(57)【要約】【課題】表面を皮膜で被覆された強誘電体の分極方向及び分極の大きさを、非破壊で評価する。【解決手段】強誘電体の表面の２次元格子から回折される散乱Ｘ線の強度プロフィルを測定し、強度プロフィルの非対称性を、分極方向及び分極の大きさが知られている標準試料の非対称性（基準非対称）（分極域の面積比ｓ＝１、０）と比較することで、強誘電体の分極方向及び分極の大きさを評価する。散乱Ｘ線は、分極の方向及び大きさに応じた一定の非対称を有す。従って、試料の非対称性と一致する基準非対称性を有する標準試料の分極の大きさ及び方向を、試料のそれと評価することができる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体試料の表面にＸ線を入射する工程と、
前記試料の結晶格子面から回折される回折Ｘ線の近傍に、前記回折Ｘ線と交差し、前記試料表面の垂直方向に線状に伸びる散乱Ｘ線の強度を測定する工程と、
前記回折Ｘ線を対称中心とする前記散乱Ｘ線の強度の非対称性を算出する工程と、
前記非対称性に基づき、前記試料の分極方位および分極の大きさを評価する評価工程とを有することを特徴とする強誘電体の評価方法。
【請求項２】
前記回折Ｘ線から対称位置にある一対の点における前記散乱Ｘ線の強度差を、前記回折Ｘ線から異なる距離にある複数の前記一対の点について測定し、
前記散乱Ｘ線の強度差と前記回折Ｘ線からの距離との関係に基づき前記非対称性を算出することを特徴とする請求項１記載の強誘電体の評価方法。
【請求項３】
前記回折Ｘ線から対称位置にある一対の点における前記散乱Ｘ線の強度差を前記非対称性とすることを特徴とする請求項１記載の強誘電体の評価方法。
【請求項４】
強誘電体試料の表面にＸ線を入射するＸ線源と、
前記試料の結晶格子面から回折される回折Ｘ線の近傍に、前記回折Ｘ線と交差し、前記試料表面の垂直方向に線状に伸びる散乱Ｘ線の強度を測定する検出器と、
前記回折Ｘ線を対称中心とする前記散乱Ｘ線の強度の非対称性を算出する非対称性算出手段と、
極極性及び分極の大きさが予め知られた前記強誘電体について予め測定された前記非対称性を基準非対称性として保持する記憶部と、
前記試料について測定された前記非対称性を、前記記憶部から読み出された前記基準非対称性と比較して、前記試料の分極方位および分極の大きさを評価する評価手段とを有することを特徴とする強誘電体の評価装置。
【請求項５】
前記非対称性算出手段は、前記対称位置にある一対の点において測定された前記散乱Ｘ線の強度差を非対称性として算出することを特徴とする請求項４記載の強誘電体の評価装置。
【請求項６】
前記非対称性算出手段は、前記対称位置にある一対の点において測定された前記散乱Ｘ線の強度差を、前記一対の点において測定された前記散乱Ｘ線の強度の和で規格化した規格化された非対称性を前記非対称性として用いることを特徴とする請求項５記載の強誘電体の評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強誘電体の分極方向及び分極の大きさをＸ線回折法を用いて評価する強誘電体の評価方法及び強誘電体の評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体、例えばＰｂ（Ｚｒ1-X Ｔｉ）Ｏ3 （ＰＺＴ）を誘電体層に用いた強誘電体キャパシタを記憶素子とする強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）が、消費電力の少なくかつ高速の不揮発性メモリとして携帯端膜等の半導体装置に広く採用されている。
【０００３】
かかるＦｅＲＡＭの電気的特性は、強誘電体キャパシタを構成する強誘電体の分極方位及び分極の大きさに密接に関連している。このため、ＦｅＲＡＭを備えた半導体装置の製造又は評価の工程において、強誘電体膜の分極方位と分極の大きさとを正確に評価する方法が必要とされている。
【０００４】
従来、強誘電体の評価法には、誘電体表面を化学的機械的研摩（ＣＭＰ）を用いて研摩し、その表面の凹凸を顕微鏡で観測することで分極の極性及び分域の大きさを調べ、これに基づき強誘電体の分極方向と分極の大きさを評価する方法がしばしば用いられる。（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００５】
なお、本明細書において「分極の大きさ」とは、被観測領域内にある分域中の分極の平均値をいう。従って、全ての分極域の分極方向が同一方向を向くとき、その強誘電体の自発分極の大きさが「分極の大きさ」となり、互いに逆方向を向く分極域の面積の比（以下、「分極比」という。）をそれぞれｓ及び（１−ｓ）とするとき、自発分極の大きさ×（ｓ−（１−ｓ））、即ち、自発分極の大きさ×（２ｓ−１）が「分極の大きさ」となる。
【０００６】
また、走査型電子プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、強誘電体膜の分極方位と分極の大きさとを評価する方法も知られている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、いずれの方法も強誘電体の表面を表出しなければならず、表面に電極又は絶縁膜等の皮膜を設けた状態で評価することはできない。また、皮膜を除去したのでは、強誘電体の分極状態が変化してしまうおそれがあり、正確な評価が担保されない。
【０００８】
また、ＣＭＰにより強誘電体表面の結晶性や分極状態が変化する場合があり、かかる場合に正確な評価をすることができない。さらに、ＳＰＭでは特殊な電極構造等の加工が必要で、かかる加工ができる特定の素子の評価に限られ、一般的な強誘電体の評価は困難である。
【０００９】
このような加工をすることなく非破壊で強誘電体の評価を行なう方法に、Ｘ線回折を利用した以下に説明する強誘電体の評価方法が知られている。
【００１０】
先ず、強誘電体の３次元結晶格子が作る結晶格子面のプラッグ反射の位置変動を観測する方法が開示されている。この方法では、ブラッグ反射されたＸ線、即ち回折Ｘ線のピーク位置を観測する。強誘電体の結晶格子は分極により特定方向、例えば分極方向に歪むので、分極に伴い回折Ｘ線のピーク位置が移動する。その結果、ピークが分裂するので、その分裂の大きさから分極の大きさを推定することができる。（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
この方法では、非破壊での評価が可能であり、また、表面に電極又は絶縁膜が被着している強誘電体でもそのまま評価することができる。
【００１２】
しかし、分極による強誘電体の格子歪みは中心対称を有するため、分極の大きさが同一ならば、分極方向が逆転していてもピークの分裂は同一になる。このため、この方法により分極方向を検知することはできない。
【００１３】
Ｘ線回折における異常吸収を用いて、強誘電体の分極方向を検知する方法が未公開の特許出願、特願２００６−１５７１４６に開示されている。
【００１４】
この方法は、強誘電体の一つの構成元素の吸収端波長を跨ぐ２つの波長を有するＸ線を用い、その２波長による回折Ｘ線の強度を比較する。分極方向の正逆により、２つの波長における回折Ｘ線強度（ピーク強度又は積分強度）の差が異なるので、分極方向を正確に検知することができる。
【００１５】
上述したブラッグ反射に起因する回折Ｘ線のピークを観測する方法に対して、回折Ｘ線と交差し、試料表面の垂直方向に線状に伸びる散乱Ｘ線（Ｘ線ＣＴＲ散乱：Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｔｒｕｎｃａｔｉｏｎ  Ｒｏｄ）を用いて界面近傍の応力を測定する方法が開示されている。（例えば、特許文献４参照。）。
【００１６】
この方法では、散乱Ｘ線の強度プロファィルが、界面近傍のＳＩ原子の移動により非対称となることを利用して、シリコン酸化膜とシリコンとの界面に位置するＳｉ原子の上下の位置ずれを測定し、界面近傍の応力を評価している。
【特許文献１】特開２００６−０７２２２２号公報
【特許文献２】特開２００２−３２３５４３号公報
【特許文献３】特開２００２−１８１７３９号公報
【特許文献４】特開２００４−３５４１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上述したように、強誘電体試料をＣＭＰで研摩した後、表面凹凸を観察して分極方向及び分極の大きさを測定する従来の強誘電体の評価方法では、表面研摩による強誘電体の分極構造の破壊が避けられず、正確な評価を担保することができない。
【００１８】
また、走査型電子プローブ顕微鏡を用いた強誘電体の評価方法では、評価のために特殊な電極を設ける必要があり、一般的な強誘電体膜をそのまま評価することができない。さらに、ＣＭＰ及び走査型電子プローブ顕微鏡を用いる方法は、表面に他の薄膜が被覆された強誘電体をそのままの状態で評価することができない。このため、強誘電体を用いた半導体装置の製造工程において、強誘電体の評価をすることができる工程が制限される。
【００１９】
従来の回折Ｘ線のピーク位置から分極の大きさを評価する方法は、表面を薄膜で被覆された強誘電体を非破壊で評価することができる。しかし、この方法では、分極方向を検出することができない。
【００２０】
他方、従来の吸収端波長を挟む２つの波長のＸ線による回折Ｘ線強度の違いから、分極方向を同定する方法では、分極の大きさを評価することができない。分極の方向と大きさとの両者を評価するには、上述した回折Ｘ線のピーク位置による評価を併用しなければならない。しかし、この方法は、特定物質の吸収端波長を挟む２波長のＸ線源を用意し、２回のピーク強度の測定を実施しなければならないので、装置が高価になり、また煩雑かつ手間がかかる。
【００２１】
本発明は、結晶表面からのＸ線回折に起因する散乱Ｘ線の強度の非対称性を検出することで、表面が皮膜で被覆された強誘電体についても非破壊で分極方位及び分極の大きさを評価することができる強誘電体の評価方法及び強誘電体の評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するための本発明の第１の構成の評価方法は、試料の結晶格子面から回折される回折Ｘ線の近傍に、回折Ｘ線と交差し、試料表面の垂直方向に線状に伸びる散乱Ｘ線の強度を測定する工程と、散乱Ｘ線の強度の非対称性を算出し、その非対称性に基づき、試料の分極方位および分極の大きさを評価する工程とを有する。
【００２３】
本構成によれば、Ｘ線回折を用いて分極方向及び分極の大きさを評価するので、表面に皮膜を有する強誘電体に対しても非破壊で評価することがてきる。
【００２４】
結晶表面に入射したＸ線は、結晶内部に侵入し、結晶の有する３次元格子によりブラッグ反射され、回折Ｘ線として結晶外部に反射される。この回折Ｘ線は、結晶格子面及び入射Ｘ線がブラッグ条件を満たすときのみ発生し、スポット状のピークを有する鋭いビームとして放射される。
【００２５】
一方、回折Ｘ線の近傍に、回折Ｘ線と交差し、試料表面の垂直方向に線状に伸びる散乱Ｘ線（以下「Ｘ線ＣＴＲ散乱」ともいう。）が生ずることが知られている。この散乱Ｘ線は、３次元結晶の表面での打ち切りの効果、或いは、結晶表面のごく近傍の原子から構成される２次元結晶格子に起因すると考えられており、結晶表面の原子配列を極めて鋭敏に反映している。
【００２６】
本願発明の発明者は、Ｘ線ＣＴＲ散乱の強度の対称性が、強誘電体の分極方向及び分極の大きさに依存して変化することを見いだした。即ち、Ｘ線ＣＴＲ散乱の強度プロフィルが分極が零の状態で回折Ｘ線のピークに対して対称であったとしても、正方向又は逆方向に分極すると、Ｘ線ＣＴＲ散乱の強度プロフィルは、分極の正逆に対応して低角度側と高角度側とで強度差を生じ、非対称になる。そして、その強度差は、分極の大きさに依存している。本発明はかかる事実に基づき発明された。
【００２７】
なお、Ｘ線ＣＴＲ散乱の強度プロフィルの対称性は、ブラック条件を満たす回折Ｘ線のピーク位置を中心として、そのピーク位置より試料表面の上方（高角度側）に位置するＸ線ＣＴＲ散乱の強度プロフィルと、ピーク位置より試料表面の下方（低角度側）に位置するＸ線ＣＴＲ散乱の強度プロフィルとを比較することで求められる。
【００２８】
本発明の第１の構成では、散乱Ｘ線（Ｘ線ＣＴＲ散乱）の強度の非対称性を測定し、その大きさから分極方向及び分極の大きさを評価する。上述のように、強度の非対称性は分極の大きさに依存して変化するので、この非対称性から分極の大きさを評価することができる。なお、上述したように強度の非対称性は、分極の正逆方向に対応して逆の変化をするので、非対称性から分極の方向を検知することができる。
【００２９】
より具体的には、散乱Ｘ線の強度の非対称性は、分極方向を正方向から逆方向まで変化する間、一方向に変化する。例えば、正の分極のときに高角度側の強度が低角度側より高い場合、負の分極方向に徐々に変化させると、高角度側と低角度側の強度差が徐々に小さくなり、ついには低角度側の強度が強くなる。従って、高角度側と低角度側の強度差から、分極の方向と分極の大きさとを評価することができる。
【００３０】
さらに、本第１の構成では、試料の分極方向及び分極の大きさを評価するため、試料で測定された散乱Ｘ線の非対称性を、既知の分極方向及び分極の大きさを有する標準試料での散乱Ｘ線の非対称性（基準非対称性）と比較し、非対称性が一致する標準試料の分極方向及び分極の大きさをその試料の分極方向及び分極の大きさとして評価する。
【００３１】
この標準試料の散乱Ｘ線の非対称性を予め測定した結果を記憶装置に保存しておき、比較時に読み出して用いることができる。このとき、分極の方向及び大きさが異なる複数の標準試料を準備し、予めそれらの散乱Ｘ線の強度の非対称性を測定して、その結果を記憶装置に基準非対称性として記憶しておくことが、比較を容易にすることから望ましい。この方法では、標準試料の非対称性は実測値から算出されているから、非線型性が分極方向又は分極の大きさに対して非線形に変化する強誘電体についても正確な評価がなされる。
【００３２】
また、互いに分極の大きさが異なる２つの標準試料について測定された基準非対称性を、記憶装置に保存してもよい。この場合、非対称性が分極の大きさに比例して変化すると仮定して、これらの基準非対称性から任意の分極の大きさに対応する非対称性を計算することができる。これにより、予め測定する標準試料の数を少なくすることができる。
【００３３】
この２つの標準試料として、試料の強誘電体と同じ材料を誘電体膜として作製された強誘電体キャパシタを用いることもできる。この方法では、キャパシタの上下電極に正及び逆方向の電圧を順次印加した状態で、キャパシタの強誘電体膜の散乱Ｘ線の非対称性を測定する。正及び逆方向の電圧が印加したとき、強誘電体膜の分極の大きさは最大又は最小になる。従って、完全に分極した強誘電体試料を特別に作製する必要がない。
【００３４】
上述した分極に起因する散乱Ｘ線の強度の非対称は、ブラッグ反射により回折Ｘ線を生ずる誘電体の結晶格子面の法線が、分極方向と一致するとき最大となり、分極方向と垂直では消失する。従って、本発明の評価方法において、結晶格子面が前記分極方向と交差するように、即ち、結晶格子面の法線と分極方向とが垂直にならないようにプラッグ反射を生ずる結晶格子面を選択する。
【００３５】
散乱Ｘ線の強度の非対称性として、回折Ｘ線のピーク位置から上下に等距離（高低に等角度）離れた位置（一対の点）での散乱Ｘ線の強度を測定し、その一対の点での強度差を用いることができる。これは、２点（２つの位置）での強度を測定れば足りるから、評価が迅速になされる。
【００３６】
また、一対の点の強度差に代えて、一対の点の強度差を一対の点の強度の和で徐した値を非対称性として用いてもよい。この規格化された非対称性を用いることで、入射Ｘ線の強度の変動及び試料間のノイズ（バックグラウンド）の相違に起因する誤差を少なくすることができる。
【００３７】
さらに、回折Ｘ線のピーク位置からの距離がそれぞれ異なる複数位置（点）にある上記一対の点における強度差を測定し、ピーク位置からの距離と強度差との関係を求めて、この関係を非対称性として用いることもできる。この方法では、非対称性が複数の測定に基づき決定されるので、より精密に非対称性を求めることができる。
【００３８】
本発明の第２の構成の強誘電体の評価装置は、強誘電体キャパシタの評価を、第１の構成にかかる強誘電体の評価方法を用いて実行するに適した評価装置に関する。
【００３９】
第２の構成の評価装置は、散乱Ｘ線（Ｘ線ＣＴＲ散乱）の強度プロフィルを検出する検出器と、検出器の出力に基づき散乱Ｘ線の強度の非対称性を算出する非対称性算出手段と、記憶部と、評価手段とを備える。記憶部は、分極の方向及び大きさが知られた標準試料の非対称性を基準非対称性として保存する。そして、評価手段は、基準非対称性を試料の非対称性に当てはめ、試料の分極方向及び分極の大きさを評価する。
【００４０】
この第２の構成における非対称算出手段及び評価手段は、それぞれ上述した第１実施形態での非対称性の算出方法及び分極方向・分極の大きさの評価方法を実行する。かかる評価装置は、例えば、通常のＸ線回折装置に、それを制御して上記機能を発揮させるようにプログラムされた電子計算機システムを付加することで実現することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、Ｘ線回折法を用いることで、強誘電体の分極方向及び分極の大きさを非破壊でかつ表面に皮膜を有する強誘電体についても評価することができる。このため、強誘電体を用いた電子機器の信頼性を高めることができる。
【００４２】
また、強誘電体キャパシタを有する半導体装置の広範な製造工程において強誘電体の評価ができるため、信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
まず、本発明で用いられるＸ線回折法の光学的配置について説明する。
【００４４】
図１は、試料表面と散乱Ｘ線の関係を説明する図であり、強誘電体からなる試料から反射された散乱Ｘ線を表している。なお、図１（ａ）はＸ線と試料の配置関係を、図１（ｂ）は散乱Ｘ線のｚ軸方向の強度プロファイルを表している。
【００４５】
図１（ａ）を参照して、表面がＺ軸に垂直に置かれた強誘電体試料１の表面に、入射Ｘ線４がＸＺ面内を進み試料１表面に入射角θ1 で入射される。なお、試料１表面はＸＹ面内に一致している。入射Ｘ線４は、逆格子ベクトルｈに対応する結晶格子面でブラッグ反射され、Ｘ’Ｚ面を試料面と出射角θ２で出射する回折Ｘ線３として放射される。ここで、Ｘ’軸は、Ｘ軸をＺ軸回りに回転角φだけ回転させた軸である。また、入射Ｘ線４、Ｘ’軸及び逆格子ベクトルｈは同一平面にある。なお、図では、一般化するために、逆格子ベクトルｈはＺ軸、即ち試料１表面の法線から傾いて描かれている。さらに、試料１の分極ベクトルＰは、逆格子ベクトルｈに平行又は斜交し、互いに垂直ではないものとしている。
【００４６】
散乱Ｘ線２（Ｘ線ＣＴＲ散乱）は、回折Ｘ線３とＸ’軸を含む平面内を回折Ｘ線をほぼ中心として扇形に広がる。従って、散乱Ｘ線がＸ’軸に垂直かつＺ軸に平行な平面と交わる図形は、その平面と回折Ｘ線が交わるピーク３ｐの上下方向（Ｚ軸の上方及び下方）、即ち試料１表面の法線方向に伸びる線２Ｕ、２Ｌとなる。
【００４７】
かかる散乱Ｘ線は、図１（ｂ）を参照して、回折Ｘ線３のピーク３ｐ位置に対して、ほぼ対称な強度プロフィルを有し、試料１の分極ベクトルＰの方向及び大きさによりその強度プロフィルの対称性が変化する。
【００４８】
図２は強誘電体の結晶構造斜視図であり、ＰＺＴの結晶構造とＺｒ原子位置を表している。図２（ａ）及び図（ｂ）は互いに分極方向が逆転したときのＺｒ原子位置を表している。なお、図２に示すＺｒ原子位置を、Ｔｉ原子も占有し同様に移動する。
【００４９】
図２を参照して、ＰＺＴは正方晶系の結晶構造を有し、正方晶の格子点をＰｂ原子が、その面心位置をＯ原子が占有している。そして、中心から少しＣ軸方向にずれた位置をＺｒ又はＴｉ原子が占有する。
【００５０】
図２（ａ）を参照して、分極ベクトルＰが＋Ｃ軸方向（紙面の上方向）を向くとき、Ｚｒ又はＴｉ原子は＋Ｃ軸方向にずれた位置を占有する。逆に、図２（ｂ）を参照して、分極ベクトルＰが−Ｃ軸方向（紙面の下方向）を向くとき、Ｚｒ又はＴｉ原子は−Ｃ軸方向にずれた位置を占有する。
【００５１】
この分極ベクトルＰの違いにより生ずるＺｒ又はＴｉ原子の占有位置の相違が、試料１表面近傍の２次元格子の構造を変化させ、２次元格子による散乱で生ずる散乱Ｘ線の強度プロフィルの対称性を変化させると本発明の発明者は考察している。
【００５２】
以下本発明の実施形態について説明する。本発明の第１実施形態は、一対の点での強度差を測定して非対称性を算出する強誘電体の評価方法に関する。
【００５３】
図３は本発明の第１実施形態試料断面図であり、評価に供された強誘電体キャパシタの層構造を表している。
【００５４】
図３を参照して、試料の強誘電体キャパシタは、ＦｅＲＡＭ（強誘電体メモリ）を備えた半導体装置の一部をなし、図示されていない半導体回路が表面に形成されているシリコン基板２１上に、ＳｉＯ2 膜２２及びＡｌ2 Ｏ2 膜２３を介して形成されている。このキャパシタは、Ａｌ２Ｏ３膜２３上に形成されたＰｔ下部電極２４、強誘電体膜２５、及び上部電極２６の積層構造を有する。強誘電体膜２５は、試料１表面に垂直にＣ軸が配向した（（００１）配向）厚さ１５０ｎｍのＰｂ（Ｚｒ0.5 Ｔｉ0.5 ）Ｏ2 （ＰＺＴ）膜からなる。なお、ＰＺＴの分極ベクトルＰは（００１）方位（Ｃ軸方位）に平行である。上部電極２６は、厚さ１００ｎｍのＩｒＯ2 膜からなる。
【００５５】
図４は本発明の第１実施形態強誘電体の評価装置構成図である。
【００５６】
図４を参照して、評価装置は、Ｘ線光学系を構成するＸ線回折装置３１と、Ｘ線回折装置３１を制御プログラム３３に従って制御して測定データを取得し、その測定データから強誘電体試料１を評価する制御装置３２とから構成される。
【００５７】
図５は本発明の第１実施形態光学系配置図であり、本第１実施形態で用いられたＸ線光学系の配置を概念的に表している。
【００５８】
図５を参照して、強誘電体キャパシタからなる試料１は、その表面をＸＹ面に平行に配置される。上述したように試料１の強誘電体は（００１）配向をしているので、分極方向（分極ベクトルＰの方向）は試料１表面の法線、即ちＺ軸方向に平行である。
【００５９】
入射Ｘ線４は、ＸＺ面内を通り、試料１表面と入射角θをなす角度で入射される。そして、入射角θがブラッグ角を満たすとき、出射角θで回折Ｘ線３として反射される対称反射条件に配置される。従って、散乱Ｘ線２は、入射Ｘ線４の入射点からＸＺ面内に扇状に広がり、ＺＹ面内では回折Ｘ線３のピーク３ｐを通りＺ軸に平行な線２Ｕ、２Ｌとして観測される。
【００６０】
なお図５中、ビーク３ｐの上側（Ｚ軸の正方向）へ回折する散乱Ｘ線２を線２Ｕ、下側（Ｚ軸の負方向）へ回折する散乱Ｘ線２を線２Ｌと表示している。また、説明を簡略にするため、本明細書では、線２Ｕへ向かう散乱Ｘ線２とピーク３ｐへ向かう回折Ｘ線３とのなす角αを分離角αと定義する。即ち、分離角αは、散乱Ｘ線２がピーク３ｐに一致するときα＝０であり、線２Ｕ上の点に向かうときα＞０、線２Ｌ上の点に向かうときα＜０となる。
【００６１】
図６は本発明の第１実施形態Ｘ線回折装置概念図であり、Ｘ線回折装置の構成の概要を表している。
【００６２】
図６を参照して、Ｘ線回折装置３１は通常の回折装置の機構と同様である。Ｘ線源１０で発生したＣｕＫα線は、（＋＋）配置のモノクロメータ１１及び第１スリットを通して単色な平行ビームからなる入射Ｘ線４とされ、試料１表面に入射する。試料１は、表面をＺ軸に垂直に配置される。入射角θが試料１の結晶格子面、即ちＰＺＴの（００２）面とブラッグ条件を満たすとき、回折Ｘ線３が入射角θと等角度の出射角θで出射される。即ち、通常のＸ線回折法で用いられるθ−２θ法の配置と同じ配置である。３次元格子のブラッグ条件から外れる散乱Ｘ線２の強度プロフィルも、入射角と出射角とが等しいθ−２θ法により測定した。なお、ＰＺＴのＣ軸の格子定数は４．０５オングストロームであり、波長１．５４０５１オングストロームのＣｕＫα線でのブラッグ角はほぼ２２．３５ｄｅｇである。
【００６３】
次に、本第１実施形態の評価工程をフローチャートを参照して説明する。
【００６４】
図７は本発明の第１実施形態制御装置の動作フローチャートである。図７を参照して、ステップＳ１〜Ｓ４は試料の評価工程を、ステップＳ１１〜Ｓ１４は基準非対称性を記憶部３６へ保存する工程を示している。なお、ステップＳ１とステップＳ１１、ステップＳ２とステップＳ１２、及び、ステップＳ３とステップＳ１３は、被測定試料が評価対象の試料１であるか標準試料であるかが相違するのみで他は同一工程なので、以下、両者を同時に説明し、必要に応じて試料１又は標準試料の別を記載する。
【００６５】
ステップＳ１及びステップＳ１１では、Ｘ線回折装置３１及び試料（又は標準試料）を初期状態にセットする。まず、図６を参照して、試料１（又は標準試料）をＹ軸周りに（ＸＺ面内で）回転して、入射角θがＰＺＴの（００２）面のブラッグ条件を満たすように配置して回折Ｘ線３を発生させる。そして、Ｘ線検知器１４を２θまで回転させ、回折Ｘ線３のピーク３Ｐ位置を検出し、ピーク強度を測定する。
【００６６】
次いで、ステップＳ２及びステップＳ１２では、試料１（又は標準試料）から出射する散乱Ｘ線２の強度プロフィルを測定する。散乱Ｘ線２の強度プロフィルの測定は、試料１をＹ軸周りに交互に分離角±αずつ回転させ、ピーク３Ｐ位置の上下対称な分離角±α上に位置する一対の点における強度を測定する。このとき、θ−２θ法が適用されるように、検出器１４を２θ±α回転した位置に移動する。さらに、複数の異なる分離角±αにおける強度を同様にして測定することで散乱Ｘの強度プロフィルが測定される。
【００６７】
図８は本発明の第１実施形態散乱Ｘ線強度プロフィルであり、分極の大きさが異なる標準試料における強度プロフィルを表している。なお、図中分極比ｓは標準試料の分極域の面積比を表し、既述したように分極の大きさ＝自発分極の大きさ×（２ｓ−１）である。
【００６８】
図８を参照して、ｓ＝１のとき、即ち分極ペクトルＰが完全にＺ軸の正方向を向いている標準試料と、ｓ＝０の時、即ち分極ペクトルＰが完全にＺ軸の正方向を向いている標準試料とを比較すると、散乱Ｘ線２の強度プロフィルは、負の分離角αではｓ＝１の試料が大きく、正の分離角αではｓ＝０の試料が大きい。なお、分極比ｓ＝１及び０の標準試料として、高電圧が印加されて十分に飽和した強誘電体キャパシタを用いた。
【００６９】
図８には、散乱Ｘ線２の強度がｓ＝０．７５、ｓ＝０．５０、ｓ＝０．２５の場合について、計算により求めた強度プロフィルをも併せて表示した。これらの強度プロフィルは、散乱Ｘ線２の強度を分極比ｓの１次関数と近似し、実測値であるｓ＝１及びｓ＝０の強度を用いて１次関数を決定し、その関数を任意の分離角αに適用することで算出した。
【００７０】
上記説明では図８の標準試料の強度プロフィルについて説明したが、同様にして、試料１の強度プロフィルもその分極比ｓに応じたプロフィルが測定される。
【００７１】
次いで、ステップＳ３及びステップＳ１３では、強度プロフィルから非対称性を算出する。再び図８を参照して、分離角αでの散乱Ｘ線強度Ｉ（α）及び分離角−αでの散乱Ｘ線強度Ｉ（−α）の差Ｉ（α）−Ｉ（−α）を和Ｉ（α）＋Ｉ（−α）で規格化した値を非対称性とする。即ち
非対称性＝（Ｉ（α）−Ｉ（−α））／（Ｉ（α）＋Ｉ（−α）)   （式１）
と表される。
【００７２】
通常、散乱Ｘ線２の強度は、ブラッグ反射である回折Ｘ線３のピーク３Ｐ強度の１／１００〜１／１０００程度と非常に弱いので、非対称性を強度差Ｉ（α）−Ｉ（−α）のみとしたのでは、ノイズとなるバックグランドの変動により容易に変わる、精密に非対称性を決定することが難しい。規格化することで、バックグラウンドの影響を抑制して、非対称性を精密に算出することが容易になる。
【００７３】
本第１実施形態では、上述した非対称性を分離角αの関数又はグラフとしたものを、新たな非対称性として用いた。
【００７４】
なお、試料１の強度プロフィルからも同様にして式１で表される非対称性、あるいは新たな非対称性が算出される。
【００７５】
図９は本発明の第１実施形態基準非対称性の説明図であり、図８から算出された基準非対称性を表している。図９を参照して、式１により算出される非対称性（基準非対称性）は、分離角α＝０の０から、分離角αの増加とともに、ｓ＝１では単調に増加し、ｓ＝０では単調に減少している。その間の分極比ｓでは、分極比ｓが大きいほど、増加率が大きくなる。
【００７６】
次いで、ステップ１４では、図９に示す分極比ｓ＝１及びｓ＝０のグラフを基準非対称として記憶部へ分極比ｓとともに記憶する。なお、記憶する基準非対称性と分極比ｓは、ｓ＝１及び０に対応するものに限られず、少なくとも既知の２つの分極比ｓについての基準非対称性であれば足りる。この場合、既述したように、基準非対称性は分極比ｓの１次関数と仮定することで、任意の分極比ｓにおける基準対称性を算出することができる。
【００７７】
ステップＳ４では、評価手段３５が、ステップＳ３で算出された試料１の散乱Ｘ線２の非対称性と、ステップ１４で記憶された基準非対称性とを評価手段３５を用いて比較し、その結果に基づき試料１の分極比ｓを算出する。
【００７８】
図１０は本発明の第１実施形態の非対称性の比較方法説明図であり、試料１の非対称性と基準対称性とを比較した結果を表している。なお、図中のイ、ロ及びハはそれぞれ３個の異なる試料１（イ）、試料１（ロ）及び試料１（ハ）について測定された強度プロフィルに基づき算出された非対称性を表している。
【００７９】
評価手段３５は、基準非対称性から分極比αでの非対称性を算出する手段と、２つの非対称性を対照する対照手段とを有する。そして，図１０を参照して、まず、対照手段は、ステップＳ３により算出された試料１の非対称性を分離角αのグラフとして取得する。次いで、分極比αでの非対称性を算出する手段は、記憶部６から読み出した分極比ｓ＝１及びｓ＝０に対応する２つの基準非対称性に基づき、任意の分極比ｓに対応する非対称性を算出する。対照手段は、この算出された分極比αに対応する非対称性と試料１のグラフとを比較する。ここで、非対称性が分極比ｓの１次関数であるとして任意の分極比ｓに対応する非対称性を算出した。また、グラフの比較は、各分離角αにおける非対称性の差分の２乗の総和が最小になる分極比ｓを例えばカットアンドトライにより求める。他に、非対称性を近似関数で近似し、最小２乗法により求めることもできる。
【００８０】
その結果、試料１（イ）の非対称性は、基準非対称性から算出された分極比α＝０．７７の場合の非対称性に良く一致した。同様に、試料１（ロ）及び（ハ）の非対称性は、分極比α＝０．５４及びα＝０．０７の場合に良く一致する。これらから、試料１（イ）〜（ハ）の分極の大きさはそれぞれ、自発分極の大きさに（２α−１）、即ち０．５４、０．０８及び−０．８６を乗じた値として算出された。なお、分極の方向は、分極方向の割合（分極域の面積の割合）を表す分極比αから直接知ることができる。このように、分極方向を含めて、分極の大きさをＸ線回折法を用いて評価することができる。
【００８１】
上述した第１実施形態における非対称性として、一対の分離角±αにおける非対称性のみを用いることもできる。この場合、２点のみの強度測定で足り、また、計算量及び記憶量も少ないから、簡単な装置で迅速な評価ができる。さらに、非対称性を、一対の分離角αで測定された強度の差をそのまま用いることもできる。さらに、一定の範囲の分離角αにわたる積分強度を用いてもよい。
【００８２】
なお、基準非対称性として、試料と同一材料からなる標準試料の測定値から算出することが望ましい。このとき、同一のミラー指数の結晶格子面から反射する回折Ｘ線近傍の散乱Ｘ線を用いることが望ましい。このようにすることで、強誘電体の種類及び観測する結晶格子面により、分極に対する非対称性の振る舞いが相違することに起因する誤差を回避することができる。
【００８３】
上述した本明細書には以下の付記記載の発明が開示されている。
（付記１）強誘電体試料の表面にＸ線を入射する工程と、
前記試料の結晶格子面から回折される回折Ｘ線の近傍に、前記回折Ｘ線と交差し、前記試料表面の垂直方向に線状に伸びる散乱Ｘ線の強度を測定する工程と、
前記回折Ｘ線を対称中心とする前記散乱Ｘ線の強度の非対称性を算出する工程と、
前記非対称性に基づき、前記試料の分極方位および分極の大きさを評価する評価工程とを有することを特徴とする強誘電体の評価方法。
（付記２）前記結晶格子面は、前記分極方向と交差するように選択されることを特徴とする付記１記載の強誘電体の評価方法。
（付記３）前記回折Ｘ線から対称位置にある一対の点における前記散乱Ｘ線の強度差を、前記回折Ｘ線から異なる距離にある複数の前記一対の点について測定し、
前記散乱Ｘ線の強度差と前記回折Ｘ線からの距離との関係に基づき前記非対称性を算出することを特徴とする付記１又は２記載の強誘電体の評価方法。
（付記４）前記回折Ｘ線から対称位置にある一対の点における前記散乱Ｘ線の強度差を前記非対称性とすることを特徴とする付記１又は２記載の強誘電体の評価方法。
（付記５）前記一対の点における前記散乱Ｘ線の強度差に代えて、前記一対の点における前記散乱Ｘ線の強度差を前記一対の点における前記散乱Ｘ線の強度の和で規格化した規格化された非対称性を用いることを特徴とする付記３又は４記載の強誘電体の評価方法。
（付記６）分極方向及び分極の大きさが知られた前記強誘電体について測定された前記散乱Ｘ線の非対称性を、基準非対称性として保持する工程を有し、
前記評価工程は、前記試料について測定された前記非対称性を前記基準非対称性と比較して、前記試料の分極方位および分極の大きさを評価することを特徴とする付記１〜５の何れかに記載の強誘電体の評価方法。
（付記７）前記基準非対称性との比較は、前記基準非対称性が前記強誘電体の分極の大きさに比例して変化するとして算出された前記変化後の前記基準非対称性が、前記試料について測定された前記非対称性と一致するときの分極の大きさを算出し、算出された前記分極の大きさを前記試料の分極の大きさとして評価することを特徴とする付記６記載の強誘電体の評価方法。
（付記８）付記６記載の強誘電体の評価方法を用いて、前記強誘電体からなる誘電体膜の上下にそれぞれ上部電極及び下部電極が設けられた強誘電体キャパシタを備えた半導体装置を評価する半導体装置の評価方法において、
前記誘電体膜の前記非対称性を測定する工程と、
次いで、前記上部電極及び下部電極間に第１の電圧を印加して、前記誘電体膜を第１の方位に分極した第１の状態とし、前記第１の状態における第１の前記非対称性を測定する工程と、
次いで、前記上部電極及び下部電極間に前記第１の電圧と逆電圧の第２の電圧を印加して、前記誘電体膜を前記第１の状態と逆方向に分極した第２の状態とし、前記第２の状態における第２の前記非対称性を測定する工程と、
前記第１及び第２の非対称性を前記基準非対称性として前記誘電体膜の分極方位及び分極の大きさを評価することを特徴とする半導体装置の評価方法。
（付記９）強誘電体試料の表面にＸ線を入射するＸ線源と、
前記試料の結晶格子面から回折される回折Ｘ線の近傍に、前記回折Ｘ線と交差し、前記試料表面の垂直方向に線状に伸びる散乱Ｘ線の強度を測定する検出器と、
前記回折Ｘ線を対称中心とする前記散乱Ｘ線の強度の非対称性を算出する非対称性算出手段と、
極極性及び分極の大きさが予め知られた前記強誘電体について予め測定された前記非対称性を基準非対称性として保持する記憶部と、
前記試料について測定された前記非対称性を、前記記憶部から読み出された前記基準非対称性と比較して、前記試料の分極方位および分極の大きさを評価する評価手段とを有することを特徴とする強誘電体の評価装置。
（付記１０）前記非対称性算出手段は、前記対称位置にある一対の点において測定された前記散乱Ｘ線の強度差を非対称性として算出することを特徴とする付記９記載の強誘電体の評価装置。
（付記１１）前記非対称性算出手段は、前記対称位置にある一対の点において測定された前記散乱Ｘ線の強度差を、前記一対の点において測定された前記散乱Ｘ線の強度の和で規格化した規格化された非対称性を前記非対称性として用いることを特徴とする付記１０記載の強誘電体の評価装置。
（付記１２）前記非対称性算出手段は、前記回折Ｘ線からの距離が異なる複数の前記一対の点について測定された前記散乱Ｘ線強度から、前記規格化された非対称性と前記距離との関係を算出することを特徴とする付記１０記載の強誘電体の評価装置。
（付記１３）前記評価手段は、前記基準非対称性を前記強誘電体の分極の大きさに比例して変化させる手段と、前記変化後の前記基準非対称性が前記試料について測定された前記非対称性と一致する分極の大きさを算出する照合手段とを有することを特徴とする付記９〜１３の何れかに記載の強誘電体の評価装置。
（付記１４）前記記憶部は、分極の大きさが異なる複数の前記強誘電体についての前記基準非対称性を前記分極の大きさと関連付けて記憶し、
前記評価手段は、前記記憶部から読み出された前記基準非対称性が前記試料について測定された前記非対称性と一致するときの前記関連付けられた分極の大きさを、前記試料の分極の大きさとして評価することを特徴とする付記９〜１３の何れかに記載の強誘電体の評価装置。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】試料表面と散乱Ｘ線の関係を説明する図
【図２】強誘電体の結晶構造斜視図
【図３】本発明の第１実施形態試料断面図
【図４】本発明の第１実施形態強誘電体の評価装置構成図
【図５】本発明の第１実施形態光学系配置図
【図６】本発明の第１実施形態Ｘ線回折装置概念図
【図７】本発明の第１実施形態制御装置の動作フローチャート
【図８】本発明の第１実施形態散乱Ｘ線強度プロフィル
【図９】本発明の第１実施形態基準非対称性の説明図
【図１０】本発明の第１実施形態の非対称性の比較方法説明図
【符号の説明】
【００８５】
１  試料
２  散乱Ｘ線
２Ｌ  底角側散乱Ｘ線
２Ｕ  高角側散乱Ｘ線
３  回折Ｘ線
３ｐ  ピーク
４  入射Ｘ線
１０  Ｘ線源
１１  モノクロメータ
１２  第１スリット
１３  第２スリット
１４  検出器
２１  基板
２２  ＳｉＯ2 膜
２３  Ａｌ2 Ｏ2 膜
２４  下部電極
２５  強誘電体膜
２６  上部電極
３１  Ｘ線回折装置
３２  制御装置
３３  制御プログラム
３４  非対称正算出手段
３５  評価手段
３６  記憶部
ｈ  逆格子ベクトル
Ｐ  分極ベクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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