(57)【要約】【課題】ガスバリア性、低吸着性、リサイクル性に優れ、かつ中性又は水素イオン濃度（ｐＨ）が高い液体の内容物を収容した場合にでも耐内容物性に優れるプラスチック容器を提供すること。【解決手段】プラスチック容器であって、前記容器のプラスチック基材の内側表面に、１つ以上の酸化ケイ素膜の層と、それぞれの酸化ケイ素膜の層を挟み、炭素原子を２０％以上７０％未満含む有機ケイ素膜の層とを有し、前記各層の組成が前記各層間で連続的に変化している皮膜を形成したことを特徴とするプラスチック容器。【選択図】図２
2008100398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器であって、前記容器のプラスチック基材の内側表面に、１つ以上の酸化ケイ素膜の層と、それぞれの酸化ケイ素膜の層を挟み、炭素原子を２０％以上７０％未満含む有機ケイ素膜の層とを有し、前記各層の組成が前記各層間で連続的に変化している皮膜を形成したことを特徴とするプラスチック容器。
【請求項２】
プラスチック容器の製造方法であって、プラズマＣＶＤ法で、原料ガスとして、酸化ケイ素化合物系のガス、炭化水素化合物系のガス、酸化性ガスの単体または混合ガスを用い、酸化ケイ素化合物系のガス、炭化水素化合物系のガス、酸化性ガス、それぞれの流量を連続的に変化させながら、前記容器のプラスチック基材の内側表面に、１つ以上の酸化ケイ素膜の層と、それぞれの酸化ケイ素膜の層を挟み、炭素原子を２０％以上７０％未満含む有機ケイ素膜の層とを有し、前記各層の組成が前記各層間で連続的に変化している皮膜を形成することを特徴とするプラスチック容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックボトル、プラスチックカップ、プラスチックトレイなどのプラスチック容器、及び、そのプラスチック容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、軽量で使い勝手がよく、安全で比較的低コストであるため、食品分野や医薬品分野をはじめ、様々な分野で使用されている。しかし、その反面金属容器やガラス容器と比較してガスバリア性が悪く、また内容物の成分を吸着しやすい等の欠点を有している。
【０００３】
そこで、プラスチック容器のガスバリア性を向上させる、または低吸着性を付与するという目的で、容器表面に酸化ケイ素薄膜や炭素膜を形成させるような手法が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１に記載されているように、プラスチック基材の表面に第１層として有機ケイ素膜を設け、その上に第２層として酸化ケイ素膜を設けたプラスチック容器が提案されている。この特許文献１に記載されているような構成のプラスチック容器はガスバリア性および低吸着性に優れると共に、形成されている有機ケイ素膜や酸化ケイ素膜は無色透明な膜であるため、容器のリサイクル性に優れ、かつ外観上も薄膜が形成されていない容器と全く変わらないという特徴を有する。
【０００５】
しかし、有機ケイ素膜の炭素量が少ない場合、これを第１層とする膜は柔軟性に乏しく、内容物のホット充填（９１℃）やその後のウォーマー保存（５５±５℃）の状態で発生するプラスチック容器の伸縮についていけなくなり、第１層自体の割れまたは次の第２層として積層されるガスバリア性に優れた比較的膜が硬い酸化ケイ素膜の微細な割れ（マイクロクラック）につながることになる。
【０００６】
こうしたマイクロクラックは、柔軟性に富む第１層が仮に存在していても、次の比較的硬い第２層との界面でも発生することから柔軟性のある膜と硬い膜の単純な積層では解決できないことになる。
【０００７】
さらにここで発生したマイクロクラックの入った薄膜のプラスチック容器内に中性内容物等が充填されている場合には、膜中に含まれた水酸基（−ＯＨ）との親和性が高くなりマイクロクラックとの相乗結果でガスを透過する軌道が多く形成されてしまい初期のバリア性を維持することが難しいという欠点がある。
【０００８】
しかも容器に水素イオン濃度（ｐＨ）が高い液体の内容物を充填し、高温で保存した場合には顕著にバリア性が低下する。したがって、この容器に収容できる内容物は油、アルコール、炭酸飲料などの非水系の内容物、又は低ｐＨの内容物、或いは固体の内容物などに限定されてしまうという問題点がある。
【特許文献１】特開平０５−３４５３８３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性、低吸着性、リサイクル性に優れ、かつ中性又は水素イオン濃度（ｐＨ）が高い液体の内容物を収容した場合
にでも耐内容物性に優れるプラスチック容器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、プラスチック容器であって、前記容器のプラスチック基材の内側表面に、１つ以上の酸化ケイ素膜の層と、それぞれの酸化ケイ素膜の層を挟み、炭素原子を２０％以上７０％未満含む有機ケイ素膜の層とを有し、前記各層の組成が前記各層間で連続的に変化している皮膜を形成したことを特徴とするプラスチック容器としたものである。
【００１１】
また請求項２の発明では、プラスチック容器の製造方法であって、プラズマＣＶＤ法で、原料ガスとして、酸化ケイ素化合物系のガス、炭化水素化合物系のガス、酸化性ガスの単体または混合ガスを用い、酸化ケイ素化合物系のガス、炭化水素化合物系のガス、酸化性ガス、それぞれの流量を連続的に変化させながら、前記容器のプラスチック基材の内側表面に、１つ以上の酸化ケイ素膜の層と、それぞれの酸化ケイ素膜の層を挟み、炭素原子を２０％以上７０％未満含む有機ケイ素膜の層とを有し、前記各層の組成が前記各層間で連続的に変化している皮膜を形成することを特徴とするプラスチック容器の製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、収容する内容物が、非水系の内容物、又は低ｐＨの水系の内容物、或いは固体の内容物などに限定されることがなく、中性又は水素イオン濃度（ｐＨ）が高い液体の内容物でも、耐内容物性に優れるプラスチック容器を提供することができる。また、このプラスチック容器、従来の酸化ケイ素薄膜が表面に形成されたプラスチック容器と同様に、ガスバリア性、低吸着性、リサイクル性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の最良の一実施形態を説明する。
【００１４】
本発明のプラスチック容器は、図１及び図２に示すように、前記容器のプラスチック基材の内側表面に、１つ以上の酸化ケイ素膜の層と、それぞれの酸化ケイ素膜の層を挟む有機ケイ素膜の層とを有し、各層の組成が各層間で連続的に変化している皮膜を形成したものである。
【００１５】
酸化ケイ素膜は、クラックは入り易いがガスバリア性に優れるものである。
【００１６】
有機ケイ素膜は、柔軟性に富み、しかも、Ｓｉ−ＣＨ3結合を多く含むので、その表面は、水系の内容物に対して優れた撥水性を示すものである。
【００１７】
上記皮膜の各層の形成は、プラズマＣＶＤ法で、原料ガスとして、酸化ケイ素化合物系のガス、炭化水素化合物系のガス、酸化性ガスの単体または混合ガスを用い、酸化ケイ素化合物系のガス、炭化水素化合物系のガス、酸化性ガス、それぞれの流量を連続的に変化させながら行う。このようにすることで、有機ケイ素膜の層の形成から酸化ケイ素膜の層の形成への移行と、酸化ケイ素膜の層の形成から有機ケイ素膜の層の形成への移行とが無理なく連続的に行え、各層の組成が各層間で連続的に変化している皮膜を形成することができる。
【００１８】
上記皮膜は、撥水性に優れた有機ケイ素膜が容器の内容物との接液面にも存在する構成をとっているので、この有機ケイ素膜は、この有機ケイ素膜とプラスチック基材との間にある各層や、このプラスチック基材にまで、水系の内容物が浸透することを防止、または浸透する量を減らし、これら各層やプラスチック基材への内容物アタックを防止する。
【００１９】
上記皮膜の柔軟性を、上記皮膜が形成されたプラスチック基材を切出して初期長に対して５％引張歪を与えたとき、その引張方向に対して垂直にできる膜の割れ（クラック）で評価すると、有機ケイ素膜において、炭素原子が１０％未満又は１０〜２０％の場合、そのクラックが発生するが、他方、２０％以上７０％未満である場合、そのクラックは発生しない。
【００２０】
但し、有機ケイ素膜の炭素原子が７０％以上になると、この有機ケイ素膜の形成に炭化水素化合物系の原料ガスとの併用が避けられず原因がはっきりしないがクラックが逆に入り易い場合も確認される。さらにこうした炭素組成が高い膜の場合、その膜厚次第では透明性が劣化する可能性がある。同じような薄膜被覆技術でダイヤモンドライクカーボン膜の不透明性がこれに相当する。
【００２１】
また、上記皮膜の柔軟性について、プラスチック容器に中性内容物保存後の、このプラスチック容器の酸素バリア性劣化を評価すると、最も悪いのは有機ケイ素膜の炭素原子が１０％未満のものであり、有機ケイ素膜の炭素原子が１０〜２０％のものがこれに続いた。また、有機ケイ素膜の炭素原子が２０％以上７０％未満のものは、劣化は僅かである。尚、最も良く酸素バリア性を維持できるのは、有機ケイ素膜の各層の組成を同じにした場合である。
【００２２】
このように、有機ケイ素膜の主鎖に、比較的自由に動きやすい炭素−炭素結合が適度に配置された時に、上記皮膜は柔軟性をより発揮し易くなるものと思われる。但し、有機ケイ素薄膜の炭素原子が７０％以上の組成では前記の通り、クラックが逆に入り易い場合も確認された。
【００２３】
こうして、ガスバリア性を高めるために、プラスチック基材に設けた有機ケイ素膜の第１層の上に、第２層として酸化ケイ素膜を厚く積層する代わりに、その酸化ケイ素膜の層を多層化して、それぞれの酸化ケイ素膜の層を、有機ケイ素膜の層で挟むことで、酸化ケイ素膜のマイクロクラックと、酸化ケイ素膜への内容物の浸透とを防止して、高いガスバリア性を維持することにより、耐内容物性に優れるプラスチック容器を提供することができる。
【００２４】
以下に本発明の最良の一実施形態を更に詳しく説明する。
【００２５】
図３に、プラスチックボトル等の中空容器内面にプラズマＣＶＤ法により薄膜を成膜する装置を示す。この成膜装置は、金属製の共振器（ａ）、成膜するための中空容器（ｂ）を覆うように設置され、内部を真空にするための真空チャンバ（ｃ）、中空容器（ｂ）の内部に原料ガスを導入するためのガス供給管（ｄ）、共振器（ａ）にマイクロ波エネルギーを供給するマイクロ波電源（ｅ）、インピーダンスマッチングを行うインピーダンス整合器（ｆ）、及びマイクロ波エネルギーを伝送させるための方形導波管（ｇ）から成る。
【００２６】
実際の成膜プロセスでは、真空チャンバー内を一定の圧力（１〜１０Ｐａ）にまで下げて真空状態にし、ガス供給管より原料ガスを中空容器内に導入し、マイクロ波電源よりマイクロ波を発振させることで、中空容器内の原料ガスがプラズマ化し、中空容器内面に薄膜が形成される。
【００２７】
原料ガスとして使用される酸化ケイ素化合物系のガスは、例えば、１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の中から選択することができ、特に１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなくアミノシラン、シラザン等も用いることができる。
【００２８】
原料ガスとして使用される炭化水素化合物系のガスは、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類、アセチレン等のアルキン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン等の芳香族炭化水素類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類、メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭素化合物、メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭素化合物等の中から選択することができる。
【００２９】
原料ガスとして使用される酸化性ガスは、酸化力を有するガスであって、例えば、酸素ガス（Ｏ2）、酸化二窒素ガス（Ｎ2Ｏ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）等の中から選択することができる。
【００３０】
原料ガスに、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスを適宜混合しても良い。
【００３１】
有機ケイ素膜の組成において炭素原子％を連続的に変化させるには、原料ガスにおいて、酸化ケイ素化合物系のガスと酸化性ガスの混合比率を連続的に変化させれば良い。さらに、組成で炭素原子が２０％以上７０％未満の組成を有する有機ケイ素膜は、酸化ケイ素化合物系のガス、または炭化水素化合物系のガスだけで成膜するか、或いは極少量の酸化性ガスを、それらに混合することで形成することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。
【００３３】
図１に示した成膜装置を用い、容量５００ｍｌ、重量３２ｇのポリエチレンテレフタレート中空容器の内面にプラズマＣＶＤ法により、下記各実施例及び各比較例に示すような条件により、図１に示す３層構成又は図２に示す５層構成の成膜を行った。その後、得られた容器の内容物保存前後の酸素バリア性と成膜直後の柔軟性、第１層の深さ方向の炭素原子％を評価した。
【００３４】
評価結果を表１及び表２に示す。
【００３５】
【表１】
2008100398.tif 000003
【００３６】
【表２】
2008100398.tif 000004
内容物保存前後の酸素バリア性は、容器に水道水を５００ｍｌ充填し、４０℃で３ヶ月保存した後の酸素バリア性をモコン社製ＯＸＩＴＲＡＮ２／２０により測定した。
【００３７】
柔軟性は、成膜済みの容器を２ｍｍ幅×２０ｍｍ長の形状に切り出して同一の条件で引張試験を行い初期長に対して１，２，３，４，５％引張歪を作り出し、これを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてテンションの張った状態で観察し、クラックの入る本数（５ミクロン角エリア内に限定し、３箇所測定しエリアごとのばらつきが発生しないことを確認した。）とその時の引張歪を記録した。本発明の各実施例及び各比較例では５％引張歪のクラック本数の総計を計測して、５ミクロン角当たりの本数を算出した。
【００３８】
第１層の深さ方向の炭素原子％はＸ線光電子スペクトル分析（ＸＰＳ）を用いて、最内層側（図１の例では第３層、図２の例では第５層。）からＡｒイオンで一定時間エッチングを行い、Ｘ線を用いてスペクトル観察を断続的に繰り返すことで深さ方向のプロファイルを記録し、一定深さの平均値を炭素原子％とした。この時の比率はケイ素Ｓｉ、酸素Ｏ、窒素Ｎを含めた４元素の原子量％である。
【００３９】
（図１に示す３層構成の実施例）
以下に示す実施例１〜３は、図１に示す３層構成のものであり、また比較例１〜３は、実施例１〜３に対するものである。
【００４０】
＜実施例１＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を０．５秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００４１】
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３．５秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。
【００４２】
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を１秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００４３】
このとき連続して成膜した第１層〜３層のガス流量は５秒間（０．５秒→３．５秒→１秒）の中で連続的に変化させている。
【００４４】
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に１．６３８０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとあまり変化がなかった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層で２０％あった。これらを表１に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を０．５秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００４６】
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３．５秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。
【００４７】
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を１秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００４８】
このとき連続して成膜した第１層〜３層のガス流量は５秒間（０．５秒→３．５秒→１秒）の中で連続的に変化させている。
【００４９】
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に１．２７４ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとほとんど変化がなかった。この
ときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が２７％あった。これらを表１に示す。
【００５０】
＜実施例３＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンとメタンガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、４０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を０．５秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００５１】
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３．５秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。
【００５２】
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を１秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００５３】
このとき連続して成膜した第１層〜３層のガス流量は５秒間（０．５秒→３．５秒→１秒）の中で連続的に変化させている。
【００５４】
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に１．２７４ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとほとんど変化がなかった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が３０％あった。これらを表１に示す。
【００５５】
＜比較例１＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を０．５秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００５６】
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３．５秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。
【００５７】
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を１秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００５８】
このとき連続して成膜した第１層〜３層のガス流量は５秒間（０．５秒→３．５秒→１秒）の中で連続的に変化させている。
【００５９】
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に２．１８４ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａと劣化傾向にあった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、２本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が１７％あった。これらを表１に示す。
【００６０】
＜比較例２＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０
ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を０．５秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００６１】
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３．５秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。
【００６２】
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を１秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００６３】
このとき連続して成膜した第１層〜３層のガス流量は５秒間（０．５秒→３．５秒→１秒）の中で連続的に変化させている。
【００６４】
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に１４．５６０ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａと著しい劣化傾向にあった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、２本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が４％あった。これらを表１に示す。
【００６５】
＜比較例３＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を０．５秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００６６】
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３．５秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。
【００６７】
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を１秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００６８】
このとき不連続で成膜し、各層を５分以上空けて順次成膜した。
【００６９】
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に２．００２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａと劣化傾向にあった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本/５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が２７％あった。これらを表１に示す。
【００７０】
（図２に示す５層構成の実施例）
以下に示す実施例４〜６は、図２に示す５層構成のものであり、また比較例４〜５は、実施例４〜６に対するものである。
【００７１】
＜実施例４＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００７２】
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。
【００７３】
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００７４】
次に第４層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第４層の酸化ケイ素膜を成膜した。
【００７５】
次に第５層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第５層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００７６】
このとき連続して成膜した第１層〜５層のガス流量は１２秒間（２秒→３秒→２秒→３秒→２秒）の中で連続的に変化させている。
【００７７】
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期０．７２８ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に１．２７４ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとあまり変化がなかった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が２０％あった。これらを表２に示す。
【００７８】
＜実施例５＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００７９】
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。
【００８０】
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００８１】
次に第４層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第４層の酸化ケイ素膜を成膜した。
【００８２】
次に第５層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第５層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００８３】
このとき連続して成膜した第１層〜５層のガス流量は１２秒間（２秒→３秒→２秒→３秒→２秒）の中で連続的に変化させている。
【００８４】
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期０．７２８ｆｍｏｌ／ｍ
2／Ｐａであり保存後に１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとほとんど変化がなかった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が２７％あった。これらを表２に示す。
【００８５】
＜実施例６＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００８６】
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。
【００８７】
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００８８】
次に第４層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第４層の酸化ケイ素膜を成膜した。
【００８９】
次に第５層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第５層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００９０】
このとき連続して成膜した第１層〜５層のガス流量は１２秒間（２秒→３秒→２秒→３秒→２秒）の中で連続的に変化させている。
【００９１】
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期０．７２８ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に０．９１０ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとほとんど変化がなかった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が２７％あった。これらを表２に示す。
【００９２】
＜比較例４＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００９３】
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。
【００９４】
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００９５】
このとき連続して成膜した第１層〜３層のガス流量は７秒間（２秒→３秒→２秒）の中で連続的に変化させている。
【００９６】
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に１．６３８ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとあまり変化がなかった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が２０％あった。これらを表２に示す。
【００９７】
＜比較例５＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
【００９８】
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。
【００９９】
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。
【０１００】
次に第４層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第４層の酸化ケイ素膜を成膜した。
【０１０１】
次に第５層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第５層の有機ケイ素膜を成膜した。
【０１０２】
このとき連続して成膜した第１層〜５層のガス流量は１２秒間（２秒→３秒→２秒→３秒→２秒）の中で連続的に変化させている。
【０１０３】
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期０．７２８ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に７．２８０ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとバリアが著しく悪くなり劣化傾向にあった。引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、２本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が４％あった。これらを表２に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】プラスチック容器の内面に形成した皮膜の層構成の１例を示す図。
【図２】プラスチック容器の内面に形成した皮膜の層構成のもう１例を示す図。
【図３】中空容器の内面にプラズマＣＶＤ法により薄膜を成膜する成膜装置を示す概略図。
【符号の説明】
【０１０５】
（ａ）…共振器
（ｂ）…中空容器
（ｃ）…真空チャンバ
（ｄ）…ガス供給管
（ｅ）…電源
（ｆ）…インピーダンス整合器
（ｇ）…方形導波管
【図１】
2008100398.tif 000005
【図２】
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【図３】
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