(57)【要約】【課題】高湿環境下での単位面積当たりのトナー量が多い転写のような転写に負担のかかる画像環境での転写性の悪化を抑制する。【解決手段】静電荷現像用トナーは、結着樹脂と着色剤とを含み、さらに２価以上の価数を取りうる金属元素を含有し、前記２価以上の価数を取りうる金属元素はＸ線光電子分光法により測定される金属元素単位で０．０２ａｔｍ％以上０．２ａｔｍ％以下で含有され、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂からなり、前記ポリエステル樹脂がジアルコール成分と、ジカルボン酸成分またはポリカルボン酸成分とからなり、前記ジアルコール成分がビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物またはビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物であって、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が２万以上５．５万以下、前記着色剤は、１次粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤と金属元素を含む静電荷像現像用トナーであって、
２価以上の価数を取りうる金属元素を含有し、前記２価以上の価数を取りうる金属元素はＸ線光電子分光法により測定される金属元素単位で０．０２ａｔｍ％以上０．２ａｔｍ％以下で含有され、
前記結着樹脂は、ジアルコール成分と、ジカルボン酸成分またはポリカルボン酸成分とを重合した重量平均分子量が２００００以上５５０００以下ポリエステル樹脂からなり、前記ジアルコール成分がビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物またはビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物のいずれかを含むポリエステル樹脂であり、
前記着色剤は、体積１次粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂と着色剤と金属元素を含む静電荷像現像用トナーであって、
２価以上の価数を取りうる金属元素がアルミニウムであって、前記アルミニウムのＸ線光電子分光法により測定されるアルミニウム元素単位で０．０２ａｔｍ％以上０．２ａｔｍ％以下で含有され、
前記結着樹脂は、ジアルコール成分と、ジカルボン酸成分またはポリカルボン酸成分とを重合した重量平均分子量が２００００以上５５０００以下ポリエステル樹脂からなり、前記ジアルコール成分がビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物またはビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物のいずれかを含むポリエステル樹脂であり、
前記着色剤は、体積１次粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記ジカルボン酸成分がドデセニルコハク酸であり、
前記ポリカルボン酸成分がトリメリット酸またはピロメリット酸であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項５】
潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とするカートリッジ。
【請求項６】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも１種以上の樹脂粒子分散液と、１種以上の着色剤分散液とを混合し、２価以上の価数を取りうる金属元素の存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、
前記静電荷現像用現像剤が、請求項４に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
静電荷像担持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤で前記静電荷像担持体表面の潜像を現像してトナー像を得る現像工程と、該トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、転写されたトナー像を被転写体表面に熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、
前記静電荷現像用現像剤が、請求項４に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナー（以下、電子写真トナーともいう）、静電荷現像用現像剤、カートリッジ、静電荷像現像用トナーの製造方法、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤としては、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。そのトナーの製法としては、通常熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕法が利用されている。この方法はかなり優れたトナーを製造しうるが、トナー形状が不定形であること、微粉が発生しやすいこと、離型剤が表面露出しやすいこと等により、現像器中でのストレス等による現像性の低下や画質劣化、他部材への汚染などのいくつかの問題を有している。
【０００４】
また近年、高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成では高精細な画像を実現するために、トナーの小径化傾向が著しい。特に、デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後、オリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍの範囲のドット径からなる潜像をＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各現像剤を用い、減色混合作用を利用して現像するが、従来の白黒機に比べてデジタルフルカラー複写機などでは多量の現像剤を転写させる必要があり、上記小径のドット径に対応させるため、前記小径化に加えて、均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスがますます重要になる。
【０００５】
これに対し、意図的にトナー形状及びトナーの表面構造の制御を可能とする手段として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂微粒子分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、加熱することによって融合・合一させトナーとする製造方法である。この方法を用いると、粒度分布がシャープで小粒子径のトナーの製造が可能となるだけでなく、トナー形状の制御が可能、トナー表面への離型剤露出の抑制が可能となる。
【０００６】
また、主に乳化重合凝集法による製造工程では、イオンとなり得る金属元素を使用する場合がある。特に２価以上の多価のイオンを用いると凝集性が１価のものよりも優れるために使用される場合が多い。
【０００７】
一方、近年では、高湿環境下での単位面積当たりのトナー量が多い画像のような転写に負担のかかる画像環境における使用も想定され、これまでにも、黒トナーの転写性が改善される方法が発明されている。例えば、分散剤の極性に注目してトナー中のカーボンブラック分散状態を良好にする方法や（例えば、特許文献３参照）、重合体で表面処理したカーボンブラックを用いることでトナー中のカーボンブラック分散状態を良好にする方法（例えば、特許文献４参照）などが挙げられる。またカーボンブラックの分散を良好にすることによって主に着色に注目した報告がある（例えば特許文献５から特許文献９）。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１９８０７０号公報
【特許文献４】特開平０９−３２４１３４号公報
【特許文献５】特開２００６‐１７１５０１号公報
【特許文献６】特開２００５‐３４５８８１号公報
【特許文献７】特開２００５‐３４５８８１号公報
【特許文献８】特開２００３‐２０７９２６号公報
【特許文献９】特開２００２‐８２４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、２価以上の価数を取りうる金属元素を含有するトナーでは、多価という性格上、金属元素は吸水性が強くそのため水和し、イオンの形態をとりやすく、これがさらに吸水性を高めるため、トナーの含水性が上がってしまう。このため、トナーの電気抵抗が低下しトナーの電荷が漏洩しやすくなり、帯電量を保持できなくなる場合がある。また、通常環境では問題ないものの、高湿環境下での単位面積当たりのトナー量が多い画像の転写のような転写に負担のかかる画像環境では転写性が悪化してしまう可能性がある。近年の複写機、プリンターの高画質化や多様化では、上述した環境下での要求も重要であり、対応策を考える必要がある。
【００１０】
また、上述したような転写状況における転写性改善は未だ不十分であった。
【００１１】
そこで、本発明は、主に高湿環境下での単位面積当たりのトナー量が多い画像のような転写に負担のかかる画像環境での転写性の悪化を抑制することが可能な静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤、カートリッジ、静電荷像現像用トナーの製造方法、画像形成装置および画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の通りである。
【００１３】
（１）結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、２価以上の価数を取りうる金属元素を含有し、前記２価以上の価数を取りうる金属元素はＸ線光電子分光法により測定される金属元素単位で０．０２ａｔｍ％以上０．２ａｔｍ％以下で含有され、前記結着樹脂は、ジアルコール成分と、ジカルボン酸成分またはポリカルボン酸成分とを重合した重量平均分子量が２００００以上５５０００以下ポリエステル樹脂からなり、前記ジアルコール成分がビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物またはビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物のいずれかを含むポリエステル樹脂であり、前記着色剤は、体積１次粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを含む静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
（２）結着樹脂と着色剤と金属元素を含む静電荷像現像用トナーであって、２価以上の価数を取りうる金属元素がアルミニウムであって、前記アルミニウムのＸ線光電子分光法により測定されるアルミニウム元素単位で０．０２ａｔｍ％以上０．２ａｔｍ％以下で含有され、前記結着樹脂は、ジアルコール成分と、ジカルボン酸成分またはポリカルボン酸成分とを重合した重量平均分子量が２００００以上５５０００以下ポリエステル樹脂からなり、前記ジアルコール成分がビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物またはビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物のいずれかを含むポリエステル樹脂であり、前記着色剤は、体積１次粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
（３）上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記ジカルボン酸成分がドデセニルコハク酸であり、前記ポリカルボン酸成分がトリメリット酸またはピロメリット酸である静電荷像現像用トナーである。
【００１６】
（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１７】
（５）潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の静電荷現像用トナーを含むカートリッジである。
【００１８】
（６）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも１種以上の樹脂粒子分散液と、１種以上の着色剤分散液とを混合し、２価以上の価数を取りうる金属元素の存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１９】
（７）潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、前記静電荷現像用現像剤が、請求項４に記載の静電荷現像用現像剤である画像形成装置である。
【００２０】
（８）静電荷像担持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤で前記静電荷像担持体表面の潜像を現像してトナー像を得る現像工程と、該トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、転写されたトナー像を被転写体表面に熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、前記静電荷現像用現像剤が、請求項４に記載の静電荷現像用現像剤である画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高湿環境下での単位面積当たりのトナー量が多い転写のようなストレスな転写環境での転写性の悪化を抑制することができる。
【００２２】
請求項１に係る発明によれば、疎水性の高いジアルコール成分を有するポリエステル樹脂と疎水性の高い着色剤とを用いかつ２価以上の価数を取りうる金属元素が上記範囲内で含有されるため、トナー製造時の凝集性を良好に保ちつつ、トナー含水性を悪化させず、その結果、上述した転写に負担のかかる画像環境下でのトナーの転写性を、２価以上の価数を取りうる金属元素を凝集剤として用いた従来のトナーに比べ改善することができる。
【００２３】
請求項２に係る発明によれば、３価のアルミニウムイオンが上記範囲内で含有することにより、トナー製造時の凝集性を良好に保ちつつトナー含水性を、２価以上の価数を取りうる金属元素を凝集剤として用いた従来のトナーに比べ改善することができる。
【００２４】
請求項３に係る発明によれば、ジカルボン酸成分またはポリカルボン酸成分を疎水性の高いものとすることにより、トナーの含水性を、２価以上の価数を取りうる金属元素を凝集剤として用いた従来のトナーに比べ改善することができる。
【００２５】
請求項４に係る発明によれば、含水性が改善されたトナーを用いるため、上述した転写に負担のかかる画像環境下でのトナーの転写性を、２価以上の価数を取りうる金属元素を凝集剤として用いた従来のトナーに比べ改善することができる。
【００２６】
請求項５に係る発明によれば、含水性が改善されたトナーを用いるカートリッジであるため、上述した転写に負担のかかる画像環境下でのトナーの転写性が向上し、上記ストレス転写環境下でも優れた画質を得ることができる。
【００２７】
請求項６に係る発明によれば、キレート配位可能な２価以上の価数を取りうる金属元素存在下で凝集させるため、トナー中の金属元素の含有量を削減することができる。
【００２８】
請求項７，８に係る発明によれば、含水性の改善されたトナーを用いているため、上述した転写に負担のかかる画像環境下でのトナーの転写性が向上し、その結果、優れた画質を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
［静電荷像現像用トナー］
本実施の形態の静電荷像現像用トナー（以下「トナー」ともいう）は、結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、２価以上の価数を取りうる金属元素を含有し、前記２価以上の価数を取りうる金属元素はＸ線光電子分光法により測定される金属元素単位で０．０２ａｔｍ％以上０．２ａｔｍ％以下で含有され、前記結着樹脂は、ジアルコール成分と、ジカルボン酸成分またはポリカルボン酸成分を重合した重量平均分子量が２００００以上５５０００以下ポリエステル樹脂からなり、前記ジアルコール成分がビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物またはビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物のいずれかを含むポリエステル樹脂であり、前記着色剤は、体積１次粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックである静電荷像現像用トナーである。
【００３０】
高湿環境下での転写を改善するには、トナー中から余分な水分を排除し、トナーの含水性を低下させることが要求される。トナー中に余分な水分をもってしまう原因としては、トナー中に含有される金属元素の水和によるイオン化があげられる。イオンは一般的に含水性をもつことが知られているが、特に１価ではなく２価以上の多価の金属イオンでは、含水性があがってしまう傾向がある。トナー中に金属イオンを含有する要因としては、乳化重合凝集法などにより製造される際に金属イオンになりうる化合物を凝集剤として使用する場合がある。多価の金属イオンはその凝集力の高さから好適に用いられる。
【００３１】
本実施の形態では、結着樹脂に疎水性の高いポリエステル樹脂と、疎水性の高いカーボンブラックを含む着色剤とをトナー材料に使用することで、トナー中から含水分が選択的に排除しやすくなり、高湿環境下でのトナー含水性の改善が可能となる。
【００３２】
上記結着樹脂のポリエステル樹脂は、疎水性の高いジアルコール成分と、疎水性の高いジカルボン酸成分とからなる。そして、上記ジアルコール成分は、疎水性の高いビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物またはビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物であり、上記ジカルボン酸成分としては、疎水性の高いドデセニルコハク酸、上記ポリカルボン酸成分としては疎水性の高いトリメリット酸またはピロメリット酸である。これら疎水性の高いポリエステル樹脂を用い、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）は、より疎水性の高い比較的高めの２００００以上５５０００以下である。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が２００００未満であると、十分な疎水性を得られずにトナー中の含水分を十分に排除しきれない、またポリエステル樹脂の重量平均分子量が５５０００を超えると、十分な疎水性は得られるもののトナーの粘弾性が増加し、含水分の動きが抑制され、逆にトナー中から排除されにくくなってしまう。また、上記ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物またはビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物において、プロピレンオキシド付加数は１以上４以下であり、エチレンオキシド付加数は１以上４以下である。
【００３３】
上記着色剤に含まれるカーボンブラックは、疎水性の高いものを用いる。すなわち、上記着色剤は、カーボンブラックの体積１次粒子径が比較的大きめな３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が比較的小さめな７０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラック粒子を含む。カーボンブラックの体積１次粒子径が３０ｎｍ未満であるとカーボンブラック粒子同士の凝集が生じやすくなり、そのため凝集粒子間に水分が関与しやすくなり含水分の排除に十分な効果を発揮できず、一方カーボンブラックの体積１次粒子径が５０ｎｍを超えるとカーボンブラック粒子が大きすぎるためにトナー製造時のトナーへの取り込みが悪く、トナー表面へ露出してしまう場合がある。また、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇを超えると疎水性が向上しすぎるために、カーボンブラックに初めから含有されている水分の排除に十分な効果を発揮できない。
【００３４】
イエロートナーを除く他のカラートナー全てにおいて、着色剤に上記疎水性の高いカーボンブラックを含有させることができる。なお、イエロートナー中に、上記疎水性の高いカーボンブラックを含有させない場合、他のカラートナーの転写後にイエロートナーを最後に転写する場合には、高温高湿下での画像形成においても良好な画質が得られる。
【００３５】
上記２価以上の価数を取りうる金属元素としては、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、コバルト、鉄、亜鉛、カルシウムなどの２価以上の価数を取りうる金属元素を用い、２価以上の価数を取りうる金属元素はＸ線光電子分光法により測定される金属元素単位で０．０２ａｔｍ％以上０．２ａｔｍ％以下で、トナーに含有される。また、上記２価以上の価数を取りうる金属元素は、乳化重合凝集法（「乳化凝集法」ともいう）によりトナーを製造する場合、例えば、凝集剤として添加してもよい。なお、２価以上の価数を取りうる金属元素は、水等の溶媒によりイオン化しうる溶質であって元素単体のみを示すものではないことは言うまでもなく、より具体的には２価以上の価数を取りうる金属元素を有する化合物を指すものである。
【００３６】
また、上記２価以上の価数を取りうる金属元素として、３価の価数を取りうるアルミニウムを用いる場合、アルミニウムは、トナーにおけるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるアルミニウム元素単位で０．０２ａｔｍ％以上０．０８ａｔｍ％以下とすることによって、製造時の凝集性の安定性とトナー中の金属元素を排除することが良好となり、本発明の課題を達成すること可能であることがわかった。また、乳化重合凝集法によりトナーを製造する際に、凝集粒子に後述するキレート剤を作用させることによって、トナーにおける２価以上の価数を取りうる金属元素の量を低減させ、トナーの含水分の除去と製造性がもっとも安定することを見出した。
【００３７】
本実施の形態において、上述したように、ＸＰＳにより測定される２価以上の価数を取りうる金属元素の含有率は、Ｘ線光電子分光法により測定される金属元素単位で０．０２ａｔｍ％以上０．２ａｔｍ％以下である必要があり、アルミニウム元素の場合はその含有率が０．０２ａｔｍ％以上０．０８ａｔｍ％以下であることが好ましい。２価以上の価数を取りうる金属元素を供給する金属元素およびアルミニウム元素の含有率が０．０２ａｔｍ％未満であると、含水性は改善できるものの、トナーの定着時にホットオフセット性が悪化する場合がある。一方、２価以上の価数を取りうる金属元素を供給する金属元素含有率が、０．２ａｔｍ％を超える場合、含水性に問題が発生してしまう。特にアルミニウム元素含有率が０．０８ａｔｍ％を超える場合には、アルミニウムは含水性が高いことから問題が発生してしまう場合がある。上記アルミニウム元素の含有率は、０．０３〜０．０７ａｔｍ％の範囲であることが好ましく、０．０４〜０．０６ａｔｍ％の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
なお、後述するようにＸＰＳ測定による金属元素およびアルミニウム含有率は、トナーの表面近傍（約０．０１〜０．５μｍ程度）のものとして得られるが、本実施の形態においては、トナーの表面近傍の測定で得ることができる。高温高湿条件において水分は外部からトナー表面を通って内部へ進入する。一方帯電性はトナーの表面の摩擦により生じ、表面から漏洩するものであると考えられるため、表面近傍の測定を行えば、トナー全体の特性を示していると考えられるためである。
【００３９】
本実施の形態におけるトナーに含まれるＸＰＳ測定による元素およびアルミニウム元素の含有率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。
【００４０】
本実施の形態における、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置。
測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）。
分光領域：直径８００μｍ。
【００４１】
本実施の形態では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて原子濃度（ａｔｍ％）を算出した。なお、上記測定は、トナー表面をＡｒイオンビームにより深さ方向にスパッタリングすることによって行ったものであり、Ａｒイオンビームによりスパッタリング処理した後、透過型電子顕微鏡を用いて確認したところ、表面からの深さは０．０１〜０．５μｍの範囲であった。
【００４２】
上記条件により、トナーの表面から０．０１〜０．５μｍ程度の深さの上記金属元素およびアルミニウム元素の含有率を求めることができる。なお、金属元素単位で０．０２ａｔｍ％以上０．２ａｔｍ％とは、前記Ｘ線光電子分光装置による測定ができる原子全体のうち、２価以上の価数を取りうる金属元素の割合をａｔｍ％で示したものである。
【００４３】
さらに、上述したように本実施の形態の静電荷像現像用トナーは、少なくともバインダー樹脂（結着樹脂）及び着色剤を含み、必要に応じて離型剤等その他の成分を含有する。本発明のトナーについて、まず各構成成分に分けて詳細に説明する。
【００４４】
（結着樹脂）
本実施の形態における結着樹脂は、ポリエステル樹脂を用いる。主成分としては非晶性樹脂を用いるが、結晶性樹脂を併用することもある。結着樹脂のポリエステル樹脂は、疎水性の高いジアルコール成分と、疎水性の高いジカルボン酸成分とからなる。そして、上記ジアルコール成分は、疎水性の高いビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物またはビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物であり、上記ジカルボン酸成分としては、疎水性の高いドデシニルコハク酸、上記ポリカルボン酸成分としては疎水性の高いトリメリット酸またはピロメリット酸である。これら疎水性の高いポリエステル樹脂を用い、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）は、より疎水性の高い比較的高めの２万以上５．５万以下である。なお、後段では、上記ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物を「ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物」と略し、またビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物を「ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物」と略す。
【００４５】
ここで、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−９１２０、東ソー製カラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。また、本実施の形態において、前記結晶性樹脂の「結晶性」とは、後述する示差熱分析（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂のことを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。また、前記結晶性の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性樹脂と呼ぶ。また、本発明における非晶性樹脂とは、前記ＤＳＣにおいて明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものをいう。より具体的には温度と吸熱量により形成されるＤＳＣ曲線のベースラインが、吸熱ピークを示し、ピークが戻ったときに前記ベースラインの延長線上にのらないものを階段状の吸熱変化という。
【００４６】
本実施の形態における結着樹脂のポリエステル樹脂に加えて、一部ではあるが下記のような樹脂を用いる場合もある。
【００４７】
具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体または共重合体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体；またはこれらの混合物などが挙げられる。また、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存化でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体などを用いても良い。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【００４９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００５０】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１．００重量％とすることが好ましい。
【００５１】
上述したように、ポリエステル樹脂を作製した後に高温、高圧条件で分散安定剤と共に分散させ樹脂粒子分散液を作製することもできる。
【００５２】
（着色剤）
本実施の形態における着色剤に含有されるカーボンブラックは、色相角、彩度、明度、耐候性、トナー中での分散性の観点もふまえて選択される。主にカーボンブラック黒色顔料を用いるが、以下の顔料を一部用い、各色カラートナーを製造する。
【００５３】
すなわち、黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
【００５４】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【００５５】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００５６】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
【００５７】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
【００５８】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００５９】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００６０】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。
【００６１】
これらの着色剤は、単独もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００６２】
更に、これらの着色剤が後述する乳化凝集法等に用いられる場合には、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。
【００６３】
本発明において、トナー中に分散させる着色剤の添加量は、トナー全体質量に対して４〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００６４】
また、トナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。特に、水相中でトナーを得る場合には、磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
【００６５】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、結着樹脂に対して３０〜１００質量部の範囲で添加される。
【００６６】
本実施の形態においては、必要に応じて離型剤を用いることができる。
【００６７】
使用できる離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス類；モンタンワックス、 オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。
【００６８】
本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００６９】
離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し５〜２５質量部の範囲が好ましく、７〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００７０】
本実施の形態においては、目的に応じて、前記結着樹脂、前記着色剤、及び前記離型剤以外に、内添剤、帯電制御剤、無機微粒子などのその他の成分（粒子）を添加させることが可能である。
【００７１】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用できる。
【００７２】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられるが、後述する凝集や融合・合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染の低減との観点から、水に溶解しにくい材料の方が好ましい。
【００７３】
また本実施の形態のトナーには、帯電性を安定させるために湿式で無機微粒子を添加することができる。添加する無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものを使用することができ、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用することが好ましい。
【００７４】
前記その他の成分の含有量としては、本実施の形態の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。
【００７５】
本実施の形態のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、その表面に少なくとも１種以上の金属酸化物粒子や有機粒子を有することが好ましい。
【００７６】
前記金属酸化物粒子の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、またはこれらの複合酸化物等が挙げられる。このうちシリカ、チタニアが、粒径、粒度分布、製造性の観点から好ましく用いられる。これらの金属酸化物粒子は、疎水化等の表面改質を行なう方が好ましく、該表面改質の手段としては従来公知の方法を用いることができる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。
【００７７】
また、有機粒子としては、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は単独で用いても、また複数種を混合して用いても良い。また、これらのトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１〜１０質量％の範囲で好ましく用いられる。より具体的には、０．２〜８質量％程度の範囲である。
【００７８】
上記金酸化物粒子や有機粒子は、せん断をかけながらトナー粒子表面に添加することが好ましい。
【００７９】
本実施の形態のトナーの体積平均粒径は、３〜９μｍの範囲であることが好ましく、３〜８μｍの範囲であることがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が９μｍを超えると、粗大粒子の比率が高くなり、定着工程を経て得られる画像の細線や微小ドットの再現性、および階調性が低下する。一方、トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ未満となると、トナーの粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、像担持体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う他の工程における種々の不具合が生じる。
【００８０】
また、本実施の形態に用いるトナー粒子の粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５以上であることがより好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると、前述の定着画像の凹凸が大きくなるため、光沢度にむらが生じやすくなる場合がある。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が０．９５未満の場合、小粒径トナーの量が増加し、トナー１個あたりに含有される離型剤量にむらが生じやすくなり、結果として剥離不良が生じ所望の光沢度が得られない場合がある。
【００８１】
なお、前記体積平均粒径、粒度分布指標の値は、次のようにして測定し算出した。まず、測定器としてマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積、数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ（この値を体積平均粒径とする）、Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として定義され、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として定義される。
【００８２】
さらに、本実施の形態におけるトナーの形状係数ＳＦ１は１１０〜１４５の範囲にあることが好ましい。形状係数ＳＦ１が１１０未満であると、感光体上の転写残トナーのブレードクリーニング性を損ない、１４５を超えるとトナーの流動性が低下し、初期から転写性に悪影響を及ぼすことがある。
【００８３】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００  …  式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００８４】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００８５】
本実施の形態におけるトナー粒子は、トナー中に２価以上の価数を取りうる金属元素を含有する製法であれば、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、及び乳化凝集合一法などいかなる製法でも作製可能であるが、特に、前述のように凝集工程で金属イオンを含む凝集剤を用いる乳化重合凝集合一法に対して効果的である。また、キレート剤を作用させてアルミニウム含有量を低減させる方法に対しても効果的である。
【００８６】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施の形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されないが、前述のように本発明のトナーが、トナー中の金属イオンによる吸水を制限するということから、金属イオンを積極的に用いる乳化重合凝集法により製造する方法に対して効果的である。
【００８７】
以下、本実施の形態における静電荷像現像用トナーの製造方法について、乳化重合凝集法により詳細に説明する。
【００８８】
本実施の形態における静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも１種以上の樹脂粒子分散液と、１種以上の着色剤分散液とを混合し、２価以上の価数を取りうる金属元素の存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、を有する。
【００８９】
すなわち上記製造方法は、一般に乳化重合等により製造された樹脂粒子のイオン性界面活性剤による分散液を用い、これに反対極性のイオン性界面活性剤に分散した着色剤分散液を混合して、ヘテロ凝集を生じさせ、トナー径に相当する凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る方法で、トナー形状は不定形から球形まで適宜製造することができる。また、本発明のトナーでは、適宜、離型剤微粒子分散液を添加することもできる。
【００９０】
また前記製造方法は、原料分散液を一括して混合し、これらを凝集させ融合する方法であるが、凝集工程の初期の段階で極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば、少なくとも２価以上の価数を取りうる金属元素を含む無機金属塩、もしくは少なくともアルミニウムを含む重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下でコア凝集粒子を形成し、安定した後、さらに必要に応じてコア凝集粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度または融点以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、必要に応じて、第２段階として前記のバランスのずれを補填するような極性、量の粒子分散液を添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、ガラス転移温度以上に加熱して第２段階で加えた粒子をコア凝集粒子の表面に付着させたまま融合・合一させる。
【００９１】
本実施の形態におけるトナーの製造方法において、少なくとも融合工程における実際の融合開始直前までに、凝集粒子にキレート剤を添加することが好ましい。融合・合一前の凝集粒子にキレート剤を添加することにより、凝集工程における凝集のために凝集粒子に導入された金属イオンに前記キレート剤が配位して、後の洗浄工程でキレート配位金属イオンがトナー外に除去され、結果としてトナー中の金属イオンの含有量を削減することが可能となる。
【００９２】
なお、トナーにおける２価以上の価数を取りうる金属元素の含有率を極力低減、例えば、０．０２ａｔｍ％未満にするために、例えば、トナー製造時に、あらかじめ凝集剤の仕込み量を削減し、金属イオンの仕込み量を削減させることが考えられるが、凝集工程における粒子成長の安定性確保の観点から制御が困難である。一方、融合工程で融合が完結したトナー粒子にキレート剤を作用させても、トナー粒子中にキレート剤が入り込めないため、後の洗浄工程でキレート配位金属イオンがトナー外に除去されないため、目的とする金属イオン含有量を低減したトナー粒子を得ることができない。したがって、凝集後の遅くとも融合工程における実際の融合開始前にキレート剤を添加することで、トナー（トナー粒子内部を含む）における金属イオン含有量を制御することができる。
【００９３】
以下、順を追って説明する。前記樹脂粒子分散液は、原料としてビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合させて作製することができる。その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものを用い、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子を分散させ、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。
【００９４】
本実施の形態における、樹脂粒子分散液、後述する着色剤分散液、離型剤分散液、およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。
【００９５】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９６】
また、前記各分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００９７】
本発明におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
【００９８】
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００９９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【０１００】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【０１０１】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【０１０２】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜１０質量％程度の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％程度の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題があり、また、１０質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【０１０３】
また、常温固体の水性ポリマー等も用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【０１０４】
また、前記着色剤分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。さらに、離型剤分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調製する。
【０１０５】
本実施の形態における樹脂粒子分散液の樹脂粒子粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であり、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲である。体積平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招いたりする。なお、１００ｎｍ未満ではトナーを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、３００ｎｍを超えると、離型剤及び着色剤の分散が不均一となると共にトナー表面性の制御が困難になる場合がある。
【０１０６】
なお、樹脂粒子分散液等の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【０１０７】
前記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【０１０８】
また、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであっても、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、該イオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化の後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を添加し、被覆した後、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下で加熱してより高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させた状態（付着粒子）で合一させたものでも良い。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。
【０１０９】
本実施の形態における静電荷像現像用トナーの製造方法では、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加する。
【０１１０】
前記凝集剤としては、特に制限されないが、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮し、凝集剤としては、無機酸の金属塩が用いられる。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられるが、本実施の形態では、上述した効果の観点から、２価以上の多価金属イオンを含む凝集剤、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリミョウバン等が用いられる。
【０１１１】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、アルミニウムのような三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【０１１２】
本実施の形態では、凝集工程の昇温後において、さらにキレート剤を混合する場合がある。この段階でキレート剤を混合する場合には、所望の凝集粒子が形成された後であるためキレート剤の配位による凝集の妨げが起こることがない。なお、キレート剤の添加は、必ずしもこの段階で行う必要はなく、上記のように遅くとも実際の融合開始前であればよいため、融合のための加熱開始時等に添加を行えばよく、すなわち、凝集工程のあとであって融合工程の前または融合工程中に、キレート剤を混合すればよい。
【０１１３】
本実施の形態におけるキレート剤は、一般的にキレート剤とよばれている金属イオン封鎖効果を有するものの総称であり、キレート剤としては、水溶性であることが好ましい。水溶性でない場合には、液中への分散性に乏しく、トナー中において金属イオンへの配位が充分になされない場合がある。
【０１１４】
用い得るキレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）などのほかに、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、トリエチレンテトラアミン６酢酸等のアミノポリカルボン酸などを好適に用いることができる。これらの中では、トナーの電気特性並びに諸特性の低下を引き起こさない点でＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸が好ましく用いられる。
【０１１５】
これらのキレート剤は水中などに溶解し希釈した状態で使用することが望ましい。また、樹脂と着色剤とからなる複合体を用いる場合、樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解分散した後、上記の適当な分散剤と共に水中に分散し、加熱、減圧により溶剤を除去して得る方法や、乳化重合により作製された樹脂粒子表面に機械的せん断力で付与する方法や、電気的に吸着、固定化する方法により凝集粒子に作用させることができる。これらの方法は、例えば追加粒子としての着色剤の遊離を抑制したり、帯電性の着色剤依存性を改善するのに有効である。
【０１１６】
キレート剤の添加量としては、キレート剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲とすることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲とすることがより好ましい。キレート剤の添加量が０．１質量部未満であると、特に６価のアミノポリカルボン酸を用いてもキレート剤添加の効果がなく、トナー中の含水性を改善できない場合がある。一方、１５質量部を超えると、トナー中の含水性は改善されるものの、トナーの粘弾性が低下して定着性に悪影響を与える場合がある。
【０１１７】
前記凝集粒子（付着粒子を含む）が形成、さらにキレート剤が加えられた後、融合工程にて凝集粒子の合一を行う。融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを６．０〜９．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、溶液中にて、この凝集粒子中に含まれる非晶性樹脂粒子（シェル層構成樹脂を含む）のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）、さらに結晶性樹脂が含まれる場合には結晶性樹脂の融点のうち最も高い温度以上に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。
【０１１８】
上記凝集、融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得るが、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１１９】
本実施の形態における静電荷像現像用トナーは、以上述べたようにしてトナー粒子（母粒子）を作製し、このトナー粒子に前記無機微粒子等を添加し、ヘンシェルミキサー等で混合して製造することができる。
【０１２０】
＜静電荷像現像剤＞
本実施の形態の静電荷像現像剤は、上述した本実施の形態の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。
【０１２１】
例えば、キャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１２２】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【０１２３】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【０１２４】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１２５】
静電荷像現像剤における前記本発明の静電潜像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２６】
＜画像形成装置＞
次に、本実施の形態の画像形成装置の一例について説明する。
【０１２７】
図１は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。  電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
【０１２８】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１２９】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１３０】
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
【０１３１】
露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０１３２】
現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
【０１３３】
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１３４】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。
【０１３５】
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。  また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１３６】
＜画像形成方法＞
本実施の形態の画像形成方法は、潜像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、上述した画像形成装置の他に、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【０１３７】
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
【０１３８】
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１３９】
熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１４０】
上記潜像形成工程は、静電荷像担持体表面に潜像を形成するものである。上記現像工程は、現像剤担持体表面の現像剤層により前記潜像を現像してトナー像を形成するものである。上記現像剤層としては、本実施の形態の静電荷像現像用トナーを含有する本実施の形態の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。上記転写工程は、上記トナー像を被転写体表面に転写するものである。上記定着工程は、被転写体表面に転写されたトナー像を、定着部材からの加熱により被記録体に定着するものである。
【０１４１】
なお、中間転写体を用いた２次転写工程を有する場合には、上記被転写体には中間転写体も含まれる。また、上記定着器による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、上記定着器における定着部材に離型剤が供給される。トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１４２】
［好ましい態様］
（ｉ）請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも１種以上の樹脂粒子分散液と、１種以上の着色剤分散液とを混合し、２価以上の価数を取りうる金属元素の存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、を有し、前記凝集工程のあとであって、前記融合工程の前または融合工程における融合完了前までにキレート剤を添加する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【０１４３】
（ｉｉ）上記（ｉ）の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記キレート剤は、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、トリエチレンテトラアミン６酢酸からなる群より少なくとも１種である静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【０１４４】
（ｉｉｉ）上記（ｉ）の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記キレート剤は、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、トリエチレンテトラアミン６酢酸からなる群から少なくとも１種から選択されるアミノポリカルボン酸である静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１４６】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
【０１４７】
（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【０１４８】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーII型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１４９】
（トナーの形状係数ＳＦ１測定方法）
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１０個のトナーの最大長の２乗（ＭＬ２）、投影面積（Ａ）とから、以下の式で求めた各々のトナーの形状係数ＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００  （式中、πは円周率）
【０１５０】
（樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１５１】
（樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１５２】
（樹脂のガラス転移温度の測定方法）
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと吸収ラインとの延長線の交点の温度（所謂オンセット温度）とした。
【０１５３】
（２価以上の価数を取りうる金属元素含有率）
ＸＰＳ測定による元素およびアルミニウム元素の含有率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置。
測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）。
分光領域：直径８００μｍ。
測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて原子濃度（ａｔｍ％）を算出した。なお、上記測定は、トナー表面をＡｒイオンビームにより深さ方向にスパッタリングすることによって行ったものであり、Ａｒイオンビームによりスパッタリング処理した後、透過型電子顕微鏡を用いて確認したところ、表面からの深さは０．０１〜０．５μｍの範囲であった。
【０１５４】
＜各分散液の調製＞
実施例、比較例に用いたトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤分散液をそれぞれ調製し、これらを所定の割合で混合し攪拌しながら、これに少なくとも２価以上の価数を取りうる金属元素の供給源としてアルミニウムを含む無機金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和して凝集粒子を形成した。その後、キレート剤、及び無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱して融合・合一させた。その後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の各工程を経て所望のトナーを得た。
【０１５５】
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物（ＰＯ３モル付加）：８１４質量部
ドデセニルコハク酸                                            ：１３９２質量部
以上を、攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．２質量部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに４時間脱水縮合反応を継続し、重量平均分子量４５０００である樹脂粒子分散液（１）を得た。ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．１４μｍのポリエステル樹脂からなる樹脂粒子分散液（１）（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。
【０１５６】
−樹脂粒子分散液（２）の調製−
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物（ＥＯ２モル付加）：８２０質量部 
ドデセニルコハク酸                                          ：１３９０質量部
脱水縮合反応の時間を３時間にした以外は、前記樹脂龍分散液（１）の調製と同様にして、重量平均分子量が４００００である樹脂粒子分散液（２）を得た。ついでこれを樹脂粒子分散液（１）の調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、平均粒径０．１６μｍのポリエステル樹脂からなる樹脂粒子分散液（２）（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。
【０１５７】
−樹脂粒子分散液（３）の調製−
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物（ＰＯ３モル付加）：８１４質量部
トリメリット酸                                                ：１３９２質量部
前記樹脂粒子分散液（１）の調製と同様にして反応をさせ、重量平均分子量が４５０００である樹脂粒子分散液（３）を得た。ついでこれを樹脂粒子分散液（１）の調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、平均粒径０．１６μｍのポリエステル樹脂からなる樹脂粒子分散液（３）（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。
【０１５８】
−樹脂粒子分散液（４）の調整−
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物（ＰＯ２モル付加）：８００質量部
ピロメリット酸                                                ：１４００質量部
脱水縮合反応の時間を５時間にした以外は、前記樹脂粒子分散液（１）の調製と同様にして、反応をさせ、重量平均分子量が５００００である樹脂粒子分散液（４）を得た。ついでこれを樹脂粒子分散液（１）の調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、平均粒径０．１６μｍのポリエステル樹脂からなる樹脂粒子分散液（４）（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。
【０１５９】
−樹脂粒子分散液（５）の調整−
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物（ＥＯ１モル付加）：８２０質量部
ドデシニルコハク酸                                          ：１３９０質量部
脱水縮合反応の時間を２時間にした以外は、前記樹脂龍分散液（１）の調製と同様にして、重量平均分子量が１５０００である樹脂粒子分散液（５）を得た。ついでこれを樹脂粒子分散液（１）の調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、平均粒径０．１６μｍのポリエステル樹脂からなる樹脂粒子分散液（５）（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。
【０１６０】
−樹脂粒子分散液（６）−
エチレングリコ−ル      ：４８６質量部
ネオペンチルグリコール  ：６５０質量部
テレフタル酸            ：９５７質量部
前記樹脂粒子分散液（１）の調製と同様にして、反応をさせた。重量平均分子量９２００である樹脂粒子分散液（６）を得た。ついでこれを樹脂粒子分散液（１）の調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、平均粒径０．１６μｍのポリエステル樹脂からなる樹脂粒子分散液（６）（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。
【０１６１】
−樹脂粒子分散液（７）の調整−
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物（ＥＯ１モル付加）：８２０質量部 
テレフタル酸                                                ：１３９０質量部
前記樹脂龍分散液（１）の調製と同様にして、重量平均分子量が３００００である樹脂粒子分散液（７）を得た。ついでこれを樹脂粒子分散液（１）の調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、平均粒径０．１６μｍのポリエステル樹脂からなる樹脂粒子分散液（７）（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。
【０１６２】
−樹脂粒子分散液（８）の調整−
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物（ＥＯ１モル付加）：８２０質量部 
テレフタル酸                                                ：１３９０質量部
脱水縮合反応の時間を３時間にした以外は、前記樹脂龍分散液（１）の調製と同様にして、重量平均分子量が２２０００である樹脂粒子分散液（８）を得た。ついでこれを樹脂粒子分散液（１）の調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、平均粒径０．１６μｍのポリエステル樹脂からなる樹脂粒子分散液（８）（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。
【０１６３】
−樹脂粒子分散液（９）の調整−
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物（ＰＯ３モル付加）：７８０質量部
ピロメリット酸                                                ：１４２０質量部
脱水縮合反応の時間を５時間にした以外は、前記樹脂粒子分散液（１）の調製と同様にして、反応をさせ、重量平均分子量が５３０００である樹脂粒子分散液（９）を得た。ついでこれを樹脂粒子分散液（１）の調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、平均粒径０．１６μｍのポリエステル樹脂からなる樹脂粒子分散液（９）（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。
【０１６４】
−樹脂粒子分散液（１０）の調整−
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物（ＰＯ４モル付加）：８００質量部
ピロメリット酸                                                ：１４００質量部
脱水縮合反応の時間を６時間にした以外は、前記樹脂粒子分散液（１）の調製と同様にして、反応をさせ、重量平均分子量が６００００である樹脂粒子分散液（１０）を得た。ついでこれを樹脂粒子分散液（１）の調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、平均粒径０．１６μｍのポリエステル樹脂からなる樹脂粒子分散液（１０）（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。
【０１６５】
−着色剤分散液（１）の調製−
カーボンブラック（三菱化成社製、＃２５；１次粒子径４７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ）：９０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）：１０質量部
イオン交換水：２４０質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１５分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて着色剤粒子分散液（１）を調製した。着色剤分散液（１）における着色剤の数平均粒径は１４５ｎｍであった。
【０１６６】
−着色剤分散液（２）の調製−
・カーボンブラック（旭カーボン社製、＃６０ＨＭＡＦ；１次粒子径３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４９ｍ２／ｇ）：９０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）：１０質量部
・イオン交換水：２４０質量部
以上を混合し、着色剤分散液（１）と同様の条件にて着色剤粒子分散液（２）を調製した。着色剤分散液（２）における着色剤の数平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１６７】
−着色剤分散液（３）の調製−
・カーボンブラック（キャボット社製、ＲＥＧＡＬ３３０；１次粒子径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９４ｍ２／g）：９０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）：１０質量部
・イオン交換水：２４０質量部
以上を混合し、着色剤分散液（１）と同様の条件にて着色剤粒子分散液（３）を調製した。着色剤分散液（３）における着色剤の数平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１６８】
−シアン着色剤分散液の調製−
Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５:３：大日精化製）        ５０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）              ５質量部
イオン交換水                                            １９５質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラクス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１６９】
−イエロー着色剤分散液の調製−
Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４：大日精化製）      ５０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ  （第一工業製薬）            ５質量部
イオン交換水                                            １９５質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラクス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１７０】
−マゼンタ着色剤分散液の調製−
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  １２２：（クラリアント製）      ５０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                  ６質量部
イオン交換水                                                ２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラクス）により１０分間分散し、中心粒径１８５ｎｍ、固形分量２３．５重量部のマゼンタ着色剤分散液を得た。
【０１７１】
＜実施例１＞
（トナー１の製造）
イオン交換水：５００質量部
樹脂粒子分散液（１）：１７５質量部
着色剤分散液（１）：３５質量部
凝集剤（浅田化学社製、ポリ塩化アルミニウムの１％水溶液）：０．５質量部
以上成分を混合し、丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）で混合分散した。次いで、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら凝集温度を４０℃まで加熱し３０分間保持した。その後、４５℃まで加熱し１．５時間保持した。上記調製した凝集粒子を含む分散液に、さらに樹脂粒子分散液（１）２５質量部を緩やかに添加し、加熱用オイルバスの温度を上げて４６℃で１時間保持した。
【０１７２】
その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を系内のｐＨが７．５になるように添加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱し、その後９０℃まで加熱し、５時間保持した。
【０１７３】
反応終了後、冷却、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子１を作製した。このトナー粒子１の体積平均粒径は５．９μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０であった。さらに、ＸＰＳ測定から求めたアルミニウム含有率は０．０８ａｔｍ％であった。
【０１７４】
（現像剤１の調製）
作製したトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（ＴＳ７２０、キャボット製）０．７０部を添加し、サンプルミルにてブレンドした。これをポリメチルメタクリレート（綜研化学社製：Ｍｗ＝８００００）を１％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合し現像剤１を調製した。
【０１７５】
＜実施例２＞
実施例１におけるトナーの製造において、樹脂粒子分散液（１）の代わりに樹脂粒子分散液（２）を用いた以外は同様にしてトナー２及び現像剤２を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１７６】
＜実施例３＞
実施例１におけるトナーの製造において、樹脂粒子分散液（１）の代わりに樹脂粒子分散液（３）を、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用いた以外は同様にしてトナー３及び現像剤（３）を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１７７】
＜実施例４＞
実施例１におけるトナーの製造において、樹脂粒子分散液（１）の代わりに樹脂粒子分散液（４）を、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用いた以外は同様にしてトナー４及び現像剤４を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１７８】
＜実施例５＞
実施例１におけるトナーの製造において、樹脂粒子分散液（１）の代わりに樹脂粒子分散液（４）を用いて、また、加熱用オイルバスの温度を上げて４６℃で１時間保持した後に、キレート剤としてエチレンジアミン４酢酸Ｎａ塩（中部キレスト社製、キレスト４０）を全液の５％となるように添加した。その他は実施例１と同様にしてトナー５及び現像剤５を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１７９】
＜実施例６＞
実施例１におけるトナーの製造において、樹脂粒子分散液（１）の代わりに樹脂粒子分散液（８）を用い、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を系内のｐＨが７．５になるように添加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱し、その後９０℃まで加熱し、７時間保持した以外は同様にしてトナー６及び現像剤６を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１８０】
＜実施例７＞
実施例１におけるトナーの製造において、樹脂粒子分散液（１）の代わりに樹脂粒子分散液（９）を用い、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を系内のｐＨが７．５になるように添加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱し、その後９０℃まで加熱し、３時間保持した以外は同様にしてトナー７及び現像剤７を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１８１】
＜実施例８＞
実施例１におけるトナーの製造において、樹脂粒子分散液（１）の代わりに樹脂粒子分散液（９）を用い、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を系内のｐＨが７．５になるように添加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱し、その後９０℃まで加熱し、２時間保持した以外は同様にしてトナー８及び現像剤８を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１８２】
＜実施例９＞
実施例５におけるトナーの製造において、凝集剤（浅田化学社製、ポリ塩化アルミニウムの１％水溶液）の添加量を０．５質量部の代わりに０．１５重量部に代えた以外は同様にしてトナー９及び現像剤９を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１８３】
＜実施例１０＞
実施例５におけるトナーの製造において、凝集剤として、ポリ塩化アルミニウムの１％水溶液の代わりに、塩化鉄（III）の１％水溶液を０.４５重量部に代えた以外は同様にしてトナー１０及び現像剤１０を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１８４】
＜実施例１１＞
実施例１におけるトナーの製造において、凝集剤として、ポリ塩化アルミニウムの１％水溶液の代わりに、塩化銅の１％水溶液を０.５７重量部に代えた以外は同様にしてトナー１１及び現像剤１１を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１８５】
＜実施例１２＞
実施例１におけるトナーの製造において、凝集剤として、ポリ塩化アルミニウムの１％水溶液の代わりに、硝酸コバルトの１％水溶液を０.５９重量部に代えた以外は同様にしてトナー１２及び現像剤１２を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１８６】
＜実施例１３＞
実施例１におけるトナーの製造において、着色剤分散液（１）：３５質量部の代わりに、着色剤分散液（１）：１質量部とシアン着色剤分散液：４０質量部を添加した以外は、同様にしてトナー１３及び現像剤１３を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１８７】
＜実施例１４＞
実施例１におけるトナーの製造において、着色剤分散液（１）：３５質量部の代わりに、着色剤分散液（１）：０.５質量部とマゼンタ着色剤分散液：４８質量部を添加した以外は、同様にしてトナー１４及び現像剤１４を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１８８】
＜実施例１５＞
実施例１におけるトナーの製造において、着色剤分散液（１）：３５質量部の代わりに、着色剤分散液（１）：１質量部とシアン着色剤分散液：２５質量部とイエロー着色剤分散液：２５質量部を添加した以外は、同様にしてトナー１５及び現像剤１５を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１８９】
＜比較例１＞
実施例１におけるトナーの製造において、樹脂粒子分散液（１）の代わりに樹脂粒子分散液（６）を、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用いた以外は、同様にしてトナー１６及び現像剤１６を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１９０】
＜比較例２＞
実施例１におけるトナーの製造において、樹脂粒子分散液（１）の代わりに樹脂粒子分散液（５）を用いた以外は、同様にしてトナー１７及び現像剤１７を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１９１】
＜比較例３＞
実施例１におけるトナーの製造において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用いた以外は、同様にしてトナー１８及び現像剤１８を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１９２】
＜比較例４＞
実施例１におけるトナーの製造において、樹脂粒子分散液（１）の代わりに樹脂粒子分散液（７）を用いた以外は、同様にしてトナー１９及び現像剤１９を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１９３】
＜比較例５＞
実施例１におけるトナーの製造において、樹脂粒子分散液（１）の代わりに樹脂粒子分散液（１０）を用いた以外は、同様にしてトナー２０及び現像剤２０を作製し、同様の評価を行った。トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１９４】
（トナーの評価）
現像剤（１）を、図１に示すＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（富士ゼロックス社製）に装填し、転写性の評価を行った。このＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機は、感光体の帯電方式は接触帯電方式を採用している。まず、前記トナー濃度が５質量％の各現像剤を上記画像形成装置の現像器に収容し、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの高温多湿環境に７２時間放置した。その後、評価時は感光体表面の各色のトナー現像量が、４〜５ｇ／ｍ２の範囲で維持できるように現像条件を設定し、Ａ４サイズ白色紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製、ＪＤコート１５７紙、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ、１５７g/ｍ２）とＡ４サイズ白色紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製、ＳＴ紙、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ、５２.３ｇ/ｍ２）とを１枚毎に交互にプリントテストを行った。
【０１９５】
転写性の評価は使用トナー重量に対する回収トナー量の割合で求めた。具体的には、評価で使用したトナー消費量ａを評価前後のトナーカートリッジの重量変化から求め、転写残トナー量ｂを評価前後の廃トナー回収ボックスの重量変化から求め、以下の式で転写効率を求めた。
転写効率η（％）＝｛１−（ｂ／ａ）｝×１００
目標とする転写効率は、９０％以上であり、以下のような判断基準で評価した。
η≧９０％                  ：  ◎
８０％≦η＜９０％          ：  ○
７０％≦η＜８０％          ：  △
η＜７０％                  ：  ×
【０１９６】
評価としては初期、５万枚後の転写効率を評価した。結果を表１に示す。
【０１９７】
【表１】
2008185648.tif 000002
【０１９８】
実施例１〜１５で得られた現像剤１〜１５は、初期は勿論、５万枚コピー後も転写性が良好であった。一方、比較例１で得られた現像剤１６では、初期から転写性は悪く、５万枚コピー後でも同様であった。比較例２〜５で得られた現像剤１７〜１９は、初期の転写性は著しく悪くはないものの、５万枚コピー後では悪化していた。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の静電荷現像用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】本実施の形態に用いた画像形成装置の構成例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２０１】
２００  画像形成装置、４０１ａ〜４０１ｄ  電子写真感光体、４００  ハウジング、４０２ａ〜４０２ｄ  帯電ロール、４０３  露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ  現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ  トナーカートリッジ、４０９  中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ  １次転写ロール、４１１  トレイ（被転写媒体トレイ）、４１３  ２次転写ロール、４１４  定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ，４１６  クリーニングブレード、５００  被転写媒体。
【図１】
2008185648.tif 000003