐高温高湿試験、応答速度試験そしてヒステリシス試験を行った。耐高温高湿試験、応答速度試験そしてヒステリシス試験結果をそれぞれ図１０〜１２に示す。
【００７７】
（耐水性試験）
湿度センサーを２５℃の水に１００時間浸漬する前と後で、センサーの抵抗値の相対湿度依存性を測定した。抵抗値の測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣＲメーター４２６３Ｂを使用し、室温２５℃で行った。標準湿度発生器は、神栄株式会社製ＳＲＨ−０１を用いた。実施例１〜５及び比較例１、２の湿度センサーについて、耐水性試験を行い、その結果を図３，図４、図８に示した。
【００７８】
比較例１の湿度センサーでは、図８に示すように、水中に浸漬後の抵抗値が大きく増大し、また、水浸漬後感湿膜がはく離する場合もあり、耐水性は低いことが分かる。これに対して、実施例１の湿度センサーでは、水中に浸漬後の抵抗値は少ししか増加せず、耐水性が大きく改善されていることが分かる。実施例２の湿度センサーでは、水中浸漬後も特性は殆ど変化せず、高い耐水性を有していることが分かる。実施例１と実施例２のセンサーの比較から、は４級アンモニウム塩を介しての架橋構造の導入は、湿度センサーの耐水性を高めるのに有効であることが分かる。実施例３，４と比較例２の湿度センサーは、実施例２と同様の高い耐水性を示した。
【００７９】
（耐高温高湿試験）
湿度センサーを温度８５℃、湿度１００％の高温高湿槽の中に置き、１００、２００、３００、５００、１０００時間後のそれぞれの支持基板からの感湿膜の剥離状況を観察した。比較例１の湿度センサーでは、比較的早い時間で支持基板からはく離することが確認された。実施例１の湿度センサーでは、１０００時間で感湿膜の剥離が生じる場合があった。これに対して、実施例２〜４と比較例２の湿度センサーでは、１０００時間の長期間の高温高湿の環境中にあっても、支持基板からのはく離等の異常は確認されなかった。１０００時間処理後に、前記の耐水性試験の場合と同様に、室温で抵抗値と相対湿度の関係を測定した。実施例２と比較例２での結果を図５と図１０に示す。実施例３，４の場合は、これらとほぼ同じ結果が得られた。実施例２−４と比較例２の湿度センサーは、１０００時間後でも初特性とほぼ同じ特性を示し、高温高湿に対する非常に優れた耐久性を有していることが分かる。
【００８０】
（応答速度試験）
２５℃で湿度センサーの雰囲気の相対湿度を３０％から９０％へまたは９０％から３０％へステップ的に変化させたときの湿度センサーの表示湿度と経過時間の関係、応答曲線を測定した。実施例２と比較例２での結果を図６と１１に示す。比較例２の湿度センサーの場合、３０％ＲＨから９０％ＲＨへの増湿過程では、９０％応答時間は７０秒と速いが、９０％ＲＨから３０％ＲＨの減湿過程では２３０秒と遅く、１５分後でも平衡値に達しておらず、減湿過程での応答性が良くない。これに対して、実施例２の湿度センサーの場合、９０％応答時間は増湿過程で８０秒、減湿過程で１００秒と速く、１５分後にはほぼ平衡値に達しており、応答性に優れることが分かる。実施例３〜５および比較例１の湿度センサーは実施例２と同様の比較的速い応答性を示した。
【００８１】
（ヒステリシス試験）
センサー特性のヒステリシスを、２５℃で雰囲気相対湿度を３０％ＲＨ，６０％ＲＨそして９０％ＲＨと１５分間隔で増加させ（増湿過程）、ついで、６０％ＲＨ，そして３０％ＲＨと減湿していき、増湿過程と減湿過程での抵抗値の差を湿度差に換算してヒステリシスとして評価した。実施例２と比較例１，２での結果を図７，９，１２に示す。比較例１の湿度センサーでは、ヒステリシスが１．５％ＲＨ以下と非常に小さいが、比較例２の湿度センサーでは、６−８％ＲＨとかなり大きいヒステリシスがある。一方、実施例２の湿度センサーでは、２−３％ＲＨと比較的小さなヒステリシスを示した。実施例３〜５の湿度センサーは、実施例２と同様の比較的小さなヒステリシスを示した。
【００８２】
（総合評価）
以上の評価試験の結果、比較例１の４級アンモニウム塩基を有するビニルポリマーＰＨＭＰＴＡＣの架橋膜を感湿膜とする湿度センサーは、応答特性とヒステリシス特性に優れるが、耐水性と高温高湿耐久性に劣る。反対に、比較例２のスルホン化ポリイミドＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ（トリメチルアミン塩）膜を感湿膜とする湿度センサーは、耐水性と高温高湿耐久性に優れるが、減湿過程での応答速度が遅く、ヒステリシス特性に劣る。本発明の４級アンモニウム塩基を有するポリイミド膜並びに同架橋膜を感湿膜とする湿度センサーは、比較例２に比べて、同程度の優れた耐水性と高温高湿耐久性を有し、しかも減湿過程での応答速度が大幅に改善されており、速い応答速度と比較的小さなヒステリシスを示し、優れた湿度センサー特性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の湿度センサーは、露点雰囲気や高温、高湿下の過酷な環境にあっても、感湿膜が支持基板からはく離の発生を起こさず、安定したセンサー特性を示し、高い耐久性を有し、また、優れた応答性とヒステリシス特性を有するので、過酷な環境条件下で再現性に優れた電気抵抗式湿度センサーとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る湿度センサーの説明図
【図２】実施例１で６ＦＤＡ−ＢＡＰＭＡポリイミドの４級アンモニウム化前（ａ）後（ｂ）での１ＨＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）
【図３】実施例１の湿度センサーの耐水性試験結果
【図４】実施例２の湿度センサーの耐水性試験結果
【図５】実施例２の湿度センサーの耐高温高湿試験結果
【図６】実施例２の湿度センサーの応答速度試験結果
【図７】実施例２の湿度センサーの増湿過程と減湿過程でのヒステリシス
【図８】比較例１の湿度センサーの耐水性試験結果
【図９】比較例１の湿度センサーの増湿過程と減湿過程でのヒステリシス
【図１０】比較例２の湿度センサーの耐高温高湿試験結果
【図１１】比較例２の湿度センサーの応答速度試験結果
【図１２】比較例２の湿度センサーの増湿過程と減湿過程でのヒステリシス
【符号の説明】
【００８５】
１０：湿度センサー、１１：支持基板、１２：第１の櫛状電極、１３：第２の櫛状電極、１４：第１の電極部、１５：第２の電極部、１６：ピン電極、１７：絶縁体、１８：分岐架橋型スルホン化ポリイミド膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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