(57)【要約】【課題】活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、ラインエッジラフネス、現像欠陥が低減され、プロファイルが良好であるとともに、ホールパターンでの解像力、サイドローブマージンに優れたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。【解決手段】エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレイド結合から選ばれた結合を少なくとも２つ以上有する含窒素化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレイド結合から選ばれた結合を少なくとも２つ以上有する含窒素化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
当該含窒素化合物が３級アミンであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
当該含窒素化合物の分子量が２９０〜１０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
更に、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
当該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が、下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008241869.tif 000034
一般式（Ａ１）中、
Ａ1は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06、又は−ＣＨ（Ｒ06）（Ｒ07）で表される酸の作用により脱離する基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ04及びＲ05は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ06は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ0７はアリール基を表す。
Ｓ1は置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
ｎは、０〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
一般式（Ａ２）中、
Ａ2は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）で表される酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【請求項６】
当該活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種、並びに、ジアゾジスルホン及び有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
当該活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種、及び、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸又はイミド酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、特に電子線、Ｘ線、エキシマレーザー等を使用して高精細化したパターン形成しうるレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物からなる化学増幅型レジストにおいては、その解像力向上の観点から有機アミン化合物の添加が行われてきている。たとえば特許文献１（特開２０００−１８１０６５号公報）には酸を発生する化合物と沸点２５０℃以下のアミン化合物の組合せが、特許文献２（特表平７−５０８８４０号公報）には、アミド化合物の併用がそれぞれ開示されている。さらに、特許文献３（特開平３−２００９６８号公報）にはマレイミド化合物、特許文献４（特開平７−９２６８０号公報）にはスルホンアミド化合物が開示されている。
また、含窒素化合物は、特許文献５（特開平１１−４４９５０号公報）において基板依存性改善剤として、特許文献６（特開平７−２２５４８１号公報）において酸失活剤として検討されている。
これらの改良の試みにおいても、いずれもレジストパターンプロファイル、ラインエッジラフネス、現像欠陥数が良好なものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１８１０６５号公報
【特許文献２】特表平７−５０８８４０号公報
【特許文献３】特開平３−２００９６８号公報
【特許文献４】特開平７−９２６８０号公報
【特許文献５】特開平１１−４４９５０号公報
【特許文献６】特開平７−２２５４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、ラインエッジラフネス、現像欠陥が低減され、プロファイルが良好であるとともに、ホールパターンでの解像力、サイドローブマージンに優れたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記構成によって達成される。
【０００６】
（１）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレイド結合から選ばれた結合を少なくとも２つ以上有する含窒素化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
（２）当該含窒素化合物が３級アミンであることを特徴とする上記（１）に記載のレジスト組成物。
（３）当該含窒素化合物の分子量が２９０〜１０００であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のレジスト組成物。
（４）更に、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）当該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が、下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する樹脂であることを特徴とする上記（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【０００７】
【化１】
2008241869.tif 000002
【０００８】
一般式（Ａ１）中、
Ａ1は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06、又は−ＣＨ（Ｒ06）（Ｒ07）で表される酸の作用により脱離する基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ04及びＲ05は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ06は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ0７はアリール基を表す。
Ｓ1は置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
ｎは、０〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
【０００９】
一般式（Ａ２）中、
Ａ2は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）で表される酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【００１０】
（６）当該活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種、並びに、ジアゾジスルホン及び有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（４）または（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（７）当該活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種、及び、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸又はイミド酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（４）または（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ラインエッジラフネス、現像欠陥が低減され、プロファイルが良好であるとともに、ホールパターンでの解像力、サイドローブマージンに優れたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１５】
〔１〕（Ｃ）含窒素化合物
本発明のレジスト組成物は、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレイド結合から選ばれた結合を少なくとも２つ以上有するアミン化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含有する。
エステル結合を２つなど、同一結合を２つ以上有していても、エステル結合とアミド結合など異なる結合を２つ以上有していてもよい。
なかでも水素結合性のアミド結合、ウレタン結合、ウレイド結合を有する（Ｃ）成分は、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂との相互作用により、露光後加熱（ＰＥＢ）工程における（Ｃ）成分のレジスト膜中拡散、揮発が抑制される。
【００１６】
本発明の（Ｃ）成分としては、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができる。即ち、本発明のアミン化合物においては、その窒素原子上に少なくとも一つの有機基を有していれば良い。有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（有橋式多環などを含み、好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が挙げられる。中でも３級アミン化合物が好ましい。
【００１７】
（Ｃ）成分のエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレイド結合は、窒素原子に結合している有機基中に存在すること、即ち、窒素原子とエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレイド結合は直結しないことが好ましい。
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレイド結合を含有する有機基は、これらの結合中以外にもヘテロ原子を有していても良く、また、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有してもよい。エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレイド結合の中でも水素結合性の強い、アミド結合、ウレタン結合、ウレイド結合が好ましい。
【００１８】
（Ｃ）成分は、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレイド結合から選ばれる結合を２〜１２個有していることが好ましく、３〜６個有していることがより好ましい。
【００１９】
本発明の（Ｃ）成分は分子量が２９０〜１０００であることが好ましい。より好ましくは３５０〜８００、さらに好ましくは４００〜６００である。露光後加熱（ＰＥＢ）工程における（Ｃ）成分のレジスト膜中拡散、揮発の抑制の点では、分子量は大きいほうが好ましく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂のアルカリ現像特性、スカム及び現像欠陥の低減の点からは、分子量は小さいほうが好ましい。
【００２０】
以下に含窒素化合物（Ｃ）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２１】
【化２】
2008241869.tif 000003
【００２２】
【化３】
2008241869.tif 000004
【００２３】
【化４】
2008241869.tif 000005
【００２４】
本発明の化合物（Ｃ）は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。本発明の化合物（Ｃ）は、例えば、２つ以上の水酸基を有する３級アミン化合物と有機イソシアナート化合物もしくは有機カルボン酸との反応、２つ以上のＮＨ２基を有する３級アミン化合物と有機イソシアナート化合物もしくは有機カルボン酸との反応させることにより得ることができる。
【００２５】
含窒素化合物（Ｃ）の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００２６】
〔２〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」又は「（Ａ）成分」ともいう）
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００２８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２９】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３０】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化５】
2008241869.tif 000006
【００３２】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ４に示す有機アニオンが挙げられる。
【００３３】
【化６】
2008241869.tif 000007
【００３４】
Ｒｃ１は有機基を表す。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１−３０のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【００３５】
Ｒｃ１の最も好ましい様態としては、Ｒｃ７−Ａｘ−Ｒｃ６−で表される基である。
Ｒｃ６は炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、１〜４個のフッ素原子及び／または１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基。
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は、水素原子、フッ素原子、置換していてもよい直鎖、分岐、単環または多環環状アルキル基、置換していてもよいアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、アリール基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００３６】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００３７】
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００３８】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００３９】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００４０】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００４１】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００４２】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００４３】
【化７】
2008241869.tif 000008
【００４４】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【００４５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００４６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００４７】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００４８】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００４９】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化８】
2008241869.tif 000009
【００５１】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ206は、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、電子吸引性基を表す。Ｒ207として好ましくは置換若しくは未置換のアリール基である。
Ｒ208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【００５２】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、最も好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式ＡＣ１〜ＡＣ３で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【００５３】
【化９】
2008241869.tif 000010
【００５４】
すなわち、最も好ましい（Ａ）成分の様態としては一般式（ＺＩ）の構造においてＸ−がＡＮ１、ＡＮ３、ＡＮ４から選ばれるアニオンである化合物である。
【００５５】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００５６】
【化１０】
2008241869.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2008241869.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2008241869.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2008241869.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2008241869.tif 000015
【００６１】
酸発生剤は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩と、ジアゾジスルホンあるいは有機スルホン酸のオキシムエステルの組み合わせが現像欠陥数がより低減され好ましい。
有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩とジアゾジスルホンあるいは有機スルホン酸のオキシムエステルの総量の割合（質量比）は、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
また、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸又はイミド酸を発生する化合物の組み合わせはラインエッジラフネスがより低減され好ましい。
活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物と活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸又はイミド酸を発生する化合物の総量の割合（質量比）は、好ましくは９０／１０〜３０／７０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００６２】
〔３〕（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂が好ましい。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａr−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もし
くは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。
Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ａｒは、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２）であり、特にフェニレン基が好ましい。
Ｒ0は、単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）であり、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、特に好ましくは、単結合又は炭素数１又は２のアルキレン基である。
【００６３】
Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）であり、これらの基は互いに共同して環（有橋式環を含む）を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ03として、好ましくは、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基であり、特に好ましくは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
Ｒ04及びＲ05は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ06は、エーテル基又はチオエーテル基を含んでいてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、又はこれらの基を組み合わせた基である。Ｒ06として、好ましくは、エーテル基又はチオエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はこれらの基を組み合わせた基であり、特に好ましくは、エーテル基又はチオエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基又はこれらの基を組み合わせた基である。
さらに、Ｒ06は、Ｒ04又はＲ05と共同して環を形成するのも好ましい。
【００６４】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００６５】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａr−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００６６】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上のものである。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００６７】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００６８】
（Ｂ）成分は、下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【００６９】
【化１５】
2008241869.tif 000016
【００７０】
一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ1は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06、又は−ＣＨ（Ｒ06）（Ｒ07）で表される酸の作用により脱離する基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
式中、Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環（有橋式環を含む）を形成してもよい。Ｒ04及びＲ05は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ06は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ0７はアリール基を表す。
Ｓ1は、置換基を表し、複数存在する場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、０〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
【００７１】
一般式（Ａ１）に於ける、Ｒ01〜Ｒ06のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ01〜Ｒ06のシクロアルキル基は、炭素数４〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ01〜Ｒ06のアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。
Ｘのアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、例えば、ＣＦ3基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等を挙げることができる。
Ｓ1の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられる。
以下、一般式（Ａ１）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７２】
【化１６】
2008241869.tif 000017
【００７３】
【化１７】
2008241869.tif 000018
【００７４】
【化１８】
2008241869.tif 000019
【００７５】
一般式（Ａ２）において、Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘとしてのアルキル基は、フッ素原子等で置換されていてもよい。置換されたアルキル基としては、ペルフルオロ基（ＣmＦ2m+1基を表し、ｍは１〜４の整数）を挙げることができる。
Ｘとして好ましくは、水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００７６】
一般式（Ａ２）において、Ａ2としての酸の作用により脱離する基とは、露光により発生した酸の作用により脱離し、一般式（Ａ２）の構造においてエステル基に由来するカルボン酸を発生させる基である。
Ａ2としての−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）で表される基におけるＲ01〜Ｒ03は、一般
式（Ａ１）におけるＡ2としての基におけるＲ01〜Ｒ03と同様であり、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は互いに結合して環（有橋式環を含む）を形成してもよい。
Ａ2としての酸の作用により脱離する基は、脂環基を有していることが好ましく、脂環基は、有橋脂環基であってもよい。
【００７７】
Ａ2としての酸の作用により脱離する基は、好ましくは、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される基である。
【００７８】
【化１９】
2008241869.tif 000020
【００７９】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ12〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００８２】
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００８３】
【化２０】
2008241869.tif 000021
【００８４】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００８５】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
以下、一般式（Ａ２）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８６】
【化２１】
2008241869.tif 000022
【００８７】
【化２２】
2008241869.tif 000023
【００８８】
本発明に使用される（Ｂ）成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２３】
2008241869.tif 000024
【００９０】
【化２４】
2008241869.tif 000025
【００９１】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００９２】
【化２５】
2008241869.tif 000026
【００９３】
【化２６】
2008241869.tif 000027
【００９４】
（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００９５】
（Ｂ）成分の樹脂は、ラジカル重合法など公知の重合法にて合成することができる。
（Ｂ）成分は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
（Ｂ）成分の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、８０〜９８質量％が適当であり、好ましくは８５〜９６質量％である。
【００９７】
〔４〕（Ｄ）アルカリ可溶性化合物
アルカリ可溶性化合物は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶解速度が０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上である。
なお、本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂の代わりに、（Ｄ）アルカリ可溶性化合物及び架橋剤を用いることで、ネガ型レジストにも使用することが出来る。
【００９８】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【０１００】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１０１】
アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０１０２】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１０３】
アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
アルカリ可溶性化合物の使用量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１０５】
〔５〕その他の成分
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらにラジカル発生剤、含窒素塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させることができる。
【０１０６】
＜含窒素塩基性化合物＞
本発明のレジスト組成物は、含窒素化合物（Ｃ）以外に、更に、含窒素塩基性化合物を含有することができる。
本発明で用いる含窒素塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１０７】
【化２７】
2008241869.tif 000028
【０１０８】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、アミノ基、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１０９】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１１０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１１１】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１２】
含窒素塩基性化合物の使用量は本発明のエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレイド結合から選ばれた結合を少なくとも２つ以上有するアミン化合物と合わせて、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１１３】
＜染料＞
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１４】
＜溶剤類＞
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１５】
＜界面活性剤類＞
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
使用し得る界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１１６】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１１７】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のレジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで活性光線又は放射線としては、好ましくは電子線、Ｘ線、１５０〜２５０ｎｍの波長の光（ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）など）等を挙げることができるが、特に好ましくは、電子線、ＫｒＦエキシマレーザーである。
【０１１９】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１２０】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系
吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１２１】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１２２】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２４】
〔合成例１：樹脂例（Ｒ−７）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）、アクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）、スチレン（０．０４モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
【０１２５】
以下に実施例で用いた各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０１２６】
【表１】
2008241869.tif 000029
【０１２７】
〔実施例１〕
（１）レジスト組成物の調製と塗設
（Ａ成分）：酸発生剤ｚ２            ０．０５ｇ
（Ｂ成分）：樹脂（Ｒ−１）          ０．９４ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、Ｃ成分として、（Ｃ１−１）０．０１ｇを添加し、さらに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物を得た。
このレジスト組成物を、有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社製（ＤＵＶ−４２））を塗設した６インチシリコンウェハー上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
【０１２８】
（２）レジストパターンの作成とその評価
上記のようにして形成したレジスト膜を、ＫｒＦエキシマステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した後に、１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１２９】
（２−１）レジストパターン形状
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
（２−２）ラインエッジラフネス
１：１ライン／スペースパターン（線幅１７０ｎｍ）におけるの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により３０点測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性質であることを示す。
【０１３０】
（２−２）現像欠陥
ＫｒＦ露光によりライン／スペース（１：１）をパターン形成した８インチウェハーの全面をＫＬＡテンコール社製現像欠陥検査装置により欠陥数を測定した。
評価結果を表２に示した。
【０１３１】
〔実施例２〜１７及び比較例１〕
表２に示した化合物を用いる以外は、実施例１におけるのと全く同様にして、レジスト組成物を調製、塗設、露光、パターン形成し、評価を行った。
評価結果を表２に示した。
【０１３２】
表２で用いたその他の化合物を以下に示した。
Ｃ２：  ビス（ヒドロキシエチル）メチルアミン
Ｗ-２：  ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）
【０１３３】
【表２】
2008241869.tif 000030
【０１３４】
＜ＫｒＦ・サイドローブマージン評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ-４４を８５ｎｍの厚さに均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、２００℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。
その後、実施例１〜１７及び比較例１のレジスト組成物をスピンコーターで塗布し１１０℃で９０秒乾燥を行い０．４０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、透過率６％のハーフトーン位相シフトマスクを用いてＫｒＦエキシマレーザーステッパーで露光し、露光後直ぐに１１５℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、コンタクトホールパターンを得た。
ホールサイズ１８０ｎｍ、Ｄｕｔｙ比１：２のマスクパターンを露光し、作製したパターンを日立製作所製測長ＳＥＭ Ｓ−９２６０を使用して観察し、１４０ｎｍのコンタクトホールを再現する露光量を最適露光量Ｅｏｐｔとし、サイドローブが発生する露光量をＥｌｉｍｉｔとして、以下の式で定義されるサイドローブマージンを算出した。値が大きいほどサイドローブ耐性が高いことを示す。
サイドローブマージン（％）＝［（Ｅｌｉｍｉｔ−Ｅｏｐｔ）／Ｅｏｐｔ］×１００
結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
2008241869.tif 000031
【０１３６】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光による露光にて、ラインエッジラフネス、パターンプロファイル、現像欠陥数とともに、解像力、サイドローブマージンにも優れていることが明らかである。
【０１３７】
＜合成例２（樹脂（Ｒ−２１）の合成）＞
窒素気流下、シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに２−アダマンチルイソプロピルメタクリレート９．８ｇ、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．４ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン８００ｍ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｒ−２１）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。
【０１３８】
実施例で用いた各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０１３９】
【表４】
2008241869.tif 000032
【０１４０】
〔実施例１８〕
（３）レジスト組成物の調製と塗設
（Ａ成分）：酸発生剤ｚ２              ０．０５ｇ
（Ｂ成分）：樹脂（Ｒ−２１）          ０．９４ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．５ｇに溶解させ、Ｃ成分として、（Ｃ１−１）０．０１ｇを添加し、さらに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物を得た。
シリコンウェハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１４１】
（４）レジストパターンの作成とその評価）
上記のようにして形成したレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０１４２】
（４−１）レジストパターン形状
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
（４−２）ラインエッジラフネス
１：１ライン／スペースパターン（線幅９０ｎｍ）におけるの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により３０点測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性質であることを示す。
（４−３）現像欠陥
ＡｒＦ露光によりライン／スペース（１：１）をパターン形成した８インチウェハーの全面をＫＬＡテンコール社製現像欠陥検査装置により欠陥数を測定した。
【０１４３】
〔実施例１９〜３４及び比較例２〕
表５に示す化合物を用いる以外は、実施例１８におけるのと全く同様にして、レジスト組成物を調製、塗設、露光、パターンを形成し、評価を行った。
評価結果を表５に示した。
【０１４４】
表５で用いたその他の化合物を以下に示した。
Ｃ２：ビス（ヒドロキシエチル）メチルアミン
Ｗ−２：ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）
【０１４５】
【表５】
2008241869.tif 000033
【０１４６】
表５から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光による露光にて、ラインエッジラフネス、現像欠陥の発生が抑制されるとともに、パターンプロファイルも良好であることがわかる。