(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質膜と触媒層間の界面抵抗を的確に、且つ、簡易的に評価するための燃料電池用膜・電極接合体の評価方法を提供する。【解決手段】燃料電池用膜・電極接合体において高分子電解質膜と触媒層間に生じる界面抵抗を評価する方法であって、前記高分子電解質膜の少なくとも一方の面に前記触媒層の一方に含有される少なくとも１種の前記高分子電解質を含有する電極用高分子電解質層が備えられた電解質積層体を準備し、該電解質積層体の面直方向における抵抗値Ｒｔを測定する工程と、該電極用高分子電解質層の単層体、該高分子電解質膜の単層体の種々組み合わせで抵抗値を測定し、前記電解質積層体における前記高分子電解質膜−前記電極用高分子電解質層間の界面抵抗を求めることを特徴とする評価方法などを提供する。【選択図】図２
2008146984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に設けられ、少なくとも高分子電解質及び触媒成分を含有する触媒層と、を備える燃料電池用膜・電極接合体において、前記高分子電解質膜と前記触媒層間に生じる界面抵抗を評価する方法であって、
前記高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、前記触媒層の一方に含有される少なくとも１種の前記高分子電解質を含有する電極用高分子電解質層が備えられた電解質積層体を準備し、該電解質積層体の積層方向における両外面に電極を設け、該電極間に電圧を印加して該電極間に流れる電流値により前記電解質積層体の面直方向における抵抗値Ｒｔを測定する工程と、
前記電解質積層体において、１つの前記高分子電解質膜−前記電極用高分子電解質層間の界面を形成する、該電極用高分子電解質層の単層体からなる第一の電解質体、並びに、該高分子電解質膜の単層体又は該高分子電解質膜と電極用高分子電解質層の多層体からなる第二の電解質体を準備し、第一及び第二の電解質体それぞれの積層方向における両外面に電極を設け、該第一の電解質体の面直方向における抵抗値Ｒｅと該第二の電解質体の面直方向における抵抗値Ｒｍを測定する工程と、
を備え、前記電解質積層体の抵抗値Ｒｔと、前記第一の電解質体の抵抗値Ｒｅと、前記第二の電解質体の抵抗値Ｒｍとを用いて、下記式；
Ｒｉ  ＝  Ｒｔ−（Ｒｅ＋Ｒｍ）
により、前記電解質積層体における前記高分子電解質膜−前記電極用高分子電解質層間の界面抵抗Ｒｉを求めることを特徴とする、評価方法。
【請求項２】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に設けられ、少なくとも高分子電解質及び触媒成分を含有する触媒層と、を備える燃料電池用膜・電極接合体において、前記高分子電解質膜と前記触媒層間に生じる界面抵抗を評価する方法であって、
前記高分子電解質膜の一方の面に、前記触媒層の一方に含有される少なくとも１種の前記高分子電解質を含有する第一の電極用高分子電解質層が備えられ、且つ、前記高分子電解質膜の他方の面に、前記触媒層の他方に含有される少なくとも１種の前記高分子電解質を含有する第二の電極用高分子電解質層が備えられた電解質積層体を準備し、該電解質積層体の積層方向における両外面に電極を設け、該電極間に電圧を印加して該電極間に流れる電流値により前記電解質積層体の面直方向における抵抗値Ｒｔを測定する工程と、
前記電解質積層体において、前記高分子電解質膜−前記第一の電極用高分子電解質層間の第一の界面及び前記高分子電解質膜−前記第二の電極用高分子電解質層間の第二の界面を形成する、該第一の電極用高分子電解質層の単層体からなる第一の電解質体、該第二の電極用高分子電解質層の単層体からなる第二の電解質体及び該高分子電解質膜の単層体からなる第三の電解質体を準備し、第一、第二及び第三の電解質体それぞれの積層方向における両外面に電極を設け、該第一の電解質体の面直方向における抵抗値Ｒｅ１、該第二の電解質体の面直方向における抵抗値Ｒｅ２及び該第三の電解質体の面直方向における抵抗値Ｒｍを測定する工程と、
を備え、前記電解質積層体の抵抗値Ｒｔと、前記第一の電解質体の抵抗値Ｒｅ１と、前記第二の電解質体の抵抗値Ｒｅ２と、前記第三の電解質体の抵抗値Ｒｍを用いて、下記式；
Ｒｉ１＋Ｒｉ２  ＝  Ｒｔ−（Ｒｅ１＋Ｒｅ２＋Ｒｍ）
により、前記電解質積層体における前記第一及び第二の界面の界面抵抗の合計値（Ｒｉ１＋Ｒｉ２）を求めることを特徴とする、評価方法。
【請求項３】
前記電解質積層体において、第一及び第二の電極用高分子電解質層に含有される電極用高分子電解質が同一材料であり、且つ、第一及び第二の電極用高分子電解質層の厚みが同一であり、
該電解質積層体の抵抗値Ｒｔ、前記第一の電解質体の抵抗値Ｒｅ１、前記第二の電解質体の抵抗値Ｒｅ２及び前記第三の電解質体の抵抗値Ｒｍを測定して、下記式；
【数１】
2008146984.tif 000007
より、前記電解質積層体における前記第一及び第二の界面それぞれの一界面分の界面抵抗（Ｒｉ１、Ｒｉ２）を求める、請求項２に記載の評価方法。
【請求項４】
前記電解質積層体は、前記燃料電池用膜・電極接合体における高分子電解質膜と触媒層の接合方法に則して層間の接合がなされている、請求項１乃至３のいずれかに記載の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜・電極接合体の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
固体高分子電解質膜（以下、高分子電解質膜ということがある）としては、プロトン伝導性や化学的安定性など電解質膜に要求される特性に優れることから、従来、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン製）やアシプレックス（商品名、旭化成製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系高分子電解質膜が賞用されてきた。
【０００５】
しかしながら、フッ素系高分子電解質膜は非常に高価であり、燃料電池のコスト削減を阻む要因の１つとなっている。また、フッ素系高分子電解質膜は、フッ素を含有していることから、環境負荷が大きいという問題もある。そこで、フッ素系高分子電解質膜よりも安価であり、フッ素含有量が少ない高分子電解質膜の研究開発が進められている。例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の炭化水素系高分子にスルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質を用いたものが挙げられる。
【０００６】
通常、高分子電解質膜の両面に設けられる電極（通常、触媒層）にも、電極内におけるプロトン伝導性の確保、高分子電解質膜と電極の接合性の確保、電極に含有される触媒粒子等の結着性の確保、等を目的として、高分子電解質（電極用高分子電解質）が含有される。
一般的には、電極用高分子電解質として、高分子電解質膜と同一又は同質の高分子電解質を用いることによって、高分子電解質膜と触媒層（電極）間に充分な接合性が得られる。つまり、炭化水素系高分子電解質膜の場合は炭化水素系高分子電解質、フッ素系高分子電解質膜の場合はフッ素系高分子電解質を用いることで、高分子電解質膜と電極との充分な接合性を確保することができる。
【０００７】
一方、一般的に、電極用高分子電解質として炭化水素系高分子電解質を用いる場合、触媒成分への反応ガスの供給が不十分になるという問題がある。この観点から、電極用高分子電解質としては、フッ素系高分子電解質が好適であると考えられる。そこで、燃料電池のコスト削減と反応ガス供給量の確保等の観点から、炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系高分子電解質（電極用高分子電解質）とを組み合わせて用いることが検討されている。
【０００８】
しかしながら、このように炭化水素系高分子電解質膜と、電極用高分子電解質としてフッ素系高分子電解質とを組み合わせる場合、電解質膜と触媒層を構成する高分子電解質が異種材料であるため、その特性の違いから、これら電解質膜と触媒層間の接合性が不十分になる傾向がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１９７０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電解質膜と触媒層との接合性は、電解質膜−触媒層間のプロトン伝導性、すなわち、電解質膜−触媒層間の界面抵抗に大きく影響し、燃料電池の性能向上及び性能安定の観点から非常に重要である。従来、膜・電極接合体における電解質膜と触媒層間の界面抵抗の評価は、膜・電極接合体を組み立て、実際に燃料及び酸化剤を供給して行う発電性能の評価によって行われてきた（例えば、特許文献１参照）。但し、この発電性能は、膜・電極接合体を組み立てるため、手間とコスト要し、さらには、界面抵抗以外の様々な要素の影響を受けているため、精度の高い評価を行うことは難しい。
【００１１】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電解質膜と触媒層間の界面抵抗を的確に、且つ、簡易的に評価するための燃料電池用膜・電極接合体の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、膜・電極接合体を構成する高分子電解質膜と触媒層に含有される電極用高分子電解質とを用いて高分子電解質膜−電極用高分子電解質層積層体を形成し、該積層体における高分子電解質膜−電極用高分子電解質層界面をモデル界面とみなすことで、膜・電極接合体における高分子電解質膜−触媒層間の界面抵抗を的確に評価することが可能であることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の第一の評価方法は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に設けられ、少なくとも高分子電解質及び触媒成分を含有する触媒層と、を備える燃料電池用膜・電極接合体において、前記高分子電解質膜と前記触媒層間に生じる界面抵抗を評価する方法であって、前記高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、前記触媒層の一方に含有される少なくとも１種の前記高分子電解質を含有する電極用高分子電解質層が備えられた電解質積層体を準備し、該電解質積層体の積層方向における両外面に電極を設け、該電極間に電圧を印加して該電極間に流れる電流値により前記電解質積層体の面直方向における抵抗値Ｒｔを測定する工程と、前記電解質積層体において、１つの前記高分子電解質膜−前記電極用高分子電解質層間の界面を形成する、該電極用高分子電解質層の単層体からなる第一の電解質体、並びに、該高分子電解質膜の単層体又は該高分子電解質膜と電極用高分子電解質層の多層体からなる第二の電解質体を準備し、第一及び第二の電解質体それぞれの積層方向における両外面に電極を設け、該第一の電解質体の面直方向における抵抗値Ｒｅと該第二の電解質体の面直方向における抵抗値Ｒｍを測定する工程と、を備え、前記電解質積層体の抵抗値Ｒｔと、前記第一の電解質体の抵抗値Ｒｅと、前記第二の電解質体の抵抗値Ｒｍとを用いて、下記式；
Ｒｉ  ＝  Ｒｔ−（Ｒｅ＋Ｒｍ）
により、前記電解質積層体における前記高分子電解質膜−前記電極用高分子電解質層間の界面抵抗Ｒｉを求めることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の第二の評価方法は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に設けられ、少なくとも高分子電解質及び触媒成分を含有する触媒層と、を備える燃料電池用膜・電極接合体において、前記高分子電解質膜と前記触媒層間に生じる界面抵抗を評価する方法であって、前記高分子電解質膜の一方の面に、前記触媒層の一方に含有される少なくとも１種の前記高分子電解質を含有する第一の電極用高分子電解質層が備えられ、且つ、前記高分子電解質膜の他方の面に、前記触媒層の他方に含有される少なくとも１種の前記高分子電解質を含有する第二の電極用高分子電解質層が備えられた電解質積層体を準備し、該電解質積層体の積層方向における両外面に電極を設け、該電極間に電圧を印加して該電極間に流れる電流値により前記電解質積層体の面直方向における抵抗値Ｒｔを測定する工程と、前記電解質積層体において、前記高分子電解質膜−前記第一の電極用高分子電解質層間の第一の界面及び前記高分子電解質膜−前記第二の電極用高分子電解質層間の第二の界面を形成する、該第一の電極用高分子電解質層の単層体からなる第一の電解質体、該第二の電極用高分子電解質層の単層体からなる第二の電解質体及び該高分子電解質膜の単層体からなる第三の電解質体を準備し、第一、第二及び第三の電解質体それぞれの積層方向における両外面に電極を設け、該第一の電解質体の面直方向における抵抗値Ｒｅ１、該第二の電解質体の面直方向における抵抗値Ｒｅ２及び該第三の電解質体の面直方向における抵抗値Ｒｍを測定する工程と、を備え、前記電解質積層体の抵抗値Ｒｔと、前記第一の電解質体の抵抗値Ｒｅ１と、前記第二の電解質体の抵抗値Ｒｅ２と、前記第三の電解質体の抵抗値Ｒｍを用いて、下記式；
Ｒｉ１＋Ｒｉ２  ＝  Ｒｔ−（Ｒｅ１＋Ｒｅ２＋Ｒｍ）
により、前記電解質積層体における前記第一及び第二の界面の界面抵抗の合計値（Ｒｉ１＋Ｒｉ２）を求めることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明によれば、膜・電極接合体を組み立てて実際に作動させなくても、膜・電極接合体の界面抵抗を評価することが可能である。このように本発明の評価方法は、膜・電極接合体を組み立て、さらに燃料や酸化剤を供給する必要がないため、非常に簡易的である。しかも、従来の発電性能による評価と比較して、高分子電解質膜−触媒層間の界面抵抗を高精度で評価することができるという利点も有している。
【００１６】
前記第二の評価方法では、前記電解質積層体において、第一及び第二の電極用高分子電解質層に含有される電極用高分子電解質が同一材料であり、且つ、第一及び第二の電極用高分子電解質層の厚みが同一である場合には、該電解質積層体の抵抗値Ｒｔ、前記第一の電解質体の抵抗値Ｒｅ１、前記第二の電解質体の抵抗値Ｒｅ２及び前記第三の電解質体の抵抗値Ｒｍを用いて、下記式；
【００１７】
【数１】
2008146984.tif 000003
【００１８】
より、前記電解質積層体における前記第一及び第二の界面それぞれの一界面分の界面抵抗（Ｒｉ１、Ｒｉ２）を求めることもできる。
【００１９】
実際の膜・電極接合体により近い条件とし、より高精度な評価を行うため、前記電解質積層体は、前記燃料電池用膜・電極接合体における高分子電解質膜と触媒層の接合方法に則して層間の接合がなされていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、精度良く、且つ、簡易的に、高分子電解質膜−触媒層間の界面抵抗を評価することが可能であるため、高分子電解質膜−触媒層間の界面抵抗が小さくなるような高分子電解質膜と電極用高分子電解質の材料選定や高分子電解質膜と触媒層間の接合条件の設定等を的確に、且つ、容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の燃料電池用・膜電極接合体の評価方法は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に設けられ、少なくとも高分子電解質及び触媒成分を含有する触媒層と、を備える燃料電池用膜・電極接合体において、前記高分子電解質膜と前記触媒層間に生じる界面抵抗を評価する方法であって、第一の評価方法は、前記高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、前記触媒層の一方に含有される少なくとも１種の前記高分子電解質を含有する電極用高分子電解質層が備えられた電解質積層体を準備し、該電解質積層体の積層方向における両外面に電極を設け、該電極間に電圧を印加して該電極間に流れる電流値により前記電解質積層体の面直方向における抵抗値Ｒｔを測定する工程と、前記電解質積層体において、１つの前記高分子電解質膜−前記電極用高分子電解質層間の界面を形成する、該電極用高分子電解質層の単層体からなる第一の電解質体、並びに、該高分子電解質膜の単層体又は該高分子電解質膜と電極用高分子電解質層の多層体からなる第二の電解質体を準備し、第一及び第二の電解質体それぞれの積層方向における両外面に電極を設け、該第一の電解質体の面直方向における抵抗値Ｒｅと該第二の電解質体の面直方向における抵抗値Ｒｍを測定する工程と、を備え、前記電解質積層体の抵抗値Ｒｔと、前記第一の電解質体の抵抗値Ｒｅと、前記第二の電解質体の抵抗値Ｒｍとを用いて、下記式；
Ｒｉ  ＝  Ｒｔ−（Ｒｅ＋Ｒｍ）
により、前記電解質積層体における前記高分子電解質膜−前記電極用高分子電解質層間の界面抵抗Ｒｉを求めることを特徴とする。
【００２２】
また、第二の評価方法は、前記高分子電解質膜の一方の面に、前記触媒層の一方に含有される少なくとも１種の前記高分子電解質を含有する第一の電極用高分子電解質層が備えられ、且つ、前記高分子電解質膜の他方の面に、前記触媒層の他方に含有される少なくとも１種の前記高分子電解質を含有する第二の電極用高分子電解質層が備えられた電解質積層体を準備し、該電解質積層体の積層方向における両外面に電極を設け、該電極間に電圧を印加して該電極間に流れる電流値により前記電解質積層体の面直方向における抵抗値Ｒｔを測定する工程と、前記電解質積層体において、前記高分子電解質膜−前記第一の電極用高分子電解質層間の第一の界面及び前記高分子電解質膜−前記第二の電極用高分子電解質層間の第二の界面を形成する、該第一の電極用高分子電解質層の単層体からなる第一の電解質体、該第二の電極用高分子電解質層の単層体からなる第二の電解質体及び該高分子電解質膜の単層体からなる第三の電解質体を準備し、第一、第二及び第三の電解質体それぞれの積層方向における両外面に電極を設け、該第一の電解質体の面直方向における抵抗値Ｒｅ１、該第二の電解質体の面直方向における抵抗値Ｒｅ２及び該第三の電解質体の面直方向における抵抗値Ｒｍを測定する工程と、を備え、前記電解質積層体の抵抗値Ｒｔと、前記第一の電解質体の抵抗値Ｒｅ１と、前記第二の電解質体の抵抗値Ｒｅ２と、前記第三の電解質体の抵抗値Ｒｍを用いて、下記式；
Ｒｉ１＋Ｒｉ２  ＝  Ｒｔ−（Ｒｅ１＋Ｒｅ２＋Ｒｍ）
により、前記電解質積層体における前記第一及び第二の界面の界面抵抗の合計値（Ｒｉ１＋Ｒｉ２）を求めることを特徴とするものである。
【００２３】
以下、図１、図２及び図４を用いて、本発明の評価方法について説明する。
図４は、一般的な燃料電池用膜・電極接合体を備える単セルの一形態例を示す断面図である。単セル１００は、高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられた膜・電極接合体６を有している。燃料極２は電解質膜１側から順に燃料極側触媒層４ａ、燃料極側ガス拡散層５ａが積層した構成となっている。酸化剤極３も同様に電解質膜１側から順に酸化剤極側触媒層４ｂ、酸化剤極側ガス拡散層５ｂが積層された構成となっている。
【００２４】
各触媒層４（４ａ、４ｂ）には、各電極（２，３）における電極反応に対して触媒活性を有する触媒と、電極にプロトン伝導性を付与する電極用高分子電解質が含有される。触媒層に含有される電極用高分子電解質は、プロトン伝導性付与の他、電解質膜と電極の接合性の確保や、触媒の固定化等の機能も有している。
【００２５】
触媒層は、少なくとも電極用高分子電解質及び触媒を含有する触媒インクを用いて形成することができる。触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものが使用され、例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金などが挙げられる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料が挙げられる。
【００２６】
触媒インクは上記のような触媒と後述する電極用高分子電解質とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層を構成するガス拡散層シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成し、該ガス拡散層−触媒層接合体を高分子電解質膜と熱圧着することで、膜・電極接合体を作製することができる。或いは、高分子電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、高分子電解質膜表面に触媒層を形成し、該電解質膜−触媒層接合体をガス拡散層シートと熱圧着することで膜・電極接合体を作製することができる。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、高分子電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合し、高分子電解質膜表面に触媒層を形成するか、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成することができる。
【００２７】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。また、熱圧着条件についても、適宜設定することができる。
【００２８】
ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布されていてもよいし、触媒層に面する側に、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有する撥水層が設けられていてもよい。
【００２９】
尚、図４において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造の他、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造もある。
【００３０】
膜・電極接合体６は、二つのセパレータ７ａ、７ｂで狭持され、単セル１００が構成される。各セパレータ７ａ、７ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極２、酸化剤極２の外面とで燃料ガス流路８ａ、酸化剤ガス流路８ｂが画成されている。燃料ガス流路８ａは、燃料極２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路８ｂは、酸化剤極３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
セパレータとしては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【００３１】
上述したように、電解質膜と触媒層（電極）の界面抵抗は、膜・電極接合体の発電性能を左右するプロトン伝導性に大きく影響することから、より優れた発電性能を示す膜・電極接合体を得るためには、該界面抵抗をできるだけ小さくすることが望まれる。
そこで、本発明では、膜・電極接合体における電解質膜−触媒層間の界面抵抗と同等の傾向を示すモデル界面の界面抵抗を測定することによって、膜・電極接合体の電解質膜−触媒層間の界面抵抗を的確に、且つ、簡易的に評価することを可能とする評価方法を提供する。すなわち、本発明の評価方法により求められたモデル界面の界面抵抗の値から、実際の膜・電極接合体における界面抵抗を高い精度で推測し、評価することが可能である。
【００３２】
本発明の評価方法は、膜・電極接合体に用いる高分子電解質膜と、触媒層に含有される電極用高分子電解質を含む電極用高分子電解質層と、からなる積層体を用いて行う。そのため、従来のように膜・電極接合体を組み立て、燃料及び酸化剤を供給し、実際に膜・電極接合体を作動させることによって発電性能を測定し、電解質膜−触媒層間の界面抵抗を予測する評価方法と比較して、手間がかからず簡易的であり、且つ、触媒成分等を使用しないため、低コストでの実施が可能である。また、発電性能では、界面抵抗を予測することしかできないのに対して、本発明の評価方法は、膜・電極接合体における電解質膜−触媒層間の界面抵抗を精度良く評価することができる。
【００３３】
具体的には、本発明によれば、電解質膜−触媒層間の界面抵抗が小さい高分子電解質膜と電極用高分子電解質の組み合わせの選定や電解質膜と触媒層の最適な接合条件の設定を容易に行うことが可能である。また、本発明の評価方法は、膜・電極接合体全体としての性能評価を行う際にも利用することができる。特に、本発明の評価方法は、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系高分子電解質膜と、炭化水素系高分子電解質にプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質を用いる場合のように、高分子電解質膜と電極用高分子電解質として異種材料を組み合わせて用いる際に、最適な材料の組み合わせの選定、最適な接合条件設定が可能であり、非常に有効である。
【００３４】
まず、第一の評価方法について説明する。
第一の評価方法において、高分子電解質膜と電極用高分子電解質層とを積層した電解質積層体は、高分子電解質膜の一方の面のみに電極用高分子電解質層を設けた構造でも、高分子電解質膜の両面に電極用高分子電解質層を設けた構造でもよいが、より正確な界面抵抗の評価を行うためには、膜・電極接合体の形態に則して、高分子電解質膜の両面に電極用高分子電解質層を設けた構造とすることが好ましい。
【００３５】
ここで、高分子電解質膜とは、燃料電池において使用される高分子電解質膜であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。
【００３６】
尚、本発明の評価方法は、新規高分子電解質の材料評価を行う際に利用することもでき、上記したような一般的な高分子電解質の他、新規材料を含む電解質膜を使用することができる。また、高分子電解質膜には、１種のみの高分子電解質が含有されていても、或いは、２種以上の高分子電解質が含有されていてもよく、さらには、高分子電解質以外の成分が含有されていてもよい。
電解質積層体の高分子電解質膜は、評価対象である膜・電極接合体と同じ形態（膜厚、材料）とすることが好ましい。
【００３７】
電極用高分子電解質層には、評価対象である膜・電極接合体の触媒層に含有される電極用高分子電解質が少なくとも１種含有される。触媒層を構成する電極用高分子電解質以外の成分、例えば、触媒成分や、触媒成分の担体及び導電性成分として機能する導電性粒子等を電極用高分子電解質層に含有させてもよいが、高分子電解質膜や電極用高分子電解質の材料選定を目的として本発明の評価を実施する場合には、電極用高分子電解質のみを含有させることが好ましい。
尚、電解質積層体として、高分子電解質膜の両面に電極用高分子電解質層を設けたものを用いる場合、各電極用高分子電解質層に含有される電極用高分子電解質は互いに異なるものであってもよい。
【００３８】
高分子電解質膜の表面に電極用高分子電解質層を設ける方法は、特に限定されないが、実際に膜・電極接合体を作製する際の高分子電解質膜−触媒層間の接合方法に則した方法であることが好ましい。実際の膜・電極接合体により近い条件とし、より高精度な評価を行うことが可能となるからである。
【００３９】
具体的には、高分子電解質膜の表面に、電極用高分子電解質、触媒成分等の触媒層を構成する成分を含有する触媒インクを直接塗布、乾燥することにより、電解質膜と触媒層を接合する膜・電極接合体の場合には、高分子電解質膜の表面に少なくとも電極用高分子電解質を含有する高分子電解質インクを塗布、乾燥することによって、高分子電解質膜表面に電極用高分子電解質層を設けることが好ましい。また、ガス拡散層表面又は転写用基材表面等に触媒インクを塗布、乾燥し、予め膜状に形成した触媒層膜を高分子電解質膜に熱圧着等により接合する膜・電極接合体の場合には、転写用基材に電極用高分子電解質を含有する高分子電解質インクを塗布、乾燥することにより予め作製した電極用高分子電解質膜を、高分子電解質膜に接合することが好ましい。
【００４０】
高分子電解質膜の表面に設けられる電極用高分子電解質層の厚さは特に限定されないが、通常、１０〜２０μｍ程度とすることが好ましい。
尚、電極用高分子電解質層に自立性がない場合、予め電極薄膜を作製し、該電極薄膜表面に電極用高分子電解質層を形成し、該電極用高分子電解質層と高分子電解質膜とを接合してもよい。
【００４１】
高分子電解質膜１０の一方の面又は両方の面に高分子電解質層１１が設けられた電解質積層体９には、その積層方向の両外面に電極１４が設けられる（図１参照）。すなわち、２つの電極間に電解質積層体が挟まれるように、電極が設けられる。具体的には、電解質積層体９が高分子電解質膜１０と１層の電極用高分子電解質層１１からなる場合には、高分子電解質膜１０の電極用高分子電解質層１１との接合面とは反対側の面、及び、電極用高分子電解質層１１の高分子電解質膜１０との接合面とは反対側の面に電極１４がそれぞれ設けられる（図１の１−Ａ参照）。また、電解質積層体９が高分子電解質膜１０の両面に設けられた電極用高分子電解質層１１、１１’からなる場合には、各電極用高分子電解質層１１、１１’の高分子電解質膜１０との接合面とは反対側の面にそれぞれ電極１４が設けられる（図１の１−Ｂ参照）。
【００４２】
電解質積層体の外面に設けられる電極は、電解質積層体の抵抗値を測定する際に電極として機能するものであれば、その材料は特に限定されず、例えば、金、白金等の貴金属又はその合金、導電性炭素材等が挙げられる。電極の作製方法としては、例えば、スパッタリング、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＰＶＤ法（物理気相成長法）、転写法、スプレー法等により、電解質積層体の外面に金属薄膜を形成する方法が挙げられる。また、予め金属や炭素を用いて作製した薄膜で、電解質積層体を挟み込むようにしてもよい。
電極の厚さは特に限定されず、通常、０．５〜２０μｍ程度とすればよい。また、電極の形状も特に限定されない。
【００４３】
電解質積層体の両外面に設けられた電極間に電位を印加し、これら電極間に流れる電流値を用いることで、電解質積層体の面直方向における抵抗値Ｒｔを測定することができる。
抵抗値の測定方法としては、例えば、交流インピーダンス法、直流抵抗法等が挙げられ、一般的な方法に準じることができる。中でも、測定値の解析の容易さの観点から交流インピーダンス法が好適である。交流インピーダンス法の具体的な測定条件等に限定はないが、燃料電池の作動条件に近く、より燃料電池の作動条件下における界面抵抗を評価することができることから、８０℃、１００％ＲＨの環境下にて行うことが好ましい。また、交流インピーダンス法の測定領域は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲であることが好ましい。この範囲でのインピーダンスの平均値を界面抵抗Ｒｉとすることができる。
【００４４】
前記電解質積層体は、上述したように、高分子電解質膜−電極用高分子電解質層の２層構造であり、高分子電解質膜−電極用高分子電解質層界面を１つ有しているか、或いは、電極用高分子電解質層−高分子電解質膜−電極用高分子電解質層の３層構造であり、高分子電解質膜−電極用高分子電解質層界面を２つ有している。第一の評価方法は、電解質積層体の特定の一つの高分子電解質膜−電極用高分子電解質層界面における抵抗を測定するものであり、電解質積層体を該特定の界面を形成する第一の電解質体（電極用高分子電解質層の単層体）と第二の電解質体（高分子電解質膜を含む）からなる２層構造とみなす。
【００４５】
すなわち、電解質積層体が上記２層構造の場合、電極用高分子電解質層の単層体である第一の電解質体と、高分子電解質膜からなる第二の電解質体との２層構造の電解質積層体とし、電解質積層体が上記３層構造の場合、電極用高分子電解質層の単層体である第一の電解質体と、高分子電解質膜及び電極用高分子電解質層からなる第二の電解質体との２層構造とみなす。
【００４６】
そして、第一及び第二の電解質体について、電解質積層体と同様、その積層方向の両外面に電極を形成し、これら電極間に電圧を印加して電極間に流れる電流値を用いて、第一の電解質体の抵抗値Ｒｅ及び第二の電解質体の抵抗値Ｒｍを求める。
第一及び第二の電解質体において、各電極用高分子電解質層、高分子電解質膜は、電解質積層体と同様の材料、膜厚で作製する。第二の電解質体として２層構造のものを用いる場合の高分子電解質膜と電極用高分子電解質層の接合方法、各電解質体への電極の作製方法、各電解質体の抵抗の測定方法等については、電解質積層体と同様にすることができる。
【００４７】
以上のようにして求められた電解質積層体の抵抗値Ｒｔ、第一の電解質体の抵抗値Ｒｅ及び第二の電解質体の抵抗値Ｒｍを用いて、下記式により電解質積層体における特定の高分子電解質膜−電極用高分子電解質層間の界面抵抗Ｒｉを求めることができる。
Ｒｉ  ＝  Ｒｔ−（Ｒｅ＋Ｒｍ）
【００４８】
具体的には、図１の（１−Ａ）に示すように、電解質積層体９として、高分子電解質膜１０と電極用高分子電解質層１１からなる２層構造のものを用いる場合、該高分子電解質膜１０と電極用高分子電解質層１１により形成される界面における界面抵抗Ｒｉは、電解質積層体９の両外面に電極１４を設けて求めた電極１４間の抵抗値Ｒｔから、電解質積層体９を構成する第一の電解質体（電極用高分子電解質層１１）１２の両外面に電極を設けて求めた抵抗値Ｒｅと電解質積層体９を構成する第二の電解質体（高分子電解質膜１０）１３の両外面に電極を設けて求めた抵抗値Ｒｍの和を差し引くことで算出することができる。
【００４９】
また、図１の（１−Ｂ）に示すように、電解質積層体９として、高分子電解質膜１０の両面に電極用高分子電解質層１１、１１’が設けられた３層構造のものを用いる場合、一方の電極用高分子電解質層１１と高分子電解質膜１０により形成される界面における界面抵抗Ｒｉは、電解質積層体９の両外面に電極１４を設けて求めた電極１４間の抵抗値Ｒｔから、該界面を形成する第一の電解質体（電極高分子電解質層１１）１２の両外面に電極を設けて求めた抵抗値Ｒｅと第二の電解質体（高分子電解質膜１０及び電極用高分子電解質層１１’が積層したもの）１３の両外面に電極を設けて求めた抵抗値Ｒｍの和を差し引くことで算出することができる。
【００５０】
尚、このような３層構造の電解質積層体９において、第一の電解質体として、他方の電極用高分子電解質層１１’からなるものを用い、第二の電解質体として、高分子電解質膜１０と一方の電極用高分子電解質層１１とからなるものを用いることで、図１の（１−Ｂ）とは異なる高分子電解質膜−電極用高分子電解質層間の界面における抵抗を測定することができる。
【００５１】
次に第二の評価方法について説明する。尚、ここでは、第一の評価方法と異なる点を中心に説明していく。
第二の評価方法において、電解質積層体は、高分子電解質膜の両面にそれぞれ第一の電極用高分子電解質層、第二の電極用高分子電解質層が設けられた３層構造を有する。各電極用高分子電解質層に含有される電極用高分子電解質は異なっていてもよいし、同じでもよい。
【００５２】
電解質積層体には、その積層方向の両外面に電極が設けられる（図２参照）。すなわち、２つの電極間に電解質積層体が挟まれるように、電極が設けられる。
この電解質積層体の両外面に設けられた電極間に電位を印加し、これら電極間に流れる電流値を用いることで、電解質積層体の面直方向における抵抗値Ｒｔを測定することができる。
【００５３】
前記電解質積層体は、上述したように、第一の電極用高分子電解質層−高分子電解質膜−第二の電極用高分子電解質層の３層構造であり、高分子電解質膜−第一の電極用高分子電解質層によって形成される第一の界面と、高分子電解質膜−第二の電極用高分子電解質層によって形成される第二の界面の、２つの高分子電解質膜−電極用高分子電解質層界面を有している。第二の評価方法では、この電解質積層体の２つの高分子電解質膜−電極用高分子電解質層界面における抵抗の合計値を測定することができる。
【００５４】
そして、第一及び第二の界面それぞれを形成する、第一の電極用高分子電解質層の単層体からなる第一の電解質体、第二の電極用高分子電解質層の単層体からなる第二の電解質体、高分子電解質膜の単層体からなる第三の電解質体のそれぞれについて、電解質積層体と同様、その積層方向の両外面に電極を形成し、これら電極間に電圧を印加して電極間に流れる電流値を用いて、第一の電解質体の抵抗値Ｒｅ１、第二の電解質体の抵抗値Ｒｅ２及び第三の電解質体の抵抗値Ｒｍを求める。
第一、第二及び第三の電解質体において、各電極用高分子電解質層、高分子電解質膜は、電解質積層体と同様の材料、膜厚で作製する。
【００５５】
以上のようにして求められた電解質積層体の抵抗値Ｒｔ、第一の電解質体の抵抗値Ｒｅ１、第二の電解質体の抵抗値Ｒｅ２及び第三の電解質体の抵抗値Ｒｍを用いて、下記式により電解質積層体における２つの高分子電解質膜−電極用高分子電解質層間の界面抵抗値の合計（Ｒｉ１＋Ｒｉ２）を求めることができる。
Ｒｉ１＋Ｒｉ２  ＝  Ｒｔ−（Ｒｅ１＋Ｒｅ２＋Ｒｍ）
【００５６】
具体的には、図２の（２−Ａ）、（２−Ｂ）に示すように、高分子電解質膜１０と第一の電極用高分子電解質層１１により形成される第一の界面における界面抵抗Ｒｉ１と、高分子電解質膜１０と第二の電極用高分子電解質層１１’により形成される第二の界面における界面抵抗Ｒｉ２の合計値（Ｒｉ１＋Ｒｉ２）は、電解質積層体９の両外面に電極１４を設けて求めた電極１４間の抵抗値Ｒｔから、界面を形成する第一の電解質体（第一の電極用高分子電解質層１１）１２の両外面に電極を設けて求めた抵抗値Ｒｅ１と、第二の電解質体（第二の電極用高分子電解質層１１’）１３の両外面に電極を設けた求めた抵抗値Ｒｅ２と、第三の電解質体（高分子電解質膜１０）１５の両外面に電極を設けて求めた抵抗値Ｒｍの和を差し引くことで算出することができる。
【００５７】
ここで、第一の電極用高分子電解質層１１と第二の電極用高分子電解質層１１’に含有される電極用高分子電解質が同一材料であり、且つ、各電極用高分子電解質層の厚さが同一である場合、第一の界面における界面抵抗Ｒｉ１と第二の界面における界面抵抗Ｒｉ２は等しい（Ｒｉ１＝Ｒｉ２）とみなすことができる。このとき、上記式において、（Ｒｉ１＋Ｒｉ２）＝２Ｒｉ１＝２Ｒｉ２が成り立つ。ゆえに、下記式により、各界面における界面抵抗Ｒｉ１、Ｒｉ２を求めることができる。
【００５８】
【数２】
2008146984.tif 000004
【００５９】
高分子電解質膜と電極用高分子電解質の材料選定のためには、一つの界面ごとに界面抵抗を求めることが好ましいが、膜・電極接合体全体の性能評価を行う場合には、２つの界面における界面抵抗の合計値を求めることで、いくつかの膜・電極接合体を比較評価することができる。
【実施例】
【００６０】
［サンプル１］
（界面抵抗の測定）
炭化水素系高分子電解質膜（スルホン化ポリビフェニルスルホン膜）を、電極用高分子電解質［Ｎａｆｉｏｎ（ＥＷ１１００）：商品名］からなる電極用高分子電解質膜Ａ及びＢ（膜厚同じ）で挟み、１４０℃４ＭＰａで熱圧着して電極用高分子電解質層Ａ−高分子電解質膜−電極用高分子電解質層Ｂからなる電解質積層体Ｉを得た。電解質積層体Ｉの両面に金をスパッタして金属電極を形成し、交流インピーダンス法により、８０℃１００％ＲＨの条件下、該電極積層体Ｉの抵抗値Ｒｔを測定した。
【００６１】
一方、上記電解質積層体Ｉと同様の炭化水素系高分子電解質膜の両面に金をスパッタして金属電極を形成し、上記同様、高分子電解質膜の抵抗値Ｒｍを測定した。
さらに、上記電解質積層体Ｉの電極用高分子電解質層Ａと同様の電極用高分子電解質を用いて同様の膜厚を有する電極用高分子電解質膜Ａを作製し、その両面に金をスパッタして金属電極を形成し、上記同様、電極用高分子電解質膜Ａの抵抗値Ｒｅ１を測定した。同様にして、電解質積層体Ｉの電極用高分子電解質層Ｂと同様の電極用高分子電解質を用いて同様の膜厚を有する電極用高分子電解質膜Ｂを作製し、その両面に金をスパッタして金属電極を形成し、上記同様、電極用高分子電解質膜Ｂの抵抗値Ｒｅ２を測定した。
【００６２】
上記にて得られたＲｔ、Ｒｍ、Ｒｅ１、Ｒｅ２を用いて、下記式より、炭化水素系電解質膜と電極用高分子電解質膜Ａ及びＢとの間の界面抵抗Ｒｉ（＝Ｒｉ１＝Ｒｉ２）を算出した。尚、ここで、電極用高分子電解質層Ａ及びＢが同一材料よりなり、且つ、膜厚が同じであることから、高分子電解質膜及び電極用高分子電解質層Ａ間の界面抵抗Ｒｉ１と、高分子電解質膜及び電極高分子電解質層Ｂ間の界面抵抗Ｒｉ２は同じとみなすことができる。
【００６３】
【数３】
2008146984.tif 000005
【００６４】
結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2008146984.tif 000006
【００６６】
（膜・電極接合体の発電性能評価）
まず、市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率：４０ｗｔ％）と、上記電解質積層体Ｉで使用した電極用高分子電解質［Ｎａｆｉｏｎ（ＥＷ１１００）：商品名］と、溶媒（エタノール）とを、Ｐｔ：電極用高分子電解質（重量比）＝４：１０となるように攪拌混合し、触媒インクを調製した。
得られた触媒インクを、電解質積層体Ｉと同様の炭化水素系高分子電解質膜の両面に塗布、乾燥し、電解質膜の両面に触媒層を形成した。さらに、カーボンペーパーで狭持し、ガス拡散層／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散層からなる膜・電極接合体を得た。
得られた膜電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン材）で挟持し、単セルを作製した。
【００６７】
得られた単セルについて、以下の条件下、発電性能評価を行った。結果を図２に示す。
＜発電性能評価条件＞
・燃料（水素ガス）：３００ｍｌ／ｍｉｎ（１００ＲＨ％）
・酸化剤（空気）：１０００ｍｌ／ｍｉｎ（１００ＲＨ％）
・セル温度：８０℃
・背圧：２ａｔａ
【００６８】
［サンプル２］
サンプル１において、電極用高分子電解質層Ａ及びＢに使用する電極層用高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ（ＥＷ９００）（商品名）を用いたこと以外は同様にして、界面抵抗の測定及び膜・電極接合体の発電性能の評価を行った。結果を表１及び図２に示す。
【００６９】
表１及び図２より、サンプル１とサンプル２とを比較すると、電解質積層体における電解質膜−触媒層間の界面抵抗値が大きいサンプル１は、界面抵抗値が小さいサンプル２に対して、全電流域において電圧が小さく、また、抵抗値が大きく、発電性能に劣るものであった。
この結果より、本発明の評価方法によれば、膜・電極接合体を組み立てなくても、膜・電極接合体における界面抵抗を的確に評価することができ、電解質膜と電極用高分子電解質の最適な組み合わせの選定や、電解質膜と触媒層の接合条件等の最適化が可能であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の第一の燃料電池用膜・電極接合体の評価方法の実施形態例を示す図である。
【図２】本発明の第二の燃料電池用膜・電極接合体の評価方法の実施形態例を示す図である。
【図３】実施例における発電性能評価の結果を示すグラフ（Ｉ−Ｖ曲線、Ｉ−Ｒ曲線）である。
【図４】燃料電池用膜・電極接合体を含む単セルの一形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１…電解質膜
２…燃料極（アノード）
３…酸化剤極（カソード）
４ａ…アノード側触媒層
４ｂ…カソード側触媒層
５ａ…アノード側ガス拡散層
５ｂ…カソード側ガス拡散層
６…膜・電極接合体
７ａ…アノード側セパレータ
７ｂ…カソード側セパレータ
８ａ…アノード側ガス流路
８ｂ…カソード側ガス流路
９…電解質積層体
１０…高分子電解質膜
１１（１１’）…電極用高分子電解質層
１２…第一の電解質体
１３…第二の電解質体
１４…電極
１５…第三の電解質体
１００…単セル
【図１】
2008146984.tif 000008
【図２】
2008146984.tif 000009
【図３】
2008146984.tif 000010
【図４】
2008146984.tif 000011