(57)【要約】【課題】  長期間保管しても粘度の変化が少なく、電子写真特性の劣化が少ない電荷発生層塗布液、および該塗布液を用いることにより電荷発生層の特性の劣化が少ない電子写真感光体を提供する。【解決手段】  酸化防止剤を含有する電荷発生層形成用塗布液、該塗布液を用い電荷発生層を形成した電子写真感光体、及び電荷発生層形成用塗布液に酸化防止剤を含有することを特徴とする電荷発生層形成用塗布液の保存方法【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化防止剤を含有する電荷発生層形成用塗布液。
【請求項２】
酸化防止剤がヒンダードフェノール骨格及び／又はトリアジン環を有する酸化防止剤であることを特徴とする請求項１の塗布液。
【請求項３】
電荷発生層に酸化防止剤を有する電子写真感光体。
【請求項４】
電荷発生層形成用塗布液に酸化防止剤を含有することを特徴とする、電荷発生層形成用塗布液の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の電荷発生層形成用塗布液及び該塗布液を用いた電子写真感光体に関するものである。詳しくは、安定性に優れた電荷発生層形成用塗布液及び該塗布液を用いた電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真用感光体には、セレン、セレン−テルル合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウムなどの無機系光導電物質が広く用いられてきた。
近年有機系の光導電物質を感光層に用いる研究が盛んになり、大量生産に適していることや安全性の高いものが出来る可能性を持つ事から、特に光を吸収して電荷キャリアーを発生する機能と、発生した電荷キャリアーを移動させる機能を分離した、電荷発生層および電荷移動層からなる積層製の感光体が考慮され研究の主流となっている。積層製感光体はそれぞれ効率の高い電荷発生作用及び電荷移動作用を有する有機化合物を組合せることによって高感度な感光体が得られ実用化に至っている。このような積層製電子写真感光体は電荷発生層の上に電荷移動層を積層していること、また電荷移動層が通常正孔移動機能しか持たないため、負に帯電した場合にのみ感度を有し、負帯電下で使用される。
【０００３】
一方、電子写真方法において、感光体の帯電は通常コロナ放電によって行なわれるが、負のコロナ放電は正のコロナ放電に比べワイヤー方向に均一な放電をさせることが難しく、従って帯電の均一性を得る事が難しいこと、従来技術の中心であったセレン系の感光体が正帯電であったことからこの系で使用されていた現像剤、その他の周辺プロセスについても従来技術を利用したいため、正帯電で使用できる有機系感光体も検討されている。たとえば支持体上に電荷移動層、電荷発生層をこの層に積層したいわゆる逆二層製の感光体、電荷移動媒体中に電荷発生物質の粒子を分散した分散製感光体が観察され検討が行なわれている。逆二層、分散製感光体では入射光は表面で吸収され、キャリアーの発生する領域が表面付近となり正帯電で使用される。
【０００４】
このようにいくつかの構成の感光体が観察され、検討され、優れた帯電性、感度を有する感光体が開発されている。
また感光体を形成するための塗布液についても、その安定性、詳しくは、レオロジー特性、感光材料としての特性を維持するための検討がなされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、長期保管した電荷発生層作成用塗布液を用いて作成した電子写真感光体は電気特性後の劣化がみられるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、電荷発生層を形成する塗布液の劣化抑止について鋭意検討を行った結果、酸化防止剤を塗布液に添加する事によって著しく劣化を抑止し且つ電気特性に優れた感光体が得られることを発見し本発明を完成するに至った。
すなわち発明の要旨は、少なくとも電荷発生物質、酸化防止剤を含む、電子写真感光体の電荷発生層形成用塗布液に存する。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤も用いることができ、特に限定されるものではないが、例えばヒンダードフェノール骨格を有する酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、特許文献１に示される分子内にトリアジン環及びヒンダードフェノール骨格を有する酸化防止剤、特許文献２に示される分子内に特定のヒンダードアミンを有する酸化防止剤が挙げられる。
【特許文献１】特開昭６２−１０５１５１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８３５５号公報
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の感光層は少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する。さらに具体的な構成として
・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷移動物質およびバインダー樹脂を主成分とした電荷移動層をこの順に積層した積層感光体。
・導電性支持体上に電荷移動物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷移動層、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二層感光体。
・導電性支持体上に電荷移動物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた、分散型感光体。
のような構成が基本的な形の例として挙げられる。
【０００８】
これらの感光層はロールコーティング、パーコーティング、ディップコーティング、スプレイコーティング等公知の方法によって導電性支持体上に形成される。本発明においては、塗布液にディップすることにより形成することが好ましい。必要に応じて導電性基体と感光層のあいだにはポリアミド、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどのバリアー層が設けられていてもよい。また感光層表面に必要に応じてポリアミド、熱硬化型シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂等よりなる保護層を設けていてもよい。
【０００９】
導電性支持体としては種々公知のものが使用できる。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチール等の金属ドラム：金属箔をラミネートしたり、金属、導電性酸化物などを蒸着あるいはスパッターした、あるいは金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、酸化スズなどの導電性物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに塗布するなどの導電化処理をほどこしたプラスチックフィルム、プラスチックドラム、ガラスドラム、紙などが挙げられる。
【００１０】
本発明に使用される電荷発生物質としては、無機、有機種々の電荷発生物質が使用できる。例えば、無機系の電荷発生物質としては無定形セレン、セレン−テルル合金、三方晶セレン、三セレン化ヒ素等のセレンを主成分とした各種合金材料；硫化カドミウム、セレン化カドミウム等のII−VI族化合物半導体材料; 無定形シリコン、水素化シリコン等公知の材料が微粒子の状態で使用される。又、有機系の電荷発生物質としてフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、多環キノン類、キナクリドン顔料、シンジゴ顔料、スクアリリウム塩、アゾ顔料などが使用できる。
なかでもフタロシアニン顔料、アゾ顔料がより好ましい材料として使用できる。フタロシアニン顔料として、下記一般式で書かれるものが例示できる。
【００１１】
【化１】
2008112195.tif 000002
【００１２】
上記ＭとしてＣｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＩｎＣｌ、ＧａＣｌ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ等の金属原子含有のフタロシアニン、水素原子が２ケ付加した無金属フタロシアニンなどがあげられる。Ｘとしては、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子などがあげられ、ｍは０から４の整数をあらわす。
上記アゾ顔料としては種々のものがあげられるが、より好ましい材料として下記一般式で示されるカップラー成分を少なくとも１個有するモノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料その他ポリアゾ顔料があげられる。
【００１３】
【化２】
2008112195.tif 000003
【００１４】
但し、式中Ａは芳香族炭化水素の２個基、または窒素原子を環内に含む複素環の３個基を示す。
電荷発生物質は積層構造の場合には電荷発生層を構成する主成分として使用され、例えば蒸着、スパッターの様な方法で成膜した均一な層として用いられてもよく、また微粒子の形でバインダー樹脂に分散された形で用いられてもよい。この場合バインダー樹脂としてはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、メタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂など各種バインダー樹脂が使用できる。電荷発生物質とバインダー樹脂との組成比は通常重量比で１００対１０ないし５対１００の範囲が好ましく、またこの層には電荷移動物質が混合されていてもよい。電荷発生層の膜厚は通常０．１〜１０μｍで使用されることが好ましい。また前記のような分散型の感光層構成の場合には電荷発生物質は微粒子の形で電荷輸送物質及びバインダー樹脂を有するマトリックス中に分散される。
【００１５】
本発明に使用される酸化防止剤は公知の酸化防止剤であれば、特に限定されるものではないが、ヒンダードフェノール骨格を有するもの、又はトリアジン環を有するものが好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどである。
【００１６】
これら酸化防止剤は塗布液に対して通常１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍの重量濃度で添加する。これらの酸化防止剤は、１種又は２種以上添加してもよい。酸化防止剤は予め使用する溶媒に添加されていてもよく、塗布液調整後に加えても良い。
更に本発明には感光層の製膜性、可とう性、機械的強度等を向上させるための公知の可塑剤、残留電位の蓄積を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、例えばシリコンオイル、その他の添加剤が添加されていてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電荷発生層形成用塗布液は保管時における粘度の変化、電子写真特性の劣化を起こしにくく、液の長期保管が可能である利点を有する。更に、かかる塗布液を用いた電子写真感光体は、電荷発生層、形成用塗布液を長期間保管した後、該塗布液を塗布した場合であっても、電子写真特性の劣化が少ないものであるという利点を有する。
【実施例】
【００１８】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中に「部」とあるのは、重量部を表す。
実施例１
【００１９】
下記構造を有するフタロシアニン化合物１０部にプロパノール３００部を加え、サンドミルによって予備分散を行った。
一方プロパノール１３部にポリビニルブチラール樹脂（電化ブチラール＃６０００Ｃ）５部、酸化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１６部を溶解し、更に上記予備分散液を加えたホモジナイザーによって本分散処理を行い、塗布液を得た。塗布液の粘度は２．３２ｃ．ｐ．であった。塗布液の電気特性は以下の様に感光体を作成して測定した。
【００２０】
【化３】
2008112195.tif 000004
【００２１】
塗布液をアルミニウムを蒸着した厚さ１００μｍのポリエステルフィルムのアルミ蒸着面に乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ３  になるように塗布し、電化発生層を形成させた。
このようにして得られた電化発生層上に下記の構造を有するヒドラゾン９０部、ポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製ノバレックス９０３０Ａ）１００部をジオキサン９００部に溶解した溶液を乾燥後の膜厚が１７μｍになるように塗布して電荷移動層を形成し感光体を作成し、この表面電位を−５００Ｖから−２５０Ｖへ減衰させるのに必要な露光量Ｅ1/2 を測定した。
この作成直後の塗布液を用いた感光体のＥ1/2 は０．５０  ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
【００２２】
【化４】
2008112195.tif 000005
【００２３】
次に塗布液の保存性を調べる為、２５〜３０℃で密閉放置し、１００日後、２００日後での粘度及び電気特性を測定した。これを表１に示す。
比較例１
【００２４】
比較のため、酸化防止剤を除いたことの他は実施例１と全く同様にして比較例１を作成した。この結果を表１に示す。
実施例２
【００２５】
実施例１の酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１６部の代わりに、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０２部を用い、実施例１と同様に実施例２を作成した。この結果を表１に示す。
実施例３
【００２６】
実施例１の酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１６部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール０．０２部を用い、実施例１と同様に実施例３を作成した。この結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2008112195.tif 000006