(57)【要約】 【課題】ＰｄＺｎ合金ナノコロイド粒子を合成し、アルコール化合物等の脱水素触媒として利用する方法を提供する。 【解決手段】Ｐｄを分子構造内に含む化合物、Ｚｎを分子構造内に含む化合物、還元剤、配位性有機分子及び溶媒を混合して均一にし、加熱することにより還元反応を開始して合金ＰｄＺｎの微粒子を生成させ、その直後に配位性有機分子で粒子表面を覆う方法で粒子内部が均一な合金ＰｄＺｎであるナノコロイド粒子が合成できる。またこのような合金のナノコロイド粒子は、アルコール化合物の脱水素反応のための触媒として利用できる。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素周期表の第１０族から選択される元素（以下「Ａ」という。）と、元素周期表の第１２族から選択される元素（以下「Ｂ」という。）からなる合金であって、平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とするナノコロイド粒子。 
【請求項２】
粒径の標準偏差が平均粒径に対して３０％以下である粒径分布をもつことを特徴とする、請求項１のナノコロイド粒子。 
【請求項３】
Ａがパラジウムであり、Ｂが亜鉛であることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノコロイド粒子。 
【請求項４】
下記一般式で表される組成であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノコロイド粒子。 
Ａ（１００−Ｘ）ＢＸ 
（Ｘ＝３０〜８０の数字を表す） 
【請求項５】
前記粒子の表面に、分子量１５０００以下の配位性有機分子が結合していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノコロイド粒子。 
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載したナノコロイド粒子を、担体に担持させたナノコロイド担持体。 
【請求項７】
請求項１〜５のナノコロイド粒子または請求項６のナノコロイド担持体からなる、アルコール化合物の脱水素化反応用触媒。 
【請求項８】
Ａを分子構造内に含む化合物、Ｂを分子構造内に含む化合物、還元剤、配位性有機分子及び溶媒を混合して、均一溶液を生成し、次いで、この均一溶液を加熱することにより、合金ＡＢの微粒子を生成させ、次いで、この微粒子表面を配位性有機分子で覆うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか1項に記載のナノコロイド粒子の製造方法。 
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノコロイド粒子または請求項６のナノコロイド担持体を用いて、アルコール化合物を脱水素することを特徴とする、カルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な合金ナノコロイド粒子及びそれを用いる触媒反応に関するものである。より具体的には、ＰｄＺｎ合金ナノコロイド粒子及びそれを用いる脱水素化反応または水添反応に用いる触媒に関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
平均粒径が１〜５０ｎｍ程度の合金ナノコロイド粒子（以下、「ナノコロイド粒子」と呼ぶ）はその比表面積の大きさから様々な分野での応用が期待されている。特に触媒反応に用いる触媒は貴金属を用いる事が多く、比表面積の大きなナノコロイド粒子はコストパフォーマンスに優れ好まれて用いられている。 
【０００３】
Ｂｒｏｎｓｔｅｉｎ等はポリスチレン−ビニルピリジンのジブロック型高分子を用いて亜鉛化パラジウム（以下ＰｄＺｎと略記する）ナノコロイド粒子の合成を試みている（Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９６，３０２（２０００））。この文献では、組成がＰｄ７６Ｚｎ２４で、平均粒径が１．５〜２ｎｍのナノ粒子を得ているが、疎水水性溶媒のトルエン中で高分子中の親水部であるビニルピリジンがミセルを形成することを利用してナノ粒子を合成しているため、ミセルの中は固体状態に近く、合成されたナノ粒子は原子レベルで均一ではなく、パラジウム粒子の中に微細な亜鉛クラスターが分離して点在するクラスターインクラスター型の粒子であった。 
【０００４】
また同文献には、得られたナノコロイド粒子を水素添加触媒として利用できることが開示されており、具体的には３，７−ジメチルオクタエン−６−オール−３（ＤｉＨＬ）の炭素−炭素不飽和結合を水素添加した例が報告されている。 
【０００５】
ところで、元素周期表第１０族から選択される元素、特にパラジウム（以下Ｐｄと略記する）は常圧程度の低圧下においてはアルコールを脱水素してカルボニル化する触媒活性を有することは、当業者には周知である。最近、パラジウムの代わりにＰｄＺｎを用いるとＰｄの場合より高活性になることが報告された（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｙｓ
Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｖｏｌ．２６７，９−１６（２００４））。この理由としてＰｄとＺｎが合金を形成することが挙げられている。しかしながら、これらナノ粒子の平均粒径およびその粒径分布は、活性炭担持品で３．２４ｎｍ（平均粒径に対する粒径の標準偏差は３２％）、酸化亜鉛担持品で８．８６ｎｍ（同５２％）と算出され、粒径分布が広いことがわかっている。 
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９６，３０２−３１４（２０００）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｙｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｖｏｌ．２６７，９−１６（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のＰｄＺｎはＰｄやＺｎの金属塩を活性炭のような担体に含浸させた後、還元雰囲気下で焼成して作製されており、得られる粒子の粒径分布は広く、２ｎｍより小さい粒子も多数存在する。このような微細な粒子は熱力学的に不安定で融点がバルクよりも低く、２００℃を超えるような高温下では融解したり、液相反応においては溶解してしまう。そのため、触媒反応に使用する場合、耐久性に欠ける問題があった。また、５０ｎｍ以上の大粒径になると粒子の体積に対する比表面積が大きくなり、触媒の重量あたりの活性が低下する。
【０００７】
さらに、通常、この手法で合金を形成すると個々の粒子の組成にばらつきを生じ、それが原因となって複数の結晶構造をとり、触媒反応に効果的な結晶構造の割合が減少してしまう問題があった。そこでＢｒｏｎｓｔｅｉｎ等の方法でＰｄＺｎナノコロイド粒子を合成したとしても得られる粒子は合金ではなく、純粋なＰｄとしての性質、即ち水素化能は示しても合金ＰｄＺｎとしての性質、即ち脱水素能を示すことは期待できない。 
【０００８】
本発明は上記現状を改善するために検討された結果なされたものであり、より高性能な合金ナノ粒子を提供し、アルコール化合物等の脱水素触媒として利用する方法を提供する事を課題とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、Ｐｄを分子構造内に含む化合物、Ｚｎを分子構造内に含む化合物、還元剤、配位性有機分子及び溶媒を混合して均一にし、加熱することにより還元反応を開始して合金ＰｄＺｎの微粒子を生成させ、その直後に配位性有機分子で粒子表面を覆う方法で粒子内部が均一な合金ＰｄＺｎであるナノコロイド粒子が合成できる事を見出した。そして、このような合金のナノ粒子がアルコール化合物の脱水素反応のための触媒として利用できることを見出し、本発明を完成させた。 
【００１０】
すなわち本発明の第一の要旨は、元素周期表の第１０族から選択される元素（以下「Ａ」という。）と、元素周期表の第１２族から選択される元素（以下「Ｂ」という。）からなる合金であって、平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とするナノコロイド粒子に存する（請求項１）。このとき、粒径の標準偏差が平均粒径に対して３０％以下であることが好ましい（請求項２）。 
またこのとき、Ａがパラジウムであり、Ｂが亜鉛であることが好ましい（請求項３）。またこのとき、下記一般式で表される組成であることが好ましい（請求項４）。 
【００１１】
Ａ（１００−Ｘ）ＢＸ 
（Ｘ＝３０〜８０の数字を表す） 
【００１２】
さらに前記粒子の表面に、分子量１５０００以下の配位性有機分子が結合していることが好ましい（請求項５）。 
【００１３】
本発明の第二の要旨は、上記ナノコロイド粒子を担体に担持させたナノコロイド担持体に存する（請求項６）。 
【００１４】
また、本発明の第三の要旨は、上記ナノコロイド粒子またはナノ粒子コロイド担持体からなるアルコール化合物の脱水素反応用触媒に存する（請求項７）。 
【００１５】
また、本発明の第四の要旨は、Ａを分子構造内に含む化合物、Ｂを分子構造内に含む化合物、還元剤、配位性有機分子及び溶媒を混合して、均一溶液を生成し、次いで、この均一溶液を加熱することにより、合金ＡＢの微粒子を生成させ、次いで、この微粒子表面を配位性有機分子で覆うことを特徴とする、上記ナノコロイド粒子の製造方法に存する（請求項８）。 
【００１６】
本発明の第五の要旨は上記ナノコロイド粒子またはナノコロイド担持体を用いて、アルコール化合物を脱水素することを特徴とする、カルボニル化合物の製造方法に存する。 
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アルコールの脱水素化反応が可能な触媒として利用できるナノ粒子提供する事ができ、その粒子を用いてカルボニル化合物の製造法を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について実施の形態を示して説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施する事ができる。 
【００１９】
［ナノコロイド粒子］ 
本発明のナノコロイド粒子は、２種以上の金属元素を含む合金からなり、通常、その表面に保護層を形成している。 
【００２０】
［ナノコロイド粒子の組成］ 
本発明の本発明のナノコロイド粒子は、２種類の金属元素を含む合金からなるものである。２種類の金属元素のうち１種類は、元素周期表の第１０族から選択される元素（以下「Ａ」という。）から選ばれ、もう１種類は元素周期表の第１２族から選択される元素（以下「Ｂ」という。）から選ばれる。第１０族の元素の中ではパラジウム（Ｐｄ）、第１２族の元素の中では亜鉛（Ｚｎ）が良好に用いられる。 
【００２１】
合金は２０℃程度の室温下、その組成により安定な結晶相が異なり、複数の結晶構造を有する。ここで、合金という言葉が意味するものは同一粒子の中でＡとＢが個別に存在するクラスターインクラスター構造やコアシェル構造とは異なり、原子レベルで混合されているものである。原子レベルで混合されていれば結晶構造内の単位格子は純粋な金属同士の混合物の場合と異なるのでＸ線回折などの分析手法で結晶構造を知ることができる。 
【００２２】
安定な結晶構造は、組成や温度に応じて複数種類存在する。これらの結晶構造は合金の相図から知る事ができる。合金を触媒として用いる際、活性の高い結晶構造がどの構造であるかの確認は通常困難であるので、組成で規定するのが好ましい。 
【００２３】
合金ＡＢは第１０族と第１２族の合金であり、類似の物性を保有すると考えられるので組成の好ましい範囲をＰｄＺｎを例にとって規定する事ができる。 
具体的には、Ｐｄ（１００−Ｘ）ＺｎＸと表した場合、触媒として好ましいＸの範囲は３０以上８０以下、より好ましくは４０以上７０以下、最も好ましくは４５以上６０以下である。 
【００２４】
また、前記２種類の合金以外の材料を添加材として含んでいても良い。例えば第１３〜１６族の元素、中でも炭素（Ｃ）や酸素（Ｏ）等が挙げられる。これらの添加材の割合は合金の原子数に対して１０％以下、好ましくは５％以下である。 
【００２５】
［ナノコロイド粒子の平均粒径と粒径分布］ 
本発明のナノコロイド粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ここで平均粒径と表記しているものは、透過型電子顕微鏡で観察して３００個の粒子の大きさを個別に測ったその平均値のことを意味する。 
具体的には次のようにして算出する。すなわち、 
ナノコロイド粒子をヘキサンに０．０１ｗｔ％の濃度に分散させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用のカーボングリッドに一滴落とし、空気中で乾燥させてからＴＥＭの試料台にセットする。観察時の電子線の印加電圧２００ｋＶにて６０万倍に拡大して３視野撮像する。写った粒子の中から無作為に３００個を選び写真の水平方向の長さを計測する。それらの値を平均して平均粒径とする。また、測った値の標準偏差を平均粒径で除した値に１００を乗じた値を、粒径分布を表す指標として使用する。 
【００２６】
触媒としての利用を考えた場合、比表面積を大きくするために平均粒径は小さい方が好ましいが、あまりに小さいとナノコロイド粒子の結晶格子が不安定になり高温での反応の際には融解して消失してしまう。また、平均粒径が大きくなると比表面積が小さくなり、合金の重量当たりの触媒活性が低下してしまう。これらの理由からさらに好ましい平均粒径の範囲は２ｎｍ以上２５ｎｍ以下、最も好ましいのは２．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。 
【００２７】
粒径分布が広いと２ｎｍ以下の小さな粒子や５０ｎｍ以上の大きな粒子を含むので、上記と同様の理由から触媒としての耐久性に欠けたり、低活性になってしまう。それ故標準偏差が平均粒径に対して３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、最も好ましいのは２０％以下の場合である。 
【００２８】
［ナノコロイド粒子の保護層］ 
保護層は、ナノコロイド粒子の媒体（後述する）に対する分散性を高めるために設けられるものである。保護層を形成する有機化合物は金属に対する配位能力を有する部分を分子構造内に保持しており、その部分で合金ナノ粒子の表面に結合している。このような有機化合物を配位性有機化合物と呼ぶ。 
【００２９】
配位性有機化合物の具体的な種類は触媒反応に用いる際、ナノコロイド粒子表面に反応基質が接触できれば特に制限は無く、媒体に応じて適切なものを選択すればよい。 
【００３０】
そのような配位性有機化合物の例を挙げれば、カルボン酸化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物等である。なお、配位性有機化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【００３１】
配位性有機化合物の分子量が小さすぎると保護層が薄くなり粒子同士が凝集し比表面積が小さくなるという不都合が生じる。逆に、分子量が大きくなり過ぎると保護層が厚くなり担体に担持されない問題や反応基質が粒子表面に到達できず活性が高くならない等の問題が生じてくる。これらの理由から、好ましい分子量は５０以上１５０００以下、さらに好ましくは１００以上５０００以下、最も好ましくは２００以上５００以下である。 
【００３２】
［ナノコロイド粒子の製造方法］ 
本発明におけるナノコロイド粒子の製造法は、例えば公知の品溶媒析出法、熱分解法、逆ミセル法、ポリオール法などを使用して製造する事ができる。 
【００３３】
以下、ＰｄＺｎナノコロイド粒子の製造法の一例を説明する。 
ＰｄＺｎナノコロイド粒子を製造する場合、金属原料と粒子保護層を形成させるための配位性有機化合物、還元剤、溶媒を反応器中に仕込み、不活性雰囲気下で加熱して粒子を合成する。金属原料のうち、第１０族元素の原料としては例えばパラジウムアセチルアセトネイト、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の金属錯体、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、等の金属塩、第１２族元素の原料としては例えば亜鉛アセチルアセトネイト、亜鉛フタロシアニン等の金属錯体、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、等の金属塩、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、等の有機金属を用いる事ができる。 
【００３４】
配位性有機化合物としては高温での反応にも適用できるように高沸点のものである事が好ましいが、前述のように分子量の制限もある。使用する第１０族元素のモル数の第１２族元素のモル数に対する比は、目的とする合金の組成により可変であるが通常１／１０〜１０、好ましくは１／５〜５、更に好ましくは１／２〜２である。金属原料の濃度が低すぎると結晶としての析出がなく粒子が形成されない。また濃度が高すぎると過飽和度が大き過ぎ、微細な粒子になってしまったり、粒子同士の２次凝集が進み単独粒子として回収できなかったりする。 
【００３５】
よって通常、金属原料の総和の反応液中の濃度は０．０００５〜５ｍｍｏｌ／ｍＬ、好ましくは０．００５〜０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ、より好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｍＬである。 
【００３６】
配位性有機物としては通常、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、アダマンタンカルボン酸のようなカルボン酸化合物、オレイルアミン、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミンのようなアルキルアミン化合物、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド化合物、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等のチオール化合物、等が用いられる。またこれらの配位性有機物は複数種類を混合して用いてもよい。 
【００３７】
配位性有機化合物の金属原料に対する使用量は通常、０．０１〜２００倍モル量、好ましくは０．１〜２０倍モル量、最も好ましくは０．５〜５倍量である。還元剤は高温の反応に用いられるように高沸点のものが好ましい。ヘキサンジオール、ヘキサデカンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のジオール類、ポリエチレングリコール等のポリオール類、等が挙げられる。原料の種類によっては還元剤の使用が無くとも還元反応が進行する場合がある。 
【００３８】
還元剤の金属原料に対する使用量は通常、０〜１００倍モル量、好ましくは０．１〜１０倍モル量、さらに好ましくは０．５〜５倍量である。溶媒としては高温の反応に用いられるように高沸点のものが好ましく、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、等のエーテル類等が挙げられる。配位性有機化合物の種類や量によっては溶媒の使用が無くとも還元反応が進行する場合がある。 
【００３９】
好ましい溶媒の使用量は、金属原料のモル数に対して０〜２０００ｍＬ／ｍｍｏｌ、より好ましくは２〜２００ｍＬ／ｍｍｏｌ、最も好ましくは５〜５０ｍＬ／ｍｍｏｌである。 
【００４０】
上記の原料は反応器中で混合されて使用されるが混合の順序に特に制限はなく、最初から全てを仕込んでもよいし、加熱開始後に原料の中のある種類のものを添加しても良い。
【００４１】
反応は不活性雰囲気下で行うが、不活性雰囲気とは通常、窒素、またはアルゴン雰囲気下で行うことをいう。反応温度は原料や還元剤の種類によって可変であるが、通常、８０〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４００℃で行う。反応時間は反応温度に達してからの時間のことを指し、通常０〜１２０分、好ましくは１〜６０分、更に好ましくは５〜３０分である。 
【００４２】
また反応温度まで到達するまでの昇温速度によって粒径や粒径分布が変化する。好ましい昇温速度は２〜５０００℃／分、好ましくは５〜１０００℃／分、さらに好ましくは１０〜１００℃／分である。 
【００４３】
反応後は不活性雰囲気のまま７０℃程度まで冷却し、エタノールなどの貧溶媒を添加してナノ粒子コロイド粒子を析出させ、遠心分離等で精製して回収する。 
【００４４】
[ナノコロイド粒子の粒径、粒径分布及び組成の制御方法] 
ナノコロイド粒子の平均粒径を制御するためには、例えば金属原料の濃度を変えればよい。即ち、金属原料の濃度は０．０００５〜５ｍｍｏｌ／ｍＬの中から選ぶことができるが、この中でも５ｍｍｏｌ／ｍＬに近い高濃度側にすると反応中、過飽和の程度が大きくなり微細な核が多数生じるため小さい粒径となる。逆に０．０００５ｍｍｏｌ／ｍＬに近い低濃度側にすると大きい径となる。 
【００４５】
ナノコロイド粒子の粒径分布を制御するためには、例えば反応時の昇温速度を変えればよい。即ち、昇温速度は２〜５０００℃／分から選ぶ事ができるがこの中でも２℃／分に近いゆっくりした速度で昇温すると核発生が継続して起こり、粒径分布が広くなる。逆に５０００℃／分に近い速い速度で昇温すると核発生は短時間で終了するため粒径分布は狭くなる傾向がある。 
【００４６】
ナノコロイド粒子の組成を制御するには、例えばカルボン酸化合物とアルキルアミン化合物の混合割合を変えることも有効である。例えば、ＰｄＺｎ合金ナノ粒子の製造を例にとると、カルボン酸を多く使用すればＰｄが過剰になり、逆にアルキルアミンを多く使用すればＺｎが過剰になる。 
【００４７】
この理由は、例えばカルボン酸とＺｎの親和性が高くカルボン酸が多い場合は粒子に取り込まれるＺｎの量が減り結果としてＰｄ過剰になり、逆にアルキルアミンはＰｄと親和性が高くアルキルアミンが多い場合は粒子に取り込まれるＰｄの量が減り結果としてＺｎ過剰になることが原因の一つとして考案されている。 
【００４８】
［ナノコロイド粒子の担体への担持方法］ 
本研究で合成したナノコロイド粒子は液中に分散した状態で触媒として使用できるが、担体に担持させて使用することができる。担体に担持させて担持触媒として使用すれば流通装置で触媒反応を行う事が可能となり生産性が向上するので好ましい。 
【００４９】
担体として使用できるのは比表面積が大きなシリカゲルや活性炭、アルミナ、ゼオライト等の多孔質物質、カーボンブラック等の微粉炭素等である。不純物が含まれているとその不純物が副反応を引き起こす要因となる場合があるのでなるべく純粋な材料が好ましい。好んで用いられるのはシリカゲルである。 
【００５０】
シリカゲルの形状に限定は無いが、反応器が閉塞しないためにも均一な球状のもので大きさが２〜１０ｍｍ程度のものがよい。担持触媒を作製する場合はナノコロイド粒子をヘキサン等の疎水性溶媒に分散させ、その液とシリカゲルのビーズを接触させる。その後ろ過によりナノコロイド粒子を表面に担持した担持触媒を得ることが出来る。担持触媒中のナノコロイド粒子の濃度は担体に対して０．１〜９０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは１〜１０ｗｔ％である。 
【００５１】
［ナノコロイド粒子の使用方法］ 
本研究で合成したナノコロイド粒子は触媒として使用することができる。合成後、遠心分離で単離されたナノコロイド粒子を反応原料に分散させ、常圧下で過熱することで脱水素触媒として使用することができる。この際、ナノコロイド粒子は反応原料ではない溶媒に分散させた状態で使用してもよく、反応液中のナノコロイド粒子の濃度は０．５〜５０００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは５〜５００ｍｇ／ｍＬ、更に好ましくは１０〜２５０ｍｇ／ｍＬである。 
【００５２】
触媒として使用する場合の反応原料はアルコール化合物がよく用いられる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価のアルコール化合物、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等の２価のアルコール化合物、ポリエチレングリコール等の多価アルコール化合物等が挙げられ、好ましくは２価のアルコール、多価アルコールであり、最も好ましくは２価のアルコールである。 
【００５３】
反応温度は常圧において１，４−ブタンジオールの脱水素反応を行う場合は８０〜２３０℃、好ましくは１００〜２２０℃、最も好ましくは１５０〜２１５℃である。また、合成したナノコロイド粒子を前述の担体に担持させて使用してもよい。この場合、流通装置を用いた反応も可能になるので生産性が向上する。流通反応を行う場合、ナノコロイド担持触媒に対する原料液の流速は０．０１〜２００ｍＬ／ｇ・Ｈｒ、好ましくは０．０２〜１００ｍＬ／ｇ・Ｈｒ、より好ましくは０．０５〜５０ｍＬ／ｇ・Ｈｒである。 
【実施例】
【００５４】
以下，実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り、任意に変更して実施することができる。 
【００５５】
［分析法］ 
平均粒径の求め方は次の通りである。ナノコロイド粒子をヘキサンに０．０１ｗｔ％の濃度に分散させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用のカーボングリッドに一滴落とし、空気中で乾燥させてからＴＥＭの試料台にセットした。ＴＥＭの型式は日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００ＵＨＲであった。観察時の電子線の印加電圧２００ｋＶにて６０万倍に拡大して３視野撮像した。写った粒子の中から無作為に３００個を選び写真の水平方向の長さを計測した。それらの値を平均して平均粒径とした。粒径分布の求め方は次の通りである。測った粒径の値の標準偏差を平均粒径で除し、その値に１００を乗じた値を粒径分布を表す指標として使用する。 
【００５６】
またＴＥＭを用いて元素分析を行う際はＴＥＭに付随しているＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｆ２０ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて測定した。その際、百個程度の粒子を含む広い視野全体の組成分析を行う場合と、１個の粒子に焦点を絞り組成分析を行う場合があった。   
【００５７】
もっと多くの粒子全体の平均組成を分析する場合は原子吸光分析装置であるＪｏｂｉｎ
Ｙｖｏｎ製ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＪＹ３８Ｓを用いて求めた。 
【００５８】
Ｘ線回折計は理学製ＲＩＮＴ２００ＰＣを用いた。Ｘ線の光源としてはＣｕＫα線（波長１．５４２オングストローム）を使用した。サンプルは例えばヘキサン中１０ｍｇ／ｍＬの濃度に分散させてから一滴を大きさ１５ｍｍ四方の石英基板に落とし、乾いては落とす操作を繰り返しナノコロイド粒子の積層膜を作製後、測定に使用した。 
【００５９】
１，４−ブタンジオールの脱水素反応成績を評価するために島津製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａを使用した。カラムにはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＤＢ−ＷＡＸを使用した。反応液をフラスコから１ｍＬ抜き出してろ過し、そのうち０．１ｇをジオキサン１０ｍＬで希釈して分析した。 
【００６０】
＜実施例１＞ 
［ＰｄＺｎナノコロイド粒子の合成１］ 
５０ｍL４つ口丸底フラスコにパラジウムの原料としてＡｌｄｒｉｃｈ社製パラジウム アセチルアセトネイト１５２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、亜鉛の原料としてＳｔｒｅｍ社製亜鉛アセチルアセトネイト１水和物１３２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、還元剤としてＡｌｄｒｉｃｈ社製１，２−ヘキサンジオール２６０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、配位性有機化合物としてＡｌｄｒｉｃｈ社製オレイン酸０．６４ｍＬ（分子量２８２．４６、２．０ｍｍｏｌ）、もうひとつの配位性有機化合物としてＡｌｄｒｉｃｈ社製オレイルアミン２．７２ｍＬ（分子量２６７．４９、８．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてオクチルエーテル１７ｍＬ（５６．６ｍｍｏｌ）、およびマグネチックスターラーバーを投入し、アルゴンガスを流通させる事ができる還流管付きの反応装置にセットした。 
【００６１】
余ったフラスコの口には天然ゴム製のセプタで蓋をして、そのうちの一つに熱電対を差込みフラスコの内温が測定できるようにした。マグネチックスターラーで毎分８００回の回転速度で回転させながら真空引きし、アルゴンガスを導入して腹圧する操作を３回繰り返して系内をアルゴン雰囲気に保った。フラスコ内容物は濁った茶褐色を呈していた。マントルヒーターを用いて昇温速度毎分１０℃で２９５℃まで昇温すると反応液は黒色になっており、還元反応が進行したことを示した。２９５℃で３０分保った後、マントルヒーターを外し、７０℃まで冷却した。セプタから窒素バブリングしたエタノールを４０ｍＬフラスコ内に添加すると液色が黒濁色に変化してナノコロイド粒子が沈殿した。 
【００６２】
この液を毎分４０００回転の速度で１分間遠心分離すると上澄みは茶褐色透明になり、デカンテーションにより遠沈管の底部の黒色の固形物を回収した。次に窒素バブリングしたヘキサン４０ｍＬにオレイン酸１００μＬ、オレイルアミン１００μＬ加えた無色透明液を全量黒色沈殿物に添加し超音波洗浄槽１分間超音波処理して、均一な黒色液を得た。この液を再び毎分４０００回転の速度で１分間遠心分離して上澄みは黒色のＰｄＺｎナノコロイド粒子分散液を得た。液中の金属濃度をＩＣＰ元素分析法で測定するとＰｄが０．１８７ｗｔ％、Ｚｎが０．０８５ｗｔ％であり、合金の組成はＰｄ５７Ｚｎ４３であった。 
【００６３】
ＰｄＺｎナノコロイド粒子分散液の０．５ｍＬを一滴ずつガラス基板の上に垂らしては乾燥させる操作を繰り返し、ＰｄＺｎナノ粒子の積層膜を作製した。この膜を粉末Ｘ線回折測定装置（ＣｕＫα線）で分析すると４０．９°に主ピークを示した。主ピークの他にも４３．９°にピークがあり、主ピークの右側の肩となって存在することが確認された。これらのピーク位置は合金のＰｄＺｎのピーク位置と一致した。 
【００６４】
ＰｄＺｎナノコロイド粒子分散液を１滴カーボングリッドに落として乾燥させ透過型電子顕微鏡で観察すると、大きさ５〜１０ｎｍの粒子が多数存在した。個々の粒子は独立していたことから、粒子の表面には配位性有機化合物が存在し保護層を形成している事が判った。平均粒径は８．５ｎｍであった。また、平均粒径に対する粒径の標準偏差は１９．３％であった。 
【００６５】
個々の粒子の組成をＴＥＭ−ＥＤＸで組成分析すると分析した全ての粒子はＰｄとＺｎを含有していた。これらの事実からコアシェル構造やクラスターインクラスターではない均一なＰｄＺｎ合金ナノコロイド粒子が合成できた事が明らかとなった。 
【００６６】
＜実施例２＞ 
［ＰｄＺｎナノコロイド粒子のシリカゲル担体への担持］ 
３０ｍＬバイヤル瓶に富士シリシア化学株式会社製のシリカゲル担体ＣＡRｉＡＣＴ   Ｑ−１５（平均孔径：１５ｎｍ）  １０〜２０メッシュ（粒径：７８０〜１，７００μｍ）の白色シリカゲル粒子を０．４ｇ入れ、実施例１のＰｄＺｎナノコロイド粒子分散液１０．８ｍＬを上から注いだ。蓋をしてそのまま室温で３日間静置した。メンブランフィルターでろ過をしてシリカゲル粒子を回収すると黒色に変わっており、ナノコロイド担持体を得た。ろ液は均一透明な薄い黒色を呈していた。ＩＣＰ元素分析でナノコロイド担持体を分析したところ、Ｐｄ１．３５ｗｔ％、Ｚｎ０．７４ｗｔ％を含んでいた。 
【００６７】
＜実施例３＞ 
［ＰｄＺｎナノコロイド粒子の活性炭担体への担持］ 
３０ｍＬバイヤル瓶にＮｏｒｉｔ社製の活性炭Ｓｏｒｂｏｎｏｒｉｔ  ２Ｘ（平均孔径
：９２０ｎｍ）の黒色ペレット（長径６ｍｍ、短径２ｍｍ）を５ｇ入れ、実施例１のＰ
ｄＺｎナノコロイド粒子分散液２０ｍＬを上から注いだ。蓋をしてそのまま室温で３日間静置した。メンブランフィルターでろ過をして活性炭ペレットを回収し、ナノコロイド担持体を得た。ろ液は無色均一透明であった。ＩＣＰ元素分析でナノコロイド担持体を分析したところ、Ｐｄ１．１ｗｔ％、Ｚｎ０．５ｗｔ％を含んでいた。 
【００６８】
＜実施例４＞ 
［ナノコロイド粒子分散系でのアルコールの脱水素反応］ 
実施例１のＰｄＺｎナノ粒子分散液１２０ｍＬを２５ｍＬ丸底フラスコに入れ、窒素ガスを当てながらＰｄＺｎナノ粒子分散液中のヘキサンを留去すると１０６１ｍｇの粘調な黒色液になった。Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１，４−ブタンジオール５ｍＬ（５６．６ｍｍｏｌ）を加え２００℃まで昇温し５時間保った。反応液をガラス製の注射器で一部抜き出し、アセトンで希釈してガスクロマトグラフィーで分析すると、γ―ブチロラクトンのピークが確認できた。生成量は４．１ｍｍｏｌであった。このことからＰｄＺｎナノコロイド粒子を触媒とした、１，４−ブタンジオールの環化脱水素反応が起こったことが判った。続いて反応温度を２１５℃に上げて３時間保った。反応液を一部抜き出し、アセトンで希釈してガスクロマトグラフィーで分析すると、γ―ブチロラクトンのピークは大きくなった。一方、１，４−ブタンジオールのピークは消失し反応が１００％進行したことが判った。 
【００６９】
上記の反応液に窒素バブリングしたエタノールを４０ｍＬ添加し、遠心分離で精製して黒色の固形物を得た。この固形物を２５ｍＬ丸底フラスコに移し１，４−ブタンジオール５ｍＬ（５６．６ｍｍｏｌ）を添加して２１５℃まで昇温して３時間保った。反応液を一部抜き出してガスクロマトグラフィーで分析すると、γ−ブチロラクトン２５ｍｍｏｌが生成していた。このことから、ＰｄＺｎナノコロイド粒子の触媒としてのリサイクル利用が可能であることが判った。 
【００７０】
また、リサイクル反応液から回収した黒色固形物の結晶構造を粉末Ｘ線回折測定装置（ＣｕＫα線）で分析すると４０．９°に主ピークを示し、反応前のＰｄＺｎナノコロイド粒子の回折パターンとほぼ一致した。２１５℃の高温下で１，４−ブタンジオールの脱水素反応を行った後も結晶構造に変化がないことを示した。これらの結果から、本発明のナノコロイド粒子は耐久性に優れていることが判った。 
【００７１】
＜実施例５＞ 
［ナノコロイド粒子担持系でのアルコールの脱水素反応］ 
液体クロマトグラフィー用のプランジャーポンプからの流路を下部に装着したガラス製の流通反応器（長さ１８０ｍｍ、直径１６ｍｍ、下部にガラスフィルターを保有）に実施例３のシリカゲルを用いたナノコロイド粒子担持体３．１ｇを入れた。その上にガラスウールで栓をしてオイルバスに浸した。続いて流通反応器上部から出てくる液を回収するためのバイヤル瓶をセットした。プランジャーポンプから１，４−ブタンジオールを流して流通反応器を満たし、流速を毎分０．１ｍＬにしてからオイルバスを２１５℃まで昇温した。昇温途中に薄く黒く濁った反応液が流出したが２１５℃に到達した以降は薄黄色に着色した透明液が流出した。また、反応器内部から泡の発生が見られた。 
【００７２】
２１５℃に到達してから１時間後、１ｍＬ分取した反応液をガスクロマトグラフィーで分析すると７．２ｗｔ％のγ−ブチロラクトンを含んでいた。このことからＰｄＺｎナノコロイド粒子担持体を触媒とした、１，４−ブタンジオールの環化脱水素反応が起こったことが判った。 
【００７３】
同様に４時間後は９．７ｗｔ％のγ−ブチロラクトンを含んでおり、ＰｄＺｎナノ粒子はシリカゲルから脱着せずに触媒として機能したことが判った。オイルバスを冷やして反応を停止した後プランジャーポンプを停止して流通反応器からナノコロイド粒子担持体を回収した。ＩＣＰ元素分析でナノコロイド粒子担持体を分析するとＰｄ１．２７ｗｔ％、Ｚｎ０．５８ｗｔ％を含んでおり、流通反応に使用する前の値と殆ど変化していない事が判明し、長時間の流通反応に使用できることが判った。 
【００７４】
＜実施例６＞
［ＰｄＺｎナノコロイド粒子の合成２］ 
パラジウム アセチルアセトネイトを１３８ｍｇ（０．４５５ｍｍｏｌ）、亜鉛アセチ
ルアセトネイト１水和物を１４４ｍｇ（０．５４５ｍｍｏｌ）用いる事以外は実施例１と同様の手法で合成し、ＰｄＺｎナノコロイド粒子分散液を得た。液中の金属濃度をＩＣＰ元素分析法で測定するとＰｄが０．１７５ｗｔ％、Ｚｎが０．１０２ｗｔ％であり、合金の組成はＰｄ５１Ｚｎ４９であった。
【００７５】
＜実施例７＞
［ＰｄＺｎナノコロイド粒子の合成３］ 
パラジウム アセチルアセトネイトを１２２ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、亜鉛アセチルア
セトネイト１水和物を１５８ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）用いる事以外は実施例１と同様の手法で合成し、ＰｄＺｎナノコロイド粒子分散液を得た。液中の金属濃度をＩＣＰ元素分析法で測定するとＰｄが０．１６２ｗｔ％、Ｚｎが０．１３９ｗｔ％であり、合金の組成はＰｄ４２Ｚｎ５７であった。
【００７６】
＜実施例８＞
［ＰｄＺｎナノコロイド粒子の合成４］ 
パラジウム アセチルアセトネイトを７６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、亜鉛アセチルア
セトネイト１水和物を１９８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）用いる事以外は実施例１と同様の手法で合成し、ＰｄＺｎナノコロイド粒子分散液を得た。液中の金属濃度をＩＣＰ元素分析法で測定するとＰｄが０．０７９ｗｔ％、Ｚｎが０．０９７ｗｔ％であり、合金の組成はＰｄ３３Ｚｎ６７であった。
【００７７】
＜実施例９＞ 
［ＰｄＺｎナノコロイド粒子の合成５］ 
パラジウムアセチルアセトネイト１５２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、亜鉛アセチルアセトネイト１水和物１３２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、オレイン酸０．０６４ｍＬ（０．２ｍｍｏｌ）、窒素ガスを流通させて合成する事以外は実施例１と同様の手法で合成し、ＰｄＺｎナノコロイド粒子分散液を得た。液中の金属濃度をＩＣＰ元素分析法で測定すると合金の組成は Ｐｄ５２Ｚｎ４８であった。透過型電子顕微鏡で観察すると、ＰｄＺｎナノコ
ロイド粒子の平均粒子サイズは７．８ｎｍ、標準偏差は２０％であった。
【００７８】
＜比較例１＞ 
Ｂｒｏｎｓｔｅｉｎ等と同様の手法でＰｄＺｎコロイドナノ粒子を合成した［Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９６，３０２（２０００）］。使用したポリスチレン−ビニルピリジンのジブロック型高分子はフラスコ内でミセルを形成したため均一にはならなかった。生成物の結晶構造を粉末Ｘ線回折測定装置（ＣｕＫα線）で分析すると４０．１°に主ピークを示した。また、４６．６°に別のピークが存在し、主ピークの右側に肩となって現れた。これらのピーク位置は金属Ｐｄのピーク位置と一致しており、ＰｄＺｎの合金のピーク位置とは異なった。 
【００７９】
合成した粒子を１１４．６ｍｇ、１，４−ブタンジオール５ｍＬ（５６．６ｍｍｏｌ）を２５ｍＬ丸底フラスコに入れ、２１５℃まで昇温し１時間保った。反応液をガラス製の注射器で一部抜き出し、アセトンで希釈してガスクロマトグラフィーで分析すると、γ―ブチロラクトンのピークは現れなかった。このことからＢｒｏｎｓｔｅｉｎ等の手法で合成したナノコロイド粒子は、１，４−ブタンジオールの環化脱水素能を保有しないことが判った。 
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１で得られたＰｄＺｎナノコロイド粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】比較例１で得られたＰｄＺｎナノコロイド粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１】
2008264761.tif 000002
【図２】
2008264761.tif 000003