(57)【要約】【課題】サファイア等単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板表面から内部に向かってアルミナ成分を窒化アルミニウムに変換して単結晶窒化アルミニウム膜を生成する単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造方法においてその製造効率が改善される方法を提供する。【解決手段】１６００〜１７５０℃の温度条件で単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板を窒化処理して単結晶窒化アルミニウム膜を生成し、単結晶窒化アルミニウム積層基板を製造する方法であって、窒化処理の前段階において８００〜１４００℃のＨ２雰囲気下で単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板表面を活性化処理することを特徴とする。この活性化処理により、その後に行われる窒化反応の反応速度が著しく向上するため、単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造効率を飛躍的に改善させることが可能となる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１６００〜１７５０℃の温度条件で単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板を窒化処理して単結晶窒化アルミニウム膜を生成し、単結晶窒化アルミニウム積層基板を製造する方法において、
単結晶窒化アルミニウム膜を生成する窒化処理の前段階において８００〜１４００℃のＨ２雰囲気下で単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板表面を活性化処理することを特徴とする単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造方法。
【請求項２】
単結晶窒化アルミニウム膜の生成時間が１２０分以下であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最外層に単結晶窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を有する単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造方法に係り、特に、製造効率の飛躍的な改善が図れる単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表されるIII族窒化物半導体は、青〜紫外光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）およびレーザー等の発光デバイスとして近年特に注目されている物質である。青色ＬＥＤの積層構造に見られるように、融点が高いIII族窒化物はサファイア等の基板上にエピタキシャル成長させなければならないが、基板材料との格子不整合が大きいため未だに欠陥の少ないIII族窒化物薄膜を得ることは極めて困難であった。そして、III族窒化物系半導体デバイスの発光効率を決定するのは、基板上での初期結晶成長によるところが大きいため、整合性が良い基板材料の開発はこの分野において最重要課題となっている。
【０００３】
ところで、基板のサファイアとIII族窒化物の格子不整合を緩和する目的で、ＡｌＮ等のいわゆる緩衝層（バッファー層）をサファイア基板とIII族窒化物膜との間に挿入する方法が提案されている。
【０００４】
しかし、ＡｌＮ等の緩衝層自体もサファイア基板との格子不整合が大きいため、欠陥がない均質な薄膜を得ることは難しい。また、サファイア基板上への緩衝層の形成に関しては、従来、大掛かりな分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）、塩化アルミニウムとアンモニアを使用したハライド化学蒸着法、トリメチルアルミニウムとアンモニアを使用した有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）等が利用されているが、いずれの方法も、基板のサファイアとＡｌＮ薄膜との大きな格子不整合のため、接合界面には大きな歪みが残留する。このため、サファイア上に形成したＡｌＮ層も転位密度が高く、霜柱のような柱状の集合組織となっている。従って、上述した従来のＡｌＮ膜は、ＧａＮ膜を成長させるための緩衝層としての役割を十分に果たしておらず、基板から膜表面まで貫いたＧａＮ膜中の貫通転位が１０８〜１０７個／ｃｍ２も存在し、これが発光デバイスの発光効率を劣化させる要因になっている。このため、従来の青色ＬＥＤの発光効率は２２％、紫外発光ＬＥＤの発光効率は７．５％に過ぎない。
【０００５】
このような技術的背景の下、アルミナ、カーボンおよび窒素を反応原料とする窒化アルミニウムの生成反応を用い、サファイア基板表面から内部に向かってアルミナ成分を窒化アルミニウムに変換することにより単結晶窒化アルミニウム膜を生成する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。すなわち、この生成方法は、炭素飽和状態で、一酸化炭素と窒素の混合雰囲気において単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板を窒化処理し、酸窒化アルミニウム層を介し最外層に単結晶窒化アルミニウム膜を積層する方法であった。
【０００６】
そして、特許文献１、２に記載の上記方法は、サファイア基板表面から内部に向かってアルミナ成分を窒化アルミニウムに変換して単結晶窒化アルミニウム膜を生成する方法のため、この方法により得られる単結晶窒化アルミニウム膜は、上述した有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）等で得られるＡｌＮ膜とは異なり、霜柱のような柱状の集合組織になっておらず、また、転位密度も低く、電子顕微鏡観察によっても欠陥を発見できない程度の結晶性を有している。このため、製造された単結晶窒化アルミニウム積層基板自体で単結晶窒化アルミニウム膜を発光膜とする発光素子になり得ると共に、単結晶窒化アルミニウム膜上に単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）等任意のIII族窒化物膜を積層することで単結晶III族窒化物膜を発光膜とする発光素子になり得るものであった。
【０００７】
ところで、特許文献１、２に記載の方法は、上記分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）や有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）等の従来法では得られない利点を有する反面、単結晶窒化アルミニウムの成長速度が極端に遅く、高品質の単結晶窒化アルミニウム積層基板を製造するには相当な時間が必要となり、単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造効率に劣る問題点が存在した。例えば、特許文献１に記載された実施例１〜２においては窒化処理に２４時間を要し、また、特許文献２の実施例１では４８時間も要している。
【特許文献１】特開２００４−１３７１４２号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、特許文献１、２に記載の方法と同様に高品質な単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造が可能で、しかも製造効率の飛躍的な改善が図れる単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者はこの課題を解決するため、サファイア基板表面から内部に向かってアルミナ成分を窒化アルミニウムに変換して単結晶窒化アルミニウム積層基板を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、単結晶窒化アルミニウム膜を生成する窒化処理の前段階において単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板をＨ２雰囲気下で熱処理することにより、その後に行われる窒化反応の反応速度が飛躍的に向上することを発見するに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されている。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、
１６００〜１７５０℃の温度条件で単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板を窒化処理して単結晶窒化アルミニウム膜を生成し、単結晶窒化アルミニウム積層基板を製造する方法を前提とし、
単結晶窒化アルミニウム膜を生成する窒化処理の前段階において８００〜１４００℃のＨ２雰囲気下で単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板表面を活性化処理することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造方法を前提とし、
単結晶窒化アルミニウム膜の生成時間が１２０分以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造方法は、特許文献１等に記載された方法と同様、サファイア基板表面から内部に向かってアルミナ成分を窒化アルミニウムに変換して単結晶窒化アルミニウム膜を生成する方法のため、得られた単結晶窒化アルミニウム膜は霜柱のような柱状の集合組織になっておらず、転位密度も低く、かつ、優れた結晶性を有している。
【００１３】
更に、アルミナ成分を窒化アルミニウムに変換する上記窒化処理の前段階において８００〜１４００℃のＨ２雰囲気下で単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板表面を活性化処理しているため、その後に行われる窒化反応の反応速度が著しく向上し、この結果、単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造効率を飛躍的に改善させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明は、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板を窒化処理して単結晶窒化アルミニウム膜を生成し、単結晶窒化アルミニウム積層基板を製造する方法において、単結晶窒化アルミニウム膜を生成する窒化処理の前段階において８００〜１４００℃のＨ２雰囲気下で単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板表面を活性化処理することを特徴とするものである。
【００１６】
ここで、本発明に係る単結晶窒化アルミニウム積層基板は、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板の結晶面がｃ面（０００１）若しくはａ面（１１−２０）で、単結晶窒化アルミニウム膜の結晶面がｃ面（０００１）であるものが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板の窒化処理は、好ましくは、カーボン、窒素および一酸化炭素の存在下、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板を加熱処理することから成る。そして、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板、例えば、サファイア基板の直接窒化により単結晶窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成させることに大きな特徴がある。尚、直接窒化とは、反応原料として、カーボン、窒素および一酸化炭素を使用し、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３（例えばサファイア）を窒化する方法を意味する。
【００１８】
そして、上記サファイア基板としては、何ら制限されることなく市販のものを使用することができる。また、この基板表面にＡｌＮ膜を形成させる場合、基板の結晶面としては任意の面が使用できる。
【００１９】
また、上記カーボンとしては、種々の市販品が使用でき、反応雰囲気をカーボンで飽和させる目的から粉末状のグラファイトおよび／またはカーボンブラックが好適に利用される。但し、カーボンヒーターを用いた雰囲気炉を使う場合はこの限りではない。
【００２０】
また、窒素および一酸化炭素は、通常、ガス状のものが使用され、９９．９９９９％以上の窒素および９９．９％以上の一酸化炭素が好ましい。
【００２１】
以下、上記反応原料を用いて単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板に単結晶窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成する単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造方法について説明する。
【００２２】
まず、本発明においては、単結晶窒化アルミニウム膜の形成に先立って、８００〜１４００℃のＨ２雰囲気下で単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板表面をエッチング（活性化）処理する。この活性化処理によりその後に行われる窒化反応の反応速度を著しく向上させることが可能となる。
【００２３】
次に、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板（例えばサファイア基板）の表面を直接窒化することにより、単結晶窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成する。すなわち、例えば、カーボンヒーターを用いた雰囲気炉に、ｃ面（０００１）サファイア基板を並べ、Ｎ２−ＣＯ混合ガスの組成を調節することにより酸素ポテンシャルと窒素ポテンシャルを制御した雰囲気下において上記基板を窒化させる。窒化温度は１６００〜１７５０℃とする。単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板を１６００〜１７５０℃に保持することにより、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板の最表面に単結晶窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜が生成する。この温度以外ではＡｌＮが成長しないか、成長しても単結晶とならず、結晶性が低いＡｌＮしか生成しない。
【００２４】
例えば、全圧ＰＣＯ＋ＰＮ２が１気圧、炭素の活量ａｃが１の条件下で１６００〜１７５０℃に保持して単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板（サファイア基板）上に単結晶窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を生成する場合、ガスでサファイア基板の表面を窒化するため、サファイア中の酸素とガスから供給される窒素が互いにサファイア中で置換しながら単結晶ＡｌＮ膜が形成されていく。そして、従来のＭＯＶＰＥ法等により成膜したＡｌＮ膜は、一軸方向には成長しているものの霜柱のような柱状の集合組織となっており、転位密度も高い。これに対し、本発明により得られる単結晶ＡｌＮ膜は、従来法で得られたＡｌＮ膜とは異なり、霜柱のような柱状の集合組織になっておらず、また、転位密度も低く、電子顕微鏡観察によっても欠陥を発見できないような結晶性に優れたものである。
【００２５】
ここで、一酸化炭素と窒素の混合比（分圧比：ＰＣＯ／ＰＮ２）は０．１〜０．５の範囲が好ましい。また、反応装置の製作や運転の容易さから、反応系の全圧は１気圧とするのが好ましい。また、反応に先立って、反応装置内は一度真空に排気すると共に、上述した８００〜１４００℃のＨ２雰囲気下で基板表面の活性化処理を施した後、所定の分圧になるように調整した一酸化炭素と窒素の混合ガスが導入される。反応中は、この混合ガスを所定の流量で流す。また、加熱時間は１２０分以下とする。この成長条件下での成長速度は毎時１．５〜２．０マイクロメートルである。
【００２６】
そして、反応終了後は、窒素に切り替え、徐冷する。
【００２７】
図１は、本発明に係る製造方法により得られた単結晶窒化アルミニウム積層基板の一例について、そのＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを示すグラフ図である。このグラフ図において横軸は回折角度２θ、縦軸はＸ線強度である。尚、Ｎ２−ＣＯ混合ガス中の分圧比はＰＣＯ／ＰＮ２＝０．２５であり、この雰囲気下、単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板（サファイア基板）を１７００℃で３０分間加熱した。そして、図１のグラフ図から確認できるようにｃ面のＡｌＮとの積層体が形成されている。
【００２８】
ここで、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の結晶形態や結晶性は、Ｘ線回折、極点図形解析および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面視察により確認できる。また、それぞれの厚みについてはＴＥＭによる断面観察で確認、計測できる。
【００２９】
このように本発明に係る製造方法により得られた単結晶窒化アルミニウム積層基板は、それ自体で単結晶窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を発光膜とする発光素子になり得ると共に、単結晶窒化アルミニウム膜上に単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）あるいはＡｌＧａＮやＩｎＧａＮ等の任意のIII族窒化物混晶膜を積層することにより単結晶III族窒化物膜を発光膜とする発光素子になり得る。具体的には、単結晶ＡｌＮ膜自体は紫外光の発光層として使用することができ、このＡｌＮ紫外光発光素子は高密度光メモリへの応用が可能である。また、ＡｌＮ層は紫外光用の受光素子としても幅広く利用できる。
【００３０】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【実施例１】
【００３１】
図２に示す反応装置（カーボン炉体）を用い、１７００℃の加熱条件でＮ２−ＣＯ混合ガスによりサファイア基板を窒化処理してＡｌＮ膜を形成した。
【００３２】
まず、カーボンヒーター炉（カーボン炉体）内に配置されたアルミナ製のサファイア基板支持台（サファイア支持台）に３インチｃ面（０００１）サファイア基板を立てかけて設置した。そして、カーボンヒーター炉（カーボン炉体）内を一旦ロータリーポンプで真空排気してカーボン炉体内の水分を完全に除去しかつ窒素ガスにて完全に置換した。次に、窒素を４ｌ／ｍｉｎで流しながら、室温から２００℃／ｈで１１００℃まで昇温した後、１１００℃で水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）の分圧の比（ＰＨ２／ＰＮ２）が０．５である混合ガスを１ｌ／ｍｉｎで流し、上記サファイア基板表面に対し６０分間の水素熱処理（活性化処理）を行った。
【００３３】
次に、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）混合ガスの供給を停止し、再び窒素（Ｎ２）を４ｌ／ｍｉｎで流しながら２００℃／ｍｉｎで１７００℃まで昇温し、１７００℃に達したところで、一酸化炭素と窒素の混合比（分圧比：ＰＣＯ／ＰＮ２）が０．２５である混合ガスを１ｌ／ｍｉｎで３０分間流した。装置系内の全圧は１気圧である。その後、窒素４ｌ／ｍｉｎに切り替え、２００℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、反応を停止した。
【００３４】
そして、ＡｌＮ膜が形成された積層基板は、Ｘ線回折分析によりＡｌＮの（０００２）面の回折ピークが観察された（図１参照）。このときのＸ線ロッキングカーブの半値幅は５４７arcsecであり、従来技術のハライド化学蒸着法や有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）等で製造されたＡｌＮ膜と比べて高い結晶性を有していることが確認された。このことから、サファイア基板全面において生成されたＡｌＮ層は単一の結晶方位を有していることが分かった。
【００３５】
本発明に係る製造方法によれば、ハライド化学蒸着法におけるハライド系の有害ガスおよびＭＯＶＰＥ法における有機金属系の有害ガスを使用することなく、サファイア等の単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板上に欠陥が少なく結晶性に優れた均一な単結晶ＡｌＮ膜を安価に形成することができる。
【００３６】
そして、上記単結晶ＡｌＮ膜を単結晶III族窒化物膜形成用の緩衝層として使用すれば、青色発光ダイオードおよび青色レーザー等の発光デバイスの発光効率を著しく向上させることができ、また、単結晶ＡｌＮ膜を紫外光の発光ダイオードとして使用すれば、紫外光の発光素子および受光素子の発光効率および受光効率を著しく向上させることができる。
［比較例１］
サファイア基板表面に対し水素熱処理（活性化処理）を行っていない点を除き実施例１と略同様に行ってサファイア基板上にＡｌＮ膜を形成した。
【００３７】
まず、カーボンヒーター炉（カーボン炉体）内に配置されたアルミナ製のサファイア基板支持台（サファイア支持台）に３インチｃ面（０００１）サファイア基板を立てかけて設置した。そして、カーボンヒーター炉（カーボン炉体）内を一旦ロータリーポンプで真空排気してカーボン炉体内の水分を完全に除去しかつ窒素ガスにて完全に置換した。
【００３８】
次に、窒素を４ｌ／ｍｉｎで流しながら、室温から２００℃／ｈで１７００℃まで昇温し、１７００℃に達したところで、一酸化炭素と窒素の混合比（分圧比：ＰＣＯ／ＰＮ２）が０．２５である混合ガスを１ｌ／ｍｉｎで３０分間流した。装置系内の全圧は１気圧である。その後、窒素４ｌ／ｍｉｎに切り替え、２００℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、反応を停止した。
【００３９】
そして、ＡｌＮ膜が形成された積層基板についてＸ線回折分析を行ったところ、ＡｌＮの（０００２）面の回折ピークは観察されなかった。また、θ―２θの広範囲に及ぶＸ線回折の結果、ＡｌＮのピークは観察されたが、全ての面方位のピークが観察されていることから、形成されたＡｌＮ膜は単結晶化しておらず多結晶化していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造方法によれば、アルミナ成分を窒化アルミニウムに変換する窒化処理の前段階において８００〜１４００℃のＨ２雰囲気下で単結晶α−Ａｌ２Ｏ３基板表面を活性化処理しているため、その後に行われる窒化反応の反応速度が著しく向上し、この結果、単結晶窒化アルミニウム積層基板の製造効率を飛躍的に改善させることが可能となる。このため、得られた単結晶窒化アルミニウム積層基板は、それ自体で単結晶窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を発光膜とする発光素子になり得ると共に、単結晶窒化アルミニウム膜上に単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）あるいはＡｌＧａＮやＩｎＧａＮ等任意のIII族窒化物混晶膜を積層することにより単結晶III族窒化物膜を発光膜とする発光素子になり得ることから、これ等発光素子の安価な基板材料として適用される産業上の利用可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】サファイア基板上にＡｌＮ膜の積層膜を成長させたものについてＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを示すグラフ図。
【図２】本発明の実施例で用いた反応装置（カーボン炉体）の概略構成図。
【図１】
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【図２】
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