(57)【要約】      （修正有）【課題】特に出力の大きい優れた熱電変換特性を有するクラスレート化合物及び該化合物よりなる熱電変換素子を提供する。【解決手段】周期律表第４族元素を母体とし、第３族元素を特定割合で置換し、ゲスト元素として、第２族元素を用いた、下記一般式（１）よりなるクラスレート化合物及び該化合物の微粉体を焼結した熱電素子である。前記クラストレート化合物は、フェルミ面付近の電子状態密度が比較的大きく、しかもキャリア密度が小さいため、ゼーベック係数が大きく、キャリア濃度がコントロールされ、電気伝導度及び熱伝導度が最適化されている。2008047806.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるクラスレート化合物。
【化１】
2008047806.tif 000009
【請求項２】
請求項１における一般式（１）中のＸが次の式で表されるクラスレート化合物。
【化２】
2008047806.tif 000010
【請求項３】
請求項１又は請求項２に示されるクラスレート化合物よりなる熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なクラスレート化合物及び該化合物よりなる熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や工場或いは焼却炉等から排出される廃熱を電気エネルギーに直接変換して利用しようとする試みがなされており、環境問題やエネルギー問題解決の一手段として期待されている。熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する熱電変換技術としては、ゼーベック効果やペルチェ効果等が利用される。このうち、熱エネルギーを電気エネルギーとして回収するためには、ゼーベック効果を利用することになる。
【０００３】
従来、かかる熱電変換材料としては、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料等が知られており、前者は室温付近〜２００℃で後者は８００℃〜１２００℃あたりの熱を回収するのに適している。
【０００４】
その間の中温域の熱回収用として近年コバルト−アンチモン系のスクッテルダイト化合物も４００℃〜６００℃付近で効率よく熱電変換されるといわれている。
【０００５】
その他、熱電変換材料として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなど周期律表第４族元素を母体とするクラスレート化合物も熱伝導率が比較的低いことから、高性能熱電変換材料としての可能性が注目され、近年大いに研究されている。
【０００６】
これらのクラスレート化合物の系は、一般に周期律表第４族原子とその置換原子が、かご状の結晶構造を形成するホスト原子となり、そのかごの中にアルカリ金属やアルカリ土類金属原子がゲスト原子として挿入された構造となっている。そして、置換ホスト原子や挿入ゲスト原子の種類や存在量比などが熱電変換材料としての性能に大きく影響を与える。
【０００７】
一方、熱電変換材料の特性は、ゼーベック係数（ｓ）、電気伝導度（σ）、熱伝導度（κ）に支配される。出力の大きさを示すパワーファクター（Ｐ）は次記式（２）で表され、発電効率を表す無次元の性能指数（ＺＴ）は次記式（３）で示される。
【０００８】
【数１】
2008047806.tif 000002
すなわち、効率の大きさに着目すると、性能指数ＺＴを大きくすればよく、得られる出力の大きさに着目すれば、パワーファクターＰを大きくすればよいことになる。当然、高性能の熱電変換材料を得るには、高出力で、高効率であることが重要であるが、いくら高効率であっても、出力が小さければ利用価値が少なく、実用的観点からは高出力であることが第１に求められる。
【０００９】
ところで、パワーファクター（Ｐ）（出力因子ともいう）及び性能指数（ＺＴ）を構成するゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導度（σ）、熱伝導度（κ）は、それぞれ次の式（４）、（５）及び（６）で表される。
【００１０】
【数２】
2008047806.tif 000003
ここで、ＫＢは、ボルツマン定数、ｅは電荷、ｎはキャリア濃度、ｎｏは温度に依存する定数、δは運動項、μは移動度、κＰは格子成分に係る熱伝導度、κｅはキャリア成分に係る熱伝導度をそれぞれ表す。
【００１１】
従って、パワーファクター（Ｐ）及び性能指数（ＺＴ）は次の式（７）及び（８）のように表すことができる。
【００１２】
【数３】
2008047806.tif 000004
式（７）、（８）から、まず高出力、高効率を得るためには、ゼーベック係数及び電気伝導度を大きくすることであり、高効率を得るためには熱伝導度を小さくする必要のあることが理解される。他方、ゼーベック係数を大きくするためにはキャリア濃度を小さくする必要があるが、キャリア濃度を小さくすることは、電気伝導度を低下させることになる。このため、性能指数ＺＴや出力Ｐを向上させることは大変難しく、実際に多くの実験の積み重ねにより初めてなし得るものであり、現在更なる高性能熱電材料、特に高出力熱電材料が求められている。
【００１３】
本発明は、周期律表第４族元素を母体とするクラスレート化合物で、置換元素としてアルミニウムを用いることを提案するものであるが、従来、アルミニウムを用いたクラスレート化合物による熱電材料は、Ｂａ８ＡｌｘＧｅ４６−ｘ（特許文献１）やＢａ８ＡｌｘＳｉ４６−ｘ（特許文献２）などで提案されている。
【特許文献１】特開２００５−８６１７３
【特許文献２】特開２００２−２７４８３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前記背景技術の項に説明した技術状況に鑑み、高性能特に高出力のクラスレート化合物による熱電材料及び該化合物よりなる熱電素子を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、周期律表第４族元素を母体とし、第３族元素を特定割合で置換し、ゲスト元素として、第２族元素を用いたクラスレート化合物であり、該化合物よりなる熱電変換素子でもある。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表されるクラスレート化合物である。
【００１７】
【化３】
2008047806.tif 000005
本発明の第２の態様は、上記第１の態様において、Ｘの範囲を７≦Ｘ≦９とするクラスレート化合物である。
【００１８】
また、本発明の第３の態様は、上記第１又は第２の態様におけるクラスレート化合物よりなる熱電変換素子である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、熱電変換素子として好適な新規クラスレート化合物及び該化合物を用いた熱電変換素子とすることができる。
【００２０】
すなわち、本発明のクラスレート化合物は、効率の大きい、換言すれば、性能指数の大きい、しかも出力の大きい、換言すればパワーファクターの大きい熱電材料として、フェルミ面付近の電子状態密度が比較的大きく、しかもキャリア密度が小さいため、ゼーベック係数が比較的大きく、キャリア濃度がコントロールされ、電気伝導度及び熱伝導度が最適化されているのである。
【００２１】
そのため、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ原子を組成とする。例えば、次式（９）又は（１０）で示される系に比べ、ＡｌやＧａ原子の濃度で電子状態が変化し、また微細原子構造の変化や原子の振動、即ち格子振動などによる電子の散乱などの効果により、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度が変化し、出力の大きい、性能指数の大きいクラスレート化合物となっているのである。
【００２２】
【化４】
2008047806.tif 000006
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、次の一般式（１）よりなるクラスレート化合物及び該化合物を用いた熱電変換素子である。
【００２４】
【化５】
2008047806.tif 000007
ここで、Ｘは０よりも大きく、また１６よりも小さい数であり、一般にＸは０．１〜１５．９であり、例えば１〜１５の範囲から選択される。また、好適には７〜９の範囲、特に８を中心とするその前後が最適である。
【００２５】
これらの化合物は、それを構成する各成分を意図する割合で混合し、溶融することによって得られる。
【００２６】
一般に、不活性雰囲気中で電気炉などによる高温溶融、アーク溶融、高周波溶融などにより、９５０℃〜１５００℃、好ましくは１０００℃〜１４００℃、最適には１２００℃〜１４００℃で５分〜２００分、好ましくは１０分〜１２０分、更には２０分〜６０分間加熱溶融する。溶融温度は、当然各原料成分の溶融温度以上でなければならないが、９００℃以下の如く低温であったり、又は短時間の溶融では、原料成分が十分均一に混合されない可能性があり、また１５００℃を越えるような高温や、長時間の加熱では、原料成分の一部、特にバリウム等が揮散し、得られるクラスレートの組成が目的とする範囲を逸脱するおそれがあり、いずれも好ましくない。
【００２７】
次いで、得られたクラスレート化合物のインゴットをそのまま熱電素子とするための形状に切出して用いることも可能であるが、更にこれを一旦微粉砕した後、焼結して熱電素子とすることもできる。
【００２８】
一般にインゴットをそのまま切削加工等して熱電素子とする場合には、熱処理（アニール）により、結晶状態を好適に整えることが好ましい。
【００２９】
また、一旦微粉砕し、焼結する場合は、必ずしも熱処理を行なう必要はないが、焼結工程の前に熱処理を行なうのが好ましい場合もある。
【００３０】
熱処理の条件は、一般に真空又は不活性雰囲気中で９００℃〜１３５０℃、好適には、１１００℃〜１３００℃で５０時間以上、好ましくは１００時間〜２００時間程度行なう。なお、焼結体を得る場合、クラスレート化合物インゴットは、冷却後、必要により水洗し、水溶性不純物を除去し、粉砕する。粉砕手段は特に限定されず、微粉砕可能な粉砕手段が使用可能である。要は、１５０μｍ以下、好ましくは１１０μｍ以下にまで粉砕する。
【００３１】
すなわち、各粒子の界面でフオノンの拡散が生じるため、熱電素子を構成するクラスレート化合物粒子の焼結体の粒子径が小さい程多くの粒界が得られ、一層のフオノンの拡散が生じ、延いては熱伝導率を小さくすることができるのである。
【００３２】
通常、粉砕にはスタンプミル、ロールミル、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、微分採用ハンマーミル、ゼットミル、コロイドミルなどが用いられるが、フローイングガスエバポレーション法（特公平５−９４８３号公報参照）なども好適に用いることができる。
【００３３】
次いで、これら微粉砕されたクラスレート化合物を一定の形状として焼結する。
【００３４】
焼結条件は、通常真空又は不活性ガス雰囲気下に６５０℃〜９５０℃、特に８００℃〜８５０℃で、２５〜１００ＭＰａ、好ましくは５０〜８０ＭＰａの加圧下に１０分〜１２０分、好ましくは２０分〜６０分間熱処理し、焼結を行なう。焼結は、低温に過ぎると十分な強度が得られないし、またあまりに高温を用いると成分の揮発を生じ、ゼーベック係数の低下を来たす。
【００３５】
焼結手段も特に限定されないが、放電プラズマ法（ＳＰＳ）が好適に用いられる。その他ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等も採用される。
【００３６】
本発明により、クラスレート化合物が得られていることは、Ｘ線回折により、クラスレート相の形成を確認する方法で確認することができる。
【実施例】
【００３７】
Ｂａ（純度９９．９％）、Ａｌ（純度９９．９９９％）、Ｇａ（純度９９．９９９９％）、Ｇｅ（純度９９．９９９％）を各出発原料として用い、アルゴン雰囲気中グローボックス内でモル比がＢａ：Ａｌ：Ｇａ：Ｇｅ＝８：Ｘ：１６−Ｘ：３０（但し、Ｘは４、８、１２、１６とした。）となるように秤量した。これらの原料は、アルゴン雰囲気中でアーク溶融により、電流値を変化させ２分間のアークを計４回かけて溶融し、インゴットを作製した。但し、Ｘ＝１２及び１６のものについては、水で洗浄し、水溶性不純物を除去した。得られたインゴットをメノー乳鉢で１０６μｍ以下となるように粉砕した。このクラスレート粉体をＳＰＳ装置を用いてアルゴン雰囲気中で８００〜８４０℃、７０ＭＰａで３０分間かけて焼結を行なった。
【００３８】
得られたサンプルは、Ｘ線回折測定により、結晶相の同定を行い、クラスレートであることを確認した。
【００３９】
熱電特性の評価は、３００〜９００°Ｋの温度範囲でゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率を測定し、出力因子及び無次元性能指数を求めた。表１に４００℃、６００℃および８００℃におけるＸ＝４、８、１２及び１６の場合のゼーベック係数、電気伝導率及び出力因子の各測定値を示す。
【００４０】
なお、表１には、Ｘ＝０の場合の推算値も示した。
【００４１】
また、これらの各値を図１（ゼーベック係数）、図２（電気伝導度）、図３（出力因子）にしめす。
【００４２】
【表１】
2008047806.tif 000008
これらの結果から、本発明の熱電素子は、全てｎ型であり、Ｇａの置換量を増やすにつれて絶対値は増大し、電気伝導率は減少することから、Ｇａの置換量を増やすことによってキャリア密度が減少することが予想される。また、出力因子は、Ｘ＝８のあたりで最高となることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の熱電素子は、自動車や工場の廃熱の回収、特に８００°Ｋ付近の熱を電気エネルギーとして回収するのに有効な装置を提供し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】は、４００°Ｋ、６００°Ｋ、８００°Ｋにおける本発明のクラスレート化合物中のＡｌ量とジーベック係数との関係を示すグラフである。
【図２】は、４００℃、６００℃及び８００℃における本発明のクラスレート化合物中のＡｌ量と熱伝導率の関係を示すグラフである。
【図３】は、４００°Ｋ、６００°Ｋ、８００°Ｋにおける本発明のクラスレート化合物中のＡｌ量と出力因子との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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