(57)【要約】【課題】分光特性を改善された色フィルタアレイを形成し得る着色感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】着色感光性樹脂組成物は、式（Ｉ）で表される化合物又はその塩を含有する。2008242311.tif 000013［式（Ｉ）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。  Ｒ12は、スルホン酸基、カルボン酸基、これらのエステル、又は式（１）で表されるアミドを示す。  −ＳＯ2ＮＨＲ15    …（１）  Ｘ-は、ＢＦ４-、ＰＦ6-、Ｙ-、ＹＯ4-（前二式中、Ｙはハロゲン原子である）、又はスルホン酸基を有する染料を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性化合物、アルカリ可溶性樹脂、並びに式（Ｉ）で表される化合物及びその塩から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【化１】
2008242311.tif 000012
［式（Ｉ）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-8アルキル基を示す。
Ｒ12は、スルホン酸基、カルボン酸基、これらのエステル、又は式（１）
−ＳＯ2ＮＨＲ15    …（１）
（式（１）中、Ｒ15は、Ｃ2-20アルキル基；シクロヘキシル基が置換したＣ2-12アルキル基；Ｃ1-4アルキル基が置換したシクロヘキシル基；Ｃ2-12アルコキシル基が置換したＣ2-12アルキル基；式（１−１）で表されるアルキルカルボニルオキシアルキル基；式（１−２）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基；Ｃ1-20アルキル基が置換していてもよいフェニル基；又はフェニル基が置換していてもよいＣ1-20アルキル基を示す。
−Ｒ17Ｏ−ＣＯ−Ｒ16    …（１−１）
−Ｒ19−ＣＯ−ＯＲ18    …（１−２）
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ16及びＲ18は、それぞれ独立して、Ｃ2-12アルキル基を示し、Ｒ17及びＲ19は、それぞれ独立して、Ｃ2-12アルキレン基を示す。））で表されるアミドを示す。
Ｘ-は、ＢＦ４-、ＰＦ6-、Ｙ-、ＹＯ4-（前二式中、Ｙはハロゲン原子である）、又はスルホン酸基を有する染料を示す。］
【請求項２】
感光性化合物がオキシム系化合物である請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
波長４００〜５００ｎｍに極大吸収を有する色素をさらに含有する請求項１又は２に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
色素の含有量が、色素、感光性化合物、及びアルカリ可溶性樹脂の合計１００質量部に対して、５〜８０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
感光性化合物の含有量が、色素、感光性化合物、及びアルカリ可溶性樹脂の合計１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
アルカリ可溶性樹脂の含有量が、色素、感光性化合物、及びアルカリ可溶性樹脂の合計１００質量部に対して、１〜７５質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに硬化剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される色フィルタアレイ。
【請求項９】
請求項８に記載の色フィルタアレイを具備する固体撮像素子。
【請求項１０】
請求項８に記載の色フィルタアレイを具備するカメラシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体撮像素子（イメージセンサなど）や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成する色フィルタアレイを製造するのに有用な着色（有色）感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化（有色化）するための色フィルタアレイとしては、赤色フィルタ層（Ｒ）、緑色フィルタ層（Ｇ）、及び青色フィルタ層（Ｂ）を素子上の同一平面に隣接して形成した色フィルタアレイが知られている。色フィルタアレイの各フィルタ層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の平面パターンは適宜設定されている。またフィルタ層は、前記赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）からなる原色系の組合せの他、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）からなる補色系の組合せが採用されることもある。
【０００３】
色フィルタアレイは、各フィルタ層に対応する着色感光性樹脂組成物を準備し、これらを順に露光、現像してパターン化していくカラーレジスト法によって製造されることが多く、この着色感光性樹脂組成物に含まれる色素としては、顔料が多用されている。しかし、顔料は現像液に溶解しないため、微細なパターンを形成するには不利であった。そこで近年、現像液に溶解する色素として、染料の使用が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
しかし、色フィルタアレイには、良好な分光特性と耐光性とが求められ、特許文献１や特許文献２に記載の色フィルタアレイはこれら両特性を両立し得るものではなかった。例えば特許文献２に記載の着色感光性樹脂組成物では、波長６５０ｎｍの透過率が８５％、波長５３５ｎｍの透過率が０．６％程度であり、波長６５０ｎｍにおける透過率を９０％以上にすると波長５３５ｎｍの透過率が１％を超えてしまい、分光特性が不十分であった。
【０００５】
そこで特許文献３では、アリールアミノ基が結合した特定のキサンテン系色素をピラゾロンアゾ系色素と共に用いることを提案している。これらを適切な割合で使用すると、波長５３５ｎｍの透過率が１％以下で、かつ波長６５０ｎｍの透過率を９０％以上にすることができる。
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報（段落００２５〜００２６）
【特許文献２】特公平７−１１１４８５号公報（第１２〜１４欄）
【特許文献３】特開２００２−１４２２０号公報（特許請求の範囲、従来の技術の欄、発明が解決しようとする課題の欄、段落００２０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで近年、固体撮像素子のパターンが益々微細化していく傾向にあり、それに対応してフィルタパターンの微細化も必要になってくる。フィルタパターンの微細化の為には、色フィルタアレイの分光特性をさらに改善し、色フィルタアレイそのものを薄くすることが有効である。
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、着色感光性樹脂組成物や色フィルタアレイの分光特性をさらに改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アミノ基又はアルキルアミノ基が結合した特定のキサンテン系色素は、特許文献３に記載のアリールアミノ基が結合したキサンテン系色素よりもさらに分光特性が優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、感光性化合物、アルカリ可溶性樹脂、並びに式（Ｉ）で表される化合物及びその塩から選択される少なくとも一種（以下、（アルキル）アミノキサンテン色素と称することがある。）を含有する点にその特徴がある。
【００１０】
【化１】
2008242311.tif 000002
【００１１】
［式（Ｉ）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-8アルキル基を示す。
Ｒ12は、スルホン酸基、カルボン酸基、これらのエステル、又は式（１）
−ＳＯ2ＮＨＲ15    …（１）
（式（１）中、Ｒ15は、Ｃ2-20アルキル基；シクロヘキシル基が置換したＣ2-12アルキル基；Ｃ1-4アルキル基が置換したシクロヘキシル基；Ｃ2-12アルコキシル基が置換したＣ2-12アルキル基；式（１−１）で表されるアルキルカルボニルオキシアルキル基；式（１−２）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基；Ｃ1-20アルキル基が置換していてもよいフェニル基；又はフェニル基が置換していてもよいＣ1-20アルキル基を示す。
−Ｒ17Ｏ−ＣＯ−Ｒ16    …（１−１）
−Ｒ19−ＣＯ−ＯＲ18    …（１−２）
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ16及びＲ18は、それぞれ独立して、Ｃ2-12アルキル基を示し、Ｒ17及びＲ19は、それぞれ独立して、Ｃ2-12アルキレン基を示す。））で表されるアミドを示す。
Ｘ-は、ＢＦ４-、ＰＦ6-、Ｙ-、ＹＯ4-（前二式中、Ｙはハロゲン原子である）、又はスルホン酸基を有する染料を示す。］
【００１２】
前記着色感光性樹脂組成物は、さらに波長４００〜５００ｎｍに極大吸収を有する色素、硬化剤などを含有していてもよい。色素、感光性化合物、及びアルカリ可溶性樹脂の合計を１００質量部とすると、色素の量は、例えば、５〜８０質量部程度であり、感光性化合物の量は、例えば、０．００１〜５０質量部程度であり、アルカリ可溶性樹脂の量は、例えば、１〜７５質量部程度である。
【００１３】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、色フィルタアレイ及び固体撮像素子などを製造するのに利用される。
【００１４】
なお本明細書において、Ｃa-bとは、炭素数がａ以上、ｂ以下であることを意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アミノ基又はアルキルアミノ基が結合した特定のキサンテン系色素を用いているため、感光性樹脂組成物を用いて形成される色フィルタアレイの分光特性をさらに改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物に使用する（アルキル）アミノキサンテン色素は、式（Ｉ）で表わされる。この式（Ｉ）の化合物は、特許文献３に記載されているアリールアミノキサンテン色素と比べると、色フィルタアレイの色調（最大吸収波長（λmax））を殆ど変化させることなく、その吸光度をさらに高めることができ、着色感光性樹脂組成物を用いて形成される色フィルタアレイの分光特性をさらに改善できる。例えば、特許文献３のアリールアミノキサンテン色素は、ピラゾロンアゾ系色素と組合せることによって初めて波長５３５ｎｍの透過率を１％以下にでき、かつ波長６５０ｎｍにおける透過率を９０％以上にすることができたのに対し、本発明の（アルキル）アミノキサンテン色素によれば、仮に単独で使用した場合であっても、波長５３５ｎｍの透過率を１％以下にでき、かつ波長６５０ｎｍにおける透過率を９０％以上にできる能力がある。そのため、種々の色素と組合せて使用する場合でも、より優れた分光特性を容易に達成できる。
【００１７】
式（Ｉ）のＲ10、Ｒ11、Ｒ13、及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-8アルキル基を示す。Ｃ1-8アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などが例示できる。好ましいＲ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14は、Ｃ1-5アルキル基（特にＣ1-3アルキル基）である。
【００１８】
Ｒ12は、スルホン酸基、カルボン酸基、又はこれらのエステル（アルカンスルホニル基、アルコキシカルボニル基など）を示す。アルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基（メシル基）などのＣ1-8アルカンスルホニル基（好ましくはＣ1-5アルカンスルホニル基、さらに好ましくはＣ1-3アルカンスルホニル基）が挙げられる。アルコキシカルボニル基には、カルボニル基にＣ1-8アルコキシル基（好ましくはＣ1-5アルコキシル基、さらに好ましくはＣ1-3アルコキシル基）が結合したもの、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基が含まれる。
【００１９】
またＲ12は、式（１）で表されるアミドであってもよい。
−ＳＯ2ＮＨＲ15    …（１）
Ｒ15は、Ｃ2-20アルキル基；シクロヘキシル基が置換（結合）したＣ2-12アルキル基；Ｃ1-4アルキル基が置換（結合）したシクロヘキシル基；Ｃ2-12アルコキシル基が置換（結合）したＣ2-12アルキル基；Ｃ1-20アルキル基が置換（結合）していてもよいフェニル基；又はフェニル基が置換（結合）していてもよいＣ1-20アルキル基などである。
【００２０】
Ｒ15のＣ2-20アルキル基には、エチル基、プロピル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルへキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが含まれる。シクロヘキシル基が置換したＣ2-12アルキル基は、例えば、シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシルプロピル基、８−シクロヘキシルオクチル基などである。Ｃ1-4アルキル基が置換したシクロヘキシル基としては、２−エチルシクロヘキシル基、２−プロピルシクロヘキシル基、２−（ｎ−ブチル）シクロヘキシル基などが挙げられる。Ｃ2-12アルコキシル基が置換したＣ2-12アルキル基には、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、プロポキシプロピル基、４−プロポキシ−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−へキシルオキシエチル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基などが例示できる。
【００２１】
Ｃ1-20アルキル基が置換していてもよいフェニル基としては、ｏ−イソプロピルフェニル基が例示でき、フェニル基が置換（結合）していてもよいＣ1-20アルキル基としては、ＤＬ−１−フェニルエチル基、ベンジル基、３−フェニル−ｎ−ブチル基などが例示できる。
【００２２】
さらにＲ15は、式（１−１）で表されるアルキルカルボニルオキシアルキル基、又は式（１−２）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基であってもよい。
−Ｒ17Ｏ−ＣＯ−Ｒ16    …（１−１）
−Ｒ19−ＣＯ−ＯＲ18    …（１−２）
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ16及びＲ18は、それぞれ独立してＣ2-12アルキル基を示し、Ｒ17及びＲ19は、それぞれ独立してＣ2-12アルキレン基を示す）
Ｒ16及びＲ18のＣ2-12アルキル基は、例えば、エチル基、プロピル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルへキシル基、又は１，１，３，３−テトラメチルブチル基である。Ｒ17及びＲ19のＣ2-12アルキレン基としては、ジメチレン基、ヘキサメチレン基などが例示できる。
【００２３】
好ましいＲ12は、アルカンスルホニル基、アルコキシカルボニル基など、特にアルコキシカルボニル基である。
【００２４】
Ｘ-は、ＢＦ４-、ＰＦ6-、Ｙ-、ＹＯ4-（なお前二式中、Ｙはハロゲン原子（特に塩素原子）を示す）又はスルホン酸基を有する染料などである。
【００２５】
スルホン酸基を有する染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー２５、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー２９、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー３８、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー４０、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー４２、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー７６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・イエロー２などが挙げられる。
【００２６】
（アルキル）アミノキサンテン色素は、式（Ｉ）の化合物であってもよく、式（Ｉ）の化合物の塩であってもよい。この塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、トリエチルアミン塩、１−アミノ−３−フェニルブタンとの塩などのアミン塩などが例示できる。例えば式（Ｉ）で表される化合物において置換基Ｒ12がスルホン酸基、又はカルボン酸基の場合、これらスルホン酸基又はカルボン酸基が、前記塩を形成する。
式（Ｉ）の化合物又はその塩は、一種以上を適宜組合せて用いてもよい。
【００２７】
好ましい（アルキル）アミノキサンテン色素では、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14が、それぞれ独立して、Ｃ1-5アルキル基（特にＣ1-3アルキル基）であり、Ｒ12がＣ1-5アルコキシ（特にＣ1-3アルコキシ）カルボニル基である。好ましい（アルキル）アミノキサンテン色素には、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１が含まれる。
【００２８】
本発明の着色感光性樹脂組成物に使用される（アルキル）アミノキサンテン色素は分光特性に優れており、単独で使用した場合であっても、波長５３５ｎｍの透過率を１％以下にでき、かつ波長６５０ｎｍにおける透過率を９０％以上にすることができる能力を有するが、この分光特性をより適切に利用して極めて優れた分光特性を達成するために、波長４００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する色素（特に染料）を併用してもよい。
【００２９】
波長４００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する色素（染料）としては、ピラゾロンアゾ系色素が例示できる。ピラゾロンアゾ系色素としては、公知の各種ピラゾロンアゾ系色素が使用でき、より詳細には、式（II）の化合物、或いはその塩（アルカリ金属塩、アミン塩など）、又はその錯体（クロム錯体など）が使用できる。
【００３０】
【化２】
2008242311.tif 000003
【００３１】
［式（II）中、Ｒ21、Ｒ22はヒドロキシル基またはカルボン酸基を示す。Ｒ20、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルコキシル基、スルホン酸基、またはニトロ基を示す。］
【００３２】
ピラゾロンアゾ系色素の具体例には、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ５６、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー８２などが含まれる。
【００３３】
ピラゾロンアゾ系色素の量は、ピラゾロンアゾ系色素と（アルキル）アミノキサンテン色素の合計１００質量部（後述するように、スルホン酸系アリールアミノキサンテン色素も使用する場合には、ピラゾロンアゾ系色素、（アルキル）アミノキサンテン色素、及びスルホン酸系アリールアミノキサンテン色素の合計１００質量部）に対して、例えば、０．１〜７０質量部程度（好ましくは４０〜６０質量部程度）である。
【００３４】
また本発明の（アルキル）アミノキサンテン色素は、色を調整するために（例えば、波長４５０ｎｍの透過率を５％以下にするために）さらに他の色素（特に染料）と組合せて使用することが実用上多い。好ましい他の色素には、青色波長域（約４００〜５００ｎｍ）に極大吸収する色素（特に染料）が含まれる。本発明の（アルキル）アミノキサンテン色素は、赤色波長（約６００〜７００ｎｍ）のみならず、青色波長（約４００〜５００ｎｍ）の光も透過させる。青色波長域（約４００〜５００ｎｍ）に極大吸収する色素（特に染料）を使用すれば、効率よく調色できる。この約４００〜５００ｎｍに極大吸収する色素には、ピリドンアゾ系色素、例えば、式（III）の化合物が例示できる。
【００３５】
【化３】
2008242311.tif 000004
【００３６】
［式(III）中、Ｒ30はＣ2-10アルキル基（エチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）を示す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、ヒドロキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ33はＣ1-4アルキル基を示す。)］
【００３７】
このピリドンアゾ系色素としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２が著名である。
【００３８】
他の染料は、本発明の着色感光性樹脂組成物に使用される（アルキル）アミノキサンテン色素の分光特性に悪影響を与えない範囲で使用でき、例えば、波長６５０ｎｍの透過率が９０％以上、波長５３５ｎｍの透過率が１％以下（特に０．５％以下）となる分光特性を維持できる範囲で使用する。例えばピリドンアゾ系色素の量は、ピリドンアゾ系色素と（アルキル）アミノキサンテン色素の合計１００質量部（後述するように、スルホン酸系アリールアミノキサンテン色素も使用する場合には、ピリドンアゾ系色素、（アルキル）アミノキサンテン色素、及びスルホン酸系アリールアミノキサンテン色素の合計１００質量部）に対して、通常、３０〜７０質量部程度（好ましくは４０〜６０質量部程度）の範囲から選択してもよい。
【００３９】
なお本発明の着色感光性樹脂組成物は、ポジ型組成物であってもよく、ネガ型組成物であってもよい。ただし本発明の着色感光性樹脂組成物に使用される（アルキル）アミノキサンテン色素をそのままネガ型組成物として使用すると、（アルキル）アミノキサンテン系色素の種類によっては［特に式（Ｉ）のＲ12がエステルやアミドである場合］、水溶性が低下するため、未露光部の溶解性を確保すべく注意する必要がある。未露光部の溶解性を改善する場合には、（Ａ）（アルキル）アミノキサンテン色素として水溶性に優れたもの［例えば、Ｒ12がスルホン酸基、又はカルボン酸基（特にスルホン酸基）であるもの］を用いたり、（Ｂ）（アルキル）アミノキサンテン色素に加え、この（アルキル）アミノキサンテン色素に比べて分光特性は劣る代わりに水溶性は優れている染料を組合せて使用したりすることが推奨される。
【００４０】
分光特性が劣る代わりに水溶性に優れている染料としては、式（IV）で示されるスルホン酸系アリールアミノキサンテン色素が挙げられる。
【００４１】
【化４】
2008242311.tif 000005
【００４２】
［式中、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ1-3アルキル基を示す。Ｒ44、Ｒ45は、それぞれ独立して、スルホン酸基または上記式（１）で表されるアミドを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、又はアミン（トリエチルアミン、１−アミノ−３−フェニルブタンなどの３級アミンなど）を示す］
【００４３】
Ｒ44及びＲ45のスルホン酸基は、−ＳＯ3Ｈであってもよく、その塩（例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩などのアルカリ金属塩；トリエチルアミン塩、１−アミノ−３−フェニルブタンなどのアミン塩など）であってもよい。
【００４４】
スルホン酸系アリールアミノキサンテン色素は、１種を用いてもよく２種以上を組合せてもよい。好ましいスルホン酸系アリールアミノキサンテン色素は、Ｒ44及びＲ45の少なくとも一方（より好ましくは両方）がスルホン酸基である。かかるスルホン酸系アリールアミノキサンテン色素の具体例としては、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド２８９などを挙げることができる。
【００４５】
スルホン酸系アリールアミノキサンテン色素を併用する場合、その量は、スルホン酸系アリールアミノキサンテン色素と（アルキル）アミノキサンテン色素の合計１００質量部に対して、例えば、０．１〜８０質量部程度、好ましくは３０〜５０質量部程度である。
【００４６】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、ポジ型組成物及びネガ型組成物のいずれの場合であっても、前記色素の他、通常、感光性化合物やアルカリ可溶性樹脂を含有している。
【００４７】
感光性化合物は、ポジ型組成物であるかネガ型組成物であるかに応じて、適宜使い分ける。ポジ型組成物用の感光性化合物は、一般に感光剤と称されており、公知のものが種々使用できる。より具体的には、前記感光剤として、フェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物（ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸など）とのエステルが例示できる。
【００４８】
前記フェノール化合物としては、ジ、トリ、テトラ又はペンタヒドロキシベンゾフェノン（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなど）、式（１１）〜（２１）で表される化合物などが挙げられる。
【００４９】
【化５】
2008242311.tif 000006
【００５０】
一方、ネガ型組成物用の感光性化合物としては、光酸発生剤が使用できる。光酸発生剤の種類は特に限定されず、公知の種々の光酸発生剤［例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物（ハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物など）、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシム系化合物など］が使用できる。好ましい光酸発生剤は、オキシム系化合物である。
【００５１】
オキシム系化合物としては、例えば、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ヘキサンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−ナフタレンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−Ｎ−ジエチルアニリルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−チエニルシアニドなどのシアニド類；α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−プロピルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクチルオキシイミノ−５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルなどのアセトニトリル類が挙げられる。
【００５２】
アルカリ可溶性樹脂は、フォトレジスト材料に使用される公知の種々のアルカリ可溶性樹脂が使用でき、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニル樹脂などが用いられる。前記ノボラック樹脂は、具体的には、ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｍ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとのノボラック樹脂、式（３１）で表される繰り返し構造を有するノボラック樹脂などである。
【００５３】
【化６】
2008242311.tif 000007
【００５４】
前記ポリビニル樹脂としては、例えば、ビニルフェノール（ｐ−ビニルフェノール（ｐ−ヒドロキシスチレンともいう）など）の重合体が挙げられる。この重合体は単独重合体であってもよく、共重合体（例えば、スチレンとｐ−ビニルフェノールとの共重合体）であってもよい。また必要に応じて、ビニルフェノールの水酸基の水素原子を、有機基（例えばＣ1-6アルキル基）によって置換（マスク）してもよい。水酸基を有機基でマスクすると、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量を少なくでき、またパターン形状をカラーフィルタとして好ましい矩形にするのが容易になる。
【００５５】
ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、３，０００〜２０，０００程度であり、ポリビニル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、１，０００〜２０，０００程度、好ましくは２，０００〜６，０００程度である。
【００５６】
着色感光性樹脂組成物が感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、色素、感光性化合物、及びアルカリ可溶性樹脂の含有量（色素、感光性化合物、及びアルカリ可溶性樹脂（固形分）の合計１００質量部に対する量）は、それぞれ以下の通りである。
【００５７】
色素：例えば、５〜８０質量部程度、好ましくは１５〜８０質量部程度、さらに好ましくは２０〜７０質量部程度、特に３０〜７０質量部程度。色素の量を前記範囲にすることで、カラーフィルタの色濃度を充分に高くでき、またパターン形成時の現像工程での膜減りを小さくできる。
【００５８】
感光性化合物：例えば、０．００１〜５０質量部程度、好ましくは０．０１〜４０質量部程度、さらに好ましくは０．１〜３０質量部程度、特に０．１〜１０質量部程度。感光性化合物の量を前記範囲にすることで、パターン形成時の現像工程での膜減りを小さくでき、またフォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の投影露光時間を短くできる。
【００５９】
アルカリ可溶性樹脂：１〜７５質量部程度、好ましくは５〜６０質量部程度、さらに好ましくは１０〜５０質量部程度。アルカリ可溶性樹脂の量が前記範囲であれば、現像液に対する溶解度が充分であり、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなり好ましい。
【００６０】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、通常、硬化剤（架橋剤）を含有しており、さらに必要に応じて溶剤、界面活性剤なども含有している。硬化剤としては、熱硬化作用を有する化合物を用いることができ、例えば、式（Ｖ）で表されるメラミン化合物を使用できる。
【００６１】
【化７】
2008242311.tif 000008
【００６２】
［式（Ｖ）中、Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-10直鎖状アルキル基（好ましくはＣ1-4直鎖状アルキル基）またはＣ3-10分岐鎖状アルキル基（好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）を示す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち、少なくとも２個は水素原子ではない。］
【００６３】
好ましいメラミン化合物には、ヘキサメトキシメチルメラミン（ヘキサメトキシメチロールメラミンともいう）、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが含まれる。
【００６４】
硬化剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、例えば、１０〜４０質量％程度、好ましくは１５〜３０質量％程度である。硬化剤の量が前記範囲であれば、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量を少なくできる。また現像後のパターンの形状が良好であり、該パターンを加熱して硬化させた後のパターンの機械的強度も充分である。さらに現像工程で画素パターンの膜減りが発生しないので画像の色ムラが生じ難い。
【００６５】
溶剤は、着色感光性樹脂組成物中に含まれる染料、感光性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び硬化剤などの溶解度（特に染料の溶解度）によって、適宜選択できる。例えば溶剤は、エチレングリコール類（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなど）、プロピレングリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ケトン類（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなど）、カルボン酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなど）などが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００６６】
溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して、例えば、６５〜９５質量％程度、好ましくは７０〜９０質量％程度である。溶剤量が前記範囲にあると、塗布膜の均一性が良好となる。
【００６７】
界面活性剤には、シリコーン系界面活性剤（例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（以上はトーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（以上は信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上はジーイー東芝シリコーン（株）製）などのシロキサン結合を有する界面活性剤など）、フッソ系界面活性剤（例えば、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上は住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（以上は大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上は新秋田化成（株）製）、サーフロンＳ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（以上は旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（以上は（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上はＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などのフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など）、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤（メガファックＲ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（以上は大日本インキ化学工業（株）製）などのシロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など）が含まれる。これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００６８】
界面活性剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物に対して、例えば、０．０００５質量％〜０．６質量％程度、好ましくは０．００１質量％〜０．５質量％程度である。界面活性剤を前記範囲で使用すると、着色感光性樹脂組成物の塗布時における平坦性がさらに良好になる。
【００６９】
また本発明の着色感光性樹脂組成物は、ネガ型組成物である場合、さらにアミン系化合物を含有していてもよい。アミン系化合物を用いることにより、フォトリソグラフィーを行うときの露光量を、着色感光性樹脂組成物を長期間保存する前後で大きく変化しないようにすることができる。またアミン系化合物を用いることにより、露光後に基板を放置したときの光酸発生剤の失活によるレジストパターンの寸法変化を低減できる。
【００７０】
前者の露光量安定化効果を発揮するのに有用なアミン系化合物としては、例えば、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−２−アミノ−１−ブタノールなどのアミノアルコール類；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エンなどのジアザビシクロ構造を有する化合物などが含まれる。
【００７１】
後者の寸法安定化効果を発揮するのに有用なアミン系化合物としては、４−ニトロアニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチル−ジフェニルメタン、８−キノリノール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−ヒドロキシキナゾリン、４−メトキシベンジリデン−４’−ｎ−ブチルアニリン、サリチル酸アミド、サリチルアニリド、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレン、１，２−ジアジン（ピリダジン）、ピペリジン、ｐ−アミノ−安息香酸、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、２−メチル−６−ニトロアニリン、５−アミノ−２−メチルフェノール、４−ｎ−ブトキシアニリン、３−エトキシ−ｎ−プロピルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、モノピリジン類（イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノピリジン、２−メチルアミノピリジン、１,６−ジメチルピリジンなど）、ビピリジン類（ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミンなど）、アンモニウム塩類（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなど）などを例示できる。
【００７２】
アミン系化合物の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、例えば、０．０１〜１０質量％程度、好ましくは０．１〜０．８質量％程度である。
【００７３】
さらに本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度で、種々の添加成分（エポキシ系樹脂、オキセタン化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート剤など）を含んでいてもよい。
【００７４】
前記の着色感光性樹脂組成物の各成分は、溶剤中において、混合することにより調製できる。この調製された着色感光性樹脂組成物は、通常、ポアサイズが０．１μｍ以下程度のフィルタでろ過される。ろ過により、着色感光性樹脂組成物を塗布する際の均一性を向上できる。
【００７５】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、通常の感光性組成物と同様にフォトリソグラフィー法に従うことにより、色フィルタアレイにすることができる。フォトリソグラフィー法では、例えば、支持体上に本発明の着色感光性樹脂組成物からなる被膜を形成し、この被膜を露光した後、現像して画素を形成すればよい。この被膜形成、露光、現像を各色毎に繰り返すことによって色フィルタアレイを形成できる。
【００７６】
前記支持体としては、公知のものが使用でき、例えば、固体結合素子などイメージセンサが形成されたシリコンウェハ、透明なガラス板、石英板などが使用できる。
【００７７】
支持体上に被膜を形成する方法も特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。本発明の着色感光性樹脂組成物を支持体上に塗布した後、溶剤などの揮発成分を加熱（例えば、７０〜１２０℃の加熱）などによって除去することにより、被膜を形成できる。
【００７８】
被膜を露光する際には、目的のパターンに対応するマスクパターンを介して、被膜に光線を照射する。光線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などを用いることができ、これらにはｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を利用すればよい。照射領域における光線の照射量は、感光性化合物の種類及び含有量、硬化剤の種類及び含有量、並びにアルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、単量体比、及び含有量などによって適宜選択される。また、こうして作成した被膜は加熱してもよい。加熱することで、硬化剤が硬化して、被膜の機械的強度が向上する。加熱する場合の加熱温度は、例えば、８０〜１５０℃程度である。
【００７９】
現像では、通常の感光性組成物を用いた場合と同様に、被膜が設けられた支持体を通常の現像液に接触させればよい。現像液としては、特に制限は無いが、例えばアルカリ水溶液などが用いられ、必要に応じて界面活性剤を混合してもよい。現像液を振り切り、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とする画素を形成できる。なお現像液を振り切った後、リンス液でリンスをしてから、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った着色感光性組成物の残渣を取り除くことができる。
【００８０】
現像後の画素は、必要により、紫外線を照射してもよい。紫外線照射により、残存する感光剤を分解することができる。また、水洗後、画素を加熱してもよい。加熱により、画素の機械的強度を向上することができる。加熱温度は、通常、１６０℃〜２２０℃程度である。加熱温度が前記の範囲にあると、色素が分解することなく、硬化剤による硬化が十分に進行する。
【００８１】
上記のようにして得られる色フィルタアレイの厚みは、例えば、０．４〜２．０μｍ程度である。また各画素の縦及び横の長さは、それぞれ独立に１．０〜２０μｍ程度の範囲で設定できる。
【００８２】
本発明の色フィルタアレイは、固体撮像素子（ＣＣＤなど）や液晶表示素子などの素子上に形成でき、これらをカラー化するのに有用である。
【００８３】
本発明の色フィルタアレイをＣＣＤイメージセンサに形成する場合の典型例、及びこれらを用いたカメラシステムについて、図を参照しながらより詳細に説明する。
【００８４】
ＣＣＤイメージセンサ：
図１は、本発明の色フィルタアレイを形成したＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図であり、図２〜図７は図１のＣＣＤイメージセンサに色フィルタを形成する手順を示す部分拡大概略断面図である。
【００８５】
図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１におけるＰ型不純物領域の表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード２を形成する。またシリコン基板１の表面であってフォトダイオード形成部位とは異なる領域に、フォトダイオード２よりもＮ型不純物濃度が高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部３を形成する。この垂直電荷転送部３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成でき、フォトダイオード２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する縦方向のＢｕｒｒｉｅｄ  Ｃｈａｎｎｅｌ層（ＣＣＤ）の役割を果たす。
【００８６】
図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１の不純物領域をＰ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＮ型不純物層としているが、シリコン基板１の不純物領域をＮ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＰ型不純物層として実施することもできる。
【００８７】
シリコン基板１、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３上には、例えばＳｉＯ2等の絶縁膜５ａを形成し、垂直電荷転送部３の上方には前記絶縁膜５ａを介して、例えばポリＳｉ等からなる垂直電荷転送電極４を形成する。この垂直電荷転送電極４は、フォトダイオード２に発生した電荷を垂直電荷転送部３に転送するための転送ゲートとしての役割と、垂直電荷転送部３に転送された電荷をチップの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
【００８８】
垂直電荷転送電極４の上方および側面には、例えばＳｉＯ2等の絶縁膜５ｂを介して遮光膜６を形成する。遮光膜６はタングステン、タングステンシリサイド、または、Ａｌ、Ａｌ-シリサイド等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極４や垂直電荷転送部３に入り込むのを防ぐ役割を果たす。また、遮光膜６の側面のうち、フォトダイオード２の上方には遮光膜６に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部３に漏れこむのを防ぐこともできる。
【００８９】
遮光膜６の上方には、例えば、ＢＰＳＧ膜７をフォトダイオード２に対して、下向きに凸型となるように形成し、さらにその上にはＰ−ＳｉＮ膜８を積層する。ＢＰＳＧ膜７とＰ−ＳｉＮ膜８は、これらの界面がフォトダイオード２の上方で下に湾曲するように積層されており、入射光を効率よくフォトダイオード２に導くための層内レンズの役割を果たす。Ｐ−ＳｉＮ膜８表面には、この表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層９を形成する。
【００９０】
さらに平坦化膜層９の上には、色フィルタアレイ１０を形成する。この色フィルタアレイ１０の形成は、上述のフォトリソグラフィー法に従えばよいが、ＣＣＤイメージセンサの例で説明すると、図２〜図７に示した通りになる。なおこの図示例では、ネガ型の着色感光性樹脂組成物を例にとって説明するが、ポジ型を使用してもよい。
【００９１】
色フィルタアレイを形成するためには、まず始めに平坦化膜層９の上に、第一の色の着色感光性樹脂組成物（図示例では、緑色感光性樹脂組成物１０Ｇ）を塗布し（図２参照）、フォトマスク１３を介してパターンの投影露光を行う（図３参照）。この露光によって露光領域１４の緑色感光性樹脂組成物は現像液に対して不溶化するようになる。未露光領域１５の緑色感光性樹脂組成物は現像液に対して可溶であり、現像液で溶解してパターンを形成する。その後、残った露光領域の不溶化緑色感光性樹脂組成物を加熱硬化し、所望の緑色画素パターン１０Ｇを形成する（図４）。
【００９２】
次いで、他の色の画素パターン（図示例では、赤色画素パターン１０Ｒおよび青色画素パターン１０Ｂ）についても前記と同様の工程を繰り返し、３色の画素パターンをイメージセンサ形成基板の同一平面上に形成する（図５）。
【００９３】
上記のようにして形成された色フィルタアレイ１０の表面に、その凹凸を平坦化する目的で平坦化膜１１を形成し（図６）、さらにこの平坦化膜１１の上面に、フォトダイオード２に入射する光を効率良く集光するためのマイクロレンズ１２を形成することにより（図１、図７）、ＣＣＤイメージセンサ及びこれを用いたカメラシステムが形成される。
【００９４】
図８は固体撮像素子（イメージセンサ）を組込んだカメラシステムの一例を示す構成図である。このカメラシステムでは、入射光はレンズ４１を介して、イメージセンサ４２に入射する。イメージセンサ４２の光入射面側には、前述のオンチップレンズ１２と色フィルタアレイ１０が形成されており、入射光の各色に応じた信号を出力する。このイメージセンサ４２からの信号は、信号処理回路４３で信号処理され、カメラ出力される。
【００９５】
なお図示例のカメラシステムでは、イメージセンサ４２はデバイス駆動回路４５により駆動される。デバイス駆動回路４５の動作は、モード設定部４４から静止画モード、動画モード等のモード信号を送ることにより、制御できる。
【００９６】
本発明はＣＣＤイメージセンサだけでなく、ＣＭＯＳイメージセンサなどの増幅型固体撮像素子及びこれを用いたカメラシステム並びに液晶表示装置にも適用できる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９８】
合成例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）［商品名「マルカリンカーＭ」（丸善石油化学（株）製）、重量平均分子量（カタログ値）４，１００、分散度（カタログ値）１．９８］３６．０質量部およびアセトン１４４質量部を反応容器に加え、攪拌して溶解させた。この溶液に無水炭酸カリウム２０．７質量部およびヨウ化エチル９．３５質量部を加え、昇温して還流を開始した。還流を１５時間継続した後、メチルイソブチルケトン７２質量部を加え、有機層を２質量％蓚酸水溶液９２．８質量部で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトン９６質量部を加え、有機層をイオン交換水６４．７質量部で洗浄した。洗浄後の有機層を７８．３質量部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８７．９質量部を加えて、さらに１１７．４質量部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は、３０．６質量％であった。また1Ｈ−ＮＭＲ測定によれば、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基のうち１９．５％がエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａとする。
【００９９】
実施例１
（アルキル）アミノキサンテン色素として式（Ｉａ）で表される化合物を１１質量部、スルホン酸系アリールアミノキサンテン色素としてＣ．Ｉ．アシッド・レッド２８９を８質量部、ピラゾロンアゾ系色素としてＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ５６を１９質量部、ピリドンアゾ系色素としてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２を１８質量部、感光性化合物としてα−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリルを４質量部、アルカリ可溶性樹脂として合成例１で得られた樹脂Ａを固形分で２３質量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチロールメラミンを１６．４質量部、溶剤として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを３９２質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを９８質量部、及びアミン系化合物として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを０．１５質量部、混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して赤色の着色感光性樹脂組成物を得た。
【０１００】
【化８】
2008242311.tif 000009
【０１０１】
次に石英ウエハ上にスピンコート法で膜厚が０．７０μｍとなるように、着色感光性樹脂組成物１を塗布し、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。次いで紫外線を照射し、２００℃で３分間加熱し、赤色のフィルタを得た。
【０１０２】
なおこの実施例１では分光特性の評価が主目的であるため、露光・現像によるパターン化は行わなかったが、従来と同様にすれば露光・現像によるパターン化は可能である。
【０１０３】
実施例２
色素の組合せを、（アルキル）アミノキサンテン色素として式（Ｉａ）で表される化合物を１９質量部、ピラゾロンアゾ系色素としてＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ５６を１９質量部、ピリドンアゾ系色素としてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２を１８質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして、赤色の着色感光性樹脂組成物及びフィルタを得た。
【０１０４】
比較例１
式（Ｉａ）の（アルキル）アミノキサンテン色素を式（４１）で表されるアリールアミノキサンテン色素に変えた以外は、実施例１と同様にして、赤色の着色感光性組成物及びフィルタを得た。
【０１０５】
【化９】
2008242311.tif 000010
【０１０６】
比較例２
式（Ｉａ）の（アルキル）アミノキサンテン色素を式（４１）で表されるアリールアミノキサンテン色素に変えた以外は、実施例２と同様にして、赤色の着色感光性組成物及びフィルタを得た。
【０１０７】
分光評価
上記各実施例および比較例で得られたフィルタの波長−吸光度スペクトル及び波長−透過率スペクトルを分光光度計（ＢＥＣＫＭＡＮ社製「ＤＵ−６４０」）により測定した。また式（Ｉａ）の（アルキル）アミノキサンテン色素からなるフィルム及び式（４１）のアリールアミノキサンテン色素からなるフィルムを別途調製し、このフィルムの波長−吸光度スペクトル及び波長−透過率スペクトルも分光光度計（ＢＥＣＫＭＡＮ社製「ＤＵ−６４０」）により測定した。
【０１０８】
式（Ｉａ）の（アルキル）アミノキサンテン色素及び式（４１）のアリールアミノキサンテン色素の測定結果を図９及び図１０に示す。図９から明らかなように、（アルキル）アミノキサンテン色素は、アリールアミノキサンテン色素と比べると、色調（最大吸収波長（λmax））を殆ど変化させることなく、その吸光度をさらに高めることができ、着色感光性樹脂組成物や色フィルタアレイの分光特性をさらに改善できる。また図１０から明らかなように、（アルキル）アミノキサンテン色素は、波長５３５ｎｍの透過率を１％以下にでき、かつ波長６５０ｎｍにおける透過率を９０％以上にすることができる能力がある。
【０１０９】
また実施例及び比較例で得られたフィルタの測定結果を下記表１に示す。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
表１から明らかなように、実施例のフィルタは分光特性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、固体撮像素子（イメージセンサなど）や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成する色フィルタアレイを製造するのに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１はＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図である。
【図２】図２は図１のイメージセンサの製造方法を示す第１番目の図である。
【図３】図３は図１のイメージセンサの製造方法を示す第２番目の図である。
【図４】図４は図１のイメージセンサの製造方法を示す第３番目の図である。
【図５】図５は図１のイメージセンサの製造方法を示す第４番目の図である。
【図６】図６は図１のイメージセンサの製造方法を示す第５番目の図である。
【図７】図７は図１のイメージセンサの製造方法を示す第６番目の図である。
【図８】図８はカメラシステムの一例を示す構成図である。
【図９】図９は実施例及び比較例のフィルタの波長−吸光度スペクトルを示す。
【図１０】図１０は実施例及び比較例のフィルタの波長−透過率スペクトルを示す。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  色フィルタアレイ
１０Ｒ  赤色フィルタ層（赤色画素パターン）
１０Ｇ  緑色フィルタ層（緑色画素パターン）
１０Ｂ  青色フィルタ層（青色画素パターン）
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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