(57)【要約】【課題】高効率の触媒反応を可能とする信頼性の高いマイクロリアクターと、このマイクロリアクターを簡便に製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】マイクロリアクターを、１組の金属基板が接合された接合体と、この１組の金属基板の少なくとも一方の基板の接合面に形成された微細溝部で構成されたトンネル状流路と、このトンネル状流路に連通している原料導入口およびガス排出口と、トンネル状流路に形成された触媒担持層と、この触媒担持層に担持された触媒と、接合体の少なくとも１つの面にセラミックス絶縁層を介して配設された発熱体とを備えるものとし、セラミックス絶縁層を備える接合体の表面の中心線平均粗さ（Ｒa）を０．０５〜０．１０μｍの範囲、１０点平均粗さ（Ｒz）を０．４μｍ以下とする。【選択図】  図２
2008100163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１組の金属基板が接合された接合体と、前記１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の接合面に形成された微細溝部で構成されたトンネル状流路と、該トンネル状流路に連通された原料導入口およびガス排出口と、前記トンネル状流路に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒と、前記接合体の少なくとも１つの面にセラミックス絶縁層を介して配設された発熱体とを備え、前記セラミックス絶縁層を備える前記接合体の表面は、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．０５〜０．１０μｍの範囲、１０点平均粗さ（Ｒz）が０．４μｍ以下であることを特徴とするマイクロリアクター。
【請求項２】
前記金属基板はステンレス基板であり、前記接合体はステンレス基板が拡散接合されたものであることを特徴とする請求項１に記載のマイクロリアクター。
【請求項３】
前記セラミックス絶縁層は、厚みが０．２〜１μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマイクロリアクター。
【請求項４】
前記セラミックス絶縁層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、窒化珪素、窒化アルミニウムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のマイクロリアクター。
【請求項５】
接合体を構成するための１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の片面に微細溝部を形成する溝部形成工程と、
前記１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板のセラミックス絶縁層を形成するための面に研磨処理を施して、該面の中心線平均粗さ（Ｒa）を０．０５〜０．１０μｍの範囲、１０点平均粗さ（Ｒz）を０．４μｍ以下とする研磨工程と、
前記微細溝部内にのみ触媒担持層を形成する触媒担持層形成工程と、
前記１組の金属基板を接合して、前記微細溝部で構成されたトンネル状流路を内部に備え、該トンネル状流路に連通された原料導入口およびガス排出口を備えた接合体を形成する接合工程と、
前記トンネル状流路内の前記触媒担持層に触媒を担持する触媒担持工程と、
前記研磨処理を施した面にセラミックス絶縁層を形成し、該セラミックス絶縁層上に発熱体を所望のパターンで形成する発熱体形成工程と、を有することを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。
【請求項６】
前記研磨処理は、化学研磨、ラップ研磨のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項７】
前記触媒担持層の形成は、セラミックス溶射によりセラミックス皮膜を形成する方法、または、前記金属基板の陽極酸化により金属酸化膜を形成する方法により行うことを特徴とする請求項５または請求項６に記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項８】
前記セラミックス絶縁層の形成は、真空成膜法を用いたドライ成膜であることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項９】
前記セラミックス絶縁層の形成は、ゾルゲル法または化学溶液法を用いたウエット成膜であることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項１０】
前記セラミックス絶縁層を０．２〜１μｍの範囲の厚みとなるように形成することを特徴とする請求項５乃至請求項９のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項１１】
前記金属基板としてステンレス基板を使用し、前記接合工程では拡散接合を行うことを特徴とする請求項５乃至請求項１０のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリアクターとその製造方法に係り、特に担持した触媒によって所望の反応を進行させるためのマイクロリアクターと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、触媒を利用したリアクターが種々の分野で使用されており、目的に応じて最適な設計がなされている。
一方、近年、地球環境保護の観点で二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生がなく、また、エネルギー効率が高いことから、水素を燃料とすることが注目されている。特に、燃料電池は水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能なことから注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発や海洋開発等の特殊な条件において採用されてきたが、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでおり、また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。
携帯機器用の燃料電池では小型化が必須であり、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素ガスを生成する改質器の小型化が種々検討されている。例えば、金属基板、シリコン基板、セラミックス基板等にマイクロチャネルを形成し、このマイクロチャネル内に触媒を担持した種々のマイクロリアクターが開発されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−２５２０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述のような従来のマイクロリアクターでは、一般に炭化水素系燃料の水蒸気改質に必要なエネルギーを供給するために、発熱体を備えている。また、この発熱体は、エネルギー供給源としての機能に加えて、抵抗値の変化からマイクロリアクターの温度を測定するための温度センサーとしても重要である。
上記のような発熱体は、一般に絶縁層を介してマイクロリアクターに配設される。しかし、絶縁層がポリイミドやエポキシのような樹脂材料の場合、メタノールの改質反応温度（２００〜３００℃）での使用が困難であるという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、高効率の触媒反応を可能とする信頼性の高いマイクロリアクターと、このマイクロリアクターを簡便に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的を達成するために、本発明のマイクロリアクターは、１組の金属基板が接合された接合体と、前記１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の接合面に形成された微細溝部で構成されたトンネル状流路と、該トンネル状流路に連通された原料導入口およびガス排出口と、前記トンネル状流路に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒と、前記接合体の少なくとも１つの面にセラミックス絶縁層を介して配設された発熱体とを備え、前記セラミックス絶縁層を備える前記接合体の表面は、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．０５〜０．１０μｍの範囲、１０点平均粗さ（Ｒz）が０．４μｍ以下であるような構成とした。
【０００５】
本発明の他の態様として、前記金属基板はステンレス基板であり、前記接合体はステンレス基板が拡散接合されたものであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記セラミックス絶縁層は、厚みが０．２〜１μｍの範囲であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記セラミックス絶縁層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、窒化珪素、窒化アルミニウムの少なくとも１種であるような構成とした。
【０００６】
本発明のマイクロリアクターの製造方法は、接合体を構成するための１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の片面に微細溝部を形成する溝部形成工程と、前記１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板のセラミックス絶縁層を形成するための面に研磨処理を施して、該面の中心線平均粗さ（Ｒa）を０．０５〜０．１０μｍの範囲、１０点平均粗さ（Ｒz）を０．４μｍ以下とする研磨工程と、前記微細溝部内にのみ触媒担持層を形成する触媒担持層形成工程と、前記１組の金属基板を接合して、前記微細溝部で構成されたトンネル状流路を内部に備え、該トンネル状流路に連通された原料導入口およびガス排出口を備えた接合体を形成する接合工程と、前記トンネル状流路内の前記触媒担持層に触媒を担持する触媒担持工程と、前記研磨処理を施した面にセラミックス絶縁層を形成し、該セラミックス絶縁層上に発熱体を所望のパターンで形成する発熱体形成工程と、を有するような構成とした。
【０００７】
本発明の他の態様として、前記研磨処理は、化学研磨、ラップ研磨のいずれかであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記触媒担持層の形成は、セラミックス溶射によりセラミックス皮膜を形成する方法、または、前記金属基板の陽極酸化により金属酸化膜を形成する方法により行うような構成とした。
本発明の他の態様として、前記セラミックス絶縁層の形成は、真空成膜法を用いたドライ成膜であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記セラミックス絶縁層の形成は、ゾルゲル法または化学溶液法を用いたウエット成膜であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記セラミックス絶縁層を０．２〜１μｍの範囲の厚みとなるように形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基板としてステンレス基板を使用し、前記接合工程では拡散接合を行うような構成とした。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のマイクロリアクターは、セラミックス絶縁層が配設されている金属基体面が所定範囲の中心線平均粗さ（Ｒa）と１０点平均粗さ（Ｒz）を有するので、例えば、セラミックス絶縁層の厚みが１μｍ以下であっても、発熱体と金属基体との短絡が防止され、かつ、発熱体の抵抗値の変動が小さい（例えば、±６％以下）ものとなり、発熱体の温度センサーとしての精度が高く、信頼性が高いものである。
また、本発明のマイクロリアクターの製造方法は、研磨工程で、セラミックス絶縁層を形成するための金属基板の面に対して研磨処理を施して、この面の中心線平均粗さ（Ｒa）と１０点平均粗さ（Ｒz）を所定の範囲のものとするので、発熱体形成工程で形成されるセラミックス絶縁層はピンホール等の欠陥がないものとなり、このセラミックス絶縁層上に形成される発熱体は、金属基体との短絡がなく、かつ、その抵抗値は変動が小さい（例えば、±６％以下）ものとなり、発熱体の温度センサーとしての精度が高く、また、製造工程での良品率が向上するという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［マイクロリアクター］
図１は本発明のマイクロリアクターの実施形態を示す斜視図であり、図２は図１に示されるマイクロリアクターのＡ−Ａ線における拡大縦断面図である。図１および図２において、本発明のマイクロリアクター１は、一方の面４ａに微細溝部５が形成された金属基板４と、一方の面６ａに微細溝部７が形成された金属基板６とが、微細溝部５と微細溝部７が対向するように接合された接合体２を有している。この接合体２の内部には、対向する微細溝部５，７で構成されたトンネル状流路３が形成されており、このトンネル状流路３の内壁面の全面に触媒担持層９を介して触媒Ｃが担持されている。また、接合体２の一方の面（金属基板４の表面）には、セラミックス絶縁層１０を介して発熱体１１が設けられており、発熱体１１の両端部には電極１２，１２が配設されている。
【００１０】
図３は、図１に示されるマイクロリアクター１の接合体２を構成する金属基板４と金属基板６を離間させた状態を示す斜視図である。尚、図３では、触媒担持層９を省略している。図３に示されるように、微細溝部５，７は、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状で形成されている。そして、微細溝部５と微細溝部７は、金属基板４，６の接合面に対して対称関係にあるパターン形状である。したがって、金属基板４，６の接合により、微細溝部５の端部５ａが微細溝部７の端部７ａ上に位置し、微細溝部５の端部５ｂが微細溝部７の端部７ｂ上に位置して、微細溝部５と微細溝部７が完全に対向している。また、金属基板４には、微細溝部５の一方の端部５ａに開口する原料導入口８ａが設けられ、また、微細溝部５の他方の端部５ｂに開口するガス排出口８ｂが設けられている。したがって、微細溝部５，７で構成されるトンネル状流路３は、その端部において、図１に示されるように、原料導入口８ａとガス排出口８ｂに連通している。尚、この原料導入口８ａとガス排出口８ｂには、所望の形状の接続用部材等が配設されていてもよい。
【００１１】
マイクロリアクター１を構成する金属基板４，６は、トンネル状流路３の壁面に直接触媒Ｃを担持しないので、微細溝部５，７の加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。ステンレス基板の場合、微細溝部５，７の精密加工が容易であるとともに、拡散接合により強固な接合体２が得られる。また、銅基板の場合、微細溝部５．７の精密加工が容易であるとともに、ロウ付けにより強固な接合体２が得られる。金属基板４，６の厚みは、マイクロリアクター１の大きさ、使用する金属の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部５，７の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜５０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
【００１２】
金属基板４の面４ｂはセラミックス絶縁層１０を介して発熱体１１が配設される面であり、この面４ｂは中心線平均粗さ（Ｒa）が０．０５〜０．１０μｍの範囲、１０点平均粗さ（Ｒz）が０．４μｍ以下である。金属基板４の面４ｂの中心線平均粗さ（Ｒa）と１０点平均粗さ（Ｒz）が上記の範囲を超えるような粗面である場合、セラミックス絶縁層１０の厚みのバラツキが大きくなり、これに起因して発熱体１１の抵抗値の変動が大きくなり（例えば、±６％を超えるような抵抗値の変動）、発熱体１１の温度センサーとしての精度が低下するので好ましくない。また、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．０５μｍ未満であると、本発明の更なる効果が得られない反面、研磨処理が煩雑となり製造コスト増大を来たすので好ましくない。尚、金属基板４の他の外周面、および、金属基板６の外周面も、同様に平滑なものであってもよい。
ここで、本発明において中心線平均粗さ（Ｒa）、および、１０点平均粗さ（Ｒz）は、触針式表面形状測定装置を用いて所定の長さ（例えば、１ｍｍ）の凹凸を測定することにより得られる。
【００１３】
金属基板４，６に形成される微細溝部５，７は、図３に示されるような形状に限定されるものではなく、微細溝部５，７内に担持する触媒Ｃの量が多くなり、かつ、原料が触媒Ｃと接触する流路長が長くなるような任意の形状とすることができる。また、トンネル状流路３の流体の流れ方向に垂直な断面における微細溝部５，７の内壁面の形状は、円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状が好ましい。このような微細溝部５，７からなるトンネル状流路３の径は、例えば、１００〜２０００μｍ程度の範囲内で設定することができ、流路長は３０〜３００ｍｍ程度の範囲とすることができる。
触媒担持層９は、金属酸化膜とすることができる。金属酸化膜としては、例えば、アルミナ溶射により形成したアルミナ皮膜等のセラミックス被膜、あるいは金属基板４，６を陽極酸化して形成した金属酸化膜、あるいはウォッシュコート処理により形成した金属酸化膜が挙げられる。このような触媒担持層９の厚みは、例えば、１０〜５０μｍ程度の範囲で設定することができる。
触媒Ｃとしては、従来から水素製造に使用されているＣｕ−Ｚｎ系、Ｐｄ−Ｚｎ系等の改質触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｕＯ等の燃焼触媒を使用することができる。
【００１４】
セラミックス絶縁層１０は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム等とすることができる。このようなセラミックス絶縁層１０は、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＤ法等のドライ成膜、あるいは、ゾルゲル法、化学溶液法等のウエット成膜により形成することができる。セラミックス絶縁層１０の厚みは、０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜１μｍの範囲で設定することができる。セラミックス絶縁層１０の厚みが０．１μｍ未満であると絶縁層としての機能が不十分であり、金属基板４と発熱体１１との短絡が生じ易くなり好ましくない。また、セラミックス絶縁層１０の厚みが５μｍを超えると、製造効率が低下するとともに、熱応力によるクラックや剥離が生じるおそれがあるので好ましくない。
ここで、セラミックス絶縁層１０の厚みは、触針式表面形状測定装置を用いて成膜部（セラミックス絶縁層１０が存在する部位）と未成膜部との段差を測定して得られる。
尚、本発明のマイクロリアクターは、接合体２の外周面の全域にセラミックス絶縁層が配設されたものであってもよい。
【００１５】
発熱体１１は、吸熱反応である原料の水蒸気改質等に必要な熱を供給するためのものであり、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）等の材質を使用することができる。この発熱体１１は、例えば、幅１０〜２００μｍ程度の細線を、微細溝部５が形成されている領域に相当する金属基板４（絶縁層１０）上の領域全面に引き回したような形状とすることができる。
このような発熱体１１に形成された通電用の電極１２，１２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができる。
尚、発熱体１１を保護する目的で、発熱体１１を被覆する保護層を備えるものであってもよい。この場合、保護層は、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等のセラミック材料、感光性ポリイミド、ワニス状のポリイミド等により形成することができる。また、保護層の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、２〜２５μｍ程度の範囲で設定することができる。
【００１６】
図４は本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。図４において、本発明のマイクロリアクター２１は、一方の面２４ａに微細溝部２５が形成された金属基板２４と、微細溝部２５を覆うように金属基板２４の面２４ａに接合された金属基板（カバー部材）２６とからなる接合体２２を有している。この接合体２２の内部には、微細溝部２５と金属基板２６とで構成されたトンネル状流路２３が形成されており、微細溝部２５の内壁面に触媒担持層２９を介して触媒Ｃが担持されている。また、接合体２２の一方の面（金属基板４の表面）には、セラミックス絶縁層３０を介して発熱体３１が設けられている。
【００１７】
金属基板２４の微細溝部２５は、図３に示される微細溝部５，７と同様に、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状であってよいが、これに限定されるものではない。また、微細溝部２５の断面形状は円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状等であってよい。そして、金属基板２４，２６にいずれかには、トンネル状流路２３の一方の端部に連通した原料導入口（図示せず）と、他方の端部に連通したガス排出口（図示せず）を備えている。
このようなマイクロリアクター２１を構成する金属基板２４、金属基板（カバー部材）２６は、上述の実施形態の金属基板４，６と同様の材料を使用することができる。そして、セラミックス絶縁層３０を介して発熱体３１が配設される金属基板２４の面２４ｂは、上述の実施形態の金属基板４の面４ｂと同様に、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．０５〜０．１０μｍの範囲、１０点平均粗さ（Ｒz）が０．４μｍ以下である。
【００１８】
また、金属基板２４の厚みは、マイクロリアクター２１の大きさ、使用する金属材料の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部２５の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜５０００μｍ程度の範囲で設定することができる。また、金属基板２６の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができ、例えば、２０〜２０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
このマイクロリアクター２１においても、触媒担持層２９は金属酸化膜とすることができる。また、触媒Ｃとしては、従来から水素製造に使用されているＣｕ−Ｚｎ系、Ｐｄ−Ｚｎ系等の改質触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｕＯ等の燃焼触媒を使用することができる。
【００１９】
また、セラミックス絶縁層３０、発熱体３１は、上述のマイクロリアクター１のセラミックス絶縁層１０、発熱体１１と同様とすることができる。尚、図示例では、セラミックス絶縁層３０が金属基板２４の外側面の全域に形成されているが、面２４ｂのみに形成されたものであってもよい。
このマイクロリアクター２１においても、発熱体３１を保護するための保護層が配設されてもよい。
上述のような本発明のマイクロリアクターは、セラミックス絶縁層が配設されている金属基体面が所定範囲の中心線平均粗さ（Ｒa）と１０点平均粗さ（Ｒz）を有するので、例えば、セラミックス絶縁層の厚みが１μｍ以下であっても、発熱体と金属基体との短絡が防止され、かつ、発熱体の抵抗値の変動が小さい（例えば、±６％以下）ものとなり、発熱体の温度センサーとしての精度が高く、信頼性が高いものである。
【００２０】
尚、上述のマイクロリアクターの各実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、金属基板の一方の面に触媒担持層を設け、この触媒担持層に触媒を担持し、また、金属基板の他方の面にはセラミックス絶縁層を介して発熱体を設け、このような金属基板を、原料導入口とガス排出口を有する筐体中に配設した構成のマイクロリアクターであってもよい。この場合、発熱体と外部電源とを接続するための配線を通すための開口を筐体に設けることが必要である。
【００２１】
［マイクロリアクターの製造方法］
次に、本発明のマイクロリアクターの製造方法について説明する。
図５および図６は本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。図５、図６では、上述のマイクロリアクター１を例にして説明する。
本発明の製造方法では、まず、溝部形成工程において、金属基板４の一方の面４ａに微細溝部５を形成し、金属基板６の一方の面６ａに微細溝部７を形成する（図５（Ａ））。この微細溝部５，７は、金属基板４，６の面４ａ，６ａに所定の開口パターンを有するレジストパターン４１，４２を形成し、このレジストパターン４１，４２をマスクとしてウエットエッチングにより金属基板４，６をエッチングして形成することができる。
【００２２】
金属基板４，６に形成する微細溝部５と微細溝部７のパターン形状は、金属基板４，６の接合面（４ａ，６ａ）を介して面対称となる形状である。また、微細溝部５，７は、断面が円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状とすることができる。使用する金属基板４，６の材質は、微細溝部５，７に直接触媒Ｃを担持しないので、微細溝部５，７の精密加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。また、この溝部形成工程で金属基板４に原料導入口８ａとガス排出口８ｂを穿設してもよく、また、後工程にて原料導入口８ａとガス排出口８ｂを穿設してもよい。
次に、研磨工程において、金属基板４の面４ｂに対して、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．０５〜０．１０μｍの範囲、１０点平均粗さ（Ｒz）が０．４μｍ以下となるように研磨処理を施す（図５（Ｂ））。この研磨処理は、化学研磨、ラップ研磨等により行うことができる。例えば、化学研磨では、金属エッチング液に市販のエッチング液（例えば、三新化学工業（株）製  サンビット）等の有機物質を添加した化学研磨液を使用して、浸漬法、スプレー法等により行うことができる。尚、この研磨工程は、上述の溝部形成工程の前工程であってもよく、また、後述の触媒担持層形成工程の後工程であってもよい。
【００２３】
次に、触媒担持層形成工程において、上記のレジストパターン４１，４２を介して、金属基板４，６の接合面４ａ，６ａ（微細溝部５，７が形成されている面）にセラミックス溶射を行って触媒担持層９を形成する（図５（Ｃ））。その後、レジストパターン４１，４２を除去するとともに、不要な触媒担持層９をリフトオフして除去し、微細溝部５，７内にのみ触媒担持層９を形成する（図６（Ａ））。
セラミックス溶射は、例えば、プラズマスプレー法（高温のプラズマを利用し、アルミナ溶射粉末を溶融して基材表面にスプレーコートする）により行うことができる。このような触媒担持層９の厚みは、例えば、１０〜５０μｍの範囲で設定することができる。また、上述のように、レジストパターン４１，４２の除去と同時に、不要な触媒担持層９がリフトオフされるので、金属基板４，６において清浄な接合面が確保されることとなる。
【００２４】
尚、溝部形成工程後、触媒担持層を形成する前に、微細溝部５，７の壁面を粗面化処理してもよい。この粗面化処理は、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理および粗面化めっき処理のいずれかとすることができ、粗面化の程度は、例えば、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．２〜２．０μｍの範囲内となるように設定することができる。
また、上記のレジストパターン４１，４２が、研磨処理に対する耐性、セラミックス溶射に対する耐性を備えていない場合は、溝部形成工程後にレジストパターン４１，４２を除去し、研磨処理を施し、その後、微細溝部５，７に対応した開口部を有するメタルマスクを介してセラミックス溶射を行うことができる。あるいは、レジストパターン４１，４２を除去した後、研磨処理を施し、その後、金属基板４，６の微細溝部５，７が形成されていない部位に、セラミックス溶射に対する耐性を有するレジストパターンを形成し、このレジストパターンを介してセラミックス溶射を行うこともできる。いずれの場合も、不要な触媒担持層９がリフトオフされるので、金属基板４，６において清浄な接合面が確保されることとなる。
【００２５】
次に、接合工程において、１組の金属基板４，６を、微細溝部５と微細溝部７とが対向するように、面４ａ，６ａで接合して接合体２を形成する（図６（Ｂ））。
上記のように、微細溝部５と微細溝部７は、金属基板４，６の接合面（４ａ，６ａ）を介して面対称となるパターン形状であるため、金属基板４，６の接合により、微細溝部５と微細溝部７が完全に対向してトンネル状流路３が形成される。このトンネル状流路３の流体の流れ方向に垂直な断面における内壁面の形状は略円形状であり、内壁面の全面に触媒担持層９を備えたものとなる。上記の金属基板４，６の接合は、例えば、ステンレス基板を使用する場合には拡散接合により行うことができ、銅基板等を使用する場合には拡散接合、ロウ付け等により行うことができる。
【００２６】
次いで、触媒担持工程において、トンネル状流路３の内壁面の触媒担持層９に触媒Ｃを担持する（図６（Ｃ））。触媒担持層９への触媒Ｃの担持は、例えば、触媒懸濁液を接合体２のトンネル状流路３内に流して充填し、あるいは、触媒懸濁液内に接合体２を浸漬し、その後、触媒懸濁液をトンネル状流路３から抜いて乾燥することにより行うことができる。尚、上記の乾燥時に、振動あるいは回転を接合体２に与えることにより、より均一な触媒担持が可能となる。
【００２７】
次いで、発熱体形成工程において、接合体２を構成する金属基板４の面４ｂにセラミックス絶縁層１０を形成し、このセラミックス絶縁層１０上に発熱体１１を形成する（図６（Ｄ））。これにより本発明のマイクロリアクター１が得られる。
セラミックス絶縁層１０は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＤ法等のドライ成膜法、あるいは、ゾルゲル法、化学溶液法等のウエット成膜法により形成することができる。化学溶液法には、スプレー法、溶液スプレー法があり、スプレー法は、金属基板を金属酸化物の成膜温度以上に加熱し、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した溶液と金属基板を接触させることにより、金属基板上に金属酸化膜を形成するものである。また、溶液スプレー法は、まず、溶液法により、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した溶液に還元剤あるいは酸化剤を添加し、この溶液に金属基板を接触させて金属酸化膜を成膜する。その後、上記のスプレー法により、更に金属酸化膜を成膜するものである。尚、溶液法により成膜する金属酸化膜と、スプレー法により成膜する金属酸化膜が異種のものであってもよい。
【００２８】
発熱体１１は、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ、Ｍｏ等の材質を使用して形成することができる。発熱体１１の形成方法としては、上記の材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成する方法、上記の材料を含有するペーストを用いて塗布膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法、上記材料を用いて真空成膜法により薄膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法、上記材料を用いてメタルマスクを介して真空成膜法によりパターン形成する方法等を挙げることができる。また、通電用の電極１２，１２（図６には図示せず）は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができ、例えば、上記の導電材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成することができる。
また、図４に示されるマイクロリアクター２１の製造は、一方の金属基板として、微細溝部を形成しない金属基板２６を使用する他は、上述の実施形態と同様に行うことができる。
【００２９】
上述のようなマイクロリアクターの製造方法では、研磨工程で、セラミックス絶縁層１０を形成するための金属基板４の面４ｂに研磨処理を施して、この面の中心線平均粗さ（Ｒa）と１０点平均粗さ（Ｒz）を所定の範囲のものとするので、発熱体形成工程で形成されるセラミックス絶縁層１０は均一でピンホール等の欠陥がないものとなる。そして、このセラミックス絶縁層１０上に形成される発熱体１１は、金属基体４との短絡がなく、かつ、その抵抗値は変動が小さい（例えば、±６％以下）ものとなり、発熱体１１の温度センサーとしての精度が高く、また、製造工程での良品率が向上する。
尚、上述のマイクロリアクター製造方法の各実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
＜溝部形成工程＞
金属基板として厚み１０００μｍのＳＵＳ３０４基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を準備した。このＳＵＳ３０４基板の中心線平均粗さ（Ｒa）および１０点平均粗さ（Ｒz）を下記の測定方法で測定した。その結果、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．１５μｍ、１０点平均粗さ（Ｒz）が１．０μｍであった。
（中心線平均粗さ（Ｒa）、１０点平均粗さ（Ｒz）の測定方法）
触針式表面形状測定装置（アルバック（株）製  ＤＥＫＴＡＫ）を使用し、測定
長：１ｍｍでの表面凹凸を測定（５回）し、測定結果の平均値から中心線平均粗
さ（Ｒa）、１０点平均粗さ（Ｒz）を求める。
【００３１】
次に、上記のＳＵＳ３０４基板の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、ＳＵＳ３０４基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、幅１５００μｍのストライプ状の遮光部がピッチ２０００μｍで左右から交互に突出（突出長２０ｍｍ）した形状のフォトマスクを配した。また、上記と同様のＳＵＳ３０４基板を準備し、同様に感光性レジスト材料を塗布し、ＳＵＳ３０４基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、フォトマスクを配した。このフォトマスクは、ＳＵＳ３０４基板面に対して、上記のフォトマスクと面対称となるものとした。
【００３２】
次いで、上記の１組のＳＵＳ３０４基板について、それぞれフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、各ＳＵＳ３０４基板の一方の面には、幅５００μｍのストライプ状の開口部がピッチ２０００μｍで配列され、隣接するストライプ状の開口部が、その端部において交互に連続するようなレジストパターンが形成された。また、一方のＳＵＳ４０３基板のレジストパターンには、原料導入口およびガス排出口に相当する開口部が形成された。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４基板をエッチング（３分間）した。
（エッチング条件）
・温度  ：  ５０℃
・エッチング液（塩化第二鉄溶液）  比重濃度：  ４５ボーメ（°B’e）
【００３３】
これにより、１組のＳＵＳ３０４基板は、その一方の面に、幅１０００μｍ、深さ６５０μｍ、長さ２０ｍｍのストライプ形状の微細溝が２０００μｍのピッチで形成され、隣接する微細溝の端部において交互に連続するような形状（図３に示されるような１８０度折り返しながら蛇行して連続する形状）の微細溝部（流路長２２０ｍｍ）が形成された。この微細溝部の流体の流れ方向に垂直な断面における内壁面の形状は略半円形状であった。また、一方のＳＵＳ３０４基板では、微細溝部の両端部に貫通孔（直径６００μｍ）が穿設され、原料導入口およびガス排出口とした。
【００３４】
＜研磨工程＞
上述のように微細溝部が形成された１組のＳＵＳ３０４基板の一方の基板において、微細溝部形成面と反対側の面に対して研磨処理を施した。この研磨処理は、三新化学工業（株）製  サンビット５０７（液温９８℃）に浸漬（浸漬時間３分間）することにより行い、研磨処理後は水洗した。
上記の研磨処理後のＳＵＳ３０４基板の中心線平均粗さ（Ｒa）および１０点平均粗さ（Ｒz）を上記と同様の測定方法で測定した。その結果、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．１μｍ、１０点平均粗さ（Ｒz）が０．４μｍであった。
【００３５】
＜触媒担持層形成工程＞
上述のように微細溝部が形成された１組のＳＵＳ３０４基板の微細溝部形成面に対して、プラズマスプレー法によりアルミナ溶射を行った。
次いで、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。このレジストパターン除去により、不要なアルミナ溶射膜がリフトオフされ、微細溝部内にのみアルミナ溶射膜からなる触媒担持層（厚み３０μｍ）が形成された。
【００３６】
＜接合工程＞
次いで、上記の１組のＳＵＳ３０４基板を、互いの微細溝部が対向するように下記の条件で拡散接合して接合体を作製した。この接合では、１組の基板の微細溝部どうしが完全に対向するように位置合わせをした。これにより、内部にトンネル状流路を有し、かつ、このトンネル状流路に連通した原料導入口とガス排出口を有する接合体が形成された。
（拡散接合条件）
・雰囲気    ：真空中
・接合温度  ：１０００℃
・接合時間  ：１２時間
【００３７】
＜触媒担持工程＞
次に、接合体の流路内に下記組成の触媒懸濁液を充填して放置（１５分間）し、その後、触媒懸濁液を抜き、１２０℃、３時間の乾燥還元処理を施して、流路内全面に触媒を担持させた。
（触媒懸濁液の組成）
・Ａｌ                                    …      ５．４重量％
・Ｃｕ                                    …      ２．６重量％
・Ｚｎ                                    …      ２．８重量％
・Ｓｉバインダー（日産化学工業（株）製  スノーテックスＳ）
…      ５．０重量％
・水                                      …      残部
【００３８】
＜発熱体形成工程＞
次に、上記の接合体を構成するＳＵＳ３０４基板のうち、上述の研磨処理を施した面に、スパッタリング法により酸化珪素からなるセラミックス絶縁層（厚み０．４μｍ）を形成した。尚、セラミックス絶縁層の厚みは、触針式表面形状測定装置（アルバック（株）製  ＤＥＫＴＡＫ）を使用し、成膜部（セラミックス絶縁層が存在する部位）と未成膜部との段差を測定して得た。
次いで、このセラミックス絶縁層上にメタルマスクを介して金を真空蒸着することにより発熱体と、この両端部に接続された２個の電極（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）を形成した。
このように形成した発熱体は、微細溝部が形成されている領域に相当する領域（２０ｍｍ×２０ｍｍ）全面を覆うように、幅１００μｍの細線がセラミックス絶縁層上に線間隔１００μｍで引き回されたような形状とした。尚、発熱体は、上記の原料導入口およびガス排出口を避けるように形成した。
次に、発熱体上に形成された２個の電極と原料導入口およびガス排出口を露出するようにメタルマスクを配し、スパッタリング法により酸化珪素からなるセラミックス膜を成膜して保護層（厚み０．７μｍ）とした。
これにより、マイクロリアクター（試料１）を得ることができた。
【００３９】
［実施例２］
研磨工程における研磨処理の浸漬（３分間）を、浸漬２分後に水洗を行い、更に浸漬（１分間）する処理（合計浸漬時間：３分間）とした他は、実施例１と同様にして、マイクロリアクター（試料２）を作製した。尚、研磨処理後のＳＵＳ３０４基板の中心線平均粗さ（Ｒa）および１０点平均粗さ（Ｒz）を実施例１と同様の測定方法で測定した結果、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．０７μｍ、１０点平均粗さ（Ｒz）が０．３μｍであった。
【００４０】
［実施例３］
研磨工程における研磨処理を、液温９８℃で２分間浸漬後、更に液温８０℃で２分間浸漬を行う処理とした他は、実施例１と同様にして、マイクロリアクター（試料３）を作製した。尚、研磨処理後のＳＵＳ３０４基板の中心線平均粗さ（Ｒa）および１０点平均粗さ（Ｒz）を実施例１と同様の測定方法で測定した結果、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．０５μｍ、１０点平均粗さ（Ｒz）が０．２μｍであった。
【００４１】
［実施例４］
トルエン／エタノール混合溶媒（混合比（重量）９：１）中にアルミアセチルアセテートを０．１モル／Ｌ添加して調製した溶液を、３５０℃に加熱した接合体にスプレーして、厚み１．０μｍの酸化アルミニウム膜を成膜（化学溶液法）することにより、発熱体形成工程におけるセラミックス絶縁層の形成を行った他は、実施例１と同様にして、マイクロリアクター（試料４）を作製した。
【００４２】
［比較例１］
研磨工程を行わない他は、実施例１と同様にして、マイクロリアクター（比較試料１）を作製した。
【００４３】
［比較例２］
研磨工程における研磨処理の浸漬時間を１分間とした他は、実施例１と同様にして、マイクロリアクター（比較試料２）を作製した。尚、研磨処理後のＳＵＳ３０４基板の中心線平均粗さ（Ｒa）および１０点平均粗さ（Ｒz）を実施例１と同様の測定方法で測定した結果、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．１２μｍ、１０点平均粗さ（Ｒz）が０．８μｍであった。
【００４４】
［比較例３］
研磨工程における研磨処理の浸漬時間を２分間とした他は、実施例１と同様にして、マイクロリアクター（比較試料３）を作製した。尚、研磨処理後のＳＵＳ３０４基板の中心線平均粗さ（Ｒa）および１０点平均粗さ（Ｒz）を実施例１と同様の測定方法で測定した結果、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．１０μｍ、１０点平均粗さ（Ｒz）が０．６μｍであった。
【００４５】
［比較例４］
研磨工程における研磨処理の浸漬時間を２．５分間とした他は、実施例１と同様にして、マイクロリアクター（比較試料４）を作製した。尚、研磨処理後のＳＵＳ３０４基板の中心線平均粗さ（Ｒa）および１０点平均粗さ（Ｒz）を実施例１と同様の測定方法で測定した結果、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．０８μｍ、１０点平均粗さ（Ｒz）が０．５μｍであった。
【００４６】
［発熱体の抵抗値の測定］
上述にように作製した試料１〜４、比較試料１〜４の各マイクロリアクターについて、発熱体の抵抗値を下記の条件で測定し、抵抗値の変動を算出して結果を下記の表１に示した。尚、抵抗値の変動は、試料１〜４、比較試料１〜４のマイクロリアクターを各々１０個作製し、各試料の１０点の抵抗値の平均値に対する最小値、最大値の振れ幅を算出して得た。
（抵抗値の測定方法）
電極間の抵抗値を４端針法により測定する。
【００４７】
【表１】
2008100163.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、メタノールの改質、一酸化炭素の酸化除去等の反応からなる水素製造の用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のマイクロリアクターの一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１に示されるマイクロリアクターのＡ−Ａ線における拡大縦断面図である。
【図３】図１に示されるマイクロリアクターを構成する金属基板を離間させた状態を示す斜視図である。
【図４】本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。
【図５】本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
【図６】本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
【符号の説明】
【００５０】
１，２１…マイクロリアクター
２，２２…接合体
３，２３…トンネル状流路
４，６，２４，２６…金属基板
５，７，２５…微細溝部
８ａ…原料導入口
８ｂ…ガス排出口
９，２９…触媒担持層
１０，３０…セラミックス絶縁層
１１，３１…発熱体
Ｃ…触媒
【図１】
2008100163.tif 000004
【図２】
2008100163.tif 000005
【図３】
2008100163.tif 000006
【図４】
2008100163.tif 000007
【図５】
2008100163.tif 000008
【図６】
2008100163.tif 000009