(57)【要約】【課題】  充放電容量が大きく、初期不可逆容量が小さく、なおかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためのリチウム二次電池用負極材料、これを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池を提供することを目的とするものである。【解決手段】平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜５μｍのＳｉ粒子および複数種の炭素質物質を含み、酸素含有量が５重量％以下であるリチウム二次電池用負極材料、これを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜５μｍのＳｉ粒子および複数種の炭素質物質を含み、酸素含有量が５重量％以下であるリチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記複数種の炭素質物質が、炭素質物質（Ａ）及び該炭素質物質（Ａ）よりも結晶性の低い炭素質物質（Ｂ）を含む請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記炭素質物質（Ａ）が、黒鉛及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種を含む請求項２記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜２０μｍである請求項３記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記炭素質物質（Ｂ）が、非晶質炭素である請求項２〜４のいずれか記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記Ｓｉ粒子と前記炭素質物質（Ａ）の重量比が９９．５／０．５〜０．５／９９．５である請求項２〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記炭素質物質（Ａ）と前記炭素質物質（Ｂ）の重量比が９０／１０〜３０／７０である請求項２〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項８】
表面が炭素被覆されている請求項１〜７のいずれか記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項９】
前記炭素被覆層の比率（被覆炭素重量／炭素被覆前の負極材料重量）が、０．１／９９．９〜５０／５０である請求項８記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項１０】
平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜５μｍのＳｉ粒子を湿式粉砕法により調製する工程、および
前記Ｓｉ粒子と複数種の炭素質物質を混合する工程、
を有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１１】
平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜５μｍのＳｉ粒子を湿式粉砕法により調製する工程、
前記Ｓｉ粒子、炭素質物質（Ａ）および加熱によって該炭素質物質（Ａ）よりも結晶性の低い炭素質物質（Ｂ）となる前駆体を混合する工程、および
前記混合により得られた混合物を熱処理する工程
を有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記湿式粉砕法がビーズミルを用いた粉砕である請求項１０または１１に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記混合が湿式混合である請求項１０〜１２のいずれか記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理の温度が、７００〜２０００℃の範囲である請求項１１〜１３のいずれか記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１５】
表面を炭素被覆する工程をさらに有する、請求項１０〜１４のいずれか記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか１項記載のリチウム二次電池用負極材料もしくは請求項１０〜１５のいずれか１項記載の製造方法により得られるリチウム二次電池用負極材料および結着剤を含む混合物と、集電体と、を一体化してなるリチウム二次電池用負極。
【請求項１７】
請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極を備えてなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料、当該材料を用いたリチウム二次電池用負極及び当該負極を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進む中で、電子機器の電源用の電池として、また電子機器のバックアップ用電池として、高エネルギー密度で充電でき、高効率で放電できるリチウム二次電池が注目を集めている。また、リチウム二次電池は、環境に与える影響が少なく、安全性も高いリチウムを用いているため、電気自動車の動力源として、さらに分散型の電力貯蔵用電池としての開発も行われている。
【０００３】
従来の典型的なリチウム二次電池は、負極活物質として炭素材を用い、電池の充電時にリチウムをイオン状態で炭素材中に挿入（インターカレーション）し、放電時にはリチウムをイオンとして放出（デインターカレーション）する‘‘ロッキングチェアー型’’を採用している。しかし、この電池構成では、炭素材に対するリチウムイオンの挿入量を高めるのが困難であり、二次電池としての充放電容量を高めることができない。例えば、黒鉛を用いると、充電による組成はＬｉＣ６となり、この理論充放電容量は３７２Ａｈ／ｋｇである。これは、リチウム金属の理論充放電容量３８６０Ａｈ／ｋｇ（リチウムベース）の１／１０以下と低い。
【０００４】
一方、電池を装着する電子機器側からは、充放電容量をより一層向上させたリチウム二次電池負極材が要求されている。
【０００５】
従来の高容量負極材としては、アルミニウム、鉛等のリチウムと金属間化合物を形成可能な元素が挙げられるが、単独又は導電性粒子と混合して負極材に用いるとサイクル劣化が速く、実質的には負極材として適用できない。
【０００６】
リチウムと化合物を形成可能な元素を含む粒子と炭素質物質からなる負極材をリチウム二次電池に使用する提案は種々あるが（例えば、特許文献１〜３参照）、融点の低いＳｎ（融点２３２℃）、Ｐｂ（融点３２７℃）、Ｚｎ（融点４１９℃）、Ａｌ（融点６６０℃）等をリチウムと化合物を形成可能な元素として使用可能としているため、８００℃以上で炭素化処理した場合、溶融による凝集、粗大化などが生じ、製品の性能を予想外に低下させる恐れがある。
【０００７】
また、熱膨張率の高いＳｎ（２２．０ｐｐｍ／Ｋ、ａｔ２５℃）、Ａｌ（２３．１ｐｐｍ／Ｋ、ａｔ２５℃）、Ｍｇ（２４．８ｐｐｍ／Ｋ、ａｔ２５℃）、Ｐｂ（２８．９ｐｐｍ／Ｋ、ａｔ２５℃）等の元素も使用可能としているため、炭素化熱処理、冷却の過程で炭素との密着性が維持できなくなり、粒子形状を保持できなくなる恐れもあり、製品の性能低下を招く。
【０００８】
また、Ｓｉをベースとした多くの金属間化合物の開発も精力的に進められている（例えば、特許文献４〜７参照）。しかしながら、これらの化合物は充放電容量が大きいものの、初期不可逆容量が大きく、また、充放電サイクル特性に乏しいという課題があり、未だ実用化に至っていない。
【特許文献１】特開平０５−２８６７６３号公報
【特許文献２】特開平０６−２７９１１２号公報
【特許文献３】特開平１０−００３９２０号公報
【特許文献４】特開２００４−０４５９８６号公報
【特許文献５】特開２００１−２４３９４６号公報
【特許文献６】特開２００１−２９７７５７号公報
【特許文献７】特開２００４−２７７３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、充放電容量が大きく、初期不可逆容量が小さく、なおかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためのリチウム二次電池用負極材料及びこれを用いたリチウム二次電池用負極を提供することを目的とするものである。
【００１０】
また、本発明は、充放電容量が大きく、初期不可逆容量が小さく、なおかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下（１）〜（１７）に記載の事項をその特徴とするものである。
【００１２】
（１）平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜５μｍのＳｉ粒子および複数種の炭素質物質を含み、酸素含有量が５重量％以下であるリチウム二次電池用負極材料。
【００１３】
（２）前記複数種の炭素質物質が、炭素質物質（Ａ）及び該炭素質物質（Ａ）よりも結晶性の低い炭素質物質（Ｂ）を含む上記（１）記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００１４】
（３）前記炭素質物質（Ａ）が、黒鉛及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種を含む上記（２）記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００１５】
（４）前記黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜２０μｍである上記（３）記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００１６】
（５）前記炭素質物質（Ｂ）が、非晶質炭素である上記（２）〜（４）のいずれか記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００１７】
（６）前記Ｓｉ粒子と前記炭素質物質（Ａ）の重量比が９９．５／０．５〜０．５／９９．５である上記（２）〜（５）に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００１８】
（７）前記炭素質物質（Ａ）と前記炭素質物質（Ｂ）の重量比が９０／１０〜３０／７０である上記（２）〜（６）に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００１９】
（８）表面が炭素被覆されている上記（１）〜（７）のいずれか記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００２０】
（９）前記炭素被覆層の比率（被覆炭素重量／炭素被覆前の負極材料重量）が、０．１／９９．９〜５０／５０である上記（８）記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００２１】
（１０）平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜５μｍのＳｉ粒子を湿式粉砕法により調製する工程、および前記Ｓｉ粒子と複数種の炭素質物質を混合する工程、を有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【００２２】
（１１）平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜５μｍのＳｉ粒子を湿式粉砕法により調製する工程、前記Ｓｉ粒子、炭素質物質（Ａ）および加熱によって該炭素質物質（Ａ）よりも結晶性の低い炭素質物質（Ｂ）となる前駆体を混合する工程、および前記混合により得られた混合物を熱処理する工程、を有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【００２３】
（１２）前記湿式粉砕法がビーズミルを用いた粉砕である上記（１０）または（１１）に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【００２４】
（１３）前記混合が湿式混合である上記（１０）〜（１２）のいずれか記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【００２５】
（１４）前記熱処理の温度が、７００〜２０００℃の範囲である上記（１１）〜（１３）のいずれか記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【００２６】
（１５）表面を炭素被覆する工程をさらに有する、上記（１０）〜（１４）のいずれか記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【００２７】
（１６）上記（１）〜（９）のいずれか記載のリチウム二次電池用負極材料もしくは上記（１０）〜（１５）のいずれか記載の製造方法により得られるリチウム二次電池用負極材料および結着剤を含む混合物と、集電体と、を一体化してなるリチウム二次電池用負極。
【００２８】
（１７）上記（１６）に記載のリチウム二次電池用負極を備えてなるリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、充放電容量が大きく、初期不可逆容量が小さく、なおかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためのリチウム二次電池用負極材料を提供することが可能となる。
【００３０】
また、本発明によれば、充放電容量が大きく、初期不可逆容量が小さく、なおかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためのリチウム二次電池用負極を提供することが可能となる。
【００３１】
さらに、本発明によれば、充放電容量が大きく、初期不可逆容量が小さく、なおかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００３３】
（リチウム二次電池用負極材料）
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、リチウム二次電池の負極の活物質として用いられるものであり、Ｓｉ粒子及び複数種の炭素質物質を含むことを特徴とする。また、必要に応じ他の金属元素を含んでいてもよく、そのような金属元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。
【００３４】
上記Ｓｉ粒子は、小粒径の微細粒子であり、その平均粒径（Ｄ５０）は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、Ｓｉ粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定することができる。
【００３５】
上記のような小粒径の微細Ｓｉ粒子を用いることで、負極からの活物質粒子の脱落が起こりにくくなり、負極の長寿命化が可能となる。つまり、Ｓｉ粒子は、リチウムの吸蔵・放出時に著しい体積変化を伴うため、次第に微結晶化又は微粉化し、それに起因して負極にクラックが発生し、一部の活物質粒子の電気化学的接触が失われることになり、これは、二次電池の重要な特性の１つである「充放電サイクル特性」低下の要因となる。そこで、本発明では、当初から小粒径の微細Ｓｉ粒子を用いることにより、充放電時におけるＳｉ粒子の更なる微粉化を抑制し、充放電サイクル特性の低下を抑制している。
【００３６】
一方、上記のような小粒径の微細Ｓｉ粒子は、その表面積が大きいことから、比較的大粒径の粒子（例えば数十μｍのもの）に比べて酸化され易く、これは、二次電池の重要な特性の１つである１サイクル目の「不可逆容量」増大の要因となる。具体的には、Ｓｉ粒子が酸化されてその粒子中に酸素が多量に含まれることになると、電気化学的にインターカレートされたリチウムイオンが酸素原子と強固な結合を形成し、放電時にリチウムイオンが解離されなくなってしまう。従って、本発明で用いる小粒径の微細Ｓｉ粒子は、当該Ｓｉ粒子と結合している酸素の量が当該Ｓｉ粒子に対して５重量％未満であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが特に好ましい。このように酸素の含有量が低い微細Ｓｉ粒子を用いることにより、本発明の負極材料中の酸素含有量を５重量％以下にすることができ、その結果、１サイクル目の不可逆容量増大が抑制され、高い充放電効率を有するリチウム二次電池を提供することが可能となる。なお、上記した負極材料中の酸素含有量は、低ければ低いほど好ましく、勿論酸素を全く含まないことが最も好ましいが、現在到達可能な酸素含有量の最低値は０．００５重量％程度であると考えられる。また、負極材料中の酸素含有量は、当該材料を不活性ガス（ヘリウム）気流中で加熱し、酸素を赤外検出器にて測定して得られるスペクトルを、酸素量が分かっている基準物質（酸化イットリウム）と比較することで算出することができる。
【００３７】
また、本発明で用いるＳｉ粒子の調製法は、必要な粒子径及び酸素含有量が達成されるものであれば特に制限はないが、製造コストの観点より、比較的安価に入手可能な大粒子のＳｉを粉砕して作製することが好ましい。粉砕手法としては、例えば、乾式粉砕法及び湿式粉砕法等を採用でき、上記酸素含有量を抑制する観点では、湿式粉砕法を採用することが好ましい。
【００３８】
上記乾式粉砕法としては、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル等が挙げられる。粉砕に際してのＳｉ粒子の酸化を抑制するため、Ｓｉ粒子が接する粉砕雰囲気は酸素を含まない不活性雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリウム等）とすることが好ましい。
【００３９】
また、上記湿式粉砕法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル等が挙げられる。用いる溶媒としては、Ｓｉに対して不活性なものであることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン、クレオソート油等を使用することができる。また、これら溶媒中に水分が含有されていると、粉砕中にＳｉと反応してＳｉ酸化物が生じる恐れがあるため、蒸留或いはゼオライト等の乾燥剤を用いて水分含有量を少なくした溶媒を用いることが好ましい。
【００４０】
また、粉砕に際して、粉砕装置に起因する不純物がＳｉ粒子に混入すると、得られるリチウム二次電池のサイクル特性や充放電効率等が劣化する傾向にあるため、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質は、上記特性への影響が少ない材質を選択することが望ましい。そのような材質としては、例えば、アルミナ、部分安定化ジルコニア等を挙げることができる。
【００４１】
本発明で用いる複数種の炭素質物質は、特に限定されないが、比較的高い電子伝導性を有する炭素質物質（Ａ）及び該炭素質物質（Ａ）よりも結晶性の低い炭素質物質（Ｂ）を含むものであることが好ましく、炭素質物質（Ｂ）が非晶質炭素であることがより好ましい。
【００４２】
上記炭素質物質（Ａ）としては、特に限定されないが、黒鉛及びカーボンブラックから選ばれる１種以上であることが好ましく、黒鉛及びカーボンブラックの他に、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーからなる群から選択される１種類以上の炭素質物質を含んでいてもよい。また、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ等の金属元素を含んでいてもよい。
【００４３】
上記黒鉛としては、メソフェーズ小球体の黒鉛化物を含め、人造黒鉛や天然黒鉛を使用することができる。これらの黒鉛は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。黒鉛の結晶構造は、特に限定されないが、例えば、面間隔ｄ（００２）が、０．３３５４〜０．３４ｎｍであることが好ましく、０．３３５４〜０．３３７ｎｍであることがより好ましい。また、上記黒鉛の形態は、特に制限されず、不定形状、平板状（又は扁平状）、薄片状、粉粒状等が挙げられる。また、黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましくは０．５〜５μｍがさらに好ましい。小粒径の黒鉛を用いることで、負極材料の中に黒鉛を均一に分散することができ、これにより、Ｓｉ粒子の電気的接触不良が抑制され、得られるリチウム二次電池の充放電サイクル特性が一層改善されると共に負極の長寿命化が可能となる。
【００４４】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
【００４５】
本発明の負極材料の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、上記Ｓｉ粒子及び上記複数種の炭素質物質もしくはその前躯体を乾式混合或いは湿式混合し、必要に応じて熱処理する方法が挙げられる。好ましくは、加熱によって炭素質物質（Ｂ）となる前駆体を適当な溶媒に溶解し、これにＳｉ粒子と炭素質物質（Ａ）を加えて湿式混合した後、溶媒を除去し、さらに、熱処理することで炭素質物質（Ｂ）の前駆体を炭化させ、Ｓｉ粒子、炭素質物質（Ａ）及び炭素質物質（Ｂ）を複合化させた複合化粒子（負極材料）を製造する。このように炭素質物質（Ｂ）の前駆体を用いて複合化粒子を作製することによって、Ｓｉ粒子の表面を当該前駆体で覆うことができ、Ｓｉ粒子表面の酸化が抑制されるという利点があるとともに、当該前駆体がバインダーとして機能し、Ｓｉ粒子及び炭素質物質（Ａ）をより強固に結着・複合化させることができる。
【００４６】
上記炭素質物質（Ｂ）の前躯体としては、例えば、石炭系ピッチ材料、石油系ピッチ材料、合成ピッチ材料等のピッチ系材料やタール系材料、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂系材料を用いることができる。特に、ピッチ系材料やタール系材料は、湿式粉砕法でＳｉ微粒子を作製する場合に使用される溶媒（トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン、クレオソート油等）に溶解するので、本発明の負極材料を構成する各成分との均一な混合が可能となり、好ましい。
【００４７】
また、各成分を混合する際には、Ｓｉ粒子の酸化を抑制するために、低酸素濃度環境下で行うことが好ましく、例えば、混合装置内を不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）或いは減圧雰囲気とすることによって実現することができる。
【００４８】
また、上記熱処理時の温度は、炭素質物質（Ｂ）の前駆体を炭素化するのに十分な温度であればよく、特に限定されないが、７００〜２０００℃の範囲であることが好ましく、９００〜１５００℃の範囲であることがより好ましく、１０００〜１３００℃の範囲であることが特に好ましい。この熱処理温度が７００℃未満であると、炭素質物質（Ｂ）を生成する前駆体の炭素化が不十分となる傾向にあり、得られるリチウム二次電池の充放電効率、サイクル特性が悪化する恐れがあり、２０００℃よりも高くなると、Ｓｉ粒子と炭素質物質との反応によって電気化学的に不活性な炭化珪素（ＳｉＣ）が生成し、得られるリチウム二次電池の充放電容量が大きく低下する恐れがある。
【００４９】
また、上記熱処理を行う際の雰囲気は、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で行うことが、Ｓｉ粒子や炭素質物質の酸化を防止し、リチウム二次電池の不可逆容量の増大を抑制するという観点から好ましい。
【００５０】
また、本発明の負極材料中のＳｉ粒子と炭素質物質（Ａ）の重量比は、特に限定されないが、９９．５／０．５〜０．５／９９．５の範囲から選択でき、９９／１〜１／９９の範囲から選択することが好ましい。充放電容量は、Ｓｉ粒子の割合が大きくなるにつれて大きくなる。
【００５１】
また、本発明の負極材料中の炭素質物質（Ａ）と炭素質物質（Ｂ）の重量比は、特に限定されないが、炭素質物質（Ａ）が多いほど複合化粒子の電子伝導性が向上し、充放電サイクル特性が向上する一方、炭素質物質（Ｂ）が少なすぎると複合化粒子のバインダーとしての機能が不足し、複合化が困難となる傾向になることを考慮して、９０／１０〜３０／７０の範囲であることが好ましく、８０／２０〜４０／６０の範囲がより好ましく、７０／３０〜４０／６０の範囲が特に好ましい。
【００５２】
また、複合材粒子（負極材料）の表面を更に炭素で被覆すると、得られるリチウム二次電池の充放電サイクルが向上するため好ましい。この充放電サイクル性の向上は、被覆炭素が複合化粒子表面に露出或いは表面近傍にあるＳｉ粒子の充放電中における脱落を抑制しているためと考えられる。
【００５３】
上記炭素被覆は、例えば、得られた複合化粒子を粉砕し、加熱によって炭素化する被覆炭素前駆体により複合化粒子表面を被覆し、加熱することによって行うことができる。被覆炭素前駆体による被覆は、例えば、被覆炭素前駆体を適当な溶媒に溶解したものと複合化粒子とを混合した後、溶媒を除去する湿式法や公知の表面改質装置（ホソカワミクロン製メカノフュージョン、ノビルタ、奈良機械製ハイブリダイザー等）を用いて乾式で複合化粒子表面に被覆炭素前駆体を被覆する乾式法のいずれも採用することができる。また、ＣＶＤ法等の公知の気相法を採用することもできる。
【００５４】
また、上記被覆炭素前駆体は、前述の、加熱により炭素質物質（Ｂ）となる前駆体として用いうる材料（ピッチ系材料、タール系材料、樹脂系材料等）と同様のものを用いることができる。
【００５５】
また、複合化粒子（炭素被覆前の負極材料）に対する表面炭素被覆層の比率（被覆炭素重量／複合化粒子重量）は、０．１／９９．９〜５０／５０の範囲であることが好ましく、０．５／９９．５〜５０／５０の範囲であることがより好ましく、１／９９〜３０／７０の範囲であることが特に好ましい。
【００５６】
（リチウム二次電池用負極）
本発明のリチウム二次電池用負極は、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極材料、結着剤および必要に応じて添加される各種添加剤等を溶媒などとともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等により混練し、ペースト状の負極材スラリーを調製し、これを例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により集電体に塗布、乾燥し、必要に応じて、ロールプレス等の成形法により圧縮成形することで形成することができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等に成形し、これをロールプレス等の成形法により集電体と一体化することで形成することもできる。本発明の負極材料で構成されたリチウム二次電池用負極を用いることにより、放電容量が大きく、不可逆容量が小さく、なおかつ充放電サイクル特性が優れたリチウム二次電池を製造できる。
【００５７】
上記結着剤としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
【００５８】
上記結着剤の使用量は、本発明の負極材料の粒度によって左右されるが、接着強度の点から使用量は多い方が好ましく、具体的には、本発明の負極材料１００重量部に対して３〜２５重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【００５９】
上記溶媒としては、通常、結着剤を溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。
【００６０】
上記溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、本発明の負極材料１００重量部に対して、通常、６０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度である。
【００６１】
また、電極としての導電性を向上させるために、上記添加剤として、導電補助剤を混合してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック）、グラファイトあるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。導電補助剤の使用量は、本発明の負極材料と導電補助剤の総量に対して１〜１０重量％程度が好ましく、１〜５重量％程度がより好ましい。
【００６２】
さらに、上記添加剤として、スラリー粘度を調節するための増粘剤を混合してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを挙げることができる。
【００６３】
上記集電体の材質については、特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等、公知のものを用いることができる。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなどを使用することもできる。
【００６４】
上記負極材ペーストの集電体への塗布量は、特に制限はないが、５〜１５ｍｇ／ｃｍ２程度が好ましく、７〜１３ｍｇ／ｃｍ２程度がより好ましい。
【００６５】
（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極とリチウムを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。また、この他にも、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。
【００６６】
上記正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極活物質や導電剤等を含む正極材料層を形成することで得ることができる。この場合の集電体には、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものを用いることができる。
【００６７】
上記正極活物質としては、特に制限はなく、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等のリチウム複合酸化物やＣｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３，ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。
【００６８】
上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを例示できる。
【００６９】
上記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩（電解質）を、例えば、カーボネート類、ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、スルホラン類、スルホキシド類、ニトリル類、アミド類、ポリオキシアルキレングリコール類等の非水系溶媒に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができ、この場合、非水系リチウム二次電池を製造することができる。また、電解質濃度は、電解液１Ｌに対して電解質０．３〜５モルであることが好ましく、０．５〜３モルであることがより好ましく、０．８〜１．５モルであることが特に好ましい。
【００７０】
電解液に用いる上記溶媒として、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２―オン、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロビルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチルジオキソラン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル等を用いることができ、これら溶媒は、単独でも２種以上を混合したものであってもよい。
【００７１】
上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、多孔質フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウム二次電池の正極と負極が使用中も直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用しなくとも良い。
【００７２】
本発明のリチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。また、本発明のリチウム二次電池は、ペーパー型、ボタン型、コイン型、積層型、角型、円筒型など任意の形態とすることができる。
【００７３】
本発明のリチウム二次電池は、充放電容量が大きく、初期不可逆容量が小さく、なおかつ充放電サイクル特性に優れるため、分散型、可搬性電池として、電子機器、電気機器、自動車、電力貯蔵などの電源や補助電源として好適である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
＜負極材料および負極の作製＞
（実施例１）
（生コークスの作製）
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて１０ｋｇ・Ｇ、５００℃で１０時間熱処理し、生コークスを作製した。
【００７６】
（黒鉛の作製）
生コークスを自由粉砕機（奈良機械製作所社製「ＳＪＭ―３」）で粉砕した後、窒素雰囲気中、９００℃で１時間焼成処理した。その後、ジェットミルを用いて粉砕し、次いで窒素雰囲気中、３０００℃で焼成することによって平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍの黒鉛（炭素質物質（Ａ））を得た。
【００７７】
（Ｓｉ微粒子の作製）
平均粒子径が２０μｍのＳｉ材料（東洋金属株式会社製、高純度金属珪素粉）３ｋｇ、Ｓｉの分散材として酸化エチレン付加脂肪族アミン（花王（株）製「ホモゲノールＬ１８２０」）１．５ｋｇ及びメチルナフタレン１２ｋｇを、直径が０．３ｍｍのジルコニア製ビーズと共に、窒素ガスで置換したビーズミルに投入し、３時間湿式粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２μｍのＳｉ微粒子を２０重量％含むメチルナフタレンを作製した。なお、Ｓｉ微粒子の平均粒子径の測定は、Ｓｉ微粒子を含むメチルナフタレンに超音波を１分間照射して微粒子を分散させた後、粒度分析計マイクロトラック（日機装（株）製「ＨＲＡ」）を用いて行った。
【００７８】
（負極材料の作製）
上記で作製した平均粒子径が２μｍの黒鉛２ｋｇ、コールタールピッチ（大阪化成（株）製「ペレット」）１．４ｋｇ及び上記で作製したＳｉ微粒子を２０重量％含むメチルナフタレン２．４ｋｇを、二軸加熱ニーダーを用いて１００℃で１時間混合した後、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させた。次いで、窒素雰囲気中、９００℃で１時間焼成し、Ｓｉ微粒子、黒鉛及びピッチ（炭素質物質（Ｂ））からなる複合化粒子を作製した。
【００７９】
次に、上記で得た複合化粒子２００ｇを、アルミナ製の振動ミルで５分間粉砕した後、コールタールピッチ（川崎製鉄（株）製「ＰＫＱＬ」）６０ｇを溶かしたテトラヒドロフランに分散し、テトラヒドロフランをエバポレーターで蒸発させて、複合化粒子表面をピッチで被覆した。ついで、このピッチ被覆複合化粒子を、窒素雰囲気中、１１５０℃で１時間焼成した後、粉砕機で解砕し、さらに、３９０メッシュの篩でふるい、負極材料を得た。なお、この負極材料中の酸素含有量は、０．９重量％であった。この酸素含有量は、酸素・窒素分析装置（ＴＣ４３６：ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。より詳細には、当該装置のインパルス炉を５４００Ｗに設定することで炉内の温度を１６００℃とし、当該炉内において、負極材料０．１〜０．２ｇを不活性ガス（ヘリウム）気流中で加熱し、発生する酸素量を赤外検出器にて測定した。得られたスペクトルを、酸素量が分かっている基準物質（酸化イットリウム）と比較することで負極材料の酸素含有量を算出した。
【００８０】
（負極の作製）
上記で得た負極材料５ｇに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを負極材料重量の１０重量％、溶剤のＮ−メチルピロリドンを同じく１０重量％の量で加え、混錬して均一なスラリーとした。ついで、このスラリーを４０μｍ厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径９ｍｍのポンチを用いて打ち抜きして得た円板部材を負極とした。なお、銅箔上の負極材料層の厚みは４０μｍであった。
【００８１】
（実施例２）
ポリフッ化ビニリデンを負極材料重量の１５重量％用いた以外は、実施例１と同様にして負極材料および負極を作製した。
【００８２】
（実施例３）
平均粒子径が２μｍの黒鉛の代わりに、これと同様にして作製した平均粒子径が４μｍの黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして負極材料および負極を作製した。
【００８３】
（実施例４）
平均粒子径が２μｍの黒鉛の代わりに、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製「デンカブラック」）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極材料および負極を作製した。
【００８４】
（実施例５）
ポリフッ化ビニリデンを負極材料重量の２０重量％用いた以外は、実施例３と同様にして負極材料および負極を作製した。
【００８５】
（実施例６）
コールタールピッチ（大阪化成（株）製「ペレット」）を１．０ｋｇ用いた以外は、実施例２と同様にして負極材料および負極を作製した。
【００８６】
（比較例１）
（Ｓｉ微粒子の作製）
平均粒子径が２０μｍのＳｉ材料（東洋金属株式会社製、高純度金属珪素粉）１００ｇを、ステンレス製のボールミル容器に入れ、ステンレス製の直径１０ｍｍのボールを数十個入れた。この容器内を窒素ガスで置換した後、１０時間乾式粉砕を行い、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２μｍのＳｉ微粒子を作製した。
【００８７】
（負極材料の作製）
実施例１で作製した平均粒子径が２μｍの黒鉛２００ｇ、コールタールピッチ（大阪化成（株）製「ペレット」）１４０ｇ及び上記で作製したＳｉ微粒子４８ｇを、二軸加熱ニーダーを用いて１００℃で１時間混合した。ついで、次いで、窒素雰囲気中、９００℃で１時間焼成し、Ｓｉ微粒子、黒鉛及びピッチ（炭素質物質（Ｂ））からなる複合化粒子を作製した。
【００８８】
次に、上記で得た複合化粒子２００ｇを、アルミナ製の振動ミルで５分間粉砕した後、コールタールピッチ（川崎製鉄（株）製「ＰＫＱＬ」）６０ｇを溶かしたテトラヒドロフランに分散し、テトラヒドロフランをエバポレーターで蒸発させて、複合化粒子表面をピッチで被覆した。ついで、このピッチ被覆複合化粒子を、窒素雰囲気中、１１５０℃で１時間焼成した後、粉砕機で解砕し、さらに、３９０メッシュの篩でふるい、負極材料を得た。なお、負極材料中の酸素含有量は、９．２重量％であった。
【００８９】
（負極の作製）
上記で得た負極材料を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００９０】
（比較例２）
平均粒子径が０．２μｍのＳｉ微粒子の代わりに、平均粒子径が約２０μｍのＳｉ材料（東洋金属株式会社製、高純度金属珪素粉）を粉砕せずにそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして負極材料および負極を作製した。なお、負極材料中の酸素含有量は、０．９重量％であった。
【００９１】
（比較例３）
（ＳｉＯ微粒子の作製）
平均粒子径が２０μｍのＳｉＯ材料３ｋｇ、分散材として（花王（株）製「ホモゲノールＬ１８２０」）９００ｇ及びメチルナフタレン７ｋｇを、直径が０．３ｍｍのジルコニア製ビーズを入れたビーズミルで３時間湿式粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍのＳｉＯ微粒子を３０重量％含むメチルナフタレンを作製した。
【００９２】
（負極材料の作製）
実施例１で作製した平均粒子径が２μｍの黒鉛２ｋｇ及びコールタールピッチ（大阪化成（株）社「ペレット」）１．４ｋｇ及び上記で作製したＳｉＯ微粒子を３０重量％含むメチルナフタレン９ｋｇを、二軸加熱ニーダーを用いて１００℃で１時間混合した後、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させた。次いで、窒素雰囲気中、９００℃で１時間焼成し、Ｓｉ微粒子、黒鉛及びピッチ（炭素質物質（Ｂ））からなる複合化粒子を作製した。
【００９３】
次に、上記で得た複合化粒子２００ｇを、アルミナ製の振動ミルで５分間粉砕した後、コールタールピッチ（川崎製鉄（株）製「ＰＫＱＬ」）６０ｇを溶かしたテトラヒドロフランに分散し、テトラヒドロフランをエバポレーターで蒸発させて、複合化粒子表面をピッチで被覆した。ついで、このピッチ被覆複合化粒子を、窒素雰囲気中、１１５０℃で１時間焼成した後、粉砕機で解砕し、さらに、３９０メッシュの篩でふるい、負極材料を得た。なお、この負極材料中の酸素含有量は、１４重量％であった。
【００９４】
（負極の作製）
上記で得た負極材料を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００９５】
＜リチウム二次電池の作製と評価＞
（リチウム二次電池の作製）
作用極として各実施例及び各比較例で得られた負極を用い、対極として厚さ１ｍｍの金属リチウムを用い、これら両極をセパレーター（宝泉株式会社製「セルガード＃２４００」）を介して対向させた。さらに１．５ＭＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１容量比）にビニレンカーボネートを１重量％添加した非水電解液を注入し、通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
【００９６】
（リチウム二次電池の評価）
上記で作製したリチウム二次電池について、１サイクル放電容量、１サイクル不可逆容量および３０サイクル容量維持率を下記に従い測定した。結果をまとめて表１に示す。
【００９７】
放電容量：対極（リチウム極）に対し、０．１Ｃに相当する電流で０．０２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で１．５Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。なお、放電容量は、カット電圧が１．５Ｖの時の容量とした。
【００９８】
不可逆容量：初期（初回）不可逆容量は１サイクル目の充電容量と１サイクル目における放電容量の値の差で算出した。
【００９９】
容量維持率：上記充放電サイクルを３０回繰り返し、充放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率（％）として算出した。なお、３サイクル目以降は、充放電の電流値を１．０Ｃに相当する値に設定した。
【表１】
2008112710.tif 000002
【０１００】
表１から、実施例の負極材料を用いれば、初期充放電容量が大きく、初期不可逆容量が小さく、なおかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが可能であることがわかる。