(57)【要約】      （修正有）【課題】ピストンリング溝の上下面に対し、耐Ａｌ凝着性と耐摩耗性に優れたピストンリング、及び、ピストンリングの外周摺動面のシリンダライナに対する初期なじみ性、耐摩耗性及び耐スカッフ性に優れたピストンリングの提供。【解決手段】少なくとも上面８及び下面９に硬質炭素膜２が形成されたピストンリングであって、その硬質炭素膜２は、酸素含有量が１原子％以上１０原子％以下であり、水素含有量が１０原子％以上４０原子％以下であり、ケイ素含有量が０．１原子％以上２０原子％以下であり、その硬質炭素膜２の組織形態が柱状組織２ｘである第１ピストンリング１０で、外周摺動面６に形成された硬質炭素膜２の組織形態は、上記柱状組織２ｘとは異なる緻密組織２ｙになっている。また、外周摺動面に硬質炭素膜が形成された第２ピストンリングは、形成された硬質炭素膜の表面形態が粒状形態を有し、その粒状形態が平均粒径で７００ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも上面及び下面に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、
前記硬質炭素膜は、酸素含有量が１原子％以上１０原子％以下であり、水素含有量が１０原子％以上４０原子％以下であり、ケイ素含有量が０．１原子％以上２０原子％以下であり、
前記上面及び下面に形成された硬質炭素膜の組織形態が柱状組織であることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記硬質炭素膜がピストンリングの外周摺動面に更に連続して形成されており、該外周摺動面に形成された硬質炭素膜の組織形態が緻密組織であることを特徴とする請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
前記柱状組織からなる硬質炭素膜の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に基づく十点平均粗さＲｚで１．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のピストンリング。
【請求項４】
少なくとも外周摺動面に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、
前記硬質炭素膜は、酸素含有量が１原子％以上１０原子％以下であり、水素含有量が１０原子％以上４０原子％以下であり、ケイ素含有量が０．１原子％以上２０原子％以下であり、
前記外周摺動面に形成された硬質炭素膜は、その表面形態が粒状形態を有し、該粒状形態が平均粒径で７００ｎｍ以下であることを特徴とするピストンリング。
【請求項５】
前記粒状形態の粒の高さが７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のピストンリング。
【請求項６】
前記外周摺動面に形成された硬質炭素膜は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に基づく初期摩耗高さＲｐｋが、０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のピストンリング。
【請求項７】
前記外周摺動面には、スパッタリング膜、イオンプレーティング膜、めっき膜及び窒化層から選択された何れかが表面膜として又は前記硬質炭素膜の下地膜若しくは下地層として形成されていることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項８】
前記硬質炭素膜とピストンリング母材との間には、母材側から、少なくとも、Ｃｒ又はＴｉを含む密着膜とＳｉＣ膜がその順で形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項９】
ピストンリングの外周摺動面及び上下面の少なくとも一方に、プラズマＣＶＤにより硬質炭素膜を形成するピストンリングの製造方法であって、
前記ピストンリングの上面と下面をプラズマ発生源からのイオン流と平行な面となるように配置するとともに、外周摺動面をプラズマ発生源からのイオン流に対して直角な面となるように配置し、
硬質炭素膜を、酸素含有量が１原子％以上１０原子％以下であり、水素含有量が１０原子％以上４０原子％以下であり、ケイ素含有量が０．１原子％以上２０原子％以下となるように成膜することを特徴とするピストンリングの製造方法。
【請求項１０】
前記上面及び下面に形成する硬質炭素膜の組織形態が柱状組織である、請求項９に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項１１】
前記外周摺動面に形成する硬質炭素膜の組織形態が緻密組織であって、表面形態が粒状形態である、請求項９又は１０に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項１２】
前記粒状形態が、平均粒径で７００ｎｍ以下であって、粒の高さが７０ｎｍ以下である、請求項１１に記載のピストンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピストンリング及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ピストンが備えるピストンリング溝の上下面との初期なじみ性、耐摩耗性に優れ且つアルミ凝着（以下、Ａｌ凝着という。）を抑制できる硬質炭素膜が形成されたピストンリング、また、シリンダライナとの初期なじみ性と耐摩耗性に優れる硬質炭素膜が形成されたピストンリング、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関の軽量化と高出力化に伴い、ピストンリングにも耐摩耗性や耐スカッフ性等のさらなる向上が要求されている。こうした中、ピストンリングの外周摺動面や上下面には、Ｃｒめっき膜や窒化層等が形成され、耐摩耗性の向上や耐スカッフ性の改善が図られている。また、近年においては、ＰＶＤ（物理的蒸着）法で作製されたＣｒＮ（窒化クロム）やＴｉＮ（窒化チタン）等の硬質膜を採用することにより、上記の要求に対応している。
【０００３】
上述したＣｒめっき膜、窒化層又はＰＶＤ法で作製された硬質膜がピストンリングの上下面に形成されている場合においては、特にピストンリングの上下面がＡｌ合金製からなるピストンリング溝の上下面を攻撃する傾向があり、その結果、Ａｌ凝着現象を起こしてピストンリング溝内の摩耗を増大させるおそれがあった。こうした問題に対しては、硬質炭素膜（ダイヤモンドライクカーボン膜ともいわれることがある。以下同じ。）をピストンリングの上下面に形成してＡｌ凝着現象を抑制することが検討されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００４】
また、上述したＣｒめっき膜、窒化層又はＰＶＤ法で作製された硬質膜がピストンリングの外周摺動面に形成されている場合においては、シリンダライナに対する耐摩耗性をさらに向上させたり、初期なじみ性を向上させたりするために、上記同様の硬質炭素膜をピストンリングの外周摺動面に形成することが検討されている（例えば、特許文献３、４を参照）。
【特許文献１】特開２０００−１２０８６９号公報
【特許文献２】特開２００６−２８３９７０号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６８１９号公報
【特許文献４】特開２００７−２３２０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ピストンリングの上下面は、ピストンが上下動するたびにピストンリング溝内の上下面に叩かれ、その結果、ピストンリングの上下面、特に下面側にＡｌ凝着が発生したり、摩耗が発生したりするおそれがあるが、上述した従来のピストンリングにおいては、上下面に形成された硬質炭素膜の耐Ａｌ凝着性及び耐摩耗性について十分に検討されているとはいえないものであった。
【０００６】
また、ピストンリングの外周摺動面は、シリンダライナとの初期なじみ性、耐摩耗性及び耐スカッフ性に優れることが要求されるが、それらの特性に対する要求は日々高まっている。したがって、それらの要求を満たすためのさらなる研究開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、こうした問題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、ピストンリング溝の上下面に対し、耐Ａｌ凝着性と耐摩耗性に優れたピストンリングを提供することにある。また、本発明の第２の目的は、ピストンリングの外周摺動面のシリンダライナに対する初期なじみ性、耐摩耗性及び耐スカッフ性に優れたピストンリングを提供することにある。また、本発明の第３の目的は、そうしたピストンリングの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記第１の目的を達成する本発明の第１の観点に係るピストンリングは、少なくとも上面及び下面に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、前記硬質炭素膜は、酸素含有量が１原子％以上１０原子％以下であり、水素含有量が１０原子％以上４０原子％以下であり、ケイ素含有量が０．１原子％以上２０原子％以下であり、前記硬質炭素膜の組織形態が柱状組織であることを特徴とする。
【０００９】
この発明によれば、上記の成分組成と組織形態を有する硬質炭素膜を少なくとも上面及び下面に形成するので、初期なじみ性がよく、耐Ａｌ凝着性と耐摩耗性に優れたものとすることができる。特に、硬質炭素膜の組織形態が柱状組織でその表面が凹凸を有することから、油溜まりとしての機能を備える。その結果、相手攻撃性を低減でき、ピストンリング溝との間で発生し易いＡｌ凝着に対して特に優れた抑制効果を奏するものとなる。本発明のピストンリングは、硬質炭素膜を単に形成したものではなく、その成分組成と組織形態を特定することによって、従来のものに比べ、特に耐Ａｌ凝着性と耐摩耗性において優れている。
【００１０】
本発明の第１の観点に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜がピストンリングの外周摺動面に更に連続して形成されており、該外周摺動面に形成された硬質炭素膜の組織形態が緻密組織であることが好ましい。
【００１１】
この発明によれば、上記上面及び下面の硬質炭素膜の組織形態が柱状組織であるのに対し、外周摺動面に形成された硬質炭素膜の組織形態は緻密組織であるので、シリンダライナに対して耐摩耗性に優れた膜を構成できる。
【００１２】
本発明の第１の観点に係るピストンリングにおいて、前記柱状組織からなる硬質炭素膜の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に基づく十点平均粗さＲｚで１．５μｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
この発明によれば、柱状組織からなる硬質炭素膜の表面粗さを上記のようにしたので、その硬質炭素膜が有する凹凸面が油溜まりとして作用する。その結果、相手攻撃性を低減でき、ピストンリング溝との間で発生し易いＡｌ凝着性に対して特に優れた抑制効果を奏するものとなる。
【００１４】
上記第２の目的を達成する本発明の第２の観点に係るピストンリングは、少なくとも外周摺動面に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、前記硬質炭素膜は、酸素含有量が１原子％以上１０原子％以下であり、水素含有量が１０原子％以上４０原子％以下であり、ケイ素含有量が０．１原子％以上２０原子％以下であり、前記外周摺動面に形成された硬質炭素膜は、その表面形態が粒状形態を有し、該粒状形態が平均粒径で７００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、上記の成分組成と粒状形態を有する硬質炭素膜を少なくとも外周摺動面に形成するので、シリンダライナに対する初期なじみ性がよく、耐摩耗性と耐スカッフ性にも優れたものとすることができる。特に、表面は極めて微細な多数の粒子により微細な凹凸を有することから、相手材であるシリンダライナとの初期なじみ性に優れている。本発明のピストンリングは、硬質炭素膜を単に形成したものではなく、その成分組成と表面形態を特定することによって、従来のものに比べ、特に初期なじみ性と耐摩耗性において優れている。
【００１６】
本発明の第２の観点に係るピストンリングにおいて、前記粒状形態の粒の高さが７０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第２の観点に係るピストンリングにおいて、前記外周摺動面に形成された硬質炭素膜は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に基づく初期摩耗高さＲｐｋが、０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
この発明によれば、初期摩耗高さＲｐｋが上記範囲であるので、その表面は微細な凹凸を有することから、相手材であるシリンダライナとの初期なじみ性に優れている。
【００１９】
本発明の第１及び第２の観点に係るピストンリングにおいて、前記外周摺動面には、スパッタリング膜、イオンプレーティング膜、めっき膜及び窒化層から選択された何れかが表面膜として又は前記硬質炭素膜の下地膜若しくは下地層として形成されていることが好ましい。
【００２０】
この発明によれば、ピストンリングの少なくとも外周摺動面には、硬くて靱性のあるスパッタリング膜、イオンプレーティング膜、めっき膜及び窒化層から選択された何れかを表面膜として又は硬質炭素膜の下地膜若しくは下地層として形成したので、例えば外周摺動面に形成された硬質炭素膜が摩耗してしまっても、外周摺動面の耐摩耗性を維持することができる。
【００２１】
本発明の第１及び第２の観点に係るピストンリングの好ましい実施態様として、前記硬質炭素膜とピストンリング母材との間には、母材側から、少なくとも、Ｃｒ又はＴｉを含む密着膜とＳｉＣ膜がその順で形成されている構成を挙げることができる。
【００２２】
上記第３の目的を達成する本発明のピストンリングの製造方法は、ピストンリングの外周摺動面及び上下面の少なくとも一方に、プラズマＣＶＤにより硬質炭素膜を形成するピストンリングの製造方法であって、前記ピストンリングの上面と下面をプラズマ発生源からのイオン流と平行な面となるように配置するとともに、外周摺動面をプラズマ発生源からのイオン流に対して直角な面となるように配置し、硬質炭素膜を、酸素含有量が１原子％以上１０原子％以下であり、水素含有量が１０原子％以上４０原子％以下であり、ケイ素含有量が０．１原子％以上２０原子％以下となるように成膜することを特徴とする。
【００２３】
本発明のピストンリングの製造方法においては、前記上面及び下面に形成する硬質炭素膜の組織形態が柱状組織となり、及び／又は、前記外周摺動面に形成する硬質炭素膜の組織形態が緻密組織であって、表面形態が粒状形態となる。このとき、前記粒状形態が、平均粒径で７００ｎｍ以下であって、粒の高さが７０ｎｍ以下であるように作製することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の第１の観点に係るピストンリングによれば、ピストンリング溝の上下面との初期なじみ性がよく、耐Ａｌ凝着性と耐摩耗性に優れたものとすることができる。特に、硬質炭素膜の組織形態が柱状組織でその表面が凹凸を有することから、油溜まりとしての機能を備えるので、相手攻撃性を低減でき、ピストンリング溝との間で発生し易いＡｌ凝着に対して特に優れた抑制効果を奏する。また、本発明の第２の観点に係るピストンリングは、シリンダライナに対する初期なじみ性がよく、耐摩耗性と耐スカッフ性にも優れたものとすることができる。特に、表面は極めて微細な多数の粒子により微細な凹凸を有することから、相手材であるシリンダライナとの初期なじみ性に優れている。
【００２５】
こうした本発明のピストンリングは、硬質炭素膜を単に形成したものではなく、その成分組成と組織形態乃至表面形態とを特定することによって、従来のものに比べて、耐Ａｌ凝着性と耐摩耗性、又は初期なじみ性と耐摩耗性において優れているという効果を奏する。本発明のピストンリングは、今後開発が予想される高出力、高温高負荷のエンジンにも十分に使用することができる。
【００２６】
本発明のピストンリングの製造方法は、上記作用効果を奏する第１の観点に係るピストンリングと、上記第２の観点に係るピストンリングを制御性よく安定して製造できるので、品質の安定した高品位のピストンリングを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明のピストンリング及びその製造方法について図面を参照しつつ説明する。
【００２８】
（ピストンリング）
本発明は、硬質炭素膜を主に上下面に形成する第１の観点に係るピストンリングと、硬質炭素膜を主に外周摺動面に形成する第２の観点に係るピストンリングに大別できる。以下、それぞれについて説明するが、共通部分は適宜省略する。
【００２９】
図１〜図３は、本発明の第１の観点に係るピストンリングの種々の例を示す模式的な断面図である。本発明の第１の観点に係るピストンリング１０，１１，１２（１０Ａ，…，１０Ｈ，１１Ａ，…，１１Ｇ，１２Ａ，…，１２Ｇ。以下、これらを総称するときは、「第１ピストンリング１０」で表す。）は、図１〜図３に示すように、母材１上の少なくとも上面８及び下面９に硬質炭素膜２が形成されている。そして、本発明の特徴とするところは、酸素含有量が１原子％以上１０原子％以下であり、水素含有量が１０原子％以上４０原子％以下であり、ケイ素含有量が０．１原子％以上２０原子％以下であり、組織形態が柱状組織である硬質炭素膜２が上面８及び下面９に形成されていることにある。こうした構成からなる本発明の第１ピストンリング１０は、上記成分組成と組織形態からなる硬質炭素膜２の作用に基づいた優れた初期なじみ性と耐摩耗性を示すと共に、優れた耐Ａｌ凝着性を示している。なお、図１〜図３及び図１０において、符号２ｘは柱状組織を示しており、符号２ｙは緻密組織を示しているが、本文中でこれらを総称するときは「硬質炭素膜２」としている。
【００３０】
図４〜図６は、本発明の第２の観点に係るピストンリングの種々の例を示す模式的な断面図である。本発明の第２の観点に係るピストンリング１３，１４，１５（１３Ａ，…，１３Ｆ，１４Ａ，…，１４Ｆ，１５Ａ，…，１５Ｆ。以下、これらを総称するときは、「第２ピストンリング１３」で表す。）は、図４〜図６に示すように、母材１上の少なくとも外周摺動面６に硬質炭素膜２が形成されている。そして、本発明の特徴とするところは、酸素含有量が１原子％以上１０原子％以下であり、水素含有量が１０原子％以上４０原子％以下であり、ケイ素含有量が０．１原子％以上２０原子％以下であり、外周摺動面の最表面が粒状形態を有し、平均粒径７００ｎｍ以下である硬質炭素膜２が外周摺動面６に形成されていることにある。こうした構成からなる本発明の第２ピストンリング１３は、上記成分組成と粒状形態からなる硬質炭素膜２の作用に基づいた優れた初期なじみ性と耐摩耗性を示している。なお、図４〜図６及び図１０において、上記第１ピストンリング１０と同様、符号２ｘは柱状組織を示しており、符号２ｙは緻密組織を示しているが、本文中でこれらを総称するときは「硬質炭素膜２」としている。
【００３１】
本発明の第１及び第２ピストンリング１０，１３は、ピストンに形成されたピストンリング溝に装着され、ピストンの上下運動（往復運動に同じ。）によってシリンダライナの内周面を摺動しながら、さらにピストンリング溝内の上下面に叩かれながら、上下運動する摺動部材である。本発明の第１及び第２ピストンリング１０，１３は、トップリング、セカンドリング、オイルリングの何れかであっても又はそれらの全てであってもよい。なお、本発明の第１及び第２ピストンリング１０，１３は、アルミニウム合金製のピストンに装着されるピストンリングとして好ましく用いられ、また、鋳鉄、ボロン鋳鉄、鋳鋼、アルミニウム合金等からなるシリンダライナに対するピストンリングとして好ましく用いられ、本発明の第１の目的である、優れた初期なじみ性と耐摩耗性と耐Ａｌ凝着性を達成することができ、また、第２の目的である、優れた初期なじみ性と耐摩耗性とを達成することができる。
【００３２】
第１及び第２ピストンリング１０，１３の母材１は、従来使用されている材質からなるものであればよく特に限定されない。したがって、いかなる材質からなる母材１に対しても本発明を適用でき、従来好ましく用いられている例えばステンレススチール材、鋳物材、鋳鋼材、鋼材等をピストンリング用の母材１として適用でき、また、各母材に窒化処理等を施したものも適用できる。
【００３３】
硬質炭素膜２は、第１ピストンリング１０においては母材１上の少なくとも上面８及び下面９に形成され、優れた初期なじみ性、耐摩耗性及び耐Ａｌ凝着性を発揮してピストンリングのピストンリング溝に対する摺動特性をより一層向上させることができる膜であり、第２ピストンリング１３においては母材１上の少なくとも外周摺動面６に形成され、優れた初期なじみ性と耐摩耗性を発揮してピストンリングのシリンダライナに対する摺動特性をより一層向上させることができる膜である。この硬質炭素膜２は、酸素含有量が１原子％以上１０原子％以下であり、水素含有量が１０原子％以上４０原子％以下であり、ケイ素含有量が０．１原子％以上２０原子％以下の成分組成を持ち、第１ピストンリング１０においては組織形態が柱状組織２ｘからなり、第２ピストンリング１３においては組織形態が緻密組織２ｙからなるものである。なお、本願において、硬質炭素膜２中の成分組成は、後方散乱測定装置を用いて定量することができ、また、組織形態は、金属顕微鏡又はＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて観察することができる。
【００３４】
酸素含有量は、上記のように、１原子％以上１０原子％以下であり、好ましくは２原子％以上７原子％以下である。
【００３５】
第１ピストンリング１０において、硬質炭素膜２に上記範囲内の酸素を含有させることにより、硬質炭素膜２中の反応成分が大気中の酸素と反応し易くなって化合物が形成されるが、その化合物は相手材の摺動面であるピストンリング溝の上下面との整合性（なじみ）が優れるので、特に摺動初期において摩擦係数を低減する「初期なじみ性」を奏するという効果がある。一方、酸素含有量が１原子％未満では、得られた硬質炭素膜２が大気中の酸素と反応し難く、初期なじみ性に優れる化合物が生じないため、摩耗量が増し、耐摩耗性に劣る傾向がある。また、酸素含有量が１０原子％を超えると、摺動時に「欠け」が生じ易くなる。なお、ピストンリング溝の上下面とは、本発明の第１ピストンリング１０が装着されるピストンに形成された溝が有する面であって、第１ピストンリング１０の上面８と下面９がそれぞれ対向する面のことである。特に本発明の第１ピストンリング１０は、アルミニウム又はその合金で形成されたピストンリング溝に対して、優れた耐Ａｌ凝着性を示す。
【００３６】
一方、第２ピストンリング１３においても、上記第１ピストンリング１０と同様、硬質炭素膜２に上記範囲内の酸素を含有させることにより、硬質炭素膜２中の反応成分が大気中の酸素と反応し易くなって化合物が形成されるが、その化合物は相手材の摺動面であるシリンダライナとの整合性（なじみ）が優れるので、特に摺動初期において摩擦係数を低減する「初期なじみ性」を奏するという効果がある。一方、酸素含有量が１原子％未満では、得られた硬質炭素膜２が大気中の酸素と反応し難く、初期なじみ性に優れる化合物が生じないため、摩耗量が増し、耐摩耗性に劣る傾向がある。また、酸素含有量が１０原子％を超えると、摺動時に「欠け」が生じ易くなる。
【００３７】
水素含有量は、上記のように、１０原子％以上４０原子％以下であり、好ましくは２０原子％以上３８原子％以下である。
【００３８】
第１及び第２ピストンリング１０，１３において、水素含有量が１０原子％未満では、膜の内部応力が高くなって摺動時に「欠け」が生じることがある。また、水素含有量が４０原子％を超えると、膜の硬さが低下して摩耗し易くなる。
【００３９】
ケイ素含有量は、上記のように、０．１原子％以上２０原子％以下であり、好ましくは２原子％以上１０原子％以下である。
【００４０】
ケイ素含有量が０．１原子％未満では、靭性が不足し、摺動時に「欠け」が生じることがある。また、ケイ素含有量が２０原子％を超えると、アルミニウム又はその合金で形成されたピストンリング溝の上下面と凝着し易くなる。
【００４１】
硬質炭素膜２を構成する成分のうち、上記の酸素、水素、ケイ素以外の主要な成分は炭素であり、炭素の含有量としては、上記の各成分の含量量の合計にもよるが、おおむね５０原子％以上９０原子％以下の範囲になる。
【００４２】
第１及び第２ピストンリング１０，１３において、上記成分組成からなる硬質炭素膜２の硬さは、その含有量を調整することにより、ビッカース硬さで５００Ｈｖ(0.05)以上３０００Ｈｖ(0.05)以下の範囲で制御可能である。また、硬質炭素膜２を２層以上の積層構造とし、その最表面の硬質炭素膜２をビッカース硬さで５００Ｈｖ(0.05)以上１０００Ｈｖ(0.05)以下の範囲とすることにより、初期なじみ性をさらに向上させることができる。なお、ビッカース硬さが５００Ｈｖ(0.05)未満では、ピストンリングとして必要とされる耐摩耗性が得られず、また、ビッカース硬さが３０００Ｈｖ(0.05)を超えると、相手攻撃性が増し、第１ピストンリング１０では、アルミニウム又はその合金で形成されたピストンリング溝の上下面の摩耗が大きくなる。第２ピストンリング１３では、摺動相手であるシリンダライナへの相手攻撃性が増し、シリンダライナの摩耗が増加してしまう。
【００４３】
硬質炭素膜２の厚さは特に限定されないが、通常１μｍ以上１５μｍ以下である。硬質炭素膜２の厚さが１μｍ未満では、摩耗により硬質炭素膜２自身が消滅してしまい、ピストンリングの耐摩耗性が得られないことがあり、特に硬質炭素膜２が外周摺動面６に主に形成される第２ピストンリング１３においては顕著である。また、硬質炭素膜２の厚さが１５μｍを超えると、「欠け」が生じ易くなると共に、成膜時間が増すなどしてコストアップになる。
【００４４】
図７は、本発明の第１ピストンリング１０において、その上面及び下面に形成された硬質炭素膜の組織形態を示す顕微鏡写真であり、図７（Ａ）は表面写真であり、図７（Ｂ）は断面写真である。硬質炭素膜２の組織形態は本発明の特徴的な構成であり、図７に示すような柱状組織２ｘになっている。この柱状組織２ｘは、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示すように、無数の柱状組織が母材１上に設立された形態を呈していることに特徴がある。個々の柱状組織の一単位の幅（母材１の面方向に沿った方向で計測される幅のこと。）は特に限定されないが、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であり、図７（Ｂ）に示す例では個々の柱状組織の一単位の幅は５００ｎｍ程度となっていることがわかる。なお、その幅は、図７（Ａ）に示す表面写真からわかるように、柱状組織の一単位の直径ということもできる。
【００４５】
こうした組織形態を示す硬質炭素膜２の表面は凹凸を有する。こうした凹凸は油溜まりとして機能するので、相手攻撃性を低減でき、ピストンリング溝との間で発生し易いＡｌ凝着性に対して特に優れた抑制効果を奏するものとなる。
【００４６】
また、前記組織形態を示す硬質炭素膜２の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に基づく十点平均粗さＲｚで１．５μｍ以上であることが好ましい。こうした表面粗さを有する硬質炭素膜２は、その表面が上記のような油溜まりとして作用するので、相手攻撃性を低減でき、ピストンリング溝との間で発生し易いＡｌ凝着性に対して特に優れた抑制効果を奏するものとなる。なお、表面粗さの上限については特に限定されないが、通常は３．５μｍ程度である。
【００４７】
なお、上下面に前記組織形態の硬質炭素膜２ｘを形成する際に併せて形成される外周摺動面６の硬質炭素膜２の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に基づく十点平均粗さＲｚで１．５μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは０．４μｍ以上１．０μｍ以下である。外周摺動面６に形成された硬質炭素膜２の表面粗さＲｚが１．５μｍ未満であることにより、相手材であるシリンダライナへの相手攻撃性を低減しながら、優れた耐摩耗性を得ることができる。なお、表面粗さの測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に準拠し、表面粗さ測定装置で測定される。
【００４８】
本発明の第１ピストンリング１０においては、図１〜図３に示すように、上述した成分組成及び組織形態を有する硬質炭素膜２は少なくとも上面８及び下面９に形成される（１０Ａ，１０Ｅ，１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｅ，１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｅ）が、上面８及び下面９に加えて外周摺動面６にも形成されたピストンリング１０Ｂ，１０Ｆ，１１Ｄ，１２Ｄであってもよいし、上面８及び下面９に加えて内周面７にも形成されたピストンリング１０Ｄ，１０Ｈ，１１Ｆ，１１Ｇ，１２Ｆ，１２Ｇであってもよいし、上面８及び下面９に加えて外周摺動面６と内周面７の両方、すなわち全周に形成されたピストンリング１０Ｃ，１０Ｇ，１１Ｃ，１２Ｃであってもよい。なお、外周摺動面６に形成される硬質炭素膜２は、第２ピストンリング１３に主に形成される硬質炭素膜２と同様の、以下の組織形態を示している。
【００４９】
図８は、第２ピストンリング１３において、その外周摺動面に形成された硬質炭素膜の組織形態を示す顕微鏡写真であり、図８（Ａ）は表面写真であり、図８（Ｂ）は断面写真である。外周摺動面６には、例えば図２や図３に示すように、母材１上にイオンプレーティング膜が下地膜３として形成され、その上に硬質炭素膜２が形成されるものを好ましく例示できるが、その組織形態は、上記した上面８及び下面９に形成した硬質炭素膜２の組織形態とは異なっている。具体的には、図８に示すように、その組織形態は緻密組織２ｙになっている。この緻密組織２ｙは、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示すように、上述した上面８及び下面９に形成される柱状組織２ｘとは顕著に異なっている。こうした組織形態を示す硬質炭素膜２の表面は緻密であるので、シリンダライナに対して初期なじみ性と耐摩耗性に優れた膜となっている。図８（Ａ）の表面写真の縦傷は、硬質炭素膜２が形成される前の母材表面のラッピングによる傷である。
【００５０】
なお、こうした第２ピストンリング１３における形態は、第１ピストンリング１０のように上下面に前記組織形態の硬質炭素膜２を形成する際に併せて形成される外周摺動面６の硬質炭素膜２と同様の形態である。
【００５１】
図９は、特に第２ピストンリングの外周摺動面に形成された硬質炭素膜のさらに詳しい表面形態を示すSPＭ（Scanning  Probe  Microscope）画像である。第２ピストンリング１３の外周摺動面６に形成された硬質炭素膜２は、図９に示すように、その表面が微細な粒子で覆われた粒状形態をしている。そして、その硬質炭素膜２は、外周摺動面の最表面が粒状形態を有し、その粒状形態は平均粒径７００ｎｍ以下である。なお、さらに好ましい範囲としては、３５０ｎｍ上６００ｎｍ以下である。こうした表面形態を有する硬質炭素膜２は、その微細な粒子の作用により、シリンダライナに対する初期なじみ性がよく、耐摩耗性と耐スカッフ性にも優れている。特に、極めて微細な多数の粒子により微細な凹凸を有するので、相手材であるシリンダライナとの初期なじみ性に優れている。この粒径の調整は、成膜時の圧力、ガス流量等を調節して行うことができる。
【００５２】
また、第２ピストンリング１３において、外周摺動面６に形成された硬質炭素膜２の粒状形態の粒の高さが７０ｎｍ以下であることが好ましい。粒の高さを７０ｎｍ以下とすることにより、フリクションの低減に効果がある。好ましい範囲としては３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、特に初期なじみ性及びフリクションの低減、さらには相手攻撃性の低減に効果がある。なお、平均粒径及び粒の高さは、走査型プローブ顕微鏡のＤＭＦ（ダイナミックフォースモード）における３μｍ×３μｍ四方の膜の表面形態を測定して得たものである。このときの測定方法としては、セイコーインスツルメンツ株式会社製の走査型プローブ顕微鏡を用い、先ず、ＤＭＦによって膜表面の表面形態を３μｍ×３μｍ四方の範囲で観察し、次に得られた表面形態画像をフラット処理し、フラット処理後、任意に粒子を１０個選択して、その平均粒径と高さを測定して行った。なお、平均粒径とは、３μｍ×３μｍ四方の領域において、任意の粒子１０個を選択し、各粒子の長径と短径を測定し平均したものである。粒の高さも同様の領域において、任意の粒子１０個を選択し、色調変化より測定したものである。
【００５３】
また、第２ピストンリング１３において、外周摺動面６に形成された硬質炭素膜２の、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に基づく初期摩耗高さＲｐｋが、０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であることが好ましい。こうした初期摩耗高さＲｐｋを有する硬質炭素膜２の表面は微細な凹凸を有することから、相手材であるシリンダライナとの初期なじみ性に優れている。好ましい初期摩耗高さＲｐｋは、０．０５μｍ以上０．０９μｍ以下であり、特にフリクションの低減という効果がある。なお、初期摩耗高さＲｐｋの測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠し、表面粗さ測定装置で測定される。
【００５４】
外周摺動面６に形成された硬質炭素膜２の厚さは、その成膜方法によっても異なるが、その厚さは任意に調整可能である。なお、外周摺動面６の他の面に硬質炭素膜２を形成する場合、外周摺動面６の厚さは上面８や下面９や内周面７の厚さよりも厚くなっている。
【００５５】
本発明の第２ピストンリング１３においては、図４〜図６に示すように、上述した成分組成及び組織形態を有する硬質炭素膜２は少なくとも外周摺動面６に形成される（１３Ａ，１３Ｄ，１４Ａ，１４Ｄ，１５Ａ，１５Ｄ）が、外周摺動面６に加えて上面８及び下面９にも形成されたピストンリング１３Ｂ，１３Ｅ，１４Ｂ，１４Ｅ，１５Ｂ，１５Ｅであってもよいし、外周摺動面６に加えて上面８、下面９及び内周面７、すなわち全周に形成されたピストンリング１３Ｃ，１３Ｆ，１４Ｃ，１４Ｆ，１５Ｃ，１５Ｆであってもよい。
【００５６】
上記第１及び第２ピストンリング１０，１３に形成される硬質炭素膜２の成膜方法としては、反応性イオンプレーティング法や反応性スパッタリング法等のいわゆるＰＶＤ法や、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法等の各種の方法で形成することができるが、本発明においては、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法が好ましく適用できる。例えばプラズマＣＶＤ法では、ワークの形状要因に基づいて、ワークの各部で厚さの差が生じることがあり、特に、本発明の第１及び第２ピストンリング１０，１３のように、チャンバー内の治具に取り付けられて成膜されるワークにあっては、外周摺動面６が最も厚くなりやすく、上面８と下面９が続き、内周面７が最も薄くなりやすい。そうした厚さの差は、ピストンリングの母材１を治具に取り付ける際に、隣接するピストンリング母材１との隙間を調整することによってコントロールすることができ、例えば、その隙間を大きくすることによって各々の面の厚さの差を小さくでき、隙間を小さくすることによって各々の面の厚さの差を大きくすることができる。
【００５７】
ＣＶＤ法のなかでも、特にＰＩＧ（Phillips  Ion  Gauge）式プラズマＣＶＤ法が好ましい。このＰＩＧ式プラズマＣＶＤ法は、プラズマ源がピストンリングの外周摺動面に近いため、より緻密な膜を形成することができ、上下面においても容易に形成することができるという特徴があるので、膜の機能性及び被覆の容易さという点で本発明のピストンリングを得る上で好ましい。
【００５８】
次に、他の層について説明する。
【００５９】
本発明の第１及び第２ピストンリング１０，１３において、スパッタリング膜、イオンプレーティング膜、めっき膜及び窒化層から選択された何れかが表面膜として又は下地膜若しくは下地層としていずれかの面に形成されていることが好ましく、特に外周摺動面６に形成されていることが好ましい。ここで、それらの膜が表面膜として設けられる場合は、それらの膜の上に硬質炭素膜２が形成されていない場合であり、それらの膜が下地膜若しくは下地層として設けられる場合は、それらの膜の上に硬質炭素膜２が形成されている場合である。なお、以下においてこれらを総称するときは、便宜的に「下地膜３」と表す。
【００６０】
下地膜３は、第１ピストンリング１０においては、図２及び図３に示すように、外周摺動面６のみに形成してもよいし、外周摺動面６、上面８及び下面９に形成してもよいし、内周面７、上面８及び下面９に形成してもよいし、外周摺動面６、内周面７、上面８及び下面９の全周に形成してもよく、適宜必要に応じて設けることができる。なお、なかでも外周摺動面６に形成することが好ましい。一方、第２ピストンリング１３においても、図５及び図６に示すように、外周摺動面６のみに形成してもよいし、外周摺動面６、上面８及び下面９に形成してもよいし、外周摺動面６、内周面７、上面８及び下面９の全周に形成してもよく、適宜必要に応じて設けることができる。なお、なかでも外周摺動面６に形成することが好ましい。
【００６１】
スパッタリング膜、イオンプレーティング膜、めっき膜及び窒化層から選択された何れかの下地膜３は、硬くて靱性があるので、下地膜３が形成された面における耐摩耗性をより一層向上させることができるので好ましいが、それらの硬質炭素膜２が形成されていない場合においても表面膜として外周摺動面６に形成することができ、外周摺動面６に好ましい耐摩耗性を付与することができる。また、第２ピストンリング１３においては、外周摺動面６に形成される硬質炭素膜２の下地膜３として形成すれば、シリンダライナに対する耐摩耗性をより一層向上させることができるとともに、仮に硬質炭素膜２が摩滅する部分が生じた場合であってもその下地膜３の存在によって耐摩耗性を保持することができる。
【００６２】
好ましい下地膜３は、イオンプレーティング法で形成されるイオンプレーティング膜であり、特に、Ｃｒ−Ｎ、Ｔｉ−Ｎ、Ｃｒ−Ｏ−Ｎ、Ｃｒ−Ｂ−Ｎ、Ｃｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ等の硬質膜であることが好ましい。イオンプレーティング膜は、硬くて靱性があるので、摺動面として作用する第１及び第２ピストンリング１０，１３の外周摺動面６の耐摩耗性を更に向上させることができる。なお、下地膜３としては、イオンプレーティング法の代わりに反応性スパッタリング法等で形成されたスパッタリング膜であってもよい。こうした下地膜３の厚さは、１〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００６３】
めっき膜及び窒化層の形成手段についても特に限定されない。めっき膜においては、単層めっき膜でも積層めっき膜でも複合めっき膜でもよい。窒化層においては、イオン窒化層でも、ガス窒化層でも、軟窒化層でもよく、その形成手段には特に限定されない。
【００６４】
なお、ピストンリング用母材１上のうち、硬質炭素膜２とピストンリング母材１との間には、少なくともＣｒ又はＴｉを含む密着膜（図示しない）を形成することができる。こうした密着膜は、ピストンリング母材１と、硬質炭素膜２との間に形成することにより密着性を向上させることができる。この密着膜は、通常は金属クロム膜又は金属チタン膜が適用され、スパッタリング法、イオンプレーティング法又はめっき法により形成するのが望ましい。この密着膜の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００６５】
硬質炭素膜２に直接接触する下層として、ＳｉＣ膜４を設けることができる。このＳｉＣ膜４は、硬質炭素膜２の密着力をより向上させるためのものであり、図１、図３、図４及び図６に示す各種の形態で設けられる。また、このＳｉＣ膜４は単層であってもよいし２層以上の積層であってもよい。単層である場合には、ケイ素含有量が硬質炭素膜２よりも多いＳｉＣ膜を設けることができ、積層である場合には、ケイ素含有量が硬質炭素膜２よりも多いＳｉＣ膜と、ケイ素含有量がＳｉＣ膜よりも低く硬質炭素膜２よりも多く且つその含有量が硬質炭素膜２に向かって徐々に少なくなるＳｉＣ傾斜膜と、をその順で設けることができる。こうしたＳｉＣ膜４は全体の内部応力を調整できるという効果があり、硬質炭素膜２の密着性をより一層向上させることができる。こうしたＳｉＣ膜４の厚さは、０．０５〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００６６】
（ピストンリングの製造方法）
本発明のピストンリングの製造方法は、ピストンリング１０，１３の外周摺動面６及び上下面８，９の少なくとも一方に、プラズマＣＶＤにより硬質炭素膜２を形成する方法である。この方法は、ピストンリング１０，１３の上面８と下面９をプラズマ発生源からのイオン流と平行な面となるように配置するとともに、外周摺動面６をプラズマ発生源からのイオン流に対して直角な面となるように配置し、硬質炭素膜２を、酸素含有量が１原子％以上１０原子％以下であり、水素含有量が１０原子％以上４０原子％以下であり、ケイ素含有量が０．１原子％以上２０原子％以下となるように成膜する。こうした方法で製造したピストンリング１０，１３は、上面８及び下面９に形成された硬質炭素膜２の組織形態が柱状組織となり、外周摺動面６に形成された組織形態が緻密組織であって、表面形態が粒状形態となる。
【００６７】
ピストンリングの製造方法について詳しく説明するが、以下の例はその一例であって、以下の内容に限定されるものではない。
【００６８】
ピストンリング母材１を準備し、その上に、必要に応じて密着膜（図示しない）や下地膜３を形成する。密着膜は、上記のように、スパッタリング膜及びイオンプレーティング膜の何れかを少なくとも１種設けることにより形成され、下地膜３も、上記のように、スパッタリング膜、イオンプレーティング膜、めっき膜及び窒化層から選択された何れかを設けることにより形成される。こうした密着膜や下地膜３は、それぞれ、スパッタリング装置、イオンプレーティング装置、めっき装置、窒化装置等によって形成できる。また、必要に応じて、その密着膜上ないし下地膜３上に、ＳｉＣ膜やＳｉＣ傾斜膜を設ける。これらの膜は、スパッタリング装置、イオンプレーティング装置、プラズマＣＶＤ装置等によって形成できる。
【００６９】
次に、硬質炭素膜２を形成する。密着膜（図示しない）、下地膜３ないしＳｉＣ膜等が任意に形成されたピストンリング母材１をプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内の取付治具にセットし、そのチャンバー内を真空引きする。その後、取付治具を回転させつつアルゴン等の不活性ガスを導入し、イオンボンバードメントによってピストンリング母材１の表面を清浄化する。その後、炭素源であるメタン等の炭化水素ガスをチャンバー内に導入し、さらにＳｉが含まれているシランガス、酸素等を導入して、プラズマで活性化し、チャンバー内の炭素原子と蒸発した金属原子とが結合してピストンリング上に、上記成分組成の範囲内となる膜を析出させて、硬質炭素膜２を形成する。各成分組成の含有比率は、Ｓｉ元素を含む反応性ガスの圧力等を調整することによって制御される。この場合において、硬質炭素膜２を形成しない面にはマスキング等の処理を施す。
【００７０】
図１０は、本発明の第１及び第２ピストンリングが有する硬質炭素膜の成膜態様の説明図である。上記のように、本発明に係る硬質炭素膜２は、上面８と下面９の組織形態が柱状組織２ｘに、また、外周摺動面６が緻密組織であって、表面形態が粒状形態になっているが、その理由は、以下のように考えられる。すなわち、上面８と下面９は、図１０に示すように、プラズマ発生源からのイオン流と平行な面であるため、分解されたイオンは回り込んで上面８と下面９に到達することになる。こうした成膜態様によって、本発明の第１ピストンリング特有の効果を奏する柱状組織２ｘの硬質炭素膜２が上面８と下面９に形成されると考えられる。一方、外周摺動面６と内周面７は、プラズマ発生源からのイオン流に対して直角な面であるため、分解されたイオンは外周摺動面６や内周面７に直接到達することになる。こうした成膜態様によって、上下面のような柱状組織２ｘではなく、本発明の第２ピストンリング特有の効果を奏する粒子形態からなる緻密組織２ｙの硬質炭素膜２が外周摺動面６や内周面７に形成されると考えられる。したがって、本発明においては、その上面８と下面９を、プラズマ発生源からのイオン流と平行な面となるように配置することにより製造することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
【００７２】
（実施例１）
Ｃ：０．８質量％、Ｓｉ：０．４質量％、Ｍｎ：０．３質量％、Ｃｒ：１７．５質量％、Ｍｏ：１．１質量％、Ｖ：０．１質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、残部：鉄及び不可避不純物からなるＳＵＳ４４０相当（１７Ｃｒステンレス鋼）製のピストンリング母材１を使用し、先ず、その外周摺動面６に、下地膜３として、イオンプレーティング膜を形成した。このイオンプレーティング膜はイオンプレーティング装置を用い、厚さ３μｍのＣｒ−Ｎ系膜（Ｃｒ：４．１質量％、Ｃｒ２Ｎ：１．１質量％、ＣｒＮ：９４．８質量％）とした。
【００７３】
次いで、その上の全周、すなわち外周摺動面６、内周面７、上面８及び下面９に、ピストンリング母材側より、密着膜とＳｉＣ膜をその順にて形成した後、本発明に係る硬質炭素膜２をプラズマＣＶＤ装置により全周に形成した。こうして実施例１の第１ピストンリング１２Ｃ（図３（ｃ）を参照）を作製した。密着膜とＳｉＣ膜と硬質炭素膜の形成条件は以下のとおりである。
【００７４】
＜密着膜＞
密着膜はスパッタリング処理で成膜した。具体的には、アルゴンガス雰囲気中で、真空槽内の圧力を０．５Ｐａに調整し、純Ｔｉからなるスパッタターゲットに４ｋＷの直流電力を与えて、スパッタリング処理を１５分〜２０分間にわたって行って形成した。こうして得られた密着膜の厚さは、外周摺動面が０．４μｍ、上下面が０．２μｍ、内周面が０．２μｍであった。
【００７５】
＜ＳｉＣ膜＞
ＳｉＣ膜４はプラズマＣＶＤ処理で成膜した。具体的には、アルゴンガス雰囲気中で、真空槽内の圧力を０．３Ｐａとし、プラズマ出力を５００Ｗにすると共に、バイアス電圧を−５５０Ｖとした。かかる条件によるプラズマＣＶＤ処理を５分間にわたって行い、その後、１５分間、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）ガス、アセチレンガス及び酸素の流量を連続的に変化させ、プラズマガン出力についても、同時間を掛けて５００Ｗから２ｋＷに徐々に上昇させた。このとき、アルゴンガス流量は変化させず、バイアス電圧も−５５０Ｖのままとした。こうして得られたＳｉＣ膜４の厚さは、外周摺動面が０．１μｍ、上下面が０．１μｍ、内周面が０．１μｍであった。
【００７６】
＜硬質炭素膜＞
硬質炭素膜２もプラズマＣＶＤ処理で成膜した。具体的には、アルゴンガス雰囲気中で、真空槽内の圧力を０．２Ｐａとし、プラズマ出力を２ｋＷ一定とすると共に、バイアス電圧を−５５０Ｖ一定とした。かかる条件によるプラズマＣＶＤ処理を１６０分間にわたって行った。なお、硬質炭素膜２の上下面の成分組成は、プラズマＣＶＤ法におけるシランガス圧等の反応条件を制御して調整し、その成分組成は表１に示すとおりであり、水素、ケイ素、酸素以外は全て炭素であった。こうして得られた硬質炭素膜２の厚さは、外周摺動面が８．０μｍ、上下面が４．７μｍ、内周面が３．８μｍであった。以上のようにして得られた密着膜、ＳｉＣ膜４及び硬質炭素膜２を合わせた合計膜厚は、外周摺動面６が８．５μｍ、上面８が５．０μｍ、下面９が５．０μｍ、内周面７が４．１μｍであった。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において、プラズマＣＶＤ装置内での反応条件のうち、ガス流量とチャンバー内圧を変化させて硬質炭素膜２の上下面の成分組成を表１に示すように調整した他は、実施例１と同様にして、実施例２の第１ピストンリングを作製した。得られた硬質炭素膜２の各面での厚さについても実施例１と同様であった。
【００７８】
（実施例３、比較例１〜５）
実施例１において、プラズマＣＶＤ装置内での反応条件を変化させて硬質炭素膜２の上下面の成分組成を表１に示すように調整した他は、実施例１と同様にして、実施例３、比較例１〜５の第１ピストンリングをそれぞれ作製した。なお、比較例１〜３については、ピストンリングの上面及び下面に緻密組織を得るため、その上面及び下面がプラズマ発生源に向くようにセットし、緻密組織からなる硬質炭素膜を形成した。得られた硬質炭素膜２の各面での厚さについては実施例１と同様であった。
【００７９】
（実施例４〜１５、比較例６〜１４）
実施例１において、プラズマＣＶＤ装置内での反応条件を変化させて外周摺動面６の硬質炭素膜２の成分組成を表２に示すように調整した他は、実施例１と同様にして、実施例４〜１５、比較例６〜１４の第２ピストンリング１５Ｃ（図６（ａ）を参照）をそれぞれ作製した。得られた硬質炭素膜２ｙの外周摺動面の厚さは８．０μｍであった。以上のようにして得られた密着膜、ＳｉＣ膜４及び硬質炭素膜２を合わせた合計膜厚は８．５μｍであった。また、ビッカース硬さは１５００〜３０００の範囲とした。
【００８０】
（摩耗試験）
摩耗試験は、図１１に示すアムスラー型摩耗試験機２０を使用し、供試材２１（７ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍ）を固定片とし、相手材２２（回転片）にはドーナツ状（外径４０ｍｍ、内径１６ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）のものを用い、供試材２１と相手材２２を接触させ、荷重Ｐを負荷して行った。供試材２１としては、実施例１〜３及び比較例１〜５の供試材を使用し、硬質炭素膜２ｘが形成された各供試材２１の下面を測定した。各供試材２１を用いた摩擦係数試験条件は、潤滑油２３：クリセフＨ８（１号スピンドル油相当品）、油温：８０℃、周速：１ｍ／秒（４７８ｒｐｍ）、荷重：１４７１．５Ｎ、試験時間：７時間の条件下で、ボロン鋳鉄を相手材２２として行った。このボロン鋳鉄からなる相手材２２は、所定形状に研削加工した後、研削砥石の細かさを変えて順次表面研削を行い、最終的に２μｍＲｚ（十点平均粗さ。ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に準拠。）となるように調整した。摩擦係数は、摩擦抵抗を荷重で割ることにより算出した。
【００８１】
表１に示す耐摩耗指数は、実施例１〜３及び比較例２〜５の各供試材の摩耗指数を、比較例１に対応する供試材の摩耗指数に対しての相対比として比較し、耐摩耗指数とした。従って、各供試材の耐摩耗指数が１００より小さいほど摩耗量が小さいことを表す。実施例１〜３に対応する各試験片は、耐摩耗指数が小さく、比較例１〜５に対応する試験片よりも著しく耐摩耗性に優れていた。
【００８２】
（溝摩耗試験）
溝摩耗試験は、図１２に示すＮＰＲ式溝摩耗試験機を使用し、ピストン部材（Ａｌ材）のピストンリング溝に実施例１〜３及び比較例１〜５のガスシールリング及び供試材（Ｔｅｓｔ−ｒｉｎｇ）を装着し、下記の試験条件下で図示しないモータを駆動させ、半径方向に偏心回転運動させながら、ライナ部材３１側からガス圧を導入して、ガスシールリング３３はリング溝３５Ａの上面に着座させ、下の供試材３２はリング溝３５Ｂの下面に着座させることにより、ピストン部材とピストンリングとの実機での摺動を再現させ、溝摩耗試験を行った。
【００８３】
溝摩耗試験；
偏芯量：０．３ｍｍ
偏芯サイクル：５０Ｈｚ
ガス圧：０．５ＭＰａ
溝底温度：２００℃
オイル供給：１０ｍｉｎごとに８ｓｅｃ間霧状オイルを供給
運転時間：２５時間
【００８４】
試験後、ピストン部材３４及び供試材３２のプロフィールを測定し、摩耗量を算出し、比較例１に対応する供試材の摩耗指数に対しての相対比として比較し、耐相手攻撃性指数とした。従って、耐相手攻撃性指数が１００より小さいほど相手攻撃性が小さいことを表す。表１に示す耐相手攻撃性指数より、実施例１〜３に対応する各試験片は、耐相手攻撃性指数が小さく、比較例１〜５に対応する試験片よりも耐相手攻撃性に優れていた。また、このとき、実施例１〜３のいずれも、供試材の下面及びリング溝３５の下面にＡｌ凝着の発生はみられなかった。
【００８５】
（往復動摩擦摩耗試験）
図１３に示す往復動摩擦摩耗試験機４１を使用し、第２ピストンリング１３と、ピストン材であるアルミボアとの往復動摩擦摩耗試験を行った。ピストンリング材として実施例４〜１５及び比較例６〜１４の供試材４２を用い、アルミボアとしてはＳｉ：２４．０質量％、Ｃｕ：４．０質量％、Ｍｇ：１．０質量％、Ｆｅ：０．１質量％、Ｍｎ：０．１質量％、残：Ａｌ及び不可避不純物の組成からなるアルミ合金を供試材４５として用いて評価した。この往復動摩擦摩耗試験機４１において、供試材４２（径方向厚さ：３．１ｍｍ、軸方向厚さ：１．２ｍｍ、直径：８７ｍｍ）は、合口部より８ｍｍ切り出し、固定ブロック４３で支持されている。その供試材４２は、上方から油圧シリンダー４４で下向き荷重が負荷され、ピストン材である供試材４５（平盤形状：２５ｍｍ×１３５ｍｍ×２５ｍｍ）を押圧した。その供試材４５は、可動ブロック４６により支持され、クランク機構４７により水平、面内を往復運動させた。なお、符号４８はロードセルである。
【００８６】
試験条件；
回転数：７５０ｒｐｍ
ストローク：２０ｍｍ
荷重：１０Ｎ
時間：１２時間
オイル：２〜５分ごとに供給
【００８７】
試験後、供試材（ピストンリング材）４３と供試材（ピストン材）４５の摩耗量を測定し、比較例９に対応する供試材の摩耗量に対しての相対比として比較し、耐摩耗指数とした。従って、耐摩耗指数が１００より小さいほど摩耗量が小さいことを表す。表２に示す耐摩耗指数より、実施例４〜１５に対応する各試験片は、ピストン材、ピストンリング材共に摩耗量が小さく、比較例６〜１４に対応する試験片よりも耐摩耗性に優れていた。このことから、ピストンリングの耐摩耗性を維持しながら、相手材であるピストンの摩耗を抑制する耐相手攻撃性に優れていることを確認した。
【００８８】
（その他の評価）
表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠し、表面粗さ測定装置（株式会社東京精密製）で測定し、実施例１〜３及び比較例１〜５の第１ピストンリングの上下面については十点平均粗さＲｚで評価した。一方、実施例４〜１５及び比較例６〜１４の第２ピストンリングの外周摺動面については初期摩耗高さＲｐｋで評価した。その結果を表２に示した。また、硬質炭素膜２中の成分組成は、後方散乱測定装置（日新ハイボルテージ株式会社製）を用いて定量した。また、硬質炭素膜２の断面形態は金属顕微鏡を用いて観察し、表面形態はＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて観察した。また、外周摺動面の平均粒径及び粒の高さは、走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて測定した。また、硬さ測定は、微小ビッカース硬さ試験機（株式会社アカシ製）を用いて測定した。なお、硬質炭素膜２の厚さは、前記の断面観察から算出し、その厚さは、いずれの場合も硬質炭素膜２の厚さは８．０μｍとなるように調整し、密着膜及びＳｉＣ膜４と合わせて８．５μｍになるように調整し、硬質炭素膜２の組織形態は緻密とした。
【００８９】
【表１】
2008241032.tif 000003
【００９０】
【表２】
2008241032.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の第１ピストンリングの例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の第１ピストンリングの他の例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の第１ピストンリングのさらに他の例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の第２ピストンリングの例を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明の第２ピストンリングの他の例を示す模式的な断面図である。
【図６】本発明の第２ピストンリングのさらに他の例を示す模式的な断面図である。
【図７】上面及び下面に形成された硬質炭素膜の組織形態を示す顕微鏡写真であり、図７（Ａ）は表面写真であり、図７（Ｂ）は断面写真である。
【図８】外周摺動面に形成された硬質炭素膜の組織形態を示す顕微鏡写真であり、図８（Ａ）は表面写真であり、図８（Ｂ）は断面写真である。
【図９】外周摺動面に形成された硬質炭素膜のさらに詳しい表面形態を示すＳＰＭ画像である。
【図１０】本発明のピストンリングが有する硬質炭素膜の成膜態様の説明図である。
【図１１】測定に用いたアムスラー型摩耗試験機の構成原理図である。
【図１２】測定に用いた溝摩耗試験機の構成原理図である。
【図１３】測定に用いた往復摩擦摩耗試験機の構成原理図である。
【符号の説明】
【００９２】
１  母材
２  硬質炭素膜
２ｘ  柱状組織
２ｙ  緻密組織
３  下地膜
４  ＳｉＣ膜
６  外周摺動面
７  内周面
８  上面
９  下面
１０，１１，１２，１３，１４，１５  ピストンリング
【図１】
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【図２】
2008241032.tif 000006
【図３】
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【図４】
2008241032.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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