(57)【要約】【課題】安全性及び電池性能が共に優れている、非水電解質リチウム二次電池を提供すること。【解決手段】正極１と、負極２と、リチウム塩を含有する非水電解質と、を備えた非水電解質リチウム二次電池において、非水電解質が、常温溶融塩を主成分として含有しており、負極２の負極活物質として、負極２の作動電位を金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴とする物質を用いたことを特徴としている。【選択図】図１
2008305784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、リチウム塩を含有する非水電解質と、を備えた非水電解質リチウム二次電池において、
非水電解質が、常温溶融塩を主成分として含有しており、
負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴である非水電解質リチウム二次電池。
【請求項２】
常温溶融塩が、式（１）で示される骨格を有するカチオンを有するものである請求項１記載の非水電解質リチウム二次電池。
【化１】
2008305784.tif 000008
【請求項３】
常温溶融塩が、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである請求項２記載の非水電解質リチウム二次電池。
【化２】
2008305784.tif 000009
【請求項４】
負極活物質が、ＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４（ＬはＴｉ及びＯを除く２〜１６族の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体である請求項１記載の非水電解質リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質及び負極活物質を改良した非水電解質リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能化及び小型化が進展している、電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などの分野では、高エネルギー密度を得ることができる種々の非水電解質リチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
ところで、リチウム二次電池では、一般に、正極活物質としてリチウム金属酸化物を用い、負極活物質として、リチウム金属、又はリチウム合金、又はリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用い、電解質として、リチウム塩を常温で液体の有機溶媒に溶解してなる電解液が用いられている。電解質の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが用いられている。
【０００４】
しかしながら、上記有機溶媒は、一般に、揮発しやすく、引火性も高いために、可燃性物質に分類されるものであるので、上記有機溶媒を用いた上記リチウム二次電池においては、特に、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などに用いられる比較的大型の上記リチウム二次電池においては、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、安全性が低いという問題があった。
【０００５】
そこで、安全性を向上させるために、電解質として、リチウム塩と、四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩と、を含有した非水電解質を用いたリチウム二次電池が、特開平４−３４９３６５号などにおいて提案されている。この常温溶融塩は、常温で液状であるにも拘らず揮発性が殆どなく、しかも、難燃性又は不燃性を有するため、安全性に優れている。
【特許文献１】特開平４−３４９３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような非水電解質リチウム二次電池では、サイクル特性や充放電効率特性が劣るという問題があった。その原因は、次のように考えられる。即ち、四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩は、一般に、還元電位が比較的貴である。一方、非水電解質リチウム二次電池における負極の作動電位は、一般に、金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ vs．ＮＨＥ）と同等であり、非常に卑である。そのため、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムによって、四級アンモニウム有機物カチオンや負極活物質そのものが還元分解されてしまい、その結果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、安全性及び電池性能が共に優れている、非水電解質リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の発明は、正極と、負極と、リチウム塩を含有する非水電解質と、を備えた非水電解質リチウム二次電池において、非水電解質が、常温溶融塩を主成分として含有しており、負極の負極活物質として、負極の作動電位を金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴とする物質を用いたことを特徴としている。
【０００９】
請求項１記載の発明においては、非水電解質が常温溶融塩を主成分として含有しており、その常温溶融塩が、常温で液状であるにも拘らず揮発性が殆どなく、しかも、難燃性又は不燃性を有している。従って、本発明の非水電解質リチウム二次電池は、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、高い安全性を有している。
【００１０】
しかも、負極活物質として、負極の作動電位を金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴とする物質を用いているので、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムは、金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較して、活性度が低くなり、電解質などを還元分解する作用が非常に小さくなる。従って、本発明の非水電解質リチウム二次電池は、サイクル特性や充放電効率特性が優れている。
【００１１】
正極活物質としては、特に限定されないが、リチウム二次電池に一般に使用されるリチウムイオンを吸蔵放出する各種リチウム金属酸化物、又は金属酸化物が用いられる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などが用いられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１２】
非水電解質のリチウム塩としては、リチウム二次電池に一般に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が用いられる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）などが用いられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１３】
非水電解質中のリチウムイオンの含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であるのが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｌ未満であると、電解質抵抗が大きすぎて、電池の充放電効率が低下する。逆に、３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となる。以上の点から、特に、非水電解質中のリチウムイオンの含有量は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であるのが好ましい。
【００１４】
非水電解質は、高分子を複合化させることによって、ゲル状に固体化して用いてもよい。この高分子としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどや、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーなどの重合体が、用いられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
或いは、非水電解質には、常温で液状である有機溶媒を添加してもよい。この有機溶媒としては、リチウム二次電池の電解液に一般に用いられる有機溶媒が用いられ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが用いられるが、これらに限定されるものではない。但し、これらの有機溶媒は、上述したように引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯びて充分な安全性が得られなくなる可能性があるので、多量に用いるのはあまり好ましくない。
【００１６】
或いは、非水電解質には、リチウム二次電池の電解液に一般に添加される難燃性溶媒であるリン酸エステルを添加してもよい。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが用いられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、常温溶融塩が、式（１）で示される骨格を有するカチオンを有するものである。
【００１８】
【化１】
2008305784.tif 000003
【００１９】
請求項２記載の発明によれば、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、より高い安全性が得られる。
【００２０】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明において、常温溶融塩が、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである。
【００２１】
【化２】
2008305784.tif 000004
【００２２】
請求項３記載の発明によれば、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、より高い安全性が得られ、しかも、非水電解質中のリチウムイオンの移動度が充分に得られる。
【００２３】
常温溶融塩としては、式（１）で示される骨格を有するカチオンを有するものが好ましい。式（１）で示される四級アンモニウム有機物カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオンなどが用いられる。特に、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００２４】
イミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどが用いられる。ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが用いられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが用いられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２５】
テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムなどが用いられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２６】
アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムなどが用いられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２７】
なお、上記カチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
請求項４記載の発明は、請求項１記載の発明において、負極活物質が、ＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４（ＬはＴｉ及びＯを除く２〜１６族の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体である。
【００２９】
請求項４記載の発明によれば、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となるので、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムによる電解質などを還元分解する作用は、非常に小さくなる。従って、より優れた、サイクル特性や充放電効率特性が得られる。
【００３０】
負極活物質としては、負極の作動電位を金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴とする物質であればよく、例えば、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＴｉＳ２、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などが用いられる。特に、ＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体が好ましい。ここで、ＬはＴｉ及びＯを除く２〜１６族の元素である。また、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３であるのが好ましい。置換元素Ｌとしては、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂなどが用いられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【発明の効果】
【００３１】
請求項１記載の発明によれば、非水電解質が常温溶融塩を主成分として含有しているので、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、高い安全性を発揮できる。
【００３２】
しかも、負極活物質として、負極の作動電位を金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴とする物質を用いているので、優れた、サイクル特性や充放電効率特性を発揮できる。
【００３３】
請求項２記載の発明によれば、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、より高い安全性を発揮できる。
【００３４】
請求項３記載の発明によれば、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、より高い安全性を発揮でき、しかも、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができる。
【００３５】
請求項４記載の発明によれば、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となるので、より優れた、サイクル特性や充放電効率特性を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００３７】
（実施形態１）
図１は本実施形態の非水電解質リチウム二次電池の断面図である。この電池は、極群４を金属樹脂複合フィルム５で密封して構成されている。極群４は、正極集電体１２上に塗布された正極合剤１１からなる正極１と、負極集電体２２上に塗布された負極合剤２１からなる負極２とが、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させてセパレータ３を介して積層されて、構成されている。正極合剤１は正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を主成分としている。負極合剤２１は負極活物質であるＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を主成分としている。正極集電体１２及び負極集電体２２はアルミニウム箔からなっている。セパレータ３はポリエチレン製微多孔膜からなっている。極群４には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ＋）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）とからなる常温溶融塩であるＥＭＩＢＦ４と、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と、を含有した非水電解質が含浸されている。そして、極群４は、金属樹脂複合フィルム５で覆われ、金属樹脂複合フィルム５の四方を熱溶着することにより封止されている。この電池を発明電池Ａと称する。発明電池Ａの設計容量は１０ｍＡｈである。
【００３８】
上記構成の電池は、次のようにして製造した。
正極１は次のようにして得た。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２と、導電剤であるアセチレンブラックとを混合した。次に、この混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合した。こうして、正極合剤１１を得た。次に、正極合剤１１を、正極集電体１２上に塗布し、乾燥した後、厚みが０．１ｍｍとなるようプレスした。こうして、正極１を得た。
【００３９】
一方、負極２は、負極活物質であるＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４と、導電剤であるケッチェンブラックとを用いた点以外は、正極１と同じ材料及び方法を採用して、得た。
【００４０】
非水電解質は、ＥＭＩ＋とＢＦ４−からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ４）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ４を溶解することによって、得た。
【００４１】
そして、正極１と負極２とをセパレータ３を介して積層して極群４を構成し、極群４を非水電解質中に浸漬することにより、極群４に非水電解質を含浸させ、その後、極群４を、金属樹脂複合フィルム５で覆って四方を熱溶着することにより封止した。こうして、発明電池Ａを得た。
【００４２】
（実施形態２）
本実施形態の電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
本実施形態の電池は、次のようにして製造した。
非水電解質として、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰｙ＋）とＢＦ４−とからなる常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ４）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ４を溶解したものを用いた点以外は、発明電池Ａと同じ材料及び方法を採用して、得た。この電池を発明電池Ｂと称する。
【００４３】
（実施形態３）
本実施形態の電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
本実施形態の電池は、次のようにして製造した。
負極活物質としてＬｉ４／３Ｔｉ４／３Ｂ１／３Ｏ４を用いた点以外は、発明電池Ａと同じ材料及び方法を採用して、得た。この電池を発明電池Ｃと称する。
【００４４】
（比較形態１）
非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ４を溶解したものを用いた点以外は、発明電池Ａと同じ材料及び方法を採用して、得た。この電池を比較電池Ｄと称する。
【００４５】
（比較形態２）
負極活物質としてグラファイトを用いた点以外は、発明電池Ａと同じ材料及び方法を採用して、得た。この電池を比較電池Ｅと称する。
【００４６】
（充放電サイクル試験）
発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅについて、充放電サイクル試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄの終止電圧２．６Ｖ、比較電池Ｅの終止電圧４．１Ｖで、定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡ、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄの終止電圧１．２Ｖ、比較電池Ｅの終止電圧２．７Ｖで、定電流放電とした。電池設計容量との比率（％）を放電容量とした。図２は発明電池Ａ、比較電池Ｅのサイクル初期の充電カーブを示し、図３は同じく放電カーブを示している。また、図４は発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅの充放電サイクル特性を示している。
【００４７】
図４から分かるように、比較電池Ｅでは、充放電初期でも設計容量の略８０％の放電容量しか得られず、サイクルが経過すると、放電容量は、急激に低下し、３０サイクル目には設計容量の６０％を下回った。これに対し、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄでは、充放電初期より設計容量の略１００％の放電容量が得られただけでなく、２００サイクル経過後も設計容量の８０％以上の放電容量が保持された。
【００４８】
（高温保存試験）
発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅについて、次のような高温保存試験を行った。即ち、まず、上記充放電サイクル試験と同様の条件で初期放電容量を測定した。これを高温保存前の放電容量とする。また、電池厚さも測定した。これを高温保存前の電池厚さとする。次に、上記充電条件で充電した後、１００℃で３時間保存した後に室温で２１時間保存するという高温保存サイクルを３０日間繰り返した。そして、上記充放電サイクル試験と同様の条件で放電容量を測定した。これを高温保存後の放電容量とする。また、電池厚さも測定した。これを高温保存後の電池厚さとする。そして、自己放電率を求めると共に、電池厚さの変化を測定した。なお、自己放電率は式（Ａ）により算出し、電池厚さ変化は式（Ｂ）により算出した。表１はその結果を示す。
【００４９】
【数１】
2008305784.tif 000005
【００５０】
【数２】
2008305784.tif 000006
【００５１】
【表１】
2008305784.tif 000007
【００５２】
表１から分かるように、比較電池Ｄでは、自己放電率が高いだけでなく、電池厚さが大きく変化した。これに対し、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｅでは、自己放電率が比較的低いだけでなく、電池厚さの変化も殆ど無かった。
【００５３】
（加熱試験）
発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅについて、次のような加熱試験を行った。即ち、上記充放電サイクル試験と同様の条件で初期放電容量を測定した。次に、１０ｍＡで９時間強制的に過充電した後、ガスバーナーの上方約２ｃｍの位置で燃焼させた。
【００５４】
比較電池Ｄでは、金属樹脂複合フィルム５が燃焼すると共に、電解質に引火して爆発的な燃焼が起こった。これに対し、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｅでは、金属樹脂複合フィルム５は燃焼したが、電解質の燃焼は起こらなかった。
【００５５】
（考察）
上記各試験における上述のような結果が生じたのは、次のような要因が考えられる。
【００５６】
比較電池Ｅでは、負極活物質として、炭素材料の１つであるグラファイトを用いているので、負極の作動電位は、金属リチウムの電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ vs．ＮＨＥ）と同等であり、非常に卑である。そのため、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムは、活性度が高く、四級アンモニウム有機物カチオンや負極活物質そのものを還元分解してしまう。その結果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
【００５７】
これに対し、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄでは、負極活物質として、ＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を用いているので、負極の作動電位は、金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となる。そのため、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムは、金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較して、活性度が低くなり、電解質などを還元分解する作用が非常に小さくなる。その結果、良好なサイクル特性や充放電効率特性が得られる。
【００５８】
また、比較電池Ｄでは、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ４を溶解したものを用いており、これらの有機溶媒が、揮発しやすく、高温保存によって容易に気体となる。このことが、自己放電率が高いだけでなく、電池厚さが大きく変化することの原因となっていると考えられる。更に、これらの有機溶媒は、引火性が高いので、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、安全性を低下させる。
【００５９】
これに対し、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｅでは、非水電解液として、ＥＭＩＢＦ４、ＢＰｙＢＦ４などの常温溶融塩を用いており、これらの常温溶融塩が、常温で液状であるにも拘らず揮発性が殆どなく、高温保存によっても気化することが殆どない。このことが、自己放電率が比較的低いだけでなく、電池厚さの変化も殆どないことの原因となっていると考えられる。更に、これらの常温溶融塩は、難燃性又は不燃性を有するので、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、安全性を向上させる。
【００６０】
以上のような効果を相乗的に得ることができるので、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは、比較電池Ｄ、Ｅに比較して、良好な安全性及び電池性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の非水電解質リチウム二次電池の断面図である。
【図２】発明電池Ａ及び比較電池Ｅの充電カーブを示す図である。
【図３】発明電池Ａ及び比較電池Ｅの放電カーブを示す図である。
【図４】発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅの充放電サイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
【図１】
2008305784.tif 000010
【図２】
2008305784.tif 000011
【図３】
2008305784.tif 000012
【図４】
2008305784.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月14日(2008.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、リチウム塩を含有する非水電解質と、を備えた非水電解質リチウム二次電池の、使用方法であって、
非水電解質が、常温溶融塩を主成分として含有しており、
負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴であるように使用することを特徴とする非水電解質リチウム二次電池の使用方法。
【請求項２】
常温溶融塩が、式（１）で示される骨格を有するカチオンを有するものである請求項１記載の非水電解質リチウム二次電池の使用方法。
【化１】
2008305784.tif 000014
【請求項３】
常温溶融塩が、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである請求項２記載の非水電解質リチウム二次電池の使用方法。
【化２】
2008305784.tif 000015
【請求項４】
負極活物質が、ＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４（ＬはＴｉ及びＯを除く２〜１６族の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体である請求項１記載の非水電解質リチウム二次電池の使用方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質及び負極活物質を改良した非水電解質リチウム二次電池の使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能化及び小型化が進展している、電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などの分野では、高エネルギー密度を得ることができる種々の非水電解質リチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
ところで、リチウム二次電池では、一般に、正極活物質としてリチウム金属酸化物を用い、負極活物質として、リチウム金属、又はリチウム合金、又はリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用い、電解質として、リチウム塩を常温で液体の有機溶媒に溶解してなる電解液が用いられている。電解質の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが用いられている。
【０００４】
しかしながら、上記有機溶媒は、一般に、揮発しやすく、引火性も高いために、可燃性物質に分類されるものであるので、上記有機溶媒を用いた上記リチウム二次電池においては、特に、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などに用いられる比較的大型の上記リチウム二次電池においては、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、安全性が低いという問題があった。
【０００５】
そこで、安全性を向上させるために、電解質として、リチウム塩と、四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩と、を含有した非水電解質を用いたリチウム二次電池が、特開平４−３４９３６５号などにおいて提案されている。この常温溶融塩は、常温で液状であるにも拘らず揮発性が殆どなく、しかも、難燃性又は不燃性を有するため、安全性に優れている。
【特許文献１】特開平４−３４９３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような非水電解質リチウム二次電池では、サイクル特性や充放電効率特性が劣るという問題があった。その原因は、次のように考えられる。即ち、四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩は、一般に、還元電位が比較的貴である。一方、非水電解質リチウム二次電池における負極の作動電位は、一般に、金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ vs．ＮＨＥ）と同等であり、非常に卑である。そのため、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムによって、四級アンモニウム有機物カチオンや負極活物質そのものが還元分解されてしまい、その結果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、安全性及び電池性能が共に優れている、非水電解質リチウム二次電池の使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の発明は、正極と、負極と、リチウム塩を含有する非水電解質と、を備えた非水電解質リチウム二次電池の、使用方法であって、非水電解質が、常温溶融塩を主成分として含有しており、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴であるように使用することを特徴としている。
【０００９】
請求項１記載の発明においては、非水電解質が常温溶融塩を主成分として含有しており、その常温溶融塩が、常温で液状であるにも拘らず揮発性が殆どなく、しかも、難燃性又は不燃性を有している。従って、本発明の非水電解質リチウム二次電池は、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、高い安全性を有している。
【００１０】
しかも、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴であるように使用するので、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムは、金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較して、活性度が低くなり、電解質などを還元分解する作用が非常に小さくなる。従って、本発明の非水電解質リチウム二次電池の使用方法は、サイクル特性や充放電効率特性が優れている。
【００１１】
正極活物質としては、特に限定されないが、リチウム二次電池に一般に使用されるリチウムイオンを吸蔵放出する各種リチウム金属酸化物、又は金属酸化物が用いられる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などが用いられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１２】
非水電解質のリチウム塩としては、リチウム二次電池に一般に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が用いられる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）などが用いられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１３】
非水電解質中のリチウムイオンの含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であるのが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｌ未満であると、電解質抵抗が大きすぎて、電池の充放電効率が低下する。逆に、３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となる。以上の点から、特に、非水電解質中のリチウムイオンの含有量は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であるのが好ましい。
【００１４】
非水電解質は、高分子を複合化させることによって、ゲル状に固体化して用いてもよい。この高分子としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどや、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーなどの重合体が、用いられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
或いは、非水電解質には、常温で液状である有機溶媒を添加してもよい。この有機溶媒としては、リチウム二次電池の電解液に一般に用いられる有機溶媒が用いられ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが用いられるが、これらに限定されるものではない。但し、これらの有機溶媒は、上述したように引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯びて充分な安全性が得られなくなる可能性があるので、多量に用いるのはあまり好ましくない。
【００１６】
或いは、非水電解質には、リチウム二次電池の電解液に一般に添加される難燃性溶媒であるリン酸エステルを添加してもよい。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが用いられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、常温溶融塩が、式（１）で示される骨格を有するカチオンを有するものである。
【００１８】
【化１】
2008305784.tif 000016
【００１９】
請求項２記載の発明によれば、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、より高い安全性が得られる。
【００２０】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明において、常温溶融塩が、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである。
【００２１】
【化２】
2008305784.tif 000017
【００２２】
請求項３記載の発明によれば、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、より高い安全性が得られ、しかも、非水電解質中のリチウムイオンの移動度が充分に得られる。
【００２３】
常温溶融塩としては、式（１）で示される骨格を有するカチオンを有するものが好ましい。式（１）で示される四級アンモニウム有機物カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオンなどが用いられる。特に、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００２４】
イミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどが用いられる。ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが用いられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが用いられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２５】
テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムなどが用いられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２６】
アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムなどが用いられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２７】
なお、上記カチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
請求項４記載の発明は、請求項１記載の発明において、負極活物質が、ＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４（ＬはＴｉ及びＯを除く２〜１６族の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体である。
【００２９】
請求項４記載の発明によれば、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となるので、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムによる電解質などを還元分解する作用は、非常に小さくなる。従って、より優れた、サイクル特性や充放電効率特性が得られる。
【００３０】
負極活物質としては、負極の作動電位を金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴とする物質であればよく、例えば、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＴｉＳ２、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などが用いられる。特に、ＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体が好ましい。ここで、ＬはＴｉ及びＯを除く２〜１６族の元素である。また、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３であるのが好ましい。置換元素Ｌとしては、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂなどが用いられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【発明の効果】
【００３１】
請求項１記載の発明によれば、非水電解質が常温溶融塩を主成分として含有しているので、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、高い安全性を発揮できる。
【００３２】
しかも、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴であるように使用するので、優れた、サイクル特性や充放電効率特性を発揮できる。
【００３３】
請求項２記載の発明によれば、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、より高い安全性を発揮できる。
【００３４】
請求項３記載の発明によれば、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、より高い安全性を発揮でき、しかも、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができる。
【００３５】
請求項４記載の発明によれば、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となるので、より優れた、サイクル特性や充放電効率特性を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００３７】
（実施形態１）
図１は本実施形態の非水電解質リチウム二次電池の断面図である。この電池は、極群４を金属樹脂複合フィルム５で密封して構成されている。極群４は、正極集電体１２上に塗布された正極合剤１１からなる正極１と、負極集電体２２上に塗布された負極合剤２１からなる負極２とが、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させてセパレータ３を介して積層されて、構成されている。正極合剤１は正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を主成分としている。負極合剤２１は負極活物質であるＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を主成分としている。正極集電体１２及び負極集電体２２はアルミニウム箔からなっている。セパレータ３はポリエチレン製微多孔膜からなっている。極群４には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ＋）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）とからなる常温溶融塩であるＥＭＩＢＦ４と、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と、を含有した非水電解質が含浸されている。そして、極群４は、金属樹脂複合フィルム５で覆われ、金属樹脂複合フィルム５の四方を熱溶着することにより封止されている。この電池を発明電池Ａと称する。発明電池Ａの設計容量は１０ｍＡｈである。
【００３８】
上記構成の電池は、次のようにして製造した。
正極１は次のようにして得た。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２と、導電剤であるアセチレンブラックとを混合した。次に、この混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合した。こうして、正極合剤１１を得た。次に、正極合剤１１を、正極集電体１２上に塗布し、乾燥した後、厚みが０．１ｍｍとなるようプレスした。こうして、正極１を得た。
【００３９】
一方、負極２は、負極活物質であるＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４と、導電剤であるケッチェンブラックと、を用いた点以外は、正極１と同じ材料及び方法を採用して、得た。
【００４０】
非水電解質は、ＥＭＩ＋とＢＦ４−からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ４）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ４を溶解することによって、得た。
【００４１】
そして、正極１と負極２とをセパレータ３を介して積層して極群４を構成し、極群４を非水電解質中に浸漬することにより、極群４に非水電解質を含浸させ、その後、極群４を、金属樹脂複合フィルム５で覆って四方を熱溶着することにより封止した。こうして、発明電池Ａを得た。
【００４２】
（実施形態２）
本実施形態の電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
本実施形態の電池は、次のようにして製造した。
非水電解質として、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰｙ＋）とＢＦ４−とからなる常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ４）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ４を溶解したものを用いた点以外は、発明電池Ａと同じ材料及び方法を採用して、得た。この電池を発明電池Ｂと称する。
【００４３】
（実施形態３）
本実施形態の電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
本実施形態の電池は、次のようにして製造した。
負極活物質としてＬｉ４／３Ｔｉ４／３Ｂ１／３Ｏ４を用いた点以外は、発明電池Ａと同じ材料及び方法を採用して、得た。この電池を発明電池Ｃと称する。
【００４４】
（比較形態１）
非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ４を溶解したものを用いた点以外は、発明電池Ａと同じ材料及び方法を採用して、得た。この電池を比較電池Ｄと称する。
【００４５】
（比較形態２）
負極活物質としてグラファイトを用いた点以外は、発明電池Ａと同じ材料及び方法を採用して、得た。この電池を比較電池Ｅと称する。
【００４６】
（充放電サイクル試験）
発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅについて、充放電サイクル試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄの終止電圧２．６Ｖ、比較電池Ｅの終止電圧４．１Ｖで、定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡ、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄの終止電圧１．２Ｖ、比較電池Ｅの終止電圧２．７Ｖで、定電流放電とした。電池設計容量との比率（％）を放電容量とした。図２は発明電池Ａ、比較電池Ｅのサイクル初期の充電カーブを示し、図３は同じく放電カーブを示している。また、図４は発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅの充放電サイクル特性を示している。
【００４７】
図４から分かるように、比較電池Ｅでは、充放電初期でも設計容量の略８０％の放電容量しか得られず、サイクルが経過すると、放電容量は、急激に低下し、３０サイクル目には設計容量の６０％を下回った。これに対し、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄでは、充放電初期より設計容量の略１００％の放電容量が得られただけでなく、２００サイクル経過後も設計容量の８０％以上の放電容量が保持された。
【００４８】
（高温保存試験）
発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅについて、次のような高温保存試験を行った。即ち、まず、上記充放電サイクル試験と同様の条件で初期放電容量を測定した。これを高温保存前の放電容量とする。また、電池厚さも測定した。これを高温保存前の電池厚さとする。次に、上記充電条件で充電した後、１００℃で３時間保存した後に室温で２１時間保存するという高温保存サイクルを３０日間繰り返した。そして、上記充放電サイクル試験と同様の条件で放電容量を測定した。これを高温保存後の放電容量とする。また、電池厚さも測定した。これを高温保存後の電池厚さとする。そして、自己放電率を求めると共に、電池厚さの変化を測定した。なお、自己放電率は式（Ａ）により算出し、電池厚さ変化は式（Ｂ）により算出した。表１はその結果を示す。
【００４９】
【数１】
2008305784.tif 000018
【００５０】
【数２】
2008305784.tif 000019
【００５１】
【表１】
2008305784.tif 000020
【００５２】
表１から分かるように、比較電池Ｄでは、自己放電率が高いだけでなく、電池厚さが大きく変化した。これに対し、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｅでは、自己放電率が比較的低いだけでなく、電池厚さの変化も殆ど無かった。
【００５３】
（加熱試験）
発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅについて、次のような加熱試験を行った。即ち、上記充放電サイクル試験と同様の条件で初期放電容量を測定した。次に、１０ｍＡで９時間強制的に過充電した後、ガスバーナーの上方約２ｃｍの位置で燃焼させた。
【００５４】
比較電池Ｄでは、金属樹脂複合フィルム５が燃焼すると共に、電解質に引火して爆発的な燃焼が起こった。これに対し、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｅでは、金属樹脂複合フィルム５は燃焼したが、電解質の燃焼は起こらなかった。
【００５５】
（考察）
上記各試験における上述のような結果が生じたのは、次のような要因が考えられる。
【００５６】
比較電池Ｅでは、負極活物質として、炭素材料の１つであるグラファイトを用いており、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴であるように使用されてはいないので、負極の作動電位は、金属リチウムの電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ vs．ＮＨＥ）と同等であり、非常に卑である。そのため、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムは、活性度が高く、四級アンモニウム有機物カチオンや負極活物質そのものを還元分解してしまう。その結果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
【００５７】
これに対し、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄでは、負極活物質として、ＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を用いており、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴であるように使用されているので、負極の作動電位は、金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となる。そのため、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムは、金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較して、活性度が低くなり、電解質などを還元分解する作用が非常に小さくなる。その結果、良好なサイクル特性や充放電効率特性が得られる。
【００５８】
また、比較電池Ｄでは、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ４を溶解したものを用いており、これらの有機溶媒が、揮発しやすく、高温保存によって容易に気体となる。このことが、自己放電率が高いだけでなく、電池厚さが大きく変化することの原因となっていると考えられる。更に、これらの有機溶媒は、引火性が高いので、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、安全性を低下させる。
【００５９】
これに対し、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｅでは、非水電解液として、ＥＭＩＢＦ４、ＢＰｙＢＦ４などの常温溶融塩を用いており、これらの常温溶融塩が、常温で液状であるにも拘らず揮発性が殆どなく、高温保存によっても気化することが殆どない。このことが、自己放電率が比較的低いだけでなく、電池厚さの変化も殆どないことの原因となっていると考えられる。更に、これらの常温溶融塩は、難燃性又は不燃性を有するので、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、安全性を向上させる。
【００６０】
以上のような効果を相乗的に得ることができるので、発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは、比較電池Ｄ、Ｅに比較して、良好な安全性及び電池性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の非水電解質リチウム二次電池の断面図である。
【図２】発明電池Ａ及び比較電池Ｅの充電カーブを示す図である。
【図３】発明電池Ａ及び比較電池Ｅの放電カーブを示す図である。
【図４】発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅの充放電サイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  正極
２  負極
３  セパレータ