(57)【要約】【課題】本発明は、再生時の劣化を最大限抑制した再生電解質膜を得ることができる再生電解質膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、含水した膜電極複合体を、０℃をまたぐ冷熱サイクル環境下におくことにより、触媒電極層を電解質膜から分離する触媒電極層・電解質膜分離工程を有することを特徴とする再生電解質膜の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水した膜電極複合体を、０℃をまたぐ冷熱サイクル環境下におくことにより、触媒電極層を電解質膜から分離する触媒電極層・電解質膜分離工程を有することを特徴とする再生電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記冷熱サイクルの降温速度が、降温中に膜電極複合体中の水が触媒電極層と電解質膜との界面に留まるような速度であることを特徴とする請求項１に記載の再生電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生時に劣化を最大限抑制した状態で再生電解質膜を得ることができる再生電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質と、当該電解質の両側に配設される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、膜電極複合体の両側に配設されるセパレータを介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）は、低温領域での運転が可能である。また、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車や携帯用電源の最適な動力源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層（アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層）が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配置されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００４】
ここで、電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従って、電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求され、現在のところ、このような機能を有する膜材料としては、例えば、米国デュポン社製の「ナフィオン(商品名)」や旭硝子（株）製の「フレミオン（商品名）」に代表されるパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素系ポリマーが使用されている。
【０００５】
また、触媒電極層の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担時したものが用いられている。この触媒電極層に担時されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該触媒の利用効率を高める目的で、プロトン伝導性高分子電解質が用いられているが、この材料としても電解質膜と同じパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素系ポリマーを使用することができる。スルホン酸基を有する含フッ素系ポリマーは触媒電極層の触媒のバインダーとして、あるいは電解質膜と触媒電極層との密着性を向上させるための結合剤としての役割も担わせることもできる。
【０００６】
このように、固体高分子電解質型燃料電池においては、含フッ素系ポリマーや貴金属を構成材料として用いる場合が多い。電解質膜等として用いられているパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素系ポリマーは、極めて高価な材料であり、環境に与える影響も大きい。また、触媒電極層中の触媒である白金等も高価なものである。したがって、燃料電池を省資源に低価格で商業化するためには、これらの膜電極複合体中の電解質膜、触媒電極層中の貴金属類等をリサイクルつまり、再利用することが重要な技術的課題の一つである。
【０００７】
例えば、特許文献１では、膜電極複合体をメタノールに浸漬し電解質膜内の水をメタノールに置換することにより電解質膜を膨張させ、電解質膜と触媒電極層とを接合するプロトン導電性固体高分子溶液の硬化物を溶解し、電解質膜と触媒電極層との界面の接着力を低下させて触媒電極層を剥離し電解質膜を回収する方法、すなわち、再生電解質膜を得る方法を開示している。しかしながら、メタノール等の有機溶媒を使用した場合、電解質膜の成分が溶出し、電解質膜が劣化することで、回収された電解質膜（再生電解質膜）の化学的および機械的な強度等が低下してしまうという問題があった。また、特許文献２では、含水した膜電極複合体に応力を加えた状態で凍結させて、外部応力を加えることによって電解質膜を回収する方法（再生電解質膜の製造方法）を開示している。この場合、外部応力を加える工程を経る必要があり、外部応力によって電解質膜自体を劣化させてしまうおそれがあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１７１９２２公報
【特許文献２】特開２００５−２８９００１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、再生時の劣化を最大限抑制した再生電解質膜を得ることができる再生電解質膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明においては、含水した膜電極複合体を、０℃をまたぐ冷熱サイクル環境下におくことにより、触媒電極層を電解質膜から分離する触媒電極層・電解質膜分離工程を有することを特徴とする再生電解質膜の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記工程を経ることにより、電解質膜をほとんど劣化させることなく、触媒電極層を電解質膜から分離することができ、再生時の劣化を最大限抑制した再生電解質膜を得ることができるという利点を有する。
【００１２】
また、上記発明においては、上記冷熱サイクルの降温速度が、降温中に膜電極複合体中の水が触媒電極層と電解質膜との界面に留まるような速度であることが好ましい。上記のような降温速度であれば、膜電極複合体中の触媒電極層と電解質膜との界面に水が留まる。このため、０℃をまたぐ冷熱サイクルに伴う水の状態変化に起因した体積膨張による触媒電極層の電解質膜からの分離が良好に行われ、劣化を抑制した所望の再生電解質膜を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、再生時の劣化を最大限抑制した再生電解質膜を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の再生電解質膜の製造方法について、以下詳細に説明する。
【００１５】
本発明の再生電解質膜の製造方法は、含水した膜電極複合体を、０℃をまたぐ冷熱サイクル環境下におくことにより、触媒電極層を電解質膜から分離する触媒電極層・電解質膜分離工程を有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明によれば、上記工程を経ることにより、電解質膜をほとんど劣化させることなく触媒電極層を電解質膜から分離することができ、再生時の劣化を最大限抑制した再生電解質膜を得ることができるという利点を有する。
【００１７】
本発明の再生電解質膜の製造方法は、少なくとも上記触媒電極層・電解質膜分離工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、他の工程を有していても良い。
以下、本発明の再生電解質膜の製造方法における各工程について、詳細に説明する。
【００１８】
１．触媒電極層・電解質膜分離工程
本発明における触媒電極層・電解質膜分離工程について説明する。本発明の触媒電極層・電解質膜分離工程とは、含水させた、図１に示すような、電解質膜２が中心に配置され、触媒電極層３で挟持されている膜電極複合体１を、０℃をまたぐ冷熱サイクル環境下におくことにより、触媒電極層３を電解質膜２から分離する工程である。
【００１９】
本工程において、上記の０℃をまたぐ冷熱サイクルとは、０℃を挟んで、０℃より高い所定の温度（以下、高温側保持温度と称する場合がある。）と０℃以下の所定の温度（以下、低温側保持温度と称する場合がある。）との温度範囲で、温度を上下させて行う冷熱サイクルである。具体的には、恒温槽内で温度を上下させる方法等が挙げられる。
【００２０】
本工程を経ることにより、電解質膜をほとんど劣化させることなく触媒電極層を電解質膜から分離することができ、劣化を抑制した再生電解質膜を得ることができる。これは以下の理由によるものと推定することができる。図２は本工程における冷熱サイクルによる触媒電極層と電解質膜との分離機構の一例を示した模式図である。図２では、電解質膜２および、アノード側触媒電極層かカソード側触媒電極層のいずれか一方の触媒電極層３を示している。室温等の０℃より高い所定の温度（高温側保持温度）で水４を飽和状態まで含ませた状態（図２（ａ））から、０度以下、すなわち、氷点下状態の所定の温度（低温側保持温度）まで徐々に温度を下げていくと、まず膜電極複合体の温度が触媒電極層３側から冷却されていくので、触媒電極層３中に氷５が生成してくる（図２（ｂ））。その後、更に温度を下げていくと、電解質膜２は温度によって含有することができる水の量が変化する。すなわち、温度が低くなるほど、電解質膜２が含有することのできる水の量（含水量）が減少するので、温度の低下とともに、水４が電解質膜２から触媒電極層３側に染み出してきて、電解質膜２と触媒電極層３との界面付近に水が溜まる（図２（ｃ））。更に冷却をしていくと、上記界面には隙間が存在しており、ここで水４が凍結して氷５が成長する（図２（ｄ））。氷５の成長に伴って、体積膨張が起こるので、電解質膜２と触媒電極層３との界面で亀裂が生成する。このような０℃をまたぐ冷熱サイクルを所定の回数繰り返すことにより、触媒電極層３が電解質膜２から剥離等するため、分離することができる。この後、水洗浄等すれば再生電解質膜を得ることができる。以上のように、含水させた膜電極複合体をこのような０℃をまたぐ冷熱サイクル環境下におくことにより、電解質膜をほとんど劣化させることなく、電解質膜から触媒電極層を分離することができる。
【００２１】
本工程において、上記の高温側保持温度から上記の低温側保持温度まで降温するときの降温速度は、降温中に膜電極複合体中の水が触媒電極層と電解質膜との界面に留まるような速度であることが好ましく、具体的には１．０℃／ｍｉｎ以上が好ましく、中でも５．０℃／ｍｉｎ以上、特に５．０〜１０．０℃／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。降温速度が上記範囲より小さい場合、すなわち、降温速度がより遅くなってしまうと、膜電極複合体中の触媒電極層と電解質膜との界面に水が留まらずに膜電極複合体の外部に水が排出されてしまう。このため、０℃をまたぐ冷熱サイクルに伴う水の状態変化に起因した体積膨張による触媒電極層の分離が阻害され、触媒電極層の剥離が生じず所望の再生電解質膜を得ることができないおそれがある。
【００２２】
また、本工程において、上記の低温側保持温度から上記の高温側保持温度まで昇温するときの昇温速度は、昇温した後、上記の高温側保持温度にて所定の時間保持した後に膜電極複合体中の氷が溶解して十分に水になっていれば良く、特に限定されるものではないが、具体的には１．０〜２０．０℃／ｍｉｎの範囲内、中でも１．０〜１０．０℃／ｍｉｎの範囲内、特に５．０〜１０．０℃／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
また、上記の０℃をまたぐ冷熱サイクルにおける高温側保持温度は、０℃より高い温度であれば良いが、中でも１０〜９０℃の範囲内、特に４０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。上記高温側保持温度が高すぎると、膜電極複合体が溶けてしまう等、劣化してしまうおそれがある。また、上記高温側保持温度低すぎると、膜電極複合体中の氷が溶解して十分に水にならない可能性があり、０℃をまたぐ冷熱サイクルに伴う水の状態変化に起因した体積膨張による触媒電極層の分離が阻害され、劣化を抑制した所望の再生電解質膜を得ることができないおそれがあるからである。
【００２４】
また、上記高温側保持温度での保持時間は、膜電極複合体中の氷が溶解して十分に水になるまで高温側保持温度で保持することが好ましく、具体的には０．１時間以上、中でも０．１〜６時間の範囲内、特に０．５〜２時間の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
上記の０℃をまたぐ冷熱サイクルにおける低温側保持温度としては、０℃以下の温度であれば良いが、中でも−１〜−４０℃の範囲内、特に−１０〜−３０℃の範囲内であることが好ましい。上記低温側保持温度が低すぎると、膜電極複合体が劣化してしまうおそれがある。また、上記低温側保持温度が高すぎると、膜電極複合体中の水が凍結して十分に氷にならない可能性があり、０℃をまたぐ冷熱サイクルに伴う水の状態変化に起因した体積膨張による触媒電極層の分離が阻害され、劣化を抑制した所望の再生電解質膜を得ることができないおそれがあるからである。
【００２６】
上記低温側保持温度での保持時間は、膜電極複合体中の水が凍結して十分に氷になるまで低温側保持温度で保持することが好ましく、具体的には０．５時間以上、中でも０．５〜６時間の範囲内、特に０．５〜２時間の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
また、上記の０℃をまたぐ冷熱サイクルの繰り返し回数は、降温して低温側保持温度で所定の時間保持し、その後さらに高温側保持温度まで昇温して所定の時間保持する冷熱サイクルを１回（１サイクル）とすると、具体的には１回以上、中でも１〜５０回の範囲内、特に１〜２０回の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
本工程においては、上記の冷熱サイクルを所定の回数繰り返した後、水洗浄等によって、電解質膜と触媒電極層とを分離させることで、再生電解質膜を得ることができる。具体的には、水中で超音波による洗浄等を行うことによって電解質膜と触媒電極層とを分離させる方法等が挙げられる。
【００２９】
本工程においては、含水させた膜電極複合体中の水が蒸発しないようにして冷熱サイクルを行うことが好ましい。具体的には、密閉容器等に入れて機密状態にした状態で冷熱サイクルを行う方法等が挙げられる。また、膜電極複合体の周囲の湿度を、膜電極複合体中の水が蒸発しない程度まで十分高い状態とし、冷熱サイクルを行う方法等を用いても良い。
これは、本工程で含水させた膜電極複合体を、上述した触媒電極層・電解質膜分離工程の冷熱サイクル条件下におくと、恒温槽中で膜電極複合体中の水分が蒸発してしまう可能性がある。このような蒸発によって膜電極複合体中に、十分に水分が存在しないような状態になると、０℃をまたぐ冷熱サイクルに伴う水の状態変化に起因した体積膨張による触媒電極層内、および触媒電極層と電解質膜との界面での亀裂発生が起こりにくくなる。このため、冷熱サイクル環境下においた場合でも触媒電極層を電解質膜から良好に分離できず、所望の再生電解質膜を得ることができないおそれがあるからである。
【００３０】
２．その他の工程
本発明においては、上記触媒電極層・電解質膜分離工程の前後に、（１）前処理工程、および（２）後処理工程を行うことができる。
（１）前処理工程
まず、上記の前処理工程について説明する。本発明の再生電解質膜の製造方法は上記触媒電極層・電解質膜分離工程前に前処理工程を行うことができ、上記前処理工程としては、例えば、（ａ）膜電極複合体回収工程、（ｂ）膜電極複合体含水工程等が挙げられる。以下、各工程について、詳細に説明する。
【００３１】
（ａ）膜電極複合体回収工程
膜電極複合体回収工程について説明する。膜電極複合体回収工程とは、発電後の燃料電池から膜電極複合体を回収する工程である。図３は一般的な燃料電池の構成の一例を示す概略断面図である。図３に示すように燃料電池６においては、固体電解質膜２が触媒電極層３により挟持されており、この固体電解質膜２と触媒電極層３からなる膜電極複合体１のさらにその外側にガス拡散層７、セパレータ８が配されている。膜電極複合体１を回収するためには、まず、燃料電池６からセパレータ８を取り外す。例えば、使用済み、あるいは欠陥等の理由でリサイクルに供される燃料電池６から、締め付けボルト等を引き抜いて、セパレータ８を取り外す。その後、ガス拡散層７を分離させることにより膜電極複合体１を得ることができる。ガス拡散層７は触媒電極層３とガス拡散層７との界面、もしくは触媒電極層３の内部から比較的容易に分離することができるが、例えば、スライサー等で触媒電極層３とガス拡散層７との界面等をスライスしてガス拡散層７を分離させる方法を用いても良い。
【００３２】
（ｂ）膜電極複合体含水工程
次に、膜電極複合体含水工程について説明する。膜電極複合体含水工程とは、上記の膜電極複合体回収工程で回収された膜電極複合体を含水させる工程である。含水させる方法としては、膜電極複合体に含水させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、常温で純水等に浸漬させて、膜電極複合体中の水が飽和状態になるまで放置しておく方法等が挙げられる。
【００３３】
（２）後処理工程
次に、後処理工程について説明する。本発明の再生電解質膜の製造方法は上記触媒電極層・電解質膜分離工程後に後処理工程を行うことができる。このような後処理工程としては、例えば、（ａ）乾燥工程、（ｂ）コンタミネーション除去工程、（ｃ）貴金属等回収工程等が挙げられる。以下、各工程について、詳細に説明する。
【００３４】
（ａ）乾燥工程
本工程は、上記の触媒電極層・電解質膜分離工程で得られた再生電解質膜等を乾燥させる工程である。本工程は、例えば、室温に放置することで完全に乾燥させる方法、乾燥室等で加熱処理を行うことによって乾燥させる方法等が挙げられる。上記の加熱処理によって乾燥させる場合には、具代的には０℃以上、中でも２０〜１００℃の範囲内、特に４０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
（ｂ）コンタミネーション除去工程
次に、コンタミネーション除去工程について説明する。コンタミネーション除去工程とは、上記の触媒電極層・電解質膜分離工程で得られた再生電解質膜中のコンタミネーションを除去するための処理を行う工程である。具体的には、再生電解質膜中の有機物を除去する過酸化水素処理、再生電解質膜中の金属イオン等を除去する硫酸処理等が挙げられる。
【００３６】
（ｃ）貴金属等回収工程
本工程は、上記の触媒電極層・電解質膜分離工程で電解質膜を分離した際に得られる触媒電極層中の貴金属等を回収する工程である。触媒電極層から白金等の触媒貴金属を回収する具体的な方法としては、従来の金属回収方法、例えば、燃焼法、王水溶解法、アルカリ溶融法、硫酸溶解法、および分離した触媒電極層を細粉比して水中に攪拌させ、その後、ろ過等により回収することによって、燃料電池用の触媒として再利用する方法等を適用することができる。また、分離した際に得られる触媒電極層を、そのまま脱水して、有機溶媒等に溶かし込んで電極用インクとして再利用しても良い。
【００３７】
３．用途
本発明の再生電解質膜の製造方法で得られた再生時の劣化を最大限抑制した再生電解質膜の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の燃料電池の膜電極複合体の電解質膜等として、用いることができる。
【００３８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
[実施例]
（膜電極複合体回収工程）
燃料電池スタックからセルモジュール（セパレータ、ガス拡散層、膜電極複合体一体構造物）を取り出し、締め付けボルトを引き抜いて、セパレータを分離した。その後、ガス拡散層を引き剥がして分離し、膜電極複合体を得た。
（膜電極複合体含水工程）
次に、膜電極複合体回収工程で得られた膜電極複合体を、水を入れたポリエチレン製のチャック付袋中に膜電極複合体中の水が飽和状態になるまで３０分間浸漬した。その後、膜電極複合体中の水分を保持するために、密閉した。
【００４１】
（触媒電極層・電解質膜分離工程）
膜電極複合体含水工程で飽和状態になるまで含水し、袋に封入、密閉された膜電極複合体を恒温槽中で０℃をまたぐ冷熱サイクル環境下においた。冷熱サイクルの条件としては、６０℃から２時間で降温して−４０℃で１時間保持し、その後さらに６０℃まで２時間で昇温して１時間保持する冷熱サイクルを行った。これを１サイクルとして、この条件の冷熱サイクルを１０回繰り返し（１０サイクル）行った。冷熱サイクルを行った後の膜電極複合体は、密閉していた袋から取り出し、水洗浄することによって電解質膜表面に付着した触媒電極層を電解質膜から除去した。その後、乾燥室で加熱処理を行うことによって乾燥させ、再生電解質膜を得た。
【００４２】
[比較例]
（膜電極複合体回収工程）
燃料電池スタックからセルモジュール（セパレータ、ガス拡散層、膜電極複合体一体構造物）を取り出し、締め付けボルトを引き抜いて、セパレータを分離した。その後、ガス拡散層を引き剥がして分離して膜電極複合体を得た。
【００４３】
（触媒電極層・電解質膜分離工程）
次に、エタノールを十分浸漬させたガーゼを用いて、膜電極複合体から触媒電極層を掻きとった。その後、電解質膜の異物等を水洗除去し、乾燥室で加熱処理を行うことによって乾燥させ、再生電解質膜を得た。
【００４４】
[評価]
実施例及び比較例で得られた再生電解質膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。測定条件は以下のとおりである。
加速電圧：５ｋＶ
エミッション電流：１０μＡ
ＳＥＭ観察の結果を図４に示す。図４（ａ）は実施例のＳＥＭ写真、図４（ｂ）は比較例のＳＥＭ写真である。図４（ａ）に示されるように、実施例で得られた再生電解質膜の表面は触媒電極層の残存が少なく、表面の傷等も少なかった。一方、図４（ｂ）に示されるように、比較例で得られた再生電解質膜の表面は触媒電極層の残存が多く、表面の傷も多く観察された。これは、比較例で使用したエタノールによって、電解質膜の成分が溶出して劣化したことが主な原因であると推測された。
【００４５】
以上の結果から、実施例では、膜電極複合体が含水状態で氷点下になると、触媒電極層中および触媒電極層と電解質膜との界面の水が凍結する。これに伴って、体積膨張が起こり、触媒電極層と電解質膜との界面で亀裂が生じる。このような０℃をまたぐ冷熱サイクルを繰り返すことにより、電解質膜をほとんど劣化させることなく触媒電極層を電解質膜から分離することができ、劣化を抑制した再生電解質膜を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】膜電極複合体の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の触媒電極層・電解質膜の分離機構の一例を示した模式図である。
【図３】燃料電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】触媒電極層分離後の再生電解質膜の表面のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４７】
１  …  膜電極複合体
２  …  固体電解質膜
３  …  触媒電極層
４  …  水
５  …  氷
６  …  燃料電池
７  …  ガス拡散層
８  …  セパレータ
【図１】
2008146985.tif 000003
【図２】
2008146985.tif 000004
【図３】
2008146985.tif 000005
【図４】
2008146985.tif 000006