(57)【要約】    【課題】  大電流での放電特性に優れた鉛蓄電池用のペースト式電極板及びその製造方法を提供する。    【解決手段】  鉛合金製の集電体に、ペースト状活物質を充填した後に、その表面に活性炭、導電助剤、鉛化合物及び結着剤を含むスラリを塗着し、表面層3が形成されているペースト式電極板を製造する。そして、セパレータ4を介して、表面層3が形成されているペースト式の正極板1と負極板2とを対向させるように配置させて鉛蓄電池を製造する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金製の集電体に、ペースト状活物質を充填して製造するペースト式電極板において、
前記ペースト式電極板の表面には、活性炭、導電助剤及び結着剤を含む表面層が塗着されていることを特徴とするペースト式電極板。
【請求項２】
鉛合金製の集電体に、ペースト状活物質を充填して製造するペースト式電極板において、
前記ペースト式電極板の表面には、活性炭、導電助剤、鉛化合物及び結着剤を含む表面層が塗着されていることを特徴とするペースト式電極板。
【請求項３】
鉛合金製の集電体に、ペースト状活物質を充填して製造するペースト式電極板の製造方法において、
前記ペースト式電極板は、前記集電体に前記ペースト状活物質を充填した後に、
その表面に、活性炭、導電助剤及び結着剤を含むスラリを塗着した、表面層が形成されていることを特徴とするペースト式電極板の製造方法。
【請求項４】
鉛合金製の集電体に、ペースト状活物質を充填して製造するペースト式電極板の製造方法において、
前記ペースト式電極板は、前記集電体に前記ペースト状活物質を充填した後に、
その表面に、活性炭、導電助剤、鉛化合物及び結着剤を含むスラリを塗着した、表面層が形成されていることを特徴とするペースト式電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
エンジン式の自動車、フォークリフトなどの電動車、及び、無停電電源装置には、主に鉛蓄電池が使用されている。本発明は、これらの用途に使用されている鉛蓄電池用のペースト式電極板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は安価で信頼性の高い蓄電池として、自動車用バッテリ、フォークリフトなどの電動車、及び、無停電電源装置用電源など、さまざまな用途に用いられている。一般的には、これらの用途に用いられている鉛蓄電池用の電極板（正極板、負極板）としては、製造コストが安価であり、大量生産が可能であるペースト式電極板が使用されている。
【０００３】
最近、フォークリフトなどの電動車、及び、無停電電源装置用電源などの用途において、小型・軽量であって、大電流放電が可能な鉛蓄電池が強く要求されている。鉛蓄電池用のペースト式電極板は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に各種添加物を加え、希硫酸水溶液で混練して製造されるペースト状活物質を鉛合金製の集電体に充填し、熟成・乾燥をさせて製造されている。なお、大電流放電特性を向上させるには、電極板の集電性能を向上させて電気的な抵抗を減少させたり、電極板の活物質層を多孔性化して硫酸イオンの拡散性を向上させたりすることが有効であると知られている。
【０００４】
ここで、集電性能を向上させて電気的な抵抗を減少させたり、硫酸イオンの拡散性を向上させる目的として、ペースト状活物質中に炭素粉末を添加したり、鉛蓄電池の電解液中に炭素粉末を加えたりする検討が多数されている。
【０００５】
例えば、ペースト状活物質中に異方性の大なる黒鉛と、耐酸性の繊維を添加することによって、集電性能を向上させて電気的な抵抗を減少させたり、活物質層を多孔性化して硫酸イオンの拡散性を向上させる検討がされている（例えば、特許文献１参照。）。この手法を用いると、黒鉛添加による集電性能の向上に加えて、異方性の大なる黒鉛は鉛蓄電池として使用中に膨張し、膨張に伴って電極の活物質層内に空間ができ、活物質層は多孔性になる。したがって、電極の活物質層内に新たな空間ができ、多孔性化することによって、硫酸イオンの拡散性を向上させることができるために、大電流放電特性が向上することが知られている。
【０００６】
また、ペースト状活物質中にメジアン径が、５００ナノメータ以下の微細な炭素粉末を加えて、電気的な抵抗を減少させる検討もされている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。この手法を用いると、活物質粒子の表面を微細な炭素粉末で覆うことにより、活物質粒子間の電気抵抗を減少させることができる。その結果、充電がスムーズに行われるために、充電放電されにくい活物質、例えば、充電されにくい硫酸鉛などが減少し、その範囲においては、鉛蓄電池を長寿命化できることが知られている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６３−５７９１４号公報
【特許文献２】特開平１０−２２８９２２公報
【特許文献３】特開平１０−２４１６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したような異方性の大なる黒鉛をペースト状活物質中に添加する手法を用いると、鉛蓄電池の使用中に異方性の黒鉛が膨張し、その際に活物質内部で機械的なストレスがかかることになる。その結果、鉛合金製の集電体から活物質層が脱落しやすくなり、鉛蓄電池の寿命が短くなるという問題点が認められている。
【０００９】
一方、ペースト状活物質中にメジアン径が、５００ナノメータ以下の微細な炭素粉末を加える手法を用いると、電気的な抵抗を減少させることはできるものの、活物質粒子間の空間が減少することになる。その結果、硫酸イオンの拡散性が悪くなり、大電流放電特性が低下するという問題点が認められている。加えて、炭素粉末として、微細な粉末を添加しているために、炭素粉末が活物質粒子の表面から脱落が起こりやすく、その結果、セパレータを通して短絡しやすくなり、鉛蓄電池が短寿命になるという問題点も認められている。
【００１０】
本発明の目的は、上記した課題を解決するものであり、鉛蓄電池の寿命性能に影響を与えることなく、大電流放電特性に優れたペースト式電極板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記した課題を解決するために、本発明では、ペースト式電極板の表面に、活性炭を主成分とする表面層を形成することを特徴としている。
【００１２】
すなわち、請求項１の発明は、鉛合金製の集電体に、ペースト状活物質を充填して製造するペースト式電極板において、前記ペースト式電極板の表面には、活性炭、導電助剤及び結着剤を含む表面層が塗着されていることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項２の発明は、鉛合金製の集電体に、ペースト状活物質を充填して製造するペースト式電極板において、前記ペースト式電極板の表面には、活性炭、導電助剤、鉛化合物及び結着剤を含む表面層が塗着されていることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項３の発明は、鉛合金製の集電体に、ペースト状活物質を充填して製造するペースト式電極板の製造方法において、前記ペースト式電極板は、前記集電体に前記ペースト状活物質を充填した後に、その表面に、活性炭、導電助剤及び結着剤を含むスラリを塗着した、表面層が形成されていることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項４の発明は、鉛合金製の集電体に、ペースト状活物質を充填して製造するペースト式電極板の製造方法において、前記ペースト式電極板は、前記集電体に前記ペースト状活物質を充填した後に、その表面に、活性炭、導電助剤、鉛化合物及び結着剤を含むスラリを塗着した、表面層が形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明を用いると、鉛蓄電池の寿命性能に影響を与えることなく、大電流での放電特性に優れたペースト式電極板及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係わるペースト式電極板では、通常の手法でそれぞれ製造された電極板（正極板1、負極板2）の表面に、活性炭粉末を主成分とする約０．２ｍｍの厚みを有する表面層3が形成されていることを特徴としている（図１）。なお、後述するように、表面層3には活性炭に加えて、導電助剤や、酸化鉛や金属鉛などの鉛化合物、及び、結着剤が含まれていることを特徴としている。また、本発明に係るペースト式電極板では、異方性の大なる黒鉛ではなく、通常市販されているカーボン粉末（例えば、黒鉛粉末）を用いており、導電助剤として用いている炭素粉末にしても特別な粉砕等を行わずに、そのままの状態で用いている。これらについて、以下において図１〜図４を用いて詳細な説明をする。
【００１８】
１．表面層スラリの作製
表面層の主成分である活性炭として、市販の活性炭粉末（クラレコールＲＰ１５型、クラレケミカル社製）を用いた。本実施例では、活物質粒子間の導電性を向上させるための導電助剤として、石油製品等を燃焼させて得られる煤などの炭素粉末、例えば、デンカブラック（商品名、電気化学工業社製）を用いたが、市販されているアセチレンブラック等も同様に用いることができる。なお、石油製品等を燃焼させて得られる煤などの炭素粉末は、一般的に、いわゆるストラクチャ構造が四方八方に発達していて嵩高いものであるが、本実施例では、上述した特許文献２や特許文献３に示されているように、そのストラクチャ構造を壊さない程度の通常の混練条件でスラリを作製して使用している。したがって、メジアン径が、５００ナノメータ以下の微細な炭素粉末を導電助剤として使用しているわけではない。
【００１９】
表１に示す各種の鉛化合物として市販の試薬を用いた。結着剤溶液として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す。）の６質量％溶液（２０５型、クラレケミカル社製）に、ラテックス（ＸＲ１０４６型、日本エイアンドエル社製）を加えて溶解させた混合水溶液を用いた。
【００２０】
次に、正極板1や負極板2の表面に塗着する表面層スラリの作製工程を、図２を用いて詳細に説明する。すなわち、活性炭粉末と導電助剤、又は、活性炭粉末、導電助剤と鉛化合物（酸化鉛など）とを混合して混合物を作製する。作製した混合物に結着剤溶液を加えて再び混練して、表１に示される８種類の表面層スラリを作製した。なお、表面層スラリのうちで、各固形成分の質量％を表１に示した。表１より、各表面層スラリは、活性炭を主成分とし、それぞれ各成分の質量％、及び、鉛化合物の有無又は種類等が異なっている。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
２．負極板の作成
負極用のペースト状活物質の作製工程を、図３を用いて詳細に説明する。なお、この作製工程は従来から使用されているものである。すなわち、一酸化鉛を主成分とする鉛粉の質量に対して、リグニンを０．２質量％、硫酸バリウムを０．１質量％、通常の市販されている黒鉛などのカーボン粉末を０．２質量％、ポリエステル繊維を０．１質量％加えて混合する。次に、水を１２質量％加えて混練をした後、さらに希硫酸（比重１．２６、２０℃）を１３質量％加えて再び混練をして負極用のペースト状活物質の作製する。次に、鋳造方式で製造した格子状をした集電体（高さが１１６ｍｍ、幅が１００ｍｍ、厚みが１．４ｍｍ）に、作製した負極用のペースト状活物質を６５ｇ充填する。
【００２３】
ペースト状活物質を充填した直後の未だ乾燥していない電極板の表面に、上述した表１に示されるスラリ１〜スラリ８を、１枚当たり１０００ｍｇ塗着し、３００℃で３０秒間の一次乾燥をし、５０℃で相対湿度が９８％の雰囲気中で１８時間保持して熟成し、１１０℃で２時間保持して、本発明に係る未化成のペースト式負極板を作製した。すなわち、本発明に係る負極板2の表面には、活性炭を主成分とする表面層3が形成されている。
【００２４】
一方、比較例として、その表面に表１で示されるスラリ１〜スラリ８を塗着しないものの、上記と同一の条件で熟成・乾燥等を行い、従来から使用されている未化成のペースト式負極板を作製した。
【００２５】
３．正極板の作成
正極用のペースト状活物質の作製方法を、図４を用いて詳細に説明する。なお、この作製工程は従来から使用されているものである。すなわち、一酸化鉛を主成分とする鉛粉の質量に対して、ポリエステル繊維を０．１質量％加えて混合する。次に、水を１２質量％、希硫酸（比重１．２６、２０℃）を１６質量％加えて再び混練をして正極用のペースト状活物質を作製する。次に、鋳造方式で製造した格子状をした集電体（高さが１１６ｍｍ、幅が１００ｍｍ、厚みが１．７ｍｍ）に、作製した正極用のペースト状活物質を７０ｇ充填する。
【００２６】
ペースト状活物質を充填した直後の未だ乾燥していない電極板の表面に、上述した表１で示されるスラリ１〜スラリ８を、１枚当たり１０００ｍｇ塗着し、３００℃で３０秒間の一次乾燥をし、５０℃で相対湿度が９８％の雰囲気中で１８時間保持して熟成し、１１０℃で２時間保持して、本発明に係る未化成のペースト式正極板を作製した。すなわち、本発明に係る正極板1の表面には、活性炭を主成分とする表面層3が形成されている。
【００２７】
一方、比較例として、その表面に表１で示されるスラリ１〜スラリ８を塗着しないものの、上記同一の条件で熟成・乾燥等を行い、従来から使用されている未化成のペースト式正極板を作製した。
【００２８】
４．単電池の作製・試験
上述したペースト式の正極板1及び負極板2を用いた単電池構造の概略図を図１に示す。本発明に係る正極板1と負極板2とは、セパレータ4を介して対向しており、それぞれ対向する面には表面層3が形成されているようにした。そして、図１において、表面層3は、活性炭又は導電助剤粒子6、鉛粉や酸化鉛等が活物質化した活物質粒子7及び図示されていない結着剤で構成されている。すなわち、正極板1と負極板2とは、セパレータ4を介して対向する側に活性炭又は導電助剤粒子6、及び活物質粒子7などで構成される表面層3が形成されている。なお、セパレータ4や電槽5などは、従来から使用されているものをそのまま使用している。
【００２９】
本発明に係る８種類のスラリ（スラリ１〜スラリ８）を塗着した表面層3を有する電極板を用いた単電池と、比較例として、従来から使用されている表面層3を有さない電極板を用いた単電池の計９種類の単電池を作製した（表２）。なお、本発明に係る正極板1及び負極板2を用いた単電池では、同じ組成のスラリを使用して表面層3を形成した電極板どうしを組み合わせて作製している。
【００３０】
これらの単電池に比重が１．２２５（２０℃）の希硫酸電解液を注液した後、２．２Ａの電流値で２０時間充電をして化成をする。その後、比重が１．４０（２０℃）の希硫酸電解液を適量追加して、比重が１．２８（２０℃）となるように比重調整をした。これら９種類の単電池について、化成後に０．２ＣＡで放電したところ、どの単電池も放電容量は約１．７５Ａｈであり、放電電圧の平均値は約２．０Ｖであり、初期の放電特性に差は認められなかった。
【００３１】
次に、２５℃、２．２Ａの充電電流で、放電容量（約１．７５Ａｈ）の１１０％を充電した後、２６．２５Ａ（１５ＣＡ相当電流）の大電流で放電をし、放電終止電圧として１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した結果を表２に示す。本発明に係るスラリ１〜８を塗着して、表面層3を形成したペースト式電極板を用いると放電時間が長く、大電流での放電特性が優れていることが認められる。加えて、スラリ２〜スラリ８のように、スラリ中に酸化鉛などの鉛化合物を添加し、化成によって表面層3内に活物質粒子7を形成すると、大電流での放電特性がさらに向上することが認められた。なお、詳細な結果は省略するが、表２に示される計９種類の単電池の寿命特性には、ほとんど差異が認められなかった。
【００３２】
これらの理由は明らかではないが、対向する電極板の表面に活性炭を主成分とする表面層3を形成することによって、電気的な導電性を向上できるとともに、電解液中の各種イオンの吸着・脱着反応が向上するために、硫酸イオンの拡散性も向上しているためと考えられる。
【００３３】
なお、上述した実施例では、単電池による試験であるために、対向する電極板の面にのみに表面層3を形成したが、多数枚の電極板を積層する場合には、対向する電極板は両面に表面層を形成させることが好ましい。また、上述した正極板及び負極板では、作り易さなどの点から、同じスラリを使用して表面層3を形成した電極板どうしを組み合わせて単電池を作製しているが、異なる種類のスラリを使用した正極板と負極板とを組み合わせた場合でも同様の良好な結果が得られた。
【００３４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、自動車用バッテリ、フォークリフトなどの電動車、及び、無停電電源装置用電源などに使用されているペースト式電極板及びその製造方法に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】単電池及びペースト式電極板の概略図である。
【図２】表面層スラリの作製工程の概略図である。
【図３】負極用ペースト状活物質の作製工程の概略図である。
【図４】正極用ペースト状活物質の作製工程の概略図である。
【符号の説明】
【００３７】
１：正極板、２：負極板、３：表面層、４：セパレータ、５：電槽、
６：活性炭又は導電助剤粒子、７：活物質粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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