(57)【要約】【課題】アニオン性界面活性剤の吸着によって汚染されて性能が低下したアニオン交換膜の性能を大幅に回復することが可能な、洗浄液及び再生方法を提供する。【解決手段】脂肪族アルコール２０〜８０体積％及び水８０〜２０体積％からなる溶媒成分、及び該溶媒成分に対し１〜３０重量％の割合の無機塩からなる溶質成分を含有する洗浄液を、電気透析装置で性能が劣化したアニオン交換膜と接触させて洗浄することにより、該アニオン交換膜の再生（性能回復）を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族アルコール２０〜８０体積％及び水８０〜２０体積％からなる溶媒成分、及び該溶媒成分に対し１〜３０重量％の割合の無機塩からなる溶質成分を含有することを特徴とする電気透析装置のアニオン交換膜再生用洗浄液。
【請求項２】
前記溶媒成分が脂肪族アルコール５０〜７５体積％及び水５０〜２５体積％よりなり、前記無機塩の量が該溶媒成分に対して２〜６重量％である請求項１記載のアニオン交換膜再生用洗浄液。
【請求項３】
前記脂肪族アルコールが、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２記載のアニオン交換膜再生用洗浄液。
【請求項４】
前記無機塩が食塩である請求項１〜３のいずれか記載のアニオン交換膜再生用洗浄液。
【請求項５】
前記アニオン交換膜が、アニオン性界面活性剤の吸着によって汚染されたものである、請求項１〜４のいずれか記載のアニオン交換膜再生用洗浄液。
【請求項６】
電気透析に使用することにより、アニオン性界面活性剤の吸着によって汚染されて性能が低下したアニオン交換膜に、請求項１〜４のいずれか記載のアニオン交換膜再生用洗浄液を接触させることを特徴とするアニオン交換膜の再生方法。
【請求項７】
アニオン性界面活性剤の吸着によって汚染されて性能が低下したアニオン交換膜が存在する電気透析装置に、請求項１〜４のいずれか記載のアニオン交換膜再生用洗浄液を通液することによって、上記アニオン交換膜にアニオン交換膜再生用洗浄液を接触させる操作を行う、請求項６記載のアニオン交換膜の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気透析装置に使用されて汚染されたアニオン交換膜を再生するための新規なアニオン交換膜再生用洗浄液（以下、単に洗浄液ともいう。）及び該洗浄液を使用したアニオン交換膜の再生方法に関する。詳しくは、アニオン性界面活性剤の吸着によって汚染されて性能が低下したアニオン交換膜の性能を大幅に回復することが可能な、洗浄液及び再生方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気透析装置は、図１に、脱塩における一般的な構造を示すように、透析槽１内に陽極２と陰極３とを備え、その陽極と陰極との間に複数枚のカチオン交換膜Ｃと複数枚のアニオン交換膜Ａとを交互に配列して、濃縮室４と脱塩室５とを形成したものであり、濃縮室では、イオン交換膜を透過してイオンが流入して濃縮され、脱塩室では、イオン交換膜を透過してイオンが流出して脱塩される。
【０００３】
上記特性を利用して、電気透析装置は、海水から食塩を製造したり、海水から飲料水を製造したりする分野に実用化されている。
【０００４】
また、近年、健康に対する関心が高まる中、醤油、タンパク質加水分解液、漬物の調味液などの塩分を減少させるために、電気透析装置が用いられるようにもなっている（特許文献１）。
【０００５】
ところが、漬物の調味液などには、塩分以外に種々の調味成分が含有されており、本発明者らの確認によれば、日保ち向上剤などとして含まれているアニオン性界面活性剤は、アニオン交換膜を通過せず、イオン交換膜に吸着し、電気透析装置の脱塩性能を低下させる。この場合、アニオン界面活性剤は、アニオン交換膜表面への付着のみならず、アニオン交換膜のアニオン交換基とアニオン性界面活性剤のカチオン交換基がイオンコンプレックスを形成する。
【０００６】
従来、有機物によって性能が低下したイオン交換膜の性能を回復させる方法としては、幾つか提案されており、例えば、イオン交換膜の一方の面に酸溶液を他方の面にアルカリ溶液を同時に接触させる方法が提案されている（特許文献２）。
【０００７】
この方法は、アニオン膜表面の酸やアルカリに可溶な付着物の洗浄除去には、有効だが、アニオン界面活性剤の様にアルコールに可溶な付着物の洗浄除去には適していない。又、エタノール濃度が４０〜７０％の水溶液で、イオン交換膜を洗浄する方法も提案されている。（特許文献３）。
【０００８】
この方法は、アニオン膜表面に付着したアニオン界面活性剤には有効であるが、アニオン交換膜とイオンコンプレックスを形成しているアニオン性界面活性剤については、該イオンコンプレックスを解除し、アニオン交換膜からアニオン界面活性剤を除去する事が出来ず、洗浄回復性は、不十分であった。
【特許文献１】特開平７−６７５２６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１２２００６号公報
【特許文献３】特開２００３−８８８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、アニオン性界面活性剤の吸着によって汚染されて性能が低下したアニオン交換膜を、効果的に性能を回復することが可能な洗浄液及び再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために研究を重ねた結果、特定の溶媒成分と溶質成分とを含む液組成により、アニオン交換膜を接触させた場合においても、良好な洗浄効果を発揮し、アニオン性界面活性剤の吸着によって低下した性能を大幅に回復し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、脂肪族アルコール２０〜８０体積％及び水８０〜２０体積％からなる溶媒成分、及び該溶媒成分に対し１〜３０重量％の量の無機塩からなる溶質成分を含有することを特徴とする電気透析装置のアニオン交換膜再生用洗浄液である。
【００１２】
また、本発明は、上記洗浄液を使用した性能回復方法をも提供する。即ち、本発明によれば、アニオン性界面活性剤の吸着によって汚染されて性能が低下したアニオン交換膜に、脂肪族アルコール２０〜８０体積％及び水８０〜２０体積％からなる溶媒成分、及び該溶媒成分に対し１〜３０重量％の量の無機塩からなる溶質成分を含有するアニオン交換膜再生用洗浄液を接触させるアニオン交換膜の再生方法が提供される。
【００１３】
また、本発明は、上記再生方法を、電気透析装置を解体すること無く実施する方法として、アニオン性界面活性剤の吸着によって汚染されて性能が低下したアニオン交換膜が存在する電気透析装置に、前記アニオン交換膜再生用洗浄液を通液することによって、上記アニオン交換膜にアニオン交換膜再生用洗浄液を接触させる操作を行う、アニオン交換膜の再生方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１４】
（アニオン交換膜再生用洗浄液）
本発明のアニオン交換膜再生用洗浄液は、前記成分を含有することによって、アニオン性界面活性剤の如き有機物によって汚染され、膜の電気抵抗が上昇する等の性能低下を来したアニオン交換膜に、簡易な操作で、膜の性能を大幅に回復することが可能である。
【００１５】
従って、前記用途において、陰イオン交換膜を長期間にわたって使用することが可能であり、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、アニオン交換膜は、公知のものが特に限定されない。例えば、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体等の公知の樹脂を骨格とし、アニオン交換基を１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇ−樹脂含むアニオン交換膜が挙げられる。好ましくは、イオン交換基として、４級アンモニウム型、４級化ビニルピリジニウム型、４級化ビニルイミダゾール型等の基を有するアニオン交換膜である。
【００１７】
また、本発明において、洗浄、再生の対象となるアニオン交換膜は、前記用途、即ち、醤油、タンパク質加水分解液、漬物の調味液などの塩分を減少させる用途等の電気透析に使用し、アニオン性界面活性剤を吸着することによって性能が低下した膜である。
【００１８】
かかるアニオン性界面活性剤は、アニオン性の高分子量物であり、具体的にはチアミンラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１９】
一般に、前記漬物の調味液などには、アニオン性界面活性剤として、例えば、チアミンラウリル硫酸ナトリウムを１０００ｐｐｍ程度を上限として含有されている。
【００２０】
本発明の最大の特徴は、前記アニオン性界面活性剤を吸着することによって性能が低下したアニオン交換膜に接触させる洗浄液組成として、脂肪族アルコール及び水からなる溶媒成分、及無機塩からなる溶質成分を含有したことにある。
【００２１】
上記脂肪族アルコールとしては、水と相溶性があるものであれば特に制限されず、例えば、炭素数１０以下、特に５以下のものが好ましい。好ましいアルコールは具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールなどである。中でも好ましいアルコールは、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。これらは再生効果に優れ安全性も高いからである。
【００２２】
また、無機塩は、前記溶媒成分に対して溶解度が高く、また、アルカリ域でのスケールを生成し難いものが特に制限なく使用される。代表的な無機塩としては、食塩（塩化ナトリウム）、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。特に好ましい無機塩は食塩である。また、これらの無機塩は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の洗浄液において、上記溶媒成分を構成する脂肪族アルコールと水との割合は、脂肪族アルコール２０〜８０体積％及び水８０〜２０体積％、好ましくは、脂肪族アルコール５０〜７５体積％及び水５０〜２５体積％であることが重要である。
【００２４】
即ち、溶媒成分中の脂肪族アルコールが２０体積％未満の場合は、アニオン交換膜の性能を十分に回復させることができない。一方、脂肪族アルコールが８０体積％を超える場合は、アニオン交換膜の性能を十分に回復させることができないばかりか、膜の膨潤が激しくなり、接触後に他の性能、例えば、膜のイオン選択性の低下等を招く。
【００２５】
上記洗浄力が発揮される理由として、本発明者らは次のように推定している。即ち、溶媒成分の脂肪族アルコールによって、該アニオン交換膜を膨潤させ、汚染物質であるアニオン性界面活性剤をアニオン交換膜から離脱し易くすると共に、離脱したアニオン性界面活性剤を溶解し易くする。次に、アニオン交換膜のアニオン交換基とアニオン性界面活性剤のカチオン交換基が形成しているイオンコンプレックスを添加されている無機塩により、アニオン性界面活性剤のカチオン交換基と無機塩中のアニオンとがイオン交換作用により入れ替わり、アニオン交換膜からアニオン性界面活性剤が離脱し、従来に無い高い洗浄効果が得られていると推定している。
【００２６】
従って、前記脂肪族アルコールが不足した場合は、アニオン交換膜をアニオン性界面活性剤が離脱するほどに十分膨潤できず、また、離脱したアニオン性界面活性剤を溶解する能力が低下し、膜への再付着が生じるものと予想される。又、塩が不足した場合は、アニオン性界面活性剤のカチオン交換基と塩中のカチオンとのイオン交換が進まず、アニオン交換膜からアニオン性界面活性剤が離脱しにくくなる。
【００２７】
本発明の洗浄液の溶質成分である前記無機塩の割合は、該溶媒成分に対し１〜３０重量％、好ましくは、２〜６重量％である。
【００２８】
そして、本発明のアニオン交換膜再生用洗浄液は、上記により、優れた性能回復性能を発揮するものと推定される。
【００２９】
本発明の洗浄液は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、前記以外の添加剤を配合してもよい。
【００３０】
そのうち、特に、好適に配合される添加剤として、洗浄液のｐＨを７〜９に調整するｐＨ調整剤を添加することが好ましい。即ち、かかるｐＨ調整剤の添加により、アニオン性界面活性剤の溶解性の向上を図ることができる。例えば、リン酸３ナトリウムを加えることにより、洗浄液のｐＨを８程度に調節することができる。
【００３１】
本発明の洗浄液を調製する方法は特に制限されない。例えば、アルコールと水とを混合した後、この混合液に無機塩を溶解させる方法、水に無機塩を溶解した後、脂肪族アルコールと混合する方法などが一般的である。
【００３２】
（アニオン交換膜の再生方法）
本発明のアニオン交換膜再生用洗浄液によるアニオン交換膜の再生方法は、アニオン性界面活性剤の吸着によって汚染されて性能が低下した、電気透析装置のアニオン交換膜に該洗浄液を接触させることによって実施することができる。
【００３３】
通常、アニオン性界面活性剤を含有する液、例えば、アニオン性界面活性剤の濃度が５０〜１００ｐｐｍである調味液を電気透析装置で脱塩すると、脱塩効率は徐々に低下し、８０〜２００時間位で、初期の脱塩効率に対し４０％程度となる。
【００３４】
このように、性能が低下したアニオン交換膜に対して、本発明の洗浄液による洗浄による再生を実施することが好ましい。
【００３５】
本発明の再生方法において、アニオン交換膜と洗浄液との接触方法は、特に制限されない。代表的な方法を例示すれば、シャワー、浸漬などの方法が好ましい。
【００３６】
また、アニオン交換膜と洗浄液との接触時間は特に制限されないが、例えば、５〜４８０分、好ましくは、１０〜１２０分、特に好ましくは、１５〜６０分程度行われる。
更に、前記接触温度は、電気透析での使用温度範囲であり、１０〜４０℃が好ましい。
【００３７】
また、本発明の上記再生方法は、アニオン交換膜を電気透析装置から取り出すこと無く、即ち、電気透析装置を分解すること無く実施することも可能である。具体的には、脱塩効率が、電気透析装置の実使用に支障が生じるまで低下したところで電気透析装置を停止する。そして、電気透析槽から被処理液、例えば、前記調味液を排出し、透析槽を水で洗浄した後、本発明の洗浄液を導入する。導入の方法は、液供給用タンクを用意し、該タンクより、アニオン交換膜の汚染面が面する透析室に洗浄液を供給し、これを前記タンクに排出することによって、アニオン交換膜と洗浄液とを循環接触させる方法が好ましい。
【００３８】
この場合、電気透析装置の通電を止めて行うのが一般的であるが、適度な通電を行いながら洗浄を行うこともできる。又、逆通電を行うことにより、アニオン性界面活性剤の膜からの離脱を補助することも可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
（アニオン交換膜の汚染）
アストム社製電気透析装置「マイクロ・アシライザーＳ３型」に、カチオン交換膜としてアストム社製「ネオセプタＣＭＸ−ＳＢ」、アニオン交換膜としてアストム社製「ネオセプタＡＭＸ−ＳＢ」を取り付けた。アニオン交換膜は、骨格としてスチレン／ジビニルベンゼン共重合体、イオン交換基として４級アンモニウム塩基を有している。
【００４１】
０．５モル／リットルの食塩水中で、２５℃、交流１ｋＨｚでアニオン交換膜の膜抵抗を測定したところ２．０１Ω・ｃｍ２であった。
【００４２】
次いで、日保ち向上剤を含有する調味梅干用の調味液２．４リットルを準備した。この液は食塩を９重量％、チアミンラウリル硫酸ナトリウムを６６７ｐｐｍ含有している。
【００４３】
この調味液を電気透析装置の脱塩液タンクより、電気透析装置の脱塩室に循環供給し、印加電圧１０Ｖ一定で、最大電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２の条件で、塩濃度３重量％まで脱塩運転をした。運転に要した平均電流はアシライザー２０型換算で３９．３Ａであった。
【００４４】
その後、電気透析装置から処理液を排出し、上記と同様にしてアニオン交換膜の膜抵抗を測定したところ１３．４Ω・ｃｍ２であった。汚染前の電流値９６．４Ａを１００として上記の脱塩時平均電流３９．３Ａを換算すると４０．７であり、また、脱塩効率は約４１％にまで低下した。
【００４５】
（アニオン交換膜再生用洗浄液の調製）
食塩水と９５体積％エタノールとを適量混合して、エタノール７０体積％及び水３０体積％を含有する溶媒成分中に食塩４重量／体積％を含有する洗浄液を得た。
【００４６】
この洗浄液を電気透析装置の脱塩液タンクに２００ｃｃ、濃縮液タンクに２００ｃｃ仕込み、該洗浄液をもこのタンクを介して電気透析装置の脱塩室、濃縮質にそれぞれ循環供給した。
３０分経過後、洗浄液の循環を止め、洗浄液を排出した。その後、純水を循環させて
膜を洗浄した後、上記と同様にしてアニオン交換膜の膜抵抗を測定したところ２．２Ω・ｃｍ２であった。
【００４７】
上記洗浄後の電気透析装置において、前記調味梅干用の調味液の電気透析を、前記と同様にして実施した結果、通電初期での電流はアシライザー２０型換算で９１．６Ａでありであった。これらの結果から、本発明による洗浄運転を行うことで、脱塩効率は約９５％にまで回復したといえる。
【００４８】
実施例２〜３及び比較例１〜４
洗浄液の組成を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、前記性能が低下したアニオン交換膜を再生する操作を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
［表１］
2008132402.tif 000002
＊回復率は、脱塩時の平均電流の比（汚染後／汚染前）
【００５０】
実施例４
（アニオン交換膜の汚染）
アストム社製電気透析装置「マイクロ・アシライザーＳ３型」に、カチオン交換膜としてアストム社製「ネオセプタＣＭＸ−ＳＢ」、アニオン交換膜としてアストム社製「アシプレックスＡ−１９１」を取り付けた。アニオン交換膜は、骨格としてスチレン／ジビニルベンゼン共重合体、イオン交換基として４級ピリジニウム塩基を有している。
【００５１】
この運転に用いたアニオン交換膜を０．５モル／リットルの食塩水に入れ、２５℃、交流１ｋＨｚで膜抵抗を測定したところ１．８６Ω・ｃｍ２であった。
【００５２】
この電気透析装置の脱塩液タンクに５００ｐｐｍのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有する調味梅干用の調味液２．４リットルを仕込んだ。そして、印加電圧１０Ｖ一定で、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２の条件で、塩濃度３重量％まで２４時間脱塩運転をした。運転に要した平均電流はアシライザー２０型換算で２５．１Ａであった。
電気透析装置から処理液を排出し、上記と同様にしてアニオン交換膜の膜抵抗を測定したところ２３．２Ω・ｃｍ２であった。汚染前の電流値９６．４Ａを１００として上記の脱塩時平均電流２５．１Ａを換算すると２６．０であり、また、脱塩効率は２６％にまで低下した。
【００５３】
（アニオン交換膜再生用洗浄液の調製）
食塩水と９５体積％エタノールとを適量混合して、エタノール７０体積％及び水３０体積％を含有する溶媒成分中に食塩４重量／体積％、を含有する洗浄液を得た。
【００５４】
この洗浄液を電気透析装置の脱塩液タンクに２００ｃｃ、濃縮液タンクに２００ｃｃ仕込んで装置の洗浄運転を開始した。
３０分経過後装置を止め、洗浄液を排出した。上記と同様にしてアニオン交換膜の膜抵抗を測定したところ２．８Ω・ｃｍ２であった。
【００５５】
上記洗浄後の電気透析装置において、前記調味梅干用の調味液の電気透析を、前記と同様にして実施した結果、平均電流はアシライザー２０型換算で７９．３Ａでああった。これらの結果から、本発明による洗浄運転を行うことで、脱塩効率は約８２％にまで回復したといえる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】電気透析装置の構造を示した模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１…透析槽、
２…陽極、
３…陰極、
４…濃縮食塩水、
５…希薄食塩水。
【図１】
2008132402.tif 000003