(57)【要約】【課題】鉛合金から成り、活物質合剤当りの集電体接触面積（集電体接触面積とは、活物質合剤と活物質充填面の集電体格子骨との接触表面積とする）が２１０mｍ２／g以下となる集電体を用いた極板において、高率放電性能を改善する。【解決手段】活性炭に対する導電性カーボンが、５〜３０％の質量比率である表面層を極板表面に備えることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金から成る集電体に活物質が充填され，その表面に導電性カーボンを含む活性炭層が存在する極板を用いた鉛蓄電池において，前記活性炭層は活性炭に対して導電性カーボンが５〜３０％の質量比率で含まれることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記集電体の活物質合剤当りの集電体接触面積（集電体接触面積とは、活物質合剤と活物質充填面の集電体格子骨との接触表面積とする）が、２１０mｍ２／g以下であることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池の極板体およびこれを組み込んだ鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーナビゲーションシステム等に代表される車載電装装置などの増加に伴い、鉛蓄電池の出力特性の向上（エンジン始動性向上）が強く望まれるようになった。この要望に応えるべく、導電性カーボンを活物質合剤に添加して混錬してなるペーストを充填した電極を用いることが提案されたり（特許文献１）、さらにはある特定量の範囲において導電性カーボンと活性炭を併せて活物質に添加することなどが提案されてきた（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１７７２６０号公報
【特許文献２】特開２００３−５１３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術に示した問題点に対して、新たな活物質合剤として特定量の導電性カーボンや導電性カーボン／活性炭を添加することで、上記問題点の改善に効果があることが見出せたが、格子形状、格子厚み、格子寸法等によってはその効果の小さいことや、むしろ性能低下の原因に成り得る場合があることも新たに明らかになった。
近年、自動車用鉛蓄電池に使用されている集電体は、鉛を高温で溶かした溶湯を金型に注ぎ込み、凝固後に金型から取り出して製造される鋳造格子から、厚手の鉛鋳造体をローラで圧延してシートを形成した後、機械的な方法により網状体に展開加工するエキスパンド格子へと移行しつつある。エキスパンド格子はその製造方法やクラッド技術による耐食性向上という大きな特徴があり、この特徴が集電体である格子厚みの薄型化・軽量化を可能とした。しかしながら、集電体である鉛量が低減されたことで、従来の技術のように活物質合剤内に導電性カーボン／活性炭を存在させた方法では、高率放電の際に電気二重層容量を増大させる活性炭の効果が活かしきれずに、放電直後の短時間において高い電池電圧を維持することが困難になるケースが発生した。放電直後に電池電圧が維持されずに短時間で低下してしまう現象は、自動車の始動用途においてエンジンがかからない状況に繋がるため改善が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以上のことを鑑みてなされたものである。例えばエキスパンド格子を用いた場合のような活物質合剤当りの集電体接触面積（集電体接触面積とは、活物質合剤と活物質充填面の集電体格子骨との接触表面積とする）が、２１０mｍ２／g以下になる極板においては、活性炭および導電性カーボンを含む表面層を極板表面に塗布させ、且つ活性炭に対する導電性カーボンが５〜３０％の質量比率で含まれることを特徴とするものである。活物質合剤当りの集電体接触面積が低下すると集電効率は低下する。特に集電体の集電基部（以下耳部）付近から最も遠い極板末端部分は集電効率に及ぼす影響が大きく、特に高率放電時に電池電圧の低下が顕著である。そこで、エキスパンド格子のような活物質合剤との接触面積が低い集電体を用いる場合に、導電性があり且つ電気二重層容量の増加が見込める活性炭層で表面を覆うことで耳部から極板末端までの電圧ドロップを改善することが可能となる。
【発明の効果】
【０００６】
エキスパンド格子のような集電体接触面積が低い集電体による電極を備えた鉛蓄電池において、高率放電特性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【実施例】
【０００８】
以下、本発明の従来例および実施例を以下に説明する。
＜正極板の作製＞
鉛粉と鉛粉１００ｇに対して１３ｗｔ％の希硫酸（比重１．２６０：２０℃換算  以下同じ）と、鉛粉に対して１２ｗｔ％の水とを混練して正極活物質ペーストを作った。そして、正極活物質ペースト５５ｇをブックモールド方法により作製した縦１１０ｍｍ×横１０５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの正極集電体に充填してから、温度５５℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置し乾燥して未化成正極板を作った。
＜従来例１の負極板＞
鉛粉と鉛粉に対して１３ｗｔ％の希硫酸（比重１．２６０）と１４ｗｔ％の水とを混練して負極活物質ペースト１を作った。未化成負極板を作製するにあたり、基準とするペースト充填量は５０ｇ／枚とした。一方、ブックモールド方法により作製した活物質合剤当りの集電体接触面積が２２０mｍ２／gとなる負極集電体を作製した。この負極集電体に負極活物質ペースト１を５０ｇ充填し、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後、乾燥して未化成負極板１を作った。
＜従来例２の負極板＞
鉛粉と鉛粉に対して５ｗｔ％のフェノール系活性炭と、３ｗｔ％の導電性カーボン（アセチレンブラック）を乾式混合し、鉛粉と鉛粉に対して１３ｗｔ％の希硫酸（比重１．２６０）と１４ｗｔ％の水とを混練して負極活物質ペースト２を作った。次にブックモールド方法の負極集電体に、従来例１の負極板中に存在する活性炭と導電性カーボンを除いた質量分が同量となるように５４gの負極活物質ペースト２を充填して従来例１と同様の熟成、乾燥を行い未化成負極板２を作った。
＜従来例３の負極板＞
鉛合金スラブを圧延ローラにより厚さ０．８ｍｍになるまで圧延し、エキスパンド加工した負極集電体を作製した。この負極集電体に、従来例２と同じ負極活物質ペースト２を５４g充填して熟成、乾燥を行うことで未化成負極板３を作った。
＜実施例１の負極板＞
未化成負極板２と同量の活性炭質量と導電性カーボン質量分を別途乾式混合し，ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンを混合物に対して３ｗｔ％を加えたスラリーを作製した。このスラリーを未化成負極板３と同じ仕様で５０g充填した直後の極板片側表面に載せ、ステンレスへらを用いて全面に均一となる様に早急に伸ばして塗布し、さらに反転させて片面にも同様に塗布した後、温度６０℃、２０時間放置することで未化成負極板４を作製した。
＜実施例２の負極板＞
未化成負極板４における活性炭と導電性カーボンの総質量は同じであるが、活性炭に対する導電性カーボンの質量比率を４０％にした場合を未化成負極板５とした。
＜実施例３の負極板＞
未化成負極板４における活性炭と導電性カーボンの総質量は同じであるが、活性炭に対する導電性カーボンの質量比率を３０％にした場合を未化成負極板６とした。
＜実施例４の負極板＞
未化成負極板４における活性炭と導電性カーボンの総質量は同じであるが、活性炭に対する導電性カーボンの質量比率を１５％にした場合を未化成負極板７とした。
＜実施例５の負極板＞
未化成負極板４における活性炭と導電性カーボンの総質量は同じであるが、活性炭に対する導電性カーボンの質量比率を５％にした場合を未化成負極板８とした。
＜実施例６の負極板＞
未化成負極板４における活性炭と導電性カーボンの総質量は同じであるが、総重量分すべてを活性炭にした場合を未化成負極板９とした。
【０００９】
各従来例および実施例の電池は、以下のように作製した。
【００１０】
まず未化成正極板２枚の耳部を長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの純鉛シートに溶接し、未化成負極板の耳部も正極板と同じ長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの純鉛シートに溶接した。次に未化成負極板を袋状PEセパレータに挿入して、正極２枚で負極１枚をはさむ構成とした。これらをアクリル製の電槽内に配置・電槽蓋を施してから電解液を注液することで未化成電池を作製した。なお、電解液は比重１．２５５の希硫酸を用いた。各電池を４０℃の水槽中で負極理論容量の２５０％充電した電槽化成を行って、主々の電池を作製した。
【００１１】
評価方法としては、始動用鉛蓄電池のJIS規格を基に２５℃容量試験と−１５℃での高率放電を実施した。その結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】
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活物質合剤当りの集電体接触面積が２２０mｍ２／gの場合（従来例１、２）、導電性カーボンと活性炭を活物質合剤に添加した従来例２の方が添加していない従来例１に比べ、２５℃容量、低温での高率放電の両性能で明らかに効果があることが確認された。しかし、接触面積が２１０mｍ２／gの集電体を用いた場合では従来例３に示したように容量、放電時間には同等であるが、短時間での電圧特性（５秒目電圧）では効果が見られず、無添加である従来例１に近い結果であった。つまり、導電性カーボンと活性炭を活物質合剤に添加する製造方法で作製されたペーストは、活物質合剤と集電体接触面積によって効果が出ない場合があることがわかった。
【００１３】
接触面積が２１０mｍ２／gの集電体を用いた場合でも効果を発揮させる方法として、次に活性炭と導電性カーボンを同量、または活性炭に対する導電性カーボンの質量比率を６０％、４０％に変化させて極板表面に塗布させた実施例１、２について同様に評価試験を実施した。しかし、この方法においても２５℃容量、低温での高率放電の両性能に改善は見られなかった。さらに活性炭に対する導電性カーボンの質量比率を３０％から５％まで変化させた電池において評価を実施した。この結果、実施例３から５に示したように従来例１、２、３および実施例１、２以上に２５℃での容量、低温での放電時間、５秒目電圧といった高率放電の両性能で明確な効果が現れた。しかしながら、より活性炭の割合を増加させ、最終的に実施例６に示すような活性炭のみを極板表面に塗布した状態の電池では効果がない結果となった。
【００１４】
よって、活物質合剤と集電体接触面積が２１０mｍ２／g以下のような場合においては、導電性カーボンを含む活性炭層を表面に塗布し、さらに活性炭に対して導電性カーボンが５〜３０％の質量比率である場合が最適であることがわかった。