(57)【要約】【課題】本発明の目的は、酸基を含む高分子電解質膜における酸基の含有率を高めることなく、プロトン伝導性の高い高分子電解質膜を提供することである。【解決手段】本発明は、酸基を含有するセグメントＡと、酸基を実質的に含有しないセグメントＢとを有するブロック共重合体を含み、イオン交換基当量が１５０〜５０００ｇ/ｍｏｌである高分子電解質膜であって：酸基を実質的に含有しないセグメントＢからなるホモポリマーのガラス転移温度（℃）をＸとするときに、Ｘ＋１０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）が５．０×１０８以上であり、かつＸ＋１０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）が、Ｘ−２０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）に対して２０％以上である、高分子電解質膜に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を含有するセグメントＡと、酸基を実質的に含有しないセグメントＢとを有するブロック共重合体を含み、イオン交換基当量が１５０〜５０００ｇ/ｍｏｌである高分子電解質膜であって、
酸基を実質的に含有しないセグメントＢからなるホモポリマーのガラス転移温度（℃）をＸとするときに、
Ｘ＋１０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）が、５．０×１０８以上であり、かつ
Ｘ＋１０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）が、Ｘ−２０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）に対して、２０％以上である、高分子電解質膜。
【請求項２】
Ｘ＋３０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）が、Ｘ−２０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）に対して、１５％以上である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
Ｘ＋３０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）が、Ｘ＋１０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）に対して、５０％以上である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記高分子電解質膜に含まれるブロック共重合体が有する酸基はプロトン酸基であり、
前記貯蔵弾性率は、それに含まれる酸基が塩である前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記イオン交換基当量が、３５０〜１２００ｇ/ｍｏｌである、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記イオン交換基当量が、５００〜７００ｇ/ｍｏｌである、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記セグメントＡが、下記一般式（１）で表される構造の繰り返し単位を有し、かつ
前記セグメントＢが、下記一般式（２）で表される構造の繰り返し単位を有する、
請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化１】
2008269884.tif 000027
（式（１）において、
Ａｒ１〜Ａｒ５はそれぞれ独立して芳香環であり、
Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立して水素原子または酸基であって、そのうち少なくとも一つが酸基であり、
Ａ１〜Ａ３は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であって、それぞれ独立しており、
ａ、ｂおよびｃそれぞれ独立して０または１を示し、
ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれ独立して０、１、２または３を示し、
Ａｒ１〜Ａｒ５で示される芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい）
【化２】
2008269884.tif 000028
（式（２）において、
Ａｒ６〜Ａｒ１０はそれぞれ独立して芳香環であり、
Ａ４〜Ａ６は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であって、それぞれ独立しており、
ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０または１を示し、
Ａｒ６〜Ａｒ１０で示される芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい）
【請求項８】
前記酸基が、芳香環に直接結合したスルホン酸基、または脂肪族鎖もしくは芳香族鎖を介して芳香環に結合したスルホン酸基である、請求項７に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
Ａｒ１〜Ａｒ５およびＡｒ６〜Ａｒ１０はそれぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環であり、
Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも二つが酸基であり、
Ａ１およびＡ４がそれぞれ独立して−ＳＯ２−または−ＣＯ−である、
請求項７または８に記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
一般式（１）が下記一般式（３）であり、一般式（２）が下記一般式（４）である、
請求項７〜９のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
【化３】
2008269884.tif 000029
（式（３）において、
Ｘ１〜Ｘ３およびＸ５はそれぞれ独立して、一般式（３）中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基、または一般式（３）中のベンゼン環に脂肪族鎖もしくは芳香族鎖を介して結合したスルホン酸基であり、
Ａ１は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、
Ａ３は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、
ｃは０または１を示し、
ｇおよびｈはそれぞれ独立して１、２または３を示し、
ｉおよびｋはそれぞれ独立して０、１または２を示し、
ベンゼン環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい）
【化４】
2008269884.tif 000030
（式（４）において、
Ａ４〜Ａ６は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であって、それぞれ独立しており、
ｅおよびｆはそれぞれ独立して０または１を示し、
ベンゼン環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい）
【請求項１１】
一般式（３）が下記一般式（５）であり、一般式（４）が一般式（６）である、請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【化５】
2008269884.tif 000031
（式（５）において、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して一般式（５）中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基であり、
Ａ１は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、
ｉはそれぞれ独立して０、１または２を示す）
【化６】
2008269884.tif 000032
（式（６）において、
Ａ４およびＡ６は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であって、それぞれ独立しており、
ベンゼン環の水素原子は、メチル基またはｔ−ブチル基で置換されていてもよい）
【請求項１２】
前記セグメントＡが、下記一般式（α）で表される構造の繰り返し単位を有し、かつ
前記セグメントＢが、下記一般式（β）で表される構造の繰り返し単位を有する、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化７】
2008269884.tif 000033
（式（α）において、
Ｘ６はベンゼン環に直接結合したスルホン酸基、または脂肪族鎖あるいは芳香族鎖を介してベンゼン環に間接的に結合したスルホン酸基であり、
Ｄは２価の電子吸引性基を示し、
Ｅは２価の電子供与基または直接結合を示し、
Ａｒ１１はスルホン酸基を有する芳香族基を示し、
ｑは０〜１０の整数を示し、
ｒは０〜１０の整数を示し、
ｓは１〜４の整数を示す）
【化８】
2008269884.tif 000034
（一般式（β）において、
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、
Ｔは単結合または２価の有機基を示し、
ｔは０または正の整数を示す）
【請求項１３】
請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、
酸基を含有するセグメントＡと、酸基を実質的に含有しないセグメントＢとを有するブロック共重合体、ならびに溶媒Ｃおよび溶媒Ｄを含むワニスを準備するステップと、前記ワニスの塗布膜から前記溶媒を除去するステップ、を含み、
前記セグメントＡにおける酸基の濃度が０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記溶媒Ｃは、セグメントＡのみから構成される重合体ａを良好に溶解し、かつセグメントＢのみから構成される重合体ｂを溶解せず、
前記溶媒Ｄは、セグメントＢのみから構成される重合体ｂを良好に溶解し、
溶媒Ｃの沸点が溶媒Ｄの沸点よりも高い、製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒Ｃが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる１種類以上である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記溶媒Ｄが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタンからなる群から選ばれる１種類以上である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ワニスに含まれるブロック共重合体のセグメントＡの酸基は塩である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記溶媒を除去された塗布膜を、酸性溶液に浸漬するステップをさらに含む、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の高分子電解質膜を含む、高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の種類は種々があるが、代表的な種類のひとつとして、高分子電解質型燃料電池が挙げられる。高分子電解質型燃料電池とは、プロトン伝導性高分子電解質を電解質膜として用いる燃料電池である。高分子電解質型燃料電池は、水素やメタノールなどの燃料を、酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取りだす。高分子電解質型燃料電池には、燃料として、ボンベ、配管などから供給される純水素を用いるタイプのほか、改質器によってガソリンやメタノールから発生させた水素を用いるタイプなどがある。また、燃料としてメタノール水溶液を用いて直接発電を行う直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）も開発されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜、ならびに高分子電解質膜の両側に接触して配置される正極および負極を有する。燃料の水素あるいはメタノールは、負極において電気化学的に酸化されてプロトンと電子を生成する。プロトンは高分子電解質膜内を、酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通って正極に流れ、正極においてプロトンと電子が反応して水を生成する。そのため、電解質膜には高いプロトン伝導性が求められる。
【０００４】
高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜としては、例えばデュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」などのプロトン酸基を含有するフッ素系高分子電解質膜が知られている。しかしながらこのフッ素系高分子電解質膜は、例えば８０℃以上の高温域になると機械的強度が著しく低減し始め、プロトン伝導性も高温域では低下するおそれがある。さらには煩雑な製造工程を必要とし、実質的に全フッ素型の高分子であるということから非常に高価格である。さらに廃棄時に焼却するとフッ酸ガスを発生し、条件によっては燃料電池の運転条件によってフッ化水素酸（ＨＦ）を生じさせるおそれもある。またメタノールの透過性が高いため、ＤＭＦＣの電解質膜として用いた場合には、メタノールのクロスオーバーによる電圧低下や発電効率低下がおこるおそれがある。
【０００５】
そこで、プロトン酸基を含有する炭化水素系重合体を用いた非フッ素系の高分子電解質膜の開発が進められている。プロトン酸基を含有する炭化水素系重合体は低価格で製造できる優位性があるほか、焼却時のハロゲン系ガス発生の問題もない。特に、芳香族炭化水素系重合体は、ガラス転移温度がプロトン酸基含有フッ素系重合体に比べて高いため、一般に低くとも１５０℃程度までは熱的機械強度が安定であり、また脂肪族炭化水素系重合体に比べて化学的耐久性に優れるため、数多くの開発がなされてきている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
これらプロトン酸基を含有する芳香族炭化水素系重合体からなる高分子電解質膜のプロトン伝導性を高める方法として、高分子電解質膜中のプロトン酸基の含有率を増大させる方法が一般的に知られている。しかしながら、当該膜中のプロトン酸基の含有率が増大すると、例えば水に浸漬するなどの水分が多い環境において、当該膜自体が水分を多量に吸収・保持して膨潤するので、乾燥時と湿潤時での膜の寸法変化が大きくなり、寸法安定性が悪化する。そのため、例えばＭＥＡ（膜と電極接合体）として加工して得た燃料電池を、湿度変化が生じる条件で運転すると、当該膜と電極が剥がれることがある。さらに、電池セル（ＭＥＡとセパレータのセット）や電池スタック（セルが重なったもの）に応力がかかることで、当該膜と電極がずれたりするなどの支障をきたすおそれがある。すなわち一般的に、プロトン伝導性と膨潤による寸法安定性とは、高分子電解質膜中のプロトン酸基の量を変数因子として、トレードオフの関係にある。
【０００７】
また、これらプロトン酸基を含有する芳香族炭化水素からなる高分子電解質膜は一般的に、湿度が高い条件（目安として相対湿度で８０％以上）では、プロトン酸基を含有するフッ素系高分子電解質膜と同レベルか、またはそれ以上のプロトン伝導性を有するが、湿度が低い条件（目安として２０〜４０％以下）ではプロトン伝導性が著しく低下してしまう特性をもつ（例えば、非特許文献２参照）。定置型の小型燃料電池や自動車用燃料電池のように、水素あるいは改質水素などを燃料とする固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ＦｕｅｌＣｅｌｌ）では特に、燃料に水分が存在しないため、運転条件によっては電解質膜中の湿度が低くなる。加湿装置などで湿度を補う方法も提案されているが、装置の簡略化や小型化、またコスト面から見ても、低湿度条件においても高いプロトン伝導性を有することが期待されている。
【０００８】
これらの課題に対して、疎水性セグメントと親水性セグメントから構成される芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の両セグメントの重量分率を最適化することにより、相対湿度が低い条件でも比較的高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜が得られることが報告されている（特許文献１参照）。しかし、例えばイオン交換容量が６６２ｇ／ｍｏｌと比較的低い電解質膜を用いても、相対湿度４０％の条件におけるプロトン伝導度は２．３ｍＳ／ｃｍであり、その効果、性能は未だ十分なものではない。また屈曲鋳性に富む、疎水性セグメントと親水性セグメントから構成される芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体も報告されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献２】特開２００５−２４６２４５号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，  Ｖｏｌ．１０４，  Ｎｏ．１０，４５８７−４６１２  （２００４）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．３８，  ７１２１−７１２６  （２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、酸基を含む高分子電解質膜における酸基の含有率を高めることなく、プロトン伝導性の高い高分子電解質膜を提供することである。また、特に低湿度条件（相対湿度２０〜４０％程度）でのプロトン伝導性の高い芳香族炭化水素系重合体を含む高分子電解質膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、酸基を有する親水セグメントと、酸基を有しない疎水セグメントとを含むブロック共重合体を含有する高分子電解質膜において、膜における両セグメントのモルフォロジーが、プロトン伝導性に大きい影響を及ぼすと考えた。特に、親水セグメントが疎水部マトリックスに微分散されているのではなく、連続的なマトリックスを形成することによって、プロトン伝導性が高まると考えた。そして、高分子電解質膜において親水セグメントが連続的なマトリックスを形成するには、前記ブロック共重合体と溶媒を含む組成物（ワニス）を塗布して塗布膜を形成するときに、溶媒の親水性および疎水性を適切に調整することが重要であることを見出した。
【００１１】
また、親水セグメントが連続的なマトリックスを形成すると、膜の粘弾性が向上することを見出した。さらに、特定の温度領域（特に疎水セグメントに対応するポリマーのガラス転移温度付近）における粘弾性の温度プロファイルと、プロトン伝導性とが非常によく相関することも見出した。これらの知見から、粘弾性の温度プロファイルに注目することにより、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下に示す高分子電解質膜に関する。
［１］  酸基を含有するセグメントＡと、酸基を実質的に含有しないセグメントＢとを有するブロック共重合体を含み、イオン交換基当量が１５０〜５０００ｇ/ｍｏｌである高分子電解質膜であって、
酸基を実質的に含有しないセグメントＢからなるホモポリマーのガラス転移温度（℃）をＸとするときに、
Ｘ＋１０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）が、５．０×１０８以上であり、かつ
Ｘ＋１０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）が、Ｘ−２０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）に対して、２０％以上である、高分子電解質膜。
［２］  Ｘ＋３０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）が、Ｘ−２０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）に対して、１５％以上である、［１］に記載の高分子電解質膜。
［３］  Ｘ＋３０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）が、Ｘ＋１０（℃）における前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率（Ｐａ）に対して、５０％以上である、［１］に記載の高分子電解質膜。
［４］  前記高分子電解質膜に含まれるブロック共重合体が有する酸基はプロトン酸基であり、前記貯蔵弾性率は、それに含まれる酸基が塩である前記高分子電解質膜の貯蔵弾性率である、［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［５］前記イオン交換基当量が、３５０〜１２００ｇ/ｍｏｌである、［１］に記載の高分子電解質膜。
［６］  前記イオン交換基当量が、５００〜７００ｇ/ｍｏｌである、［１］に記載の高分子電解質膜。
［７］  前記セグメントＡが、下記一般式（１）で表される構造の繰り返し単位を有し、かつ前記セグメントＢが、下記一般式（２）で表される構造の繰り返し単位を有する、［１］に記載の高分子電解質膜。
【００１３】
【化１】
2008269884.tif 000002
（式（１）において、
Ａｒ１〜Ａｒ５はそれぞれ独立して芳香環であり、
Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立して水素原子または酸基でそのうち少なくとも一つが酸基であり、
Ａ１〜Ａ３は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であって、それぞれ独立しており、
ａ、ｂおよびｃそれぞれ独立して０または１を示し、
ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれ独立して０、１、２または３を示し、
Ａｒ１〜Ａｒ５で示される芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい）
【００１４】
【化２】
2008269884.tif 000003
（式（２）において、
Ａｒ６〜Ａｒ１０はそれぞれ独立して芳香環であり、
Ａ４〜Ａ６は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であって、それぞれ独立しており、
ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０または１を示し、
Ａｒ６〜Ａｒ１０で示される芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい）
【００１５】
［８］  前記酸基が、芳香環に直接結合したスルホン酸基、または脂肪族鎖もしくは芳香族鎖を介して芳香環に結合したスルホン酸基である、［７］に記載の高分子電解質膜。
［９］  Ａｒ１〜Ａｒ５およびＡｒ６〜Ａｒ１０はそれぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環であり；Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも二つが酸基であり；Ａ１およびＡ４がそれぞれ独立して−ＳＯ２−または−ＣＯ−である、［７］または［８］に記載の高分子電解質膜。
［１０］  一般式（１）が下記一般式（３）であり、一般式（２）が下記一般式（４）である、［７］〜［９］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１６】
【化３】
2008269884.tif 000004
（式（３）において、
Ｘ１〜Ｘ３およびＸ５はそれぞれ独立して、一般式（３）中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基、または一般式（３）中のベンゼン環に脂肪族鎖もしくは芳香族鎖を介して結合したスルホン酸基であり、
Ａ１は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、
Ａ３は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、
ｃは０または１を示し、
ｇおよびｈはそれぞれ独立して１、２または３を示し、
ｉおよびｋはそれぞれ独立して０、１または２を示し、
ベンゼン環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい）
【００１７】
【化４】
2008269884.tif 000005
（式（４）において、
Ａ４〜Ａ６は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であって、それぞれ独立しており、
ｅおよびｆはそれぞれ独立して０または１を示し、
ベンゼン環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい）
【００１８】
［１１］  一般式（３）が下記一般式（５）であり、一般式（４）が一般式（６）である、［１０］に記載の高分子電解質膜。
【００１９】
【化５】
2008269884.tif 000006
（式（５）において、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して一般式（５）中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基であり、
Ａ１は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、
ｉはそれぞれ独立して０、１または２を示す）
【００２０】
【化６】
2008269884.tif 000007
（式（６）において、
Ａ４およびＡ６は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であって、それぞれ独立しており、
ベンゼン環の水素原子は、メチル基またはｔ−ブチル基で置換されていてもよい）
【００２１】
［１２］  前記セグメントＡが、下記一般式（α）で表される構造の繰り返し単位を有し、かつ前記セグメントＢが、下記一般式（β）で表される構造の繰り返し単位を有する、［１］に記載の高分子電解質膜。
【００２２】
【化７】
2008269884.tif 000008
（式（α）において、
Ｘ６はベンゼン環に直接結合したスルホン酸基、または脂肪族鎖あるいは芳香族鎖を介してベンゼン環に間接的に結合したスルホン酸基であり、
Ｄは２価の電子吸引性基を示し、
Ｅは２価の電子供与基または直接結合を示し、
Ａｒ１１はスルホン酸基を有する芳香族基を示し、
ｑは０〜１０の整数を示し、
ｒは０〜１０の整数を示し、
ｓは１〜４の整数を示す）
【００２３】
【化８】
2008269884.tif 000009
（一般式（β）において、
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、
Ｔは単結合または２価の有機基を示し、
ｔは０または正の整数を示す）
【００２４】
本発明の第２は、以下に示す高分子電解質膜の製造方法に関する。
［１３］  ［１］に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、
酸基を含有するセグメントＡと、酸基を実質的に含有しないセグメントＢとを有するブロック共重合体、ならびに溶媒Ｃおよび溶媒Ｄを含むワニスを準備するステップと、前記ワニスの塗布膜から前記溶媒を除去するステップ、を含み、
前記セグメントＡにおける酸基の濃度が０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記溶媒Ｃは、セグメントＡのみから構成される重合体ａを良好に溶解し、かつセグメントＢのみから構成される重合体ｂを溶解せず、
前記溶媒Ｄは、セグメントＢのみから構成される重合体ｂを良好に溶解し、
溶媒Ｃの沸点が溶媒Ｄの沸点よりも高い、製造方法。
［１４］  前記溶媒Ｃが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる１種類以上である、［１３］に記載の製造方法。
［１５］  前記溶媒Ｄが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタンからなる群から選ばれる１種類以上である、［１３］に記載の製造方法。
［１６］  前記ワニスに含まれるブロック共重合体のセグメントＡの酸基は塩である、［１３］〜［１５］のいずれかに記載の製造方法。
［１７］  前記溶媒を除去された塗布膜を、酸性溶液に浸漬するステップをさらに含む、［１６］に記載の製造方法。
【００２５】
本発明の第３は、以下に示す高分子電解質型燃料電池に関する。
［１８］  ［１］に記載の高分子電解質膜を含む、高分子電解質型燃料電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の高分子電解質膜は、酸基を含む高分子の電解質膜において、酸基の含有率を高めることなくプロトン伝導性を高めることができるので、高湿度雰囲気下においても機械強度が低下しにくい。さらに、高分子電解質膜の粘弾性の温度プロファイルに注目することにより、プロトン伝導性の高い高分子電解質膜を得る手法が提供される。本発明の高分子電解質膜は、好ましくは燃料電池に適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
１．本発明の高分子電解質膜
本発明の高分子電解質膜は、酸基を含有するセグメントＡと、酸基を実質的に含有しないセグメントＢとから構成されるブロック共重合体を含む。セグメントＡとセグメントＢは、一つの高分子においてそれぞれがある程度の固まりとして存在している。それにより、一つの高分子において酸基を含有する固まり部分と、酸基を実質的に含有しない固まり部分が適度に分散して存在する。酸基を含有する固まり部分と、酸基を実質的に含有しない固まり部分の化学的性質は異なる。化学的性質が異なる複数の部分が同一の高分子に含まれるので、両親媒性の高分子となる。このことが本発明の目的を達成する上で重要であると考えられる。
【００２８】
一方、セグメントＡとセグメントＢとがランダムに結合したランダム共重合体では、二つの化学的性質が平均化され、一つの高分子に異なる化学的性質が併有されない。よって、本発明の高分子電解質膜を構成する高分子をランダム共重合体とすると、十分に効果が発揮されない。
【００２９】
セグメントＡについて
ブロック共重合体に含まれるセグメントＡは酸基を有する。実質的に、ブロック共重合体のセグメントＡの酸基が、プロトン伝導性を発現させて親水性を付与する。セグメントＡは、酸基を有するものであればよいが、そのなかでも一般式（１）で示される構造の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３０】
【化９】
2008269884.tif 000010
【００３１】
式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ５はそれぞれ独立して芳香環であり；Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立して水素原子または酸基であって、そのうち少なくとも一つが酸基であり；Ａ１〜Ａ３は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であって、それぞれ独立しており；ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０または１を示し；ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれ独立して０、１、２または３を示す。Ａｒ１〜Ａｒ５が示す芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい。
【００３２】
一般式（１）においてＸ１〜Ｘ５が示す酸基は、種々のものを用いることができるが、スルホン酸基を含有していることが好ましい。スルホン酸基は、式（１）のＡｒ１〜Ａｒ５で示される芳香環に、直接結合していてもよく、または間接結合していてもよい。間接結合する場合には、スルホン酸基が脂肪族鎖もしくは芳香族鎖を介して芳香環に結合していていればよく、脂肪族鎖あるいは芳香族鎖中には酸素原子などのヘテロ原子が含まれていてもよい。芳香環に結合する酸基の例には、下記の（７）〜（９）が含まれる。
【００３３】
【化１０】
2008269884.tif 000011
【００３４】
一般式（１）においてＡｒ１〜Ａｒ５はそれぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環であり；Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも二つが酸基であり；Ａ１が−ＳＯ２−または−ＣＯ−であることがより好ましい。さらに一般式（１）は、下記一般式（３）であることが好ましい。
【００３５】
【化１１】
2008269884.tif 000012
【００３６】
一般式（３）において、Ｘ１〜Ｘ３およびＸ５はそれぞれ独立して、一般式（３）中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基、または一般式（３）中のベンゼン環に脂肪族鎖もしくは芳香族鎖を介して結合したスルホン酸基であり；Ａ１は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり；ｃは０または１を示し；ｇおよびｈはそれぞれ独立して１、２または３を示し；ｉおよびｋはそれぞれ独立して０、１または２を示す。
【００３７】
一般式（３）で示される構造の繰り返し単位は、当該繰り返し単位のみから構成される重合体が、エチレングリコール（以下「ＥＧ」という）、ジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」という）、トリエチレングリコール（以下「ＴｒＥＧ」という）、テトラエチレングリコール（以下「ＴｔＥＧ」という）、グリセリン（以下「ＧＬＹ」という）、ジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」という）から選ばれる少なくとも１種類の溶媒に、２５℃において２０重量％の濃度にて均一に溶解する構造であることが好ましい。さらに、一般式（３）は、下記一般式（５）であることが好ましい。
【００３８】
【化１２】
2008269884.tif 000013
【００３９】
一般式（５）において、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、一般式（５）中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基であり、Ａ１は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｉはそれぞれ独立して０、１または２を示す。さらに一般式（５）は、式（１０）〜（３０）の構造であることが好ましい。このような構造であれば、本発明の効果がより効果的に奏される。
【００４０】
【化１３】
2008269884.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2008269884.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2008269884.tif 000016
【００４３】
またセグメントＡは、一般式（α）で示される構造の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４４】
【化１６】
2008269884.tif 000017
【００４５】
式（α）においてＸ６は、ベンゼン環に直接結合したスルホン酸基、または脂肪族鎖あるいは芳香族鎖を介してベンゼン環に間接的に結合したスルホン酸基である。Ｘ６の例には、Ｘ１〜Ｘ５として例示された基と同様の基が含まれる。
【００４６】
式（α）においてＤは２価の電子吸引性基を示す。Ｄの例には、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ２)ｌ−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−などが含まれる。
【００４７】
式（α）においてＥは２価の電子吸引性基または直接結合を示す。２価の電子供与基の例には、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―、および以下の基が含まれる。
【００４８】
【化１７】
2008269884.tif 000018
【００４９】
式（α）においてＡｒ１１は、スルホン酸基を有する芳香族基を示す。芳香族基の例には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが含まれるが、フェニル基、ナフチル基などが好ましい。
【００５０】
ｑは０〜１０、好ましくは０〜 ２の整数を示し、ｒは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示す。
【００５１】
ブロック共重合体のセグメントＡにおける酸基の濃度は、酸基を含むセグメントＡ全体の重量１ｇに対して、０．１〜２０ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．５〜１５ｍｍｏｌの範囲であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌの範囲であることがさらに好ましい。例えば、セグメントＡが式（１０）で表される繰り返し単位からなる場合にはセグメントＡにおける酸基の濃度は４．５ｍｍｏｌ／ｇであり；式（１１）で表される繰り返し単位からなる場合にはセグメントＡにおける酸基の濃度は５．７ｍｍｏｌ／ｇであり；式（１２）で表される繰り返し単位からなる場合にはセグメントＡにおける酸基の濃度は７．８ｍｍｏｌ／ｇである。これらは本発明において好適な例として挙げることができる。
【００５２】
ブロック共重合体におけるセグメントＡの大きさは、１セグメントあたりの酸基の平均数が３〜１００となる大きさであることが好ましく、４〜７０となる大きさであることがより好ましく、５〜３０となる大きさであることがさらに好ましい。例えば、セグメントＡが式（１１）で表される繰り返し単位からなる場合には、その平均繰り返し数は２．５〜１５が好ましく；式（１２）で表される繰り返し単位からなる場合には、その平均繰り返し数は１．７〜１０が好ましく；式（１３）で表される繰り返し単位からなる場合には、その平均繰り返し数は１〜５が好ましい。
【００５３】
本発明の高分子電解質膜において、ブロック共重合体のセグメントＡに含まれる酸基を構成するイオンは、プロトンであっても、金属イオンであっても、金属原子を含む錯イオンであってもよいが、燃料電池に適用する場合にはプロトンであることが好ましい。
【００５４】
セグメントＢについて
ブロック共重合体に含まれるセグメントＢは酸基を実質的に含有しない。酸基を実質的に含有しないとは、酸基を全く含有しないことであってもよく、含有量が少ないことであってもよい。
【００５５】
セグメントＢにおける酸基の好ましい濃度は、酸基を含有するセグメントＡにおける酸基の濃度との関連性が高く、セグメントＡとのバランスを考慮して適宜選択される。通常は、セグメントＢの全体の重量１ｇに対する酸基のモル量が、セグメントＡ全体の重量１ｇに対する酸基のモル量の０．３倍以下であることが好ましく、０．２倍以下であることがより好ましく、０．１倍以下であることが更に好ましい。
例えば、セグメントＡが式（１０）で表される構造の繰り返し単位からなる場合には、セグメントＢ全体の重量１ｇに対する酸基のモル量は０．４５ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。セグメントＡが式（１１）で表される構造の繰り返し単位からなる場合には、セグメントＢ全体の重量１ｇに対する酸基のモル量は０．５７ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。セグメントＡが式（１２）で表される繰り返し単位からなる場合には、セグメントＢ全体の重量１ｇに対する酸基のモル量は０．７８ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００５６】
セグメントＢの大きさは、セグメントＡの構造ならびに大きさと、ブロック共重合体全体の重量１ｇに対する酸基の全モル量を規定することにより設定される。
【００５７】
セグメントＢは、下記一般式（２）で表される構造の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５８】
【化１８】
2008269884.tif 000019
【００５９】
一般式（２）において、Ａｒ６〜Ａｒ１０はそれぞれ独立して芳香環であり；Ａ４〜Ａ６は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であって、それぞれ独立しており；ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０または１を示し；Ａｒ６〜Ａｒ１０で示される芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基に、それぞれ独立して置換されていてもよい。
【００６０】
一般式（２）において、Ａｒ６〜Ａｒ１０のそれぞれが、ベンゼン環またはナフタレン環であり；Ａ４が−ＳＯ２−または−ＣＯ−であることがより好ましい。また一般式（２）は、下記一般式（４）であることがさらに好ましい。
【００６１】
【化１９】
2008269884.tif 000020
【００６２】
式（４）において、Ａ４〜Ａ６は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であって、それぞれ独立しており；ｅおよびｆはそれぞれ独立して０または１を示し；ベンゼン環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていてもよい。
【００６３】
一般式（４）で示される繰り返し単位は、当該繰り返し単位のみから構成される重合体が、Ｎ−メチル-２-ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」という）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という）、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）、１,４-ジオキサン（以下「ＤＸ」という）、クロロホルム（以下「ＣＨＣｌ３」という）、ジクロロメタン（以下「ＣＨ２Ｃｌ２」という。）から選ばれる少なくとも１種類の溶媒に、２５℃において５重量％の濃度にて均一に溶解する構造であることが好ましい。
【００６４】
さらに一般式（４）で示される繰り返し単位は、下記一般式（６）で示される繰り返し単位であることが好ましい。一般式（６）においてＡ４およびＡ６は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であって、それぞれ独立しており；ベンゼン環の水素原子は、メチル基またはｔ−ブチル基で置換されていてもよい。
【００６５】
【化２０】
2008269884.tif 000021
【００６６】
セグメントＢに含まれる繰り返し単位は、式（３１）〜（４４）であることがさらに好ましい。このような繰り返し単位であれば、本発明の効果がより効果的に発現される。
【００６７】
【化２１】
2008269884.tif 000022
【００６８】
セグメントＢに含まれる繰り返し単位は、下記一般式（β）で示されてもよい。
【００６９】
【化２２】
2008269884.tif 000023
【００７０】
式（β）においてＲ１〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００７１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００７２】
式（β）においてＷは、単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。式（β）において、Ｔが−Ｏ−である場合にはｔは２以上の正の整数であり、−Ｏ−以外である場合にはｔは１以上の正の整数である。ｔは、その上限が通常１００であり、好ましくは１０〜８０である。
【００７３】
セグメント（Ａ）が式（α）で示される構造の繰り返し単位を含む場合には、セグメント（Ｂ）が式（β）で示される構造の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００７４】
ブロック共重合体に含まれるセグメントＡおよびセグメントＢの数（ブロックの数）は、平均的にそれぞれ１つ以上ずつ含まれていればよく、それぞれ２つ以上ずつ含まれていることがより好ましい。その数は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されない。
【００７５】
ブロック共重合体のイオン交換基当量ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）、つまりイオン交換基である酸基１モルあたりのブロック共重合体の分子量は、１５０〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３００〜４０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることがさらに好ましい。
【００７６】
ブロック共重合体は、本発明の条件を満たす範囲であれば、セグメントＡまたはセグメントＢの種類や長さ、酸基の種類、酸基に対応する陽イオン、ＥＷなどが異なる複数のブロック共重合体の混合物でもよい。
【００７７】
ブロック共重合体は任意の方法で製造され、その方法には種々の方法がある。例えば、１）セグメントＡを構成するモノマーを重合してセグメントＡを得た後に、それにセグメントＢを構成するモノマーを重合してブロック共重合体を製造する方法、２）セグメントＢを構成するモノマーを重合してセグメントＢを得た後に、それにセグメントＡを構成するモノマーを重合してブロック共重合体を製造する方法、３）セグメントＡを構成するモノマーを重合してセグメントＡを得て、別途にセグメントＢを構成するモノマーを重合してセグメントＢを得て、それらを混合して互いに結合させてブロック共重合体を製造する方法、４）重合体に、部分選択的に酸基を導入する方法、などを好適に挙げることができる。
【００７８】
ブロック共重合体の製法例として、一般式（１）で示される繰り返し単位を含むセグメントＡを構成するモノマーを重合してセグメントＡを得た後に、それに一般式（２）で示される繰り返し単位を含むセグメントＢを構成するモノマーを混合して重合し、ブロック共重合体を製造する方法について具体的に説明する。
適切な溶媒中で、一般式（１）で示される繰り返し単位を含むセグメントＡを構成する芳香族ジハライド化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合物を、セグメントＡの繰り返し単位の平均繰り返し数が所望の値となるようなモル比（１：１以外になる）で混合する。さらに炭酸カリウムなどの塩基を加えて、加熱温度域（例えば１４０〜１８０℃）にて脱水重縮合する。このとき、生成する水を効率良く除去するために、例えばトルエンなどの共沸溶剤を用いてもよい。セグメントＡを合成する際の反応溶媒の好ましい例にはＤＭＳＯなどが含まれる。
【００７９】
混合する芳香族ジハライド化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合物とのモル比を、例えば５：４とすれば、セグメントＡの繰り返し単位の平均繰り返し数を４．５に制御することができる。このようにして得られたセグメントＡの分子量を、３５℃における還元粘度として表すと０．０２〜０．７ｄＬ／ｇであることが好ましい。ただし、分子量の好ましい範囲はセグメントＡの構造にも依存して変化しうる。
【００８０】
得られたセグメントＡに、一般式（２）で示される繰り返し単位を含むセグメントＢを構成する芳香族ジハライド化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合物とを混合する。適切な溶媒中で炭酸カリウムなどを共存させ、加熱温度域（例えば１４０〜１８０℃）にて脱水重縮合する。この際にも、生成する水を効率良く除去するために、例えばトルエンなどの共沸溶剤を用いることができる。この工程における反応溶媒の好ましい例には、ＤＭＳＯなどが含まれるが、セグメントＢの溶解性によってはＮＭＰやＤＭＡｃなどを用いたり、ＤＭＳＯとの混合溶媒としたりすることが好ましい。
【００８１】
セグメントＢを構成する芳香族ジハライド化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物の量は、ブロック共重合体の全体で芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とが等モル量あるいはその近傍となるように調整する。よって、セグメントＡを構成する芳香族ジハライド化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物の量も考慮して調整することが好ましい。それにより、より高い分子量のブロック共重合体を得ることができる。
【００８２】
得られたブロック共重合体の分子量を３５℃における還元粘度として表すと、０．２〜４．０ｄＬ／ｇが好ましく、０．３〜２．０ｄＬ／ｇがより好ましい。ただし分子量の好ましい範囲は、セグメントＡやセグメントＢの構造、それぞれのセグメントの長さ、その組み合わせなどにも依存して変化しうる。
【００８３】
セグメントＡを構成する芳香族ジハライド化合物およびジヒドロキシ化合物、ならびにセグメントＢを構成する芳香族ジハライド化合物およびジヒドロキシ化合物としては、特に制限されるものではないが、代表的な具体例として以下のものを挙げることができる。
【００８４】
セグメントＡを構成する芳香族ジハライド化合物の好ましい例には、４,４'-ジフルオロベンゾフェノン、４,４'-ジクロロベンゾフェノン、ビス（４-フルオロフェニル）スルホン、ビス（４-クロロフェニル）スルホン、３,３'-ビス（スルホン酸ナトリウム）-４,４'-ジフルオロベンゾフェノン、３,３'-ビス（スルホン酸ナトリウム）-４,４'-ジクロロベンゾフェノン、ビス（３-スルホン酸ナトリウム-４-フルオロフェニル）スルホン、ビス（３-スルホン酸ナトリウム-４-クロロフェニル）スルホン、３,３'-ビス（スルホン酸カリウム）-４,４'-ジフルオロベンゾフェノン、３,３'-ビス（スルホン酸カリウム）-４,４'-ジクロロベンゾフェノン、ビス（３-スルホン酸カリウム-４-フルオロフェニル）スルホン、ビス（３-スルホン酸カリウム-４-クロロフェニル）スルホンなどが含まれる。
【００８５】
セグメントＡを構成する芳香族ジヒドロキシ化合物の好ましい例には、２,２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルフィド、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、２,２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９,９-ビス（４-ヒドロキシフェニル）フルオレン、１,１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２-ビス（４-ヒドロキシ-３,５-ジメチルフェニル）プロパン、４,４'-メチレンビス（２，６-ジメチルフェノール）、４,４'-（１-メチルエチリデン）ビス（２-（１,１-ジメチルエチル）フェノール）、４,４'-ビフェノール、１,４-ジヒドロキシナフタレン、１,５-ジヒドロキシナフタレン、２,６-ジヒドロキシナフタレン、２,７-ジヒドロキシナフタレン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸カリウム、ハイドロキノン-２,５-ジスルホン酸カリウム、ハイドロキノン-２,６-ジスルホン酸カリウムなどが含まれる。
【００８６】
セグメントＢを構成する芳香族ジハライド化合物の好ましい例には、４,４'-ジフルオロベンゾフェノン、４,４'-ジクロロベンゾフェノン、ビス（４-フルオロフェニル）スルホン、ビス（４-クロロフェニル）スルホンなどが含まれる。
【００８７】
セグメントＢを構成する芳香族ジヒドロキシ化合物の好ましい例には、２,２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルフィド、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、２,２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９,９-ビス（４-ヒドロキシフェニル）フルオレン、１,１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２-ビス（４-ヒドロキシ-３,５-ジメチルフェニル）プロパン、４,４'-メチレンビス（２,６-ジメチルフェノール）、４,４'-（１-メチルエチリデン）ビス（２-（１,１-ジメチルエチル）フェノール）、４,４'-ビフェノール、１,４-ジヒドロキシナフタレン、１,５-ジヒドロキシナフタレン、２,６-ジヒドロキシナフタレン、２,７-ジヒドロキシナフタレン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンなどが含まれる。
【００８８】
また、式（α）で示される繰り返し単位を含むセグメントＡと、式（β）で示される繰り返し単位を含むセグメントＢを有するブロック共重合体は、特開２００５−１４６１４５を参照して製造される。例えばセグメントＡを構成するモノマーと、セグメントＢを構成するオリゴマーとを、触媒の存在下で反応させて得ることができる。
【００８９】
式（α）で示される繰り返し単位を含むセグメントＡを作製するモノマーの例には、式（α’）で示される化合物が含まれる。
【００９０】
【化２３】
2008269884.tif 000024
【００９１】
式（α’）においてＺは、フッ素を除くハロゲン原子、ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。Ａｒ１２は、Ａｒ１１のスルホン酸基がアルキルスルホニルエステル基とされた置換基を示す。Ｘ７は、Ｘ６のスルホン酸基がアルキルスルホニルエステル基とされた置換基を示す。Ｄ、Ｅ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ上記一般式（α）中のＤ、Ｅ、ｑ、ｒおよびｓと同義である。
【００９２】
式（β）で示される繰り返し単位を含むセグメントＢを構成するオリゴマーの例には、式（β’）で示される化合物が含まれる。
【００９３】
【化２４】
2008269884.tif 000025
【００９４】
式（β’）におけるＺは、フッ素を除くハロゲン原子、ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。式（β’）におけるＲ１〜Ｒ８、Ｗ、Ｔ、ｔは、式（β）と同様である。
【００９５】
セグメントＡを構成するモノマーと、セグメントＢを構成するオリゴマーとの反応に用いられる触媒は、触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（「配位子成分」という）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（２） 還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
【００９６】
本発明の高分子電解質膜は、セグメントＡとセグメントＢを含むブロック共重合体を含有するが、そのＥＷ（イオン交換基すなわち酸基１モルあたりの分子量）は、１５０〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３００〜４０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、３５０〜１２００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましく、５００〜７００ｇ／ｍｏｌであることがよりさらに好ましい。高分子電解質膜のＥＷは、それに含まれるブロック共重合体のＥＷを調整して制御される。
【００９７】
本発明の高分子電解質膜は、粘弾性の温度プロファイルに特徴を有する。一般的にポリマーは、ガラス転移温度を超えると、その貯蔵弾性率が急激に低下する性質を有する。セグメントＡからなるポリマーのガラス転移温度は、セグメントＢからなるポリマーのガラス転移温度に比べて高温度になる傾向があり、セグメントＡからなるポリマーのガラス転移温度は、それに含まれる酸基が塩の場合に特に高温度になる。
したがって、セグメントＡとセグメントＢを含むブロック共重合体を含む高分子電解質膜は、セグメントＢからなるポリマーのガラス転移温度付近にガラス転移温度を有し、その温度を超えると貯蔵弾性率が一般的に急激に低下する。
【００９８】
しかしながら、本発明の高分子電解質膜は、セグメントＢからなるポリマーのガラス転移温度付近での貯蔵弾性率の低下が抑制されていることを特徴とする。
【００９９】
本発明の高分子電解質膜は、それに含まれるブロック共重合体のセグメントＢからなるポリマーのガラス転移温度（℃）をＸとするときに、Ｘ＋１０（℃）における貯蔵弾性率（Ｐａ）が、Ｘ−２０（℃）における貯蔵弾性率に対して、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
また本発明の高分子電解質膜は、Ｘ＋３０（℃）における貯蔵弾性率（Ｐａ）が、Ｘ−２０（℃）における貯蔵弾性率に対して、１５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがよりこのましい。このように、セグメントＢからなるポリマーのガラス転移温度Ｘ（℃）よりも低い温度から高い温度へ変化しても、貯蔵弾性率の急激な低下が抑制されていることが好ましい。
【０１００】
さらに本発明の高分子電解質膜は、Ｘ＋３０（℃）における貯蔵弾性率（Ｐａ）が、Ｘ＋１０（℃）における貯蔵弾性率に対して５０％以上であることが好ましい。このように、セグメントＢからなるポリマーのガラス転移温度（℃）よりも高い温度領域で温度が変化しても、貯蔵弾性率の急激な低下が抑制されていることが好ましい。
【０１０１】
また本発明の高分子電解質膜の、Ｘ＋１０（℃）における貯蔵弾性率は、５．０×１０８（Ｐａ）以上であることが好ましく、１．０×１０９（Ｐａ）以上であることがより好ましい。膜としての強度を得るためである。
【０１０２】
貯蔵弾性率の測定は、後述の実施例に記載の手順と同様にして行なわれる。貯蔵弾性率は、それに含まれる酸基がプロトン酸基である高分子電解質膜の貯蔵弾性率ではなく、塩（例えばリチウム塩）である高分子電解質膜の貯蔵弾性率であることが好ましい。酸基がプロトン酸基である高分子電解質膜は、高温状態において一部分解などと想定される現象が起こることがあり、粘弾性の適切な評価を行えない場合があるからである。よって貯蔵弾性率の測定は、酸基を塩とされた高分子電解質膜を測定試料として用いることが好ましい。
【０１０３】
本発明の高分子電解質膜の貯蔵弾性率の低下が抑制されるメカニズムは、特に限定されないが、高分子電解質膜におけるセグメントＡの分子レベルにおける立体的配置（モルフォロジー）によるものと考えられる。つまり、高分子電解質膜においてセグメントＡは、分子レベルにおいて連続的に貫通した道筋を形成し、かつこの道筋が多岐に渡って枝分かれをして、効率よく網目状に連続性を持って存在していると考えられる。同様に、セグメントＢも分子レベルにおいて、連続的に貫通した道筋を形成し、網目状に連続性を持って存在していると考えられる。このように、セグメントＡとセグメントＢは相互に分子レベルで入り組んだ立体的な網目構造を有しており、しかも両セグメントはお互いに分離して相分離構造を形成していると考えられる。
そのため、セグメントＢからなるドメインが、温度Ｘを超えて上昇してその粘弾性を低下させたとしても、セグメントＡが網目状に連続性を持って存在しているので、セグメントＡが骨格となって高分子電解質膜の貯蔵弾性率の低下を抑制していると考えられる。
【０１０４】
これらのセグメントＡの分子レベルにおける立体的配置（モルフォロジー）は、高分子電解質膜の作製においてブロック共重合体を含むワニスの塗布膜を形成するときに、ワニスに含まれる溶媒を適切に選択することにより実現される。この点については、後に詳細に説明する。
【０１０５】
本発明の高分子電解質膜は、それに含まれるブロック共重合体の構造やＥＷなどに影響を受けるが、そのイオン伝導度を高めることができる。
例えば、ブロック共重合体のＥＷが約１０００〜１２００ｇ／ｍｏｌの場合、高分子電解質膜の８０℃におけるプロトン伝導度は、相対湿度４０％において１〜５ｍＳ／ｃｍであり、高い伝導度を発現する。
またブロック共重合体のＥＷが約６００〜７００ｇ／ｍｏｌの場合、高分子電解質膜の８０℃におけるプロトン伝導度は、相対湿度４０％において３〜８ｍＳ／ｃｍであり、高い伝導度を発現する。
【０１０６】
プロトン伝導度の測定は、後述の実施例に記載の手順と同様にして行なわれる。
【０１０７】
一般的に、高分子電解質膜のプロトン伝導度を高めるには、高分子電解質膜の高分子に含まれる酸基の含有率を高める必要がある。ところが、酸基の含有率が高めると、水分が多い環境において吸水膨潤するために寸法安定性が低下する。水分が多い環境における吸水膨潤による寸法安定性は、酸基の立体的配置には実質的に関連性が低く、酸基の量自体に主に関連するためである。これに対して、本発明の高分子電解質膜は、酸基の含有率を高めていないにもかかわらず、イオン伝導度が高められている。
【０１０８】
前述の通り、本発明の高分子電解質膜においてセグメントＡは、分子レベルにおいて連続的に貫通した道筋を形成し、セグメントＢのマトリックスと相分離構造を形成していると考えられる。このセグメントＡのモルフォロジーが、粘弾性の温度プロファイルに影響を与えていることは前述の通りであるが、このセグメントＡが形成する道筋は、プロトンが伝導するための道筋ともなると考えられる。そのため、本発明の高分子電解質膜のプロトン伝導度が高められている。このように、高分子電解質膜のブロック共重合体のセグメントＡが、プロトン伝導性の発現に効率よく寄与できるような分子レベルでの立体的配置を自己組織的にとり、ブロック共重合体の潜在的な能力を十分に引き出していると考えられる。
【０１０９】
従来の高分子電解質膜では、プロトン伝導性を発現するには酸基の含有率を上げる必要があった。一方、本発明の高分子電解質膜は、酸基の含有率ではなく、酸基を有するセグメントＡのモルフォロジーを制御することによって、プロトン伝導性を高める。したがって本発明の高分子電解質膜は、当該寸法安定性の向上と、プロトン伝導性の向上という、従来はトレードオフの関係にある物性を両立している。そのため、本発明の高分子電解質膜の高湿度環境での吸水膨潤は抑制されており、寸法安定性も高い。
【０１１０】
本発明の高分子電解質膜の寸法安定性は、構成するブロック共重合体の構造やＥＷなどに影響を受けるが、例示すると、ブロック共重合体のＥＷが約１０００〜１２００ｇ／ｍｏｌの場合、減圧乾燥した後に室温で２４時間蒸留水に浸漬させた際の高分子電解質膜の体積膨潤率は１５〜３０体積％程度であり、寸法安定性に優れる。またブロック共重合体のＥＷが約６００〜７００ｇ／ｍｏｌの場合、室温で２４時間蒸留水に浸漬させた際の高分子電解質膜の体積膨潤率は５０〜８０体積％である。
【０１１１】
さらに本発明の高分子電解質膜の、低湿度条件（特に相対湿度が約２０〜４０％）でのプロトン伝導性も高い。低湿度条件でのプロトン伝導性も、高分子電解質膜におけるブロック共重合体のセグメントＡの分子レベルにおける立体的配置（モルフォロジー）によって高められていると考えられるが、そのメカニズムは特に制限されない。
【０１１２】
本発明の高分子電解質膜の形状は、用途に応じて選択すればよいが、通常はフィルム状またはシート状である。高分子電解質膜の厚さには特に制限はないが、自立膜である場合には５〜３００μｍ、塗膜である場合には０．１〜２００μｍが好適な範囲として挙げることができる。
【０１１３】
高分子電解質膜の用途について
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に用いることができる。例えば、電気デバイス用の膜として用いることができ、燃料電池用の膜として用いることができる。電池などにおいては、膜単体の自立膜のみならず、基材、電極膜や他の高分子電解質膜などに密着した塗膜などとして用いることができる。
【０１１４】
本発明の高分子電解質膜には、その用途に応じて、電気伝導性を有する導電材；水素の酸化反応や酸素の還元反応を促進する触媒などが含まれていてもよい。また、電気伝導性を有さない酸化物や樹脂などのフィラーが含まれていてもよい。
【０１１５】
２．本発明の高分子電解質膜の製造方法
本発明の高分子電解質膜は、本発明の効果を損なわない限り、任意の方法で製造されうるが、好ましくは以下のステップを含む。
ステップ１：酸基を有するセグメントＡと、酸基を実質的に含有しないセグメントＢを含むブロック共重合体を準備するステップ
ステップ２：セグメントＡのみから構成されるポリマーを良好に溶解し、セグメントＢのみから構成されるポリマーを溶解しない溶媒Ｃと、セグメントＢのみから構成されるポリマーを溶解し、溶媒Ｃよりも低い沸点を有する溶媒Ｄとを含む混合溶媒に、前記ブロック共重合体を溶解させて重合体組成物（ワニス）を得るステップ
ステップ３：前記ワニスの塗布膜から、前記混合溶媒を除去するステップ
【０１１６】
ステップ１について
前述の通りステップ１では、ブロック共重合体を準備する。ブロック共重合体は、前述の通り酸基を有するセグメントＡと、酸基を実質的に含有しないセグメントＢを含む。
【０１１７】
ステップ１で準備されるブロック共重合体のセグメントＡにおける酸基の濃度は、酸基を含めたセグメントＡ全体の重量１ｇに対して、０．１〜２０ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．５〜１５ｍｍｏｌの範囲であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌの範囲であることがさらに好ましい。
【０１１８】
ステップ１で準備されるブロック共重合体におけるセグメントＡの酸基は、塩であることが好ましい。セグメントＡの酸基を構成するイオンが、プロトン（水素イオン）のみで構成されているよりも、少なくともその一部が塩である方が、製造される高分子電解質膜のプロトン伝導性が高まる。
【０１１９】
一般に、酸基を含む重合体から高分子電解質膜を製造する方法では、酸基を構成するイオンがプロトン（水素イオン）である重合体を、適切な溶媒に溶解して溶液（ワニス）を作製し；その溶液を膜状に塗布して塗布膜を形成した後に、溶媒を除去する方法が広く用いられている。一方、本発明の高分子電解質膜を製造するには、酸基に対応する陽イオンがプロトン（水素イオン）のみで構成されている重合体のワニスよりも、一部あるいは全ての陽イオンがナトリウムイオンやカリウムイオンなどの金属イオン、または金属原子を含む錯イオンで構成されている重合体のワニスを用いることが好ましい。
【０１２０】
酸基の塩を構成する陽イオンは、特に限定されないが、金属イオンあるいは金属原子を含む錯イオンであることが好ましい。金属イオンの好ましい例には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどが含まれ、より好ましい例にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンなど含まれる。金属原子を含む錯イオンの例には、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］３＋などが含まれる。
【０１２１】
セグメントＡの酸基を構成する陽イオンのうち、金属イオンまたは金属原子を含む錯イオンである比率は高いほうが好ましい。酸基を構成する陽イオン全体に対する、金属イオンまたは金属原子を含む錯イオンの割合は、モル数換算で２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【０１２２】
金属イオンまたは金属原子を含む錯イオンは、一種類から構成されていてもよく、複数種類から構成されていてもよい。例えば、酸基としてスルホン酸基が導入されたモノマーを原料にしてブロック型共重合体を製造するには、ナトリウムイオン型やカリウムイオン型のスルホン酸基が導入されたモノマーを重合することが好ましい。得られたブロック共重合体は、必要に応じて溶媒や副生成物からの単離操作を行うが、酸基を構成する陽イオンを変更することなく、ワニスとすることができる。その際には酸基を構成する陽イオンにはナトリウムイオンとカリウムイオンが混在する。
【０１２３】
ステップ２について
前述の通りステップ２では、ブロック共重合体を溶媒Ｃおよび溶媒Ｄを含む混合溶媒に溶解させて、重合体組成物（ワニス）を得る。
【０１２４】
溶媒Ｃについて
溶媒Ｃは、セグメントＡとの相互親和性が高いほど好ましく、セグメントＢとの相互親和性が低いほど好ましい。つまり、溶媒Ｃは、セグメントＡのみからなる重合体ａを良好に溶解するが、セグメントＢのみからなる重合体ｂを溶解しない。
具体的には、溶媒Ｃに重合体ａを２５℃において溶解させると、溶媒Ｃと重合体ａの合計重量に対して、２０重量％以上の重合体ａが均一に溶解する。重合体ａは、３５℃における還元粘度として表される分子量が通常は０．２〜１．５ｄＬ／ｇの範囲にあるが、良好に溶解するのであれば、分子量が１．５ｄＬ／ｇを超えていても構わない。ただし重合体ａの分子量が大きすぎると、溶解しているにもかかわらず、見かけ上均一な溶液にならなかったり、均一な溶液になっても粘度が非常に増して擬似的にゲル状態になったりすることがある。また重合体ａの分子量が小さい場合には、溶解していないにもかかわらず、見かけ上溶解したような挙動がみられることがある。
【０１２５】
また溶媒Ｃに重合体ｂを２５℃において溶解させると、溶媒Ｃと重合体ｂの合計重量に対して２０重量％以上の重合体ｂは均一に溶解しないか、またはゲル状態の溶液となる。好ましくは、溶媒Ｃに重合体ｂを、溶媒Ｃの沸点よりも３０℃低い温度において溶解させると、溶媒Ｃと重合体ｂの合計重量に対して２０重量％以上の重合体ｂは均一に溶解しないか、またはゲル状態の溶液となる。より好ましくは、溶媒Ｃに重合体ｂを、溶媒Ｃの沸点よりも３０℃低い温度において溶解させると、溶媒Ｃと重合体ｂの合計重量に対して１５重量％以上の重合体ｂは均一に溶解しないか、またはゲル状態の溶液となる。
【０１２６】
重合体ｂは、３５℃における還元粘度として表される分子量が、通常は０．２〜１．５の範囲にあるが、前述の条件で均一に溶解しないか、ゲル状態になるのであれば、分子量が０．２ｄＬ／ｇ未満であってもよい。
【０１２７】
このように、溶媒ＣはセグメントＡおよびセグメントＢに対して、相反する溶解性を併せもつ。後述の通り溶媒Ｃの特性が、得られる高分子電解質膜の性質に重要な影響を及ぼす。
【０１２８】
溶媒Ｃは、金属イオンとの親和性が高い溶媒であることが好ましい。溶媒Ｃの例には、ＥＧ（沸点１９８℃）、ＤＥＧ（沸点２４６℃）、ＴｒＥＧ（沸点２８５℃）、ＴｔＥＧ（沸点３２７℃）、ＧＬＹ（沸点２９１℃）、ＤＭＳＯ（沸点１８９℃）および水などが含まれる。溶媒Ｃは混合溶媒であってもよく、混合される溶媒の種類の数に特に制限はなく、一種類または二種類以上の溶媒を用いてもよい。
例えば、ＥＧ、ＤＥＧ、ＴＥＧ、ＴｔＥＧ、ＧＬＹおよびＤＭＳＯから選ばれる少なくとも１種類の溶媒は、前記一般式（３）で表される繰り返し単位のみからなる重合体を、２５℃において２０重量％の濃度にて均一に溶解する。
【０１２９】
なお、モノオール（例えばメタノールやエタノール、シクロヘキサノールなど）などの、金属イオンとの親和性が高くない溶媒は、溶媒Ｃとして通常は適さない。
【０１３０】
溶媒Ｄについて
溶媒Ｄは、セグメントＢのみから構成される重合体ｂを良好に溶解する。
具外的には、溶媒Ｄに重合体ｂを２５℃において溶解させると、溶媒Ｄと重合体ｂとの合計重量に対して、５重量％以上の重合体ｂが、好ましくは１０重量％以上の重合体ｂが、より好ましくは１５重量％の重合体ｂが、さらに好ましくは２０重量％の重合体ｂが溶解して均一な溶液となる。
【０１３１】
重合体ｂは、通常は３５℃における還元粘度として表される分子量が０．２〜１．５ｄＬ／ｇであるが、良好に溶解するのであれば、分子量が１．５ｄＬ／ｇを超えていてもよい。ただし、重合体ｂの分子量が大きすぎる場合には、溶解しているにもかかわらず、見かけ上均一な溶液にならなかったり、均一な溶液になっても粘度が非常に増して擬似的にゲル状態になったりすることがある。また重合体ｂの分子量が小さい場合には、溶解していないにもかかわらず、見かけ上溶解するような挙動がみられることがある。
【０１３２】
セグメントＡのみから構成される重合体ａに対する溶媒Ｄの溶解性は、特に制限されるものではないが低い方が好ましい。
具体的には、溶媒Ｄに重合体ａを２５℃において溶解させると、溶媒Ｄと重合体ａとの合計質量に対して２０重量％以上の重合体ａを均一に溶解できないか、またはゲル状態の溶液となる。好ましくは、溶媒Ｄに重合体ａを、溶媒Ｄの沸点よりも３０℃低い温度において溶解させると、２０重量％以上の重合体ａを均一に溶解できないか、またはゲル状態の溶液となり、より好ましくは溶媒Ｄの沸点より３０℃低い温度において溶解させると、１５重量％以上の重合体ａを均一に溶解できないか、またはゲル状態の溶液となる。
【０１３３】
重合体ａは、通常は３５℃における還元粘度として表される分子量が０．２〜１．５ｄＬ／ｇであるが、前述の条件にて均一に溶解できないか、またはゲル状態となるようであれば、分子量が０．２ｄＬ／ｇ未満であってもよい。
【０１３４】
溶媒Ｄは、種々のものを用いることができ、芳香族ポリエーテルとの親和性が高い溶媒であることが好ましい。溶媒Ｄの例には、ＮＭＰ（沸点２０２℃）、ＤＭＡｃ（沸点１６６℃）、ＤＭＦ（沸点１５３℃）、ＴＨＦ（沸点６６℃）、ＤＸ（沸点１０１℃）、ＣＨＣｌ３（沸点６１℃）、およびＣＨ２Ｃｌ２（沸点４０℃）などが含まれる。溶媒Ｄは混合溶媒であってもよく、混合溶媒に含まれる溶媒の種類の数に制限は特にない。
【０１３５】
具体的には、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＸ、ＣＨＣｌ３及びＣＨ２Ｃｌ２から選ばれる少なくとも１種類の溶媒は、前記一般式（４）で表される繰り返し単位のみからなる重合体を、２５℃において５重量％の濃度にて均一に溶解する。
【０１３６】
混合溶媒について
ワニスに含まれる溶媒Ｃと溶媒Ｄの混合比は、特に限定されず、ブロック共重合体を均一に溶解し、かつ適度な粘性を有するワニスとなるように適宜選択すればよい。重合体組成物をワニスとして用いるためである。通常は、溶媒Ｃと溶媒Ｄが均一溶媒となる比率を選択するが、溶媒Ｃと溶媒Ｄが均一溶媒にならない比率であっても、本発明のブロック共重合重合体が共存することによって均一溶液となるのであれば、当該比率としてもよい。
【０１３７】
混合溶媒に含まれる溶媒Ｃの沸点は、溶媒Ｄの沸点よりも高いことが好ましく、溶媒Ｄの沸点よりも１０℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上高いことがさらに好ましい。後述のステップ３において、ワニスの塗布膜から溶媒Ｄを優先的に除去するためである。
【０１３８】
混合溶媒に含まれる溶媒Ｃと溶媒Ｄの組み合わせは、種々の組み合わせが考えられる。溶媒Ｃと溶媒Ｄのそれぞれが一種類の溶媒であっても、いずれか一方または両方が二種類以上の溶媒の混合溶媒であってもよい。二種類以上の溶媒を組み合わせる場合は、溶媒Ｃに含まれる溶媒で最も沸点の高い溶媒の沸点が、溶媒Ｄに含まれる溶媒で最も沸点の低い溶媒の沸点より高いことが好ましい。
【０１３９】
溶媒Ｃと溶媒Ｄの組み合わせは、上述の条件を満たすものであれば特に制限されず、ブロック共重合体のセグメントＡおよびセグメントＢ構造や、溶媒に対する溶解性、酸基に対応する陽イオンの種類、各セグメントの長さ、両セグメントの比などによって適宜選択される。代表的な「溶媒Ｃと溶媒Ｄ」の好ましい組み合わせの例には、ＥＧとＤＭＡｃ、ＥＧとＤＭＦ、ＥＧとＴＨＦ、ＥＧとＤＸ、ＤＥＧとＮＭＰ、ＤＥＧとＤＭＡｃ、ＤＥＧとＤＭＦ、ＤＥＧとＴＨＦ、ＤＥＧとＤＸ、ＤＭＳＯとＤＭＡｃ、ＤＭＳＯとＤＭＦ、ＤＭＳＯとＴＨＦ、ＤＭＳＯとＤＸ、ＤＭＳＯとＣＨＣｌ３、ＤＭＳＯとＣＨ２Ｃｌ２、水とＴＨＦなどが含まれる。より好ましい例には、ＥＧとＤＭＡｃ、ＥＧとＤＭＦ、ＥＧとＴＨＦ、ＥＧとＤＸ、ＤＭＳＯとＤＭＡｃ、ＤＭＳＯとＤＭＦ、ＤＭＳＯとＴＨＦ、ＤＭＳＯとＤＸ、ＤＭＳＯとＣＨＣｌ３、ＤＭＳＯとＣＨ２Ｃｌ２などが含まれる。
【０１４０】
セグメントＡおよびセグメントＢを含むブロック共重合体は、溶媒Ｃまたは溶媒Ｄのみでは、均一に溶解しなかったり、ゲル状態の溶液になったりして、均質な粘性のある溶液（ワニス）にならないおそれがある。そのため、溶媒Ｃと溶媒Ｄを含む混合溶媒を用いてワニスを作製する。混合溶媒はブロック共重合体を均一に溶解して粘性のあるワニスとすることができ、高分子電解質膜を製造する際の取り扱いを容易にする。溶媒Ｄは、沸点が溶媒Ｃよりも低いため、高分子電解質膜を製造するために作製したワニスの塗布膜から先に消失する。塗布膜から溶媒Ｄが消失すると、前述のように溶媒Ｃと、ブロック共重合体の各セグメント（セグメントＡとセグメントＢ）とが相互作用をして、セグメントＡが分子レベルにおいて連続的に貫通した道筋を形成した高分子電解質膜を形成すると考えられる。
【０１４１】
混合溶媒における溶媒Ｃと溶媒Ｄの混合比は、得られるワニスの粘性を考慮して選定するのが好ましい。得られるワニスの粘度は、好ましくは１×１０２〜１×１０４ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３×１０２〜３×１０３ｍＰａ・ｓである。また一般的には、溶媒Ｃの割合が高い方が本発明の効果がより高く発現する傾向がみられる。全ての場合にあてはめられるわけではないが、溶媒Ｃと溶媒Ｄの合計に対する溶媒Ｃの割合を、５０重量％〜７５重量％として、溶媒Ｃの割合を高めてもよい。
【０１４２】
たとえば、溶媒Ｃを用いて、全質量に対して５〜３０重量％のブロック共重合体を含むワニスを作製しようとすると、一般にゲル状態や膨潤状態となるか、またはブロック共重合体の全てもしくは一部が不溶となる（もちろん、ブロック共重合体の分子量にも影響される）。ブロック共重合体が、溶媒Ｃに対して良溶解性のセグメントＡと、貧溶解性のセグメントＢの両方を併せ持っているため、溶媒Ｃのみには溶解しにくいためであると考えられる。そこで、ブロック共重合体の濃度（全質量に対して５〜３０重量％）を変えずに、溶媒Ｄの混合比を増大させていくと、通常はある範囲で粘性のある溶液状態（ワニス）となる。さらに溶媒Ｄの割合を増大させると、ブロック共重合体の分子量にも影響されるが、一般には再度ゲル状態や膨潤状態になるか、またはブロック共重合体の全てまたは一部が不溶となる。
【０１４３】
粘性のある溶液状態のワニスを得るには、ブロック共重合体のセグメントＡおよびセグメントＢの構造、それらの大きさ、それらの比率、ブロック共重合体全体のＥＷ、酸基に対応する陽イオンの種類、溶媒Ｃおよび溶媒Ｄの種類などを考慮する必要がある。また、溶媒Ｃと溶媒Ｄの溶媒同士の親和性にも依存することがある。
【０１４４】
同一のブロック共重合体であっても、溶媒Ｃおよび溶媒Ｄの種類によって、粘性のある溶液状態のワニスが得られる組成は異なる場合がある。さらにセグメントＡおよびセグメントＢの繰り返し単位の構造が同じで、かつ用いる溶媒Ｃおよび溶媒Ｄが同じでも、セグメントＡおよびセグメントＢの大きさ（すなわち繰り返し単位の数）や、ＥＷによって、粘性のある溶液状態のワニスとなる組成は異なる場合がある。またブロック共重合体全体のＥＷ、セグメントＢの構造、用いる溶媒Ｃおよび溶媒Ｄが同じでも、セグメントＡの酸基の濃度によって、粘性のある溶液状態のワニスとなる組成が異なる場合がある。
【０１４５】
一般的に、溶液状態のワニスを得るには、ブロック共重合体のＥＷが低くなるにつれて（重合体の全体における酸基の含有率が増すにつれて）溶媒Ｃの割合を増大させることが好ましく；セグメントＡにおける酸基の濃度が高くなるにつれて溶媒Ｃの割合を増大させることが好ましく；溶媒ＣとセグメントＡの親和性が高いほど、また溶媒ＤとセグメントＢの親和性が高いほど溶媒Ｃの割合を増大させることが好ましい傾向がみられる。
【０１４６】
ワニスには、前記ブロック共重合体と溶媒以外にも、用途に応じて任意の成分が含まれていてもよい。例えば、他の高分子重合体、低分子化合物、無機物、溶媒、添加剤などを含んでいてもよい。具体的には、電気伝導性を有する導電材、水素の酸化反応や酸素の還元反応を促進する触媒、電気伝導性を持たない酸化物や樹脂などのフィラーを挙げることができる。
【０１４７】
ワニスは、ブロック共重合体、ならびに溶媒Ｃおよび溶媒Ｄを、同一容器内で攪拌し、溶解させるなどの操作によって製造できる。溶解を促進させるために、必要に応じて加熱や超音波付与などの処理を行ってもよい。
【０１４８】
ステップ３について
前述の通りステップ３では、ステップ２で得られた重合体組成物（ワニス）の塗布膜を形成し、塗布膜から溶媒を除去する。
塗布膜は、ワニスを基板上に塗布して膜状物にして得ることができる。ワニスを塗布する基板の種類は特に限定されないが、例えば基板上に形成した膜を剥離して用いる場合には、高分子電解質膜を剥離しやすい基板であることが好ましい。基板の好適な例には、ガラスや石英などの無機物や無機酸化物；銅、金やアルミニウムなどの金属、またはそれら金属酸化物；ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンなどの樹脂類などが含まれる。ワニスの塗布前に、必要に応じて基板表面に表面処理などが施されてもよい。
【０１４９】
ワニスを基板に塗布する方法も特に限定されるものではなく、バーコート法、スピンコート法などを挙げることができる。ワニスの塗布膜の厚さは、ワニス中のブロック共重合体の濃度や、作製したい高分子電解質膜の厚さなどによって選択できるが、通常は０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【０１５０】
ワニスを塗布するときの温度も特に規定されるものではないが、溶媒Ｃおよび溶媒Ｄ、ワニスに含まれる他の揮発性を有する物質の沸点などを考慮して、例えば−２０〜１００℃程度が好適な範囲として例示することができる。作業効率性などから、１０〜４０℃程度の領域が選択されることが一般的である。溶媒Ｃや溶媒Ｄの沸点に比べて温度が高い条件では、均一に塗布することが通常容易でないため、これらの沸点よりも低い温度条件から選択することが一般的に好適である。
【０１５１】
ワニスの塗布膜から溶媒が除去される。溶媒の除去は塗布膜の加熱により行えばよい。加熱温度が、溶媒Ｃおよび溶媒Ｄの沸点に対して低すぎると、溶媒が十分に除去されず本発明の効果が十分に発現しない場合がある。したがって加熱温度の下限は、好ましくは溶媒Ｃの沸点から１５０℃低い温度であり、より好ましくは沸点から１００℃低い温度であり、さらに好ましくは８０℃低い温度であり、よりさらに好ましくは溶媒Ｃの沸点から５０℃低い温度である。例えば溶媒ＣとしてＥＧを用いた場合には、４８℃以上が好ましく、９８℃以上がより好ましく、１１８℃以上が更に好ましく、１４８℃以上であることが特に好ましい。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、加熱温度を溶媒Ｃの沸点よりも高い温度にしてもよい。
溶媒Ｃを二種類以上の溶媒の混合溶媒とするときには、それらの沸点や混合の割合などにも影響されるが、通常は、溶媒Ｃのうち沸点が高い溶媒の沸点を基準とするか、もしくは最も割合の高い溶媒の沸点を基準として、加熱温度を設定することが好ましい。
【０１５２】
ワニスにおけるブロック共重合体の酸基に対応する陽イオンの一部または全てが水素イオン（プロトン）であると、加熱条件によってはブロック重合体が変性したり劣化したりすることがある。塗布膜の加熱温度は、このような変性や劣化が起こらない範囲で設定する必要がある。
【０１５３】
塗布膜の加熱時間も限定されるものではないが、１分から１０時間の範囲が好ましい条件の一例として例示できる。
【０１５４】
前述の通りワニスには、前記ブロック共重合体と、ブロック共重合体のセグメントＡとの相互親和性が高い溶媒Ｃと、ブロック共重合体のセグメントＢとの相互親和性が高い溶媒Ｄとを有する。この相互親和性は、ワニスの塗布膜から加熱などにより溶媒を除去して高分子電解質膜を形成する過程において、電解質膜内に形成されるセグメントＡとセグメントＢの相分離構造に大きく寄与すると考えられる。そして、セグメントＡとセグメントＢの相分離構造は、プロトンなどのイオンの伝導性に大きく影響すると考えられる。
その結果、セグメントＡが分子レベルにおいて連続的で貫通した道筋を形成し、かつこの道筋が多岐に渡って枝分かれし、効率よく網目状に連続性を持って結合する。同様に、セグメントＢも分子レベルにおいて、連続的に貫通した道筋を形成し、網目状に連続性を持って結合する。このように、セグメントＡとセグメントＢは相互に分子レベルで入り組んだ立体的な網目構造を有しており、しかも両セグメントはお互いに分離して相分離構造を形成して存在するようになる。
【０１５５】
このような相分離構造を形成するために、溶媒Ｃのブロック共重合体に対する溶解特性が重要な役割を果たすと考えられる。すなわち溶媒Ｃにおいて、ブロック共重合体のセグメントＢ同士は、その貧溶解性から凝集する傾向にある一方で、セグメントＡは溶媒Ｃとの高い親和性によって凝集することなく、全体に広がると推察される。この状態を維持したまま、溶媒Ｃが加熱などによって揮発して除去されると、セグメントＡが上述のような理想的な相分離構造となり、本発明の効果が発現するものと推察される。このとき、セグメントＢは主に、高分子電解質膜全体の物理的機械的特性を担う部分となるため、セグメントＡの相分離構造は、独立した島状よりもむしろ、ある程度網目状に三次元的にネットワークを形成するような構造であることが好ましいと推察される。島状の構造となると、セグメントＡがイオン（プロトン）の通り道になりにくいためである。すなわち、セグメントＡからなる網目とセグメントＢからなる網目とが、お互いに入り組んだ状態となっていることが好ましい。
【０１５６】
後処理について
ワニス中のブロック共重合体の酸基に対応する陽イオンが、金属イオンもしくは金属原子を含む錯イオンであった場合には、基板上に作製された高分子電解質膜を、酸性溶液に浸漬することが好ましい。酸性溶液に浸漬することによって、高分子電解質膜を構成するブロック共重合体の酸基に対応する陽イオンをプロトン（水素イオン）に変換することができる。酸基に対応する陽イオンをプロトンとすることにより、高分子電解質膜のイオン伝導性をより高めることができる。
【０１５７】
酸性溶液は特に限定されるものではないが、例えば０．１〜５Ｎの濃度の十分な量の強酸水溶液であればよい。酸性溶液に高分子電解質膜を浸漬する時間は、たとえば１分〜２４０時間である。必要に応じて、複数回数浸漬させてもよい。強酸水溶液としては、例えば硫酸水溶液、塩酸水溶液、リン酸水溶液、硝酸水溶液などを例示できる。
【０１５８】
３．高分子電解質膜を含む燃料電池
本発明の燃料電池は、前記高分子電解質膜を有する。燃料電池としては、種々公知のものが挙げられ、例えば燃料源として水素、炭化水素またはメタノールなどを用いる燃料電池が挙げられる。本発明の燃料電池は、水分が多い環境における吸水膨潤が少なく寸法安定性があり、さらに相対湿度２０〜４０％程度の低湿度条件下でのプロトン伝導性が高い高分子電解質膜を用いているため、広範な湿度条件において安定的に効率良く発電することができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれにより何ら制限されるものではない。室温とは２５℃を意味する。実施例における各物性値の測定方法は次に示すとおりである。
【０１６０】
（１）還元粘度（ηｉｎｈ）［ｄＬ／ｇ］
重合体０．１０ｇを、所定の溶媒２０ｍＬに溶解したのち、３５℃においてウベローデ粘度計で測定した。
【０１６１】
（２）イオン交換基当量（ＥＷ：スルホン酸基１モル当たりの重量［ｇ／ｍｏｌ］）
重合体または高分子電解質膜（厚さ約３０〜６０μｍ程度）を約５０ｍｇ分取し、減圧下１００℃で２時間乾燥させた後に精秤して、密閉容器中に入れた。そこに過剰量の塩化ナトリウム水溶液を添加して一晩放置した。発生した塩化水素を、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム標準水溶液にてフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、ＥＷを算出した。
【０１６２】
（３）プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］
高分子電解質膜（厚さ約３０〜６０μｍ）を、幅約５ｍｍ、長さ約５０ｍｍに切り取り、減圧下１００℃で２時間乾燥させた後に、膜の幅および厚さを精密に測定した。高分子電解質膜を、ＰＴＦＥ製ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まる円弧から抵抗率を測定し、伝導度に換算した。電圧端子間は１６．３ｍｍとした。
インピーダンスの測定は、ＬＣＲメーター（日置電機社製３５３２）を用いた。高分子電解質膜および電極端子を含めたＰＴＦＥ製ホルダーは、アルミブロック製の恒温恒湿槽に設置され、恒温恒湿槽内の温度はアルミブロックの加熱により、また湿度は所定濃度の水蒸気を含有する空気を常圧にて恒温恒湿槽に送入することにより、一定温度および一定湿度を維持した。槽内の実温度および実湿度は、Ｒｏｔｒｏｎｉｃ社製露点計により測定した。
本方法において精密に測定が可能な下限値は、０．０１ｍＳ／ｃｍであるので、０．０１ｍＳ／ｃｍ未満の値が得られた場合、または伝導度が低いために実質的に測定ができなかった場合には、表１において「測定限界以下」と記載した。
【０１６３】
（４）貯蔵弾性率［Ｐａ］
スルホン酸基部分がリチウムイオン型である高分子電解質膜（厚さ約３０〜６０μｍ）を、幅約５ｍｍ、長さ約４０ｍｍに切り取った。切り取った膜を、減圧下において１００℃で２時間乾燥させた後に、膜の幅および厚さを精密に測定した。
動的粘弾性測定には、ティー・エイ・インスツルメント社製のＲＳＡ−ＩＩＩを用いた。本装置系内は常に窒素雰囲気で満たし、乾燥状態を維持した。初期Ｇａｐを約１０ｍｍとして、試料を装置へ設置した後、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、周波数を１Ｈｚ、昇温速度を３℃／ｍｉｎとし、測定温度−６０℃〜３００℃の範囲で引張モードにて測定を行った。歪みは０．１〜０．２％の範囲とした。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求めた。
【０１６４】
（５）ガラス転移温度［℃］
（４）の手順で得られた損失弾性率を温度に対してプロットして、ピークを示す温度をガラス転移温度とした。
【０１６５】
以下、化合物（溶媒）の名称を以下のように記載する。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ-メチル-２-ピロリドン
ＤＭＦ：Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド
【０１６６】
以下のようにして重合体Ａ〜Ｅを作製した。
【０１６７】
［重合体Ａの作製］
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、および撹拌装置を備えたフラスコに、４,４'-ジフルオロベンゾフェノン（１０．９１０ｇ、０．０５ｍｏｌ）、２,２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（１６．８１２ｇ、０．０５ｍｏｌ）、および無水炭酸カリウム８．２９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＡｃ（１６０ｇ）およびトルエン（３０ｇ）を加えた。得られた混合物を、窒素ガスを通じて撹拌した状態でトルエンを還流させながら、８時間１４０〜１５０℃の範囲で加熱して、さらにトルエンを除去してから３０時間１６０℃で加熱して、重合反応を行った。反応中に留出した水を、分液器で回収した。
【０１６８】
反応マスを室温まで冷却して、ＤＭＡｃで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させた。沈殿物を濾取して得られた濾取物を、蒸留水中で攪拌洗浄した。再度濾別して得られた濾取物を、８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これによりスルホン酸基を有さない重合体Ａ（２２．５ｇ、収率８８％、還元粘度１．３０ｄＬ／ｇ（ＮＭＰ溶媒））を得た。
【０１６９】
［重合体Ｂの作製］
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、および撹拌装置を備えたフラスコに、３,３'-ビス（スルホン酸ナトリウム）-４,４'-ジフルオロベンゾフェノン（２１．９５９ｇ、０．０５２ｍｏｌ）、ハイドロキノンスルホン酸カリウム（９．４９６ｇ、０．０４１６ｍｏｌ）、および無水炭酸カリウム（６．９０ｇ、０．０４９９２ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ（１８０ｇ）、およびトルエン（６０ｇ）を加えた。得られた混合物を、窒素ガスを通じて撹拌した状態でトルエンを還流させながら、８時間１４０〜１６０℃の範囲で加熱して重合反応を行い、最後にトルエンを留去した。反応中に留出した水を分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が４．５となるオリゴマー（還元粘度０．１６ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
【０１７０】
得られたオリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｂを合成するため、窒素ボックス内で精秤した４,４'-ジフルオロベンゾフェノン（１４．１８３ｇ、０．０６５ｍｏｌ）、２,２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２５．３５２ｇ、０．０７５４ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム（１２．５ｇ、０．０９０４８ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ（５０ｇ）およびトルエン（４０ｇ）を加えて、窒素ガスを通じて撹拌した状態で、トルエンを還流させながら８時間１４０〜１６０℃の範囲で加熱して重合反応を行った。反応中に留出した水を分液器で回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加えて、１０時間１６０℃で加熱して、引き続き重合反応を行った。
【０１７１】
反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させて濾別した。濾取物を蒸留水中で攪拌して洗浄し、再度濾別した。濾取物を、８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これによりブロック共重合体Ｂ（４６．３ｇ、収率７０％、還元粘度１．０４ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【０１７２】
［重合体Ｃの作製］
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、および撹拌装置を備えたフラスコに、３,３'-ビス（スルホン酸ナトリウム）-４,４'-ジフルオロベンゾフェノン（１３．９３６ｇ、０．０３３ｍｏｌ）、ハイドロキノンスルホン酸カリウム（６．０２６ｇ、０．０２６４ｍｏｌ）、および無水炭酸カリウム（４．３８ｇ、０．０３１６８ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ（１２０ｇ）およびトルエン（３０ｇ）を加え、窒素ガスを流して撹拌した状態で、トルエンを還流させながら８時間１４０〜１６０℃の範囲で加熱して重合反応を行い、最後にトルエンを留去した。反応中に留出した水は分液器で回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が４．５となるオリゴマー（還元粘度０．１５ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
【０１７３】
得られたオリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｃを合成するため、窒素ボックス内で精秤した４,４'-ジフルオロベンゾフェノン（１４．３２５ｇ、０．０６５６５ｍｏｌ）、２,２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２４．２８１ｇ、０．０７２２２ｍｏｌ）、および無水炭酸カリウム（１２．０ｇ、０．０８６６６ｍｏｌ）を、反応マスに加えた。これにＤＭＳＯ（９０ｇ）およびトルエン（４０ｇ）を加え、窒素ガスを通じて撹拌した状態で、トルエンを還流させながら８時間１４０〜１６０℃の範囲で加熱して重合反応を行った。反応中に留出した水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ（１００ｇ）を加え、１０時間１６０℃で加熱して引き続き重合反応を行った。
【０１７４】
反応マスを室温まで冷却して、ＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させた。濾別して得られた濾取物を、蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した。濾取物を８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これによりブロック共重合体Ｃ（４３．０ｇ、収率７９％、還元粘度１．０７ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【０１７５】
［重合体Ｄの作製］
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、および撹拌装置を備えたフラスコに、３,３'-ビス（スルホン酸ナトリウム）-４,４'-ジフルオロベンゾフェノン９．２９１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ハイドロキノンスルホン酸カリウム４．０１８ｇ（０．０１７６ｍｏｌ）、および無水炭酸カリウム２．９２ｇ（０．０２１１２ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ８０ｇおよびトルエン２０ｇを加え、窒素ガスを通じて撹拌した状態で、トルエンを還流させながら８時間１４０〜１６０℃の範囲で加熱して、重合反応を行い、最後にトルエンを留去した。反応中に留出した水は分液器より回収した。これによりスルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が４．５となるオリゴマー（還元粘度０．１５ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
【０１７６】
得られたオリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｄを合成するために、窒素ボックス内で精秤した４,４'-ジフルオロベンゾフェノン１６．６６８ｇ（０．０７６３９ｍｏｌ）、２,２-ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２７．１５３ｇ（０．０８０７６ｍｏｌ）、および無水炭酸カリウム１３．５ｇ（０．０９７６８ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１２０ｇおよびトルエン４０ｇを加えて、窒素ガスを通じて撹拌した状態で、トルエンを還流させながら８時間１４０〜１６０℃の範囲で加熱して重合反応を行った。反応中に留出した水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去して、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間加熱して、引き続き重合反応を行った。
【０１７７】
反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させた。濾別により得られた濾取物を蒸留水中で攪拌洗浄して、再度濾別した。後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させ、ブロック共重合体Ｄ（４２．０ｇ、収率７９％、還元粘度０．７３ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【０１７８】
［重合体Ｅの作製］
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、および撹拌装置を備えたフラスコに、３,３'-ビス（スルホン酸ナトリウム）-４,４'-ジフルオロベンゾフェノン９．５０２ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、ハイドロキノンスルホン酸カリウム３．４２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、および無水炭酸カリウム２．４９ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ８０ｇおよびトルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じて撹拌した状態で、トルエンを還流させながら８時間１４０〜１６０℃の範囲で加熱して重合反応を行い、最後にトルエンを留去した。反応中に留出した水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が２．５となるオリゴマー（還元粘度０．１０５ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
【０１７９】
得られたオリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｅを合成するために、窒素ボックス内で精秤した４,４'-ジフルオロベンゾフェノン２７．８２０ｇ（０．１２７５ｍｏｌ）、２,２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４５．３９１ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、および無水炭酸カリウム２２．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１６０ｇおよびトルエン４０ｇを加えた。得られた混合物を、窒素ガスを通じて撹拌した状態で、トルエンを還流させながら８時間１４０〜１６０℃の範囲で加熱して重合反応を行った。反応中に留出した水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、６０時間１６０℃で加熱して、引き続き重合反応を行った。
【０１８０】
反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈したのち、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させて濾別した。濾取物を蒸留水中で攪拌洗浄して、再度濾別した。濾取物を８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させ、ブロック共重合体Ｅ（７１．３ｇ、収率９０％、還元粘度０．６８ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【０１８１】
［参考例１］
合成例１で得られた重合体ＡをＴＨＦに入れて室温で攪拌し、均一な粘性のある溶液（ワニス）を得た。重合体Ａの濃度を２０重量％とした。十分に洗浄したガラス板上に、室温にてバーコーターを用いてワニスを塗布して、厚さ０．５ｍｍの均一の塗布膜を得た。
【０１８２】
塗布膜が形成されたガラス板を、窒素が流入されているイナートオーブンにすぐに入れて、室温から２００℃まで２時間かけてほぼ一定の昇温速度で昇温し、さらに２００℃で４時間保持した。その後に、オーブン内で放冷した。これによりガラス板上に形成された高分子膜を得た。ガラス板を蒸留水に浸すことにより高分子膜を剥がし取り、重合体Ａから構成される高分子膜を得た。この膜の膜厚は３４μｍであり、ガラス転移温度は１６７℃であった。
【０１８３】
［実施例１］
ＥＧとＴＨＦの混合溶媒（重量比２：３）に、合成例２で得られたブロック共重合体Ｂを加えて室温で攪拌し、均一な粘性のある溶液（ワニス）を得た。重合体Ｂの濃度を１８重量％とした。十分に洗浄したガラス板上に、室温にてバーコーターを用いてワニスを塗布して、厚さ０．４５ｍｍの均一な塗布膜を得た。
【０１８４】
塗布膜が形成されたガラス板を、窒素が流入されているイナートオーブンにすぐに入れて、室温から２００℃まで、２時間かけてほぼ一定の昇温速度で昇温し、さらに２００℃で４時間保持した。その後に、オーブン内で放冷した。これによりガラス板上に形成された高分子電解質膜を得た。ガラス板を蒸留水に浸すことにより高分子電解質膜を剥がし取り、スルホン酸基部分がアルカリイオン型（ナトリウムイオンとカリウムイオンの混合）の高分子電解質膜を得た。
【０１８５】
次いで、スルホン酸基部分をアルカリイオン型からプロトン型に変えるために、高分子電解質膜を十分な量の２規定の硫酸水溶液に２時間浸漬した。さらに高分子電解質膜を、別の新鮮な２規定の硫酸水溶液に浸漬して２０時間保持した。その後、十分な量の蒸留水に２時間浸漬し、さらに別の新鮮な蒸留水に浸漬して２０時間保持した。高分子電解質膜を引き上げて、膜表面の水分を拭き取って室温で一晩放置した。得られた膜を減圧下１００℃にて２時間乾燥させ、プロトン型の高分子電解質膜（ＥＷ５１５ｇ／ｍｏｌ）を得た。
【０１８６】
得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度は、温度８０℃、相対湿度４０％の条件にて１１．４ｍＳ／ｃｍであった。
【０１８７】
さらに、スルホン酸基部分がプロトン型の高分子電解質膜を、スルホン酸基量の１００倍のリチウムイオンを含有する０．０１規定の水酸化リチウム水溶液に２時間浸漬した。得られた膜を十分な量の蒸留水に２時間浸漬し、さらに別の新鮮な蒸留水に浸漬し直して２０時間保持した。その後に高分子電解質膜を引き上げて、表面水分を拭き取った。得られた膜を室温で一晩放置した後、減圧下１００℃にて２時間乾燥させてリチウム型の高分子電解質膜を得た。
【０１８８】
リチウム型の高分子電解質膜の１４７℃、１７７℃および１９７℃の温度における貯蔵弾性率は、それぞれ３．２９×１０９Ｐａ、２．７４×１０９Ｐａおよび１．９０×１０９Ｐａであった。
【０１８９】
［実施例２〜６］
製膜時に用いる溶媒および／または用いるブロック共重合体を表１に示すように変更して、実施例１の手順と同様にして高分子電解質膜を作製した。さらに各物性を測定した。
【０１９０】
［比較例１〜５］
製膜時に用いる溶媒および／または用いるブロック共重合体を表１に示すように変更して、実施例１の手順と同様にして高分子電解質膜を作製した。さらに各物性を測定した。
【０１９１】
【表１】
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【０１９２】
まず表１に示されたように、高分子電解質膜のプロトン伝導度は、イオン交換基当量ＥＷが小さいほど高いことがわかる。つまり、酸基の含有率が高いほど、プロトン伝導度が高まる。
【０１９３】
次に、表１に示されたように、実施例１〜６で得られた高分子電解質膜は、重合体Ａのガラス転移温度である１６７℃未満の温度から、１６７℃超の温度へ変化させても、貯蔵弾性率の低下が小さいことがわかる（表１：貯蔵弾性率比参照）。
【０１９４】
例えば、１４７℃における貯蔵弾性率に対する、１７７℃における貯蔵弾性率の比率（１７７/１４７）は、実施例１〜６の高分子電解質膜ではいずれも２０％以上であるのに対して、比較例１〜５ではいずれも２０％未満である。
また、１４７℃における貯蔵弾性率に対する、１９７℃における貯蔵弾性率の比率（１９７/１４７）は、実施例１〜６の高分子電解質膜ではいずれも１５％以上であるのに対し、比較例１〜５の高分子電解質膜ではいずれも１０％未満である。
【０１９５】
そして、実施例１〜６の高分子電解質膜のプロトン伝導度はいずれも、比較例１〜５の高分子電解質膜のプロトン伝導度よりも高いことがわかる。さらに、実施例１〜６に注目すると、貯蔵弾性率の比率（１７７/１４７）および（１９７/１４７）が高いほど、プロトン伝導度が高くなる傾向がみられる。
【０１９６】
このように、酸基を含有するセグメントと、酸基を含有しないセグメントとを有するブロック共重合体を含む高分子電解質膜は、酸基を有しないセグメントからなる重合体のガラス転移温度の前後の温度領域で、貯蔵弾性率が変化しにくいほど、プロトン伝導性が高いことがわかる。
【０１９７】
さらに、１７７℃における貯蔵弾性率に対する、１９７℃における貯蔵弾性率の比率（１９７/１７７）は、実施例１〜６の高分子電解質膜ではいずれも５０％以上であるのに対し、比較例は概して低く、特に比較例２，４および５では５０％未満である。前述の通り、実施例１〜６の高分子電解質膜のプロトン伝導度はいずれも、比較例１〜５の高分子電解質膜のプロトン伝導度よりも高い。このように、酸基を含有するセグメントと、酸基を含有しないセグメントとを有するブロック共重合体を含む高分子電解質膜は、ガラス転移温度よりも高い温度領域で、貯蔵弾性率が変化しにくいほど、プロトン伝導性が高いことがわかる。
【０１９８】
表１に示されたように、イオン伝導率が高い高分子電解質膜、つまり貯蔵弾性率の低下が抑制された高分子電解質膜を得るには、ブロック共重合体のワニスを作製するときの溶媒の選択が重要であることがわかる。
【０１９９】
実施例１〜３ではいずれも重合体Ｂを用いて高分子電解質膜を作製したが、イオン伝導度、および貯蔵弾性率の温度プロファイルが有意に異なる。これは、重合体Ｂのワニスを作製するときの溶媒に起因する。エチレングルコールＥＧや、ジメチルスルホキシドＤＭＳＯは、酸基を有するセグメントとの親和性が高く、かつ酸基を有しないセグメントとの親和性が低い溶媒である。これに対して、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＮＭＰは酸基を有しないセグメントとの親和性が高い溶媒であるが、これらのうちＴＨＦは最も沸点が低く、比較的速やかにワニスの塗布膜から除去されると考えられる。
酸基を有しないセグメントとの親和性が高い溶媒が除去され、酸基を有するセグメントとの親和性が高い溶媒（ＥＧやＤＭＳＯ）がより多く選択的に塗布膜に残ると、酸基を有するセグメントのモルフォロジーが適切に制御された高分子電解質膜が形成されると考えられる。その結果、貯蔵弾性率が変化しにくく、プロトン伝導性が高い高分子電解質膜となる。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明は、非フッ素系の高分子電解質膜であって、酸基の含有率を高めることなく、イオン伝導度を高めることができる高分子電解質膜である。よって、高分子電解質膜の酸基の含有率を高めた場合に発生する寸法安定性の低下という問題が解消される。さらに本発明は、非フッ素系の高分子電解質膜の欠点の一つとされてきた低湿度条件におけるイオン伝導度の低下という問題も解消される。よって、本発明は特に高分子電解質型燃料電池に好適に用いられる。