(57)【要約】【課題】本発明によれば、メモリ特性、応答速度などが優れて、かつ製造工程が簡単なエレクトロクロミックディスプレイ素子を提供する。【解決手段】対向する一対の透明基板および透明基板上にそれぞれ形成された陽極および陰極を含み、陽極および陰極の間に電解質層が配置されており、陽極および陰極の少なくとも一方の上に導電性化合物がコーティングされて形成されたエレクトロクロモフォア層が具備されていることを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイ素子である。【選択図】図１
2008191667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の透明基板および前記透明基板上にそれぞれ形成された陽極および陰極を含み、前記陽極および陰極の間に電解質層が配置されており、
前記陽極および陰極のうち少なくとも一方の上に導電性化合物がコーティングされて形成されたエレクトロクロモフォア層が具備されていることを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【請求項２】
前記透明基板は、フレキシブル基板であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【請求項３】
前記陰極の上にナノ結晶層が形成され、
前記ナノ結晶層は、前記陰極上で薄膜を形成する複数のナノ結晶粒子を含み、
前記エレクトロクロモフォア層は、前記ナノ結晶粒子に吸着していることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【請求項４】
前記エレクトロクロモフォア層は、ｎ−型酸化還元発色団を有する化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【請求項５】
前記ナノ結晶粒子は、二酸化チタンを含むことを特徴とする請求項３または４に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【請求項６】
前記ｎ−型酸化還元発色団を有する化合物は、ビオロゲン化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【請求項７】
前記導電性化合物は、導電性高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【請求項８】
前記エレクトロクロモフォア層は、前記陽極上に形成され、ｐ−型酸化還元促進剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【請求項９】
前記ｐ−型酸化還元促進剤は、フェロセン含有導電性高分子化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【請求項１０】
前記ｐ−型酸化還元促進剤は、スピンコーティング、スプレーコーティング、静電コーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ロールコティング、およびインクジェットプリンティングからなる群から選択される少なくとも１つの方法によって前記陽極上にコーティングされることを特徴とする請求項８または９に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【請求項１１】
前記フェロセン含有導電性高分子化合物は、フルオレニル反復単位、チエニル反復単位、およびジアリルフェロセニル反復単位を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【請求項１２】
前記フェロセン含有導電性高分子化合物は、下記化学式１で表される高分子化合物を含むことを特徴とする請求項９〜１１に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子：
【化１】
2008191667.tif 000008
化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数３ないし２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数５ないし３０のアリール基、炭素数５ないし３６のヘテロアリール基、炭素数７ないし３０のアリールアルキル基、または炭素数５ないし３０のアリールオキシ基であり、
ｉおよびｊは互いに同一であっても異なっていてもよく、ともに０ではなく、ｉは０ないし３０の整数であり、ｊは０ないし３０の整数であり、ｌは１ないし３０の整数であり、
ｍおよびｎは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０ないし２００の整数であり、ｎは１ないし２００の整数である。
【請求項１３】
前記フェロセン含有導電性高分子化合物は、下記化学式２で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【化２】
2008191667.tif 000009
化学式２中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数３ないし２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数５ないし３０のアリール基、炭素数５ないし３６のヘテロアリール基、炭素数７ないし３０のアリールアルキル基、または炭素数５ないし３０のアリールオキシ基であり、
ｉとｊは互いに同一であっても異なっていてもよく、ともに０ではなく、ｉは０ないし３０の整数であり、ｊは０ないし３０の整数であり、
ｍとｎは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０ないし２００の整数であり、ｎは１ないし２００の整数である。
【請求項１４】
前記フェロセン含有導電性高分子化合物は下記化学式３および４で表される化合物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１２に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【化３】
2008191667.tif 000010
化学式３および化学式４中、ｍおよびｎは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０ないし２００の整数であり、ｎは１ないし２００の整数である。
【請求項１５】
前記導電性化合物は、下記化学式５および６で表される化合物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【化４】
2008191667.tif 000011
【請求項１６】
前記導電性化合物は、末端にカルボキシル基、サリチル基、エチルホスフェート基、およびプロピルホスフェート基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【請求項１７】
前記陽極上に形成されるエレクトロクロモフォア層の厚さが０．１μｍないし１０μｍであることを特徴とする請求項８〜１６のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子。
【請求項１８】
対向する一対の透明基板および前記透明基板上にそれぞれ形成された陽極および陰極を含み、前記陽極および陰極の間に電解質層が配置されたエレクトロクロミックディスプレイ素子の製造方法であって、
前記陽極および陰極のうち少なくとも一方の上に導電性化合物をコーティングすることでエレクトロクロモフォア層を形成する段階を含むことを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイ素子の製造方法。
【請求項１９】
前記陰極上に複数のナノ結晶粒子を含むナノ結晶層を形成し、前記ナノ結晶粒子の表面に第１エレクトロクロモフォア化合物を吸着させて第１エレクトロクロモフォア層を形成することを特徴とする請求項１８に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子の製造方法。
【請求項２０】
前記陽極上に、第２エレクトロクロモフォア化合物をスピンコーティング、スプレーコーティング、静電コーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ロールコティング、およびインクジェットプリンティングからなる群から選択される少なくとも１つの方法によってコーティングすることで、第２エレクトロクロモフォア層を形成することを特徴とする請求項１８または１９に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子の製造方法。
【請求項２１】
前記第２エレクトロクロモフォア化合物としてフェロセン含有導電性高分子化合物を用いることを特徴とする請求項２０に記載のエレクトロクロミックディスプレイ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミックディスプレイ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エレクトロクロミックディスプレイシステムは、多様な金属酸化物、有機または無機化合物の電気化学反応、特に、酸化還元反応によって誘起される色変化に基づいている。
【０００３】
エレクトロクロミック素子は、一般にサンドイッチ型の構造を有し、一般に２枚のガラス基板、その間に存在する対向電極、作用電極、ならびにエレクトロクロミック物質およびイオンの通過を可能にする電解質層が備えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常のエレクトロクロミック素子では、陰極上にナノ結晶性の半導体物質の層を形成し、エレクトロクロミック材料をナノ結晶性の半導体物質に吸着させ、両電極上に可逆的に酸化する金属層を配置させる。このようなエレクトロクロミック素子には、応答速度が遅い上にメモリ特性がないという短所がある。
【０００５】
他の形態としては、陰極を上述のエレクトロクロミック素子と類似するように構成し、両電極上にｐ−型酸化還元発色団を有する化合物を吸着させたエレクトロクロミック素子が挙げられる。
【０００６】
このようなエレクトロクロミック素子の場合には、応答速度が早くメモリ特性を有するという長所がある反面、ナノ結晶性の半導体物質に吸着させる酸化還元発色団を有する化合物の合成が難しく、製造工程が複雑であるという問題点がある。
【０００７】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、メモリ特性、応答速度などの駆動特性が優れ、かつ製造工程が単純であり、製造効率が優れるエレクトロクロミックディスプレイ素子を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、工程が簡単なエレクトロクロミックディスプレイ素子の製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記のような本発明の目的を達成するために、本発明は、対向する一対の透明基板および前記透明基板上にそれぞれ形成された陽極および陰極を含み、前記陽極および陰極の間には電解質層が配置されており、前記陽極および陰極のうち少なくとも一方の上には導電性化合物がコーティングされて形成されたエレクトロクロモフォア層が具備されていることを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイ素子を提供する。
【００１０】
また、本発明は、対向する一対の透明基板および前記透明基板上にそれぞれ形成された陽極および陰極を含み、前記陽極および陰極の間には電解質層が配置されたエレクトロクロミックディスプレイ素子の製造方法であって、前記陽極および陰極のうち少なくとも一方の上に導電性化合物をコーティングすることでエレクトロクロモフォア層を形成する段階を含むことを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイ素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上述したように、本発明によれば、メモリ特性、応答速度などが優れて、かつ製造工程が簡単なエレクトロクロミックディスプレイ素子を提供することができる。
【００１２】
特に、スピンコーティングなどの方法で陽極上にｐ−型酸化還元促進剤の層を容易に形成することができ、工程の単純化および工程費用の節減が可能である。
【００１３】
また、フレキシブル透明電極の導入時に透明電極とｐ−型酸化還元促進剤の層との界面特性調節が容易であり、フレキシブルなエレクトロクロミックディスプレイ素子の駆動特性の向上が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付の図面に基づき、本発明の好適な実施形態を詳細に説明するが、本発明がこれらの実施形態によって制限または限定されることはない。図中、同じ参照符号は同じ部材を示す。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態に係るエレクトロクロミックディスプレイ素子を概念的に示した断面図である。
【００１６】
図１を参照すると、エレクトロクロミックディスプレイ素子１００は、第１基板１１２と、第２基板１１４と、陰極１２２と、陽極１２４と、第１エレクトロクロモフォア層１３０と、第２エレクトロクロモフォア層１４０と、電解質層１５０とを含む。
【００１７】
第１基板１１２、陰極１２２、および第１エレクトロクロミック層１３０は、電解質層１５０を挟んで、それぞれ第２基板１１４、陽極１２４、および第２エレクトロクロミック層１４０と対向するように配置される。
【００１８】
第１基板１１２および第２基板１１４は、透明な材質で形成される。また、第１基板１１２および第２基板１１４として、フレキシブル基板が用いられても良い。本発明において、第１基板１１２および第２基板１１４としては、例えば、ガラス、シリコン、表面改質ガラス、エポキシ樹脂／ガラス繊維の複合体、ポリプロピレン、または活性化したアクリルアミドセラミック、メンブレイン、ゲル、エアロゲルなどが使用可能であるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１９】
第１基板１１２および第２基板１１４の上には、それぞれ陰極１２２および陽極１２４が形成される。
【００２０】
陰極１２２および陽極１２４は、好ましくは透明電極である。透明電極としては、例えば、酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化スズ（ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ：ＴＯ）、透明導電性高分子などが用いられうる。
【００２１】
また、陰極１２２および陽極１２４は、エレクトロクロミックディスプレイ素子１００の用途や表示画像の形態などによって多様なパターン形状を有してもよい。例えば、陰極１２２および陽極１２４は、マトリクス形状のパターンを有してもよい。
【００２２】
陰極１２２と陽極１２４との間に電圧が印加されると、エレクトロクロミックディスプレイ素子１００の内部に所定の電場が形成される。
【００２３】
好ましくは、陰極１２２上にナノ構造を有するナノ結晶層が形成される。また、好ましくは、第１の導電性化合物（第１エレクトロクロモフォア化合物）として前記ナノ結晶層に吸着したｎ−型酸化還元発色団を有する化合物を含む第１エレクトロクロモフォア層１３０が形成される。
【００２４】
図２は、図１の第１エレクトロクロモフォア層１３０を説明するために示した斜視図である。
【００２５】
図２を参照すれば、ナノ結晶層は、例えば、ナノサイズの球形を有する複数のナノ結晶粒子１３２が薄膜形態で陰極１２２上に結合することで形成されうる。
【００２６】
ナノ結晶粒子１３２の粒子径は、好ましくは５〜５０ｎｍである。ナノ結晶粒子の粒子径が５ｎｍ未満であれば作業性に問題が生じる場合があり、５０ｎｍを超過すると透明性が低下する場合がある。
【００２７】
ナノ結晶粒子１３２には、複数のｎ−型酸化還元発色団を有する化合物（ｎ−型酸化還元発色団化合物）１３４が吸着している。ｎ−型酸化還元発色団化合物としては、例えば、ビオロゲン化合物などの有機エレクトロクロミック材料が用いられる。
【００２８】
下記の反応式１は、一般的なビオロゲン化合物の電気化学反応を示したものである。
【００２９】
【化１】
2008191667.tif 000003
ビオロゲン化合物は、１次還元によって青色を示し、２次還元によって黄色を示す特性を有する。
【００３０】
一方、ナノ結晶粒子１３２としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）などの金属酸化物または無機化合物などが用いられうる。
【００３１】
第１エレクトロクロモフォア層１３０の厚さは、好ましくは５〜１５μｍである。第１エレクトロクロモフォア層１３０の厚さは、ナノ結晶層の厚さとほぼ同等である。
【００３２】
図３は、図２のＡ部分を示した部分拡大図である。
【００３３】
図３に、本実施形態に係るｎ−型酸化還元発色団化合物１３４としては、例えば、末端にプロピルホスフェート基を有するビオロゲンが用いられた場合を示す。実質的に、ホスフェート部位がナノ結晶粒子１３２に吸着する部分である。
【００３４】
本実施形態において、ｎ−型酸化還元発色団化合物１３４としては、末端にプロピルホスフェート基を有する化合物の他に、例えば、末端にカルボキシル基、サリチル基、エチルホスフェート基などを有する化合物が用いられる。図３ではビオロゲン化合物を例示しているが、本発明はこれに限定されず、エレクトロクロミックディスプレイ素子１００の用途などを考慮した上で多様なｎ−型酸化還元発色団化合物１３４を採用することができる。導電性高分子化合物が用いられてもよい。ｎ−型酸化還元発色団化合物１３４は、好ましくは、スピンコーティングまたはインクジェットプリンティング、浸漬などの方法を用いてナノ結晶粒子１３２上にコーティングする。
【００３５】
再び図１を参照すれば、陽極１２４上には、第２の導電性化合物（第２エレクトロクロモフォア化合物）がコーティングされて形成された第２エレクトロクロモフォア層１４０が配置される。好ましくは、前記導電性化合物は、ｐ−型酸化還元促進剤を含む。すなわち、第２エレクトロクロモフォア層１４０は、好ましくはｐ−型酸化還元促進剤（ｐ−ｔｙｐｅ  ｒｅｄｏｘ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）層である。第２エレクトロクロモフォア層１４０は、例えば、コーティング法で容易に形成することができる。
【００３６】
このようなコーティング法としては、スピンコーティング、スプレーコーティング、静電コーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ロールコティング、インクジェットプリンティングなどの任意のコーティング法が用いられうる。
【００３７】
したがって、上述したナノ結晶粒子に酸化還元促進剤を吸着させる必要がなく、エレクトロクロミックディスプレイ素子１００の製造工程を単純化することができる上に、ナノ結晶粒子１３２に吸着させる導電性化合物の合成に所要する時間および費用を節減することができる。
【００３８】
酸化還元促進剤層（第２エレクトロクロモフォア層）１４０の厚さが０．１μｍ未満であれば、メモリ特性が選択的に低下する場合がある反面、１０μｍを超過すれば、製造工程効率が低下する場合がある。したがって、前記第２エレクトロクロモフォア層１４０の厚さは、０．１μｍないし１０μｍであり、好ましくは０．２μｍないし３μｍである。
【００３９】
ｐ−型酸化還元促進剤として機能する導電性化合物としては、好ましくは、導電性高分子化合物が用いられる。また、前記導電性高分子化合物としては、例えばフェロセン含有導電性高分子化合物が用いられる。
【００４０】
フェロセン含有導電性高分子としては、例えば、三星総合技術院で開発した下記化学式１で表される導電性高分子化合物が用いられる。
【００４１】
【化２】
2008191667.tif 000004
化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数３ないし２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数５ないし３０のアリール基、炭素数５ないし３６のヘテロアリール基、炭素数７ないし３０のアリールアルキル基、または炭素数５ないし３０のアリールオキシ基であって、ｉおよびｊは互いに同一であっても異なっていてもよく、ともに０ではなく、ｉは０ないし３０の整数であり、ｊは０ないし３０の整数であり、ｌは１ないし３０の整数であって、ｍとｎは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０ないし２００の整数であり、ｎは１ないし２００の整数である。
【００４２】
前記フェロセン含有導電性高分子は、好ましくは、フルオレニル反復単位、チエニル反復単位、およびジアリルフェロセニル反復単位を含む。本発明において、フェロセン含有導電性高分子のジアリルフェロセニル反復単位は、酸化還元特性を用いてメモリ特性を具現する部分であり、チエニル反復単位は電子移動度が優れており、フルオレニル反復単位は、前記フェロセン含有の導電性高分子を用いて酸化還元促進剤層を形成する場合に薄膜の品質を向上させるものと推定される。前記フェロセン含有導電性高分子は、酸化によって色を変化させる化学構造に依存して、第２エレクトロクロミック化合物として用いられうる。
【００４３】
上記化学式１に示されるように、フルオレニル反復単位、チエニル反復単位、およびジアリルフェロセニル反復単位の芳香族環は、好ましくは１つ以上の置換基を有する。このような置換基Ｒ１ないしＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、例えば、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基、Ｃ５−Ｃ３６のヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリールオキシ基が挙げられるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。
【００４４】
本発明において、アルキル基の具体的な例としては、直鎖型または分枝型のアルキル基としてメチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられる。
【００４５】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
【００４６】
本発明で用いられるシクロアルキル基は、炭素原子数３ないし２０の１価の単環式の基を意味する。１つ以上の水素原子が置換されていてもよい。
【００４７】
ヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、またはＳのうちから選択された１、２または３つのヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである炭素原子数３ないし２０の１価の単環式の基を意味する。１つ以上の水素原子が置換されていてもよい。
【００４８】
本発明で用いられるアリール基は、１つ以上の芳香族環を含む炭素環式芳香族系であることを意味しており、このような環は、ペンダント式に互いに付着したり融合（ｆｕｓｅｄ）してもよい。アリール基の具体的な例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどが挙げられる。１つ以上の水素原子が置換されていてもよい。
【００４９】
前記ヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、またはＳのうちから選択された１、２または３つのヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである炭素原子数５ないし３６の芳香族系を意味する。このような環は、ペンダント式に互いに付着したり融合してもよい。１つ以上の水素原子が置換されていてもよい。
【００５０】
前記アリールアルキル基は、上記で定義されたアリール基において、水素原子のうちの一部が低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルなどのようなラジカルに置換された基を意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどが挙げられる。１つ以上の水素原子が置換されていてもよい。
【００５１】
アリールオキシ基としては、例えば、フェニキシ基などが挙げられる。
【００５２】
また、化学式１で表される導電性高分子化合物の例としては、下記化学式２で表される導電性高分子化合物が挙げられる。
【００５３】
【化３】
2008191667.tif 000005
前記化学式２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数３ないし２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数５ないし３０のアリール基、炭素数５ないし３６のヘテロアリール基、炭素数７ないし３０のアリールアルキル基、または炭素数５ないし３０のアリールオキシ基であって、ｉおよびｊは互いにであっても異なっていてもよく、ともに０ではなく、ｉは０ないし３０の整数であり、ｊは０ないし３０の整数であり、ｍおよびｎは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０ないし２００の整数であり、ｎは１ないし２００の整数である。
【００５４】
化学式１で表される導電性高分子化合物のさらに他の例としては、下記化学式３または化学式４で表される導電性高分子化合物が挙げられる。
【００５５】
【化４】
2008191667.tif 000006
化学式３および４中、ｍおよびｎは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０ないし２００の整数であり、ｎは１ないし２００の整数である。
【００５６】
上述のフェロセン含有導電性高分子を合成するためには、例えば、少なくとも１つのジアニルフェロセニル反復単位、少なくとも１つのチエニル反復単位、および少なくとも２つのプルオレニル反復単位を反応容器に添加した後、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、溶媒と塩基であるテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを注入し、１１０℃で反応させて合成する。有機ホウ素酸（ｏｒｇａｎｏｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）とハライドが付着したアリール基をパラジウム触媒下で反応させればカップリング反応が起こる（鈴木カップリング）。両側に有機ホウ素酸とハライドが存在するため、重合反応が起こって高分子が生成される。このとき、複数のモノマーが注入されるため、ランダム共重合が起こり、フェロセン基はランダムに統計学的にフルオレンの間に入り込む。本発明では、鈴木カップリング以外にも、他のパラジウム反応であるスティーリ反応（ハライドとアルキルチンとのカップリング）、ヤマモト反応（ハライド間の反応）、ソノガシロ反応（ハライドとアルキンのカップリング）なども用いられうる。
【００５７】
以下では、上述したフェロセン含有導電性高分子化合物の具体的な合成方法について説明する。しかし、下記の合成例によって本発明の技術的思想が限定されるものではない。
【００５８】
［合成例１］
１，１’−ビス（ｐ−ブロモフェニル）フェロセン７４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２−ビチオフェン１４６ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、９，９−ジ（２’−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジボロン酸２５３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１４ｍｇ（２ｍｏｌ％）をフラスコに添加した。この後、還流コンデンサと連結させ、窒素雰囲気下において溶媒であるトルエン１ｍｌと塩基であるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（１．３３Ｍ）３ｍｌを注射器で注入した。反応溶液を窒素置換した後、フラスコをオイル沸騰器で還流させた。４日間反応させた後、塩化メチレン２０ｍｌで希釈して塩化アンモニウム飽和水溶液で中和させた。すべての溶液を分別漏斗に注いだ後、層分離させ、有機層のみを分離した。無水硫酸マグネシウムを用いて水分を除去した後、ガラスフィルタを通過させて澄んだ溶液を得た。得られた高分子溶液を減圧下において溶媒を除去した。メタノールを高速で撹拌し、これに高濃度の高分子溶液をゆっくり滴下して沈殿させ、オレンジ色の固体を得た。これをフィルタにかけ、メタノールで数回洗浄し、固体状態の化学式３のフェロセン含有導電性高分子化合物（２８８ｍｇ）を得た。得られたフェロセン含有導電性高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲ結果を図４に示した。
【００５９】
［合成例２］
１，１’−ビス（ｐ−ブロモフェニル）フェロセン６２ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、９，９−ジヘキシル−２，７−ジフロモフルオレン１８５ｍｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）、９，９−ジ（２’−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジボロン酸２１１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１２ｍｇ（２ｍｏｌ％）をフラスコに添加して反応を進行したことを除いて合成例１と同じように実施し、オレンジ色の固体状態の化学式４のフェロセン含有導電性高分子化合物（３０３ｍｇ）を得た。得られたフェロセン含有導電性高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲ結果を図５に示した。
【００６０】
一方、前記導電性化合物としては、例えば、下記化学式５または化学式６で表される導電性化合物を用いてもよい。下記の化合物は、共役構造を有している。
【００６１】
【化５】
2008191667.tif 000007
以上では、酸化還元促進剤層（第２エレクトロクロモフォア層）、特に、陽極上にコーティングされる導電性化合物について説明した。このような化合物の他にも、末端にカルボキシル基、サリチル基、エチルホスフェート基を有する化合物が用いられても良い。このような官能基を有する化合物は、ディスプレイ素子の用途などに符合するように、用途特異的に適用されうる。
【００６２】
電解質層１５０は、分散媒（溶媒）および電解質化合物で構成される。一方、本発明のエレクトロクロミック素子において、電解質層１５０としては、液体型、溶融塩型、固体型が用いられうる。電解質層１５０は、電気化学的に非活性塩を１つ以上含む電解質で形成されうる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオクサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、またはジメチルエーテルなどの溶媒、イミダゾリウム系溶融塩、またはこれらの混合物質にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩などの電解質のうちの１種またはこれらを２種以上で混合したものを溶解して用いることができる。リチウム塩などの非活性塩は、好ましくは０．０１ないし１．０Ｍ、より好ましくは０．０５ないし０．２Ｍの濃度で電解質に存在する。
【実施例】
【００６３】
［実施例１］
ＩＴＯガラス上にナノ結晶のＴｉＯ２ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ，Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ＨＴ）をスクリーンプリンティングによって形成した。用いられたシーブのメッシュサイズは８６μｍであった。その後、有機溶媒を蒸発させるために７０℃温度で２０分間加熱し、大気中において５００℃温度で１時間焼成してナノ結晶粒子の層を完成した。その後、ナノ結晶層が形成された陰極をｎ−型酸化還元発色団を有する化合物として、２％のビオロゲン（ｂｉｓ−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）水溶液に常温で３０分間浸漬し、２−プロパノールで洗浄して乾燥させ、ＴｉＯ２表面にエレクトロクロミック単分子層を形成した。
【００６４】
一方、陽極のＩＴＯガラス基板上に化学式３のｐ−型酸化還元促進剤（ｍ：ｎ＝３：１、分子量１３０００）（１質量％、クロロベンゼン溶媒）を形成した後、これを１００℃で２分間加熱した。
【００６５】
その後、電解質を注入するために直径０．７５ｍｍのドリルを用いて陽極表面に微細穴を形成し、この穴を介して２つの電極間の空間に電解質を充填してエレクトロクロミック素子を製造した。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４を０．０５Ｍ含むγ−ブチロラクトンを用いた。
【００６６】
［比較例１］
前記実施例において、陽極にｐ−型酸化還元促進剤の層を形成せず、電解質としてＬｉＣｌＯ４を０．０５Ｍおよびフェロセンを０．０５Ｍを含むγ−ブチロラクトンを用いたことを除いては実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子を製造した。
【００６７】
実施例１の素子では、１．２Ｖの駆動電圧で応答時間１ｓ（ｃｏｌｏｒｉｎｇ）、３ｓ（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ）の特性を有するエレクトロクロミック効果を示し、電源供給が断絶されても５分程度のメモリ特性を示した。
【００６８】
比較例１の場合、１．２Ｖの駆動電圧で応答時間１ｓ（ｃｏｌｏｒｉｎｇ）、２ｓ（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ）のように駆動特性は類似するが、電源を供給しなければすぐに変色が消え、メモリ効果がなかった。
【００６９】
本発明において、駆動についての説明は省略したが、駆動方式は電極パターン、画像表示形態などによって多様な適用が可能である。
【００７０】
上述したように、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正および変更させることができることを理解することができるであろう。すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲に基づいて定められ、発明を実施するための最良の形態により制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一実施形態に係るエレクトロクロミックディスプレイ素子を概念的に示した断面図である。
【図２】図１の第１エレクトロクロモフォア層を説明するために示した斜視図である。
【図３】図２のＡ部分を示した部分拡大図である。
【図４】合成例１で得られたフェロセン含有導電性高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲ結果である。
【図５】合成例２で得られたフェロセン含有導電性高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲ結果である。
【符号の説明】
【００７２】
１００    エレクトロクロミックディスプレイ素子、
１１２    第１基板、
１１４    第２基板、
１２２    陰極、
１２４    陽極、
１３０    第１エレクトロクロモフォア層、
１３２    ナノ結晶粒子、
１３４    ｎ−型酸化還元発色団を有する化合物、
１４０    第２エレクトロクロモフォア層、
１５０    電解質層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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