(57)【要約】【課題】  燃料電池用電極触媒の活性及び寿命性能を向上させ、より安価な燃料電池を提供すること。【解決手段】  光触媒活性を有する基体と、該基体の表面の少なくとも一部を被覆している、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜、からなる酸化珪素被覆光触媒を、燃料電池用電極触媒に含有した構成とする。前記酸化珪素被覆光触媒が、一酸化炭素等の被毒物を効果的に吸着除去し、分解することによって、燃料電池用電極触媒の活性および寿命性能を高める。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒活性を有する基体と、
該基体の表面の少なくとも一部を被覆している、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜、からなる光触媒を含有する燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
酸化還元触媒を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒
【請求項３】
酸化還元触媒が白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ニッケル、鉄、銅、コバルト及び、モリブデンから選ばれる少なくとも１種類の遷移金属か、又はその酸化物であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用電極触媒
【請求項４】
前記光触媒が導電性化合物に担持されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒
【請求項５】
前記導電性化合物が、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、繊維状の黒鉛チューブ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、及び、メソポーラスカーボンからなる群から選択される１以上の炭素含有材料であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用電極触媒
【請求項６】
前記光触媒がアルカリ金属を含有する請求項１から５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒
【請求項７】
前記アルカリ金属の含有量が、前記光触媒の全体に対して、１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項８】
前記酸化珪素膜がアルカリ金属を含むことを特徴とする請求項６または７のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒
【請求項９】
前記酸化珪素膜が、焼成された酸化珪素膜である、請求項１から８のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒
【請求項１０】
窒素吸着法による２０〜５００オングストロームの領域の細孔径分布測定において、酸化珪素膜由来の細孔がないことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項１１】
前記光触媒の表面積１ｍ２あたりの珪素担持量が、０．１０ｍｇ以上、２．０ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項１２】
前記基体が、アナターゼ型、ルチル型、あるいはこれらの混合物を含む酸化チタンであることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項１３】
前記光触媒の比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池用の電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノードを、他の面にカソードを接合して構成され、例えば、アノードに燃料として水素、カソードに酸化剤として酸素をそれぞれ供給すると、次の電気化学反応によって発電する装置である。
【０００３】
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ―→Ｈ２Ｏ
このような燃料電池は、クリーンで且つ高効率であり、更に、従来の二次電池のように長時間の充電が不要であって、燃料を供給し続ければ実質的に連続して用いることができるという特徴から、種々の用途、特に電気自動車用電源、家庭用分散型電源、携帯機器用電源等として注目されている。
しかしながら、実際に用いられるだけの出力を得る為には、酸化還元触媒として白金など貴金属を用いなくてはならず、また使用する固体高分子電解質が高価なため、より安価な材料が求められているのが現状である。特に、触媒の低コスト化を図るべく、白金触媒の代替触媒や白金との併用触媒の検討が数多く試みられている。
前者としては、例えば燃料極（アノード）の水素反応に用いる触媒としてニッケル粒子を担持した触媒などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、後者としては、白金と各種金属との合金を用いる方法が多く検討されているが、金微粒子と共に白金と各種金属又は金属酸化物を含有する負極触媒も知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、白金触媒の代替触媒については十分な活性が得られておらず、また白金の触媒活性を高める方法では、いずれの方法も、触媒とともに用いる金属がそれ程安価でなく、また製造工程も煩雑であるため、十分なコストの低減が図れていないという問題がある。
【０００４】
さらに固体高分子型燃料電池の実用化において、インフラ設備が容易になることから燃料として炭化水素系の燃料、例えばメタノールまたはメタンを改質して得られる水素と炭酸ガスとを含む改質ガスを用いる方法や、炭化水素系の燃料、特にメタノールなどを改質せずに、直接燃料として用いる方法も検討されている。
【０００５】
しかしながら、改質ガスを燃料として用いた場合には、わずかに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、もしくは炭化水素系燃料を用いた場合には分解する際に発生する一酸化炭素（ＣＯ）によって、酸化還元触媒、特に白金への被毒が顕著であり、ＰＥＦＣの出力及び、寿命性能が著しく低下するという問題がある。
【０００６】
燃料電池用電極触媒の活性向上によるコスト低減と、一酸化炭素被毒による寿命性能の低下の回避という課題に対し、貴金属系の金属からなる触媒と、酸化チタンのような光を照射することにより、活性化する光触媒とを備えた燃料電池用の電極に関する技術が開示されている。（特許文献３，４，５  非特許文献１）
これは光触媒がもつ酸化力により、貴金属触媒表面に付着した一酸化炭素を酸化分解し、触媒寿命性能を向上させること、及びその吸着力により燃料、特にメタノールなどを貴金属触媒近傍に濃縮し、反応を促進することを目的としたものであるが、一酸化炭素被毒を解消し、活性を向上させる傾向はある程度見られるものの、未だその効果が十分ではなく、また紫外線照射を行うためのインフラ設備が必要となるという問題がある。
また貴金属系の金属からなる触媒と、酸化還元機能を備えた金属酸化物又は金属窒化物とを備えることで、紫外線を照射することなく、一酸化炭素被毒を解消する技術も開示されている。（特許文献６，７）さらに、酸化チタンや酸化ケイ素など吸着力の高い酸化物を粒子として添加することで、紫外線照射の有無に関わらず、触媒金属に吸着した一酸化炭素の酸化反応に必要な水酸基を供給することで、一酸化炭素の分解反応を促進し、寿命性能を向上させる技術も開示されている。（特許文献８）
しかしながら、これらの方法では、紫外線照射のためのインフラ設備が不要になるという利点があるが、紫外線を照射する場合に比べ、著しく一酸化炭素被毒を解消する効果が低下するという問題がある。
【０００７】
上記のように、燃料電池用電極触媒に、金属酸化物等を添加することで酸化力、及び燃料への吸着力を向上させ、一酸化炭素被毒が解消、及び触媒活性の向上を目的とした技術開発が行われているが、未だその効果が十分でなく、新しい技術の開発が切望されていた。
【特許文献１】特開２０００−２２３１３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６２２３号公報
【特許文献３】特開２０００−２４３４０６号公報
【特許文献４】特開２００５−３４７２１６号公報
【特許文献５】特開２００６−８６０３７号公報
【特許文献６】特開２００５−３０２５５４号公報
【特許文献７】特開２００５−６３６７７号公報
【特許文献８】特開２００６−１９１３３号公報
【非特許文献１】J. Phys. Chem. B vol. 109, No.24, 2005.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような状況を鑑みてなされたものであり、燃料電池用電極触媒の活性及び寿命性能を向上させ、より安価な燃料電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、光触媒活性を有する基体を酸化珪素で被覆した光触媒を電極触媒に含有させることで、充分な一酸化炭素酸化能力を保持しつつ、かつ効果的に吸着力を向上させる方法を開発し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明によれば、以下の構成を特徴とする燃料電池用電極触媒が提供される。
【００１１】
［１］
光触媒活性を有する基体と、
該基体の表面の少なくとも一部を被覆している、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜、
からなる光触媒を含有する燃料電池用電極触媒。
【００１２】
［２］
酸化還元触媒を含むことを特徴とする［１］記載の燃料電池用電極触媒
［３］
前記酸化還元触媒が白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ニッケル、鉄、銅、コバルト及び、モリブデンから選ばれる少なくとも１種類の遷移金属か、又はその酸化物であることを特徴とする［２］記載の燃料電池用電極触媒
［４］
前記光触媒が導電性化合物に担持されていることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒
［５］
前記導電性化合物が、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、繊維状の黒鉛チューブ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン及び、メソポーラスカーボンからなる群から選択される１以上の炭素含有材料であることを特徴とする［４］記載の燃料電池用電極触媒
［６］
前記光触媒がアルカリ金属を含有する［１］から［５］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒
［７］
前記酸化珪素膜が、焼成された酸化珪素膜である、［１］から［６］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池用電極触媒は、光触媒活性を有する基体と、該基体の表面の少なくとも一部を被覆している、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜、からなる光触媒を備えることで、酸化力、及び燃料、特にメタノールなどへの吸着力が向上している。かような燃料電池用電極触媒を用いれば、被毒成分である一酸化炭素の酸化除去反応、及び燃料の酸化反応を促進することができ、寿命性能に優れ、かつ高価な貴金属触媒を減じた安価な燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の燃料電池用電極触媒は、以下の構成を特徴としている。
【００１５】
［１］
光触媒活性を有する基体と、
該基体の表面の少なくとも一部を被覆している、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜、
からなる光触媒を含有する燃料電池用電極触媒。
【００１６】
［２］
酸化還元触媒を含むことを特徴とする［１］記載の燃料電池用電極触媒。
【００１７】
［３］
前記酸化還元触媒が白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ニッケル、鉄、銅、コバルト及び、モリブデンから選ばれる少なくとも１種類の遷移金属か、又はその酸化物であることを特徴とする［２］記載の燃料電池用電極触媒。
【００１８】
［４］
前記光触媒が導電性化合物に担持されていることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【００１９】
［５］
前記導電性化合物が、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、繊維状の黒鉛チューブ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン及び、メソポーラスカーボンからなる群から選択される１以上の炭素含有材料であることを特徴とする［４］記載の燃料電池用電極触媒。
【００２０】
［６］
前記光触媒がアルカリ金属を含有する［１］から［５］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【００２１】
［７］
前記酸化珪素膜が、焼成された酸化珪素膜である、［１］から［６］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【００２２】
本発明の燃料電池用電極触媒に含まれる光触媒は、光触媒活性を有する基体と、該基体の表面の少なくとも一部を被覆している、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜、からなる光触媒（以下適宜、「酸化珪素被覆光触媒」と略記する）であり、光触媒機能を有する基体の表面を酸化珪素からなる膜で被覆したものを意味する。
したがって、酸化珪素の存在下で後から光触媒を形成して製造される、酸化珪素に光触媒を固定化したものや、酸化珪素と光触媒を同一容器中で並行して形成させた複合体は、含まれない。
【００２３】
酸化珪素膜が基体を被覆する態様は特に制限されず、基体の一部を被覆する態様、全部を被覆する態様のいずれも含むが、より高い光分解活性を得る観点からは、基体の表面が酸化珪素からなる膜で一様に被覆されていることが好ましい。また、酸化珪素膜は、水系媒体中で生じた状態のものと、これを焼成したもののいずれをも含むが、焼成した酸化珪素膜（以下、適宜「焼成酸化珪素膜」と略記する）が好ましい。未焼成のものは、酸化珪素周辺に水分を多く保持するので、一酸化炭素に対する吸着性能が充分に発揮されず、同時に一酸化炭素被毒の解消性能が不充分な場合があるからである。前記酸化珪素被覆光触媒の重量に対する含水率として、７重量以下は好ましく、５重量％がより好ましく、４重量％以下が最も好ましい。
【００２４】
光触媒活性を有する基体（以下、適宜「基体」と略記する。）としては、金属化合物光半導体を用いることができる。金属化合物光半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステンおよびチタン酸ストロンチウムなどがあり、このうち、光触媒活性に優れており、無害かつ安定性にも優れる酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、例えば、非晶質、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられる。このうち、光触媒活性に優れているアナターゼ型あるいはルチル型、または、これらの混合物がより好ましく、これらに非晶質が少量含まれていてもかまわない。
【００２５】
前記基体として、金属化合物光半導体に１種以上の遷移金属を添加したもの、金属化合物光半導体に１４族、１５族、および／または１６族の典型元素を１種以上添加したもの、２種以上の金属化合物からなる光半導体、２種以上の金属化合物光半導体の混合物も使用できる。
【００２６】
さらに前記基体の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下が最も好ましい。基体の比表面積が上記範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。なお、基体の比表面積は、一般的なＢＥＴ法により算出することができる。
【００２７】
前記基体の一次粒子径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。基体の一次粒子径がこの範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。
【００２８】
また、前記酸化珪素被覆光触媒は、アルカリ金属を含有することが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属は１種を含んでいてもよく、これらを２種以上含んでいても良い。このうち、ナトリウムおよび／またはカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい
光触媒中のアルカリ金属含有量は、原子吸光光度計（ＡＡ）、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）等を用いて定量可能である。酸化珪素被覆光触媒のアルカリ金属含有量は、１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下が特に好ましい。１ｐｐｍ以上であれば、光分解活性の向上効果が得られ、１０ｐｐｍ以上であれば、この光分解活性の向上効果が顕著となる。アルカリ金属を所定量含有することにより光分解活性が向上する理由については必ずしも明らかではないが、分解目的物の吸着率が向上するため、あるいは、アルカリ金属が存在することで、光分解活性を向上させる所望の酸化珪素膜が形成されるため、と考えられる。一方、アルカリ金属含有量の上限については、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下が特に好ましい。アルカリ金属が多いと、アルカリ金属がプロトン伝導体に拡散して、プロトン伝導率を低下させ、燃料電池を徐々に劣化させることがあるためである。
【００２９】
また、アルカリ金属は、酸化珪素被覆光触媒に含有されている量の、少なくとも一部が、酸化珪素膜に含まれることが好ましい。酸化珪素膜中のアルカリ金属量は、酸化珪素被覆光触媒全体の重量に対して、１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３０】
「実質的に細孔を有さない」とは、酸化珪素膜で被覆された光触媒と、その基体に相当する光触媒活性を有する基体とについて、２０〜５００オングストロームの領域で細孔径分布を比較した場合に、酸化珪素膜に細孔が実質的に存在しないことを意味する。
【００３１】
具体的には、光触媒活性を有する基体、並びに、酸化珪素膜で被覆された光触媒の細孔径分布を、窒素吸着法等の細孔分布測定によって把握し、これらを比較することによって酸化珪素膜に細孔が実質的に存在しないか否かを判定できる。
【００３２】
窒素吸着法での把握方法をより具体的に述べると、以下の（１）〜（４）の手法によって酸化珪素膜の細孔の有無を判定することができる。
（１）酸化珪素膜で被覆された光触媒の、脱着過程での窒素吸着等温線を測定する。
（２）酸化珪素膜で被覆された光触媒の基体に相当する光触媒活性を有する基体の、脱着過程での窒素吸着等温線を測定する。
（３）ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で、前記二つの窒素吸着等温線を解析して、２０〜５００オングストロームの領域のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を求める。
（４）二つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較し、酸化珪素膜で被覆された光触媒のｌｏｇ微分細孔容積が、基体のｌｏｇ微分細孔容積よりも０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在しない場合には、酸化珪素膜に細孔が実質的にないと判定し、０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在する場合には、酸化珪素膜に細孔が有ると判定する。なお、０．１ｍｌ／ｇ以上とするのは、窒素吸着法による細孔分布測定では、ｌｏｇ微分細孔容積値で約０．１ｍｌ／ｇ幅の測定誤差が生じることが多いためである。
このように、２０〜５００オングストロームの範囲で２つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較すれば、酸化珪素膜の細孔の有無を実質的に判定することができる。なお、二つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較し、１０〜１０００オングストロームの領域において、酸化珪素膜で被覆された光触媒のｌｏｇ微分細孔容積が、光触媒粒子のｌｏｇ微分細孔容積よりも０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在しないことがより好ましい。
【００３３】
ここで、酸化珪素膜に細孔が存在する場合、光分解活性が向上し難い。この理由は必ずしも明らかではないが、細孔の存在によって酸化珪素膜での光の散乱や反射が起こりやすくなり、光触媒活性を有する基体に到達する紫外線の光量が減少し、光触媒励起による正孔と電子の生成量が減少することによるものと推察される。また、同じ酸化珪素量で被覆した場合、細孔有りのものは、細孔無しのものに比べ、細孔の容積の分だけ酸化珪素膜の厚さが増す結果、光触媒活性を有する基体と分解対象物である有機物との物理的距離が大きくなるため、充分な光分解活性が得られないものと推察される。
【００３４】
前記酸化珪素被覆光触媒の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は、酸化珪素被覆光触媒が含有する珪素量と、酸化珪素被覆光触媒の表面積から算出される計算値である。光触媒活性の良好な範囲は０．１０ｍｇ以上、２．０ｍｇ以下であり、好ましくは０．１２ｍｇ以上、１．５ｍｇ以下、より好ましくは０．１６ｍｇ以上、１．２５ｍｇ以下である。珪素担持量が少なすぎると、酸化珪素膜による吸着性能の向上効果が限定的であり、多すぎると、酸化珪素被覆光触媒に含まれる前記基体の割合が少なくなりすぎて、光触媒活性が却って低下する。珪素担持量を上記範囲とすることで、酸化珪素膜による光触媒活性向上効果が顕著になる。
【００３５】
酸化珪素被覆光触媒の表面積は、露点−１９５．８℃以下の乾燥ガス気流下、１５０℃で１５分加熱処理した後に、窒素吸脱着によるＢＥＴ法比表面積測定装置を用いて測定することができる。比表面積３０ｍ２／ｇ以上であれば、光触媒の効果を被毒解消に生かすことが可能であり、好ましくは、１００ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは、１２０ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下である。酸化珪素被覆光触媒の比表面積が上記範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。
【００３６】
前記酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、水系媒体中に存在させた前記基体に珪酸塩を用いて酸化珪素を被覆する際、基体と珪酸塩の両方を含む混合液のｐＨを５以下に維持することを特徴とする。
【００３７】
水系媒体としては、水、あるいは水を主成分とし、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒を含む混合液が挙げられる。水系媒体を具体的に例示するとすれば、水、並びに、水とメチルアルコール、水とエチルアルコール、水とイソプロパノール等の混合液が挙げられる。これらの中では水が好ましい。また、これらの水および混合液は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。更に、水系媒体には、光触媒の分散性あるいは溶解性を向上させるために、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒、並びに脂肪族アミン類、脂肪族ポリエーテル類およびゼラチン類等の界面活性剤を混ぜることもできる。
【００３８】
珪酸塩としては、珪酸および／またはそのオリゴマーの塩を用い、２種以上を混合して用いても良い。ナトリウム塩およびカリウム塩は、工業的に入手容易である点から好ましく、溶解工程を省略できるので珪酸ナトリウム水溶液（ＪＩＳ  Ｋ１４０８“水ガラス”）がさらに好ましい。
【００３９】
水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際には、水系媒体、基体、および珪酸塩を混合し、続けてこの混合液を熟成する。
【００４０】
具体的に示すと、
(i)基体を含む水系媒体と珪酸塩、
(ii)珪酸塩を含む水系媒体と基体、および
(iii)基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、
の少なくともいずれか一組を混合する工程、並びにこの混合液を熟成する工程からなる被覆方法である。熟成する工程では、基体に対する酸化珪素膜の被覆が徐々に進むこととなる。
【００４１】
この際、基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体のｐHを５以下に維持することが必要であり、ｐH４以下の酸性領域とすることがより好ましい。基体の非存在下でｐH５以下を維持した場合、珪酸、珪酸イオンおよび／またはこれらのオリゴマーから、珪酸化合物の縮合物が単独では析出しにくい。一方、基体の存在下でｐH５以下を維持した場合、基体の表面が珪酸化合物の縮合触媒として作用し、酸化珪素膜が基体の表面にのみ速やかに生成される。すなわち、ｐHが５以下の酸性領域は、珪酸化合物を含む溶液を安定に存在させることができ、かつ、基体の表面に酸化珪素を膜状に形成可能な領域である。
【００４２】
ｐＨ１１以上の塩基性領域においても、ｐＨ５以下の酸性領域と同様に珪酸、珪酸イオンおよび／またはこれらのオリゴマーを含む液を熟成した際に、珪酸化合物の縮合物は析出しにくい。しかしながら、用いた珪酸塩のうちの一部しか酸化珪素膜を形成しないので、好ましくない。また、ｐＨ６〜１１の領域は、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および／またはゲル等が生じやすいため、酸化珪素膜が多孔質となったり、基体の表面上で局所的に酸化珪素が形成されるので好ましくない。
【００４３】
水系媒体中にアルコール等の有機媒体が存在する場合には、水用のｐＨ電極ではｐＨを正確に測定できないので、有機媒体を含む水溶液用のｐＨ電極を用いて測定する。別途、有機媒体を同体積の水で置き換えてｐＨを測定することも可能である。
【００４４】
基体と珪酸塩の両方を含む混合液を、ｐＨ５以下に維持する方法としては、基体、珪酸塩、水系溶媒の混合および熟成を行う際、水系媒体のｐＨを常時測定し、適宜、酸および塩基を加えて調整する方法でも構わない。しかし、製造に用いる珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上でｐＨ５以下となるに十分な量の酸を予め水系媒体中に存在させておくことが簡便である。
【００４５】
酸は、どのような酸でも使用可能であるが、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好適に用いられる。酸は、１種のみを用いても、２種以上を混合して用いても良い。この中で塩酸、硝酸が好ましい。硫酸を使用する場合、光触媒中の硫黄含有量が多く残存すると、吸着効率が経時劣化することがある。光触媒中の硫黄含有量は、光触媒の全重量を基準として、０．５重量％以下が好ましく、０．４重量％以下がより好ましい。
【００４６】
塩基は、珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上でｐＨ５以下となるのに十分な量の酸を予め水系媒体中に存在させておく前述した方法を使用する場合には、特に別途用いる必要は無い。しかしながら、塩基を用いる場合は、どのような塩基でも使用可能である。なかでも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。
【００４７】
混合溶液を熟成し、基体に対して酸化珪素膜を被覆する際の反応温度および反応時間等の反応条件は、目的とする酸化珪素被覆光触媒の生成に悪影響を与えない条件であれば特に限定されない。反応温度は、１０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、２０℃以上、８０℃以下であることがより好ましい。１０℃未満であると、珪酸化合物の縮合が進行し難くなることにより、酸化珪素膜の生成が著しく遅延し、酸化珪素被覆光触媒の生産性の悪化を招くことがある。２００℃より高温であると、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および／またはゲル等が生じやすいため、酸化珪素膜が多孔質となったり、基体表面上で局所的に酸化珪素が形成されてしまうことがある。
【００４８】
熟成時間は、１０分以上、５００時間以下であることが好ましく、１時間以上、１００時間以下であることがより好ましい。１０分未満であると、酸化珪素膜による被覆が充分に進行せず、被膜による光分解活性の向上効果が充分に得られない場合がある。５００時間より長時間であると、光触媒機能を有する基体は、酸化珪素膜により充分に被覆され、光分解機能も向上するが、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪化することがある。
【００４９】
また、混合液中に含まれる光触媒活性を有する基体の濃度は、１重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上、３０重量％以下であることがより好ましい。１重量％未満であると、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪くなり、５０重量％より高濃度であると基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行せず、光分解活性の向上効果が充分に得られないことがある。混合液中に含まれる珪素の濃度は、０．０５重量％以上、５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上、３重量％以下であることがより好ましい。珪素濃度が０．０５重量％未満であると、珪酸化合物の縮合が遅延し、基体に対する酸化珪素膜の被覆が充分でなくなることがある。珪素濃度が５重量％より高濃度であると、基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行しないことがある。
【００５０】
本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法において、光触媒活性を有する基体および珪酸塩の使用量の比率は、前記基体の表面積１ｍ２当りの珪素原子として、０．０１ｍｇ／ｍ２以上、０．５０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。この範囲の比率で製造すれば、前記基体の表面に酸化珪素膜を形成する工程、すなわち、前記基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と前記基体、および前記基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合し熟成する工程において、基体の表面に所望の酸化珪素膜を形成できると共に、基体の表面で縮合せずに未反応で残った、珪酸、珪酸イオン、および／またはこれらのオリゴマーの量を少なく抑えられるので、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることが少ない。０．５０ｍｇ／ｍ２以上、５．０ｍｇ／ｍ２以下の範囲では、比率が大きくなるほど、未反応物の量が増え、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることがあるが、未反応物の縮合が進行して細孔が生じることに対して、処理時間を短くすることで回避することが可能である。
【００５１】
本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法をより具体的に示すとすれば、例えば、
（工程ａ）基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と基体、および基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合する工程、
（工程ｂ）この混合液を熟成し、前記基体に対して酸化珪素膜を被覆する工程、
（工程ｃ）混合液を中和せずに、酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離および洗浄する工程、
（工程ｄ）酸化珪素被覆光触媒を乾燥および／または焼成する工程、からなり、
かつ、工程ａ並びに工程ｂにおいて、前記基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体のｐＨを５以下に維持する製造方法が挙げられる。
【００５２】
水系媒体から酸化珪素被覆光触媒を分離する際に、中和すると、洗浄工程でのアルカリ金属分の低減効率が悪くなる点、並びに水系媒体中に溶解したまま残った珪素化合物が縮合、ゲル化して多孔質シリカ膜が形成される点が問題となる。予め珪酸塩溶液を脱アルカリし、この脱アルカリした液を調製して製造に用いること、並びに光触媒機能を有する基体および珪酸塩の使用量の比率を小さくすること、によって上記の問題を回避あるいは極小化することも可能である。しかしながら、中和せずに酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離すると、上記問題を回避でき、かつ製法が簡便なので好ましい。
【００５３】
酸化珪素被覆光触媒の混合液からの分離方法は特に限定されないが、例えば、自然ろ過法、減圧ろ過法、加圧ろ過法、遠心分離法などの公知の方法が好適に利用できる。
【００５４】
酸化珪素被覆光触媒の洗浄方法は特に限定されないが、例えば、純水への再分散化とろ過の繰り返し、イオン交換処理による脱塩洗浄、などが好適に利用できる。
【００５５】
酸化珪素被覆光触媒の焼成方法は特に限定されないが、例えば、減圧焼成、空気焼成、窒素焼成等が好適に利用できる。通常、焼成は２００℃以上、１２００℃以下の温度で実施できる。この温度で焼成することにより、吸着性に優れる焼成酸化珪素膜が形成される。そして、４００℃以上、１０００℃以下が好ましく、４００℃以上、８００℃以下がより好ましい。２００℃未満であると、充分な光分解効果が得られず、酸化珪素膜の吸着性能が充分でないと推察される。また、１２００℃より高温であると、酸化珪素被覆光触媒の焼結が進行し、充分な光分解活性が得られない。また、焼成前に乾燥処理を施すことには、何ら制限は無く、行わなくても良いし、あるいは、公知の方法のいずれかで実施しても構わない。
【００５６】
上記のように、本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜を得るために、ｐＨを低くするとともに、珪酸塩の濃度、基体の濃度、使用する酸性溶液、熟成温度、熟成時間、膜形成後の焼成温度、焼成時間等の条件を適宜選択することが重要となる。
【００５７】
本発明の燃料電池用電極触媒（以下、適宜「電極触媒」と略記する）において、前記酸化珪素被覆光触媒を導電性化合物に固定化する方法は一般的な触媒担持法によるものであればよいが、加熱により固定化する場合は、温度が３５０℃を越えない温度であることが好ましい。また導電性化合物に前記酸化珪素被覆光触媒を固定化する際に、導電性化合物に酸化還元触媒を担持していても、していなくてもよく、特に限定されない。
【００５８】
また本発明の電極触媒において、前記酸化珪素被覆光触媒の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは０．１重量％以上、３０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上、１０重量％以下とするのがよい。前記担持量が、０．１重量％未満であると、光触媒粒子による効果が充分に得られない。３０重量％を越えると、却って触媒粒子と固体高分子電解質との接触度合いを低下させ、経済性が悪くなる。
【００５９】
本発明の電極触媒に用いられる酸化還元触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ニッケル、鉄、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び、その酸化物を用いることができる。
【００６０】
前記酸化還元触媒を電極触媒に用いるに際して、その使用量は、特に限定されるものではないが、通常、電極面積当たり、０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上、５ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲であるが、好ましくは、０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上、１ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲にあり、特に好ましくは、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上、０．５ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲である。
【００６１】
本発明の電極触媒に用いられる導電性担体としては、カーボン粒子を熱処理などにより黒鉛化させた黒鉛化カーボン粒子が好ましく用いられる。これにより耐久性および撥水性に優れる電極触媒とすることができる。前記熱処理としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中、２０００℃以上、特に２５００℃以上で行うのが好ましい。前記黒鉛化カーボン粒子は疎水性を有するが、上記の通り、本発明によれば前記黒鉛化カーボン粒子を用いても電極触媒における三相界面の接触度合いを高めることが出来る。
【００６２】
前記導電性担体は、前記黒鉛化カーボン粒子に限定されず，他に黒鉛化されていないカーボン粒子や、不活性雰囲気下で熱処理することによりカーボン粒子表面に存在するカルボキシル基などの親水性基を減少させて表面を疎水性に改質させた疎水性カーボン粒子など、電極触媒における導電性担体として従来一般的に用いられているものであれば、特に制限されない。これらのカーボン粒子を用いた場合であっても、電極触媒層における三相界面をより向上させることができる。
【００６３】
前記導電性担体として、具体的にはカーボンブラック、グラファイト、活性炭、繊維状の黒鉛チューブ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、及び、メソポーラスカーボンが挙げられるが、従来一般的に用いられているものであれば特に制限されない。
【００６４】
本発明の電極触媒は、照射光が無い場合でも活性向上効果を有するが、波長４００ｎｍ以下の紫外線が照射される条件であると、活性向上効果がより顕著となる。光源としては、特に制限は無く、太陽光、室内照明、蛍光灯、殺菌灯、水銀灯、ブラックライトランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯など、いずれを用いても良い。酸化珪素被覆光触媒による活性向上効果を強化するには、より強い紫外線を照射することが好ましい。
【００６５】
なお、本発明の燃料電池用電極触媒に含まれる前記酸化珪素被覆光触媒は、吸着能力に優れるので、光触媒作用で被毒物を分解する際、被毒物を光触媒表面に濃縮して、照射された光によって生じる活性種を効率的に利用することができる点を特徴としている。そのため、紫外線の強度が弱くても、光照射による活性向上効果が発現し易い。
【００６６】
以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００６７】
［光触媒の調製］
光触媒を作製し、その性状を評価した。はじめに評価方法について説明する。
(i)アルカリ金属含有量
アルカリ金属含有量は、蛍光Ｘ線分析器（ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＥ−１７００、島津製作所）を用いて測定し、本測定で検出されたものに関して、原子吸光光度計（Ｚ−５０００，日立製作所）を用いて定量した。なお、検出されなかったアルカリ金属については、記載を省略した。
（ｉｉ）珪素、硫黄含有量
珪素、硫黄含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＥ−１７００，島津製作所）を用いて定量した。
（ｉｉｉ）比表面積
比表面積はＢＥＴ法比表面積測定装置により測定した。
【００６８】
以下、光触媒の製造例について説明する。
なお、以下に示す光触媒は、光触媒２７を除き、焼成処理を施している。したがって、酸化珪素膜で被覆された光触媒は、光触媒２７を除き、いずれも焼成酸化珪素膜により被覆された構造を有するものである。
【００６９】
（光触媒１）
ガラスフラスコに水２００ｇと１Ｎ塩酸水溶液６６．９ｇを加え、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積３００ｍ２／ｇ）２４．５ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水１００ｇと水ガラス１号（ＳｉＯ２含有量３５〜３８重量％、ＪＩＳ−Ｋ１４０８）１０．７ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分で滴下し、混合液Ｃを得た。この時点における混合液ＣのｐＨは２．３であった。混合液Ｃを３５℃に保持したまま３日間攪拌を継続した。この後、混合液Ｃを減圧ろ過し、得られた濾物を、５００ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、室温で２日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒１を得た。この光触媒１のナトリウム含有量を原子吸光光度計（Ｚ−５０００，日立製作所）にて定量したところ、ナトリウム含有量は８７ｐｐｍであった。また、この光触媒１の珪素含有量、硫黄含有量を蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＥ−１７００，島津製作所）にて定量したところ、珪素含有量６．９重量％、硫黄含有量０．０６重量％であった。比表面積をＢＥＴ法比表面積測定装置により測定したところ、２１２．８ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３３ｍｇであった。光触媒１の細孔分布を測定した結果を図１に示す。
【００７０】
（光触媒２）
二酸化チタンの量を８２．１ｇとし、混合液ＣのｐＨが４．０となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒２を得た。この光触媒２は、ナトリウム含有量５６ｐｐｍ、珪素含有量２．４重量％、比表面積１３３．８ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．１８ｍｇであった。
【００７１】
（光触媒３）
二酸化チタンの量を３８．９ｇとし、混合液ＣのｐＨが２．８となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒３を得た。この光触媒３は、ナトリウム含有量８５ｐｐｍ、珪素含有量４．６重量％、比表面積１９４．９ｍ２／ｇであった。よって、光触媒３の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２４ｍｇであった。
【００７２】
（光触媒４）
二酸化チタンの量を１２．２ｇとし、混合液ＣのｐＨが２．５となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒４を得た。この光触媒４は、ナトリウム含有量１６０ｐｐｍ、珪素含有量９．６重量％、比表面積２４４．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒４の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３９ｍｇであった。
【００７３】
（光触媒５）
二酸化チタンとして、Ｐ２５（日本アエロジル株式会社、アナターゼ：ルチル比が８：２の混合体、純度９９．５％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積５０ｍ２／ｇ）を７５．０ｇ使用したこと、珪酸ナトリウム水溶液を６．５ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが２．６となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒５を得た。この光触媒５は、ナトリウム含有量３４ｐｐｍ、珪素含有量１．４重量％、硫黄含有量は検出されず、比表面積６１．１ｍ２／ｇであった。よって、光触媒５の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２２ｍｇであった。光触媒５の細孔分布を測定した結果を図２に示す。
【００７４】
（光触媒６）
二酸化チタンとして、ＰＣ−１０２（チタン工業株式会社、アナターゼ型、吸着水分量５％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積１３７ｍ２／ｇ）を７０．５ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが３．８となったこと、そして混合液Ｃを１６時間攪拌して熟成した他は、光触媒１と同様にして、光触媒６を得た。この光触媒６は、ナトリウム含有量１２ｐｐｍ、珪素含有量２．２重量％、硫黄含有量０．１９重量％、比表面積１２７．８ｍ２／ｇであった。よって、光触媒６の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．１８ｍｇであった。
【００７５】
（光触媒７）
二酸化チタンとして、ＡＭＴ−１００（テイカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量１１％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積２９０ｍ２／ｇ）を２５．０ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが２．４となった他は、光触媒６の製法と同様にして、光触媒７を得た。この光触媒７は、ナトリウム含有量１７ｐｐｍ、珪素含有量５．５重量％、硫黄含有量０.０７重量％、比表面積２０７．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒７の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２７ｍｇであった。
【００７６】
（光触媒８）
二酸化チタンとして、ＴＫＰ−１０１（テイカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量１１％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積３００ｍ２／ｇ）を２５．０ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが２．１となった他は、光触媒６の製法と同様にして、光触媒８を得た。この光触媒８は、ナトリウム含有量５０ｐｐｍ、珪素含有量６．７重量％、硫黄含有量０．３８重量％、比表面積１９４．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒８の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３４ｍｇであった。
【００７７】
（光触媒９）
混合液Ｃを１６時間攪拌して熟成した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒９を得た。この光触媒９は、ナトリウム含有量１８０ｐｐｍ、珪素含有量５．７重量％、比表面積２４６．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒９の表面積１ｍ２当りの珪素含有量は０．２３ｍｇであった。
【００７８】
（光触媒１０）
５００ｍＬの水への再分散化および減圧ろ過を７回繰り返して洗浄した以外は、光触媒８の製法と同様にして、光触媒１０を得た。この光触媒１０は、ナトリウム含有量１２０ｐｐｍ、珪素含有量５．７重量％、比表面積２３１．４ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１０の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２５ｍｇであった。
【００７９】
（光触媒１１）
５００ｍＬの水への再分散化および減圧ろ過を１回行うことで洗浄した以外は、光触媒８の製法と同様にして、光触媒１１を得た。この光触媒１１は、ナトリウム含有量２１０ｐｐｍ、珪素含有量５．７重量％、比表面積２３１．４ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１１の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２４ｍｇであった。
【００８０】
（光触媒１２）
４００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１２を得た。この光触媒１２は、ナトリウム含有量９３ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積２５５．５ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１２の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２７ｍｇであった。
【００８１】
（光触媒１３）
８００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１３を得た。この光触媒１３は、ナトリウム含有量９８ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積１５０．７ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１３の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．４６ｍｇであった。
【００８２】
（光触媒１４）
９００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１４を得た。この光触媒１４は、ナトリウム含有量９６ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積１０８．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１４の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．６４ｍｇであった。
【００８３】
（光触媒１５）
１０００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１５を得た。この光触媒１５は、ナトリウム含有量９２ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積５５．３ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１５の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は１．２５ｍｇであった。光触媒１５の細孔分布を測定した結果を図３に示す。
【００８４】
（光触媒１６）
１規定塩酸水溶液の代わりに同量の１規定硝酸水溶液を用いたこと、混合液ＣのｐＨが３．２になったことの他は、光触媒９の製法と同様にして、光触媒１６を得た。この光触媒１６は、ナトリウム含有量４８０ｐｐｍ、珪素含有量６．７重量％、比表面積２０７．４ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１６の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３２ｍｇであった。
【００８５】
（光触媒１７）
１規定塩酸水溶液６６．９ｇの代わりに１規定硝酸水溶液８１．７ｇを用いたこと、異なる組成の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２含有量２９．１重量％、Ｎａ２Ｏ含有量９．５重量％、ＪＩＳ  Ｋ１４０８“水ガラス３号”）１３．３ｇを用いたこと、の他は、光触媒９の製法と同様にして、光触媒１７を得た。この光触媒１７は、ナトリウム含有量１５０ｐｐｍ、珪素含有量３．４重量％、比表面積２１０．５ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１７の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．１６ｍｇであった。
【００８６】
（光触媒１８）
焼成温度を６００℃の代わりに２００℃にしたこと、の他は、光触媒２の製法と同様にして、光触媒１８を得た。この光触媒１８は、ナトリウム含有量５６ｐｐｍ、珪素含有量２．４重量％、比表面積２３７．３ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１８の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．１０ｍｇであった。
【００８７】
（光触媒１９）
水ガラス３号の代わりにケイ酸カリウム溶液（和光純薬工業、ＳｉＯ２含有量２８重量％）１３．８ｇを用いたことの他は、光触媒１７の製法と同様の方法で、光触媒１９を得た。この光触媒１９のナトリウム、カリウム含有量を原子吸光光度計（Ｚ−５０００，日立製作所）にて定量したところ、ナトリウム含有量は７４ｐｐｍ、カリウム含有量は９０ｐｐｍであった。この結果、光触媒１９は、その酸化珪素膜中にカリウムを含有していることが確認された。また、この光触媒１９の珪素含有量を蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＥ−１７００，島津製作所）にて定量したところ、珪素含有量は４．９重量％であり、比表面積をＢＥＴ法比表面積測定装置により測定したところ１９３．９ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１９の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２５ｍｇであった。光触媒１９の細孔分布を測定した結果を図４に示す。
【００８８】
（光触媒２０）
市販の二酸化チタン（石原産業株式会社、ＳＴ−０１）を２００℃、３時間乾燥し、光触媒２０を得た。この光触媒２０は、ナトリウム含有量１４００ｐｐｍ、比表面積２１４．３ｍ２／ｇであった。
【００８９】
（光触媒２１）
市販の二酸化チタン（日本アエロジル株式会社、Ｐ２５）を２００℃、３時間乾燥し、光触媒２１を得た。この光触媒２１はアルカリ金属が検出されなかった。比表面積５０．２ｍ２／ｇであった。
この結果、光触媒５は、その焼成酸化珪素膜中にナトリウムを、光触媒１９はその焼成酸化珪素膜中にカリウムを含有していることが確認された。
ナトリウム含有量あるいは２０〜５００オングストロームの領域における、酸化珪素膜由来の細孔の有無による性能の差異を確認するために光触媒２２〜２６の調製を行った。
【００９０】
（光触媒２２）
特許文献８（特開昭６２−２６０７１７号）の実施例（製造例１）に則して、二酸化チタンとしてＳＴ−０１（石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、比表面積３００ｍ２／ｇ）を用いて実施し、光触媒２２を得た。この光触媒２２は、ナトリウム含有量１２００ｐｐｍ、珪素含有量５．８重量％、比表面積１８７．３ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２２の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３１ｍｇであった。光触媒２２の細孔分布を測定した結果を図５に示す。
【００９１】
（光触媒２３）
特許文献８（特開昭６２−２６０７１７号）の実施例（製造例１）に則して、二酸化チタンとしてＰ２５（日本アエロジル株式会社、純度９９．５％、比表面積５０．８ｍ２／ｇ）を用いて実施し、光触媒２３を得た。この光触媒２３はアルカリ金属が検出されなかった。また、この光触媒２３は、珪素含有量２．２重量％、比表面積３８．７ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２３の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．５６ｍｇであった。光触媒２３の細孔分布を測定した結果を図６に示す。
【００９２】
（光触媒２４）
ガラスフラスコに水２５０ｇと０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｇを加え、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、比表面積３００ｍ２／ｇ）２４．５ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水１００ｇと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２含有量３６．１重量％、Ｎａ２Ｏ含有量１７．７重量％、ＪＩＳ  Ｋ１４０８“水ガラス１号”）１０．７ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分で滴下し、混合液Ｃを得た。この時点における混合液ＣのｐＨは１１．５であった。混合液Ｃを３５℃に保持したまま３日間攪拌を継続した。この後、混合液Ｃを減圧ろ過し、得られた濾物を、５００ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、室温で２日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒２４を得た。この光触媒２４は、ナトリウム含有量１４０００ｐｐｍ、珪素含有量３．４重量％、比表面積１２６．１ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２４の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２７ｍｇであった。光触媒２４の細孔分布を測定した結果を図７に示す。
【００９３】
（光触媒２５）
ガラスフラスコに水１００ｇを入れ、二酸化チタン（Ｐ−２５、日本アエロジル株式会社、純度９９．５％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積５０．８ｍ２／ｇ）１０．０ｇを分散させて、Ａ液とした。これに４規定水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に調整した。そして、液温７５℃まで加熱し、７５℃を維持したまま、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２含有量２９．１重量％、Ｎａ２Ｏ含有量９．５重量％、ＪＩＳ  Ｋ１４０８“水ガラス３号”）１４．８ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ｂ液を９０℃まで加熱し、９０℃を維持したまま、１規定の硫酸水溶液を２ｍｌ／分の速度で滴下し、Ｃ液とした。硫酸水溶液の滴下に伴い、混合液のｐHは１０．５から少しずつ酸性側へ低下し、最終的にＣ液のｐＨは５となった。その後、Ｃ液を９０℃に保持したまま１時間攪拌を継続して熟成した。次に、熟成後のＣ液を減圧ろ過し、得られた濾物を、２５０ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、１２０℃で３時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒２５を得た。この光触媒２５は、ナトリウム含有量２５００ｐｐｍ、珪素含有量１３．０重量％、比表面積６８．４ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２５の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は１．９０ｍｇであった。
【００９４】
（光触媒２６）
ガラスフラスコに水１００ｇを入れ、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積３００ｍ２／ｇ）４．２ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水４３ｇと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２含有量２９．１重量％、Ｎａ２Ｏ含有量９．５重量％、ＪＩＳ  Ｋ１４０８“水ガラス３号”）５．６ｇを加え、攪拌しＢ液とした。次に、Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分の速度で滴下した。この時、混合液のｐHが６〜８になるように、適宜１規定硝酸水溶液を滴下した。Ｂ液の滴下完了時における混合液のｐＨは７．０であった。その後、混合液を３５℃に保持したまま１６時間攪拌を継続して熟成した。この後、混合液を減圧ろ過し、得られた濾物を、２５０ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、１２０℃で３時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒２６を得た。この光触媒２６は、ナトリウム含有量５９００ｐｐｍ、珪素含有量１２．０重量％、比表面積２５８．３ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２６の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．４７ｍｇであった。光触媒２６の細孔分布を測定した結果を図８に示す。
【００９５】
（光触媒２７）
シリカ水和物被膜との差異を確認するために特許文献９の実施例１を参考にして、硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して結晶粒子径６ｎｍのメタチタン酸スラリーを作成した。このメタチタン酸スラリー（ＴｉＯ２換算で１００ｇ／ｌ）１００ｍｌを４０℃に昇温し、ＳｉＯ２として２００ｇ／ｌのケイ酸ナトリウム水溶液５ｍｌ（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２重量比＝０．１）を一定速度で１０分を要して添加した。添加後、水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調節し、４０℃を維持しながら３０分攪拌した。その後スラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを１１０℃で１２時間乾燥した後、サンプルミルを用いて粉砕し、光触媒２７を得た。この光触媒２７は、ナトリウム含有量２１０ｐｐｍ、珪素含有量５．１重量％、比表面積１４０．０ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２７の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３６ｍｇであった。
【００９６】
得られた光触媒１〜２７の特性をまとめて表１に示す。
【００９７】
＜光触媒１〜２７の評価＞
［１．メチレンブルー光分解活性評価］
光触媒１〜２７を、メチレンブルー水溶液に懸濁させた。その後、光照射を行い、液中のメチレンブルー濃度を分光分析で定量することにより、光分解活性を試験した。詳細な試験操作方法は、次のとおりである。
（光触媒懸濁液の調製）
あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた１００ｃｃポリエチレン製広口びんに、濃度４０×１０−６ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液を４５ｇ量りこんだ。次に、マグネチックスターラーによる攪拌下、１０ｍｇの光触媒を加えた。そして、５分間激しく攪拌した後に、液が飛び散らない程度に攪拌強度を調整し、攪拌を継続した。
（予備吸着処理）
光触媒を加え終わった瞬間を起点として、６０分間、光照射せずに、攪拌し続けた。６０分経過後、懸濁液を３．０ｃｃ採取し、光照射前サンプルとした。
（光分解処理）
予備吸着処理後の懸濁液を３．５ｃｃ抜き出し、あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた石英製標準分光セル（東ソー・クォーツ株式会社、外寸１２．５×１２．５×４５ｍｍ、光路幅１０ｍｍ、光路長１０ｍｍ、容積４．５ｃｃ）に入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。次に、分光セルの外部／横方向から光を５分間照射した。光照射は、光源装置ＳＸ−ＵＩ１５１ＸＱ（ウシオ電機株式会社、１５０Ｗクセノンショートアークランプ）を光源として、純水を満たした石英製フィルター容器越しに行った。照射光量は、紫外線照度計ＵＶＤ−３６５ＰＤ（ウシオ電機株式会社、試験波長３６５ｎｍ）で、５．０ｍＷ／ｃｍ２であった。照射後、分光セル内の懸濁液を回収し、光照射後サンプルとした。
（メチレンブルーの定量）
オールプラスチックス製１０ｃｃシリンジにメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社、ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を装着した。これに、光照射前後のサンプル懸濁液をそれぞれ入れ、ピストンで押出して光触媒を除去した。その際、前半量のろ液は廃棄し、後半量のろ液を、可視光分析用セミマイクロ型ディスポセル（ポリスチレン製、光路幅４ｍｍ、光路長１０ｍｍ、容積１．５ｃｃ）に採取した。そして、紫外可視分光分析装置（ＵＶ−２５００、島津製作所）を使用して、波長６８０ナノメートルの吸光度を測定し、メチレンブルー濃度を算定した。
光分解活性は、光照射前のメチレンブルー濃度に対する光照射後のメチレンブルー濃度で評価した。光分解活性としてのメチレンブルー除去率を表１に示した。また、メチレンブルーの仕込濃度（光触媒を加える前のメチレンブルーの濃度）を基準として、光照射前のメチレンブルー濃度から、メチレンブルー吸着率を算出し、表１に併記した。
【００９８】
［２．細孔分布測定による酸化珪素膜由来の細孔有無の判定］
オートソーブ（カンタクローム社製）を使用し、液体窒素下（７７Ｋ）における脱着過程での光触媒１〜２７の窒素吸着等温線を測定した。
各光触媒の前処理として、１００℃での真空脱気を行った。次に各光触媒の測定結果をＢＪＨ法で解析し、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を求めた。
次に、光触媒１〜２７の酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。具体的には、原料として使用した光触媒と、この光触媒を基体（ベース触媒）として用いて調製した、酸化珪素膜で被覆された光触媒のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較して、酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。
光触媒１〜２７の２０〜５００オングストロームの領域における、酸化珪素膜由来の細孔の有無を表１に示す。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
光触媒１〜１９は、良好な触媒活性を示すことが確認された。
【０１０１】
［３．示差熱天秤分析］
酸化珪素膜で被覆された光触媒の水分含有量を調べるために、示差熱天秤分析（サーモプラスＴＧ８１２０、リガク）を行った。流速５０ｍＬ／分の空気気流中、室温から６００℃まで、１０℃／分で昇温し、その際の重量減少率を測定した。
各試料は、乾燥あるいは焼成処理後に吸着する水分の影響をできるだけ排除するため、乾燥あるいは焼成し、冷却後１時間以内に測定した。光触媒１、５、１８、２７の重量減少率を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
［電極触媒の調製］
（実施例１）
白金・ルテニウム合金（白金：ルテニウム＝１：１モル比  ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社製）を、固体高分子電解質であるナフィオン（デュポン社登録商標）を１．６重量％含有するテトラヒドロキシフラン溶液に分散させ、白金・ルテニウム金属の固定化量が０．８ｍｇ／ｃｍ２になるようにカーボンペーパー（東レ社製）に滴下後、風乾し固定化した。
次に、光触媒１を濃度が５ｍｇ／Ｌになるようにメタノール溶液中に分散させ、これを白金・ルテニウム触媒を固定化したカーボンペーパーに、光触媒１の固定化量が０．１４mg／cm2になるように滴下し、２００℃で３０分乾燥し固定化した。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１で光触媒１の代わりに光触媒２０を添加する以外は、実施例１と同様の方法で燃料電池用電極触媒を調製した。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１で光触媒１を添加しない以外は、実施例１と同様な方法で燃料電池用電極触媒を調製した。
【０１０６】
［メタノール酸化活性評価方法］
メタノール酸化活性評価は、三極子型セルを用いて半電池を作成して行った。対電極には白金線、参照電極には飽和カロメル電極を用い、作用電極として実施例１、もしくは比較例１，２で作成した触媒担持カーボンペーパーを配置し、これらをＢＡＳ社製１００Ｗ型電気化学分析装置に接続した。電解溶液としては１Ｎ硫酸水溶液を使用し、この溶液中に２．２Ｍのメタノールを添加したものを使用した。測定手法はサイクリックボルタモグラム法を採用し、電位走査速度を１００ｍＶ／秒、飽和カロメル電極に対して０ｍＶ〜１０００ｍＶまで走査範囲し、電流値を測定することでメタノール酸化活性を評価した。
【０１０７】
図９から、酸化珪素被覆光触媒を備えることで、通常の酸化チタン光触媒を添加する場合に比べて、紫外線照射下では大きくメタノール酸化活性が向上することがわかった。
【０１０８】
また図１０から、紫外線照射を行わなくても、酸化チタン光触媒を添加することでメタノール酸化活性が向上し、さらに酸化珪素被覆光触媒を添加することで活性向上が大きいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】光触媒１のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図２】光触媒５のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２１）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図３】光触媒１５のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図４】光触媒１９のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図５】光触媒２２のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図６】光触媒２３のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２１）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図７】光触媒２４のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図８】光触媒２６のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図９】実施例１、比較例１，２記載の燃料電池用電極触媒のメタノール酸化ピーク電流密度（紫外線照射あり）
【図１０】実施例１、比較例１，２記載の燃料電池用電極触媒のメタノール酸化ピーク電流密度（紫外線照射なし）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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