(57)【要約】【課題】  高い低温定着性が得られながら耐熱保存性に優れ、さらに、長期間にわたって安定的に高画質の画像を形成することのできるトナーの製造方法の提供。【解決手段】  トナーの製造方法は、ポリエステル樹脂、および制御された量の有機溶剤を含有してなる油滴粒子が水系媒体中に分散された分散液に、樹脂微粒子を添加することにより、前記油滴粒子の表面に樹脂微粒子によるシェル層を形成する工程を経てトナー粒子を得る方法であって、前記油滴粒子に含有される有機溶剤の量が、当該油滴粒子における１０〜３０質量％であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂、および制御された量の有機溶剤を含有してなる油滴粒子が水系媒体中に分散された分散液に、樹脂微粒子を添加することにより、前記油滴粒子の表面に樹脂微粒子によるシェル層を形成する工程を経てトナー粒子を得る方法であって、
前記油滴粒子に含有される有機溶剤の量が、当該油滴粒子における１０〜３０質量％であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）を経て得られる着色粒子によりトナー粒子が得られることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
（Ａ）シェル層を構成すべき樹脂微粒子を調製する工程
（Ｂ）多価オール成分と多価カルボン酸成分とにより得られたポリエステルセグメントをイソシアネート変性させてアミン架橋剤により分子伸長させたポリエステル樹脂、着色剤および有機溶剤を含有するトナー形成用材料液を調製し、これを水系媒体中に分散させて油滴を形成する工程
（Ｃ）前記油滴の有機溶剤の除去処理をし、有機溶剤の残留量を１０〜３０質量％の範囲とされた油滴粒子を形成し、この時点において水系媒体中に前記シェル層を構成すべき樹脂微粒子を添加し、油滴粒子の表面にシェル層を構成すべき樹脂微粒子を固着させてシェル層を形成させる工程
（Ｄ）シェル層を構成すべき樹脂微粒子が固着された油滴粒子の残留する有機溶剤の除去処理をし、着色粒子を形成する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法に用いられるトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作製の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場にまで用途が拡大してきており、これに伴ってオフィス内においては複数の複写機やプリンターが設置された状態となるなど全体として電力消費量が増大してきている。
ＰＯＤ市場においては、複写行為にではなく印字物自体に価値が求められるために、当該印字物として、高い画質のものを形成することが要求されている。
【０００３】
高い画質の印字物を得るためにはトナーの小粒径化が有効であることが知られており、これを実現するためのいわゆるケミカルトナーが種々提案されている。このケミカルトナーは、水系媒体中などで造粒を行う手法であるため、粉砕法とは異なり、小粒径のトナー粒子を高い均一性で得られるという利点を有している。
【０００４】
一方、定着時にオフセット現象などを発生させずに高い光沢性を与えて高い画像品質の印字物を得るためには、トナー粒子を構成する結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用することが有効であることが知られている。
また、定着処理に要するエネルギーを低いものとして省エネルギー化を図るために、トナーとして低い軟化点温度を有する結着樹脂よりなるものを使用し、高い低温定着性を得ることが提案されている。
しかしながら、低い軟化点温度を有する結着樹脂よりなるトナーは、耐熱保存性に欠けるという問題がある。
このような問題を解決するために、種々の表面改質を施したカプセル化トナーが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらのトナーは、いずれも高品質のコア−シェル構造とはいえず、従って、シェル層による耐熱保存性が十分確実には得られず、結局、低温定着性と耐熱保存性との両方を十分に満足するトナーは未だ見いだされていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５５４９８号公報
【特許文献２】特開２００５−４９５８５号公報
【特許文献３】特開２００５−１８１８１２号公報
【特許文献４】特開２００６−７１８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い低温定着性が得られながら耐熱保存性に優れ、さらに、長期間にわたって安定的に高画質の画像を形成することのできるトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂、および制御された量の有機溶剤を含有してなる油滴粒子が水系媒体中に分散された分散液に、樹脂微粒子を添加することにより、前記油滴粒子の表面に樹脂微粒子によるシェル層を形成する工程を経てトナー粒子を得る方法であって、
前記油滴粒子に含有される有機溶剤の量が、当該油滴粒子における１０〜３０質量％であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のトナーの製造方法においては、以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）を経て得られる着色粒子によりトナー粒子を得ることが好ましい。
（Ａ）シェル層を構成すべき樹脂微粒子を調製する工程
（Ｂ）多価オール成分と多価カルボン酸成分とにより得られたポリエステルセグメントをイソシアネート変性させてアミン架橋剤により分子伸長させたポリエステル樹脂、着色剤および有機溶剤を含有するトナー形成用材料液を調製し、これを水系媒体中に分散させて油滴を形成する工程
（Ｃ）前記油滴の有機溶剤の除去処理をし、有機溶剤の残留量を１０〜３０質量％の範囲とされた油滴粒子を形成し、この時点において水系媒体中に前記シェル層を構成すべき樹脂微粒子を添加し、油滴粒子の表面にシェル層を構成すべき樹脂微粒子を固着させてシェル層を形成させる工程
（Ｄ）シェル層を構成すべき樹脂微粒子が固着された油滴粒子の残留する有機溶剤の除去処理をし、着色粒子を形成する工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナーの製造方法によれば、特定の量の有機溶剤が残留している状態の油滴粒子にシェル層を構成すべき樹脂微粒子（以下、「シェル形成用微粒子」ともいう。）を固着させるために、シェル形成用微粒子を有機溶剤への親和性によって油滴粒子の表面に確実に固着させることができ、さらに均一な厚みのシェル層を形成することができ、その結果、高品質のシェル層を有し、従って低温定着性が得られながら耐熱保存性をも確実に有するコア−シェル構造のトナー粒子を容易に製造することができる。
本発明のトナーの製造方法によって得られるトナーによれば、長期間にわたる使用においてもキャリアや現像スリーブなどへのトナー汚染がなく、従って、長期間にわたって安定的に高画質の画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂、および制御された量の有機溶剤を含有してなる油滴粒子が水系媒体中に分散された分散液に、樹脂微粒子を添加することにより、前記油滴粒子の表面に樹脂微粒子によるシェル層を形成する工程を経てトナー粒子を得る方法であって、前記油滴粒子に含有される有機溶剤の量が、当該油滴粒子における１０〜３０質量％であるものである。
【００１２】
本発明に係るトナー粒子のシェル形成用微粒子は、コア粒子を形成するポリエステル樹脂に対する溶解性が低いものであることが好ましい。また、そのガラス転移点温度（Ｔｇ）がコア粒子を形成するポリエステル樹脂よりも高いものが好ましい。
ここに、「ポリエステル樹脂に対する溶解性が低い樹脂微粒子」とは、コア粒子の結着樹脂を構成するポリエステル樹脂との相溶性が低い樹脂よりなる微粒子であって、例えばコア粒子の結着樹脂と同じ種類の樹脂であっても、異なる組成である樹脂も包含するものである。
【００１３】
シェル形成用微粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、例えば５６〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜７５℃である。ガラス転移点温度（Ｔｇ）が上記の範囲にあることにより、十分な耐熱保存性が得られると共に十分な低温定着性が得られる。一方、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５６℃未満である場合は高い耐熱保存性が得られないことがあり、また、８０℃を超える場合は十分な低温定着性が得られないことがある。
また、シェル形成用微粒子の軟化点温度は、例えば１００〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１５０℃である。
【００１４】
ここに、シェル形成用微粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。具体的には、シェル形成用微粒子４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。
また、シェル形成用微粒子の軟化点温度は、以下のように測定されるものである。すなわち、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、シェル形成用微粒子１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetを軟化点温度とする。
【００１５】
また、シェル形成用微粒子は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは４，０００〜２０，０００、より好ましくは５，０００〜１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００〜２００，０００、より好ましくは３０，０００〜１００，０００である。
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行われるものである。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（シェル形成用微粒子）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて分子量を算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００１６】
シェル形成用微粒子を形成する樹脂としては、水系媒体の分散液を形成することのできる樹脂であれば特に限定されず、公知の種々の樹脂から目的に応じて、かつ、コア粒子の結着樹脂の種類に応じて適宜選択することができ、例えば熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的に例示すると、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられるが、これらの中でも、ビニル系樹脂が特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ビニル系樹脂は、ビニル系単量体を重合または共重合した重合体であり、シェル形成用微粒子を形成するビニル系樹脂としては、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などよりなる樹脂が挙げられる。
また、シェル形成用微粒子を形成するビニル系樹脂としては、少なくとも２つの不飽和基を有するビニル系単量体を構成単量体として共重合された共重合体を用いることもできる。少なくとも２つの不飽和基を持つビニル系単量体としては、特に限定されず目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
シェル形成用微粒子を形成する樹脂としてビニル系樹脂を用いる場合は、ビニル系単量体を原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法によって、直接、水系媒体中にシェル形成用微粒子を分散させた分散液（以下、「シェル形成用微粒子分散液」という。）を調製することが好ましい。特に、乳化重合法によると微粒子状のシェル形成用微粒子を形成することができるので、乳化重合法を利用することが好ましい。
シェル形成用微粒子の粒径としては、数平均一次粒子径で０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．２μｍである。この粒径が過小である場合は、形成されるシェル層が、所望の機能を十分に発揮できないおそれがある。一方、粒径が過大である場合は、形成されるシェル層の厚みが過剰なものとなり、定着阻害などが発生してしまうことがある。
【００１９】
〔トナーの製造方法〕
以上のようなコア−シェル構造のトナー粒子は、いわゆる水系媒体中における粒子の分子成長を利用することによって製造することができる。具体的には、水系媒体中において、少なくともポリエステル樹脂を形成すべきポリエステルセグメントと着色剤とを溶剤に溶解あるいは分散させたトナー形成用材料液による油滴からポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を含有するコア粒子を構成すべき油滴粒子を造粒し、この油滴粒子の造粒後の後処理中にシェル層を形成すべきシェル微粒子を添加することにより、製造することができる。
【００２０】
このようなトナーの製造方法としては、具体的には例えば以下のような工程が挙げられる。
【００２１】
（１）多価オール成分と多価カルボン酸成分とによりポリエステルセグメントを合成するポリエステルセグメント合成工程
（２）上記工程（１）において得られたポリエステルセグメントをイソシアネート変性させてイソシアネート変性ポリエステルセグメントを合成するイソシアネート変性工程
（３）シェル形成用微粒子を調製する樹脂微粒子調製工程
（４）上記工程（２）で得られたイソシアネート変性ポリエステルセグメント、アミン架橋剤（分子伸長剤）、着色剤、および必要に応じてワックスを加え、さらに有機溶剤を添加してトナー形成用材料液を調製し、これを水系媒体中に分散させて油滴を形成する油滴形成工程
（５）分散された油滴中においてイソシアネート変性ポリエステルセグメントを分子伸長させて結着樹脂となるポリエステル樹脂を得る分子伸長工程
（６）ポリエステル樹脂が有機溶剤に溶解または分散してなる油滴より有機溶剤を除去し、有機溶剤の残留量が油滴の１０〜３０質量％の範囲である油滴粒子の状態において、水系媒体中にシェル形成用微粒子を添加し、油滴粒子の表面にシェル形成用微粒子を固着させてシェル層を形成させるシェル層形成工程
（７）シェル形成用微粒子が固着された油滴粒子より残留する有機溶剤の除去処理をし、着色粒子を形成する着色粒子形成工程
（８）得られる着色粒子を水系媒体中より濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程
（９）洗浄処理された着色粒子の乾燥工程
（１０）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程
から構成される。
【００２２】
以下、このような製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
（１）ポリエステルセグメント合成工程
この工程は、多価オール成分と多価カルボン酸成分とを、触媒の存在下において好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１７０〜２６０℃の反応温度にて、必要により減圧し、生成する水を溜去しながら、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有するポリエステルセグメントを生成させる工程である。具体的には、多価オール成分、および多価カルボン酸成分並びに触媒の混合物を反応条件下に存在させることによって、ポリエステルセグメントが合成される。
【００２４】
反応温度が１５０℃未満である場合は、反応に要する時間が長いものとなり、また、テレフタル酸など多価カルボン酸成分の多価オール成分に対する溶解性が十分に得られないおそれがある。一方、反応温度が２８０℃より大きい場合は、原料の分解が生じるおそれがある。
【００２５】
〔多価オール成分〕
ポリエステルセグメントを合成するための多価オール成分としては、芳香族ジオールを用いることが好ましく、この芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、この芳香族ジオールの他に、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールを添加してもよい。この場合、芳香族ジオールの使用量が全体のジオール成分の５０質量％以上とすることが好ましい。芳香族ジオールの使用量が全体のジオール成分の５０質量％未満であると、適度な粘弾性が得られずに高温オフセット現象が発生してしまうおそれがある。
さらに、ポリエステル樹脂の融点を調整するために、微量の３価以上の脂肪族多価オール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、３価以上の多価オールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどを加えても良い。
【００２６】
〔多価カルボン酸成分〕
ポリエステルセグメントを合成するための多価カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコ酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸およびこれらの酸無水物または酸塩化物などを挙げることができる。さらに、上述の脂肪族ジカルボン酸に加え、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、ポリエステル樹脂の溶融粘度を適当なものにする目的で、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記の多価オール成分と多価カルボン酸成分との使用比率は、多価オール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
多価オール成分と多価カルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有するポリエステルセグメントを確実に得ることができる。
【００２８】
ポリエステルセグメントを合成するための触媒としては、例えばチタン触媒、ゲルマニウム触媒、アルミニウム触媒、スズ触媒などを挙げることができ、特に好ましくはチタン触媒、ゲルマニウム触媒、アルミニウム触媒である。
チタン触媒としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを好ましく例示することができる。
ゲルマニウム触媒としては、二酸化ゲルマニウムを挙げることができる。
アルミニウム触媒としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート、トリステアリルアルミネートなども挙げることができる。
これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒の使用量としては、ポリエステルセグメントを形成すべき多価オール成分および多価カルボン酸成分との合計に対して０．０１〜１．００質量％が好ましい。
なお、特定の触媒化合物は、重縮合反応の開始時に添加してもよく、また、重縮合反応の途中で添加してもよい。
【００２９】
得られるポリエステルセグメントのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、２０〜９０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。
また、このポリエステルセグメントの軟化点温度は、８０〜２２０℃であることが好ましく、特に８０〜１５０℃であることが好ましい。
ここに、ガラス転移点温度（Ｔｇ）および軟化点温度は、測定試料をポリエステルセグメントとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００３０】
また、得られるポリエステルセグメントは、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは２，０００〜１０，０００、より好ましくは２，５００〜８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜７０，０００である。
ここに、ポリエステルセグメントの分子量は、測定試料をポリエステルセグメントとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００３１】
（２）イソシアネート変性工程
この工程は、４０〜１４０℃にて、上記工程（１）において合成したポリエステルセグメントに多価イソシアネート化合物を反応させ、ポリエステルセグメントの分子末端のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基をイソシアネート基に置換してイソシアネート変性ポリエステルセグメントを得る工程である。多価イソシアネート化合物を反応させる際には、必要に応じて、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトロヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤などの多価イソシアネート化合物に対して不活性な溶剤を用いることもできる。
【００３２】
〔多価イソシアネート化合物〕
このようなポリエステルセグメントをイソシアネート変性させるために作用させる多価イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族多価イソシアネート化合物類；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式多価イソシアネート化合物類；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類；イソシアヌレート類；これらの多価イソシアネート化合物のフェノール誘導体；これらの多価イソシアネート化合物をオキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（３）シェル形成用微粒子調製工程
この工程は、重合性単量体より、シェル層を構成すべき樹脂微粒子を調製する工程である。樹脂微粒子の調製方法としては、原料としてラジカル重合性単量体を用い、乳化重合法で調製する方法が好ましい。
【００３４】
樹脂微粒子を乳化重合法などによって調製する場合には、重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いてもよい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００３６】
〔界面活性剤〕
樹脂微粒子を乳化重合法などによって調製する場合に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００３７】
〔重合開始剤〕
樹脂微粒子を乳化重合法などによって調製する場合には、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができ、水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００３８】
〔連鎖移動剤〕
樹脂微粒子を乳化重合法などによって調製する場合には、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００３９】
（４）トナー形成用材料液の調製工程
この工程は、イソシアネート変性ポリエステルセグメント、アミン架橋剤からなる結着樹脂構成成分、着色剤、および必要に応じてワックス、荷電制御剤などのトナー構成材料を有機溶剤中に溶解または分散させたトナー形成用材料液を調製する工程である。
【００４０】
ここに、トナー形成用材料液に含有されるポリエステルセグメントとしては、イソシアネート変性ポリエステルセグメントのみに限定されず、未変性のポリエステルセグメントなども併用することができる。
【００４１】
〔有機溶剤〕
本発明に係るトナーの形成に使用される有機溶剤としては、除去処理の容易性の観点から沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、特にシェル形成用微粒子に親和性を有するものが好ましい。具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶剤の使用量は、イソシアネート変性ポリエステルセグメント１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００４２】
〔アミン架橋剤〕
アミン架橋剤としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、および、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどのジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの３価以上の多価アミン；エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどのアミノアルコール；アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどのアミノメルカプタン；アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などのアミノ酸、およびこれらのアミノ基をブロックした、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンと反応させて得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などのアミノブロック化合物などが挙げられる。これらは１種単独で２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の製造方法においては、アミン架橋剤としてジアミンを用いることが好ましいが、ポリエステル樹脂の溶融粘度を適当なものにする目的で、ジアミンと少量の３価以上の多価アミンとを混合して用いてもよい。これは、得られるポリエステル樹脂において未反応のアミノ末端が残留すると、トナーを高い均一性で帯電させることができなくなるおそれがあるからである。
【００４３】
さらに、必要により伸長停止剤を用いることにより得られるポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなどのモノアミン、およびケチミン化合物などのそれらをブロックしたものなどが挙げられる。
【００４４】
トナー形成用材料液において、アミン架橋剤の含有量は、イソシアネート変性ポリエステルセグメント１００質量部に対して０．１〜５質量部とされる。
【００４５】
〔着色剤〕
本発明に係るトナーを構成する着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
【００４６】
必要に応じて使用されるワックスとしては、特に限定されず、種々の公知のものを使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
必要に応じて使用される荷電制御剤としては、特に限定されず、種々の公知のものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【００４８】
このトナー形成用材料液において、着色剤の含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において１〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％とされる。
また、トナー形成用材料液を、ワックスが含有されたものとする場合には、ワックスの含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において２〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％とされる。さらに、また、トナー形成用材料液を、荷電制御剤が含有されたものとする場合には、荷電制御剤の含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において０．１〜２．５質量％、好ましくは０．５〜２．０質量％とされる。
【００４９】
（５）分子伸長工程
この工程は、上記のように調製したトナー形成用材料液を、水系媒体中に添加、分散させ、得られる着色粒子の粒径が所望のものとなるようその粒径が制御された状態の油滴を形成させ、当該油滴において、イソシアネート変性ポリエステルのイソシアネート基をアミン架橋剤により架橋反応させてウレア結合を形成させることにより、イソシアネート変性ポリエステルセグメントを分子伸長させてコア粒子の結着樹脂となるべきポリエステル樹脂を生成させる工程である。
【００５０】
以上の（４）トナー形成用材料液の調製工程、および（５）分子伸長工程においては、水系媒体中の油滴（トナー形成用材料液）中に予めアミン架橋剤を含有させているが、このような方法の代わりに、トナー形成用材料液中にアミン架橋剤を含有させず、水系媒体中に当該トナー形成用材料液を分散させて油滴を形成させ、その後、水系媒体中にアミン架橋剤を添加する方法を採用することもできる。この場合、水系媒体中から油滴にアミン架橋剤が供給されることにより、当該油滴において、イソシアネート変性ポリエステルセグメントのイソシアネート基をアミン架橋剤により架橋反応させてウレア結合を形成させることにより、ウレア変性ポリエステル樹脂が生成される。
【００５１】
トナー形成用材料液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
油滴は、分散した状態で数平均一次粒子径が６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。
油滴の数平均一次粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したものである。
【００５２】
ここに、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。
【００５３】
水系媒体の使用量は、トナー形成用材料液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中においてトナー形成用材料液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００５４】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されている。また、この水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られる着色粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価オール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【００５５】
アミン架橋剤による架橋反応時間は、使用される原材料の種類やアミン架橋剤の種類によっても異なるが、例えば１〜２４時間とすることが好ましく、２〜１５時間とすることがより好ましい。また、反応温度は、２０〜１００℃とすることが好ましく、５０〜９８℃とすることがより好ましい。
【００５６】
＜形状制御工程＞
以上の分子伸長工程（５）の後に、形状制御工程を行うことが好ましい。
形状制御工程は、前記分子伸長工程で得られた油滴の分散液を、ミクロンオーダーのフィルター通過処理やアニュラー型連続撹拌ミルなどの撹拌操作により、油滴の長短軸比が所定範囲の値になるように、コア粒子となるべき油滴の形状制御処理を行う工程である。
油滴の形状制御処理を行う具体的方法としては、例えば、ギャップやフィルター、細孔を通過させる方法や高速回転などにより油滴に遠心力を付与して形状を制御する方法などが挙げられる。また、油滴の具体的な形状制御処理装置としては、前述のアニュラー型連続湿式撹拌ミルの他に、ピストン型高圧式均質化機、インラインスクリューポンプなどが挙げられる。
所望の形状のトナー粒子は、例えば形状制御処理の処理時間、処理温度、および処理速度などの因子を制御することにより、実現される。
このようにして、コア粒子となるべき油滴の形状制御処理が行われ、所定範囲の長短軸比を有する油滴が製造される。
【００５７】
（６）シェル層形成工程
この工程は、上記工程（５）により得られた、ポリエステル樹脂が有機溶剤に溶解または分散してなる油滴から、架橋反応終了後、有機溶剤の除去処理を行って有機溶剤の残留量が油滴の１０〜３０質量％の範囲（以下、「特定範囲」ともいう。）に調整された油滴粒子を形成する溶剤量調整工程と、水系媒体中にシェル形成用微粒子を添加して前記油滴粒子の表面に当該シェル形成用微粒子を固着させてシェル層を形成するシェル形成用微粒子固着工程とよりなる。
溶剤量調整工程は、具体的には、有機溶剤の除去処理中にサンプリングを行って逐次有機溶剤の残留量を測定し、所望の特定範囲となった時点において除去処理を停止するものであり、溶剤量調整工程において、有機溶剤の除去処理は、有機溶剤の沸点以上にまで加熱することにより行われ、また、有機溶剤の残留量の測定は、ヘッドスペースガスクロマトグラフを使用し、検量線を用いた定量法によって求められる。さらに、除去処理の停止は、有機溶剤の沸点未満にまで冷却することにより行われる。
シェル形成用微粒子固着工程は、油滴粒子の表面にシェル形成用微粒子を付着させ、有機溶剤の沸点未満における加熱を継続し、前記シェル形成用微粒子を油滴粒子の表面に固着させてシェル層を形成するものである。得られるシェル層は、シェル形成用微粒子が溶融して形成されたものであっても、その一部が溶融されると共に微粒子状のものを含有した状態に形成されたものであっても、微粒子状のもののみにより形成されたものであってもよい。
このようにシェル形成用微粒子の固着時に有機溶剤が特定量残留しているために、シェル形成用微粒子を有機溶剤への親和性によってコア粒子を構成すべき油滴粒子の表面に確実に固着させることができ、さらに均一な厚みのシェル層を形成することができる。
【００５８】
（７）着色粒子形成工程
この工程は、シェル形成用微粒子が固着された油滴粒子より、有機溶剤の沸点以上にまで加熱して残留していた有機溶剤を完全に除去することにより、結着樹脂および着色剤を含有するコア粒子に樹脂微粒子よりなるシェル層が形成された着色粒子を形成する工程である。
有機溶剤の除去量については特に限定されるものではないが、最終的な残留する有機溶剤量が、トナー粒子全体の０．５質量％未満とされることが好ましい。この残留する有機溶剤量が過多である場合には、当該有機溶剤による可塑効果によって、コア粒子を形成する結着樹脂やシェル層を形成する樹脂自体、特にシェル層を形成する樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）が低いものとなってしまい、十分な耐熱保存性が得られないという問題が発生するおそれがある。
【００５９】
（８）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、上記工程（７）において得られた着色粒子の分散液を冷却し、この冷却された着色粒子の分散液から着色粒子を固液分離して着色粒子を濾別する濾過処理と、濾別された着色粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
【００６０】
（９）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理された着色粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理された着色粒子中の水分量は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。
【００６１】
ここに、着色粒子の水分量の測定はカール・フィッシャー電量滴定法にて実施される。具体的には、水分計「ＡＯ−６、ＡＱＩ−６０１」（ＡＱ−６用インターフェイス）、加熱気化装置「ＬＥ−２４Ｓ」からなる自動熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業社製）を用い、２０℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間放置した着色粒子０．５ｇをガラス製２０ｍｌのサンプル管に精密に秤量して入れ、テフロン（登録商標）コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓し、以下の測定条件および試薬にてこの密栓した環境中に存在する水分量の測定を行う。さらに、この密栓した環境中の水分量を補正するため、空のサンプルを同時に２本測定した。
・試料加熱温度：１１０℃
・試料加熱時間：１分
・窒素ガス流量：１５０ｍｌ／分
・試薬：対極液（陰極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＣＧ−Ｋ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＣＧ−Ｋ）、発生液（陽極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＡＫ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ）
【００６２】
また、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６３】
（１０）外添剤添加工程
この外添剤添加工程では、乾燥処理された着色粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、および滑剤などの外添剤を添加してトナー粒子を形成する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
この外添剤の添加量は、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％であることが好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
以上のように得られたトナーを構成する結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂の酸価は、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価が過大である場合は、高温高湿度、低温低湿度の環境下において画像形成動作を行ったときに環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招くおそれがある。
【００６５】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）が３０〜６０℃、特に３５〜５４℃であることが好ましく、また、軟化点温度が７０〜１１０℃、特に８０〜１００℃であることが好ましい。
ここに、ガラス転移点温度（Ｔｇ）および軟化点温度は、測定試料をトナーとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００６６】
さらに、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。また、数平均分子量は、３，５００〜４００，０００であることが好ましく、７，０００〜８０，０００であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の分子量が上記範囲であることによって、ウレア変性による十分な低温定着性および記録材への優れた接着性が得られると共にトナー粒子の現像装置内における破砕が抑制され、また、得られる定着画像を強度の高いものとすることができる。
ポリエステル樹脂の分子量が過小である場合には、溶融粘度が低いものとなって十分な低温定着性が得られるものの、トナー粒子自体の強度が若干低いものとなるため、現像装置内においてストレスによって破砕されたり、得られる定着画像が強度の低いものなってしまうおそれがある。また、ポリエステル樹脂の分子量が過大である場合には、溶融粘度が高いものとなって記録材への接着性が十分に得られないおそれがある。
ここに、ポリエステル樹脂の分子量は、測定試料をトナーとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００６７】
結着樹脂がウレア変性されたポリエステル樹脂よりなるものであると、ウレア結合の存在によってポリエステル樹脂自体が保有する負帯電性が緩和され、従って得られるトナーが過剰帯電せず、高い帯電安定性が得られると共に、記録材に対する高い接着性が得られる。また、分子内にエステル結合およびウレア結合の両方が形成されていることによってトナー粒子が高い内部凝集力を有して耐破砕性が得られる。
【００６８】
〔トナーの平均粒径〕
本発明に係るトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で４．５〜８．０μｍ、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１５〜２５であることが好ましく、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）はより好ましくは１５〜２２である。
トナーの平均粒径が体積基準のメジアン径で上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）がシャープなものであることにより、過度に粒径が小さいものや大きいトナー粒子の存在が抑制されて定着時にトナー粒子間に高い密着性が得られ、形成される印字物について高い細線再現性が得られると共に高い画像濃度が得られる。
【００６９】
トナーの体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。測定装置において、測定粒子カウント数を２５，０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径（体積Ｄ５０％径）を体積基準のメジアン径とする。
【００７０】
トナーの体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）とは、２５，０００個のトナー粒子について、体積基準の粒子径ｘの平均値であり、下記式（ｘ）によって求められるものである。ただし、体積基準粒径の算術平均値は「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。
式（ｘ）：
ＣＶVOL 値（％）＝｛（標準偏差）／（体積基準粒径の算術平均値）｝×１００
【００７１】
このトナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集工程における凝集剤の濃度や有機溶剤の添加量、または融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。
【００７２】
〔トナー粒子の平均円形度〕
また、本発明に係るトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、平均円形度が０．９４０〜０．９９０であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９８５である。
この平均円形度が０．９４０〜０．９９０の範囲にあることにより、記録材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなってトナー粒子間の空隙が極小化されることにより、高い画像濃度を得ることができる。
【００７３】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００７４】
＜現像剤＞
本発明に係るトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
本発明に係るトナーにおいては、キャリアと混合する二成分現像剤として使用する場合は、キャリアに対するトナーフィルミング（キャリア汚染）の発生を抑制することができ、一成分現像剤として使用する場合は、現像装置の摩擦帯電部材に対するトナーフィルミングの発生を抑制することができる。
【００７５】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【００７６】
＜画像形成方法＞
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。
【００７７】
＜定着方法＞
本発明に係るトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【００７８】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラ（定着ローラ）と、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生するおそれがあり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生するおそれがある。
【００７９】
以上に説明したようなトナーの製造方法によれば、特定の量の有機溶剤が残留している状態の油滴粒子にシェル形成用微粒子を固着させるために、シェル形成用微粒子を有機溶剤への親和性によって油滴粒子の表面に確実に固着させることができ、さらに均一な厚みのシェル層を形成することができ、その結果、高品質のシェル層を有し、従って低温定着性が得られながら耐熱保存性をも確実に有するコア−シェル構造のトナー粒子を容易に製造することができる。
【００８０】
このようなトナー粒子によるトナーによれば、長期間にわたる使用においてもキャリアや現像スリーブなどへのトナー汚染がなく、従って、長期間にわたって安定的に高画質の画像を形成することができる。
【００８１】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
＜ポリエステルセグメント〔ａ１〕の合成例＞
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、イソフタル酸２００質量部、フマル酸７０質量部、およびテトラノルマルブチルチタネート２質量部（０．２質量％）を入れ、常圧下、２２０℃において７時間反応させ、さらに１０ｍｍＨｇの減圧下において４時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、次いで無水フタル酸３２質量部を加え、２時間反応させてポリエステルセグメント〔ａ１〕を得た。このポリエステルセグメント〔ａ１〕のガラス転移点温度Ｔｇは５２℃、軟化点温度は１０８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，０００であった。
【００８４】
＜イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の合成例＞
このポリエステルセグメント〔ａ１〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃にて２時間反応させ、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕を得た。
【００８５】
＜ポリエステル微粒子〔ｚ１〕の合成例＞
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、イソフタル酸２００質量部、フマル酸７０質量部、トリメリット酸３０質量部およびテトラノルマルブチルチタネート２質量部（０．２質量％）を入れ、常圧下、２２０℃において１０時間反応させ、さらに１０ｍｍＨｇの減圧下において６時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、次いで無水フタル酸３２質量部を加え、４時間反応させてポリエステルセグメント〔ｚ１〕を得た。
このポリエステルセグメント〔ｚ１〕のガラス転移点温度Ｔｇは５９℃、軟化点温度は１２６℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２，０００であった。
このポリエステルセグメント〔ｚ１〕３００質量部に対して酢酸エチル３，０００質量部を加え、完全に溶解させた。さらに、この溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３３０質量部を添加した水１５０，０００質量部に添加し、ホモミキサーにより高速攪拌させ、液滴分散を行い、次いで９５℃に加熱して酢酸エチルを除去し、ポリエステル微粒子の分散液〔ｚ１〕を得た。
このポリエステル微粒子の分散液〔ｚ１〕中において、ポリエステル微粒子は数平均一次粒子径で０．３μｍにて分散されていた。
【００８６】
＜スチレン−アクリル系微粒子〔ｚ２〕の合成例＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３，０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン５５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、スチレン−アクリル系微粒子の分散液〔ｚ２〕を調製した。
このスチレン−アクリル系微粒子の分散液〔ｚ２〕中に分散されたスチレン−アクリル系微粒子は、ガラス転移温度Ｔｇが６１℃、軟化点温度が１３２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２，０００であった。また、このスチレン−アクリル系微粒子の分散液〔ｚ２〕中において、スチレン−アクリル系微粒子は数平均一次粒子径で０．２μｍにて分散されていた。
【００８７】
＜トナーの製造例Ｂｋ１＞
液封シール（環流器）、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル９００質量部、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕３００質量部、銅フタロシアニンブルー４質量部、カーボンブラック４質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート１５質量部、およびイソホロンジアミン５質量部を混合温度２０℃において２時間混合処理し、トナー形成用材料液を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）によって、温度３０℃において１５，０００ｒｐｍで３分間撹拌しながら、上記のトナー形成用材料液を投入して水系媒体中に数平均一次粒子径０．５μｍの油滴として分散させ、その後、撹拌を通常の撹拌機に変更し、３００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温し、３時間撹拌することにより分子伸長反応およびこの分子伸長反応されたポリエステル樹脂を含有する油滴の凝集を行った。ここで得られた凝集粒子は体積基準のメディアン径で６．９μｍであった。その後、９５℃に昇温し、油滴における有機溶剤の残留量が２０質量％となった時点で５０℃に冷却して酢酸エチルの除去を中断した。次いで、ポリエステル微粒子の分散液〔ｚ１〕を添加し、８０℃まで昇温して６時間維持し、ポリエステル微粒子をコア粒子の周囲に固着させたシェル層を形成させた。その後、９８℃に昇温し、酢酸エチルを完全に除去した後、室温まで冷却し、３５％濃塩酸１５０質量部を加えてトナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させて着色粒子〔Ｂｋ１〕を得た。得られた着色粒子〔Ｂｋ１〕１００質量部に疎水性シリカ０．６質量部と疎水性酸化チタン１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー粒子〔Ｂｋ１〕よりなるトナー〔Ｂｋ１〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合したのち、目開き４５μｍのふるいを通した。
このトナー〔Ｂｋ１〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７５であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【００８８】
＜トナーの製造例Ｙ１＞
トナー製造例Ｂｋ１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ１〕を得た。
このトナー〔Ｙ１〕の体積基準のメジアン径は５．７μｍ、平均円形度は０．９７７であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【００８９】
＜トナーの製造例Ｍ１＞
トナー製造例Ｂｋ１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３８；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ１〕を得た。
このトナー〔Ｍ１〕の体積基準のメジアン径は５．７μｍ、平均円形度は０．９７６であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【００９０】
＜トナーの製造例Ｃ１＞
トナー製造例Ｂｋ１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ１〕を得た。
このトナー〔Ｃ１〕の体積基準のメジアン径は５．７μｍ、平均円形度は０．９７８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，１００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【００９１】
＜トナーの製造例Ｂｋ２＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、油滴における有機溶剤の残留量が１２質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ２〕を得た。
このトナー〔Ｂｋ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５１℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１９であった。
【００９２】
＜トナーの製造例Ｙ２＞
トナーの製造例Ｙ１において、油滴における有機溶剤の残留量が１２質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ２〕を得た。
このトナー〔Ｙ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５１℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１９であった。
【００９３】
＜トナーの製造例Ｍ２＞
トナーの製造例Ｍ１において、油滴における有機溶剤の残留量が１２質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ２〕を得た。
このトナー〔Ｍ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５１℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１９であった。
【００９４】
＜トナーの製造例Ｃ２＞
トナーの製造例Ｃ１において、油滴における有機溶剤の残留量が１２質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ２〕を得た。
このトナー〔Ｃ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５１℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１９であった。
【００９５】
＜トナーの製造例Ｂｋ３＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、油滴における有機溶剤の残留量が２８質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ３〕を得た。
このトナー〔Ｂｋ３〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５０℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１９であった。
【００９６】
＜トナーの製造例Ｙ３＞
トナーの製造例Ｙ１において、油滴における有機溶剤の残留量が２８質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ３〕を得た。
このトナー〔Ｙ３〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５０℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１９であった。
【００９７】
＜トナーの製造例Ｍ３＞
トナーの製造例Ｍ１において、油滴における有機溶剤の残留量が２８質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ３〕を得た。
このトナー〔Ｍ３〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７６であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５０℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１９であった。
【００９８】
＜トナーの製造例Ｃ３＞
トナーの製造例Ｃ１において、油滴における有機溶剤の残留量が２８質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ３〕を得た。
このトナー〔Ｃ３〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５０℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１９であった。
【００９９】
＜トナーの製造例Ｂｋ４＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、ポリエステル微粒子の分散液〔ｚ１〕の代わりにスチレン−アクリル系微粒子の分散液〔ｚ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ４〕を得た。
このトナー〔Ｂｋ４〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７５であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５０℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１７であった。
【０１００】
＜トナーの製造例Ｙ４＞
トナーの製造例Ｙ１において、ポリエステル微粒子の分散液〔ｚ１〕の代わりにスチレン−アクリル系微粒子の分散液〔ｚ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｙ４〕を得た。
このトナー〔Ｙ４〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７６であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５０℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１７であった。
【０１０１】
＜トナーの製造例Ｍ４＞
トナーの製造例Ｍ１において、ポリエステル微粒子の分散液〔ｚ１〕の代わりにスチレン−アクリル系微粒子の分散液〔ｚ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｍ４〕を得た。
このトナー〔Ｍ４〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７７であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５０℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１７であった。
【０１０２】
＜トナーの製造例Ｃ４＞
トナーの製造例Ｃ１において、ポリエステル微粒子の分散液〔ｚ１〕の代わりにスチレン−アクリル系微粒子の分散液〔ｚ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｃ４〕を得た。
このトナー〔Ｃ４〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７６であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５０℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１７であった。
【０１０３】
＜トナーの製造例Ｂｋ５＞
トナーの製造例Ｂｋ２において、ポリエステル微粒子の分散液〔ｚ１〕の代わりにスチレン−アクリル系微粒子の分散液〔ｚ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ５〕を得た。
このトナー〔Ｂｋ５〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７７であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０７℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１０４】
＜トナーの製造例Ｙ５＞
トナーの製造例Ｙ２において、ポリエステル微粒子の分散液〔ｚ１〕の代わりにスチレン−アクリル系微粒子の分散液〔ｚ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｙ５〕を得た。
このトナー〔Ｙ５〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７６であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０７℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１０５】
＜トナーの製造例Ｍ５＞
トナーの製造例Ｍ２において、ポリエステル微粒子の分散液〔ｚ１〕の代わりにスチレン−アクリル系微粒子の分散液〔ｚ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｍ５〕を得た。
このトナー〔Ｍ５〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７６であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０７℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１０６】
＜トナーの製造例Ｃ５＞
トナーの製造例Ｃ２において、ポリエステル微粒子の分散液〔ｚ１〕の代わりにスチレン−アクリル系微粒子の分散液〔ｚ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｃ５〕を得た。
このトナー〔Ｃ５〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７６であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０７℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１０７】
＜トナーの製造例Ｂｋ６＞
トナーの製造例Ｂｋ３において、ポリエステル微粒子の分散液〔ｚ１〕の代わりにスチレン−アクリル系微粒子の分散液〔ｚ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ６〕を得た。
このトナー〔Ｂｋ６〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９８１であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１０８】
＜トナーの製造例Ｙ６＞
トナーの製造例Ｙ３において、ポリエステル微粒子の分散液〔ｚ１〕の代わりにスチレン−アクリル系微粒子の分散液〔ｚ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｙ６〕を得た。
このトナー〔Ｙ６〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９８２であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１０９】
＜トナーの製造例Ｍ６＞
トナーの製造例Ｍ３において、ポリエステル微粒子の分散液〔ｚ１〕の代わりにスチレン−アクリル系微粒子の分散液〔ｚ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｍ６〕を得た。
このトナー〔Ｍ６〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９８２であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１０】
＜トナーの製造例Ｃ６＞
トナーの製造例Ｃ３において、ポリエステル微粒子の分散液〔ｚ１〕の代わりにスチレン−アクリル系微粒子の分散液〔ｚ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｃ６〕を得た。
このトナー〔Ｃ６〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９８３であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１１】
＜比較用トナーの製造例ｂｋ１＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、油滴における有機溶剤の残留量が８質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にして比較用トナー〔ｂｋ１〕を得た。
この比較用トナー〔ｂｋ１〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６５であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０６℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１２】
＜比較用トナーの製造例ｙ１＞
トナーの製造例Ｙ１において、油滴における有機溶剤の残留量が８質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にして比較用トナー〔ｙ１〕を得た。
この比較用トナー〔ｙ１〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６４であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０６℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１３】
＜比較用トナーの製造例ｍ１＞
トナーの製造例Ｍ１において、油滴における有機溶剤の残留量が８質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にして比較用トナー〔ｍ１〕を得た。
この比較用トナー〔ｍ１〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６２であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０６℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１４】
＜比較用トナーの製造例ｃ１＞
トナーの製造例Ｃ１において、油滴における有機溶剤の残留量が８質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にして比較用トナー〔ｃ１〕を得た。
この比較用トナー〔ｃ１〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６１であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０６℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１５】
＜比較用トナーの製造例ｂｋ２＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、油滴における有機溶剤の残留量が３５質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にして比較用トナー〔ｂｋ２〕を得た。
この比較用トナー〔ｂｋ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７４であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１６】
＜比較用トナーの製造例ｙ２＞
トナーの製造例Ｙ１において、油滴における有機溶剤の残留量が３５質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にして比較用トナー〔ｙ２〕を得た。
この比較用トナー〔ｙ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７６であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１７】
＜比較用トナーの製造例ｍ２＞
トナーの製造例Ｍ１において、油滴における有機溶剤の残留量が３５質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にして比較用トナー〔ｍ２〕を得た。
この比較用トナー〔ｍ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７２であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１８】
＜比較用トナーの製造例ｃ２＞
トナーの製造例Ｃ１において、油滴における有機溶剤の残留量が３５質量％となった時点においてポリエステル微粒子を添加したことの他は同様にして比較用トナー〔ｃ２〕を得た。
この比較用トナー〔ｃ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７４であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１９】
＜比較用トナーの製造例ｂｋ３＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、ポリエステル微粒子の添加を行わなかったことの他は同様にして比較用トナー〔ｂｋ３〕を得た。
この比較用トナー〔ｂｋ３〕の体積基準のメジアン径は４．９μｍ、平均円形度は０．９７３であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１９であった。
【０１２０】
＜比較用トナーの製造例ｙ３＞
トナーの製造例Ｙ１において、ポリエステル微粒子の添加を行わなかったことの他は同様にして同様にして比較用トナー〔ｙ３〕を得た。
この比較用トナー〔ｙ３〕の体積基準のメジアン径は４．９μｍ、平均円形度は０．９７３であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１９であった。
【０１２１】
＜比較用トナーの製造例ｍ３＞
トナーの製造例Ｍ１において、ポリエステル微粒子の添加を行わなかったことの他は同様にして同様にして比較用トナー〔ｍ３〕を得た。
この比較用トナー〔ｍ３〕の体積基準のメジアン径は４．８μｍ、平均円形度は０．９７２であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１９であった。
【０１２２】
＜比較用トナーの製造例ｃ３＞
トナーの製造例Ｃ１において、ポリエステル微粒子の添加を行わなかったことの他は同様にして同様にして比較用トナー〔ｃ３〕を得た。
この比較用トナー〔ｃ３〕の体積基準のメジアン径は４．７μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１９であった。
【０１２３】
＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
下記のように、トナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ６〕および比較用トナー〔ｂｋ１〕〜〔ｂｋ３〕を用いて耐熱保存性を評価し、現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ６〕および比較用現像剤〔ｂｋ１〕〜〔ｂｋ３〕を用いてモノクロ画像の画像濃度を評価すると共に、現像剤〔Ｙ１〕〜〔Ｃ６〕および比較用現像剤〔ｙ１〕〜〔ｃ３〕を用いてフルカラー画像の色再現範囲を評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
〔耐熱保存性の評価〕
トナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ６〕および比較用トナー〔ｂｋ１〕〜〔ｂｋ３〕を使用し、５ｇずつを直径２ｃｍφのガラス製サンプル管に入れたものを２１個用意し、相対湿度が５０％ＲＨである条件においてそれぞれ４０℃，４１℃，４２℃，…６０℃で２４時間保管した後、１００メッシュの篩にかけ、この篩を通過する量が２．５ｇ未満となる温度を耐熱保存性の評価温度とした。
耐熱保存性の評価温度は、高いほど耐熱保存性が高いこととなり、実用上、例えば５８℃以上であることが要求される。
【０１２５】
（キャリアの製造例）
重量平均粒径５０μｍのマンガン・マグネシウムフェライトに、シリコーン樹脂（オキシム硬化タイプ、トルエン溶液）を固形分として８５質量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）を１０質量部、アルミナ粒子（粒子径１００ｎｍ）を３質量部、カーボンブラック２質量部よりなるコート剤をスプレーコートし、１９０℃において６時間焼成し、その後、常温に戻し、樹脂コーティング型のキャリアを得た。樹脂コートの平均膜厚は０．２μｍであった。
【０１２６】
（現像剤の製造例）
以上のように製造したキャリア９４質量部と、上記のように製造したトナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｃ６〕および比較用トナー〔ｂｋ１〕〜〔ｃ３〕の各々６質量部とをＶ型混合機で混合処理することにより、現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｃ６〕および比較用現像剤〔ｂｋ１〕〜〔ｃ３〕のそれぞれを製造した。なお、混合処理は、トナー帯電量が２０〜２３μＣ／ｇとなった時点で混合を停止し、一旦、ポリエチレンポットに排出した。
【０１２７】
〔モノクロ画像濃度の評価〕
現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ６〕および比較用現像剤〔ｂｋ１〕〜〔ｂｋ３〕を使用し、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ５００」（コニカミノルタ社製）を用い、高温高湿（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）環境下において５ｃｍ×５ｃｍの黒ベタ画像を作製し、そして、この黒ベタ画像の反射濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）によって測定し、紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度として評価した。また、高温高湿（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）環境下において黒ベタ画像を１枚印字し、５秒間休止する１枚間欠モードによって５万枚印字し、５万枚目の印字物の画像濃度およびカブリ濃度を評価した。
【０１２８】
〔フルカラー画像の色再現範囲の評価〕
現像剤〔Ｙ１〕〜〔Ｃ６〕および比較用現像剤〔ｙ１〕〜〔ｃ３〕を、表１に示す組み合わせにおいて使用し、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ５００」（コニカミノルタ社製）を用い、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、イエロー単色（Ｙ）、マゼンタ単色（Ｍ）、シアン単色（Ｃ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）のそれぞれのベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を形成し、その色域を測定してａ* −ｂ* 座標に表し、その色再現範囲の面積を測定して、対応する印刷用ＪａｐａｎカラーのＹ／Ｍ／Ｃ／Ｒ／Ｂ／Ｇの色域で構成された色再現範囲の面積を１００として色再現範囲の評価を行った。
【０１２９】
【表１】
2008191365.tif 000002
【０１３０】
表１から明らかなように、実施例１〜６に係るトナーにおいては、十分な耐熱保存性および低温定着性が得られると共に、長期間にわたって安定的に高画質の画像を形成することができ、さらに優れた色再現範囲の大きさが得られることが確認された。