(57)【要約】【課題】難分解性有害物質の性状に制限されることなく、効率よく低コストで難分解性有害物質を無害化することが可能な難分解性有害物質の分解方法を提供する。【解決手段】過酸化物による難分解性有害物質の分解方法であって、前記過酸化物の、単位時間当たりの添加量を、前記難分解性有害物質含有水に、分割して添加することを特徴とする難分解性有害物質の分解方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物による難分解性有害物質の分解方法であって、
前記過酸化物の、単位時間当たりの添加量を、前記難分解性有害物質含有水に、分割して添加することを特徴とする難分解性有害物質の分解方法。
【請求項２】
前記過酸化物の単位時間当たりの添加量が、前記難分解性有害物質含有水の総重量の１〜６０質量％である、請求項１に記載の難分解性有害物質の分解方法。
【請求項３】
前記過酸化物を分割して添加が、所定時間かけての１回のみの添加である、請求項１記載の難分解性有害物質の分解方法。
【請求項４】
前記過酸化物を分割して添加が、添加１回量を所定時間かけて添加する期間と、添加を行わない期間とを交互に繰り返す間欠添加である、請求項１に記載の難分解性有害物質の分解方法。
【請求項５】
前記過酸化物を分割して添加が、連続添加である、請求項１に記載の難分解性有害物質の分解方法。
【請求項６】
前記過酸化物が、過硫酸塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の難分解性有害物質の分解方法。
【請求項７】
前記過硫酸塩を、秒速１×１０−５〜１×１０−３モルの速度で連続的に添加する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難分解性有害物質の分解方法。
【請求項８】
前記難分解性有害物質含有水が、吸着剤及び／又は凝集剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の難分解性有害物質の分解方法。
【請求項９】
前記難分解性有害物質の分解処理温度を、４０℃以上１００℃未満の温度で行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の難分解性有害物質の分解方法。
【請求項１０】
前記難分解性有害物質含有水が、膜濾過による濃縮処理、吸着剤による吸着処理、凝集剤による凝集処理からなる群から選択される１以上の手段によって、難分解性有害物質が濃縮された水である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の難分解性有害物質の分解方法。
【請求項１１】
過酸化物によって難分解性有害物質を分解処理する装置であって、
前記過酸化物を、難分解性有害物質含有水に、一定の速度で連続添加する過酸化物連続供給部を備えることを特徴とする難分解性有害物質の分解処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難分解性有害物質の分解方法に関する。さらに詳しくは、難分解性有害物質を効率的に無害化することが可能な、難分解性有害物質を含有する汚染水を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本国においては、１９９９年にダイオキシン対策特別措置法が制定され、かかるダイオキシン対策特別措置法において、ダイオキシン類の排出基準は１０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ以下と規制されている。その一方、焼却炉解体工事排水や特定施設からの産業排水や一部土壌浸出水等は、かかる基準を大きく上回る高濃度のダイオキシン類が含まれる場合があるため、その低減化処理技術ないし除去技術の開発が強く望まれている。
【０００３】
また、ダイオキシン類以外のビスフェノール等の内分泌攪乱性物質（いわゆる環境ホルモン、内分泌攪乱化学物質ともいう）や、トリクロロエタンに代表される各種有機塩素化合物も難分解性物質であり、それらの排出基準が定められている一方、前記したダイオキシン類等と同様に、低減化処理技術ないし除去技術の開発が強く望まれている。
【０００４】
これらの難分解性物質を含有する排水（汚染水）からの当該物質の除去方法としては、例えばダイオキシン類の除去として、排水を直接、オゾン、光分解、過酸化水素によるダイオキシンの化学的分解、微生物による分解、吸着剤や凝集剤を用いた分離除去等が行われている。しかしながら、このような分離除去技術は、希釈液を直接処理することになるため、効率が悪いことに加え、大きな設備投資が必要となっていた。また、排水が高濃度に汚染されている場合には、排出基準を満足することができない場合があり、好ましい手段とはいえなかった。
【０００５】
このような難分解性有機化合物を無害化処理する手段としては、例えば、ダイオキシン類の除去方法として、当該ダイオキシン類に対してオゾン、光分解、過酸化水素による化学的分解、微生物による分解、吸着剤や凝集剤を用いた分離除去等の手段が知られている。この中では操作が簡便であるという点で、ダイオキシン類に対して酸化剤を添加して化学分解して無害化する処理が用いられており、また、ダイオキシン類を化学分解する酸化剤としては、例えば、過硫酸塩を用いた技術が提供されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
【０００６】
一方、汚染水に対して沈降処理する工程、平均孔径が１０〜１００μμｍのネットで濾過処理する工程、その透過液を光触媒粉末の存在下、紫外線照射して接触分解する工程、次いで限外濾過膜で処理する工程を行う排水処理方法についての技術が報告されている（例えば、特許文献３）。
また、排水に対して、逆浸透膜（ＲＯ膜）で分離処理を施した後、濃縮液を活性酸素により化学分解する酸化処理工程に導入する処理方法についても提案されている（例えば、特許文献４及び特許文献５）。
【０００７】
また、難分解性物質の排出を防止する技術としては、例えば物理的方法、化学的方法及び生物的方法が知られている。物理的方法の一つとして吸着法があり、水中への活性炭投入による吸着法（例えば、非特許文献１参照）や、排ガスへの活性炭投入法が開発されている。しかしながら、この場合、難分解性物質を吸着した活性炭には、その内部に依然として難分解性物質が保持されており、そのまま廃棄することはできない。
【０００８】
従って、この吸着に使用済の活性炭は、焼却、熱分解処理、あるいは埋め立て、廃棄処理する方法が行われているが、排ガスと共に排出されて二次汚染の原因となったり、埋立地から溶出して再汚染の原因となる危険性があり、安全で経済的な処理方法が望まれている。
【０００９】
難分解性物質を含む排水や、土壤、スラッジ中の難分解性物質の分解方法としては、熱分解法やアルカリによる化学的分解法、超臨界液体による方法、オゾンや過酸化水素のような過酸化物、あるいは次亜塩素酸塩と紫外線との組み合わせによる方法等があり、さらに、白色腐朽菌や微生物が産生する酵素等を用いる生物的方法も研究されている。
【００１０】
これらの方法には、それぞれ特徴があり、難分解性物質の存在状態により適用しやすい場合と、適用しにくい場合がある。例えば熱分解法や超臨界水分解法は、高価な設備やエネルギーを必要とし、経済的に利用しにくい場合が多い。また、オゾンや過酸化水素と紫外線との組み合わせの方法は、紫外線が透過しにくい懸濁物や、土壤、スラッジ等の固体には適用できない。そのため、懸濁物や浮遊物を含む排水は、懸濁物、浮遊物を一旦濾過や沈降分離して除去したのち、処理が行われるが、懸濁物や浮遊物に吸着されている難分解性物質は、別途無害化する必要がある。
【００１１】
また、排水については、過酸化水素と鉄塩を組み合わせた化学分解法や、過硫酸塩、過マンガン酸塩を用いる化学分解法が種々提案されている。
例えば、特許文献６には、簡単な装置と操作により短時間で内分泌撹乱性物質を低濃度にまで除去することができる処理方法が開示されている。当該技術は、内分泌撹乱性物質含有水を活性炭等により吸着させ、これを脱着することにより濃縮し、その濃縮液に過硫酸塩等の過酸化物を接触させて、分解処理するものである。一般に、内分泌撹乱物質等の有害物は操作が煩雑になるほど人体や周辺環境を再汚染する可能性も高いという問題を生じる。
【００１２】
従って、固体に吸着されている難分解性物質を溶出させることなく、そのままの状態で分解することができれば、操作が簡便であり、人体や周辺環境を再汚染する危険性を回避できる。難分解性物質の吸着分離に用いた吸着剤の再利用及び被処理物の輸送が可能であり、しかも土壤やスラッジの固体状汚染物質に適用し得る等、工業的な利点が多く、その技術の開発が望まれている。
【００１３】
以下、難分解性物質を含有する排水の処理についてさらに詳述する。
難分解性物質を含む排水の発生源としては、クラフトパルプ製造プラントにおける塩素系漂白設備、廃ＰＣＢ又はＰＣＢ処理物の分解設備、ＰＣＢ汚染物又はＰＣＢ処理物の洗浄設備、アルミニウムやアルミニウム合金の製造用に供する溶解炉等に係る廃ガス洗浄設備、湿式集塵設備、汚水等を排出する廃ピット等が知られている。
【００１４】
また、環境庁（現環境省）によって水環境汚染物質の基準が改定され、それまで重金属主体であった環境基準の対象物質にトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ＰＣＢ等の有機化合物が新たに加わった。
【００１５】
従来、難分解有害性物質を含む処理対象水から、濾過装置、膜分離法等を用いて可能なかぎり難分解性物質を除き、処理水中の難分解性物質を分解する技術が開発されている。（例えば特許文献７参照）
【００１６】
上記のように難分解性物質を含む排水を処理するためには、前処理として濾過処理、生物処理等を施し、後処理としてオゾン処理、紫外線照射処理、触媒処理、又は活性炭処理等が施される。このように、これまでは、多大な労力と資材を使用して分解、除去しなければならなかった。
【００１７】
また、紫外線照射処理を例にとると、紫外線が透過できる反応系のみで利用できる技術であり、固形物を含む液体や固形物には利用できないという問題がある。さらに、前処理で除去した難分解性物質は二次汚染を防止するために別途無害化する必要がある。
【００１８】
そこで、これら難分解性物質を効率よく、人体や周辺環境を再汚染することのないクローズドシステムで分解処理する技術の開発が強く望まれている。
【００１９】
しかしながら、前記した特許文献１や特許文献２に開示されるような、難分解性有機化合物に対して過硫酸塩を添加して当該化合物を化学分解させた場合にあっては、難分解性有機化合物の分解効率が低いため、高濃度のものに対応することは極めて困難であった。一方、このような高濃度の難分解性有機化合物の処理手段としては、過硫酸塩に対してルテニウム塩等の金属塩を添加して用いることもあるが、かかる金属塩は非常に高価であり、コスト面から実用的なものではなかった。
【００２０】
特許文献３に開示されるような技術は、分解物中の固体が少ない排水では、金属メッシュ上に分解物中の固体沈着の膜層が形成されないため、ダイオキシンを含む微粒子の分解物中の固体や溶解したダイオキシンが金属メッシュを透過してしまい、処理が不十分となる場合があった。
【００２１】
特許文献４や特許文献５に開示される技術にあっては、汚染水中に遊離塩素が存在する場合には、これを中和するために重亜硫酸塩等の還元性物質を過剰に加える必要があるが、この重亜硫酸塩等が化学分解を阻害してしまうため、難分解性物質の分離除去を効率的に行う手段とはいえなかった。
【００２２】
上記現状に鑑み、本願出願人は、焼却炉解体工事排水や特定施設からの産業排水や一部土壌浸出水等の汚染水（処理原水）に含まれるダイオキシン類等の難分解性物質を濃縮して無害化するにあたり、遊離塩素を中和する重亜硫酸塩等の還元性物質を含む水にも適用できるとともに、含有される難分解性物質の性状に制限されず、効率よく低コストで無害化することが可能な難分解性物質含有水の処理方法を提案した（特許文献８）。特許文献８に開示された方法によれば、上記のような状況下で、固体に吸着されている難分解性物質を、脱着等の操作を行うことなく、そのままの状態で効果的に分解処理することができる。
【００２３】
【特許文献１】特開２００３−９３９９９号公報
【特許文献２】特開２００３−２８５０４３号公報
【特許文献３】特開２００３−１４４８５７号公報
【特許文献４】特開平１１−３４７５９１号公報
【特許文献５】特開２０００−３５４８９４号公報
【特許文献６】特開２０００−１８９９４５号公報
【特許文献７】特開平１１−９９３９５号公報
【特許文献８】特開２００６−１９２３７８号公報
【非特許文献１】平山直道監修「ダイオキシン類の対策技術」シーエムシー社刊行、１９７〜２０５ページ（１９９８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は上述した各種の難分解性有害物質分解方法において、難分解性有害物質の性状に制限されることなく、さらに効率よく低コストで難分解性有害物質を無害化することが可能な難分解性有害物質の分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、難分解性有害物質含有水に過酸化物を少量ずつ連続的に添加すると、難分解性有害物質の分解効率が非常に向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００２６】
即ち、本発明は、下記の難分解性有害物質の分解方法及び分解処理装置を提供する。
１．過酸化物による難分解性有害物質の分解方法であって、
前記過酸化物の、単位時間当たりの添加量を、前記難分解性有害物質含有水に、分割して添加することを特徴とする難分解性有害物質の分解方法。
２．前記過酸化物の単位時間当たりの添加量が、前記難分解性有害物質含有水の総重量の１〜６０質量％である、上記１に記載の難分解性有害物質の分解方法。
３．前記過酸化物を分割して添加が、所定時間かけての１回のみの添加である、上記１記載の難分解性有害物質の分解方法。
４．前記過酸化物を分割して添加が、添加１回量を所定時間かけて添加する期間と、添加を行わない期間とを交互に繰り返す間欠添加である、上記１に記載の難分解性有害物質の分解方法。
５．前記過酸化物を分割して添加が、連続添加である、上記１に記載の難分解性有害物質の分解方法。
６．前記過酸化物が、過硫酸塩である上記１〜５のいずれかに記載の難分解性有害物質の分解方法。
７．前記過硫酸塩を、秒速１×１０−５〜１×１０−３モルの速度で連続的に添加する、上記１〜６のいずれかに記載の難分解性有害物質の分解方法。
８．前記難分解性有害物質含有水が、吸着剤及び／又は凝集剤を含む上記１〜７のいずれかに記載の難分解性有害物質の分解方法。
９．前記難分解性有害物質の分解処理温度を、４０℃以上１００℃未満の温度で行う、上記１〜８のいずれかに記載の難分解性有害物質の分解方法。
１０．前記難分解性有害物質含有水が、膜濾過による濃縮処理、吸着剤による吸着処理、凝集剤による凝集処理からなる群から選択される１以上の手段によって、難分解性有害物質が濃縮された水である、上記１〜９のいずれかに記載の難分解性有害物質の分解方法。
１１．過酸化物によって難分解性有害物質を分解処理する装置であって、
前記過酸化物を、難分解性有害物質含有水に、一定の速度で連続添加する過酸化物連続供給部を備えることを特徴とする難分解性有害物質の分解処理装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、難分解性有害物質含有水に、過酸化物を少量ずつ連続的に添加することで、難分解性有害物質との接触効率を向上させることができ、ひいては、過酸化物を一度に添加する従来の方法に比べて、難分解性有害物質の分解効率を飛躍的に高めることができる。
過酸化物を一度に添加する従来の方法では、過酸化物が難分解性有害物質含有水に溶解せずに分解槽底部に堆積し、難分解性有害物質の分解に寄与しないばかりでなく、分解槽底部の詰まりの原因にもなっていたが、本発明によれば、過酸化物が底部に堆積すること無く、難分解性有害物質の分解反応に有効に寄与し、効率的に難分解性有害物質を分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の難分解性有害物質の分解方法及び分解処理装置を詳細に説明する。
Ｉ．難分解性有害物質の分解方法
本発明の難分解性有害物質の分解方法（以下、本発明の方法という）は、過酸化物による難分解性有害物質の分解方法であって、過酸化物の、単位時間当たりの添加量を、前記難分解性有害物質含有水に、分割して添加することを特徴とする。
【００２９】
過酸化物は化学的に不安定な物質であり、加熱等により分解し易いことは周知である。例えば、旭電化株式会社が発行しているカタログに記載されている過酸化物水溶液の安定性データを見ると、過硫酸アンモニウムの４％水溶液を、２５℃で放置した場合には３０日間で濃度が約３．６％まで低下する程度であるが、５０℃で放置した場合には、４日間で濃度が約１．９％まで低下することがわかる。このデータから見て、７０℃程度の高温の難分解性有害物質含有水に過酸化物を少量ずつ添加したのでは、難分解性有害物質と接触する前に過酸化物が自己分解してしまい、難分解性有害物質の分解に寄与し得ないと想定される。そのため、ある程度の量の過酸化物を一度に難分解性有害物質含有水に添加し、過酸化物が一定時間難分解性有害物質含有水中に存在する状態においた方が、分解効率は高いはずであると考えられていた。しかしながら、過酸化物を少量ずつ連続的に難分解性有害物質含有水に添加してみたところ、驚くべきことに、難分解性有害物質の分解効率が逆に非常に高くなることを見出した。本発明はこの発見に基づいて完成されたものである。
【００３０】
本発明において、「難分解性有害物質」とは、ダイオキシン類（ハロゲン化ジベンゾオキシ類、ハロゲン化ジベンゾフラン類、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）類）、内分泌性攪乱性物質や発癌性物質（アルキルフェノール類、ハロゲン化フェノール類、ビスフェノール類、多環芳香族炭化水素、フタル酸エステル）、難分解性有機ハロゲン化合物等をいう。
【００３１】
本発明において、「難分解性有害物質含有水」とは、文字通り上記難分解性有害物質を含んだ水を意味し、その中に、難分解性有害物質を濃縮するために添加した凝集剤や吸着剤等を含んでいてもよい。難分解性有害物質は、難分解性有害物質含有水中に溶解若しくは分散していてもよいし、凝集剤や吸着剤等の固体に付着した状態若しくは吸着された状態であってもよい。
【００３２】
工場等で生じる難分解性有害物質含有排水中の難分解性有害物質の濃度は、極めて低いため、そのまま難分解性有害物質を分解しようとすると極めて分解効率が悪いため、現在では、難分解性有害物質の分解処理の前にこれを濃縮するための技術（例えば、上記の凝集剤や吸着剤を用いる技術、限外濾過膜、逆浸透膜等を用いる膜濾過技術等）が開発され、実用化されている。本発明の方法で処理されるべき難分解性有害物質含有水は、難分解性有害物質が濃縮された水であることが好ましい。難分解性有害物質の濃縮技術としては、例えば、前述の特許文献に記載の技術が挙げられるが、本発明は、如何なる方法によって濃縮された水に対しても適用可能である。
【００３３】
難分解性有害物質含有水に含まれていてもよい凝集剤には、特に制限はなく、如何なる種類の物質からなるものであってもよい。例えば、無機系凝集剤、有機系凝集剤のいずれか単独、あるいは両者の組み合わせが挙げられる。
無機系凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、ゼオライト系、シリコン系、化石塊を含む無機系凝集剤等が挙げられる。
有機系凝集剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドとの共重合体等の各種アニオン系高分子凝集剤やカチオン系凝集剤等が挙げられる。
【００３４】
難分解性有害物質含有水に含まれていてもよい吸着剤も同様に、特に制限はなく、如何なる種類の物質からなるものであってもよい。例えば、無機質多孔体、有機質多孔体が挙げられる。
無機質吸着剤としては、例えば、ゼオライト、珪藻土、酸性白土、活性白土、カーボンブラック等の無機質多孔体、二酸化チタン等の金属酸化物、金属粉末等が挙げられる。
有機質吸着剤としては、例えば、活性炭やイオン交換樹脂が挙げられる。
【００３５】
難分解性物質含有排水中における凝集剤の割合は、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％であることがより好ましい。凝集剤の過酸化物による難分解性有害物質分解反応への影響を考慮しなくてよいことから、最も好ましいのは、難分解性有害物質含有水が凝集剤を含まない場合である。凝集剤の割合が８０質量％を超えると、難分解性有害物質含有水の攪拌が不十分になり、難分解性有害物質の分解効率が低下するおそれがある。
【００３６】
難分解性物質含有排水が吸着剤として二酸化チタンを含む場合の吸着剤の割合は、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。吸着剤の、難分解性有害物質分解反応への影響を考慮しなくてもよいことから、最も好ましいのは、難分解性有害物質含有水が吸着剤を含まない場合である。吸着剤の割合が６０質量％を超えると、攪拌が不十分になり、難分解性有害物質の分解効率が低下するおそれがある。
【００３７】
本発明で用いる「過酸化物」としては、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過酸化カドミウム、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化クロム等の各種金属塩、過酸化水素、オゾン、及び金属触媒と水素供与体の併用等が挙げられる。これらのうち、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム、過硫酸鉛、過硫酸ルビジウム等の過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが特に好ましい。
【００３８】
過酸化物は、固体状（粉体状）で添加することが好ましい。固体状（粉体状）で供給することにより、分解時の過酸化物濃度を適宜設定することができる。また、貯槽時の容積を小さくすることができる。更に、湿気や外部からの汚染に注意すれば、長期間安定である。一方、水溶液の状態では容量が大きくなるばかりでなく、水溶液を取扱うための容器、装置等の材質や、湿度、汚染に注意する必要がある。また、水溶液とすると、固体状の場合に比べて自己分解が起こりやすいため長期保存には不適である。
【００３９】
ここで、「単位時間」とは、同一の難分解性有害物質含有水に対して一連の難分解性有害物質分解処理を行う期間を意味し、単位時間は６時間、１２時間、１日、３日、７日、１５日等、処理すべき難分解性有害物質含有水中の難分解性有害物質の濃度等の状況に応じて適宜決定すべきものである。
過酸化物の「単位時間当たりの添加量」とは、上述の同一の難分解性有害物質含有水に対して一連の難分解性有害物質分解処理を行う期間に添加する過酸化物の総量を意味する。
【００４０】
上記過酸化物の単位時間当たりの添加量は、難分解性有害物質含有水の総重量の１〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。過酸化物の添加量が難分解性有害物質含有水の総重量の６０質量％を超えると、難分解性有害物質含有水の撹拌効率が低下し、難分解性有害物質と過酸化物との接触効率が低下し始めるおそれがある。一方、１質量％未満では、たとえ過酸化物の自己分解が生じなくても、難分解性物質の分解能が十分に発揮できないおそれがある。より好ましくは３〜５０質量％の範囲内、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。
【００４１】
「分割して添加」とは、過酸化物の単位時間当たりの合計量を、文字通り何回かに分けて添加する場合のみでなく、全量を所定時間かけて１回のみで添加する場合、単位時間中に過酸化物の添加１回量を所定時間かけて添加する期間と、添加を行わない期間とを交互に繰り返す間欠添加、単位時間中過酸化物を間断なく一定の添加速度で若しくは変化する速度で連続添加する場合を含む概念である。
【００４２】
上記全量を所定時間かけて１回のみで添加する場合の「所定時間」は、処理対象である難分解性有害物質含有水中の難分解性有害物質の濃度、その他の成分の存在等の条件によって適宜選択すべきであるが、過酸化物１ｋｇ当たりの添加時間は、３０分以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、１０時間以上であることがさらに好ましい。これを後記する実施例１を例として説明する。単位時間が１日であり、単位時間当たりの添加合計量が０．６ｋｇで、３０分毎に９０秒間添加している。単位時間（１日）当たり０．６ｋｇを添加するのにかける時間は７２分間となり、これを１ｋｇ当たりに換算すると、添加期間の合計時間は２時間となっている。
【００４３】
間欠添加の場合の添加を行う期間の合計時間も、同様に、過酸化物１ｋｇ当たり３０分以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、１０時間以上であることがさらに好ましい。これを後記する実施例３を例として説明する。単位時間が３日であり、単位時間当たりの添加合計量が３．６ｋｇであり、２４時間毎に１．２ｋｇを１５０分かけて添加している。これを１ｋｇ当たりの添加時間に換算すると、約２時間５分となっている。
【００４４】
尚、難分解性有害物質含有水に対して、過酸化物を単位時間当たり１回のみ添加する場合（後記する比較例１）及び単位時間中に複数回に分けて添加する場合（後記する比較例２及び３）において、過酸化物の単位時間当たりの添加合計量又は添加１回量の全量を一度に（瞬時に）添加する場合は、過酸化物を「所定時間かけて」からは除外される。
ここで、「所定時間かけて」から除外される、過酸化物を一度に（瞬時に）添加する場合の添加時間とは、添加のために物理的に要する時間、即ち、人体に及ぼす危険を回避するために静かに、ゆっくり添加するために必要な時間を意味する。例えば、１ｋｇの過酸化物を、人体に及ぼす危険を回避するために静かに、１０秒間かけて添加するような場合である。
【００４５】
過酸化物を「分割して添加」する形態は、所定時間かけての１回のみの添加、間欠添加又は連続添加であることが好ましく、単位時間当たりの過酸化物の添加量を一定の添加速度で間断なく添加する連続添加であることが特に好ましい。図１及び２から、連続添加に近似した間欠添加である実施例２及び実施例４におけるダイオキシンの分解効率が非常に高いことがわかる。これは、少量ずつであっても、常に一定に新鮮な過酸化物が供給されることにより、一定の速度で自己分解しつつも難分解性有害物質との接触の頻度が低下することなく保たれるためと推測される。
【００４６】
過酸化物は、秒速１×１０−５〜１×１０−３モルの速度で連続的に添加することが好ましい。ここで、「連続的に添加」とは、前述の「連続添加」とは異なり、必ずしも間断なく添加することのみを意味するものではなく、間欠添加や一定時間をかけての１回のみの添加であっても、単位時間の中で平均して上記速度の範囲内となるように添加することも含む。過酸化物の添加速度が秒速１×１０−５モル未満であると、難分解性有害物質と接触する前に過酸化物が自己分解を起こし、難分解性有害物質と接触しないおそれがあり、秒速１×１０−３モルを超えると、過酸化物の自己分解が促進され、難分解性有害物質の分解に寄与する割合が低下するおそれがある。より好ましくは、秒速１．５×１０−５〜８×１０−４モルの範囲内、さらにより好ましくは秒速２×１０−５〜６×１０−４モルの範囲内である。
【００４７】
本発明の方法において、難分解性有害物質の分解処理は、通常４０℃以上１００℃未満の範囲内の温度で行われ、好ましくは６０〜８０℃の範囲内の温度、特に好ましくは７０±２℃の範囲内の温度である。４０℃未満では、反応速度が非常に遅くなるおそれがあり、１００℃以上であると、難分解性有害物質含有水が沸騰し始めるため危険な場合がある。７０±２℃の範囲内であると、安全に処理を行うことができると同時に、最も難分解性有害物質の分解効率が高い。
【００４８】
ＩＩ．難分解性有害物質の分解処理装置
本発明の難分解性有害物質の分解処理装置（以下、本発明の装置という）は、過酸化物によって難分解性有害物質を分解処理する装置であって、過酸化物を、難分解性有害物質含有水に、一定の速度で連続添加する過酸化物連続供給部を備えることを特徴とする。
【００４９】
本発明の装置の一態様を示す模式図を図３に示す。本発明の装置は、底部に抜き出し口を有し、難分解性有害物質の分解処理を行うための容器である分解槽１、難分解性有害物質と過酸化物との接触効率を高めると同時に、過酸化物の沈降を防止するための撹拌翼１２、分解処理温度を一定に保持するためのベント熱ヒーター１４、及び過酸化物を一定の速度で連続添加するための過酸化物連続供給部２０を備える。
【００５０】
過酸化物連続供給部２０は、シュータとフィーダの構成を有し、粉粒体投入口に向かって気体を導入する気体導入口を備えたシュータと、内部に前記粉粒体が格納されるとともに、前記シュータの内部と連通する略筒状の粉粒体導入部、及びこの粉粒体導入部に向かって気体を導入する気体導入口を備えたフィーダの機構により、一定速度で過酸化物を分解槽１０に連続供給することができる。これにより、フィーダのスクリューが一定に回転することで定量的に粉粒体が供給されるものが好ましい。粉粒体駆動部はスクリューの代わりにテーブル、振動、ローターでもよい。
【００５１】
分解槽１０及び過酸化物連続供給部２０は、ステンレス、ハステロイ、ＦＲＰ、ライニング（ゴム、シリコン、セラミック等）等の耐酸性、耐熱性の素材で作製されていることが好ましい。
【００５２】
本発明の装置は、過酸化物を一定速度で連続添加するものであるが、上述したように、過酸化物を少量ずつ間断なく供給することが、最も難分解性有害物質の分解効率を高め、ひいては難分解性有害物質の分解に要する過酸化物の総量を低減することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
Ａ．単位時間を１日（２４時間）とした場合
実施例１
酸化チタン１．７ｋｇ及び無機系凝集剤３．４ｋｇからなるスラリーを含むダイオキシン（５０，０００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ）含有排水５０Ｌを７０℃に加温し、攪拌しながら、３０分毎に９０秒間添加を繰り返し（間欠添加）、１日で過硫酸カリウム合計０．６ｋｇを添加した。過硫酸カリウム添加開始から２４時間後にサンプリングして、スケール中のダイオキシン濃度を測定したところ、ダイオキシン濃度は１２６０ｐｇ−ＴＥＱ／ｇであり、９７．５％のダイオキシンが分解されたことがわかる。
【００５５】
比較例１
１Ｌのビーカに過硫酸カリウム０．６ｋｇを取り、実施例１と同じダイオキシン含有排水５０Ｌに素早く（約０．５秒で）添加した。添加開始から２４時間後にサンプリングして、スケール中のダイオキシン濃度を測定したところ、ダイオキシン濃度は２７，０００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇであり、４６％のダイオキシンが分解されたことがわかる。
【００５６】
実施例１と比較例１との対比から、過硫酸カリウムの合計の添加量が同じであっても、少量ずつ間欠的に添加すると、ダイオキシンの分解効率は約２倍となることがわかる。
【００５７】
Ｂ．単位時間を３日間（７２時間）とした場合
実施例２
酸化チタン２ｋｇ及び無機系凝集剤４ｋｇからなるスラリーを含むダイオキシン（５３，０００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ）含有排水６０Ｌを７０℃に加温し、攪拌しながら、過硫酸カリウムの１日量１．２ｋｇを、３０分毎に３分間添加し、これを３日間継続した（３日間の過硫酸カリウムの合計量３．６ｋｇ）。添加開始から１日（２４時間）後、２日（４８時間）後、及び３日（７２時間）後にそれぞれサンプリングして、スケール中のダイオキシン濃度を測定した。得られた結果を下記表１に示す。
【００５８】
実施例３
実施例２と同じダイオキシン含有排水６０Ｌに対し、過硫酸カリウムの１日量１．２ｋｇを２４時間毎に１５０分かけて３回添加（３日間の過硫酸カリウムの合計量３．６ｋｇ）した。添加開始から１日（２４時間）後、２日（４８時間）後、及び３日（７２時間）後であって、それぞれ次の過硫酸カリウムの添加の前にサンプリングして、スケール中のダイオキシン濃度を測定した。得られた結果を下記表１に示す。
【００５９】
比較例２
２Ｌのビーカに過硫酸カリウム１．２ｋｇを取り、実施例１と同じダイオキシン含有排水５０Ｌに素早く（約１秒で）添加した。２４時間の間隔を置いて合計３回添加（３日間の過硫酸カリウムの合計量３．６ｋｇ）した。過硫酸カリウム添加開始から１日（２４時間）後、２日（４８時間）後、及び３日（７２時間）後であって、それぞれ次の過硫酸カリウムの添加の前にサンプリングしてダイオキシン濃度を測定した。得られた結果を下記表１に示す。
【００６０】
【表１】
2008264727.tif 000003
【００６１】
上記表１の結果をグラフとして図１に示す。
表１及び図１のグラフから、過硫酸カリウム３日間間欠的に添加する実施例２及び１日量を一定時間かけて３回添加する実施例３は、１日量を瞬時に３回添加する比較例２に比べてダイオキシンの分解効率が有意に高いことがわかる。
比較例２では、ダイオキシン濃度を６，５２０ｐｇ−ＴＥＱ／ｇに低下させるために、過硫酸カリウム２．４ｋｇ（１．２ｋｇ×２回）の添加が必要であるが、実施例２及び３では、１．２ｋｇの添加で同等以下の濃度まで低下させることができることがわかる。
また、実施例２と３とを比較すると、少量ずつをより連続的に添加している実施例２の方がダイオキシンの分解効率が高いこともわかる。
【００６２】
Ｃ．単位時間を６日間とした場合
実施例４
酸化チタン１．７ｋｇ及び無機系凝集剤３．４ｋｇからなるスラリーを含むダイオキシン（５０，０００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ）含有排水５０Ｌを７０℃に加温し、攪拌しながら、過硫酸カリウムの１日量０．６ｋｇを分割して、３０分毎に９０秒間添加を繰り返し（間欠添加）、６日間で過硫酸カリウム合計３．６ｋｇを添加した。過硫酸カリウム添加開始から１、３、５及び６日目に、それぞれ次の過硫酸カリウムの添加の前にサンプリングして、スケール中のダイオキシン濃度を測定した。得られた結果を下記表２に示す。
【００６３】
比較例３
１Ｌのビーカに過硫酸カリウム１日量０．６ｋｇを取り、実施例４と同じダイオキシン含有排水５０Ｌに素早く（約０．５秒で）添加することを６回行った（過硫酸カリウムの合計量３．６ｋｇ）。添加開始から１、３、５及び６日目に、それぞれ次の過硫酸カリウムの添加の前にサンプリングして、スケール中のダイオキシン濃度を測定した。得られた結果を下記表２に示す。
【００６４】
【表２】
2008264727.tif 000004
【００６５】
上記表２の結果をグラフとして図２に示す。
表２及び図２のグラフから、比較例３のように瞬時に一日分の量の過硫酸カリウムを添加する場合に比べ、少量ずつを分割して時間をかけて添加した実施例４では、極めて分解効率が高く、結果として同じレベルのダイオキシン濃度に低下させるのに必要な過硫酸カリウムの量が少なくて済むことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の方法は、例えば、工業排水、土壌浸出水、焼却炉解体工事等で発生する洗浄排水等やその濃縮物等に含まれるダイオキシン類、ＰＣＢ類等の難分解性有機化合物を効率的に化学分解して無害化することができ、かつ、排出水中の難分解性物質の濃度を安定して排出基準値以下とすることができる処理方法として広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例２、３及び比較例１におけるダイオキシン濃度の推移を示すグラフである。
【図２】実施例４及び比較例３におけるダイオキシン濃度の推移を示すグラフである。
【図３】本発明の難分解性有害物質の分解処理装置の一態様を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  分解処理装置
１０  分解槽
１２  撹拌翼
１４  ベント熱ヒーター
２０  過酸化物連続供給部
【図１】
2008264727.tif 000005
【図２】
2008264727.tif 000006
【図３】
2008264727.tif 000007