(57)【要約】【課題】コア材を有する強化繊維基材を用いる繊維強化樹脂の製造において、コア材の端部に対応する位置に発生しやすいピンホール等の表面欠点の発生を防止可能な、繊維強化樹脂の製造方法、およびその方法により製造された繊維強化樹脂を提供する。【解決手段】実質的に密閉された空間内に（例えば、型のキャビティ内に）コア材を有する強化繊維基材を配置し、樹脂を注入し強化繊維基材に含浸させて硬化させる繊維強化樹脂の製造において、強化繊維基材中のコア材の少なくとも一方の端部に、樹脂含浸係数が１×１０-10ｍ2 以上の樹脂流動基材をコア材の端部に沿う方向に少なくとも１０ｍｍ以上の幅で配置した状態で、樹脂を含浸させることを特徴とする繊維強化樹脂の製造方法、およびその方法により製造された繊維強化樹脂。【選択図】図１
2008132697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に密閉された空間内にコア材を有する強化繊維基材を配置し、樹脂を注入し強化繊維基材に含浸させて硬化させる繊維強化樹脂の製造方法であって、前記強化繊維基材中の前記コア材の少なくとも一方の端部に、樹脂含浸係数が１×１０-10ｍ2 以上の樹脂流動基材をコア材の端部に沿う方向に少なくとも１０ｍｍ以上の幅で配置した状態で、樹脂を含浸させることを特徴とする繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記コア材の少なくとも片面に樹脂拡散媒体層を配置する、請求項１に記載の繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記コア材の少なくとも片面に溝加工を施す、請求項１または２に記載の繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記強化繊維基材の少なくとも一方の表面側に、少なくとも１層の表層形成用基材と、該表層形成用基材の内層側に位置しカバーファクターが９０％〜１００％である少なくとも１枚の織物からなる中間層と、該中間層の内層側に位置し該中間層との樹脂含浸係数比率が１．５〜１０である樹脂拡散媒体層を配置し、該樹脂拡散媒体層と前記コア材との間に前記樹脂流動基材を配置する、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項５】
厚みが１００μｍ以上の樹脂流動基材を用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項６】
コア材を有する強化繊維基材に樹脂を注入、含浸させて硬化させることにより製造された繊維強化樹脂であって、前記強化繊維基材中の前記コア材の少なくとも一方の端部に、樹脂含浸係数が１×１０-10ｍ2 以上の樹脂流動基材がコア材の端部に沿う方向に少なくとも１０ｍｍ以上の幅で配置されていることを特徴とする繊維強化樹脂。
【請求項７】
前記コア材の少なくとも片面に樹脂拡散媒体層が配置されている、請求項６に記載の繊維強化樹脂。
【請求項８】
前記コア材の少なくとも片面に溝加工が施されている、請求項６または７に記載の繊維強化樹脂。
【請求項９】
前記強化繊維基材の少なくとも一方の表面側に、少なくとも１層の表層形成用基材と、該表層形成用基材の内層側に位置しカバーファクターが９０％〜１００％である少なくとも１枚の織物からなる中間層と、該中間層の内層側に位置し該中間層との樹脂含浸係数比率が１．５〜１０である樹脂拡散媒体層が配置され、該樹脂拡散媒体層と前記コア材との間に前記樹脂流動基材が配置されている、請求項６〜８のいずれかに記載の繊維強化樹脂。
【請求項１０】
厚みが１００μｍ以上の樹脂流動基材が用いられている、請求項６〜９のいずれかに記載の繊維強化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂およびその製造方法に関し、とくに、ピンホール等のない表面品位に優れた繊維強化樹脂、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形される繊維強化樹脂の軽量化や高剛性化等をはかるために、コア材を有する強化繊維基材、例えば、コア材の両面側に強化繊維の層を配置してサンドイッチ形態にした強化繊維基材に、樹脂を注入、含浸させて繊維強化樹脂を成形する方法が知られている。
【０００３】
一般に、繊維強化樹脂を成形するに際しては、注入樹脂が極力全体にわたって均一に含浸され、ボイドやピンホールが発生しないようにすることが望まれる。特許文献１には、３層構造を有する繊維強化プラスチック成形品の製造方法として、内層に補強繊維マット層を用いて樹脂含浸を行うようにした方法が記載されているが、表層材に多軸組布を用いているため、ピンホールが発生しやすいという問題がある。
【０００４】
一方、コア材を有するサンドイッチ積層板の製造方法として、特許文献２に、コア溝を所定範囲内の寸法にて形成することで、表面意匠性を改善することを目的とした方法が開示されているが、とくにコア端部で樹脂の流動が不安定になり、樹脂中の気泡が濾過されて成形体の表面側へと露出され、成形体の表面にピンホールが形成されやすくなるという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−１２０３１５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３５２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の課題は、とくにコア材を有する強化繊維基材を用いる繊維強化樹脂の製造において、コア材の端部に対応する位置に発生しやすいピンホール等の表面欠点の発生を防止あるいは抑制可能な、繊維強化樹脂の製造方法、およびその方法により製造された繊維強化樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る繊維強化樹脂の製造方法は、実質的に密閉された空間内に（例えば、型のキャビティ内に）コア材を有する強化繊維基材を配置し、樹脂を注入し強化繊維基材に含浸させて硬化させる繊維強化樹脂の製造方法であって、前記強化繊維基材中の前記コア材の少なくとも一方の端部に、樹脂含浸係数が１×１０-10ｍ2 以上の樹脂流動基材をコア材の端部に沿う方向に少なくとも１０ｍｍ以上の幅で配置した状態で、樹脂を含浸させることを特徴とする方法からなる。この樹脂流動基材はコア材の端部のみに配置すればよく、コア材の全面にわたっている必要はない。また、樹脂流動方向に少なくとも一方の端部に配置されていればよいが、望ましくは両端部に配置される。
【０００７】
このような本発明に係る繊維強化樹脂の製造方法においては、コア材の端部に、特定の高い樹脂含浸係数を有する樹脂流動基材層が配置されることで、コア材端部での樹脂流動が極めて安定し、従来この部位から成形体の表面へと至りやすかった気泡が、成形体内部に細かく分散されて封じ込められ、表面に露出しにくくなる。その結果、成形体の表面品位が大幅に向上されることになる。
【０００８】
上記方法においては、コア材の少なくとも片面に樹脂拡散媒体層を配置すること、または／および、コア材の少なくとも片面に溝加工が施されていることが好ましい。樹脂拡散媒体層の配置あるいはコア溝により、樹脂が迅速にかつ均一に拡散されるので、上記コア材端部に配置された樹脂流動基材による作用と併せて、局部的に気泡が滞留したり成長したりすることが回避され、均一な成形が可能となる。
【０００９】
また、より具体的な配置形態として、上記強化繊維基材の少なくとも一方の表面側に、少なくとも１層の表層形成用基材と、該表層形成用基材の内層側に位置しカバーファクターが９０％〜１００％である少なくとも１枚の織物からなる中間層と、該中間層の内層側に位置し該中間層との樹脂含浸係数比率が１．５〜１０である樹脂拡散媒体層を配置し、該樹脂拡散媒体層と上記コア材との間に上記樹脂流動基材を配置する形態を挙げることができる。このような形態を採用すれば、表層形成用基材で良好な表面形態を実現しつつ、カバーファクターの高い中間層により、より内層側からの表層形成用基材側への気泡の流動を阻止することが可能になり、一方で、それよりも内部側では、樹脂拡散媒体層と樹脂流動基材により、安定した良好な樹脂流動を達成して、前述の如く、たとえ気泡が存在していても、成形体内部に細かく分散させて封じ込めるようにし、表面には露出しないようにすることができる。したがって、気泡が表面に露出することによるピンホールの発生を、効率よく、より確実に防止できる。
【００１０】
樹脂流動基材としては上記樹脂含浸係数と配置箇所さえ満たせばとくに限定しないが、厚みが１００μｍ以上の樹脂流動基材を用いることが好ましい。厚みが薄すぎると、これをコア材の端部に配置した上記の作用効果が小さくなる。
【００１１】
本発明に係る繊維強化樹脂は、コア材を有する強化繊維基材に樹脂を注入、含浸させて硬化させることにより製造された繊維強化樹脂であって、前記強化繊維基材中の前記コア材の少なくとも一方の端部に、樹脂含浸係数が１×１０-10ｍ2 以上の樹脂流動基材がコア材の端部に沿う方向に少なくとも１０ｍｍ以上の幅で配置されていることを特徴とするものからなる。
【００１２】
上記コア材の少なくとも片面には樹脂拡散媒体層が配置されていること、または／および、コア材の少なくとも片面に溝加工が施されていることが好ましい。コア溝の形態としては、例えば、樹脂の流動方向に沿って平行なものや、さらに直交方向を加えた十字パターン等が挙げられるが、特に限定しない。また、より具体的な形態として、前記強化繊維基材の少なくとも一方の表面側に、少なくとも１層の表層形成用基材と、該表層形成用基材の内層側に位置しカバーファクターが９０％〜１００％である少なくとも１枚の織物からなる中間層と、該中間層の内層側に位置し該中間層との樹脂含浸係数比率が１．５〜１０である樹脂拡散媒体層が配置され、該樹脂拡散媒体層と前記コア材との間に前記樹脂流動基材が配置されている形態を挙げることができる。さらに、樹脂流動基材としては、厚みが１００μｍ以上の樹脂流動基材が用いられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明に係る繊維強化樹脂およびその製造方法によれば、コア材の端部に、特定の高い樹脂含浸係数を有する樹脂流動基材層を配置してコア材端部での樹脂流動を安定させるようにしたので、気泡が成形体の表面に露出しにくくなり、成形体の表面品位を大幅に向上することが可能になり、成形体の表面意匠性の大幅な向上が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
図１は、本発明に係る繊維強化樹脂およびそのの製造方法の基本形態の一例を示している。実質的に密閉された空間（例えば、型のキャビティ）内に、図１に示すような、コア材１を有する強化繊維基材２（全体を強化繊維基材２と呼ぶ）を配置し、樹脂を注入し強化繊維基材２に含浸させて硬化させる繊維強化樹脂を製造するに際し、強化繊維基材２中のコア材１の少なくとも一方の端部に、本実施態様では、樹脂の流れ方向における両端部に、樹脂含浸係数が１×１０-10ｍ2 以上の樹脂流動基材３が、コア材１の端部に沿う方向（図１における紙面と垂直の方向）に、少なくとも１０ｍｍ以上の幅で配置される。この状態で、樹脂を注入、含浸され、含浸後に硬化されて繊維強化樹脂が成形される。とくに本実施態様では、さらに、強化繊維基材２の少なくとも一方の表面側に、少なくとも１層の表層形成用基材４（図示例では、両表面側に表層形成用基材４が配置されている）と、該表層形成用基材４の内層側に位置しカバーファクターが９０％〜１００％である少なくとも１枚の織物からなる中間層５（図示例では、両側に中間層５が配置されている）と、該中間層５の内層側に位置し該中間層５との樹脂含浸係数比率が１．５〜１０である樹脂拡散媒体６の層が配置されており、該樹脂拡散媒体６層と上記コア材１との間に上記樹脂流動基材３を配置されている。
【００１５】
このような本発明に係る繊維強化樹脂の製造においては、コア材１の端部に、特定の高い樹脂含浸係数を有する樹脂流動基材３の層が配置されることで、コア材１の端部での樹脂流動が安定し、従来この部位から成形体の表面へと至りやすかった気泡が、成形体内部に細かく分散されて封じ込められ、表面には露出しにくくなる。その結果、成形体の表面においてピンホールの発生が防止あるいは抑制され、表面品位、とくに表面の意匠性が大幅に向上される。
【００１６】
また、樹脂拡散媒体６層の配置により、樹脂が迅速にかつ均一に拡散され、局部的に気泡が滞留したり成長したりすることが抑制され、均一な成形が可能となる。また、表層形成用基材４の配置により良好な表面形態を実現しつつ、カバーファクターの高い中間層５により、表面側への気泡の流動を効率よく阻止でき、それよりも内部側では、樹脂拡散媒体６層と樹脂流動基材３により、安定した良好な樹脂流動を達成でき、気泡が表面に露出することによるピンホールの発生を、より確実に防止できるようになる。
【００１７】
上記繊維強化樹脂の製造における樹脂含浸係数とは、以下の測定法により測定された値のことである。
樹脂の含浸過程において、基材に含浸する樹脂の挙動は下式に示すダルシー則に従うことが知られており、含浸速度は以下の式で得られる。
ｖ＝（Ｋ／μ）×（ΔＰ／ΔＬ）・・・（１）
ここで、ｖ（ｍ／ｓ）は含浸速度、Ｋ（ｍ2）は含浸係数、μは樹脂粘度（Ｐａ・ｓ）、ΔＰ（Ｐａ）／ΔＬ（ｍ）は単位長さ当たりの圧力勾配である。この式を時間ｔ（ｓ）で積分すれば、含浸係数は以下の式で得ることができる。
Ｋ＝（Ｌ×Ｌ×μ）／（２×Ｐ×ｔ）・・・（２）
ここで、Ｌ（ｍ）は樹脂注入口からフローフロント（流動樹脂の先端）までの距離である。（２）式から、樹脂注入口からフローフロントまでの距離とそこへの到達時間、樹脂粘度、成形圧力が分かれば、含浸係数が計算できる。よって含浸係数の測定は、一例として図２に示すような装置を用いて平板のような基本形状に対して含浸係数測定実験を行い、これらを測定することで含浸係数Ｋが測定できる。
【００１８】
本発明では含浸係数を測定する場合は、図２に示すような樹脂含浸係数測定装置１１を用い、該装置１１内をゲージ圧で-100kPaよりも真空度の高い圧力を保持することで、圧力ΔＰを100kPaとする。また測定においては、実際の樹脂を用いて、成形温度中で測定することが好ましいが、予め成形温度下での樹脂粘度が分かっていれば、その粘度に調整した液体、例えばシリコンオイルやエーテル系合成油等を用いて測定することもできる。なお、樹脂中入口からフローフロントまでの距離Ｌは、本発明では、５００mmとし、この時の樹脂の到達した時間ｔを1/100secまで測定可能なディジタル式のストップウオッチで計測する。更にこれら測定は、計３回行った平均値を用いて、含浸係数を算出する。図２において、１１は含浸係数測定装置、１２は樹脂タンク、１３は真空ポンプ、１４は基材、１５は注入口、１６は排出口を、それぞれ示している。
【００１９】
また、本発明におけるカバーファクターは、例えば次のように測定される。
ここでカバーファクターとは、単位面積あたりに占める繊維面積の割合のことを示し、基材が織布の場合、以下の手順で測定される。対象となる基材をコピー機等で拡大し、繊維束１０本辺りの縦寸法Ｙと横寸法Ｘを測定する。この時のコピー機での拡大は、繊維束１０本辺りの横寸法が１００±５mmになるように行い、0.01mmまで表示可能なノギスを用いて測定を行う。次にその１０本の各繊維束の幅を縦繊維に対しては、Ｘ／２のピッチで各繊維束３点の計３０点を、横方向の繊維に対しては、Ｙ／２のピッチで各繊維３点の計３０点を測定し、縦方向繊維幅平均値ｘと横方向繊維幅平均値ｙを算出する。そして、カバーファクターＣｆは以下の式で表される。
Ｃｆ＝｛Ｙ＊ｘ＋（Ｘ−ｘ）＊ｙ｝／（Ｘ＊Ｙ）
【実施例】
【００２０】
実施例で用いる基材および含浸させる樹脂として、以下のものを準備した。
・基材ａ：炭素繊維織物、東レ（株）製ＣＯ６３４３Ｂ（織り組織：平織り、織物目付：１９８ｇ／ｍ2 、強化繊維：Ｔ３００Ｂ−３Ｋ、弾性率：２３０ＧＰａ、強度：３５３０ＭＰａ、繊度：１９８ｔｅｘ、フィラメント数：３０００本）、カバーファクター：９５〜９７％
・基材ｂ：炭素繊維織物、東レ（株）製ＢＴ７０−３０（織り組織：平織り、織物目付：３１７ｇ／ｍ2 、強化繊維：Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ、弾性率：２３０ＧＰａ、強度：４９００ＭＰａ、繊度：８００ｔｅｘ、フィラメント数：１２０００本）、カバーファクター：９６〜９８％
・基材ｃ：炭素繊維織物、東レ（株）製ＢＴ７０−２０（織り組織：平織り、織物目付：２１４ｇ／ｍ2 、強化繊維：Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ、弾性率：２３０ＧＰａ、強度：４９００ＭＰａ、繊度：８００ｔｅｘ、フィラメント数：１２０００本）、カバーファクター：９３〜９６％
・基材ｄ：ガラス繊維サーフェースマット、日東紡（株）製ＭＦ３０Ｐ１００ＢＳ６（布帛の形態：連続繊維不織布、目付：３０ｇ／ｍ2 ）
・基材ｇ：メッシュシート、ＮＢ２０（ＮＢＣ株式会社製：ナイロンメッシュ，厚み５２０μｍ）
・コア材ａ：積水化学工業社製、フォーマックＨＲ＃１００６、（耐熱アクリル樹脂製発泡体）、密度：０．１g/cm3 、厚み：６mm
・樹脂ａ：東レ（株）製、エポキシ樹脂ＴＲ−Ｃ３５
主剤：エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂）
硬化剤：東レ（株）製ブレンドＴＲ−Ｃ３５Ｈ（イミダゾール誘導体）
混合比：主剤：硬化剤＝１０：１
１００℃での樹脂粘度：17mmPa・s（Ｅ型粘度計を用いて30℃，50℃，70℃にて粘度を測定しＷＬＦ式に基づき換算した値）
【００２１】
実施例１
図３に示す形状の４８０mm×４８０mmの製品キャビティ２１を有する成形下型２３に、図１に示した強化繊維基材を配置し、シール材２２でシールしつつ図示しない上型を閉じた。ここで用いた強化繊維等の各基材の構成は以下の通りである。
表層形成用基材：基材ａ（０／９０°繊維配向）×１Ｐｌｙ
中間層の基材：基材ａ（０／９０°繊維配向）×１Ｐｌｙ
樹脂拡散媒体層：基材ｄ×２Ｐｌｙ
樹脂流動基材：基材ｇ（幅４０mm）をコア材の４辺に配置
コア材：コア材ａ
【００２２】
次に、成形下型２３および上型を１００℃の温度に保持し、真空状態に保った状態で、図示しない樹脂注入機を用いて樹脂ａを樹脂注入口２４より注入した。樹脂排出口２５から排出される樹脂にφ２mmを超えるような気泡が含まれていないことを目視にて確認して樹脂排出口２５を閉じ、続いて樹脂注入口２４を閉じた。この時の樹脂に与えた注入圧は最大で０．７５MPaであった。この状態で１５分保持した後、成形型を開けて成形品を得た。
【００２３】
この成形品の表面を＃６００のサンディングペーパーで研磨し、アセトンで脱脂後、ＦＲＰ用プライマー（武蔵ホルト社製）を塗布して、１時間室温で乾燥させた。その後、成形品の表面に蛍光灯の光を当てながら、目視にて口径φ0.2mmを超える表面のピンホール数を数えたところ、ピンホールは皆無であった。
【００２４】
また、この時の各基材の樹脂含浸係数を下記に示す。樹脂含浸係数測定装置により基材ａ，ｄ，ｇの含浸係数の測定を行った。測定に際して、成形温度１００℃での樹脂ａの粘度と２５℃でほぼ同等の粘度を有する液体を用いて、２５℃で測定を行ったところ以下の数値を得た。
基材ａの含浸係数Ｋ＝０.６×１０-10ｍ2 
基材ｄの含浸係数Ｋ＝１.３  ×１０-10ｍ2 
基材ｇの含浸係数Ｋ＝２.３×１０-10ｍ2 
したがって、この時の含浸係数比率は２．２であった。
【００２５】
実施例２
1,450mm×1,450mmの自動車用ボンネットアウター形状の製品キャビティを有する成形下型を用い、強化繊維等の構成を以下の通りにした以外は実施例１と同じ手法で成形体を得た。
表層形成用基材：基材ａ（０／９０°繊維配向）×１Ｐｌｙ
中間層の基材：基材ａ（±４５°繊維配向）×１Ｐｌｙ
樹脂拡散媒体層：基材ｄ×２Ｐｌｙ
樹脂流動基材：基材ｇ（幅４０mm）をコア材の４辺に配置
コア材：コア材ａ
【００２６】
この成形品の表面を＃６００のサンディングペーパーで研磨し、アセトンで脱脂後、ＦＲＰ用プライマー（武蔵ホルト社製）を塗布して、１時間室温で乾燥させた。その後、成形品の表面に蛍光灯の光を当てながら、目視にて口径φ0.2mmを超える表面のピンホール数を数えたところ、ピンホールは皆無であった。
【００２７】
比較例１
強化繊維等の構成を以下の通りにした以外は実施例２と同じ手法で成形体を得た。
表層形成用基材：基材ａ（０／９０°繊維配向）×１Ｐｌｙ
中間層の基材：基材ａ（±４５°繊維配向）×１Ｐｌｙ
樹脂拡散媒体層：基材ｄ×２Ｐｌｙ
コア材：コア材ａ
【００２８】
この成形品の表面を＃６００のサンディングペーパーで研磨し、アセトンで脱脂後、ＦＲＰ用プライマー（武蔵ホルト社製）を塗布して、１時間室温で乾燥させた。その後、成形品の表面に蛍光灯の光を当てながら、目視にて口径φ0.2mmを超える表面のピンホール数を数えたところ、ピンホールは５８個であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に係る繊維強化樹脂およびその製造方法は、コア材を有する強化繊維基材を用いるあらゆる繊維強化樹脂の製造に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る繊維強化樹脂の製造方法の一形態を示す、強化繊維基材の概略断面図である。
【図２】含浸係数測定装置の概略構成図である。
【図３】実施例１で用いた下型の斜視図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  コア材
２  強化繊維基材
３  樹脂流動基材
４  表層形成用基材
５  中間層
６  樹脂拡散媒体
１１  含浸係数測定装置
１２  樹脂タンク
１３  真空ポンプ
１４  基材
１５  注入口
１６  排出口
２１  キャビティ
２２  シール材
２３  成形下型
２４  樹脂注入口
２５  樹脂排出口
【図１】
2008132697.tif 000003
【図２】
2008132697.tif 000004
【図３】
2008132697.tif 000005