(57)【要約】      （修正有）【課題】ネガ型レジスト組成物および該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する多核フェノール化合物および、トリフェニルメタン化合物から構成される、基材成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｓ−１）で表され、酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する化合物および、一般式（Ｉ−１）で表される添加化合物から構成される基材成分（Ａ）と、
放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【化１】
2008241993.tif 000059
［式（Ｓ−１）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６は、それぞれ独立に水素原子または、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であり、前記ヒドロキシカルボン酸は１分子につき１以上存在し、；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇａ、gｂ、gｃ、gｄ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇａ＋ｊ＋ｋ＋ｑ、ｇｂ＋ｊ＋ｋ＋ｑ、ｇｃ＋ｊ＋ｋ＋ｑ、およびｇｄ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【化２】
2008241993.tif 000060
［式（Ｉ−１）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、それぞれ独立に、水素原子、ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であり、前記ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基は１分子あたり０以上４以下存在し、；Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇｅ、ｇｆ、ｇｇ、ｇｈおよびｊ２はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ２、ｑ２は０または１以上の整数であり、かつ（ｇｅ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、（ｇｆ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、（ｇｇ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、および（ｇｈ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）が５以下であり；ｈ２は１以上の整数であり、ｌ２、ｍ２はそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ２＋ｌ２＋ｍ２が４以下であり；ｉ２は１以上の整数であり、ｎ２、ｏ２はそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ２＋ｎ２＋ｏ２が４以下であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項２】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する化合物が、一般式（Ｓ−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【化３】
2008241993.tif 000061
［式（Ｓ−２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６は、それぞれ独立に水素原子または、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であり、前記ヒドロキシカルボン酸は１分子につき１以上存在し、；Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項４】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項３に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する化合物が、一般式（Ｓ−３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【化４】
2008241993.tif 000062
［式（Ｓ−３）中、Ｚはラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であり、；Ｒ５１〜Ｒ５７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇａ、ｇｂ、ｇｃ、ｇｄ、およびｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつ（ｇａ＋ｊ＋ｋ＋ｑ）、（ｇｂ＋ｊ＋ｋ＋ｑ）、（ｇｃ＋ｊ＋ｋ＋ｑ）、および（ｇｄ＋ｊ＋ｋ＋ｑ）が５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項６】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項５に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する化合物が、一般式（Ｓ−４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【化５】
2008241993.tif 000063
［式（Ｓ−４）中、Ｚはラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であり；Ｒ７１、Ｒ７２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項８】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項７に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記添加化合物が、一般式（Ｉ−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【化６】
2008241993.tif 000064
［式（Ｉ−２）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６はそれぞれ独立に水素原子、ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であり、前記ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基は１分子あたり０以上４以下存在し、；Ｒ４１、Ｒ４２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項１０】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項９に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記添加化合物が、一般式（Ｉ−３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【化７】
2008241993.tif 000065
［式（Ｉ−３）中、Ｙは水素原子、ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であり、；Ｒ６１〜Ｒ６７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇｅ、ｇｆ、ｇｇ、ｇｈ、ｊ２はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ２、ｑ２は０または１以上の整数であり、かつ（ｇｅ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、（ｇｆ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、（ｇｇ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、および（ｇｈ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）が５以下であり；ｈ２は１以上の整数であり、ｌ２、ｍ２はそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ２＋ｌ２＋ｍ２が４以下であり；ｉ２は１以上の整数であり、ｎ２、ｏ２はそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ２＋ｎ２＋ｏ２が４以下であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項１２】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記添加化合物が、一般式（Ｉ−４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【化８】
2008241993.tif 000066
［式（Ｉ−４）中、Ｙは水素原子、ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であり、；Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項１４】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１３に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の基材成分（Ａ）において、酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する化合物の含有量が４０重量％以上であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項１６】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１５に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１７】
前記酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する化合物を少なくとも１種類と、前記（Ｉ−１）で表される添加化合物を少なくとも１種類とを含有したネガ型レジスト組成物であって、該レジスト組成物から得られたレジスト膜の、現像液に対する溶解速度が２nm/s以上５０nm/s以下であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１８】
前記ヒドロキシカルボン酸が、γ−ヒドロキシカルボン酸またはδ−ヒドロキシカルボン酸である請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物用として好適な化合物、その中間体化合物、ネガ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
【０００３】
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００４】
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
【０００５】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
【０００６】
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
【０００７】
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
【０００８】
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００９】
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１、２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。また、特許文献１には、γ−ヒドロキシカルボン酸構造またはδ−ヒドロキシカルボン酸構造を含む化合物を用いた、ネガ型のパターン形成方法が提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１０９６２７号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ、Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ、Ｈ．Ｈａｄａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ．４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ  Ｋｉｍ、Ｈｙｏ−Ｊｉｎ  Ｙｕｎ、Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ  Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ．１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したようなレジスト基材成分としての低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。そのため、レジスト組成物用として利用できる新規な低分子材料に対する要求が高まっている。
【００１２】
しかし、従来のネガ型極性変換で低分子レジスト材においては、レジスト感度が不十分であるという課題を有していた。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高感度・高解像度・低ＬＥＲを同時に達成可能なネガ型レジスト組成物および該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のネガ型レジスト組成物は、基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、の２群の成分から構成される。
本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｓ−１）で表される、酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する化合物および、一般式（Ｉ−１）で表される添加剤化合物から構成される、基材成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
【００１５】
【化１】
2008241993.tif 000002
【００１６】
［式（Ｓ−１）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６は、それぞれ独立に水素原子または、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であり、前記ヒドロキシカルボン酸は1分子につき1以上存在し、；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇa、gb、gc、gd、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつ（ｇa＋ｊ＋ｋ＋ｑ）、（ｇb＋ｊ＋ｋ＋ｑ）、（ｇｃ＋ｊ＋ｋ＋ｑ）、および（ｇｄ＋ｊ＋ｋ＋ｑ）が５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【００１７】
【化２】
2008241993.tif 000003
【００１８】
［式（Ｉ−１）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、それぞれ独立に、水素原子、ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であり、前記ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基は1分子あたり０以上4以下存在し、；Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇｅ、ｇｆ、ｇｇ、ｇｈおよびｊ２はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ２、ｑ２は０または１以上の整数であり、かつ（ｇｅ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、（ｇｆ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、（ｇｇ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、および（ｇｈ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）が５以下であり；ｈ２は１以上の整数であり、ｌ２、ｍ２はそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ２＋ｌ２＋ｍ２が４以下であり；ｉ２は１以上の整数であり、ｎ２、ｏ２はそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ２＋ｎ２＋ｏ２が４以下であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
本発明の第二の態様は、基材成分（Ａ）における、酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する化合物が、一般式（Ｓ−２）で表される化合物であることを特徴とする、ネガ型レジスト組成物である。
【００１９】
【化３】
2008241993.tif 000004
【００２０】
［式（Ｓ−２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６は、それぞれ独立に水素原子または、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であり、前記ヒドロキシカルボン酸は1分子につき1以上存在し、；Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
本発明の第三の態様は、基材成分（Ａ）における、酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する化合物が、一般式（Ｓ−３）で表される化合物であることを特徴とする、ネガ型レジスト組成物である。
【００２１】
【化４】
2008241993.tif 000005
【００２２】
［式（Ｓ−３）中、Ｚはラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であり、；Ｒ５１〜Ｒ５７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇａ、ｇｂ、ｇｃ、ｇｄ、およびｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつ（ｇａ＋ｊ＋ｋ＋ｑ）、（ｇｂ＋ｊ＋ｋ＋ｑ）、（ｇｃ＋ｊ＋ｋ＋ｑ）、および（ｇｄ＋ｊ＋ｋ＋ｑ）が５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
本発明の第四の態様は、基材成分（Ａ）における、酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する化合物が、一般式（Ｓ−４）で表される化合物であることを特徴とする、ネガ型レジスト組成物である。
【００２３】
【化５】
2008241993.tif 000006
【００２４】
［式（Ｓ−４）中、Ｚはラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であり；Ｒ７１、Ｒ７２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
本発明の第五の態様は、基材成分（Ａ）における添加化合物が、一般式（Ｉ−２）で表される化合物であることを特徴とする、ネガ型レジスト組成物である。
【００２５】
【化６】
2008241993.tif 000007
【００２６】
［式（Ｉ−２）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６はそれぞれ独立に水素原子、ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であり、前記ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基は1分子あたり０以上4以下存在し、；Ｒ４１、Ｒ４２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
本発明の第六の態様は、基材成分（Ａ）における添加化合物が、一般式（Ｉ−３）で表される化合物であることを特徴とする、ネガ型レジスト組成物である。
【００２７】
【化７】
2008241993.tif 000008
【００２８】
［式（Ｉ−３）中、Ｙは水素原子、ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であり、；Ｒ６１〜Ｒ６７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇｅ、ｇｆ、ｇｇ、ｇｈ、ｊ２はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ２、ｑ２は０または１以上の整数であり、かつ（ｇｅ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、（ｇｆ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、（ｇｇ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、および（ｇｈ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）が５以下であり；ｈ２は１以上の整数であり、ｌ２、ｍ２はそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ２＋ｌ２＋ｍ２が４以下であり；ｉ２は１以上の整数であり、ｎ２、ｏ２はそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ２＋ｎ２＋ｏ２が４以下であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
本発明の第七の態様は、基材成分（Ａ）における添加化合物が、一般式（Ｉ−４）で表される化合物であることを特徴とする、ネガ型レジスト組成物である。
【００２９】
【化８】
2008241993.tif 000009
【００３０】
［式（Ｉ−４）中、Ｙは水素原子、ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であり、；Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
本発明の第八の態様は、前記第一から第七の態様のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００３１】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「アルキル基」は、特に記載のない限り、直鎖状、分岐状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【００３２】
「アルケニル基」は、特に記載のない限り、直鎖状、分岐状および環状の、二重結合を一つもつ１価の不飽和炭化水素基を包含するものとする。
【００３３】
「アルキレン基」は、特に記載のない限り、炭素数１または２以上の、２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【００３４】
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
【００３５】
「芳香族環式基」とは、芳香族性を有する環式基を意味するものとする。「芳香族環式基」は、芳香族性を有する単環式基または多環式基であることを示す。
【００３６】
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、高感度・高解像度・低ＬＥＲを同時に達成可能な、ネガ型レジスト組成物および該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明のネガ型レジスト組成物は、基材成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）から構成される。
≪基材成分（Ａ）≫
本発明の第一の態様の、酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する化合物は、上記一般式（Ｓ−１）で表される。
【００３９】
本発明の第二から第四の態様の、酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する化合物は、それぞれ、上記一般式（Ｓ−２）、（Ｓ−３）、および（Ｓ−４）で表される。
【００４０】
上記式（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）、および（Ｓ−４）中、Ｚはラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基である。ヒドロキシカルボン酸を有する基としては、上記と同様のラクトン環を有する基から、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基を挙げることができる。すなわち、ラクトン含有単環式基からラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であっても良く、ラクトン含有多環式基からラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であっても良い。
【００４１】
ラクトン含有単環式基からラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基としては、下記式（Ｚ−１−１０）で表される基が好ましい。
【００４２】
【化９】
2008241993.tif 000010
【００４３】
［式（Ｚ−１−１０）中、ｐは１以上の整数である。］
ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基としては、γ−ヒドロキシカルボン酸を有する基またはδ−ヒドロキシカルボン酸を有する基が好ましい。これらのヒドロキシカルボン酸は、酸触媒反応による分子内エステル化で５員環あるいは６員環が容易に形成できる。具体的に、ラクトン含有単環式基からラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基としては、上記式（Ｚ−１−１０）中、下記式（Ｚ−１−１１）で表されるヒドロキシカルボン酸を有する基（ｐ＝２）、または下記式（Ｚ−１−１２）で表されるヒドロキシカルボン酸を有する基（ｐ＝３）が好ましい。
【００４４】
【化１０】
2008241993.tif 000011
【００４５】
化合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）の一分子当たり有する、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸の数は、１〜６個が好ましく、１〜４個がより好ましく、１〜２個が特に好ましい。
上記式（Ｓ−１）、（Ｓ−３）においては、ｇａ＝ｇｂ＝ｇｃ＝ｇｄ＝ｈ＝ｉ＝１であることが特に好ましい。
【００４６】
Ｒ１１〜Ｒ１７、Ｒ３１〜Ｒ３２、Ｒ５１〜Ｒ５７、Ｒ７１〜Ｒ７２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、または炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基である。
アルキル基としては、１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。該環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００４７】
アルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルケニル基が好ましく、ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル等がより好ましく、ビニル、イソプロペニルが特に好ましい。
【００４８】
芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらのアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００４９】
ｇａ、ｇｂ、ｇｃ、ｇｄ、ｊはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋ、ｑはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつ（ｇａ＋ｊ＋ｋ＋ｑ）、（ｇｂ＋ｊ＋ｋ＋ｑ）、（ｇｃ＋ｊ＋ｋ＋ｑ）、（ｇｄ＋ｊ＋ｋ＋ｑ）が５以下である。
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
Ｘはアルキレン基、２価の脂肪族環式基または２価の芳香族環式基である。
Ｘのアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基であることがさらに好ましく、メチレン基であることがもっとも好ましい。
【００５０】
Ｘの２価の脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
【００５１】
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
好ましくは多環式基である。
【００５２】
このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基）で置換されていてもよい。
これらの中でも、炭素数が４〜１５の脂肪族環式基が好ましく、アダマンタンから２個の水素原子を除いた基がより好ましく、特に、アダマンタンの１位および３位の水素原子を除いた基が好ましい。
【００５３】
Ｘの２価の芳香族環式基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどの芳香族化合物から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００５４】
化合物（Ｓ−１）としては、本発明の効果に優れることから、特に、下記一般式（Ｓ−２）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化１１】
2008241993.tif 000012
【００５６】
［式（Ｓ−２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６は、それぞれ独立に水素原子または、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であり、前記ヒドロキシカルボン酸は1分子につき1以上存在し、；Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
式（Ｓ−２）中のＲ３１、Ｒ３２の結合位置としては、以下の式（Ｓ−２−１）、式（Ｓ−２−２）が好ましい。
【００５７】
【化１２】
2008241993.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2008241993.tif 000014
【００５９】
式（Ｓ−４）中のＲ７１、Ｒ７２、ＯＺの結合位置としては、以下の式（Ｓ−４−２）、式（Ｓ−４−３）が好ましい。
【００６０】
【化１４】
2008241993.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2008241993.tif 000016
【００６２】
本発明のネガ型レジスト組成物の添加剤成分として用いる化合物は、上記一般式（Ｉ−１）で表される。
【００６３】
【化１６】
2008241993.tif 000017
【００６４】
［式（Ｉ−１）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、それぞれ独立に、水素原子、ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であり、前記ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基は1分子あたり０以上4以下存在し、；Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇｅ、ｇｆ、ｇｇ、およびｇｈはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ２、ｑ２は０または１以上の整数であり、かつ（ｇｅ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、（ｇｆ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、（ｇｇ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、および（ｇｈ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）が５以下であり；ｈ２は１以上の整数であり、ｌ２、ｍ２はそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ２＋ｌ２＋ｍ２が４以下であり；ｉ２は１以上の整数であり、ｎ２、ｏ２はそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ２＋ｎ２＋ｏ２が４以下であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
また、添加剤成分は上記一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、および（Ｉ−４）で表される。
【００６５】
【化１７】
2008241993.tif 000018
【００６６】
［式（Ｉ−２）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６はそれぞれ独立に水素原子、ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であり、前記ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基は1分子あたり０以上4以下存在し、；Ｒ４１、Ｒ４２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【００６７】
【化１８】
2008241993.tif 000019
【００６８】
［式（Ｉ−３）中、Ｙは水素原子、ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であり、；Ｒ６１〜Ｒ６７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇｅ、ｇｆ、ｇｇ、ｇｈ、ｊ２はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ２、ｑ２は０または１以上の整数であり、かつ（ｇｅ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、（ｇｆ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、（ｇｇ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、および（ｇｈ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）が５以下であり；ｈ２は１以上の整数であり、ｌ２、ｍ２はそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ２＋ｌ２＋ｍ２が４以下であり；ｉ２は１以上の整数であり、ｎ２、ｏ２はそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ２＋ｎ２＋ｏ２が４以下であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【００６９】
【化１９】
2008241993.tif 000020
【００７０】
［式（Ｉ−４）中、Ｙは水素原子、ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であり、；Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
ラクトン含有単環式基としては、下記式（Ｙ−１−１０）で表される基が好ましい。
【００７１】
【化２０】
2008241993.tif 000021
【００７２】
［式（Ｙ−１−１０）中、ｐは１〜３の整数である。］
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子一つを除いた基、または、δ−バレロラクトンから水素原子一つを除いた基が好ましく、合成のし易さの点から、それぞれ、γ−ブチロラクトンまたはδ−バレロラクトンのα位の炭素に結合した水素原子一つを除いた下記式（Ｙ−１−１１）または下記式（Ｙ−１−１２）で表される基がより好ましい。
【００７３】
【化２１】
2008241993.tif 000022
【００７４】
化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、および（Ｉ−４）のＲ２１〜Ｒ２７、Ｒ４１〜Ｒ４２、Ｒ６１〜Ｒ６７、Ｒ８１〜Ｒ８２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、または炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基である。
【００７５】
アルキル基としては、１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。該環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００７６】
アルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルケニル基が好ましく、ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル等がより好ましく、ビニル、イソプロペニルが特に好ましい。
【００７７】
芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００７８】
これらのアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００７９】
ｇｅ、ｇｆ、ｇｇ、およびｇｈはそれぞれ独立に１以上の整数、好ましくは１〜２の整数であり、ｋ２、ｑ２はそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつ（ｇｅ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、（ｇｆ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、（ｇｇ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）、および（ｇｈ＋ｊ２＋ｋ２＋ｑ２）が５以下である。
【００８０】
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
【００８１】
化合物（Ｉ−１）は、一分子当たり、（ｈ＋ｉ）個のＹ（水素原子、ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基）を有する。Ｙについて、１分子中の、水素原子と水素原子以外の基の割合は、水素原子が２個以上であることが好ましく、より好ましくは、４個以上である。
【００８２】
化合物（Ｉ−２）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６、（Ｉ−３）、および（Ｉ−４）のＹ（水素原子、ラクトン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基）についても、１分子中の、水素原子と水素原子以外の基の割合は、水素原子が２個以上であることが好ましく、より好ましくは、４個以上である。
Ｘはアルキレン基、２価の脂肪族環式基または２価の芳香族環式基である。
Ｘのアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基であることがさらに好ましく、メチレン基であることがもっとも好ましい。
【００８３】
Ｘの２価の脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
好ましくは多環式基である。
【００８４】
このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００８５】
これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基）で置換されていてもよい。
これらの中でも、炭素数が４〜１５の脂肪族環式基が好ましく、アダマンタンから２個の水素原子を除いた基がより好ましく、特に、アダマンタンの１位および３位の水素原子を除いた基が好ましい。
【００８６】
Ｘの２価の芳香族環式基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどの芳香族化合物から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
式（Ｉ−２）中のＲ４１、Ｒ４２の結合位置としては、以下の式（Ｉ−２−１）、式（Ｉ−２−２）が好ましい。
【００８７】
【化２２】
2008241993.tif 000023
【００８８】
【化２３】
2008241993.tif 000024
【００８９】
式（Ｉ−４）中のＲ８１、Ｒ８２、ＯＹの結合位置としては、以下の式（Ｉ−４−１）、式（Ｉ−４−２）が好ましい。
【００９０】
【化２４】
2008241993.tif 000025
【００９１】
【化２５】
2008241993.tif 000026
【００９２】
＜化合物（Ｉ−１）（Ｉ−２）の製造方法＞
化合物（Ｉ−１）（Ｉ−２）は、たとえば、下記一般式（Ｉ−１−Ａ）で表される化合物を、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ラクトンなどのハロゲン化物を用いたエーテル化反応などの反応を行うことによって、製造することができる。Ｙがすべて水素原子の場合には、化合物（Ｉ−1−Ａ）を用いることができる。
【００９３】
【化２６】
2008241993.tif 000027
【００９４】
＜化合物（Ｉ−３）（Ｉ−４）の製造方法＞
化合物（Ｉ−３）（Ｉ−４）は、たとえば、下記一般式（Ｊ−３）で表される化合物（以下、化合物（Ｊ−３）という。）と、置換基を有するフェノール化合物（下記式（Ｊ−３−２））とを酸性条件下で脱水縮合させることにより、得ることができる。化合物（Ｊ−３）の２個のホルミル基に対して、下記式（Ｊ−３−２）で表されるフェノール化合物（以下、化合物（Ｊ−３−２）という。）４分子が脱水縮合する。
【００９５】
【化２７】
2008241993.tif 000028
【００９６】
【化２８】
2008241993.tif 000029
【００９７】
具体的には、化合物（Ｊ−３）を有機溶剤（例えば、メタノール−ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の混合溶媒）に溶解し、上記式（Ｊ−３−２）で表されるフェノール化合物（以下、化合物（Ｊ−３−２）という。）と、塩酸等の酸を該溶液中に添加することにより反応させることができる。
【００９８】
化合物（Ｊ−３）は、たとえば、２個のサリチルアルデヒド（置換基を有していてもよい）が前記Ｘを介して結合してなるビスサリチルアルデヒド誘導体（下記式（Ｊ−３−３））の水酸基に、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ラクトンなどのハロゲン化物を反応させて、該水酸基を、Ｙに置換することにより製造できる。なお、下記式（Ｊ−３−１）中のＲ１３〜Ｒ１６、ｈ２、ｌ２、ｍ２、ｉ２、ｎ２、ｏ２、Ｘは、上記式（Ｉ−３）中のＲ１３〜Ｒ１６、ｈ２、ｌ２、ｍ２、ｉ２、ｎ２、ｏ２、Ｘと同様である。
【００９９】
【化２９】
2008241993.tif 000030
【０１００】
上記ハロゲン化ラクトン化合物としては、臭素化ラクトン化合物、塩素化ラクトン化合物等が挙げられる。反応性に優れることから、臭素化ラクトン化合物が好ましい。下記式（Ｊ−３−１０）で表される化合物を例示することができる。
【０１０１】
【化３０】
2008241993.tif 000031
【０１０２】
［式（Ｊ−１−１０）中、ｐは１以上の整数である。］
上記式（Ｊ−３−１０）で表されるハロゲン化ラクトン化合物としては、ｐ＝２のときの化合物、すなわち、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、または、ｐ＝３のときの化合物、すなわち、α−ブロモ−δ−バレロラクトンが好ましい。
＜化合物（Ｓ−１）（Ｓ−２）の製造方法＞
化合物（Ｓ−１）（Ｓ−２）の製造方法は、上記化合物（Ｉ−１）（Ｉ−２）の製造に準じる。すなわち、たとえば、上記一般式（Ｉ−１−Ａ）で表される化合物を、上記（Ｊ−３−１０）に代表されるハロゲン化ラクトンを用いたエーテル化反応の後、アルカリ加水分解反応を行うことによって、ラクトン環を対応するヒドロキシカルボン酸に変換することによって製造することができる。
＜化合物（Ｓ−３）（Ｓ−４）の製造方法＞
化合物（Ｓ−３）（Ｓ−４）の製造方法は、上記化合物（Ｉ−３）（Ｉ−４）の製造に準じる。すなわち、上記化合物（Ｊ−３）と、ラクトン環を有する置換基を有するフェノール化合物（下記式（Ｊ−３−２））とを酸性条件下で脱水縮合させた後、ラクトン環を加水分解し、対応するカルボン酸に変換することにより、得ることができる。化合物（Ｊ−３）の２個のホルミル基に対して、上記化合物（Ｊ−３−２）の４分子が脱水縮合する。
【０１０３】
【化３１】
2008241993.tif 000032
【０１０４】
【化３２】
2008241993.tif 000033
【０１０５】
具体的には、化合物（Ｊ−３）を有機溶剤（例えば、メタノール−ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の混合溶媒）に溶解し、上記式（Ｊ−３−２）で表されるフェノール化合物（以下、化合物（Ｊ−３−２）という。）と、塩酸等の酸を該溶液中に添加することにより反応させることができる。
【０１０６】
化合物（Ｊ−３）は、たとえば、２個のサリチルアルデヒド（置換基を有していてもよい）が前記Ｘを介して結合してなるビスサリチルアルデヒド誘導体（下記式（Ｊ−３−３））の水酸基に、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ラクトンなどのハロゲン化物を反応させて、該水酸基を、Ｙに置換することにより製造できる。なお、下記式（Ｊ−３−１）中のＲ６３〜Ｒ６６、ｈ２、ｌ２、ｍ２、ｉ２、ｎ２、ｏ２、Ｘは、上記式（Ｉ−３）中のＲ１３〜Ｒ１６、ｈ２、ｌ２、ｍ２、ｉ２、ｎ２、ｏ２、Ｘと同様である。
【０１０７】
【化３３】
2008241993.tif 000034
【０１０８】
上記ハロゲン化ラクトン化合物としては、臭素化ラクトン化合物、塩素化ラクトン化合物等が挙げられる。反応性に優れることから、臭素化ラクトン化合物が好ましい。下記式（Ｊ−３−１０）で表される化合物を例示することができる。
【０１０９】
【化３４】
2008241993.tif 000035
【０１１０】
［式（Ｊ−１−１０）中、ｐは１以上の整数である。］
上記式（Ｊ−３−１０）で表されるハロゲン化ラクトン化合物としては、ｐ＝２のときの化合物、すなわち、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、または、ｐ＝３のときの化合物、すなわち、α−ブロモ−δ−バレロラクトンが好ましい。
【０１１１】
ラクトン環の加水分解反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウム塩の水酸化物を用いて行うことができる。
【０１１２】
化合物（Ｓ−１）（Ｓ−２）（Ｓ−３）（Ｓ−４）においては、添加剤成分（（Ｉ−１）（Ｉ−２）（Ｉ−３）（Ｉ−４）の中から選ばれた化合物）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とともにレジスト組成物に配合された場合に、露光により、該酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸が作用すると、ヒドロキシカルボン酸がラクトン環に変化し、化合物（Ａ−１）全体がアルカリ可溶性からアルカリ不溶性へ変化する。
【０１１３】
したがって、上記化合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）、および（Ｓ−４）は、後述するように、添加剤成分（（Ｉ−１）（Ｉ−２）（Ｉ−３）（Ｉ−４）の中から選ばれた化合物）酸の作用によりアルカリ可溶性からアルカリ不溶性へ変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するネガ型レジスト組成物において、前記基材成分（Ａ）として好適に使用できる。
【０１１４】
化合物（Ｓ−１）（Ｓ−２）（Ｓ−３）（Ｓ−４）を含有するネガ型レジスト組成物を用いることにより、高解像性のレジストパターン、たとえばパターン寸法１００ｎｍ以下の超微細なレジストパターンを形成できる。
これは、化合物（Ｓ−１）（Ｓ−２）（Ｓ−３）（Ｓ−４）の分子サイズの均一性によると推測される。
【０１１５】
しかしながら、化合物（Ｓ−１）（Ｓ−２）（Ｓ−３）（Ｓ−４）は、アルカリ現像液のようなアルカリ水溶液に対する溶解促進性に優れたカルボキシル基を有する低分子であるが故に、半導体デバイスの製造において、0.26N テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような標準的に使用される現像液を使用して現像を行う場合に、現像速度が速すぎる場合がある。また、分子骨格構造とカルボキシル基の組み合わせによっては、標準的な現像液中での現像速度が遅すぎる場合もある。
さらに、カルボキシル基は非常に極性が強いために、分子骨格構造とカルボキシル基の組み合わせによっては、カルボキシル基同士の相互作用によってレジストパターンのラフネスが大きくなる場合がある。
添加剤成分（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、および（Ｉ−４）の役割は、化合物（Ｓ−１）（Ｓ−２）（Ｓ−３）（Ｓ−４）と共に用いることで、レジストの現像速度を調整するともに、レジストパターンのラフネスを低減することである。
【０１１６】
これは、添加剤成分（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）および（Ｉ−４）はカルボキシル基を分子内に持たず、かつ、化合物（Ｓ−１）（Ｓ−２）（Ｓ−３）（Ｓ−４）と類似性の高い分子骨格を有するために、分子サイズがほぼ等しく、互いに均一に混合し合ったレジスト塗布膜を形成できるためである。Ｉ群の化合物と、Ｓ群の化合物とでは、分子直径の相対差は２５％以内である。
【０１１７】
すなわち、化合物（I−１）（Ｉ−２）（Ｉ−３）（Ｉ−４）の第一の作用は、カルボキシル基の有するアルカリ現像液に対する、過度の溶解促進性を緩和し、適度な現像速度に導くことである。ここで、適度な現像速度とは、現像液中における、レジスト膜の溶解速度が、望ましくは、２nm/sから１００nm/s、さらに望ましくは、5nm/sから50nm/sである。
第二の作用は、カルボキシル基同士の、水素結合などの過度の相互作用を緩和し、レジストパターンのラフネスを低減することである。第二の作用に関しては、酸性のカルボキシル基に配位しやすい、塩基性有機化合物の添加も効果があり、本発明の組成と塩基性化合物を併用することで、より高い効果が得られる。
≪ネガ型レジスト組成物≫
本発明のネガ型レジスト組成物は、前記基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含むものである。
＜（Ａ）成分＞
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、ヒドロキシカルボン酸がラクトン環に変化し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ不溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
【０１１８】
本発明のネガ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分が、上記本発明の化合物（Ｓ−１）を含有する必要がある。
化合物（Ｓ−１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、化合物（Ｓ−１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましい。
（Ａ）成分中の化合物（Ｓ−１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【０１１９】
また、本発明のネガ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分が、上記本発明の化合物（Ｉ−１）を含有する必要がある。
化合物（Ｉ−１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、化合物（Ｉ−１）の割合は、５０質量％未満であることが好ましい。
（Ａ）成分中の化合物（Ｉ−１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
（Ａ）成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、これまで化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分を含有していてもよい。
【０１２０】
かかる樹脂成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ネガ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ネガ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
【０１２１】
本発明のネガ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１２２】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【０１２３】
【化３５】
2008241993.tif 000036
【０１２４】
［式中、Ｒ１５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ１５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
一般式（ｂ−０）において、Ｒ１５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
【０１２５】
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
【０１２６】
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
【０１２７】
Ｒ１５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１２８】
Ｒ１５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
【０１２９】
Ｒ１５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１３０】
Ｒ１５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
【０１３１】
Ｒ１５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ１５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
【０１３２】
Ｒ１５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
【０１３３】
Ｒ１５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１３４】
Ｒ１５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
【０１３５】
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
【０１３６】
Ｒ１５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
【０１３７】
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【０１３８】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【０１３９】
【化３６】
2008241993.tif 000037
【０１４０】
また、一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１４１】
【化３７】
2008241993.tif 000038
【０１４２】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１４３】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０１４４】
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【０１４５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０１４６】
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１４７】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
【０１４８】
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【０１４９】
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１５０】
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【０１５１】
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１５２】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１５３】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１５４】
【化３８】
2008241993.tif 000039
【０１５５】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
【０１５６】
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１５７】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１５８】
【化３９】
2008241993.tif 000040
【０１５９】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
【０１６０】
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
【０１６１】
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１６２】
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
【０１６３】
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１６４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１６５】
【化４０】
2008241993.tif 000041
【０１６６】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１６７】
【化４１】
2008241993.tif 000042
【０１６８】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
【０１６９】
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
【０１７０】
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１７１】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
【０１７２】
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１７３】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
【０１７４】
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
【０１７５】
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１７６】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１７７】
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１７８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２、４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２、６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【０１７９】
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
【０１８０】
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１８１】
【化４２】
2008241993.tif 000043
【０１８２】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１８３】
【化４３】
2008241993.tif 000044
【０１８４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１、１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１８５】
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
【０１８６】
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１、３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１、２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１、６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１８７】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、上記の中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
＜（Ｃ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、任意の成分として、架橋剤成分（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
【０１８８】
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
【０１８９】
具体的には、例えば２、３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５、６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３、４、８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１、４−ジオキサン−２、３−ジオール、１、３、５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１９０】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【０１９１】
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
【０１９２】
架橋剤成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１９３】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１９４】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０１９５】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１９６】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１、３−ジ（メトキシメチル）４、５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１、３−ジ（メトキシメチル）−４、５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１９７】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１９８】
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ、ジ、トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ、ジ、トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ、ジ、トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ、ジ、トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ、ジ、トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
架橋剤成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９９】
架橋剤成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。架橋剤成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。
またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
＜（Ｄ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
【０２００】
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０１】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
＜（Ｅ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
【０２０２】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
【０２０３】
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２０４】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
＜（Ｆ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、ならびに各種任意成分を有機溶剤（以下、（Ｆ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
【０２０５】
（Ｆ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【０２０６】
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【０２０７】
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０２０８】
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
【０２０９】
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であり、最も好ましくは５：５〜８：２である。
【０２１０】
（Ｆ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
≪パターン形成方法≫
本発明のパターン形成方法は、上記本発明のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【０２１１】
より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク（ＰＡＢ）を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。
【０２１２】
続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するネガ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０２１３】
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるネガ型レジスト組成物は、電子線またはＥＵＶ、特に電子線に対して有効である。
【０２１４】
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【０２１５】
上述したように、本発明のネガ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば、ラフネスの低減された、解像性にも優れたレジストパターンを形成できる。
【実施例】
【０２１６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
【０２１７】
本実施例は、本発明のネガ型レジスト組成物に使用する、添加剤化合物（以下、（Ｉ群）とも呼ぶ）の合成に関するものである。表1に、原料として用いた多核フェノール、ハロゲン化合物、および生成した添加剤成分をそれぞれ示す。表１中、各化合物名は略号で表記されているが、各化合物の構造は下記化学式で示される。
【０２１８】
多核フェノール２５Ｘ−ＭＢＳＡ(１５ g)、 炭酸カリウム(７ g)をアセトン(300ml)に加え、よく撹拌した。そこに、α-ブロモ-γ-ブチロラクトン(６．０ g)のアセトン(50 ml)溶液を室温で加えた後、混合溶液を２時間撹拌した。反応後、水(50 ml)を加え、アセトンを減圧留去した。THF(300 ml)を加え、撹拌しながら、pHが約１１になるまで2.38% TMAH水溶液を加えた。２時間室温で撹拌した後、THFを減圧留去し、酢酸エチル(200ml)を加え、激しく撹拌しながらpHが約5になるまで１%塩酸水溶液を加えた。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、添加剤化合物（２５Ｘ−ＭＢＳＡ−１）(16 g)を得た。1H-NMRから求めたγ―ヒドロキシカルボン酸の導入数は、１分子当たり平均２．０個であった。２５Ｘ−ＭＢＳＡ−１は高速液体クロマトグラフィー分析の結果、合成原料のα-ブロモ-γ-ブチロラクトンおよびその分解副生成物は含まないことが示された。また、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定結果、１７８０ｃｍ−１に、ラクトン環のカルボニル基に由来する吸収ピークが確認され、多核フェノール２５Ｘ−ＭＢＳＡに、エーテル結合を介してラクトン環を含む基が導入されたことが明らかになった。
【０２１９】
同様の合成方法で、表1に示した化合物を用いて添加剤化合物を合成した。いずれの化合物も、高速液体クロマトグラフィー、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、構造および組成決定を行った。
【０２２０】
【表１】
2008241993.tif 000045
【０２２１】
表１中で、組成とは、１分子あたりの、ラクトン環を含む官能基、メチル基、フェナシル基、またはベンジル基の平均導入数を表す。
【０２２２】
生成した化合物の、シクロヘキサノン溶液から得られたアモルファス膜の、アルカリ現像液（2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中における溶解速度も表１中に示す。
【０２２３】
【化４４】
2008241993.tif 000046
【０２２４】
【化４５】
2008241993.tif 000047
【０２２５】
【化４６】
2008241993.tif 000048
【０２２６】
ここに示した構造式は、導入した官能基がブチロラクトン（ＢＬ）である場合である。
〈実施例２〉
【０２２７】
本実施例は、本発明のネガ型レジスト組成物に使用する、添加剤成分（Ｉ群）の合成に関するものである。３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡ−ＢＬ３は、２段階の反応を行うことにより、合成した。
【０２２８】
ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン(化合物（１）)（5.13g、20mmol）と、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン（13.2g、40mmol）をアセトン(100ml)に溶解し、炭酸カリウム（11.1g、40mmol）を加え、還流条件で４時間反応させた。反応終了後、析出した固形分をろ別し、溶液を濃縮した（途中で水、酢酸エチルを加え、アセトンを除去した。）。更にこれを水洗(３回)し、有機層を濃縮し、シリカゲルカラム（SiO2 150g、ヘキサン−酢酸エチル）で精製して、目的物であるラクトン化合物（化合物（２））８ｇを得た。
【０２２９】
【化４７】
2008241993.tif 000049
【０２３０】
この化合物（２）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。その結果を以下に示した。
・１Ｈ−ＮＭＲデータ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：ＴＭＳ）：
δ（ｐｐｍ）＝１０．３３  ｓ  ２Ｈ  Ｈａ、７．５５−７．６６  ｍ  ４Ｈ  Ｈｂ、ｃ、７．３２  ｓ  ２Ｈ  Ｈｄ、５．４９  ｔ  ２Ｈ  Ｈｅ、４．２５−４．５４  ｍ  ４Ｈ  Ｈｆ、３．３８  ｓ  ２Ｈ  Ｈｇ、２．３２−２．８８  ｍ  ４Ｈ  Ｈｈ。
・ＩＲデータ：２９２０ｃｍ−１、１７８２ｃｍ−１、１６８０ｃｍ−１、１２４５ｃｍ−１。
【０２３１】
【化４８】
2008241993.tif 000050
【０２３２】
上記化合物（２）（4g、9.4mmol）をメタノール−ＴＨＦ(100ml、1:1)に溶解し、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール(14.3g、75.3mmol)と濃塩酸(8g)を加え、60℃で10時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウムで中和し、メタノールとＴＨＦを減圧濃縮除去した後、酢酸エチル(100ml)で生成物を抽出し、水洗(３回)した。有機層を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラム(SiO2 100g、ヘキサン−酢酸エチル)で精製して、目的物であるγ−ブチロラクトン誘導体３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡ−ＢＬ３（化合物（３））６ｇを得た。
【０２３３】
【化４９】
2008241993.tif 000051
【０２３４】
この化合物（３）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。その結果を以下に示した。
・１Ｈ−ＮＭＲデータ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８０−７．９１  ｍ  ４Ｈ  Ｈａ、６．５５−７．１４  ｍ  １４Ｈ  Ｈｂ、５．８３−５．９０  ｍ  ２Ｈ  Ｈｃ、４．８３−４．９４  ｍ  ２Ｈ  Ｈｄ、３．９２−４．２２  ｍ  ４Ｈ  Ｈｅ、３．６３  ｓ  ２Ｈ  Ｈｆ、０．９９−２．１９  ｍ  ６０Ｈ  Ｈｈ、ｇ、ｉ。
・ＩＲデータ：３４５０ｃｍ−１、２９２０ｃｍ−１、２８６０ｃｍ−１、１７８１ｃｍ−１。
【０２３５】
【化５０】
2008241993.tif 000052
【０２３６】
同様の合成方法によって得られた添加剤成分の名称（略称）および化学式を以下に示す。
【０２３７】
【化５１】
2008241993.tif 000053
【０２３８】
〈実施例３〉
【０２３９】
本実施例は、本発明のネガ型レジスト組成物に使用する、酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する化合物の合成に関するものである。
【０２４０】
上記γ−ブチロラクトン誘導体３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡ−ＢＬ３（化合物（３））(6g)をＴＨＦ(100ml)に溶解し、2%の水酸化ナトリウム水溶液(100ml)を加えた。室温で60分間アルカリ加水分解反応を行った。反応後、反応溶液を濃縮し、塩酸で中和し、酢酸エチル(100ml)と蒸留水(100ml)を加え、有機層を蒸留水(100ml)で３回洗浄した。有機層を濃縮し、真空乾燥を行い、目的物であるγ−ヒドロキシカルボン酸誘導体（化合物（４））５．８ｇを得た。
【０２４１】
【化５２】
2008241993.tif 000054
【０２４２】
実施例１および２で得られた、（Ｉ群）の多核フェノール化合物のブチロラクトン化物、およびバレロラクトン化物について、同様の加水分解反応を行い、表２に示す化合物（以下（Ｓ群）と呼ぶ）を得た。
【０２４３】
【表２】
2008241993.tif 000055
【０２４４】
〈実施例４〉
【０２４５】
本実施例では、本発明のネガ型レジスト組成物に使用する、酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する化合物（Ｓ群）をレジスト溶剤に溶解した溶液から得られた、塗布膜の、アルカリ現像液に対する溶解速度を測定した結果を示す。
【０２４６】
化合物２５Ｘ−ＭＢＳＡ−ＢＬ１−Ｓ（３００ｍｇ）と、酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ−ＴＦ）（３０ｍｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１０ｇ）に溶解した溶液を、シリコンウエハ上に回転塗布した後、１００℃で２分間加熱し、厚さ２００ｎｍのアモルファス塗布膜を得た。この塗布膜の、アルカリ現像液（テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液）中での溶解速度を測定した。アルカリ現像液の濃度は、２．３８％、１．１９％、および０．７９％の３種類で測定を行った。
【０２４７】
２５Ｘ−ＭＢＳＡ−ＢＬ１−Ｓ以外の表２に示す加水分解生成物についても同様に、酸発生剤ＴＰＳ−ＴＦとの混合溶液からアモルファス膜を作製し、溶解速度を測定した。結果を表３に示す。
【０２４８】
【表３】
2008241993.tif 000056
【０２４９】
表３中、溶解速度「＞１００」は、アモルファス膜が瞬時に溶解したことを表す。
〈実施例５〉
【０２５０】
本実施例は、本発明のネガ型レジスト組成物に関するものである。表４に示す各成分を混合、溶解してネガ型レジスト組成物（溶液）を得た。溶剤には、２−メトキシ−１−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥ）を用いた。
シリコンウエハ上に、回転塗布で膜厚100から120nmのレジスト薄膜を形成し、１００℃で２分間プリベークを行った。その後、加速電圧70kVの電子線（ＥＢ）で微細ライン&スペースパターンを描画し、１００℃で２分間の露光後ベークを行った。２．３８％  ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液またはレジスト薄膜未露光部の溶解速度が２〜５０ｎｍ／ｓとなるような濃度のＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。
【０２５１】
表４に、レジスト組成物の組成とＥＢリソグラフィー評価結果を示す。ＥＢ描画には、日立ＨＬ−８００Ｄを用いた。測長ＳＥＭを用いて、１００ｎｍライン＆スペースパターンからＬＥＲを求めた。
表４中、カッコ内はレジスト組成物（溶液）中の組成比（重量％）を表す。なお、各レジストは、それぞれ塩基性化合物トリオクチルアミンを０．００５％含む。
【０２５２】
図１は、Ｎｏ．１のレジストの感度曲線である。図２は、Ｎｏ．１のレジストで得られた、６０ｎｍライン＆スペースパターンの解像性評価の結果を示すＳＥＭ写真である。
【０２５３】
【表４】
2008241993.tif 000057
【０２５４】
表４の９種類のレジストにつき、ＥＢ描画の代わりにＥＵＶ露光を行うこと以外は同様の評価を行い、いずれのレジストも感度１０ｍＪ／ｃｍ２から３０ｍＪ／ｃｍ２で４０ｎｍ以下のライン＆スペースが解像した。
〈比較例１〉
【０２５５】
本比較例は、添加剤成分を含有しないネガ型レジスト組成物に関するものである。
表５に示す組成で各成分を混合、溶解したネガ型レジスト組成物溶液を得た。シリコンウエハ上に、回転塗布で膜厚100から120nmのレジスト薄膜を形成し、１００℃で２分間プリベークを行った。その後、加速電圧70kVの電子線（ＥＢ）で微細ライン&スペースパターンを描画し、１００℃で２分間の露光後ベークを行った。適当な現像液で現像を行った。
表５に、レジスト組成物の組成とＥＢリソグラフィー評価結果を示す。ＥＢ描画には、日立ＨＬ−８００Ｄを用いた。測長ＳＥＭを用いて、１００ｎｍライン＆スペースパターンからＬＥＲを求めた。
表５中、カッコ内はレジスト組成物（溶液）中の組成比（重量％）を表す。なお、各レジストは、それぞれ塩基性化合物トリオクチルアミンを０．００５％含む。
【０２５６】
【表５】
2008241993.tif 000058
【０２５７】
〈実施例６〉
【０２５８】
化学式３５に示す、６種の多核フェノール（２５Ｘ−ＭＢＳＡ、２６Ｘ−ＭＢＳＡ、３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡ、２５Ｘ−Ｄ、２６Ｘ−Ｄ、３Ｍ６Ｃ−Ｄ）および表２中の（I群）の化合物の中から選ばれた、少なくとも１種の化合物を１重量％、表２中の(Ｓ群)の化合物の中から選ばれた、少なくとも１種の化合物を２重量％含むＰＧＭＥＡ溶液のレジスト組成物を作製した。このレジスト組成物は、塗布・プリベーク後のレジスト膜の、２．３８％ＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)への溶解速度が２から５０nm/sとなるように、化合物の種類と組み合わせを選んだ。このレジストを用いて、シリコンウエハ上に、回転塗布で膜厚100から120nmのレジスト薄膜を形成し、１００℃で２分間プリベークを行った。その後、加速電圧70kVの電子線（ＥＢ）で微細ライン&スペースパターンを描画し、１００℃で２分間の露光後ベークを行った。適当な現像液で現像を行った。
現像後のパターンを断面SEMで観察したところ、照射量１０から５０μＣ／ｃｍ２のいずれかの照射量で、５０から６０nmのライン&スペースパターンが形成されていた。
〈実施例７〉
【０２５９】
本実施例では、本発明のパターン形成法を用いたトランジスタの製造法について示す。
図３に公知のＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジスタの断面図を示す。同トランジスタは、ゲート電極３８に印加する電圧により、ソース電極３６及びドレイン電極３７間に流れるドレイン電流を制御する構造となっている。ここでこのような構造を作る工程は、十数工程からなるが、それらを大きく分けるとフィールド酸化膜形成までの工程と、ゲート形成までの工程と、最終工程の３つにグループわけする事ができる。ここではじめのフィールド酸化膜形成までの工程（図４）には、窒化シリコン膜上でレジストパターンを形成する工程が含まれる。このフィールド酸化膜形成を以下の実施例の様にして行った。
【０２６０】
公知の方法により、図４（ａ）の様にｐ型シリコンウエハ４１上に２０ｎｍの酸化膜４２を形成し、その上にプラズマＣＶＤにより、７０ｎｍの窒化シリコン膜を形成し基板とする。この基板に、実施例１に示した材料、実施例５のＮｏ．１のレジスト組成物を用いたパターン形成方法により５０ｎｍラインのレジストパターン４４の形成を行なう（図４（ｂ））。このレジストパターンをマスクとして、公知の方法で窒化シリコン膜をエッチングした後（図４（ｃ））、このレジストを再びマスクにして、チャンネルストッパのためのホウ素のイオン打ち込みを行なう。
【０２６１】
レジストを剥離後（図４（ｄ））、窒化シリコン膜をマスクとする選択酸化により、素子分離領域に０．５μｍのフィールド酸化膜を形成する（図４（ｅ））。このあと公知の方法に従い、ゲート形成の工程と、最終工程を行った。窒化シリコン膜をエッチング後、ゲートを酸化し、多結晶シリコンの成長を行なう（図４（ｆ））。この基板に、実施例１に示したパターン形成方法を用いて、５０ｎｍラインのレジストパターンの形成を行なう（図４（ｇ））。このレジストパターンをマスクとして、公知の方法で多結晶シリコンのエッチングを行い、ゲートを形成する（図４（ｈ））。ソース、ドレインの薄い酸化膜をエッチングし、ついで多結晶シリコンゲートとソース、ドレインにヒ素を拡散し、多結晶シリコンゲートとソース、ドレイン領域に酸化膜を形成する。ゲート、ソース、ドレインへのアルミニウム配線のためのコンタクトを開口し、アルミニウム蒸着とパターンニングを行い、さらに保護膜を形成し、ボンディングのためのパッドを開口する。このようにして図３のようなＭＯＳ型トランジスタが形成される。
【０２６２】
ここではＭＯＳ型トランジスタについて、特にフィールド酸化膜の形成方法を記述したが、本発明はこれに限らないのは言うまでもなく、他の半導体素子の製造方法、工程に適用できる。
〈実施例８〉
【０２６３】
本実施例では、実施例５のＮｏ．２のレジスト組成物を用いた半導体メモリ素子の作製方法について図５及び図６を用いて説明する。図５は素子の製造の主な工程を示す断面図である。図５(a)に示すように、P型のSi半導体５０を基板に用い、その表面に公知の素子分離技術を用い素子分離領域５１を形成する。次に、例えば厚さ１５０nmの多結晶Siと厚さ２００nmのSiO２を積層した構造のワード線５２を形成し、さらに化学気相成長法を用いて例えば１５０nmのSiO２を被着し、異方的に加工してワード線の側壁にSiO２のサイドスペーサ５３を形成する。次に、通常の方法でn拡散層５４を形成する。次に図５(b)に示すように、通常の工程を経て多結晶Siまたは高融点金属シリサイド、あるいはこれらの積層膜からなるデータ線５５を形成する。次に図５(c)に示すように、通常の工程を経て多結晶Siからなる蓄積電極５６を形成する。その後、Ta２O５、Si３N４、SiO２、BST、PZT、強誘電体、あるいはこれらの複合膜などを被着し、キャパシタ用絶縁膜５７を形成する。引き続き多結晶Si、高融点金属、高融点金属シリサイド、あるいはAl、Cu等の低抵抗な導体を被着しプレート電極５８を形成する。次に図５(d)に示すように、通常の工程を経て配線５９を形成する。次に通常の配線形成工程やパッシベーション工程を経てメモリ素子を作製した。なお、ここでは、代表的な製造工程のみを説明したが、これ以外は通常の製造工程を用いた。
【０２６４】
本実施例では、上記様々な素子構造のパターン形成を、本発明によるレジストとEUV・EB露光を用いて行った。なお、例えばパッシベーション工程での導通孔形成工程や、イオン打ち込みマスク形成用工程のパターン形成等、パターンの寸法の比較的大きい工程には本発明によるレジスト材料は適用しなかった。
【０２６５】
次に、リソグラフィーで形成したパターンについて説明する。図６は製造したメモリ素子を構成する代表的なパターンのメモリ部のパターン配置を示す。６０がワード線、６１がデータ線、６２がアクティブ領域、６３が蓄積電極、６４が電極取り出し孔のパターンである。この例においても、ここに示した６４の電極取り出し孔形成以外のすべてに本発明の実施例のパターン形成を用いた。ここに示したパターン形成以外でも最小設計ルールを用いている工程では本発明を用いた。
【０２６６】
本発明を用いて作製した素子は、従来法を用いて作製した素子と比較するとパターン間の寸法を小さくできた。そのため同じ構造の素子が小さくでき、半導体素子を製造する際に１枚のウエハから製造できる個数が増えて、歩留まりが向上した。
【図面の簡単な説明】
【０２６７】
【図１】本発明のネガ型レジスト組成物の、電子線露光による感度曲線を示す図である。
【図２】本発明のネガ型レジスト組成物の解像性評価の結果を示すＳＥＭ写真である。
【図３】ＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジスタの断面図である。
【図４】（ａ）−（ｈ）は、本発明のパターン形成方法を用いたデバイスの作製過程を模式的に示す断面図である。
【図５】（ａ）−（ｄ）は、本発明のパターン形成方法を用いたデバイスの作製過程を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明のパターン形成方法を用いたデバイスの平面構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２６８】
３２、４５…フィールド酸化膜、３３…ソースコンタクト、３４…ドレインコンタクト、３５…多結晶シリコン、３６…ソース電極、３７…ドレイン電極、３８…ゲート電極、３９…保護膜、４２…酸化膜、４４…レジストパターン、４６…多結晶シリコン膜、４７…レジストパターン、４８…多結晶シリコンゲート、５０…P型のSi半導体、５１…素子分離領域、５２…ワード線、５３…サイドスペーサ、５４…n拡散層、５５…データ線、５６…蓄積電極、５７…キャパシタ用絶縁膜、５８…プレート電極、５９…配線、６０…ワード線、６１…データ線、６２…アクティブ領域、６３…蓄積電極、６４…電極取り出し孔。
【図１】
2008241993.tif 000067
【図２】
2008241993.tif 000068
【図３】
2008241993.tif 000069
【図４】
2008241993.tif 000070
【図５】
2008241993.tif 000071
【図６】
2008241993.tif 000072