(57)【要約】【課題】本発明の目的は、トナー粒子表面に液体潤滑剤を存在させ、かつ疎水化された無機酸化物を添加することにより、現像性、帯電安定性にすぐれ、カブリの無くフィルミング等の装置汚染がなく、長期にわたり安定した良好な画像を得ることの出来る正帯電性トナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも酸成分としてロジンを含有するポリエステル樹脂、ニグロシン、着色剤を含有するトナー粒子に、液体潤滑剤、及びシリコーンオイルにより表面処理された無機酸化物、を添加してなることを特徴とする正帯電性トナーである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸成分としてロジンを含有するポリエステル樹脂、ニグロシン、着色剤を含有するトナー粒子に、液体潤滑剤、及びシリコーンオイルにより表面処理された無機酸化物、を添加してなることを特徴とする正帯電性トナー。
【請求項２】
ニグロシンの含有量がトナー粒子１００質量部に対して２〜１０質量部であることを特徴とする請求項１記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
ニグロシンが１３０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有するロジン変性マレイン酸樹脂で処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載に正帯電性トナー。
【請求項４】
液体潤滑剤の粘度が０．１〜１０００ｃｐｓの範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項５】
液体潤滑剤が直鎖のシリコーンオイルであって、該液体潤滑剤の添加量がトナー粒子１００質量部に対し０．００１〜０．２質量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の正帯電性トナー
【請求項６】
シリコーンオイルで表面処理された無機酸化物の極性がトナー粒子と同極性であり、該無機酸化物の添加量がトナー粒子１００質量部に対して、０．１〜３質量％であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項７】
液体潤滑剤の極性が、シリコーンオイルで表面処理された無機酸化物の極性と同極性であり、かつトナーの極性とも同極性であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項８】
シリコーンオイルで表面処理された無機酸化物のＢＥＴ比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項９】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、軟化温度（Ｔ４ｍｍ）の値が１００〜１６０℃、酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項１０】
着色剤が、ｐＨが７〜１４、ＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子写真複写機、レーザービームプリンター、静電記録装置等において、静電荷像を現像するために用いられる正帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
原稿の複写を行う複写機あるいはパーソナルコンピュータを含むコンピュータの出力を行うプリンタ、ファクシミリ受信装置のプリンタなどにおいては、複写または記録画像を得る方法として、電子写真法または静電記録法が従来から広く採用されている。この電子写真法あるいは静電記録法を用いた複写機、プリンタとしては、電子写真複写機、レーザービームプリンター、液晶アレイを用いたプリンタ、静電プリンタなどが代表的なものとして挙げられる。電子写真法あるいは静電記録法においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電潜像（静電荷像）が形成され、この静電潜像を現像剤により現像し、得られたトナー像を必要に応じ紙などの被転写体に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着することにより最終トナー像を得る一方、静電荷像担持体上に転写しないで残留するトナーはクリーニング手段によって除去される。これら工程を繰り返し行うことにより、順次複数枚の複写物あるいは記録物が得られる。
上記静電潜像を現像する方法としては、微細トナーが電気絶縁性液体に分散された液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）、結着樹脂中に着色剤、必要に応じ磁性体等が分散された粉体トナーをキャリア粒子と共に用いる方法（２成分）、結着樹脂中に磁性体が分散された磁性トナーを用い、キャリア粒子を用いることなく現像を行う方法（１成分）など（乾式現像法）が知られている。これらの方法の内、近年では、粉体トナーを用いる乾式現像法が主として採用されている。
ところで、電子写真複写機、レーザービームプリンターなどは、最近では小型化、パーソナル化が進む一方で、高速化も要求されるようになっている。一方では業務用として更なる高速化、高解像度、長寿命化も要求されている。このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナーの改善、検討がなされている。
【０００３】
例えば、とりわけ大型の業務用高速ラインプリンタ等においては、高い解像度（例えばバーコード等）を要求されるため、定着方式を非接触の閃光（フラッシュ）定着にすることにより、加圧時のトナーのつぶれを発生させないことにより細線を再現させる方法がある。このような非接触定着方法においては、機器の熱源の性能のみならず、トナーの定着性を向上させるために結着樹脂の熱物性等を考慮したトナー設計が広くなされていることは周知のとおりである。
また、高速化を図ることにより、機械およびトナー等の材料への負荷もかかり、例えばクリーニング不良に伴う感光体やスリーブへのトナーフィルミング、トナー劣化による飛散等があり、多くの検討がなされている。また、高速化により、現像部位へのトナー供給性も問題となり、十分に追随しない場合はトナー濃度が下がり、結果、画像濃度の部分的な低下やカブリ等の画像ムラを発生させる。
【０００４】
上記理由によりトナーの潤滑性（クリーニング性、トナー供給の追随性）は重要で、潤滑性の欠如による画像品質の低下を招く。このようにトナーの離型性、潤滑性の重要性は、増々大きくなってきている。
これらの問題を解決する為に、液体潤滑剤、とりわけシリコーン化合物をトナー中に含有させる方法が検討されており、シリコーンオイルをトナー中に含有させることによりトナー付着、特に定着時のオフセット性の向上を図っている。（例えば特許文献１、２参照）
また、液体潤滑剤を使用して、トナー粒子中の構成材料である磁性体やカーボンブラックを液体潤滑剤で処理することにより、分散性を上げ帯電性能を良好にすることが提案されている。（例えば特許文献３、４参照）
更にはシリコーンオイルをトナーの原料である着色剤や無機微粒子を担体として予め含浸させ、これを用いて加熱混練してトナー粒子を作成する方法も提案されている。これらによればトナー構成材料である着色剤やフィラー等に予めシリコーンオイル等を含浸させておき、経時によりトナー粒子表面に染み出させることにより、トナーの潤滑性を向上させる手法として提示されている。（例えば特許文献５〜１４参照）
しかしながら、これらの方法はトナー粒子中に離型性の高い液体潤滑剤を内添するため、加熱混練時に相溶性の乏しい液体潤滑剤が表面に浮き出てしまい、あるいは加熱混練時に液体潤滑剤が融合して大きな液体の固まりをトナー混練物中に形成するなど、トナー粒子への液体潤滑剤の分散性が悪くなる問題を有している。
【０００５】
またトナー製造時の混練工程において液体潤滑剤に起因する滑りが生じるため、均一に混練するためのせん断力が十分に加わらない。
またシリコーン化合物に代表される液体潤滑剤はトナーの帯電性に影響を与えるため、トナー粒子中の内添による方法では、特に高温時では過剰に表面に浮き出てしまうため環境変動による帯電性が不安定になり、またトナーの流動性も変化するなど、トナー性能の制御が非常に困難である。
【０００６】
一方、トナー粒子には通常、荷電制御剤が含有されるが、従来の荷電制御剤ではトナー粒子中への分散性、配合性が必ずしも好ましくなく、トナー粒子中において荷電制御剤の分散不良、配合（分配）不良に起因する帯電分布のバラツキや、また分級微粉の再利用に関して配合量を検討して用いる必要があった。
このように従来からトナーの潤滑性の重要性が求められ、様々な方法が提案され、とりわけ高速化、長期にわたる画像の安定性への考慮を目的とした現像法では重要性が高く、各種液体潤滑剤を添加したトナーの提案がなされているが、現状としては十分に良好なものが得られているとは言い難い。
【０００７】
またニグロシンの結着樹脂中への分散性を改善するために、従来からニグロシンをロジン変性マレイン酸樹脂で被覆して用いることが検討されている。中でもロジン変性マレイン酸樹脂の酸価を低減することで分散性が改善されることが記載されているが、ロジンを含有するポリエステル樹脂の場合は酸価を下げてしまうと、いまひとつ効果が見られなかった。（例えば特許文献１５参照）
【特許文献１】特開平２−３０７３号公報
【特許文献２】特開平３−６３６６０号公報
【特許文献３】特開平３−４３７４８号公報
【特許文献４】特開平３−５３２６０号公報
【特許文献５】特開平４−２７４４４５号公報
【特許文献６】特開平７−１５２１９９号公報
【特許文献７】特開平７−１９１４９４号公報
【特許文献８】特開平７−１９９５２５号公報
【特許文献９】特開平８−１５８９１号公報
【特許文献１０】特開平８−２２１４９号公報
【特許文献１１】特開平８−７６４０８号公報
【特許文献１２】特開平８−２７２１３３号公報
【特許文献１３】特開平９−１５９０１号公報
【特許文献１４】特開平９−２６９６８５号公報
【特許文献１５】特開２００６−１１７９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような現状に鑑み、本発明の目的は、上述の問題点を解決した正帯電性トナーを提供することにある。本発明の目的は、トナー粒子表面に液体潤滑剤を存在させ、かつ疎水化された無機酸化物を添加することにより、現像性、帯電安定性にすぐれ、カブリの無くフィルミング等の装置汚染がなく、長期にわたり安定した良好な画像を得ることの出来る正帯電性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１．本発明は、酸成分としてロジンを含有するポリエステル樹脂、ニグロシン、着色剤を含有するトナー粒子に、液体潤滑剤、及びシリコーンオイルにより表面処理された無機酸化物を添加してなることを特徴とする正帯電性トナーに関する。
２．また本発明は、ニグロシンの含有量がトナー粒子１００質量部に対して２〜１０質量部であることを特徴とする上記記載の正帯電性トナーに関する。
３．また本発明は、ニグロシンが１３０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有するロジン変性マレイン酸樹脂で処理されていることを特徴とする上記記載の正帯電性トナーに関する。
４．また本発明は、液体潤滑剤の粘度が０．１〜１０００ｃｐｓの範囲であることを特徴とする上記記載の正帯電性トナーに関する。
５．また本発明は、液体潤滑剤が直鎖のシリコーンオイルであって、該液体潤滑剤の添加量がトナー粒子１００質量部に対し０．００１〜０．２質量％であることを特徴とする上記記載の正帯電性トナーに関する。
６．また本発明は、シリコーンオイルで表面処理された無機酸化物の極性がトナーと同極性であり、該無機酸化物の添加量がトナー粒子１００質量部に対して、０．１〜３質量％であることを特徴とする上記記載の正帯電性トナーに関する。
７．また本発明は、液体潤滑剤の極性が、シリコーンオイルで表面処理された無機酸化物の極性と同極性であり、かつトナーの極性とも同極性であることを特徴とする上記記載の正帯電性トナーに関する。
８．更に本発明は、シリコーンオイルで表面処理された無機酸化物のＢＥＴ比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする上記記載の正帯電性トナーに関する。
９．更に本発明は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、軟化温度（Ｔ４ｍｍ）の値が１００〜１６０℃、酸価が１〜１５ｍｇ／ｍｇＫＯＨであることを特徴とする上記記載の正帯電性トナーに関する。
１０.更に本発明は、着色剤が、ｐＨが７〜１４、ＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする上記記載の正帯電性トナーに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は酸成分としてロジンを含有するポリエステル樹脂、ニグロシンおよび着色剤からなるトナー粒子と、液体潤滑剤および疎水化された無機酸化物とを含有することにより潤滑性に優れ、トナー飛散等の装置汚染がなく、かつ帯電安定性に優れ、画像濃度が高くベタ均一性に優れ、更に長寿命の安定した品質の優れた画像を提供することができる。
更にまた本発明の正帯電性トナーは潤滑性に富むので、機内の部材（特に感光体、スリーブ）を汚染することがなく、高いクリーニング性を持つため、フィルミングや帯電ムラによる異常画像を生ずることもない。また感光体からの離型性にも非常に優れているので、転写効率に優れ、転写中抜けという現象も防止できる。更にその転写性が優れているので転写電流、転写電圧を小さくしても良好な転写性が得られるので、感光体のダメージも小さく高寿命化が可能である。
更にまた、トナー表面に存在する液体潤滑剤がトナー表面の電荷を均一化する効果があり、例えばトナー粒子表面に露出した荷電制御剤やカーボンブラック等の局所的に電気特性が異なる（いわゆる電荷の特異点）を覆うことにより、トナー粒子全体の電荷を均一化する効果があるものと思慮される。この事により安定した帯電特性を維持し、結果、高い画像安定性を発揮する。さらに本発明のトナーは転写電界がかけられた時、トナー表面に液体潤滑剤が存在するために誘電され易く、転写材に強く引きつけられ、また静電凝集しているので、転写および定着工程での未定着トナー像の飛散現象を防止、軽減することができる。
【００１１】
また、更に荷電制御剤であるニグロシンをロジン変性マレイン酸樹脂で処理して用いることにより、高い分散性を持つことにより安定した画像特性を保つうえ、かつトナー中への分散性が良好なため分級微粉の再利用化も実施しやすいエコロジーに配慮した正帯電性トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明における正帯電性トナーは、酸成分としてロジンを含有ポリエステル樹脂、ニグロシンおよび着色剤とからなるトナー粒子と、液体潤滑剤および疎水化された無機酸化物とを含有することを特徴とする。
本発明の正帯電性トナーに用いられる液体潤滑剤としては、動物油、植物油、石油系潤滑油、合成潤滑油などが挙げられ、その中でも安定性の点から合成潤滑油が好ましく用いられる。
合成潤滑油としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、各種変性シリコーンなどのシリコーン；ペンタエリスリトールエステル、トリメチルロールプパンエステルなどのポリオールエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（α−オレフィン）などのポリオレフィン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール；テトラデシルシリケート、テトラオクチルシリケートなどのケイ酸エステル；ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペートなどのジエステル；トリクレシルホスフェート、プロピルフェニルホスフェートなどのリン酸エステル；ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレンなどのフッ化炭化水素；ポリフェニルエーテル、アルキルナフテン、アルキル芳香族などがある。中でも熱安定性、酸化安定性から、シリコーン、フッ化炭化水素が好ましい。
上記シリコーンとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性などの反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性などの非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジエンシリコーンなどの直鎖状のシリコーンが用いられる。中でも熱安定性、酸化安定性から、直鎖シリコーンが好ましい。
本発明の正帯電性トナーにおいては、液体潤滑剤がトナー粒子表面に存在することにより、その効果を発揮するので、硬化型のシリコーンはその性質上、効果は薄れる。また、反応性シリコーンや極性基をもつシリコーンは、結着樹脂への相溶性が高いので、トナー粒子表面から内部に浸透するため効果が劣る場合がある。また、非反応性シリコーンでも側鎖によってはトナーに用いる結着樹脂との相溶性が高くなり、トナー粒子中への移行が多くなり効果が劣る場合もある。従って、ジメチルシリコーン、フッ素変性シリコーン、フッ化炭化水素が、反応性、極性が少なく吸着も強固でなく、結着樹脂との相溶性も殆どないので好ましく用いられる。
【００１３】
本発明に用いられる液体潤滑剤は、２５℃における粘度が０．１〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、更には１〜５００ｃｐｓであることが好ましく、特には１〜２００ｃｐｓであることが好ましい。０．１ｃｐｓ未満の場合には、低分子量成分が多くなるためトナーに対し可塑的に働く場合があり、耐ブロッキング性が悪化したり、経時による現像性の悪化などが生じることがある。また、１０００ｃｐｓを超える場合には、粘度が高いためにトナー粒子表面に均一に分散することが難しくなる。
【００１４】
液体潤滑剤の粘度測定は、２５℃において回転式粘度計ビスコテスター ＶＴ５５０（英弘精機株式会社製）を用い、所望のセンサ用の測定セルに測定試料を入れてＪＩＳ−Ｚ８８０３に準じて行った。
【００１５】
また、本発明において液体潤滑剤は、トナー粒子表面に存在することが好ましいため、トナー粒子を作製した後、疎水化された無機酸化物や他の外添剤を添加する際に液体潤滑剤を外添することにより添加することが好ましい。さらに好ましくはトナー粒子を作成後、予め液体潤滑剤を混合し、さらにその後疎水化された無機酸化物、必要に応じ研磨剤等の他の外添剤を添加、混合する事が好ましい。それにより疎水化された無機酸化物及び研磨剤等、他の外添剤の性能を損なうことのない優れた正帯電性トナーが得られる。
本発明における正帯電性トナーの液体潤滑剤の好ましい添加量としては、トナー粒子１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部、好ましくは０．００５〜０．１５重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。０．００１重量部以下では液体潤滑剤としては十分な量とは云えず、トナーへの潤滑付与において不十分である。また０．２重量部以上では量が多すぎるために、逆にトナーにべたつきをもたらし、粉体流動性が悪くなり、また帯電安定性も悪化し画像濃度が低下する。
本発明における荷電制御剤であるニグロシンはニグロシンベースの状態でも使用可能であるが、より好ましくはロジン変性マレイン酸樹脂で処理する。ロジン変性マレイン酸樹脂でニグロシンベースを処理することによりポリエステル樹脂との分散性が向上し、帯電の安定化が図られ、より高い画像安定性を得ることができる。特にポリエステル中の酸成分として存在するロジンエステルの部分とロジン変性マレイン酸樹脂とが好ましく相溶し、ニグロシンがポリエステル中に均一に分散される。この結果として負帯電性の強いポリエステル樹脂においてニグロシンを用いて良好な正帯電性を得ることができるものである。
【００１６】
ロジン変性マレイン酸樹脂は酸価が１３０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さくなってしまうと、荷電制御剤のポリエステル樹脂中への分散性が悪くなり、また３３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと高温高湿化での帯電安定性が懸念される。具体的には市販の荒川化学工業社製マルキードＮｏ．３２、３３、３４等を用いることができる。
【００１７】
ロジン変性マレイン酸樹脂は、マレイン化ロジンの多価アルコールエステルであり、アビエチン酸を加熱しレボピマル酸とした後、ディールスアルダー反応を経て得られるマレオピマル酸を含んでいるものである。製法としてはロジン、無水マレイン酸、多価アルコールを反応させることにより得られるものである。またここではロジン変性フマル酸樹脂もロジン変性マレイン酸樹脂と同義であり、同じ機能、効果を有している。
【００１８】
荷電制御剤中に含有されるニグロシンのトナー粒子中への添加量としては、帯電安定性、画像特性から、トナー１００重量部に対して、ニグロシン成分で２〜１０質量部、さらに好ましくは２．５〜８重量部、さらには３〜７．５重量部以下が好ましい。ニグロシン成分が１０重量部以上では帯電が高くなりすぎるためカブリを生じ、また２重量部以下では十分な帯電を得られず画像濃度が低くなる。
本発明の正帯電性トナーにおいては、結着樹脂として酸成分としてロジンを含有するポリエステル樹脂が用いられる。このポリエステル樹脂を構成するアルコール成分および酸成分は、従来トナー用ポリエステル樹脂に使用されているものがいずれも使用できる。またポリエステル樹脂は、ホモポリエステル或いはコポリエステルの単独でも、或いはこれらの２種以上からなるブレンド物であってもよい。さらに、ポリエステル樹脂は、架橋したポリエステル樹脂であってもよい。その合成法も特に制限されるものではない。
ポリエステル樹脂を構成する酸成分およびアルコール成分について具体的に説明すると、酸成分としては、以下に述べるロジンを必須の成分として従来使用されている酸成分が使用できる。具体的には、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２、６−ジカルボン酸等が挙げられ、三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００１９】
本発明においてはポリエステルの酸成分としてロジンを含有する。ロジンとしては、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、デキストロピマル酸等の成分を含有しているものであれば使用可能である。具体的には不均化ロジン、水添ロジン、アビエチン酸が２量化した重合ロジン、マレイン化ロジン等が使用できる。中でも不均化ロジンを用いることが好ましい。  酸成分としてロジンを含有することによりポリエステル樹脂中に荷電制御剤、離型剤、着色剤を均一に好ましく分散できる。そして画像特性においても、均質で濃度斑のない良好なものが得られる。
【００２０】
ロジンの含有量は酸成分全体を１００ｍｏｌ％としたとき３〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。３ｍｏｌ％よりも少ないとロジンを添加する効果が得られず、また３０ｍｏｌ％を超えてしまうと、所望のポリエステルの重合が行えず、分子量のコントロールができなくなってしまう。
【００２１】
一方、アルコール成分を例示すると、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の多価アルコール類が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００２２】
本発明においては、より好ましいポリエステル樹脂は、酸成分としては、必須のロジンに加えてフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類などが挙げられる。また、好ましいアルコール成分としては、ビスフェノール誘導体、およびエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジアルコールである。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂は、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがトナーの帯電性、環境安定性の観点から好ましく、より好ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られたトナーの帯電量が下がり、帯電不良のトナーが多くなり画像安定性が低下し、カブリを生ずるという問題が発生するとともに、酸価が高すぎると高温多湿下では吸湿により帯電量が不安定になり、結果的に画像の劣化が生じることがある。ポリエステル樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合には、連続多数枚複写、複写環境の変化によっても、これら特性の劣化はみられず、良好な現像を行うことができる。なお、本発明においては、ポリエステルの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定される方法に準じて測定されたものである。
更に、ポリエステル樹脂は、耐オフセット性および低温定着性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上のものが好ましく、１５，０００〜６０，０００のものがより好ましい。また、数平均分子量Ｍｎは２，０００〜６，５００、より好ましくは２，５００〜４，０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１８、より好ましくは６〜１７であるものが好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、重量平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。また、数平均分子量Ｍｎが小さいとトナーのブロッキングを起こしやすく、大きすぎると定着性が低下する傾向がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが小さい場合には画像のゆがみが生じやすく、大きすぎる場合には定着性が低下する傾向がある。このためトナーの定着性の点から上記ＭｗおよびＭｎの範囲が好ましい。
さらに、用いられるポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる二山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは一山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。また、ポリエステル樹脂は、イソシアネート化合物などにより変性した変性ポリエステル樹脂であってもよい。また、トナーの凝集防止の点からは、ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移点温度が５０℃〜７０℃の範囲であるものが好ましい。５０℃よりも低いと保存性の問題があり、７０℃を超えてしまうと定着性能の低下が生じたり、荷電制御剤の分散が困難になってしまう。またポリエステル樹脂の軟化温度はＴ（４ｍｍ）で１００〜１６０℃の範囲であることが好ましい。
【００２４】
また本発明において、ポリエステル樹脂中の揮発分が５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂中の未反応モノマー等に起因する揮発成分が５％以上存在すると、それら揮発成分に起因する帯電特性の不安定化やトナーの流動性の低下を生じ、また現像器や感光体等への付着等による装置汚染や画像劣化を引き起こす。
【００２５】
ポリエステル樹脂中の揮発分の測定方法は、１００ｇの測定サンプルを時計皿に広げ、これを窒素置換した乾燥器に１５０℃、１ｈ放置し、乾燥前後の重量比を求めた。具体的には以下の式で求める。
【００２６】
【数１】
2008203799.tif 000002
本発明の正帯電性トナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能であり、これら着色剤の例としては、脂肪酸金属塩、種々のカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系、ベンズイミダゾロン系などの染顔料があげられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することもできる。通常トナー粒子１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量がよい。
【００２７】
本発明において使用する着色剤は上記のうち、ＢＥＴ法による比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇのものを用いるとより好ましい効果を得ることができる。特に本発明の荷電制御剤とともにトナーに用いることにより、カブリ、機内飛散の問題のない良好な品質のトナーを得ることができる。着色剤のＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇを超えるものを用いると、結着樹脂中への分散、分配が困難になり、カブリが増大して、かつトナーの機内飛散が増大して行く傾向があり印字画像の品質が悪化してしまう場合がある。特に高温高湿環境では顕著にかぶりが生じ、機内中のトナー飛散が生じてしまう場合がある。また比表面積が４０ｍ２／ｇより小さいものを用いると、着色剤の粒子がトナー粒子に十分な着色を行うことが困難になり、トナーとして所望の画像濃度を得ることができなくなる場合がある。
【００２８】
本発明の着色剤のＢＥＴ比表面積測定は、乾燥した状態の着色剤サンプルを、気体吸着法（流動法）である、ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ１２を用いて行った。キャリアガスとしては窒素−ヘリウムの混合ガスを用いた。そして脱着ピークの値からＢＥＴ比表面積を算出した。
【００２９】
また本発明の正帯電性トナーが磁性トナーである場合に用いられる磁性体は、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、化合物等の何れの粉体であってもよい。これら磁性粉体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体およびこれらの混合物があげられる。これらの磁性粉体は、平均粒径が０．１〜２μｍ、更には０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。また、磁性粉体のトナー中の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、約２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場 １キロエルステッド）が好ましい。
本発明の正帯電性トナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。本発明のトナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従来公知のキャリアであればいずれであってもよい。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物があげられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂が特に好ましい。
本発明の正帯電性トナーの粒径は、重量平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍであることが望ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍであるものが、現像特性の上からはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、コールターカウンター（マルチサイザー３）を用いて測定することができる。
【００３０】
本発明の正帯電性トナーは、さらに必要に応じて離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができるが、これら添加剤の例としては、離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどのワックス状物質があげられ、これらは通常０．５〜５重量％程度の量でトナー中に加えられる。また、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを表面処理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどがあげられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
本発明の正帯電性トナーは、シリコーンオイルで表面処理された無機酸化物を含有する。表面処理する原体（基材）としてはシリカ、アルミナ、珪素アルミニウム共酸化物あるいは珪素チタン共酸化物微粉体を用いることが好ましい。無機酸化物の表面処理としては、シリコーンオイル単独での被覆処理、またはジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなどのシランカップリング剤による処理を行った後、シリコーンオイルでの処理を行っても良い。また、ブローオフ法により測定したときに、フェライトキャリアに対してプラスのトリボ電荷を有するトナー粒子と同極性（正帯電性）のシリカを用いることがより好ましい。この正帯電性のシリカを得るためには、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ有するオルガノ基を有するシリコーンオイル、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で処理すればよい。
【００３１】
シリコーンオイルで表面処理された無機酸化物のＢＥＴ比表面積は３０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇである。シリコーンオイルで表面処理された無機酸化物のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇに満たない場合、トナーの流動性が著しく悪くなるため、トナーの補給性に支障をきたす。また２００ｍ２／ｇを超えると、特に連続的な印字の際に現像機内での摩擦攪拌によって徐々に無機酸化物がトナー表面に埋没するため、これも十分な流動性を与えることが出来なくなり支障をきたす。表面処理された無機酸化物の微粉体の使用量は、トナー粒子１００質量部あたり０．１〜３％、好ましくは０．２〜２％である。
本発明に係る正帯電性トナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法が好ましい。しかし、トナーの製造法はこの方法に限られるものではなく、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る重合法トナー製造法など他の方法も任意に採用することができる。
【００３２】
さらに、必要に応じ、分級されたトナーと外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合し、篩工程を経て、本発明の正帯電性トナーを製造することができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。また以下の実施例、比較例中で用いられるポリエステル樹脂、荷電制御剤は次のものである。
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂Ａ
不均化ロジン（２３ｍｏｌ％）、テレフタル酸（７７ｍｏｌ％）、ネオペンチルグリコール（１００ｍｏｌ％）、ネオデカン酸グリシジルエステル（１３ｍｏｌ％）、無水トリメリット酸（２５ｍｏｌ％）から構成されるポリエステル樹脂
酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ  Ｔｇ６０℃  水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ  軟化点（Ｔ４ｍｍ）１５５℃
（ニグロシン）
荷電制御剤１
アニリン、アニリン塩酸塩を塩化鉄、鉄及び塩酸の存在下にニトロベンゼンで１６０〜１８０℃で酸化、反応させることにより粗製ニグロシンを得た。さらに粗製ニグロシンを中和した後にアニリン、水酸化ナトリウム溶液を加えベース化処理を行い、スクリューデカンタの遠心分離によりニグロシンと水酸化鉄の沈殿物に分離し、水酸化鉄の沈殿物を除去した後、得られた液を水洗した。水洗後、残存するニトロベンゼンを除去するために、さらにメタノールを添加して６０℃に加熱しながら攪拌、洗浄した後、濾過、乾燥を行い、ジェットミルにて平均粒径７μｍに粉砕し、ニグロシンベース１を得た。またニトロベンゼンの含有量は５０ｐｐｍで、アニリンの含有量は２５００ｐｐｍであった。
【００３３】
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０００ｇ中にロジン変性マレイン酸樹脂（荒川化学社製マルキード樹脂Ｎo．３３）を６００ｇ添加して十分に混合、溶解した。これに上記で得られたニグロシンベース１を４００ｇ加えた後に、液温を７０〜８０℃に保ちながら２時間攪拌、混合を行った。さらに溶媒の沸点以上（１２０℃）に温度を上げ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。更に水で洗浄を行い、乾燥した後に、サンプルミルで粉砕を行い７５０ｇの組成物を得た。（平均粒径７．５μｍ）これを荷電制御剤１とした。荷電制御剤１に含まれるアニリン含有量及びニトロベンゼン含有量をガスクロマトグラフにて分析したところ、アニリン含有量は２５ｐｐｍ、ニトロベンゼン含有量は１０ｐｐｍであった。
荷電制御剤２
ロジン変性マレイン酸樹脂（荒川化学社製マルキード樹脂Ｎo．３３）６００ｇ、上記で得られたニグロシンベース１、４００ｇを、加圧ニーダを用いて１４０℃にて３０分混合、混練を行った。取り出し、冷却した後にサンプルミル及びジェットミルにて粉砕を行い７００ｇの組成物を得た。（平均粒径７．７μｍ）これを荷電制御剤２とする。荷電制御剤２に含まれるアニリン含有量及びニトロベンゼン含有量をガスクロマトグラフにて分析したところ、アニリン含有量は５０ｐｐｍ、ニトロベンゼン含有量は２０ｐｐｍであった。
【実施例１】
【００３４】
トナー粒子の作製
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ  ８４．０重量部
着色剤：ＮＩＰＥＸ−６０（デグサ社製；ｐＨ１０，比表面積：１１５ｍ２／ｇ）１０．０重量部  
荷電制御剤：荷電制御剤１  ５．０重量部
離型剤：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）１．０重量部
上記材料をミキサで十分に予備混合した後、２軸押出機（ＰＣＭ−３０，池貝製）で吐出温度１４０℃にて温度調整して混練した。ついで、冷却後ハンマーミルにて１ｍｍメッシュを介して粗粉砕し、機械式粉砕機（ＫＴＭ−１，アーステクニカ社製）にて微粉砕したのち、気流式分級機（ＤＳ−２，日本ニューマチック社製）にて分級し、平均粒径８．５μｍのトナー粒子Ｔ１ａを製造した。
トナーの作製
トナー粒子Ｔ１a  １００重量部を１０Ｌミキサ（ヘンシェルミキサー，三井三池製）に投入し、次いでジメチルシリコーンオイル（信越化学製，ＫＦ−９６−５０ｃｓ，粘度５０ｃｐｓ）０．０５重量部を滴下投入し、４０ｍ／ｍｉｎ，１２０ｓｅｃの条件にて混合した。この時の液体潤滑剤処理後のトナー粒子をＴ１ｂとする。混合後、シリコーンオイルで表面処理した正帯電性シリカ、ＨＶＫ２１５０（クラリアント製，ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ２／ｇ，正帯電）０．５％を添加し、更に４０ｍ／ｍｉｎ，１２０ｓｅｃ混合した。混合終了後、１５０メッシュの振動篩にかけ、トナーＴ１を得た。
物性の測定以下の通り行った。
（イ）帯電量の測定
液体潤滑剤の極性はトナー粒子に液体潤滑剤処理の前後のトナー粒子帯電量から判定した。即ち、液体潤滑剤未処理のトナー粒子Ｔ１ａ，および液体潤滑剤を処理したトナー粒子Ｔ１ｂについて、液体潤滑剤を処理したことにより帯電量が上昇していれば同極と定義した。具体的にはトナー（またはトナー粒子）１ｇ，マンガンフェライトキャリア（ＭＦ−７０，パウダーテック製）１９ｇを５０ｃｃのポリエチレン製瓶に投入してトナー濃度５％とし、ボールミルにて３００ｒｐｍ，１ｈ攪拌混合し、トリボ帯電量（ブローオフ帯電量測定装置，東芝ケミカル製）を測定した。結果、トナー粒子Ｔ１ａ，Ｔ１ｂは夫々４０．６μＣ／ｇ，４２．５μＣ／ｇであった。
また、無機酸化物については上記マンガンフェライトキャリアを用いて試料濃度０．５％として上記トナー同様に測定を行い、極性を判定した。同様に測定したトナーＴ１の帯電量は４２．１μＣ／ｇであった。
（ロ）ガラス転移温度Ｔgの測定
樹脂およびトナーのガラス転移温度は示差熱（ＤＳＣ−６０，島津製作所製）を用いて測定し、ショルダー値をＴｇとした。トナーＴ１のガラス転移温度は６５℃であった。
（ハ）軟化点Ｔ４ｍｍの測定
樹脂およびトナーの軟化点は高架式フローテスタ（ＣＦ−５００Ｄ，島津製作所製）を用いて測定し、４ｍｍ針入度を軟化点Ｔ４ｍｍとした。トナーＴ１の軟化点は１５５℃であった。
評価を行ったトナー粒子およびトナーの物性については下記表１の通りである。
【００３５】
【表１】
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現像剤の作製・画像試験
キャリアの作製
シリコーン樹脂（ＫＲ−２５１、信越化学社製）  １５部
カーボンブラック（キャボット製，ＲＥＧＡＬ  ３３０Ｒ） ５部  
フェライトコア材（ＭＦ−７０、パウダーテック社製）１００部
カーボンブラックをシリコーン樹脂溶液中にて十分に混合分散させ、フェライトコア材に浸漬法（ダルトン社製万能混合攪拌機）にて被覆し、乾燥後１５０℃程度で加熱して被膜を硬化させコーティングキャリアＣ１を得た。
現像剤の作製
トナーＴ１  ４重量部
キャリアＣ１  ９６重量部（トナー濃度４％）
上記を５Ｌステンレス缶に入れ、クロスロータリーにて３０分混合し、８０メッシュの篩を通し、現像剤Ｄ1を調製した。
印字評価試験
印字評価は漢字ラインプリンタ（Ｆ６７６２Ｄ：富士通製，改造機）を用いて行った。
評価機の初期設定は以下の通りであった。
感光体明部表面電位Ｖｗ：５００Ｖ
感光体暗部表面電位Ｖ０：０Ｖ
グリッド電圧Ｖｇ：７６０Ｖ
ＤＣバイアスＶｂ：２３０Ｖ
転写電流値Ｉt：１２００μＡ
印字速度：７０ｍ／ｍｉｎ
評価用現像剤Ｄ１を８ｋｇ現像器に投入し、初期設定（イニシャライズ）を行い、原稿濃度１％にて５０Ｋ（５００００枚）の印字試験を行った。また印字用紙としてはトッパンフォームズ製、白紙５５ｋｇ(１５ｘ１１ｉｎｃｈ)を用いた。
評価項目は以下の通りとした。
画像濃度：１．５×１．５ｃｍ角のベタ画像中心部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定
ベタ均一性：１００Ｋ終了後、１×１インチ角のベタ画像の濃度ムラを評価した。
１インチ角の印字方向に対し先端部、中心部、後端部の濃度を測定し、中心部との差を数値化した。濃度の不均一化の項目としては以下の２点が考えられる。
（あ）先端部：キャリアによる刷毛筋による濃度低下
（い）後端部：トナーの過剰な付着による濃度上昇
カブリ：フォトボルトにて測定。未印刷用紙をブランク値とし、白部の数値との差をカブリ率（％）とした。
印字抜け：原稿濃度１％印字物、および細線チャート(６００ｄｐｉ，線幅０．１ｍｍ間隔)のカスレ具合を目視にて評価した。
ボイド：得られた印刷物のそれぞれのベタ画像部を画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ−３，ニレコ製）で観察し、ボイドと判定される面積率を測定
定着率：印刷物の１．５ｘ１．５ｃｍ角のベタ画像部に粘着テープ（スコッチＴＭメンディングテープ８１０，２４ｍｍ幅、住友スリーエム社製）を軽く貼り付けた後、直径１００ｍｍ及び厚さ２０ｍｍ，重さ１ｋｇの真鍮製円柱ブロックを１０往復させ、引き続きテープを剥離した。テープ剥離後、印刷物のベタ画像部の濃度を再び測定した。テープ剥離の前後における光学濃度の比較をし、その比率を定着率（％）とし、値の大きさから定着性の良否を判定した。
画像ノイズ：１００Ｋ印字における画像上の黒点（感光体へのトナー付着に起因。ＢＳ）を目視にて観察し、その頻度、大きさを判定した。
【００３６】
上記印字試験の評価結果については表２の通りであった。
【００３７】
【表２】
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［実施例２〜６］
実施例１に記載した液体潤滑剤の粘度および添加量を表１に記載しように変更したこと以外は実施例１と同様にして夫々トナーＴ２〜Ｔ６を得た。このトナーを用いて実施例１と同様に現像剤Ｄ２〜Ｄ６を作製した。
［実施例７〜９］
実施例１に記載した無機酸化物を表１に記載したこと以外は実施例１と同様にして夫々トナーＴ７〜Ｔ９を得た。このトナーを用いて実施例１と同様に現像剤Ｄ７〜Ｄ９を作製した。
［比較例１］
実施例１に記載した液体潤滑剤を用いず、実施例１と同様にしてトナーＴ１１を得た。このトナーを用いて実施例１と同様に現像剤Ｄ１１を作製した。
［比較例２］
実施例１に記載したシリコーンオイルで処理したシリカの代わりに、シリコーンオイルで処理していないシリカＮo.２００（日本アエロジル製，ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）を用い、実施例１と同様にしてトナーＴ12を得た。このトナーを用いて実施例１と同様に現像剤Ｄ１３を作製した。
［比較例３］
実施例１に記載した液体潤滑剤のシリコーンオイルを粘度５０００ｃｐｓ（信越化学製，ＫＦ−９６−５０００ｃｓ）で処理することを除き、実施例１と同様にしてトナーＴ１３を得た。このトナーを用いて実施例１と同様に現像剤Ｄ１３を作製した。
［比較例４］
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ  ８３．９重量部
着色剤：ＮＩＰＥＸ−６０（デグサ製；ｐＨ１０，比表面積：１１５ｍ２／ｇ）１０．０重量部
荷電制御剤：荷電制御剤１  ５．０重量部
ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業製）１．０重量部
液体潤滑剤：ＫＦ−９６−５０ｃｓ    ０．１重量部
上記材料を実施例１と同様にしてトナー粒子Ｔ１４ａを得た。このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添処理を行ってトナーＴ１４を作製し、実施例１と同様にして現像剤Ｄ１４を作製した。
［比較例５］
比較例４の液体潤滑剤の量を０．０５％とすること以外、実施例１と同様にしてトナー粒子Ｔ１５ａを得た。このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添処理を行ってトナーＴ１５を作製し、実施例１と同様にして現像剤Ｄ15を作製した。
以上のトナー粒子およびトナーの、物性および印字試験の評価結果を夫々表１，２に記載した。
[結果]
結果として、実施例１〜９に関し、画像濃度、ベタ均一性、文字の欠けや抜け、ボイド等の印字品質について良好なものであった。また１００Ｋ耐刷性においても感光体へのフィルミング等の画像ノイズも見られずに良好であった。一方、比較例１においては、ベタの均一性が劣り、画像濃度ムラおよび文字部の欠損が見られた。また感光体へのトナー付着が若干見られた。比較例２については、耐刷試験による濃度低下が見られ、カブリも多かった。比較例３では液体潤滑剤の粘度が高く、トナー粒子に添加した際に十分に均一化できず、トナー粒子の凝集が発生し、比較例１と同様な現象が発生した。比較例４，５では画像濃度が低く、カブリが多かった。また、ベタおよび文字部に大量のボイドが発生し、画像品質的に満足できるものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の正帯電性トナーは、トナー粒子表面に液体潤滑剤を存在させ、かつ疎水化された無機酸化物を添加することにより、現像性、帯電安定性に優れ、カブリの発生が無く、フィルミング等の装置汚染がなく、長期にわたり安定した良好な画像を得ることができ、特にフラッシュ定着で用いられるトナーに好ましく使用することができる。