(57)【要約】      （修正有）【課題】経時的に比重及び成分濃度が変動する系における簡易で正確な成分濃度分析方法及び装置を提供する。【解決手段】分析部１０は、分析セル１１、ロードセル１２、光学センサ１３、白色撹拌部材支持手段１４を具備する。分析セル１１には、被検物供給ラインＬs、滴定試薬供給ラインＬtn、指示薬供給ラインＬIn、希釈水供給ラインＬw及び排出ラインＬdがそれぞれ接続されている。分析セル１１内の被検物の重量及び光学センサ１３により検出した滴定終点から成分の重量濃度を測定し、系の比重を演算して、成分の容量濃度を求める。【選択図】図１
2008191159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比重及び成分濃度が変動する系から被検物を採取し、該被検物の重量を測定し且つ当該被検物の各成分に応じた滴定指示薬を用いて色彩の変化を光の波長ごとに受光して光の波長ごとの受光量に基づいて検出する終点検出を行う滴定分析を行うことで、該被検物の成分重量濃度を測定して、得られた成分重量濃度測定値から系の比重を演算により求めて、該成分重量濃度測定値と該比重の演算値から成分容量濃度を求めることを特徴とする成分濃度分析方法。
【請求項２】
前記系の比重の演算は、予め前記系の比重及び成分重量濃度との関係式を作成し、該関係式に前記成分重量濃度測定値を代入することにより行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記比重及び成分濃度が変動する系が三成分系である場合の系の比重は下記式：
【数１】
2008191159.tif 000020
により求めることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
比重及び成分濃度が変動する系から採取した被検物を受け入れる分析セルと、該分析セル外部に設けられた被検物の各成分の滴定終点の色彩の変化を光の波長ごとに受光して光の波長ごとの受光量に基づいて検出する光学センサと、該分析セルの外部に設けられた該被検物の重量を測定するロードセルと、を具備し、該被検物の成分重量濃度を測定する分析部と、被検物の成分重量濃度測定値から該系の比重及び被検物の成分容量濃度を演算する演算部と、を具備する成分濃度分析装置。
【請求項５】
前記分析セル内部に、光学センサの反射部としても作用する白色撹拌部材支持手段が設けられていることを特徴とする請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記演算部にて演算した計測値を電気信号として外部へ出力する出力部を具備する請求項４記載の装置。
【請求項７】
比重及び成分濃度が変動する系を含む処理槽と、
該処理槽中の系から採取した被検物を受け入れる分析セルと、該分析セル外部に設けられた被検物の各成分の滴定終点の色彩の変化を光の波長ごとに受光して光の波長ごとの受光量に基づいて検出する光学センサと、該分析セルの外部に設けられた該被検物の重量を測定するロードセルと、を具備し、該被検物の成分重量濃度を測定する分析部と、
得られた被検物の成分重量濃度から該系の比重及び被検物の成分容量濃度を演算する演算部と、
成分容量濃度計測値と成分容量濃度設定値との差に応じた成分供給信号を出力する制御部と、
該制御部からの成分供給制御信号を受けて該処理槽に成分を供給する成分供給部と、
を具備する成分濃度管理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時的に比重及び成分濃度が変動する系の成分濃度分析方法及び成分濃度分析装置に関する。
また、本発明は、経時的に比重及び成分濃度が変動する系の成分濃度管理に適する成分濃度分析方法及び成分濃度分析装置に関する。特に、多成分系中の各成分の濃度管理に適する成分濃度分析方法及び成分濃度分析装置に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、経時的に比重及び成分濃度が変動する系の成分濃度管理装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
例えば湿式表面処理に用いられる表面処理液は、経時的に成分濃度及び比重が変動することが知られている。しかし、被処理物の品質を維持するためには表面処理液の組成を常に一定に維持する必要がある。このため、一定間隔で表面処理液の分析を行い、不足成分を補給することが行われている（特公平３−６５４８９号公報）。
【０００４】
現在、市販されている自動分析装置においては、シリンジ及びチューブポンプ等を用いて、滴定分析により成分の容量濃度を求めている。しかし、シリンジ及びチューブポンプを用いる場合には、分析試料又は滴定試薬中に気泡が発生し、正確な測定値が得られないという問題がある。また、シリンジの老朽化により、外部から気体が流入してしまって気泡が発生し、正確な測定値が得られないという問題もある。
【０００５】
そこで、シリンジによる容量分析に代えて、ロードセルを用いる重量濃度分析方法が提案されている（特開平７−１３４１１２号公報）。しかし、工業的な湿式表面処理など多量の表面処理液を使用する場合には、成分濃度の調整を重量ではなく容量で行うことが一般的である。そこで、ロードセルを用いて測定した重量濃度を容量濃度に変換することが必要になるが、重量から容量への変換は、被検物の比重が一定でなければ正確な濃度は得られない。すなわち、湿式表面処理液など、成分濃度及び比重が経時的に変動する系においては、比重の経時的な変動を入力しなければ精密な成分濃度の測定ができないことになる。ところが、工業的に連続湿式表面処理を行う場合には、経時的に変動する比重を実測して湿式表面処理液の濃度制御を行うことは煩雑であり、実質上不可能である。そこで、経時的に比重及び成分濃度が変動する系の成分濃度を簡易且つ精密に、好ましくは自動的に制御する方法及び装置が必要とされている。
【０００６】
一方、重量濃度分析に際しては、一般的に、被検物に試薬を滴下して被検物に生じる変化を検出する滴定分析方法が用いられている。被検物に生じる変化としては、ｐＨ変化、酸化還元電位変化、伝導度変化、色変化などがあり、それぞれ、ｐＨ計、酸化還元電極、伝導度測定電極、比色センサなどを用いて計測している。しかし、ｐＨ計、酸化還元電極及び伝導度測定電極などは、常に被検物液中に浸漬させておく必要があり、被検物成分や汚染物の付着などによる感度低下のため、頻繁に交換する必要がある。また、ｐＨ計はガラス電極であるから壊れやすく、ＫＣｌ溶液を毎日注入しなければならず、メンテナンスが煩雑である。比色センサは、検量線を必要とし、また、単色光を対象としているので成分ごとにフィルタを交換する必要があり煩雑である。そこで、メンテナンスが不要で、簡単に滴定終点を検出することができる滴定分析方法及び装置が求められている。
【特許文献１】特公平３−６５４８９
【特許文献２】特開平７−１３４１１２
【特許文献３】特開２００１−２９６３０５
【特許文献４】特開平６−２７３３６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、経時的に比重及び成分濃度が変動する系における簡易で正確な成分濃度分析方法及び装置を提供することにある。
また、本発明の目的は、メンテナンスが不要で、簡単に滴定終点を検出する方法及び装置を組み入れた経時的に比重及び成分濃度が変動する系の簡易で正確な成分濃度分析方法及び装置を提供することにある。
【０００８】
さらに、本発明の目的は、例えば湿式表面処理装置などにおける処理槽中の表面処理液の成分濃度を一定に維持するための成分濃度管理方法及び装置に適用できる、簡易で正確な成分濃度分析方法及び装置を提供することにある。
【０００９】
さらにまた、本発明の目的は、経時的に比重及び成分濃度が変動する系における成分濃度を正確に一定範囲の成分濃度に維持する、成分濃度管理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、経時的に比重及び成分濃度が変動する系の比重を演算により求めて、成分重量濃度を成分容量濃度に変換する成分濃度分析方法が提供される。本分析方法は、経時的に比重及び成分濃度が変動する系であれば、いかなる系にも適用可能であるが、湿式表面処理など、常に正確な成分濃度を維持することが求められる系、例えば工業的に湿式表面処理を行う半導体製造工程などの成分濃度の連続精密制御が必要とされる系に最適である。具体的には、例えば、プリント基板などの電気回路基板から特定量の銅を溶解除去するためのエッチング液の濃度管理に適用することができる。
【００１１】
本発明において、経時的に変動する系の比重の演算は、経時的に変動する系の比重と成分重量濃度との関係式を予め作成しておき、成分重量濃度の測定値を関係式に代入して、比重を求めることにより行うことができる。
【００１２】
例えば、水を溶媒とし、過酸化水素、硫酸及び銅からなる三成分系を溶質とした系の比重と各成分重量濃度との関係式を求める場合を例にして説明する。
試料調製用試薬として、過酸化水素＝5%（50g/kg）、硫酸＝40%（400g/kg）及び銅＝2％（20g/kg）の組合せを用い、下記表１に示す８点の試料を調製し、ウォーターバス等を用い全て同一の温度（20℃〜40℃）にする。
【００１３】
【表１】
2008191159.tif 000003
【００１４】
調製した試料８点それぞれについて、比重測定用機器として、ピクノメータ（50ml）及び電子天秤を用いて、以下の手順により比重を測定する。
（１）ピクノメータの乾燥重量を電子天秤で測定し、風袋重量とする。
（２）各試料をピクノメータに充填し、電子天秤で風袋込重量を測定する。
（３）比重（20℃における）は、下記式１
【００１５】
【数１】
2008191159.tif 000004
【００１６】
により計算して求める。
各試料の成分濃度（重量％）および比重実測値を下記表２に示す。
【００１７】
【表２】
2008191159.tif 000005
【００１８】
水を溶媒とする過酸化水素、硫酸及び銅の三成分系における系の比重ｄは、下記関係式２により求めることができる。
【００１９】
【数２】
2008191159.tif 000006
【００２０】
一定濃度以下では、成分の増加と比重の増加とは一次式（直線）で表すことができるので、各成分が単独で比重に与える影響は、次式のようになる。
【００２１】
【数３】
2008191159.tif 000007
【００２２】
しかし、二成分以上を組み合わせた場合には、下記表３に示すように、ある成分の濃度を変化させると他の成分の比重に対する一次式の傾きが変化する。
【００２３】
【表３】
2008191159.tif 000008
【００２４】
本発明者らは、各成分が相互に影響を及ぼし合い、比重を変化させるものであると推測し、各成分の相互影響の係数を求め、比重演算式に導入することで解決できることを知見した。各成分が相互に比重に与える影響は、次式のようになる。
【００２５】
【数４】
2008191159.tif 000009
【００２６】
【数５】
2008191159.tif 000010
【００２７】
【数６】
2008191159.tif 000011
【００２８】
【数７】
2008191159.tif 000012
【００２９】
以上の計算に基づき、式２の過酸化水素／硫酸／銅系溶液の比重演算式（各濃度は重量％）は、下記のように表すことができる。
【００３０】
【数８】
2008191159.tif 000013
【００３１】
次に、各成分、過酸化水素、硫酸及び銅の重量濃度を計測して、各成分の重量濃度測定値を上記比重演算式に代入して、系の比重を求めることができる。次いで、系の比重と各成分の重量濃度測定値とから各成分の容量濃度を演算により求めることができる。
【００３２】
なお、上記比重演算式は、過酸化水素、硫酸及び銅の三成分系について求めたものであるが、系の成分が異なれば係数が異なることは容易に理解されよう。測定対象である系の各成分の重量濃度と系の比重とを予め測定して、演算式を求めることにより、本方法を種々の成分系に適用することができる。また、比重演算式を求めるにおいて、上記以外にも回帰分析等により比重演算式を求めることも可能である。
【００３３】
本発明において、被検物重量の測定は、採取した被検物の重量を重量センサ、例えばロードセルを用いて測定することにより行うことができる。ロードセルを用いて重量を測定する場合には、被検物及び滴定試薬などの供給を精密に制御しなくても正確な重量測定を行うことができ、液面センサなどを必要とせずに残液を検知したり、オーバーフローを防止することができるので、好ましい。
【００３４】
本発明において、成分濃度の測定は、滴定分析法により行うことが好ましい。滴定終点の検出は、滴定方法により酸化還元電極電位の測定、伝導度の測定、ｐＨの測定、比色センサによる光の透過率の測定などにより行うこともできる。しかし、酸化還元電極、伝導度測定電極、ｐＨ計及び比色センサのメンテナンスの必要性や取り扱い上の問題点を考慮すれば、成分に応じた滴定指示薬を用いる滴定分析により行い、滴定分析の終点検出は成分に応じた色彩の変化を検出することにより行うことが好ましい。例えば、測定対象成分が過酸化水素の場合には、過マンガン酸カリウムを滴定試薬として用い、被検液の色彩が無色から紫色に変化した時点を滴定終点とする酸化還元滴定分析により行うことができる。測定対象成分が硫酸の場合には、水酸化ナトリウムを滴定試薬として用い、メチルオレンジを指示薬として用い、被検液の色彩が赤色から黄色に変化した時点を滴定終点とする中和滴定分析により行うことができる。また、測定対象成分が銅の場合には、アンモニアを錯化剤として用い、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を滴定試薬として用い、５−Ｂｒ−ＰＡＰＳ（2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-[N-n-propyl-N(3-sulfopropyl)amino]-phenol, disodium salt, dihydrate；分子式C17H19BrN4Na2O4S・H2O）を指示薬として用い、被検液の色彩が紫色から緑色に変化した時点を滴定終点とするキレート滴定分析により行うことができる。当業者には明らかなように、滴定方法、滴定試薬及び指示薬は、測定対象成分に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
これらの被検液の色彩の変化は、光学センサを用いて検出することが好ましい。光学センサは、被検物及び被検物に添加した指示薬の色彩の変化を検出することができるものであれば、特に限定されず、任意の光学センサを用いることができる。例えば、投光した光が物体により反射してくる反射光、あるいは物体を透過してくる透過光を、例えば、赤色、緑色、青色の異なる波長の光ごとに受光し、受光した光ごとの各受光量に基づいて物体の色彩を検出する色識別センサなどの光学センサを好ましく用いることができる。このような光学センサは、センサ部分を被検液中に浸漬させる必要がないので、センサ部分の汚れや破損などの問題もなく、メンテナンスが不要で、簡単に滴定終点を検出することができるので好ましい。
【００３６】
また、本発明によれば、経時的に比重及び成分濃度が変動する系から採取した被検物の成分重量濃度を測定する分析部と、被検物の成分重量濃度測定値から該系の比重及び被検物の成分容量濃度を演算する演算部と、を具備する濃度分析装置が提供される。
【００３７】
分析部は、被検物を受け入れる分析セルと、該分析セル外部に設けられた被検物の滴定終点の色彩を検出する光学センサと、該分析セル外部に設けられたロードセルと、を具備することが好ましい。
【００３８】
光学センサは任意の光学センサでよい。分析セル内部には、光学センサからの照射光の焦点位置に、反射部としても作用する白色撹拌部材支持手段が設けられていることが好ましい。この白色撹拌部材支持手段は、通常の撹拌羽根支持回転軸を白色のテフロン（登録商標）で製作したものなどでもよく、光学センサからの光を反射することができるものであればよい。光学センサを分析セル外部に設けることで、センサの汚れや破損などの問題もなく、被検物への影響もなく、メンテナンスも不要とすることができる。
【００３９】
ロードセルは、採取した被検物の重量及び滴下した滴定試薬及び指示薬の重量を随時測定することができる。
このように、分析セル外部に、被検物滴定終点を検出するための光学センサ及び被検物の重量を測定するためのロードセルを設けることで、センサの汚れや破損及びメンテナンスの問題を解決し、簡単に成分の重量濃度を測定することができる。そして、経時的に変動する系の比重を、被検物の成分重量濃度測定値から演算により求めて、容量濃度に変換することにより、正確な成分濃度を求めることができる。
【００４０】
また、本発明によれば、経時的に比重及び成分濃度が変動する系を含む処理槽と、該系から採取した被検物の成分重量濃度を測定する分析部と、得られた被検物の成分重量濃度から該系の比重及び被検物の成分容量濃度を演算する演算部と、成分容量濃度測定値と成分容量濃度設定値との差に応じた成分供給信号を出力する制御部と、該制御部からの成分供給信号を受けて該処理槽に成分を供給する成分供給部と、を具備する成分濃度管理装置が提供される。
【発明の実施の形態】
【００４１】
図を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、経時的に比重及び成分濃度が変動する系として、銅基板を過酸化水素−硫酸系エッチング液（Ｈ２Ｏ２／Ｈ２ＳＯ４）によりエッチング処理する場合のエッチング処理槽中の系に適用した場合の本発明の成分濃度分析装置の分析部を示す概略説明図である。
【００４２】
分析部１０には、被検物並びに滴定試薬及び指示薬を受け入れるための分析セル１１が載置されていて被検物並びに滴定試薬及び指示薬の重量を測定するためのロードセル１２と、被検物の滴定終点を検知するための光学センサ１３と、光学センサ１３の反射部としても作用する白色撹拌部材支持手段１４と、が設けられている。白色撹拌部材支持手段１４には、撹拌羽根１４ａが取り付けられており、被検物を撹拌するようになされている。光学センサ１３の反射部は、撹拌羽根１４ａの撹拌時に撹拌の影響により、実際とは異なる終点検知がなされることを防止するよう、可能な限り下方の部分に位置している。分析セル１１には、分析セル１１に被検物を供給するための被検物供給ラインＬs、分析セル１１に各種滴定試薬を供給するための１以上の滴定試薬供給ラインＬtn（ｎは１以上の整数）、分析セル１１に各種指示薬を供給するための１以上の指示薬供給ラインＬIn（ｎは１以上の整数）、分析セル１１に希釈水を供給するための希釈水供給ラインＬw及び分析セル１１から測定終了後の被検物などを排出するための排出ラインＬdがそれぞれ接続されている。
【００４３】
演算部（図示せず）は、分析セル１１にて測定された各成分の重量より各成分の重量濃度を演算し、重量濃度の演算結果から予め入力しておいた関係式に基づいて系の比重を演算し、得られた系の比重及び各成分の重量濃度測定値から各成分の容量濃度を算出するように構成されている。演算部としては、通常のマイクロプロセッサを使用した演算処理装置、例えば、パソコン、シーケンサ、専用の制御基板等を適宜用いることができる。なお、図２に示す実施形態においては、演算部にて演算した計測値を電気信号として外部へ出力する出力部として外部モニタを具備し、計測値をモニタできるように構成してある。外部モニタに出力する計測値としては、成分重量濃度、系の比重、成分容量濃度の他、処理槽３中の処理液の任意の物理的性状又は化学的性状などを挙げることができる。
【００４４】
次に、本発明の成分濃度分析方法の手順を説明する。
表４に、硫酸−過酸化水素系エッチング液（Ｈ２Ｏ２／Ｈ２ＳＯ４／Ｃｕ）について、本発明の成分濃度分析方法を適用する場合の手順を示す。
【００４５】
【表４】
2008191159.tif 000014
【００４６】
表５に、ドライフィルム剥離液（ＮａＯＨ／Ｎａ２ＣＯ３）について、本発明の成分濃度分析方法を適用する場合の手順を示す。
【００４７】
【表５】
2008191159.tif 000015
【００４８】
なお、表５に示す手順においてＮａＯＨの分析工程を省略すれば、ドライフィルム現像液（Ｎａ２ＣＯ３）の分析も可能である。また、ＫＯＨ／Ｋ２ＣＯ３系のドライフィルム剥離液、あるいはＫ２ＣＯ３系ドライフィルム現像液も対応可能である。
【００４９】
表６に、銅黒化処理液（Ｎａ２ＣｌＯ２／ＮａＯＨ／Ｎａ２ＣＯ３）について、本発明の成分濃度分析方法を適用する場合の手順を示す。
【００５０】
【表６】
2008191159.tif 000016
【００５１】
なお、表４〜６に示すいずれの成分濃度分析手順においても、分析後処理として過マンガン酸カリウムによる洗浄を行うことにより、分析セル内の有機物などの残留物を除去することができ、後続の分析への影響を排除することができる。
【００５２】
次に、本発明の成分濃度分析装置を組み入れた成分濃度管理装置の一実施形態について説明する。図２は、本発明の成分濃度管理装置の一実施形態を示す概略説明図である。
図２に示す成分濃度管理装置は、図１に示す分析部１０を具備する成分濃度分析装置１、処理槽３及び成分供給制御部４を具備する。この時、成分供給制御部４を介さずに、成分濃度分析装置１より直接補給ポンプを制御してもよい。処理槽３には、第１成分供給ラインＬ１、第２成分供給ラインＬ２が接続されている。処理槽３から分析セル１１に、被検物供給ラインＬsが敷設されていて、処理槽３から採取した被検物を分析セル１１に供給するようになされている。成分濃度分析装置１は、分析部１０にて測定された被検物の重量及び滴定量に基づいて、演算部（図示せず）において求めた系の比重により各成分の重量濃度測定値を容量濃度に変換した成分容量濃度と、処理槽３の成分濃度設定値と、を比較して不足成分の不足容量を算出し、不足成分の不足容量を追加する制御信号を出力し、成分供給制御部を介して、または直接第１成分供給ラインＬ１及び第２成分供給ラインＬ２に設けられているポンプの作動を制御することによって、第１成分及び／又は第２成分を不足容量分だけ補給して、処理槽３中の第１成分及び第２成分の容量濃度を設定濃度に管理する。
【実施例】
【００５３】
実施例１
表２に示す８種類の試料について、本方法により比重演算値を求め、比重実測値と比較した。
【００５４】
【表７】
2008191159.tif 000017
【００５５】
表７より、誤差率はいずれの試料も0％であり、誤差が認められないことがわかる。よって、本発明の方法により比重及び成分濃度が変動する系の比重値を正確に且つ簡易に求めることができることが確認できた。
実施例２
任意の濃度の硫酸−過酸化水素系エッチング液（Ｈ２Ｏ２／Ｈ２ＳＯ４／Ｃｕ）試料２種（Ｈ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４：Ｃｕ＝３９．０g/L：９４．９g/L：３９．０g/L、系の比重＝１．１６８６５及びＨ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４：Ｃｕ＝３０．０g/L：１９２．７g/L：２９．１g/L、系の比重＝１．１９８７０）を調製して、本発明の成分濃度分析方法（手順は表４に示す通り）を適用し、各成分の重量濃度を測定し、演算により系の比重及び各成分の容量濃度を求めた。同一試料について比重及び容量濃度を手分析によっても求めた。各５回の分析の平均値を比較し、実測値に対する演算値の誤差率を求めた。結果を下記表８及び表９に示す。
【００５６】
【表８】
2008191159.tif 000018
【００５７】
【表９】
2008191159.tif 000019
【００５８】
本発明によれば、経時的に比重及び成分濃度が変動する系における簡易で正確な成分濃度分析方法及び装置が提供される。
また、本発明によれば、メンテナンスが不要で、簡単に滴定終点を検出する方法及び装置を組み入れた、経時的に比重及び成分濃度が変動する系の簡易で正確な成分濃度分析方法及び装置が提供される。
【００５９】
さらに、本発明によれば、例えば湿式表面処理装置などにおける処理槽中の表面処理液の成分濃度を一定に維持するための成分濃度管理方法及び装置に適用できる、簡易で正確な成分濃度分析方法及び装置が提供される。
【００６０】
さらに、本発明によれば、経時的に比重及び成分濃度が変動する系における成分濃度を正確に一定範囲の成分濃度に維持する、成分濃度管理装置が提供される。
本発明の成分濃度分析方法及び装置並びに成分濃度管理装置は、経時的に系の比重及び成分濃度が変動する、例えば湿式表面処理などの処理液の成分濃度の正確で簡易な制御を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明の成分濃度分析装置を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の成分濃度管理装置の一実施形態を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００６２】
１：成分濃度分析装置
３：処理槽
４：成分供給制御部
１０：分析部
１１：分析セル
１２：ロードセル
１３：光学セル
１４：反射部（白色撹拌部材支持手段）
Ｌs：被検物供給ライン
Ｌtn：滴定試薬供給ライン
ＬIn：指示薬供給ライン
Ｌw：希釈水供給ライン
Ｌd：排出ライン
【図１】
2008191159.tif 000021
【図２】
2008191159.tif 000022