(57)【要約】【課題】本発明は、現在広く普及している発泡状ニッケル集電体を用いたニッケル極よりニッケル量を減少させることにより低廉化を可能にし、同時に、発泡状ニッケルを集電体としたニッケル極と同等かそれ以上の充放電特性及び寿命を発揮するニッケル極を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の製造方法は、アルカリ二次電池用のニッケル極の製造方法であって、１）ポリオレフィン系樹脂繊維を含有する不織布にニッケルめっき処理をすることにより得られた多孔性ニッケル集電体中に、活物質ペーストを充填する第１工程、２）前記ポリオレフィン系樹脂繊維の融点以上である１００〜１５０℃で乾燥させることにより、前記ポリオレフィン系樹脂繊維を融解状態とする第２工程、及び３）前記融解状態のまま、多孔性ニッケル集電体を、ローラ部が加熱されたローラプレス機により加圧する第３工程、を備えることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ二次電池用のニッケル極の製造方法であって、
１）ポリオレフィン系樹脂繊維を含有する不織布にニッケルめっき処理をすることにより得られた多孔性ニッケル集電体中に、活物質ペーストを充填する第１工程、
２）前記ポリオレフィン系樹脂繊維の融点以上である１００〜１５０℃で乾燥させることにより、前記ポリオレフィン系樹脂繊維を融解状態とする第２工程、及び
３）前記融解状態のまま、多孔性ニッケル集電体を、ローラ部が加熱されたローラプレス機により加圧する第３工程、
を備えたアルカリ電池二次電池用のニッケル極の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂繊維がポリエチレン樹脂繊維及びポリプロピレン樹脂繊維から選ばれる繊維のうち少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリエチレン樹脂繊維とポリプロピレン樹脂繊維との混合割合が、重量比で、２０〜１００：８０〜０である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記活物質は、表面がオキシ水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケルである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ローラプレス機のローラ部が１００〜１５０℃に保たれている、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記多孔性集電体のニッケル含有量が５０〜３００ｇ／ｍ２である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池用ニッケル電極の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポータブル機器から産業用大型設備までの各種装置の電源として多用されているアルカリ二次電池は、一般的に、正極にはニッケル電極が使用される。このニッケル電極は、集電機能を分担する集電材に、電池反応を生起させるための正極活物質を担持させた構造となっている。その集電体として、従来のポケット式に代えてニッケル粉末を焼結して得られる焼結ニッケル板が提供されたことで実用化が進んでいる。
【０００３】
その後、ニッケル極の低廉化及び高容量化が図られ、特に、高容量化については、焼結ニッケル板の代わりに、三次元構造の発泡状ニッケルを採用することで可能となっている。この発泡状ニッケルの集電体は、通常、ウレタン樹脂の発泡シートにニッケルめっきを施した後、ウレタン樹脂を焼却することにより製造され、そして、この発泡状ニッケルに活物質ペーストを充填し、加圧することによりニッケル極が得られる。高容量化は、発泡状ニッケルの多孔度が、焼結ニッケル板に対して大きく、単位当りの活物質が多く充填できることによる。この発泡状ニッケル集電体を用いたニッケル−水素アルカリ二次電池は、ポータブル用機器についてはもちろん、高い信頼性が必要なハイブリッド車にも実用化されている。現在、ニッケル−水素電池用のニッケル極は一部に焼結ニッケル板集電体が用いられているものの、主流は発泡状ニッケル集電体になっている。
【０００４】
しかし、発泡状ニッケル集電体には、製造工程が複雑であること、及び高価なニッケルを多量に使用するという問題がある。つまり、工程の簡素化とニッケル量の削減による低廉化が求められている。
【０００５】
ここで、発泡状ニッケル集電体は、ニッケルのみで構成され、高多孔度で保持されていることから、そのニッケル量を減らすと強度の低下は避けられず、価格の多くを占めるニッケル量を削減させることに限界がある。具体的には、商品化当初は、ニッケルの目付重量として５００〜６００ｇ／ｍ２が採用され、現在は、３５０ｇ／ｍ２程度まで減らして実用化されているが、これを下回ると、活物質の充填工程や円筒型電池を構成するための捲回工程で亀裂や破損が生じ、工業生産できないなどの問題が発生する。
【０００６】
一方、このような発泡状ニッケル集電体に用いられているウレタン樹脂の代わりに、強度が大きいポリオレフィン等の繊維からなる不織布にニッケルめっきを施し、不織布をそのまま骨格として残存させた三次元構造の集電体（繊維三次元集電体）が新たに着目されている（特許文献１及び２）。
【０００７】
例えば、特許文献１及び２には、ウレタン樹脂の発泡体シートやポリオレフィン系繊維の不織布にニッケルめっきを施し、これら有機物質の骨格部分を熱分解除去することなく、骨格部分の表面のみが導電性を発揮できる三次元網状構造体が提案されている。この構造体は、骨格部分を除去しないため、強度が優れている。しかし、この集電体を用いてニッケル極を製造した場合、活物質の利用率が低下する問題が発生する。
【０００８】
そこで、上記問題を解決するため、特許文献３には、有機繊維を抄造して成る不織布芯体にニッケルめっきが施されている集電体において、前記ニッケルめっき量が３５０ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする電池電極用の集電体が提案されている。
【０００９】
しかし、この集電体に用いられるニッケル量は、発泡状ニッケル集電体と同程度のニッケル量であり、ニッケル量を減らすという問題はいっこうに解決されていない。
【００１０】
これに対し、特許文献４に記載の発明では、特定の比表面積の集電材に、特定の粘度の活物質ペーストを充填することにより、ニッケルめっき量を少なくすることに成功している。
【特許文献１】特開昭５５−３０１８０号公報
【特許文献２】特開平3−１７９５７号公報
【特許文献３】特開平８−３２９９５６号公報
【特許文献４】特開２００５−３４７１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、それでも、不織布を基材とする集電体には、種々の問題が残されている。その一つとして、集電体は、活物質と集電体間の結合強度を高め、さらに充填密度を高めるため、ローラプレス等により加圧する必要があるが、その不織布に復元力や強度があるため、発泡状ニッケル極よりも加圧による厚みの減少が小さい。このため、ニッケル極の充填密度が劣ってしまう。
【００１２】
一方、過度に加圧して、充填密度を向上させようとした場合、例えば、加圧時に１０％以上といった延伸をもたらしてしまい、変形や亀裂が生じ、電極間の容量の差（ばらつき）が増す問題点がある。
【００１３】
さらに、加圧が不十分な場合、充放電反応（例えば、活物質の一種である水酸化ニッケルが、充電によりオキシ水酸化ニッケルへ変化し、放電により水酸化ニッケルへもどる反応）が行われる際に、ニッケル極の膨張（ふくれ）が生じるが、不織布の骨格が残っていると充放電の繰返しによるニッケル極のふくれを抑えることが発泡状ニッケルよりも困難である。
【００１４】
なお、このような問題は、高出力用のように電極が４００〜５００μm程度と薄い場合には、周囲温度として、例えば４０℃以上の高温での充放電で、寿命低下が顕著である。また、高容量用のように電極が６００〜８００μm程度と厚い場合においては、常温の充放電でもニッケル極の膨れによる寿命低下が顕著である。
【００１５】
そこで、本発明は、現在広く普及している発泡状ニッケル集電体を用いたニッケル極よりニッケル量を減少させることにより低廉化を可能にし、同時に、発泡状ニッケルを集電体としたニッケル極と同等かそれ以上の充放電特性及び寿命を発揮する電池を製造できる、ニッケル極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本出願人は、鋭意研究をした結果、特定の工程を有する製造方法を採用することにより、上記目的を達成するに至った。すなわち、本発明は下記の製造方法にかかる。
【００１７】
項１．  アルカリ二次電池用のニッケル極の製造方法であって、
１）ポリオレフィン系樹脂繊維を含有する不織布にニッケルめっき処理をすることにより得られた多孔性ニッケル集電体中に、活物質ペーストを充填する第１工程、
２）前記ポリオレフィン系樹脂繊維の融点以上である１００〜１５０℃で乾燥させることにより、前記ポリオレフィン系樹脂繊維を融解状態とする第２工程、及び
３）前記融解状態のまま、多孔性ニッケル集電体を、ローラ部が加熱されたローラプレス機により加圧する第３工程、
を備えたアルカリ電池二次電池用のニッケル極の製造方法。
【００１８】
項２．前記ポリオレフィン系樹脂繊維がポリエチレン樹脂繊維及びポリプロピレン樹脂繊維から選ばれる繊維のうち少なくとも１種である、項１に記載の製造方法。
【００１９】
項３．ポリエチレン樹脂繊維とポリプロピレン樹脂繊維との混合割合が、重量比で、２０〜１００：８０〜０である、項２に記載の製造方法。
【００２０】
項４．前記活物質は、表面がオキシ水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケルである、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００２１】
項５．前記ローラプレス機のローラ部が１００〜１５０℃に保たれている、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
項６．前記多孔性集電体のニッケル含有量が５０〜３００ｇ／ｍ２である、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。  
【００２３】
１．ニッケル極の製造方法
本発明の製造方法は、アルカリ二次電池用のニッケル極の製造方法であって、
１）ポリオレフィン系樹脂繊維を含有する不織布にニッケルめっき処理をすることにより得られた多孔性ニッケル集電体中に、活物質ペーストを充填する第１工程、
２）前記ポリオレフィン系樹脂繊維の融点以上である１００〜１５０℃で乾燥させることにより、前記ポリオレフィン系樹脂繊維を融解状態とする第２工程、及び
３）前記融解状態のまま、多孔性ニッケル集電体を、ローラ部が加熱されたローラプレス機により加圧する第３工程、
を備えることを特徴とする。
【００２４】
（１）第１工程
本発明の第１工程は、ポリオレフィン系樹脂繊維を含有する不織布にニッケルめっき処理をすることにより得られた多孔性ニッケル集電体中に、活物質ペーストを充填することを特徴とする。
【００２５】
（多孔性ニッケル集電体）
本発明で使用する多孔性ニッケル集電体は、ポリオレフィン系樹脂繊維を含有する不織布にニッケルめっき処理をすることにより得られる。
【００２６】
上記不織布は、ポリオレフィン系樹脂繊維を含有することを必須とする。不織布とは、短繊維又は長繊維をからませたもので、バインダーを用いて結合させて布状にしたものや、熱融着により布状にしたものをいい、本発明では、公知又は市販のものを使用することができる。
【００２７】
不織布を構成するポリオレフィン系樹脂繊維は、溶融状態とすることができる熱可塑性樹脂である限り特に制限されない。例えば、耐電解液性及び耐酸性の観点から、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のオレフィン単独共重合体からなる繊維、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体からなる繊維、これらの繊維の混合物等が好ましく挙げられる。
【００２８】
この中でも、特にポリエチレン樹脂繊維とポリプロピレン樹脂繊維との混合物が好ましく挙げられる。すなわち、ポリオレフィン系樹脂繊維がポリエチレン樹脂繊維及びポリプロピレン樹脂繊維から選ばれた繊維のうち少なくとも１種であることが好ましい。この場合、ポリエチレン樹脂繊維：ポリプロピレン樹脂繊維の混合割合（重量比）は、通常２０〜１００：８０〜０程度とすればよく、好ましくは６０〜９０：４０〜１０である。このような範囲とすることにより、ポリエチレン樹脂繊維は融点が低いため、比較的低い乾燥温度で不織布を溶融状態とすることができる。
【００２９】
樹脂繊維の平均繊維径は、通常９〜５０μｍ程度、好ましくは１２〜４０μｍ程度である。平均繊維長は、通常５〜１００ｍｍ程度、好ましくは、３０〜７０ｍｍ程度である。
【００３０】
ポリオレフィン系樹脂繊維を構成するポリオレフィン系樹脂の分子量及び密度は特に限定されず、不織布の融点等に応じて適宜決定すればよいが、融点が低い観点から、低分子量又は低密度であることが好ましい。
【００３１】
例えば、ポリエチレン樹脂を使用する場合は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれも採用でき、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンが特に好ましい。ポリエチレン樹脂の分子量（重量平均分子量）は限定的でないが１０００〜３００００程度であることが好ましく、密度は０．９１〜０．９３ｇ／ｍ３程度であることが好ましい。  
【００３２】
ポリプロピレン樹脂を使用する場合は、分子量（重量平均分子量）は限定的でないが、好ましくは１０００〜３００００程度であり、密度は好ましくは０．９０〜０．９２ｇ／ｍ３程度である。
【００３３】
不織布の融点は、樹脂繊維の種類、配合割合等によって、適宜決定されるが、通常は、１００〜１５０℃程度である。例えば、上記ポリエチレン樹脂繊維及びポリプロピレン樹脂繊維を含有する不織布において、ポリエチレン樹脂の融点は通常１００〜１２０℃程度であり、ポリプロピレン樹脂の融点は通常１４０〜１６０℃程度である。したがって、不織布中にポリエチレンが多い場合では当該融点は低くなり、ポリプロピレンが多い場合では融点は高くなる。
【００３４】
不織布の空孔率は、通常８０〜９８％、好ましくは８６〜９６％程度である。この範囲とすることにより、不織布に活物質を多く充填することができる。
【００３５】
不織布の厚みは限定的でなく、製造される電池の用途、目的等に応じて適宜決定すればよい。例えば、最終的に製造されるニッケル極の厚みが４００〜６００μｍ程度の高出力用の電池として使用するのであれば、不織布の厚みは、通常、６００〜１０００μｍ程度、好ましくは７００〜８５０μｍ程度とすればよい。また、最終的に製造されるニッケル極の厚みが６００〜８００μｍ程度の高容量用の電池として使用するのであれば、不織布の厚みは１０００〜１５００μｍ程度とすればよい。
【００３６】
不織布は、公知の乾式法及び湿式法のいずれかで製造されるが、本発明ではいずれの方法で製造されたものでもかまわない。乾式法としては、具体的には、カート法、エアレイ法、メルトブロー法、スパンボンド法等が挙げられる。湿式法は、単繊維を水中に分散し網状のネット上に漉き上げて生成する方法等が挙げられる。本発明では、目付及び厚みのばらつきが小さく、厚みが均一な集電体を製造できる観点から、湿式法により得られた不織布を使用することが好ましい。
【００３７】
また、不織布は後述するニッケルめっきに処理に先立って、ニードルパンチ法、水流交絡法等の交絡処理；樹脂繊維が軟化する程度の温度による熱処理などの前処理を行ってもよい。このような前処理によって、繊維同士の結合が強固になり、不織布の強度を向上させることができる。
【００３８】
本発明では、上記不織布にニッケルめっき処理を行う。これにより、多孔性ニッケル集電体が得られる。
【００３９】
ニッケルめっき処理は限定的でないが、好ましくは、ニッケルの電解めっきによる方法が挙げられる。
【００４０】
このニッケルの電解めっきを行うためには、通常、前処理として、不織布に導電性を付与する。導電性を付与する方法は常法に従って行えばよく、例えば、無電解めっき、スパッタリング等の方法により、不織布表面に導電層を形成させればよい。また、黒鉛等の炭素粉末をペースト状にして不織布に塗布することにより導電性を付与することもできる。
【００４１】
導電性が付与された不織布に行うニッケルの電解めっきも常法に従って行えばよい。例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等のめっき浴中に、上記不織布を陰極として、ニッケル板を陽極として設置し、電解を行えばよい。
【００４２】
不織布にめっきするニッケル量（ニッケルメッキ処理が複数回の場合は合計量）は、充放電特性及び低廉化の観点から５０〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは１００〜２２０ｇ／ｍ２程度とすればよい。
【００４３】
次いで、上記ニッケルめっき処理された多孔性ニッケル集電体に活物質ペーストを充填する。具体的には、例えば、活物質を含むペーストを圧入法などの公知の方法により、多孔性集電体に充填すればよい。
【００４４】
圧入法としては、例えば、活物質ペースト中に集電体を沈める方法、活物質ペーストを集電体の一方からポンプで加圧しながら充填する方法、活物質ペースト中に集電体を浸漬して減圧にする方法等が挙げられる。
【００４５】
活物質ペーストは、活物質を含有していれば特に制限されず、電極の種類に応じて、通常使用されている活物質ペーストを用いればよい。このようなペーストは電極の種類によって異なるが、一般的には、活物質、増粘剤及び溶媒を含有するものであり、その他、導電材等を含んでいてもよい。
【００４６】
例えば、ニッケル極では、活物質としては、通常、水酸化ニッケルを用いる。特に、オキシ水酸化コバルト等で表面を被覆した水酸化ニッケルが好ましい。オキシ水酸化コバルトの被覆率は限定的でないが、通常、水酸化ニッケル１００重量部に対して、２〜６重量部程度とすればよい。活物質は、さらに、水酸化コバルトを含有したものであってもよい。このようなオキシ水酸化コバルト化合物で表面を被覆した水酸化ニッケルは、導電性が良好で、利用率、放電率等も優れていることから、これを活物質とすることによって、電極を薄くしても、良好な電池特性を発揮できるニッケル極とすることができる。
【００４７】
増粘剤としても、電極の種類に応じて公知の増粘剤を用いればよい。具体的には、耐アルカリ性、耐酸化性、結着性等に優れ、有害な化合物を発生することがないこと等の条件を満足する増粘剤を適宜選択して用いればよい。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グァーガム、ペプチン等の水分散体などが挙げられ、好ましくは、ＣＭＣの水分散体である。
【００４８】
溶媒としては、例えば、水などが挙げられる。
【００４９】
これらの配合割合は限定的でないが、例えば、活物質１００重量部に対して、増粘剤０．２〜３重量部程度（好ましくは０．５〜２重量部程度）、溶媒１５〜２５重量部程度（好ましくは１８〜２２重量部程度）とすればよい。
【００５０】
活物質ペーストの集電体への充填量は限定的でないが、乾燥状態で、通常活物質が０．０５〜０．３ｇ程度（集電体１ｃｍ２換算）となるように充填すればよい。
【００５１】
（２）第２工程
本発明の第２工程は、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上である１００〜１５０℃で乾燥させることにより、ポリオレフィン系樹脂繊維を融解状態とすることを特徴とする。すなわち、この第２工程は、第１工程で得られた活物質ペースト充填集電体中の活物質ペーストを乾燥させるに際し、当該乾燥温度を、前ポリオレフィン系樹脂の融点以上とすることを必須とする。このような乾燥温度とすることにより、活物質ペーストの乾燥と共に、ポリオレフィンを融解状態とすることができる。
【００５２】
上記乾燥温度は１００〜１５０℃程度であることを特徴とする。より好ましくは１１０〜１４０℃程度であり、最も好ましくは１３０〜１４０℃である。１００℃以上とするのは、ポリオレフィン樹脂等の樹脂繊維が軟化しやすいためである。また、１５０℃以下とするのは、優れた充電特性の観点から活物質としてオキシ水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル等の水酸化ニッケルを使用するが、１５０℃を超えると乾燥時に当該オキシ水酸化コバルトや水酸化ニッケルを変性させてしまい、放電特性を劣化させるおそれがあるからである。
【００５３】
乾燥雰囲気は限定的でないが、大気中が好ましい。また、例えば、窒素雰囲気等の不活性雰囲気も使用することができる。不活性雰囲気の使用は、コバルト化合物や水酸化ニッケルの酸化を抑える点から、好ましい。
【００５４】
加熱時間はペースト組成、ポリオレフィン樹脂繊維等の種類に応じて適宜選択すればよい。
【００５５】
融解状態とは、上記加熱により、ポリオレフィン系樹脂繊維の少なくとも一部が溶融している状態であればよい。特に、樹脂繊維全てが完全に溶融している状態が好ましい。
【００５６】
（３）第３工程
本願の第３工程は、ポリオレフィン系樹脂繊維が融解状態のまま、多孔性ニッケル集電体を、ローラ部が加熱されたローラプレス機により加圧することを特徴とする。
【００５７】
集電体の骨格となる不織布は、通常の状態（融解状態としていない状態）で、加圧すると、不織布の有する復元力により、活物質が充填されにくい。しかし、本発明は上記特徴により、不織布を溶融状態とすることにより、不織布の有する復元力を抑制又は排除し、活物質と集電体間の結合強度を高め、さらに充填密度を高めることができる。また、ニッケルの充放電による膨れを抑制させたり、優れた充放電特性を発揮させることができる。
【００５８】
さらに、多孔性ニッケル集電体は既に溶融状態としているため、極めて短時間の加圧工程により、多孔性ニッケル集電体を所望の厚さ等に加圧成型できる。これにより、工業的多量生産が可能となる。
【００５９】
ローラプレス機は、公知又は市販のものを使用すればよい。  
【００６０】
加圧時には、上記ローラプレス機のローラ部（すなわち、集電体に直接接触し加圧させる部分）は、加熱されていることを必須とする。これにより、ローラ部が多孔性ニッケル集電体に接触するときにポリオレフィン系樹脂繊維を冷却させずに、融解状態を保たせたまま加圧することができる。
【００６１】
具体的には、８０℃程度以上（好ましくは１００℃程度以上）に保持されていればよい。ローラ部の温度を過度に高くして加圧すると、活物質を変性させ、電池特性を劣化させるおそれがあるため、加熱温度の上限は、１５０℃程度以下であることが好ましい。
【００６２】
加圧レベルは、目的とする集電体の厚み、不織布の種類等に応じて適宜決定すればよい。
【００６３】
使用するローラプレス機の径は限定的でないが、例えば１０〜１００ｃｍのものを使用すればよい。
【００６４】
ローラプレスの移送速度は、工業的生産の観点からは、例えば５〜２０ｍ／ｍｉｎ程度であることが好ましい。
【００６５】
２．アルカリ電池用ニッケル極
本願の製造方法で製造されるニッケル極は、例えば、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池等のアルカリ二次電池用の正極として使用することができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明の製造方法によれば、加圧による伸びの比率を抑えることができるため、活物質と集電体間の結合強度を高め、さらに充填密度を高めることができる。その結果、充放電中のニッケル極のふくれを抑制可能とし、寿命の低下を減少でき、長期にわたって優れた充放電特性を発揮できるニッケル正極を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳述する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例１（高出力形ニッケル-水素電池）
厚さ平均0.85mm、多孔度90％、孔径15〜200μm、繊維径平均15μm、目付け重量65g/m２の湿式法で得られたポリエチレンとポリプロピレン70対30（重量比）の不織布を用いた。なお、この不織布は交絡処理を施すことにより、多孔性とした。
【００６９】
この不織布表面に、スパッタリングを行うことにより、導電層（ニッケル層）を形成した。具体的には、真空中に不活性ガス（アルゴンガス）を導入しながら不織布とニッケル間に直流高電圧を印加し、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、飛ばされたニッケルを不織布表面に形成させた。ニッケルの量は7.5g/m２とした。
【００７０】
次いで、導電層形成不織布に対して、ワット浴を用いて電解ニッケルめっき処理を行った。ワット浴は、硫酸ニッケル240ｇ／リットル、塩化ニッケル45ｇ／リットル、硼酸30ｇ／リットルを含んだものであり、ｐＨを4〜5に、温度を45〜55℃に調節した。陰極電流密度は2A/dm2とした。対極（陽極）としては、ニッケル製のバスケットにニッケル片を注入したものを用いた。ニッケル量として172g/m2になるまでめっき処理を行うことにより、実施例１の多孔性ニッケル集電体を作製した。
【００７１】
これらの処理により、不織布表面（導電体）に付与されたニッケル量は合計約180g/m2であった。
【００７２】
次いで、正極活物質として、表面にオキシ水酸化コバルトが被覆された球状水酸化ニッケル粉末（オキシ水酸化コバルト4重量％含有、(株)田中化学研究所製）を用いた。この球状水酸化ニッケル粉末92重量部に、水酸化コバルト粉末4重量部、カルボキシメチルセルロース0.5重量％水溶液0.19重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(非イオン性界面活性剤)0.2重量部、水20重量部を加えることにより、活物質ペーストを調製した。この活物質ペースト1ｋｇを、ポンプを用いて集電体を一方から通すことにより、乾燥後の重量が1ｋｇ/ｍ２となるように上記多孔性ニッケル集電体中に充填した。
【００７３】
その後、130℃または140℃で30分間乾燥を行い、そのまま、１対のローラ部（ローラ径：直径30cm）を120℃に加熱したローラプレス機で加圧した。このとき、加圧後の厚さが450μm程度、伸びの比率がほぼ3.5％になるように加圧した。加圧後のニッケル極をそれぞれa及びbとした。その結果、加圧後の電極の平均厚さは、ニッケル極aが452μm、ニッケル極b が449μmであった。
【００７４】
比較のため、乾燥温度を80℃とし、ローラ部を常温のままで加圧を行ったニッケル極をcとした。乾燥温度を130℃とし、ローラ部を常温のままで加圧したニッケル極をdとした。乾燥温度を170℃とし、ローラ部を120℃に加熱した状態で加圧したニッケル極をeとした。加圧後の電極の平均厚さは、ニッケル極cが475μm、ニッケル極dが470μm、ニッケル極eが445μmであった。
【００７５】
なお、加圧前の各ニッケル極はあらかじめ幅32mm、長さ280mmに裁断していた。このニッケル極の計算容量は、水酸化ニッケルの充填量から求めると2.4Ahであった。
【００７６】
負極に、AB5系合金、すなわちMmNi系合金にAl、Mn及びCoを加えた5元系水素吸蔵合金であるMmNiCoAlMn合金を使用した。各ニッケル極の厚さの差により負極の長さを微調整したが、正極と負極の計算容量比はほぼ1.7とした。セパレータとして厚さ125μmの親水性処理したポリプロピレン不織布を用い、電解液として公知の水酸化リチウム(30ｇ/l)を溶解した水酸化カリウム水溶液（30重量％水溶液）を用いた。電池形式は円筒型のSubCとした。それぞれのニッケル極を用いた電池をそれぞれ電池A、B、C、D、Eとした。
【００７７】
さらに比較として、市販の発泡状ニッケル(多孔度95％、厚さ750μm、ニッケル目付け380g/m2)を集電体として、同一活物質ペーストを充填したものを、乾燥温度100℃で、ローラ部を常温のままで加圧を行うことにより、ニッケル極ｆを作製した。加圧後の平均厚さを450μmとした。このニッケル極fを、上記電池Aと同様の方法により電池を作製し、電池Fとした。
【００７８】
各ニッケル極を用いて構成した電池について、0.1Ｃで容量の150％充電、0.2Ｃで終止電圧0.9Ｖまでの放電、0.2Cで120％の充電、0.2Ｃで終止電圧0.9Ｖまでの放電、0.5Cで115％の充電、0.5Cで0.9Vまでの放電を各1回繰り返した。
【００７９】
その後、各電池を1Cで−ΔV（5mV）方式の電流で充電、1Cで0.9Vまでの放電を常温(25℃)で繰り返した。20サイクル後に終止電圧0.7Vで10C放電を行った。表1に各電池の放電容量と中間電圧の値を示す。
【００８０】
【表１】
2008047332.tif 000002
【００８１】
表1から、加熱温度が140℃程度までは、放電容量及び中間電圧とも差はほとんどないが、高温の170℃（電池E）では電圧が低下していることが分かる。この電圧低下の原因は、水酸化ニッケルに添加しているコバルトが酸化され導電網が一部破壊することによると考えられる。
【００８２】
つぎに、各電池を、1Cで−ΔV（5mV）方式の電流で充電、1Cで0.9Vまでの放電を常温(25℃)で繰り返したところ、1000サイクルでＡ〜Ｆの電池も2 Ah以上の容量を示し、大きな差は認められなかった。
【００８３】
そこで、周囲温度を45℃に高めて、同様に1Cで−ΔV（5mV）方式の電流で充電、1Cで0.9Vまでの放電を繰り返した。表2に各電池(A〜F)の800サイクルまでの各サイクルにおける放電容量値(Ah)を示す。
【００８４】
【表２】
2008047332.tif 000003
【００８５】
表２から、電池AとBは比較例の電池よりも充放電サイクルの繰返しによる容量低下が少ないことが分かる。また、電池Eのように熱処理温度が高すぎると活物質中のコバルト化合物や水酸化ニッケルが酸化されることにより、初期から容量低下が大きくなることが分かる。
【００８６】
実施例２（高容量形ニッケル-水素電池）
厚さ平均1.08mm、多孔度90％、孔径15〜200μm、繊維径平均15μm、目付け重量60g/m２の湿式法で得られたポリエチレンとポリプロピレン80対20（重量比）の不織布を骨格に用いた。なお、不織布は交絡処理を施すことにより、多孔性とした。
【００８７】
この不織布に、無電解ニッケルめっきにより導電層を形成した後、実施例１と同様のワット浴を用い電解ニッケルめっきを行うことにより、実施例２の多孔性ニッケル導電体を作製した。この導電体に付与されたニッケル量は合計150g/m2であった。
【００８８】
次いで、正極活物質として、表面にオキシ水酸化コバルトが被覆された球状水酸化ニッケル粉末（オキシ水酸化コバルト3.5重量％含有、(株)田中化学研究所製）を用いた。この球状水酸化ニッケル粉末92重量部に、水酸化コバルト粉末4重量部、カルボキシメチルセルロース0.7重量％水溶液0.19重量部、ポリオキシエチレンオクチルフェニレンエーテル（非イオン性界面活性剤）0.2重量部、水20重量部を加えることにより、活物質ペーストを調製した。この活物質ペースト1kｇを、実施例１と同様の圧入法により、乾燥後の重量が2kｇ/m２となるように上記多孔性ニッケル集電体中に充填した。
【００８９】
その後、実施例1と同様にして、130℃または140℃で30分間乾燥を行い、そのままローラ部を120℃に加熱したローラプレス機で加圧した。それぞれニッケル極i及びiiとした。このとき、加圧後の厚さが650μm程度、伸びの比率がほぼ4.0％になるように加圧した。その結果、加圧後の電極の平均厚さは、ニッケル極ｉが652μm、ニッケル極ii が650μmであった。
【００９０】
比較のために、乾燥温度を80℃とし、ローラ部を常温のままで加圧を行ったニッケル極をiiiとした。乾燥温度を130℃とし、ローラ部を常温のままで加圧したニッケル極をivとした。乾燥温度を170℃とし、ローラ部を110℃に加熱した状態で加圧したニッケル極をｖとした。加圧後の電極の平均厚さは、ニッケル極iiiが670μm、ニッケル極ivが668μm、ニッケル極ｖが648μmであった。
【００９１】
加圧前のニッケル極はあらかじめ幅32mm、長さ200mmに裁断していた。このニッケル極の計算容量は、水酸化ニッケルの充填量から求めると3.4Ahであった。
【００９２】
負極には実施例1と同様の水素吸蔵合金MmNiCoAlMn合金を用いた。正極と負極の計算容量比はニッケル極の厚さにより、負極の長さを調整したが、ほぼ1.6とした。セパレータとして厚さ125μmの親水性処理したポリプロピレン不織布を用い、電解液として公知の水酸化リチウム(30ｇ/l)を溶解した水酸化カリウム水溶液を用いた。電池形式はSubCとした。それぞれのニッケル極を用いた電池をI、II、III、IV、Vとした。
【００９３】
さらに比較として、市販の発泡状ニッケル(多孔度95％、厚さ1000μm、ニッケル目付け350g/m2)を集電体として、同一活物質ペーストを充填したものを、乾燥温度100℃で、ローラ部を常温のままで加圧を行うことにより、ニッケル極viを作製した。加圧後の厚さを680μmとした。このニッケル極viを、上記Iと同様の方法により電池を作製し、電池VIとした。
【００９４】
各ニッケル極を用いて構成した電池について、0.1Cで容量の130％充電、0.2Ｃで終止電圧0.9Ｖまでの放電を1回、さらに0.2Cで120％の充電、0.2Ｃで終止電圧0.9Ｖまでの放電、0.5Cで115％の充電、0.5Cで0.9Vまでの放電を各２回繰り返した。
【００９５】
その後、各電池を0.5Cで−ΔV（4mV）方式の電流で充電、1Cで0.9Vまでの放電を常温(25℃一定)で繰り返した。
【００９６】
表３に充放電サイクル数と放電容量値(Ah)を示す。
【００９７】
【表３】
2008047332.tif 000004
【００９８】
表３から、電池IとIIは比較例の電池よりも充放電サイクルの繰返しによる容量低下が少ないことが分かる。また、電池Vのように熱処理温度が高すぎると活物質中のコバルト化合物が酸化されることにより、初期の放電容量が低下することが分かる。
【００９９】
以上の実施例1及び2で示した充放電の繰返しによる劣化の原因としては、(1)電池の重量に変化がなく、(2)充電電圧の平坦部分、過充電部分とも劣化とともに高くなり、放電電圧は低くなること、(3)充放電の繰返し後に、電池を開放して電解液を注入すると放電容量の回復が見られるなどの理由から、充放電によるニッケル極及び水素吸蔵合金極の膨れによる活物質間及び活物質と導電性骨格との接触低下、並びにセパレータの電解液の枯渇化が主原因と考えられる。本発明のニッケル極と従来例のニッケル極の充放電繰返し後の膨れの定量的な数値比較は困難であるが、特に、ニッケル極の充放電による膨れの差により寿命に差が出たと考察される。