(57)【要約】【課題】熱硬化性樹脂と反応せず、イオン不純分の少ない鱗片状銀粉の提供。【解決手段】銀粉に例えばノイゲンET190（第一工業製薬 非イオン性界面活性剤 Ｈ.Ｌ.Ｂ.値=１９）のような非イオン性界面活性剤の所定量を添加して、アトライターミル等の粉砕機で粉砕溶媒中において湿式粉砕後、濾過、乾燥、解砕すれば、生成する鱗片状銀粉の表面および内部に、熱硬化性樹脂と反応する官能基を持った有機物が存在せず、かつイオン解離する有機物が存在しない導電性ペーストに好適な鱗片状銀粉を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉表面に非イオン性界面活性剤が付着していることを特徴とする導電性ペースト用鱗片状銀粉。
【請求項２】
銀粉表面に非イオン性界面活性剤が付着し、表面および内部に熱硬化性樹脂と反応する官能基を持った有機物が存在せず、かつ表面および内部にイオン解離する有機物が存在しないことを特徴とする導電性ペースト用鱗片状銀粉。
【請求項３】
前記非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルの少なくとも１種類である請求項１または２に記載の導電性ペースト用鱗片状銀粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の実装やスクリーン印刷等により回路を形成するのに用いられる導電性ペーストに好適な鱗片状銀粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の実装やスクリーン印刷等により回路を形成するのに用いられる導電性ペーストは、その用途により、高温焼成タイプと加熱硬化タイプに大きく分類され、高温焼成タイプは５５０℃〜９００℃程度の高温が加えられるため、銀粒子同士が融着し、バルクの銀と同程度の低抵抗を示す。この用途に用いられる銀粉は球状銀粉であることが多いのに対し、加熱硬化タイプでは室温〜２００℃程度の比較的低温で樹脂を硬化させ、これにより生じた銀粒子同士の接触により導電性が発現する。加熱硬化タイプでは高温焼成タイプと比較して抵抗が高く、より低抵抗化を期待されている。そのため、この用途に用いられる銀粉は鱗片状銀粉であることが多い。なぜなら、鱗片状銀粉ならば、その形状のため面接触が期待でき、導通が取りやすいためである。
【０００３】
これまで、加熱硬化タイプのペーストは、耐熱性の劣る素材での回路形成や電気的導通を得るための接着に用いられることが多かった。こうした用途に加えて、最近では、環境負荷低減の観点から、多くのエネルギーを消費する高温焼成タイプから加熱硬化タイプへの流れが産業界において見られる。また、環境汚染問題を背景として、半田における鉛使用廃止が議論されているが、その解決手段の一つとして導電性接着剤が有力な候補と目されている。
【０００４】
従来、前記加熱硬化タイプの導電性ペーストに使用される鱗片状銀粉は、例えば、銀塩のアンモニア錯体や酸化銀を還元して生成した球状銀粉をボールミル、振動ミル等により機械的に粉砕をすることにより製造されてきた。この際、凝集による銀粒子の粗粒子化を防止するために、脂肪酸や金属石鹸のような滑性を付与する目的を持った物質が被粉砕物である銀粉に添加されてきた。
【特許文献１】特開平１０−１８３２０９号公報
【特許文献２】特開平１０−０５０１４２号公報
【特許文献３】特開平０９−０９５６５２号公報
【特許文献４】特開昭６１−２７６９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし上述の従来の技術にあっては、粉砕前および／または粉砕時に添加された脂肪酸は銀粉表面に強固に付着、残存し、除去が困難であり、表面に付着した脂肪酸は、導電性ペースト加熱硬化時にアウトガス成分として塗膜にボイドを形成し、抵抗値を上げる原因になったり、また、ペースト樹脂との馴染みを非常に悪化させ、ペーストが練れない原因となることは既に知られていた。また、金属石鹸の場合にはイオン不純分が問題となり、イオン汚染を嫌うＩＣ周りに用いる導電性ペーストには使用できなかった。
【０００６】
用途の一つである、導電性接着剤用途では低抵抗、高接着強度、寸法安定性等の基本特性は維持しつつ、作業性改善のために一液型で、ポットライフ（可使用時間）が長く、好ましくは室温にて保存可能な導電性ペーストが要望されている。
【０００７】
こうした要望に応えるべく鋭意研究を重ねてきた結果、ペースト樹脂と銀粉表面に付着した添加剤の反応が問題となる系が存在することが明らかになってきた。
【０００８】
例えば、ある種のエポキシ樹脂系と添加剤の脂肪酸は硬化阻害を起こす。これは、脂肪酸のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基が反応したものと思われる。同様に、添加剤として脂肪酸の塩類、アミン類、酸アミド、各種カップリング剤を使用したものにもある種の縮重合をともなう熱硬化性樹脂との間で問題が生じることが、新規に明らかになってきた。
【０００９】
この種の問題には、ペースト設計の自由度を保つためにも、導電性フィラーとして用いられる銀粉の側で対処するのが好ましい。
【００１０】
この対処の方策として、理想的には銀粉表面に有機物の付着物がないのが好ましいが、粉砕助剤を添加しないと実質的に鱗片化処理ができないという問題があった。
【００１１】
したがって本発明の目的は、粉砕助剤の効果を持ち、熱硬化性樹脂と反応せず、イオン不純分の少ない添加剤を使用した鱗片状銀粉の製造方法および銀粉を提供することにある。
【００１２】
ここで言う鱗片状銀粉とは、例えば、銀塩のアンモニア錯体や酸化銀を還元して生成した球状銀粉をボールミル、振動ミル等により機械的に粉砕をすることにより製造される銀粉であり、走査型電子顕微鏡（SEM）により観察される形状が非球状（例えば、鱗片状、板状、フレーク状と形容される形状）に加工されたものが支配的な銀粉を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、銀粉に非イオン性界面活性剤を添加して、ボールミル、アトライターミル、ビーズミル等の粉砕機により粉砕溶媒中において湿式粉砕するようにすれば、生成する鱗片状銀粉の表面および内部に熱硬化性樹脂と反応する官能基を持った有機物が存在せず、かつ、生成する鱗片状銀粉の表面および内部にイオン解離する有機物が存在しない鱗片状銀粉を製造でき、導電性ペーストに好適な鱗片状銀粉が得られることを見いだし、本発明に到達した。ここで用いられる粉砕前の銀粉には脂肪酸等の熱硬化性樹脂と反応する不純分が残存していると不可となるが、非イオン性界面活性剤の場合には問題とならない。さらに言うならば、球状粉還元生成時等に表面処理が施されていないのが好ましい。
【００１４】
すなわち本発明は第１に、銀粉を粉砕して鱗片状銀粉を製造する方法において、非イオン性界面活性剤を粉砕前および／または粉砕中に、銀粉および／または粉砕溶媒に添加し湿式粉砕により鱗片化処理することを特徴とする鱗片状銀粉の製造方法；第２に、前記非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルの少なくとも１種類である上記第１記載の製造方法；第３に、前記非イオン性界面活性剤の添加量が粉砕前の銀粉の重量に対して０.１から２５重量％である上記第１または第２記載の製造方法；第４に、前記粉砕溶媒が水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、トルエン、キシレンの少なくとも１種類である上記第１ないし第３のいずれかに記載の製造方法；第５に、前記非イオン性界面活性剤のＨ.Ｌ.Ｂ.値は粉砕溶媒が水の場合には６から２０、有機溶媒の場合には０.１から６である上記第１ないし第４のいずれかに記載の製造方法；第６に、鱗片状銀粉の表面および内部に熱硬化性樹脂と反応する官能基を持った有機物が存在せず、かつ鱗片状銀粉の表面および内部にイオン解離する有機物が存在しないことを特徴とする鱗片状銀粉を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によれば、銀粉を粉砕して鱗片状銀粉を製造する際、所定量の非イオン性界面活性剤を添加し、湿式粉砕により鱗片化処理をするので、得られた銀粉は熱硬化樹脂と硬化阻害を起こすことなく、電子部品の実装やスクリーン印刷等により回路を形成するのに用いられる導電性ペーストに好適な鱗片状銀粉を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、銀粉に非イオン性界面活性剤を添加して、ボールミル、アトライターミル、ビーズミル等の粉砕機により粉砕溶媒中において湿式雰囲気で粉砕することにより、生成する鱗片状銀粉の表面および内部に樹脂と反応する官能基を持った有機物が存在せず、かつ、生成する鱗片状銀粉の表面および内部にイオン解離する有機物が存在しない鱗片状銀粉を製造することができる。ここで用いられる粉砕前の銀粉には脂肪酸等の熱硬化性樹脂と反応する添加剤が残存していると不可となるが、非イオン性界面活性剤の場合には問題とならない。さらに言うならば、球状粉還元生成時等に表面処理が施されていないのが好ましい。
【００１７】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明に用いられる非イオン性界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルの少なくとも１種類であることが望ましい。
【００１９】
本発明で使用する非イオン性界面活性剤は、熱硬化性樹脂と反応する官能基を保有せず、結果的に樹脂の硬化阻害を起こすことはない。ここで言う硬化阻害とはペーストの使用意図に反した現象全般を指す。具体的には1)ペースト混練時に硬化が始まり、粘度上昇を起こし、ペースト化できない場合、2)ポットライフが非常に短く、保存中に硬化が始まる場合等の予期せぬ硬化。および、3)加熱をしても硬化しない場合のいずれも含む。なおかつイオン解離する官能基を保有しないためイオン不純分の原因とはなり得ない。
【００２０】
熱硬化性樹脂と反応する官能基を保有せず、なおかつイオン解離する官能基を保有しない添加剤は他にも存在するが、鱗片化処理時の粒度分布制御性の良さ、鱗片化処理後の除去の容易さを考慮すると、非イオン性界面活性剤が最も有効である。例えば、エチレンワックス、流動パラフィン等の炭化水素では、鱗片化時の制御が非常に困難である。
【００２１】
粉砕はボールミル、アトライターミル、ビーズミル等を用いて溶媒中、湿式雰囲気で行なえばよい。粉砕溶媒としては水または有機溶媒が使用可能であるが、特に、水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、トルエン、キシレンの少なくとも１種類が好ましい。
【００２２】
一般に、非イオン性界面活性剤は界面活性剤の親水性親油性バランスを示すＨ.Ｌ.Ｂ.値０から２０の間に存在すると規定されている。本発明では、Ｈ.Ｌ.Ｂ.値が０.１から２０のものを、粉砕溶媒の特性に合わせて任意に使用できる。Ｈ.Ｌ.Ｂ.値はすなわち、粉砕溶媒が水の場合には、Ｈ.Ｌ.Ｂ.値が好ましくは６から２０、更に好ましくは８から２０のものを用いることができる。６より小さい場合には、水とのなじみが悪く不適である。一方、粉砕溶媒がアルコール等の有機溶媒の場合には、Ｈ.Ｌ.Ｂ.値が好ましくは０.１から６、更に好ましくは０.１から４のものを用いることができる。親水基を全く保有しない場合はＨ.Ｌ.Ｂ.値が０となり、銀粉の鱗片化処理時の添加剤としては不適である（例えば、エチレンワックス、流動パラフィン等の炭化水素）。また６より大きな場合には鱗片化処理時に凝集が起こりやすくなるため不適である。
【００２３】
上記非イオン性界面活性剤の添加は、鱗片状銀粉製造時、粉砕前、および／または粉砕中に、銀粉および／または粉砕溶媒に行なう。添加は、１回のみでも２回以上でも良く、２回以上添加する場合は、非イオン性界面活性剤の種類は同一でも、異なっていてもよいが、粉砕前に予め銀粉に添加しておくのが特に好ましい。これは、予め添加することなしに粉砕を始めると、銀粒子が凝集し、粗粒化し易いためである。また、粉砕前の銀粉には、球状粉還元生成時等に表面処理が施されていないのが好ましいが、上記非イオン性界面活性剤の場合は付着していても問題なく使用できる。
【００２４】
非イオン性界面活性剤の添加量は粉砕前の銀粉の重量に対して０.１重量％から５０重量％、好ましくは０.１重量％から２５重量％である。０.１重量％より少ないときは粒子が凝集しやすく、５０重量％より多くても顕著な差が見られないためである。
【００２５】
本発明においては、生成する鱗片状銀粉の表面および内部に熱硬化性樹脂と反応する官能基を持った有機物が存在せず、かつ、生成する鱗片状銀粉の表面および内部にイオン解離する有機物が存在しない。
【００２６】
以上詳述したように、本発明の鱗片状銀粉は、熱硬化性樹脂との反応がないためペースト作製時の樹脂選択の自由度を高め、特に、添加剤が原因となって起こるペーストのポットライフの短期間化という問題を解決する。
【００２７】
また、イオン不純分が少なく、特にイオン汚染が問題となるＩＣ周りにも使用できる。さらに、導電性も良好であった。
【００２８】
以下、実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
〔実施例１〕
添加剤フリーの球状銀粉６００ｇに対し、ノイゲンET190（第一工業製薬 非イオン性界面活性剤 Ｈ.Ｌ.Ｂ.値=１９）を１重量％添加し、予備混合後、４００ｍｌの純水中で、５.２５ｋｇのＳＵＳボールと共にアトライターミルにて４０分粉砕を行なった。粉砕後のスラリーをＳＵＳボールと分離後、吸引濾過により固液分離を行なった後、７０℃で２０時間真空乾燥を行なった。得られた乾燥物を小型粉砕器にて解砕した。こうして得られた鱗片状銀粉は熱硬化性樹脂と硬化阻害を起こすこともなく、導電性も良好であった。
【００３０】
〔実施例２〕
添加量を２０重量％とした以外は、実施例１と同様の条件で粉砕を行なった。
【００３１】
こうして得られた鱗片状銀粉は熱硬化性樹脂と硬化阻害を起こすこともなく、導電性も良好であった。
【００３２】
〔実施例３〕
添加剤をノイゲンEA120（第一工業製薬 非イオン性界面活性剤 Ｈ.Ｌ.Ｂ.値=１２）とした以外は、実施例１と同様の条件で粉砕を行なった。こうして得られた鱗片状銀粉は熱硬化性樹脂と硬化阻害を起こすこともなく、導電性も良好であった。
【００３３】
〔実施例４〕
添加量を１０重量％とした以外は、実施例３と同様の条件で粉砕を行なった。
【００３４】
こうして得られた鱗片状銀粉は熱硬化性樹脂と硬化阻害を起こすこともなく、導電性も良好であった。
【００３５】
〔実施例５〕
添加剤をノイゲンES99（第一工業製薬 非イオン性界面活性剤 Ｈ.Ｌ.Ｂ.値=９）とした以外は、実施例１と同様の条件で粉砕を行なった。こうして得られた鱗片状銀粉は熱硬化性樹脂と硬化阻害を起こすこともなく、導電性も良好であった。
【００３６】
〔実施例６〕
添加剤をノイゲンET80E（第一工業製薬 非イオン性界面活性剤 Ｈ.Ｌ.Ｂ.値=８）とした以外は、実施例１と同様の条件で粉砕を行なった。こうして得られた鱗片状銀粉は熱硬化性樹脂と硬化阻害を起こすこともなく、導電性も良好であった。
【００３７】
〔実施例７〕
添加剤フリーの球状銀粉６００ｇに対し、ノイゲンEA33（第一工業製薬 非イオン性界面活性剤 Ｈ.Ｌ.Ｂ.値=４）を５重量％添加し、予備混合後、４００ｍｌのエタノール（和光純薬 試薬１級）中で、５.２５ｋｇのＳＵＳボールと共にアトライターミルにて６０分粉砕を行なった。粉砕後のスラリーをＳＵＳボールと分離後、吸引濾過により固液分離を行なった後、７０℃で２０時間真空乾燥を行なった。得られた乾燥物を小型粉砕器にて解砕した。こうして得られた鱗片状銀粉は熱硬化性樹脂と硬化阻害を起こすこともなく、導電性も良好であった。
【００３８】
〔実施例８〕
添加剤をノイゲンET60E（第一工業製薬 非イオン性界面活性剤 Ｈ.Ｌ.Ｂ.値=６）とした以外は、実施例７と同様の条件で粉砕を行なった。こうして得られた鱗片状銀粉は熱硬化性樹脂と硬化阻害を起こすこともなく、導電性も良好であった。
【００３９】
〔実施例９〕
添加剤をソルゲン３０（第一工業製薬 非イオン性界面活性剤 Ｈ.Ｌ.Ｂ.値=３.７）とした以外は、実施例７と同様の条件で粉砕を行なった。こうして得られた鱗片状銀粉は熱硬化性樹脂と硬化阻害を起こすこともなく、導電性も良好であった。
【００４０】
〔比較例１〕
オレイン酸が表面に付着した球状銀粉を用い、粉砕溶媒をエタノール（和光純薬 試薬１級）に変えた以外は実施例１と同様の条件で粉砕を行なった。こうして得られた鱗片状銀粉は熱硬化性樹脂と硬化阻害を起こした。
【００４１】
〔比較例２〕
添加剤をオレイン酸（和光純薬 試薬特級）に変えた以外は実施例７と同様の条件で粉砕を行なった。こうして得られた鱗片状銀粉は熱硬化性樹脂と硬化阻害を起こした。
【００４２】
〔比較例３〕
添加剤をステアリン酸（和光純薬 試薬特級）に変えた以外は実施例７と同様の条件で粉砕を行なった。こうして得られた鱗片状銀粉は熱硬化性樹脂と硬化阻害を起こした。