(57)【要約】【課題】導電性粒子を固着させる多孔質膜の微細孔の粗密の程度にかかわらず、導電性粒子の塗着量を均一にしたガス拡散層用材料を得る。【解決手段】撥水性を有する多孔質膜６３に、平均粒径が小さい第２の導電性粒子６５を塗布するに先立って、多孔質膜６３の微細孔の粗密分布を平均化する平均粒径を有する第１の導電性粒子６４を塗布する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水性を有する多孔質膜に、この多孔質膜の微細孔の粗密分布を平均化する平均粒径を有する第１の導電性粒子を塗布して多孔質膜の表面上に付着させる工程と、
この第１の導電性粒子が付着した多孔質膜に、上記第１の導電性粒子よりも平均粒径が小さい第２の導電性粒子を塗布して、多孔質膜の微細孔内に当該第２の導電性粒子を固着するとともに、多孔質膜の表面上に付着された第１の導電性粒子上に、第２の導電性粒子の層を形成する工程と、
第1の導電性粒子及び第２の導電性粒子が固着された多孔質膜と、導電性多孔質基材とを接合する工程と、
を有することを特徴とする燃料電池のガス拡散層用材料の製造方法。
【請求項２】
前記第１の導電性粒子に、多孔質膜の微細孔の平均孔径に応じた平均粒径を有するものを用いることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池のガス拡散層用材料の製造方法。
【請求項３】
前記第１の導電性粒子を、多孔質膜の表面上に、この多孔質膜の微細孔の粗い部分を覆い得る層厚で付着させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池のガス拡散層用材料の製造方法。
【請求項４】
導電性多孔質基材と、
この導電性多孔質基材上に形成される導電性粒子層とを備え、
この導電性粒子層は、撥水性を有する多孔質膜と、この多孔質膜の膜内に固着されると共に膜上に積層される導電性粒子とからなり、かつ、この膜上に積層される導電性粒子が、多孔質膜の少なくとも一方の表面上に形成され、多孔質膜の微細孔の粗密分布を平均化する平均粒径を有する第１の導電性粒子と、この第１の導電性粒子上に重ねて形成され、当該第１の導電性粒子よりも平均粒径が小さい第２の導電性粒子とを有する
ことを特徴とする燃料電池のガス拡散層用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のガス拡散層用材料の製造方法及び燃料電池のガス拡散層用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全のため、自動車の内燃機関から排出されるＣＯ２等の排出量を削減することが自動車メーカに求められてきている。このような環境対応の必然性から、自動車メーカ各社では、水素ガスを燃料とした燃料電池自動車（Fuel Cell Vehicle, FCV）の開発が行われている。
【０００３】
自動車用の燃料電池として、燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池の適用が考えられている。この固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜の両面に燃料電極と酸化剤電極とが配設された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly, MEA）を有する単位セルを複数個、セパレータを介して積層して使用するものが一般的である。
【０００４】
一つのセルにおける膜電極接合体（ＭＥＡ）は、固体高分子膜に接し、触媒が塗布された膜CCM（Catalyst Coated Membrane）よりなる触媒層と、この触媒層に接合されたガス拡散層（Gas Diffusion Layer, GDL）とを、この固体高分子膜の両面に有している。
【０００５】
ガス拡散層は、燃料ガス又は酸化ガスが透過可能な通気性を有すると共に、燃料電池の化学反応により生ずる水分を排出するための排水性と、電極として用いられるための導電性とを兼ね備えることが求められている。このような特性を具備する材料として、ガス拡散層には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパー及びカーボンクロスなどが用いられている。また、ガス拡散層の集電性や撥水性を向上させるために、これらのカーボンフェルト、カーボンペーパー及びカーボンクロスを基材とし、この基材上に撥水カーボン層を形成してなるガス拡散層も知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。これらの基材上に撥水カーボン層を形成してなるガス拡散層は、基材によりガス拡散性（通気性）を向上させることができ、また、撥水カーボン層により耐保湿性、導通性を向上させることができ、これらの特性を総合的に向上させることができる。
【特許文献１】特開２００２−５６８５１号公報
【特許文献２】特開平９−２４５８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このガス拡散層の撥水性カーボン層は、撥水性材料としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等をバインダーとして用いて形成されている。この撥水性カーボン層は、空孔形状や空孔率が、この層を構成する炭素粒子の種類とポリテトラフルオロエチレンの量とによってほぼ一意に決まってしまう。そのため、ガス拡散層の排水性を向上さるためにポリテトラフルオロエチレン量を増加させると空孔率が減少してガスの拡散性が阻害され、一方、ガスの拡散性を向上させるためにポリテトラフルオロエチレン量を減少させると排水性が悪化してしまう問題があった。
【０００７】
また、撥水性カーボン層は、カーボン粒子を含むスラリー（カーボンインク）とテトラフルオロエチレン粉末とを混合したものを、基材上に塗布形成して形成されていた。このようにして撥水性カーボン層を形成する場合は、撥水性カーボン層を所望の厚さでむらなく形成することが難しい場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を有利に解決する本発明の燃料電池のガス拡散層用材料の製造方法は、撥水性を有する多孔質膜に、この多孔質膜の微細孔の粗密分布を平均化する平均粒径を有する第１の導電性粒子を塗布して多孔質膜の表面上に付着させる工程と、この第１の導電性粒子が付着した多孔質膜に、上記第１の導電性粒子よりも平均粒径が小さい第２の導電性粒子を塗布して、多孔質膜の微細孔内に当該第２の導電性粒子を固着するとともに、多孔質膜の表面上に付着された第１の導電性粒子上に、第２の導電性粒子の層を形成する工程と、第1の導電性粒子及び第２の導電性粒子が固着された多孔質膜と、導電性多孔質基材とを接合する工程と、を有すること要旨とする。
【０００９】
また、本発明の燃料電池のガス拡散層用材料は、導電性多孔質基材と、この導電性多孔質基材上に形成される導電性粒子層とを備え、この導電性粒子層は、撥水性を有する多孔質膜と、この多孔質膜の膜内に固着されると共に膜上に積層される導電性粒子とからなり、かつ、この膜上に積層される導電性粒子が、多孔質膜の少なくとも一方の表面上に形成され、多孔質膜の微細孔の粗密分布を平均化する平均粒径を有する第１の導電性粒子と、この第１の導電性粒子上に重ねて形成され、当該第１の導電性粒子よりも平均粒径が小さい第２の導電性粒子とを有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池のガス拡散層用材料の製造方法によれば、導電性多孔質基材の微細孔の粗密にかかわらず、カーボンインクの塗着量を均一にすることができ、よって安定した性能を有するガス拡散層を製造することが可能となる。
【００１１】
本発明の燃料電池のガス拡散層用材料によれば、基材にガス拡散層に用いたときの排水性とガス拡散性に優れ、かつ、安定して性能の高い燃料電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明の燃料電池のガス拡散層薄膜が適用される固体分子型燃料電池の単セルの一例を模式的に示す断面図である。図１において、固体分子型燃料電池の単セル１は、固体高分子膜２の両面に、アノードとしての電極３Ａとカソードとしての電極３Ｂとを備え、このアノード側の電極３Ａとカソード側の電極３Ｂとで膜電極接合体（ＭＥＡ）５が形成されている。このアノード側の電極３Ａは、固体高分子膜２に接する触媒層５Ａと、この触媒層５Ａに接するガス拡散層６Ａとを有している。同様に、カソード側の電極３Ｂは、固体高分子膜２に接する触媒層５Ｂと、この触媒層５Ｂに接するガス拡散層６Ｂとを有している。
【００１３】
アノード側の電極３Ａにおけるガス拡散層６Ａの背面には、アノード側セパレータ７Ａが配設されている。また、カソード側の電極３Ｂにおけるガス拡散層６Ｂの背面には、カソード側セパレータ７Ｂが配設されている。このアノード側セパレータ７Ａには燃料ガス流路８が設けられていて、また、カソード側セパレータ７Ｂには酸化剤ガス流路９が設けられている。このアノード側セパレータ７Ａに設けられた燃料ガス流路８に燃料ガスを流すとともに、カソード側セパレータ７Ｂに設けられた酸化剤ガス流路９に酸化剤ガスを流すと、化学反応により起電力が生じ、外部負荷に対して電気的仕事をさせることが可能となる。
【００１４】
この固体分子型燃料電池の単セル１において、アノード側のガス拡散層６Ａ及びカソード側のガス拡散層６Ｂは、燃料ガス又は酸化剤ガスを通過させるための透気性と導通経路を形成するため電気伝導性を有することが求められる。さらに、反応時に生じる水分（水蒸気や水分）により空孔率が低下しないように撥水性（排水性）を有することが求められる。
【００１５】
このような要求に応える本発明のガス拡散層用材料の一例を、図２に模式図で示す。図２に示されるガス拡散層用材料６は、図１に示したアノード側のガス拡散層６Ａとしても、また、カソード側のガス拡散層６Ｂとしても、いずれのガス拡散層にも適用可能な材料である。図２に示されたガス拡散層用材料６は、シート状の導電性多孔質基材６１と、この導電性多孔質基材の一方の表面上に形成された導電性粒子層６２とを有していいる。この導電性多孔質基材６１は、例えば、炭素繊維よりなるカーボンフェルト、カーボンペーパー又はカーボンクロス等である。
【００１６】
また、導電性粒子層６２は、撥水性を有する多孔質膜６３の両面及び内部に、導電性粒子を有している。そして、図２に示した本実施形態のガス拡散層用材料では、この導電性粒子が、平均粒子径の異なる複数種類の導電性粒子により構成され、具体的には、多孔質膜６３の少なくとも一方の表面上に形成されて多孔質膜６３の微細孔の粗密分布を平均化する平均粒径を有する第１の導電性粒子６４と、この第１の導電性粒子６４上に重ねて形成され、当該第１の導電性粒子６４よりも平均粒径が小さい第２の導電性粒子６５とを有している。
【００１７】
図２に示した本実施形態のガス拡散層用材料は、導電性粒子層６２が、撥水性を有し三次元に連結した微細孔を有する多孔質膜６３、例えば、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜と、この多孔質膜６３の微細孔内及び表面上に第１の導電性粒子６４及び第２の導電性粒子６５としてのカーボン粒子が形成された構造を有している。このポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、それ自体が撥水性を示し、また、多孔質構造であるため、優れた撥水性を有しつつ、高い空孔率の構造を達成できる。そのため、多孔質膜６３としてポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を有する本実施形態のガス拡散層材料を、固体分子型燃料電池に適用することにより、固体分子型燃料電池の触媒層内の排水が促進され、セル性能が向上する。また、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、連続微細多孔質構造を有しているため、圧縮強度や耐熱性や耐久性などの物理特性にも優れる。また、従来のガス拡散層用材料の代わりに本発明のガス拡散層用材料を用いたガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の膜厚変動が小さいので層厚が均一化され、固体分子型燃料電池の耐久性が向上する。また、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜について、三次元構造の空孔構造を制御した膜を製造可能なので、所定の空孔率を容易に確保することができ、また、この空孔率の制御も容易である。
【００１８】
この多孔質膜６３としてのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、導電性を有しないが、第１の導電性粒子６４及び第２の導電性粒子６５をこのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の微細孔内及び表面上に付着固定させていることにより、ガス拡散層に求められる導電性を確実に確保することができる。
【００１９】
加えて、本実施形態のガス拡散層用材料は、多孔質膜６３に付着固定する導電性粒子について、上述したように、第１の導電性粒子６４と第２の導電性粒子６５という、平均粒径がそれぞれ異なる複数種の導電性粒子を有している。このことから、多孔質膜６３の微細孔に粗密部分が生じていたとしても、平均粒子径の大きな第１の導電性粒子を、この多孔質膜６３の表面に接して形成させていることにより、この多孔質膜６３の微細孔に粗密分布を平均化することができ、ガス拡散層として安定して優れた特性を発揮させることができる。
【００２０】
詳述すると、導電性粒子を付着前の多孔質膜６３、例えばポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、その膜の製造方法にもよるが、微細孔の面内分布に粗密が生じている。この微細孔に粗密を有するポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を用いて、ガス拡散層を製造するときには、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に、カーボン粒子を均一に形成することが難しい場合があった。
【００２１】
すなわち、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を用いて導電性粒子層を製造するときには、このポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に、導電性粒子としてのカーボン粒子を分散させたカーボンインクを膜内部にまで均一に塗着させることを目的として、吸引塗着法を用いて塗布する。この吸引塗着法は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を吸引塗着治具にセットし、セットされたポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の上方から、親水処理液、カーボンインク溶液の順に溶液を流し込み、しかる後にろ過吸引することによってテトラフルオロエチレン膜内部にカーボン粒子を付着させるとともに、膜上にカーボン粒子層を形成させる方法である。その際、カーボン粒子としては、多孔質テトラフルオロエチレン膜の微細孔中にカーボン粒子が十分に付着するように、ジェットミルにより微細に粉砕した小粒径のもののみを用いることが考えられる。
【００２２】
図３は、参考例として、導電性粒子に小粒径の第２の導電性粒子６５のみを用いて導電性粒子層６２を形成しているガス拡散層６の例を模式的に示している。図３に示されるように、多孔質膜６３の両面に小粒径の第２の導電性粒子６５のみを用いた場合であっても、上述した多孔質膜６３としてポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を有することにより、このポリテトラフルオロエチレン多孔質膜自体が撥水性を示し、また、多孔質構造であるため、優れた撥水性を有しつつ、高い空孔率の構造を達成できる等の効果を有する。
【００２３】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の微細孔の面内分布に粗密が生じている場合に、図３に示した参考例のように、微細に粉砕された小粒径のカーボン粒子のみを塗布形成すると、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の微細孔の粗密分布に対応するように、導電性粒子の付着量の大小に面内分布が生じてしまう。このようにポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の面内でカーボン粒子の付着量の変動が生じると、燃料電池のガス拡散層として適用した場合に、特性の面内変動が生じてしまうおそれがある。したがって、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の面内でカーボン粒子の付着量の変動を抑制し、均一に塗布できることが好ましい。
【００２４】
そのための一つの考え方としては、導電性粒子層６２の製造作業において、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の微細孔の粗密程度が、このポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の単位面積当たりの質量により把握できることに基づいて、このポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の単位面積当たりの質量に応じて、カーボンインク溶液の投入量を変化させることにより、予め定められたカーボンインク塗着量を確保するようにすることがある。このようなポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の単位面積当たりの質量に応じたカーボンインク投入量の調整は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の質量を個々に計測し、その質量に応じて、カーボンインク投入量を変動させる必要があることから、製造時の自動化が難しいという不利がある。
【００２５】
また、図３に示した参考例では、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に密度の粗密な部分があると、カーボンインクの塗着量が安定し難い。すなわち、図４にカーボンインク塗着時の模式図を示すように、多孔質膜６３としてのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜が、密度が密な部分６３ａと、疎な部分６３ｂとを有している場合は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に塗布されたカーボンインクが、この疎な部分６３ｂから必要以上に流出してしまう。このため、カーボンインクの塗着量の面内安定性が低下し、また、カーボンインクの塗着効率の低下を招いてしまう。ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜から流出したカーボンインクは、現状では回収及びリサイクル使用が難しいため、カーボンインクの塗着効率向上、塗着安定性の向上を図ることは望ましい。
【００２６】
この点、図２に示した本実施形態のガス拡散層用材料は、小粒径の第２の導電性粒子６５よりも大きな粒径の第１の導電性粒子６４が、多孔質膜６３の表面上に形成されている。この表面上に形成されている第１の導電性粒子６４の層により、多孔質膜６３の微細孔の粗密分布は均一化される。したがって、微細孔の面内分布が均一化され、ガス拡散層として適用した場合に優れた特性を安定して発揮させることが可能となる。また、塗着量が安定化するから、カーボンインク投入量を一定にすることができるので、製造時の自動化が容易になる。更に、この第１の導電性粒子６４の層により、小粒径の第２の導電性粒子６５が多孔質膜６３の疎な部分から必要以上に流出するのを防止し、適切な量で多孔質膜６３の膜内及び膜上に付着形成させることができ、よって製造時のカーボンインクの塗着効率向上、塗着安定性の向上を安定して図ることが可能となる。
【００２７】
本発明の燃料電池のガス拡散層用材料の製造方法の一実施形態を、図５に示す製造工程のフローチャートを用いて説明する。まず、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜等の多孔質膜６３を用意する。この多孔質膜６３は、厚みが５〜５０μｍ、空隙率６０％以上、孔径が０．５〜２５μｍ、透気度１〜３０リットル／ｍｉｎ・ｃｍ２であるものが、カーボン粒子を微細孔内に固着させた後のガス拡散性を確保するために好ましい。
【００２８】
この多孔質膜６３の一方の表面（表側）に、第１の導電性粒子６４として、粒径の大きなカーボン粒子を分散させたスラリー（カーボンインク）を塗布し、多孔質膜６３上に第１の導電性粒子６４層を形成させる（ステップＳ１１）。第１の導電性粒子６４を効率よく付着形成させるために、この多孔質膜６３に予め親水化処理をすることは好ましい。多孔質膜６３上に第１の導電性粒子６４層を形成させることにより、多孔質膜６３の微細孔の粗密部分を均一化することができ、次工程での小粒径の第２の導電性粒子６５を付着形成させるときに、カーボンインクの溶液の投入量を多孔質膜６３の単体重量に応じて調整することなく、多孔質膜６３の単位面積当たり当たり一定のカーボンインク塗着量（一例として、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２）を確保することができる。
【００２９】
この第１の導電性粒子６４は、多孔質膜６３の微細孔の平均孔径に応じた平均粒径を有するものを用いることが好ましい。第１の導電性粒子６４について、その平均粒径を、多孔質膜６３の微細孔の平均孔径に応じて適切に選択したものを用いることにより、多孔質膜６３の微細孔の粗密を効果的に均一化することができる。この第１の導電性粒子６４の平均粒径の一例としては、多孔質膜６３の微細孔の平均孔径が１５μｍ程度である場合に、第１の導電性粒子６４の平均粒径を２．５μｍ程度とすることができる。このような平均粒径の導電性粒子は、公知の方法により得られたカーボン粒子について、ジェットミルなどによる更なる微細化を行わず、そのまま使用することにより、得られることができる。
【００３０】
また、第１の導電性粒子６４の層厚は多孔質膜６３の表面上に、この多孔質膜６３の微細孔の粗い部分を覆い得る層厚で付着させることが好ましい。このことにより多孔質膜６３の微細孔の粗密部分の均一化を、より確実に行うことができる。第１の導電性粒子６４の層厚は、多孔質膜６３の粗密の程度などに応じて、適切な膜厚を選択すればよいが、最低限の層厚としては、第１の導電性粒子６４の粒径と同等、例えば２．５μｍ程度とすることができる。
【００３１】
次に、多孔質膜６３の第１の導電性粒子６４が形成された面（表側）上に、小粒径の第２の導電性粒子６５としてのカーボン粒子を分散させたスラリー（カーボンインク）を塗布する（ステップＳ１２）。この第２の導電性粒子６５の塗着は、第１の導電性粒子の塗着と同様に、吸引塗着治具を用いて、ろ過吸引することによって行うことができる。なお、第１の導電性粒子６４及び第２の導電性粒子６５の塗着法は、ろ過吸引法に限定されるものではない。
【００３２】
この第２の導電性粒子６５を分散させたスラリーの塗布は、多孔質膜６３の単体の重量にかかわらず、一定のカーボンインク投入量とすることができる。そして、一定のカーボンインク投入量であっても、所期した量のカーボンインク塗着量を確保することができる。そのため、第２の導電性粒子６５の塗着作業の自動化が可能となる。また、第２の導電性粒子６５の塗着に先立って、第１の導電性粒子が多孔質膜６３の表面上に形成されて多孔質膜６３の微細孔の粗密を均一化しているから、この第２の導電性粒子が、その多孔質膜６３の微細孔の粗な部分から流出するのを抑制することができ、よってカーボンインクの塗着効率を向上させることができる。第２の導電性粒子６５を分散させたスラリー（カーボンインク）の塗着量は、第１の導電性粒子６４の塗着量と合わせて、導電性粒子層６２の形成のための塗着量として予め定められた所定の量とすればよい。
【００３３】
第２の導電性粒子６５は、公知の方法により得られた平均粒径２．５μｍ程度のカーボン粒子を、更にジェットミル等の微細化装置を用いて複数回（例えば、５回）粉砕することにより、平均１．０μｍ程度としたものを用いることができる。
【００３４】
表側の第２の導電性粒子６５を塗布した後、乾燥させる（ステップＳ１３）。この乾燥は、撥水乾燥炉を用いることができる。乾燥条件は、特に限定するものではないが、例えば、８０℃で１５分程度とすることができる。
【００３５】
このようにして、多孔質膜６３の一方の表面に、第１の導電性粒子６４及び第２の導電性粒子６５が塗着される。本発明のガス拡散層用材料は、多孔質膜６３の一方の表面（片面）にのみ、これらの第１の導電性粒子６４及び第２の導電性粒子６５を塗着したものであってもよいが、多孔質膜６３の両面に、第１の導電性粒子６４及び第２の導電性粒子６５を塗着したものであってもよい。両面に塗着することにより、発電性能を安定して向上させることができる。
【００３６】
両面に塗着する場合は、多孔質膜６３の他方の面（裏側）に、表側と同様にして第１の導電性粒子６４としての大粒径のカーボンスラリーを塗布し（ステップＳ１４）、次いで表側と同様にして第２の導電性粒子６５としての小粒径のカーボンスラリーを塗布する（ステップＳ１５）。その後、裏側に第１の導電性粒子６４及び第２の導電性粒子６５が形成された多孔質膜６３を乾燥させる（ステップＳ１６）。この乾燥も、表側のカーボン粒子層の乾燥と同様に、撥水乾燥炉を用いることができ、乾燥条件は、例えば、８０℃で１５分程度とすることができる。
【００３７】
乾燥後、焼付け処理を行う（ステップＳ１７）。この焼付け処理は、多孔質膜６３の細孔内部に付着したカーボン粒子を固定化し、かつ、親水化処理液に含まれる界面活性剤や有機溶媒を除去する工程であり、この工程を経て、導電性粒子層６２が得られる。
【００３８】
焼付け処理して得られた導電性粒子層６２と、予め用意された導電性多孔質基材６１としてのカーボンペーパーとを接合する（ステップＳ１８）。このカーボンペーパーは、接合前に洗浄しておくことが好ましい（ステップＳ２１）。接合は、ホットプレスにより行うことができる。
【００３９】
この接合工程（ステップＳ１８）を経ることにより、ガス拡散層６が得られる。なお、上記の焼付け処理して得られた導電性粒子層６２それ自体が、ガス拡散層６として要求される各種の特性を満たしている場合には、導電性多孔質基材６１としてのカーボンペーパーは必ずしも必要ではなく、このときはカーボンペーパーを用意すること、洗浄する工程（ステップＳ２１）や導電性粒子層６２とカーボンペーパーとを接合する工程（ステップＳ１８）は省略可能である。
【実施例】
【００４０】
図５に示したフロー図に従い、厚さ３０μｍ、平均孔径１５μｍのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の一方の面（表側）に、吸引塗着治具を用いて、親水化処理後、ジェットミル粉砕なしの大粒径（平均粒径２．５μｍ）カーボン粒子を含むカーボンインク（固形分０．２％、１４ｍｇ）を吸引塗布した。次いで、ジェットミルにより５回の微粉砕工程を経た小粒径（平均粒径１．０μｍ）のカーボン粒子を含むカーボンインク（固形分０．２パーセント、１４ｍｇ）を吸引塗布した。その後、撥水乾燥炉にて８０℃で１５分間乾燥させた。
【００４１】
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の塗着面を裏返して再度、吸引塗着治具にセットし、このポリテトラフルオロエチレン多孔質膜のもう一方の面（裏側）に、表側と同様にして親水化処理後、ジェットミル粉砕なしの大粒径（平均粒径２．５μｍ）カーボン粒子を含むカーボンインク（固形分０．２％、１４ｍｇ）を吸引塗布した。次いで、ジェットミルにより５回の微粉砕工程を経た小粒径（平均粒径１．０μｍ）のカーボン粒子を含むカーボンインク（固形分０．２パーセント、１４ｍｇ）を吸引塗布した。その後、撥水乾燥炉にて８０℃で１５分間乾燥させた。
【００４２】
しかる後、両面にカーボン粒子層が付着されたポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に３３０℃で１０分間、高温焼付けを行って、カーボン粒子をポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に固着させ、カーボン粒子層のシートを作製した。
【００４３】
得られたカーボン粒子層のシートについて、カーボンインク塗布前のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の単体重量と、インク塗着量との関係について調べた結果を図６に示す。図６に示すように、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の単位面積当たりの目標インク塗着量が１．０ｍｇ／ｃｍ２であるとき、本発明に従い得られたカーボン粒子層のシートは、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の微細孔に粗密部分があることにより重量に変動があっても、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の疎な部分に蓋をするように第１の導電性粒子を付着させているために、インク塗着量は、１．０ｍｇ±０．１ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあり、カーボンインクが均一に塗布され、一定の塗着量を安定して得ることができた。なお、参考のため第１のカーボン粒子を含むカーボンインクを塗着させることなく、第２のカーボン粒子のみを含むカーボンインクを、同様の単体重量を有するポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に塗布したところ、インク塗着量は、１．０ｍｇ±０．１ｍｇ／ｃｍの範囲を外れて上下にばらついたことを確認している。
【００４４】
また、カーボンインクの塗着効率について調べた。この塗着効率は、上述のようにしてカーボン粒子層のシートを作製したとき、投入したカーボン量に対する焼成後に付着しているカーボン量を百分率で表したものである。すなわち、塗着効率（％）＝（焼成後付着カーボン量／投入インクのカーボン量）×１００の式により求められる。その結果を図７にグラフで示す。
【００４５】
図７のグラフに示されるように、本発明に従い第１の導電性粒子と第２の導電性粒子とを組み合わせて塗布した実施例では、４個の試料について塗着効率の最高値が６１．２％、最低値が５７．８％であり、平均値が５９．５％であった。これに対して、第１の導電性粒子を含むカーボンインクを塗布せず、第２の導電性粒子を含むカーボンインクのみを塗布した参考例では、塗着効率の最高値が５２．０％、最低値が４９．０％であり、平均値が５０．５％であった。この平均値の対比により、実施例は、カーボンインクの塗布時にポリテトラフルオロエチレンの粗な部分からカーボン粒子が必要以上に流出せず、参考例に対して、９．０％の効率向上が得られたことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】固体分子型燃料電池の単セルの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のガス拡散層用材料の一例を示す模式図である。
【図３】参考例のガス拡散層用材料の一例を示す模式図である。
【図４】カーボンインク塗着時の模式図である。
【図５】本発明のガス拡散層用材料の製造方法の一例のフロー図である。
【図６】ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の単体重量と、インク塗着量との関係を示すグラフである。
【図７】実施例及び参考例の塗着効率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
６、６Ａ、６Ｂ  ガス拡散層
６１  導電性多孔質基材
６２  導電性粒子層
６３  多孔質膜
６４  第１の導電性粒子
３５  第２の導電性粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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