(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質膜と触媒層間の接合性に優れ、高い発電性能を有する燃料電池用膜・電極接合体を提供する。【解決手段】炭化水素系高分子電解質膜１と、該炭化水素系高分子電解質膜の両面に設けられ、且つ、触媒及び第一のフッ素系高分子電解質を含有する触媒層４ａ，４ｂとを備える燃料電池用膜・電極接合体６であって、前記炭化水素系高分子電解質膜と少なくとも一方の前記触媒層との間に介在する中間層９を備え、該中間層は、第二のフッ素系高分子電解質と、ガラス転移温度が１００℃〜１５０℃であり、且つ、プロトン酸基を有していない高分子Ａとを含有することを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系高分子電解質膜と、該炭化水素系高分子電解質膜の両面に設けられ、且つ、触媒及び第一のフッ素系高分子電解質を含有する触媒層とを備える燃料電池用膜・電極接合体であって、
前記炭化水素系高分子電解質膜と少なくとも一方の前記触媒層との間に介在する中間層を備え、
該中間層は、第二のフッ素系高分子電解質と、ガラス転移温度が１００℃〜１５０℃であり、且つ、プロトン酸基を有していない高分子Ａとを含有することを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項２】
前記中間層における前記高分子Ａの含有量が、該高分子Ａと前記第二のフッ素系高分子電解質の合計重量に対して５ｗｔ％〜３０ｗｔ％である、請求項１に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項３】
前記高分子Ａが、部分フッ化炭化水素系高分子である、請求項１又は２に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項４】
前記高分子Ａが、芳香環を含まない、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
固体高分子電解質膜（以下、高分子電解質膜ということがある）としては、プロトン伝導性や化学的安定性など電解質膜に要求される特性に優れることから、従来、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン製）やアシプレックス（商品名、旭化成製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系高分子電解質膜が賞用されてきた。
【０００５】
しかしながら、フッ素系高分子電解質膜は非常に高価であり、燃料電池のコスト削減を阻む要因の１つとなっている。また、フッ素系高分子電解質膜は、フッ素を含有していることから、環境負荷が大きいという問題もある。そこで、フッ素系高分子電解質膜よりも安価であり、フッ素含有量が少ない高分子電解質膜の研究開発が進められている。例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の炭化水素系高分子にスルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質を用いたものが挙げられる。
【０００６】
通常、高分子電解質膜の両面に設けられる電極（通常、触媒層）にも、電極内におけるプロトン伝導性の確保、高分子電解質膜と電極の接合性の確保、電極に含有される触媒粒子等の結着性の確保、等を目的として、高分子電解質が含有される。
一般的には、電極用高分子電解質として、高分子電解質膜と同一又は同質の高分子電解質を用いることによって、高分子電解質膜と触媒層（電極）間に充分な接合性が得られる。つまり、炭化水素系高分子電解質膜の場合は炭化水素系高分子電解質、フッ素系高分子電解質膜の場合はフッ素系高分子電解質を用いることで、高分子電解質膜と電極との接合性を確保することができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２５３３９９号公報
【特許文献２】特開２００４−３３５２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電極用高分子電解質として、炭化水素系高分子電解質を用いる場合、一般的に炭化水素系高分子電解質は、フッ素系高分子電解質に比べて酸素透過性に劣るため、触媒層におけるガス拡散を阻害しやすい。また、炭化水素系高分子電解質の分子構造の一部や溶媒として用いる有機溶媒がＰｔ等の触媒に強固に吸着し、触媒活性が低下してしまうおそれがある。この観点から、電極用高分子電解質としては、フッ素系高分子電解質が好適であると考えられる。
そこで、燃料電池のコスト削減と、触媒層のガス拡散性、さらに、触媒活性の観点から、炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系高分子電解質（電極用高分子電解質）とを組み合わせて用いることが検討されている。
【０００９】
しかしながら、このように炭化水素系高分子電解質膜と、電極用高分子電解質としてフッ素系高分子電解質とを組み合わせる場合、電解質膜と触媒層の接合性が不十分になる傾向がある。
【００１０】
炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系高分子電解質を含有する触媒層との接合性を確保するためには、炭化水素系高分子電解質とフッ素系高分子電解質とを同時に軟化させる必要があるが、炭化水素系高分子電解質はガラス転移点が高く、加熱により軟化しにくいため、炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系高分子電解質を含有する触媒層とを加熱によって融着することが困難である。炭化水素系高分子電解質膜を充分に軟化させる程に高温で加熱圧着すると、フッ素系高分子電解質が分解したり、或いは、フッ素系高分子電解質又は炭化水素系高分子電解質のプロトン伝導性基が脱離してしまう可能性が高い。また、触媒が共存する条件下では、炭化水素系高分子電解質のガラス転移温度ほどの高温に加熱しなくても、炭化水素系高分子電解質やフッ素系高分子電解質の分解が進行してしまう傾向がある。
【００１１】
さらに、フッ素系高分子電解質を含有する触媒層は、膨潤時の寸法変化が等方的、すなわち、厚み方向と面方向において同等であるのに対して、炭化水素系高分子電解質膜は、膨潤時の寸法変化が厚み方向で大きく、面方向においてはほとんど寸法変化しないという傾向がある。従って、燃料電池の作動条件下のような高湿潤条件において、炭化水素系高分子電解質膜及びフッ素系高分子電解質を含有する触媒層が膨潤した際、フッ素系高分子電解質を含有する触媒層の面方向における寸法変化に炭化水素系高分子電解質膜が追従できず、電解質膜と触媒層の剥離が生じてしまう。
【００１２】
電解質膜と触媒層との接合性は、電解質膜−触媒層間のプロトン伝導性及び水の移動性に大きく影響し、燃料電池の性能向上及び性能安定の観点から非常に重要であるため、炭化水素系電解質樹脂膜とフッ素系電解質樹脂を含む触媒層との接合性を向上させることが望まれる。
【００１３】
特許文献１では、電極表面と電解質膜との界面における密着性を高めることを目的として、第一の固体高分子電解質及び触媒物質を含む触媒電極と、固体高分子電解質膜と、前記触媒電極と前記固体高分子電解質膜との間に設けられ、第二の高分子電解質を含む接着層と、を有する燃料電池が提案されている。特許文献１には、接着層に第二の高分子電解質の他、第一の高分子電解質等の高分子電解質を含有させてもよいとの記載があるが、高分子電解質のみで形成した接着層は、燃料電池作動時等、水を吸収した際に大きく膨潤し、電解質膜と電極から剥離する可能性がある。
【００１４】
また、特許文献２では、電解質膜と電極の接着性が強い膜・電極接合体を提供することを目的として、固体高分子電解質膜が少なくともガラス転移温度が１４０℃以上の高分子（Ａ）及びガラス転移温度が１４０℃未満の高分子（Ｂ）の混合物からなり、前記高分子（Ａ）が非フッ素系炭化水素系高分子である固体高分子型燃料電池が提案されている。しかしながら、特許文献２では、電解質膜内にプロトン伝導性を有していない高分子を含有させており、十分なプロトン伝導性が得られないおそれがある。また、高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）の分散性が悪いと、膜内で高分子（Ａ）と高分子（Ｂ）が偏在するおそれがあり、電解質膜の面内若しくは厚み方向においてプロトン伝導性を示す部分と示さない部分とが分布する可能性もある。
【００１５】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電解質膜と触媒層間の接合性に優れ、高い発電性能を有する燃料電池用膜・電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、炭化水素系高分子電解質膜と、該炭化水素系高分子電解質膜の両面に設けられ、且つ、触媒及び第一のフッ素系高分子電解質を含有する触媒層とを備える燃料電池用膜・電極接合体であって、前記炭化水素系高分子電解質膜と少なくとも一方の前記触媒層との間に介在する中間層を備え、該中間層が、第二のフッ素系高分子電解質と、ガラス転移温度が１００℃〜１５０℃であり、且つ、プロトン酸基を有していない高分子Ａと、を含有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の膜・電極接合体は、以上のような中間層を設けることによって、第二のフッ素系高分子電解質により中間層のプロトン伝導性を確保しつつ、前記高分子Ａにより前記炭化水素系高分子電解質膜と前記触媒層間の接合性向上を実現するものである。さらに、前記高分子Ａ及びフッ素系高分子電解質を含有する中間層を、前記炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系高分子電解質を含有する前記触媒層との間に介在させることによって、該電解質膜と該触媒層が膨潤した際の接合面面方向における寸法変化の差を緩和し、電解質膜と触媒層間の剥離を防止することができる。
従って、本発明によれば、長期間にわたって電解質膜と触媒層間の接合性が確保され、優れたプロトン伝導性及び水移動性を示し、高い発電性能を発現する燃料電池用膜・電極接合体を得ることができる。
【００１８】
中間層による触媒層と電解質膜の接合性の確保と共に、中間層におけるプロトン伝導性の確保という観点から、前記中間層における前記高分子Ａの含有量は、該高分子Ａと前記第二のフッ素系高分子電解質の合計重量に対して５ｗｔ％〜３０ｗｔ％とすることが好ましい。
【００１９】
前記高分子Ａとしては、第二のフッ素系高分子電解質との親和性、及び、フッ素系高分子電解質を含有する触媒層と中間層との接合性の観点から、部分フッ化炭化水素系高分子が好適である。また、ガラス転移温度や中間層の作製容易性の観点からは、高分子Ａは、芳香環を含まないことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電解質膜と触媒層間の接合性に優れ、高い発電性能を発現する膜・電極接合体を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、炭化水素系高分子電解質膜と、該炭化水素系高分子電解質膜の両面に設けられ、且つ、触媒及び第一のフッ素系高分子電解質を含有する触媒層とを備える燃料電池用膜・電極接合体であって、前記炭化水素系高分子電解質膜と少なくとも一方の前記触媒層との間に介在する中間層を備え、該中間層が、第二のフッ素系高分子電解質と、ガラス転移温度が１００℃〜１５０℃であり、且つ、プロトン酸基を有していない高分子Ａと、を含有することを特徴とするものである。
【００２２】
以下、図１を参照しながら本発明により提供される燃料電池用膜・電極接合体（以下、単に膜・電極接合体ということがある）について説明する。図１は、本発明の膜・電極接合体を備える単セルの一実施形態（単セル１００）を模式的に示す断面図である。
単セル１００は、炭化水素系高分子電解質膜（以下、単にＨＣ系電解質膜ということがある）１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられた膜・電極接合体６を有している。燃料極２はＨＣ系電解質膜１と対面する側の面に燃料極側触媒層４ａを有し、触媒層４ａに隣接して燃料極側ガス拡散層５ａが積層された構成となっている。酸化剤極３も同様にＨＣ系電解質膜１と対面する側の面に酸化剤極側触媒層４ｂを有し、触媒層４ｂに隣接して酸化剤極側ガス拡散層５ｂが積層された構成となっている。
【００２３】
各触媒層４（４ａ、４ｂ）には、各電極（２，３）における電極反応に対して触媒活性を有する触媒と、電極にプロトン伝導性を付与するフッ素系高分子電解質（第一のフッ素系高分子電解質。以下、第一のＦ系電解質ということがある）が含有される。触媒層中のフッ素系高分子電解質は、プロトン伝導性付与の他、電解質膜と電極の接合性の確保や、触媒の固定化等の機能も有している。
尚、本実施形態において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造であってもよいし、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造でもよい。
【００２４】
各電極２、３のＨＣ系電解質膜と対面する面を形成し、且つ、第一のＦ系電解質を含有する燃料極側触媒層４ａ及び酸化剤極側触媒層４ｂと、ＨＣ系電解質膜１との間には、それぞれ、フッ素系高分子電解質（第二のフッ素系高分子電解質。以下、第二のＦ系電解質ということがある）と、１００℃〜１５０℃のガラス転移温度を有し、プロトン酸基を有していない高分子Ａ（以下、単に高分子Ａということがある）とを含有する中間層９が設けられている。
尚、本実施形態においては、燃料極側触媒層４ａとＨＣ系電解質膜１の間（燃料極２とＨＣ系電解質膜１との間）及び酸化剤極側触媒層４ｂとＨＣ系電解質膜１の間（酸化剤極３とＨＣ系電解質膜１との間）の両方に中間層９が設けられているが、中間層は、燃料極側触媒層４ａとＨＣ系電解質膜１との間又は酸化剤極側触媒層４ｂとＨＣ系電解質膜１との間のどちらか一方のみに設けられていてもよい。
【００２５】
この膜・電極接合体６は、二つのセパレータ７ａ、７ｂで狭持され、単セル１００が構成される。各セパレータ７ａ、７ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極２、酸化剤極３の外面とで燃料ガス流路８ａ、酸化剤ガス流路８ｂが画成されている。燃料ガス流路８ａは、燃料極２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路８ｂは、酸化剤極３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
【００２６】
本発明の膜・電極接合体のように、電解質膜を構成する高分子電解質がＨＣ系電解質であり、該電解質膜に隣接して設けられる触媒層内に含有される高分子電解質がＦ系電解質である場合、既述したように、これらＨＣ系電解質膜の軟化性の低さから、従来、電解質膜と触媒層（電極）間の接合性を確保することが困難であった。電解質膜と触媒層間の接合性が悪いと、電解質膜と触媒層との界面におけるプロトン伝導性が低下してセル抵抗が上昇する。さらには、電解質膜と触媒層との間の水移動性が低下し、触媒層内や触媒層と電解質膜との界面に水が滞留することによって、フラッディングやドライアップ等、膜・電極接合体内における水バランスが崩れたり、電解質膜と電極間の剥離が生じたりする。その結果、発電性能の低下だけでなく、耐久性の低下や安定した電力の供給が不可能になるといった問題が起こる。
【００２７】
さらに、Ｆ系電解質を含有する触媒層は、膨潤時に等方的に寸法変化を生じるのに対し、ＨＣ系電解質膜は、主に厚み方向に寸法変化を生じ、面方向における寸法変化が小さいという傾向がある。すなわち、燃料電池の作動条件のような高湿潤条件下において、ＨＣ系電解質膜及びＦ系電解質を含有する触媒層が膨潤した際、Ｆ系高分子電解質を含有する触媒層の面方向における寸法変化にＨＣ系高分子電解質膜が追従できずに、電解質膜と触媒層の剥離が生じやすい。従って、燃料電池内のように高湿潤状態と乾燥状態を繰り返す環境下では、長期間安定した性能を発現することが困難であった。
【００２８】
これに対して、本発明の膜・電極接合体は、ＨＣ系電解質膜とＦ系電解質（第一のＦ系電解質）を含有する触媒層との間に、Ｆ系電解質（第二のＦ系電解質）と特定の高分子Ａを含有する中間層を介在させることによって、該ＨＣ系電解質膜とＦ系電解質を含有する触媒層（以下、Ｆ系電解質含有触媒層ということがある）との間の接合性向上を実現させた。
【００２９】
中間層は、第二のＦ系電解質によってプロトン伝導性が付与される。また、第二のＦ系電解質は、第一のＦ系電解質との親和性が高いことから、高分子Ａと共に、第一のＦ系電解質を含有する触媒層と中間層との接合性向上に貢献する。
【００３０】
一方、ガラス転移温度が１００℃〜１５０℃である高分子Ａは、中間層とＨＣ系電解質膜間及び中間層と触媒層間の接合性を確保するために機能し、その結果、ＨＣ系電解質膜とＦ系電解質を含有する触媒層との接合性が高められる。ガラス転移温度が１００〜１５０℃の高分子を含有する中間層を、ＨＣ系電解質膜とＦ系電解質を含有する触媒層との間に介在させ、加圧と同時に該高分子Ａのガラス転移温度以上の温度に加熱することで、該高分子Ａが軟化し、中間層と接触するＨＣ系電解質膜及び触媒層と、該中間層とが接着される。このとき、ＨＣ系電解質膜が軟化するような高温に加熱しなくても、上記範囲のガラス転移温度を有する高分子Ａのガラス転移温度以上に加熱すれば、ＨＣ系電解質膜−中間層−触媒層間を接合することができる。
【００３１】
さらに、本発明の膜・電極接合体は、ＨＣ系電解質膜とＦ系電解質を含有する触媒層との間に上記中間層を介在させることで、該電解質膜と該触媒層の膨潤時における剥離防止を実現させた。
【００３２】
中間層には、プロトン酸基を有しておらず、ＨＣ系電解質やＦ系電解質と比較して、膨潤性が小さい高分子Ａと、膨潤時に等方的な寸法変化を生じさせる第二のフッ素系電解質とが含有されている。従って、膨潤時の面方向における寸法変化の大きさは、ＨＣ系電解質膜＜中間層＜Ｆ系電解質含有触媒層となる。このように、面方向における寸法変化の度合いが大きく異なるＨＣ系電解質膜とＦ系電解質含有触媒層との間に、寸法変化の度合いが中間の層を介在させることで、膨潤時にＨＣ系電解質膜とＦ系電解質含有触媒層の接合面に生じる応力を緩和し、これら層間の剥離を防止することができる。
このとき、ＨＣ系電解質膜とＦ系電解質含有触媒層とが直接接合された従来の膜・電極接合体では、これら電解質膜と触媒層との接合が確保されていなかったのに対して、本発明では、中間層により接合性が確保されているため、上記のような応力の緩和効果が充分に発揮され、電解質膜と触媒層との間の剥離を防止することができる。
【００３３】
以上のように、本発明の膜・電極接合体は、ＨＣ系電解質膜とＦ系電解質含有触媒層との接合性が確保されており、高い発電性能を発現し、且つ、耐久性に優れ、長期間にわたって安定した電力供給が可能である。
【００３４】
ここで、フッ素系高分子電解質（Ｆ系電解質）とは、ナフィオン（商品名、デュポン製）やアシプレックス（商品名、旭化成製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等の含フッ素高分子電解質を指す。尚、第一のＦ系電解質と第二のＦ系電解質は、異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００３５】
また、炭化水素系高分子電解質（ＨＣ系電解質）とは、典型的にはフッ素を全く含まないが、本発明による効果が充分に得られることから、上記Ｆ系電解質として用いられる電解質樹脂よりも少ないフッ素含有量の範囲内で部分的にフッ素置換されていてもよい。炭化水素系高分子電解質として、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチックにスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入したもの又はこれらの共重合体等が挙げられる。
【００３６】
ＨＣ系電解質膜は、上記のようなＨＣ系電解質を主成分として構成されるものであり、ＨＣ系電解質のみからなるものであってもよいし、その他の成分を含有するものであってもよい。また、複数種のＨＣ系電解質を含有していてもよい。ＨＣ系電解質膜の膜厚は特に限定されず、通常、１０〜１００μｍ程度である。
【００３７】
また、ガラス転移温度が１００℃〜１５０℃の範囲であり、プロトン酸基を有さない高分子Ａとしては、上記範囲のガラス転移温度を有し、プロトン酸基を有してない高分子材料であれば特に限定されない。ここで、プロトン酸基とは、プロトンを解離しうる基であり、プロトン伝導性を示すものである。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等が挙げられる。
【００３８】
高分子Ａのガラス転移温度が１００℃未満であると、燃料電池の発電時の条件で該高分子Ａが軟化し、膜・電極接合体の構成を維持できない可能性がある。一方、高分子Ａのガラス転移温度が１５０℃より高いと、電解質膜−触媒層間の接合性を確保するために、高温で加熱圧着する必要があるため、電解質膜や触媒層中の電解質の劣化が生じるおそれがある。
高分子Ａのガラス転移温度は、１００℃〜１５０℃の範囲内であればよいが、該高分子Ａや触媒層及び電解質膜を構成する電解質樹脂の熱による変性、分解等の観点から、特に、１００℃〜１４０℃の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
上記のようなガラス転移温度を有する高分子Ａとしては、主鎖及び／又は側鎖に芳香環を有さないものが挙げられる。芳香環を有する高分子の典型例であるエンジニアリングプラスチックは、一般的に２００℃を超えるような高いガラス転移温度を有する。また、芳香環を有する高分子は、溶媒溶解性に乏しいものが多い。中間層は、後述するように、溶媒中に第二のＦ系電解質と高分子Ａとを溶解させた溶液を用いて形成するため、溶媒溶解性が低いと、充分な性能を発揮する中間層を形成することが難しい。
【００４０】
中間層に隣接する触媒層に含有される第一のＦ系電解質及び中間層に含有される第二のＦ系電解質との親和性が高いことから、高分子Ａとしては、含フッ素高分子が好ましく、特に部分フッ化炭化水素系高分子が好ましい。第一の及び第二のＦ系電解質との親和性が高い高分子Ａを用いることで、中間層及び触媒層の接合性向上効果が高く、また、中間層の成膜性も向上することが期待できるからである。中でも、部分的にフッ素置換された炭化水素系高分子は、第一及び第二のＦ系電解質との親和性に優れると共に、ＨＣ系電解質膜との親和性にも優れることから、ＨＣ系電解質膜−Ｆ系電解質含有触媒層間の接合性がさらに高まると期待できる。
【００４１】
尚、部分フッ化炭化水素系高分子は、フッ素以外にも、炭素及び水素以外の異種原子を含んでいてよい。
具体的な高分子Ａとしては、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられ、特に、ＰＶｄＦが好適である。
【００４２】
中間層に含有される第二のＦ系電解質及び高分子Ａの量は特に限定されるものではないが、第二のＦ系電解質及び高分子Ａの合計重量に対する高分子Ａの量［高分子Ａ／（高分子Ａ＋第二のＦ系電解質）×１００］が、５〜３０ｗｔ％、特に５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
高分子Ａの量を３０ｗｔ％以下とすることで、中間層におけるプロトン伝導性を充分に確保することができ、膜・電極接合体の発電性能を保持することができる。一方、高分子Ａの量を５ｗｔ％以上とすることで、高分子ＡによるＨＣ系電解質膜−中間層−触媒層間の充分な接合性向上効果を得ることができる。
【００４３】
中間層の厚さは、プロトン伝導性、水移動性の観点から、ＨＣ系電解質膜と触媒層間の接合性を確保できる範囲内で薄い方がよく、具体的には、５μｍ以下、特に２μｍ以下であることが好ましく、通常は０．５〜２μｍ程度とすればよい。
【００４４】
本発明の膜・電極接合体における中間層の製造方法は特に限定されないが、通常は、まず、中間層を構成する高分子Ａと第二のＦ系電解質とを含有する中間層用溶液を調製する。
【００４５】
既述したような中間層を構成する高分子Ａと第二のＦ系電解質を溶解させる溶媒としては、特に限定されず、使用するフッ素系電解質及び高分子Ａの溶解性等を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール、ブタノール等のアルコール類や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
高分子ＡとＦ系電解質と溶媒は、同時に添加して混合してもよいが、高分子ＡとＦ系電解質の溶媒への溶解性の観点から、予め高分子Ａを溶解させた高分子Ａ溶液と、Ｆ系電解質を溶解させたＦ系電解質溶液とを調製し、高分子Ａ溶液とＦ系電解質溶液とを混合して中間層用溶液を調製することが好ましい。
このとき、高分子Ａ溶液とＦ系電解質溶液の溶媒は異なっていてもよいし、同じであってもよい。ただし、高分子Ａと第二のＦ系電解質それぞれの溶解性を考慮して、各溶媒の量や種類を選択することが好ましい。
【００４７】
高分子ＡとＦ系電解質と溶媒を含有する中間層用溶液を調製する方法としては、一般的な方法を採用することができ、例えば、ロールミルやボールミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル等の攪拌手段を用いることができる。
中間層用溶液には、高分子Ａ、Ｆ系電解質及び溶媒以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じてその他の成分が含有されていてよい。
【００４８】
中間層用溶液は、適当な基材表面（例えば、ＨＣ系電解質膜表面、Ｆ系電解質含有触媒層表面、転写用基材表面等）に塗布し、乾燥することで中間層を形成することができる。例えば、（１）ＨＣ系電解質膜表面に中間層溶液を塗布、乾燥させて中間層を形成し、続いて、該中間層表面に触媒インクを塗布、乾燥して触媒層形成し、得られた電解質膜−中間層−触媒層積層体を熱圧着する方法、（２）ＨＣ系電解質膜表面に中間層溶液を塗布、乾燥させて中間層を形成し、別途、転写用基材表面に触媒インクを塗布して形成した触媒層転写シートを用いて、該中間層表面に触媒層を熱転写する方法、（３）まず、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥して触媒層を形成し、続いて、該触媒層表面に中間層用溶液を塗布、乾燥して中間層を形成した触媒層・中間層転写シートを準備し、ＨＣ系電解質膜と該触媒層・中間層転写シートとを熱圧着して、ＨＣ系電解質膜表面に中間層−触媒層積層体を熱転写する方法など、が挙げられる。ここで（２）及び（３）の方法では、転写シートを熱転写する際の加熱圧着により、中間層と触媒層及び電解質膜間の接合が行われる。
【００４９】
その他にも、Ｆ系電解質含有触媒層表面に中間層用溶液を塗布、乾燥し中間層を形成した後、得られた触媒層−中間層積層体とＨＣ系電解質膜とを熱圧着する方法や、転写用基材表面に中間層用溶液を塗布、乾燥して、中間層転写シートを形成し、該転写シートをＦ系電解質含有触媒層又はＨＣ系電解質膜と重ね合わせて熱圧着することにより、まず、Ｆ系電解質含有触媒層又はＨＣ系電解質膜の表面に中間層を形成し、その後、該中間層を形成したＦ系電解質含有触媒層上にＨＣ系電解質膜又は該中間層を形成したＨＣ系電解質膜上にＦ系電解質含有触媒層を設けることで、電解質膜と電極（触媒層）との間に中間層を備えた膜・電極接合体を得ることができる。
【００５０】
中間層用溶液の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが挙げられる。また、中間層用溶液の乾燥条件も限定されず、加熱乾燥、真空乾燥、加熱真空乾燥等一般的な方法を採用することができる。
【００５１】
ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００５２】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
【００５３】
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度でよい。撥水層インクを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
【００５４】
また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工されていてもよい。
【００５５】
触媒層は、少なくとも第一のＦ系電解質及び触媒を含有する触媒インクを用いて形成することができる。
触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等を用いることができる。
触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。
【００５６】
触媒インクは上記のような触媒と第一のＦ系電解質とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、又はこれらの混合物やこれらと水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び第一のＦ系電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００５７】
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、中間層が形成されたＨＣ系電解質膜の中間層上に触媒インクを塗布、乾燥することによって、ＨＣ系電解質膜表面の中間層上に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、中間層が形成されたＨＣ系電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合し、ＨＣ系電解質膜表面の中間層上に触媒層を形成するか、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成したＦ系触媒層を作製してもよい。
【００５８】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、単位面積当りの触媒成分量が、０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにすればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜３０μｍ程度とすればよい。
【００５９】
中間層を形成するための高分子電解質混合溶液又は触媒層を形成するための触媒インクを塗布する転写用基材としては、一般的なものを用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等からなるものを用いることができる。
上記したような方法によって中間層や触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
【００６０】
本発明の膜・電極接合体においては、ＨＣ系電解質膜の表面に設けられる酸化剤極側触媒層及び燃料極側触媒層のうち、少なくとも一方が該ＨＣ系電解質膜との間に中間層を備えていればよいが、両触媒層とＨＣ系電解質膜との接合性を高めることによって、さらに発電性能を向上させることができることから、酸化剤極側触媒層とＨＣ系電解質膜の間及び燃料極側触媒層とＨＣ系電解質膜の間の両方に中間層を設けることが好ましい。一方の電極（触媒層）とＨＣ系電解質膜との間のみに中間層を備える場合には、上記中間層の形成工程を省いた工程で電極（触媒層）とＨＣ系電解質膜とを接合すればよい。
【００６１】
作製された膜・電極接合体は、さらに、セパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
＜中間層用溶液の調製＞
ＰＶｄＦ（高分子Ａ）をＮＭＰに溶解させた溶液と、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（第二のフッ素系電解質）を水とアルコールの混合液に溶解させた溶液とを、ＰＶｄＦ：パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（重量比）＝２５：７５［ＰＶｄＦ／（ＰＶｄＦ＋パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂）×１００＝２５％］となるように混合し、中間層溶液Ａを調製した。
【００６３】
＜膜・電極接合体の作製＞
炭化水素系高分子電解質膜（７ｃｍ×７ｃｍ、膜厚３０μｍ）の一方の表面に、中間層溶液Ａをスプレー塗布し、７０℃で乾燥させ、厚さ０．５μｍの中間層（１３ｃｍ2、ＰＶｄＦとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の合計量：０．２５ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
【００６４】
一方、市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率：５０ｗｔ％）と、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（第一のフッ素系電解質、商品名：Ｎａｆｉｏｎ）と、溶媒（水、エタノール及びプロパノールの混合液）とを、Ｐｔ：パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂：カーボン（重量比）＝１：１：１となるように攪拌混合し、触媒インクを調製した。
【００６５】
炭化水素系高分子電解質膜の一方の表面に設けられた中間層の表面と、中間層のないもう一方の表面に触媒インクをスプレー塗布した。このとき、触媒層の単位面積当たりのＰｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒インクを塗布した。該インクを７０℃で乾燥させ、触媒層（１３ｃｍ2）を形成した。
【００６６】
得られた触媒層／中間層／電解質膜／触媒層接合体を、２枚のガス拡散層用カーボンクロスで挟持し、熱圧着（プレス圧：３ＭＰａ、プレス温度：１４０℃）して、膜・電極接合体を得た。
得られた膜電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン製）で挟持し、単セルを作製した。
【００６７】
（実施例２）
実施例１において、ＰＶｄＦをＮＭＰに溶解させた溶液と、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を水とアルコールの混合液に溶解させた溶液とを、ＰＶｄＦ：パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（重量比）＝５０：５０［ＰＶｄＦ／（ＰＶｄＦ＋パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂）×１００＝５０％］となるように混合した中間層溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、単セルを作製した。
【００６８】
（比較例１）
実施例１において、中間層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、単セルを作製した。
【００６９】
（比較例２）
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を水とアルコールの混合液に溶解させた溶液を用いて中間層（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の合計量：０．２５ｍｇ／ｃｍ２）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、単セルを作製した。
【００７０】
［発電評価］
上記にて作製した実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の単セルについて、以下の条件下、発電評価を行った。結果を図２に示す。尚、実施例１、実施例２及び比較例２の単セルは、中間層を形成した側を空気極とした。
＜発電評価条件＞
・燃料（水素ガス）：５００ｍｌ／ｍｉｎ（６０ＲＨ％）
・酸化剤（空気）：９００ｍｌ／ｍｉｎ（６０ＲＨ％）
・セル温度：８０℃
【００７１】
図２に示すように、炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系電解質を含有する触媒層との間に、ＰＶｄＦとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含有する中間層を設けた実施例１は、中間層を設けていない比較例１と比較して、低電流密度域から高電流密度域にわたって高い電圧を示し、セル抵抗も減少した。また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のみからなる中間層を設けた比較例２は、実施例１と比較してセル抵抗が減少したが、セル電圧は実施例１と同等であった。これは、実施例１の単セルにおいて、中間層に含有されたＰＶｄＦにより電解質膜−触媒層間の密着性が向上したためと考えられる。
ＰＶｄＦの含有量が、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とＰＶｄＦの合計量に対して３０ｗｔ％を超える実施例２は、ＰＶｄＦの含有量が３０ｗｔ％以下の実施例１と比較して、電圧が低下し、セル抵抗も上昇した。これは、ＰＶｄＦの含有量の増加に伴い、中間層のプロトン伝導性が低下したためと考えられる。
【００７２】
（参考実験）
下記式で表されるスルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）［以下、Ｓ−ＰＰＢＰという］膜とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（Ｎａｆｉｏｎ：商品名）の乾燥時（６０℃で１０分間真空乾燥させた状態）と２５℃水中で辺の長さ（面内方向及び厚み方向）を測定し、乾燥時を基準として、２５℃水中における膨張率を求めた。結果を表１に示す。
【００７３】
【化１】
2008112598.tif 000003
【００７４】
【表１】
2008112598.tif 000004
【００７５】
表１により、フッ素系高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂よりなる膜は、乾燥時−湿潤時における面内方向と厚み方向での膨張率が同等であるのに対して、炭化水素系高分子電解質であるＳ−ＰＰＢＰよりなる膜は、厚み方向での膨張率が面内方向での膨張率を大幅に超えた。そして、Ｓ−ＰＰＢＰの面内方向における膨張率に対してパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の面内方向における膨張率は約２倍に達していることがわかる。この結果、Ｓ−ＰＰＢＰ膜（炭化水素系高分子電解質膜）とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（フッ素系高分子電解質）を含有する触媒層とを接合した場合、湿潤状態の変動により、これらの接合界面には大きな応力が生じることが推測できる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の燃料電池用膜・電極接合体を含む単セルの一形態例を示す概念図である。
【図２】実施例及び比較例の発電評価試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１…電解質膜
２…燃料極（アノード）
３…酸化剤極（カソード）
４ａ…アノード側触媒層
４ｂ…カソード側触媒層
５ａ…アノード側ガス拡散層
５ｂ…カソード側ガス拡散層
６…膜・電極接合体
７ａ…アノード側セパレータ
７ｂ…カソード側セパレータ
８ａ…アノード側ガス流路
８ｂ…カソード側ガス流路
９…中間層
１００…単セル
【図１】
2008112598.tif 000005
【図２】
2008112598.tif 000006