(57)【要約】【課題】被検知物の形に沿って直接装着でき、充電により再利用可能な電源を内蔵した、マイナス温度環境下でも利用可能な温度履歴管理装置を提供することにある。【解決手段】少なくとも温度センサ１３と電源とを有する温度履歴管理装置において、前記電源として有機ラジカル電池が内蔵されている。【選択図】図１Ａ
2008185446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度履歴を把握したい被検知物に装着し、マイナス温度環境下でも利用する、少なくとも温度センサと電源とを有する温度履歴管理装置であって、前記電源として有機ラジカル電池を用いた温度履歴管理装置。
【請求項２】
厚みが１ｍｍ以下である、請求項１に記載の温度履歴管理装置。
【請求項３】
前記温度センサで検知した温度情報を出力する手段を有する、請求項１または２に記載の温度履歴管理装置。
【請求項４】
前記温度センサで測定した温度情報が所定の閾値を超えた場合に、警報を発する手段を有する、請求項１から３のいずれかに記載の温度履歴管理装置。
【請求項５】
外装体と、
前記外装体に設置された、温度センサ、該温度センサが検知した温度情報を処理する情報処理部、該情報処理部で処理されたデータを外部に出力する出力手段、及びこれらを駆動する電源を備え、
前記電源が有機ラジカル電池よりなることを特徴とする請求項１に記載の温度履歴管理装置。
【請求項６】
前記外装体が厚さ１ｍｍ以下であり、
少なくとも前記情報処理部と前記有機ラジカル電池が前記外装体の中に設けられていることを特徴とする請求項５に記載の温度履歴管理装置。
【請求項７】
前記出力手段が、前記情報処理部で処理されたデータを外部に送信する無線送信手段であることを特徴とする請求項５または6に記載の温度履歴管理装置。
【請求項８】
前記出力手段が、前記情報処理部で処理されたデータを外部に表示する表示手段であることを特徴とする請求項５または6に記載の温度履歴管理装置。
【請求項９】
前記出力手段が、前記情報処理部で処理されたデータが所定の閾値を超えた場合に音および光の少なくとも一方で外部に警報する警報発生手段であることを特徴とする請求項５または6に記載の温度履歴管理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、生花、血液製剤、薬品、精密機器などの輸送あるいは保管中の温度履歴を記憶し管理する温度履歴管理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、飲料、薬品、精密機器等の物流品の温度履歴を記憶し、輸送あるいは保管中の温度管理が行われるようになっている。特許文献１及び２には、このような物流時の温度履歴を管理する装置が開示されている。また、倉庫から運搬トラックへの積み込み等で、屋外などの温度管理が不徹底な場所に被検知物が置かれる際の温度変化の把握も求められている。
【０００３】
特に、近年ではＲＦＩＤ(Radio Frequency Identification)タグを利用した商品管理システムの構築が進んでいる。例えば、肉や魚介類など生鮮食品の流通分野では食品または包装にＲＦＩＤタグを貼り付け、生鮮食品が運搬されたコンテナの温度を測定してＲＦＩＤタグに記憶し、記憶結果に基づいて生鮮食品を管理することが提案されている。特許文献３では、温度センサを備え、該温度センサで測定した温度情報をＲＦＩＤタグに対し書き込むリーダーライタ（読み取り／書き込み）装置が開示されている。
【０００４】
ＲＦＩＤタグは、外装体と、この外装体に内蔵されたＩＣモジュール及びアンテナとを基本構造とするが、電源を内蔵しているものもある（例えば特許文献４参照）。このように電源を内蔵したＲＦＩＤタグは、電源を内蔵していないＲＦＩＣタグに比べ、長い距離での情報送信（数十ｍ）が可能であるという利点を備える。そのような電源としては、一次電池である薄型リチウムコイン電池や、充電が可能な電池（二次電池）であるリチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、鉛蓄電池などが考えられていた。
【特許文献１】特開２００４−１０８７０３号公報
【特許文献２】実用新案登録第３０６９９４９号公報
【特許文献３】特開２００６−２３９６３号公報
【特許文献４】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献５】特許第３６８７７３６号公報
【特許文献６】特開２００２−３０４９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
物流品に対する正確な温度管理を行なう場合、物流品ごとに温度履歴管理装置を直接貼り付けることが想定される。この場合、装置の回収や別の物流品への再装着などの点で、温度履歴管理装置に電源を内蔵することが考えられる。ところが、上記に挙げられた薄型リチウムコイン電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池などは１ｍｍ以上の厚さを要し、また固く折り曲げることができない。そのため、これらの電池を内蔵した温度履歴管理装置は薄型化に限界があり、また薄くしても折り曲げることはできない。したがって、それらの電池を内蔵した場合は、凹凸などの曲面を有する物流品に対して温度履歴管理装置を直接貼り付けることが難しかった。その場合、温度履歴管理装置を運搬容器や保管容器に取り付けるか、コンテナや倉庫全体の温度履歴の測定で代用しなければならず、物流品の温度履歴を正確に測定することはできなかった。また、物流品やその容器に直接貼り付けるために装置の外装をそれらの表面形状に合わせて成形した場合、装置の外形に凹凸ができ、整頓しにくい、あるいは持ちにくいものになる。
【０００６】
また、温度履歴管理装置の電源に一次電池を使用する場合には、充電して再利用することができないため、使い捨て、または電池の交換が必要であった。
【０００７】
また、上記に挙げられた電池は低温特性が悪い。例えばマイナス温度環境下では駆動に必要な電流が得られない。そのため、温度管理が必要な食品、飲料、生花、血液製剤、薬品、精密機器などの物流品を冷蔵または冷凍する場合には、上記電池の温度履歴管理装置への利用が難しかった。
【０００８】
なお、仮に温度履歴管理装置自体にＲＦＩＤタグを利用することを想定した場合、リーダーライタ装置からの電磁波による電力供給時のみならず、ＲＦＩＤタグ自身が時時刻刻と変化する品物温度を測定しなければならない。そのため、温度履歴管理装置に利用するＲＦＩＤタグには温度センサと電源がさらに必要になる。また、測定した温度履歴情報を遠く離れた外部装置へ出力したい場合も、電源を内蔵したＲＦＩＤタグが要求される。しかし、ＲＦＩＤタグ用電源として考えられる上記の電池はこれまで説明した課題を有している。そのため、様々な形状の物流品に直接貼り付けて使用する温度履歴管理装置に対し、従来の電池内蔵型ＲＦＩＤタグを利用することはできなかった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、薄くてやわらかいために被検知物に直接装着でき、充電により再利用可能な電源を内蔵した、マイナス温度環境下でも利用可能な温度履歴管理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の温度履歴管理装置は、温度履歴を把握したい被検知物に装着し、マイナス温度環境下でも利用する、少なくとも温度センサと電源とを有する温度履歴管理装置であって、前記電源として有機ラジカル電池を用いたことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の温度履歴管理装置は、厚みが１ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明において用いられる有機ラジカル電池は、活物質である有機ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる電池である。特許文献５には、ニトロキシドラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物及び特定のアミノトリアジン構造を有する高分子化合物などのラジカル化合物を正極材料として用いる有機ラジカル電池が開示されている。特許文献６に記載されている有機ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる電池では、ニトロキシル高分子と炭素（導電付与剤）を混合した正極が用いられている。
【００１３】
このような有機ラジカル電池を用いることで、厚さを０．４ｍｍ以下に薄くでき、折り曲げも可能で、かつ再充電可能な温度履歴管理装置用の電源が提供できる。有機ラジカル電池はマイナス温度環境下での利用も可能であり、温度履歴を測定・管理するための電源としては最適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、マイナス温度環境下でも利用可能で、かつ物流品に直接装着して温度検知する温度履歴管理装置を提供することができる。また、この温度履歴管理装置は、電源が二次電池であるため繰り返し利用可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１６】
[１]温度履歴管理装置（ＲＦＩＤタグ）
図１Ａは、本実施形態の温度履歴管理装置の平面図である。図１Ｂは図１ＡのＡ−Ｂ線での断面図、図１Ｃは図１ＡのＣ−Ｄ線での断面図である。図１Ｄは図１ＡのＥ−Ｆ線での断面図である。
【００１７】
本実施形態の温度履歴管理装置は、有機ラジカル電池１、これによって駆動されるＩＣモジュール２と温度センサ１３と温度情報出力手段１４、ならびにアンテナ３を具備したＲＦＩＤタグから構成されている。なお、図１Ａでは温度情報出力手段１４として表示デバイスを示している。
【００１８】
このＲＦＩＤタグはオーバーレイ９ａ、コアシート８ａ、コアシート８ｂ及びオーバーレイ９ｂをこの順に重ね合わせ互いに接着した構造を有する。
【００１９】
最上層となるオーバーレイ９ｂは、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＥＴ−Ｇなどの樹脂からなる、厚さ０．１ｍｍ程度の透明性のあるプラスチックフィルムである。オーバーレイ９ｂには有機ラジカル電池１用の充電端子７が露出している。
【００２０】
オーバーレイ９ｂの下層となるコアシート８ｂは、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＥＴ−Ｇなどの樹脂からなる厚さ０．２５〜０．３５ｍｍのプラスチックシートである。コアシート８ｂには充電端子７を有機ラジカル電池１の配線に接続するスルーホール６が形成されている。
【００２１】
コアシート８ｂの下層となるコアシート８ａは、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＥＴ−Ｇなどの樹脂からなる厚さ０．２５〜０．３５ｍｍのプラスチックシートであり、その上に、温度センサ１３、温度情報出力手段１４、有機ラジカル電池１、ＩＣモジュール２、およびアンテナ３などが配置され、配線１５で互いに接続されている。これにより、ＩＣモジュール２は有機ラジカル電池１で駆動されるとともに、温度センサ１４、温度情報出力手段１５およびアンテナ３を用いて温度の測定、温度履歴の記憶、通信などを実行する。アンテナ３は、ＩＣモジュール２と接続される平面コイルアンテナとして設けられている。なお、温度センサ１３はコアシート８ｂに覆われているが、温度情報出力手段１４はオーバーレイ９ｂに設けられた穴から露出している（図１Ｃ，１Ｄ）。
【００２２】
最下層となるオーバーレイ９ａは、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＥＴ−Ｇなどの樹脂からなる厚さ０．１ｍｍ程度の透明性のあるプラスチックフィルムである。
【００２３】
図２Ａは、有機ラジカル電池１を内蔵したシール層１００の断面図であり、図２Ｂは、シール層１００を下方から見た図である。シール層１００は裏面の外周部分１０２は接着性がある。また、有機ラジカル電池１は電池カバー１０１内に収納されており、有機ラジカル電池１からは金属もしくは炭素からなるタブ１１が出ている。タブ１１は、電池１の各電極に対して電気的に接続するものである。
【００２４】
このようなシール層１００は、その裏面の外周の接着性を有する部分１０２により、コアシート８ｂに接着することができる。シール層１００を装着するときに、図１Ｂに示すように、電池１のタブ１１はＩＣモジュール２の端子１２と重なり合うようになる。これにより、電池１がＩＣモジュール２と電気的に接続する。また、オーバーレイ９ｂとコアシート８ｂには、シール層１００の接着時にタブ１１及び電池１が入る開口が設けられている。
【００２５】
このシール層１００を剥がすことで電池１の交換が可能になる。この場合、防水性を高めるため、電池が設置される空間部及び電池１に相対するシール層１００の表面に、３０〜２００ｎｍ厚程度のシリコン（ＳｉＯx；ｘ＝１〜２）層あるいは窒化シリコン（ＳｉＯxＮ；ｘ＝０．５〜１．５）層を蒸着などで形成するのが良い。
【００２６】
本実施形態では有機ラジカル電池１を交換可能にしたが、シール層１００及び電池カバー１０１を使用せずにコアシート８ａ上に電池１を固定してオーバーレイ９ｂで覆った構成も考えられる。
【００２７】
なお、上記のように温度センサおよび有機ラジカル電池を含む温度履歴管理装置の形状は図示した形状に限定されず、様々な形状をとることができる。例えば、シール状、カード状、コイン状、シート状、あるいはシール状やシート状の装置を組み込んで袋状、箱状など、様々な形状をとることができる。
【００２８】
また、本実施形態の温度履歴管理装置に適用したＲＦＩＤタグ内のＩＣモジュールの一例を説明する。図３はこのＩＣモジュールの概念図である。ＩＣモジュール２は、メモリ２ａ（ＲＯＭ、ＲＡＭ）、制御用マイクロプロセッサ２ｂ、変調器２ｃ、コマンド２ｄ、クロック２ｅ、フロントエンド２ｆを用いて構成されている。そして、有機ラジカル電池１からＩＣモジュール２に供給される電力は、温度センサ１３による温度検知、その検知された温度データのメモリ２ａへの記憶、温度履歴の表示またはデータ送信などに用いられる。
【００２９】
［２］  温度センサ
本実施形態の温度履歴管理装置に使用される温度センサ１３としては、接触式の熱電対、測温抵抗体、サーミスタ、バイメタル、非接触式の放射温度計などが利用できる。本発明では、温度履歴管理装置を被検知物に直接装着することから、接触式の温度センサを用いることが望ましい。
【００３０】
［３］  温度情報を出力する手段
本実施形態に使用される温度情報出力手段１４としては、高周波無線通信、光通信などのワイヤレス通信によってコンピュータに情報を送信する手段が考えられる。あるいは、液晶ディスプレイ、有機または無機のＥＬディスプレイ、電気泳動式ディスプレイなどの表示デバイスでもよい。また、メモリカードなどの記憶媒体ごと装置から取出す方法で温度情報を出力してもよい。また、コンピュータと温度履歴管理装置の間をケーブルで接続したり、プリントアウトしたりする方法で温度情報を出力してもよい。
【００３１】
中でも、温度履歴管理装置を薄く作製できる効果を生かすには、ワイヤレス通信による出力を利用することが望ましい。
【００３２】
［４］  警報を発する手段
また、本実施形態の温度履歴管理装置には、温度情報が所定の閾値を超えた場合に警報を発する手段を備えることができる。この警報手段としては、光によるもの、音によるもの、ワイヤレス通信によってコンピュータへ送信するもの、などを利用できる。また、温度情報が所定の閾値を超えた場合に、コンテナや倉庫の温度調節装置と通信することで、温度設定の変更を行うこともできる。
【００３３】
［６］  有機ラジカル電池
次に、本実施形態の温度履歴管理装置に用いられる有機ラジカル電池について説明する。図４は有機ラジカル電池の斜視図であり、図５は、有機ラジカル電池の内部構成を示す分解斜視図である。
【００３４】
有機ラジカル電池は、その厚さが０．７ｍｍ以下である薄型の有機ラジカル電池のことである。薄型有機ラジカル電池の基本構成は、安定ラジカル化合物を正極活物質としたラジカル正極２０２と、多孔質ポリプロピレンやセルロースなどからなるセパレータ２０３と、金属リチウムなどからなる負極２０４がこの順に積層されたものである。この積層体はセパレータ２０３に電解液を浸透させ両側から外装用フィルム２０１で挟んで封止される。また、正極２０２及び負極２０４は、それぞれ正極リード２０５及び負極リード２０６に接続されており、これらのリードを介して電力を取り出せるように構成されている。外装用フィルム２０１としては、水蒸気透過性の低いアルミラミネートフィルムなどが使用される。
【００３５】
以下、本発明に用いられる有機ラジカル電池の各構成部分について説明する。
【００３６】
（１）ラジカル正極
ラジカル正極２０２における正極活物質として、還元状態において下記式（１）で表わされるニトロキシドラジカル、酸化状態において下記式（２）で表わされるオキソアンモニウム（ニトロキシドカチオン）を部分構造として分子中に有するニトロキシドラジカルポリマーを用いることができる。
【００３７】
有機ラジカル電池を一次電池として用いた場合、その放電時には下記式（１）で表されるニトロキシドラジカル基と、下記式（２）で表されるオキソアンモニウム基の間で電荷の授受を行っているものと考えられる。また、二次電池として用いた場合、その充放電時には、下記式（１）で表されるニトロキシドラジカル基と、下記式（２）で表されるオキソアンモニウム基の間で可逆的に電荷の授受を行っているものと考えられる。ここで、ニトロキシドラジカル基は、酸素原子と窒素原子を結合してなるニトロキシド基を構成する酸素原子が不対電子を有する置換基のことを表す。このニトロキシドラジカル基は、窒素原子の電子吸引性によって酸素上にある不対電子（ラジカル）が安定化されている。
【００３８】
このようなニトロキシドラジカルポリマーを用いることにより、安定して高エネルギー密度の電池を作動させることができる。
【００３９】
【化１】
2008185446.tif 000003
【００４０】
ニトロキシドラジカルポリマーの代表的な構造の例を下記式（３）〜（７）に示す。
【００４１】
【化２】
2008185446.tif 000004
【００４２】
これら式（３）〜（７）で表されるラジカルポリマーは、正極活物質として、還元状態において上記式（３）〜（７）で表されるニトロキシドラジカル、酸化状態においてそれぞれ下記式（８）〜（１２）で表されるオキソアンモニウム（ニトロキシドカチオン）となっている。そして、電池の作動時には上記式（３）〜（７）のニトロキシドラジカルと、下記式（８）〜（１２）のオキソアンモニウムとの間で電荷の授受を行っているものと考えられる。
【００４３】
【化３】
2008185446.tif 000005
【００４４】
【化４】
2008185446.tif 000006
【００４５】
【化５】
2008185446.tif 000007
【００４６】
なお、これらのニトロキシドラジカルポリマーの重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、さらには５０００以上であることがより好ましい。これは、重量平均分子量が５００以上であると電池用電解液に溶解しづらくなり、さらに分子量５０００以上になるとほぼ不溶となるからである。重合体のポリマーは、鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。また、架橋剤で架橋したような構造でもよい。
【００４７】
また、これらのニトロキシドラジカルポリマーは、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組み合わせて用いても良い。
【００４８】
また、ニトロキシドラジカルポリマーを用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、導電付与剤を混合させることもできる。導電付与剤の材料としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
【００４９】
また、ニトロキシドラジカルポリマーと導電付与剤の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００５０】
ラジカル正極２０２は、上記の正極活物質としてのニトロキシドラジカルポリマーを正極集電体上に形成してなり、正極集電体としては、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔または平板を用いることができる。特に、電池の折り曲げを容易にするためには、箔状の集電体材料にゲル状のニトロキシドラジカルポリマーを形成した正極を作製することが好ましい。
【００５１】
（２）負極
負極２０４における活物質としては、リチウム金属やリチウム合金を用いることができる。リチウム合金としては、ＬｉＡｌ合金、ＬｉＡｇ合金、ＬｉＰｂ合金、ＬｉＳｉ合金、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃｄ合金、Ｌｉ−Ｇａ−Ｉｎ合金などが挙げられる。これらの形状としては特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。
【００５２】
負極２０４は、上記の活物質を集電体上に形成してなり、この集電体としては、正極を構成する集電体と同じ材料を用いることができる。勿論、活物質および集電体は電池の折り曲げを容易にする材料・厚みに選定される。
【００５３】
また、負極２０４の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等が挙げられる。
【００５４】
（３）セパレータ
ラジカル正極２０２、および負極２０４が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム、セルロース膜、不織布などのセパレータ２０３を用いることができる。
【００５５】
（４）電解質
図５に示す電池１は、電解液が浸透したセパレータ２０３を有している。
【００５６】
セパレータ２０３の電解液は、負極２０４と正極２０２の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解液としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。
【００５７】
この電解質塩として、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等が挙げられる。
【００５８】
このような電解質塩を溶解させる溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【００５９】
また、電池はセパレータ２０３の替わりに固体電解質を有するものでもよい。この固体電解質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの固体電解質としては、上記高分子物質に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いたり、上記高分子物質の状態のものをそのまま用いたりすることができる。電池を折り曲げ易くするためには、ゲル状の電解質を用いるのが望ましい。
【００６０】
有機ラジカル電池を例えばマイナス温度環境下で利用する場合、電解液には凝固温度が低く、かつ、誘電率の高いものを利用することが好ましい。一般に、誘電率の高い電解液は粘性も高く、マイナス温度環境下ではさらに粘性が上がるため電気伝導度が低下する。そのため、従来の二次電池では、高誘電率の電解液と、低粘性だが誘電率も低い電解液とを混合して用いることが多い。一方、有機ラジカル電池の場合は、粘性の高い電解液を単独で用いても高い低温特性が見られる。この理由は定かではないが、おそらくはラジカル電池の正極が電解液を含んでゲル化することで、充放電反応に伴う活物質内のイオン拡散が速くなり、そのことが粘性の高さを補うものと推測される。
【００６１】
そのため、本発明の温度履歴管理装置をマイナス温度環境下で使用する場合に用いる有機ラジカル電池には、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの、誘電率が２０以上の溶剤を単独で、あるいは重量比で５０％以上含む比率で他の溶剤と混合させて用いることが望ましい。
【００６２】
（５）電池形状
本発明に使用する有機ラジカル電池の形状は、図４に示すシート型に限定されるものではない。シート型の電池形状の他には、円筒型、角型、コイン型等が挙げられる。このような電池は、上述した正極、負極、電解質、セパレータなどの電極積層体あるいは巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、金属箔、ラミネートフィルム等によって封止することによって作製される。しかしながら、薄くしやすいという観点で言えば、電池形状は、ラミネートフィルムによって封止しされたシート型とすることが好ましい。ラミネートフィルムには合成樹脂フィルム単独、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムを張り合わせたもの、合成樹脂フィルムにＳｉＯ2などの酸化物を蒸着したものを用いることができる。
【００６３】
（ラジカルポリマーの合成例）
上記式（５）で表されるラジカルポリマーの合成例を以下に示す。
【００６４】
まず、モノマー（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニルオキシ−１−オキシル）を合成した。このモノマーの合成は、イリジウム触媒存在下、相当するラジカルを有するアルコールと酢酸ビニルを加熱還流する方法を用いて行った。具体的には、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ(Journal of The American Society、１２４巻，１５９０〜１５９１頁（２００２年）、石井康敬ら)や特開２００３−７３３２１号公報に記載の方法に従って、モノマーを合成した。
【００６５】
次に、この２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニルオキシ−１−オキシル（モノマー）の重合を、下記式（１３）で表される反応により行った。その具体的な方法について以下に示す。
【００６６】
【化６】
2008185446.tif 000008
【００６７】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの３口丸底フラスコに、上記のようにして合成した２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニルオキシ−１−オキシル（モノマー）１０．０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、−７８℃に冷却した。さらに、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体２８０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて均一にした後、−７８℃で２０時間、反応させた。反応終了後、室温に戻し、得られた固形物をろ過した後メタノールで数回洗浄し、真空乾燥を行うことで、赤色固体として式（５）で表されるラジカルポリマーを得た（収率７０％）。
【００６８】
得られたラジカルポリマーのＩＲスペクトルを測定したところ、上記モノマーの場合に観測されていたビニル基に由来するピーク９６６、６７４（ｃｍ-1）が消失していた。また、得られたラジカルポリマーは、有機溶媒等に不溶であった。ＥＳＲスペクトルにより求めたラジカルポリマーのスピン密度は、３．０５×１０21ｓｐｉｎ／ｇであった。これは、ポリマー中のすべてのラジカル基が重合によって失活せず、ラジカルのまま存在すると仮定した場合のスピン濃度とほぼ一致していた。
【００６９】
（有機ラジカル電池の作製例）
次に、有機ラジカル電池の作製例について説明する。
【００７０】
微粉化した式（５）で表されるラジカルポリマー１．６８ｇと、炭素粉末（ケッチェンブラクＥＣ３００Ｊ；ライオン社製）０．６ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ＨＢ−９；日本ゼオン社製）９６ｍｇと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Ｆ−１０４；ダイキン社製）２４ｍｇと、水７．２ｍＬをホモジナイザーにて攪拌し、均一なスラリー状に調整した。このスラリーを電極作製用コーターにてアルミ箔（厚さ２０μｍ：正極の集電体）上に塗布し、さらに８０℃で３分間乾燥して、厚さ５０μｍのラジカル正極層を形成した。
【００７１】
次に、このようにして得られたラジカル正極を２０×２０ｍｍの正方形に打ち抜いた。この正極のアルミ箔面に、長さ３ｃｍ、幅０．５ｍｍのニッケルリードを溶接した。また、銅箔（負極集電体）上にリチウム箔（厚さ３０μｍ）を張り合わせた後、２０×２０ｍｍの正方形に打ち抜いて負極を形成した。この負極の銅箔面に、長さ３ｃｍ、幅０．５ｍｍのニッケルリードを溶接した。
【００７２】
次に、ラジカル正極のスラリーと負極のリチウム層とが対向するように、ラジカル正極、多孔質ポリプロピレンのセパレータ（２５×２５ｍｍの正方形）、負極をこの順に積層してニッケルリード付電極対を作製した。
【００７３】
この後、２枚の熱融着可能なアルミラミネートフィルム（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．７６ｍｍ）の三方を熱融着することにより袋状とし、この中に、上記のように作製したニッケルリード付電極対を入れた。さらに、電解液［１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（混合比ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）］を、アルミラミネートケースの中に０．５ｃｃ入れた。この際、ニッケルリード付電極のニッケルリードの端を、アルミラミネートケースの外に１ｃｍ出し、アルミラミネートケースの未溶着の一辺を熱融着した。これにより、電極と電解液をアルミラミネートケース中に完全に密閉した。
【００７４】
以上のようにして有機ラジカル電池（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）を作製した。この電池を１００ｍＡで３０秒充電した後に、０．１ｍＡの定電流で放電した。その結果、平均電圧３．５Ｖで５時間放電を行えた（エネルギー量１．８ｍＷｈ）。
【実施例】
【００７５】
以下に、図面を参照してこの発明に係る温度履歴管理装置について説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されない。
【００７６】
（実施例１）
図６は、本発明の実施例１に係る温度履歴管理装置の概念図である。同図に示すように、本装置３０１は、温度センサ３０２と、温度センサ３０２が検知した温度情報を処理する情報処理部３０３と、情報処理部３０３で処理されたデータを外部に送信する高周波無線送信部３０４を備え、温度センサ３０２、情報処理部３０３、および高周波無線送信部３０４の電源として、有機ラジカル電池３０５を用いている。
【００７７】
この温度履歴管理装置３０１は柔軟性のある材料を用いてカード状に、そして厚さが０．７ｍｍに形成されている。また、この厚み内に有機ラジカル電池３０２を収容した温度履歴管理装置を、室温が−２０℃に設定されたコンテナで被検知物を運搬する際に用いても、この有機ラジカル電池は、２５ｍＡ，１ｍｓｅｃのパルス電流を供給して３００ＭＨｚの高周波無線を２０ｍ送信することが可能であった。
【００７８】
また、折り曲げ可能な有機ラジカル電池を収容したカード状温度履歴管理装置であるので、被検知物やその容器に直接、その外形の凹凸に倣って装着することができる。その結果、被検知物の正確な温度を測定することが可能である。また、あらかじめ被検知物やその容器の曲面形状に合わせて温度履歴管理装置の外装を成形しておく必要がないので、装置使用後の持ち運びや整頓が容易である。
【００７９】
なお、本装置を図１Ａ〜１ＤのＲＦＩＤタグで構成する場合、ＩＣモジュール２が情報処理部３０３を担い、温度情報出力手段１４が高周波無線送信部３０４を担うことになる。
【００８０】
この場合の使用方法および動作例を説明する。
【００８１】
マイナス温度環境下のコンテナ室内の被検知物にカード状ＲＦＩＤタグの温度履歴管理装置３０１が直接貼り付けられる。電磁波を用いて起動信号または測定開始信号が温度履歴管理装置３０１の情報処理部３０３に入力されると、温度履歴管理装置３０１が起動し、保管中または運搬中の被検知物の温度測定が温度センサ３０２を用いて開始される。測定された温度情報は情報処理部３０３に逐次記憶されていく。その後、温度履歴の読み出し信号が電磁波を用いて温度履歴管理装置３０１に入力されると、高周波無線送信部３０４は、情報処理部３０３にこれまで記憶された温度履歴データを外部へワイヤレス送信する。あるいは、測定した被検知物温度の記憶と同時に、高周波無線送信部３０４は、情報処理部３０３に一次記憶された温度データを外部にワイヤレス送信してもよい。
【００８２】
保管期間終了後または運搬後は、被検知物から温度履歴管理装置３０１が取り外され、回収される。回収した温度履歴管理装置３０１の有機ラジカル電池３０２が再充電される。これにより、別の被検知物に再利用することができる。
【００８３】
（実施例２）
図７は、本発明の実施例２に係る温度履歴管理装置の概念図である。同図に示すように、本装置４０１は、温度センサ４０２と、温度センサ４０２が検知した温度情報を処理する情報処理部４０３と、情報処理部４０３で処理されたデータを表示する液晶ディスプレイ４０４を備え、温度センサ４０２、情報処理部４０３、および液晶ディスプレイ４０４の電源として、有機ラジカル電池４０５を用いている。
【００８４】
この温度履歴管理装置４０１は柔軟性のある材料を用いてシート状に、そして厚さが１ｍｍに形成されている。
【００８５】
本実施例の温度履歴管理装置４０１は、折り曲げ可能な有機ラジカル電池を使用しているので、被検知物やその容器に直接、その外形の凹凸に倣って装着することができる。その結果、被検知物の正確な温度を測定することが可能である。また、あらかじめ被検知物やその容器の曲面形状に合わせて温度履歴管理装置の外装を成形しておく必要がないので、装置使用後の持ち運びや整頓が容易である。勿論、本例の液晶ディスプレイ４０４は可撓性を有するものである。
【００８６】
なお、本装置を図１Ａ〜１ＤのＲＦＩＤタグで構成する場合、ＩＣモジュール２が情報処理部４０３を担い、温度情報出力手段１４が液晶ディスプレイ４０４を担うことになる。
【００８７】
この場合の使用方法および動作例を説明する。
【００８８】
マイナス温度環境下の倉庫内の被検知物にシート状ＲＦＩＤタグの温度履歴管理装置４０１が直接貼り付けられる。電磁波を用いて起動信号または測定開始信号が温度履歴管理装置４０１の情報処理部４０３に入力されると、温度履歴管理装置４０１が起動し、保管中の被検知物の温度測定が温度センサ４０２を用いて開始される。測定された温度情報は情報処理部４０３に逐次記憶されていく。その後、温度履歴の読み出し信号が電磁波を用いて温度履歴管理装置４０１に入力されると、液晶ディスプレイ４０４に、情報処理部４０３にこれまで記憶された温度履歴データが表示される。あるいは、測定した被検知物温度の記憶と同時に、液晶ディスプレイ４０４に、情報処理部４０３に一次記憶された温度データを表示してもよい。液晶ディスプレイ４０４のサイズが小さいために一度に温度履歴を表示できない場合は、時系列に温度データを並べて連続表示すればよい。
【００８９】
被検知物の温度履歴管理が必要な状態が終了する出庫の際に、被検知物からシート状温度履歴管理装置４０１が取り外され、回収される。回収した温度履歴管理装置４０１の有機ラジカル電池４０２が再充電される。これにより、他の被検知物に再度利用することができる。
【００９０】
（実施例３）
図８は、本発明の実施例３に係る温度履歴管理装置の概念図である。同図に示すように、本装置５０１は、温度センサ５０２と、温度センサ５０２が検知した温度情報を処理する情報処理部５０３と、情報処理部５０３で処理されたデータを表示する電気泳動式ディスプレイ（Electrophoretic Display(EPD)）５０４を備え、温度センサ５０２、情報処理部５０３、および電気泳動式ディスプレイ５０４の電源として、有機ラジカル電池５０５を用いている。
【００９１】
この温度履歴管理装置５０１は柔軟性のある材料を用いてシート状に、そして厚さが０．９ｍｍに形成されている。
【００９２】
本実施例の温度履歴管理装置５０１は、折り曲げ可能な有機ラジカル電池を使用しているので、被検知物やその容器に直接、その外形の凹凸に倣って装着することができる。その結果、被検知物の正確な温度を測定することが可能である。また、被検知物やその容器の曲面形状に合わせて温度履歴管理装置の外装をあらかじめ成形しておく必要がないので、装置使用後の持ち運びや整頓が容易である。勿論、本例の電気泳動式ディスプレイ５０４は可撓性を有する電子ペーパーである。
【００９３】
なお、本装置を図１Ａ〜１ＤのＲＦＩＤタグで構成する場合、ＩＣモジュール２が情報処理部５０３を担い、温度情報出力手段１４が電気泳動式ディスプレイ５０４を担うことになる。この場合の使用方法および動作例は上記した実施例２と同じである。但し、図８では電気泳動式ディスプレイ５０４の一例として、時間経過に伴う温度変化を折れ線グラフで表示するものを示した。
【００９４】
（実施例４）
図９は、本発明の実施例４に係る温度履歴管理装置の概念図である。同図に示すように、本装置６０１は、温度センサ６０２と、温度センサ６０２が検知した温度情報を処理する情報処理部６０３と、情報処理部６０３で処理されたデータが所定の閾値を超えた場合に警報音を鳴らす警報発生部６０４及び光ることで警報を発する警報発生部５０５とを備える。温度センサ６０２、情報処理部６０３、警報発生部６０４及び６０５の電源として、有機ラジカル電池６０６を用いている。
【００９５】
この温度履歴管理装置６０１は柔軟性のある材料を用いてカード状に、そして厚さが０．８ｍｍに形成されている。
【００９６】
本実施例の温度履歴管理装置６０１は、折り曲げ可能な有機ラジカル電池を使用しているので、被検知物やその容器に直接、その外形の凹凸に倣って装着することができる。その結果、被検知物の正確な温度を測定することが可能である。また、あらかじめ被検知物やその容器の曲面形状に合わせて温度履歴管理装置の外装を成形しておく必要がないので、装置使用後の持ち運びや整頓が容易である。
【００９７】
なお、本装置を図１Ａ〜１ＤのＲＦＩＤタグで構成する場合、ＩＣモジュール２が情報処理部６０３を担い、温度情報出力手段１４の替わりに警報発生部６０４及び６０５が設けられることになる。
【００９８】
この場合の使用方法および動作例を説明する。
【００９９】
マイナス温度環境下のコンテナ内の被検知物にカード状ＲＦＩＤタグの温度履歴管理装置６０１が直接貼り付けられる。このコンテナで生産工場から店舗まで被検知物を輸送するにあたって、電磁波を用いて起動信号または測定開始信号が温度履歴管理装置６０１の情報処理部６０３に入力されると、温度履歴管理装置６０１が起動し、輸送中の被検知物の温度測定が温度センサ６０２を用いて開始される。測定された温度情報は情報処理部６０３に逐次記憶されていく。情報処理部６０３は、記憶した温度データと所定の閾値とを比較され、該データが所定の閾値を超えた場合に警報発生部６０４及び６０５を用いて警報音や光を発生させる。
【０１００】
被検知物の温度履歴管理が必要な状態が終了する店舗への被検知物の引渡しの際に、被検知物からカード状温度履歴管理装置６０１が取り外され、回収される。回収した温度履歴管理装置６０１の有機ラジカル電池６０２は工場へ戻る際に再充電される。これにより、次の被検知物を運搬する際に再度利用することができる。
【０１０１】
（比較例１）
図６の有機ラジカル電池３０５の部分に、有機ラジカル電池３０５と同等の体積のコイン型リチウム一次電池を用いる以外は、実施例１と同様に温度履歴管理装置を作製した。室温を−２０℃に設定されたコンテナで被検知物を運搬する際に用いると、コイン型リチウム一次電池は実施例１のように２５ｍＡを１ｍｓｅｃ流すパルス電流を流すことができず、高周波無線送信が不可能であった。また、コイン型リチウム一次電池は固くて折り曲げられないため、これを内蔵させた温度履歴管理装置は被検知物の外形に沿って変形できなかった。そのため、被検知物に直接貼り付けることができず、また貼り付けるためには、被検知物の外形形状に合わせて成形しておく必要があった。
【０１０２】
（比較例２）
図６の有機ラジカル電池３０５の部分に、有機ラジカル電池３０５と同等の体積のマンガン一次電池を用いる以外は、実施例１と同様に温度履歴管理装置を作製した。室温を−２０℃に設定されたコンテナで被検知物を運搬する際に用いると、マンガン一次電池は実施例１のように２５ｍＡを１ｍｓｅｃ流すパルス電流を流すことができず、高周波無線送信が不可能であった。また、マンガン一次電池も固くて折り曲げられないため、これを内蔵させた温度履歴管理装置は被検知物の外形に沿って変形できなかった。そのため、被検知物に直接貼り付けることができず、また貼り付けるためには、被検知物の外形形状に合わせて成形しておく必要があった。
【０１０３】
（比較例３）
図８の有機ラジカル電池５０５の部分にニッケル水素電池を用いる以外は、実施例３と同様に温度履歴管理装置を作製した。ニッケル水素電池は６ｍｍ程度の厚さがあり、しかも固くて折り曲げられない。その故、これを内蔵させた温度履歴管理装置は厚く、被検知物の外形に沿って変形できないものとなった。その結果、被検知物に直接貼り付けることができず、また貼り付けるためには、被検知物の外形形状に合わせて成形しておく必要があった。さらに、温度履歴管理装置は厚いため、被検知物の外形に装着された際に凹凸ができ、倉庫内で被検知物の整頓がしくくなった。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１Ａ】本発明の一実施形態による温度履歴管理装置の平面図である。
【図１Ｂ】図１ＡのＡ−Ｂ線での断面図である。
【図１Ｃ】図１ＡのＣ−Ｄ線での断面図である。
【図１Ｄ】図１ＡのＥ−Ｆ線での断面図である。
【図２Ａ】有機ラジカル電池を内部に有するシール層の断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示すシール層を下方から見た図である。
【図３】本発明の実施形態による温度履歴管理装置に適用したＲＦＩＤタグ内部のＩＣモジュールの概念図である。
【図４】本発明に適用可能な薄型有機ラジカル電池の斜視図である。
【図５】図４の有機ラジカル電池の構成を示す分解斜視図である。
【図６】本発明の実施例１に係るカード状温度履歴管理装置を模式的に示した平面図である。
【図７】本発明の実施例２に係るシート状温度履歴管理装置を模式的に示した平面図である。
【図８】本発明の実施例３に係るシート状温度履歴管理装置を模式的に示した平面図である。
【図９】本発明の実施例４に係るシート状温度履歴管理装置を模式的に示した平面図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１    有機ラジカル電池
２    ＩＣモジュール
２ａ    メモリ（ＲＯＭ、ＲＡＭ）
２ｂ    制御用マイクロプロセッサ
２ｃ    変調器
２ｄ    コマンド
２ｅ    クロック
２ｆ    フロントエンド
３    アンテナ
６    スルーホール
７    充電用端子
８ａ，８ｂ    コアシート
９ａ，９ｂ    オーバーレイ
１１    タブ
１２    端子
１３    温度センサ
１４    温度情報出力手段
１５    配線
１００    シール層
１０１    電池カバー
１０２    接着性を有する部分
２０１    外装用フィルム
２０２    ラジカル正極
２０３    セパレータ
２０４    負極
２０５    正極リード
２０６    負極リード
３０１    カード状温度履歴管理装置
３０２    温度センサ
３０３    情報処理部
３０４    高周波無線送信部
３０５    有機ラジカル電池
４０１    シート状温度履歴管理装置
４０２    温度センサ
４０３    情報処理部
４０４    液晶ディスプレイ
４０５    有機ラジカル電池
５０１    シール状温度履歴管理装置
５０２    温度センサ
５０３    情報処理部
５０４    電気泳動式ディスプレイ
５０５    有機ラジカル電池
６０１    カード状温度履歴管理装置
６０２    温度センサ
６０３    情報処理部
６０４    警報発生部（音）
６０５    警報発生部（光）
６０６    有機ラジカル電池
【図１Ａ】
2008185446.tif 000009
【図１Ｂ】
2008185446.tif 000010
【図１Ｃ】
2008185446.tif 000011
【図１Ｄ】
2008185446.tif 000012
【図２Ａ】
2008185446.tif 000013
【図２Ｂ】
2008185446.tif 000014
【図３】
2008185446.tif 000015
【図４】
2008185446.tif 000016
【図５】
2008185446.tif 000017
【図６】
2008185446.tif 000018
【図７】
2008185446.tif 000019
【図８】
2008185446.tif 000020
【図９】
2008185446.tif 000021