(57)【要約】【課題】長時間の保管や繰り返し利用に対しても安定し、生産性の優れた塗布液を用いて、高速記録特性とアーカイバル性能（耐久性）を両立した記録層を形成する光情報記録媒体の製造方法とその追記型ＤＶＤディスクシステムに適用可能な光情報記録媒体を提供する。【解決手段】透光性基板上に、特定の構造を有するシアニン化合物（例えば、ＰＦ６−をアニオンとするシアニン化合物）と特定の構造を有するスクワリリウム金属キレート化合物（例えば、Ａｌを中心金属としたスクワリリウム金属キレート化合物）を脱水された溶媒中に溶解し、かつｐＨを５．５以上に維持した塗布液を用いて塗工法により記録層を形成し、順次反射層、保護層、接着層、カバー基板を設けて光情報記録媒体を製造し、これを追記型等のＤＶＤディスクシステムに適用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にグルーブおよび／またはピットが形成された透光性基板上に、少なくとも下記一般式（I）で表されるシアニン化合物と下記一般式（II）で表されるスクワリリウム金属キレート化合物を脱水された溶媒中に含有し、かつｐＨが５．５以上である塗布液を用いて塗工法により記録層を形成することを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【化１】
2008047222.tif 000015
（式中、環Ａおよび環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ１〜Ｒ４は、少なくともいずれか一つが置換基を有していてもよいベンジル基であり、ベンジル基でない残りの基が炭素数１〜４のアルキル基または、Ｒ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４が連結して３〜６員環を形成する基であり、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に炭素数１〜３０の有機基であり、Ａｎｍ−は、ｍ価のアニオンを表し、ｍは１または２の整数であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）
【化２】
2008047222.tif 000016
（式中、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよい複素環基のいずれかを表す。Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、および置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ６は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよいアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基であり、あるいはＲ９とＲ１０は連結して環構造を形成してもよい。Ｍは配位能を有している金属原子を示し、ｎは２または３の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（I）で表されるシアニン化合物が下記一般式（III）で表され、前記一般式（II）で表されるスクワリリウム金属キレート化合物が下記一般式（1V）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【化３】
2008047222.tif 000017
（式中、環Ａおよび環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ１〜Ｒ４は、少なくともいずれか一つが置換基を有していてもよいベンジル基であり、ベンジル基でない残りの基が炭素数１〜４のアルキル基または、Ｒ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４が連結して３〜６員環を形成する基であり、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に炭素数１〜３０の有機基である。）
【化４】
2008047222.tif 000018
（式中、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよい複素環基のいずれかを表す。Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、および置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ６は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよいアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を示すか、あるいはＲ９とＲ１０は連結して環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
前記溶媒が、合成結晶アルミノ・シリケートの含水金属塩からなる結晶性ゼオライトを用いて脱水されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒がフッ素置換アルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法において、前記記録層を形成する際に飛散流出した余剰の塗布液を合成結晶アルミノ・シリケートの含水金属塩からなる結晶性ゼオライトを収容した容器に回収・貯蔵し、該回収・貯蔵された塗布液を用いて記録層を形成することを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ビームを照射することによって情報の記録、再生を行い、かつ追記が可能な大容量の光記録媒体に関するものであり、特にシアニン化合物とスクワリリウム金属キレート化合物からなる耐久性と記録特性が優れた記録層を備えた光情報記録媒体の生産性の良好な製造方法とそれにより得られる光情報記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、読み出し専用のＤＶＤ−ＲＯＭなどの光記録媒体に加えて、記録可能なＤＶＤ（ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなど）が実用化されている。このＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷなどは、従来の記録可能なＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ（記録型コンパクトディスク）技術の延長線上に位置するもので、再生専用ＤＶＤとの再生互換性を確保するために、記録密度（トラックピッチ、信号マーク長）と基板厚さをＣＤ条件からＤＶＤ条件に合うように設計されている。
【０００３】
例えば、ＤＶＤ＋Ｒでは、ＣＤ−Ｒと同様に基板上に色素をスピンコーティングして光記録層を設け、その背後に金属反射層を設けた情報記録用基板を、貼り合せ材を介して同形状の基板と貼り合せるという構成が採用されている。この場合、光記録層としては色素系材料が用いられる。ＣＤ−ＲはＣＤの規格を満足する高反射率（６５％）を有することが特徴の一つであるが、上記構成において高反射率を得るためには、光吸収層が記録再生光波長で特定の複素屈折率を満足する必要があり、このような要求に対して色素の光吸収特性が適しているため色素材料が使用されている。このことはＤＶＤでも同様である。
【０００４】
しかし、従来のＣＤ−Ｒ用色素（例えば、ペンタメチンシアニン系色素、フタロシアニン系色素等）では、記録材料としての波長依存性が大きく、ＤＶＤの光吸収波長付近である６５０ｎｍ波長での記録再生特性を満足することができない。すなわち、上記ＣＤ-Ｒ用色素の場合には、６５０ｎｍでの吸収係数ｋが大きく、反射率が低いために、記録再生が困難になることによる。なお、ＤＶＤドライブの場合、光源として６３０〜６９０ｎｍ帯の半導体レーザの波長で規格化されている。また、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長約６５０ｎｍで商品化されている。
【０００５】
そこで、記録材料として用いる色素を組み合せることにより、吸収帯波長を調節する手法が提案されている。例えば、テトラアザポルフィリン系化合物とフタロシアニン系化合物を併せ含む光吸収層を設けてなる光記録媒体（特許文献１参照。）、フタロシアニン系色素とトリメチンシアニン色素またはトリメチンインドレニン系シアニン色素とを含有する記録層を有する光記録媒体（特許文献２参照。）、あるいはアゾ化合物の金属錯体とフタロシアニン色素を含有する記録層を有する光記録媒体（特許文献３参照。）などが知られている。
【０００６】
さらに、近年のＤＶＤメディアの追記記録速度向上などに伴い、記録材料にも改良が加えられ、スクワリリウム系化合物やシアニン系化合物が提案されている。
スクワリリウム系化合物としては、例えば、追記型ＤＶＤ用記録材料に適した金属錯体型スクワリリウム化合物（特許文献４、５参照。）が提案されている。また、シアニン系化合物としては、例えば、シアニン化合物カチオンとアニオンからなる追記型ＤＶＤ用記録材料に適したシアニン化合物（特許文献６、７参照。）、あるいはシアニン化合物カチオンと六フッ化リンアニオンからなる追記型ＣＤ／ＤＶＤ用記録材料に適したシアニン化合物（特許文献８参照。）が提案されている。
なお、光記録媒体の耐湿性を向上するため、ｐＨ６．０以上の２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰ）を溶媒に用いて有機色素（フタロシアニン色素、シアニン色素）により記録膜を形成することが提案されている（特許文献９参照。）。
【０００７】
しかし、ＤＶＤ用の記録材料として用いる場合、前記いずれの記録材料においても、高速記録特性とともにアーカイバル性能（耐久性）を両立することは困難である。
すなわち、高速記録に対応するためには、熱分解温度が低く、分解速度が速い記録材料（例えば、シアニン化合物）が適しているが、このような材料は耐熱性・耐湿性が悪くなりやすいからである。そこで、分解速度が速い記録材料と耐久性を有する記録材料を組み合せ、２種以上の色素材料を混合することが一般的に採用されている。しかし、２種類以上の色素を混合すると以下のような問題がある。
２種以上の色素材料を溶媒に溶解した塗布液を用いて塗工法（例えば、スピンコート）により記録層を形成（製膜）する場合に、例えば、イオン構造からなるシアニン色素とキレート構造からなるスクワレン化合物などを混合すると、塗布液中で交換反応など相互作用が発生しやすく、化学変化により組成分が変動し、所望の記録特性などが得られないという問題があった。例えば、シアニン化合物カチオンと六フッ化リンアニオン（ＰＦ６−イオン）からなるシアニン化合物とスクワリリウム金属キレート化合物を組み合せた場合、ＰＦ６−イオンイオンは反応性が高く、スクワリリウム金属キレート化合物などの脱キレートを生じさせやすいという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１６９１６６号公報
【特許文献２】特開平９−６６６７１号公報
【特許文献３】特開平１１−４８６１２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００２−０５０１９０号公報
【特許文献５】特開２００４−２４４３４２号公報
【特許文献６】特許第３６９８７０８号明細書
【特許文献７】特許第３６５９９２２号明細書
【特許文献８】特許第２５９４４４３号明細書
【特許文献９】特開平７−１３７４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、シアニン系カチオンとアニオンからなるシアニン化合物と金属錯体型スクワリリウム化合物を溶媒中に含有し、長時間の保管や繰り返し利用に対しても各組成分の交換反応や化学変化がなく生産性に優れた塗布液を用いて、高速記録特性とともにアーカイバル性能（耐久性）を両立した記録層を安定して形成する光情報記録媒体の製造方法とそれにより得られる追記型ＤＶＤディスクシステム等に適用可能な光情報記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、以下の（１）〜（６）に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１１】
（１）：表面にグルーブおよび／またはピットが形成された透光性基板上に、少なくとも下記一般式（I）で表されるシアニン化合物と下記一般式（II）で表されるスクワリリウム金属キレート化合物を脱水された溶媒中に含有し、かつｐＨが５．５以上である塗布液を用いて塗工法により記録層を形成することを特徴とする光情報記録媒体の製造方法である。
【００１２】
【化１】
2008047222.tif 000003
【００１３】
（式中、環Ａおよび環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ１〜Ｒ４は、少なくともいずれか一つが置換基を有していてもよいベンジル基であり、ベンジル基でない残りの基が炭素数１〜４のアルキル基または、Ｒ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４が連結して３〜６員環を形成する基であり、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に炭素数１〜３０の有機基であり、Ａｎｍ−は、ｍ価のアニオンを表し、ｍは１または２の整数であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）
【００１４】
【化２】
2008047222.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよい複素環基のいずれかを表す。Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、および置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ６は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよいアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基であり、あるいはＲ９とＲ１０は連結して環構造を形成してもよい。Ｍは配位能を有している金属原子を示し、ｎは２または３の整数を示す。）
【００１６】
脱水された溶媒に、上記シアニン化合物と上記スクワリリウム金属キレート化合物を含有させた塗布液は、経時においても脱キレートなどの化学変化や新たな化合物を生ずることなく、ｐＨが５．５以上に維持される。塗布液を長時間保存しても光吸収スペクトルの変化も起らず（組成変化がなく）安定しているため、いずれの塗工時においてもシアニン化合物と金属錯体型スクワリリウム化合物のそれぞれの特性が発揮され、高速記録特性とともにアーカイバル性能（耐久性）を両立した記録層が形成される。長時間保存しても塗布液が安定しており、慣用のコーティング法（例えば、スプレー、ローラーコーティグ、ディッピング、スピンコーティングなど）が適用できるため、生産性にも優れている。
【００１７】
（２）：上記（１）に記載の光情報記録媒体の製造方法において、前記一般式（I）で表されるシアニン化合物が下記一般式（III）で表され、前記一般式（II）で表されるスクワリリウム金属キレート化合物が下記一般式（1V）で表されることを特徴とする。
【００１８】
【化３】
2008047222.tif 000005
【００１９】
（式中、環Ａおよび環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ１〜Ｒ４は、少なくともいずれか一つが置換基を有していてもよいベンジル基であり、ベンジル基でない残りの基が炭素数１〜４のアルキル基または、Ｒ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４が連結して３〜６員環を形成する基であり、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に炭素数１〜３０の有機基である。）
【００２０】
【化４】
2008047222.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよい複素環基のいずれかを表す。Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、および置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ６は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよいアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を示すか、あるいはＲ９とＲ１０は連結して環構造を形成してもよい。）
【００２２】
ＰＦ６−イオンをアニオンとするシアニン化合物は熱分解時の発熱量が小さく、熱分解特性がより高速・高密度記録に適しており、Ａｌを中心金属としたスクワリリウム金属キレート化合物は光学特性や耐光性が良好であるため、さらに高速記録特性とともにアーカイバル性能（耐久性）を両立し、追記型のＤＶＤ用記録材料として優れた性能を発揮する記録層が形成される。
【００２３】
（３）：上記（１）または（２）に記載の光情報記録媒体の製造方法において、前記溶媒が、合成結晶アルミノ・シリケートの含水金属塩からなる結晶性ゼオライトを用いて脱水されたものであることを特徴とする。
【００２４】
合成結晶アルミノ・シリケートの含水金属塩からなる結晶性ゼオライト（モレキュラーシーブ）は市販品として容易に入手でき、簡便で効率良く脱水処理することが可能である。すなわち、モレキュラーシーブを用いて脱水した溶媒を用いることにより、経時における塗布液のｐＨを５．５以上に維持することができる。
【００２５】
（４）：上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法において、前記溶媒がフッ素置換アルコールであることを特徴とする。
【００２６】
フッ素置換アルコールを溶媒として用いることにより、均一で安定な塗布液が調製できる。また、湿度の影響も少なく、塗布液の経時におけるｐＨ変化が抑制され、安定して記録層が形成できる。
【００２７】
（５）：（１）〜（４）のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法において、前記記録層を形成する際に飛散流出した余剰の塗布液を合成結晶アルミノ・シリケートの含水金属塩からなる結晶性ゼオライトを収容した容器に回収・貯蔵し、該回収・貯蔵された塗布液を用いて記録層を形成することを特徴とする光情報記録媒体の製造方法である。
【００２８】
モレキュラーシーブを収容した容器に飛散流出した余剰の塗布液を回収・貯蔵することにより、塗布液の吸湿による酸化反応等の化学変化を、簡便かつ容易に防止し、この回収・貯蔵した塗布液を再利用することにより、無駄なく、経済的に記録層を形成することができる。
【００２９】
（６）：（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする光情報記録媒体である。
【００３０】
本発明の製造方法により、シアニン化合物と金属錯体型スクワリリウム化合物からなる記録層が形成され、高速記録特性とともにアーカイバル性能（耐久性）を両立した追記型ＤＶＤディスクシステムに適用可能な光情報記録媒体が得られる。当然ＣＤディスクシステムにも適用できる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の光情報記録媒体の製造方法に用いられる塗布液は、脱水された溶媒中にシアニン化合物とスクワリリウム金属キレート化合物を含有するため、経時においても脱キレートなどの化学変化を生ずることなく、組成変化がなく安定しｐＨも５．５以上に維持され、光吸収スペクトルの変化が起らない。このため、任意の塗工時において慣用のコーティング法（例えば、スピンコーティングやスプレーなど）により、高速記録特性とともにアーカイバル性能（耐久性）を両立した記録層が形成される。長時間保存しても塗布液が安定しているので生産性も良好である。
ここで、ＰＦ６−アニオンとするシアニン化合物を用いると熱分解時の発熱量が小さく、熱分解特性がより高速・高密度記録に適しており、一方、Ａｌを中心金属としたスクワリリウム金属キレート化合物を用いると光学特性や耐光性が良好であるため、さらに高速記録特性とともに耐久性を両立し、追記型ＤＶＤ用等の記録材料として優れた記録層が形成される。
本発明において、塗布液に用いる溶媒の脱水方法は限定されるものではないが、モレキュラーシーブは市販品として容易に入手でき、簡便で効率良く脱水処理することが可能であるため好ましく用いられる。
また、溶媒としてフッ素置換アルコールを用いることにより、均一で湿度の影響も少なく安定な塗布液が得られ、経時におけるｐＨ変化が抑制され、良好な記録層が形成できる。
さらに、記録層形成時において飛散流出した余剰の塗布液を、モレキュラーシーブを収容した容器に回収・貯蔵して吸湿による化学変化を防止しつつ、この塗布液を再利用することにより、省資源かつ経済的に記録層を形成することができる。
本発明の製造方法により、高速記録特性とともにアーカイバル性能（耐久性）を両立した追記型ＤＶＤディスクシステムに適用可能な光情報記録媒体（ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなど）を提供することができる。当然、ＣＤ−Ｒメディアにも適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
シアニン系カチオンとアニオンからなるシアニン化合物は熱分解温度が低く、分解速度が速いため、高速記録用の記録材料として適している。一方、金属錯体型スクワリリウム化合物は従来の記録材料に比べて短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いる追記型ＤＶＤメディアに適用可能で、特に記録波長依存性を低減することができるが、高速記録に対して必ずしも十分とは云えない。そこで、本発明は、シアニン化合物とスクワリリウム化合物を併用して高速記録特性と耐久性の両立を実現するため、前述した塗布液中での各組成分の不安定性の問題に注目し、これを解決することを目的とするものである。
【００３３】
上記課題を解決するために検討した結果、シアニン化合物とスクワリリウム化合物を溶媒中で混合した場合、溶媒中に含まれる水分量が影響して、交換反応等の相互作用を起生し、脱キレートなどの化学変化が生じているのではないかと考えられる。例えば、ＰＦ６−イオンをアニオンとしたシアニン化合物とスクワリリウム金属キレート化合物を、脱水処理を施さない溶媒（２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）に溶解して塗布液を調製し、この塗布液について、その経時でのｐＨを測定したところ、下記表１に示すように、時間経過とともにｐＨが小さくなり、化学変化が生じていることが分かった。このｐＨ変化は、酸化反応が促進されることによるものと考えられる。
【００３４】
【表１】
2008047222.tif 000007
【００３５】
また、上記塗布液について、その経時での光吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すように、時間経過にともなうｐＨ変動とともに光吸収スペクトルも変化することが確認された。光吸収スペクトルの変化からも塗布液において、化学変化が生じていることが確認された。なお、光吸収スペクトルは、分光光度機を用いて測定した。
【００３６】
上記表１および図１に示す結果から、塗布液のｐＨ変化が５．５までは光吸収スペクトルの変化は見られず、シアニン化合物およびスクワリリウム金属キレート化合物の変化はほとんどないものと考えられる。したがって、光吸収スペクトルの変化がない状態が維持されている範囲（ｐＨ５．５以上）であれば、高速記録特性と耐久性の両立を実現することが可能である。しかし、１週間経過では酸化反応が促進されてｐＨ変化が５．５よりも小さくなり、光吸収スペクトルも変化して所望の記録特性と耐久性を実現することが難しいことを示している。以上の結果を元に前記課題を解決し、本発明の光情報記録媒体の製造方法を確立するに至った。
【００３７】
すなわち、本発明の光情報記録媒体の製造方法は、表面にグルーブおよび／またはピットが形成された透光性基板上に、少なくとも下記一般式（I）で表されるシアニン化合物と下記一般式（II）で表されるスクワリリウム金属キレート化合物を脱水された溶媒中に含有し、かつｐＨが５．５以上である塗布液を用いて塗工法により記録層を形成することを特徴とするものである。
【００３８】
【化５】
2008047222.tif 000008
【００３９】
（式中、環Ａおよび環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ１〜Ｒ４は、少なくともいずれか一つが置換基を有していてもよいベンジル基であり、ベンジル基でない残りの基が炭素数１〜４のアルキル基または、Ｒ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４が連結して３〜６員環を形成する基であり、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に炭素数１〜３０の有機基であり、Ａｎｍ−は、ｍ価のアニオンを表し、ｍは１または２の整数であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）
【００４０】
【化６】
2008047222.tif 000009
【００４１】
（式中、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよい複素環基のいずれかを表す。Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、および置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ６は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよいアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基であり、あるいはＲ９とＲ１０は連結して環構造を形成してもよい。Ｍは配位能を有している金属原子を示し、ｎは２または３の整数を示す。）
【００４２】
脱水された溶媒に、上記一般式（I）で表されるシアニン化合物と上記一般式（II）で表されるスクワリリウム金属キレート化合物を含有させることによって、調製された塗布液は経時においても脱キレートなどの化学変化を生ずることなく、ｐＨ変動もわずかであり、ｐＨも５．５以上に維持されて光吸収スペクトルの変化が起らない。このような塗布液を用いて、塗工法により製膜すれば、高速記録特性とともにアーカイバル性能（耐久性）を両立した記録層を安定して、しかも生産性良く形成することができる。また、記録層として、シアニン化合物と金属錯体型スクワリリウム化合物を含有しているため、それぞれの特徴である高速記録性能や記録波長依存性の低減などがバランス良く発現し、追記型ＤＶＤメディア等に対応することができる。なお、シアニン化合物とスクワリリウム金属キレート化合物の混合比に制約は無く、必要とされる特性に応じて選択することができる。
【００４３】
さらに、前記一般式（I）で表されるシアニン化合物が下記一般式（III）で表され、前記一般式（II）で表されるスクワリリウム金属キレート化合物が下記一般式（1V）で表されることが好ましい。
【００４４】
【化７】
2008047222.tif 000010
【００４５】
（式中、環Ａおよび環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ１〜Ｒ４は、少なくともいずれか一つが置換基を有していてもよいベンジル基であり、ベンジル基でない残りの基が炭素数１〜４のアルキル基または、Ｒ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４が連結して３〜６員環を形成する基であり、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に炭素数１〜３０の有機基である。）
【００４６】
【化８】
2008047222.tif 000011
【００４７】
（式中、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよい複素環基のいずれかを表す。Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、および置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ６は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよいアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を示すか、あるいはＲ９とＲ１０は連結して環構造を形成してもよい。）
【００４８】
上記一般式（III）で表されように、シアニン化合物のアニオンがＰＦ６−イオンである場合には、熱分解時の発熱量が小さく、熱分解特性がより高速・高密度記録に適している。また、上記一般式（IV）で表されように、スクワリリウム金属キレート化合物の金属原子がＡｌである場合には、光学特性や耐光性が良好でありＤＶＤ用記録材料として適している。したがって、両者の特徴が相俟って追記型のＤＶＤ用記録材料として優れた性能を発揮する記録層が形成される。
【００４９】
前記一般式（I）で表されるシアニン化合物における各基の詳細について以下に説明する。
一般式（Ｉ）において、環Ａおよび環Ｂで表される置換基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環の置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二（ｓｅｃ−）ブチル、第三（ｔｅｒｔ−）ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等のアルキル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル等のアリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ等のアルキルチオ基；ニトロ基、シアノ基等が挙げらる。
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられる。
Ｒ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４が連結して形成される３〜６員環の基としては、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル、テトラヒドロピラン−４，４−ジイル、チアン−４，４−ジイル、ピペリジン−４，４−ジイル、Ｎ−置換ピペリジン−４，４−ジイル、モルホリン−２，２−ジイル、モルホリン−３，３−ジイル、Ｎ−置換モルホリン−２，２−ジイル、Ｎ−置換モルホリン−３，３−ジイル等が挙げられ、そのＮ−置換としては、環Ａおよび環Ｂの置換基として例示のものが挙げられる。
【００５０】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される基のうち、少なくともいずれか一つが置換基を有していてもよいベンジル基である。置換ベンジル基の置換基の数は１〜５であり、該置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等のアルキル基；これらのアルキル基のハロゲン置換体、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ等のアルコキシ基；これらのアルコキシ基のハロゲン置換体、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ等のアルキルチオ基；ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
置換ベンジル基の置換基が大きいとシアニン化合物のモル吸光係数が小さくなり、感度に影響を及ぼす場合があるため、置換基の数は１または２が好ましく、例えば、置換基として、水酸基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のハロゲン置換アルコキシ基が挙げられ、置換基は同一でも、異なっていてもよい。
【００５１】
上記置換ベンジル基の置換基におけるハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、前記環Ａおよび環Ｂで記載した基が挙げられる。また、炭素数１〜４のハロゲン置換アルキル基としては、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、パーフルオロメチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル等が挙げられる。炭素数１〜４のハロゲン置換アルコキシ基としては、例えば、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、ブロモメチルオキシ、ジブロモメチルオキシ、トリブロモメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、ジフルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、パーフルオロプロピルオキシ、パーフルオロブチルオキシ等が挙げられる。
【００５２】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｙ１又はＹ２で表される炭素数１〜３０の有機基としては、前記環Ａおよび環Ｂの置換基で記載したアルキル基やアリール基の他、例えば、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル等のアリール基が挙げられる。さらに、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、１−フェニルプロペンー３−イル等のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパンー２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアラルキル基、およびこれらの炭化水素基がエーテル結合、チオエーテル結合で連結したもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチルが挙げられる。これらの基は、前述のアルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
上記Ｙ１及びＹ２は、置換基が大きいとシアニン化合物のモル吸光係数が小さくなり、感度に影響を及ぼす場合があるので、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００５３】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ａｎｍ−で表されるアニオンとしては、例えば、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン；ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸アニオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン等、一価のアニオンや、ベンゼンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン等、二価のアニオンが挙げられる。
【００５４】
なお、本発明におけるシアニン化合物としては、公知のシアニン化合物、例えば、特許第２５９４４４３号明細書、特許第３６５９９２２号明細書、特許第３６９８７０８号明細書などに記載のものも用いることができる。
【００５５】
次に、前記一般式（II）で表されるスクワリリウム金属キレート化合物における各基の詳細について以下に説明する。
一般式（II）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、直鎖あるいは分岐状の炭素数１〜１５、好ましくは１〜８のアルキル基または炭素数３〜８の環状アルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なお、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基等の不飽和結合を有する基も同様に一般式（II）におけるアルキル基に含むものとする。
【００５６】
一般式（II）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で表される置換基を有していてもよいアラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５７】
一般式（II）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜１８のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５８】
一般式（II）において、Ｒ６で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルキル基部分としては、鎖状または環状のアルキル基であることができる。鎖状の場合、その炭素数は１〜６であるものが好ましく、環状の場合、３〜８のものが好ましい。そのアルキル基の具体例としては、前記と同様のアルキル基を挙げることができる。
【００５９】
一般式（II）において、Ｒ７およびＲ８で表される置換基を有していてもよい複素環基としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の中から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族あるいは脂肪族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子の中から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族あるいは脂肪族複素環等が挙げられる。
具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
【００６０】
一般式（II）において、Ｒ９およびＲ１０で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、前記と同様のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒ９とＲ１０が連結して形成される環構造としては、好ましくは炭素数３〜８のものが挙げられ、飽和または不飽和のものであってもよく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられる。
【００６１】
一般式（II）における、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基等の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアミノ基等が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基としては、前記と同様なものが挙げられる。これらの置換基は、分子中に１または複数個であることができる。アミノ基の置換基としては、同一または異なっていてもよい１〜２個のアルキル基が挙げられ、この場合のアルキル基としては前記と同様のものが挙げられる。
【００６２】
一般式（II）において、Ｍは配位能を有している金属原子を示しており、例えば、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムから選ばれる金属が挙げられ、特にアルミニウムは、光学特性および耐光性の面から追記型ＤＶＤディスクシステム用として好ましく用いることができる。
【００６３】
なお、本発明におけるスクワリリウム金属キレート化合物としては、公知の化合物、例えば、ＷＯ２００２−０５０１９０号公報や特開２００４−２４４３４２号公報などに記載のものも用いることができる。
【００６４】
本発明では、前述のように塗布液の経時におけるｐＨ変化を抑制し、ｐＨ５．５以上に維持するため、塗布液を水分フリーの状態（水分を限りなく少なくした状態）とすることが必要である。すなわち、シアニン化合物およびスクワリリウム金属キレート化合物を溶解（もしくは分散）する溶媒は脱水したものを用いることが重要である。溶媒中の水分を除去する方法は限定されるものではないが、簡便で効率良く脱水処理できることから、市販品として容易に入手できる合成結晶アルミノ・シリケートの含水金属塩からなる結晶性ゼオライト（モレキュラーシーブ）を用いて脱水することが好ましい。
【００６５】
ここで、塗布液調製に用いられる溶媒としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、トリクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類；２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、などのフッ素置換アルコールが挙げられる。
特に、フッ素置換アルコールを用いた場合には、本発明におけるシアニン化合物およびスクワリリウム金属キレート化合物を均一に溶解し、湿度に対する影響も受けにくく、塗布液の経時におけるｐＨ変化を抑制して記録層が安定して形成される。
【００６６】
また、本発明の製造方法においては、記録層をスピンコーターなどの塗工法により形成（製膜）するが、その際余剰の塗布液が飛散流出するため、これをタンク（容器）に回収・貯蔵する工程を設け、回収・貯蔵した塗布液を再利用し、さらに別の記録層を形成することができる。このとき、容器に回収・貯蔵した塗布液の吸湿による化学変化（酸化反応等）を防止するため、合成結晶アルミノ・シリケートの含水金属塩からなる結晶性ゼオライト（モレキュラーシーブ）を容器に収容しておくことが好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法により、シアニン化合物と金属錯体型スクワリリウム化合物を含有する安定した記録層が形成され、それぞれの特徴である高速記録性能や記録波長依存性の低減や耐光性などがバランス良く発揮され、高速記録特性とともにアーカイバル性能（耐久性）を両立した追記型ＤＶＤメディア等に適用可能な光情報記録媒体が得られる。
【００６８】
以下に、本発明の光情報記録媒体について、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒメディアを例とし、その構成について説明する。
図２は、本発明の光情報記録媒体の層構成例を示す概略断面図である。
図２の光情報記録媒体は、基板１上に、色素からなる記録層２、反射層３、保護層４、接着層５、カバー基板６が順次設けた層構成からなり、基板１面側から光（レーザ光）により記録・再生が行われる。また、図２の構成において記録層１の上および／または下にスパッタなどで形成される無機膜等が設けられることもある。
上記本発明の光情報記録媒体を構成する、基板、色素記録層、反射層、保護層、接着層、カバー基板に用いる材料について具体的に説明する。
【００６９】
＜基板＞
本発明において使用する基板は、透光性であり、従来の情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。このような基板材料の例としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル、ソーダ石灰ガラス等のガラスおよびセラミックスを挙げることができる。特に寸法安定性、透明性および平面性などの点から、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステルおよびガラスなどを挙げることができる。さらに、成形のしやすさからはポリカーボネート樹脂が好ましい。
また、表面にトラッキング用の案内溝（グルーブ）および／または案内ピット（ピット）が形成されており、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されていてもよい。
なお、ＤＶＤ＋Ｒ、ＣＤ−ＲなどのＣＤプレーヤー再生可能な記録メディアの特徴の一つとして、案内溝またはピット列が蛇行状にウォブリングすることにより、トラック情報が記録されていることが挙げられる。案内溝の蛇行状態はウォブル信号としてトラック信号から検出でき、所定周波数をＦＭ変調や位相変調することで、トラック情報を基板上に予め記録しておく。トラック情報とは、アドレス情報・ディスクの回転周波数情報などであり、トラック信号から検出する場合は、情報データ信号と分離しやすく、ＲＯＭ信号互換を得やすいという特徴がある。
【００７０】
＜記録層＞
記録層に用いる材料としては、前述のシアニン化合物とスクワリリウム金属キレート化合物が不可欠であるが、これらに加えて、耐光性向上、光学特性改善、耐温度湿度改善などのために、さらに、必要に応じて他の色素を成分として混合することもできる。
このような材料としては、例えば、他のシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワレン酸系色素、アゾ系色素、ホルマザンキレート系色素、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素およびニトロソ化合物を挙げることができる。
記録層の形成は、塗布法を用いる場合には、上記化合物などを有機溶剤に溶解し、スプレー、ローラーコーティグ、ディッピング、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法によって行うことができる。また有機溶媒としては前述の溶媒が用いられる。
好ましい色素膜厚は、４０〜１０００Åである。色素膜厚がこの範囲よりも薄いと信号変調度（コントラスト）が得難く、反対に厚いとマークの形状が揃い難くジッターが増加し易いためである。
【００７１】
＜反射層＞
記録層の上には、Ｓ／Ｎ比、反射率の向上、および記録時における感度の向上を目的として反射層が設けられる。反射層に用いられる材料（光反射性物質）はレーザー光に対して反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｎｄなどの金属および半金属を挙げることができる。これらのうちで好ましいものはＡｕ、ＡｌおよびＡｇである。これら物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せ、または合金として用いてもよい。なお、反射層の層厚は一般に１００〜３０００Åの範囲である。また、反射層を形成する一般的な手法としては真空成膜手段などのスパッタが挙げられる。
【００７２】
＜保護層＞
また、記録層、または反射層の上には、光吸収層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層が設けられる。この保護層は、基板の光吸収層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けられてもよい。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、ＺｎＳ、ＺｎＯ等を主成分とする無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂を挙げることができる。なお、保護層の層厚は一般的には５００Å〜５０μｍの範囲である。
【００７３】
＜接着層＞
例えば、保護層とカバー基板を接着するために設けられるが、接着層に用いる材料としては既存のアクリレート系、エポキシ系、ウレタン系の紫外線硬化型または熱硬化型接着剤等が使用できる。さらに、透明シートにより貼り合わせる方法でもよい。
【００７４】
＜カバー基板＞
前記の基板材料と全く同様であり、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステルおよびガラスなどが用いられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製円板の表面上に、深さ約１６００Å、幅約０．２４μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを有する基板を用意した。
一方、下記式（V）で示される構造のシアニン色素化合物と、下記式（VI）で示される構造のスクワリリウム金属キレート色素化合物を以下の条件で２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）に溶解して塗布液を調製した。
【００７７】
【化９】
2008047222.tif 000012
【００７８】
【化１０】
2008047222.tif 000013
【００７９】
［塗布液調製条件］
まず、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールにモレキュラーシーブ（巴工業株式会社：３Ａペレット）を用いて脱水処理を行い、その後この溶媒に上記各色素化合物を溶解させて塗布液を調製した。なお、塗布液中の色素濃度は１．０重量％、各色素化合物の混合比〔（V）／（VI）〕は重量比で６０／４０とした。
【００８０】
上記で用意した基板上に、調製した塗布液、および調製から1ヵ月経過した液を用いてスピンコートにより、それぞれ厚さ約８０ｎｍの色素からなる記録層を形成した。
【００８１】
（実施例２）
実施例１の記録層形成において実施した塗布液を用いたスピンコート工程において、塗布製膜時に飛散した余剰の塗布液をタンクに回収した。なお、回収は、約1ヵ月間行った。
ここで、塗布液を回収するタンクにはモレキュラーシーブを収容しておき、塗布液中の溶媒が吸水しないように脱水処理を行った。この約1ヶ月間かけて回収した塗布液を用いて記録層を形成したこと以外は実施例１と同様にして記録層を形成した。
【００８２】
（比較例１）
実施例１において、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの脱水処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして前記各色素化合物を溶解させて塗布液を調製した。
実施例１と同様に、前記基板上に、調製した塗布液、および調製から1ヵ月経過した液を用いてスピンコートにより、それぞれ厚さ約８０ｎｍの色素からなる記録層を形成した。
【００８３】
（比較例２）
比較例１の記録層形成において実施した塗布液を用いたスピンコート工程において、塗布製膜時に飛散した余剰の塗布液をタンクに回収した。なお、回収は、約1ヵ月間行った。
ここで、塗布液を回収するタンクにはモレキュラーシーブを収容していない。この約1ヶ月間かけて回収した塗布液を用いて記録層を形成したこと以外は比較例１と同様にして記録層を形成した。
【００８４】
実施例１、２、および比較例１、２で調製した塗布液について光吸収スペクトルとｐＨを測定した。光吸収スペクトルについては島津製作所製の分光光度機ｐＨについては堀場製のｐＨメータを使用して測定を行った。光吸収スペクトルの測定結果を図３に、またｐＨの測定結果を下記表２に示す。
【００８５】
次に、実施例１、２、比較例１、２で基板上に形成したそれぞれの記録層の上に、Ａｒをスパッタガスとして用いて、スパッタ法によりＡｇ合金（Ａｇ／Ｉｎ：９９．５／０．５）を約１４００Åの厚さに設けて反射層とした。さらに、その上に紫外線硬化樹脂からなる保護層を約４μｍの厚さで設けてディスク体を作成し、同形状のポリカーボネート製のカバー基板と紫外線硬化樹脂接着剤により貼り合せて、各光情報記録媒体（この場合にはＤＶＤ＋Ｒ）を得た。
【００８６】
上記で作製した各光情報記録媒体について、パルスック社製  ディスク評価装置（ＯＤＵ−１０００、およびＤＤＵ−１０００）を用いて下記評価条件により評価した。
［信号記録］
波長：６５９ｎｍ、ＮＡ：０．６５、線速度:１６ｘ速度（５５．８ｍ／ｓ） の条件でＤＶＤ（８−１６）信号を記録した。記録条件はＤＶＤ＋Ｒ規格に準じたパルス発光パターンを採用した。
［再生（ジッター、反射率）］
ＤＶＤ−ＲＯＭプレーヤー光学系（ＮＡ：０．６０、波長：６５０ｎｍ）で１ｘ速度（３．５ｍ／ｓ）の条件で再生して、ピットエッジ−クロックのジッター（σ／Ｔ）をタイムインターバルアナライザーにて測定した。また反射信号の反射率を測定した。規格値は、ジッター（Ｊｉｔｔｅｒ）９％以下、反射率４５％以上である。結果を上記ｐＨ測定結果と併せて下記表２に示す。
【００８７】
【表２】
2008047222.tif 000014
【００８８】
上記実施例１と比較例１の結果から、脱水処理を施さない溶媒を用いた比較例の塗工液は、経時で酸化反応が進行し、図３に示すように光吸収スペクトルも大きく変化し、一方表２に示すように充分な信号特性が得られていないことがわかる。すなわち、規格値であるジッター（Ｊｉｔｔｅｒ）９％以下、反射率４５％以上を満たしていない。また、実施例２と比較例２の結果から、回収タンクにモレキュラーシーブを収容していない比較例の場合には、経時で塗工液の酸化反応が進行してｐＨも変動し、光吸収スペクトルも大きく変化している。そして、Ｊｉｔｔｅｒも９％以上であり、反射率も４５％よりも小さく規格値を満たしておらず、充分な信号特性が得られていない。
すなわち、本発明の製造方法によって長時間の保管や繰り返し利用に対しても塗工液の変化がなく、高速記録特性とともに耐久性の優れた記録層が安定して形成でき、ＤＶＤディスクシステムに適用可能な光情報記録媒体を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】脱水処理を施さない溶媒中にシアニン化合物とスクワリリウム化合物を含有する塗布液の経時での光吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図２】本発明の光情報記録媒体の層構成例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１，２、比較例１，２における各塗布液の光吸収スペクトル図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  基板
２  記録層
３  反射層
４  保護層
５  接着層
６  カバー基板
【図１】
2008047222.tif 000019
【図２】
2008047222.tif 000020
【図３】
2008047222.tif 000021