(57)【要約】【課題】樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、現像剤としたときに安定した帯電特性を有し、白斑等の画像欠陥が生じることがなく、かつ良好な生産安定性を有する電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア及びその製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を提供すること。【解決手段】多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填してなる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアであって、該空隙に充填されている樹脂が、４０℃以上の軟化点をもち、該軟化点以上で硬化されているシリコーン系樹脂であり、その充填量が、該芯材１００重量部に対して、７〜３０重量部である電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤及びその製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填してなる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアであって、該空隙に充填されている樹脂が、４０℃以上の軟化点をもち、該軟化点以上で硬化されているシリコーン系樹脂であり、その充填量が、該芯材１００重量部に対して、７重量部〜３０重量部であることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項２】
上記シリコーン系樹脂の上記軟化点が５０℃〜１００℃である請求項１記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項３】
上記シリコーン系樹脂の上記硬化が、脱水縮合反応による硬化である請求項１又は請求項２記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項４】
上記シリコーン系樹脂の充填量が、上記芯材１００重量部に対し、１２重量部〜２０重量部である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項５】
上記シリコーン系樹脂が、ポリオルガノシルセスキオキサンである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項６】
上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、ポリメチルシルセスキオキサンである請求項５記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項７】
上記シリコーン系樹脂の３５０℃における加熱減量が１０重量％未満である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項８】
体積平均粒径が２０μｍ〜５０μｍ、飽和磁化が３０Ａｍ２／ｋｇ〜８０Ａｍ２／ｋｇ、真密度が２.５ｇ／ｃｍ３〜４.５ｇ／ｃｍ３、見掛け密度が１.０ｇ／ｃｍ３〜２.２ｇ／ｃｍ３、２４μｍ未満の粒子が５体積％以下である請求項１〜請求項７のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項９】
上記多孔質フェライト芯材の組成が、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜請求項８のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項１０】
多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填してなる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの製造方法であって、４０℃以上の軟化点を有するシリコーン系樹脂を溶剤に溶解して得られる樹脂溶液と該多孔質フェライト芯材とを混合撹拌し、溶剤を揮発させた後、該軟化点以上の温度で昇温しつつ加熱し、保持して該樹脂を軟化、溶融させた後、該樹脂の硬化温度以上に昇温して該樹脂を硬化することを特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア及びその製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤に関し、詳しくは真密度が軽くなり長寿命化され、帯電特性の安定性が確保でき、白斑等の画像欠陥がない現像剤が安定して得られる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア及びその製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に撹拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合、撹拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合、撹拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、表面を酸化被膜で覆った鉄粉あるいは表面を樹脂で被覆した鉄粉等の鉄粉キャリアが使用されていた。このような鉄粉キャリアは、磁化が高く、導電性も高いことから、ベタ部の再現性のよい画像が得られやすいという利点がある。
【０００８】
しかしながら、このような鉄粉キャリアは真比重が約７．８と重く、また磁化が高すぎることから、現像ボックス中におけるトナー粒子との撹拌、混合により、鉄粉キャリア表面へのトナー構成成分の融着、いわゆるトナースペントが発生しやすくなる。このようなトナースペントの発生により有効なキャリア表面積が減少し、トナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすくなる。
【０００９】
また、樹脂被覆鉄粉キャリアでは、耐久時のストレスにより表面の樹脂が剥離し、高導電性で絶縁破壊電圧が低い芯材（鉄粉）が露出することにより、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより、感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベタ部にハケスジ等が発生し、均一な画像が得られにくい。これらの理由から、酸化被膜鉄粉及び樹脂被覆鉄粉等の鉄粉キャリアは、現在では使用されなくなってきている。
【００１０】
近年は、鉄粉キャリアに代わって真比重約５．０程度と軽く、また磁化も低いフェライト芯材を用い、表面に樹脂を被覆した樹脂コートフェライトキャリアが多く使用されており、現像剤寿命は飛躍的に伸びてきた。
【００１１】
しかしながら、最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
【００１２】
また、オフィスではフルカラー画像が認知され、更なる高画質の要求が高まってきており、トナー粒径も、高解像度を得るため小粒径になってきている。
【００１３】
これに対応し、キャリア粒径もトナーに所望の電荷を素早く帯電させる必要があり、高比表面積を有する小粒径の方向にシフトしてきている。全体的に粒度分布を小粒径化した場合、特に、微粉側の粒子が、感光体へ飛散又は付着する現象、いわゆるキャリア付着が起きやすくなり、白抜け等致命的な画像欠陥を誘発しやすくなる。従って、小粒径キャリアは、粒度分布幅をさらに狭く管理することも要求されてきている。
【００１４】
このような中で、キャリア粒子の軽量化を図り、現像剤寿命を伸ばすことを目的として、微細な磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性粉分散型キャリアも多く提案されている。
【００１５】
このような磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子の量を少なくすることにより真密度を下げることができ、撹拌によるストレスを軽減できるため、被膜の削れや剥離を防止することができ、長期にわたって安定した画像特性を得ることができる。
【００１６】
しかしながら、磁性粉分散型キャリアは、バインダー樹脂が磁性微粒子を覆っているため、キャリア抵抗が高い。そのため、充分な画像濃度を得ることが難しいという問題がある。
【００１７】
また、磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子をバインダー樹脂で固めているものであり、撹拌ストレスや現像機内での衝撃により磁性微粒子が脱離したり、従来用いられてきた鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べ機械的強度に劣るためか、キャリア粒子自体が割れたりするという問題が発生することがあった。そして、脱離した磁性微粒子や割れたキャリア粒子は感光体に付着し、画像欠陥を引き起こす原因となることがあった。
【００１８】
さらに、磁性粉分散型キャリアは、微細な磁性微粒子を用いるため、残留磁化及び保磁力が高くなり、現像剤の流動性が悪くなるという欠点がある。特にマグネットロール上に磁気ブラシを形成した場合、残留磁化及び保磁力があるために、磁気ブラシの穂が硬くなり、高画質を得にくい。また、マグネットロールを離れても、キャリアの磁気凝集がほぐれず、補給されたトナーとの混合が速やかに行われないため、帯電量の立ち上がりが悪く、トナー飛散やかぶりといった画像欠陥を起こすという問題があった。
【００１９】
磁性粉分散型キャリアに代わるものとして多孔性キャリア芯材の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアが提案されている。例えば特許文献１（特開平１１−２９５９３３号公報）には、コアと、コアの細孔に含まれるポリマーと、コアを覆うコーティングとを含むキャリアが記載されている。これらの樹脂充填型キャリアにより、衝撃が少なく、所望の流動性を持ち、摩擦帯電値の範囲が広く、所望の伝導率であり、体積平均粒径が一定範囲にあるキャリアが得られるとされている。
【００２０】
ここで、特許文献１には、コア材として、既知の多孔性コア等の、様々な適当な多孔性固体状コアキャリア物質を用いることができるとされている。
【００２１】
しかし、同特許文献１の実施例に記載の様に、ＢＥＴ面積が１６００ｃｍ２／ｇ程度の多孔度では、樹脂を充填させても充分な低比重化が図れるものではなかった。
【００２２】
また、このような芯材に多量の樹脂を充填しようとすると、充填しきれなかった樹脂が、芯材と密着せずに単独で存在し、キャリア中で浮遊したり、粒子間の凝集が多量発生し、流動性が悪くなったり、実使用期間中に凝集が解れた際に、帯電特性が大きく変動する等、安定した特性を得ることが困難である。
【００２３】
加えて、同特許文献１には、多孔性コアを用い、そこに充填する樹脂とさらにその表面を被覆する樹脂の総含有量がキャリアの約０．５重量％〜約１０重量％であることが好ましいとされている。さらに同特許文献１の実施例では、それらの樹脂は、キャリアに対して高々６重量％に満たない。このような少量の樹脂では、所望とする低比重を実現することはできず、従来から使用されてきた樹脂被覆キャリアと同様の性能しか得ることができない。
【００２４】
加えて、本特許文献１に記載のキャリアは、コア材の多孔性が充分でない上に、施している樹脂の量が少ないため、樹脂層とフェライト層とが交互に存在する立体的積層構造をなしている樹脂充填型キャリアを得ることはできない。本発明者らは、表面から連続する空隙が芯材内部まで達している多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填することにより、樹脂層とフェライト層とが交互に存在する立体的積層構造が複数回存在している樹脂充填型キャリアを得ることができることを知見している。ここでいう立体的積層構造とは、キャリア粒子の断面において、粒子の中心を通る直線（直径）をひいた場合、その直線に沿って粒子の端から端まで通過する間に、樹脂層とフェライト層とが交互に複数存在する構造である。本発明者らは、また、このような立体的積層構造をなすことにより、コンデンサー的な性質を保有しているため帯電付与能力に優れ、さらにその安定性に優れ、しかも、磁性粉分散型キャリアに比して高強度であり、熱や衝撃による割れ、変形、溶融がないという効果を奏することを知見している。
【００２５】
特許文献１で開示されているキャリアは、樹脂又は電気絶縁性樹脂の微粉末を充填するものであるが、その形態は実質的には、従来から知られているコア表面を樹脂で被覆したキャリアの樹脂量を増やしたものに過ぎず、僅かな空孔にしみ込んでいる程度のものであり、帯電付与能力やその安定性に関して、満足できるレベルではなかった。
【００２６】
特許文献２（特開２００６−３３７５７９号公報）には、空隙率が１０〜６０％であるフェライト芯材に樹脂を充填してなる樹脂充填型キャリアが提案されている。同特許文献２では、この樹脂充填型キャリアは、樹脂を充填しているため真密度が軽くなり長寿命化が達成でき、流動性に優れ、また充填する樹脂の選択により、帯電量等の制御が容易にでき、しかも磁性粉分散型キャリアに比して高強度であり、また熱や衝撃による割れ、変形、溶融がないとされている。この充填型キャリアは、上記特許文献１に記載されているような樹脂充填型キャリアの課題を解決するものである。
【００２７】
さらに、特許文献３（特開２００７−５７９４３号公報）には、表面から連続する空隙が内部まで達している多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライトキャリアであって、樹脂層とフェライト層が交互に存在する立体的積層構造が複数回存在している電子写真現像剤用キャリアが開示されている。また、同特許文献３の実施例においては、フェライト芯材１００重量部に対して、縮合架橋型シリコーン樹脂１２〜２０重量部を充填する例が記載されている。
【００２８】
このように多量の樹脂を多孔質フェライト芯材に充填しようとすると、充填しきれずに、フェライト芯材に密着しない状態で存在する樹脂が発生し、その結果、トナーとの摩擦帯電を阻害する等の問題があった。
【００２９】
また、浮遊した樹脂微粒子が静電潜像に移行し、白斑等の画像欠陥につながることがあった。さらには、このような浮遊した樹脂微粒子の存在量が樹脂充填型キャリアの製造の度に変わり、現像剤特性の変動につながり、生産安定性を著しく悪くしていた。
【００３０】
キャリア芯材に樹脂を充填又は被覆する樹脂及び被覆量については、例えば特許文献４（特開平３−２２９２７１号公報）には、長軸を含む断面の空隙面積が１０％未満であるキャリアコア粒子の表面を酸又はアルカリで腐食させることにより凹凸を作り、その表面に樹脂をコーティングした電子写真現像剤用キャリアが開示されている。また、同特許文献４の比較例２には、長軸を含む断面の空隙面積１７．８％、比表面積９１５ｃｍ２／ｇ、平均粒径９５μｍであるフェライト粒子を塩酸溶液中で処理した芯材並びに同芯材にアクリル系樹脂のコーティングを施したキャリアが例示されている。本特許文献４の比較例にも記載されているように、単にアクリル系樹脂をコーティングしたキャリアでは、充分な帯電安定性を得ることができなかった。本特許文献４には、施した樹脂コーティングの量に関する詳細な記載がなく、また施した樹脂の特性に関する開示もない。従って、帯電性が不安定な理由は定かではないが、比表面積がたかだか１４００ｃｍ２／ｇに満たないフェライト芯材に、多量の樹脂をコーティングすると、芯材に密着せずに浮遊した樹脂が多量に発生することが考えられ、帯電安定性の欠如の原因となるものと考えられる。さらには、本特許文献４の比較例２に記載のキャリアの平均粒径は約９５μｍであるが、このような大粒径のキャリアでは、近年のトナー小粒径化に対応できる程の帯電能力を得ることは困難であった。
【００３１】
また、特許文献５（特開２００４−７７５６８号公報）には、キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成した電子写真現像用樹脂被覆キャリアであって、該キャリアは重量平均粒径２０〜４５μｍの多孔質磁性体の表面及び内部の空隙に、該多孔質磁性体自体の抵抗よりも高抵抗物質を有し、かつ５０００ボルト印可時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上である電子写真現像剤用キャリアが開示されている。
【００３２】
そして、同特許文献５の実施例３においては、芯材５ｋｇとメチルメタアクリレート１５０ｇ及びトルエン５ｋｇを混合しスプレードライする工程を２回繰り返し、その後シリコーン樹脂で約０．５μｍの被覆膜を形成した例が示されている。つまり、本特許文献５で開示されているキャリアは、多孔質磁性体粒子に高々６重量％の樹脂処理を施しているものである。このような量の樹脂では、低比重化を図ることは困難であり、帯電性の安定化や長寿命化を得ることは難しい。また、ここで開示されている被覆樹脂（シリコーン樹脂ＳＲ−２４１１）は、軟化点を持つものではなく、後述する本発明で開示しているような方法で浮遊樹脂の発生を防ぐことができず、帯電量の安定化には不向きである。
【００３３】
上記特許文献１〜特許文献５には、充填又は被覆する樹脂の例として、上述のように様々な種類の樹脂が開示されている。しかし、これらの特許文献１〜特許文献５には、使用する樹脂の軟化点や硬化温度に関する開示はなく、どのような樹脂でも使用できるとの説明があるのみである。
【００３４】
例えば、特許文献２では縮合架橋型シリコーン樹脂ＳＲ−２４１１（東レダウコーニングシリコーン社製）や熱可塑性アクリル樹脂（三菱レイヨン社製）が用いられている。このような樹脂では、多量の樹脂を充填しようとした場合、芯材に密着せずに浮遊した樹脂が多量に発生することが考えられ、帯電安定性の欠如の原因となるものと考えられる。
【００３５】
また、キャリア芯材に樹脂を充填又は被覆する方法としても種々提案されている。特許文献６（特開平５−１００４９２号公報）には、磁性核体粒子と被覆用樹脂とを乾燥状態にて混合、加熱、溶融、冷却して製造された静電荷像現像用キャリアにおいて、比表面積１００〜１０００ｃｍ2 ／ｇのフェライト磁性体を用い、樹脂による表面被覆率を９０％以上とする静電荷像現像用キャリアが開示されている。
【００３６】
ここで、本特許文献６の〔０００７〕には、「溶剤を使用しない樹脂被覆法で製造する場合は、均一な被覆ができないばかりでなく、被覆部分の内部に空隙を有することが多いため、膜強度が著しく小さくなる。また、表面があまりに平滑であると、樹脂被膜と核体粒子との投錨効果が不足するために密着性が劣り、製造時に遊離樹脂の発生が多くなるという問題がある」との記載がある。確かに、ある程度の凹凸があるフェライト芯材と被覆用樹脂とを乾燥状態にて混合、加熱、溶融、冷却して製造することによって、樹脂の密着性を上げることができるが、本特許文献６に記載されているような、比表面積が１０００ｃｍ2 ／ｇ程度のフェライト磁性体は、空隙が少なく、磁性体内部に樹脂を浸透させてキャリアの低比重化を図ることは困難である。
【００３７】
また、本特許文献６には使用できる樹脂として様々な樹脂の例示があり、キャリアの粒径としても２０〜２００μｍという広範囲にわたって使用ができる旨の記載がある。しかし、実施例においては、フッ素樹脂及びＳｔ−ＭＭＡ樹脂の例が示されているのみで、粒径も８０μｍのみが示されている。このことから勘案するに、本特許文献６には、多孔質フェライトの空隙部分に特定の熱特性を有する樹脂を充填することによって得られる小粒径でかつ低比重なキャリアの技術的な示唆はないものと判断される。
【００３８】
特許文献７（特開平５−１７３３７１号公報）には、５０℃以上の軟化点を有し、赤外分光光度計による吸光度がメチル基とフェニル基との比で０．６〜３．０の範囲にあるメチルフェニルシリコーン重合体を含有する被覆用樹脂で、核体粒子を被覆した静電荷像現像用キャリアが開示されている。また、被覆用樹脂と核体粒子とを乾燥状態で混合した後、加熱して上記被覆用樹脂を溶融し、核体粒子を被覆する静電荷像現像用キャリアの製造方法の開示がある。
【００３９】
本特許文献７は、特定の樹脂を被覆するものであり、被覆樹脂の適正な配合量としては、０．３〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜３重量％であるとしている。また、実施例においては高々２重量％程度の樹脂量である。さらに、本特許文献７では、メチル基とフェニル基の比が特定の範囲にあることが好ましいとされている。その理由として、メチル基とフェニル基の比が０．６未満で軟化点が５０℃以上のシリコーン重合体を用いると、残留ＯＨ基によって架橋が進行し易くなり、加熱溶融被覆法では均一なコートが得られにくく、かつ、剥がれ易くなり、また、上記の比が０．６以上で軟化点が５０℃未満のシリコーン重合体を用いると、重合が不十分になり易く、低分子量のポリマーが多数含まれ、製造時の凝集もしくは被覆後にキャリア凝集が発生し易くなる旨記載されている。
【００４０】
このことからも判るように、本特許文献７はあくまでも樹脂被覆キャリアを開示するものであり、本発明のような樹脂充填型キャリアについて示唆するものではない。
【００４１】
特許文献８（特開２００２−９１０９１号公報）には、環境に対する安全性が高く且つ安価に製造し得る樹脂被覆キャリアでありながら、高耐久且つ高生産性を達成できるキャリアを提供することを目的として、キャリア芯材上に、一分子中にアミノ基、ポリオキシアルキレン基及びアルコキシ基を有するポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシルセスオキサン樹脂被覆層を有するキャリアが開示されている。
【００４２】
また、被覆樹脂の適正な配合量としては、０．３〜１０質量％程度、好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％との記載がある。しかし、本特許文献８は、あくまでも表面に被覆することを目的としており、このような方法で上記樹脂を用いると、キャリアの比重が高いため、充分な耐久性を得ることができなかった。
【００４３】
【特許文献１】特開平１１−２９５９３３号公報
【特許文献２】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献３】特開２００７−５７９４３号公報
【特許文献４】特開平３−２２９２７１号公報
【特許文献５】特開２００４−７７５６８公報
【特許文献６】特開平５−１００４９２号公報
【特許文献７】特開平５−１７３３７１号公報
【特許文献８】特開２００２−９１０９１号公報
【００４４】
このように、上記した樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、現像剤としたときに安定した帯電特性を有し、白斑等の画像欠陥が生じることがなく、かつ良好な生産安定性を有する樹脂充填型キャリアが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４５】
従って、本発明の目的は、樹脂充填型キャリアの利点を保持しつつ、現像剤としたときに安定した帯電特性を有し、白斑等の画像欠陥が生じることがなく、かつ良好な生産安定性を有する電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア及びその製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４６】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、充填樹脂として、特定の熱特性を有するシリコーン系樹脂を用い、また特定の充填方法を用いることによって、多孔質フェライト芯材に密着せずに浮遊した状態で存在する樹脂微粒子が少なく、このような浮遊する樹脂微粒子が少ないことにより上記目的が達成されることを知見し、本発明に至った。
【００４７】
すなわち、本発明は、多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填してなる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアであって、該空隙に充填されている樹脂が、４０℃以上の軟化点をもち、該軟化点以上で硬化されているシリコーン系樹脂であり、その充填量が、該芯材１００重量部に対して、７重量部〜３０重量部であることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアを提供するものである。
【００４８】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアにおいて、上記シリコーン系樹脂の上記軟化点は５０℃〜１００℃であることが望ましい。
【００４９】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアにおいて、上記シリコーン系樹脂の上記硬化は、脱水縮合反応による硬化であることが望ましい。
【００５０】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアにおいて、上記シリコーン系樹脂の充填量は、上記芯材１００重量部に対し、１２重量部〜２０重量部であることが望ましい。
【００５１】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアにおいて、上記シリコーン系樹脂は、ポリオルガノシルセスキオキサンであることが好ましく、特にポリメチルシルセスキオキサンが好ましい。
【００５２】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアにおいて、上記シリコーン系樹脂の３５０℃における加熱減量が１０重量％未満であることが望ましい。
【００５３】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、体積平均粒径が２０μｍ〜５０μｍ、飽和磁化が３０Ａｍ２／ｋｇ〜８０Ａｍ２／ｋｇ、真密度が２.５ｇ／ｃｍ３〜４.５ｇ／ｃｍ３、見掛け密度が１.０ｇ／ｃｍ３〜２.２ｇ／ｃｍ３、２４μｍ未満の粒子が５体積％以下であることが望ましい。
【００５４】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアにおいて、上記多孔質フェライト芯材の組成が、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。
【００５５】
また、本発明は、多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填してなる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの製造方法であって、４０℃以上の軟化点を有するシリコーン系樹脂を溶剤に溶解して得られる樹脂溶液と該多孔質フェライト芯材とを混合撹拌し、溶剤を揮発させた後、該軟化点以上の温度で昇温しつつ加熱し、保持して該樹脂を軟化、溶融させた後、該樹脂の硬化温度以上に昇温して該樹脂を硬化することを特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの製造方法を提供するものである。
【００５６】
また、本発明は、上記電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００５７】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、樹脂充填型フェライトキャリアであるため、真密度が軽くなり長寿命化が達成でき、流動性に優れ、帯電量等の制御が容易にでき、しかも磁性粉分散型キャリアに比して高強度であり、また熱や衝撃による割れ、変形、溶融がない。また、特定の熱特性を有するシリコーン系樹脂を用いることによって、多孔質フェライト芯材に密着せずに浮遊した状態で存在する樹脂微粒子が少ないため、現像剤としたときに安定した帯電特性を有し、白斑等の画像欠陥が生じることがない。また、本発明の製造方法により、上記樹脂充填型フェライトキャリアが良好な生産安定性をもって得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００５９】
＜本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填してなり、該樹脂としてシリコーン系樹脂を用いる。このようなシリコーン系樹脂充填型フェライトキャリアは、真密度が軽くなり長寿命化が達成でき、流動性に優れ、帯電量等の制御が容易にでき、しかも磁性粉分散型キャリアに比して高強度であり、また熱や衝撃による割れ、変形、溶融がない。また、シリコーン系樹脂はある程度の硬度が得られる上に、表面張力が低いために、キャリアとして用いられた場合にトナーによる汚染（トナースペント）を軽減できる。
【００６０】
本発明に用いられるシリコーン系樹脂は、４０℃以上の軟化点をもち、該軟化点以上で硬化されているものである。ここで軟化点とは、加熱された物質（シリコーン系樹脂）が軟化し、変形する温度をいう。シリコーン系樹脂の軟化点が４０℃以上であることが必要なのは、多孔質フェライト芯材との混合性や生産時のハンドリングを考慮すると、常温では固形物であることが好ましいためである。シリコーン系樹脂の軟化点が４０℃未満であると、夏場の高温多湿な環境下で軟化し始めるため、ハンドリングや混合性が悪くなる。
【００６１】
また、樹脂を製造する過程で、固形物にせずに有機溶媒に希釈された液状態のまま取り出すこともできる。この場合の軟化点は、有機溶媒を揮発させた後に残った樹脂固形物の軟化点が４０℃以上であればよい。軟化点が４０℃未満であると、後述する「２段階充填」において、樹脂が充填されたキャリア粒子と浮遊した状態の樹脂固形物が均一に混合されにくいため好ましくない。
【００６２】
本発明に用いられるシリコーン系樹脂の軟化点は、硬化温度よりも低ければ特に上限はない。しかし、シリコーン樹脂の架橋反応（脱水縮合反応）は、一般的に１５０℃程度から始まるため、この温度以下であることが好ましく、５０〜１００℃が最も好ましい。
【００６３】
軟化点を有する樹脂は、温度の上昇に伴って軟化点で軟化が始まり、その後溶融する。樹脂が溶融すると急激に粘度が下がる（流動する）ため、多孔質フェライト芯材の空隙に浸透するようになる。従って、本発明では、この溶融、流動状態が適当に起こるシリコーン系樹脂であることが好ましい。この流動が始まる温度（流動点）は、当然であるが、軟化点よりも高く、硬化温度よりも低い。
【００６４】
本発明に用いられるシリコーン系樹脂の上記硬化は、脱水縮合反応による硬化が望ましい。シリコーン系樹脂の硬化（架橋）形態としては、過酸化物架橋、縮合架橋及び付加反応架橋が一般的であることは公知の事実である。
【００６５】
上記架橋形態の中で過酸化物架橋では、架橋反応中にアルコールやカルボン酸等の副生成物が必ず発生する。このような副生成物が発生すると、多孔質フェライト芯材内部に充填された樹脂中に空隙や空孔が発生するため、充填後のキャリアの強度が弱くなりやすく好ましくない。また、同時に体積変化も大きく、充填後のキャリアの強度低下を招く原因となる。
【００６６】
付加反応架橋であるヒドロシリル化架橋反応は、硬化時に副生成物を発生させないこと、硬化前後で体積変化がないという特徴から本発明のような樹脂充填型フェライトキャリアには適していると言える。しかし、この架橋反応は無触媒ではほとんど進まない。従って、一般的には白金化合物を触媒として用いる。しかし、後述するような「２段階充填」又は「溶融充填」を行うためには、未硬化状態をある程度の時間保つことが必要である。一方、ヒドロシリル化架橋反応は未硬化状態をある程度維持する為に、硬化遅延剤を併用するなどの工夫はなされているものの、その制御は難易度が高く、本発明のような樹脂充填型フェライトキャリアに用いた場合、充填される前に硬化してしまう等の問題が発生することが予測される。
【００６７】
縮合架橋には、用いる架橋剤の種類によって、脱アルコール型、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アセトン型等があるが、いずれも発生する副生成物の量が多く、好ましくない。また、これらの反応は比較的早く起こるため、本発明の様に、一定時間の未硬化状態を確保する点でも好ましくない。
【００６８】
本発明において最も良好な架橋形態としては、縮合架橋型の中でも、シリコーン系樹脂にもともと含まれるシラノール基同士の間で起こる脱水縮合である。副生成物として水が発生するが、樹脂のシラノール基の量を調整することによって、悪影響がでない程度に減らすことができる。また、この反応は上記のいずれの架橋反応よりもゆっくりと起こるため、一定時間の未硬化状態を確保する点で、好ましい。
【００６９】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、多孔質フェライト芯材１００重量部に対して、シリコーン樹脂７〜３０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、特に好ましくは１２〜２０重量部が充填されていることが望ましい。シリコーン樹脂の充填量が７重量部未満では、キャリアの低比重化が図りにくく、３０重量部を超えるとキャリアの低比重化は図れるものの、キャリアの抵抗が高くなりすぎるため、画像濃度を得にくくなるため好ましくない。
【００７０】
本発明に用いられるシリコーン系樹脂としては、ポリオルガノシルセスキオキサンが好ましい。シリコーン樹脂は、Ｍ単位（１官能性）、Ｄ単位（２官能性）、Ｔ単位（３官能性）及びＱ単位（４官能性）という４つの基本構成単位からなっている。一般的に被覆樹脂として用いられるシリコーンレジンはＴ単位とＤ単位から構成される、いわゆるＤＴレジンと呼ばれるものがほとんどである。Ｔ単位が多いほど架橋密度が高まり、硬化性が速く、加熱減量が少なく、硬くて脆いレジンとなる。従って、通常の被覆樹脂として用いると、現像機内のストレスにより、被膜が剥がれてしまうという問題がある。そのため、被覆用の樹脂としてはＴ単位とＤ単位を適度な比で構成させる。本発明においては、多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填することを第一の特徴としており、このように充填された樹脂は、現像機内の直接的なストレスを受けないため、被覆樹脂として用いた場合に起こる様な問題は発生しない。逆に、硬化性が速いこと、加熱減量が少ないことと、硬いという特徴が功を奏し、現像機内のストレスによってキャリア粒子自体が割れることを防止することができる。
【００７１】
ポリオルガノシルセスキオキサンの中でもポリメチルシルセスキオキサンが特に好ましい。シリコーン系樹脂は、ケイ素原子が持つ有機基の違いで、メチル系、フェニル系及びメチルフェニル系の３つに分類される。一般に、フェニル基の含有量が多いほど、被膜の硬さは硬くなるが、縮合速度が遅く、熱可塑性の性質を帯びてくる。また、フェニル基の方が炭素原子を多く持つため、加熱減量が多いのが一般的である。従って、多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填することを考えた場合、縮合速度が遅く、加熱減量が多いフェニル系のシリコーン系樹脂は好ましくない。さらに、フェニル基の臨界表面張力はおよそ３５ｄｙｎｅ／ｃｍであるが、メチル基の臨界表面張力はおよそ２０ｄｙｎｅ／ｃｍであるため、メチル基の方が撥水性は高い。トナーとの摩擦帯電における環境（湿度）依存性の観点からも、メチル系のシリコーン系樹脂が好ましいと言える。上記のようにフェニル基は臨界表面張力が高く、また有機基との相溶性が良いため、トナーによるキャリア表面の汚染に対しても、メチル系の方が良好である。
【００７２】
本発明に用いられるシリコーン系樹脂の架橋による副生成物の発生量としては、加熱減量を測定することにより判る。ここで、樹脂を充填した後に加熱する温度は、熱硬化性のシリコーン樹脂を用いた場合でも、高くても３５０℃程度である。従って、３５０℃における加熱減量は１０重量％未満であることが好ましく、７重量％以下であることが特に好ましい。加熱減量が１０重量％を越えると、充填後のキャリア内部に発生する空隙や、空孔が多くなり、キャリアの強度が低下する。逆に２重量％未満になると、反応するシラノール基の量が少なく、架橋密度が低下するために、強度が低下する原因となるため、最も好ましい範囲としては２〜７重量％である。
【００７３】
フェライトキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、充填するシリコーン系樹脂中に導電性剤を添加することができる。導電性剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、添加量としては、充填樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電性剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００７４】
また、上記シリコーン系樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは多量の樹脂を充填した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００７５】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、その平均粒径が２０〜５０μｍであり、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア付着が発生しやすくなるため好ましくない。平均粒径が５０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり、好ましくない。
【００７６】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、その飽和磁化が望ましくは３０〜８０Ａｍ２／ｋｇ、さらに望ましくは５０〜７０Ａｍ２／ｋｇである。飽和磁化が３０Ａｍ２／ｋｇ未満では、キャリア付着を誘発しやすくなり、８０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁気ブラシの穂が高くなり、高画質を得にくく好ましくない。
【００７７】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、その真比重が望ましくは２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３、さらに望ましくは２．８〜４．０ｇ／ｃｍ３、最も望ましくは３．０〜４．０ｇ／ｃｍ３である。真密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満では、キャリアの真密度が低すぎ、流動性が悪化するため、帯電速度が低下したり、１粒子当たりの磁化が下がりすぎ、キャリア付着の原因となる。真密度が４．５ｇ／ｃｍ３を超えると、真密度が高すぎるため、耐久時のストレスにより、長寿命化が図れない。
【００７８】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、その見掛け密度が望ましくは１．０〜２．２ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満では、形状が悪く、突起している部分が多くなりやすい。そういった部分は機械的ストレスに弱く、脆いため、強度が低くなりキャリアが破壊されやすくなる。見掛け密度が２．２ｇ／ｃｍ３を超えると、長寿命化が図りにくい。
【００７９】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、２４μｍ未満の粒子が５体積％以下であることが望ましい。２４μｍ未満の粒子が５体積％を超えると、キャリア付着を誘発しやすくなる。２４μｍ未満の粒子は２体積％以下であることが特に好ましい。
【００８０】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの芯材の組成は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を、不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが好ましい。
【００８１】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの芯材のＢＥＴ比表面積は、２０００ｃｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が２０００ｃｍ2 ／ｇ未満であると、樹脂を充填しても低比重化が図れず好ましくない。好ましくは２５００ｃｍ2 ／ｇ以上である。また、８０００ｃｍ2 ／ｇを越えると、空隙が多くなりすぎるため、樹脂を充填しても充分な強度が得にくい。好ましくは７０００ｃｍ2 ／ｇ以下である。従って、好ましいＢＥＴ比表面積の範囲は２０００〜８０００ｃｍ2 ／ｇであり、特に好ましくは２５００〜７０００ｃｍ2 ／ｇである。
【００８２】
本発明に係るシリコーン系樹脂充填型フェライトキャリアは、樹脂が被覆されていてもよい。被覆樹脂は特に制限されない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。樹脂の被覆量は、シリコーン系樹脂充填型フェライトキャリア（樹脂被覆前）１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましい。
【００８３】
＜測定方法＞
本発明に係る上記樹脂充填型フェライトキャリアの各特性の測定方法を下記に示す。
【００８４】
（平均粒径）
この平均粒径の測定は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーにいれ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．ＣＯ．ＬＴＤ．製  ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。２４μｍ未満の粒子の体積％も同様に測定して算出した。
【００８５】
（磁気特性）
飽和磁化の測定は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（（株）理研電子製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。
【００８６】
（真密度）
キャリア粒子の真密度は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定した。ここで、溶媒としてメタノールを用い、温度２５℃にて測定を行った。
【００８７】
（見掛け密度）
この見掛け密度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定される。
【００８８】
（透過率（浮遊樹脂量））
浮遊樹脂の量を示す透過率を下記の方法にて測定した。
測定装置としては、可視分光高度計Ｍｏｄｌ６１００（オガワ精機社製）を用いた。ガラスセル（藤原製作所社  ＭＧ−１０）にＭＥＫを３ｍｌ入れてセルホルダーにセットした。波長選択において５００ｎｍを選択した。サンプルチャンバーを閉じ、Ｃａｌｉｂｒａｔｅボタンを押す（この操作により、得られた透過率を１００％とした）。
【００８９】
キャリアサンプルを１５ｇ秤量し、５０ｍｌのサンプル瓶にいれ、ＭＥＫ２０ｍｌを加えて蓋をした。このサンプル瓶を回転式撹拌機にセットし、１５０ｒｐｍで２０分間撹拌した。次にサンプル瓶の底に磁石をつけ、キャリアを沈め、その状態で３回サンプル瓶を手で振った。上澄み液３ｍｌを空のガラスセルに入れた。
【００９０】
試料（上澄み液）の入ったセルを、セルホルダーに入れ、サンプルチャンバーを閉めた。測定装置のディスプレーに表示された値を読み、透過率を測定した。
透過率の値が低いほど、浮遊樹脂量が多いことを示す。透過率が９０％未満であると、浮遊樹脂量が多いことを示し、８５％未満では非常に多いことを示している。
【００９１】
（加熱減量）
加熱減量は、示差熱天秤（ブルカー・エイエックスエス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用いて測定した。
白金セルに試料（樹脂粉末）を１０ｍｇ秤量する。試料の入った白金セルを、上記示差熱天秤にセットし、５℃／分の昇温速度で室温から８００℃まで加熱する。この時、測定雰囲気は大気雰囲気とし、空気の打ち込み量を１５０ｍｌ／分とした。
８００℃まで加熱した際の重量変化を測定し、３５０℃における減量分を加熱減量（重量％）とした。
溶液状態の樹脂の場合は、まず希釈溶媒を揮発させる。この時、樹脂が硬化する温度よりも充分低い温度で加熱することが必要である。希釈溶媒が揮発した後に残る樹脂固形物を上述の方法と同様にして、加熱減量を測定する。
【００９２】
（ＢＥＴ比表面積）
多孔質フェライト芯材のＢＥＴ比表面積を「自動比表面積測定装置ＧＥＭＩＮＩ２３６０」（島津製作所社製）を用いて測定した。測定管は、直管部外径９．５ｍｍ、試料収容部外径１９ｍｍ、長さ３８ｍｍ、サンプル容量約６．０ｃｍ３のものを用いた。測定前に、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間の空焼きを行った。この測定管にキャリア粒子を約１０〜１５ｇを入れ精密天秤で正確に秤量した。Ｎ２ガスを吸着させてその吸着量を測定した。測定は１０点法で行い、測定終了時に試料の重量を入力すると、ＢＥＴ比表面積が自動的に算出される。
【００９３】
（樹脂の軟化点）
ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−２に記載の軟化点測定法（環球法）に準じて、軟化点の測定を行った。
【００９４】
（帯電特性）
帯電量は、キャリアとトナーとの混合物を、吸引式帯電量測定装置（Ｅｐｐｉｎｇ  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｕ社製）により測定し求めた。トナーはフルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用）を用い、トナー濃度を５重量％に調整した。調整した現像剤を５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数で撹拌した。
【００９５】
ここで、トナーと３分、５分、３０分及び２４０分間撹拌後の帯電量をそれぞれ測定した。その結果を３段階で示し、帯電量変化の小さい順に、○、△、×とした。
【００９６】
＜本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの製造方法について説明する。
【００９７】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの芯材を製造する場合、原材料を適量秤量した後、ボ−ルミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードラヤーにて粒状化し、酸素濃度を制御し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【００９８】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００９９】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【０１００】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎたりするため、所望の特性を得にくくなり好ましくない。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。
【０１０１】
このようにして得られた電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア芯材に、多孔質フェライト芯材にシリコーン系樹脂を充填する方法としては、様々な方法が使用できる。その方法としては、例えば乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能撹拌機等による液浸乾燥法等が挙げられる。
【０１０２】
例えば上述した特許文献に書かれているような方法である。しかし、このような方法や特許文献に例示されているような樹脂を用い、多孔質フェライト芯材の内部に芯材１００重量部に対して７〜３０重量部充填しようとすると、充填工程時における、装置内の撹拌機構との衝撃や粒子同士の摩擦によって、本来、内部に充填されるべき樹脂が充填されず、多孔質フェライト芯材と密着していない状態（浮遊状態）になってしまう。このような状態の樹脂充填型フェライトキャリアを用いると、上述したような問題（帯電阻害、白斑等の画像欠陥、生産安定性の欠如）が発生する。
【０１０３】
このような従来の方法の一例としては、汎用されている縮合架橋型シリコーン系樹脂ＳＲ−２４１１樹脂溶液を準備し、この樹脂溶液と多孔質フェライト芯材を、ａ）減圧下もしくはｂ）有機溶媒が揮発する温度での加熱下、もしくはｃ）減圧下かつ加熱下で混合撹拌する。このような状態で混合撹拌することによって、樹脂溶液は多孔質フェライト芯材内部に浸透していく。樹脂溶液が浸透しながら有機溶媒が揮発するため、多孔質フェライト芯材の内部に樹脂（固形物）が残り、いわゆる「充填」される。しかし、樹脂溶液の一部は、多孔質フェライト芯材表面で、このような状態になるため、撹拌ストレスや粒子同士の摩擦によって、表面についた樹脂が剥がれてしまう。このようにして剥がれた樹脂が、「浮遊樹脂」となってしまう。その後、樹脂の硬化温度以上で熱処理を行って、樹脂を硬化させるのであるが、「浮遊樹脂」は、多孔質フェライト芯材に密着することなく、浮遊したまま硬化してしまう。
【０１０４】
このため、本発明では、特定の軟化点４０℃以上のシリコーン系樹脂（固形物）を有機溶媒（トルエン、ＩＰＡ等）に溶解させ、得られた樹脂溶液と多孔質フェライト芯材を、ａ）減圧下もしくはｂ）有機溶媒が揮発する温度での加熱下、もしくはｃ）減圧下かつ加熱下で混合撹拌する。以降は、上記従来の方法と同じように樹脂を充填する。樹脂の充填が終わった段階では、従来と同じように「浮遊樹脂」が発生している。
【０１０５】
その後、本発明に用いられるシリコーン系樹脂が持つ「軟化点」以上に加熱する。温度が軟化点以上になると、浮遊した樹脂は軟化し、やがて溶融した状態になる。溶融した状態でしばらく保持することによって、「浮遊」していた樹脂が、多孔質フェライト芯材内部に浸透する。ここで、温度を硬化温度以上に上げる。こうすることによって、シリコーン系樹脂が多孔質フェライト芯材内部で硬化する。硬化したシリコーン系樹脂は、多孔質フェライト芯材と強固に密着するため、浮遊樹脂とはならない。
【０１０６】
ここで、はじめから樹脂固形物と多孔質フェライト芯材とを混合し、加熱することによって樹脂を溶融させ、多孔質フェライト芯材内部に浸透させる方法が考えられる。このような方法でも、「浮遊樹脂」を発生させることなく、樹脂を充填することは可能である。しかし、上記のように溶媒に溶解させて充填することによって樹脂溶液の粘度が下がるため、多孔質フェライト芯材の奥深くまで、樹脂を浸透、充填することができるが、樹脂固形物と多孔質フェライト芯材を混合し、加熱した場合には、このような効果は得られない。つまり、好ましい形態としては、一度充填した後、発生した浮遊樹脂を溶融充填する「２段階充填」である。
【０１０７】
このような「２段階充填」もしくは「溶融充填」を可能にする樹脂としては、軟化点を持ち、それ以上の温度で硬化するものが必要である。
【０１０８】
上記加熱方式としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。温度は、充填する樹脂によって異なるが、充分硬化が進む温度まで上げることにより、衝撃に対して強い樹脂充填型フェライトキャリアを得ることができる。
【０１０９】
また、上記シリコーン系樹脂充填後のフェライトキャリアに、樹脂をさらに被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。被覆樹脂は上述した通りである。
【０１１０】
シリコーン系樹脂を樹脂充填後のフェライトキャリアに被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【０１１１】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【０１１２】
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。形成する空隙度合いを調整するために、ＭｎＯ原料としては炭酸マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを用いた。
【０１１３】
得られた粒子を９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、空隙率を高めにしつつ適度な流動性を得るために、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、また造粒される粒子の強度を確保し、空隙度合いを調整する目的で、バインダーとしてＰＶＡ（２０％水溶液）を固形分に対して１重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥した。得られた粒子を粒度調整した後、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分を除去した。その後、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％で４時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子の芯材を得た。このフェライト芯材の体積平均粒径は３５．１μｍであった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、４６０４ｃｍ2 ／ｇであった。
【０１１４】
次に、樹脂溶液を以下のように準備した。
上記多孔質フェライトの空隙に充填する樹脂として、軟化点が６５℃、１５０℃における溶融粘度が約５００ｃｐであり、硬化開始温度が約１５０℃、３５０℃における加熱減量が５．４重量％であるポリメチルシルセスキオキサンを準備した。
【０１１５】
上記樹脂（固形）１８００ｇを、７２００ｇのトルエンに溶解させ、樹脂溶液を調合した。この樹脂溶液と前記多孔質フェライト粒子１０ｋｇを、６０℃、２．３ｋＰａの減圧下で混合撹拌し、トルエンを揮発させながら、樹脂を多孔質フェライト芯材内部に浸透、充填させた。
【０１１６】
容器内を常圧に戻し、トルエンが充分揮発したことを確認した後、撹拌機の内部を目視観察したところ、湿った感じもなく非常に流動性が良い状態であった、常圧下で撹拌を続けながら２℃／分の昇温速度で、撹拌機の熱媒温度を１２０℃まで上げた。途中、熱媒温度が１００℃に到達した頃に撹拌機内部を確認したところ、樹脂が溶融したために粘性のある状態になっていた。
【０１１７】
さらに、２℃／分の昇温速度で、撹拌機の熱媒温度を２２０℃まで上げた。この温度で６０分間、加熱撹拌を行い樹脂を硬化させた。６０分後、フェライト粒子そのものの温度を接触温度計で測定したところ、２０７℃であった。
【０１１８】
その後、室温まで冷却し、樹脂が被覆、硬化されたフェライト粒子を取り出し、１５０メッシュの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１１９】
これらを混合し樹脂充填型フェライトキャリアを得た。得られたキャリアの体積平均粒径を測定したところ、３８．３μｍ、透過率（浮遊樹脂量）は９３．２％であった。それ以外のキャリア特性及び評価結果は表１及び表２に示す。なお、測定方法は、上述した通りである。
【０１２０】
また、以下に示す実施例２及び比較例１〜２で得られたキャリアの体積平均径、透過率（浮遊樹脂量）、それ以外の特性及び評価結果も合わせて表１及び表２に示す。
【実施例２】
【０１２１】
充填する樹脂の量（固形）を１８００ｇから１２００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【比較例】
【０１２２】
（比較例１）
実施例１で用いたのと同様の多孔質フェライト粒子をフェライト芯材とした。
【０１２３】
特許文献５（特開２００４−７７５６８号公報）記載のキャリアとの差異を明確にするため、コート樹脂については、できる限り同公報をトレースする様にして実験を行った。
【０１２４】
具体的には、まずメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）として、三菱レイヨン社製ＢＲ−８３（分子量約４万）を準備した。この樹脂３００ｇを１０ｋｇのトルエンに溶解し、上記フェライト芯材１０ｋｇと共に加熱撹拌し、トルエンを揮発させた。この工程を２回繰り返し、ＭＭＡ処理が施されたフェライト粒子を得た。
【０１２５】
次いで、被覆膜の厚みが約０．５μｍになるよう、シリコーン樹脂としてＳＲ−２４１１（東レダウコーニングシリコーン社製）を固形分換算で２００ｇ、樹脂の固形分に対して５．５重量％のカーボン（ケッチェンブラックＥＣ  ケッチェンブラックインターナショナル社製）、γ−アミノプロピルアミノエチルトリメトキシシランを１０重量％加え、固形分５％の溶液になるようトルエンを加えて樹脂溶液を調製した。
【０１２６】
上記のメチルメタアクリレートによって処理されたフェライト粒１０ｋｇを流動床コート装置に入れ、上記樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で塗布した。樹脂が被覆された後、容器に取り出し、静置型の加熱器によって、温度を２００℃で２時間加熱処理を行った。樹脂が被覆、硬化されたフェライト粒子を取り出し、１５０メッシュの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【０１２７】
フェライト粒子に処理された樹脂固形分量（メチルメタアクリレートとシリコーン樹脂の固形分合計量）は、合計でフェライト粒子１０ｋｇに対して、８００ｇとなり、フェライト芯材に対して８重量％となる。
【０１２８】
（比較例２）
実施例１で用いたのと同様のフェライト粒子をフェライト芯材とした。この多孔質フェライト芯材１０ｋｇと、上記のＳＲ−２４１１を固形分換算で２．２ｋｇ（ＳＲ−２４１１は固形分が２０％の樹脂溶液であるため、実際には１１ｋｇとなる）とγ−アミノプロピルアミノエチルトリメトキシシラン２００ｇを混合した樹脂溶液を、撹拌翼と加熱装置を備えた混合機に投入し、常圧下、７０℃の温度下で撹拌しながらトルエンを揮発させ、樹脂を多孔質内部に浸透、充填させた。
【０１２９】
トルエンが充分揮発したことを確認し、さらに５分間撹拌した後取り出し、２００℃で２時間加熱を行い、樹脂を硬化させた。
【０１３０】
樹脂が被覆、硬化されたフェライト粒子を取り出し、１５０メッシュの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【０１３１】
【表１】
2008242348.tif 000002
【０１３２】
【表２】
2008242348.tif 000003
【０１３３】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜２に示した樹脂充填型フェライトキャリアは、多孔質フェライト芯材に密着せずに浮遊している樹脂量を示す透過率の数値が高く、浮遊樹脂がほとんど無いことが判る。一方で、比較例１〜２に示したキャリアは、透過率が低く、浮遊樹脂量が多いことがわかる。
【０１３４】
帯電量の測定においても、実施例１〜２に示した樹脂充填型キャリアは、撹拌時間が長くなっても、帯電量値にほとんど変化が見られず、非常に優れた結果を示している。一方で、比較例１〜２で得られたキャリアは、浮遊樹脂による帯電阻害があるために、撹拌時間が経過するに従って、帯電量が徐々に上昇していることが判る。このような現像剤を実際に使用した場合、実機内でのストレスにより帯電量が著しく変動し、画像濃度等について所望とするレベルを安定的に維持できないことが容易に想像される。
【０１３５】
また、樹脂の使用量が８重量％と低い比較例１においては、キャリアの真密度及び見掛密度が高く、撹拌時間後半で帯電量が下がってきている。これは、密度が高いために、撹拌ストレスが強く、トナー成分が、キャリア表面に融着する現象、いわゆるトナースペントが発生しているためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、樹脂充填型フェライトキャリアであるため、真密度が軽くなり長寿命化が達成でき、流動性に優れ、帯電量等の制御が容易にでき、しかも磁性粉分散型キャリアに比して高強度であり、また熱や衝撃による割れ、変形、溶融がない。また、特定の熱特性を有するシリコーン系樹脂を用いることによって、多孔質フェライト芯材に密着せずに浮遊した状態で存在する樹脂微粒子が少ないため、現像剤としたときに安定した帯電特性を有し、白斑等の画像欠陥が生じることがない。また、本発明の製造方法によって、上記樹脂充填型フェライトキャリアが良好な生産安定性をもって製造される。
【０１３７】
従って、本発明は、高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機等の分野に広く使用可能である。