(57)【要約】      （修正有）【課題】サリチル酸系顕色剤固有の高い発色性を保持しつつ、長期保存しても、顕色剤粒子の凝集や沈降がなく、長期保存安定性に優れ、使用時の取扱い性に優れた感圧記録体用顕色剤水分散液を提供する。【解決手段】サリチル酸誘導体の多価金属塩を主成分とする顕色剤（Ａ）の有機溶媒溶液を乳化分散剤の存在下に水中に乳化分散させてなる感圧記録体用顕色剤水分散液であって、乳化分散剤として（メタ）アクリルアミド（ａ）８０〜９７モル％および（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｂ）３〜２０モル％を共重合させて得られる平均重合度３０以上１００未満の水溶性共重合体（Ｂ）を、前記顕色剤（Ａ）１００重量部に対し０．５〜１０重量部用いて乳化分散した後、有機溶剤を留去して感圧記録体用顕色剤水分散液とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サリチル酸誘導体の多価金属塩を主成分とする顕色剤（Ａ）の有機溶媒溶液を乳化分散剤の存在下に水中に乳化分散させてなる感圧記録体用顕色剤水分散液であって、乳化分散剤として（メタ）アクリルアミド（ａ）８０〜９７モル％および（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｂ）３〜２０モル％を共重合させて得られる平均重合度３０以上１００未満の水溶性共重合体（Ｂ）を、前記顕色剤（Ａ）１００重量部に対し０．５〜１０重量部用いて乳化分散した後、有機溶剤を留去することを特徴とする感圧記録体用顕色剤水分散液。
【請求項２】
サリチル酸誘導体の多価金属塩を主成分とする顕色剤（Ａ）の有機溶媒溶液を乳化分散剤の存在下に水中に乳化分散させてなる感圧記録体用顕色剤水分散液であって、乳化分散剤として（メタ）アクリルアミド（ａ）８０〜９７モル％および（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｂ）３〜２０モル％を共重合させて得られる平均重合度３０以上１００未満の水溶性共重合体（Ｂ）ならびに水溶性共重合体（Ｂ）以外の水溶性高分子（Ｃ）の混合物を、前記顕色剤（Ａ）１００重量部に対し０．５〜１０重量部用いて乳化分散した後、有機溶剤を留去することを特徴とする感圧記録体用顕色剤水分散液。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｂ）が、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルおよびメタクリル酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の感圧記録体用顕色剤水分散液。
【請求項４】
水溶性高分子（Ｃ）が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項２または３に記載の感圧記録体用顕色剤水分散液。
【請求項５】
分散された顕色剤の平均粒子径が、０．２〜２．０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の感圧記録体用顕色剤水分散液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感圧記録体用顕色剤水分散液を支持体に塗布して得られる感圧記録体シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サリチル酸誘導体の多価金属塩を用いた感圧記録体用顕色剤水分散液、および感圧記録体シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、顕色剤としてはサリチル酸誘導体の多価金属塩が総合的に最も優れた性能を示すものとして使用されている。しかし、近年、低温条件下における発色速度や、耐候性、耐水性、耐熱性といった諸特性の向上に加えて、顕色剤の分散水溶液の保存性能、特に、分散水溶液搬送時における容量を低減化や、使用時における作業性（コンパクト化）の向上から、顕色剤をより多く含有させた分散水溶液の要求が高まっている。しかし、従来の公知のサリチル酸誘導体の多価金属塩の顕色剤水分散液を単に高濃度化した場合には、次のような問題がある。
すなわち、サリチル酸誘導体の多価金属塩の乳化分散方法としては、顕色剤を有機溶媒に溶解してから乳化分散剤を含有する水中でホモミキサーやホモジナイザーなどの乳化分散メディアで乳化分散させた後で有機溶媒を蒸留除去する溶媒法が一般的である（特許文献１など）。しかし、有機溶媒を蒸留除去する際に、凝集を引き起こしやすく、また、分散水溶液の製造時点において凝集しなくても、長期保存している間に、凝集を引き起こしやすい。水分散液の凝集や沈降は、顕色剤粒子の粒子径を不均一化させるため、このような顕色剤水溶液を使用すると、得られる感圧記録紙の品質の低下を引き起こしてしまうという問題がある。
また、高濃度化された水分散液は、高粘度化するため、使用時に液送工程などにおいて、送液ポンプにより強いせん断力を受け、顕色剤粒子が破壊されるという問題などがある。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２２７６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、主成分として高濃度のサリチル酸誘導体の多価金属塩を顕色剤成分として含有する水分散液であり、その顕色剤固有の発色性等の顕色能（到達発色度等）を保持しつつ、長期保存しても、顕色剤粒子の凝集や沈降がなく、長期保存安定性に優れ、使用時の取扱い性に優れた感圧記録体用顕色剤水分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のサリチル酸誘導体と乳化分散剤として、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを特定割合で共重合させ、その平均重合度が３０〜１００未満の水溶性共重合体として用いることにより、上記の課題を生ずることなく、従来の顕色剤と同等の性能を有し、サリチル酸誘導体の顕色剤の高含有量化が可能であることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、サリチル酸誘導体の多価金属塩を主成分とする顕色剤（Ａ）の有機溶媒溶液を乳化分散剤の存在下に水中に乳化分散させてなる感圧記録体用顕色剤水分散液であって、乳化分散剤として（メタ）アクリルアミド（ａ）８０〜９７モル％および（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｂ）３〜２０モル％を共重合させて得られる平均重合度３０以上１００未満の水溶性共重合体（Ｂ）を、前記顕色剤（Ａ）１００重量部に対し０．５〜１０重量部用いて乳化分散した後、有機溶剤を留去することを特徴とする感圧記録体用顕色剤水分散液。；サリチル酸誘導体の多価金属塩を主成分とする顕色剤（Ａ）の有機溶媒溶液を乳化分散剤の存在下に水中に乳化分散させてなる感圧記録体用顕色剤水分散液であって、乳化分散剤として（メタ）アクリルアミド（ａ）８０〜９７モル％および（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｂ）３〜２０モル％を共重合させて得られる平均重合度３０以上１００未満の水溶性共重合体（Ｂ）ならびに水溶性共重合体（Ｂ）以外の水溶性高分子（Ｃ）の混合物を、前記顕色剤（Ａ）１００重量部に対し０．５〜１０重量部用いて乳化分散した後、有機溶剤を留去することを特徴とする感圧記録体用顕色剤水分散液。；当該感圧記録体用顕色剤水分散液を支持体に塗布して得られる感圧記録体シート、に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のサリチル酸誘導体の多価金属塩を主成分とする顕色剤水分散液によれば、高濃度でサリチル酸誘導体の多価金属塩を含有する水分散液が得られるので、容量の低減による塗工作業時における取扱い性に優れるとともに、顕色剤固有の発色性等の顕色能（到達発色度等）を保持しつつ、顕色剤粒子の凝集や沈降がなく、長期保存安定性に優れる。また、粘度が低く保たれているので液送工程などの際、送液ポンプなどにより強いせん断力を受けても、顕色剤粒子が破壊されることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の顕色剤（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）はサリチル酸誘導体の多価金属塩を主成分とするものである。サリチル酸誘導体の多価金属塩とは、例えば、スチレン系化合物とサリチル酸を反応させて得られるサリチル酸誘導体の多価金属塩であり、通常、サリチル酸１モルに対してスチレン系化合物が１モル付加した付加体、同２モル付加体、同３モル付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種のサリチル酸誘導体の多価金属塩を含有してなる。前記スチレン系化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，α−ジメチルスチレン、３，α−ジメチルスチレン、４，α−ジメチルスチレン等が挙げられる。また、多価金属塩としては亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、スズ、鉛、カルシウム等の多価金属塩が挙げられる。
【０００９】
前記サリチル酸１モルに対してスチレン系化合物が１モル付加した付加体は、一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2008132633.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はいずれか一方が、一般式（２）：
【００１２】
【化２】
2008132633.tif 000003
【００１３】
（Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる置換基を表わし、他方が水素原子を表わす。）で表される化合物であり、具体例として、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸等が挙げられる。
【００１４】
サリチル酸１モルに対してスチレン系化合物が２モル付加してなる、前記２モル付加体は、一般式（３）：
【００１５】
【化３】
2008132633.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６はいずれか一方または両方が、一般式（２）：
【００１７】
【化４】
2008132633.tif 000005
【００１８】
（Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる置換基または、Ｒ５、Ｒ６のいずれか一方が、一般式（４）：
【００１９】
【化５】
2008132633.tif 000006
【００２０】
（Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる置換基、もしくは一般式（５）：
【００２１】
【化６】
2008132633.tif 000007
【００２２】
（Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる置換基であり、他方が水素原子である。）で表される化合物であり、具体例として、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス｛α−メチル（パラメチルベンジル）｝サリチル酸等が挙げられる。
【００２３】
サリチル酸１モルに対してスチレン系化合物が３モル付加してなる、前記３モル付加体は、一般式（６）：
【００２４】
【化７】
2008132633.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ７、Ｒ８はいずれか一方が、一般式（２）：
【００２６】
【化８】
2008132633.tif 000009
【００２７】
（Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる置換基であり、他方が、一般式（４）：
【００２８】
【化９】
2008132633.tif 000010
【００２９】
（Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる基、または一般式（５）：
【００３０】
【化１０】
2008132633.tif 000011
【００３１】
（Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる基である。）で表される化合物であり、具体例として、３−α−メチルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジフェニルブチル）−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジル−５−（１，３−ジメチル−１，３−フェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルブチル）−５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、３−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル）−５−｛１−（４−メチルフェニル）エチル｝サリチル酸等が挙げられる。
【００３２】
前記（Ａ）成分としては、１モル付加体、２モル付加体、３モル付加体をそれぞれ単独で含有することもでき、また、任意の割合で各付加体を併用して含有することもできる。
【００３３】
なお、スチレン系化合物とサリチル酸を反応させることにより、サリチル酸１モルに対するスチレン系化合物が４モル以上付加したもの（高付加体）をわずかに生成することがあり、本発明においては（Ａ）成分として、当該高付加体を含有していてもよい。
【００３４】
また、上記各種付加体は、前記サリチル酸にスチレン系化合物を反応させる方法以外にも、たとえば、２位および／または４位に、スチレン類またはスチレンダイマー類を付加した置換フェノール化合物に、コルベ・シュミット反応を適用してカルボン酸を導入する方法によっても製造できる。
【００３５】
さらに、本発明においては、前記置換サリチル酸の代わりに、スチレン系化合物以外の置換基によって核置換された置換サリチル酸を用いてもよい。すなわち、本発明におけるスチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体は、サリチル酸の芳香核の水素原子の少なくとも１つがスチレン系化合物で置換されたものであればよい。つまり、当該スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体として、スチレン系化合物とスチレン系化合物以外の置換基とによって核置換されてなるサリチル酸誘導体を含有していてもよい。このようなサリチル酸誘導体としては、具体的には、３，５−ビス（α−メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸等が挙げられる。
【００３６】
前記サリチル酸誘導体からサリチル酸誘導体多価金属塩を製造するには、例えば、サリチル酸誘導体を、重炭酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリの存在下に多価金属化合物と反応させる。多価金属化合物の多価金属としては、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、スズ、鉛、カルシウム等の２価以上の金属があげられ、多価金属化合物としてはこれら多価金属の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩及び硫酸塩等の無機多価金属塩やシュウ酸、酢酸等のカルボン酸の多価金属塩が挙げられる。なお、本発明のサリチル酸誘導体の混合物の多価金属塩は、サリチル酸誘導体の多価金属塩を混合したものでもよく、またサリチル酸誘導体の混合物を多価金属塩化したものでもよい。
【００３７】
本発明に用いられる水溶性共重合体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）は、乳化性の点から（メタ）アクリルアミド（ａ）（以下、（ａ）成分という。なお、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミドおよび／またはアクリルアミドを意味するものであり、以後、（メタ）は同様の意味で用いる。）８０〜９７モル％と（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｂ）（以下、（ｂ）成分という。）３〜２０モル％を共重合させたものであって、その平均重合度が３０以上１００未満のものである。
【００３８】
（ｂ）成分としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル等といったものが挙げられ、これらの中では取り扱い性、モノマー調製の容易性という点からシクロへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
（ａ）成分と（ｂ）成分を共重合する方法としては、特に限定されず公知の重合法を採用することができる。具体的には、塊状重合、溶液重合、乳化重合、分散重合等が挙げられるが、溶液重合で調製することが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の平均重合度は、３０以上１００未満とすることが必要である。平均重合度が、３０未満のものを使用した場合には、サリチル酸誘導体の金属塩を乳化できない。また、１００以上のものを使用した場合には、後述する製造工程における有機溶剤の留去の際、凝集物が発生しやすく、得られる分散液の長期安定性も悪くなる。また、粘度が高くなり分散液中の顕色剤を高濃度化することができない。すなわち、（Ｂ）成分として、平均重合度を３０以上１００未満の範囲に調整された、サリチル酸誘導体の金属塩を使用することにより、得られる水分散液中における顕色剤を、たとえば、５０％程度（固形分濃度換算）といった高濃度で、かつ長期間その顕色剤粒子の平均粒子径が均一な安定した水分散液を得ることができる。
【００４１】
本発明に用いられる（Ｂ）成分以外の水溶性高分子（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）としては、（Ｂ）成分以外の水溶性高分子であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの中では、ポリビニルアルコールが乳化性の点から好ましい。
【００４２】
本発明の感圧記録体用顕色剤は、（Ａ）成分を有機溶媒に溶解し、溶液としたものを、（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分（または（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物）０．５〜１０重量部程度用いて乳化分散した後有機溶剤を留去することにより得られる。
【００４３】
（Ａ）成分を溶解させる際に用いる有機溶剤としては、（Ａ）成分を溶解し、水と均一にならないものであれば特に限定なく公知のものを用いることができる。具体的には、シクロヘキサン等の脂環型溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。なお、これら溶媒は単独で用いてもよく、複数を混合して用いても良い。また、水と自由に混合する溶媒であっても、他の有機溶媒と混合することによって水層と有機層に分かれるように調製できるものであれば、そのような混合溶媒も用いることができる。
【００４４】
乳化分散させる方法としては、ホモジナイザー等により機械的に乳化分散させる方法等が挙げられる。本方法により分散させることにより、得られる水性分散液の放置安定性等を向上させることができる。具体的には、例えば、（Ａ）成分を、有機溶剤に溶解させ、水と、（Ｂ）成分（または（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物）の存在下、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどで強制攪拌することにより機械的に乳化させ、０．２〜２μｍ程度まで微粒子化した後、有機溶剤を留出除去する方法等が挙げられる。
【００４５】
有機溶媒を留去する場合には、加熱および／または減圧をすればよい。加熱をする場合には、通常、４０〜８０℃程度とすることが好ましい。４０℃以上することで、有機溶剤を効率的に除去することができ、８０℃以下とすることで、粒子の融着を防止することができるため好ましい。また、減圧をする場合には、通常、１〜５０ｋＰａ程度とすることが好ましい。
【００４６】
なお、本発明の顕色剤組成物には、必要により従来から公知の消泡剤、増粘剤、添加剤などの助剤を配合することもできる。
【００４７】
消泡剤としては、炭素数１〜３６のアルコール類、油脂類（油脂および界面活性剤）、鉱物油類、ポリエーテル類およびシリコーン類などが挙げられる。消泡剤の添加量は、本発明の顕色剤組成物の重量に基づいて通常１％以下、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００４８】
増粘剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＭＷ：１００，０００〜６，０００，０００）、ポリ（メタ）アクリルアミド（ＭＷ：１０，０００〜１，０００，０００）、カルボキシメチルセルロース（塩）（ＭＷ：５００，０００〜１，５００，０００）などが挙げられる。増粘剤の添加量は、本発明の顕色剤組成物の重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００４９】
添加剤としては、例えば、スチレン重合体（ＭＷ：２００〜３，０００）、ジアミンとモノカルボン酸を反応させて得られるジアミド化合物（ＭＷ：１００〜１，０００）、ジカルボン酸とモノアミンを反応させて得られるジアミド化合物（ＭＷ：２００〜２，０００）、ロジン系化合物が挙げられる。なお、ロジン系化合物としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、不均化ロジンなどのロジン類、当該ロジン類をフマル酸、マレイン酸等の不飽和酸により変性した不飽和酸変性ロジン、ロジン類とカルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属類と反応させることにより得られるロジン金属塩類、ロジン類とフェノールやアルキルフェノールなどのフェノール類および／またはこれらフェノール類から得られるフェノール樹脂を反応させて得られるもの、ロジン類とフェノールやアルキルフェノールなどのフェノール類および／またはこれらフェノール類から得られるフェノール樹脂と、多価アルコールを反応させて得られるものなどが挙げられる。なお、添加剤の添加量はそれぞれの目的により適宜決定されるが、通常２０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００５０】
前記の各種方法により得られた感圧記録体用顕色剤の水性分散液を、水性塗料として紙などの支持体に塗布することにより、本発明の感圧記録体用顕色シート（下用紙）を製造することができる。
【００５１】
上記支持体としては、特に制限されないが、例えば、紙（上用紙など）、合成紙、セロファン、合成樹脂フィルムなどが挙げられる。合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ナイロン、エチレン−酢酸ビニルフィルム、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどが挙げられる。
【００５２】
なお、上記水性分散液の塗布方法としては、公知の方法によれば良く、例えばエアーナイフコ−タ−、ブレードコータ−、ロ−ルコ−タ−、カーテンフローコーターなどにより、支持体に水性分散液を塗布し、通常８０〜１２０℃程度で乾燥する方法などが挙げられる。また支持体上への塗布量は特に限定されるものではないが、通常０．５〜２０ｇ／ｍ2程度、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（水溶性共重合体（Ｂ成分）の合成）
合成例１    
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた２リットル容のフラスコに、水５４２ｇ、イソプロピルアルコール３６１ｇ、アクリルアミド１２０．９ｇ、アクリル酸ブチル３８．５ｇ（アクリルアミド：アクリル酸ブチル＝８５：１５ｍｏｌ％）を仕込み、攪拌、溶解した。硫酸を少量添加し、液のpＨを４．５とした。液中に窒素ガスを導入し、液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とした後、液温を４０℃に保った。この温度にて、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水５g溶解した水溶液、亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇを水５ｇ溶解した水溶液を順に投入した。加熱を行い約８５℃にて還流状態とし、このまま3時間還流状態を継続した。その後、冷却管を蒸留器と取替え、液温が１００℃となるまで加熱を継続した。冷却後、反応液の濃度を２０％に調整し、透明な乳化分散剤７９７ｇを得た。得られた乳化分散剤の組成（モル％）と平均重合度を表１に示す。平均重合度は４０であった。
【００５５】
合成例２  
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた２リットル容のフラスコに、水５１９ｇ、イソプロピルアルコール２２２ｇ、アクリルアミド１３０．８ｇ、メタクリル酸ブチル２２．８ｇ（アクリルアミド：メタクリル酸ブチル＝９２：８ｍｏｌ％）を仕込み、攪拌、溶解した。硫酸を少量添加し、液のpＨを４．５とした。液中に窒素ガスを導入し、液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とした後、液温を４０℃に保った。この温度にて、過硫酸アンモニウム１．５ｇを水５ｇ溶解した水溶液、亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇを水５ｇ溶解した水溶液を順に投入した。加熱を行い約８５℃にて還流状態とし、このまま３時間還流状態を継続した。その後、冷却管を蒸留器と取替え、液温が１００℃となるまで加熱を継続した。冷却後、反応液の濃度を２０％に調整し、透明な乳化分散剤７６８ｇを得た。得られた乳化分散剤の組成（モル％）と平均重合度を表１に示す。平均重合度は８０であった。
【００５６】
合成例３  
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた２リットル容のフラスコに、水４３５ｇ、イソプロピルアルコール４３５ｇ、アクリルアミド１２８．０ｇ、アクリル酸ブチル２５．６ｇ（アクリルアミド：アクリル酸ブチル＝９０：１０ｍｏｌ％）を仕込み、攪拌、溶解した。硫酸を少量添加し、液のpＨを４．５とした。液中に窒素ガスを導入し、液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とした後、液温を４０℃に保った。この温度にて、過硫酸アンモニウム２．０ｇを水５g溶解した水溶液、亜硫酸水素ナトリウム０．８ｇを水５ｇ溶解した水溶液を順に投入した。加熱を行い約８５℃にて還流状態とし、このまま3時間還流状態を継続した。その後、冷却管を蒸留器と取替え、液温が１００℃となるまで加熱を継続した。冷却後、反応液の濃度を２０％に調整し、透明な乳化分散剤７６８ｇを得た。得られた乳化分散剤の組成（モル％）と平均重合度を表１に示す。平均重合度は２０であった。
【００５７】
合成例４  
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた２リットル容のフラスコに、水５０８ｇ、イソプロピルアルコール２１８ｇ、アクリルアミド１２８．０ｇ、メタクリル酸ブチル２８．４ｇ（アクリルアミド：メタクリル酸ブチル＝９０：１０ｍｏｌ％）を仕込み、攪拌、溶解した。硫酸を少量添加し、液のpＨを４．５とした。液中に窒素ガスを導入し、液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とした後、液温を４０℃に保った。この温度にて、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水５g溶解した水溶液、亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇを水５ｇ溶解した水溶液を順に投入した。加熱を行い約８５℃にて還流状態とし、このまま3時間還流状態を継続した。その後、冷却管を蒸留器と取替え、液温が１００℃となるまで加熱を継続した。冷却後、反応液の濃度を２０％に調整し、透明な乳化分散剤７８２ｇを得た。得られた乳化分散剤の組成（モル％）と平均重合度を表１に示す。平均重合度は１５０であった。
【００５８】
合成例５  
過硫酸アンモニウムを０．３ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．１ｇ、還流時間を５時間に延長した以外は、合成例１．と同様にして合成し、透明な乳化分散剤７６８ｇを得た。得られた乳化分散剤の特性値を表１に示す。平均重合度は３００であった。
【表１】
2008132633.tif 000012
【００５９】
（感圧記録体用顕色剤水分散液の調製）
上記により得られた各乳化分散剤を用いて、感圧記録体用顕色剤水分散液を調製し、その特性および評価試験を行った。
特性および評価試験に用いた試験方法は、以下のとおりである。
（粒子径）
レーザー回折式粒度分布測定装置（装置名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所（株）製）を用いて測定を行った。
（顕色剤の濃度）
感圧記録体用顕色剤水分散液のサンプル２ｇをシャーレに精秤し、１０５℃にて３時間乾燥する。乾燥残さの重量を用い、不揮発成分として測定した。
（粘度）
感圧記録体用顕色剤水分散液のサンプル２００ｇを容器に測り取り、液温を２５℃とした後にＢ型粘度計を用いて測定した。
（発色性試験）
ａ）顕色シートの調製
感圧記録体用顕色剤の水性分散液２０部に、さらに５０％炭酸カルシウムスラリー２００部、スチレン−ブタジエンラテックス（不揮発分４８％）２１部、脱イオン水８６部を加え、ペイントシェーカーにて９０分間練肉して濃度３０％の塗料とした。これをバーコーターで上質紙に固形分重量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、顕色シートを得た。
ｂ）発色性の測定方法
調製例１で得られたそれぞれの顕色シートに市販の上用紙を重ね、ロールカレンダーを用いて３ＭＰａの圧力で加圧発色させ、加圧１分後（立ち上り時の発色性）および加圧２４時間経過後（飽和時の発色性）の発色率を色差計（商品名：ＳＥ−２０００、日本電色工業（株）製）によりＹ値を測定して求めた。数値が小さい方が発色良好であることを示す。
結果を表２に示す。
（安定性（沈降性））
直径３ｃｍ、高さ２０ｃｍの透明な容器に、高さ１８ｃｍとなるように顕色剤エマルジョンを入れる。これを密閉し２３℃にて静置保管し、沈降物が堆積し始めるまでの日数を記載した。２週間以上であれば実用上問題ない。
（取扱い性）
感圧記録体用顕色剤の水性分散液の顕色剤粒子の状態について、送液ポンプによる液送前と液送後の状態を観察し、以下の基準で判定した。
○：液送後、顕色剤粒子の破壊がほとんど認められなかった。
△：液送後、顕色剤粒子の破壊の程度が少し認められた。
×：液送後、顕著に認められた。
【００６０】
実施例１
撹拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル容のフラスコに、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩１５０ｇ、トルエン１５０ｇを仕込み、溶解させた。次いで、撹拌しながら６０℃まで加熱し、合成例１で得られた乳化分散剤３７．５ｇ、水２６２．
５ｇを加えて３０分予備乳化した後、高圧乳化機（マントンガウリン社製）で乳化した。その後、減圧蒸留によりトルエンを除去し濃度５０％、２５℃での粘度は８０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は１．０μｍの感圧記録体用顕色剤の水性分散液を得た。
【００６１】
実施例２
撹拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル容のフラスコに、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩１５０ｇ、トルエン１５０ｇを仕込み、溶解させた。次いで、
撹拌しながら６０℃まで加熱し、合成例１で得られた乳化分散剤１８．８ｇ、水溶性高分子（Ｃ）としてポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５（株）クラレ製）の１０重量％水溶液３７．５ｇ、水２４３．７ｇを加えて３０分予備乳化した後、高圧乳化機（マントンガウリン社製）で乳化した。その後、減圧蒸留によりトルエンを除去し濃度５０％、２５℃での粘度は１５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は１．０μｍの感圧記録体用顕色剤の水性分散液を得た。
【００６２】
実施例３
実施例１において、乳化分散剤を合成例１に代えて合成例２で得られたものを使用した
こと以外は、実施例１と同様と同様の操作を行い、濃度５０重量％、２５℃での粘度は８０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は１．２μｍの感圧記録体用顕色剤の水性分散液を得た。
【００６３】
比較例１
実施例１において、乳化分散剤を合成例１に代えて、合成例３で得られたものを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、濃度５０重量％、２５℃での粘度は２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は２．５μｍの感圧記録体用顕色剤の水性分散液を得た。
【００６４】
比較例2
実施例１において、乳化分散剤を合成例１に代えて、合成例４で得られたものを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、濃度５０重量％、２５℃での粘度は１５５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は０．８μｍの感圧記録体用顕色剤の水性分散液を得た。
【００６５】
比較例3
実施例１において、乳化分散剤を合成例１に代えて、合成例５で得られたものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして調製し、濃度５０重量％、２５℃での粘度は２５００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は１．０μｍの感圧記録体用顕色剤の水性分散液を得た。
【００６６】
【表２】
2008132633.tif 000013