(57)【要約】【課題】溶剤シールを適用できる上に、溶剤シールした後でも強度が確保され、しかも接着剤を用いずにスキン層と中間層とが貼り合わされている熱収縮性多層フィルムを提供する。【解決手段】本発明の熱収縮性多層フィルム１０は、ポリプロピレンを含有する中間層１１と、中間層１１の両面に形成されたスキン層１２，１２とを有し、スキン層１２は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体と、ポリプロピレンと、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体とを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンを含有する中間層と、該中間層の両面に形成されたスキン層とを有し、
スキン層は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体と、ポリプロピレンと、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体とを含有することを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
中間層が発泡層であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
共押出により、第１の層と、第１の層の両面に配置された第２の層とを有する積層体を作製し、該積層体を延伸する熱収縮性多層フィルムの製造方法であって、
第１の層を、ポリプロピレンを含有する中間層形成用樹脂組成物から形成し、
第２の層を、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体と、ポリプロピレンと、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体とを含有するスキン層形成用樹脂組成物から形成することを特徴とする熱収縮性多層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトル等のラベルに使用される熱収縮性の多層フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、飲料または調味料のボトル本体には、熱収縮性フィルムからなるラベルが装着されている。
ボトル本体にラベルを装着する方法としては、印刷した熱収縮性フィルムを所定の長さに切断し、その切断したフィルムの端部同士を溶剤シールにより接合して筒状体とし、該筒状体にボトル本体を挿入した後、加熱して熱収縮性フィルムを収縮させる方法が一般的である。ここで、溶剤シールとは、フィルムの一端の表面に溶剤を塗布して溶解させ、その溶解した部分にフィルムの他端を接触させ、乾燥させて接着するシール方法である。
溶剤シールが適用されるフィルムとしては、溶剤に溶解しつつも、溶剤の塗布によっても強度が低下しにくいものが使用される。そのようなフィルムとしては、特許文献１，２に、耐溶剤性の高いポリオレフィンを含有する中間層と、溶剤溶解性の高いスチレン系樹脂を含有するスキン層とを有する熱収縮性多層フィルムが開示されている（特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開平６−２３８９０号公報
【特許文献２】特許第３２８６５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ここで、ポリオレフィンとスチレン系樹脂とは相溶性が低い。そのため、特許文献１，２に記載の熱可塑性多層フィルムでは、ポリオレフィンを含むスキン層とスチレン系樹脂を含む中間層とを貼り合わせるために、ポリウレタンや無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等の接着剤が用いられている。しかしながら、接着剤を使用すると、作業性の低下やコストの増加等を招くことがあった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、溶剤シールを適用できる上に、溶剤シールした後でも強度が確保され、しかも接着剤を用いずにスキン層と中間層とが貼り合わされている熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。また、そのような熱収縮性多層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の構成を包含する。
［１］  ポリプロピレンを含有する中間層と、該中間層の両面に形成されたスキン層とを有し、
スキン層は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体と、ポリプロピレンと、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体とを含有することを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
［２］  中間層が発泡層であることを特徴とする［１］に記載の熱収縮性多層フィルム。
［３］  共押出により、第１の層と、第１の層の両面に配置された第２の層とを有する積層体を作製し、該積層体を延伸する熱収縮性多層フィルムの製造方法であって、
第１の層を、ポリプロピレンを含有する中間層形成用樹脂組成物から形成し、
第２の層を、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体と、ポリプロピレンと、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体とを含有するスキン層形成用樹脂組成物から形成することを特徴とする熱収縮性多層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、溶剤シールを適用できる上に、溶剤シールした後で強度が確保され、しかも接着剤を用いずにスキン層と中間層とが貼り合わされている。
本発明の熱収縮性多層フィルムの製造方法によれば、上述した熱収縮性多層フィルムを容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
＜熱収縮性多層フィルム＞
本発明の熱収縮性多層フィルムの一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の熱収縮性多層フィルムを示す。この熱収縮性多層フィルム１０は、中間層１１と、中間層１１の両面に形成されたスキン層１２，１２とを有するものである。
【０００７】
（中間層）
中間層１１は、ポリプロピレンを含有する層である。ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、充分な強度を確保できることから、ホモポリプロピレンが好ましい。
また、ポリプロピレンは、チグラー・ナッタ触媒、塩化マグネシウム担持チタン触媒、メタロセン触媒のいずれの触媒で製造されたものであってもよい。
【０００８】
中間層１１には、ポリプロピレン以外の他の樹脂が含まれてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリブテン、アイオノマー樹脂、石油樹脂等が挙げられる。
【０００９】
中間層１１中のポリプロピレンの含有量は５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。ポリプロピレンの含有量が５０質量％未満であると、熱収縮性多層フィルム１０の強度が低下することがある。
【００１０】
中間層１１は発泡層であってもよい。中間層１１が発泡層である場合には、熱収縮性多層フィルム１０が断熱性を有するため、加熱飲料用ボトルのラベルに適したものとなる。
中間層１１が発泡層である場合、その発泡倍率は１．３〜４．５倍であることが好ましく、１．５〜３．５倍であることがより好ましい。発泡倍率が１．３倍未満であると断熱性が低くなる傾向にあり、４．５倍を超えると熱収縮性多層フィルム１０の平滑性が低くなる傾向にある。ここで、「発泡倍率」とは、発泡剤を使用しないで成形して得た層の密度をＤ、同じ樹脂で発泡剤を使用して成形して得た層の密度をｄとした場合に、Ｄ／ｄで表される値である。
【００１１】
中間層１１が発泡層の場合は、その厚さが４０〜２００μｍであることが好ましく、６０〜１７０μｍであることがより好ましい。中間層１１が非発泡層の場合は２０〜８０μｍであることが好ましく、２５〜５０μｍであることがより好ましい。中間層１１の厚さが下限値以上であれば、耐溶剤性がより高くなって溶剤シール後の強度の低下をより防止でき、上限値以下であれば、該熱収縮性多層フィルム１０の可撓性の低下を防止できる。
【００１２】
（スキン層）
スキン層１２は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体と、ポリプロピレンと、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体とを含有する層である。
スキン層１２は発泡層であってもよいし、非発泡層であってもよい。
【００１３】
ここで、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、該熱収縮性多層フィルム１０に溶剤シール性を持たせるためのものである。スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体としては、ブタジエン単位の含有量が１０〜５０質量％のものが好ましい。ブタジエン単位含有量が１０質量％以上かつ５０質量％以下であれば、適切な熱収縮性を確保できる。
ポリプロピレンは、中間層１１との密着強度を高めるためのものである。ポリプロピレンとしては、中間層１１を構成するものと同様のものが使用される。
スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水添物であり、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体とは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物である。これらは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体とポリプロピレンとを相溶させる相溶化剤として機能する。
【００１４】
スキン層１２におけるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の含有量は３０〜８５質量％であることが好ましく、４０〜８５質量％であることがより好ましい。スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の含有量が３０質量％以上であれば、より溶剤シールしやすくなり、８５質量％以下であれば、中間層１１との密着強度を高くできる。
ポリプロピレンの含有量は１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。ポリプロピレンの含有量が１０質量％以上であれば、中間層１１との密着強度を高くすることができ、４０質量％以下であれば、より溶剤シールしやすくなる。
スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の含有量は５〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の含有量が５〜４０質量％であれば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体とポリプロピレンとの相溶性をより高くできる。
【００１５】
また、スキン層１２には、低温収縮を防止できることから、スチレン−メタクリル酸共重合体を含有することが好ましい。スチレン−メタクリル酸共重合体を含有する場合、その含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。スチレン−メタクリル酸共重合体の含有量が５質量％以上であれば、低温収縮を充分に防止でき、５０質量％以下であれば、充分な溶剤シール性、中間層１１との密着強度を充分に確保できる。
【００１６】
スキン層１２は、中間層１１が発泡層である場合には、その厚さが５〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。スキン層１２は、中間層１１が発泡層である場合には、その厚さが２〜１０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。スキン層１２の厚さが下限値以上であれば、溶剤シールによる接着性を高くでき、上限値以下であれば、該熱収縮性多層フィルム１０の可撓性の低下を防止できる。
【００１７】
この熱収縮性多層フィルム１０の熱収縮率は、１００℃の熱水浴に３０秒間浸漬した際に、主収縮方向で１５％以上、かつ、主収縮方向に直交する方向で１２％以下であることが好ましく、主収縮方向で２０％以上、かつ、主収縮方向に直交する方向で１０％以下であることがより好ましい。熱収縮性多層フィルム１０の熱収縮率が主収縮方向で２０％以上、かつ、主収縮方向に直交する方向で１２％以下であれば、該熱収縮性多層フィルム１０を熱収縮によってボトル本体等により容易に装着できる。
【００１８】
以上説明した熱収縮性多層フィルム１０におけるスキン層１２では、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体を相溶化剤として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体とポリプロピレンとが相溶している。このスキン層１２に含まれるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は溶剤溶解性を有するため、該熱収縮性多層フィルム１０は溶剤シールを適用でき、その上、印刷性に優れる。
また、スキン層１２はポリプロピレンを含有しているため、ポリプロピレンを含有する中間層１１との密着強度が高くなっている。したがって、熱収縮性多層フィルム１０の製造で共押出を適用することによって、接着剤を用いずに中間層１１とスキン層１２とを貼り合わせることができる。
さらに、熱収縮性多層フィルム１０における中間層１１は、耐溶剤性の高いポリプロピレンを含有するため、溶剤シールした際に溶剤で侵されにくくなっている。したがって、熱収縮性多層フィルム１０は、溶剤シールした後でも強度が確保されている。
また、中間層１１がポリプロピレンを含有しているため、耐熱性および強度が高い。このような中間層１１を発泡させた層は、加熱されても形態を維持できるから、断熱層として適している。
【００１９】
上述した熱収縮性多層フィルム１０は、ボトル本体に装着されるラベルとして好適に使用される。
ボトル本体にラベルを装着する際には、まず、所定の長さに切断した熱収縮性フィルムを溶剤シールによって筒状体にする。溶剤シールの際に使用される溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、溶剤シールしやすいことから、シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン系混合溶剤が好ましい。
このようにして得られた筒状体にボトル本体を挿入した後、加熱し、熱収縮性多層フィルム１０を収縮させて、ボトル本体に熱収縮性多層フィルム１０からなるラベルを装着することができる。
【００２０】
＜熱収縮性多層フィルムの製造方法＞
次に、熱収縮性多層フィルム１０の製造方法の一例について説明する。
熱収縮性多層フィルム１０は、共押出および延伸によって製造される。具体的には、まず、ポリプロピレンを含有する中間層形成用樹脂組成物を調製する。また、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体と、ポリプロピレンと、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体とを含有するスキン層形成用樹脂組成物を調製する。
次いで、３層形成用共押出機により、中間層形成用樹脂組成物からなる第１の層と、第１の層の両面に配置された、スキン層形成用樹脂組成物からなる第２の層とを有する積層体を作製する。
次いで、一軸または二軸の延伸機を用いて、前記積層体を延伸し、第１の層を中間層１１とし、第２の層をスキン層１２，１２として、熱収縮性多層フィルム１０を得る。
該製造方法では、丸ダイからチューブ状シートを共押出して積層体を作製し、これをチューブ状で延伸しても構わないし、チューブ状のシートを切り開いてフラット状としてから、上記のように延伸しても構わない。
【００２１】
中間層１１を発泡層とする場合には、例えば、第１の層に不活性ガス、炭化水素等のガスを含有させる方法、あるいは、第１の層に、炭酸アンモニウム、重炭酸ソーダ等の無機系発泡剤、ニトロソ系発泡剤、アゾ系発泡剤等の加熱分解型発泡剤を含有させる方法等を適用すればよい。上記ガスあるいは発泡剤を含有させた第１の層を共押出することにより、第１の層を発泡層にすることができる。
【００２２】
この製造方法では、中間層１１を形成する中間層形成用樹脂組成物とスキン層１２を形成するスキン層形成用樹脂組成物とが共にポリプロピレンを含有する。そのため、これらを共押出することにより、接着剤を用いずに、ポリプロピレンを含有する中間層１１とスチレン系樹脂を含有するスキン層１２とを容易に貼り合わせることができる。したがって、この製造方法によれば、ポリプロピレンを含有する中間層１１とスチレン系樹脂を含有するスキン層１２とを有する熱収縮性多層フィルム１０を容易に製造できる。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
ポリプロピレン（日本ポリプロ製）７５質量部と、石油樹脂（荒川化学工業製アルコンＰ１４０）２５質量部と、発泡剤マスターバッチ（発泡剤２０質量％）２質量部とを混合して、中間層形成用樹脂組成物を調製した。
また、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（クラレ社製ハイブラーＫＬ７３５０、表中ではＳＥＰＳと表記する。）１５質量部と、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレン（日本ポリプロ社製商品名ウィンテックＷＦＸ−４Ｔ、表中では、ＰＰと表記する。）２５質量部と、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（電気化学工業社製商品名クリアレン８８０Ｌ、表中ではＳＢＳと表記する。）６０質量部とを混合して、スキン層形成用樹脂組成物を調製した。
この中間層形成用樹脂組成物およびスキン層形成用樹脂組成物を、Ｔダイを備えた共押出機により２２０℃で押出し、４０℃の冷却ロールで冷却固化させて、中間層になる第１の層と、その両面に配置された、スキン層になる第２の層とを有する積層体を作製した。
次いで、該積層体を８０℃で横方向に５倍テンター延伸し、引き続き同テンター内で幅方向に５％弛緩させつつ、７５℃×５秒間アニールして、厚さが１５０μｍ、中間層の発泡倍率１．５倍が熱収縮性多層フィルムを得た。各層の厚さは、スキン層／中間層／スキン層＝１０μｍ／１３０μｍ／１０μｍである。
【００２４】
得られた熱収縮性多層フィルムの溶剤シール性、耐溶剤性、中間層とスキン層との密着強度、熱収縮性を、以下のように評価した。これらの結果を表１に示す。
（溶剤シール性）
まず、熱収縮性多層フィルムを２枚用意した。また、溶剤を充填した注射器の先端に幅１０ｍｍのフェルトを取り付け、注射器から溶剤を供給し、フェルトに浸透させた。
次いで、溶剤を浸透させたフェルトを、一方の熱収縮性多層フィルムのＴＤ方向の一端に接触させて、溶剤を塗布した。その溶剤を塗布した部分に、他方の熱収縮性多層フィルムのＴＤ方向の一端を重ね、２３℃、１日間放置した。そして、幅２５ｍｍに切り出して試験片を作製し、この試験片を用いて、引張速度５０ｍｍ／分にて、１８０度剥離試験をおこない、剥離強度を測定した。その測定にて、剥離強度３５ｇ以上のものを○とし、３５ｇ未満のものを×とした。
なお、溶剤シールは、溶剤として、シクロヘキサン／酢酸エチル／テトラヒドロフラン混合溶剤を用いた方法でおこなった。
（耐溶剤性）
一対のチャックにＭＤ方向の幅が２５ｍｍの熱収縮フィルムを、チャック間距離５０ｍｍで緊張状態に取り付けた。そして、その熱収縮フィルムにイソプロパノール／酢酸エチルの混合溶媒を塗布して、熱収縮フィルムの表面状態を目視にて観察し、評価した。微細なクラック等の表面変化のないものを○とし、表面変化のあったものを×とした。
（中間層とスキン層との密着強度）
熱収縮フィルムの両面にセロテープ（登録商標、ニチバン株式会社製Ｎｏ．４０５）を貼り付けた後、これを剥離した。その際に、中間層とスキン層とが完全には剥離しないものを○、抵抗なく完全に剥離したものを×とした。
（熱収縮性）
１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した熱収縮フィルムを１００℃の熱水浴に３０秒間浸漬後、取り出し、横方向及び縦方向の収縮率を測定した。収縮率が１５％以上のものを○、１５％未満のものを×とした。
（相溶性）
各々、スキン層形成用樹脂組成物を用い、押出成形にて厚さ２０μｍの単層フィルムを作製し、この単層フィルムを縦方向に引き裂くときの抵抗力にて評価した。容易には引き裂けないものを○、容易に引き裂けるものを×とした。なお、相溶性の低いものは強度等が低く、実用性が不充分である。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（実施例２〜１４、比較例１〜５）
スキン層形成用樹脂組成物の配合を表１〜３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。そして、実施例１と同様にして、評価した。評価結果を表１〜３に示す。
なお、表中のＭＡＡ−ＳＴとは、メタクリル酸−スチレン共重合体のことである。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
中間層がポリプロピレンを含有し、スキン層が特定の樹脂を含有する実施例１〜１４の熱収縮性多層フィルムは、溶剤シール性、耐溶剤性、密着性、熱収縮性のいずれもが優れていた。
スキン層がポリプロピレンのみからなる比較例１の熱収縮性多層フィルムは、溶剤シール性、熱収縮性が低かった。
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびポリプロピレンは含有するが、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体を含有しない比較例２〜４の熱収縮性多層フィルムは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびポリプロピレンとの相溶性が低かった。さらに、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の含有量が２５質量％であった比較例２の熱収縮性多層フィルムは、溶剤シール性、熱収縮性が低かった。
スキン層がスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のみからなる比較例５の熱収縮性多層フィルムは、耐溶剤性、密着強度が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の熱収縮性多層フィルムの一実施形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０  熱収縮性多層フィルム
１１  中間層
１２  スキン層
【図１】
2008132621.tif 000006