(57)【要約】【課題】リチウム塩とＤＭＥやＥＭＥを、高塩濃度で組み合わせると、固体になったり、変色したり、あるいは、リチウム塩が溶けきらないという課題があった。  また、ＬｉＢＦ4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）やＬｉＢＦ4／ＥＭＥ＝１／１（モル比）の組成で表される高塩濃度の非水電解液を用いると、ＤＭＥやＥＭＥで溶媒和されたリチウムイオンが黒鉛層間に挿入し黒鉛構造を破壊するため、負極の電位が卑にならないという課題も明らかになった。【解決手段】非水電解液として、低温で固化した電解液中にＬｉＣｌＯ4に等モルのＤＭＥが付加した付加体が存在するものを使用する。【選択図】図１
2008047479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温で固化した状態で、リチウムパークロレートに、等モルの１，２−ジメトキシエタンが付加した付加体が存在することを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
下記式（１）を満たす請求項１記載の非水電解液。
０.８ ≦ Ｂ／Ａ ≦ １.４
（ただし、Ａは、リチウムパークロレートの前記非水電解液中のモル数、Ｂは、１，２−ジメトキシエタンの前記非水電解液中のモル数）・・・（１）
【請求項３】
請求項１記載の非水電解液に、さらに、環状カーボネート、環状エステルおよび鎖状カーボネートからなる群より少なくとも１種選択される化合物を含ませた非水電解液。
【請求項４】
正極と負極と、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液を具備する電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学エネルギー蓄積デバイスに関し、特に、その非水電解液の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極及び負極に分極性電極が用いられる電気二重層キャパシタは、充電過程で電解液中のカチオンおよびアニオンが電極表面に吸着することによって、電気化学エネルギーを蓄積する。この電気二重層キャパシタのエネルギー密度を増加するためには２通りの方法がある。１つは、電解液中の塩濃度を高めることで電解液の量を減らし、その分、分極性材料を増やすことである。もう１つは、充電電圧を高く設定できるようにすることである。すなわち、支持塩が溶解された電解液用溶媒に非水溶媒を用いることで、電気二重層キャパシタの高い充電電圧の設定が可能となり、その結果キャパシタのエネルギー密度が高くなる。
【０００３】
また、リチウムイオン伝導性の非水電解液が使用される非水電解液電池では、リチウムイオンは、正極と負極との間の電解液中を移動する。この非水電解液電池は、一次電池においては放電中、二次電池においては充放電中、非水電解液中の塩濃度は変化しない。従って、非水電解液電池のエネルギー密度を増やすためには、電気二重層キャパシタと同様に、電解液の量を減らし、正極及び負極材料の量を増やせばよい。ここで、非水電解液の量を減らす一方で、正極と負極との間で移動可能なイオン量を保つ必要があるため、非水電解液中の塩濃度を高くする必要がある。また、非水電解液電池では非水溶媒にリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩を溶解した非水電解液を使用するため高い充電電圧を得ることができるが、一方で、負極に黒鉛等の炭素材料やリチウム金属を使用することで負極電位を卑に（低く）することができ、この点からも高い充電電圧を設定することができる。
【０００４】
したがって、いずれの電気化学エネルギー蓄積デバイスでも、高エネルギー密度を達成するためには、電解液に高塩濃度の非水電解液を使用すること、および、充電電位が卑な（低い）負極表面で起きる種々の副反応を抑制することが必要になる。
【０００５】
電気二重層キャパシタや非水電解液電池において、非水電解液に使用される代表的な非水溶媒は、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、環状エステルであるγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などである。非水電解液は、これらの非水溶媒に、ＬｉＰＦ6、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのリチウム塩を溶解して調製される。非水電解液に溶解させるリチウム塩の濃度は、通常、０.８モル／ｋｇ（１モル／Ｌ）程度であるが、高塩濃度非水電解液としては、例えば、ＬｉＢＦ4とＥＣを、モル比で、ＬｉＢＦ4／ＥＣ＝１／４つまり２.２モル／ｋｇに混合する場合が限界である。
【０００６】
非水電解液中の塩濃度をさらに増加させるには、非水溶媒に１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのモノグライム化合物を用いることが提案されている。具体的には、ＬｉＢＦ4とＤＭＥからなる６モル／Ｌの非水電解液（モル比でおよそＬｉＢＦ4／ＤＭＥ＝１／１）が開示されている。（例えば特許文献１参照）
また、ＬｉＢＦ4とＤＭＥと１−エトキシ−２−メトキシエタン（ＥＭＥ）からなる６
モル／Ｌの非水電解液（モル比でおよそＬｉＢＦ4／（ＤＭＥ＋ＥＭＥ）＝１／（０.５＋０.５））が開示されている。（例えば特許文献２参照）
また、非特許文献１には、部分的ではあるが、ＬｉＣｌＯ4とＤＭＥからなる２成分系の相図が掲載されている。これによると、ＬｉＣｌＯ4とＤＭＥの組み合わせでは、ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ＝１／２（モル比）の組成は常温で固体であることがわかる。さらに、非特許文献２には、ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ＝１／２（モル比）の組成物の結晶構造が報告されている。非特許文献２には、示差熱分析によって、ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ＝１／２（モル比）の組成物の融点は６８℃であることが記載されている。なお、非特許文献２には、非特許文献１に記載されている相図について、ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ＝１／２（モル比）の組成物の融点は６２℃であると記載している。
【０００７】
また、非特許文献３には、ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）の組成では、二塩化メチレン１００ｇには５ｇしか溶けない付加体（adduct）を形成することが記載されている。
【０００８】
このため、高濃度であるＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）近傍の組成物について、電気化学エネルギー蓄積デバイスの電解液として使用したという報告はなかった。
【０００９】
一方、特にリチウムイオンを吸蔵および放出する黒鉛材料を負極に用いた非水電解液二次電池においては、ＤＭＥを電解液の溶媒として用いた場合、黒鉛材料にリチウムイオンを電気化学的に挿入できないとされてきた（例えば非特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平１−１０７４６８号公報
【特許文献２】特開平３−８４８７１号公報
【非特許文献１】ジー、ペロン（Ｇ．Ｐｅｒｒｏｎ）他３名、  「非プロトン性溶媒中のリチウム塩の相図、分子体積、熱容量、伝導性および粘性（Phase diagrams, molar volumes, heat capacities, conductivities and viscosities of some lithium salts in aprotic solvents）」、ジャーナル  オブ  エレクトロアナリティカル  ケミストリィ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、スイス、エルセヴィア  セコイア  エスエイ、ローザンヌ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｅｑｕｏｉａ  Ｓ．Ａ．，  Ｌａｕｓａｎｎｅ）、１９９３年、第３３５巻、ｐ２２７−２９６
【非特許文献２】ウェスレイ、エー、ヘンダーソン（Wesley A. Henderson）他３名、  「ＬｉＣｌＯ4電解質の溶媒和構造（LiClO4 Electrolyte Solvate Structures）」、ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリィ  エー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ）、米国、  アメリカン  ケミカル  ソシエティー（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００４年、第１０８巻、ｐ２２５−２２９
【非特許文献３】ジョン  アール、ロング博士（Ｄｒ．  Ｊｏｈｎ  Ｒ．  Ｌｏｎｇ）、「有機媒体中の過塩素酸塩（Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａ）」、［ｏｎｌｉｎｅ］、  ジーエフエス  ケミカルズ（ＧＦＳ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）ホームページ、  「平成１８年４月１７日検索」、インターネット＜ＵＲＬ：   HYPERLINK "http://www.gfschemicals.com/technicallibrary/fa#100102.asp" ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｇｆｓｃｈｅｍｉｃａｌｓ．ｃｏｍ／ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｉｂｒａｒｙ／ｆａ＿１００１０２．ａｓｐ＞
【非特許文献４】竹原善一郎監修、「高密度リチウム二次電池」、（株）テクノシステム、１９９８年、ｐ．１８４−１８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らが詳しく調べたところ、リチウム塩にＬｉＢＦ4を使用する場合、ＬｉＢＦ
4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）の非水電解液は、常温では過飽和状態であり、やがてＬｉＢＦ４と推定される結晶物が析出する。また、ＬｉＢＦ4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）やＬｉＢＦ4／（ＤＭＥ＋ＥＭＥ）＝１／（０.５＋０.５）（モル比）の非水電解液は常温では不安定であり、放置するとモノグライム化合物の分解によって黄色ないし褐色に変化する。
【００１１】
特許文献２では、リチウム塩としてＬｉＢＦ4以外に、ＬｉＰＦ6、リチウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ6）、リチウムヘキサフルオロアーセネート（ＬｉＡｓＦ6）なども開示されている。しかし、これらの塩では、リチウム塩／モノグライム化合物＝１／１（モル比）のような高塩濃度の非水電解液を調製しようとしても、リチウム塩が溶解しないか、ＬｉＢＦ4と同様に調製した非水電解液が変色するか、あるいは常温で固体になるため、電気化学エネルギー蓄積デバイスの非水電解液として使用することが困難であった。
【００１２】
一方、ＬｉＢＦ4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）やＬｉＢＦ4／ＥＭＥ＝１／１（モル比）の組成で表される高塩濃度の非水電解液を用い検討を重ねた結果、充電初期にＤＭＥやＥＭＥで溶媒和されたリチウムイオンが黒鉛層間に挿入し黒鉛構造を破壊するため、負極の電位が卑にならないという課題が明らかになった。ここで、充電初期とは、黒鉛層間にリチウムが存在しない状態でリチウムイオンを電気化学的に挿入していく始まりの過程を意味する。
【００１３】
本発明の目的は上述した課題を鑑みてなされたものであり、常温で安定である高塩濃度の非水電解液を提供し、電気化学エネルギー蓄積デバイスのエネルギー密度を高めることを可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明の非水電解液は、低温で固化した状態で、リチウムパークロレートに、等モルの１，２−ジメトキシエタンが付加した付加体が存在することを特徴とする。
【００１５】
本発明の非水電解液では、高塩濃度にしても常温において液体であり、かつ化学的に安定な非水電解液が得られる。
【００１６】
また、本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、本発明の非水電解液を具備したものである。非水電解液が高塩濃度であるため、液量を少なくでき、正極及び負極材料を多くできるため、高エネルギー密度となる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したとおり、本発明によれば、高塩濃度で安定な非水電解液を調製することができる。また、高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の請求項１に記載の非水電解液は、低温で固化した状態で、リチウムパークロレートに、等モルの１，２−ジメトキシエタンが付加した付加体が存在することを特徴とする。
【００１９】
低温で固化した状態でＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）の付加体が含まれることによって高塩濃度の電解液を調製できる理由を、以下のように推察している。すなわち、ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）の組成物は、非特許文献３によれば常温で固
体であり、付加体を形成している。本発明者らが低温で凍らせたこの組成物の融点を測定（５℃／分の昇温条件での示差熱分析による）しても、融点は約４１℃であった。しかし、融点以上の温度で均一な液体としてから静置することで、常温で粘稠の液体を得ることができ、その粘稠性のために、常温では６ヶ月以上経過しても液体状態を保つことができると考えられる。
【００２０】
なお、ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）の組成では、リチウム塩の濃度は、５.１モル／ｋｇの高濃度である。
【００２１】
また、ＬｉＣｌＯ4とＤＭＥを含む高塩濃度の電解液とすることで、リチウムイオンが黒鉛などの炭素材料の層間に挿入できるようになり、負極の電位が卑になるので、電気化学エネルギー蓄積デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。ここで、リチウム塩にＬｉＢＦ4を用いる場合にはリチウムイオンを黒鉛層間に挿入することができず、ＬｉＣｌＯ4を用いる場合には挿入することができる理由については、詳細は不明である。
【００２２】
本発明の請求項２に記載の非水電解液は、請求項１に記載の非水電解液において、下記式（１）を満たすものである。
０.８ ≦ Ｂ／Ａ ≦ １.４   （ただし、Ａは、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ4）の前記非水電解液中のモル数、Ｂは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の前記非水電解液中のモル数）・・・（１）
このように非水電解液中で式（１）を満たすモル比率であると、低温で固化した状態で等モル比の付加体が好適に生成すると考えられる。
【００２３】
本発明の請求項３に記載の非水電解液は、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ4）に、低温で固化した状態で等モルの１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が付加した付加体が生成する電解液に加え、さらに、環状カーボネート、環状エステルおよび鎖状カーボネートからなる群より少なくとも１種選択される化合物を含むものである。
【００２４】
このように、環状カーボネート、環状エステルおよび鎖状カーボネートからなる群より少なくとも１種選択される化合物を含むことで、常温で安定であるという高塩濃度の電解液の特徴を活かしたまま、高電圧でサイクル特性にすぐれ高温特性も良好な電気化学エネルギー蓄積デバイスを得ることができる。
【００２５】
ここで、環状カーボネートなどを含ませても、高塩濃度を保つためには、およそＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）の付加体が低温で固化した電解液中に存在する必要がある。従来からリチウム電池で一般的によく使われているＤＭＥとＰＣの混合溶媒（ＤＭＥ／ＰＣ＝１／１（体積比）にＬｉＣｌＯ4が０．５〜２モル／Ｌ溶解した低塩濃度の電解液では、低温で固化させても当該付加体は存在しない。つまり、低温で固化した状態で当該付加体が存在するためには、ＬｉＣｌＯ4の非水電解液中のモル数Ａと、ＤＭＥの非水電解液中のモル数Ｂとの比Ｂ／Ａは、１近傍である必要があるが、当該付加体が存在すれば、単体のＬｉＣｌＯ4やＤＭＥが存在してもかまわないため、例えば、０.８ ≦ Ｂ／Ａ ≦ １.４であれば、本発明の非水電解液が調製できる。
【００２６】
低温で固化した電解液中での当該付加体の存在については、例えば、示差熱分析で確認することができる。すなわち、−１００℃で電解液をいったん凍らせた後、５℃／分の昇温条件で暖めていくと、およそ３０℃〜５０℃の範囲で、付加体の融点に相当する吸熱ピークが観測される。付加体の融点が３０℃〜５０℃と広くなるのは、付加体と共存するカーボネートやエステルとの相互作用によって融点がシフトするためと考えられる。融点がシフトする大きさは、カーボネートやエステルの種類、および、量に依存する。さらに説
明をすると、昇温途中でいくつかの結晶物の融点に相当する吸熱ピークが観測される場合があるが、付加体の融点は、観測される吸熱ピークの中で、最も高いものに相当する。
【００２７】
環状カーボネートとしては、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣのほかに、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられ、環状カーボネートのうちＣ＝Ｃ不飽和結合を有するものとしては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２８】
環状エステルとしては、γ−ＢＬのほかに、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられ、環状エステルのうちＣ＝Ｃ不飽和結合を有するものとしては、フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−アンゲリカラクトンなどが挙げられる。
【００２９】
鎖状カーボネートとしては、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣのほかに、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートなどが挙げられ、鎖状カーボネートのうちＣ＝Ｃ不飽和結合を有するものとしては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液では、主たるリチウム塩としてＬｉＣｌＯ4を使用するが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド、リチウム［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド、リチウムビス［オキサレート（２−）］ボレート、リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、リチウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、リチウムヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート、リチウムトリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェートなどのリチウム塩を混合してもよい。混合割合は、非水電解液が安定に存在するように決定される。
【００３１】
さらに本発明の請求項４に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極と負極と、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液を具備するものである。本発明の非水電解液は、上述したように、高塩濃度でも常温で液体として存在するため、電気二重層キャパシタや非水電解液電池などの電気化学エネルギー蓄積デバイスに用いることでエネルギー密度を高めることができる。
【００３２】
特に本発明は、黒鉛などの炭素材料を用いた負極を具備する電気化学エネルギー蓄積デバイスにこの非水電解液を用いることで、エネルギー密度の向上を図ることができる。
【００３３】
負極に用いられる炭素材料は、電気二重層キャパシタ用としては活性炭が挙げられる。前記活性炭としては、具体的には、例えば、ヤシ殻等の天然植物系活性炭、フェノール等の合成樹脂系活性炭、コークス等の化石燃料系活性炭等が挙げられ、これらは１種または２種以上併用されてもよい。また、カーボンブラックを賦活化することによって得られる超微粉末活性炭が使用されてもよい。また、非水電解液電池に使用される炭素材料としては、黒鉛が挙げられる。前記黒鉛としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛に近い高結晶性の炭素材料が挙げられる。高結晶性の炭素材料としては、例えば、メソフェーズピッチ系黒鉛繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、気相成長炭素繊維や黒鉛ウィスカー等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用されてもよい。また、他の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、単層や多層のナノチューブが挙げられる。これらの炭素材料の中でも、負極の電位を最も卑にできるという点から黒鉛が好ましい。
【００３４】
また、炭素材料以外の負極材料としては、リチウム金属、リチウムと合金化できる金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ）、ＳｉやＳｎなどの酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などでもよい。
【００３５】
以下に、本発明に関する実施例を示す。
【実施例１】
【００３６】
（電解液１１〜１５）
ＬｉＣｌＯ4とＤＭＥを、表１の組成で、全体が１０ｇとなるように秤量し、ＰＦＡ容器に入れて、６０℃で２時間、混合することにより電解液１１から１５を調製した。混合物は目視で透明な液体となり、常温で放置すると粘稠の液体になった。これらの液体は、常温で６ヶ月放置しても、液体状態を保っていた。
【００３７】
（電解液１ａ〜１ｆ）
ＬｉＣｌＯ4とＤＭＥを、表１の組成で、全体が１０ｇとなるように秤量し、ＰＦＡ容器に入れて、６０℃で２時間、混合することにより電解液１ａ〜１ｆを作成した。ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ＝１／Ｘ（モル比）で、Ｘの値が０.８未満では、すべてのＬｉＣｌＯ4を溶解することができなかった。一方、Ｘの値が、１.４を超えると、混合物は、常温で、ゼリー状の固体になったり、また、白色の結晶性粉末やざらめ状の結晶と透明な液体の混合物になったりするなど、透明な液体を得ることができなかった。
【００３８】
（電解液１ｇ）
ＬｉＣｌＯ4とＤＭＥとＥＭＥを、ＬｉＣｌＯ4／（ＤＭＥ＋ＥＭＥ）＝１／（０.５＋０.５）（モル比）の組成で、全体が１０ｇになるように秤量した。ＰＦＡ容器に秤量物を入れ、６０℃で２時間、撹拌混合した。６０℃の撹拌直後では、混合物は、透明な液体であったが、常温になると、結晶性の固まりとなった。
【００３９】
（電解液１ｈ）
ＬｉＣｌＯ4と１，２−ジエトキシエタン（以下、ＤＥＥと略記）を、ＬｉＣｌＯ4／ＤＥＥ＝１／１（モル比）の組成で、全体が１０ｇになるように秤量した。ＰＦＡ容器に秤量物を入れ、６０℃で２時間撹拌したが、ほとんどのＬｉＣｌＯ4を溶解することはできなかった。
【００４０】
【表１】
2008047479.tif 000003
【００４１】
本実施例で示したように、本発明の電解液１１〜１５は、高濃度であって、しかも、比較の電解液１ａ〜１ｈに比べて安定な電解液となっている。これは、電解液を低温の固体状態から加熱して液体状態にすることで、ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）の付加体での付加状況が変化し、電解液の粘稠な性質のために、常温では、準安定に存在することができるということを意味する。また、電解液が準安定に存在すれば、単体のＬｉＣｌＯ4やＤＭＥが存在してもかまわないため、表１から、非水電解液中のモル数Ａと、ＤＭＥの非水電解液中のモル数Ｂとの比Ｂ／Ａは、０.８ ≦ Ｂ／Ａ ≦ １.４であれば、本発明の非水電解液が調製できることがわかる。
【実施例２】
【００４２】
（電解液２０〜２９）
ＬｉＣｌＯ4とＤＭＥを、ＬｉＣｌＯ４／ＤＭＥ＝１／１（モル比）の組成で調製した粘稠の液体に、表２に示すような割合で、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネートを混合することにより電解液２０〜２９をした。６０℃で２時間撹拌した後、常温にて放置し、溶液の状態変化を観察した。その結果、約１ヶ月経過しても、液体状態を保持していた。なお、表２において最も塩濃度が低いＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ／ＥＭＣ＝１／１／１（モル比）の組成の電解液でも、３.３モル／ｋｇの高濃度である。
【００４３】
また、低温で固化した電解液中でのＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）の付加体の存在について、示差熱分析で確認した。−１００℃で凍らせた組成物を５℃／分の昇温条件の示差熱分析によって測定したところ、融点は、電解液２０〜２９のすべてでおよそ４２±４℃であった。
【００４４】
【表２】
2008047479.tif 000004
【実施例３】
【００４５】
（試験セル１）
非水電解液において、黒鉛材料へのリチウムイオンの挿入の可否を調べた。充放電でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極材料として、人造黒鉛粉末を用いた。そして、負極板を以下のようにして作製した。まず、人造黒鉛粉末を７５重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを２０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を５重量部と、分散溶剤として脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合した。次に、この混合物を厚み２０μｍの銅箔集電体の片面に、塗布、乾燥して厚みが８０μｍの活物質層を形成した。次に、活物質層を形成した銅箔集電体を３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出し、リードのついた厚み０.５ｍｍの銅集電板に超音波溶接した。
【００４６】
非水電解液には、実施例１で用いた電解液１３、つまりＬｉＣｌＯ4とＤＭＥを、ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）となるように混合したものを用いた。
【００４７】
以上のようにして作製した負極板を試験極、対極および参照極にリチウム金属箔を用いて試験セル１を作成し、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入を試みた。挿入の条件を、温度を２０℃、カソード電流密度を０.０３ｍＡ／ｃｍ2 、電気量を人造黒鉛粉末に対し６０ｍＡｈ／ｇとした。また、リチウムイオンの挿入が確かめられた後、電気化学的に、人造黒鉛粉末よりリチウムイオンを放出させることを試みた、放出条件は、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2 とした。
【００４８】
図１の実線ａに、人造黒鉛粉末に対し６０ｍＡｈ／ｇのカソード電気量を流した場合の電位変化を示した。実線ａより通電終了後の電位は約０.２Ｖであり、このことは、リチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第３ステージ構造を形成していることを示す。
【００４９】
また、図１の破線ｂに、人造黒鉛粉末に対しアノード電流を流した場合の電位変化を示した。破線ｂより、リチウムイオンが黒鉛層間より放出されることがわかる。
【００５０】
（試験セルＡ）
非水電解液に、ＬｉＢＦ4とＤＭＥをＬｉＢＦ4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）の組成となるように混合したものを用いた。調製は、ＬｉＢＦ4とＤＭＥをＬｉＢＦ4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）で混合した後、６０℃で２時間加熱して常温まで冷却した。この電解液以外は、試験セル１と同様にして試験セルＡを作成した。ただし、この非水電解液は過飽和状
態であり、ＬｉＢＦ4と推定される結晶物が析出しやすいため、電解液として調製直後のものを用いた。そして試験セル１と同様にして、人造黒鉛材料へのリチウムイオンの挿入の可否を調べた。
【００５１】
図２の実線ｃに、人造黒鉛粉末に対し６０ｍＡｈ／ｇのカソード電気量を流した場合の電位変化を示した。実線ｃより通電終了後の電位は約０.６Ｖであり、このことは、リチウムイオンと黒鉛とで第３ステージ構造の化合物を形成しなかったことを示す。また、図１の破線ｄに、人造黒鉛粉末に対しアノード電流を流した場合の電位変化を示した。実線ｃと破線ｄは互いに相似であるので、人造黒鉛粉末には、リチウムイオンではなく、ＤＭＥに溶媒和されたリチウムイオンが挿入し放出されたと推定できる。
【００５２】
試験セル１および試験セルＡの比較から、ＬｉＢＦ4とＤＭＥとの溶媒和されたリチウムイオンでは、黒鉛構造が破壊され、負極電位が卑にならないのに対し、ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ＝１／１（モル比）の付加体では、リチウムイオンが黒鉛構造を破壊することなく黒鉛層間に侵入および放出することができ、負極電位を卑にすることができる。
【実施例４】
【００５３】
（非水電解液電池１）
充放電によりリチウムイオンを吸蔵し放出する正極材料としてＬｉＦｅＰＯ4を、負極材料として人造黒鉛を用い、以下のようにして非水電解液電池１を組み立て評価した。
【００５４】
まず、ＬｉＦｅＰＯ4粉末９３重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック３重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂４重量部を混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散してスラリー状の正極合剤を調製した。
【００５５】
この正極合剤を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の正極集電体上に塗布した後、乾燥、圧延して、厚さ６３μｍの正極活物質層を形成した。次に、正極活物質層が形成された正極集電体を３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズに切り出した。この正極集電体をリードのついた厚さ０.５ｍｍのアルミニウム集電板に超音波溶接して正極板を作製した。
【００５６】
負極板には、実施例３の試験セル１と同様にして作製したものを用いた。
【００５７】
非水電解液として、実施例２で用いた電解液２９、つまりＬｉＣｌＯ4とＤＭＥとＥＭＣを、ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ／ＥＭＣ＝１／１／１（モル比）の組成で混合したものを用いた。
【００５８】
次に、ポリプロピレン製の不織布を介して上記で作製した正極板と負極板を対向配置した後、正極板及び負極板をテープで固定し、一体化して電極体を作製した。この電極体を、両端に開口を有する筒状のアルミラミネートの袋に納め、両極のリード部分において、袋の一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から上記で調製した非水電解液を滴下した。滴下後、１０ｍｍＨｇ下で５秒間、脱気を行った。他方の開口部を溶着により封止することで、非水電解液電池を作製した。
【００５９】
以上のようにして組み立てた非水電解液電池について、雰囲気温度２０℃、電流密度０.３ｍＡ／ｃｍ2で、充放電を行った。電池の充電上限電圧は４.０Ｖ、放電下限電圧は２.８Ｖとした。１０サイクル目の放電容量を１００としたとき、１００サイクル後の放電容量は８３であった。
【００６０】
（非水電解液電池Ａ）
非水電解液に、ＬｉＢＦ4とＤＭＥとＥＭＣを、ＬｉＢＦ4／ＤＭＥ／ＥＭＣ＝１／１／
１（モル比）の組成で混合したものを用いた。調製は、ＬｉＢＦ4とＤＭＥとＥＭＣをＬｉＢＦ4／ＤＭＥ／ＥＭＣ＝１／１／１（モル比）で混合した後、６０℃で２時間加熱して常温まで冷却した。この電解液は、若干、黄色を帯びているが、常温ではＬｉＢＦ4の析出は見られなかった。その他は、非水電解液電池１と同様にして、非水電解液電池Ａを組み立てた。
【００６１】
以上のようにして組み立てた非水電解液電池について、雰囲気温度２０℃、電流密度０.３ｍＡ／ｃｍ2で、充放電を試みた。しかし、この電池の１回目の充電において電池が膨れ、充放電を行うことができなかった。電池が膨れた原因は、負極材料である人造黒鉛の膨張、および、電池内で多量のガス発生が起きたためであった。
【００６２】
このように本発明の非水電解液電池１と比較の非水電解液電池Ａと比べると明らかに本発明の電解液は、非水電解液電池用電解液として有用であり、安定に動作することがわかる。
【実施例５】
【００６３】
（リチウム一次電池１）
正極材料としてフッ素化黒鉛を用い、リチウム一次電池１を次の手順で組み立てた。正極板は、実施例４の非水電解液電池１と同様にして作製した。
【００６４】
負極板は、リチウム金属箔を用い、３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出した後、リードのついた厚み０.５ｍｍの銅集電板に圧着して作製した。
【００６５】
非水電解液には、ＬｉＣｌＯ4とＤＭＥとＰＣとＤＥＣを、ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ／ＰＣ／ＤＥＣ＝１／１／１／１（モル比）の組成となるよう混合したものを用いた。調製は、ＬｉＣｌＯ4とＤＭＥとＰＣとＤＥＣをＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ／ＰＣ／ＤＥＣ＝１／１／１／１（モル比）で混合した後、６０℃で２時間加熱して常温まで冷却した。この電解液は、無色透明であり、１ヶ月間放置しても常温で固化することはなかった。
【００６６】
なお、この電解液の塩濃度は、２.４モル／ｋｇであり、依然として高塩濃度である。
【００６７】
ポリエチレン製の多孔性フィルムを間にして正極板および負極板を対向させ、正極板および負極板をテープ固定して一体化した。次に、この一体化物を両端が空いている筒状のアルミラミネート袋に納め、両極のリード部分において、袋の一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から調製しておいた非水電解液を滴下した。
【００６８】
このようにして組み立てた電池を、１０ｍｍＨｇで５秒間、脱気した後、注液した開口部を溶着により封止した。
【００６９】
以上のようにして組み立てたリチウム一次電池１を、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2 の条件で、正極容量の約５％について、予備放電を行った。予備放電後、電池を６０℃で１ヶ月保存し、保存前後の内部インピーダンスの変化を調べた。１０ｋＨｚでの抵抗を測定したところ、保存前は２.９Ωであったが、保存後は３.７Ωであった。
【００７０】
（リチウム一次電池Ａ）
非水電解液に、ＬｉＢＦ4とＤＭＥとＰＣとＤＥＣを、ＬｉＢＦ4／ＤＭＥ／ＰＣ／ＤＥＣ＝１／１／１／１（モル比）の組成となるよう混合したものを用いた。調製は、ＬｉＢＦ4とＤＭＥとＰＣとＤＥＣをＬｉＢＦ4／ＤＭＥ／ＰＣ／ＤＥＣ＝１／１／１／１（モル比）で混合した後、６０℃で２時間加熱して常温まで冷却した。この電解液は、わずかに黄色を帯びているが、１ヶ月間放置しても常温で固化することはなかった。その他は、リ
チウム一次電池１と同様にして、リチウム一次電池Ａを組み立てた。
【００７１】
以上のようにして組み立てたリチウム一次電池Ａを６０℃で１ヶ月保存し、保存前後の内部インピーダンスの変化を調べた。１０ｋＨｚでの抵抗を測定したところ、保存前は２.７Ωであったが、保存後は５.６Ωであった。
【００７２】
リチウム一次電池Ａは、内部インピーダンスがリチウム一次電池１と比較して増加しているが、これは電池内に存在した微量の水分とＬｉＢＦ4が反応し、生成したＨＦによって負極のリチウム金属上に抵抗性の皮膜が形成されたためと考えられる。
【００７３】
このように、明らかに本発明の電解液は、リチウム一次電池用電解液として有用であり、高温の保存前後での内部抵抗の増加を抑制できることがわかる。
【実施例６】
【００７４】
（電気二重層キャパシタ１）
分極性電極を以下に示す手順で作製した。
【００７５】
比表面積１７００ｍ2／ｇのフェノール樹脂製の活性炭粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩と、分散媒として水およびメタノールとを、重量比１０：２：１：１００：４０の割合で混合した。この混合物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔製である集電体の片面に塗布した後、乾燥して厚さ８０μｍの蓄電層を形成した。これを３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズに切断した後、リードのついた厚さ０.５ｍｍのアルミニウム集電板に超音波溶接した。
【００７６】
２枚の分極性電極を、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータを介して対向させたものを、アルミニウムラミネートチューブ内に収納して電気二重層キャパシタとした。
【００７７】
非水電解液には、ＬｉＣｌＯ4とＤＭＥとＰＣとＤＭＣを、ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ／ＰＣ／ＤＭＣ＝１／１／１／１（モル比）の組成となるよう混合したものを用いた。調製は、ＬｉＣｌＯ4とＤＭＥとＰＣとＤＭＣをＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ／ＰＣ／ＤＭＣ＝１／１／１／１（モル比）で混合した後、６０℃で２時間加熱して常温まで冷却した。この電解液は、無色透明であり、１ヶ月間放置しても常温で固化することはなかった。
【００７８】
以上のようにして組み立てた電気二重層キャパシタ１を用いて、雰囲気温度６０℃および電流値６ｍＡ／ｃｍ２で、０〜２.３Ｖの電圧範囲において充放電を行った。５００サイクル後のキャパシタの容量は、２０サイクル目の容量を１００とすると、およそ９４であった。
【００７９】
（電気二重層キャパシタＡ）
非水電解液に、ＬｉＢＦ４とＤＭＥとＰＣとＤＭＣを、ＬｉＢＦ４／ＤＭＥ／ＰＣ／ＤＭＣ＝１／１／１／１（モル比）の組成となるよう混合したものを用いた。調製は、ＬｉＢＦ4とＤＭＥとＰＣとＤＭＣをＬｉＢＦ4／ＤＭＥ／ＰＣ／ＤＭＣ＝１／１／１／１（モル比）で混合した後、６０℃で２時間加熱して常温まで冷却した。この電解液は、わずかに黄色を帯びているが、１ヶ月間放置しても常温で固化することはなかった。その他は電気二重層キャパシタ１と同様にして、電気二重層キャパシタＡを組み立てた。
【００８０】
以上のようにして作製した電気二重層キャパシタＡを用いて、雰囲気温度６０℃および電流値６ｍＡ／ｃｍ2で、０〜２.３Ｖの電圧範囲において充放電を行った。５００サイクル後のキャパシタの容量は、２０サイクル目の容量を１００とすると、およそ５７であった。電気二重層キャパシタ１に比較して、容量劣化が大きいのは、電極中に含まれる水分
とＬｉＢＦ4との反応によって生成したＨＦが原因で、ＤＭＥの分解が促進されたためと考えられる。
【００８１】
このように、明らかに本発明の電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液として有用であり、安定に動作することがわかる。
【実施例７】
【００８２】
（ハイブリッド・キャパシタ１）
実施例６と同様に作製した分極性電極を正極に、実施例３と同様に作製したリチウムイオンを吸蔵し放出する電極を負極にして、ハイブリッド・キャパシタを組み立てた。
【００８３】
２つの電極を、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータを介して対向させ、アルミニウムラミネートチューブ内に収納してハイブリッド・キャパシタとした。
【００８４】
非水電解液には、ＬｉＣｌＯ4とＤＭＥとＤＥＣを、ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ／ＤＥＣ＝１／１／１（モル比）の組成となるよう混合したものを用いた。調製は、ＬｉＣｌＯ4とＤＭＥとＤＥＣをＬｉＣｌＯ4／ＤＭＥ／ＤＥＣ＝１／１／１（モル比）で混合した後、６０℃で２時間加熱して常温まで冷却した。この電解液は、無色透明であり、１ヶ月間放置しても常温で固化することはなかった。
【００８５】
以上のようにして組み立てたハイブリッド・キャパシタを用いて、雰囲気温度２０℃および電流値３ｍＡ／ｃｍ2で、０〜３.８Ｖの電圧範囲において充放電を行った。１００サイクル後のハイブリッド・キャパシタの容量は、２０サイクル目の容量を１００とすると、およそ９１であった。
【００８６】
（ハイブリッド・キャパシタＡ）
非水電解液に、ＬｉＢＦ4とＤＭＥとＤＥＣを、ＬｉＢＦ4／ＤＭＥ／ＤＥＣ＝１／１／１（モル比）の組成となるよう混合したものを用いた。調製は、ＬｉＢＦ4とＤＭＥとＤＥＣをＬｉＢＦ4／ＤＭＥ／ＤＥＣ＝１／１／１（モル比）で混合した後、６０℃で２時間加熱して常温まで冷却した。この電解液は、わずかに黄色を帯びているが、であり、１ヶ月間放置しても常温で固化することはなかった。その他は、ハイブリッド・キャパシタ１と同様にして、ハイブリッド・キャパシタＡを組み立てた。
【００８７】
以上のようにして作製したハイブリッド・キャパシタを用いて、雰囲気温度２０℃および電流値３ｍＡ／ｃｍ2で、０〜３.８Ｖの電圧範囲において充放電を試みた。しかし、１回目の充電で、ハイブリッド・キャパシタは膨れ、充放電ができなくなった。ハイブリッド・キャパシタが膨れた原因は、負極材料である人造黒鉛の膨張、および、電池内で多量のガス発生が起きたためであった。
【００８８】
このように、明らかに本発明の電解液は、ハイブリッド・キャパシタ用電解液として有用であり、安定に動作することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上のように、本発明によれば、高塩濃度の非水電解液を調製することができるため高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスを得ることができる。
【００９０】
本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、リチウムイオン電池、リチウム一次電池、電気二重層キャパシタ等として、例えば携帯電子機器用の電源などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の非水電解液における黒鉛負極の充放電特性図
【図２】比較例の非水電解液における黒鉛負極の充放電特性図
【符号の説明】
【００９２】
ａ、ｃ  実線
ｂ、ｄ  破線
【図１】
2008047479.tif 000005
【図２】
2008047479.tif 000006