(57)【要約】【課題】高い耐圧性又は耐摩擦性、化学又は熱耐久性と同時に高い触媒作用を有する、高活性吸着剤ペレットを提供する。【解決手段】原料中の酸化アルミニウムの少なくとも１０％を酸活性化によって除去し、酸活性化された後のろ過ケークを高圧縮成形工程で成形することで、かさ密度を少なくとも１０％高めることを特徴とする酸活性化層状ケイ酸塩系吸着剤ペレットの製造方法とする。また、この方法により製造された吸着剤ペレットを、触媒反応用の触媒として使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料中の酸化アルミニウムの少なくとも１０％を酸活性化によって除去し、酸活性化された後のろ過ケークを高圧縮成形工程を介して成形することで、かさ密度を少なくとも１０％高めることからなる酸活性化層状ケイ酸塩系吸着剤ペレットの製造方法。
【請求項２】
酸活性化あるいは酸浸出によって原料中の酸化アルミニウムの少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％を、溶解あるいは排除することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
高圧縮成形工程により少なくとも約１５％、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約２５％のかさ密度の上昇を達成することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
高圧縮成形工程で成形する前に、酸活性化された後のろ過ケークに、少なくとも部分的に乾燥したろ過ケーク、あるいは水分含量の少ない酸活性化に用いられた層状ケイ酸塩を混入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
高圧縮成形工程は、タブレット成形あるいはリング・プレート成形による処理を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
吸着剤ペレットが、粒径０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜４ｍｍに形成され、好ましくは、高圧縮成形中に直接行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
層状ケイ酸塩として、モンモリロナイトを含有する層状ケイ酸塩、好ましくはベントナイトを使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された吸着剤ペレットを、触媒反応用の触媒として使用することを特徴とする吸着剤ペレットの使用方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された吸着剤ペレットを、芳香族あるいは芳香族混合物の処理、好ましくは芳香族あるいは芳香族混合物からのオレフィン除去に使用することを特徴とする使用方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする吸着剤、特に触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸により活性化された層状のケイ酸塩をベースとする吸着剤ペレットの製造方法、上記方法により得られる吸着剤ペレット、およびこれを芳香族または芳香族混合物からオレフィンを取り除くために用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾール、トルオール、キシロール等、工業的に重要な芳香族化合物は、従来、俗にリホーミング（改質）と呼ばれる方法により、ナフサ留分より得られる。リホーミングにより、不飽和ナフサから、様々な芳香族および不飽和化合物の混合物が生成する。適切な抽出方法および蒸留方法により、芳香族留分は、脂肪族留分から分離される。しかしながら、上記のごとき分離方法では、オレフィン成分を芳香族留分から完全に取り除くことはできない。芳香族化合物中に残留した少量のオレフィンは、その割合が１％以下であったとしても、後続の精製プロセスを阻害する。しかしながら、好ましくないオレフィンの沸点が、芳香族化合物の沸点と似通っているため、蒸留による分離は不可能である。
【０００３】
オレフィンを除去する経済的な方法として、酸活性化スメクタイト等の活性化されたアルカリ土類・アルミノケイ酸塩系触媒による処置方法が世界的に採用されている。スメクタイトは、微細なペレット状（粒子径１．０ｍｍ未満）とし、固定床で使用される。芳香族留分は、１５０〜２２０℃、１０ｂａｒの圧力下、固定床へ送られ、好ましくないオレフィンは、ペレット状触媒の作用で、高沸点の化合物に転換される。こうすることにより、後続の蒸留塔で、芳香族化合物を、残留しているオレフィン生成物から分離することが可能となる。
【０００４】
好ましい触媒としては、通常、酸活性化されたミネラルが使用される。たいていスメクタイト又はパリゴルスカイト（アタパルジャイト）からなる群から選ばれるミネラルが使用される。酸活性化は、簡単な噴霧および後続する熱処理、あるいはミネラルを、通常無機酸溶液中で、懸濁液として高温処理する、複雑な酸抽出プロセスによって行わる。この際、可溶成分が、抽出され、ミネラルの表面積および細孔容積が増加する。高い精製能力（触媒活性）を理由に、酸で処理されたモンモリロナイトを含有する粘土物質をベースとする製品が、主流となってきている。これは、ここ数年、特に、取扱が困難な芳香族留分を処理する際に、使用されている。取扱が困難な芳香族留分は、主に重原油（ｂｏｔｔｏｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｂａｒｒｅｌ）を処理すること、あるいは、新しい、高い芳香化能力を持つリホーミング触媒を使用することによりポリ芳香族化合物の芳香族留分中の割合が増加することに起因する。このような芳香族留分は、酸活性化された製品の不活性化を早め、これによる触媒寿命の短縮は５０〜７０％にもおよぶ。
【０００５】
芳香族留分のオレフィン除去触媒に対する高い要求を満たすため、より高い活性を持つ触媒の開発が望まれている。特殊なモンモリロナイト系粘土および活性化方法を使用することで、活性度を高めることができた。
【０００６】
しかしながら、この新しい触媒は、従来のペレット化方法では、もろいペレットにしか成形できない。ペレットがもろいため、標準的な反応器に詰充填する際、多くのペレットが、微細な顆粒あるいは粉末に破壊され、後の操業の際、微細な粉末の流出等、問題が発生する。
【０００７】
独国特許出願公開第４４０５８７８号明細書（特許文献１）には、酸活性化されたケイ酸塩を乾燥し、生成物を破砕する吸着剤ペレットの製造方法が記載されている。破砕された生成物は、水あるいは水を含有する液体によって、湿潤され、塊を形成しながら混練される。この際、アイリッヒインテンシブミキサーや押出機を用いる。この方法により成形された成形物は、再度破砕機によって粒径０．２５〜１ｍｍの粒子に破砕される。
【０００８】
上記公報に記載されている方法の重要な工程の１つは、活性化されたケイ酸塩を乾燥し、好ましくは粒径５〜８０μｍの粒子に破砕する工程である。しかしながら、この方法の欠点は、原料から完成まで２回乾燥工程を必要とすること、すなわちエネルギー消費が大きく、非経済的であることである。また、ペレットの有意な圧縮も達成されていない。その上、一次工程で成形されたペレットを破砕する際、原理上粉塵の発生は回避できず、この粉塵は、再度第一工程に戻されざるを得ない。
【０００９】
欧州特許第０７０２５９６号明細書（特許文献２）には、層状ケイ酸塩からなるマクロ粒子を含有する触媒、およびその製造方法が記載されている。製造工程を厳重に管理することで９０％の収率を達成している。球状の生成物は安定しており、角がないがために詰め込み作業中に破壊されにくいので粉塵が発生しにくい。しかしながら、欧州特許第０７０２５９６号明細書に記載されている造粒方法では圧縮作用が低く、かさ密度を高めることができない。
【００１０】
更なる製造方法として、独国特許出願公開第４４０５８７６号明細書（特許文献３）等に記載の、結合システムを挙げることができる。活性化された成分は、結合システムの助けを借りつつ成形される。結合剤の割合は、通常１５〜２５％であるが、５０％以下なら可能とされている。上記方法によれば、安定した、かさ重量の高い生成物を製造できる。しかしながら、結合剤を使用する、すなわち反応に関与しない物質を混ぜ合わせるので、実質的触媒量は減少する。
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第４４０５８７８号明細書
【特許文献２】欧州特許第０７０２５９６号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第４４０５８７６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような従来の技術の欠点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い耐圧性又は耐摩擦性、化学又は熱耐久性と同時に高い触媒作用を有する、高活性吸着剤ペレットを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は、請求項１記載の方法で解決される。より好ましい本発明の形態は、従属請求項に記載の如くである。
【００１４】
なお、本発明における層状ケイ酸塩は、酸で活性化できるものであれば、いかなるものも使用することができる。また層状ケイ酸塩としては、天然のあるいは合成された２層あるいは３層ケイ酸塩が挙げられる。２層ケイ酸塩としては、特にカオリンが好ましい。３層ケイ酸塩は、好ましくは、モンモリロナイト、ヘクトライト、アンティゴライト、ノントロナイト、バイデライト、サポナイト等スメクタイト類、バーミキュライト、イライトおよび雲母から選ばれる。
【００１５】
その他、層状ケイ酸塩としては、海泡石、アタパルジャイト（パリゴルスカイト）、スチブンサイトあるいは緑泥石が使用可能で、またモンモリロナイトを含有するミネラルとしては、採掘地によってその成分は、異なるが、特にベントナイト、酸性白土（フーラー土）などを挙げることができる。
【００１６】
層状ケイ酸塩は、化学的および／または熱により変性されても良い。本発明の化学的変性とは、酸による活性化だけでなく、表面のシラン処理など更なる化学的処理も含まれる。
【００１７】
酸活性化の際、層状ケイ酸塩は、自由に選択される無機酸および／あるいは有機酸、好ましくは塩酸、リン酸、硫酸等の鉱酸で転換される。転換は、高温で行うことが可能である。処置後、ケイ酸塩から溶け出した１価あるいは多価のカチオン塩を含む酸活性化溶液は、酸活性化されたケイ酸塩から、好ましくは分離される（一般的には、ろ過する）。得られた乾燥していないろ過ケークは、必要に応じて無酸に洗浄される。
【００１８】
本発明にかかる酸活性化においては、原料中の酸化アルミニウムの最低１０％、好ましくは最低１５％、更に好ましくは最低２０％を、浸出あるいは排除する。このような酸活性化は、微量の酸による表面のみの酸活性化に対して、酸浸出とも呼ばれている。
【００１９】
本発明の熱処理は、乾燥、必要に応じて真空乾燥、あるいは噴霧乾燥および／あるいはか焼を含む。熱処理は、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気あるいは水蒸気の存在下で行うことができる。熱処理および化学的転換は、適切に組み合わせて行うことができる。化学処理の前、および／あるいは後で、必要に応じて熱処理することができる。化学処理は、高温および／あるいは高圧で行うことができる。
【００２０】
本発明の吸着剤ペレット・形成体は、活性剤および／あるいは助触媒を含有することもできる。活性剤あるいは助触媒としては、アルカリ金属および／あるいはアルカリ度類金属および／あるいは、ＩＢ（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）、ＩＩＢ（Ｚｎ、Ｃｄ等）、ＩＩＩＡ（Ｓｃ、Ｙ等）、ＩＩＩＢ（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等）、ＩＶＡ（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、ＩＶＢ（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等）、又はランタノイド又はアクチノイド、ＶＡ（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、ＶＢ（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等）、ＶＩＡ（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等）、ＶＩＢ（Ｓ、Ｓｅ等）、ＶＩＩＡ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等）からなる元素群（旧ＩＵＰＡＣ分類）から選択される少なくとも１つの化合物が使用される。
【００２１】
本発明の方法で、重要なのは、成形物の圧縮工程、すなわち吸着剤あるいは触媒のかさ密度を、有意に高める工程が行われることである。使用する設備には制限が無く、使用目的に適するものであればいかなる設備でも使用することが可能であるが、かさ密度を少なくとも１０％高める作用を持つものでなくてはならない。これは、従来の押出機やペレットプレス装置などでは達成できない。適切な装置や設備は、専門家の経験、試験等に基づいて選択することが可能である。
【００２２】
かさ密度は、以下のようにして測定した：５００ｍｌメスシリンダーを、５００ｍｌの目盛り部分でカットし、空の状態で重さを測定した。メスシリンダーに、上側の直径約１５ｃｍ、下側の直径約３ｃｍの粉末漏斗をのせ、約５秒間でペレットをメスシリンダーに満たした。続いて粉末漏斗を、漏斗内にのこったペレットが、円錐状にメスシリンダー上に残るように、漏斗をメスシリンダーから取り除いた。この円錐状のペレットを、ヘラで、メスシリンダーのカット部分に沿って取り除いた。メスシリンダーの外側に残ったペレットや埃を取り除いてから、全体の重さを計量した。かさ重量の計算方法：
かさ重量（ｇ／Ｌ）＝２ｘ正味重量（ｇ／５００ｍｌ）
【００２３】
本発明の好ましい実施形態においては、タブレット成形あるいはリング・プレート成形による高密度化処置が行われる。形成は、好ましくは、形成品の粒径が０．５〜５ｍｍ、特に好ましくは１〜４ｍｍとなるように行われる。本発明の好ましい実施形態によって、従来の技術による形成方法に比べ、２５〜３０％高いかさ密度を持つ形成品を得ることが可能である。
【００２４】
注目すべきは、高度な圧縮も粒径の拡大も触媒活性の低下の原因とはならなかったことだ。かさ密度を上げることにより、反応器容量あたりの触媒の寿命を二倍程度延長することが可能であった。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態においては、酸活性化処理後の、通常固形分４０％程度のろ過ケークに、乾燥したろ過ケークをおよび／あるいは酸活性化されていない乾燥した層状ケイ酸塩（原料の粘土）を混合することにより、形成に必要なろ過ケークの水分量を設定する。このような実施形態は、経済的で安価である。
【００２６】
更なる本発明の好ましい実施形態においては、形成後、乾燥し、必要以上に大きい粒子は粉砕、ふるいにかける。ふるいにかけられ残った、微粉末は、本発明の好ましい実施形態において、酸活性化され乾燥した層状ケイ酸塩あるいは原料の粘土に混合され、再度破壊される。
【００２７】
本発明の更なる特徴は、本発明のペレットあるいは成形体を吸着剤あるいは触媒として触媒反応に使用する方法を提供することである。
【００２８】
本発明の触媒は、芳香族あるいは芳香族混合物の処理、好ましくは芳香族あるいは芳香族混合物からのオレフィン除去のための触媒として特に適している。
【００２９】
このような不純物としてのオレフィンは、上記したごとく、芳香族炭化水素と沸点がとても近いため、蒸留によって簡単に除去することができない。本発明の吸着剤ペレットによれば、酸活性化されたケイ酸塩の酸中心部においてオレフィンが高温でオリゴマー化され、これによって沸点が上昇し、蒸留により芳香族との分離が可能になる。芳香族混合物は、通常１５０〜２２０℃の温度域で、本発明の吸着剤からなる床上に送られる。
【００３０】
なお、本発明の吸着剤ペレットは、他の酸触媒反応用触媒として使用可能である。これらの反応の例としては、アルコールやエポキシの転化によるエーテル化、酸あるいは無水酸とアルコール、エポキシ、オレフィンの転化によるエステル化、異性化、芳香族化合物とアルコールあるいはオレフィンの転化によるアルキル芳香族の合成、オレフィンの水和、アルコールの脱水、不飽和アルデヒドのアルコキシ化あるいはアセタル化、アルキル化芳香族アミンの合成、その他の酸触媒反応を挙げることができる。
【００３１】
前記のごとく実施された、本発明の製造方法により製造された吸着剤ペレットおよび成形体は、高いかさ密度、長い活性寿命を持ちつつ、非常に高い触媒活性を示す。
【００３２】
すなわち本発明の更なる特徴は、請求項１〜７の何れかに記載の製造方法で製造された吸着剤、特に触媒を提供することである。本発明の吸着剤は、好ましくは、６００〜９００ｇ／Ｌのかさ密度、特に好ましくは７００〜８００ｇ／Ｌのかさ密度と０．５〜５ｍｍの粒径、特に好ましくは１〜４ｍｍの粒径を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、例を示して、本発明を説明する：
例
比較対照
本発明の方法によって製造された成形体を、他の市場で購入可能な製品、ＴｏｎｓｉｌＣＯ６１６ＧおよびＴｏｎｓｉｌＣＯ６１６ＧＳ（共にジュート−ヒェミー・ＡＧ製）と比較した。
【００３４】
ＴｏｎｓｉｌＣＯ６１６Ｇは、世界的に、ベンゾールおよびトルオール留分の処理に使用されている触媒である。
【００３５】
ＴｏｎｓｉｌＣＯ６１６ＧＳは、新世代高活性触媒を代表するものである。これは、特に取扱が困難な芳香族留分の処理に使用されている。
【００３６】
例１
市販されているＴｏｎｓｉｌＣＯ６１６ＧＳをミルで、粒径１００μｍ未満の粉末に粉砕し、水分含量３５％となるよう水を加える。均一化した混合物を、口径３ｍｍのリング・プレート成形機で高圧圧縮し、押し出し成形する。連動している切断手段で、成形中に押出成形体を約４ｍｍに切断する。続いて湿った状態の形成物を、ドラム乾燥機で乾燥し、１〜４ｍｍのふるいで分別する。残留した粒径の大きな形成物は、破砕し、再度ふるいにかける。この時発生する粉塵は、無視できる程度の量ではあるものの、第一工程に再度戻される。
【００３７】
例２
粉末化され湿った例１の材料に、活性化されていない粉末状のモンモリロナイトを１０重量％加えた。成形、乾燥、ふるいがけは、例１と同様に行う。
【００３８】
例３
モンモリロナイト粘土を２０重量％加え、上記例を参照し、例２を繰り返す。
【００３９】
【表１】
2008132488.tif 000002
【００４０】
比表面積および細孔容積の分析結果から明らかなように、例の成形体は、高圧圧縮されているにもかかわらず、多孔性が破壊されていない。また、かさ重量の測定結果から、原料粘土は、ＴｏｎｓｉｌＣＯ６１６ＧＳと同じであるにもかかわらず、例では、かさ重量が有意に増加しているのが明らかである。しかも、例のかさ重量は、細孔容積の少ないＴｏｎｓｉｌＣＯ６１６Ｇよりも重い。
【００４１】
例４（実用例）
実験室条件で合成キシロールを処理し、各触媒の精製能力を調べる。ステンレス製ＨＰＬＣカラム（内径１０ｍｍ、容量１５０ｍｌ）に、各１０ｍｌ例１〜３および比較対照のペレットを入れる。液空間速度を一定にするため、ペレットは粒径０．２５〜０．５ｍｍのものを使用する。続いて、充填されたＨＰＬＣカラムを介して合成キシロールを誘導し、この際、温度は、サーモスタット付きオイルバスで１７５℃に調節される。また、液体状態を保つため、圧力は、１０ｂａｒに設定される。ＨＰＬＣポンプの推進出力は６ｈ−１の空間速度に設定する。精製後一定間隔で試料を採取し、生成物内のオレフィン含量の尺度として臭素指数を測定する。試料キシロールの臭素指数は、５１２ｍｇ／１００ｇであったが、精製後の各試料の臭素指数は、数日間に渡り５ｍｇ／１００ｇ以下であった。なお試験は、精製されたキシロールの臭素指数が４０ｍｇ／１００ｇになるまで継続した。この時点までの連続稼動時間を記録し、触媒を交換後、試験を再実施した。
【００４２】
【表２】
2008132488.tif 000003
【００４３】
表２の結果からも明らかなように、本発明に係る製品は、触媒の寿命を大幅に延長することができる。
【００４４】
例５（工業的実用例）
石油化学業界で標準的に使用されている芳香族反応装置の側流式反応器に例１の製品（粒径：１〜４ｍｍ）を入れ、ＴｏｎｓｉｌＣＯ６１６ＧＳ（粒径：０．２５〜１ｍｍ）と比較した。なお側流反応器の容積は、５０Ｌであり、この反応器によって臭素指数８２０ｍｇ／１００ｇの合成キシロールを、約１０ｂａｒの圧力下で、誘導した。この実験では、温度を１８０℃、空間速度を１．０ｈ−１に設定した。試験した各触媒システムの寿命の直接比較により、本発明に係る製品がより高い原質量に従って２５％程度有利であることが明らかになった。これら一連の試験結果から、高圧縮率の比較的大きな粒径のペレットで、精製能力を向上せしめることが可能であることが明らかになった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月26日(2007.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料中の酸化アルミニウムの少なくとも１０％を酸活性化によって除去し、酸活性化後に溶出された酸活性化液体が原料から分離され、さらにその得られた材料を、少なくとも部分的に乾燥した材料と混合し、あるいは酸活性化されておらず且つ水分含量の少ない層状ケイ酸塩と混合した後、その材料を高圧縮成形工程によって粒径１−５ｍｍの成形体に成形することで、かさ密度を少なくとも１０％高めることからなる酸活性化された３層状ケイ酸塩系吸着剤ペレットの製造方法。
【請求項２】
酸活性化あるいは酸浸出によって原料中の酸化アルミニウムの少なくとも１５％を、溶解あるいは排除することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
酸活性化あるいは酸浸出によって原料中の酸化アルミニウムの少なくとも２０％を、溶解あるいは排除することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
高圧縮成形工程により少なくとも１５％のかさ密度の上昇を達成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
高圧縮成形工程により少なくとも２０％のかさ密度の上昇を達成することを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
高圧縮成形工程により少なくとも２５％のかさ密度の上昇を達成することを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項７】
高圧縮成形工程は、タブレット成形あるいはリング・プレート成形による処理を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
吸着剤ペレットが、粒径０．５〜５ｍｍに形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
吸着剤ペレットが、粒径１〜４ｍｍに形成されることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
吸着剤ペレットが、高圧縮成形中に粒形成を直接行うことを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【請求項１１】
層状ケイ酸塩はモンモリロナイトを含有する層状ケイ酸塩であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
層状ケイ酸塩はベントナイトであることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により製造された吸着剤ペレットを、触媒反応用の触媒として使用することを特徴とする吸着剤ペレットの使用方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により製造された吸着剤ペレットを、芳香族あるいは芳香族混合物の処理用の触媒に使用することを特徴とする使用方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により製造された吸着剤ペレットを、芳香族あるいは芳香族混合物からのオレフィン除去に使用することを特徴とする使用方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする吸着剤。