(57)【要約】【課題】液晶表示装置の配線および電極を形成するための銅合金薄膜を提供する。【解決手段】Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含み、さらに必要に応じて希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金薄膜からなる熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線および電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金薄膜からなることを特徴とする熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線。
【請求項２】
Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金薄膜からなることを特徴とする熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用電極。
【請求項３】
Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金薄膜からなることを特徴とする熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線。
【請求項４】
Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金薄膜からなることを特徴とする熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用電極。
【請求項５】
前記希土類元素は、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙであることを特徴とする請求項３記載の熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線。
【請求項６】
前記希土類元素は、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙであることを特徴とする請求項４記載の熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用電極。
【請求項７】
請求項１、３または５記載の配線および請求項２、４または６記載の電極を形成した液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガラス基板表面およびシリコン基板に対する密着性に優れ、さらにヒロックおよびボイドなどの熱欠陥の発生がない銅合金薄膜からなる液晶表示装置用配線および電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フラットパネルディスプレイなどの液晶表示装置にはガラス基板表面に格子状に純銅薄膜からなる配線が密着して形成されており、この純銅薄膜からなる格子状配線の交差点にＴＦＴトランジスターが設けられており、このＴＦＴトランジスターのゲート電極にも純銅薄膜が使用されている。これらガラス基板表面に形成された純銅薄膜からなる配線およびＴＦＴトランジスターのゲート電極は液晶表示装置の製造工程においてアモルファスシリコンや窒化珪素等をＰＥＣＶＤ（プラズマ化学蒸着）で成膜する工程で熱履歴を受けることが知られている。さらに、酸素を含有させた銅薄膜は、ガラス基板表面に対する密着性が高くなるものの比抵抗値が高くなるので好ましくないことも知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−２６８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、液晶表示装置は益々大型化しており、３０インチ以上の大型液晶パネルが量産されるようになって来た。そのためにガラス基板表面に形成されている配線が長くなり、さらに液晶表示装置は益々高精細化しているためにガラス基板表面に形成される配線を益々細くすることが求められている。そのために配線の比抵抗を低くするとともに配線が剥離することのないようにガラス基板表面に対する密着性に優れた純銅薄膜で構成されることが必要である。さらに、液晶表示装置の配線および電極はその製造中に熱処理が施されるが、かかる熱処理工程で高温に曝されてもヒロックおよびボイドなどの熱欠陥が発生しない純銅薄膜で構成されることが要求されている。
これら要求に対して、従来の純銅薄膜は比抵抗が極めて低いもののガラス基板表面に対する密着性が悪く、さらに高温に曝されるとヒロックおよびボイドが発生するので好ましくない。また、ガラス基板表面に対する密着性を向上させた従来の酸素を含む銅薄膜は密着性に優れているものの比抵抗が高くなり、さらに高温に曝されるとヒロックおよびボイドなどの熱欠陥が発生するようになるので好ましくない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者等は、比抵抗が低く、しかもガラス基板表面に対する密着性に優れ、さらに高温に曝されてもヒロックおよびボイドなどの熱欠陥の発生が極めて少ない銅合金薄膜を開発し、これを液晶表示装置における配線および電極に適用すべく研究を行った。その結果、
（イ）純銅（特に純度：９９．９９％以上の無酸素銅）に、Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金薄膜は、従来の純銅薄膜とほぼ同等の比抵抗を有し、さらに高温に曝されてもヒロックおよびボイドの熱欠陥が発生することが少なく、さらにガラス基板表面に対する密着性に優れていることから、かかる成分組成を有する銅合金薄膜は液晶表示装置用配線および電極として使用した場合に優れた効果を奏する、
（ロ）純銅（特に純度：９９．９９％以上の無酸素銅）に、Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金薄膜は、従来の純銅薄膜とほぼ同等の比抵抗を有し、さらに高温に曝されてもヒロックおよびボイドの熱欠陥が発生することが少なく、さらにガラス基板表面に対する密着性に優れていることから、かかる成分組成を有する銅合金薄膜は液晶表示装置用配線および電極として使用した場合に優れた効果を奏する、
という研究結果が得られたのである。
【０００５】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金薄膜からなる熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線、
（２）Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金薄膜からなる熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用電極、
（３）Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金薄膜からなる熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用配線、
（４）Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％含有し、さらに希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、さらに酸素：０．１〜２原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金薄膜からなる熱欠陥発生がなくかつ密着性に優れた液晶表示装置用電極、に特徴を有するものである。
【０００６】
この発明の液晶表示装置の配線および電極を構成する銅合金薄膜は、Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０３〜５原子％を含有し、さらに必要に応じて希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有するターゲットを用い、酸素を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリングすることにより形成することができる。そして、このターゲットは、まず純度：９９．９９％以上の無酸素銅を、不活性ガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解し、得られた純銅溶湯にＡｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの内の１種または２種以上を合計で０．０３〜５原子％を添加して溶解し、さらに必要に応じて希土類元素の内の１種または２種以上を合計で０．０１〜１原子％を添加して溶解し、得られた溶湯を不活性ガス雰囲気中で鋳造し急冷凝固させたのち、さらに熱間圧延し、最後に歪取り焼鈍を施すことにより作製する。このようにして得られたターゲットをバッキングプレートに接合し、酸素を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリングすることにより形成することができる。
【０００７】
この発明の液晶表示装置における配線および電極を構成する銅合金薄膜の成分組成の範囲を前述のごとく限定した理由を説明する。
（ａ）Ａｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎ：
配線および電極を構成する銅合金薄膜に含まれるこれら成分は結晶粒を微細化し、液晶表示装置における配線および電極を構成する銅合金薄膜のヒロックおよびボイドなどの熱欠陥の発生を抑制する作用を有するが、その含有量が０．０１原子％未満では所望の効果が得られないので好ましくなく、一方、１原子％を越えて含有するとヒロックが発生するようになるので好ましくない。したがって、この発明の配線および電極を構成する銅合金薄膜に含まれるこれら成分の含有量は０．０１〜１原子％に定めた。
【０００８】
（ｂ）酸素：
この発明の配線および電極を構成する銅合金薄膜に含まれる酸素はガラス基板表面に対する密着性を一層向上させ、さらに下地のガラス基板およびシリコンウエハに含まれるＳｉの銅合金薄膜への拡散を防止する作用を有するが、酸素を０．１原子％未満添加しても所望の効果が得られず、一方、２原子％を越えて添加すると、配線および電極を構成する銅合金薄膜の比抵抗が上昇するので好ましくない。したがって、配線および電極を構成する銅合金薄膜に含まれる酸素０．１〜２原子％に定めた。
【０００９】
（ｃ）希土類元素：
希土類元素はガラス基板表面に対する密着性を一層向上させるので、必要に応じて添加するが、その含有量が０．０１原子％未満添加しても所望の効果が得られず、一方、１原子％を越えて添加すると、配線および電極を構成する銅合金薄膜の比抵抗が上昇するので好ましくない。したがって、配線および電極を構成する銅合金薄膜に含まれる希土類元素を０．０１〜１原子％に定めた。添加する希土類元素はＰｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙであることが一層好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
この発明の液晶表示装置における配線および電極は、ガラス基板表面に対する密着性に優れ、高温に曝されてもヒロックおよびボイドなどの熱欠陥の発生がなく、さらに比抵抗が低いことから高精細化し大型化した液晶表示装置の配線および電極に使用しても消費電力を少なくすることができるなど優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
実施例１
純度：９９．９９質量％の無酸素銅を用意し、この無酸素銅をＡｒガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解し、得られた溶湯にＡｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎのうちの１種もしくは２種以上を添加し溶解して表１に示される成分組成を有する溶湯となるように成分調整し、得られた溶湯を冷却されたカーボン鋳型に鋳造し、さらに熱間圧延したのち最終的に歪取り焼鈍し、得られた圧延体の表面を旋盤加工して外径：２００mm×厚さ：５mmの寸法を有し、表１に示される成分組成を有するターゲットＡ〜ｂを作製した。
【００１２】
【表１】
2008191541.tif 000002
【００１３】
さらに、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに表１に示されるターゲットＡ〜ｂを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりターゲットＡ〜ｂを無酸素銅製バッキングプレートに接合してバッキングプレート付きターゲットを作製した。
【００１４】
これらターゲットＡ〜ｂを無酸素銅製バッキングプレートにはんだ付けして得られたバッキングプレート付きターゲットを、ターゲットとガラス基板（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍの寸法を有するコーニング社製１７３７）との距離：７０mmとなるようにセットし、
電源：直流方式、
スパッタパワー：６００Ｗ、
到達真空度：４×１０−５Ｐａ、
雰囲気ガス組成：表１に示される酸素を含有したＡｒ混合ガス、
Ａｒガス圧：０．６７Ｐａ、
ガラス基板加熱温度：１５０℃、
の条件でスパッタリングすることによりガラス基板の表面に厚さ：３００ｎｍを有し、表２〜３に示される成分組成を有する本発明銅合金薄膜１〜２１、比較銅合金薄膜１〜６および従来銅合金からなる薄膜(以下、従来銅合金薄膜という)１を形成した。
【００１５】
得られた本発明銅合金薄膜１〜２１、比較銅合金薄膜１〜６および従来銅合金薄膜１の５点の比抵抗を四探針法により測定し、その平均値を求め、それらの結果を表２〜３に示した。
さらに、得られた本発明銅合金薄膜１〜２１、比較銅合金薄膜１〜６および従来銅合金薄膜１に、ＪＩＳ-Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で碁盤目状に切れ目を入れた後、３Ｍ社製スコッチテープで引き剥がす碁盤目付着試験を実施し、ガラス基板中央部の１０ｍｍ角内でガラス基板に付着していた１００個の碁盤目の内で密着している碁盤目の数を測定し、その結果を（密着数／１００）として表２〜３に示し、ガラス基板に対する密着性を評価した。
さらに、得られた本発明銅合金薄膜１〜２１、比較銅合金薄膜１〜６および従来銅合金薄膜１をそれぞれ赤外線加熱炉に装入し、到達真空度：４×１０−４Ｐａの真空雰囲気中、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、最高温度：３５０℃、３０分間保持の熱処理を施したのち真空冷却した。これら熱処理を施し真空冷却した本発明銅合金薄膜１〜２１、比較銅合金薄膜１〜６および従来銅合金薄膜１の表面を１０００倍の光学顕微鏡で５個所の膜表面を観察し、ヒロックボイドの発生の有無を観察し、その結果を表２〜３に示し、さらにＴＥＭで膜の５個所の断面を観察して膜内ボイドの発生の有無を観察し、その結果を表２〜３に示した。
【００１６】
【表２】
2008191541.tif 000003
【００１７】
【表３】
2008191541.tif 000004
【００１８】
表１〜３に示される結果から、本発明銅合金薄膜１〜２１と酸素を含む高純度銅からなる従来銅合金薄膜１を比較すると、共にガラス基板に対する密着性に優れかつ比抵抗が極めて小さいものの、従来銅合金薄膜１はヒロックボイドおよび膜内ボイドが発生するのに対し、本発明銅合金薄膜１〜２１はヒロックおよびボイドの発生がないこと、この発明の条件から外れて少ないＡｇ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎおよび酸素を含む比較銅合金薄膜１〜６は比抵抗が大きくなり過ぎたり、ヒロックおよびボイドなどが発生するなどして好ましくないとこ、などが分かる。
【００１９】
実施例２
基板としてガラス基板の代わりにシリコン基板（表面に厚さ：２００ｎｍのアモルファスシリコンを成膜した４インチシリコンウエハ）を用いる以外は実施例１と全く同じ条件で本発明銅合金薄膜２２〜４２、比較銅合金薄膜７〜１２および従来銅合金薄膜２の比抵抗を測定し、さらに密着性を評価し、ヒロックボイドの発生の有無を観察し、さらに膜内ボイドの発生の有無を観察し、それらの結果を表４〜５に示した。
【００２０】
【表４】
2008191541.tif 000005
【００２１】
【表５】
2008191541.tif 000006
【００２２】
表４〜５から、シリコン基板に形成された本発明銅合金薄膜２２〜４２、比較銅合金薄膜７〜１２および従来銅合金薄膜２は、実施例１とほぼ同じ結果が得られることが分かる。
【００２３】
実施例３
純度：９９．９９質量％の無酸素銅を用意し、この無酸素銅をＡｒガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解し、得られた溶湯にＡｇ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎを添加し溶解し、さらに希土類元素（Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙを添加し溶解して表６に示される成分組成を有する溶湯となるように成分調整し、得られた溶湯を冷却されたカーボン鋳型に鋳造し、さらに熱間圧延したのち最終的に歪取り焼鈍し、得られた圧延体の表面を旋盤加工して外径：２００mm×厚さ：５mmの寸法を有し、表１に示される成分組成を有するターゲットｃ〜ｚを作製した。
【００２４】
【表６】
2008191541.tif 000007
【００２５】
さらに、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに表６に示されるターゲットｃ〜ｚを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりターゲットｃ〜ｚを無酸素銅製バッキングプレートに接合してバッキングプレート付きターゲットを作製した。
【００２６】
これらターゲットｃ〜ｚを無酸素銅製バッキングプレートにはんだ付けして得られたバッキングプレート付きターゲットを、ターゲットとガラス基板（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍの寸法を有するコーニング社製１７３７）との距離：７０mmとなるようにセットし、
電源：直流方式、
スパッタパワー：６００Ｗ、
到達真空度：４×１０−５Ｐａ、
雰囲気ガス組成：表１に示される酸素を含有したＡｒ混合ガス、
Ａｒガス圧：０．６７Ｐａ、
ガラス基板加熱温度：１５０℃、
の条件でスパッタリングすることによりガラス基板の表面に厚さ：３００ｎｍを有し、表７〜８に示される成分組成を有する本発明銅合金薄膜４３〜６６を形成した。
【００２７】
得られた本発明銅合金薄膜４３〜６６の５点の比抵抗を四探針法により測定し、その平均値を求め、それらの結果を表７〜８に示した。
さらに、得られた本発明銅合金薄膜４３〜６６に、ＪＩＳ-Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で碁盤目状に切れ目を入れた後、３Ｍ社製スコッチテープで引き剥がす碁盤目付着試験を実施し、ガラス基板中央部の１０ｍｍ角内でガラス基板に付着していた１００個の碁盤目の内で密着している碁盤目の数を測定し、その結果を（密着数／１００）として表７〜８に示し、ガラス基板に対する密着性を評価した。
さらに、得られた本発明銅合金薄膜４３〜６６をそれぞれ赤外線加熱炉に装入し、到達真空度：４×１０−４Ｐａの真空雰囲気中、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、最高温度：３５０℃、３０分間保持の熱処理を施したのち真空冷却した。これら熱処理を施し真空冷却した本発明銅合金薄膜４３〜６６の表面を１０００倍の光学顕微鏡で５個所の膜表面を観察し、ヒロックボイドの発生の有無を観察し、その結果を表７〜８に示し、さらにＴＥＭで膜の５個所の断面を観察して膜内ボイドの発生の有無を観察し、その結果を表７〜８に示した。
【００２８】
【表７】
2008191541.tif 000008
【００２９】
【表８】
2008191541.tif 000009
【００３０】
表６〜８に示される本発明銅合金薄膜４３〜６６と表３の酸素を含む銅からなる従来銅合金薄膜１とを比較すると、共にガラス基板に対する密着性に優れかつ比抵抗が極めて小さいものの、従来銅合金薄膜１はヒロックボイドおよび膜内ボイドが発生するのに対し、本発明銅合金薄膜４３〜６６はヒロックおよびボイドの発生がないことが分かる。