(57)【要約】【課題】ヒートサイクルが施された際の漏液を防止することが可能な電池を提供する。【解決手段】容器１と、前記容器１の開口部に配置され、取付穴１１を有する電池蓋５と、前記電池蓋５の前記取付穴１１に挿入された筒状部１７と、前記筒状部１７の一端に形成され、前記電池蓋５の上面における前記取付穴１１の周縁を覆う鍔部１６とを有する絶縁ガスケット７と、前記絶縁ガスケット７の前記筒状部１７に挿入された状態で前記電池蓋５にかしめ固定された軸部と、前記軸部の一端に形成され、前記絶縁ガスケット７の前記鍔部１６上に配置された頭部とを有する、正極または負極の出力端子用リベット８とを具備する電池であって、前記電池蓋５の前記取付穴１１の内周面に、前記取付穴１１と同心円状に環状突起部が複数形成されていることを特徴とする電池。【選択図】      図３
2008305645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と、
前記容器内に収納された正極及び負極と、
前記容器の開口部に配置され、取付穴を有する電池蓋と、
前記電池蓋の前記取付穴に挿入された筒状部と、前記筒状部の一端に形成され、前記電池蓋の上面における前記取付穴の周縁を覆う鍔部とを有する絶縁ガスケットと、
前記絶縁ガスケットの前記筒状部に挿入された状態で前記電池蓋にかしめ固定された軸部と、前記軸部の一端に形成され、前記絶縁ガスケットの前記鍔部上に配置された頭部とを有する、前記正極または前記負極の出力端子用リベットと
を具備する電池であって、
前記電池蓋の前記取付穴の内周面に、前記取付穴と同心円状に環状突起部が複数形成されていることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記環状突起部の高さは、前記取付穴の半径と前記軸部の半径との差の１／５以上かつ１／２以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記絶縁ガスケットは熱可塑性フッ素樹脂から形成されていることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項記載の電池。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の電池は、非水電解質電池であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な非水電解質二次電池としてリチウム二次電池が発達してきた。また、最近では、ハイブリッド車や電気自動車に搭載する車載用二次電池、電力平準化に使用される電力貯蔵用二次電池として好適な、急速充電および高出力放電が可能でかつサイクル性能に優れた非水電解質二次電池の開発が要望されている。このような二次電池として、例えば特許文献１に記載されているような、負極活物質として小粒径（一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下）のリチウムチタン酸化物（リチウムチタン複合酸化物）を用いた、急速充電および高出力放電が可能でかつサイクル性能に優れた非水電解質二次電池の開発がなされている。
【０００３】
一方、上記のような非水電解質二次電池を収納する外装部材として、金属缶が実用化されている。このような密閉型の電池においては、電池ケースの開口を蓋で密封する。蓋には、出力端子用リベットがプラスチック製のガスケットを介して、蓋壁を内外に貫通する状態で固定される。また、ガスケットはリベットと蓋との直接接触を避ける絶縁体を兼ねる。この場合、リベットはガスケットの外面に露出する頭部と、ガスケットに内嵌する軸部とを有し、軸部の下端をカシメることによって、ガスケットと一体化され、蓋に固定される。
【０００４】
しかしながら、軸部及び軸挿入穴の仕上り寸法のバラツキや、カシメ時の軸部の変形量のバラツキ等によって、軸部の軸挿入穴に対する密着度合いが不足してシール不良を生じ、液漏れの原因になることがあった。特に、例えば−３０℃〜８０℃の温度範囲において低温環境下での使用と高温環境下での使用が繰り返し交互に行われるヒートサイクルがかかった場合は、ガスケットの膨張収縮によるクリープが生じ封止性能の低下が見られた。
【０００５】
特許文献２，３に記載の密閉型電池は、電池缶の極性と異なる極性の電極端子を絶縁性部材を介してかしめによって取り付けた構成を有している。この密閉型電池の密閉性を向上させるため、特許文献２，３では、次に説明するような電極端子を使用している。特許文献２で用いられている電極端子は、つば部分とつば部分に結合する円柱部から構成された電極導出ピンであって、表面の絶縁性部材との接触部分に、円柱部とつば部との会合部よりも径が大きな部分を有している。このような電極導出ピンは、かしめの際の変形量が少なくて済むため、これが挿入される各部材（内部絶縁板、金属板及び外部絶縁板）の変形量も小さなものとなり、電極導出ピンと各部材間の気密性が良好になるとしている。一方、特許文献３では、電極導出ピンのフランジ部における絶縁性部材との接触面に先端が鋭角な凸部と凹部を形成することにより、電極導出ピンのフランジ部を絶縁性部材に食い込ませ、電極導出ピンをかしめによって取り付ける際の絶縁性部材の位置ずれを解消している。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の密閉型電池によると、電極導出ピンの上下から加圧するかしめ固定では、常に径の大きな部分が拡径するとは限らず、封止強度のばらつきが大きくなり、ヒートサイクル時の耐漏液特性が十分でない。一方、特許文献３では、電極導出ピンのフランジ部の凸部により絶縁性部材が部分的に加圧されるため、絶縁性部材が変形しやすく、やはりヒートサイクル時の耐漏液特性が十分でない。
【特許文献１】特開２００５−１２３１８３
【特許文献２】特開２００１−１８５１００
【特許文献３】特開２００３−１７３７６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ヒートサイクルが施された際の漏液を防止することが可能な電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電池は、容器と、
前記容器内に収納された正極及び負極と、
前記容器の開口部に配置され、取付穴を有する電池蓋と、
前記電池蓋の前記取付穴に挿入された筒状部と、前記筒状部の一端に形成され、前記電池蓋の上面における前記取付穴の周縁を覆う鍔部とを有する絶縁ガスケットと、
前記絶縁ガスケットの前記筒状部に挿入された状態で前記電池蓋にかしめ固定された軸部と、前記軸部の一端に形成され、前記絶縁ガスケットの前記鍔部上に配置された頭部とを有する、前記正極または前記負極の出力端子用リベットと
を具備する電池であって、
前記電池蓋の前記取付穴の内周面に、前記取付穴と同心円状に環状突起部が複数形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ヒートサイクルが施された際の漏液を防止することが可能な電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係る非水電解質電池を図１〜図４を参照して説明する。図１及び図２に示すように、上面が開口している縦長角箱状の電池ケース（容器）１内には、電極体２および電解液が収納されている。電池ケース１は、アルミニウム板もしくはアルミニウム合金板を深絞り加工することにより形成され、正極側の出力端子を兼ねている。電極体２は、ＬｉＣｏＯ2のようなリチウム含有コバルト酸化物を活物質とするシート状の正極と、黒鉛を活物質とするシート状の負極とをセパレータを間にして渦巻状に巻回した後、全体をその横断面が電池ケース１の横断面形状と同じ四角形状となるように加圧することにより形成される。
【００１１】
正極及び負極の活物質は、上記種類に限定されるものではなく、例えば、正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物、（例えば、ＬｉＮｉＯ2）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。一方、負極活物質としては、例えば、黒鉛以外の黒鉛質材料もしくは炭素質材料（例えば、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体など）、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等）、軽金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等）、リチウムチタン酸化物（例えば、スピネル型のチタン酸リチウム）等を挙げることができる。また、セパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。
【００１２】
非水電解液は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより調製される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ過リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等のリチウム塩を挙げることができる。電解質は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
【００１３】
正極導電タブ３は、電極体２の正極と電気的に接続されており、その先端が電極体２の上面から導出されている。一方、負極導電タブ４は、電極体２の負極と電気的に接続されており、その先端が電極体２の同じ上面から導出されている。
【００１４】
封口部材は、電池ケース１の上面開口を塞ぐ電池蓋５と、電池蓋５の裏面に配置されるプラスチック製の絶縁プレート６と、電池蓋５に対して絶縁ガスケット７を介してカシメ固定される負極の出力端子用リベット８と、リベット８と同時にカシメ固定されるワッシャー９とを具備する。
【００１５】
電池蓋５は、電池ケース１の上面開口部に配置され、例えば溶接等によって電池ケース１に固定されている。電池蓋５はアルミニウム板材もしくはアルミニウム合金板材を素材にしたプレス成型品からなり、上面の中央付近には、絶縁ガスケット用の受け座となる矩形状の凹部１０が形成されている。電池蓋５の凹部１０内には、取付穴１１が円柱状に開口している。電池蓋５の一方の端（図２では右側）には、ケース内圧が一定値を越えると破断してガスを放出するベント１２が形成されている。電池蓋５の他方の端（図２では左側）には、電解液注入口１３が開口されている。電解液注入口１３は、電解液注入後、プラグ１４で閉止される。プラグ１４は、電池蓋５に溶接により固定されている。
【００１６】
図３及び図４に示すように、電池蓋５の取付穴１１の内周面には、取付穴１１と同心円状に環状突起部１５が複数形成されている。環状突起部１５の数は、複数であれば良く、特に限定されるものではない。
【００１７】
絶縁プレート６は、中央付近にリベットの軸部が挿入される円形穴６ａが開口された矩形の絶縁樹脂板である。
【００１８】
絶縁ガスケット７は、図２及び図３に示すように、電池蓋５の取付穴１１の周縁を覆うフランジ部（鍔部）１６と、フランジ部１６の下面に突設した丸軸状のボス部（筒状部）１７とを一体に形成したプラスチック成形品からなる。ボス部１７の中央に、リベットの軸部が嵌合する軸挿入穴１８を上下貫通状に設けてある。フランジ部１６は、矩形状で、その外周部分に上方に立ち上がった外壁部１９を有している。
【００１９】
負極の出力端子用リベット８は、矩形状の頭部２０と、頭部２０より小径の軸部２１及び軸部２１の下端に形成されたカシメ軸部２２を有する軸体とを備える。カシメ軸部２２は下向きに開口する中空の筒軸状を呈している。かしめ固定を行う際、カシメ軸部２２の筒壁の下半側を拡径しカシメ変形させる。リベット８は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金から形成される。
【００２０】
ワッシャー９は、円環状で、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金から形成される。
【００２１】
封口部材の組み付けは、以下の手順で行われる。図２に示すように、電池蓋５の凹部１０内に絶縁ガスケット７のフランジ部１６を配置すると共に、絶縁ガスケット７のボス部１７を電池蓋５の取付穴１１に挿入し、これらを嵌め合せる。絶縁ガスケット７のフランジ部１６内にリベット８の頭部２０を挿入し、さらにリベット８の軸部２１を絶縁ガスケット７の軸挿入穴１８に挿入し、嵌め合せる。その後、電池蓋５から下方に貫通した軸部２１に絶縁プレート６を介して孔開きのワッシャー９を挿入する。次いで、リベット８の頭部２０を下方に加圧してその位置を固定しながらカシメ軸部２２の下端を上方に加圧すると、リベット８の軸部２１及びカシメ軸部２２が自由状態よりも僅かに拡径変形（膨張変形）する。その結果、リベット８の軸部２１が絶縁ガスケット７の軸挿入穴１８と密着し、電池蓋５の取付穴１１と絶縁ガスケット７との隙間が封止される、つまり、リベット８が電池蓋５に絶縁ガスケット７を介してかしめ固定される。
【００２２】
上記の組立て体のワッシャー９に負極側の導電タブ４を溶接し、正極側の導電タブ３を電池蓋５の内面に溶接する。この後に、電池蓋５を電池ケース１の開口部に嵌め合わせた後、電池蓋５と電池ケース１との嵌合面を溶接して封止する。最後に、電解液注入口１３から電解液を電池ケース１内に注入したのち、電解液注入口１３にプラグ１４を挿入して溶接し、電解液注入口１３を封止することにより電池を完成する。
【００２３】
本発明者は鋭意研究の結果、ヒートサイクルで漏液が生じる原因が、以下の（１）、（２）にあることを究明した。
【００２４】
（１）ヒートサイクルのように低温環境下での使用と高温環境下での使用が交互に行われると、絶縁ガスケット７は、高温環境下での膨張反応と低温環境下での収縮反応を交互に繰り返すこととなる。その結果、絶縁ガスケット７にクリープが生じる。
【００２５】
（２）絶縁ガスケット７に加わる応力は、リベット８の軸部２１，２２と電池蓋５の取付穴１１との間に位置するボス部１７で最も大きくなっている。このため、応力がボス部１７からフランジ部１６に逃げやすく、その結果がボス部１７において応力緩和として現れる。
【００２６】
ヒートサイクルを繰り返した際に、上記（１）、（２）の現象が生じる結果、絶縁ガスケット７のボス部１７にかかっている応力が徐々に低下する。その結果、絶縁ガスケットの位置ずれが生じやすくなり、その際にできた隙間から漏液を生じる。
【００２７】
本願発明では、電池蓋５の取付穴１１の内周面に取付穴１１と同心円状に環状突起部１５が複数形成されているため、かしめ固定時のリベット８の軸部２１，２２の変形量が不足している際にも絶縁ガスケット７のボス部１７での応力を高めることができる。その結果、ヒートサイクルにおける絶縁ガスケット７の応力緩和が抑制されるため、ヒートサイクルにおける漏液を回避することが可能となる。
【００２８】
環状突起部１５の高さＨは、１／５Ｄ以上かつ１／２Ｄ以下（Ｄは電池蓋５の取付穴１１の半径とリベット８の軸部２１の半径との差）であることが望ましい。これにより、ヒートサイクルにおける漏液を回避できるだけでなく、高温貯蔵による気密性の低下に起因する容量低下が抑制される。ここで、電池蓋５の取付穴１１の半径は、環状突起部１５が設けられていない箇所での半径をいう。また、リベット８の軸部２１の半径とは、取付穴１１に挿入されている部分における最大半径を意味する。
【００２９】
環状突起部１５の高さＨ、電池蓋５の取付穴１１の半径とリベット８の軸部２１の半径との差Ｄは、以下に説明する方法で測定される。
【００３０】
電池蓋５のリベットかしめ部分を取り出し、断面製作用にエポキシ樹脂に埋め込み、これを硬化させることによりリベットかしめ断面製作用サンプルを作成する。次に、このサンプルのリベット部分が２等分され、リベットの中心線を含む断面が観察可能なサンプル（一例を図３に示す）を作成する。環状突起部１５の高さＨ、電池蓋５の取付穴１１の半径とリベット８の軸部２１の半径との差Ｄの寸法は、該当部分の顕微鏡観察により測定する。
【００３１】
絶縁ガスケット７は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性フッ素樹脂等から形成される。特に、熱可塑性フッ素樹脂が望ましい。熱可塑性フッ素樹脂製の絶縁ガスケット７は、電解液により腐食され難い。また、この絶縁ガスケット７は、耐熱性に優れているため、クリープ現象と応力緩和がもともと起こり難い。従って、熱可塑性フッ素樹脂製の絶縁ガスケット７を使用すると、低温から高温までの広い温度範囲に亘って（例えば−４０℃〜１００℃の範囲）絶縁ガスケット７が弾性体としての性質を維持できるため、温度変化に伴う応力変動がほぼ規則的に生じ、ヒートサイクルにおける応力緩和をさらに抑制することができる。熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げることができる。
【００３２】
上記の実施の形態では、リベット８が負極の端子である場合について説明したが、正極側の端子であっても良い。
【００３３】
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。
【００３４】
（実施例１）
前述した図１〜図４に示す実施の形態において、電池蓋５の取付穴１１の内周面に４条の環状突起部１５を取付穴１１に対して同心円状に形成し、環状突起部１５の高さＨを１／３Ｄ（Ｄは0.27ｍｍ）とし、密閉型の角型リチウムイオン電池を組み立てた。
【００３５】
なお、絶縁ガスケット７には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）製のものを使用し、電池ケース１、電池蓋５、リベット８及びワッシャー９の材質はアルミニウムとした。
【００３６】
（実施例２）
環状突起部１５の高さＨを１／５Ｄにし、その数を５条にする以外は、実施例１と同様な構成の密閉型の角型リチウムイオン電池を組み立てた。
【００３７】
（実施例３）
環状突起部１５の高さＨを１／２Ｄにし、その数を３条にする以外は、実施例１と同様な構成の密閉型の角型リチウムイオン電池を組み立てた。
【００３８】
（実施例４）
環状突起部１５の高さＨを１／８Ｄにし、その数を８条にする以外は、実施例１と同様な構成の密閉型の角型リチウムイオン電池を組み立てた。
【００３９】
（実施例５）
環状突起部１５の高さＨを２／３Ｄにし、その数を２条にする以外は、実施例１と同様な構成の密閉型の角型リチウムイオン電池を組み立てた。
【００４０】
（比較例）
環状突起部を設けないこと以外は、実施例１と同様な方法により密閉型の角型リチウムイオン電池を組み立てた。
【００４１】
上記の実施例、比較例の角型リチウムイオン電池に対して、ヒートサイクル試験を行った。方法は、−３０℃で２時間保持し、次いで＋８０℃で２時間保持する。これを１サイクルとして、１００サイクル実施した後、電解液の漏液状況を調べた。試験セルはそれぞれ１００個である。表１に、その結果を示す。
【００４２】
また、ヒートサイクル試験後の実施例の電池に対し、６０℃で湿度９３％の環境下で１年間の貯蔵試験を行った。貯蔵試験前の容量を１００％とした際の貯蔵試験後の容量を下記表１に示す。
【表１】
2008305645.tif 000003
【００４３】
表１から明らかな通りに、電池蓋の取付穴の内周面に取付穴と同心円状の環状突起部を複数形成した実施例１〜５の角型リチウムイオン電池は、ヒートサイクルにおける漏液発生率が比較例に比して少なく、高い信頼性を有することが分かる。また、実施例１〜５の比較により、環状突起部の高さＨが１／５Ｄ以上かつ１／２Ｄ以下の実施例１〜３において、漏液発生が皆無となり、かつ高温貯蔵後の容量劣化が少なくなることがわかった。
【００４４】
以上詳述したように、本発明によれば、出力端子用リベットをカシメてガスケットに固定する構造をとり、かつ、ヒートサイクル等により液漏れの無い信頼性に優れた密閉型の電池を提供でき、特にハイブリッド車や電気自動車に搭載する車載用二次電池、電力平準化に使用される電力貯蔵用二次電池として好適なものとなる。
【００４５】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施形態に係る電池の斜視図。
【図２】図１に示す電池の分解斜視図。
【図３】図１の電池の封口部材の要部拡大断面図。
【図４】図３の電池の電池蓋の取付穴についての部分拡大断面図。
【符号の説明】
【００４７】
１…電池ケース、２…電極体、３…正極タブ、４…負極タブ、５…電池蓋、６…絶縁プレート、６ａ…円形穴、７…絶縁ガスケット、８…リベット、９…ワッシャー、１０…凹部、１１…取付穴、１２…ベント、１３…電解液注入口、１４…プラグ、１５…環状突起部、１６…フランジ部、１７…ボス部、１８…軸挿入穴、１９…外壁部、２０…頭部、２１…軸部、２２…カシメ軸部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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