(57)【要約】【課題】積層型固体電解コンデンサの作製に適し、エッチングＡｌ箔よりも高容量密度であり、かつ、同等の電極抵抗を有し、さらに、高価な希少金属であるＴａやＮｂの使用量を減らした安価な電解コンデンサ用電極箔およびその製造方法を提供する。【解決手段】銅箔（８）の上に、ＴａまたはＴａ合金と、Ｔａと相溶しない異相成分が、粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した合金薄膜（９）を形成し、得られた合金薄膜（９）の上に、ＴａまたはＴａ合金の緻密層（１０）を形成し、熱処理をすることにより、ＴａまたはＴａ合金、および前記異相成分を粒調整した後に、緻密層（１０）の上に、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層（１２、１３）を形成し、銅箔および異相成分を除去する。あるいは、ＴａまたはＴａ合金の代わりに、ＮｂまたはＮｂ合金を用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の上に、ＴａまたはＴａ合金と、Ｔａと相溶しない異相成分が、粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した合金薄膜を形成し、得られた合金薄膜の上に、ＴａまたはＴａ合金の緻密層を形成し、熱処理をすることにより、ＴａまたはＴａ合金、および前記異相成分を粒調整した後に、前記緻密層の上に、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層を形成し、前記銅箔および前記異相成分を除去することにより、前記集電体層、前記緻密層、および、ＴａまたはＴａ合金の多孔質層からなる電極箔を得ることを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項２】
銅箔の上に、ＮｂまたはＮｂ合金と、Ｎｂと相溶しない異相成分が、粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した合金薄膜を形成し、得られた合金薄膜の上に、ＮｂまたはＮｂ合金の緻密層を形成し、熱処理をすることにより、ＮｂまたはＮｂ合金、および前記異相成分を粒調整した後に、前記緻密層の上に、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層を形成し、前記銅箔および前記異相成分を除去することにより、前記集電体層、前記緻密層、および、ＴａまたはＴａ合金の多孔質層からなる電極箔を得ることを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項３】
前記集電体層を、蒸着により形成することを特徴とする請求項１または２に記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項４】
前記集電体層を、前記緻密層と、厚さ１００μｍ以下のＡｌ箔またはＡｌ合金箔とを対向させて加圧する、圧着接合または加熱接合により形成することを特徴とする請求項１または２に記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項５】
前記Ａｌ箔またはＡｌ合金の両側に前記緻密層を対向させることにより、多孔質層〜緻密層〜集電体層〜緻密層〜多孔質層からなる電極箔とすることを特徴とする請求項４に記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項６】
予め、前記集電体層の表面および前記緻密層の表面の自然酸化皮膜を除去する請求項４または５に記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項７】
前記合金薄膜中の前記異相成分を、体積分率で３０〜７０％とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項８】
前記緻密層および前記合金薄膜を、スパッタリング法または真空蒸着法を用いて形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項９】
前記異相成分は、ＣｕまたはＡｇであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１０】
前記緻密層と前記集電体層の間に、前記Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ａｌ、およびＡｌ合金のいずれに対しても熱力学的に安定なバリア層を設ける工程をさらに有する請求項１〜９のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１１】
前記バリア層を、ＴｉＮ、ＺｒＮ、またはＨｆＮで形成することを特徴とする請求項１０に記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの陽極箔等として用いられるバルブ金属複合電極箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化および高機能化に伴い、電子回路の小型化、高集積化、および動作周波数の高周波化が進められている。電子回路に用いられる受動部品に関しても同様に、小型化および高特性化が求められており、例えば、コンデンサに関しても、可能な限り小型、低背、大容量および低インピーダンスであることが求められている。
【０００３】
体積当たりの静電容量が大きいコンデンサとして、バルブ金属を陽極体として、その陽極酸化皮膜を誘電体とした電解コンデンサが、広く使用されている。例えば、電気化学的なエッチングで粗面化したＡｌ箔を陽極酸化してＡｌ2Ｏ3を形成したＡｌ電解コンデンサ、Ｔａの多孔質ペレットを陽極酸化してＴａ2Ｏ5を形成したＴａ電解コンデンサ、および、Ｎｂの多孔質ペレットを陽極酸化してＮｂ2Ｏ5を形成したＮｂ電解コンデンサが用いられている。誘電体として、Ｔａ2Ｏ5（誘電率２４〜２７）、および、Ｎｂ2Ｏ5（誘電率４１）は、Ａｌ2Ｏ3（誘電率７〜１０）に比較して、誘電率が大きいため、小型大容量の電解コンデンサの素材としては、ＴａやＮｂの方がＡｌより適している。
【０００４】
一般的なＴａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサでは、図２に示すように、ＴａまたはＮｂからなるワイヤ（２）を差し込んだ状態で、Ｔａ粉末やＮｂ粉末を、圧粉成型および焼結して製造された多孔質ペレット（１）を陽極体として用いている。サブミクロンのＴａ粉末やＮｂ粉末を利用することにより、表面積の非常に大きな多孔質ペレットが得られるが、製法から多孔質ペレットの小型化および薄型化には限界があるため、得られるＴａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサの小型化および低背化にも、おのずと限界が生じる。
【０００５】
これに対して、例えば、特許文献１（米国特許第３８８９３５７号公報）に開示されているように、Ｔａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサにおいて、さらなる小型化および低背化を図るために、Ｔａ粉末またはＮｂ粉末をペースト状にして、Ｔａ箔またはＮｂ箔に塗布して焼成し、箔状の陽極体を得ることが、以前から試みられている。しかし、この方法では、焼結収縮により焼結体にクラックが生じやすい。また、粉末と箔の間よりも、粉末同士の焼結が進行しやすいため、焼結体と箔の界面での密着性が十分に得られない。これらのクラック発生や密着力不足は、コンデンサ製造工程でのハンドリング中に、焼結体が箔から剥離したり、漏れ電流特性の悪化を招き、好ましくない。
【０００６】
また、特許文献２（特開２００６−４９８１６号公報）においては、ＴａやＮｂと、それらと相溶性を持たない異相成分を混合して、ＴａやＮｂの基板上に成膜し、真空中または不活性ガス中で熱処理をした後に、異相成分のみを選択的に除去するという方法で、ＴａやＮｂからなる多孔質層を有する箔状陽極体を製造することが開示されている。このように製造される箔状陽極体の断面図を図３に示す。得られる箔状陽極体により、コンデンサのさらなる小型化および低背化に有効である。しかしながら、これらの箔状陽極体は、希少金属であるＴａ箔やＮｂ箔を、多孔質層（４）以外に、基板（３）として用いているため、従来の圧粉成型ペレットに比べて、ＴａやＮｂの使用量が多くなり、箔状陽極体のコストが高くなってしまうという問題がある。
【０００７】
一方、電解コンデンサの低インピーダンス化という観点からは、薄型の固体電解コンデンサ素子を複数個、積層して、電気的に接続することが有効である。例えば、特許文献３（特開平１１−１３５３６７号公報）には、このような積層型固体電解コンデンサが開示されている。この方法は、コンデンサの低インピーダンス化には有効であるが、箔状陽極体として、エッチングしたＡｌ箔を使用しているため、前述のように、ＴａやＮｂからなる固体電解コンデンサに比べて、体積あたりの静電容量密度が低くなってしまうという問題がある。
【０００８】
また、前述の特許文献２（特開２００６−４９８１６号公報）のように、ＴａまたはＮｂからなる箔状陽極体を使用して、薄型の固体電解コンデンサ素子を利用することは、体積あたりの静電容量密度の向上に有効であると考えられるが、前述したように、希少金属であるＴａやＮｂの使用量が増えるため、箔状陽極体のコスト増につながる。また、電解コンデンサの低インピーダンス化には、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減が重要であり、箔状陽極体の抵抗も可能な限り低いことが望ましい。しかしながら、ＴａやＮｂは、体積抵抗率が比較的高いため（Ｔａの体積抵抗率：１３．５μΩｃｍ、Ｎｂの体積抵抗率：１４．５μΩｃｍ）、ＴａやＮｂからなる箔状陽極体の抵抗は、エッチングしたＡｌ箔（Ａｌの体積抵抗率：２．７μΩｃｍ）に比較して、大きくなってしまうという問題もある。
【特許文献１】米国特許第３８８９３５７号公報
【特許文献２】特開２００６−４９８１６号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの問題に鑑み、本発明者らは研究をすすめ、特願２００６−１９１１９４号において、ＴａやＮｂよりも体積抵抗率が小さく、かつ低コストであるＡｌ箔を基板として、ＴａやＮｂと、それらと相溶性を持たない異相成分を混合して成膜し、真空中または不活性ガス中で熱処理して粒調整した後に、異相成分のみを選択的に除去するという方法で、従来のエッチングＡｌ箔より高容量密度で、かつＴａ単体やＮｂ単体からなる電極箔が得られることを提案している。このように製造される電極箔の断面図を図４に示す。この方法では、安価なＡｌ箔を基板（５）とし、その片面あるいは両面にＴａやＮｂからなる緻密層（６）が形成され、さらにその上にＴａやＮｂからなる多孔質層（７）が形成された電極箔が得られる。
【００１０】
しかしながら、この製造方法では、Ａｌの融点が６６０℃と低いため、粒調整のための熱処理温度に限界があり、すなわち、多孔質層を形成するＴａやＮｂの粒径に限界がある。ＴａやＮｂの粒径が十分に大きくない場合、陽極酸化電圧を上げた時に、ＴａやＮｂの粒子全体が酸化されてしまうために静電容量が急激に低下したり、漏れ電流の増加を招く。このような電極箔では、陽極酸化電圧を上げることができないため、耐電圧の低い電解コンデンサしか作製することができない。
【００１１】
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであって、積層型固体電解コンデンサの作製に適し、エッチングＡｌ箔よりも高容量密度であり、かつ、同等の電極抵抗を有し、さらに、高価な希少金属であるＴａやＮｂの使用量を減らした、低コストの電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法は、銅箔の上に、ＴａまたはＴａ合金と、Ｔａと相溶しない異相成分が、粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した合金薄膜を形成し、得られた合金薄膜の上に、ＴａまたはＴａ合金の緻密層を形成し、熱処理をすることにより、ＴａまたはＴａ合金、および前記異相成分を粒調整した後に、前記緻密層の上に、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層を形成し、前記銅箔および前記異相成分を除去することにより、前記集電体層、前記緻密層、および、ＴａまたはＴａ合金の多孔質層からなる電極箔を得る。
【００１３】
あるいは、銅箔の上に、ＮｂまたはＮｂ合金と、Ｎｂと相溶しない異相成分が、粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した合金薄膜を形成し、得られた合金薄膜の上に、ＮｂまたはＮｂ合金の緻密層を形成し、熱処理をすることにより、ＮｂまたはＮｂ合金、および前記異相成分を粒調整した後に、前記緻密層の上に、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層を形成し、前記銅箔および前記異相成分を除去することにより、前記集電体層、前記緻密層、および、ＴａまたはＴａ合金の多孔質層からなる電極箔を得る。
【００１４】
さらに、前記集電体層を、蒸着により形成することが望ましい。
【００１５】
さらに、前記集電体層を、前記緻密層と、厚さ１００μｍ以下のＡｌ箔またはＡｌ合金箔とを対向させて加圧する、圧着接合または加熱接合により形成することが望ましい。
【００１６】
さらに、前記Ａｌ箔またはＡｌ合金の両側に前記緻密層を対向させることにより、多孔質層〜緻密層〜集電体層〜緻密層〜多孔質層からなる電極箔とすることが望ましい。
【００１７】
予め、前記集電体層の表面および前記緻密層の表面の自然酸化皮膜を除去することが望ましい。
【００１８】
さらに、前記合金薄膜中の前記異相成分を、体積分率で３０〜７０％とすることが望ましい。
【００１９】
さらに、前記緻密層および前記合金薄膜を、スパッタリング法または真空蒸着法を用いて形成することが望ましい。
【００２０】
さらに、前記異相成分は、ＣｕまたはＡｇであることが望ましい。
【００２１】
さらに、前記緻密層と前記集電体層の間に、前記Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ａｌ、およびＡｌ合金のいずれに対しても熱力学的に安定なバリア層を設ける工程をさらに有することが望ましい。
【００２２】
さらに、前記バリア層を、ＴｉＮ、ＺｒＮ、またはＨｆＮで形成することが望ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法は、多孔質層にＴａ、Ｔａ合金、ＮｂまたはＮｂ合金を用いているため、エッチングＡｌ箔よりも体積あたりの静電容量密度が大きい。また、集電体としてＡｌまたはＡｌ合金層を形成しているため、ＴａやＮｂ単体の電極箔に比べて電極抵抗を下げることができ、電解コンデンサの等価直列抵抗の低減に有利である。さらに、希少金属であるＴａやＮｂの使用量を減らすことができるため、電極箔をより低コストに製造できる。
【００２４】
さらに、基板として銅箔を用い、熱処理して粒調整した後に、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層を形成するため、ＡｌまたはＡｌ合金を基板として成膜した後に熱処理して粒調整する場合に比べ、高温で粒調整することができる。このことにより多孔質層を形成するＴａ粒子やＮｂ粒子を、より粒成長させることができ、より高電圧で陽極酸化可能なため、電解コンデンサの耐電圧を大きくすることができる。
【００２５】
以上のことから、本発明のバルブ金属複合電極箔は、電解コンデンサの電極箔として好適に用いることができる。特に、薄型固体電解コンデンサや積層型固体電解コンデンサの陽極箔として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
小型、薄型、かつ、大容量である電解コンデンサの作製には、誘電率の差から、エッチングＡｌ箔よりも、ＴａやＮｂからなる電極箔を用いる方が有利である。しかし、コンデンサの等価直列抵抗の低減には、電極箔の基板として、ＴａやＮｂよりも体積抵抗率の低い金属を使用することが有利であり、このような金属を用いることにより、希少金属であるＴａやＮｂの使用量を減らすことができるため、電極箔がより低コストに製造できる。
【００２７】
本発明者らは、このような知見から鋭意研究を進め、ＴａやＮｂよりも体積抵抗率が数倍小さく、かつ、低コストであるＡｌを用い、ＡｌおよびＡｌ合金からなる集電体層の上に、高電圧で陽極酸化可能なＴａやＮｂからなる多孔質層を形成する方法で、従来のエッチングＡｌ箔よりも、高容量密度であり、Ｔａ単体やＮｂ単体である電極箔よりも電極抵抗が小さく、低コストであり、かつ、実用的な電圧で陽極酸化可能である電極箔の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２８】
以下、本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法について、図１を用いて工程ごとに詳細に説明する。図１は、本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法の複数の実施態様を合わせて示した一連のフロー図である。
【００２９】
本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法は、［１］銅箔の上に、ＴａまたはＴａ合金と、Ｔａと相溶しない異相成分が、粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した合金薄膜を形成する第１工程、［２］得られた合金薄膜の上に、ＴａまたはＴａ合金の緻密層を形成する第２工程、［３］熱処理をすることにより、ＴａまたはＴａ合金、および前記異相成分を粒調整させる第３工程、［４］前記緻密層の上に、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層を形成する第４工程、［５］前記銅箔および前記異相成分を除去する第５工程からなる。
【００３０】
あるいは、ＴａまたはＴａ合金の代わりに、ＮｂまたはＮｂ合金を用いることができる。
【００３１】
なお、Ｔａ合金やＮｂ合金としては、電解コンデンサの誘電体となるＴａ2Ｏ5やＮｂ2Ｏ5の皮膜の漏れ電流や熱安定性などを改善するＺｒ、Ｔｉ、ＨｆまたはＡｌなどのバルブメタル、微量のＰ、ＮまたはＢなどのドーパントなどを含んだものを挙げることができる。
【００３２】
本発明では、基板として銅箔からなる基板（８）を用いる。かかる基板（８）は、複合電極箔の成膜に用いるものであり、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金と反応性が低いことが求められ、また、後工程で除去する必要がある。よって、銅箔を基板（８）として用いることで、異相成分と同時に溶解除去が可能となる。
【００３３】
銅箔からなる基板（８）は、平滑な圧延銅箔や電解銅箔を使用する。この理由は、最終的に得られる電極箔の表面性状が、銅箔からなる基板（８）の表面粗さを反映することにある。ただし、使用する銅箔の種類や表面粗さを制限するものではない。従って、表面に凹凸のある特殊な電極箔が求められる場合は、表面に凹凸のある銅箔を使用しても良い。また、銅箔中の不純物が多いと、ＴａやＮｂに拡散し、電極箔の漏れ電流特性を悪化させる可能性がある。そのため、できるだけ不純物の少ない銅箔を使用することが好ましい。
【００３４】
［１］銅箔の上に、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）と、Ｔａ（Ｎｂ）と相溶しない異相成分が、粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した合金薄膜を形成する第１工程：
ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）と、Ｔａ（Ｎｂ）と相溶しない異相成分が、粒径１ｎｍ〜１μｍでなかったり、分布が不均一であったりすると、最終的に得られる多孔質層（１４）の粒径や細孔分布が不均一になり、電解コンデンサの特性の悪化を招く。粒径の範囲や分布の均一性は、粒径が１００ｎｍ以上の場合は、走査電子顕微鏡などで容易に確認することができる。粒径が１００ｎｍ未満のように微細な場合でも、透過電子顕微鏡で確認することができる。
【００３５】
異相成分の添加量としては、体積分率で求め、３０〜７０％の範囲内にあることが好ましい。多孔質層（１４）は、最終的に異相成分を除去することにより得られる。異相成分を完全に除去するためには、異相成分が完全につながっている必要があるが、異相成分の添加量が、体積分率で求めて、３０％未満であると、異相成分が完全につながらずに、除去することが困難になり、多孔質層（１４）に残留して見かけ面積あたりの表面積が小さくなってしまったり、電解コンデンサ化するときの陰極含浸が難しくなる。異相成分の添加量が、体積分率で求めて７０％を超えると、異相成分を除去した後に、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）からなる粒子の接合強度が弱かったり、粒子が完全につながりきれずに、多孔質構造を維持できなくなる。ただし、異相成分の添加量の範囲は、目安であり、異相成分の添加量を絶対的に制限するものではない。膜の配向の程度や使用目的によっては、前記範囲以外となる添加量を採用してもよい。
【００３６】
異相成分が微細均一に分布した合金薄膜を作製する方法としては、粒度が１ｎｍ〜１μｍの範囲内にあるＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）と異相成分の粒子を、揮発性のバインダーに分散して、印刷する方法や、ＣＶＤ（化学蒸着法）、溶射、スパッタリング、蒸着など、種々の方法が考えられる。
【００３７】
このように種々の方法が考えられるが、本発明においては、同時スパッタリング法または同時蒸着法を用いることが好ましい。これらの方法では、原子あるいはクラスターレベルで、飛来した物質が基板に付着して薄膜を形成していく。そのため、粒度が微細であり、かつ均一に分散した薄膜を、再現性よく、容易に得ることができる。また、ターゲットや蒸着源に投入する電力を変えることにより、合金組成を容易に変えることができる。すなわち、最終的に得られる多孔質層（１４）の空隙率を、容易に調節することができる。
【００３８】
異相成分としては、ＴａおよびＴａ合金、または、ＮｂおよびＮｂ合金に溶解せず、スパッタリングが容易であり、粒調整のしやすい成分が好ましい。ＣｕまたはＡｇは、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金に、ほとんど溶解せず、スパッタリングも容易である。さらに、融点も比較的高く（Ｃｕ：１０８３℃、Ａｇ：９６０℃）、粒調整もしやすいため、異相成分として好適である。
【００３９】
また、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらの酸化物も好ましい。ＭｇおよびＣａは、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、およびＮｂ合金に、ほとんど溶解せず、これらの酸化物は、Ｔａの酸化物や、Ｎｂの酸化物よりも、熱力学的に安定である。
【００４０】
［２］得られた合金薄膜の上に、ＴａまたはＴａ合金の緻密層を形成する第２工程：
緻密層（１０）は、多孔質層（１４）と集電体層（１２、１３）との接合層となる他、後述する異相成分と集電体層（１２、１３）との合金化を防ぐ役割を有する。緻密層（１０）を設けずに、例えば異相成分としてＣｕやＡｇを用いて、集電体層（１２、１３）を直接形成した場合、ＣｕやＡｇが、直接、Ａｌからなる集電体層（１２、１３）に接するため、Ａｌと反応物を形成して、除去しにくくなり、多孔質層（１４）が得られなかったり、多孔質層（１４）に異相成分が多く残留して、コンデンサ特性に影響を及ぼすため、好ましくない。
【００４１】
また、緻密層（１０）を形成していても、緻密層（１０）の膜質や膜厚、Ａｌの蒸着条件や、Ａｌ箔との拡散接合の条件によっては、Ａｌと異相成分の相互拡散が起こり、化合物を形成してしまう場合がある。緻密層（１０）の上に、熱力学的に安定なバリア層を形成することができる。このようなバリア層により、Ａｌと異相成分の相互拡散を、より確実に防ぐことができる。バリア層を形成した場合、バリア層とＡｌは反応しないため、相互に拡散接合させることは困難である。従って、Ａｌ箔を拡散接合させる場合、バリア層の上に、さらに緻密層を形成し、得られた緻密層を接合層とする。
【００４２】
バリア層としては、ＴｉＮ、ＺｒＮまたはＨｆＮが、熱力学的に安定であり、比較的高い導電性を示すことから、好ましい。バリア性という観点からは、バリア層の膜質は、緻密なほど好ましく、電極抵抗の上昇を極力抑えるという観点からは、バリア層の膜厚は薄いほど好ましい。このように緻密で薄いバリア層は、窒素ガスを導入した反応性スパッタリング、または、反応性蒸着により、形成することが好ましい。
【００４３】
［３］熱処理をすることにより、ＴａまたはＴａ合金、および前記異相成分を粒調整する第３工程：
ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）を、粒成長させないと、多孔質層の一体性が確保できず、また、異相成分を粒成長させて連続化させることにより、異相成分の溶解除去が可能になる。
【００４４】
熱処理の雰囲気としては、アルゴンなどの不活性雰囲気中で粒成長させることも可能であるが、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）の酸化を極力防いで、電極箔の漏れ電流を小さくするという観点から、高真空中雰囲気であることが好ましい。
【００４５】
一般に、高温で熱処理をするほど、粒成長が進行し、最終的に得られる多孔質層の構造が粗くなる。粒成長をさせる熱処理温度は、２００℃以上、異相成分または基板の融点以下で任意に決定することができるが、７００℃以上とすることが好ましい。熱処理温度が２００℃未満では、多孔質層の構造の一体性が無くなり、連続体にならない場合がある。一方、熱処理温度が２００℃以上であれば、熱処理温度が低いほど、粒成長が起こりにくくなり、かつ、得られる多孔質層の表面積が大きくなる。しかしながら、７００℃未満の場合、得られる複合電極箔は、陽極酸化電圧が１０Ｖにおける面積静電容量については非常に大きいものの、陽極酸化電圧を上げると面積当たりＣＶが急激に低下する。この現象は、多孔質層を形成しているＮｂ粒子が微細すぎるため、陽極酸化電圧を上げたときに、Ｎｂ粒子すべてが酸化物になっていることを示している。このような現象は、単に静電容量に寄与する有効表面積を減少させるだけでなく、漏れ電流の増加や、細孔がつぶれることによる電解液の陰極含浸が困難となるなどの問題を引き起こす。このような電極箔を用いた場合には、陽極酸化電圧に限界が生ずる。例えば、固体電解コンデンサの定格電圧は陽極酸化電圧の１／３程度と言われており、このような電極箔を陽極として用いた場合には、低い耐電圧の固体電解コンデンサしか作製することができないことになる。従って、コンデンサ作成時に、より実用的な電圧で陽極酸化を行う場合、例えば１５Ｖ以上の陽極酸化電圧の場合には、熱処理温度を７００℃以上とすることが好ましい。
【００４６】
［４］前記緻密層の上に、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層を形成する第４工程：
集電体層の形成は、［Ａｌの蒸着］、［Ａｌ箔の片面接合］、および、［Ａｌ箔の両面接合］のいずれかを行う。
【００４７】
［Ａｌの蒸着］
前工程において、粒調整を行なった後に、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）の緻密層（１０）の表面に、Ａｌからなる集電体層（１２）を形成する。
【００４８】
Ａｌの蒸着は、種々の蒸着法で実施可能であるが、特に真空蒸着は、Ａｌの成膜速度が速いため、有利である。Ａｌからなる集電体層（１２）の厚さは、成膜時間により任意に調節できるが、１〜５０μｍとすることが望ましい。厚いほど、電極箔の抵抗を低下させることができ、電解コンデンサのＥＳＲの観点から有利であるが、成膜に長時間を有する。ＥＳＲは、電解コンデンサの素子構造により低減する可能性もある。例えば、導電性樹脂などにより、Ａｌからなる集電体層（１２）を、外部電極に直接接合する場合は、Ａｌからなる集電体層（１２）は、薄くてよい。
【００４９】
［Ａｌ箔の片面接合］および［Ａｌ箔の両面接合］
前工程において、粒調整を行なった後に、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）の緻密層（１０）の表面に、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔からなる集電体層（１３）を形成する。
【００５０】
Ａｌ箔またはＡｌ合金箔の片面あるいは両面と、緻密層（１０）とを対向させた状態で加圧しながら拡散接合させることができる（圧着接合）。または、加圧しながら加熱して、拡散接合させることもできる（加熱接合）。しかし、加熱圧着時に、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔の表面自然酸化膜の影響により、低温圧着では、十分な密着性が得られない場合がある。このため、プラズマなどにより物理的に表面自然酸化膜を除去した後、拡散接合を行なうことが好ましい。このようにすることで、比較的、低温かつ低圧力で拡散接合をさせることができる。
【００５１】
［５］前記銅箔および前記異相成分を除去する第５工程：
銅箔からなる基板（８）および異相成分の除去を行なう。除去方法として、種々の方法を用いることができるが、操作の簡便さから、電極箔の構成成分であるＴａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、ＡｌまたはＡｌ合金の耐食性を利用して、酸で溶解除去することが好ましい。酸には、異相成分と銅箔を選択的に溶解する酸を選択する。例えば、硝酸、過酸化水素を添加した硫酸や塩酸などを使用することができる。異相成分を除去した後、水洗し、乾燥して、バルブ金属複合電極箔が得られる。
【００５２】
このようにして得られたバルブ金属複合電極箔は、空隙が均一に分布し、表面積も大きい。また、陽極酸化により誘電体皮膜が形成される多孔質層（１４）が、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、または、Ｎｂ合金の粒子から形成されているため、従来のエッチングＡｌ箔よりも、静電容量密度が大きくなる。また、体積抵抗率の小さいＡｌを用いているため、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、または、Ｎｂ合金のみで形成された電極箔よりも、電極抵抗を小さくすることができる。また、希少金属であるＴａやＮｂの使用量が少なくてすむため、より低コストで、電極箔を作製することが可能である。
【００５３】
さらに、基板として銅箔を用い、熱処理をすることにより粒調整した後に、Ａｌからなる集電体層を形成するため、ＡｌまたはＡｌ合金を基板として成膜した後に熱処理をすることにより粒調整をする場合と比べ、高温で粒調整をすることができる。このことにより多孔質層を形成するＴａ粒子やＮｂ粒子の粒成長をさせることができる。このようにして得られる電極箔は、高電圧で陽極酸化可能であるため、電解コンデンサの耐電圧を大きくすることができる。
【００５４】
以上のことから、本発明のバルブ金属複合電極箔は、電解コンデンサの電極箔として好適に用いることができる。特に、薄型固体電解コンデンサや積層型固体電解コンデンサの電極箔として好適である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００５６】
（実施例１）
基板として２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１８μｍの圧延銅箔（無酸素銅、純度９９．９％以上）を使用し、スパッタリングターゲットとして純度９９．９９％のＴａターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒのアルゴン雰囲気中、Ｔａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を２０μｍ成膜し、引き続き、Ｔａからなる緻密層を約１μｍ成膜した。その後、高温真空炉（ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ、株式会社東京真空製）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、９５０℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、真空蒸着機（神港精機株式会社製Ａ１Ｆ−８５０ＳＢ）により、Ｔａからなる緻密層の上に、Ａｌを約１０μｍ成膜した。その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬してＣｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔を得た。
【００５７】
得られたＴａ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ１０μｍのＡｌからなる集電体層の上に、Ｔａの緻密層１μｍと、粒径約０．３μｍのＴａ粒子からなる多孔質層２０μｍとの積層構造が形成され、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、約３１μｍであった。
【００５８】
得られたＴａ／Ａｌ複合電極箔を、１０ｍｍ角に切断し、スポットウエルダで直径０．２ｍｍのＮｂワイヤをリードとして取り付けた。さらに、集電体層の面に絶縁性樹脂をコートして保護した後、電気伝導度１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃のリン酸水溶液中で、初期電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ2、電圧は１０Ｖ、２０Ｖおよび３０Ｖの３通り、６ｈｒの定電圧化成を行うことにより、表面に誘電体となるＴａ2Ｏ5皮膜を形成した。
【００５９】
その後、４０質量％の硫酸中で、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定し、面積静電容量密度（μＦ／ｃｍ2）および面積当たりのＣＶ（μＦＶ／ｃｍ2）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例２）
熱処理温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様に、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔を得た。
【００６１】
得られたＴａ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ１０μｍのＡｌからなる集電体層の上に、Ｔａの緻密層１μｍと、粒径約０．１５μｍのＴａ粒子からなる多孔質層２０μｍとの積層構造が形成され、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、約３１μｍであった。
【００６２】
その後、実施例１と同様に評価を行なった。測定結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
基板として２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１８μｍの圧延銅箔（無酸素銅、純度９９．９％以上）を使用し、スパッタリングターゲットとして純度９９．９９％のＮｂターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒのアルゴン雰囲気中、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を１０μｍ成膜し、引き続き、Ｎｂからなる緻密層を約０．４μｍ成膜した。その後、窒素ガスを導入して反応性スパッタリングを行い、バリア層としてＴｉＮを約０．２μｍ成膜し、さらにその上に、Ｎｂからなる緻密層を約０．４μｍ成膜した。得られた試料を高温真空炉（ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ、株式会社東京真空製）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、８００℃×１ｈｒの熱処理を行った。以上のような試料を２枚、作製した。
【００６４】
その後、これらの試料と厚さ５０μｍのＡｌ箔（純度９９．９％）を多元スパッタ装置の内部に装入して、逆スパッタ処理を行い、Ｎｂからなる緻密層とＡｌ箔の表面自然酸化膜の除去を行った。その後、Ａｌ箔の両面に、Ｎｂからなる緻密層を対向させ、１ＭＰａで加圧しながら、真空中５００℃×１ｈｒの熱処理をして拡散接合した。その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に１ｈｒ浸漬し、Ｃｕを完全に溶解したのち、水洗、乾燥してＮｂ／Ａｌ複合電極箔を得た。得られた電極箔について走査電子顕微鏡で断面観察を行なったところ、厚さ５０μｍのＡｌ箔の両面に、Ｎｂからなる緻密層、ＴｉＮのバリア層、およびＮｂからなる緻密層が約１μｍと、粒径約０．２μｍのＮｂ粒子からなる多孔質層１０μｍとの積層構造が形成され、Ｎｂ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、７２μｍであった。
【００６５】
得られたＮｂ／Ａｌ複合電極箔を、１０ｍｍ角に切断し、スポットウエルダで直径０．２ｍｍのＮｂワイヤをリードとして取り付けた。さらに、電気伝導度１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃のリン酸水溶液中で、初期電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ2、電圧は１０Ｖ、２０Ｖおよび３０Ｖの３通り、６ｈｒの定電圧化成を行うことにより、表面に誘電体となるＮｂ2Ｏ5皮膜を形成した。
【００６６】
その後、実施例１と同様に評価を行なった。測定結果を表１に示す。
【００６７】
（従来例１）
厚さが約３０μｍである基材と、両面に厚さが約４０μｍであるエッチング層とからなり、総厚さが１１０μｍである交流エッチングＡｌ箔を、１０ｃｍ角に切断し、スポットウエルダにより、直径０．２ｍｍのＮｂワイヤをリードとして取り付けた後、６０℃のアジピン酸アンモニウム水溶液中で、電圧１０Ｖで、６ｈｒの定電圧化成を行い、誘電体となるＡｌ2Ｏ3を形成した。
【００６８】
その後、実施例１と同様に評価を行なった。測定結果を表１に示す。
【００６９】
（従来例２）
基板として２０ｍｍ×２０ｍｍ×５０μｍｔのＮｂ箔（純度９９．９％以上）を使用し、スパッタリングターゲットとして純度９９．９９％のＮｂターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒのアルゴン雰囲気中、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を１０μｍ成膜した。その後、試料の上下を返し、もう一方の面にも同様に、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの膜を１０μｍ成膜した。その後、高温真空炉（ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ、株式会社東京真空製）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、８００℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬してＣｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｎｂ電極箔を得た。
【００７０】
得られたＮｂ電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で断面観察したところ、厚さ５０μｍのＮｂ箔の両面に、粒径約０．２μｍのＮｂ粒子からなる多孔質層１０μｍとの積層構造が形成され、Ｎｂ電極箔の総厚さは、７０μｍであった。
【００７１】
その後、実施例１と同様に評価を行なった。測定結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例１）
基板として２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５０μｍのＡｌ箔（純度９９．９％）の一方の面に、純度９９．９９％のＴｉターゲットを用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で、Ａｒ＋２．５％Ｎ2雰囲気中で、反応性スパッタリングを行い、バリア層としてＴｉＮを約０．５μｍ成膜した。その後、ＮｂターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、１０ｍｔｏｒｒのアルゴン雰囲気中、Ｎｂからなる緻密層を約１μｍ成膜し、引き続き、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を約１０μｍ成膜した。その後、試料の上下を反し、もう一方の面にも同様に、ＴｉＮからなるバリア層を約０．５μｍおよびＮｂからなる緻密層を約１μｍ成膜し、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を約１０μｍ成膜した。その後、高温真空炉（ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ、株式会社東京真空製）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、６００℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に１ｈｒ浸漬してＣｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｎｂ／Ａｌ複合電極箔を得た。
【００７３】
得られたＮｂ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で断面観察したところ、厚さ５０μｍのＮｂ箔の両面に、ＴｉＮからなるバリア層０．５μｍ、Ｎｂからなる緻密層１μｍ、粒径約０．０５〜０．１μｍのＮｂ粒子からなる多孔質層１０μｍとの積層構造が形成され、Ｎｂ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、７３μｍであった。
【００７４】
その後、実施例１と同様に評価を行なった。測定結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
比較例１と同様に成膜を行い、得られた試料を高温真空炉（ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ、株式会社東京真空製）を用いて、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、８００℃×１ｈｒの熱処理を行った。取り出した後の試料は、基板のＡｌ箔が溶解してしまい、電極箔は得られなかった。
【００７６】
【表１】
2008047756.tif 000003
【００７７】
実施例１〜３のバルブ金属複合電極箔、および従来例１のエッチングＡｌ箔において、陽極酸化電圧が１０Ｖの時の面積静電容量密度に着目すると、いずれもエッチングＡｌ箔より薄いにもかかわらず、同等以上の面積静電容量密度を有しており、コンデンサの小型化および大容量化に有利であることが分かる。
【００７８】
また、実施例３のＮｂ／Ａｌ複合電極箔と従来例２のＮｂ電極箔は、陽極酸化電圧が１０Ｖ、２０Ｖ、および３０Ｖで、ほぼ同じ面積静電容量密度を持つ。従って、本発明の製造方法により、安価なＡｌをＮｂ箔の代わりに使用したにもかかわらず、Ｎｂ電極箔とほぼ同等の特性を有するＮｂ／Ａｌ複合電極箔が得られることが分かる。
【００７９】
また、比較例１のＮｂ／Ａｌ複合電極箔は、陽極酸化電圧が１０Ｖにおける面積静電容量密度が非常に大きいが、陽極酸化電圧を上げると、面積当たりのＣＶが急激に低下していることが分かる。これは、多孔質層を形成しているＮｂ粒子が微細すぎるため、陽極酸化電圧を上げたときには、Ｎｂ粒子すべてが酸化物になる現象が起こっていることを示す。このような電極箔では、陽極酸化電圧に限界があるため、定格電圧の低い電解コンデンサしか作製することができない。また、比較例２のように粒成長させるため、Ａｌの融点以上の温度で熱処理をすると、基板のＡｌ箔が完全に溶解してしまい、電極箔は得られない。
【００８０】
これに対し、本発明による実施例１〜３の電極箔は、陽極酸化電圧を上げた時の面積当たりのＣＶの低下が非常に少なく、高電圧で陽極酸化することが可能であり、より耐電圧の大きな電解コンデンサを作製することができる。
【００８１】
以上、説明したように本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法により、従来のエッチングＡｌ箔以上の面積静電容量密度を有し、かつ、Ｔａ単体およびＮｂ単体の電極箔と比較して、電極抵抗の低いバルブ金属複合電極箔が得られる。また、集電体層としてＡｌを使用しており、希少金属であるＴａ単体およびＮｂ単体を使用した電極箔と比較して低コストでバルブ金属複合電極箔を作製することが可能である。
【００８２】
さらに、高温で粒成長させるため、より高電圧まで陽極酸化可能なバルブ金属複合電極箔が得られ、耐電圧の大きい電解コンデンサを作製することができるようになるため、有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法の複数の実施態様を合わせて示した一連のフロー図である。
【図２】従来のＴａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサに使用される多孔質ペレットからなる陽極体を示す断面図である。
【図３】従来の箔状陽極体を示す断面図である。
【図４】バルブ金属複合電極箔を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  多孔質ペレット
２  ワイヤ
３、５  基板
４、７  多孔質層
６  緻密層
８  基板
９、１１  合金薄膜
１０  緻密層
１２、１３  集電体層
１４  多孔質層
【図１】
2008047756.tif 000004
【図２】
2008047756.tif 000005
【図３】
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【図４】
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