(57)【要約】      （修正有）【課題】高い遮光性、塗工性、現像性、画像形成能に優れる感光性黒色組成物、および遮光性が高いブラックマトリックスを備えるカラーフィルタを提供する。【解決手段】(ａ)カーボンブラック、(ｂ)光重合開始剤、(ｃ)樹脂、(ｄ)エチレン性不飽和化合物、およびベンズインドール系色素誘導体を含有してなる感光性黒色組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)カーボンブラック、(ｂ)光重合開始剤、(ｃ)樹脂、(ｄ)エチレン性不飽和化合物および下記一般式（１）で示される(ｅ)色素誘導体を含有してなる感光性黒色組成物。
一般式（１）
【化１】
2008242163.tif 000028
（式中、Ｒ1は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアシル基を表す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、互いに独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、または−ＮＲ12Ｒ13である。ただし、Ｒ12とＲ13は、互いに独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基であり、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアシル基、または−Ｓ（Ｏ）ｎＲ14を表す。ただし、ｎは０から３であり、Ｒ14は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、または−ＮＲ16Ｒ17である。Ｒ16とＲ17は、互いに独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基であり、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ18、−ＮＲ19Ｒ20、または−Ｎ2+（カウンターアニオンとしてハロゲンイオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＨＳＯ4-を有するか、または一般式（１）で表される化合物２分子に対し１つのＳＯ42-を有する）である。ただし、ｍは０から３であり、Ｒ18は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、またはハロゲン原子である。さらに、Ｒ19とＲ20は、互いに独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基であり、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
(ａ)カーボンブラックが、平均一次粒子径２０〜４０ｎｍ、比表面積４５〜１８０ｍ2／ｇ、および吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックであることを特徴とする請求項１記載の感光性黒色組成物。
【請求項３】
(ｂ)光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤およびボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性黒色組成物。
【請求項４】
(ｃ)樹脂の重量（Ｐ）と(ｄ)エチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）が、０．１０〜０．７０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の感光性黒色組成物。
【請求項５】
透明基板上に、請求項１〜４いずれか１項に記載の感光性黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置または撮像管素子等に用いられるカラーフィルタを構成するブラックマトリックスの形成に使用される感光性黒色組成物、および該感光性黒色組成物から形成されたブラックマトリックスを備えるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタにおいては、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のフィルタセグメントの間にブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」と略すことがある。）と呼ばれる格子状の黒色パターンを形成するのが一般的である。このＢＭの機能は、バックライトからの光を遮断しコントラストを向上させること、隣接するＲＧＢ画素の混色を防止することである。
【０００３】
ＢＭ形成法としては、透明基板上にクロム等の金属化合物を用いて、蒸着法、スパッタ法などで金属薄膜を形成したのち、フォトリソグラフィー法とエッチング工程を経て微細パターンを形成する方法（金属ＢＭ法）、カーボンブラック等の黒色成分を感光性材料に分散した感光性黒色組成物を用い、フォトリソグラフィー法で形成する方法（樹脂ＢＭ法）が開発されている。
【０００４】
しかしながら、金属ＢＭ法は、製造工程が複雑ゆえ製造コストが非常に高くつくばかりか、蒸着法やスパッタ法を採用するため、装置コストの観点から、あるいは技術的観点から、金属ＢＭの大型基板への形成が難しい。加えて、一般的に使用されるクロムは、廃棄処理の過程で環境問題を生じる可能性がある。
【０００５】
上記の低コスト化の観点、技術的観点、さらには環境問題の観点から、近年では、金属ＢＭに代わり樹脂ＢＭが着目されている。しかしながら、樹脂ＢＭにおいては、金属ＢＭに比べて遮光性（光学濃度＝ＯＤ）が低いという問題点がある。すなわち、金属ＢＭでは一般的に膜厚０．１〜０．２μｍで所望の遮光性を得ることができるのに対し、樹脂ＢＭで同等の遮光性を発現するためには、膜厚をより厚く設定しなければならない。カラーフィルタを作成する際には、光漏れをなくすためにＢＭと隣接するＲＧＢ層とを重ねあわせて形成するが、遮光性の低い樹脂ＢＭでは、ＢＭとＲＧＢ層とが重なる部分の段差が大きくなり、この段差部分が液晶配向を乱して表示品質を低下させるという問題が生じる。
【０００６】
このような背景より、樹脂ＢＭには、高い遮光性、つまり単位膜厚において高いＯＤ値が求められている。
【０００７】
そこで、ブラックマトリックスの遮光性を向上させて段差を低くする目的で、組成物中に含まれるカーボンブラックなどの遮光成分の含有量を多くする試みがなされている。しかしながら、遮光成分の含有量を多くする方法においては、分散剤、樹脂等の分散安定化を図る他の成分の含有量が減ることにより遮光成分の分散体の安定性がまず問題となり、感光性黒色組成物とした際に増粘による塗工性の低下や分散不安定化による光学濃度（ＯＤ）の低下、さらには開始剤、不飽和結合化合物の成分の含有量が減少するため、画像形成能の低下を招くことになる。近年ではより高い遮光性および良好なパターン形状を実現するため、小粒子径のカーボンブラックを用いるようになってきたが、このようなカーボンブラックでは比表面積が大きいために分散体としての分散性の確保が困難となり、感光性黒色組成物とした場合にこれらの問題が顕著に現れる。このような問題を回避するためには遮光成分の分散体において分散安定化に寄与する成分が一定の含有量でより効率よく分散安定化を図ることができることが要求される。
【０００８】
これまで効率よく分散安定化を図る成分として色素誘導体を添加させることが提案されている。例えば、特許文献１および２には、特定の色素誘導体を用いた感光性黒色組成物が開示されているが、特許文献１では、小粒子径カーボンブラックの分散に対しては十分有効な手段とは言えず感光性黒色組成物の塗工性、画像形成能と高遮光性を同時に満足させるという点で未だ不十分であった。また特許文献２では色素誘導体の現像液に対する溶解性が低いために、感光性黒色組成物の現像性が低いという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１５３７８０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い遮光性を有し、塗工性、現像性および画像形成能に優れる感光性黒色組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、遮光性の高いブラックマトリックスを備えたカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、(ａ)カーボンブラック、(ｂ)光重合開始剤、(ｃ)樹脂、(ｄ)エチレン性不飽和化合物、および下記一般式（１）で表される(ｅ)色素誘導体を含有してなる感光性黒色組成物に関する。
【００１２】
一般式（１）
【化１】
2008242163.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアシル基を表す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、互いに独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、または−ＮＲ12Ｒ13である。ただし、Ｒ12とＲ13は、互いに独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基であり、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアシル基、または−Ｓ（Ｏ）ｎＲ14を表す。ただし、ｎは０から３であり、Ｒ14は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、または−ＮＲ16Ｒ17である。Ｒ16とＲ17は、互いに独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基であり、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ18、−ＮＲ19Ｒ20、または−Ｎ2+（カウンターアニオンとしてハロゲンイオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＨＳＯ4-を有するか、または一般式（１）で表される化合物２分子に対し１つのＳＯ42-を有する）である。ただし、ｍは０から３であり、Ｒ18は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、またはハロゲン原子である。さらに、Ｒ19とＲ20は、互いに独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基であり、互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１４】
また、(ａ)カーボンブラックが、平均一次粒子径２０〜４０ｎｍ、比表面積４５〜１８０ｍ2／ｇ、および吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックである上記の感光性黒色組成物が好ましい。
【００１５】
また、(ｂ)光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤およびボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤である上記の感光性黒色組成物が好ましい。
【００１６】
また、(ｃ)樹脂の重量（Ｐ）と(ｄ)エチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）が、０．１０〜０．７０である上記の感光性黒色組成物が好ましい。
【００１７】
また、本発明は、透明基板上に、上記の感光性黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の感光性黒色組成物は、遮光性が高く、塗工性、現像性および画像形成能に優れる。そのため、本発明の感光性黒色組成物を用いることにより、遮光性の高いブラックマトリックスを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず、本発明の感光性黒色組成物について説明する。
【００２０】
本発明の感光黒色性組成物は、(ａ)カーボンブラック、(ｂ)光重合開始剤、(ｃ)樹脂、(ｄ)エチレン性不飽和化合物、および下記一般式（１）で表される(ｅ)色素誘導体を含有する。
【００２１】
一般式（１）
【化２】
2008242163.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ1は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアシル基を表す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、互いに独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、または−ＮＲ12Ｒ13である。ただし、Ｒ12とＲ13は、互いに独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基であり、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアシル基、または−Ｓ（Ｏ）ｎＲ14を表す。ただし、ｎは０から３であり、Ｒ14は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、または−ＮＲ16Ｒ17である。Ｒ16とＲ17は、互いに独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基であり、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ18、−ＮＲ19Ｒ20、または−Ｎ2+（カウンターアニオンとしてハロゲンイオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＨＳＯ4-を有するか、または一般式（１）で表される化合物２分子に対し１つのＳＯ42-を有する）である。ただし、ｍは０から３であり、Ｒ18は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、またはハロゲン原子である。さらに、Ｒ19とＲ20は、互いに独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基であり、互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２３】
本発明の感光性黒色組成物には(ｃ)樹脂として下記一般式（２）で表される樹脂を含有させることができる。
【００２４】
一般式（２）
（ＨＯＯＣ−）m−Ｒ21−（−ＣＯＯ−[−Ｒ23−ＣＯＯ−] n−Ｒ22）t
【００２５】
（式中、Ｒ21は芳香族環を２つ以上有するテトラカルボン酸化合物残基、Ｒ22は分岐脂肪族モノアルコール残基、Ｒ23はラクトン残基、ｍは２または３、ｎは１〜５０の整数、ｔは（４−ｍ）を表す。）
【００２６】
本発明の感光性黒色組成物における上記一般式（２）で表される（ｃ）樹脂の含有量は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として，好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。上記一般式（１）で示される（ｃ）樹脂の含有量が０．０１重量％より少ないと、ガラスへの密着性や感光性黒色組成物の安定効果が不十分となり、３０重量％を超えると、ガラスへの密着性や感光性黒色組成物の安定効果が悪くなる場合がある。
【００２７】
本発明の感光性黒色組成物は、遮光成分として、(ａ)カーボンブラックを使用する。  (ａ)カーボンブラックとしては、平均一次粒子径２０〜４０ｎｍ、比表面積４５〜１８０ｍ2／ｇ、吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックを好ましく使用することができる。なお，本発明の吸油量とはフタル酸ジブチルの吸油量をいう。
【００２８】
平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であるカーボンブラックを単独で使用した感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が多数となり遮光性の観点で有利であるが、高遮光性のため光硬化性が劣る。更に、カーボンブラックの安定分散が困難であり、現像後のガラス基板に黒色組成物の一部が残る、残渣（あるいは地汚れとも呼ばれる）という現象を引き起こす場合がある。
【００２９】
一方、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含む感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが、遮光性およびブラックマトリックスのパターン形状、特に直線性が不十分である。
【００３０】
比表面積が４５ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易く、１８０ｍ2／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる。
【００３１】
カーボンブラックの吸油量は、光硬化性の観点から１００ｃｍ3/１００g以下であることが好ましく、０〜８０ｃｍ3/１００gであることがより好ましく、０〜５０ｃｍ3/１００gであることが特に好ましい。
【００３２】
平均一次粒子径２０〜４０ｎｍ、比表面積４５〜１８０ｍ2／ｇ、吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下であるカーボンブラックとしては、例えば、ＣＡＢＯＴ製のＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ（Ｌ，５２０，４５０，４３０）、ＲＥＧＡＬ（６６０Ｒ，６６０，５００Ｒ，３３０Ｒ，３３０，３００Ｒ，２５０Ｒ，２５０，９９Ｒ，９９Ｉ）、三菱化学製のＭＡ（７７，７，８，１１，１００，１００Ｒ，１００Ｓ，２００ＲＢ，１４）、＃（５２，５０，４７，４５，４５Ｌ，４４，３３，３２，９５，８５，２６０）、ＣＦ９、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ（５５，４５，３００，ＥＳ２３、３５）、ＮＩＰｅｘ３５、３５０、旭カーボン製の旭＃７０Ｌ  Ｎ−３２６，コロンビアン・カーボン製のＲＡＶＥＮ（１２５５，１２５０，１２００，１１７０，１０４０，１０３５，１０３０，１０２０，１０００，８９０ＰＯＷＤＥＲ，８９０Ｈ  ＰＯＥＤＥＲ，８５０）等を挙げることができ、好ましくは、ＣＡＢＯＴ製のＲＥＧＡＬ（２５０Ｒ，２５０）、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＮＩＰｅｘ３５、三菱化学製の＃４７、＃４５、＃４５Ｌを用いることができる。
【００３３】
本発明の感光性黒色組成物における(ａ)カーボンブラックの含有量は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として，好ましくは１〜９４．４４重量％である。
【００３４】
(ｂ)光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、ホスフィン系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤等を用いることができる。なかでも、光硬化性の観点より、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤が好ましく、オキシム系光重合開始剤が特に好ましい。
【００３５】
オキシム系光重合開始剤としては、下記化号物（１３４）で示されるエタノン, １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）や、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４'−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００３６】
化号物（１３４）
【化３】
2008242163.tif 000004
【００３７】
イミダゾール系光重合開始剤としては、２，２'ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが挙げられる。
【００３８】
ボレート系光重合開始剤としては、下記化号物（１３５）〜（１３８）が挙げられる。
【００３９】
化号物（１３５）
【化４】
2008242163.tif 000005
化号物（１３６）
【００４０】
【化５】
2008242163.tif 000006
化号物（１３７）
【００４１】
【化６】
2008242163.tif 000007
化号物（１３８）
【００４２】
【化７】
2008242163.tif 000008
【００４３】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００４４】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００４５】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
【００４６】
チオキサンソン系光重合開始剤としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。
【００４７】
トリアジン系光重合開始剤としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。
【００４８】
ホスフィン系光重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４９】
キノン系光重合開始剤としては、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等が挙げられる。
【００５０】
上記光重合開始剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。(ｂ)光重合開始剤は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の量で用いることができる。
【００５１】
また、(b)光重合開始剤の重量（Ｉ）と(ｄ)エチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｉ／Ｍ）は、０．１０〜１．００であることが好ましく、０．１５〜０．８０であることがより好ましく、０．２０〜０．６０であることが特に好ましい。Ｉ／Ｍが０．１０未満であると低感度となり、Ｉ／Ｍが１．００を越えるとブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良，断面形状不良やマスクパターン幅に対して現像後のパターン幅が太る等の問題が生じる。
【００５２】
本発明の感光性黒色組成物には、増感剤を含有させてもよい。増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４'−ジエチルイソフタロフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。上記増感剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。増感剤は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の量で用いることができる。
【００５３】
本発明の感光性黒色組成物に含有される(e)色素誘導体は、下記一般式（１）で示されるものが好ましく用いることができる。
【００５４】
一般式（１）
【化８】
2008242163.tif 000009
【００５５】
一般式(１)中、Ｒ1は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアシル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、互いに独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、−ＮＲ12Ｒ13である。ただし、Ｒ12とＲ13は互いに独立に水素原子または置換基を有してもよいアルキル基であり、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアシル基または−Ｓ（Ｏ）ｎＲ14を表す。ただし、ｎは０から３であり、Ｒ14は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または−ＮＲ16Ｒ17である。Ｒ16とＲ17は互いに独立に水素原子または置換基を有してもよいアルキル基であり、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ18、−ＮＲ19Ｒ20、−Ｎ2+（カウンターアニオンとしてハロゲンイオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＨＳＯ4-を有するか、または一般式（１）で表される化合物２分子に対し１つのＳＯ42-を有する）である。ただし、ｍは０から３であり、Ｒ18は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子である。さらに、Ｒ19とＲ20は互いに独立に水素原子または置換基を有してもよいアルキル基であり、互いに結合して環を形成してもよい。
【００５６】
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００５７】
アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００５８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、ハロゲンイオンとしては、前記ハロゲン原子を１価のアニオンとしたものが挙げられる。
【００５９】
アルキルオキシ基としては、炭素数１〜３０のアルキルオキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【００６０】
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００６１】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００６２】
さらに、アルキル基、アシル基、アルキルオキシ基、アリール基、およびアリールオキシ基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００６３】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００６４】
さらに、Ｒ12とＲ13、Ｒ19とＲ20はそれぞれ一体となって相互に結合した環状構造であってもよい。
【００６５】
以上述べた一般式（１）で示される(e)色素誘導体の具体例を表１に示す
（ただし、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはノルマルプロピル基、ｉ−Prは２−プロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｈｅｘはヘキシル基、Ｔｏｌはパラトリル基、Ａｃはアセチル基、Ｂｚはベンゾイル基、Ｐｈはフェニル基を表す)。
【００６６】
表１
【表１】
2008242163.tif 000010
【００６７】
【表１】
2008242163.tif 000011
【００６８】
【表１】
2008242163.tif 000012
【００６９】
【表１】
2008242163.tif 000013
【００７０】
【表１】
2008242163.tif 000014
【００７１】
【表１】
2008242163.tif 000015
【００７２】
【表１】
2008242163.tif 000016
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表１】
2008242163.tif 000019
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表１】
2008242163.tif 000022
【００７９】
一般式（１）において、Ｒ1が水素原子である化合物は、互変異性体として下記一般式（３）に示す骨格もとりうることが出来る。
【００８０】
一般式（３）
【化９】
2008242163.tif 000023
【００８１】
これら一般式（１）で示される化合物は、特願２００７−０２０３４８に記載の方法で合成することができる。
【００８２】
(ｅ)色素誘導体は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。(ｅ)色素誘導体は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の量で用いることができる。色素誘導体の含有量が０．０５重量％より少ない場合は、カーボンブラックを分散する効果が充分に発揮されず、２０重量％より多い場合は、カーボンブラックの分散が不安定になる傾向がある。
【００８３】
本発明の感光性黒色組成物に含有される(ｄ)エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和二重結合を1個または２個以上有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、感光性樹脂を用いることができる。
【００８４】
モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
感光性樹脂としては、一般式（２）で示される(ｃ)樹脂または本発明の感光性黒色組成物に使用可能な後述の(ｃ)樹脂以外の樹脂に、公知の方法でエチレン性不飽和二重結合を導入した感光性樹脂を用いることができる。例えば、樹脂中に存在する水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものを用いることができる。
【００８６】
(ｄ)エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。(ｄ)エチレン性不飽和化合物は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは５〜３０重量％、光硬化性、現像性の観点からより好ましくは７〜２８重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％の量で用いることができる。エチレン性不飽和化合物の含有量が３０重量％より多い場合は、ブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良，断面形状不良を生じる傾向があり、５重量％より少ない場合は、低感度となって光硬化性が不充分となる傾向がある。
【００８７】
さらに、本発明の感光性黒色組成物には、上記一般式（２）で示される(ｃ)樹脂以外の樹脂を含有させることができる。上記一般式（２）で示される(ｃ)樹脂以外の樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００８８】
本発明の感光性黒色組成物において、上記一般式（２）で示される(ｃ)樹脂およびこれ以外の樹脂の合計の重量（Ｐ）とエチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）は、０．１０〜０．７０であることが好ましく、０．１５〜０．６５であることがより好ましく、０．２０〜０．６０であることが特に好ましい。Ｍ／Ｐが０．１０未満であると低感度となり、Ｍ／Ｐが０．７０を越えるとブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良、断面形状不良あるいはタック等が生じる。
【００８９】
本発明の感光性黒色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
【００９０】
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン，トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００９１】
これらの多官能チオールのうち、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）を好ましく用いることができる。
【００９２】
また、これらの多官能チオールは、上記光重合開始剤のうち、特にイミダゾール系光重合開始剤と組み合わせると、感度が増加し光硬化性が向上するため好ましい。
【００９３】
多官能チオールは、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の量で用いることができる。０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて解像度が低下したり、感光性黒色組成物の安定性が低下したりする。
【００９４】
本発明の感光性黒色組成物には、カーボンブラックを充分に分散させ、所望の膜厚のブラックマトリックスを形成するために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いることができる。
【００９５】
溶剤は、感光性黒色組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは１５０〜３５００重量部、より好ましくは２５０〜２０００重量部の量で用いることができる。
【００９６】
また、本発明の感光性黒色組成物には、塗工性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、界面活性剤、シランカップリング剤、他の添加剤などを添加しても良い。
【００９７】
感光性黒色組成物は、カーボンブラック、色素誘導体、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、樹脂、溶剤、および必要に応じて、その他の添加剤を混合し、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、マイクロス等の各種分散装置を用いて分散することにより製造することができる。
【００９８】
感光性黒色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００９９】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
【０１００】
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明の感光性黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスと、黒以外の少なくとも２色のフィルタセグメントとを備えるものである。フィルタセグメントの色は、青色、緑色、赤色、シアン、エロー、マゼンタ、橙色、紫色などから２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の違うフィルタセグメントが形成されていてもよい。
【０１０１】
ブラックマトリックスは、ガラス板等の透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、本発明の感光性黒色組成物を塗布したのち、フォトマスクを介して組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射し、溶剤またはアルカリ現像液に漬浸するかスプレーなどにより現像液を噴霧して未照射部、すなわち未硬化部を除去して現像を行うことにより、形成することができる。
【０１０２】
感光性黒色組成物の塗布膜厚は、０．２〜５μｍ（乾燥時）の範囲であることが好ましく、塗工性と遮光性のバランス取りが容易な０．５〜２μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１０３】
また、ブラックマトリックスの乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ）は、高遮光性の観点から、３．０以上であることが好ましく、特に好ましくは３．５以上、更に好ましくは３．８以上である。光学濃度は、高いほど好ましいが、活性エネルギー線が紫外線、可視光である場合に硬化塗膜が得られにくくなることから、概ね３．０以上４．７以下が望ましい
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
【０１０４】
なお、活性エネルギー線による露光感度を上げるために、感光性黒色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射することもできる。
【０１０５】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。組成物塗布面側から照射する電子線の線源には、熱電子放射銃、電界放射銃等を使用することができる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度が安定であることから、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。組成物塗布面側から照射する活性エネルギー線量は、５〜１０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい２０〜３００ｍＪの範囲であることが好ましい。
【０１０６】
各色フィルタセグメントの形成法としては、グラビアオフセット印刷法、水無しオフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法、コロイド粒子の電気泳動により着色材を透明導電膜の上に電着形成する電着法、転写ベースシートの表面に予め形成したフィルタセグメント層をブラックマトリックス基板上に転写させる転写法等が挙げられる。
【０１０７】
印刷法は、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷法によりカラーフィルタを製造する場合には、印刷機上でのインキの流動性の制御が重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【０１０８】
溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法は、ブラックマトリックスを形成した透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により着色レジストを塗布し、次いでフォトマスクを介して紫外線露光を行い、未露光部を溶剤またはアルカリ現像液で洗い流して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他の色について繰り返してカラーフィルタを製造する方法である。この製造法は、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【実施例】
【０１０９】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
【０１１０】
［樹脂溶液１の調製］
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０
．１部を仕込み、窒素ガスで置換し、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸３６．６部を加え、１２０℃で２時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後に反応を終了して樹脂を得た。得られた樹脂は常温で白色固形であり、酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂を不揮発分が３０％になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液１を調製した。
【０１１１】
[樹脂溶液２の調製]
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
【０１１２】
メタクリル酸                                          ２０．０部
メチルメタクリレート                                  １０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート                              ３５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                    １５．０部
２、２'−アゾビスイソブチロニトリル                      ４．０部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート ２０．０部
（東亞合成社製「アロニックスＭ−１１０」）
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は、約４００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、樹脂溶液２を調製した。
【０１１３】
[カーボンブラック分散体Ａの調製]
カーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ製のNＩＰｅｘ３５，平均一次粒子径３１ｎｍ，比表面積６５ｍ2／ｇ，吸油量４２ｃｍ3／１００ｇ）１００部、色素誘導体として表１の化合物（５６）を４部、樹脂溶液２を７０部混合し、シクロヘキサノンで希釈して最終固形分を２０％とした。このものを、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いペイントシェーカーにて２時間分散することにより、カーボンブラック分散体Ａを調製した。
【０１１４】
[カーボンブラック分散体Ｂの調製]
カーボンブラック分散体Ａの調製において、カーボンブラックを、ＣＡＢＯＴ製ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（平均一次粒子径３５ｎｍ，比表面積５０ｍ2／ｇ，吸油量４６ｃｍ3／１００ｇ）１００部に変更した以外は、カーボンブラック分散体Ａの調製と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体Ｂを調製した。
【０１１５】
[カーボンブラック分散体Ｃの調製]
カーボンブラック分散体Ａの調製において、カーボンブラックを、三菱化学製＃４７（平均一次粒子径２３ｎｍ，比表面積１３２ｍ2／ｇ，吸油量６４ｃｍ3／１００ｇ）１００部に変更し、さらに樹脂溶液２のみを７０部使用する代わりに、樹脂溶液１を１４部、樹脂溶液２を５６部混合して使用した以外は、カーボンブラック分散体Ａの調製と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体Ｃを調製した。
【０１１６】
[カーボンブラック分散体Ｄの調製]
カーボンブラック分散体Ａの調製において、色素誘導体として表１の化合物（５６）の代わりに下記化号物（１３３）を使用した以外は、カーボンブラック分散体Ａの調製と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体Ｅを調製した。
化号物（１３３）
【０１１７】
【化１０】
2008242163.tif 000024
【０１１８】
[カーボンブラック分散体Ｅの調製]
カーボンブラック分散体Ａの調製において、カーボンブラック１００部、色素誘導体４部の代わりにカーボンブラック１０４部使用した以外は、カーボンブラック分散体Ａの調製と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体Ｅを調製した。
【０１１９】
[カーボンブラック分散体Ｆの調製]
カーボンブラック分散体Ｂの調製において、カーボンブラック１００部、色素誘導体４部の代わりにカーボンブラック１０４部使用した以外は、カーボンブラック分散体Ｂの調製と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体Ｆを調製した。
【０１２０】
[カーボンブラック分散体Ｇの調製]
カーボンブラック分散体Ｃの調製において、カーボンブラック１００部、色素誘導体４部の代わりにカーボンブラック１０４部使用した以外は、カーボンブラック分散体Ｃの調製と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体Ｇを調製した。
【０１２１】
[カーボンブラック分散体Ｈの調製] 
カーボンブラック分散体Ｃの調製において、カーボンブラック１００部、表１の化合物（５６）で示される色素誘導体４部の代わりフタロシアニン誘導体Ｓ５０００（日本ルーブリゾール製）を使用した以外は、カーボンブラック分散体Ｃの調製と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体Ｈを調製した。
【０１２２】
得られたカーボンブラック分散体Ａ〜Ｈの粘度特性を表２に示す。粘度測定はＴＶＥ−２０Ｌ型粘度計（東機産業社製）を用いて２５℃にて行なった。ＴＩ値は２０ｒｐｍにおける粘度の値を１００ｒｐｍにおける粘度の値で除した値であり、非ニュートン流体の指標として用いた。
【０１２３】
表２
【表２】
2008242163.tif 000025
【０１２４】
表２から明らかなように本発明の色素誘導体を用いた分散体は、用いない場合に比べて良好な粘度特性を示す。
【０１２５】
［実施例１、２および比較例１、２］
（感光性黒色組成物の調製）
続いて表１で得られた分散体の内、感光性黒色組成物の調製が可能な分散体Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅについて、固形分が１９％、全固形分中のカーボンブラックの含有量が５２．５％となるように表３に示す配合組成で、光重合開始剤、樹脂溶液、エチレン性不飽和化合物、および溶剤を加え、混合物が均一になるように攪拌混合した後、２μｍのフィルタで濾過して、感光性黒色組成物を得た。得られた感光性黒色組成物について、粘度、遮光性（単位膜厚当たりのＯＤ値）、現像性、ブラックマトリックスのパターン形状を下記の方法で評価した。得られた結果を表４に示す。なお、実施例２に対する比較例は分散体Ｇがゲル化したため、感光性黒色組成物としての評価を行わなかった。
【０１２６】
表３
【表３】
2008242163.tif 000026
【０１２７】
エチレン性不飽和化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
光重合開始剤：式（１４）で示されるオキシム系光重合開始剤（エタノン, １−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(Ｏ−アセチルオキシム）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア ＯＸＥ０２」）
溶剤 ：シクロヘキサノン
【０１２８】
［粘度］
得られた感光性黒色組成物についてＴＶＥ−２０Ｌ型粘度計（東機産業社製）を用いて２５℃にて２０ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【０１２９】
［遮光性（光学濃度（ＯＤ））］
感光性黒色組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗工した後、７０℃で１５分の乾燥により乾燥膜厚約１μｍの塗膜を作成し、露光工程は行わずに２３０℃で１時間加熱した後、膜厚を測定した。ただし、比較例１に関しては粘度が高かったため、２μｍ程度の厚みで評価を行った。このようにして得られた感光性黒色組成物塗工基板の光学濃度（ＯＤ）を、マクベス濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｄ２００−ＩＩ）により測定し、測定光学濃度（ＯＤ）を測定膜厚で除し、単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ／μｍ）を求めた。
【０１３０】
［現像性］
感光性黒色組成物を［遮光性］評価と同様の方法でガラス基板に塗工した後、７０℃で１５分の乾燥により乾燥膜厚約１μｍの塗膜を作成し、膜厚を測定した。このものを、炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、感光性黒色組成物が消失する時間を測定した。測定時間を測定膜厚で除し、単位膜厚当たりの時間（秒／μｍ）を現像速度とした。      
【０１３１】
現像速度が、６０秒未満を現像性○、６０秒以上９０秒未満を現像性△、９０秒以上を現像性×として評価した。
【０１３２】
[パターン形状]
感光性黒色組成物を［現像性］評価と同様の方法でガラス基板に塗工し、膜厚を測定した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して各種露光量（ｍJ／ｃｍ2）の紫外線を露光した。炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した後、イオン交換水で洗浄することで未露光部分を取り除いた。現像・水洗後の露光部分の膜厚を測定し、現像前の膜厚に対し９４％以上の膜厚が得られる最小露光量（ｍJ／ｃｍ2）を求めた。なお、フォトマスクには２０μｍのマスクパターンを使用し、ストライプ状のブラックマトリックスパターンを形成した。最小露光量はいずれも２００ｍＪ／ｃｍ2以下であった。
【０１３３】
ブラックマトリックスのパターン形状の評価は、最小露光量にて露光して形成したストライプ状のブラックマトリックスのパターン形状を、光学顕微鏡あるいは電子線走査顕微鏡で観察し、直線性を観察した。パターンの直線部分に欠けやギザギザが見られない場合には○、直線部分の一部にギザギザあるいは欠けが見られる場合は△、直線部分の全体にわたってギザギザあるいは欠けが多数見られる場合は×として評価した。
【０１３４】
表４
【表４】
2008242163.tif 000027
【０１３５】
表４より明らかなとおり、本発明の実施例１で得られた感光性黒色組成物は、高い遮光性、塗工性、現像性、画像形成能のいずれをも両立するという点で比較例１、２で得られた感光性黒色組成物よりも優れている。また、分散の難しいカーボンブラックを用いた実施例２においてもこれらの特性を有することが示された。