(57)【要約】【課題】実作動温度である高温下で、酸素還元性能及び耐久性の面で優れた性能を有する固体高分子型燃料電池用カソード触媒の提供。【解決手段】（ｉ）Ｐｄ又はＰｔから選択される１種以上の金属Ｍと、該金属Ｍ以外の金属Ａ及び／又は（該金属Ａの水酸化物、過酸化物、酸化物から選択される１種以上のＡ’）からなる混合物Ｘ、  （ｉｉ）Ｐｄ又はＰｔから選択される１種以上の金属Ｍと、該金属Ｍ以外の金属Ａ及び／又は（該金属Ａの水酸化物、過酸化物、酸化物から選択される１種以上のＡ’）、そして、該金属Ｍ、Ａ以外の金属Ｂ及び／又は（該金属Ｂの水酸化物、過酸化物、酸化物から選択される１種以上のＢ’）からなる混合物Ｙ、そして  （ｉｉｉ）下記一般式（１）で表される合金（下記一般式（１）中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ＭはＰｄ及び／又はＰｔを示し、ＡとＢは互いに異なるＭ以外の金属を示す）、から選ばれる一種以上と、  非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物と、  及び炭素粉末と、を少なくとも含有する組成物を、まず３００℃〜６００℃で第一段目の焼成を施し、その後、引き続き７００℃〜１０００℃まで昇温して第二段目の焼成を施して得られることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。                            ＭｘＡｙＢｚ（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）Ｐｄ又はＰｔから選択される１種以上の金属Ｍと、該金属Ｍ以外の金属Ａ及び／又は（該金属Ａの水酸化物、過酸化物、酸化物から選択される１種以上のＡ’）からなる混合物Ｘ、
（ｉｉ）Ｐｄ又はＰｔから選択される１種以上の金属Ｍと、該金属Ｍ以外の金属Ａ及び／又は（該金属Ａの水酸化物、過酸化物、酸化物から選択される１種以上のＡ’）、そして、該金属Ｍ、Ａ以外の金属Ｂ及び／又は（該金属Ｂの水酸化物、過酸化物、酸化物から選択される１種以上のＢ’）からなる混合物Ｙ、そして
（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表される合金（下記一般式（１）中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ＭはＰｄ及び／又はＰｔを示し、ＡとＢは互いに異なるＭ以外の金属を示す）、
から選ばれる一種以上と、
非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物と、
及び炭素粉末と、
を少なくとも含有する組成物を、まず３００℃〜６００℃で第一段目の焼成を施し、その後、引き続き７００℃〜１０００℃まで昇温して第二段目の焼成を施して得られることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
ＭｘＡｙＢｚ（１）
【請求項２】
該金属Ｍが、Ｐｄであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項３】
該金属Ａ，Ｂが遷移金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項４】
該金属Ａ，ＢがＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕから選択される１種以上の金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項５】
該有機化合物が、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、サレン誘導体、ニトリル誘導体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項６】
該焼成の雰囲気が水素ガス、水素ガス含有不活性ガス、不活性ガスのいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項７】
炭素粉末上に担持された該混合物Ｘ、及び／又は該混合物Ｙの担持体を、非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物と共に焼成する事を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項８】
炭素粉末上に担持された該混合物Ｘ、及び／又は該混合物Ｙの担持体と、非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物と共に加熱処理した後、焼成する事を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項９】
炭素粉末上に担持された上記一般式（１）で示される合金の担持体を、非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物と共に焼成する事を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項１０】
炭素粉末上に担持された上記一般式（１）で示される合金の担持体を、非共有電子対を
持つ窒素原子を含有している有機化合物と共に加熱処理した後、焼成する事を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、エタノールなどを電気化学的に反応させて電気エネルギーを直接得る装置であり、高効率かつ低公害性な発電システムとして近年注目されている。
この燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。これらの中で、ＰＥＦＣは小型、軽量、簡便性などの利点から、自動車用、家庭用定置型コジェネレーションシステムや、携帯電話、ノートＰＣなどの電子端末機器用小型電源等、実用化に向けた検討が試されている。
ＰＥＦＣで用いる燃料源には色々なものがあり、水素やアルコールなどが挙げられ、特に比較的安価で取り扱いの容易なメタノールを燃料に用いる直接メタノール型ＰＥＦＣはＤＭＦＣと呼ばれ、小型化、軽量化が容易であり注目されている。
【０００３】
これらのＰＥＦＣのカソード（空気極）では、以下のような酸素還元反応がおきている。
カソード（空気極）：Ｏ２      ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ
この反応に使用される触媒として実用化されているのは、白金（Ｐｔ）をカーボン粒子に担持させたものである。しかし、例えば燃料電池車を世界規模で普及させることを考えた場合、Ｐｔのみからなる触媒ではコストが高いために、普及は困難である。
【０００４】
上記問題を解決するために、白金以外の金属、金属酸化物を触媒として適用することが検討されている。
酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルおよび酸化タングステン、あるいは窒化モリブデンから選ばれる少なくとも１種の燃料電池用触媒（特許文献１）などがある。この技術において、白金を全く使用しないことは、コスト面では有用ではあるが、しかしながら、これらの電極触媒を使用した場合、その起電力は低く、実用上の性能を有しているとは言い難く、課題に対する解決策とはなりえていない。
【０００５】
一方、白金以外の貴金属触媒では、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどが酸性電解質中で酸素還元活性を有することが知られており、この中でも、ＰｄがＰｔに次いで酸素還元活性が高いとされている。特に、パラジウム−コバルト系合金は、高いＯＲＲ活性を示すことが示されている（特許文献２、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）。
しかし、本発明者等のその後の検討により、従来報告されているＰｄ−Ｃｏ系合金は、作動温度が室温付近では比較的良好な性能を示すが、燃料電池の実作動温度である６０〜８０℃近辺では劣化が著しく性能が落ち、改善が必要である。又、実作動温度では、印加サイクルによる経時的な性能低下が生じるため、耐久性の面でも改善が必要であることが判明した。
【０００６】
又、該金属に配位子が配位した有機金属錯体を用いて触媒を調整する手法を用いることも知られている。
特許文献３では、Ｐｔ又はその合金と、有機金属錯体の混合触媒を担体上で焼成することで得られる触媒を、特許文献４では、遷移金属又はその合金と、平面状立体配位構造を有する有機金属錯体の混合触媒で、好ましくは担体上で焼成することで得られる触媒を提
案しているが、どちらの技術においてもアノード触媒用であり、カソード触媒としての能力は定かではない。又、先述したような実作動温度の高温下での活性及び耐久性に関しては、更なる検討や改善が必要といえる。
非特許文献６では、Ｐｄ合金カソード触媒の調整方法として、ＰｄＣｌ２と鉄フタロシアニン錯体を、担体カーボン上で焼成をすることを提案している。又、特許文献５では、炭素材料上に貴金属と大環状化合物錯体を混合担持し、熱処理した触媒を提案している。更に、特許文献６では、上記特許文献５に類似で、導電性炭素上に遷移金属と窒素含有有機金属遷移錯体を混合担持し、熱処理した触媒を提案している。しかし、これら上記３点の技術により得られる触媒は、原料に遷移金属錯体を用いているために、作製した触媒内の合金の結晶相、組成はばらつきやすく、そのため、目標とする合金の触媒活性を発現できない。又、先述したような実作動温度の高温下での活性及び耐久性に関しても、更なる検討や改善が必要といえる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−６３６７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３５７５２号公報
【特許文献３】特開２００６−８５９７６号公報
【特許文献４】特開２００２−３２９５００号公報
【特許文献５】特開２００３−１０９６１４号公報
【特許文献６】特表２００４−５３２７３４号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６（２００４）１０５−１０９
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２７（２００５）３５７−３６５
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２７（２００５）１３１００−１３１０１
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １０９（２００５）２２９０９−２２９１２
【非特許文献５】６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  要旨集  ＮＭＥＳ０６−７２（２００６）
【非特許文献６】電気化学大会第７３回大会  要旨集  ３Ｐ０５（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、実作動温度である高温下、例えば５０〜１２０℃、あるいは６０〜８０℃で、酸素還元性能及び耐久性の面で優れた性能を有する固体高分子型燃料電池用カソード触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、触媒を製造する過程で、特定の有機化合物を添加することで、実作動温度である高温下で、酸素還元性能及び耐久性の面で優れた性能を有することを見出した。詳細には、高温下における電位サイクル後においても、酸素還元反応の過電圧の減少及び反応電流値の増大が見られ、優れた耐久性を示すことを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の固体高分子型燃料電池用カソード触媒を提供するものである。
１、（ｉ）Ｐｄ又はＰｔから選択される１種以上の金属Ｍと、該金属Ｍ以外の金属Ａ及び／又は（該金属Ａの水酸化物、過酸化物、酸化物から選択される１種以上のＡ’）から
なる混合物Ｘ、
（ｉｉ）Ｐｄ又はＰｔから選択される１種以上の金属Ｍと、該金属Ｍ以外の金属Ａ及び／又は（該金属Ａの水酸化物、過酸化物、酸化物から選択される１種以上のＡ’）、そして、該金属Ｍ、Ａ以外の金属Ｂ及び／又は（該金属Ｂの水酸化物、過酸化物、酸化物から選択される１種以上のＢ’）からなる混合物Ｙ、そして
（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表される合金（下記一般式（１）中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ＭはＰｄ及び／又はＰｔを示し、ＡとＢは互いに異なるＭ以外の金属を示す）、
から選ばれる一種以上と、
非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物と、
及び炭素粉末と、
を少なくとも含有する組成物を、まず３００℃〜６００℃で第一段目の焼成を施し、その後、引き続き７００℃〜１０００℃に昇温して第二段目の焼成を施して得られることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
ＭｘＡｙＢｚ（１）
【００１１】
２、該金属Ｍが、Ｐｄであることを特徴とする１、に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
３、該金属Ａ，Ｂが遷移金属であることを特徴とする１、又は２、に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
４、該金属Ａ，ＢがＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕから選択される１種以上の金属であることを特徴とする１、〜３、のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【００１２】
５、該有機化合物が、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、サレン誘導体、ニトリル誘導体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体から選ばれる１種以上であることを特徴とする１、〜４、のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
６、該焼成の雰囲気が水素ガス、水素ガス含有不活性ガス、不活性ガスのいずれかであることを特徴とする１、〜５、のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
７、炭素粉末上に担持された該混合物Ｘ、及び／又は該混合物Ｙの担持体を、非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物と共に焼成する事を特徴とする１、〜６、のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【００１３】
８、炭素粉末上に担持された該混合物Ｘ、及び／又は該混合物Ｙの担持体と、非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物と共に加熱処理した後、焼成する事を特徴とする１、〜６、のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法
９、炭素粉末上に担持された上記一般式（１）で示される合金の担持体を、非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物と共に焼成する事を特徴とする１、〜６、のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
１０、炭素粉末上に担持された上記一般式（１）で示される合金の担持体を、非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物と共に加熱処理した後、焼成する事を特徴とする１、〜６、のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体高分子型燃料電池用カソード触媒は、低コストで埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ実作動温度である高温下で、酸素還元性能及び耐久性の面で優れた性能発現を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の触媒について、具体的に説明する。
本発明の触媒は、下記一般式（１）で表される合金（下記一般式（１）中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ＭはＰｄ及び／又はＰｔを示し、ＡとＢはＭ以外の金属を示す）、非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物及び炭素粉末の混合物を焼成して得られる固体高分子型燃料電池用カソード触媒である。
ＭｘＡｙＢｚ（１）
本発明において、合金中にＭ，Ａ，Ｂ以外の金属が含有されていても構わないが、本願発明の効果を奏するには、Ｍ、Ａ、Ｂの成分の合計が原子比で合金全体の中で５０％を超えることが必要である（以下、Ｍ，Ａ，Ｂ以外の金属が含有される合金をＭ，Ａ，Ｂを主成分とする合金と称する）。
【００１６】
本発明において、ＭはＰｄ及び／又はＰｔを表す。しかし、Ｐｔはコストが高く、埋蔵資源量が少ないので、例えば燃料電池車を世界規模で普及させるだけのＰｔ量が地球上に存在しないという致命的な問題があるため、Ｍは、好ましくはＰｄである。
本発明において、Ａ、ＢはＭ以外の金属を表し、貴金属元素、遷移金属元素及び典型金属元素のいずれでも構わない。ＭにＡ、Ｂを合金化させる効果は定かではないが、Ｍのカソード触媒としての能力を向上させる効果や、Ｍの触媒としての耐久性能力を向上させる効果が発現すると思われる。よって、上記効果をより顕著に発現させるためには、Ａ及び／又はＢは、好ましくは遷移金属であり、更に好ましくはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕの１種以上である。
【００１７】
本発明の上記一般式（１）で表される合金は上記のごとく、Ｍ、Ａ、Ｂ以外の成分を含んでいても良い。その成分としては、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓなどの貴金属元素の１種以上、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉなどの遷移金属元素の１種以上、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎなどの典型金属元素の１種以上、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐなどの非金属元素の１種以上のいずれでも構わないが、Ｍ、Ａ、Ｂからなる合金と化合物化できるものに限る。又、上記成分の元素の数は、化合物化できる範囲ならば特に制限はない。
【００１８】
本発明における合金中のモル比率は、上記一般式（１）において、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。各金属の役割は定かではないが、Ｍはカソード触媒としての活性中心であり、Ａ、ＢはＭの触媒活性能力を向上させる効果や、触媒の耐久性能力を向上させる効果を担っていると考えられる。よって、各金属の役割をより効果的にするといった観点から、好ましい比率は、０．２０＜ｘ＜０．９９、０．０１＜ｙ＜０．８０、０≦ｚ＜０．７９であり、更に好ましい比率は、０．３０＜ｘ＜０．９９、０．０１＜ｙ＜０．７０、０≦ｚ＜０．６９である。したがって、本発明の合金は、Ｍ、Ａ、Ｂの三元系、Ｍ，Ａの二元系のいずれかの態様を取り得る。
【００１９】
本発明では上記一般式（１）で表される合金の代りに又は該合金と共に、Ｐｄ及び／又はＰｔから選択される金属Ｍと、該金属Ｍ以外の金属Ａ及び／又は（該金属Ａの水酸化物、過酸化物、酸化物から選択される１種以上のＡ’）からなる混合物Ｘ、或いは、Ｐｄ及び／又はＰｔから選択される金属Ｍと、該金属Ｍ以外の金属Ａ及び／又は（該金属Ａの水酸化物、過酸化物、酸化物から選択される１種以上のＡ’）、そして、該金属Ｍ、Ａ以外の金属Ｂ及び／又は（該金属Ｂの水酸化物、過酸化物、酸化物から選択される１種以上のＢ’）からなる混合物Ｙといった合金化する前の段階（以下、合金前駆体と称する）で非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物と、炭素粉末と共に焼成を行っても構わない。
【００２０】
本発明のＭ、Ａ、Ｂを主成分とする合金は、いかなる形態であっても構わないが、触媒として有効に働かせるといった観点から、微粒子状であることが好ましい。更に、粒子サイズは、同様な理由から高比表面積となり得るものが良いといった観点から、平均粒子径
の上限値は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は特に制限されるものではないが、物理的安定性の見地から１ｎｍ程度以上とすれば良い。ここで述べている平均粒子径とは、触媒担体を除いた実質的な触媒有効成分を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、任意に選んだ１００個の粒子径の算術平均値である。
【００２１】
本発明における非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物とは、該有機化合物の窒素原子の非共有電子対が金属への供与体となることで、金属に配位結合できる能力を持つものであれば、特に制限はない。又、上記窒素原子を含有していれば、炭素及び水素原子の他に、硫黄原子、酸素原子、リン原子などの他の原子を、本発明の触媒としての性能を落とすことがない範囲において含有していても構わない。更に、該有機化合物は、主に陰イオンあるいは中性分子であり、又、有機化合物一分子における窒素原子の数の下限は１個以上であり、上限は特に制限はない。
【００２２】
本発明の有機化合物は、先述したように、該混合物Ｘ、該混合物Ｙ、該合金から選ばれるいずれか一種以上と炭素粉末とから組成物を形成し焼成される。焼成後の構造は定かではないが、金属周りに有機化合物の窒素原子が存在、又は配位し、炭素を主とする成分が焼成時に担体の炭素粉末と一体化すると思われる。よって、金属との相互作用のしやすさと担体の炭素粉末との炭化のしやすさといった観点から、好ましくは、例えばｍｅｓｏ−Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−Ｏｃｔａｅｔｈｙｌ−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｃａｒｂｏｘｙｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｏｒｐｈｉｎｅなどが挙げられるポルフィリン誘導体、例えばＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−Ｏｃｔａｂｕｔｏｘｙ−２９Ｈ，３１Ｈ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−Ｏｃｔａｋｉｓ（ｏｃｔｙｌｏｘｙ）−２９Ｈ，３１Ｈ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅなどが挙げられるフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（ｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（ｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅなどが挙げられるサレン誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリルなどが挙げられるニトリル誘導体、４，４’−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、４，４’−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、４，４’−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌなどが挙げられるピリジン誘導体、５，６−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ、４，７−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ、１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ−５，６−ｄｉｏｎｅなどが挙げられるフェナントロリン誘導体から選択される１種以上である。
【００２３】
本発明の触媒は、焼成することで、定かではないが先述したような構造をとっていると思われ、その有機化合物の焼成後の構造体の効果により、実作動温度である８０℃近辺においても、酸素還元性能及び耐久性の面で優れた性能発現を提供することができると予測される。
よって、非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物のＭ、Ａ、Ｂを主成分とする合金に対する添加量は、（該有機化合物）／（該合金）のモル比率で示すと、その下限は、上記記載の効果が発現できる必要最小量より、好ましくは１×１０−４以上、更に好ましくは１×１０−３以上である。先述した、該有機化合物の焼成後の構造体は、触媒としての活性を考慮すると、最低限は該合金の表層原子においてのみ形成できれば良いと考えられる。よって、該合金の表層原子に必要な該有機化合物の量ということから、上記の下限値が見積もられる。又、その上限は、合金のモル比率が少なすぎることによる触媒活性の低下を防止することや、有機化合物のモル比率が多すぎることによる材料コストの上昇を防止するといった観点から、５以下が好ましく、３以下が更に好ましい。ここで
、合金前駆体を用いて作製する場合は、該合金前駆体が該合金となった場合に換算して、該有機化合物の添加量を決定すればよい。
【００２４】
本発明に用いる炭素粉末は、導電性担体として用いられる限り特に限定はないが、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、活性炭等が挙げられる。粒子サイズは、上限は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、下限は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。そして、炭素粒子の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ〜１４００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、最も好ましくは６００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇである。特に本発明の触媒には、カーボンブラックが、電池性能が向上するといった観点から好ましく、中でもケッチェンブラック（登録商標、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）を用いるのが好ましい。
尚、本発明では、上記の炭素粒子以外にも、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーン（ヘリンクボーン型やプレートレット型等）等を用いることができる。
【００２５】
次に本発明の触媒の調整方法を詳細に説明する。
本発明の触媒は、合金又は合金前駆体、非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物及び炭素粉末の混合物を焼成することで得られる。
本発明の触媒の調整方法には、主に以下の８点の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）炭素粉末上に担持された該合金前駆体の担持体を作製し、次いで該担持体と該有機化合物の混合体を形成後、該混合体を焼成する調整方法。
（２）炭素粉末上に担持された該合金前駆体の担持体を作製し、次いで該担持体を該有機化合物と共に加熱処理した後、焼成する調整方法。
（３）炭素粉末上に担持された該合金の担持体を作製し、次いで該担持体と該有機化合物の混合体を形成後、該混合体を焼成する調整方法。
（４）炭素粉末上に担持された該合金の担持体を作製し、次いで該担持体を該有機化合物と共に加熱処理した後、焼成する調整方法。
【００２６】
（５）該合金前駆体を作製し、次いで該合金前駆体、該有機化合物、及び炭素粉末の混合体を形成後、該混合体を焼成する調整方法。
（６）該合金前駆体を作製し、次いで該合金前駆体を該有機化合物と共に加熱処理した後、更に炭素粉末上に担持させ、焼成する調整方法。
（７）該合金を作製し、次いで該合金、該有機化合物、及び炭素粉末の混合体を形成後、該混合体を焼成する調整方法。
（８）該合金を作製し、次いで該合金を該有機化合物と共に加熱処理した後、更に炭素粉末上に担持させ、焼成する調整方法。
【００２７】
以上８点のうち、工程の簡便性、目的の触媒構造の構築のしやすさといった観点から、好ましくは（１）〜（４）の方法が良い。
上記（１）、（２）、（５）、（６）で用いる混合物Ｘや混合物Ｙといった合金前駆体は、各金属Ｍ，Ａ，Ｂの金属源（例えば金属塩など）を原料に用いて、逆ミセル法、共沈法、含浸法、蒸発乾固法などの手法により作製することができ、引き続き該合金前駆体に適切な焼成工程を施すことで、目的の合金となす。本発明における該合金前駆体は、目的の元素組成比で合金を形成しやすいといったことから、逆ミセル法を用いて作製することが好ましい。
【００２８】
逆ミセル法とは、ミセル内部に各金属源の水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）と、ミセル内部に還元剤及び／又はｐＨ調整剤を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）との混在により、ミセル内部で反応を行うことで、金属Ｍ、金属Ａ及び／又は（該金属Ａの水酸化物、過酸
化物、酸化物から選択される１種以上のＡ’）等、金属Ｂ及び／又は（該金属Ｂの水酸化物、過酸化物、酸化物から選択される１種以上のＢ’）等の金属微粒子、金属化合物を作製する方法である。逆ミセル溶液とは、有機溶媒に界面活性剤を混合することにより、界面活性剤が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内部に金属イオン水溶液などを含有する溶液である。界面活性剤分子が、有機溶媒相内で、疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配列し、疎水性基と親水性基の配列が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液と称する。このような逆ミセル溶液は、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えて攪拌させることにより調整できる。親水性基が集合した部分には水などの極性溶媒を保持する能力がある。該水溶液は、ナノサイズの極めて小さな水滴となって有機溶媒中に安定して分散できるが、注入した水と界面活性剤のモル比によって、そのサイズをコントロールできる。
以上の方法で調整した金属Ｍ、金属Ａ及び／又は（該金属Ａの水酸化物、過酸化物、酸化物から選択される１種以上のＡ’）等、金属Ｂ及び／又は（該金属Ｂの水酸化物、過酸化物、酸化物から選択される１種以上のＢ’）等の逆ミセル溶液の逆ミセルを崩壊させた後、吸引ろ過等により取り出すことで、本発明の合金前駆体を得ることができる。
【００２９】
上記（１）又は（２）において、逆ミセル法で合金前駆体を製造する場合には、逆ミセル法で合金前駆体を製造した後、炭素粉末を添加・分散させることで、逆ミセル溶液の逆ミセルを崩壊させると共に、該合金前駆体を炭素粉末に担持させることができ、目的の担持体を製造することができる。
一方、上記（３）、（４），（７），（８）における該合金は、上記記載の逆ミセル法等の各種手法により作製した合金前駆体に、適切な焼成を施すことで作製できる。又、逆ミセル法等のような湿式法ではなく、固相反応等でも構わない。スパッタ、蒸着などによる合金作製は、先述したように本発明のおける該合金の好ましい形態は、微粒子であるため、極力避ける。
上記（１）〜（８）における各種混合体の形成は、各化合物が均一に分散した状態での混合体を形成できれば、その手法に制限はないが、例えば、各化合物を溶媒中で、超音波ホモジナイザーにより分散させた後、溶媒をエバポレーター等により除去することで得られる。
【００３０】
本発明における加熱処理とは、溶媒中における加熱反応により、該合金又は該合金前駆体に該有機化合物を化学反応により配位結合させるか、又は、分子間力等を用いた弱い結合をさせることにより、必要な量だけの該有機化合物を選択的に添加させることである。
上記溶媒は特に制限はないが、加熱下において該有機化合物に対する溶解度が高いものが好ましい。
上記加熱反応とは、該合金又は該合金前駆体と該有機化合物を溶媒中で、加熱させ、上記記載の目的の結合を行うものである。反応温度は、反応の促進のため、好ましくは室温以上、更に好ましくは還流反応が起こる温度である。反応の雰囲気は、該合金又は該合金前駆体の酸化防止のため、不活性ガスフロー下が好ましい。又、反応の促進のため、必要に応じて、酸又は塩基、脱プロトン化剤などの添加剤を加えても構わない。
上記加熱処理により、目的の結合が形成されているかの判断は、例えば、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等を用いて行える。
尚、本発明の触媒は、原料に予め錯体化した遷移金属錯体を用いるのではなく、前もって合金又は合金前駆体を作製し、別に非共有電子対を持つ窒素原子を含有している有機化合物を添加することで製造されるため、触媒内の合金の結晶相は単相化しやすく、また、その組成も一定値をとりやすい。よって、合金本来の触媒活性と高耐久性を合わせて発現できると考えられる。
【００３１】
本発明の炭素粉末の添加比率について説明する。
炭素粉末が多すぎると、触媒としての性能が十分に発現できない恐れがあり、逆に炭素粉末が少なすぎると、電子伝導の役割を十分に発現できない恐れがあるので、適度な比率が必要である。よって、（該合金＋該有機化合物＋該炭素粉末）全質量に対して、（該合金＋該有機化合物）が、好ましくは５質量％〜８０質量％、更に好ましくは１０質量％〜７０質量％である。ここで、該合金前駆体を用いて作製する場合は、該合金前駆体が該合金となった場合に換算して、炭素粉末の添加量を決定すればよい。
【００３２】
本発明の焼成について説明する。
本発明の焼成は、まず３００℃〜６００℃で第一段目の焼成を施し、引き続き７００℃〜１０００℃で第二段目の焼成を施すことを特徴とする。
本焼成工程は、例えば上記記載の調整法（１）、（２）のように該合金前駆体を用いる場合は、該合金の形成と、先述したような有機化合物が合金中の金属周りにおいて担体の炭素粉末と一体化すると思われる構造の形成（以下、炭化物層の形成と略す）といった２種の役目を担っており、例えば上記記載の調整法（３）、（４）のように該合金を用いる場合は、炭化物層の形成のみの役目を担う。
いずれの工程にも共通しているのが、炭化物層の形成であり、これを、より安定な構造で形成させるために本発明では上記記載の二段階での焼成工程を施す。そのメカニズムは定かではないが、第一段目の焼成において、有機化合物が融解することで、該合金又は該合金前駆体の表層をできるだけ隙間無く覆うことができると思われるので、第二段目の焼成後には、目的の構造を緻密に形成することができ、その結果、より安定な構造の形成が可能になると思われる。
【００３３】
従って、第一段目の焼成温度は３００℃〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃であるが、上限は、選択する有機化合物の焼成雰囲気内における気化温度以下が好ましく、下限は、選択する有機化合物の焼成雰囲気内における融解温度以上が好ましい。
又、第二段目の焼成温度は、７００℃〜１０００℃、好ましくは７５０〜９００℃である。上限は、合金の粒子サイズの増大による触媒実効面積の低下の防止や、担体の炭素粉末の焼失防止といった観点から１０００℃以下であり、好ましくは９００℃以下である。下限は、合金形成や、炭化物層の形成のために、７００℃以上であり、好ましくは７５０℃以上である。
本発明において、第一段目の焼成と第二段目の焼成とは、その温度条件が上記温度範囲内にあることが重要であり、第一段目の焼成と第二段目の焼成との間に、一旦、温度を降温しても構わないが、生産性の面からは、第一段目の焼成温度を所定の時間維持した後、降温することなく昇温し第二段目の焼成を行うことが好ましい。
焼成雰囲気は、該合金の酸化防止や、該有機化合物及び担体である炭素粉末の酸化分解の防止といった観点から、水素ガス、水素ガス含有不活性ガス、不活性ガスのいずれかから選択される。ここで、該合金の形成には、合金中に卑金属が混在する場合は、その金属の金属化や酸化防止を促進する必要があるので、水素ガスが存在していることが好ましい。
各焼成の時間には特に制限はないが、上記記載の焼成による効果を十分とするために、好ましくは３０分以上、６時間以下である。
又、昇温及び降温速度には、特に制限はないが、上記記載の焼成による効果を十分とするために、好ましくは５℃／分〜１００℃／分である。
【００３４】
本発明の触媒は、本発明の触媒の性能を阻害しない又は向上させることができるならば、他の材料を混在させても構わない。例えば、金属、合金、ペロブスカイト型、ブロンズ型、パイロクロア型などの金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、配位高分子型錯体、大環状金属錯体などの１種以上が挙げられる。その混在割合は、本発明の触媒としての性能が十分に発現できるためには、本発明の触媒が全体の好ましくは７０質量％以上が良く、更に好ましくは８０質量％以上が良い。
本発明により得られた触媒の組成、構造決定は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、蛍光Ｘ線
分析法（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光法）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等を用いて決定することができる。
尚、本発明の触媒はＤＭＦＣ（直接メタノール型ＰＥＦＣ）用に最適である。本発明の触媒をカソードに用いれば、クロスオーバーによりカソードへ移動してきたアノードで消費できなかったメタノールが、カソードで酸化されることを好適に防止し、効率よく酸素を還元できるからである。
【００３５】
次に、本発明の触媒を、固体高分子型燃料電池として用いる方法について説明する。
燃料電池の形状などについては、電解質膜として固体高分子型電解質を使用すれば特に限定されるものではなく、任意形状の電解質膜上にアノード、カソードを密着させた電極接合体として用いることができる。
本発明の燃料電池としては、本発明の触媒をカソード電極に有する必要があるが、その構造は従来公知のものと同様でよく、又、アノード電極および固体高分子型電解質も、従来公知のものと同様でよい。例えば、アノード電極に使用する触媒は、白金、白金−ルテニウム合金などを使用することができ、固体高分子型電解質は、アシプレックス、ナフィオンなどの商標名で市販されているものを使用することができる。
本発明の触媒を用いて電極を形成するには、本発明の触媒にバインダーを添加して固体高分子型電解質のカソード側に触媒層を形成し、アノード側にも同様に公知の触媒をバインダーに添加して触媒層とすれば良い。必要に応じて、拡散層、集電体をホットプレスなどにより一体化して、電極接合体とする。
【実施例】
【００３６】
次に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いる測定法は以下のとおりである。
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）は、ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）を用い、測定条件は、線源がＣｕ  Ｋα線、走査軸が２θ／θ、ステップ間隔が０．０１°、スキャンスピードが０．５°／ｍｉｎ、加速電圧が４０ｋＶ、加速電流が２００ｍＡで行い、測定の際に使用したスリットは、発散スリットが１°、散乱スリットが１°、受光スリットが０．１５ｍｍであり、検出器の前にグラファイトモノクロメーターを装着した。
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による画像解析は、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００（日立製作所（株）製）を用い、加速電圧３０ＫＶ、検出器は透過電子検出器、画像モードは走査透過電子像で行った。
電気化学試験は、ポテンシオガルバノスタット：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２５５ＷＢ又は１２８０Ｚ（いずれも英国ソーラトロン社製）を用いて行った。測定条件等の詳細は実施例及び比較例内に記載する。
【００３７】
［実施例１］  
まず、逆ミセル法を用いて、炭素粉末上に担持させたＰｄＣｏＣｒ合金前駆体を以下のように作製した。
＜逆ミセル溶液（Ａ）の作製＞
ビス（エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）（和光純薬工業（株）製）４６．２ｇを、ヘプタン（和光純薬工業（株）製）２１３ｍｌに溶解させた。（ＮＨ４）２［ＰｄＣｌ６］（和光純薬工業（株）製）０．１７９ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株）製）０．０３１ｇ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株）製）０．０４３ｇを２５．０１ｇの精製水に溶解させた。上記２種の溶液を混合し、氷浴中、窒素バブリングをしながら、約２０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施し、逆ミセル溶液を作製した。作製後、更に約３０分間の窒素バブリングを施し、溶存酸素を十分に除去した。
【００３８】
＜逆ミセル溶液（Ｂ）の作製＞
ビス（エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）（和光純薬工業（株）製）６１．７ｇを、ヘプタン（和光純薬工業（株）製）２１３ｍｌに溶解させた。ＮａＢＨ４（和光純薬工業（株）製）を０．２１８ｇと、ＮａＯＨ（和光純薬工業（株）製）を１ｍｏｌ／ｌの水溶液に調製したもの１滴を２５．０１ｇの精製水に溶解させた。上記２種の溶液を混合し、氷浴中、窒素バブリングをしながら、約２０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施し、逆ミセル溶液を作製した。作製後、更に約３０分間の窒素バブリングを施し、溶存酸素を十分に除去した。
【００３９】
＜炭素粉末上に担持したＰｄＣｏＣｒ合金前駆体の作製＞
逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、次いで１２．５ｇの精製水を追加した後、６０℃下、窒素バブリングをしながら、約３０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施して、反応させた。次いで、炭素微粒子であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積８００ｍ２／ｇ、一次粒径３９．５ｎｍ）０．２６２ｇを加え、上記記載と同条件で約１０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施した。更に、室温下でマグネティックスターラーによる攪拌を約１．５時間行った後、吸引ろ過により取り出した。精製水とアセトンで十分に洗浄した後、デシケーター中で乾燥させた。
【００４０】
次に、上記にて作製した炭素粉末上に担持させた合金前駆体を用いて、本発明の触媒を作製した。
上記合金前駆体と、ｍｅｓｏ−Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ（アルドリッチ社製）０．０６６５ｇとを、トルエン（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌで混合させ、約１０分間超音波ホモジナイザー分散を行った後、しばらく室温下で静置した。上記分散液を、エバポレーターを用い、約６０℃で加熱しながら溶媒であるトルエンを除去した。次に、１０％水素含有アルゴン気流下で、５００℃で３０分間の第一段目の焼成を施し、次いで、９００℃で１時間の第二段目の焼成を施すことで触媒を得た。
ＸＲＤより、Ｐｄ、Ｃｏ及びＣｒ金属単体等の副生成物は存在せず、Ｐｄの立方晶にＣｏ及びＣｒを導入したＰｄＣｏＣｒ三元合金が単相で形成していることが分かった。特に、Ｐｄ（１１１）ピークは２θ＝４０．８０°で、合金化により回折ピークが高角度へシフトしている。
又、ＳＴＥＭ観察より、ＰｄＣｏＣｒ三元単相合金の表層に、加えた有機化合物由来の炭化物層が、極薄膜で形成していることも分かった。
【００４１】
＜触媒の活性評価＞
上記によって得られた触媒の電気化学特性を下記の方法によって評価した。まず、触媒の粉末５ｍｇに精製水を加え５ｇに調整し、超音波を印加して分散させ、０．１％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を回転ディスクカーボン電極上に１５μｌ滴下し、乾燥機において５０℃で乾燥させた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量０．１５％エタノール溶液）を５μｌ滴下し、同じく乾燥機において５０℃で約２時間乾燥させ、触媒試験電極を作製した。
【００４２】
次に、得られた触媒試験電極について、以下の方法により０．５Ｍ硫酸水溶液中、６０℃で３電極式の電気化学セル（回転ディスク電極測定セル）を用いて、電気化学試験を行った。以下、電位は、０．５Ｍ硫酸中水素電極に対する水素電極（ＲＨＥ）に対する電位で示す。
硫酸水溶液中に酸素ガスを約３０分間バブリングさせることにより、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、酸素ガスをフローしながら、電位サイクル（電位サイクル範囲：０．
０５〜１．０Ｖ、走査速度１００ｍＶ／ｓ）を５０回行った。次に、ディスク電極を２０００ｒ／ｍで回転させ、電位を１．０Ｖで１５秒保持後、１．０Ｖから０．３０Ｖまで電位を５ｍＶ／ｓの速度で変化させて酸素還元電流値を測定した。次いで、上記電位サイクルを５０回（合計サイクル回数は１００回）行った後、上記と同条件で酸素還元電流値を測定した。更に、上記電位サイクルを５０回（合計サイクル回数は１５０回）行った後、上記と同条件で酸素還元電流値を測定した。以上により、電位サイクルを５０、１００、１５０回施した後の酸素還元電流値を測定したことになる。
ここで、本発明における触媒の耐久性の指標を以下のように設定した。酸素還元過電圧をηとした時、時間（電位サイクル数）（ｔとする）による変化は、ηに比例関係にあると仮定すると、定数Ｋを用いて、ｄη／ｄｔ＝Ｋ・ηとおけ、ｌｎ｜η｜＝Ｋ・ｔ＋ｃ（ｃ＝定数、η＝１．２３−Ｖ）（式１）となる。式１より、Ｖは、上記より測定した電位サイクルを５０、１００、１５０回施した後の電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値が８２Ａ／ｇを超える電位とし、得られた直線の傾きから、式１の定数Ｋを求めた。定数Ｋから、初期（ｔ＝０）での電位を算出し、その初期電位が８０％まで落ちるサイクル数を求め、このサイクル数が大きいものほど、高耐久性であると判断する。
上記より、初期電位が８０％まで落ちるサイクル数は、１６３５回であった。
【００４３】
［比較例１］  
焼成工程を、１０％水素含有アルゴン気流下、９００℃で１時間の一回焼成に変更する以外は、実施例１と同様な方法にて触媒を得た。
ＸＲＤより、Ｐｄ、Ｃｏ及びＣｒ金属単体等の副生成物は存在せず、Ｐｄの立方晶にＣｏ及びＣｒを導入したＰｄＣｏＣｒ三元合金が単相で形成していることが分かった。特に、Ｐｄ（１１１）ピークは２θ＝４０．７２°で、合金化により回折ピークが高角度へシフトしている。
又、ＳＴＥＭ観察より、ＰｄＣｏＣｒ三元単相合金の表層に、加えた有機化合物由来の炭化物層が、極薄膜で形成していることも分かった。
上記によって得られた触媒の電気化学特性を実施例１と同様に測定したところ、初期電位が８０％まで落ちるサイクル数は、６０２回であった。
以上、実施例１及び比較例１より、本発明における触媒及び製造方法が、固体高分子型燃料電池用カソード触媒として優れていることは明確である。