(57)【要約】【課題】  Ｘ８Ｒ特性を満足する温度特性を有しかつ１５０℃付近の高温環境下における絶縁抵抗値がセラミック誘電体層の比抵抗に換算して１００ＭΩ・μｍまたはそれよりも高い積層セラミックコンデンサを得ること。【解決手段】  セラミック誘電体３は、Ｘ８Ｒ特性を満足する温度特性を有するセラミック誘電体で形成された第一のセラミック誘電体層３ａと、この第一のセラミック誘電体層３ａよりも高い絶縁抵抗値を有するセラミック誘電体で形成された第二のセラミック誘電体層３ｂで構成されている。第二のセラミック誘電体層３ｂ一層につき内部電極４一層が埋設されている。そして内部電極４が埋設された第二のセラミック誘電体層３ｂと、第一のセラミック誘電体層３ａとが交互に積層されて、セラミック積層体２が形成されている。【選択図】  図１
2008305844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層されかつ該内部電極層が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状の積層体と、前記積層体の内部電極が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層と電気的に接続する一対の外部電極とを有している積層セラミックコンデンサにおいて、
前記セラミック誘電体層は、コアシェル粒子を有する第一のセラミック誘電体層と、固溶体粒子を有する第二のセラミック誘電体層と、で構成され、
前記内部電極は前記第二のセラミック誘電体層に埋設され、前記内部電極を埋設した前記第二のセラミック誘電体層と前記第一のセラミック誘電体層とが交互に積み重ねられている
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層されかつ該内部電極層が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状の積層体と、前記積層体の内部電極が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層と電気的に接続する一対の外部電極とを有している積層セラミックコンデンサの製造方法において、
焼結後にコアシェル粒子を形成する第一のセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第一のセラミックスラリーを形成する工程と、
焼結後に固溶体粒子を形成する第ニのセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第ニのセラミックスラリーを形成する工程と、
前記第一のセラミックスラリーをシート状に加工して第一のセラミックグリーンシートを形成する工程と、
前記第ニのセラミックスラリーをシート状に加工して第ニのセラミックグリーンシート及び第三のセラミックグリーンシートを形成する工程と、
前記第三のセラミックグリーンシート上に導電ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する工程と、
前記第二のセラミックグリーンシート上に前記第一のセラミックグリーンシートを重ねあわせ、次いで前記第一のセラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成した前記第三のセラミックグリーンシートを積み重ね、以後前記第二のセラミックグリーンシート、前記第一のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートを順次積み重ねて、前記内部電極パターンが前記第二のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートに埋設された積層体を形成する工程と、
前記積層体を切断分割して、積層コンデンサ素体を得る工程と、
前記積層コンデンサ素体に外部電極を形成する工程と、
前記積層コンデンサ素体を焼成する工程と、
を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項３】
セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層されかつ該内部電極層が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状の積層体と、前記積層体の内部電極が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層と電気的に接続する一対の外部電極とを有している積層セラミックコンデンサの製造方法において、
焼結後にコアシェル粒子を形成する第一のセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第一のセラミックスラリーを形成する工程と、
焼結後に固溶体粒子を形成する第ニのセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第ニのセラミックスラリーを形成する工程と、
前記第ニのセラミックスラリーをシート状に加工して第ニのセラミックグリーンシートを形成する工程と、
前記第ニのセラミックグリーンシート上に前記第一のセラミックスラリーをシート状に塗布して第一のセラミックグリーンシートを形成する工程と、
前記第一のセラミックグリーンシート上に前記第二のセラミックスラリーをシート状に塗布して第三のセラミックグリーンシートを形成する工程と、
前記第三のセラミックグリーンシート上に導電ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する工程と、
前記第二のセラミックグリーンシート、前記第一のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートの３層からなるセラミックグリーンシートを積み重ねて、前記内部電極パターンが前記第二のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートに埋設された積層体を形成する工程と、
前記積層体を切断分割して、積層コンデンサ素体を得る工程と、
前記積層コンデンサ素体に外部電極を形成する工程と、
前記積層コンデンサ素体を焼成する工程と、
を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関するもので、良好な温度特性と高い高温寿命特性を有する積層セラミックコンデンサが得られるものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器、通信機器等の電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサは、小型化及び大容量化の要求が高まっている。このような電子機器においては、積層セラミックコンデンサは大容量を安定して得られるように、Ｘ７Ｒ特性（２５℃基準で−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲における誘電率の変化率が±１５％以内）を満足する積層セラミックコンデンサが多く用いられている。
【０００３】
その一方で、近年積層セラミックコンデンサは、用途によってはより厳しい環境下における信頼性が要求されている。例えば自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット、アンチロックブレーキシステム等の車載電子装置に積層セラミックコンデンサが用いられるようになってきている。このような車載電子装置においては、さらに＋１２５℃よりも高い高温環境下での安定な動作が求められるため、これに用いられる積層セラミックコンデンサにもこのような環境下でも良好な温度安定性を示すものが求められてきている。
【０００４】
このような要求に応えるため、例えば特開２００５−２７２２６３号公報に示されているような、Ｘ８Ｒ特性（２５℃基準で−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲における誘電率または静電容量の変化率が±１５％以内）を満足する誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサが提案されてきている。
【０００５】
このような温度安定性に優れた積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層がコアシェル構造を有するセラミック粒子で構成されている。このようなコアシェル粒子は、例えばＢａＴｉＯ３の場合、中心部にＢａＴｉＯ３からなるコア部を有し、該コア部の周囲にＢａＴｉＯ３に添加物（希土類金属の酸化物や遷移金属の酸化物等）が拡散したシェル部を有する構造を持っている。このコアシェル粒子は、誘電率の温度変化を小さくすることができるが、Ｘ８Ｒ特性の保証温度上限の１５０℃といった高温環境下においては絶縁劣化しやすく、それにつれて高温加速寿命特性が低下するという問題があった。
【０００６】
コアシェル粒子で構成されたセラミック誘電体層の絶縁劣化のメカニズムは、次のように考えられている。コアシェル粒子のコア部には酸素欠陥が生じている。積層セラミックコンデンサに長時間直流電圧を負荷すると、酸素欠陥が内部電極側に移動してくる。移動してきた酸素欠陥が内部電極とセラミック誘電体層との界面付近に蓄積される。すると、酸素欠陥が蓄積された部分の絶縁抵抗が劣化し始め、ここに電流が集中して流れることにより絶縁劣化が起こり、コンデンサとして機能しなくなる。そして絶縁劣化が起こるとともに、高温加速寿命特性の低下も起こる。
【０００７】
このような絶縁劣化を抑制する手段として、特開２００６−３１９２０５号公報に開示されている積層セラミックコンデンサがある。この積層セラミックコンデンサは、コアシェル粒子を有するセラミック誘電体層と内部電極との間に、拡散相グレインを配列させた拡散相グレイン層が形成されている。この拡散相グレイン層により、酸素欠陥が内部電極とセラミック誘電体層との界面付近に蓄積されても、その部位に電流が集中して流れることを防止して、絶縁劣化を抑制することができるものである。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２７２２６３号公報
【特許文献２】特開２００６−３１９２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサでは、その拡散相グレイン層は、拡散相グレインが均一に配列されるものではなく、所々に拡散相グレインが存在せず、セラミック誘電体層のセラミック粒子が内部電極と直に接している部分が形成される。このような積層セラミックコンデンサでは、酸素欠陥がこのセラミック粒子と内部電極が直に接している部分に蓄積された場合、その部分に電流が集中して流れ、絶縁劣化が起こる。そのため、絶縁劣化が起こりにくく長時間コンデンサ機能を維持できるものがある一方で、他方では絶縁劣化が起こりやすくなるものが発生し、寿命特性にバラツキが生じることがあった。結果として充分な寿命特性を有する積層セラミックコンデンサが得ることが難しかった。  
【００１０】
本発明は、このような課題を解決するために提案されたものであり、その第一の目的はＸ８Ｒ特性を満足するような安定した温度特性を有しかつ充分な高温加速寿命特性及び絶縁抵抗値を有する積層セラミックコンデンサを得ることである。また、第二の目的はそのような積層セラミックコンデンサを製造するための方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層されかつ該内部電極層が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状の積層体と、前記積層体の内部電極が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層と電気的に接続する一対の外部電極とを有している積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層は、コアシェル粒子を有する第一のセラミック誘電体層と、固溶体粒子を有する第二のセラミック誘電体層と、で構成され、前記内部電極は前記第二のセラミック誘電体層に埋設され、前記内部電極を埋設した前記第二のセラミック誘電体層と前記第一のセラミック誘電体層とが交互に積み重ねられている積層セラミックコンデンサを提案する。  
【００１２】
上記の積層セラミックコンデンサでは、内部電極間のセラミック誘電体層が、Ｘ８Ｒ特性のように温度安定性の良好なコアシェル粒子を有する第一のセラミック誘電体層を、酸素欠陥の少ない固溶体粒子を有する第二のセラミック誘電体層で被覆する構成になるため、第一のセラミック誘電体層によってＸ８Ｒ特性のような良好な温度特性が得られるとともに、第二のセラミック誘電体層によって酸素欠陥が内部電極とセラミック誘電体層との界面付近に蓄積されるのを防止することにより高温加速寿命特性及び絶縁抵抗値を向上させることができる。また、内部電極が第二のセラミック誘電体層に埋設されているので、第一のセラミック誘電体層のコアシェル粒子と内部電極とが直接接することがない。そのため、酸素欠陥が蓄積された部分に電流が集中して流れるのを防止することができ、絶縁劣化を抑制することができる。
【００１３】
また、本発明では、第一の製造手段として、焼結後にコアシェル粒子を形成する第一のセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第一のセラミックスラリーを形成する工程と、焼結後に固溶体粒子を形成する第ニのセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第ニのセラミックスラリーを形成する工程と、前記第一のセラミックスラリーをシート状に加工して第一のセラミックグリーンシートを形成する工程と、前記第ニのセラミックスラリーをシート状に加工して第ニのセラミックグリーンシート及び第三のセラミックグリーンシートを形成する工程と、前記第三のセラミックグリーンシート上に導電ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する工程と、前記第二のセラミックグリーンシート上に前記第一のセラミックグリーンシートを重ねあわせ、次いで前記第一のセラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成した前記第三のセラミックグリーンシートを積み重ね、以後前記第二のセラミックグリーンシート、前記第一のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートを順次積み重ねて、前記内部電極パターンが前記第二のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートに埋設された積層体を形成する工程と、前記積層体を切断分割して、積層コンデンサ素体を得る工程と、前記積層コンデンサ素体に外部電極を形成する工程と、前記積層コンデンサ素体を焼成する工程と、を有する積層セラミックコンデンサの製造方法を提案する。
【００１４】
上記第一の製造手段によれば、第ニのセラミックグリーンシートと第三のグリーンシートに内部電極が挟まれるようになるので、第二のセラミック誘電体層に内部電極が埋設された構造を容易に形成することができる。これにより本発明の積層セラミックコンデンサを容易に製造することができる。
【００１５】
また、本発明では第ニの製造手段として、焼結後にコアシェル粒子を形成する第一のセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第一のセラミックスラリーを形成する工程と、焼結後に固溶体粒子を形成する第ニのセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第ニのセラミックスラリーを形成する工程と、前記第ニのセラミックスラリーをシート状に加工して第ニのセラミックグリーンシートを形成する工程と、前記第ニのセラミックグリーンシート上に前記第一のセラミックスラリーをシート状に塗布して第一のセラミックグリーンシートを形成する工程と、前記第一のセラミックグリーンシート上に前記第二のセラミックスラリーをシート状に塗布して第三のセラミックグリーンシートを形成する工程と、前記第三のセラミックグリーンシート上に導電ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する工程と、前記第二のセラミックグリーンシート、前記第一のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートの３層からなるセラミックグリーンシートを積み重ねて、前記内部電極パターンが前記第二のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートに埋設された積層体を形成する工程と、前記積層体を切断分割して、積層コンデンサ素体を得る工程と、前記積層コンデンサ素体に外部電極を形成する工程と、前記積層コンデンサ素体を焼成する工程と、を有する積層セラミックコンデンサの製造方法を提案する。
【００１６】
上記第ニの製造手段によれば、セラミックグリーンシートを形成する時点で３層のセラミックグリーンシートが形成されるので、第二のセラミック誘電体層に内部電極が埋設された構造を容易に形成することができる。これにより本発明の積層セラミックコンデンサを容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｘ８Ｒ特性を満足するような安定した温度特性を有しかつ充分な高温加速寿命特性及び絶縁抵抗値を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の積層セラミックコンデンサに係る実施形態について、図面に基づいて説明する。図１は本発明の積層セラミックコンデンサを示す模式断面図である。図２はその部分拡大図である。図１に示す積層セラミックコンデンサ１は、セラミック誘電体層３と内部電極層４とが交互に積層されかつ該内部電極層４が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状のセラミック積層体２と、前記セラミック積層体２の内部電極４が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層４と電気的に接続する一対の外部電極５とを有している。さらに外部電極５上には、必要に応じて外部電極５を保護するための第一のメッキ金属層６及び半田ぬれ性を向上させるための第二のメッキ金属層７が形成される。
【００１９】
セラミック誘電体３は、Ｘ８Ｒ特性を満足するような温度特性を有するセラミック誘電体で形成された第一のセラミック誘電体層３ａと、この第一のセラミック誘電体層３ａよりも高い絶縁抵抗値を有するセラミック誘電体で形成された第二のセラミック誘電体層３ｂで構成されている。第二のセラミック誘電体層３ｂ一層につき内部電極４一層が埋設されている。そして内部電極４が埋設された第二のセラミック誘電体層３ｂと、第一のセラミック誘電体層３ａとが交互に積層されて、セラミック積層体２が形成されている。ここで「埋設されている」とは、外部電極５と電気的に接続するための部分以外、内部電極４が第ニのセラミック誘電体層３ｂを構成するセラミック誘電体に覆われている状態をいう。
【００２０】
第一のセラミック誘電体層３ａ及び第二のセラミック誘電体層３ｂを構成する材料としては、ＢａＴｉＯ３を主相とした誘電体セラミック粉末が用いられる。この誘電体セラミック粉末としては例えば、ＢａＴｉＯ３を主原料とし、これにＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹ等の希土類金属酸化物、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ及びＭｎ等の金属酸化物及び焼結助剤としてのＳｉＯ２やＳｉＯ２を含むガラス成分を添加物として混合した組成物が挙げられる。
【００２１】
第一のセラミック誘電体層３ａのセラミック粒子は、中心部が純粋なＢａＴｉＯ３で構成され、表層部がＢａＴｉＯ３と添加物との固溶体で構成されたコアシェル構造を有している。このようなコアシェル構造は、純粋なＢａＴｉＯ３の部分の温度特性と、ＢａＴｉＯ３と添加物との固溶体の部分の温度特性とを合成したような温度特性を有している。第一のセラミック誘電体層３ａはこのような構成を有していることにより、Ｘ８Ｒ特性を満足する温度特性を持つ積層セラミックコンデンサを実現することができる。一方、第二のセラミック誘電体層３ｂのセラミック粒子は、ＢａＴｉＯ３と添加物との固溶体となっている。このような固溶体のセラミック粒子は、添加物のうちの金属酸化物の金属元素が結晶格子に入り込むことによりＢａＴｉＯ３中の酸素欠陥が補償される。このような固溶体のセラミック粒子では酸素欠陥の移動が妨げられるため、酸素欠陥が内部電極とセラミック誘電体層との界面付近に蓄積されにくくなる。この作用により、絶縁劣化を抑制することができ、充分な高温加速寿命特性及び絶縁抵抗値を持つ積層セラミックコンデンサを実現することができる。なお、第一のセラミック誘電体層３ａを構成する誘電体セラミック粉末と、第二のセラミック誘電体層３ｂを構成する誘電体セラミック粉末と、は異なる組成を有する材料でもよいが、各々の材料の成分が相互拡散することによる電気特性等の変化を抑えるため、略同組成の材料を用いることが好ましい。
【００２２】
このようなセラミック誘電体層３は、図２に示すように、内部電極４間の一層の構造が、一層の第一のセラミック誘電体層３ａを二層の第二のセラミック誘電体層３ｂで挟んだ構造となる。積層セラミックコンデンサ１が１００ＭΩ・μｍを超える絶縁抵抗値を得るには、第二のセラミック誘電体層３ｂの焼結体における一層厚みｔ２が１．２μｍまたはそれを超える厚さであることが好ましい。また、積層セラミックコンデンサ１がＸ８Ｒ特性のような所望の温度特性を満足するには、第一のセラミック誘電体層３ａの一層厚みｔ１が第二のセラミック誘電体層３ｂの一層厚みｔ２の２．５倍またはそれを超える厚さであることが好ましい。
【００２３】
このような積層セラミックコンデンサは、後述のような製造方法によって形成される。この製造方法について、図３及び図４に基づいて説明する。
【００２４】
（第一のセラミックスラリーの作成）
固相法、水熱合成またはゾルゲル法などで形成されたＢａＴｉＯ３粉末を用意し、これに水と、所定の割合で希土類酸化物、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、さらにＶ、Ｃｒ及びＭｎ等の遷移金属酸化物とを加えてビーズミルやボールミル等によって１５〜２４時間湿式混合する。この混合物を乾燥した後大気中４００℃程度で仮焼する。得られた仮焼物を例えばポリビニルブチラール等の有機バインダー、エタノール等の有機溶媒及び可塑剤等と混合して、第一のセラミックスラリーを得る。
【００２５】
（第ニのセラミックスラリーの作成）
固相法、水熱合成またはゾルゲル法などで形成されたＢａＴｉＯ３粉末を用意し、まず、このＢａＴｉＯ３粉末のみを水とともにボールミル等に入れて１５〜２４時間程度粉砕する。これによってＢａＴｉＯ３粉末の粒子表面を活性化させ、反応性を高める。この粉砕したＢａＴｉＯ３粉末に水と、所定の割合で希土類酸化物、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、さらにＶ、Ｃｒ及びＭｎ等の遷移金属酸化物とを加えてビーズミルやボールミル等によって１５〜２４時間湿式混合する。この混合物を乾燥した後大気中４００℃程度で仮焼する。得られた仮焼物を例えばポリビニルブチラール等の有機バインダー、エタノール等の有機溶媒及び可塑剤等と混合して、第ニのセラミックスラリーを得る。  
【００２６】
（積層セラミックコンデンサの第一の製造方法）
図３（ａ）に示すように、第一のセラミックスラリーＳＬ１を、ドクターブレード法等によってＰＥＴフィルム等の長尺の支持体に所定の厚みで塗布し、第一のセラミックグリーンシートＧＳ１を形成する。所定の厚みは、後述の第二のセラミックグリーンシートの厚みの２．５倍以上になる厚みに設定する。
【００２７】
次に図３（ｂ）に示すように、第ニのセラミックスラリーＳＬ２を、ドクターブレード法等によってＰＥＴフィルム等の長尺の支持体に所定の厚みで塗布し、第ニのセラミックグリーンシートＧＳ２及び第三のセラミックグリーンシートＧＳ３を形成する。所定の厚みは、焼結後の厚みが１．２μｍ以上になるような厚みに設定する。
【００２８】
次に図３（ｃ）に示すように、第三のセラミックグリーンシートＧＳ３上にスクリーン印刷法によって導電ペーストを塗布し、内部電極４となる内部電極パターンを形成する。導電ペーストとしては、誘電体材料や積層セラミックコンデンサの用途に合わせてＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属が用いられる。内部電極パターンは、所定の大きさの範囲（例えば１５ｃｍ×１５ｃｍ）に短冊状の導電ペースト膜が格子状に並んでいるものである。
【００２９】
次に図３（ｄ）に示すように、第二のセラミックグリーンシートＧＳ２を所定形状（例えば１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形）に打ち抜いて、積層ステージ上に載置する。続いて図３（ｅ）に示すように、第一のセラミックグリーンシートＧＳ１を、前記第二のセラミックグリーンシートＧＳ２と同形状に打ち抜いて、積層ステージ上の第二のセラミックグリーンシートＧＳ２上に積み重ねる。続いて図３（ｆ）に示すように、内部電極パターンを形成した第三のセラミックグリーンシートＧＳ３を、前記第二のセラミックグリーンシートＧＳ２及び前記第一のセラミックグリーンシートＧＳ１と同形状に打ち抜いて、積層ステージ上の第一のセラミックグリーンシートＧＳ１上に積み重ねる。
【００３０】
次に図２（ｇ）に示すように、第二のセラミックグリーンシートＧＳ２、第一のセラミックグリーンシートＧＳ１及び第三のセラミックグリーンシートＧＳ３を順次積み重ねて、所望の内部電極の枚数になるように形成するとともに、内部電極パターンが第二のセラミックグリーンシートＧＳ２及び第三のセラミックグリーンシートＧＳ３によって埋設されるように形成する。このとき、一番上の内部電極パターン上には少なくとも第二のセラミックグリーンシートＧＳ２が積み重ねられる。その後加熱加圧して積層体を得る。
【００３１】
得られた積層体を所定の寸法（例えば４．０ｍｍ×２．０ｍｍ）に切断分割して未焼成チップを得る。得られた未焼成チップの内部電極露出面にＮｉ等の導電ペーストを浸漬塗布して外部電極５を形成する。外部電極５を形成した未焼成チップを例えば１１００℃〜１４００℃の窒素−水素雰囲気中で焼成し、所定の寸法（例えば３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）の積層セラミックコンデンサ１を得る。このとき、第一のセラミックグリーンシートＧＳ１はコアシェル構造を有するセラミック粒子で構成された第一のセラミック誘電体層３ａになり、第二のセラミックグリーンシートＧＳ２及び第三のセラミックグリーンシートＧＳ３は固溶体のセラミック粒子で構成された第二のセラミック誘電体層３ｂになる。
【００３２】
得られた積層セラミックコンデンサ１の外部電極５上に、必要に応じてＮｉ、Ｃｕ等で構成された第一のメッキ金属層６を電解メッキ法によって形成し、さらにその上に半田ヌレ性を向上させるＳｎまたはＳｎ合金で構成された第二のメッキ金属層７を電解メッキ法によって形成する。
【００３３】
（積層セラミックコンデンサの第ニの製造方法）
図４（ａ）に示すように、第ニのセラミックスラリーＳＬ２を、ドクターブレード法等によってＰＥＴフィルム等の長尺の支持体に所定の厚みで塗布し、第ニのセラミックグリーンシートＧＳ２を形成する。所定の厚みは、焼結後の厚みが１．２μｍ以上になるような厚みに設定する。
【００３４】
次に図４（ｂ）に示すように、第二のセラミックグリーンシートＧＳ２上に、第一のセラミックスラリーＳＬ１をドクターブレード法等によって所定の厚みで塗布し、第一のセラミックグリーンシートＧＳ１を形成する。所定の厚みは、第二のセラミックグリーンシートＧＳ２の厚みの２．５倍以上になるような厚みに設定する。
【００３５】
次に図４（ｃ）に示すように、第一のセラミックグリーンシートＧＳ１上に、第ニのセラミックスラリーＳＬ２をドクターブレード法等によって所定の厚みで塗布し、第三のセラミックグリーンシートＧＳ３を形成する。所定の厚みは、第二のセラミックグリーンシートＧＳ２の厚み略同じになるような厚みに設定する。このようにして第一のセラミックグリーンシートＧＳ１を第二のセラミックグリーンシートＧＳ２及び第三のセラミックグリーンシートで挟んだ３層構造のセラミックグリーンシートが得られる。
【００３６】
次に図４（ｄ）に示すように、第三のセラミックグリーンシートＧＳ３上にスクリーン印刷法によって導電ペーストを塗布し、内部電極４となる内部電極パターンを形成する。導電ペースト及び内部電極パターンは、第一の製造方法と同様である。
【００３７】
次に図４（ｅ）に示すように、３層構造のセラミックグリーンシートを所定形状（例えば１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形）に打ち抜いて、積層ステージ上に順次積み重ねて所望の内部電極の枚数になるように形成するとともに、内部電極パターンが第二のセラミックグリーンシートＧＳ２及び第三のセラミックグリーンシートＧＳ３によって埋設されるように形成する。このとき、一番上の内部電極パターン上には、少なくとも内部電極パターンが形成されていない３層構造のセラミックグリーンシートが積み重ねられる。その後加熱加圧して積層体を得る。その後の工程は第一の製造方法と同様である。
【００３８】
続いて本発明の効果について、実施例に基づいて説明する。なお、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
固相法で合成したＢａＴｉＯ３の粉末を用意し、このＢａＴｉＯ３  １００ｍｏｌに対してＨｏ２Ｏ３  ５ｍｏｌ、ＳｉＯ２  ４ｍｏｌ、ＭｇＯ  ０．８ｍｏｌ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．０３８ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５  ０．０５ｍｏｌの割合になるように秤量し、これらの粉末を水とともにボールミルに入れて１５時間湿式混合した。次いで脱水乾燥した後、得られた混合物を大気中４００℃で仮焼した。この仮焼したものをエタノールとともにボールミルに入れて湿式粉砕してその後乾燥し、第一のセラミック誘電体粉末を得た。この第一のセラミック誘電体粉末をポリビニルブチラール（有機バインダー）、フタル酸ジオクチル（可塑剤）及びエタノール（溶媒）と混合してディスパミルにて１５時間混合し、第一のセラミックスラリーを得た。
【００４０】
一方、固相法で合成したＢａＴｉＯ３の粉末を用意し、まずこのＢａＴｉＯ３の粉末を水とともにボールミルに入れて２４時間湿式粉砕した。この粉砕したＢａＴｉＯ３  １００ｍｏｌに対してＨｏ２Ｏ３  ５ｍｏｌ、ＳｉＯ２  ４ｍｏｌ、ＭｇＯ  ０．８ｍｏｌ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．０３８ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５  ０．０５ｍｏｌの割合になるように秤量し、これらの粉末をＢａＴｉＯ３の粉末が入っているボールミルに入れて１５時間湿式混合した。次いで脱水乾燥した後、得られた混合物を大気中４００℃で仮焼した。この仮焼したものをエタノールとともにボールミルに入れて湿式粉砕してその後乾燥し、第ニのセラミック誘電体粉末を得た。この第ニのセラミック誘電体粉末をポリビニルブチラール（有機バインダー）、フタル酸ジオクチル（可塑剤）及びエタノール（溶媒）と混合してディスパミルにて１５時間混合し、第ニのセラミックスラリーを得た。
【００４１】
次に、第一のセラミックスラリーを、ドクターブレード法により長尺のＰＥＴフィルム上に塗布し、厚さ５μｍの第一のセラミックグリーンシートを形成した。一方、第二のセラミックスラリーを、ドクターブレード法により長尺のＰＥＴフィルムに塗布し、厚さ２μｍのグリーンシートを形成した。なお、この第二のセラミックスラリーから形成されたグリーンシートは、一枚の第一のセラミックグリーンシートにつき二枚必要になるので、第一のセラミックグリーンシートの約２倍の面積になるように形成した。このうちの半分を第二のセラミックグリーンシート、残り半分を第三のセラミックグリーンシートとした。
【００４２】
次に、第三のセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷法によってＮｉ導電ペーストを塗布して１５ｃｍ×１５ｃｍの範囲内に２．８６ｍｍ×２．２５ｍｍの略矩形形状で厚さ０．２μｍのペースト膜が０．２５ｍｍ間隔で格子状に多数並べられた内部電極パターンを形成した。
【００４３】
次に、第二のセラミックグリーンシートを１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに打ち抜いて、積層ステージ上に載置した。続いて第一のセラミックグリーンシートを１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに打ち抜いて、積層ステージ上の第二のセラミックグリーンシート上に重ねあわせた。続いて内部電極パターンを形成した第三のセラミックグリーンシートを１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに打ち抜いて、先の第一のセラミックグリーンシート上に重ねあわせた。このようにして３層構造のセラミックグリーンシートを得た。
【００４４】
次に、この３層構造のセラミックグリーンシートの上に、第二のセラミックグリーンシート、第一のセラミックグリーンシート及び第三のセラミックグリーンシートを順次重ねあわせた。なお、ここで重ね合わせる第三のセラミックグリーンシートは、先に積み重ねた第三のセラミックグリーンシートの内部電極パターンに対して長さ方向に半パターン分ずれるように、打ち抜き位置を長さ方向に半パターン分ずらして打ち抜いたものを用いた。これを繰返して、内部電極が１０層になるように積層し、一番上の内部電極パターン上に第二のセラミックグリーンシートを重ねてすべての内部電極パターンを埋設し、さらにこの積み重ねたものの上下に保護層として厚さ１００μｍのセラミックグリーンシートを重ね、次いで加熱圧着して積層体を得た。
【００４５】
次に得られた積層体を、押し切りカッターにて４．０ｍｍ×２．０ｍｍの大きさに切断分割して未焼成チップを得た。この未焼成チップを２８０℃の窒素雰囲気中で脱バインダーした。次いで未焼成チップの内部電極露出面に、浸漬塗布によってＮｉ導電ペーストを塗布し、外部電極を形成した。次いでこの未焼成チップを酸素分圧が１０−５〜１０−８ａｔｍの雰囲気中で１２００℃の温度で１時間焼成し、その後８００℃の窒素雰囲気中で熱処理して積層セラミックコンデンサを得た。
【００４６】
このような積層セラミックコンデンサについて、表１に示すように、第一のセラミック誘電体層の厚み及び第二のセラミック誘電体層の厚みを変えたものを用意した。なお、試料５はセラミック誘電体層が第一のセラミック誘電体層のみで構成された積層セラミックコンデンサであり、試料６はセラミック誘電体層が第ニのセラミック誘電体層のみで構成された積層セラミックコンデンサである。また、各々の試料のセラミック誘電体層の一層厚みは、セラミックグリーンシートの時点で９μｍ、焼結後で７．２μｍになるようにした。また、焼結後の第一のセラミック誘電体層の厚み及び第二のセラミック誘電体層の厚みの測定は、積層セラミックコンデンサを側面から研磨し、走査型プローブ顕微鏡にて一層のセラミック誘電体層における絶縁抵抗値が変化する点を片側４点以上検出し、検出された点を結んで線を引き、得られた２本の線の間隔の平均値から第一のセラミック誘電体層の厚みを求め、内部電極との境界と線との間隔の平均値から第二のセラミック誘電体層の厚みを求める方法で行った。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
それぞれの試料について、静電容量の最大変化率ΔＣｍａｘ、高温加速寿命特性、１５０℃における絶縁抵抗値を測定した。その結果を表２に示す。なお、ΔＣｍａｘは各試料１０個ずつ２５℃基準で−５５℃〜＋１５０℃の範囲における静電容量の変化率の最大の変化率を求め、その平均値とした。ΔＣｍａｘは±１５％以内を合格とした。また、高温加速寿命特性は各試料１０個ずつ１５０℃の温度下で３０Ｖ／μｍの電界を印加し、最初の一個が５００μＡ以上の電流が流れた時点で故障したとみなし、その時の経過時間とした。高温加速寿命特性は１００００秒以上を合格とした。また、絶縁抵抗値は、１５０℃の温度下で測定電圧７Ｖ／μｍにてメガオームメータの測定端子を外部電極に接触させて抵抗値を測定し、内部電極の交差面積と内部電極間の誘電体セラミックスの厚みから比抵抗を算出し、これを各試料無作為で１０個選んだものについて行いその平均値とした。絶縁抵抗値は１００ＭΩ・μｍ以上を合格とした。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
試料１〜４の結果と試料５の結果との比較より、第一のセラミック誘電体層を第二のセラミック誘電体層で挟んだ３層構造のセラミック誘電体層であれば、第一のセラミック誘電体層のみの積層セラミックコンデンサよりも絶縁抵抗値及び高温加速寿命特性が向上することがわかった。また、第二のセラミック誘電体層の厚みが焼結後の厚みで１．２μｍ以上あれば、１５０℃における絶縁抵抗値が１００ＭΩ・μｍを超え、高温加速寿命特性が１００００秒を超えるようになることがわかった。
【００５１】
また、ΔＣｍａｘは、第一のセラミック誘電体層の厚みが第二のセラミック誘電体層の厚みの２．５倍以上である試料１〜試料３がＸ８Ｒ特性を満足した。図７に示すように、本発明の積層セラミックコンデンサの温度特性は、第一のセラミック誘電体層の温度特性と第二のセラミック誘電体層の温度特性とを合成した特性を示す。よって第一のセラミック誘電体層の厚みが第二のセラミック誘電体層の厚みの２．５倍であれば、合成された温度特性がＸ８Ｒ特性を満足することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサを示す模式断面図である。
【図２】図１の点線Ａの部分の拡大図である。
【図３】本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を示す図である。
【図４】本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法の別例を示す図である。
【図５】セラミック誘電体の温度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１  積層セラミックコンデンサ
２  セラミック積層体
３  セラミック誘電体層
３ａ  第一のセラミック誘電体層
３ｂ  第ニのセラミック誘電体層
４  内部電極
５  外部電極
６  第一のメッキ金属層
７  第ニのメッキ金属層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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