(57)【要約】【課題】  酸発生剤とフォトレジストの主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、良好なパターンを得ることができる感光性組成物を提供する。【解決手段】重合体ではない多価フェノールに下記式（１）で表される有機基が導入された感光性多価フェノール誘導体を有機溶媒に溶解させた溶液とする。【化１】2008191413.tif 000075（式（１）において、Ｒ1は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜９の２価の有機基であり、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ6とＲ7とは一緒になって２価の有機基を形成していてもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体ではない多価フェノールに下記式（１）で表される有機基が導入された感光性多価フェノール誘導体を有機溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2008191413.tif 000063
（式（１）において、Ｒ1は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜９の２価の有機基であり、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ6とＲ7とは一緒になって２価の有機基を形成していてもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される基及び下記式（３）で表される基のうち少なくとも一方が前記感光性多価フェノール誘導体に導入されていることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化２】
2008191413.tif 000064
（式（２）において、Ｒ8は直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。）
【化３】
2008191413.tif 000065
【請求項３】
前記重合体ではない多価フェノールの分子量が１０００未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記重合体ではない多価フェノールが、下記式（Ａ）〜（Ｆ）の何れかであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感光性組成物。
【化４】
2008191413.tif 000066
（式（Ａ）において、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。ａ１〜ｆ１は、ａ１＋ｂ１≦５、ｃ１＋ｄ１≦５、ｅ１＋ｆ１≦５、ａ１＋ｃ１＋ｅ１≧１を満たす０以上の整数である。）
【化５】
2008191413.tif 000067
（式（Ｂ）において、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。ａ２〜ｈ２は、ａ２＋ｂ２≦５、ｃ２＋ｄ２≦５、ｅ２＋ｆ２≦５、ｇ２＋ｈ２≦５、ａ２＋ｃ２＋ｅ２＋ｇ２≧１を満たす０以上の整数である。Ｚは、単結合、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【化６】
2008191413.tif 000068
（式（Ｃ）において、Ｒ31は水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３の有機基で、Ｒ32〜Ｒ34はそれぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。ａ３〜ｆ３は、ａ３＋ｂ３≦５、ｃ３＋ｄ３≦５、ｅ３＋ｆ３≦５、ａ３＋ｃ３＋ｅ３≧１を満たす０以上の整数である。）
【化７】
2008191413.tif 000069
（式（Ｄ）において、Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐もしくは脂環式の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。ａ４〜ｄ４は、ａ４＋ｂ４≦５、ｃ４＋ｄ４≦５、ａ４＋ｃ４≧１を満たす０以上の整数である。Ｗは、ＣＯ、ＳＯ2又はエーテル結合を表す。）
【化８】
2008191413.tif 000070
（式（Ｅ）において、Ｒ51〜Ｒ58はそれぞれ独立に、水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２の有機基であり、Ｒ51とＲ52、Ｒ53とＲ54、Ｒ55とＲ56、Ｒ57とＲ58が脂環式の環を形成してもよい。Ｒ59〜Ｒ63はそれぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。ｐ、ｑ、ｒは０又は１であり、ａ５〜ｊ５は、ａ５＋ｂ５≦５、ｃ５＋ｄ５≦５、ｅ５＋ｆ５≦４、ｇ５＋ｈ５≦４、ｉ５＋ｊ５≦４、ａ５＋ｃ５＋ｅ５＋ｇ５＋ｉ５≧２を満たす０以上の整数である。）
【化９】
2008191413.tif 000071
（式（Ｆ）において、Ｒ71〜Ｒ74は炭素数２〜９のアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記Ｘ-で表される陰イオンが、下記式（４）で表される陰イオンであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感光性組成物。
【化１０】
2008191413.tif 000072
（式（４）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。ｍが０の場合、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（４）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。ｎが０の場合、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（４）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合、ｋは１〜１０の整数であり、式（４）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。）
【請求項６】
前記Ｘ-で表される陰イオンが、下記式（５）で表されるビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感光性組成物。
【化１１】
2008191413.tif 000073
（式中、ｐは１〜８の整数を表す。）
【請求項７】
前記Ｘ-で表される陰イオンが、下記式（６）で表される陰イオンであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感光性組成物。
【化１２】
2008191413.tif 000074
【請求項８】
前記Ｘ-で表される陰イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-又はＰＦ6-であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディープＵＶ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（極端紫外線）等の活性放射線の照射により容易に分解して酸を発生する光酸発生剤、特に化学増幅型フォトレジスト材料として有用な感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ等に代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。フォトリソグラフィー技術において、パターンの微細化を図る手段の一つとして、フォトレジストのパターン形成の際に使用する活性放射線（露光光）の波長を短くする方法がある。ここで、縮小投影露光装置の解像度（Ｒ）はレイリーの式Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここでλは露光光の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター。）で表されるため、レジストのパターン形成の際に使用する活性放射線（露光光）の波長λを短波長化することにより解像度を向上させることができる。
【０００３】
短波長に適したフォトレジストとして、化学増幅型のものが提案されている（特許文献１参照）。化学増幅型フォトレジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から露光光の照射によりプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理によりレジスト樹脂等のポリマーと酸触媒反応を起こすことであり、現在開発されているフォトレジストの大半は、化学増幅型である。
【０００４】
このような化学増幅型フォトレジスト用の光酸発生剤として、種々のスルホニウム塩が知られている。しかしながら、従来のスルホニウム塩系の光酸発生剤はフォトレジストの主成分である酸解離基（酸で解離・分解する基）を有するポリマーとの相溶性が悪い等の問題点がある。当然のことながら、その問題点に起因して、その光酸発生剤を含んでいるフォトレジストに活性放射線でパターン露光した場合、得られるパターン形状が所望の形状にならない等悪影響を及ぼすという問題が生じる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４４９１６２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、酸発生剤とフォトレジストの主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、良好なパターンを得ることができる感光性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、重合体ではない多価フェノールに光酸発生剤としての機能を有する構造が導入されている特定の感光性多価フェノール誘導体を有機溶媒に溶解させることにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
かかる本発明の第１の態様は、重合体ではない多価フェノールに下記式（１）で表される有機基が導入された感光性多価フェノール誘導体を有機溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする感光性組成物にある。
【０００９】
【化１】
2008191413.tif 000002
（式（１）において、Ｒ1は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜９の２価の有機基であり、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ6とＲ7とは一緒になって２価の有機基を形成していてもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。）
【００１０】
本発明の第２の態様は、下記式（２）で表される基及び下記式（３）で表される基のうち少なくとも一方が前記感光性多価フェノール誘導体に導入されていることを特徴とする第１の態様に記載の感光性組成物にある。
【００１１】
【化２】
2008191413.tif 000003
（式（２）において、Ｒ8は直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。）
【００１２】
【化３】
2008191413.tif 000004
【００１３】
本発明の第３の態様は、前記重合体ではない多価フェノールの分子量が１０００未満であることを特徴とする第１又は２の態様に記載の感光性組成物にある。
【００１４】
本発明の第４の態様は、前記重合体ではない多価フェノールが、下記式（Ａ）〜（Ｆ）の何れかであることを特徴とする第１〜３の何れかの態様に記載の感光性組成物にある。
【００１５】
【化４】
2008191413.tif 000005
（式（Ａ）において、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。ａ１〜ｆ１は、ａ１＋ｂ１≦５、ｃ１＋ｄ１≦５、ｅ１＋ｆ１≦５、ａ１＋ｃ１＋ｅ１≧１を満たす０以上の整数である。）
【００１６】
【化５】
2008191413.tif 000006
（式（Ｂ）において、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。ａ２〜ｈ２は、ａ２＋ｂ２≦５、ｃ２＋ｄ２≦５、ｅ２＋ｆ２≦５、ｇ２＋ｈ２≦５、ａ２＋ｃ２＋ｅ２＋ｇ２≧１を満たす０以上の整数である。Ｚは、単結合、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【００１７】
【化６】
2008191413.tif 000007
（式（Ｃ）において、Ｒ31は水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３の有機基で、Ｒ32〜Ｒ34はそれぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。ａ３〜ｆ３は、ａ３＋ｂ３≦５、ｃ３＋ｄ３≦５、ｅ３＋ｆ３≦５、ａ３＋ｃ３＋ｅ３≧１を満たす０以上の整数である。）
【００１８】
【化７】
2008191413.tif 000008
（式（Ｄ）において、Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐もしくは脂環式の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。ａ４〜ｄ４は、ａ４＋ｂ４≦５、ｃ４＋ｄ４≦５、ａ４＋ｃ４≧１を満たす０以上の整数である。Ｗは、ＣＯ、ＳＯ2又はエーテル結合を表す。）
【００１９】
【化８】
2008191413.tif 000009
（式（Ｅ）において、Ｒ51〜Ｒ58はそれぞれ独立に、水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２の有機基であり、Ｒ51とＲ52、Ｒ53とＲ54、Ｒ55とＲ56、Ｒ57とＲ58が脂環式の環を形成してもよい。Ｒ59〜Ｒ63はそれぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。ｐ、ｑ、ｒは０又は１であり、ａ５〜ｊ５は、ａ５＋ｂ５≦５、ｃ５＋ｄ５≦５、ｅ５＋ｆ５≦４、ｇ５＋ｈ５≦４、ｉ５＋ｊ５≦４、ａ５＋ｃ５＋ｅ５＋ｇ５＋ｉ５≧２を満たす０以上の整数である。）
【００２０】
【化９】
2008191413.tif 000010
（式（Ｆ）において、Ｒ71〜Ｒ74は炭素数２〜９のアルキル基を表す。）
【００２１】
本発明の第５の態様は、前記Ｘ-で表される陰イオンが、下記式（４）で表される陰イオンであることを特徴とする第１〜４の何れかの態様に記載の感光性組成物にある。
【００２２】
【化１０】
2008191413.tif 000011
（式（４）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。ｍが０の場合、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（４）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。ｎが０の場合、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（４）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合、ｋは１〜１０の整数であり、式（４）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。）
【００２３】
本発明の第６の態様は、前記Ｘ-で表される陰イオンが、下記式（５）で表されるビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであることを特徴とする第１〜４の何れかの態様に記載の感光性組成物にある。
【００２４】
【化１１】
2008191413.tif 000012
（式中、ｐは１〜８の整数を表す。）
【００２５】
本発明の第７の態様は、前記Ｘ-で表される陰イオンが、下記式（６）で表される陰イオンであることを特徴とする第１〜４の何れかの態様に記載の感光性組成物にある。
【００２６】
【化１２】
2008191413.tif 000013
【００２７】
本発明の第８の態様は、前記Ｘ-で表される陰イオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-又はＰＦ6-であることを特徴とする第１〜４の何れかの態様に記載の感光性組成物にある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の感光性組成物は、光酸発生剤としての機能を有する構造と酸解離基とを有する特定の感光性多価フェノール誘導体を含有した感光性組成物なので、酸発生剤を必要とせず、酸発生剤と酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、良好な形状のパターンを得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、特定の感光性多価フェノール誘導体を有機溶媒に溶解した溶液である。この感光性組成物が含有する感光性多価フェノール誘導体は、重合体ではない多価フェノールに上記式（１）で表される有機基が導入された化合物である。そしてこの上記式（１）で表される有機基は、スルホニウム塩由来の光酸発生剤としての機能を有する構造と、酸解離基としての機能を併せ持つ有機基である。したがって、上記式（１）で表される有機基が多価フェノールに導入された感光性多価フェノール誘導体は、光酸発生剤としての機能を有する構造と酸解離基とを有するため、有機溶媒に溶解させることにより酸発生剤を含有させずに単独で化学増幅型の感光性組成物とすることができる。よって、本発明の感光性組成物は、酸発生剤と酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、良好な形状のパターンを形成することができる。この感光性多価フェノール誘導体は、それ自体ではアルカリ現像液に対して不溶又は極めて難溶であるが、活性放射線で露光すると、上記式（１）で表される有機基から酸が発生し、その酸の作用により、上記式（１）で表される有機基が解離（分解）して、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
【００３０】
なお、上記式（１）で表される有機基が導入される多価フェノールは重合体ではなく、繰返し単位を有さない。そして、その多価フェノールの分子量は、好ましくは１０００未満、さらに好ましくは８００未満である。また、感光性多価フェノール誘導体の分子量は、好ましくは２０００未満、さらに好ましくは１５００未満である。パターンを形成した際に、ラインエッジラフネスが良好になるからである。
【００３１】
式（１）において、Ｒ1は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜９の有機基を表す。Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３の有機基である。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に有機基である。この有機基の例として、直鎖、分岐もしくは脂環式の構造のアルキル基が挙げられる。また、有機基の例として、炭素環式アリール基や複素環式アリール基が挙げられる。好ましい有機基は炭素環式アリール基であり、特に好ましい有機基はフェニル基、メチルフェニル基及びｔ−ブチルフェニル基である。上記の炭素環式アリール基や複素環式アリール基は、炭素数１〜３０の置換基を有するものであってもよい。炭素数１〜３０の置換基としては、炭素数１〜３０の有機基又はアルコキシ基が好ましい。置換基である炭素数１〜３０の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等の脂環式アルキル基や、フェニル基及びナフチル基等のアリール基が挙げられる。また、置換基である炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基及び１−アダマンチルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ6及びＲ7は、互いに結合して環を形成してもよく、この場合には、上記炭素骨格を含む２価の有機基：−Ｒ6−Ｒ7−となる。このような２価の有機基としては、例えばＲ6及びＲ7が飽和炭素骨格を有してつながった炭素数３〜９の脂環式アルキル基があげられる。その脂環式アルキル基のうち好ましいものの例として、テトラメチレン基及びペンタメチレン基等のポリメチレン基等が挙げられる。一般に、２価の有機基−Ｒ6−Ｒ7−がＳとともに形成する環は、好ましくは４員環〜８員環、より好ましくは５員環〜６員環を構成するとよい。
【００３２】
また、本発明の感光性組成物が含有する感光性多価フェノール誘導体は、上記式（１）で表される有機基以外にも、上記式（２）で表される基や上記式（３）で表される基が導入されていてもよい。活性放射線の露光により上記式（１）で表される有機基から発生した酸の作用により、上記式（２）で表される基や上記式（３）で表される基が解離（分解）するため、式（２）で表される基や式（３）で表される基を多価フェノールに導入することにより、感光性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。式（２）で表される基や式（３）で表される基を導入する割合は、多価フェノールに対してそれぞれ５〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００３３】
式（２）において、Ｒ8は、直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。それらのアルキル基及び芳香族基のうち好ましいものは、脂環式アルキル基及び炭素環式アリール基であり、特に好ましいものとして、エチル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基及びジフェニルメチル基が挙げられる。上記の炭素環式アリール基は、炭素数１〜２４の置換基を有するものであってもよい。炭素数１〜２４の置換基としては、炭素数１〜２４の有機基又はアルコキシ基が好ましい。置換基である炭素数１〜２４の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等の脂環式アルキル基や、フェニル基及びナフチル基等のアリール基が挙げられる。また、置換基である炭素数１〜２４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基及び１−アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
重合体ではない多価フェノールとして、例えば、上記式（Ａ）〜（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。上記式（Ａ）〜（Ｆ）で表される重合体ではない多価フェノールにおいて、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ32〜Ｒ34、Ｒ41〜Ｒ42及びＲ59〜Ｒ63は、それぞれ独立して、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。特に好ましい有機基として、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００３５】
式（Ｂ）のＺは、単結合、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン及びイソプロピレン等の直鎖の有機基や、下記式(Ｚ−１)〜式(Ｚ−４)で表される脂環式又は芳香族の２価の有機基等が挙げられる。芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は脂環式のアルキル基が挙げられる。
【００３６】
【化１３】
2008191413.tif 000014
【００３７】
式（Ｃ）のＲ31は水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３の有機基であり、式（Ｄ）のＷは、ＣＯ、ＳＯ2又はエーテル結合である。式（Ｅ）のＲ51〜Ｒ58はそれぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐の炭素数１〜１２の有機基であり、Ｒ51とＲ52、Ｒ53とＲ54、Ｒ55とＲ56、Ｒ57とＲ58が脂環式の環を形成してもよい有機基を表し、特に好ましい有機基として、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。また、ｐ、ｑ、ｒは０又は１を表す。式（F）のＲ71〜Ｒ74はそれぞれ独立に炭素数２〜９のアルキル基を表す。
【００３８】
式（Ａ）において、ａ１〜ｆ１は、ａ１＋ｂ１≦５、ｃ１＋ｄ１≦５、ｅ１＋ｆ１≦５、ａ１＋ｃ１＋ｅ１≧１を満たす０以上の整数である。式（Ｂ）において、ａ２〜ｈ２は、ａ２＋ｂ２≦５、ｃ２＋ｄ２≦５、ｅ２＋ｆ２≦５、ｇ２＋ｈ２≦５、ａ２＋ｃ２＋ｅ２＋ｇ２≧１を満たす０以上の整数である。式（Ｃ）において、ａ３〜ｆ３は、ａ３＋ｂ３≦５、ｃ３＋ｄ３≦５、ｅ３＋ｆ３≦５、ａ３＋ｃ３＋ｅ３≧１を満たす０以上の整数である。式（Ｄ）において、ａ４〜ｄ４は、ａ４＋ｂ４≦５、ｃ４＋ｄ４≦５、ａ４＋ｃ４≧１を満たす０以上の整数である。式（Ｅ）において、ａ５〜ｊ５は、ａ５＋ｂ５≦５、ｃ５＋ｄ５≦５、ｅ５＋ｆ５≦４、ｇ５＋ｈ５≦４、ｉ５＋ｊ５≦４、ａ５＋ｃ５＋ｅ５＋ｇ５＋ｉ５≧２を満たす０以上の整数である。
【００３９】
式（１）において、Ｘ-で表される陰イオンは特に限定されず、従来から光酸発生剤に用いられている陰イオンとすることができる。陰イオンの例として、上記式（４）で表される陰イオン、上記式（５）で表される陰イオン及び上記式（６）で表される陰イオン（シクロ１，３−パーフルオロプロパンジスルホンイミドイオン）が挙げられる。また、その他のＸ-で表される陰イオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-等のハロゲン化物イオンや、ＢＦ4-（テトラフルオロボレートイオン）、ＡｓＦ6-（ヘキサフルオロアルセネートイオン）、ＳｂＦ6-（ヘキサフルオロアンチモネートイオン）及びＰＦ6-（ヘキサフルオロホスフェートイオン）等のフッ素化物イオン等の無機陰イオンが挙げられる。
【００４０】
式（４）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。ｍが０の場合には、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（４）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。好適なパーフルオロアルキルスルホネートイオンの例として、ＣＦ3 ＳＯ3- （トリフルオロメタンスルホネートイオン）、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-（ノナフルオロブタンスルホネートイオン）及びＣ8Ｆ17ＳＯ3-（ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートイオン）等が挙げられる。
【００４１】
また、式（４）において、ｎが０の場合には、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（４）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。アルキルスルホネートイオンの場合には、ｍは２ｋ＋１で示される。好適なアルキルスルホネートイオンの例として、ＣＨ3ＳＯ3-（メタンスルホネートイオン）、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-（エタンスルホネートイオン）、Ｃ9Ｈ19ＳＯ3-（１−ノナンスルホネートイオン）等や、橋架け環式アルキルスルホネートイオン、例えば、１０−カンファースルホネートイオン等が挙げられる。また、好適なアルキルベンゼンスルホネートイオンの例として、４−メチルベンゼンスルホネートイオンや２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。
【００４２】
さらに、式（４）において、ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合には、ｋは１〜１０の整数であり、式（４）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。好適なフッ素置換ベンゼンスルホネートイオンの例として、２−フルオロベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネートイオン及びペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。また、好適なフッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオンの例として、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン及び３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。さらに、好適なフッ素置換アルキルスルホネートイオンの例として、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネートイオンが挙げられる。
【００４３】
式（５）で表される陰イオンは、ビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであり、式中、ｐは１〜８の整数である。好適なビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンの例として、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン及びビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン等が挙げられる。
【００４４】
以上説明した本発明の感光性組成物が含有する感光性多価フェノール誘導体は、活性放射線（例えば、ディープＵＶ、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ）の照射により効率よく酸を発生する光酸発生剤としての機能を有する構造と、この酸発生剤から発生した酸で解離（分解）しうる基を有するため、有機溶媒に溶解させることにより容易に化学増幅型の感光性組成物とすることができる。したがって、酸発生剤とフォトレジストの主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題を生じずに、良好な形状のパターンを得ることができるという効果を奏する。
【００４５】
感光性多価フェノール誘導体の製造方法は特に限定されないが、例えば、上記式（Ａ）〜（Ｆ）で表される多価フェノールと、下記式（１１）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。以下に製造方法の一例を示す。
【００４６】
まず、下記反応式に示すように、メタンスルホン酸（ＣＨ3ＳＯ3Ｈ）中で、五酸化ニリン（Ｐ2Ｏ5）を触媒として、式（７）で表される化合物にジアルキルスルホキシドを反応させ、式（８）で表される化合物（メタンスルホン酸塩）を得る。なお、ジアルキルスルホキシドは、ジアルキルスルフィドを過酸化水素で酸化することにより容易に得ることができる。また、触媒である五酸化ニリンは、式（７）で表される化合物１モルに対して、０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モル用いる。メタンスルホン酸は、式（７）で表される化合物１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは４〜６モル用いる。反応温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、反応時間は、通常１〜１５時間、好ましくは３〜８時間である。反応終了後、水を添加することにより反応を停止させる。
【００４７】
【化１４】
2008191413.tif 000015
【００４８】
次に、下記反応式に示すように、式（８）で表される化合物のＣＨ3ＳＯ3-をＸ-で塩交換する。なお、下記反応式中、Ｍ+は一価の金属イオンを表す。具体的には、式（８）で表される化合物の水溶液に、Ｘ-、例えば、上記式（４）、式（５）又は式（６）を含む各種酸Ｈ+Ｘ-あるいは塩Ｍ+Ｘ-を、式（７）で表される化合物１モルに対して１〜２モル、好ましくは１．０５〜１．２モルを加える。反応溶媒としては、塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム等を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。反応終了後、水層を分離し、更に有機層を水で洗浄する。洗浄終了後、適当な再結晶溶媒で結晶化させることにより、式（９）で表される化合物を得る。なお、式（８）で表される化合物を生成した後反応溶液にヨウ化カリウムを加え、式（９）で表される化合物をヨウ素イオンに塩交換することにより固体として取り出し、精製後、精製物についてＸ-で塩交換してもよく、また精製物について、スルホン酸エステルを用いてヨウ素イオンを塩交換してもよい。
【００４９】
【化１５】
2008191413.tif 000016
【００５０】
その後、下記反応式に示すように、式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物とを用いて脱ハロゲン化水素反応を行わせることにより、式（１１）で表される化合物を得ることができる。なお、下記反応式中ＹはＣｌ及びＢｒ等のハロゲン原子を表す。具体的には、例えば、極性溶媒中で炭酸カリウム（Ｋ2Ｏ3）等の塩基性触媒の存在下で式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物を反応させる。反応温度は通常６０〜９０℃とする。反応終了後、溶媒を留去することにより、式（１１）で表される化合物を得ることができる。なお、式（７）〜式（１１）の化合物は、市販されているものを用いることもできる。
【００５１】
【化１６】
2008191413.tif 000017
【００５２】
この式（１１）で表される化合物と式（Ａ）〜（Ｆ）で表される多価フェノールとを有機溶媒中において酸性触媒下で反応させると、式（Ａ）〜（Ｆ）で表される多価フェノールの−ＯＨと式（１１）で表される化合物の二重結合部位が反応して、上記式（１）で表される有機基が導入された感光性多価フェノール誘導体を製造することができる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びトリフルオロ酢酸等を用いることができる。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３―ジオキソラン、１，３―ジオキサン等のエーテル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類を用いることができる。
【００５３】
また、式（２）で表される基は、式（Ａ）〜（Ｆ）で表される多価フェノールに、下記式（１２）で表されるビニルエーテルを、１，３−ジオキソランやプロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒中において酸性触媒の存在下で付加反応させることにより導入することができる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びトリフルオロ酢酸等を用いることができる。
【００５４】
【化１７】
2008191413.tif 000018
（Ｒ8は直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。）
【００５５】
また、式（３）で表される基は、下記式（１３）で表されるジ−ｔ−ブチルジカーボネートと式（Ａ）〜（Ｆ）で表される多価フェノールとを、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒中において塩基性触媒存在下で反応させることにより導入することができる。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。なお、上記式（１１）で表される化合物と、上記式（１２）で表される化合物や下記式（１３）で表される化合物と、式（Ａ）〜（Ｆ）で表される多価フェノールとを反応させる順番は特に限定されず、また、同時に反応させてもよい。
【００５６】
【化１８】
2008191413.tif 000019
【００５７】
ここで、式（Ａ）〜（Ｆ）で表される多価フェノールの具体例としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−８）、（ｂ−１）〜（ｂ−３２）、（ｃ−１）〜（ｃ−５６）、（ｄ−１）〜（ｄ−２１）、（ｅ−１）〜（ｅ−１９６）及び（ｆ−１）〜（ｆ−１５）に表される多価フェノールが挙げられる。
【００５８】
【化１９】
2008191413.tif 000020
【００５９】
【化２０】
2008191413.tif 000021
【００６０】
【化２１】
2008191413.tif 000022
【００６１】
【化２２】
2008191413.tif 000023
【００６２】
【化２３】
2008191413.tif 000024
【００６３】
【化２４】
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【００６４】
【化２５】
2008191413.tif 000026
【００６５】
【化２６】
2008191413.tif 000027
【００６６】
【化２７】
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【００６７】
【化２８】
2008191413.tif 000029
【００６８】
【化２９】
2008191413.tif 000030
【００６９】
【化３０】
2008191413.tif 000031
【００７０】
【化３１】
2008191413.tif 000032
【００７１】
【化３２】
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【００７２】
【化３３】
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【００７３】
【化３４】
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【００７４】
【化３５】
2008191413.tif 000036
【００７５】
【化３６】
2008191413.tif 000037
【００７６】
【化３７】
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【００７７】
【化３８】
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【００７８】
【化３９】
2008191413.tif 000040
【００７９】
【化４０】
2008191413.tif 000041
【００８０】
【化４１】
2008191413.tif 000042
【００８１】
【化４２】
2008191413.tif 000043
【００８２】
【化４３】
2008191413.tif 000044
【００８３】
これらの上記式（Ａ）〜式（Ｆ）で表される多価フェノールに、式（１１）で表される化合物を反応させると、それぞれ下記式（I）〜（VI）で表される感光性多価フェノール誘導体が製造できる。
【００８４】
【化４４】
2008191413.tif 000045
（式中Ｄ11〜Ｄ13は互いに独立で、少なくとも１個は上記式（１）で表される基であり、残りは水素原子、上記式（２）で表される基又は上記式（３）で表される基である。その他の記号は、式（Ａ）におけるものと同様である。）
【００８５】
【化４５】
2008191413.tif 000046
（式中Ｄ21〜Ｄ24は互いに独立で、少なくとも１個は上記式（１）で表される基であり、残りは水素原子、上記式（２）で表される基又は上記式（３）で表される基である。その他の記号は、式（Ｂ）におけるものと同様である。）
【００８６】
【化４６】
2008191413.tif 000047
（式中Ｄ31〜Ｄ33は互いに独立で、少なくとも１個は上記式（１）で表される基であり、残りは水素原子、上記式（２）で表される基又は上記式（３）で表される基である。その他の記号は、式（Ｃ）におけるものと同様である。）
【００８７】
【化４７】
2008191413.tif 000048
（式中Ｄ41及びＤ42は互いに独立で、少なくとも１個は上記式（１）で表される基であり、残りは水素原子、上記式（２）で表される基又は上記式（３）で表される基である。その他の記号は、式（Ｄ）におけるものと同様である。）
【００８８】
【化４８】
2008191413.tif 000049
（式中Ｄ51〜Ｄ55は互いに独立で、少なくとも１個は上記式（１）で表される基であり、残りは水素原子、上記式（２）で表される基又は上記式（３）で表される基である。その他の記号は、式（Ｅ）におけるものと同様である。）
【００８９】
【化４９】
2008191413.tif 000050
（式中Ｄ71〜Ｄ78は互いに独立で、少なくとも１個は上記式（１）で表される基であり、残りは水素原子、上記式（２）で表される基又は上記式（３）で表される基である。その他の記号は、式（Ｆ）におけるものと同様である。）
【００９０】
以上説明した感光性多価フェノール誘導体を有機溶媒に溶解したものが、本発明の感光性組成物である。有機溶媒としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類及びプロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート類が挙げられる。また、有機溶媒には塩基、例えばアミン類を含有させてもよい。有機溶媒に溶解させる上記感光性多価フェノール誘導体の量は、その感光性多価フェノール誘導体が溶解可能な範囲で適宜選択することができるが、通常は３〜３０重量％となるように溶解させることが好ましい。
【００９１】
また、本発明の感光性組成物は、露光により上記式（１）で表される有機基から生じた酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有するいわゆる酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤としては、露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。また、酸拡散制御剤の使用量は、感光性多価フェノール誘導体に対し、通常、０．００５〜２０重量％である。使用量が多いとレジストとしての感度や現像性が低下する傾向があり、また、少ないとレジストとしての解像度、プロセス安定性等の改善効果が不充分となるためである。
【００９２】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、消泡剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００９３】
この本発明の感光性組成物からレジストパターンを形成する際には、感光性組成物を、スピンコーティング、流延塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ等の基板の上に塗布することにより、レジスト膜を形成し、必要に応じ予め加熱処理を行った後、所定のパターンを有するマスクを介して露光する。その際に用いる活性放射線は、パターンの微細度及び感光性組成物の感度等に応じて、ディープＵＶ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（極端紫外線）等を適宜選択すればよい。また、露光量等の露光条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて適宜選択すればよい。露光後に加熱処理を行うことが好ましく、その加熱条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等により適宜選択すればよい。次いで、パターン露光されたレジスト膜を、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合には、一般に現像後水洗を行う。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（合成例１）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホン酸塩）の合成
【００９５】
【化５０】
2008191413.tif 000051
【００９６】
五酸化二リン９．３０ｇとジフェニルスルホキシド２５．７ｇとをメタンスルホン酸１２０ｇに溶解した後、フェノール１８．０ｇを加えて室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を３９０ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル１３０ｇで３回水層を洗浄した後、メチルイソブチルケトン１３０ｇ及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウム４７．２ｇを加えて２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液１３０ｇを加え攪拌した。次に有機層を純水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホン酸塩６０．５ｇを得た。
【００９７】
この４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホン酸塩５２．２ｇ、炭酸カリウム１８．０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン１．０５ｇをジメチルスルホキシド２６．１ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを１３．９ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を１００ｇ加え、ヘキサン１００ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン２０９ｇ、水２６０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで純水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質６９．９ｇを得た。この物質は、1Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホン酸塩であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．０５−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．４，２．４  Ｈｚ，１Ｈ），４．３１−４．３３（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，７．４  Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝６．８  Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．７４（ｍ，１２Ｈ）
【００９８】
（合成例２）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシ３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロブタンスルホン酸塩）の合成
【００９９】
【化５１】
2008191413.tif 000052
【０１００】
五酸化二リン４．６５ｇとビス(４−ｔ−ブチルフェニル)スルホキシド２０．０ｇとをメタンスルホン酸６０ｇに溶解した後、２，６−キシレノール１１．６ｇを加えて室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を２００ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル６５ｇで３回水層を洗浄した後、メチルイソブチルケトン６５ｇ及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウム２３．６ｇを加えて２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液６５ｇを加え攪拌した。次に有機層を純水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロブタンスルホン酸塩３５．４ｇを得た。
【０１０１】
この４−ヒドロキシ３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロブタンスルホン酸塩２８．６ｇ、炭酸カリウム８．１０ｇ、及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．４６ｇをジメチルスルホキシド１４２ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを６．０８ｇ添加し８０℃まで昇温した。１９時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を２０．９ｇ加え、ヘキサン８５．１ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン２２６ｇ、水１４１ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで純水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質２７．４ｇを得た。この物質は、1Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシ３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロブタンスルホン酸塩であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．３５（ｓ，１８Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），４．０２−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．１２−４．１４（ｍ，２Ｈ），４．２５（ｄ，Ｊ＝１４．３，６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，６．６  Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ），７．５９−７．７５（ｍ，８Ｈ）
【０１０２】
（合成例３）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホン酸塩）の合成
【０１０３】
【化５２】
2008191413.tif 000053
【０１０４】
８−クロロ−１−オクタノール１．２３ｇ、炭酸ナトリウム０．４７ｇ、ジ−μ−クロロビス［η−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）］０．４７ｇ、及び酢酸ビニル１．３１ｇをトルエン６．１５ｇに加え１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を留去し、溶媒としてヘキサンとジクロロメタン（体積比２：１）の混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィで精製することにより、無色透明液体の８−クロロオクチルビニルエーテル１．１６ｇを得た。
【０１０５】
合成例１と同様にして得られた４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホン酸塩２．６７ｇと炭酸カリウム０．７８ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．０５ｇとをジメチルスルホキシド１３．３ｇに溶解した。その後８−クロロオクチルビニルエーテル１．０５ｇを添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を１３．３ｇ加え、ヘキサン７．９６ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン１０．６ｇ、水１０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで純水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質２．５３ｇを得た。この物質は、1Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホン酸塩であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．３６−１．４７（ｍ，８Ｈ），１．６４−１．６７（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．８３（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）．４．１６（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１６−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．７６（ｍ，１２Ｈ）
【０１０６】
（合成例４）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム  シクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩）の合成
【０１０７】
【化５３】
2008191413.tif 000054
【０１０８】
五酸化二リン５．１３ｇとジフェニルスルホキシド１４．６ｇとをメタンスルホン酸６９ｇに溶解した後、フェノール１０．２ｇを投入し室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を２２０ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル７３ｇで３回水層を洗浄した後、ジクロロメタン１３０ｇ及びシクロ１，３−パーフルオロプロパンジスルホンイミドカリウム塩２６．３ｇを投入し２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液６５ｇを加え攪拌した。次に有機層を純水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  シクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩３５．３ｇを得た。
【０１０９】
この４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  シクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩３２．１ｇ、炭酸カリウム１１．２ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．６７ｇをジメチルスルホキシド１６４ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを８．６５ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を８０ｇ加え、ヘキサン４０ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン１２０ｇ、水２６０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで純水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質２９．１ｇを得た。この物質は、1Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム  シクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．０５−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．４，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１−４．３３（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．７４（ｍ，１２Ｈ）
【０１１０】
（合成例５）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩）の合成
【０１１１】
【化５４】
2008191413.tif 000055
【０１１２】
五酸化二リン２．５６ｇとジフェニルスルホキシド７．３２ｇとをメタンスルホン酸３５ｇに溶解した後、フェノール５．２８ｇを投入し室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を１００ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル３０ｇで３回水層を洗浄した後、ジクロロメタン６０ｇ及びビス（パーフルオロメタンスルホン）イミドカリウム塩１２．８ｇを投入し２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液３０ｇを加え攪拌した。次に有機層を純水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  ビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩１７．７ｇを得た。
【０１１３】
この４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  ビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩１６．０ｇ、炭酸カリウム４．７ｇ、及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．３３ｇをジメチルスルホキシド８０ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを３．６６ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を４０ｇ加え、ヘキサン３０ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン６０ｇ、水１２０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで純水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質１４．４ｇを得た。この物質は、1Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．０５−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．４，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１−４．３３（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝６．８  Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．７４（ｍ，１２Ｈ）
【０１１４】
（実施例１）
下記式（１４）で表される感光性多価フェノール誘導体１の合成
【０１１５】
【化５５】
2008191413.tif 000056
【０１１６】
窒素雰囲気下、式（ａ−１）で表される多価フェノール５．００ｇと合成例１で得られた４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホン酸塩１．０３ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇに溶解し、共沸脱水で系中の水分を低減した。次いで、１−アダマンチルビニルエーテル１．９５ｇを添加し、トリフルオロ酢酸１８μＬを添加して、３０℃で３時間撹拌した。反応後、アンモニア水で中和し、２５ｇの酢酸エチル及び２５ｇの純水で分液水洗を行った。水洗を３回繰り返し、溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィで精製し、粘性のある化合物５．７５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ11〜Ｄ13がＨ、上記式（１５）で表される基及び上記式（１６）で表される基の何れかである上記式（１４）で表される感光性多価フェノール誘導体が得られ、上記式（１６）で表される酸発生剤基の導入率が１３．５ｍｏｌ％、上記式（１５）で表される１−（１−アダマンチルオキシ）エチル基の導入率が１７．２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１１７】
（実施例２）下記式（１７）で表される感光性多価フェノール誘導体２の合成
【０１１８】
【化５６】
2008191413.tif 000057
【０１１９】
窒素雰囲気下、式（ｂ−２９）で表される多価フェノール１０．０ｇと合成例５で得られた４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩１．６９ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解し、共沸脱水で系中の水分を低減した。次いで、シクロヘキシルビニルエーテル１．６８ｇと１，３−ジオキソラン５０ｇを添加し、トリフルオロ酢酸６５μＬを添加して、３０℃で３時間撹拌した。反応後、アンモニア水で中和し、５０ｇの酢酸エチル及び５０ｇの純水で分液水洗を行った。水洗を３回繰り返し、溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィで精製し、粘性のある化合物１０．４ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ21〜Ｄ24がＨ、上記式（１８）で表される基及び上記式（１９）で表される基の何れかである上記式（１７）で表される感光性多価フェノール誘導体が得られ、上記式（１９）で表される酸発生剤基の導入率は１７．０ｍｏｌ％、上記式（１８）で表される１−シクロヘキシルオキシエチル基の導入率は１８．５ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１２０】
（実施例３）下記式（２０）で表される感光性多価フェノール誘導体３の合成
【０１２１】
【化５７】
2008191413.tif 000058
【０１２２】
窒素雰囲気下、式（ｃ−３）で表される多価フェノール５．００ｇと合成例４で得られた４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム  シクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩０．８７ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇに溶解し、共沸脱水で系中の水分を低減した。次いで、シクロヘキシルビニルエーテル０．９０ｇを添加し、トリフルオロ酢酸１５μＬを添加して、３０℃で１時間撹拌した。反応後、アンモニア水で中和し、２５ｇの酢酸エチル及び２５ｇの純水で分液水洗を行った。水洗を３回繰り返し、溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィで精製し、粘性のある化合物５．０８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ31〜Ｄ33がＨ、上記式（２１）で表される基及び上記式（２２）で表される基の何れかである上記式（２０）で表される感光性多価フェノール誘導体が得られ、上記式（２２）で表される酸発生剤基の導入率は１３．１ｍｏｌ％、上記式（２１）で表される１−シクロヘキシルオキシエチル基の導入率は１７．４ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１２３】
（実施例４）下記式（２３）で表される感光性多価フェノール誘導体４の合成
【０１２４】
【化５８】
2008191413.tif 000059
【０１２５】
窒素雰囲気下、式（ｄ−１５）で表される多価フェノール５．００ｇと合成例３で得られた４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホン酸塩２．５５ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇに溶解し、共沸脱水で系中の水分を低減した。次いで、トリフルオロ酢酸３０μＬを添加して、３０℃で１時間撹拌した。反応後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１１ｇを添加し、５０重量％ジ−ｔ−ブチルジカーボネートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液５．４０ｇを反応液に滴下した。同温度で１２時間撹拌後、５０ｇの酢酸エチル及び５０ｇの純水で分液水洗を行った。水洗を３回繰り返し、溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィで精製し、粘性のある化合物６．４０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ41及びＤ42がＨ、上記式（２４）で表される基及び上記式（２５）で表される基の何れかである上記式（２３）で表される感光性多価フェノール誘導体が得られ、上記式（２５）で表される酸発生剤基の導入率は１６．９ｍｏｌ％、上記式（２４）で表されるｔ−ブチルカルボニルオキシ基の導入率は１８．８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１２６】
（実施例５）下記式（２６）で表される感光性多価フェノール誘導体５の合成
【０１２７】
【化５９】
2008191413.tif 000060
【０１２８】
窒素雰囲気下、式（ｅ−９１）で表される多価フェノール５．００ｇと合成例２で得られた４−ビニロキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロブタンスルホン酸塩１．８５ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇに溶解し、共沸脱水をした。次いで、エチルビニルエーテル０．８６ｇを添加し、トリフルオロ酢酸２１μＬを添加して、３０℃で３時間撹拌した。反応後、アンモニア水で中和し、５０ｇの酢酸エチル及び５０ｇの純水で分液水洗を行った。水洗を３回繰り返し、溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィで精製し、粘性のある化合物５．７８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ51〜Ｄ53がＨ、上記式（２７）で表される基及び上記式（２８）で表される基の何れかである上記式（２６）で表される感光性多価フェノール誘導体が得られ、上記式（２８）で表される酸発生剤基の導入率は１６．５ｍｏｌ％、上記式（２７）で表される１−エトキシエチル基の導入率は１７．８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１２９】
（実施例６）下記式（２９）で表される感光性多価フェノール誘導体６の合成
【０１３０】
【化６０】
2008191413.tif 000061
【０１３１】
窒素雰囲気下、式（ｆ−２）で表される多価フェノール５．００ｇと合成例１で得られた４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホン酸塩０．８１ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇと１，３−ジオキソラン５０ｇの混合溶媒に溶解し、共沸脱水をした。次いで、エチルビニルエーテル０．４５ｇを添加し、トリフルオロ酢酸３４μＬを添加して、３０℃で３時間撹拌した。反応後、アンモニア水で中和し、溶媒を留去した。その後、濃縮液を５０ｇの酢酸エチル及び５０ｇの純水で分液水洗を行った。水洗を３回繰り返し、溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィで精製し、粘性のある化合物４．８８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ71〜Ｄ78がＨ、上記式（３０）で表される基及び上記式（３１）で表される基の何れかである上記式（２９）で表される感光性多価フェノール誘導体が得られ、上記式（３１）で表される酸発生剤基の導入率は１４．８ｍｏｌ％、上記式（３０）で表される１−エトキシエチル基の導入率は１６．８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１３２】
＜キセノンランプを用いた露光による評価＞
（フォトレジストの調製とブレークスルータイム測定）
実施例１で得た感光性多価フェノール誘導体１を１００重量部と、トリエタノールアミン３０重量部とを、プロピレングリコールモノメチルアセテート１０００重量部に溶解し、フィルター（ＰＴＦＥフィルター）でろ過してポジ型フォトレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を、シリコンウエハ（直径：４インチ）上にスピンコートし、１２０℃で９０秒間プレベークし、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜をキセノンランプ（波長：２４８ｎｍ）により露光し、次いで１１０℃で９０秒間ポストベーク（露光後加熱）を行った。その後、２３℃で現像液（２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）の水溶液）を用いて、ブレークスルータイムを測定した。なお、ブレークスルータイムとは、一定のエネルギーを照射した後、現像により残膜が皆無になる秒数（ｓ）である。
【０１３３】
この結果、ブレークスルータイムは、露光量が１００ｍＪでは１２．１秒、５００ｍＪの場合では３．０秒であった。したがって、実施例１で得た感光性多価フェノール誘導体１は、キセノンランプによる露光により、その感光性多価フェノール誘導体における式（１）で表される構造部分から酸が発生し、この酸により式（１）で表される基と式（２）で表される基又は式（３）で表される基とがそれぞれ解離（分解）し、現像液に対して難溶解性から可溶性になったことが判った。
【０１３４】
また、感光性多価フェノール誘導体１の代わりに実施例２〜６で得た感光性多価フェノール誘導体２〜６を用いて、上記と同様の方法によりポジ型フォトレジスト溶液を調製し、レジスト膜を得て、露光、ポストベーク、現像を行い、ブレークスルータイムを測定した。その結果、表１に示すように、ブレークスルータイムは、露光量１００ｍＪでは１２±２秒（s）の範囲内、５００ｍＪでは３±１秒（s）の範囲内であった。したがって、感光性多価フェノール誘導体２〜６も、キセノンランプによる露光により、その感光性多価フェノール誘導体における式（１）で表される構造部分から酸が発生し、この酸により式（１）で表される基と式（２）で表される基又は式（３）で表される基とがそれぞれ解離（分解）し、現像液に対して難溶解性から可溶性になったことが判った。
【０１３５】
【表１】
2008191413.tif 000062
【０１３６】
＜電子描画装置での評価＞
（フォトレジストの調製と塗布）
実施例１で得た感光性多価フェノール誘導体１を１００重量部とトリフェニルシリルアミン４０重量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０００重量部に溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過してポジ型フォトレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハ（４インチ）上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間加熱して膜厚１００ｎｍの均一な薄膜を作製した。同様に、実施例２〜６で得た感光性多価フェノール誘導体２〜６を用いてポジ型フォトレジスト溶液を調製し製膜した。
加速電圧５０ｋｅＶの電子線描画装置を用いて、上記で形成したフォトレジスト薄膜に照射した。照射後に９０℃で加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８重量％水溶液中に２３℃にて３０秒間浸漬し、純水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１３７】
（感度）
得られたパターンの断面を側長走査型電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ）で観察した。５０ｎｍライン（ラインアンドスペースの比は１：１）を解像することができる最小照射エネルギーを感度とした。
【０１３８】
（ラインエッジラフネス）
上記感度の下で作成したラインパターンの１．５μｍ長における任意の３０点のライン幅を、ＣＤ−ＳＥＭにより測定し、そのバラツキの標準偏差を３倍したものをもってラインエッジラフネス（ＬＥＲ）とした。このラフネスの値が小さいほど平滑であることを意味する。
上記実施例１のフォトレジストを、加速電圧５０ｋｅＶの電子線描画装置で露光し５０ｎｍのラインアンドスペースのパターンを作成した。その際の感度は１４．４μＣ／ｃｍ2、ＬＥＲは３．１ｎｍであり、良好なパターンが形成された。実施例２〜６のフォトレジストでは、感度は１３〜１８μＣ／ｃｍ2でＬＥＲは３．５〜６．２ｎｍであり、良好なパターンが形成された。
【０１３９】
＜極端紫外線（ＥＵＶ）を用いた露光による評価＞
（フォトレジストの調製と塗布）
実施例１で得た感光性多価フェノール誘導体１を１００重量部と、トリフェニルシリルアミン５０重量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０００重量部に溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過してポジ型フォトレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理の施されたシリコンウエハ（直径：４インチ）上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間加熱して膜厚８０ｎｍの均一なフォトレジスト薄膜を作製した。
【０１４０】
（感度測定）
大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８の直線加速器から入射した１ＧｅＶの加速電子を用いてニュースバル蓄積リングの偏向電磁石で発生させたシンクロトロン放射光を、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜反射で波長１３．５ｎｍに単色した極端紫外線（ＥＵＶ）を、露光光に用いた。このＥＵＶを、上記で形成したフォトレジスト薄膜に照射し、９０℃で１５秒間熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８重量％水溶液中に２３℃にて３０秒間浸漬させた。次に、純水でリンス後、乾燥後の膜厚を、Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の非接触型膜厚測定で測定した。この操作を、露光量の設定水準を多水準として種々行い、レジスト残膜厚が０になるときの露光量をＥｔｈ感度として求めた。この結果、Ｅｔｈ感度は１．９ｍＪ／ｃｍ2であり、本発明の感光性組成物で形成したフォトレジストの感度が極めて良好であることが分かった。