(57)【要約】【課題】現像剤担持体が転写残トナーを回収し、４つの現像色に対応したトナー像を形成する現像工程、形成された４つの現像色に対応したトナー像を転写材に転写する転写工程が並列に処理されるタンデム方式を用いた画像形成方法において、印字率の低い状態で高速かつ連続してプリントした場合においても、急激なカブリ成分発生を抑制する画像形成方法を提供する。【解決手段】各カラー現像剤のキャリアの帯電量の絶対値が特定の関係を満たし、ブラックの現像剤に用いられるトナー及びブラック以外のカラーの現像剤に用いられるトナーの重量平均粒子径、及びそれらの一点法ＢＥＴ比表面積、ブラック、イエローおよびマゼンタ、シアン現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積がそれぞれ特定の関係を満たすことを特徴とするフルカラー画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）の４つの現像色に対応した４つの静電荷像担持体に形成された静電荷像を、前記４つの現像色に対応した４つの現像剤担持体に担持された、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）の、トナーとキャリアとを少なくとも有する現像剤を用いて現像し、４つの現像色に対応したトナー像を形成する現像工程、形成された４つの現像色に対応したトナー像を転写材に転写する転写工程、を少なくとも有するフルカラー画像形成方法であって、
前記画像形成方法は、前記各工程が並列に処理されるタンデム方式に用いられ、
前記現像剤担持体は、前記静電荷像担持体上に転写されずに残ったトナーの回収を兼ねており、
前記現像剤は、前記イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各現像剤に用いられるキャリアの摩擦帯電量の絶対値をそれぞれＹ、Ｍ、Ｃ及びＢｋとしたとき、
Ｙ＜Ｍ＜Ｂｋ  かつ  Ｙ＜Ｃ≦Ｂｋ  の関係を満たし、
前記ブラックの現像剤に用いられるトナーの重量平均粒子径をＤ４ｂ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｂｔとし、ブラックの現像剤に用いられるトナー以外のイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の現像剤に用いられるトナーの重量平均粒子径をＤ４ｃ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｃｔとしたとき、下記式（１）及び（２）を満たし、
式（１）  ０．６０≦Ｄ４ｃ／Ｄ４ｂ≦０．９６
式（２）  ０．７５０≦Ｓｃｔ／Ｓｂｔ≦１．０００
前記ブラックの現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積をＳｂｃ、前記イエローおよびマゼンタの現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積をＳｃｃ、並びに前記シアンの現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積をＳＣｙｃとしたとき、下記式（３）および（４）を満たすことを特徴とするフルカラー画像形成方法。
式（３）  Ｓｃｃ＜Ｓｂｃ
式（４）  ＳＣｙｃ≦Ｓｂｃ
【請求項２】
前記キャリアはＳｉ元素を含み、蛍光Ｘ線分析から得られるイエローの現像剤に用いられるキャリアのＳｉ強度をＹＳｉ、マゼンタの現像剤に用いられるキャリアのＳｉ強度をＭＳｉ、シアンの現像剤に用いられるキャリアのＳｉ強度をＣＳｉ、ブラックの現像剤に用いられるキャリアのＳｉ強度をＢＳｉと定義したとき、下記の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。
１．０２≦ＭＳｉ／ＹＳｉ≦１．３１
１．０２≦ＣＳｉ／ＹＳｉ≦１．７０
１．３３≦ＢＳｉ／ＹＳｉ≦１．７０
【請求項３】
ブラックの現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積をＳｂｃ、イエローおよびマゼンタの現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積をＳｃｃ、並びにシアンの現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積をＳＣｙｃとしたとき、下記の条件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のフルカラー画像形成方法。
０．１５０≦Ｓｃｃ≦０．３００
０．１５０≦ＳＣｙｃ≦０．４５０
０．３００≦Ｓｂｃ≦０．４５０
【請求項４】
前記キャリアは少なくとも強磁性体を含み、該強磁性体含有キャリアは表面をシランカップリング剤で処理した後、シリコーン樹脂で被覆されたキャリアであることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項５】
前記キャリアは、結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されているキャリアコアの表面をシリコーン樹脂で被覆した磁性体分散型樹脂キャリアであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項６】
前記イエロートナーは、C.I.  Pigment  Yellow 74、93、155、180、185およびC.I.  Solvent  Yellow 162から選ばれる少なくとも１種類の着色剤を含み、
前記マゼンタトナーは、C.I.  Pigment  Red 31、57、122、150、184、185および238から選ばれる少なくとも１種類の着色剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項７】
前記トナーは、重合性単量体、ワックスおよび着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合することによって製造されたトナーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法において、現像剤担持体が転写残トナーを回収し、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの４つの現像色に対応したトナー像を形成する現像工程、形成された４つの現像色に対応したトナー像を転写材に転写する転写工程が並列に処理されるタンデム方式を用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真によるフルカラー画像形成は、基本的にはイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び必要に応じてブラックトナーを組合せたものである（例えば、特許文献１）。そして、フルカラー画像は、３色あるいはブラックを含めた４色のトナーが転写紙上に重ね合わされる様になっているのが基本である。
【０００３】
近年、フルカラー複写機やカラーレーザープリンター等画像形成装置が広く普及するに伴い、その用途も多種多様に拡がり、その画像品質への要求、あるいは高生産性といった要望は年々厳しくなっている。そのような品質要求に答えつつも、環境問題改善への重要性から、環境負荷を配慮した画像形成システムを提供することが急務となっている。
その環境負荷低減の一例として、クリーナーレスシステムが挙げられる。これは、潜像担持体に現像されたトナーが転写された後に残る転写残トナーを、現像剤担持体がその転写残トナーの回収を兼ねるシステムである。転写残トナーの有効活用による廃棄物削減、あるいはクリーニングブレードレスによる現像装置の小型化が達成される（例えば、特許文献１）。
【０００４】
以上のような状況から、低環境負荷・高画質・高生産を満足させる画像形成方法について、（ｉ）転写残トナーを現像剤担持体が回収するシステムによる低環境負荷（ｉｉ）二成分現像方式による高画質（例えば、特許文献２〜７）（ｉｉｉ）現像装置をタンデム型に配置することによる高速化（高生産性）以上３つの方式を組み合わせる系についての検討がなされている。さらに、その系において更なる長寿命化が達成されれば、環境負荷をより低減させることが出来る。
【０００５】
従来、二成分現像装置をタンデム型に配置する方法は、これまでも種々の提案がされ、また、クリーナーレスシステムの二成分現像装置をタンデム型に配置した実用機も市販されている。しかしながら、それらシステムをさらに高速化・長寿命化対応しようとした場合、ある特異的な問題が発生することがわかった。
その問題とは、クリーナーレスシステムにおいて、印字率の低い状態で、高速かつ連続してプリントすると、カブリ成分の急激な増加を引き起こす場合があることである。特に低湿環境で顕著に発生する。例えば黒文字によるテキストにワンポイントでカラー画像を入れて連続してプリントする場合、ブラック以外のカラー現像装置は、当然のことながら非常に低い印字率で稼動させなくてはならない。このような状況のとき、上述したような問題点が発生する場合があるのである。
それら問題点は、例えばある一定枚数プリント後に強制的にトナーを消費させて回避することが可能であるが、その場合、強制消費トナーが従来以上に発生するなど、目的である廃棄物削減効果を達成することが困難となる。当然ながら、それら強制消費トナーを回収するための装置も大きくせざるを得ない。ゆえに、クリーナーレスシステムを採用した、電子写真方式による高速カラー複写機や高速カラープリンターに対して、多種多様な使用方法に耐えながらも、より低い環境負荷を達成するためには、高度な技術的工夫が必要である。
なお、ここで言う高速とは、プロセススピードで200ｍｍ/ｓ以上の領域、低い印字率と
は、Ａ４紙面積に対して１％以下の領域を指す。
【特許文献１】特開２００２−２０７３５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２７０９号公報
【特許文献３】特開２００２−０９１０９３号公報
【特許文献４】特開２００２−０９１０８５号公報
【特許文献５】特開２０００−２１４６３７号公報
【特許文献６】特開２００５−０３１３７４号公報
【特許文献７】特開２００４−１４５３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記状況を鑑み、現像剤担持体が静電荷像担持体上に転写されずに残った残トナーの回収を兼ね、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの４つの現像色に対応したトナー像を形成する現像工程、形成された４つの現像色に対応したトナー像を転写材に転写する転写工程が並列に処理されるタンデム方式を用いたフルカラー画像形成方法において、印字率の低い状態で高速かつ連続してプリントした場合においても、急激なカブリ成分発生を抑制する画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
すなわち、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）の４つの現像色に対応した４つの静電荷像担持体に形成された静電荷像を、前記４つの現像色に対応した４つの現像剤担持体に担持された、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）の、トナーとキャリアとを少なくとも有する現像剤を用いて現像し、４つの現像色に対応したトナー像を形成する現像工程、形成された４つの現像色に対応したトナー像を転写材に転写する転写工程、を少なくとも有するフルカラー画像形成方法であって、前記画像形成方法は、前記各工程が並列に処理されるタンデム方式に用いられ、前記現像剤担持体は、前記静電荷像担持体上に転写されずに残ったトナーの回収を兼ねており、前記現像剤は、前記イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各現像剤に用いられるキャリアの摩擦帯電量の絶対値をそれぞれＹ、Ｍ、Ｃ及びＢｋとしたとき、Ｙ＜Ｍ＜Ｂｋ  かつ  Ｙ＜Ｃ≦Ｂｋ  の関係を満たし、前記ブラックの現像剤に用いられるトナーの重量平均粒子径をＤ４ｂ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｂｔとし、ブラックの現像剤に用いられるトナー以外のイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の現像剤に用いられるトナーの重量平均粒子径をＤ４ｃ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｃｔとしたとき、下記式（１）及び（２）を満たし、前記ブラックの現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積をＳｂｃ、前記イエローおよびマゼンタの現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積をＳｃｃ、並びに前記シアンの現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積をＳＣｙｃとしたとき、下記式（３）および（４）を満たすことを特徴とするフルカラー画像形成方法により達成される。
関係式（１）  ０．６０≦Ｄ４ｃ／Ｄ４ｂ≦０．９６
関係式（２）  ０．７５０≦Ｓｃｔ／Ｓｂｔ≦１．０００
関係式（３）  Ｓｃｃ＜Ｓｂｃ
関係式（４）  ＳＣｙｃ≦Ｓｂｃ
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、印字率の低い状態で高速かつ連続してプリントした場合においても、急激なカブリ成分発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）の
４つの現像色に対応した４つの静電荷像担持体に形成された静電荷像を、前記４つの現像色に対応した４つの現像剤担持体に担持された、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）の、トナーとキャリアとを少なくとも有する現像剤を用いて現像し、４つの現像色に対応したトナー像を形成する現像工程、形成された４つの現像色に対応したトナー像を転写材に転写する転写工程、を少なくとも有するフルカラー画像形成方法であって、前記画像形成方法は、前記各工程が並列に処理されるタンデム方式に用いられ、前記現像剤担持体は、前記静電荷像担持体上に転写されずに残ったトナー（以後、「転写残トナー」と称することがある）の回収を兼ねているフルカラー画像形成方法である。
また、前記現像剤は、前記イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各現像剤に用いられるキャリアの摩擦帯電量の絶対値をそれぞれＹ、Ｍ、Ｃ及びＢｋとしたとき、
Ｙ＜Ｍ＜Ｂｋ  かつ  Ｙ＜Ｃ≦Ｂｋ  の関係を満たす。
さらに、前記ブラックの現像剤に用いられるトナーの重量平均粒子径をＤ４ｂ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｂｔとし、ブラックの現像剤に用いられるトナー以外のイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の現像剤に用いられるトナーの重量平均粒子径をＤ４ｃ、一点法ＢＥＴ比表面積をＳｃｔとしたとき、下記式（１）及び（２）を満たし、
式（１）  ０．６０≦Ｄ４ｃ／Ｄ４ｂ≦０．９６
式（２）  ０．７５０≦Ｓｃｔ／Ｓｂｔ≦１．０００
前記ブラックの現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積をＳｂｃ、前記イエローおよびマゼンタの現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積をＳｃｃ、並びに前記シアンの現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積をＳＣｙｃとしたとき、下記式（３）および（４）を満たすことを特徴とする。
式（３）  Ｓｃｃ＜Ｓｂｃ
式（４）  ＳＣｙｃ≦Ｓｂｃ
上記関係を満足することで、印字率の低い状態で高速かつ連続してプリントした場合、急激なカブリ成分が発生し易い前述のごとき画像形成システム（現像剤担持体が転写されずに残ったトナー（以後、「転写残トナー」と称することがある）の回収を兼ね、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの４つの現像色に対応したトナー像を形成する現像工程、形成された４つの現像色に対応したトナー像を転写材に転写する転写工程が並列に処理されるタンデム方式を用いた画像形成システム）においても、長期間安定してカブリ成分を抑制できることを、見出した。
【００１０】
現像剤に用いられるキャリアについて、同一のトナーを用いて測定された、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各現像剤に用いられるキャリアの摩擦帯電量の絶対値をそれぞれＹ、Ｍ、Ｃ、およびＢｋとする。このとき、これらがＹ＜Ｍ＜ＢｋかつＹ＜Ｃ≦Ｂｋの関係を満たすことで、印字率の低い状態で連続してプリントした場合（低印字耐久時）のトナー帯電量安定性が増す。この関係は、現像剤担持体が転写残トナーの回収を兼ねる場合に有効な方法である。ここで重要なのは、同一のキャリアを用いて測定された、各色トナーの摩擦帯電量の絶対値をＹ’、Ｍ’、Ｃ’、およびＢｋ’としたとき、必ずしもＹ’＞Ｍ’＞Ｂｋ’かつＹ’＞Ｃ’≧Ｂｋ’の関係を満たすことを想定している訳ではないことである。つまり、各色トナー間に存在する摩擦帯電量の差をキャリアで調製して、摩擦帯電量の色差を無くすことではない。従来、同一のキャリアを用いて測定された、各色トナーの摩擦帯電量の絶対値がＹ’＜Ｍ’であった場合、摩擦帯電量合わせの観点からは、キャリアのトリボ付与能をＹ＞Ｍとした方が安定すると考えられていた。しかしながら、現像剤担持体が転写残トナーの回収を兼ねる場合では、キャリアのトリボ付与能をＹ＜Ｍとした方が、高速・低印字連続プリント時のカブリが安定する。確実な理由の断定には至っていないが、現状で感知しきれていない何らかの帯電的相互作用が、着色剤とキャリアとの間で存在すると思われる。
キャリアのトリボ付与能は、キャリア表面のコート材料の種類やコート量、あるいはコート後の熱処理方法によって制御することができる。
【００１１】
また、トナー及びキャリアが上記式（１）、（２）、（３）および（４）を満たすことが必要である。これらを満たすことにより、耐久が進んだときの耐カブリ性が維持される。
【００１２】
本発明者らは、式（１）及び（２）はブラックの現像剤に用いられるトナー以外のイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の現像剤に用いられるトナーとブラックの現像剤に用いられるトナーとの電荷保持性能の違いを調和させる関係式であると、転写特性を詳細に検討した結果から推測する（特許文献７）。以下具体的に説明する。式（１）と（２）は、ブラックの現像剤に用いられるトナーはブラックの現像剤に用いられるトナー以外のイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の現像剤に用いられるトナーと比べて、粒径が大きにも係わらず、ＢＥＴ比表面積が等しい、或いは大きいということを規定している。式（１）を満たすようにブラックの現像剤に用いられるトナーとイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の現像剤に用いられるトナーの粒径を調整すると、低抵抗のカーボンブラックを内添するブラックの現像剤に用いられるトナーの接触機会・接触面積が高抵抗の着色剤を内添するイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の現像剤に用いられるトナーよりも減る。このことで、ブラックの現像剤に用いられるトナーからの電荷のリークが適度に抑制されると推測する。また、式（２）を満たすようにブラックトナーとカラートナーの比表面積を調整すると、ブラックの現像剤に用いられるトナーの電荷保持性が最適化され、それら２つの相乗効果でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の現像剤に用いられるトナーとブラックの現像剤に用いられるトナーの帯電特性とが良好にマッチングすると推測する。
式（１）と式（２）を達成する手段としては、（ｉ）トナー母体の表面の凹凸を調整する、（ｉｉ）無機微粒子とトナー母体とを混合するときの強度を調製する、（ｉｉｉ）ブラックトナーに添加される無機微粒子のトータルＢＥＴ比表面積を、カラートナーのそれよりも大きくする等が挙げられる。
【００１３】
本発明においての効果は以下のように考えている。イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）の４つの現像色に対応した４つの静電荷像担持体に形成された静電荷像を、前記４つの現像色に対応した４つの現像剤担持体に担持された、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）の、トナーとキャリアとを少なくとも有する現像剤を用いて現像し、４つの現像色に対応したトナー像を形成する現像工程、形成された４つの現像色に対応したトナー像を転写材に転写する転写工程、を少なくとも有するフルカラー画像形成方法において、前記各工程が並列に処理されるタンデム方式を用いた場合には、上流に位置する色の転写トナーが、微量ではあるが必ず下流の転写部において潜像担持体側への再転写を起こす。さらに、現像剤担持体が転写残トナーの回収を兼ねた場合では、潜像担持体上にクリーナーが無いことから、その再転写トナーは、極微量であっても確実に下流の現像器に混入する。これが、上記式（１）と式（２）を満たしていると、現像剤中への異なる色の再転写トナー混入による品質変化・品質劣化が最小限に抑制されて、低印字率で連続して耐久が進んだときの耐カブリ性が強化されるものと推測する。
【００１４】
ただし、高速かつ低印字率という厳しい使用方法にて、十分な耐カブリ性を発揮させるためには、上記式（１）および（２）のみならず、上記式（３）および（４）を同時に満たすことが必要である。これも、色の異なるトナーが混入するシステムにおいて、着色剤の違いから来る特性差を調和させる働きがあるものと推測する。
式（３）および式（４）は、各色に用いられるキャリアの比表面積の関係を表している。トナーとキャリアの接触面積をそれぞれの色ごとに最適化することで、より強力に耐カブリ性が発揮できると推測する。キャリアの比表面積は、キャリア母体粒子の原材料の種類、キャリア表面のコート材の種類や量および処理方法によってコントロールすることが可
能である。
【００１５】
本発明に用いられるキャリアは、Ｓｉ元素を含む樹脂にて表面コートされたものを好適に使用できる。具体的には、該キャリアに含まれるＳｉ元素について、蛍光Ｘ線分析から得られる、イエローの現像剤に用いられるキャリアのＳｉ強度をＹＳｉ、マゼンタの現像剤に用いられるキャリアのＳｉ強度をＭＳｉ、シアンの現像剤に用いられるキャリアのＳｉ強度をＣＳｉ、ブラックの現像剤に用いられるキャリアのＳｉ強度をＢＳｉと定義したとき、下記の条件を満たすことで、本願発明を効果的に発現できる。
１．０２≦ＭＳｉ／ＹＳｉ≦１．３１
１．０２≦ＣＳｉ／ＹＳｉ≦１．７０
１．３３≦ＢＳｉ／ＹＳｉ≦１．７０
【００１６】
上記条件は、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各現像剤に用いられるキャリアの摩擦帯電量の絶対値をそれぞれＹ、Ｍ、Ｃ及びＢｋとしたとき、Ｙ＜Ｍ＜ＢｋかつＹ＜Ｃ≦Ｂｋの関係を、Ｓｉ系樹脂でコントロールする際の好適な適応範囲を示したものである。
【００１７】
なお、ブラックの現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積（Ｓｂｃ）、イエローおよびマゼンタの現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積（Ｓｃｃ）、並びにシアンの現像剤に用いられるキャリアの一点法ＢＥＴ比表面積（ＳＣｙｃ）については、下記の式を満たすことが好ましい。
０．１５０≦Ｓｃｃ≦０．３００
０．１５０≦ＳＣｙｃ≦０．４５０
０．３００≦Ｓｂｃ≦０．４５０
【００１８】
Ｓｃｃ、ＳＣｙｃ、およびＳｂｃのそれぞれについて、上記範囲内にすることで印字率の低い状態で連続してプリントした場合においても、急激なカブリ成分発生を抑制する効果がより維持される。これも、現像剤担持体が転写残トナーを回収するタイプのクリーナーレスシステム特有の、他色混入トナーを含んだ状態において、キャリアの各色トナーに対する帯電付与のバランスが最適化された結果であると推測する。
【００１９】
本発明に用いられるキャリアは少なくとも強磁性体を含むことが好ましい。また、この強磁性体含有キャリアは表面をシランカップリング剤で処理した後、シリコーン樹脂で被覆することが好ましい。
【００２０】
また、結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されているキャリアコアの表面をシリコーン樹脂で被覆した磁性体分散型樹脂キャリアがさらに好適である。
【００２１】
イエロートナーおよびマゼンタトナーに使用する好ましい着色剤として、イエロートナーでは、C.I.  Pigment  Yellow74、93、155、180、185またはC.I.  Solvent  Yellow162、マゼンタトナーでは、C.I.  Pigment  Red31、57、122、150、184、185、238が挙げら
れる。これら着色剤を用いることで、本発明の効果である耐カブリ性がより発揮される。
【００２２】
本発明の画像形成方法は、現像工程が非磁性トナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を用いた現像を行う二成分現像方式であって、キャリアを順次回収し、非磁性トナーと磁性キャリアとを含有する補給用現像剤を補給しながら画像形成を行う現像方式（オートリフレッシュ現像方式）にも好適である。長期安定性が、本発明によってより引き立つからである。
【００２３】
本発明において、トナーの重量平均粒子径は、精密粒度分布測定装置を用い、コールタ
ー原理を用いて粒子の正確な体積から粒径と濃度を測定することにより求める。具体的な測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることができる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。具体的な測定手順は、コールター社発行のコールターマルチサイザーリファレンスマニュアルおよびオペレーターズマニュアル（１９９９年４月版）等、該測定装置の操作マニュアルに記載されているが、以下の通りである。
すなわち、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料（トナー）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【００２４】
本発明におけるトナーおよびキャリアのＢＥＴ比表面積の測定は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（マイクロメリティック社製）およびＢＥＴ測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティック社製）を用いて測定を行う。具体的な測定手順は、取扱説明書ジェミニ2375（Ｖ５．０）等、該測定装置の操作マニュアルに記載されているが、以下の通りである。
サンプル調製手順であるが、まず、空のサンプルセルの重量を測定した後、測定試料（トナーの場合は１．００〜１．０１ｇ、キャリアの場合は９．００〜９．１０ｇの間に入るように）を充填し、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で３時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。
ＢＥＴ比表面積の測定手順を説明する。まず、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。次に、所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。なお、本ＢＥＴ比表面積の測定方法は、ISO 9277（1995）規格に基づく動的定圧法である。
【００２５】
本発明に用いられるトナーを製造する方法は、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられているように一般的な方法で製造することができる。例えば、懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法；可溶な重合体を水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させて、トナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー粒子の製造方法などが挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、コアセルベ
ーション法などの製造方法も挙げられる。さらに、特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望のトナーを得る界面会合法なども挙げられる。あるいは、粉砕法によって得られたトナーを、機械的衝撃力で球形化する方法などが挙げられる。
【００２６】
中でも、小粒径で円形度の大きいトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。トナー粒子の製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法に
よって直接的にトナー粒子を製造することが可能である。
【００２７】
重合性単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤の如き添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９０℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨを変更しても良い。本発明では、更に、トナーの定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
【００２８】
以下に重合法トナーの材料に関して記載する。本発明に用いられるトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、主に単官能性重合性単量体が用いられる。
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。
例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【００３０】
重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００３１】
前記分散安定剤の無機系化合物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
前記分散安定剤の有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。
その他好ましく用いられる分散安定剤としては、硫酸、炭酸、燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸の難水溶性金属塩があり、これらは分散媒中で高速撹拌下において酸アルカリ金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって調製されることが好ましい。
【００３２】
これら分散安定剤の微細化のため重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が挙げられる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
また、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明において極性樹脂を用いる場合、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステル樹脂が望まれる。
該ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成法、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応法、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応法、エステル交換反応法等が挙げられる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【００３４】
特に好ましい脱水縮合反応を利用する方法は、原料の多用性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を用いた方法である。この場合、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である
ことが好ましい。
【００３５】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式１で示されるビスフェノール誘導体、又は下記式２示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2008191566.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）
【００３７】
【化２】
2008191566.tif 000003
【００３８】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００３９】
特に好ましいアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。
【００４０】
また、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを、本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボ
ン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４１】
本発明において用いられるワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ケトンワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ（示差走査熱量分析）吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。また、これら２種類以上のブレンドでも構わない。
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
さらに、好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。定着画像の透光性を向上させるためには、固体エステルワックスが好ましい。水系媒体中で直接的にトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部（より好ましくは、３〜３０質量部）配合し、トナー粒子に含有されるのが良い。
【００４２】
本発明に用いられる着色剤としては、カーボンブラックあるいは以下に示したような公知のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤が用いられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アシルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.  Pigment  Yellow１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４
、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０、１８５、またはC.I.  Solvent  Yellow162等が用いられる。特に、C.I.  Pigment  Yellow74、93、155、180、185及びC.I.  Solvent  Yellow162の少なくとも１種類以上を用いることが好ましい。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I.  Pigment  Red２、３、５、６、７、２３、３１、４８：２、４８：３、４８：４、５７、８１：１、１２２、１４６、１６６、１５０、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４が用いられる。特に、C.I.  Pigment  Red31、57、122、150、184、185、238の少なくとも１種類以上を用いることが好ましい。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が利用される
。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸及び芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン等が挙げられる。あるいは、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。
【００４４】
本発明に用いられるトナーの外部添加剤としては、シリカ、酸化チタン等の無機微粒子が好適に用いられる。その他、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムの如き酸化物の他に、炭化ケイ素、チッ化ケイ素、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウム、炭酸マグネシウム、有機ケイ素化合物なども併用することが可能である。
【００４５】
前記外部添加剤として、シリカは、出発材料あるいは温度等の酸化の条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一をコントロールできる点で好ましい。例えば、かかるシリカはケイ素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。中でも、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも乾式シリカに包含される。
【００４６】
更に、上記シリカは疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性を少なくするため及びトナー表面からの過剰な遊離を防止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。特にシランカップリング剤が、無機酸化物微粒子上の残存基あるいは吸着水と反応し均一な処理が達成され、トナーの帯電の安定化、流動性付与の点で好ましい。
シランカップリング剤は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００４７】
ＲｍＳｉＹｎ
Ｒ：アルコキシ基
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基
ｎ：１〜３の整数
【００４８】
前記シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
シランカップリング剤として、下記式で表せるものがより好ましい。
【００４９】
ＣａＨ２ａ＋１−Ｓｉ（ＯＣｂＨ２ｂ＋１）３
（式中、ａ＝４〜１２、ｂ＝１〜３である）
【００５０】
ここで、一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。またａが１２より大きいと疎水性は十分になるが、粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。ｂが３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。上記一般式におけるａは４〜１２であることがより好ましく、更に好ましくは４〜８である。また、ｂは、更に好ましくは１〜２である。
窒素元素を含むシランカップリング剤としては、反応制御のしやすさといったハンドリング性の見地から、また、帯電安定性の観点からヘキサメチルジシラザンが好ましい。
その処理量はシリカ微粒子１００質量部に対して１〜５０質量部、粒子合一させずに均一に処理するためには３〜４０質量部とするのが好ましい。
【００５１】
特に本発明では、オイルで処理されたシリカを用いることが特に好ましい。未処理のシリカを直接オイルで処理しても構わないが、好ましくは、上記疎水化処理をしたシリカにさらにオイル処理をすることが好ましい。前記オイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、パラフィン、ミネラルオイル等が挙げられる。なかでも環境安定性に優れたジメチルポリシロキサンが好適である。処理に用いるオイル量は、シリカ微粒子母体１００質量部に対して２〜４０質量部までが適量である。
【００５２】
本発明においては、前述のように酸化チタンも好適に利用できる。その製法としては何ら制約はないが、例えばハロゲン化物あるいはアルコキシドを気相下で酸化する方法、あるいは水存在下で加水分解しながら生成する方法などが挙げられる。前記酸化チタンとしては、例えば、アモルファス酸化チタンあるいはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンなどが挙げられる。また、それらチタニア微粒子は、シリカ同様疎水化処理やオイル処理を行うことができる。
【００５３】
本発明に用いられるトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤を現像性向上剤として少量用いることもできる。前記添加剤としては、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子等が挙げられる。
【００５４】
本発明に用いられるキャリアは以下のような磁性キャリアが好ましい。前記磁性キャリ
アは、鉄等の元素単独又は複合フェライト状態で構成される。前記磁性キャリアの形状として、球状、扁平又は不定形がある。更に前記磁性キャリアは表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）もコントロールすることが特に好ましい。
前記磁性キャリアの製造方法としては、一般的に、フェライトあるいはマグネタイトあるいはそれら複合物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられる。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法（磁性体分散型樹脂キャリア）も利用することが可能である。特に、強磁性体を含んだキャリアの表面をシランカップリング剤で処理した後、シリコーン樹脂で被覆されたキャリアを用いることが特に好ましい。
さらには、結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されているキャリアコアの表面をシリコーン樹脂で被覆した磁性体分散型樹脂キャリアを使用することが、耐久性向上の観点から特に好ましい。
【００５５】
本発明が適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
図１の現像器４は、二成分接触現像装置（二成分磁気ブラシ現像装置）であり、マグネットローラを内包した現像剤担持体４１上にキャリアとトナーからなる現像剤を保持している。現像剤担持体４１には所定間隙を有して、現像剤規制ブレード４２が設けられ、現像剤担持体４１の回転に伴い、現像剤担持体４１上に現像剤薄層を形成する。現像剤担持体４１は、静電荷像担持体１と所定間隙を有するように配置され、現像時においては、現像剤担持体４１上に形成された現像剤薄層が、静電荷像担持体１に対して接触する状態で現像できるように設定されている。現像器４内には、現像剤撹拌用の撹拌スクリュー４３、４４があり、現像剤担持体回転と同期して回転し、補給されたトナーとキャリアを撹拌しトナーに所定のトリボを与える機能を有している。尚、図１において、２は帯電手段である帯電ローラ、３は露光光である。
【００５６】
図２は現像器４を上方から見た図であり、現像剤の循環状態と、長手配置を示している。スクリュー４３、４４の回転に伴い矢印方向に現像剤は循環する。現像器４のスクリュー４４の上流側壁面には、現像剤の透磁率変化を検出して現像剤中のトナー濃度を検知するセンサー４５が設けられており、そのセンサー４５のやや下流側にトナー補給開口が設けられている。現像動作を行った後に現像剤がセンサー４５部に運ばれ、ここでトナー濃度を検知し、その検知結果に応じて現像剤中のトナー濃度を一定に維持するために、適宜現像剤供給ユニット（以下Ｔ−ＣＲＧ）５から現像器４の開口４６を通してトナー補給が行われる。補給されたトナーは矢印方向にスクリュー４４により搬送され、キャリアと混ざり合い適度なトリボを付与された後に現像剤担持体４１近傍に運ばれ、現像剤担持体４１上で薄層形成され現像に供される。Ｔ−ＣＲＧ５内には、トナー補給スクリュー５１があり、回転数（回転時間）によりトナー補給量を制御している。
【００５７】
図３は、転写残トナー回収を兼ねる現像手段を用いたカラーレーザープリンターの一例である。図３に示すカラーレーザープリンターは、複数の静電荷像担持体４１１を有し、順次、中間転写ベルト４６６に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（タンデム方式）プリンターである。
図３において無端状の中間転写ベルト４６６が、駆動ローラ４６６ａ、テンションローラ４６６ｂ及び２次転写対向ローラ４６６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
静電荷像担持体４１１は、上記中間転写ベルト４６６の移動方向に、直列に各色に対応し４本配置されている。
【００５８】
イエロー現像器を有する静電荷像担持体４１１は回転過程で、１次帯電ローラ４２２に
より所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームを出力するレーザースキャンによる走査露光系等）による画像露光４３３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。次いで、その静電潜像が第１現像器４４４（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。
静電荷像担持体４１１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト４６６との１次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト４６６の裏側に電圧印加部材４７７を接触当接させている。電圧印加部材４７７には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、１次転写バイアス源４７７ａ〜４７７ｄを有している。中間転写ベルト４６６は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した工程を経た、各色に対応する静電荷像担持体４１１より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。静電荷像担持体４１１上に残されたトナーは、一次帯電ローラ４２２によって再帯電され、現像部にて回収される。中間転写ベルト４６６上で形成された４色フルカラー画像は、次いで２次転写ローラ４８８により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
【００５９】
本発明において、帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜３００Ｎ／ｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。転写ベルトの材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂とゴムベルトが望ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明のない場合は質量部である。
【００６１】
（トナーの製造例１）
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
［水系分散媒の調製］
内容積２００リットルの容器中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、高速回転剪断撹拌機を用いて回転数５５ｓ-1で撹拌した。
・水                                                        ９５０部
・０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液                    ４５０部
次に、容器内を窒素置換すると共に、これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液６８部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。
［重合性単量体組成物の調製］
・スチレン                                                  １５０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）                    ６部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                    ２部
・ポリエステル樹脂                                            １５部
・エステル系ワックス（ベヘニン酸ベヘニル、融点６５℃）        ３０部
上記した成分のうち、ポリエステル樹脂およびエステルワックスを除いた各成分を混合し、アトライター（三井三池工業（株）製）を用い３時間分散させた後、ポリエステル樹
脂およびエステルワックスを加えて６０℃に加温して１時間混合し、重合性単量体組成物とした。尚、上記のポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、テレフタル酸、トリメリット酸を、モル比１７：８２：１で縮重合したものであり、その物性は、Ｍｎ：４０００、Ｍｗ＝１１０００、ピーク分子量：７０００、Ｔｇ＝７０℃、酸価＝５であった。
上記で調製した水系分散媒が入っている高速回転剪断撹拌機の回転数を５５ｓ-1とし、この中に、上記で調製した重合性単量体組成物を投入して造粒を開始した。造粒開始３分後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部を、スチレン３０部に溶解したものを添加し、さらに１２分間造粒を続けた。１５分間の造粒後、プロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機の容器内に移し、回転数を０．８３ｓ-1にし、内温６２℃で反応を継続させた。６時間後、反応温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を５時間継続して重合を完了した。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥後、微粉および粗粉の若干の粒度調整によりイエロートナー粒子１を得た。
【００６２】
（トナーの製造例２〜１７）
トナーの製造例１に対して、着色剤を表１の通り変更し、トナーの製造例４のみ高速回転剪断撹拌機の造粒開始時の回転数を４５ｓ-1とした以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー粒子２〜１７を製造した。
【００６３】
（トナーの製造例１８）
トナーの製造例１において、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液の代わりに、０．０８モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液を用いて、また、１．０モル／リットルのＣａＣｌ2水溶液の添加量を５５部に変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてイエロ
ートナー粒子１８を製造した。
【００６４】
（トナーの製造例１９）
トナーの製造例１８において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０に変更した以外は、トナーの製造例１８と同様にしてマゼンタトナー粒子１９を製造した。
【００６５】
（トナーの製造例２０）
トナーの製造例１８において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更した以外は、トナーの製造例１８と同様にしてシアントナー粒子２０を製造した。
【００６６】
（トナーの製造例２１）
トナーの製造例１６において、高速回転剪断撹拌機の造粒開始時の回転数を４５ｓ-1とし、着色剤をカーボンブラックに変更した以外は、トナーの製造例１６と同様にしてブラックトナー粒子２１を製造した。
【００６７】
（トナーの製造例２２）
トナーの製造例１において、着色剤をカーボンブラックに変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてブラックトナー粒子２２を製造した。
【００６８】
（トナーの製造例２３）
トナーの製造例１において、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液の代わりに、０．０５モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液を用いて、また、１．０モル／リットルのＣａＣｌ2水溶液の添加量を３４部に変更し、着色剤をカーボンブラックに変更した以外は、
トナーの製造例１と同様にしてブラックトナー粒子２３を製造した。
【００６９】
（トナーの製造例２４）
・スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体                      １００部
・カーボンブラック                                                ６部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                        ４部
・エステルワックス                                                ２部
上記材料を、ヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに分級してブラックトナー粒子２４を製造した。
【００７０】
【表１】
2008191566.tif 000004
【００７１】
（キャリア製造例１）
・フェノール                                                ７．５  質量部
・ホルマリン溶液                                          １１．２５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理した
マグネタイト微粒子                                        ５３      質量部
（平均粒径０．３０μｍ、比抵抗４．７×１０５Ω・ｃｍ）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理した
α−Ｆｅ２Ｏ３微粒子                                        ３５      質量部
（平均粒径０．５１μｍ、比抵抗２．３×１０９Ω・ｃｍ）
ここで用いたマグネタイト及びα-Ｆｅ２Ｏ３の親油化処理は、マグネタイト９９質量
部及びα−Ｆｅ２Ｏ３９９質量部のそれぞれに対して１．０質量部のγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによって行なった。
上記材料および水１１質量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８質量％アンモニア水２．０質量部、および水１１質量部をフラスコに入れ、撹拌・混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１４０℃で乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。
このマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗大粒子の除去を行ない、次いでコアンダ効果を利用した多分割風力分級機（エッポジェットラボＥＪ-Ｌ-３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去をおこないキャリアコア粒子を得た。
得られたキャリアコア粒子をコーター内に投入し、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、コア表面に処理した。またその際、４０℃、１０１０８０Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）にて１０分間処理し、さらにその後１０分間かけて３９９００Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）にまで減圧させ、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。引き続き、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１質量％の混合物をトルエンを溶媒として被覆した。その際、まず、混合物の１／３を４０℃、１０１０８０Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）にて１０分間処理し、さらにその後１０分間かけて６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）にまで減圧させ、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させた。この操作を混合物１／３ずつその後２回繰り返し、残りの２／３の処理を行なった。
さらに、この磁性コートキャリアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整した。その後２３℃，６０％に保たれたホッパー内で１００ｈｒ調湿してキャリア１を得た。物性を表２に示す。なお、キャリアの摩擦帯電量およびＳｉ元素のＳｉ強度は、以下の方法により測定した。
【００７２】
＜摩擦帯電量測定＞
ブローオフ法に基づいてキャリアの摩擦帯電量を測定した。先ず、トナーの製造例２にて得られたマゼンタトナー（トナー粒子２）７部に対し、測定対象キャリア９３部を混合して調製した現像剤を、２０℃／５０％ＲＨの高温高湿環境下に１５時間〜２０時間放置する。図４はキャリアの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に６３５メッシュのスクリーン５３３のある金属製の測定容器５２２に、放置された現像剤を約０．３ｇ入れて金属製のフタ５４４をする。このときの測定容器５２２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機５１１（測定容器５２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７７から吸引し風量調節弁５６６を調整して真空計５５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、現像剤を吸引除去する。このときの電位計５９９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。キャリアの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式５の如く規定する。この絶対値が大きい程キャリアのトナーに対する帯電付与能が大きいことを意味する。
【００７３】
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）・・・式５
【００７４】
＜Ｓｉ強度測定＞
測定対象キャリアとＳｉを使用していないトナーとをトナー濃度８％の割合で混合、振とうの上、直径２０ｍｍのリングに詰め、試料プレス成型機（ＢＲ−Ｅ３１：ＭＡＥＫＡＷＡ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ社製）でプレスし、蛍光Ｘ線（ＲＩＸ−３０００：理学電気工業（株）製）にて、Ｓｉ強度を測定した。具体的には、ターゲットにＲｈを用いて電圧・電流は５０ｋＶ・５０ｍＡに設定し、分光結晶にＰＥＴ、検出器にプロポーショナルカウンターを用いてＳｉ元素のＫα線ネット強度（ＫＣＰＳ）を測定した。
【００７５】
（キャリア製造例２）
キャリア製造例１において、ストレートシリコーン樹脂を０．６５質量％に変更し、磁性コートキャリア焼き付け温度を１５０℃に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にしてキャリア２を得た。物性を表２に示す。
【００７６】
（キャリア製造例３）
キャリア製造例１において、ストレートシリコーン樹脂を０．９質量％に変更し、磁性コートキャリア焼き付け温度を１７０℃に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にしてキャリア３を得た。物性を表２に示す。
【００７７】
（キャリア製造例４）
キャリア製造例１において、ストレートシリコーン樹脂を０．７質量％に変更し、磁性コートキャリア焼き付け温度を１３５℃に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にしてキャリア４を得た。物性を表２に示す。
【００７８】
（キャリア製造例５）
キャリア製造例１において、ストレートシリコーン樹脂を０．６５質量％に変更し、磁性コートキャリア焼き付け温度を１８０℃に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にしてキャリア５を得た。物性を表２に示す。
【００７９】
（キャリア製造例６）
キャリア製造例１において、ストレートシリコーン樹脂を０.９質量％に変更し、磁性
コートキャリア焼き付け温度を１３５℃に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にしてキャリア６を得た。物性を表２に示す。
【００８０】
（キャリア製造例７）
キャリア製造例１において、ストレートシリコーン樹脂を０.９質量％に変更し、磁性
コートキャリア焼き付け温度を２１０℃に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にしてキャリア７を得た。物性を表２に示す。
【００８１】
（キャリア製造例８）
キャリア製造例１において、ストレートシリコーン樹脂を１．１質量％に変更し、磁性コートキャリア焼き付け温度を１７０℃に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にしてキャリア８を得た。物性を表２に示す。
【００８２】
（キャリア製造例９）
キャリア製造例１において得られたキャリアコア粒子１００質量部に対し、スチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂粒子０．５質量部をハイブリダイザー（奈良機械社製）にて乾式コートしてキャリア粒子９を得た。
【００８３】
【表２】
2008191566.tif 000005
【００８４】
〔実施例１〕
トナーの製造例１、トナーの製造例２、トナーの製造例３およびトナーの製造例４で得られたイエロー（トナー粒子１）、マゼンタ（トナー粒子２）、シアン（トナー粒子３）、およびブラック（トナー粒子４）トナー粒子を用い、各トナー粒子１００部に対して、表３に示した外添剤および添加量によって、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、撹拌時間４分間の条件下で混合し、負摩擦帯電性のトナーを得た。
得られたトナーは、各色ごとに５００ｇを、図１に示した補給用トナーカートリッジ（現像剤供給ユニット）に充填した。また、これらトナー７部に対し、各色事に表４に示したキャリア９３部を混合して二成分現像剤を調製し、この二成分現像剤２２０ｇを各色ごとに図１および２に示した現像器に充填し、４色の現像器とした。
【００８５】
上記現像器を用いて、２３℃／４％ＲＨの低温低湿環境において、図３に示したフルカラー画像形成装置によって、最高６万枚（Ａ４サイズ）までの連続プリント試験を行い、急激なカブリ成分発生の有無を観察した。このときのプロセススピードは２２０ｍｍ/ｓ
、Ａ４紙で５３枚／秒のプリントスピードにて実施した。急激なカブリ成分発生は、以下の基準にて判定した。試験に使用したサンプル画像は、各色の紙面積に対するプリント比率が０．９％の画像を用いた。また、プリント画像以外の強制的なトナー消費やその他本体制御のための画像書き出しを、一切実施せずに連続画像出力を行った。その結果、６万枚のプリント後まで、良好な耐カブリ性を示した。評価結果を表５に、トナーの相関関係およびとキャリアの相関関係を表４に示す。
【００８６】
＜カブリ成分発生の評価基準＞
Ａ：非画像部のカブリ値が２．０％未満
Ｂ：非画像部のカブリ値が２．０％以上３．５％未満
Ｃ：非画像部のカブリ値が３．５％以上６．０％未満
Ｄ：非画像部のカブリ値が６．０％以上
カブリ値に関しては、常温低湿下、反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）にて、白紙の反射濃度、及び実際のプリントされた画像の非画像部の反射濃度をそれぞれ測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準として算出した。なお、グリーン、アンバーおよびブルーフィルターの３種にて測定し、その最悪値を評価基準に当てはめた。
また、評価基準がＢ以下の場合は、画像をルーペ観察して主に目立つカブリ成分トナーの色を観察した。
なお、Ａ，およびＢは使用上問題とならないレベルである。ＣおよびＤは使用上各種制約を受けるため、好ましくないレベルである。
【００８７】
〔実施例２〜２２〕
表３の各実施例に示したトナー粒子を使用し、また表３の各実施例に示した外添処方によって実施例１と同様の混合条件でトナーを得た。さらに、表４に示したキャリアの組み合わせで各色と混合して、現像剤を得た。その後、実施例１と同様の検討を行った。その結果、良好な耐カブリ性を示した。評価結果を表５に、トナーの相関関係およびとキャリアの相関関係を表４に示す。
【００８８】
〔比較例１〜１０〕
表３の各比較例に示したトナー粒子を使用し、また表３の各比較例に示した外添処方によって実施例１と同様の混合条件でトナーを得た。さらに、表４に示したキャリアの組み合わせで各色と混合して、現像剤を得た。その後、実施例１と同様の検討を行った。その結果、好ましくない耐カブリ性を示した。評価結果を表５に、トナーの相関関係およびとキャリアの相関関係を表４に示す。
【００８９】
〔実施例２３〕
実施例１において、評価に用いた画像形成装置をオートリフレッシュ現像方式が適用できるように機構を変更し、Ｔ−ＣＲＧ中の補給用現像剤には１５質量％の磁性キャリアを含有させ、実施例１と同様のプリント試験を行った。その結果、良好な耐カブリ性を示した。評価結果を表５に示す。
【００９０】
【表３−１】
2008191566.tif 000006
【００９１】
【表３−２】
2008191566.tif 000007
【００９２】
【表３−３】
2008191566.tif 000008
【００９３】
【表４−１】
2008191566.tif 000009
【００９４】
【表４−２】
2008191566.tif 000010
【００９５】
【表４−３】
2008191566.tif 000011
【００９６】
【表５】
2008191566.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明が適用可能な画像形成方法の説明図である。
【図２】図１の現像器を上方から見た図である。
【図３】カラーレーザープリンターの一例である。
【図４】摩擦帯電量測定装置の説明図である。
【符号の説明】
【００９８】
１            静電荷像担持体
２            帯電ローラ
３            露光光
４            現像器（二成分接触現像装置（二成分磁気ブラシ現像装置））
５            Ｔ−ＣＲＧ（現像剤供給ユニット）
４１          現像剤担持体
４２          現像剤規制ブレード
４３、４４    攪拌スクリュー
４５          センサー
４６          開口
５１          トナー補給スクリュー
４１１        静電荷像担持体
４２２        １次体帯電ローラ
４３３        画像露光
４４４        第１現像器
４６６        中間転写ベルト
４６６ａ      駆動ローラ
４６６ｂ      テンションローラ
４６６ｃ      ２次転写対向ローラ
４７７        電圧印加部材
４７７ａ〜ｄ  １次転写バイアス源
４８８        ２次転写ローラ
４９９        クリーナ装置
Ｐ            転写材
５１１        吸引機
５２２        測定容器
５３３        ６３５メッシュのスクリーン
５４４        フタ
５５５        真空計
５６６        風量調節弁
５７７        吸引口
５８８        コンデンサー
５９９        電位計
【図１】
2008191566.tif 000013
【図２】
2008191566.tif 000014
【図３】
2008191566.tif 000015
【図４】
2008191566.tif 000016