(57)【要約】【課題】水熱耐久後も高いNOx 吸着性能を有するNOx 吸着材とする。【解決手段】ゼオライトに塩化鉄水溶液を含浸させ、その後水分を含まない雰囲気にて 500℃〜 700℃で加熱してFeをイオン交換する。  水分を含まない雰囲気にて高温で加熱することで、水熱耐久試験後も高いNOx 吸着性能を発現するNOx 吸着材を製造することができる。【選択図】  図５
2008264701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換サイトを有するゼオライトに塩化鉄水溶液を含浸させて塩化鉄含有ゼオライトとする含浸工程と、
該塩化鉄含有ゼオライトを水分を含まない雰囲気にて 500℃〜 700℃で加熱してFeをイオン交換するイオン交換工程と、をこの順に行うことを特徴とするNOx 吸着材の製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトはZSM-5 である請求項１に記載のNOx 吸着材の製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法で製造されてなることを特徴とするNOx 吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の排ガス浄化に用いられるNOx 吸着材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーンエンジン用の排ガス浄化用触媒として、貴金属とNOx 吸蔵材とを含むNOx 吸蔵還元型触媒が用いられている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、リーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、リッチスパイク時にNOx 吸蔵材から放出されたNOx を雰囲気中に豊富に存在するHCなどの還元成分によって還元浄化する。
【０００３】
ところがNOx 吸蔵還元型触媒においては、始動時などの低温域ではNOx を吸蔵することが困難であり、低温域においてNOx が排出されてしまうという不具合があった。そこで低温域においてNOx を吸着可能なNOx 吸着材を用いることが考えられ、例えば特開2001−289035号公報には、NOx 吸蔵還元型触媒の上流側にNOx 吸着材を配置した排ガス浄化装置が提案されている。
【０００４】
NOx 吸着材として、上記公報には、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、Co3O4 、NiO2、MnO2、Fe2O3 、ZrO2などの遷移金属酸化物、ゼオライトなどが例示されている。また特開平07−163871号公報にはCeO2とゼオライトとからなるNOx 吸着材が開示され、特開2005−514551号公報にはFe、Cu、Mnなどの卑金属をイオン交換したゼオライトからなるNOx 吸着材が記載されている。
【特許文献１】特開2001−289035号公報
【特許文献２】特開平07−163871号公報
【特許文献３】特開2005−514551号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明者らは、種々のNOx 吸着材を検討した結果、ゼオライトにFeをイオン交換してなるNOx 吸着材が低温域において高いNOx 吸着能を示すことを見出した。そして水溶性Fe塩の水溶液を用いた液相交換法では、イオン交換されたFe量が少なく所望の特性を発現させるのが困難であるが、塩化鉄の昇華を利用した気相交換法を用いることで、多くのFeをイオン交換でき、NOx の吸着特性に優れたNOx 吸着材が得られることが明らかとなった。
【０００６】
塩化鉄の昇華を利用した気相交換法では、ゼオライト粉末にFeCl3 水溶液を含浸した後に、FeCl3 の昇華温度である 330℃以上に加熱することでFeCl3 を気化させる。気化したFeCl3 は、ゼオライトの細孔内に進入し陽イオン交換サイトにイオン交換担持される。
【０００７】
ところが気相交換法で製造されたNOx 吸着材をさらに詳細に検討した結果、水熱耐久試験後のNOx 吸着性能が大きく低下することが明らかとなった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、水熱耐久後も高いNOx 吸着性能を有するNOx 吸着材とすることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のNOx 吸着材の製造方法の特徴は、陽イオン交換サイトを有するゼオライトに塩化鉄水溶液を含浸させて塩化鉄含有ゼオライトとする含浸工程と、塩化鉄含有ゼオライトを水分を含まない雰囲気にて 500℃〜 700℃で加熱してFeをイオン交換するイオン交換工程と、をこの順に行うことにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のNOx 吸着材の製造方法によれば、水熱耐久後も高いNOx 吸着性能を発現し耐久性に優れたNOx 吸着材を、確実に安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
陽イオン交換サイトを有するゼオライトとしては、ZSM-5 、モルデナイト、β−ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトなどが知られているが、モルデナイト以外のゼオライトでは、上記方法でFeをイオン交換して得られるNOx 吸着材の水熱耐久性が十分でないことが明らかとなった。
【００１２】
そこで本発明のNOx 吸着材の製造方法は、モルデナイト以外のゼオライトを用いても耐久性に優れたNOx 吸着材とすることを課題としている。本発明では、ゼオライトとして、ZSM-5 、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトを用いることができ、モルデナイトももちろん用いることができる。
【００１３】
本発明の製造方法では、先ず陽イオン交換サイトを有するゼオライトにFeCl3 水溶液を含浸させて塩化鉄含有ゼオライトが調製される。ゼオライト粉末とFeCl3 粉末とを物理混合した後に昇華させる方法でも、ある程度のFeをイオン交換することは可能である。しかしイオン交換率が低く外部へ逃げるFeCl3 が多くなるので、水溶液を含浸させる方法を採用した。
【００１４】
FeCl3 の含浸量は、ゼオライト中のAl原子と同モル以上含浸させることが望ましい。ゼオライトにはAl原子数と同数のイオン交換サイトが存在し、その全部にFeがイオン交換された場合に最もNOx 吸着性能が向上するからである。
【００１５】
したがってゼオライトは、陽イオン交換サイトが多いものを用いることが好ましいので、SiO2／Al2O3 モル比が 200以下のものを用いることが望ましい。またＨ型及びNH4 型のゼオライトを用いることができるが、FeCl3 を用いた気相交換法を利用する場合にイオン交換性に優れるNH4 型を用いるのが好ましい。
【００１６】
イオン交換工程では、塩化鉄含有ゼオライトは水分を含まない雰囲気にて 500℃〜 700℃で加熱されることで、Feがイオン交換される。ZSM-5 などのゼオライトを用いても、このように水分を含まない雰囲気にて高温で加熱することで、水熱耐久試験後も高いNOx 吸着性能を発現するNOx 吸着材を製造することができる。イオン交換工程における加熱温度が 500℃未満では、得られるNOx 吸着材におけるNOx 吸着性能の水熱耐久性が低下する。また 700℃を超えて加熱しても、理由は不明であるが、NOx 吸着性能の水熱耐久性が低下する。
【００１７】
ここで水分を含まない雰囲気としたのは、水分を含む雰囲気で加熱されるとNOx 吸着性能が低下するからであり、これは脱アルミニウムによる劣化が促進されるためと考えられている。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００１９】
（実施例１）
SiO2／Al2O3 モル比が28のNH4-ZSM-5 を用意し、Al原子に対してFe原子が１：１となる仕込み量にて、FeCl3 水溶液中に含浸した。これを 120℃で加熱して蒸発乾固した後、電気炉にて雰囲気中に水分を含まない雰囲気中で 500℃に加熱して５時間保持した。これによりFeCl3 が昇華して気化し、ZSM-5 の陽イオン交換サイトのほぼ全部にFeがイオン交換される。
【００２０】
（実施例２）
実施例１と同様のゼオライトを用い、同様にFeをイオン交換した後、イオン交換工程における加熱温度を 600℃としたこと以外は実施例１と同様にイオン交換工程を行った。
【００２１】
（実施例３）
実施例１と同様のゼオライトを用い、同様にFeをイオン交換した後、イオン交換工程における加熱温度を 700℃としたこと以外は実施例１と同様にイオン交換工程を行った。
【００２２】
（比較例１）
実施例１と同様のゼオライトを用い、同様にFeをイオン交換した後、イオン交換工程における加熱温度を 400℃としたこと以外は実施例１と同様にイオン交換工程を行った。
【００２３】
（比較例２）
実施例１と同様のゼオライトを用い、同様にFeをイオン交換した後、イオン交換工程における加熱温度を 800℃としたこと以外は実施例１と同様にイオン交換工程を行った。
【００２４】
（比較例３）
実施例１と同様のゼオライトを用い、同様にFeをイオン交換した後、イオン交換工程における加熱温度を 900℃としたこと以外は実施例１と同様にイオン交換工程を行った。
【００２５】
＜試験例１＞
各実施例及び各比較例のNOx 吸着材を定法にてそれぞれペレット化し、試験に供した。それぞれのペレットを評価装置に所定量充填し、先ず表１に示すモデルガスを温度：50℃、流量：10Ｌ／分にて８分間流通させ、その間に吸着されたNOの吸着量（初期のNO吸着量）をそれぞれ測定した。結果を図１に示す。
【００２６】
次に各NOx 吸着材について、10％のH2O と２％のCOを含むN2ガスと、２％のO2を含むN2ガスとを５分間ずつ交互に切り替えて流す雰囲気下にて、 300℃、 400℃、 500℃、 600℃、 700℃、 800℃、 900℃でそれぞれ５時間保持する水熱耐久試験を行った。
【００２７】
水熱耐久試験後の各NOx 吸着材に対して、 500℃のN2ガスを流通させてパージした後、表１に示すモデルガスを温度：50℃、流量：10Ｌ／分にて８分間流通させ、その間に吸着されたNOの吸着量をそれぞれ測定した。結果を図２〜図８に示す。
【００２８】
【表１】
2008264701.tif 000003
【００２９】
図２〜８より、 500℃〜 700℃でイオン交換処理された実施例１〜３のNOx 吸着材によれば、 300℃〜 700℃の水熱耐久試験後も高いNOx 吸着性能が維持されていることが明らかである。
【００３０】
また図１より、イオン交換時の加熱温度が低いほど初期のNO吸着量が高く、初期のNOx 吸着性能のみであれば、比較例１のように 400℃での加熱が最も好ましいことがわかる。しかし 500℃〜 700℃の水熱耐久試験を行うことで、比較例１のNOx 吸着材では初期よりNO吸着量が低下しているのに対し、実施例１のNOx 吸着材は初期とほぼ同等であり、実施例２〜３のNOx 吸着材では初期よりNO吸着量が逆に増大している。
【００３１】
すなわち使用時におけるNOx 吸着性能の耐久性を考慮すれば、 500℃〜 700℃でイオン交換処理することが望ましいことが明らかである。
【００３２】
（参考例１）
SiO2／Al2O3 モル比が28のNH4-ZSM-5 粉末20ｇを用意し、無水FeCl3 が 3.4ｇ溶解した水溶液中に含浸した。これを 120℃で加熱して蒸発乾固した後、電気炉にて雰囲気中に水分を含まない雰囲気中で 400℃に加熱して５時間保持した。これによりFeCl3 が昇華して気化し、ZSM-5 の陽イオン交換サイトのほぼ全部にFeがイオン交換される。
【００３３】
（参考例２）
ZSM-5 に代えて、SiO2／Al2O3 モル比が28のＨ−モルデナイト粉末を用意し、参考例１と同様にしてFeをイオン交換した。
【００３４】
＜試験例２＞
参考例１、２のNOx 吸着材を定法にてそれぞれペレット化し、試験に供した。それぞれのペレットを評価装置に所定量充填し、試験例１と同様にして、先ず初期のNO吸着量を測定した。次いで、試験例１と同様の水熱耐久試験を行い、水熱耐久試験後のNO吸着量を測定した。結果を図９に示す。
【００３５】
図９より、ZSM-5 を用いた参考例１のNOx 吸着材は、初期においてはモルデナイトを用いた参考例２のNOx 吸着材と同等のNO吸着量を示しているが、水熱耐久試験後はNO吸着量が大きく低下している。すなわち、 400℃に加熱するイオン交換処理では、ZSM-5 を用いた参考例１のNOx 吸着材はモルデナイトを用いた参考例２のNOx 吸着材に比べて耐久性に乏しいことが明らかであって、上記実施例に参酌することで、本発明の有用性が明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のNOx 吸着材は、NOx 吸蔵還元型触媒の排ガス上流側に配置して用いられるほか、単独で用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例及び比較例のNOx 吸着材の初期におけるNO吸着量を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例のNOx 吸着材を 300℃で水熱耐久試験した後のNO吸着量を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例のNOx 吸着材を 400℃で水熱耐久試験した後のNO吸着量を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例のNOx 吸着材を 500℃で水熱耐久試験した後のNO吸着量を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例のNOx 吸着材を 600℃で水熱耐久試験した後のNO吸着量を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例のNOx 吸着材を 700℃で水熱耐久試験した後のNO吸着量を示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例のNOx 吸着材を 800℃で水熱耐久試験した後のNO吸着量を示すグラフである。
【図８】実施例及び比較例のNOx 吸着材を 900℃で水熱耐久試験した後のNO吸着量を示すグラフである。
【図９】参考例のNOx 吸着材の初期及び 400℃で水熱耐久試験した後のNO吸着量を示すグラフである。
【図１】
2008264701.tif 000004
【図２】
2008264701.tif 000005
【図３】
2008264701.tif 000006
【図４】
2008264701.tif 000007
【図５】
2008264701.tif 000008
【図６】
2008264701.tif 000009
【図７】
2008264701.tif 000010
【図８】
2008264701.tif 000011
【図９】
2008264701.tif 000012