(57)【要約】【課題】  絶縁信頼性が高く、位置精度等に優れた熱電対を提供する。【解決手段】  本発明の熱電対１０は、２つの異種金属線１１，１２を融着させて形成した融着部３を備える熱電対であり、融着部３および異種金属線１１，１２が、ＤＬＣ(Diamond Like Carbon)層５で被覆されていることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの異種金属線を融着させて形成した融着部を備える熱電対であって、
前記融着部および異種金属線が、ＤＬＣ(Diamond Like Carbon)層で被覆されていることを特徴とする、熱電対。
【請求項２】
前記ＤＬＣ層の厚みが２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電対。
【請求項３】
前記熱電対がタイプＫまたはタイプＴであることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱電対。
【請求項４】
２つの異種金属線を融着させて融着部を形成する工程と、
前記融着部および２つの異種金属線の表面に、気相プロセスによりＤＬＣ層を形成する工程とを備えることを特徴とする、熱電対の製造方法。
【請求項５】
前記ＤＬＣ層形成工程では、前記融着部を含む２つの金属線が交差する狭隘部表面が、前記ＤＬＣ層を形成する雰囲気に対向暴露される状態を、前記ＤＬＣ層形成工程の時間に対して所定の時間比率、とりながら行なうことを特徴とする、請求項４に記載の熱電対の製造方法。
【請求項６】
前記ＤＬＣ層形成工程では、ＤＬＣの原料ガスをイオン化して、前記熱電対の本体部またはその支持部材にバイアス電圧を印加することを特徴とする、請求項４または５に記載の熱電対の製造方法。
【請求項７】
前記ＤＬＣ層形成工程では、積極的には加熱しないで、ＤＬＣ層で被覆することを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の熱電対の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電対およびその製造方法に関し、より具体的には、狭隘箇所の温度測定を精度よく行なうことが可能な熱電対およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
放熱装置中を流れる熱媒体や金属製造装置内の溶融金属等の温度分布を精度よく知ることは、放熱装置や金属製造装置の開発において非常に重要である。たとえば自動車用の半導体モジュールの放熱装置における冷却水の温度分布や、鋼の連続鋳造設備における凝固直前の溶鋼温度の分布等の正確な把握は、これら装置の開発にとって非常に有用である。しかし、現状の熱電対はこのような要求に十分応えるものとはなっていない。たとえば、絶縁基板上に形成した異種金属膜の接合部の上を保護膜で覆う薄膜状熱電対が提案されている（特許文献１、２）が、薄膜状熱電対では、狭隘な箇所の測温を精度（位置精度、温度精度）よく行うことは難しい。このような問題を打開するために、熱電対を形成する金属線の先端部に絶縁膜で被覆したものが提案されている（非特許文献１）。このような熱電対によれば、位置精度の高い、また狭隘な箇所の測温が可能となる。
【特許文献１】特開平６−１０４４９４号公報
【特許文献２】特開平７−２１８３４８号公報
【非特許文献１】http://www.anbesmt.co.jp/tcindex.html
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記の金属線等に絶縁膜が付された熱電対では、溶媒に溶解した耐熱性樹脂の塗布により金属線に絶縁コートを形成するため、乾燥・固化した後でピット等が発生しやすく、絶縁信頼性が高くなく、またこのため繰り返し塗布によって分厚い絶縁膜を形成する必要がある。分厚い絶縁膜は、その絶縁膜の材質にも依存するが、通常、膜厚が厚いことに起因して、温度の安定に長時間を要したり、測定時の高温状態から室温までの繰り返し使用により、金属線から剥離しやすい問題を生じる。このため、絶縁信頼性が高く、位置精度等に優れた熱電対の開発が望まれている。
【０００４】
本発明は、絶縁信頼性が高く、位置精度等に優れた熱電対を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の熱電対は、２つの異種金属線を融着させて形成した融着部を備える熱電対である。この熱電対は、融着部および異種金属線が、ＤＬＣ(Diamond Like Carbon)層で被覆されていることを特徴とする。
【０００６】
ＤＬＣは、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ｓｐ３結合）、グラファイト構造（ｓｐ２結合）、およびアモルファス構造からなり、また部分的に水素との結合を含むために、長距離秩序的には決まった結晶構造を持たない構造となっている。電気絶縁性は、上記結晶の部分の直列配列における電気抵抗が最も高い部分で決まる傾向があるため、ＤＬＣの電気抵抗は、ダイヤモンド構造の高い電気抵抗に近づいたものとなる。また、可撓性などの機械的性質については、グラファイト構造が含まれるため、通常の絶縁体に比べて、弾力性に富むとともに摩擦が小さい。
【０００７】
径がミリ単位またはそれ以下の線状体に、気相プロセスで被覆膜を形成することは、一般に、易しくない。このため、通常、裸の熱電対または熱電対本体に、直接、気相プロセスで絶縁膜を形成することは思いつかない。しかし、絶縁信頼性の高い薄い厚みの絶縁層を形成するために、気相プロセスが有効かもしれないと考えた結果、本発明に辿り着いた。本発明の完成には、絶縁層としてＤＬＣ層を思いついた大きな要素もあるが、直接、熱電対の線材を被覆する絶縁層を気相プロセスで形成できるかもしれないと想起したことも大きな要因である。
【０００８】
この結果、上記の構成により、高い電気絶縁性を有し、平滑で摺動性に富み、かつ剥離しにくい層で熱電対の本体部を被覆することができる。ＤＬＣ層は比較的低温の気相プロセスで形成されるため、割れやピット（気孔）の少ない緻密な絶縁層を形成することができ、絶縁信頼性の高い絶縁層を得ることができる。ここで、気相プロセスとは、絶縁層を構成する材料を、原子状、分子状、イオン状のいずれかの状態を経て融着部等に付着する、いわゆるドライプロセスをいう。
【０００９】
上記のＤＬＣ層の厚みを２μｍ以下とすることができる。これにより、熱電対本体部の金属線等からの剥離を、より一層確実に防止することができる。この構成によれば、融着部とその付近の金属線が薄い絶縁層で被覆されているので、狭隘な箇所の温度を、短時間で精度よく測定することができる。ＤＬＣ層はそれ自体の内部応力が比較的大きいため、厚みが２μｍを超えると、過酷な条件下では金属線からの剥離が生じ易くなり、また周囲の熱が絶縁層を伝わって融着部に到達するのに時間がかかるようになる。ＤＬＣ層の厚みは、上記の剥離の抑止および熱伝導時間の短縮という点から、１．５μｍ以下、さらには１．３μｍ以下とするのがよい。また線の周囲を取り囲むようにＤＬＣ層を設けることにより剥離耐性を上げる効果も期待できる。
【００１０】
上記の熱電対の本体部をタイプＫまたはタイプＴとすることができる。これにより、たとえば地球上の自動車の使用環境温度のすべてをカバーでき、自動車の放熱装置における熱媒体の温度分布等を精度よく把握することができる。もちろん、自動車以外の用途で、使用可能な温度域で使用することができる。なお、Ｋ、Ｔタイプは、JIS C1602-1995の熱電対の種類を表し、Ｋタイプは、プラス脚（金属線）＝ニッケルおよびクロムを主とした合金（クロメル）、マイナス脚＝ニッケルを主とした合金（アルメル）で、使用温度範囲は−２００〜１０００℃であり、過熱使用限度温度は１２００℃である。Ｔタイプは、プラス脚＝銅、マイナス脚＝銅およびニッケルを主とした合金（コンスタンタン）で、使用温度範囲は−２００〜３００℃であり、過熱使用限度温度は３５０℃である。
【００１１】
本発明の熱電対の製造方法は、２つの異種金属線を融着させて融着部を形成する工程と、融着部および異種金属線の表面に、気相プロセスによりＤＬＣ層を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００１２】
この構成によれば、融着部とその付近の金属線（熱電対の本体部）を、緻密で薄いＤＬＣ層で被覆することができ、ＤＬＣ層を形成した後または高温流動体の測温を行った後、室温に冷却しても熱応力により当該ＤＬＣ層が割れて剥離することを抑止することができる。この場合、ＤＬＣ層は厚みは、絶縁性確保という点から、たとえば５μｍ以下とするのがよい。ＤＬＣ層の厚みが５μｍを超えると、金属線からの剥離が生じ易くなり、また周囲の熱が絶縁層を伝わって融着部に到達するのに時間がかかるようになる。ＤＬＣ層の厚みは、上記の剥離の抑止および測温時の熱伝導時間の短縮という点から、２μｍ以下、さらには１．５μｍ以下、一層好ましくは１．３μｍ以下とするのがよい。
【００１３】
気相プロセスは、上述のように、縁層を構成する材料を、原子状、分子状、イオンの各状態を経て融着部等に付着する、いわゆるドライプロセスをいう。積極的に除外するプロセスとして、溶剤を用いた塗装などウェットプロセスがある。具体的な気相プロセスとして、熱ＣＶＤ（  Chemical  Vapor  Deposition  ）法、プラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ（  Physical  Vapor  Deposition  ）法（蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法）、プラズマ利用イオン注入（  Plasma  Source  Ion  Implantation  ）法などを挙げることができる。これらの方法により、緻密な絶縁層を形成することができ、絶縁信頼性の高い絶縁層を得ることができる。
【００１４】
上記のＤＬＣ層形成工程では、融着部を含む２つの金属線が交差する狭隘部表面が、前記ＤＬＣ層を形成する雰囲気に対向暴露される状態を、ＤＬＣ層形成工程の時間に対して所定の時間比率、とりながら行なうことができる。これによって、ＤＬＣ層が形成されにくい箇所にも確実に所定厚みのＤＬＣ層を形成することができる。対向暴露とは、雰囲気が所定方向から飛来してくる場合には、その飛来元に向かう姿勢をとって暴露することをいい、また所定方向に飛来せずに静止状態の雰囲気を形成する場合は、その雰囲気の中心部に向かう姿勢をとって暴露することをいう。熱電対本体を回転させながら行うことにより、上記の姿勢を実現することができる。また、ＤＬＣ層形成工程の時間に対して所定の時間比率とは、ＤＬＣ層が熱電対本体のいずれかの箇所に形成されうる状態になっている時間に対する時間比率をいう。
【００１５】
上記のＤＬＣ層形成工程では、ＤＬＣの原料ガスをイオン化して、熱電対の本体部またはその支持部材にバイアス電圧を印加することができる。これにより、熱電対が有する線状体という、気相プロセスで直接、被膜を形成しにくい形状であるにもかかわらず、効率よくＤＬＣ層を形成することができる。
【００１６】
また、上記のＤＬＣ層形成工程では、積極的には加熱しないで、ＤＬＣ層で被覆してもよい。これにより、剥離しにくく電気絶縁性に優れたＤＬＣ層を形成することができる。ここで、積極的に加熱しないとは、ヒーターやランプ、通電等による能動的な加熱はしないが、膜形成のプロセスで発生する熱による温度上昇（いわば自然加熱）を冷却するということまではしない（放置する）方法であることをいう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱電対およびその製造方法によれば、絶縁信頼性が高く、位置精度の高い測温が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における熱電対１０を示す図であり、また図２は、その先端部の拡大断面図である。図１において、熱電対１０の本体は、Ｋタイプであり、プラス脚１１を構成するニッケルおよびクロムを主とする合金のクロメル線と、マイナス脚１２を構成するニッケルを主とした合金のアルメル線と、それらが融着されて形成された融着部３とからなる。ＤＬＣ層５は、融着部３、プラス脚１１およびマイナス脚１２を被覆する。とくに図２に示すように、融着部３がプラス脚１１とマイナス脚１２と交差する狭隘部Ｎの表面も完全に被覆している。融着部３を含む融着部付近がＤＬＣ層５に完璧に被覆されないと、電気伝導性の流体の測温をする場合など、その流体の温度に正確に対応した起電力が生じないため、正確な測温ができないからである。
【００１９】
ＤＬＣは、上記したように、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ｓｐ３結合）と、グラファイト構造（ｓｐ２結合）およびアモルファス結合からなり、また部分的に水素との結合を含むために、長距離秩序的には決まった結晶構造を持たない構造となっている。図１および図２に示すＤＬＣ層５の比抵抗は、（１０＋６〜１０＋８）Ωｃｍ以上となっている。ＤＬＣ層の表面粗さは８０〜１００Å程度であり、平滑性に優れており、また緻密である。また摩擦係数は０．１〜０．２５と低く、摺動性にも優れている。硬度はＨＶ１０００〜４０００と硬い。
【００２０】
ＤＬＣ層５の厚みは５μｍ以下とするのがよいが、２μｍ以下とするのが、時間応答性などの点から好ましい。さらに好ましくは、１．５μｍ以下、さらには１．３μｍ以下である。ＤＬＣ膜５は、可撓性が高いため、また厚みを上記のように薄くすることにより、プラス脚１１やマイナス脚１２を構成する金属線の変形に追随して変形することができる。
【００２１】
この結果、融着部とその付近の金属線が薄い絶縁層で被覆されているので、狭隘な箇所の温度を、短時間で精度よく測定することができる。ＤＬＣ層の厚みが２μｍを超えると、過酷な条件下では金属線からの剥離が生じ易くなり、また周囲の熱が絶縁層を伝わって融着部に到達するのに時間がかかるようになる。ＤＬＣ層の厚みは、上記の剥離の抑止および熱伝導時間の短縮という点から、１．５μｍ以下、さらには１．３μｍ以下とするのがよい。
【００２２】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２における熱電対の製造方法の原理を示す図である。図３に示す装置を用いて、高周波プラズマＣＶＤ法により、熱電対本体部３，１１，１２にＤＬＣ層を形成する。原料ガスにはメタン（ＣＨ４）を用い、対向するアノード電極とカソード電極との間に、高周波電力印加によってグロー放電を生じ、メタンを分解して、回転する棒状の支持部材１９に支持された熱電対本体３，１１，１２にＤＬＣ層を形成する。成膜温度は２００℃未満であり、水素含有率を３０〜４０ａｔｍ％とすることができる。なお、熱電対本体部については、市販または自家製の熱電対を用いることができる。
【００２３】
ＤＬＣ層形成の際の熱電対の本体部の温度（成膜温度）は、異種金属界面での合金形成防止という点から、熱電対の本体部のタイプに応じた過熱使用限度温度の１／２以下とするのがよく、たとえばＫタイプの過熱使用限度温度は１２００℃、またＴタイプの過熱使用限度温度は３５０℃であるので、それぞれ、６００℃以下または１７５℃以下とするのがよい。温度精度をさらに高める上で、望ましくはＤＬＣ層形成の際の熱電対の本体部の温度（成膜温度）は、室温とするのがよい。
【００２４】
上記気相プロセスの方法によれば、面粗度が良好であり、平滑性に優れたＤＬＣ層を得ることができる。また、熱電対本体３，１１，１２が回転するので、狭隘部Ｎの表面にもＤＬＣ層を形成することができる。さらに、印加する高周波電力を短い周期でオンオフ繰り返すことにより、均質な層の形成が可能となる。
【００２５】
（実施の形態３）
図４は、本発明の実施の形態３の熱電対の製造方法の原理を示す図である。本実施の形態では、イオン化蒸着法によって熱電対本体部へＤＬＣ層を形成する。このイオン化蒸着法では、タングステン（Ｗ）フィラメントから生じる熱電子を利用して原料ガスであるベンゼン（Ｃ６Ｈ６）を分解しイオン化し、支持部材１９および／または熱電対本体１１，１２，３に加えられるバイアス電圧によって、ＤＬＣ層を熱電対本体３，１１，１２に形成する。図４に示す方式によれば、成膜温度を２００℃未満とし、水素含有率を１５ａｔｍ％程度とすることができ、高硬度とすることができる。このように水素量によって硬さをコントロールできるので、用途に合わせて使い分けることができる。
【００２６】
上記の方法によれば、バイアス電圧が熱電対本体１１，１２，３に加えられるので、熱電対本体１１，１２，３をめがけて集中的にイオンが飛来して堆積する。このため、線状体でありながら、熱電対本体１１，１２，３に効率よくＤＬＣ層を形成することができる。とくに狭隘箇所ＮへのＤＬＣ層の完全な被覆に対して、効果的である。支持部材１９および熱電対本体１１，１２，３は、バイアス電圧を印加されながら回転する必要があり、そのための回転機構および電圧伝達機構が必要であるが、常用の回転駆動装置（図示せず）を含む機構２０を用いて実現することができる。
【００２７】
（実施の形態４）
図５は、本発明の実施の形態４における熱電対の製造方法の原理を示す図である。本実施の形態では、アーク式イオンプレーティング法によってＤＬＣ層を成膜する。この方法では、固体のグラファイト原料を陰極とし、真空容器（トリガー)を陽極として、この間に直流電圧を印加することにより真空中でアーク放電を起す。このアーク放電により炭素元素のプラズマを発生させ、支持部材１９および／または熱電対本体１１，１２，３には蒸発源よりもさらに負のバイアス電圧を印加して、プラズマ中の炭素イオンを熱電対本体１１，１２，３に向けて加速させ、成膜を行う。この方式によれば、水素を含まないＨＶ３０００程度の硬質のＤＬＣ層を形成することができる。
【００２８】
上記の方法においても、バイアス電圧が熱電対本体１１，１２，３に加えられるので、熱電対本体１１，１２，３をめがけて集中的にイオンが飛来して堆積する。このため、線状体でありながら、熱電対本体１１，１２，３に効率よくＤＬＣ層を形成することができる。とくに狭隘箇所ＮへのＤＬＣ層の完全な被覆に対して、効果的である。支持部材１９および熱電対本体１１，１２，３は、バイアス電圧を印加されながら回転する必要があり、そのための回転機構および電圧伝達機構が必要であるが、図示しない回転駆動装置を含む機構２０を用いて実現することができる。上記の方法のほかに、パルスプラズマを利用したイオン注入技術(PSII:Plasma Source Ion Implantation)を応用してＤＬＣ層を形成することもできる。
【００２９】
上記において、本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の熱電対およびその製造方法によれば、電気伝導性の流体中の温度分布を、時間応答性に優れ、位置および温度について高い精度の温度測定を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の形態１における熱電対の図である。
【図２】図１の熱電対の先端部の拡大断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２におけるＤＬＣ層形成方法の原理を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態３におけるＤＬＣ層形成方法の原理を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態４におけるＤＬＣ層形成方法の原理を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
３  融着部、５  ＤＬＣ層、１０  熱電対、１１，１２  金属線（プラス脚、マイナス脚）、１９  支持部材、２０  電圧印加軸受機構、Ｎ  狭隘部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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