(57)【要約】【課題】酸性から中性域で現像可能であり、そして、その際に問題となる現像性、更に現像によって除去した感光層成分（現像カス）の分散安定性の問題を克服した平版印刷版の製版方法を提供すること。【解決手段】支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を、画像様露光により露光部の画像記録層を硬化させた後、ｐＨ２〜１０の水溶液にて現像を行う平版印刷版の製版方法であって、前記画像記録層に使用するバインダーポリマーが、酸基を有さず、且つ、ウレタン結合及びエチレンオキサイド構造を有し、現像に用いる前記水溶液が、芳香族環と、スルホン酸塩及びカルボン酸塩から選択される少なくとも１種とを有する界面活性剤を含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を、画像様露光により露光部の画像記録層を硬化させた後、ｐＨ２〜１０の水溶液にて現像を行う平版印刷版の製版方法であって、前記画像記録層に使用するバインダーポリマーが、酸基を有さず、且つ、ウレタン結合及びエチレンオキサイド構造を有し、現像に用いる前記水溶液が、芳香族環と、スルホン酸塩及びカルボン酸塩から選択される少なくとも１種とを有する界面活性剤を含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項２】
前記水溶液が、下記式（Ｉ）で表される化合物および下記式（II）で表される化合物から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の製版方法。
【化１】
2008242092.tif 000071
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、スルホン酸塩又はカルボン酸塩を表す。またＲ１〜Ｒ５の炭素数の総和は３以上である。またＲ６〜Ｒ１０の炭素数の総和は３以上である。）
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物または式（II）で表される化合物において、前記Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の総和が２４以下であり、前記Ｒ６〜Ｒ１０中の炭素数の総和が２４以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表される化合物または式（II）で表される化合物において、前記Ｒ１〜Ｒ５またはＲ６〜Ｒ１０の少なくとも１つが下記構造Ａ）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
Ａ）    −ＣmＨ2mＯＣn-mＨ2(n-m)+1 
（式中、ｎ≧２、ｎ≧ｍ≧０である。）
【請求項５】
前記水溶液が、下記式（Ｉ’）で表される化合物および下記式（II’）で表される化合物から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の製版方法。
【化２】
2008242092.tif 000072
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、スルホン酸塩又はカルボン酸塩を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、−ＣnＨ2n− 、−Ｃn-mＨ2(n-m)ＯＣmＨ2m− 、−Ｏ−( ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ− 、−Ｏ−( ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ− または−ＣＯ−ＮＨ−を表し、ｎ≧１、ｎ≧ｍ≧０である。更にＲ１〜Ｒ５の炭素数とＹ１との総和は３以上である。またＲ６〜Ｒ１０とＹ２との炭素数の総和は３以上である。）
【請求項６】
前記Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の総和が２４以下であり、前記Ｒ６〜Ｒ１０の炭素数の総和が２４以下であり、前記Ｙ１の炭素数の総和が２４以下であり、Ｙ２の炭素数の総和が２４以下であることを特徴とする請求項５記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項７】
前記Ｙ１及びＹ２が−ＣnＨ2n−であることを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項８】
前記Ｙ１及びＹ２が−Ｃn-mＨ2(n-m)ＯＣmＨ2m− であることを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項９】
前記式（Ｉ’）で表される化合物または式（II’）で表される化合物において、前記Ｒ１〜Ｒ５またはＲ６〜Ｒ１０の少なくとも１つが下記構造Ａ）で表されるものであることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
Ａ）    −ＣmＨ2mＯＣn-mＨ2(n-m)+1 
（式中、ｎ≧２、ｎ≧ｍ≧０である。）
【請求項１０】
前記水溶液中、前記式（Ｉ）で表される化合物および／または前記式（II）で表される化合物の総和が１質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１１】
前記水溶液中、前記式（Ｉ’）で表される化合物および／または前記式（II’）で表される化合物の総和が１質量％以上であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の製版方法に関するものであり、特に酸性から低アルカリ性域で処理でき、酸性領域でも現像可能で、かつ現像カス分散安定性も良好な平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷とは、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
このように従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境および安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように、現像処理工程は一般にｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、さらに現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境およびランニングコスト面での課題を残している。
【０００６】
これに対して、例えば、特許文献１（特開２００２−９１０１６号公報）には、ｐＨ１０〜１２．５のノニオン界面活性剤を含むアルカリ液での現像法が提案されているが、感光性組成物にアルカリ可溶ポリマーを含有することでなっており、上記規定以下のｐＨでは現像できなくなるという問題がある。また例えば、特許文献２（特許第２９３８３９７号公報）には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この平版印刷版原版は、赤外線レーザーを用いた画像露光によって、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキにより機上現像することが可能である。
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度（支持体との密着性）が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
【特許文献１】特開２００２−９１０１６号公報
【特許文献２】特許第２９３８３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のようにアルカリ剤により現像する系は環境上の問題や、炭酸ガス吸収によるｐＨの低下を補うための補充液、装置の付与、およびそれに伴う廃液量の増加等の課題、現像液のランニングコストの問題があった。
また、一般的に酸性〜低アルカリ領域の現像では、現像性を確保しにくい他、一旦除去した非画像部領域の感光層成分が安定に現像液中に分散されにくい。このため、現像槽内に該感光層成分が沈殿し、ランニング処理を行う場合に、該沈殿物が現像カスとして処理中の印刷版に付着し、画像欠陥となりやすいという問題点があった。
本発明は、上記従来の技術の欠点を克服し、酸性から中性域で現像可能であり、そして、その際に問題となる現像性、更に現像によって除去した感光層成分（現像カス）の分散安定性の問題を克服した平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
１．支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を、画像様露光により露光部の画像記録層を硬化させた後、ｐＨ２〜１０の水溶液にて現像を行う平版印刷版の製版方法であって、前記画像記録層に使用するバインダーポリマーが、酸基を有さず、且つ、ウレタン結合及びエチレンオキサイド構造を有し、現像に用いる前記水溶液が、芳香族環と、スルホン酸塩及びカルボン酸塩から選択される少なくとも１種とを有する界面活性剤を含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
２．前記水溶液が、下記式（Ｉ）で表される化合物および下記式（II）で表される化合物から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする上記１に記載の平版印刷版の製版方法。
【０００９】
【化３】
2008242092.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、スルホン酸塩又はカルボン酸塩を表す。またＲ１〜Ｒ５の炭素数の総和は３以上である。またＲ６〜Ｒ１０の炭素数の総和は３以上である。）
３．前記式（Ｉ）で表される化合物または式（II）で表される化合物において、前記Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の総和が２４以下であり、前記Ｒ６〜Ｒ１０中の炭素数の総和が２４以下であることを特徴とする上記１または２に記載の平版印刷版の製版方法。
４．前記式（Ｉ）で表される化合物または式（II）で表される化合物において、前記Ｒ１〜Ｒ５またはＲ６〜Ｒ１０の少なくとも１つが下記構造Ａ）で表されるものであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
Ａ）    −ＣmＨ2mＯＣn-mＨ2(n-m)+1 
（式中、ｎ≧２、ｎ≧ｍ≧０である。）
５．前記水溶液が、下記式（Ｉ’）で表される化合物および下記式（II’）で表される化合物から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする上記１に記載の平版印刷版の製版方法。
【００１１】
【化４】
2008242092.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、スルホン酸塩又はカルボン酸塩を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、−ＣnＨ2n− 、−Ｃn-mＨ2(n-m)ＯＣmＨ2m− 、−Ｏ−( ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ− 、−Ｏ−( ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ− または−ＣＯ−ＮＨ−を表し、ｎ≧１、ｎ≧ｍ≧０である。更にＲ１〜Ｒ５の炭素数とＹ１との総和は３以上である。またＲ６〜Ｒ１０とＹ２との炭素数の総和は３以上である。）
６．前記Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の総和が２４以下であり、前記Ｒ６〜Ｒ１０の炭素数の総和が２４以下であり、前記Ｙ１の炭素数の総和が２４以下であり、Ｙ２の炭素数の総和が２４以下であることを特徴とする上記５記載の平版印刷版の製版方法。
７．前記Ｙ１及びＹ２が−ＣnＨ2n−であることを特徴とする上記６に記載の平版印刷版の製版方法。
８．前記Ｙ１及びＹ２が−Ｃn-mＨ2(n-m)ＯＣmＨ2m− であることを特徴とする上記６に記載の平版印刷版の製版方法。
９．前記式（Ｉ’）で表される化合物または式（II’）で表される化合物において、前記Ｒ１〜Ｒ５またはＲ６〜Ｒ１０の少なくとも１つが下記構造Ａ）で表されるものであることを特徴とする上記５〜８のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
Ａ）    −ＣmＨ2mＯＣn-mＨ2(n-m)+1 
（式中、ｎ≧２、ｎ≧ｍ≧０である。）
１０．前記水溶液中、前記式（Ｉ）で表される化合物および／または前記式（II）で表される化合物の総和が１質量％以上であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
１１．記水溶液中、前記式（Ｉ’）で表される化合物および／または前記式（II’）で表される化合物の総和が１質量％以上であることを特徴とする上記５〜９のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、画像記録層のバインダーポリマーとして、酸基を有さず、且つ、ウレタン結合及びエチレンオキサイド構造を有するものを採用するとともに、現像に用いる水溶液（以下、「現像処理液」または単に「処理液」とも称する）に、芳香族環と、スルホン酸塩及びカルボン酸塩から選択される少なくとも１種とを有する界面活性剤を使用している。これらのバインダーポリマーおよび現像処理液を組み合わせることによって、ｐＨ２〜１０である現像処理液においても優れた現像性を提供できる。また、本発明の製版方法によれば、現像後の画像記録層は現像処理液中に細かく分散され、沈澱や凝集が見られず、また再びカスとなって処理中の印刷版に付着することがなく、優れた現像カス分散安定性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の平版印刷版の製版方法について説明する。
〔現像処理液〕
本発明の現像処理液は、芳香族環と、スルホン酸塩及びカルボン酸塩から選択される少なくとも１種とを有する界面活性剤を含有する。中でも、下記式（Ｉ）で表される化合物および下記式（II）で表される化合物の少なくともいずれかを含有する形態が好ましい。
【００１５】
【化５】
2008242092.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、スルホン酸塩又はカルボン酸塩を表す。またＲ１〜Ｒ５の炭素数の総和は３以上である。またＲ６〜Ｒ１０の炭素数の総和は３以上である。）
【００１７】
上記式（Ｉ）で表される化合物において、式中のＲ１〜Ｒ５の炭素数の総和が３以上で効果の一層の向上が見られるが、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の総和の値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合は、溶解を助ける有機溶剤等の溶解助剤を水に混合しても、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。一般的には、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の総和は２４以下である。より好ましいＲ１〜Ｒ５の炭素数の総和は３〜２０であり、特に好ましくは３〜１５である。ここで、上述したＲ１〜Ｒ５がアルキル基である場合、その構造は直鎖であってもよく、分枝であっても構わない。また、アルキル基は酸素原子を含んでいてもよい。
この化合物（界面活性剤）中のＲ１〜Ｒ５の炭素数の総和は、画像記録層（以下感光層ともいう）に用いる材料、とりわけバインダーポリマーの影響をうける。親水性の高いバインダーポリマーの場合、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の総和は比較的小さくてよいが、用いるバインダーポリマーの親水度の低いものは、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の総和を大きくする必要がある。
更に、上記化合物中Ｘ１は、特に、スルホン酸塩またはカルボン酸塩である。これらの塩において、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり、好ましい。中でも、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００１８】
上記式（II）で表される化合物において、式中のＲ6〜Ｒ10の炭素数の総和が３以上で効果の一層の向上が見られるが、Ｒ6〜Ｒ10の炭素数の総和の値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合は、溶解を助ける有機溶剤等の溶解助剤を水に混合しても、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。一般的には、Ｒ6〜Ｒ10の炭素数の総和は２４以下である。より好ましいＲ６〜Ｒ10の炭素数の総和は３〜２０であり、特に好ましくは５〜１８である。ここで、上述したＲ６〜Ｒ10がアルキル基である場合、その構造は直鎖であってもよく、分枝であっても構わない。また、アルキル基は酸素原子を含んでいてもよい。
この化合物（界面活性剤）中のＲ6〜Ｒ10の炭素数の総和は、感光層に用いる材料、とりわけバインダーポリマーの影響をうける。親水性の高いバインダーポリマーの場合、Ｒ6〜Ｒ10の炭素数の総和は比較的小さくてよいが、用いるバインダーポリマーの親水度の低いものは、Ｒ6〜Ｒ10の炭素数の総和を大きくする必要がある。
更に、上記化合物中Ｘ2は、スルホン酸塩またはカルボン酸塩である。これらの塩において、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり、好ましい。中でも、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００１９】
また本発明の好ましい別の形態では、現像処理液が下記式（Ｉ’）で表される化合物および下記式（II’）で表される化合物から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有するのがよい。
【００２０】
【化６】
2008242092.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、スルホン酸塩又はカルボン酸塩を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、−ＣnＨ2n− 、−Ｃn-mＨ2(n-m)ＯＣmＨ2m− 、−Ｏ−( ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ− 、−Ｏ−( ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ− または−ＣＯ−ＮＨ−を表し、ｎ≧１、ｎ≧ｍ≧０である。更にＲ１〜Ｒ５の炭素数とＹ１との総和は３以上である。またＲ６〜Ｒ１０とＹ２との炭素数の総和は３以上である。）
【００２２】
前記式（Ｉ’）で表される化合物および式（II’）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の総和が２４以下であり、Ｒ６〜Ｒ１０の炭素数の総和が２４以下であり、Ｙ１の炭素数の総和が２４以下であり、Ｙ２の炭素数の総和が２４以下であることが好ましい。炭素数の上限を上記のように規定した理由は、前記式（Ｉ）で表される化合物および式（II）で表される化合物における、Ｒ１〜Ｒ10の炭素数の総和の上限の規定理由と同じである。
また、Ｙ１及びＹ２は、−ＣnＨ2n−または−Ｃn-mＨ2(n-m)ＯＣmＨ2m− であることが、カス分散性、現像性が良好となるという理由から好ましい。
【００２３】
また本発明では、前記式（Ｉ）で表される化合物、式（II）で表される化合物、式（Ｉ’）で表される化合物および式（II’）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ５またはＲ６〜Ｒ１０の少なくとも１つが、特に、下記構造Ａ）で表される基を有することが好ましい。
Ａ）    −ＣmＨ2mＯＣn-mＨ2(n-m)+1 
（式中、ｎ≧２、ｎ≧ｍ≧０である。）
ここで、−ＣmＨ2mＯＣn-mＨ2(n-m)+1以外の置換基はＨ、もしくはアルキル基であり、炭素数の総和が３以上２４以下である。構造Ａ）では、Ｏ原子が入ることで、水系溶媒に溶解し易くなっており、処理液に好ましく用いられる。
【００２４】
本発明で特に好ましく用いられる界面活性剤を以下に例示する。
【００２５】
【化７】
2008242092.tif 000006
【００２６】
【化８】
2008242092.tif 000007
【００２７】
【化９】
2008242092.tif 000008
【００２８】
【化１０】
2008242092.tif 000009
【００２９】
以上の界面活性剤は、通常、本発明の現像処理液中で、総量が１質量％で効果を発現するが、界面活性剤の種類によっては許容レベルであって、満足レベルでない場合もある。好ましくは３質量％以上の添加量が必要であり、より好ましくは５質量％以上の添加量が必要となる。さらに好ましくは５〜１５質量％である。本発明では、界面活性剤は異なる種類を併用することもできる。
【００３０】
本発明の現像処理液には、上記特定の界面活性剤の他に水溶性高分子化合物を含有することができ、現像処理と同時に、不感脂化処理を行うことができる。
用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００３１】
上記大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【００３２】
上記変性澱粉としては、下記一般式（III）で示されるものが好ましい。一般式（III）で示される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【００３３】
【化１１】
2008242092.tif 000010
【００３４】
（式中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０.０５〜1.２の範囲で、ｎは３〜３０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【００３５】
上記水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとして、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００３６】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の処理液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【００３７】
本発明において、水溶性高分子化合物は、上記特定のアニオン界面活性剤を含有する特定ｐＨの現像処理液に含有して現像処理と同時に、不感脂化処理を行うことができる。また、さらに不感脂化処理を確実にするため、この現像処理液による現像処理後に該水溶性高分子化合物を含有する水溶液と接触させて用いてもよい。
【００３８】
本発明の処理液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【００３９】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は処理液の全質量に基づいて０．１〜５質量％の量で使用される。
【００４０】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の処理液に対して０.０１〜４質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【００４１】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
これらキレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の処理液に対して０.００１〜1.０質量％が好適である。
【００４２】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
消泡剤の含有量は、使用時の処理液に対して０.００１〜１.０質量％の範囲が好適である。
【００４３】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は処理液の全質量に基づいて０.０１〜０．５質量％の量が好ましい。
【００４４】
含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【００４５】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【００４６】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【００４７】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は処理液の全質量に基づいて０.０１〜０．５質量％の量が好ましい。
【００４８】
本発明で用いられる処理液は、必要に応じて上記各成分を水に溶解または分散することによって得られる。処理剤の固形分濃度は、好ましくは１〜２０質量％である。濃縮液を作っておいて、使用時に水で希釈して用いることもできる。
本発明で用いられる処理液のｐＨは、２〜１０である。現像性や感光層分散性の観点から言えば、ｐＨを高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れに関しては、ｐＨ値を低めに設定するほうが有効である。従って、両者のバランスをとり、好ましいｐＨは３〜９、より好ましくは４〜８である。
【００４９】
本発明の平版印刷版原版に上記処理液を接触させる方法としては、手処理、浸漬処理および機械による処理などが挙げられる。
【００５０】
手処理の場合は、例えば、スポンジや脱脂綿に十分水溶液を含ませ、版面全体を擦りながら処理し、処理終了後は十分に水洗する方法がある。浸漬処理の場合は、例えば、平版印刷版原版を水溶液の入ったバットや深タンクに約６０秒浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら十分水洗する方法がある。
【００５１】
機械による現像処理には、例えば処理液に水溶性高分子化合物を添加し、現像とフィニッシングを同時に行う方法がある。この場合は、処理機（プロセッサー）の現像浴、水洗浴、フィニッシング浴の３つを１浴にすることができる。この形態では、装置を小型化でき、処理を簡易化することができる。レーザの露光量を大きくすれば、プレヒートやプレ水洗を省略する事ができる。また、既存システム（プレヒート−プレ水洗−現像−水洗−フィニッシング）を利用し、現像処理を行うことができる。現像槽に、少なくとも界面活性剤を含有する処理液を投入し、感光層非画像部を除去する。現像浴で行う処理は、現像のみとし、親水化処理は必ずしも必要としない。一般に、現像処理では、擦り部材は必要不可欠なため、感光層非画像部を除去する現像浴には、ブラシ等の擦り部材が設置される。
【００５２】
本発明に用いられる界面活性剤では、ブラシ等の擦り部材への負荷が大きく軽減される。通常、低アルカリ〜酸性領域の現像液では、非画像部感光層を除去するために強いこすり条件にて、現像しないと非画像部は除去されない。しかしながら、本発明に用いられる界面活性剤を用いた現像液では、通常のアルカリ現像で用いる擦り部材と同程度のもので、かつ同程度の擦り条件（回転数、ブラシ圧）にて現像が可能となる。
【００５３】
勿論、従来ＰＳ版およびＣＴＰプレート用に知られているガムコーターや自動現像機も本システムに用いることができる。従来の自動現像機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、処理液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の処理液を一版毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、ブラシやモルトンなどによるこすり機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【００５４】
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノランプ、メタルハイラドランプ、ストロボ、紫外線、赤外線、レーザー光線などが挙げられる。特にレーザー光線が好ましく、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザー、２５０〜４２０ｎｍの光を放射する紫外線半導体レーザー、可視光を放射するアルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。なかでも、製版の簡易化の点からは、白灯または黄色灯下で作業を行うことができる赤外線または紫外線を放射するレーザーが好ましい。
【００５５】
本発明では、上記の処理剤による処理を施された平版印刷版原版を、その後の取り扱いをしやすくするため、乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、室内に放置する自然乾燥、熱風乾燥、ガムコーターや自動現像機に付属する乾燥機を用いるなどの方法が挙げられる。
【００５６】
〔平版印刷版原版〕
本発明の製版方法に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能であり、露光により硬化するネガ型画像記録層を有する。ネガ型画像記録層は、下記の特定のバインダーポリマーを有するとともに、現像されやすさおよび良好な耐刷性が得られる点から、（１）重合開始剤、（２）重合性化合物を含有する重合性の画像記録層好ましい。以下、画像記録層、支持体など平版印刷版原版の構成要素および成分について説明する。
【００５７】
（画像記録層）
＜重合開始剤＞
本発明に用いられる重合開始剤は、光または熱エネルギーによりラジカルまたは酸を発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。このような重合開始剤としては、公知のラジカル発生剤または酸発生剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから、適宜、選択して用いることができる。
【００５８】
上記のラジカルまたは酸を発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００５９】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"  １（Ｎｏ．３），（１９７０）に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびＳ−トリアジン化合物が好適である。
【００６０】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基が、ｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール環に結合したオキサジアゾール誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンや下記化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化１２】
2008242092.tif 000011
【００６２】
【化１３】
2008242092.tif 000012
【００６３】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００６４】
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００６５】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００６６】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００６７】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００６８】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【００６９】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報等記載される化合物が挙げられる。
【００７０】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１４】
2008242092.tif 000013
【００７２】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００７３】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−ＩＩＩ)で表されるオニウム塩である。
【００７４】
【化１５】
2008242092.tif 000014
【００７５】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【００７６】
式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００７７】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【００７８】
【化１６】
2008242092.tif 000015
【００７９】
【化１７】
2008242092.tif 000016
【００８０】
【化１８】
2008242092.tif 000017
【００８１】
【化１９】
2008242092.tif 000018
【００８２】
【化２０】
2008242092.tif 000019
【００８３】
【化２１】
2008242092.tif 000020
【００８４】
重合開始剤としては、上記に限定されないが、特に反応性、安定性の面から、トリアジン系開始剤、有機ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましい。
【００８５】
これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこに添加してもよい。これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。
【００８６】
＜重合性化合物＞
本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。このようなモノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基などの求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物なども好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基などの脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテルなどに置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレートなどがある。
【００８８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどがある。
【００８９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどがある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどがある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどがある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどがある。
【００９０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するものなども好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００９１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどがある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００９２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物などが挙げられる。
【００９３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００９４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の公報に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００９５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類などの多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物なども挙げることができる。
また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９６】
本発明に用いられるビニルエーテル基を有する化合物としては、特開２００２−０２９１６２号公報に記載の化合物が挙げられる。具体例として、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン｛ビスフェノールAのビス（ビニルオキシエチル）エーテル｝、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９７】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量などの使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えば非水溶性高分子、開始剤、着色剤など）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層などの密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００９８】
上記重合性化合物は、画像記録層を構成する全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００９９】
＜バインダーポリマー＞
本発明の画像記録層に用いられるバインダーポリマーは、酸基を有さず、且つ、ウレタン結合及びエチレンオキサイド構造を有する、ポリウレタン樹脂（以下、「特定ポリウレタン樹脂」とも称する）である。ここで本発明において酸基を有さないとは、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸基を実質的に含有しないものであり、バインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）は、実質上ゼロである。
酸価の測定方法としては、通常、0.1ＮのＮａＯＨを用いた中和滴定が用いられる。
【０１００】
次に、特定ポリウレタン樹脂の基本骨格について説明する。特定ポリウレタン樹脂は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【０１０１】
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ    （４）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ        （５）
【０１０２】
一般式（４）および（５）中、Ｘ0、Ｙ0は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。Ｘ0およびＹ0の少なくともどちらか一方は、親水性基を有するユニットであることが好ましい。さらに、合成上の観点から、Ｙ0が親水性基を有するユニットであることがより好ましい。
【０１０３】
１）ジイソシアネート化合物
上記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０４】
【化２２】
2008242092.tif 000021
【０１０５】
【化２３】
2008242092.tif 000022
【０１０６】
不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物しては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０７】
【化２４】
2008242092.tif 000023
【０１０８】
【化２５】
2008242092.tif 000024
【０１０９】
【化２６】
2008242092.tif 000025
【０１１０】
【化２７】
2008242092.tif 000026
【０１１１】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する場合は、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に不飽和基を有するものとしては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１２】
【化２８】
2008242092.tif 000027
【０１１３】
【化２９】
2008242092.tif 000028
【０１１４】
【化３０】
2008242092.tif 000029
【０１１５】
【化３１】
2008242092.tif 000030
【０１１６】
【化３２】
2008242092.tif 000031
【０１１７】
【化３３】
2008242092.tif 000032
【０１１８】
【化３４】
2008242092.tif 000033
【０１１９】
【化３５】
2008242092.tif 000034
【０１２０】
本発明で使用される特定ポリウレタン樹脂は、例えば、他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述のエチレン性不飽和結合を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることができる。
【０１２１】
共重合させるジイソシアネート化合物としては下記のものを挙げることできる。好ましいものは、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
【０１２２】
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ    （６）
【０１２３】
一般式（６）中、Ｌ1は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ1中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【０１２４】
上記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；
１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
【０１２５】
２）ジオール化合物
上記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
【０１２６】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する場合は、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和結合を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、エチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、下記に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２７】
【化３６】
2008242092.tif 000035
【０１２８】
【化３７】
2008242092.tif 000036
【０１２９】
【化３８】
2008242092.tif 000037
【０１３０】
【化３９】
2008242092.tif 000038
【０１３１】
また、本発明におけるより好ましい特定ポリウレタン樹脂として、ポリウレタンの合成に際して、エチレン性不飽和結合基を有するジオール化合物の少なくとも１つとして、下記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物を用いて得られたポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【０１３２】
【化４０】
2008242092.tif 000039
【０１３３】
前記一般式（Ｇ）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、または１価の有機基を表す。
なお、この一般式（Ｇ）におけるＲ1〜Ｒ3およびＸは、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3およびＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
このようなジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
以下、特定ポリウレタン樹脂の合成に好適に用いられる一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物の具体例を示す。
【０１３４】
【化４１】
2008242092.tif 000040
【０１３５】
【化４２】
2008242092.tif 000041
【０１３６】
【化４３】
2008242092.tif 000042
【０１３７】
本発明で使用される特定ポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述のエチレン性不飽和結合を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
そのようなジオール化合物としては、例えば、上述したポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物を挙げることできる。
【０１３８】
ポリエーテルジオール化合物としては、下記式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）で表される化合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
【０１３９】
【化４４】
2008242092.tif 000043
【０１４０】
式（７）〜（１１）中、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は、以下の基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ２以上の整数を表し、好ましくは２〜１００の整数である。
【０１４１】
【化４５】
2008242092.tif 000044
【０１４２】
上記式（７）、（８）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、質量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、質量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、質量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等である。
【０１４３】
上記式（９）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００等である。
【０１４４】
上記式（１０）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＰＥ−６１等である。
【０１４５】
上記式（１１）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等である。
【０１４６】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等である。
【０１４７】
ポリエステルジオール化合物としては、式（１２）、（１３）で表される化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化４６】
2008242092.tif 000045
【０１４９】
式（１２）、（１３）中、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4ではそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｌ5は２価の脂肪族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ2〜Ｌ4は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を表し、Ｌ5はアルキレン基を表す。またＬ2〜Ｌ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を表す。
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（１４）で表される化合物がある。
【０１５０】
【化４７】
2008242092.tif 000046
【０１５１】
式（１４）中、Ｌ6はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表す。またＬ6中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を表す。
【０１５２】
上記式（１２）、（１３）または（１４）で表されるジオール化合物としては具体的には以下に示す（例示化合物Ｎｏ．１）〜（例示化合物Ｎｏ．１８）が含まれる。具体例中のｎは２以上の整数を表す。
【０１５３】
【化４８】
2008242092.tif 000047
【０１５４】
【化４９】
2008242092.tif 000048
【０１５５】
【化５０】
2008242092.tif 000049
【０１５６】
また、特定ポリウレタン樹脂の合成には、上記ジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。このようなジオール化合物としては、例えば、以下に示すものが含まれる。
【０１５７】
ＨＯ−Ｌ7−Ｏ−ＣＯ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ7−ＯＨ       （１５）
ＨＯ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ7−ＯＨ                      （１６）
【０１５８】
式（１５）、（１６）中、Ｌ7、Ｌ8はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。必要に応じ、Ｌ7、Ｌ8中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ7、Ｌ8で環を形成してもよい。
【０１５９】
本発明における特定ポリウレタン樹脂は、エチレンオキサイド構造を有する。エチレンオキサイド構造は、特定ポリウレタン樹脂の主鎖および／または側鎖に有することができる。
エチレンオキサイド構造の含有量が少ない場合、現像処理液への分散性が下がり、現像性が悪化する傾向にある。また、エチレンオキサイド構造の含有量が多い場合は、現像処理液への溶解性が過度に向上し、画像記録層が水で脱膜する傾向がある。また画像記録層の上層に水系の塗布液を塗布する場合、面状不良が発生する恐れがある。したがって、エチレンオキサイド構造が特定ポリウレタン樹脂の主鎖に含まれる場合、その含有量は、好ましくは10〜70質量％、より好ましくは、20〜60質量％である。また、エチレンオキサイド構造が特定ポリウレタン樹脂の側鎖に含まれる場合、その含有量は、好ましくは7〜50質量％、より好ましくは、10〜30質量％である。エチレンオキサイド構造の鎖長は、主鎖では分子量100〜2000が好ましい。側鎖では、エチレンオキサイド構造の鎖長が3〜30が好ましく、4〜20がより好ましい。
【０１６０】
本発明における特定ポリウレタン樹脂は、上記各種成分を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比（Ｍa：Ｍb）は、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１６１】
また、本発明に係る特定ポリウレタン樹脂は、ポリマー末端および／またはポリマー主鎖にエチレン性不飽和結合を有するものも好適に使用される。
【０１６２】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、前述のポリウレタン樹脂合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類またはアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類またはアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
【０１６３】
ポリマー主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、具体的に以下の化合物を挙げることができる。
すなわち、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール等である。
【０１６４】
エチレン性不飽和結合は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
【０１６５】
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、架橋硬化膜形成性の観点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、より好ましくはメタクリロイル基、アクリロイル基である。架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の観点からは、メタクリロイル基がさらに好ましい。
【０１６６】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂中に含まれるエチレン性不飽和結合の導入量としては、当量で言えば、側鎖にエチレン性不飽和結合基を０．３ｍｅｑ／ｇ以上、さらには０．３５〜１．５０ｍｅｑ／ｇ含有することが好ましい。すなわち、側鎖にメタクロイル基を０．３５〜１．５０ｍｅｑ／ｇ含有するポリウレタン樹脂が最も好ましい。
【０１６７】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂の分子量としては、好ましくは質量平均分子量で５０，０００以上であり、より好ましくは、７０，０００以上であり、さらに好ましくは70000〜200000の範囲である。分子量は、GPCにより測定した。
【０１６８】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、１０〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜６０質量％であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
【０１６９】
＜赤外線吸収剤＞
赤外線を放射する光源を用いて画像様露光を行う平版印刷版原版の画像記録層には、前記の重合開始剤と組み合わせて赤外線吸収剤を用いることができる。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際発生した熱により、重合開始剤が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【０１７０】
染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）などの文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
【０１７１】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号などの公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号などの公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号などの公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号などの公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料などを挙げることができる。
【０１７２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩などや特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１７３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（II）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１７４】
【化５１】
2008242092.tif 000050
【０１７５】
一般式（II）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。
【０１７６】
【化５２】
2008242092.tif 000051
【０１７７】
ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１７８】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１７９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（II）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０１８０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（II）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げることができる。
【０１８１】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１８２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックなどが使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１８３】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８４】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。
【０１８５】
顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造などに用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダーなどが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８６】
これらの赤外線吸収剤の画像記録層への添加は、重合反応を阻害する副作用を抑制するため、必要最小量とすることが好ましい。
【０１８７】
これらの赤外線吸収剤は、画像記録層の全固形分に対し０．００１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜３０質量％、特に好ましくは０．０１〜１０質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、画像記録層の均一性や膜強度に好ましくない影響を与えることなく、高感度が得られる。
【０１８８】
＜増感剤＞
２５０〜４２０ｎｍの光を放射する光源を用いて画像様露光を行う平版印刷版原版の画像記録層には、前記の重合開始剤と組み合わせて増感剤を用いることによりラジカル発生効率を高めることもできる。
【０１８９】
増感剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９、１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどを挙げることができる。
【０１９０】
さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公昭５１−４８５１６号公報中に記載されている一般式（III）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１９１】
【化５３】
2008242092.tif 000052
【０１９２】
式中、Ｒ14はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、または置換アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表わす。Ｒ15はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基など）を表わす。
【０１９３】
Ｚ2は通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核を形成するのに必要な非金属原子群、例えばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。
【０１９４】
一般式（III）で表わされる化合物の具体例としては、これらＺ2、Ｒ14およびＲ15を組み合わせた化学構造を有するものであり、多くのものが公知物質として存在する。従って、これらの公知のものから適宜選択して使用することができる。さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公平５−４７０９５号公報に記載のメロシアニン色素、また下記一般式（IV）で示されるケトクマリン系化合物も挙げることができる。
【０１９５】
【化５４】
2008242092.tif 000053
【０１９６】
ここでＲ16はメチル基、エチル基等のアルキル基を表わす。
【０１９７】
これら増感剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。
【０１９８】
＜マイクロカプセル＞
本発明においては、上記の画像記録層構成成分および後述のその他の構成成分を画像記録層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
【０１９９】
画像記録層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０２００】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０２０１】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０２０２】
〔その他の画像記録層成分〕
本発明の画像記録層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。以下、それらについて説明する。
【０２０３】
＜親水性ポリマー＞
本発明の平版印刷版原版における画像記録層には、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性の向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０２０４】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０２０５】
親水性ポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。親水性ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
親水性ポリマーの画像記録層への含有量は、画像記録層全固形分の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２０６】
＜界面活性剤＞
本発明において、画像記録層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために、上記本発明の必須成分の界面活性剤以外の、界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０７】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０２０８】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０２０９】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０２１０】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０２１１】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０２１２】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
【０２１３】
＜着色剤＞
本発明では、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０２１４】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０２１５】
＜焼き出し剤＞
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０２１６】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０２１７】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０２１８】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像記録層固形分に対して０．０１〜１５質量％の割合である。
【０２１９】
＜重合禁止剤＞
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０２２０】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０２２１】
＜可塑剤＞
本発明の画像記録層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０２２２】
＜無機微粒子＞
本発明の画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０２２３】
＜低分子親水性化合物＞
本発明の画像記録層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩等が上げられる。
【０２２４】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０２２５】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０２２６】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２２７】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０２２８】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０２２９】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２３０】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。  電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２３１】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２３２】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２３３】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０２３４】
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【０２３５】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸せき処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０２３６】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０２３７】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０２３８】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０２３９】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、画像記録層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着性を強化し、また、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０２４０】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、画像記録層の上に水可溶な保護層を設けることができる。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じるラジカル重合反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の簡易現像の水溶液によって容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０２４１】
保護層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、保護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。
【０２４２】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（すなわち、保護層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時に不要な重合反応、画像露光時に不要なカブリ、および画線の太り等を防止するためには、酸素透過性が高くなりすぎないことが好ましい。従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。
【０２４３】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を上記水溶性高分子化合物に対して数質量％添加することができる。
【０２４４】
また、画像部との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。すなわち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性である保護層を、親油性である画像記録層に積層すると、接着力不足による保護層のはく離が生じやすく、はく離部分において、酸素による重合阻害に起因する膜硬化不良等の欠陥を引き起こすことがある。
【０２４５】
これに対して、画像記録層と保護層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。
【０２４６】
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０２４７】
保護層の膜厚は、０．１〜５μｍが適当であり、特に０．２〜２μｍが好適である。
保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０２４８】
（バックコート層）
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２４９】
＜露光＞
本発明の製版方法においては、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによりレーザー走査露光することにより画像様に露光される。露光光源としては、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、紫外光レーザー、可視光レーザー、赤外光レーザーが挙げられる。特にレーザーが好ましく、２５０〜４２０ｎｍの範囲の光を放射する半導体レーザー、７６０〜１２００ｎｍの範囲の赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーなどが挙げられる。レーザーを用いる場合は、デジタルデータに従って、画像様に走査露光することが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【実施例】
【０２５０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５１】
実施例１〜１２および比較例１〜７
支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２５２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５３】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２５４】
次に、下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、以下の実験に用いる支持体を作製した。
【０２５５】
下塗り液（１）・下記の下塗り化合物（１）           ０．０１７ｇ
・メタノール                                          ９．００ｇ
・水                                                  １．００ｇ
【０２５６】
【化５５】
2008242092.tif 000054
【０２５７】
平版印刷版原版の作製
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の感光液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ2の画像記録層を形成してその上に、更に下記組成の保護層塗布液を乾燥時の塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１００℃９０秒の条件にてオーブンで乾燥し、平版印刷版原版を得た。
【０２５８】
感光液（１）
・バインダーポリマー（Ｂ−１〜Ｂ−８のいずれか）        ０．５４ｇ
・重合性化合物                                          ０．４０ｇ
ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ（Ｒｏｈｍ  ＧｍｂＨ＆ＫＧ製、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリレート）
・重合性化合物
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート      ０．０８ｇ
（日本化薬（株）製、ＳＲ９０３５、ＥＯ付加モル数１５、分子量１０００）
・下記増感色素（１）                                    ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（２）                                  ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１）                                  ０．０７ｇ
・ε−フタロシアニン顔料の分散物                        ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤  バインダーポリマー）：１０質量部、溶剤  シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤                                          ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤（１）                  ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物        ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・テトラエチルアミン塩酸塩                              ０．０１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                      ８．０ｇ
【０２５９】
【化５６】
2008242092.tif 000055
【０２６０】
【化５７】
2008242092.tif 000056
【０２６１】
Ｂ−１
【０２６２】
【化５８】
2008242092.tif 000057
【０２６３】
上記バインダーポリマーＢ−１の構造式において、各モノマーのモル比は左側から４０：１０：１０：２５：１５である。またｎ＝１０である。また、質量平均分子量は９５０００であった。
【０２６４】
Ｂ−２
【０２６５】
【化５９】
2008242092.tif 000058
【０２６６】
上記バインダーポリマーＢ−２の構造式において、各モノマーのモル比は左側から４０：１０：１０：２５：１５である。また、質量平均分子量は１０００００であった。
【０２６７】
Ｂ−３
【０２６８】
【化６０】
2008242092.tif 000059
【０２６９】
上記バインダーポリマーＢ−３の構造式において、各モノマーのモル比は左側から４０：１０：１０：３５：５である。また、質量平均分子量は９７０００であった。
【０２７０】
Ｂ−４
【０２７１】
【化６１】
2008242092.tif 000060
【０２７２】
上記バインダーポリマーＢ−４の構造式において、各モノマーのモル比は左側から４０：１０：１５：２０：１５である。また、質量平均分子量は９１０００であった。
【０２７３】
Ｂ−５
【０２７４】
【化６２】
2008242092.tif 000061
【０２７５】
上記バインダーポリマーＢ−５の構造式において、各モノマーのモル比は左側から４０：１０：１０：２５：１５である。また、質量平均分子量は１０１０００であった。
【０２７６】
Ｂ−６
【０２７７】
【化６３】
2008242092.tif 000062
【０２７８】
上記バインダーポリマーＢ−６の構造式において、各モノマーのモル比は左側から４０：１０：１０：２５：１５である。また、質量平均分子量は９８０００であった。
【０２７９】
Ｂ−７
【０２８０】
【化６４】
2008242092.tif 000063
【０２８１】
上記バインダーポリマーＢ−７の構造式において、各モノマーのモル比は左側から４０：１０：１０：２５：１５である。また、質量平均分子量は９６０００であった。
【０２８２】
Ｂ−８
【０２８３】
【化６５】
2008242092.tif 000064
【０２８４】
Ｂ−８の質量平均分子量は１０２０００であった。
【０２８５】
保護層塗布液
・水                                                          ８８ｇ
・ポリビニルアルコールＰＶＡ１０５（（株）クラレ製）          １０ｇ
・ポリエチレングリコール（分子量２０００）                      ２ｇ
・下記の界面活性剤                                              １ｇ
【０２８６】
【化６６】
2008242092.tif 000065
【０２８７】
処理液の作製
下記の表１及び表２に組成を示した処理液１〜１５を作製した。表中の単位は［ｇ］である。また、表中の界面活性剤（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｆ）、（Ｉ−ｉ）、（Ｉ−ｈ）は本明細書中に例示した化合物である。
【０２８８】
【表１】
2008242092.tif 000066
【０２８９】
【表２】
2008242092.tif 000067
【０２９０】
界面活性剤Ａ，Ｂ，Ｃの構造を下記に示す。尚、界面活性剤Ｃにおいて、Ｎ＝８である。
【０２９１】
【化６７】
2008242092.tif 000068
【０２９２】
製版評価
得られた各種平版印刷版原版は、４０５ｎｍ半導体レーザー ：出力３０ｍＷのを用いて、エネルギー密度５ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件にて画像様露光を行った。
【０２９３】
各種平版印刷版原版に使用したバインダーポリマーと処理液との組み合わせ、バインダーポリマーの酸価、バインダーポリマーの種類、エチレンオキサイド構造(EO)の有無を表３に示す。
【０２９４】
＜現像性、カス分散性＞
実験方法 ：   上記各種平版印刷版原版を３０℃の各種処理液に２０秒間浸漬後、ＰＳスポンジにて往復２回表面を擦り、この時の現像性を×〜○の６段階で評価した。
評価基準を以下に示す。現像後のサンプルは、何れもある程度の現像性が確認されているが、その中で、優劣をつけるため、短時間の現像で、手擦りという条件にて評価を行った。この中で、△以上であれば、一般の自動現像機（自現機）現像の条件にて、現像可能である。
また、画像記録層を塗布した版材を20m2/Lとなるように処理液に入れ、画像記録層を処理液中に溶かし込み、疲労液を作成した。この作成した疲労液を６時間経時させ、沈殿（カス）の発生状況を観察した。沈殿発生の程度を×〜○で表す。
【０２９５】
評価基準
現像性
×   ：現像後にも非画像部が殆ど除去されない状況。
△×：僅かにＯＤ濃度が減少するが、非画像部の残膜濃度が高い。
△   ：僅かに残色が視認できるが、許容レベル、印刷しても支障ないレベル。
○△：見た目には残色は判らないが、完全に現像できた版と比較すると残色が認められる。
○   ：20版のサンプルを作製した場合、○△レベルの版が２〜３版程度みられる。
◎   ：20版のサンプルを作製した場合、すべての版において残色は発生しない。
【０２９６】
カス分散性
×：脱膜的に掻き取られた画像記録層が、全く分散しない状況で液中に分離沈降。
△×：画像記録層が分散しきれずに、僅かに分離沈降。
△：現像時には、現像された画像記録層は分散状態を保っているが、半日程度で僅かに沈澱が細かい粉末状態で始まる。沈澱が細かいため、版に付着しても判らない。許容レベル。
○△：現像された画像記録層は分散状態を保っているが、2〜3日程度で僅かに沈澱が発生。
○：現像された画像記録層は分散状態を保っているが、2〜3日では沈澱しないレベル。
【０２９７】
結果を表３に示す。
【０２９８】
【表３】
2008242092.tif 000069
【０２９９】
実施例１３〜１４および比較例８〜１１
上記実施例および比較例において、平版印刷版原版に使用したバインダーポリマーと処理液との組み合わせを下記表４に示すようにし、下記の試験に供した。
【０３００】
＜カス評価：タンク汚れ及び版上カス付着＞
実験方法１   ：  図１に示す１浴構成の自現機を使用した。現像槽１０６処理液の液温は２５℃の条件で行った。図中の１０８は搬送ローラであり、入口から出口の通過時間は１５秒に設定した。図中の１１２は回転ブラシであり、搬送方向に対して順転方向に２８０ｍｍ／秒の速度で回転させた。現像槽から排出された平版印刷版原版は自然乾燥により乾燥させた。自現機処理の前処理として、平版印刷版原版にプレヒート処理を実施した。ランニングテストを実施し、画像記録層の処理液への溶解が30m2／Lとなるまで未露光版の処理を行った。ランニングテスト中は、処理液の減量分だけを補充し、版上カス、処理後の現像槽のカス発生状況を評価した。
実験方法２   ：自現機として従来より使用していた自現機を用いた例を示す。露光後の平版印刷版原版を富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ１２５０ＰＬＸを用いて、現像処理を実施した。前記自動現像機は、加熱ユニット／水洗ユニット／現像ユニット／リンスユニット／フィニッシングユニットの順番に構成されており、加熱ユニットの加熱条件は、１００℃、１０秒間で行った。本発明の処理液を現像浴に仕込み、水洗槽には水を、フィニッシング槽にはガム液FP-2W（富士フイルム製、原液を１：１にて希釈）を仕込んだ。処理液の温度は、２８℃であり、平版印刷版の搬送は、ローラ１〜１３によって搬送速度１１０ｃｍ／ｍｉｎで行った。この自現機の概略は、図２に示す通りである。
タンク底汚れの評価は、処理後現像液を１日静置させ、静かにタンクから現像液抜きを行った。タンク底の汚染状況を以下の３段階に分けて評価を行った。評価指標は、以下の通りである。
○：タンク内にカスが無く、水にて簡単に洗浄可能
△： タンク内にカスが残存するが、通版処理した際に版には付着しない。タンク内のカスは、水にて洗浄可能。許容レベル。
×： タンク内にはカスが大量に発生し、洗浄かかる負担が大きい。（場合によっては、タンク内の部品パーツを取り外す必要がある。）更に、版処理した際、時折、版上にカスの付着が見られる。
結果を表４に示す。
【０３０１】
【表４】
2008242092.tif 000070
【０３０２】
上記の結果から、本発明に係る各実施例の平版印刷版の製版方法は、比較例に比べて、現像性、カス分散性、カス発生の防止効果が明らかに優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３０３】
【図１】実施例で用いた現像機の模式図である。
【図２】実施例で用いた別の現像機の模式図である。
【符号の説明】
【０３０４】
１０６  現像槽、
１０８  搬送ローラ、
１１２  回転ブラシ、
１〜１３  ローラ
【図１】
2008242092.tif 000073
【図２】
2008242092.tif 000074