(57)【要約】【課題】高温下における印字のオフセットが抑制された堅牢な画像が得られるトナー組成物を提供する。【解決手段】非晶質樹脂、結晶質樹脂、およびそれらの混合物からなる群より選択される不飽和ポリマ樹脂と、任意成分の着色剤と、任意成分のワックスと、任意成分の凝集剤と、前記不飽和ポリマ樹脂の架橋を開始させることが可能な光重合開始剤と、を含むトナー粒子を含有する、エマルションアグリゲーショントナー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質樹脂、結晶質樹脂、およびそれらの混合物からなる群より選択される不飽和ポリマ樹脂と、
任意成分の着色剤と、
任意成分のワックスと、
任意成分の凝集剤と、
前記不飽和ポリマ樹脂の架橋を開始させることが可能な光重合開始剤と、
を含むトナー粒子を含有する、エマルションアグリゲーショントナー組成物。
【請求項２】
トナーを調製するためのエマルションアグリゲーションプロセスであって、
（ｉ）任意の光重合開始剤と共に不飽和ポリエステル樹脂を乳化させる工程であって、前記不飽和ポリエステル樹脂が非晶質樹脂、結晶質樹脂、およびそれらの混合物からなる群より選択される、工程と、
（ｉｉ）それに、着色剤分散体、場合によっては光重合開始剤分散体、場合によってはワックス分散体、および界面活性剤を添加する工程と、
（ｉｉｉ）それに、約２，０００〜約１０，０００ｒｐｍでの均質化を行いながら、凝集剤を添加して混合物を形成させる工程であって、場合によっては前記混合物のｐＨを約７から約２．５に調節し、それによって直径が約１〜約４ミクロンのアグリゲート化複合物を含むアグリゲート化物を生成させる工程と、
（ｉｖ）前記アグリゲート化物を約３０〜約５０℃の温度に加熱して、直径約３〜約１１ミクロンの粒径を有するアグリゲート化複合物を生成させる工程と、
（ｖ）ｐＨを約６〜約９に調節して、前記アグリゲート化複合物の粒径を凍結し、場合によっては金属封鎖剤を添加する工程と、
（ｖｉ）前記アグリゲート化複合物を約６３〜約９０℃の温度に加熱し、場合によってはｐＨを約８〜約５．５に調節して、合一されたトナー粒子を得る工程と、
（ｖｉｉ）場合によっては前記トナー粒子を洗浄および乾燥させる工程と、
を含むエマルションアグリゲーションプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書の開示は、一般的にはトナープロセスを目的としており、さらに詳しくは、エマルションアグリゲーションおよび合一（coalescence）プロセス、さらにはそのようなプロセスで形成されるトナー組成物、ならびにそのようなトナーを使用した現像プロセスを目的としている。より詳しくは、本明細書の開示は、たとえばエマルションアグリゲーションのような化学的プロセスによって製造される硬化可能なトナー組成物を目的としており、そこで得られるトナー組成物には、不飽和ポリエステル樹脂、光重合開始剤、場合によってはワックス、および場合によっては着色剤が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，２１２，５２６号明細書には、記録媒体に画像を転写および定着させるためのプロセスと装置の説明があり、そこでは、画像形成プロセスにおいては、受像体上の階調のある画像層を記録媒体に対して、同時に転写および定着させている。放射線硬化性物質が階調のある画像層の中に組み込まれていて、その階調のある画像層が照射を受けると、その放射線硬化性物質が硬化される。そのようにして得られた硬化物質は、受像体の表面に対してよりも、トナー物質および記録媒体に対しての接着性の方が高い。上述のプロセスを実施するための装置もまた開示されている。同様にして米国特許第６，７１３，２２２号明細書には、画像を架橋させるためのプロセスが説明されていて、それには、不飽和樹脂、光重合開始剤および着色剤を含むトナーを含む画像に紫外光線を照射することが含まれる。しかしながら、上述の’５２６特許および’２２２特許のいずれもが、紫外光線によるトナーの硬化の説明をしているが、その硬化は、高温下たとえば約１６０〜１８５℃で実施され、さらにそれらのトナーは、慣用される溶融押出し、摩砕および分級プロセスによって調製されている。この点が本発明とは異なっていて、本発明では化学的プロセスたとえばエマルションアグリゲーションを使用して硬化可能なトナー組成物を調製し、また、より小さな粒子サイズたとえば５〜７ミクロンのものが調製され、分級しなくてもその粒径分布が１．２〜１．２５と狭く、さらに高い収率たとえば９０〜９５重量％が得られる。さらに、本発明の硬化可能なトナー組成物は、低温および超低温定着を可能とする結晶質ポリエステル成分を含み、そのトナー組成物は紫外光線によってより低い温度たとえば約１２０〜１３５℃で硬化され、そのため、より経済的なエネルギ効率のコピー機またはプリンタを可能とする。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，２１２，５２６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７１３，２２２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
各種のトナー組成物が公知であるが、高温下で、堅牢な画像を与え、印字のオフセット（document offset）がほとんどまたはまったく無い、トナー組成物を得ようとすると、問題が残っている。たとえば、自動車用のマニュアルの印刷にトナー画像を使用した場合に、そうして得られたマニュアルは、自動車のグローブボックスの中に保存されることが多く、そこにおける周囲温度は通常の場合であっても５０℃を超える可能性がある。同様にして、たとえば包装産業におけるヒートシールのような、それ以後に高温に暴露される製品の上にトナー画像を形成させた場合、そのトナー画像もまた、５０〜８５℃の範囲またはそれ以上の温度に暴露される可能性がある。それらの条件下では、慣用されているトナー組成物では軟化が起こり、印字のオフセットが起きたり画像品質が劣化したりする可能性がある。この印字のオフセットは、１枚のページの印刷面とそれに隣接する非印刷面との間でも起きるし、２枚の隣接する印刷面の間でも起こりうる。硬化されたトナー画像が必要とされるその他の有用な用途としては、本の表紙、はがき、写真仕上げ製品、ラベル、自動車用マニュアル、および包装材料などが挙げられ、それらでは、摩耗がほとんどなく、耐引っ掻き性が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、非晶質樹脂、結晶質樹脂、およびそれらの混合物からなる群より選択される不飽和ポリマ樹脂と、任意成分の着色剤と、任意成分のワックスと、任意成分の凝集剤と、前記不飽和ポリマ樹脂の架橋を開始させることが可能な光重合開始剤と、を含むトナー粒子を含有する、エマルションアグリゲーショントナー組成物である。
【０００６】
また、本発明は、トナーを調製するためのエマルションアグリゲーションプロセスであって、（ｉ）任意の光重合開始剤と共に不飽和ポリエステル樹脂を乳化させる工程であって、前記不飽和ポリエステル樹脂が非晶質樹脂、結晶質樹脂、およびそれらの混合物からなる群より選択される、工程と、（ｉｉ）それに、着色剤分散体、場合によっては光重合開始剤分散体、場合によってはワックス分散体、および界面活性剤を添加する工程と、（ｉｉｉ）それに、約２，０００〜約１０，０００ｒｐｍでの均質化を行いながら、凝集剤を添加して混合物を形成させる工程であって、場合によっては前記混合物のｐＨを約７から約２．５に調節し、それによって直径が約１〜約４ミクロンのアグリゲート化複合物を含むアグリゲート化物を生成させる工程と、（ｉｖ）前記アグリゲート化物を約３０〜約５０℃の温度に加熱して、直径約３〜約１１ミクロンの粒径を有するアグリゲート化複合物を生成させる工程と、（ｖ）ｐＨを約６〜約９に調節して、前記直径約３〜約１１ミクロンの粒径を有するアグリゲート化複合物の粒径を凍結し、場合によっては金属封鎖剤を添加する工程と、（ｖｉ）前記粒径を凍結したアグリゲート化複合物を約６３〜約９０℃の温度に加熱し、場合によってはｐＨを約８〜約５．５に調節して、合一されたトナー粒子を得る工程と、（ｖｉｉ）場合によっては前記トナー粒子を洗浄および乾燥させる工程と、を含むエマルションアグリゲーションプロセスである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書においていくつかの実施態様で説明されているのは、トナープロセス、より詳しくはエマルションアグリゲーションおよび合一プロセスである。さらに詳しくは、いくつかの実施態様において開示されているのは、トナー組成物、ならびに化学的プロセス、たとえばエマルションアグリゲーションによる、硬化可能なトナー組成物を調製するための方法であるが、ここで、ラテックス粒子、たとえば、不飽和な結晶質もしくは非晶質ポリマ粒子、たとえばポリエステルもしくはスルホン化ポリエステルを含むラテックスを、凝集剤（coagulant）たとえば多金属ハライド（polymetal halide）またはその他の１価もしくは２価の金属凝集剤の存在下に、光重合開始剤、場合によってはワックス、そして場合によっては着色剤と共にアグリゲートさせ、次いで、そのアグリゲート化物を安定化させ、そして、たとえば樹脂のＴｇよりも高い温度にその混合物を加熱することにより、そのアグリゲート化物を合一させるかまたは溶融させて、トナーサイズの粒子を得る。
【０００８】
本発明の開示のトナーは、少なくとも１種の不飽和樹脂たとえば不飽和ポリエステルポリマ樹脂、光重合開始剤、任意成分のワックス、任意成分の着色剤、および任意成分の凝集剤を含むトナー粒子を含む。そのトナー粒子にはさらに、他の慣用される任意成分の添加剤、たとえば（流動剤としての）コロイダルシリカなどが含まれていてもよい。有利なことには、実施態様におけるトナーは、紫外光線によって硬化させることが可能であり、高温下における印字のオフセットが抑制された堅牢な画像が得られる。
【０００９】
いくつかの実施態様においては、そのトナー組成物のために選択される樹脂は不飽和樹脂である。すなわち、その樹脂は、不飽和なポリマであって、活性化照射たとえば紫外光線と適切な光重合開始剤の存在下で架橋させることが可能である。
【００１０】
本発明の開示のトナーために選択される樹脂、ポリマ（１種または複数）の具体的なラテックスとしては以下のものが挙げられる。たとえば、不飽和ポリエステルおよび／またはその誘導体、たとえばポリエステル樹脂および分岐状のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、分岐状のポリイミド樹脂、ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、架橋ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、架橋ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、架橋ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、アルカリスルホン化−ポリエステル樹脂、分岐状のアルカリスルホン化−ポリエステル樹脂、アルカリスルホン化−ポリイミド樹脂、分岐状のアルカリスルホン化−ポリイミド樹脂、アルカリスルホン化ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、架橋アルカリスルホン化ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、架橋アルカリスルホン化−ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、アルカリスルホン化−ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、架橋アルカリスルホン化ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、および結晶質ポリエステル樹脂などである。
【００１１】
本発明の開示のプロセスおよび粒子のために選択されるポリマ樹脂のわかりやすい例としては、各種のポリエステル、たとえば結晶質ポリエステル、非晶質ポリエステル、またはそれらの混合物が挙げられる。したがって、トナー粒子は、結晶質ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、または、１種または複数のポリエステルが結晶質であり、１種または複数のポリエステルが非晶質であるような２種以上のポリエステル樹脂の混合物を含んでもよい。
【００１２】
本発明の開示のプロセスおよび粒子のために選択される結晶質ポリマ樹脂のわかりやすい例としては、以下の各種の結晶質ポリエステルが挙げられる。たとえば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−スクシネート）、ポリ（プロピレン−スクシネート）、ポリ（ブチレン−スクシネート）、ポリ（ペンチレン−スクシネート）、ポリ（ヘキシレン−スクシネート）、ポリ（オクチレン−スクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ならびに不飽和コポリエステル、たとえばコポリ（エチレン−セバケート）−コポリ（エチレン−フマレート）、コポリ（エチレン−ドデカノエート）−コポリ（エチレン−フマレート）、コポリ（ノニレン−セバケート）−コポリ（ノニレン−フマレート）、コポリ（ノニレン−ドデカノエート）−コポリ（ノニレン−フマレート）、コポリ（デシレン−セバケート）−コポリ（デシレン−フマレート）、もしくはコポリ（デシレン−ドデカノエート）−コポリ（デシレン−フマレート）、コポリ（ブチレン−フマレート）−コポリ（ヘキシレン−フマレート）などである。
【００１３】
結晶質樹脂は、多くの供給源から入手可能であり、各種の融点、たとえば約３０℃〜約１２０℃、たとえば約５０℃〜約９０℃を有していてよい。その結晶質樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定して、たとえば約１，０００〜約５０，０００、または約２，０００〜約２５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していてよい。その樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定して、たとえば約２，０００〜約１００，０００、または約３，０００〜約８０，０００であってよい。その結晶質樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえば約２〜約６、または約２〜約４である。
【００１４】
結晶質樹脂は、重縮合触媒の存在下に、適切な有機ジオール（１種または複数）と適切な有機二酸（１種または複数）を反応させることによる、重縮合プロセスによって調製することができる。一般的には、化学量論的に等モル比の有機ジオールと有機二酸とを使用するが、場合によっては、その有機ジオールの沸点が約１８０℃〜約２３０℃であるような場合には、過剰量のジオールを使用し、重縮合プロセスの間に除去することも可能である。使用される触媒の量は可変であって、樹脂の約０．０１から約１モルパーセントまでの量で選択することができる。さらに、有機二酸の代わりに、有機ジエステルを選択することも可能であり、その場合、副生物のアルコールが生成する。
【００１５】
本発明の開示のプロセスおよび粒子のために選択される非晶質不飽和ポリマ樹脂のわかりやすい例としては、コポリ（ブチレン−テレフタレート）−コポリ（ブチレン−フマレート）、コポリ（ブチレン−テレフタレート）−コポリ（ブチレン−フマレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−コ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−コ−イタコネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−スクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−アジペート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−グルタレート）、前記樹脂のスルホン化された形態、およびそれらの混合物、からなる群より選択される非晶質不飽和ポリエステル樹脂である。
【００１６】
本発明の開示のプロセスおよび粒子のために選択される非晶質不飽和ポリマ樹脂のわかりやすい例としては、以下の各種の非晶質ポリエステルが挙げられる。たとえば、スパー（SPAR、商標）（ディキシー・ケミカルズ（Dixie Chemicals））、ベッコゾル（BECKOSOL、商標）（ライヒホールド・インコーポレーテッド（Reichhold Inc））、アラコート（ARAKOTE、商標）（チバ・ガイギー・コーポレーション（Ciba-Geigy Corporation））、ヘトロン（HETRON、商標）（アッシュランド・ケミカル（Ashland Chemical））、パラプレックス（PARAPLEX、商標）（ローム・アンド・ハース（Rohm & Hass））、ポリライト（POLYLITE、商標）（ライヒホールド・インコーポレーテッド（Reichhold Inc））、プラストホール（PLASTHALL、商標）（ローム・アンド・ハース（Rohm & Hass））、サイガル（CYGAL、商標）（アメリカン・サイアナミド（American cyanamide））、アームコ（ARMCO、商標）（アームコ・コンポジッツ（Armco Composites））、アーポール（ARPOL、商標）（アッシュランド・ケミカル（Ashland Chemical））、セラネックス（CELANEX、商標）（セラニーズ・エンジ（Celanese Eng））、ライナイト（RYNITE、商標）（デュポン（DuPont））、スタイポール（STYPOL、商標）（フリーマン・ケミカル・コーポレーション（Freeman Chemical Corporation））、それらの混合物などである。それらの樹脂は、カルボキシレート化、スルホン化、特に所望によってはナトリウムスルホン化などのように官能化させることも可能である。
【００１７】
非晶質樹脂は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、多くの供給源から入手することが可能であるが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定して約４０℃〜約８０℃、たとえば約５０℃〜約７０℃の開始点（onset）Ｔｇを有しているのがよい。いくつかの実施態様において、その直鎖状および分岐状の非晶質ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによって測定して、約１０，０００〜約５００，０００、たとえば約５，０００〜約２５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）と、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣで測定して、約２０，０００〜約６００，０００、たとえば約７，０００〜約３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）と、約１．５〜約６、たとえば約２〜約４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを有している。
【００１８】
直鎖状の非晶質ポリエステル樹脂は一般的に、有機ジオール、二酸もしくはジエステル、および重縮合触媒を重縮合させることにより調製される。分岐状の非晶質スルホン化ポリエステル樹脂の場合には、同様の物質が使用できるが、さらにたとえば多価ポリ酸またはポリオールのような分岐化剤が含まれてもよい。非晶質樹脂は一般に、トナー組成物の中に各種適切な量、たとえばトナーまたは固形分の約６０〜約９０重量パーセント、または約５０〜約６５重量パーセントの量で存在させる。
【００１９】
分岐状の非晶質スルホン化ポリエステルを生成させるために使用される分岐化剤の例としては、たとえば以下のものが挙げられる。たとえば、多価ポリ酸たとえば、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、および１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、それらの酸無水物、ならびにそれらの１〜約６個の炭素原子の低級アルキルエステル；多価ポリオールたとえば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、それらの混合物などである。選択された分岐化剤の量は、樹脂のたとえば約０．１〜約５モルパーセントとする。
【００２０】
結晶質または非晶質ポリエステルのいずれにも好適な重縮合触媒の例としては以下のものが挙げられる。たとえば、テトラアルキルチタネート、ジアルキルスズオキシドたとえば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズたとえばジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシドヒドロキシドたとえばブチルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはそれらの混合物である。そして、それらの触媒は、たとえば、ポリエステル樹脂を生成させるために使用される出発の二酸もしくはジエステルを基準にして、約０．０１モルパーセント〜約５モルパーセントの量で選択される。
【００２１】
ポリマ樹脂は、固形分ベースで、トナー粒子（すなわち、外部添加剤を除いたトナー粒子）の約６５〜約９５重量パーセント、好ましくは約７０〜約９５重量パーセントの量でより好ましくは約７５〜約８５重量パーセントの量で存在させるのがよい。結晶質樹脂の非晶質樹脂に対する比率は、約１：９９から約３０：７０まで、または約５：９５から約２５：７５までの範囲とすることができる。
【００２２】
照射をさせたときに、酸価が低いポリマがより良好な架橋結果を与えるということも判明した。たとえば、ポリマの酸価が、約０から約４０まで、または約０から約２５もしくは約３０まで、または約０〜約１６、または約５〜約１０もしくは約１５ｍｇＫＯＨ／ｇまでであるのが望ましい。
【００２３】
不飽和ポリマの硬化を可能とするためには、本発明の開示のトナーには、光重合開始剤も含まれる。好適な光重合開始剤は、ＵＶ−光重合開始剤であるが、そのようなものとしては、以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）。たとえば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；その他のケトンたとえば、アルファ−アミノケトンおよび４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン；ベンゾイン；ベンゾインアルキルエーテル；ベンゾフェノンたとえば、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよび４−メチルベンゾフェノン；トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドたとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドまたはフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）（チバ（Ciba）から、イルガキュア（Irgacure）８１９として入手可能）；アゾ化合物；アントラキノンおよび置換アントラキノン、たとえばアルキル置換もしくはハロ置換アントラキノン；その他の置換または非置換多核キニーネ（quinine）；アセトフェノン、チオキサントン；ケタール；アシルホスフィン；およびそれらの混合物である。光重合開始剤のその他の例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、および２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。いくつかの実施態様においては、その光重合開始剤が以下の化合物の一つまたはそれらの混合物である。たとえば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、たとえば２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノンまたは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、たとえばイルガキュア（Irgacure、登録商標）１８４（チバ−ガイギー・コーポレーション（Ciba-Geigy Corp.）；トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、たとえばエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、たとえばルシリン（Lucirin、登録商標）ＴＰＯ−Ｌ（ビーエーエスエフ・コーポレーション（BASF Corp.））；２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物、たとえばサーキュア（SARCURE、登録商標）ＳＲ１１３７（サルトマー（Sartomer））；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの混合物、たとえばダロキュアー（DAROCUR、登録商標）４２６５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals））；アルファ−アミノケトン、たとえばイルガキュア（IRGACURE、登録商標）３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals））；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、たとえばイルガキュア（IRGACURE、登録商標）２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals））；２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、たとえばダロキュア（DAROCUR、登録商標）ＩＴＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals））；ならびにそれらの混合物である。
【００２４】
いくつかの実施態様においては、トナー組成物には、約０．５〜約１５重量％の光重合開始剤、たとえばＵＶ−光重合開始剤、たとえば約１〜約１５重量％、または約３〜約１２重量％の光重合開始剤たとえばＵＶ−光重合開始剤が含まれる。
【００２５】
ポリマバインダ樹脂および光重合開始剤に加えて、本発明の開示のトナーには場合によってはワックスがさらに含まれるが、それは、単一タイプのワックスであってもよいし、あるいは２種以上の異なったワックスの混合物であってもよい。たとえば、単一のワックスをトナー配合に添加して、トナーの特定の性質、たとえば、トナーの粒子形状、トナー粒子表面上へのワックスの存在と量、荷電および／または定着性能、光沢、剥離性（stripping）、オフセット性能などを改良することができる。別な方法として、ワックスを組み合わせて添加することによって、トナー組成物に種々な性質を与えることもできる。
【００２６】
ワックスは、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、またはそれらの混合物などのアルキレンワックスである。トナーにはワックスを、各種の量、乾燥基準のトナーの重量のたとえば約３〜約１５パーセント、たとえば約５〜約１５パーセント、たとえば約５〜約１１パーセントの量で加えてよい。
【００２７】
慣用されるエマルションアグリゲーションプロセスでは、その樹脂ラテックスまたはエマルションは、各種適切な手段によって調製することができる。たとえば、ラテックスまたはエマルションを調製するのに、樹脂を用い、それを加熱して、その溶融温度とし、界面活性剤を含む水相の中にその樹脂を分散させる。樹脂ラテックスまたはエマルションを調製するその他の方法では、樹脂を溶媒中に溶解させ、それを加熱した水の中に加えて、溶媒をフラッシュ蒸発させる。
【００２８】
トナーにはさらに、場合によっては、少なくとも１種の着色剤が含まれていてもよい。トナー組成物を、たとえばその下にあるトナー画像を保護するための、オーバーコートとして使用するような実施態様においては、そのトナー組成物は着色剤を含まず、そのため透明で無色であるのが望ましい。そのようなオーバーコートとして使用する場合には、そのトナー組成物の適用は各様であって、画像形成基材（たとえば紙シート）の全表面に適用してもよいし、あるいは画像形成基材のほんの一部、たとえばすでに適用されているトナー画像の上だけに適用してもよい。しかしながら、トナー組成物を使用して目に見えるようなトナー画像を形成させようとする実施態様においては、そのトナー組成物が１種または複数の所望の着色剤を含んでいるのが望ましい。
【００２９】
たとえば、本明細書で使用する着色剤または顔料としては、顔料、染料、顔料と染料との混合物、顔料の混合物、染料の混合物、などが挙げられる。いくつかの実施態様においては、着色剤は、その組成物の全重量を基準にして、約１パーセント〜約２５重量パーセントの量で存在させる。
【００３０】
着色剤は、トナーに所望の着色を与えるのに充分な量で組み入れる。一般的には、顔料または染料は、固形分ベースのトナー粒子の約１〜約３５重量パーセント、たとえば約１〜約２５重量パーセント、約５〜約２５重量パーセントまたは約５〜約１５重量パーセントの範囲で使用する。
【００３１】
本発明の開示のトナーにはさらに、凝集剤、たとえば１価金属凝集剤、２価金属凝集剤、ポリイオン凝集剤などが含まれていてもよい。本明細書で使用するとき、「ポリイオン凝集剤」という用語は、塩または酸化物、たとえば少なくとも３、望ましくは少なくとも４または５の原子価を有する金属種から形成された金属塩または金属酸化物である、凝集剤を意味している。
【００３２】
そのような凝集剤は、粒子アグリゲーションの際にトナー粒子の中に組み入れることができる。そのようにすることで、凝集剤を、トナー粒子の中に、外部添加剤を除外し乾燥重量ベースで、トナー粒子の０〜約５重量パーセントの量、たとえば、トナー粒子の約０よりは多く約３重量パーセントまでの量で存在させることができる。
【００３３】
トナーにはさらに追加として、公知の正または負の荷電用添加剤を、トナーの約０．１〜約５重量パーセントの有効な適当量で加えることもできるが、そのようなものとしては、たとえば、４級アンモニウム化合物たとえばアルキルピリジニウムハライド、重亜硫酸塩、有機硫酸塩およびスルホン酸塩組成物、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート、アルミニウム塩または錯体などが挙げられる。
【００３４】
さらに、エマルション凝集方法によってトナーを調製する場合、そのプロセスに、１種または複数の界面活性剤を使用することができる。好適な界面活性剤には、アニオン性、カチオン性およびノニオン性界面活性剤が含まれる。いくつかの実施態様においては、アニオン性およびノニオン性界面活性剤を使用すると、アグリゲーションの不安定化を招く可能性のある、凝集剤の存在下におけるアグリゲーションプロセスを安定させるのに役立つ。
【００３５】
エマルション凝集トナー粒子を形成させるためには、好適なエマルション凝集方法であれば、どのような方法を使用してもよく、特に制限はない。それらの手順に典型的に含まれているのは、基本的なプロセス工程であって、ポリマバインダ、ならびに１種または複数の任意成分のワックス、１種または複数の任意成分の着色剤、１種または複数の界面活性剤、任意成分の凝集剤および１種または複数のさらなる任意成分の添加剤を含むエマルションを少なくともアグリゲートさせて、アグリゲート化物を形成させる工程、次いでそのアグリゲート化物を合一または溶融させる工程、次いで得られたエマルションアグリゲーショントナー粒子を回収し、場合によっては洗浄し、場合によっては乾燥させる工程である。しかしながら、いくつかの実施態様においては、そのプロセスに、アグリゲーション工程において光重合開始剤がさらに含まれる。
【００３６】
本明細書のいくつかの実施態様においては、そのトナープロセスには、ポリマラテックスを、光重合開始剤、任意成分のワックスおよび任意成分の着色剤分散体の存在下に混合し、それに対してたとえばポリトロンを使用して高速ブレンドしながら任意成分の凝集剤を添加することによって、トナー粒子を形成させることが含まれる。得られた混合物は、たとえば、約２．５〜約３．５のｐＨを有しており、ポリマ樹脂のＴｇよりは低い温度にまで加熱することによってアグリゲートさせて、トナーサイズのアグリゲート化物が得られる。場合によっては、その形成されたアグリゲート化物に追加のラテックスを加えて、その形成されたアグリゲート化物の上にシェルを形成させることも可能である。次いでその混合物のｐＨを変化させるが、それにはたとえば、ｐＨを約７．０とするまでの水酸化ナトリウム溶液、および場合によっては、金属封鎖剤たとえばエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを添加する。次いでその混合物の温度を、その樹脂のＴｇより上、たとえば約９５℃まで上げる。約３０分間後に、そのアグリゲート化物を合一させるか溶融させて、さらなる加熱により複合粒子が形成されるに充分な値、たとえば約５．５〜約６．５にまで、その混合物のｐＨを低下させる。その溶融させた粒子について、たとえばシスメックス・ＦＰＩＡ２１００（Sysmex FPIA 2100）分析計を用いて、形状係数または円形度を測定することが可能で、所定の形状が得られるまで続ける。
【００３７】
その混合物を放冷して室温（約２０℃〜約２５℃）とし、場合によっては洗浄して界面活性剤を除去する。場合によっては、そのトナーを乾燥させる。
【００３８】
本発明の開示のトナー粒子は、そのトナー粒子の上に外部添加剤が存在しない場合に、下記のような物理的性質を有しているように、製造することができる。
【００３９】
さらに、トナーの粒径を調節して、トナー中の、細かいトナー粒子と粗いトナー粒子の両方の量を制限するのも望ましい。一つの実施態様においては、トナー粒子が非常に狭い粒径分布を有していて、その下側数比幾何学的標準偏差（ＧＳＤ）（lower number ratio geometric standard deviation）が、約１．１５〜約１．３０、または約１．２５未満である。本発明の開示のトナー粒子はさらに、その上側容積幾何学的標準偏差（ＧＳＤ）（upper geometric standard deviation by volume）が、約１．１５〜約１．３０、たとえば約１．１８〜約１．２２の範囲、または１．２５未満とすることもできる。
【００４０】
トナーに最適な機械的性能を持たせるためには、形状係数もまた、プロセスの調節パラメータである。トナー粒子は、約１０５〜約１７０、たとえば約１１０〜約１６０の形状係数、ＳＦ１＊ａを有することができる。
【００４１】
いくつかの実施態様においては、そのトナー粒子が、ＤＳＣで測定される、結晶質ポリエステルおよびワックスの融点ならびに非晶質ポリエステルのガラス転移温度を別々に有していて、それらの溶融温度およびガラス転移温度が、非晶質または結晶質ポリエステルの可塑化によっても、光重合開始剤によっても、あるいはワックスによっても実質的に低下されることがない。非可塑化を達成するためには、結晶質成分、光重合開始剤およびワックス成分の融点よりも低い合一温度でエマルションアグリゲーションを実施するのが理想的である。
【００４２】
トナー粒子を形成させた後で、外部添加剤とブレンドすることも可能である。いくつかの実施態様においては、各種好適な表面添加剤を使用することができる。最も好適なのは、外部表面添加剤としての、ＳｉＯ２、金属酸化物たとえばＴｉＯ２および酸化アルミニウム、ならびに潤滑剤たとえば、脂肪酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）もしくは長鎖アルコールたとえばユニリン・７００（UNILIN 700）、の１種または複数である。
【００４３】
いくつかの実施態様においては、トナーに、約０．１〜約５重量パーセントのチタニア、約０．１〜約８重量パーセントのシリカ、および約０．１〜約４重量パーセントのステアリン酸亜鉛が含まれている。
【００４４】
本発明の開示のトナー粒子は、場合によっては、トナー粒子をキャリヤ粒子と混合することによって、現像剤組成物の中に配合することができる。選択されたキャリヤ粒子を、コーティングの存在下または非存在下で使用することができる。
【００４５】
キャリヤ粒子は、トナー粒子とは、各種適当な組合せで混合することができる。トナー濃度は通常、約２〜約１０重量パーセントのトナーと、約９０〜約９８重量パーセントのキャリヤである。
【００４６】
本発明の開示のトナーは、静電写真（電子写真（electrophotographic）を含む）画像形成法において使用することができる。
【００４７】
いくつかの実施態様においては、トナー画像の定着を、各種慣用される手段、たとえば加熱した加圧ローラを使用することによる、加熱と加圧を組み合わせた定着などで実施することができる。その定着工程をさらに修正して、照射工程たとえば紫外線照射工程を加えて、光重合開始剤を活性化させ、トナー組成物中に含まれている不飽和ポリマの架橋または硬化を行わせることも可能である。この照射工程は、通常の定着が実施されるのと同一の定着ハウジングおよび／または工程の中で実施することもできるし、あるいは、別途の照射定着メカニズムおよび／または工程の中で実施することもできる。
【００４８】
たとえば、一つの実施態様においては、通常の定着が実施されるのと同一の定着ハウジングおよび／または工程の中で照射を実施することができる。この実施態様においては、その照射定着は、たとえば照射源を加熱加圧ロールアセンブリの直前または直後に配置することにより、通常の定着と実質的に同時に実施することができる。そのような照射を加熱加圧ロールアセンブリの直後において、すでに定着されている画像の中で架橋が起きるようにするのが望ましい。
【００４９】
また別な実施態様においては、通常の定着ハウジングおよび／または工程とは別な定着ハウジングおよび／または工程の中で実施することもできる。この実施態様においては、照射定着は、通常の加熱加圧ロール定着とは別のハウジングの中で実施することができる。このようにすると、その照射定着は任意の工程として実施することが可能となり、たとえば、改良された高温印字オフセット性を必要とされる画像には照射硬化をさせるが、改良された高温印字オフセット性を必要としない画像には照射硬化をしない。
【００５０】
さらにまた別な実施態様においては、トナー画像を照射と加熱によって定着させ、場合によっては通常の加圧定着をしないようにすることができる。そのような場合、たとえば約１００〜約２５０℃、たとえば約１２５〜約２２５℃、または約１５０もしくは約１６０から約１８０もしくは約１９０℃までの加熱環境下で、たとえば紫外光線による照射によって、画像を定着させることができる。
【００５１】
照射定着を光重合開始剤含有トナー組成物に適用する場合には、その結果として得られる定着画像には、印字非オフセット性が与えられる、すなわち、その画像は、約９０℃まで、たとえば約８５℃までもしくは約８０℃までならば、印字オフセットを示すことがない。そうして得られた定着画像はまた、通常の定着トナー画像に比較して、改良された耐摩耗性および耐引っ掻き性を示す。そのような改良された耐摩耗性および耐引っ掻き性は、たとえば、本の表紙、郵送容器、その他の、摩耗や引っ掻きによって、そのものの外観が損なわれる可能性があるような用途で使用するには有用である。改良された耐溶媒性も与えることができ、それもまた、郵送容器などのような用途において有用である。それらの性質は、たとえばより高い温度環境に耐えねばならぬ画像、たとえば典型的にはグローブボックスの中で高温に暴露される自動車用のマニュアルや、加熱シール処理に耐える必要がある印刷包装材料などにおいては特に役立つ。
【００５２】
照射定着は、各種適切な照射装置と適切なパラメータ下で実施して、不飽和ポリマに所望のレベルの架橋を起こさせることができる。たとえば、光重合開始剤およびポリマの架橋を開始させるために使用するエネルギ源は、化学線たとえば、スペクトルの紫外または可視領域の波長を有する照射線、加速粒子たとえば電子ビーム照射、加熱たとえば熱または赤外線照射などであってよい。いくつかの実施態様においては、そのエネルギが化学線照射であるが、その理由は、そのようなエネルギは架橋の開始および架橋速度の調節に優れているからである。
【００５３】
いくつかの実施態様においては、紫外線照射、特に中圧水銀ランプからのものと、ＵＶ光下での高速（たとえば約２０〜約７０ｍ／分の）コンベヤとを使用することができ、ここでそのＵＶ照射は、約２００〜約５００ｎｍの波長を約１秒未満で与えるが、本明細書の開示はこれに限定される訳ではない。いくつかの実施態様においては、その高速コンベヤの速度を約１５〜約３５ｍ／分とし、波長約２００〜約５００ｎｍのＵＶ光を約１０〜約５０ミリ秒照射する。場合によっては使用される硬化装置としては、ＵＶ光を焦点に集めたり拡散させたりする反射板や、ＵＶ光源の熱を除去するための冷却システムなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【００５４】
所望の結果を得るために、照射パラメータたとえば時間および電力を調節することも可能であるということについても理解されたい。たとえば、いくつかの実施態様においては、約１〜約１００ワット／ｃｍ２の出力を有する紫外光線を約０．０１〜約１０秒間照射することによって、充分な結果を得ることができる。たとえば、約５〜約５０ワット／ｃｍ２、たとえば約１０ワット／ｃｍ２の出力で、約０．１〜約５秒間、たとえば約０．５〜約２秒間、または約１秒間かければ、所望の架橋硬化を得ることができる。ある実施態様においては、全供給エネルギを、約１０〜約２００ｍＪ／ｃｍ２、たとえば約２５〜約７５ｍＪ／ｃｍ２、または約５０ｍＪ／ｃｍ２とすると、受容可能な結果が得られる。たとえば、特に周囲の室温よりも高い温度でその硬化を実施するような実施態様においては、必要とされる紫外線暴露は少なくてよい。
【実施例】
【００５５】
＜実施例Ｉ：非晶質樹脂−光重合開始剤エマルションの調製＞
８１６．６７ｇの酢酸エチルを、ガラス転移温度約５６℃のＸＰ−７７７（プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂、ライヒホールド（Reichhold）からのレサポール（Resapol））の１２５ｇに添加した。ホットプレート上で６５℃に加熱し、約２００ｒｐｍで撹拌することにより、その樹脂を溶解させた。１００ｇの酢酸エチルを、３．７５ｇのフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ、イルガキュア（Irgacure）８１９として入手可能）（樹脂の３重量％）に添加した。ホットプレート上で６５℃に加熱し、約２００ｒｐｍで撹拌することにより、ＢＡＰＯを溶解させた。両方の溶液が６５℃に達したら、ＢＡＰＯ溶液を樹脂溶液に添加した。別の４Ｌガラス製反応容器に、（酸価約１７とするための）３．０５ｇの重炭酸ナトリウムおよび７０８．３３ｇの脱イオン水を計量仕込みした。この水溶液を、ホットプレート上で６５℃に加熱し、約２００ｒｐｍで撹拌した。溶解させた樹脂、ＢＡＰＯおよび酢酸エチルの混合物を、水溶液を含む４Ｌのガラス反応器に徐々に注ぎ、４，０００ｒｐｍで均質化させた。次いでホモジナイザの速度を１０，０００ｒｐｍまで上昇させ、３０分間放置した。均質化させた混合物を、加熱ジャケット付きパイレックス（Pyrex）蒸留装置に入れ、約２００ｒｐｍで撹拌した。約１℃／分の速度で温度を上昇させて８０℃とした。８０℃で１２０分かけて、その混合物から酢酸エチルを蒸留した。混合物を冷却して４０℃未満とし、次いで２０ミクロンの篩を通して篩別した。４％のＮａＯＨ溶液を使用して、その混合物のｐＨを７．０とし、遠心分離にかけた。得られた樹脂は、水中１９重量％固形分からなっていて、ハネウェル（HONEYWELL）のマイクロトラック（MICROTRAC）（登録商標）ＵＰＡ１５０粒子サイズ分析計を用いて測定して、約１６５ナノメートルの体積平均直径を有していた。
【００５６】
＜実施例ＩＩ：結晶質樹脂エマルションの調製＞
８１６．６７ｇの酢酸エチルを、１２５ｇのコポリ（エチレン−ドデカノエート）−コポリ−（エチレン−フマレート）結晶質樹脂に添加した。ホットプレート上で６５℃に加熱し、約２００ｒｐｍで撹拌することにより、その樹脂を溶解させた。別の４Ｌのガラス製反応容器の中に、４．３グラムのテイカ・パワー（Tayca Power）界面活性剤（４７％水溶液）、（酸価約１７とするための）３．０５ｇの重炭酸ナトリウムおよび７０８．３３ｇの脱イオン水を計量仕込みした。この水溶液を、ホットプレート上で６５℃に加熱し、約２００ｒｐｍで撹拌した。溶解させた樹脂、ＢＡＰＯおよび酢酸エチルの混合物を、水溶液を含む４Ｌのガラス反応器に徐々に注ぎ、４，０００ｒｐｍで均質化させた。次いでホモジナイザの速度を１０，０００ｒｐｍまで上昇させ、３０分間放置した。均質化させた混合物を、加熱ジャケット付きパイレックス（Pyrex）蒸留装置に入れ、約２００ｒｐｍで撹拌した。約１℃／分の速度で温度を上昇させて８０℃とした。８０℃で１２０分かけて、その混合物から酢酸エチルを蒸留した。混合物を冷却して４０℃未満とし、次いで２０ミクロンの篩を通して篩別した。４％のＮａＯＨ溶液を使用して、その混合物のｐＨを７．０とし、遠心分離にかけた。得られた樹脂は、水中１４．７５重量％固形分からなっていて、ハネウェル（HONEYWELL）のマイクロトラック（MICROTRAC）（登録商標）ＵＰＡ１５０粒子サイズ分析計を用いて測定して、約２０４ナノメートルの体積平均直径を有していた。
【００５７】
＜実施例ＩＩＩ：９１．９重量％の非晶質不飽和ポリエステル樹脂、３．６重量％の光重合開始剤、４．５重量％の顔料を含み、凝集剤として硝酸を使用したシアントナーの調製＞
２リットルのケトルに、上述の実施例１のポリエステル−重合開始剤エマルションの４６１．６ｇと、３５２．５ｇの水とを仕込んだ。２２．６ｇのシアン顔料分散体を、２０００ｒｐｍで均質化させながら、上述のスラリに徐々に添加した。次いでこれに、６５グラムの０．３Ｎ硝酸溶液を添加し、硝酸の添加が終わったところで、ホモジナイザの速度を上げて４５００ｒｐｍとした。その混合物のｐＨは２．８であった。次いでその混合物をオーバーヘッド撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌し、加熱マントルの中に入れた。３０分の時間をかけて温度を４７．５℃まで上げたが、その途中で粒子が成長して７．９ミクロンとなった。次いでこの混合物に、日本国（Japan）テイカ株式会社（Tayca Corporation）からのアニオン性界面活性剤テイカ・パワー（Tayca Power）ＢＮ２０６０（１７．５％溶液）の４．５グラムを加え、さらに４％水酸化ナトリウムを添加して、その混合物のｐＨを約６．６とした。この後者の添加の際には、撹拌機の速度を下げて７０ｒｐｍとした。次いでその混合物を、６０分かけて６３℃にまで加熱し、その後、０．３ＮのＨＮＯ３溶液を使用して、そのｐＨを６．１にまで下げ、その混合物を３０分の時間をかけて６５℃にまで加熱してから、その温度でさらに２時間保持して、粒子の球状化を行わせた。最終的なトナーは、コールタ・カウンタ（Coulter Counter）で測定して、ＧＳＤが１．２５で体積平均粒径が約７．９５ミクロン、シスメックス（SYSMEX、登録商標）ＦＰＩＡ−２１００流動型ヒストグラム分析計を用いて測定した円形度が約０．９６を示した。そのトナーのガラス転移温度は、走査型示差熱量計（Scanning Differential Calorimeter）を使用して５５．５℃であることが判った。
【００５８】
＜実施例ＩＶ：９６．２５重量％の非晶質不飽和ポリエステル樹脂、３．７５重量％の光重合開始剤を含み、凝集剤として硝酸を使用したクリアトナーの調製＞
２リットルのケトルに、上述の実施例１のポリエステル−重合開始剤エマルションの５００ｇと、５００ｇの水とを仕込んだ。そのスラリを２０００ｒｐｍで均質化させた。次いでこれに、５０グラムの０．３Ｎ硝酸溶液を添加し、硝酸の添加が終わったところで、ホモジナイザの速度を上げて４５００ｒｐｍとした。その混合物のｐＨは２．８であった。次いでその混合物をオーバーヘッド撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌し、加熱マントルの中に入れた。３０分の時間をかけて温度を４６℃まで上げたが、その途中で粒子が成長して６．４７ミクロンとなった。次いでこの混合物に、テイカ（Tayca）（１７．５％溶液）の４．５グラムを加え、さらに４％水酸化ナトリウムを添加して、その混合物のｐＨを約６．６とした。この後者の添加の際には、撹拌機の速度を下げて７０ｒｐｍとした。次いでその混合物を９０分かけて６４℃にまで加熱し、その後で、０．３ＮのＨＮＯ３溶液を用いて、そのｐＨを下げて６．１５とし、粒子を球状化させた。最終的なトナーは、コールタ・カウンタ（Coulter Counter）で測定して、ＧＳＤが１．２５で体積平均粒径が約６．５ミクロン、シスメックス（SYSMEX、登録商標）ＦＰＩＡ−２１００流動型ヒストグラム分析計を用いて測定した円形度が約０．９６を示した。そのトナーのガラス転移温度は、走査型示差熱量計を使用して５５．４℃であることが判った。
【００５９】
＜実施例Ｖ：９１．９重量％の非晶質不飽和ポリエステル樹脂、３．６重量％の光重合開始剤、４．５重量％の顔料を含み、凝集剤として硫酸アルミニウムを使用したシアントナーの調製＞
２リットルのケトルに、上述の実施例１のポリエステル−重合開始剤エマルションの４６１．６ｇ、３５２．５ｇの水、９グラムのテイカ・パワー（Tayca Power）界面活性剤（４７％水溶液）、２２．６ｇのシアン顔料分散体、および５０グラムの０．３Ｎ硝酸溶液を仕込んで、ｐＨを３．７とした。次いでその混合物を２，０００ｒｐｍで均質化させ、４５グラムの１％硫酸アルミニウム水溶液を５分の時間をかけて加え、それと同時にホモジナイザの速度を４５００ｒｐｍまで上げた。次いでその混合物をオーバーヘッド撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌し、加熱マントルの中に入れた。３０分の時間をかけて温度を４７℃まで上げたが、その途中で粒子が成長して７．４９ミクロンとなった。次いでこの混合物に、４．５グラムのテイカ（Tayca）（１７．５％溶液）を添加し、さらに４％水酸化ナトリウムを加えて、その混合物のｐＨを約５．３とし、それに続けて１グラムのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（１０％水溶液）を添加し、さらに、水酸化ナトリウムを滴下により添加してｐＨを７とした。この後者の添加の際には、撹拌機の速度を下げて１００ｒｐｍとした。次いでその混合物を、３０分かけて６３℃にまで加熱し、その後、０．３ＮのＨＮＯ３溶液を使用して、そのｐＨを６．３にまで下げ、その混合物を３０分の時間をかけて６５℃にまで加熱してから、その温度でさらに２時間保持して、粒子の球状化を行わせた。そのトナーは、コールタ・カウンタ（Coulter Counter）で測定して、ＧＳＤが１．２３で体積平均粒径が約７．５ミクロン、シスメックス（SYSMEX、登録商標）ＦＰＩＡ−２１００流動型ヒストグラム分析計を用いて測定した円形度が約０．９６１を示した。そのトナーのガラス転移温度は、走査型示差熱量計を使用して５６℃であることが判った。
【００６０】
＜実施例ＶＩ：７８重量％の非晶質不飽和ポリエステル樹脂、１３．８重量％の結晶質不飽和ポリエステル樹脂、３．６重量％の光重合開始剤、４．５重量パーセントの顔料を含み、凝集剤として硫酸アルミニウムを使用した、超低融点シアントナーの調製＞
２リットルのケトルに、上述の実施例１の非晶質ポリエステル−重合開始剤エマルションの３４９．６ｇ、実施例ＩＩの結晶質樹脂の８８グラム、２５０ｇの水、９グラムのテイカ・パワー（Tayca Power）界面活性剤（４７％水溶液）、２２．６ｇのシアン顔料分散体、および５０グラムの０．３Ｎ硝酸溶液を仕込んで、そのｐＨを３．７とした。次いでその混合物を２，０００ｒｐｍで均質化させ、４５グラムの１％硫酸アルミニウム水溶液を５分の時間をかけて加え、それと同時にホモジナイザの速度を４５００ｒｐｍまで上げた。次いでその混合物をオーバーヘッド撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌し、加熱マントルの中に入れた。３０分の時間をかけて温度を４７℃まで上げたが、その途中で粒子が成長して７．６ミクロンとなった。次いでこの混合物に、４．５グラムのテイカ（Tayca）（１７．５％溶液）を添加し、さらに４％水酸化ナトリウムを加えて、その混合物のｐＨを約５．３とし、それに続けて１グラムのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（１０％水溶液）を添加し、さらに、水酸化ナトリウムを滴下により添加してｐＨを７とした。この後者の添加の際には、撹拌機の速度を下げて１００ｒｐｍとした。次いでその混合物を、３０分かけて６３℃にまで加熱し、その後、０．３ＮのＨＮＯ３溶液を使用して、そのｐＨを６．０にまで下げ、その混合物を３０分の時間をかけて６８℃にまで加熱してから、その温度でさらに２時間保持して、粒子の球状化を行わせた。そのトナーは、コールタ・カウンタ（Coulter Counter）で測定して、ＧＳＤが１．２３で体積平均粒径が約７．７ミクロン、シスメックス（SYSMEX、登録商標）ＦＰＩＡ−２１００流動型ヒストグラム分析計を用いて測定した円形度が約０．９８を示した。そのトナーのガラス転移温度は、走査型示差熱量計を使用して５５℃であることが判った。
【００６１】
ＤＣ１２カラーコピー機／プリンタを使用して、未定着試験画像を作製した。ＤＣ１２から画像を除去した後で、そのページを定着器に通した。次いでそれらの未定着試験サンプルを、アイゲン３（iGen3）定着器を使用して定着させた。試験サンプルは、標準的なアイゲン３（iGen3）プロセス条件（１００ＰＰＭ）を使用して定着器に送った。試験の間に定着ロール温度を変化させて、光沢および折り曲げ領域（crease area）が定着ロール温度の関数として求められるようにした。印刷光沢は、ＢＹＫ・ガードナ（BYK Gardner）７５度光沢計を用いて測定する。トナーがどの程度紙にうまく付着しているかについては、その折り曲げ固着最低定着温度（crease fix minimum fusing temperature）（ＭＦＴ）によって求める。定着させた画像を折りたたんで、８６０グラムの重さをその折り目の上で転がした後、そのページの折り目をのばし、破壊されたトナーをシートから拭き取る。次いでそのシートを、エプソン（Epson）フラットベッドスキャナでスキャンさせて、その紙から除去されたトナーの領域を、たとえばナショナル・インストラメンツ・ＩＭＡＱ（National Instruments IMAQ）のような画像解析ソフトウェアによって求める。受容可能な折り曲げ領域が見出された温度を、折り曲げＭＦＴ（Crease MFT）と名付ける。
【００６２】
【表１】
2008203853.tif 000002
【００６３】
次いで定着された印刷物を硬化ステーションに送り込み、画像堅牢性を改良させた。ヒュージョン（Fusion）ＵＶ硬化ステーションにハロゲンランプを取り付けた。加熱ランプによって、その印刷された画像を加熱してから、ＵＶ光で露光させた。試験サンプルを、アイゲン３（iGen3）プロセス速度（１００ＰＰＭ）でヒータ−＋ＵＶ露光ステーションに送り込んだ。硬化工程が済んだ後で、それらのサンプルについて、印字オフセット抵抗性と、当業者にはＭＥＫラブ試験（MEK rub test）として知られており、ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−９３に記載されている溶媒抵抗性の試験を行った。印字オフセット試験では、試験サンプルに８０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、６０℃のオーブンに２４時間入れる。次いで画像を除き、剥がして分離し、損傷の程度のランク付けを行った（１＝「激しく損傷」から、５＝「損傷なし」まで）。硬化させた画像について、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）ラブ試験も実施した。その単純な試験は、溶媒にしみこませておいたキューチップ（q-tip）で、画像の表面を軽くぬぐって、画像が損傷を受けたかどうかを観察することからなる。
【００６４】
【表２】
2008203853.tif 000003