(57)【要約】    【課題】  全体の小型化を図りつつ、測定対象ガスと酸化触媒との接触面積の増大及び酸化反応熱の伝達性を改善して測定感度及び測定精度の著しい向上を実現できる可燃性ガスセンサを提供する。    【解決手段】  Ｓｉ基板２の上面に、異種金属を接合してなるサーモパイル４が形成され、このサーモパイル４の温接点部４ａに、該温接点部４ａの平面に対して直交する縦向き姿勢で複数個のＰｔ担持のＣＮＴ６が互いに平行に並列に配置されている。各ＣＰｔ担持ＣＮＴ６の一端に取リ付けたチオール７の硫黄原子Ｓと絶縁膜５上に施した金メッキ８の金原子Ａｕとが結合してＣＮＴ−Ｒ−Ｓ−Ａｕの構造の成膜がなされ、このような構造の成膜によって、各Ｐｔ担持ＣＮＴ６をサーモパイル４の温接点部４ａに接続している。  【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板面に成膜された絶縁膜上に測温素子を形成し、この測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガスの濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、
前記測温素子の感熱部上に、酸化触媒を担持させて作製された単層もしくは多層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタを接続させていることを特徴とする可燃性ガスセンサ。
【請求項２】
前記測温素子として、サーモパイルを使用している請求項１に記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項３】
前記酸化触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ニッケルを含む貴金属の中から選択されたものである請求項１又は２に記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項４】
前記カーボンクラスタと前記測温素子の感熱部とが、物理的な結合により接続されている請求項１ないし３のいずれかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項５】
前記カーボンクラスタと前記測温素子の感熱部とが、チオール結合により接続されている請求項１ないし３のいずれかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項６】
前記酸化触媒を担持したカーボンクラスタの複数個が、前記測温素子の感熱部平面に対して直交する縦向き姿勢で並列に配置され、これら複数個のカーボンクラスタの一端にチオールを取り付けるとともに、前記測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜上に金属メッキを施して当該金属原子と前記チオールの硫黄原子との結合による成膜構造に形成されている請求項１ないし５のいずれかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項７】
前記酸化触媒を担持したカーボンクラスタの複数個が、前記測温素子の感熱部平面に対して平行な横向き姿勢で列状に配置され、これら複数個のカーボンクラスタの横向き平面にチオールを取り付けるとともに、前記測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜上に金属メッキを施して当該金属原子と前記チオールの硫黄原子との結合による成膜構造に形成されている請求項１ないし５のいずれかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項８】
前記金属メッキが金メッキであり、前記成膜構造が金原子と前記チオールの硫黄原子との結合により形成されている請求項６又は７に記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項９】
前記酸化触媒を担持したカーボンクラスタに取り付けられるチオールと該カーボンクラスタを接続する有機化合物の炭素の直鎖の数、あるいは、中間にアミン結合が介在される場合の最短の原子鎖の数が２０以下である請求項５ないし８のいずれかに記載の可燃性ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば石油化学工場等においてＣＯ、ＨＣ、ホルムアルデヒト、水素等の可燃性ガスの爆発等といった災害を未然に防止するために、測定対象ガスの発熱量を測定することにより、当該測定対象ガス中に含有されている可燃性ガス、特に水素の濃度を測定するために用いられる可燃性ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の可燃性ガスセンサとしては、サーミスタ、熱電対（サーモカップル）、アルミ測温抵抗体等の測温素子の表面に絶縁層を介して白金等の酸化触媒を積層させた構造のものが汎用されているが、このような積層構造の汎用ガスセンサは、熱容量が大きいために、可燃性ガスの酸化反応熱による熱量が少なく、それゆえに、熱量変化による電圧や電流、あるいは、電気抵抗の変化として取り出される出力信号も小さくて低濃度の可燃性ガスの測定感度は非常に低いという難点がある。
【０００３】
また、サーモパイルの温接点部に絶縁膜を介して白金やパラジウム等の酸化触媒を含むアルミナ等の被膜を形成（蒸着）する一方、サーモパイルの冷接点部を露出させて、水素等の可燃性ガスが白金等の触媒を含む被膜に接触することに伴う燃焼により温接点部を高温化し、この温接点部と低温状態にある冷接点部との間に熱起電力を発生させ、この熱起電力を検出することにより、可燃性ガスの濃度を測定するようにした接触燃焼式ガスセンサも従来より多用されている（例えば、特許文献１参照）が、このような接触燃焼式ガスセンサは、上記した積層構造の汎用ガスセンサに比べて周囲温度に対する補償回路等が不必要であり、その分だけ測定感度の向上が図れるものの、熱容量は依然として大きく応答性に欠け、低濃度の可燃性ガスの測定感度には満足のゆく結果が得られないという問題がある。
【０００４】
上記のような積層構造の汎用ガスセンサ及び接触燃焼式ガスセンサの有する難点や問題を解消すべく本出願人らは、半導体基板面に成膜された絶縁膜上にサーモパイル等の測温素子を形成し、この測温素子の感熱部に白金やルテニウム等の酸化触媒を直接成膜する、あるいは、ＣｒやＴｉ等の良熱伝導性金属材料を含む接着層を介して成膜して担持させるとともに、この酸化触媒を活性状態に維持するためのヒータを設けた可燃性ガスセンサを既に提案している（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１０９０１号公報
【特許文献２】特開２００６−７１３６２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２で示されている可燃性ガスセンサは、半導体基板面への絶縁膜、測温素子及び酸化触媒の成膜といった薄膜化技術の採用によって、測温素子の熱容量を小さくすることが可能であるとともに、測定対象ガス中の可燃性ガスが酸化触媒に接触して酸化反応熱が発生し、その熱量を検出することにより水素等の所定の可燃性ガス濃度を測定することが可能で、上記した汎用ガスセンサや接触燃焼式ガスセンサに比べて、測定感度及び応答性の向上が図れるものの、酸化触媒の表面で生じる酸化反応熱が測温素子の感熱部へ伝達される熱伝達性（速度、効率）が十分でなく、測定感度及び測定精度の面から未だ改良の余地が残されていた。
【０００７】
また、測定対象ガスの酸化触媒に対する接触面積も余り大きくとれないために、酸化反応により生じる熱量も小さく、特に低濃度の可燃性ガスの測定感度の向上には限界があり、また、それを補うためには、酸化触媒を常に活性状態に維持するためのヒータを設けることが必須不可欠となり、ガスセンサ全体が大型化しやすいという問題があった。
【０００８】
本発明は上述の実情に鑑みてなされたもので、その目的は、全体の小型化を図りつつ、測定対象ガスと酸化触媒との接触面積の増大及び酸化反応熱の伝達性を改善して測定感度及び測定精度の著しい向上を実現することができる可燃性ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る可燃性ガスセンサは、半導体基板面に成膜された絶縁膜上に測温素子を形成し、この測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガスの濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、前記測温素子の感熱部上に、酸化触媒を担持させて作製された単層もしくは多層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタを接続させていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
上記のような特徴構成を有する本発明の可燃性ガスセンサによれば、測定対象ガスが単層もしくは複層のカーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube、以下、ＣＮＴと称するものを含む）で代表されるカーボンクラスタに接触すると、測定対象ガス中の可燃性ガスが前記カーボンクラスタに担持された酸化触媒により酸化されて反応熱を発生する。例えば、可燃性ガスが水素ガス（Ｈ2 ）である場合、
２Ｈ2 ＋Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ＋Ｑ  …（１）
なる反応式で示されるとおり、水素ガス（Ｈ2 ）分子が酸素ガス（Ｏ2 ）分子と反応して水分子（Ｈ2 Ｏ）を生じ、このとき、反応熱Ｑを発生する。この反応熱が酸化触媒の表面からカーボンクラスタを経て測温素子の感熱部に伝わるが、このとき、カーボンクラスタの熱伝導度は、例えばそのカーボンクラスタを代表するＣＮＴで約６０００Ｗ／ｍ・Ｋと非常に大きいために、前記反応熱を速やかに、かつ、効率よく測温素子の感熱部に伝達し該感熱部を急速かつ大きく昇温することが可能である。また、酸化触媒を担持した単層もしくは多層のＣＮＴで代表されるカーボンクラスタを用いることにより、測定対象ガス中の可燃性ガスとカーボンクラスタに担持された酸化触媒との接触面積を大きくとれて、上記反応式（１）による発熱量Ｑを増加し前記測温素子の感熱部の昇温度合いを一層高めることが可能である。したがって、酸化触媒担持のカーボンクラスタの使用により、ガスセンサ全体の小型化を図りつつ、測温素子の感熱部における昇温効率を高めて測定対象ガス中の水素等の可燃性ガス濃度の測定感度及び測定精度の著しい向上を実現することができるという効果を奏する。
【００１１】
本発明に係る可燃性ガスセンサにおける測温素子としては、請求項２に記載のように、サーモパイルの使用が最も好ましく、また、前記酸化触媒としては、請求項３に記載のように、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ニッケルを含む貴金属の中から選択されたいずれを用いてもよい。
【００１２】
また、本発明に係る可燃性ガスセンサにおいて、前記カーボンクラスタと前記測温素子の感熱部との接続手段としては、請求項４に記載のように、物理的な結合により接続する手段、または、請求項５に記載のように、チオール結合により接続する手段のいずれであってもよいが、特に、チオール結合による接続手段を採用する場合は、測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜に熱的、力学的なストレス及びそのストレスによるダメージを与えることなく、両者（カーボンクラスタと測温素子）を接続することができ、可燃性ガスセンサの高品質化及び高性能化を図ることができる。
【００１３】
また、本発明に係る可燃性ガスセンサにおいて、前記酸化触媒を担持したカーボンクラスタの前記測温素子の感熱部に対する配置形態及び接続手段としては、請求項６に記載のように、カーボンクラスタの複数個を、前記測温素子の感熱部平面に対して直交する縦向き姿勢で並列に配置し、これら複数個のカーボンクラスタの一端にチオールを取り付けるとともに、前記測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜上に金属メッキ（特に、請求項８に記載の金メッキが好ましい。）を施して当該金属原子と前記チオールの硫黄原子との結合による成膜構造を形成して接続する手段、あるいは、請求項７に記載のように、カーボンクラスタの複数個を、前記測温素子の感熱部平面に対して平行な横向き姿勢で列状に配置し、これら複数個のカーボンクラスタの横向き平面にチオールを取り付けるとともに、前記測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜上に金属メッキ（特に、請求項８に記載の金メッキが好ましい。）を施して当該金属原子と前記チオールの硫黄原子との結合による成膜構造を形成して接続する手段の何れを採用してもよい。
【００１４】
上記のうち、請求項６に記載のような縦向き姿勢での並列配置形態の場合は、制約された大きさの測温素子感熱部に数多くのカーボンクラスタを林立させて設けることが可能であるため、測定対象ガスとの接触面積を非常に大きくとれるとともに、各カーボンクラスタと測温素子感熱部との接続部が金属原子とチオールの硫黄原子との結合による成膜構造に形成されるために、前記した反応熱をロスなく、かつ、急速に感熱部に伝達することができ、測定感度及び測定精度の一層の向上を期することができる。
【００１５】
さらに、上記請求項５ないし８に記載の可燃性ガスセンサにおいて、請求項９に記載のように、前記酸化触媒を担持したカーボンクラスタに取り付けられるチオールと該カーボンクラスタを接続する有機化合物の炭素の直鎖の数、あるいは、中間にアミン結合、例えばアミド結合等が介在される場合の最短の原子鎖の数が２０以下であることが好ましい。このようにチオールの炭素鎖の数が小さいと、前記反応熱を極めて速やかに感熱部に伝達することができ、測定感度のより一層の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る可燃性ガスセンサの縦断面図である。この可燃性ガスセンサ１は、シリコン（Ｓｉ）基板（半導体基板の一例）２の中央部分裏面にエッチングにより空洞部３を形成し、この空洞部３に対応するＳｉ基板２の上面に、測温素子の一例として、例えばポリシアンとアルミニウム等の異種金属を接合してなり、受熱量に応じたゼーベック効果により熱起電力を発生し出力するサーモパイル４が形成されているとともに、このサーモパイル４の表面を含めて前記Ｓｉ基板２の上面全域には絶縁膜５が成膜されている。
【００１７】
前記サーモパイル４の感熱部である温接点部４ａには、該温接点部４ａの平面に対して直交する縦向き姿勢でカーボンクラスタの代表例として複数個のＣＮＴ６が互いに平行となるように並列に配置されている。これらＣＮＴ６は、単層もしくは多層の円筒板状に作製されたＣＮＴに酸化触媒の一例である白金（Ｐｔ）を予め担持させたものであり、これら円筒形状のＰｔ担持ＣＮＴ６の一端には、図１にその一部を取り出し拡大して示したように、チオール７が取リ付けられている。このチオール７は、ＣＮＴ６に接続する有機基の一端をチオール化したもの、すなわち、チオール基−ＳＨを持つ液状有機化合物ＲＳＨとしたものである。なおここで、有機化合物ＲＳＨの炭素の直鎖の数は、２０以下とすることが望ましい。
【００１８】
このようにして作製されたＰｔ担持ＣＮＴ６の一端の有機化合物ＲＳＨを含む溶液中で、前記サーモパイル４上の絶縁薄膜部分５ａ上に金属メッキ、具体的には、金メッキ８を施すことにより、前記チオール７の硫黄原子Ｓと金メッキ８の金原子Ａｕとが結合してＣＮＴ−Ｒ−Ｓ−Ａｕの構造の成膜がなされ、このような構造の成膜によって、各Ｐｔ担持ＣＮＴ６が前記サーモパイル４の温接点部４ａに接続されている。
【００１９】
上記のように構成された可燃性ガスセンサ１においては、水素等の可燃性ガスを含んだ測定対象ガスが前記Ｐｔ担持ＣＮＴ６に接触すると、測定対象ガス中の可燃性ガス、例えば水素ガス（Ｈ2 ）分子がＣＮＴ６に担持されているＰｔのもとで、既述（１）式で示すとおり、酸素ガス（Ｏ2 ）分子と反応して水分子（Ｈ2 Ｏ）を生じ、このとき、反応熱Ｑを発生する。この反応熱Ｑは、Ｐｔの表面から熱伝導度が約６０００Ｗ／ｍ・Ｋと非常に大きいＣＮＴ６を経て、サーモパイル４の温接点部４ａに速やかに、かつ、効率よく伝達されて該温接点部４ａを急速かつ大きく昇温して大きな熱起電力を発生することになる。この熱起電力を測定して単位時間当たりの熱量を算出することにより、水素ガス等の可燃性ガス濃度を感度よく測定することが可能である。
【００２０】
また、Ｐｔ担持ＣＮＴ６の複数個が縦向き姿勢で並列配置された上記第１の実施の形態の場合は、制約された大きさのサーモパイル４の温接点部４ａ上に数多くのＣＮＴ６が林立させて高密度に設けられているため、測定対象ガスとの接触面積を非常に大きくとれるとともに、各ＣＮＴ６とサーモパイル４の温接点部４ａとの接続部がＣＮＴ−Ｒ−Ｓ−Ａｕの構造に成膜化されているために、前記した反応熱Ｑをロスなく、かつ、急速に感熱部４ａに伝達することが可能となり、測定感度及び測定精度を一層向上することができる。
【００２１】
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る可燃性ガスセンサの縦断面図である。この可燃性ガスセンサ１は、サーモパイル４の温接点部４ａに、該温接点部４ａの平面に対して平行な横向き姿勢で複数個のＰｔ担持ＣＮＴ６を列状に配置し、これら各Ｐｔ担持ＣＮＴ６の横向き底面に、図２にその一部を取り出し拡大して示したように、チオール７を取り付け、このチオール７の硫黄原子Ｓと前記サーモパイル４上の絶縁薄膜部分５ａ上にした金属メッキ、具体的には、金メッキ８の金原子Ａｕとの結合によりＣＮＴ−Ｒ−Ｓ−Ａｕの構造の成膜化によって、各Ｐｔ担持ＣＮＴ６を前記サーモパイル４の温接点部４ａに接続したものであり、その他の構成は上記した第１の実施の形態と同様であるため、同一部材、同一部位に同一の符号を付して、それらの説明を省略する。
【００２２】
このように構成された第２の実施の形態に係る可燃性ガスセンサ１においても、上記第１の実施の形態で示したものと同様に、水素ガス等の可燃性ガス濃度を高感度、高精度に測定することが可能である。但し、第１の実施の形態で示した可燃性ガスセンサよりも接触面積は少し小さくなる反面、センサ１全体を薄型にして一段と小型化することができる。
【００２３】
なお、上記の第１及び第２の実施の形態では、Ｐｔ担持のＣＮＹ６とサーモパイル４上の絶縁薄膜部分５ａに金メッキ８を施し、この金メッキ８の金原子ＡｕとＰｔ担持ＣＮＴ６の一端または底面に取り付けたチオール７との結合によるＣＮＴ−Ｒ−Ｓ−Ａｕの成膜構造を介して各Ｐｔ担持ＣＮＴ６を前記サーモパイル４の温接点部４ａに接続したもので示したが、金メッキ８を施さず、Ｐｔ担持のＣＮＹ６とサーモパイル４上の絶縁薄膜部分５ａとを直接にチオール結合して接続してもよく、また、物理的な結合によって接続してもよい。
【００２４】
また、上記各実施の形態において、サーモパイル４の周囲にヒータなどを組み込んで測定対象ガスを加熱するように構成してもよい。この場合は、ヒータによる測定対象ガスの加熱温度を調節することにより、測定対象ガスに含まれている水素以外の他の可燃性ガスの測定も可能で、測定対象ガスに対する選択性をもたせることができる。
【００２５】
また、上記各実施の形態では、サーモパイル４の表面側にＰｔ担持ＣＮＴ６を形成したもので説明したが、サーモパイル４の裏面側にＰｔ担持ＣＮＴ６を形成する場合も上述と同様に水素ガス等の可燃性ガス濃度を感度よく測定することが可能である。
【００２６】
また、測定対象ガスが複数の可燃性ガスを含有している場合は、サンプリング装置とカラムを用いて可燃性ガス種を分離し、その分離後の可燃性ガスに酸素を補給してサーモパイル４上で反応させることにより、分離された種類毎の可燃性ガスの濃度を測定することが可能である。
【００２７】
さらに、上記各実施の形態では、測温素子として、サーモパイルを用いたもので説明したが、それ以外にサーミスタボロメータを用いたものであっても、上記したものと同様に、センサ全体の小型化を図りつつ、可燃性ガスの測定感度及び測定精度の向上効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る可燃性ガスセンサを、その一部を取り出し拡大して示した縦断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る可燃性ガスセンサを、その一部を取り出し拡大して示した縦断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  可燃性ガスセンサ
２  Ｓｉ基板（半導体基板の一例）
４  サーモパイル（測温素子の一例）
４ａ  温接点部（感熱部の一例）
５  絶縁膜
６  カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で代表されるカーボンクラスタ
７  チオール
８  金メッキ（金属メッキの一例）
【図１】
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【図２】
2008241548.tif 000004