(57)【要約】【課題】基板又は層間絶縁樹脂膜との密着性に優れた高精細な金属配線を可能とする金属膜付基板の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）基板又は層間絶縁樹脂膜の表面上に、金属イオン又は金属塩と相互作用する官能基を有し基板又は層間絶縁樹脂膜と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ｂ）前記ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、（ｃ）前記ポリマー層に付与された金属イオン又は金属塩を還元剤により還元して金属を生成させる工程と、（ｄ）前記ポリマー層に無電解めっき液を用いてめっき膜を形成する工程と、（f）前記（ｄ）めっき膜を形成する工程の後に、１００℃以上２００℃以下の温度で熱処理を行う工程とを有することを特徴とする金属膜付基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板又は層間絶縁樹脂膜の表面上に、金属イオン又は金属塩と相互作用する官能基を有し基板又は層間絶縁樹脂膜と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ｂ）前記ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、（ｃ）前記ポリマー層に付与された金属イオン又は金属塩を還元剤により還元して金属を生成させる工程と、（ｄ）前記ポリマー層に無電解めっき液を用いてめっき膜を形成する工程と、（ｆ）前記（ｄ）めっき膜を形成する工程の後に、１００℃以上２００℃以下の温度で熱処理を行う工程とを有することを特徴とする金属膜付基板の製造方法。
【請求項２】
前記（ｄ）めっき膜形成工程と前記（f）熱処理工程との間に、更に（ｅ）電気めっきにより金属膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の金属膜付基板の製造方法。
【請求項３】
前記金属膜がＣｕを含むことを特徴とする請求項２に記載の金属膜付基板の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマー層は、グラフトポリマー前駆体を含む塗布液を塗布後、エネルギー付与により前記グラフトポリマー前駆体をグラフト重合させて形成してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属膜付基板の製造方法。
【請求項５】
前記エネルギーが光であることを特徴とする請求項４に記載の金属膜付基板の製造方法。
【請求項６】
前記基板又は層間絶縁樹脂膜の算術平均表面粗さＲａが０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属膜付基板の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理温度が１２０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属膜付基板の製造方法。
【請求項８】
前記基板または層間絶縁樹脂膜がシリコン、ガラス、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミト樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びアラミド樹脂から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属膜付基板の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマー層に吸着させる金属イオンの金属が、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒからなる群よりばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属膜付基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属膜付基板の製造方法に関し、特に、プリント配線板用における配線用金属膜を有する基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に形成された金属膜は、パターン状にエッチングされることで様々な電化製品の中に使用されている。
基板上に形成された金属膜（金属基板）は、基板と金属層との密着性を持たせるために基板表面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。その結果、出来上がる金属膜の基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際には、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、金属基板を形成する際、基板を凹凸処理するため、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００３】
この問題を解決する為に、基板表面にラジカル重合性化合物をグラフトして表面改質を行なうことで、基板の凹凸を最小限にとどめ、かつ、基板の処理工程を簡易にする方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）が、この方法では、高価な装置（γ線発生装置、電子線発生装置）が必要であり、また、使用される基板はグラフト重合の起点となる重合開始基が導入されたものではないため、グラフトポリマーが実用上充分な程度には生成されないという懸念がある。
【０００４】
一方、ビルドアップ多層配線板における基板と金属層の接続強度（密着性）を向上させる方法として、無機充填剤含有ポリイミドフィルムの基板表面を過マンガン酸処理により粗化した後に無電解銅めっきを行い、その際、無電解銅めっき後にアニール処理を行う方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。しかし、前記アニール処理を施して更に密着力を向上させても、例えば１０μｍの幅などの微細配線の形成を行う場合、粗化面状では密着力の確保は困難がある。
また、基板を酸化剤により粗化し、粗化面状に無電解銅めっきし、その後に、アニール処理をする方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、前記アニール処理を施して更に密着力を向上させても、例えば１０μｍの幅などの微細配線の形成を行う場合、粗化面状では密着力の確保は困難がある。
また、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を加熱して得られる熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる絶縁樹脂層をプラズマ処理し、次いで導体層を設けた後に、熱処理することによって導電層と前記絶縁樹脂層との密着性を良好とする方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、熱処理により導体層の緻密化が図られるという点で密着性が良好となるが、導体層と熱硬化性ポリフェニレンエーテルとを結合している表面改質部にまで熱処理の効果は及ばず、例えば１０μｍの幅などの微細配線の形成を行う場合、プラズマ処理ではまだ密着力は不十分であり、微細配線の形成は困難がある。
は困難である。
【特許文献１】特開昭５８−１９６２３８号公報
【特許文献２】特開２００６−１０８１７４号公報
【特許文献３】特開２００６−１０８１７５号公報
【特許文献４】特開２００５−３９２４７号公報
【特許文献５】特開２００４−１６５５１９号公報
【非特許文献１】「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、２０００年、２０号、ｐ．１４８１−１４９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、基板又は層間絶縁樹脂膜との密着性に優れた高精細な金属配線を可能とする金属膜付基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００７】
＜１＞（ａ）基板又は層間絶縁樹脂膜の表面上に、金属イオン又は金属塩と相互作用する官能基を有し基板又は層間絶縁樹脂膜と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ｂ）前記ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、（ｃ）前記ポリマー層に付与された金属イオン又は金属塩を還元剤により還元して金属を生成させる工程と、（ｄ）前記ポリマー層に無電解めっき液を用いてめっき膜を形成する工程と、（f）前記（ｄ）めっき膜を形成する工程の後に、１００℃以上２００℃以下の温度で熱処理を行う工程とを有することを特徴とする金属膜付基板の製造方法。
【０００８】
＜２＞前記（ｄ）めっき膜形成工程と前記（f）熱処理工程との間に、更に（ｅ）電気めっきにより金属膜を形成する工程を有することを特徴とする上記＜１＞に記載の金属膜付基板の製造方法。
【０００９】
＜３＞前記金属膜がＣｕを含むことを特徴とする上記＜２＞に記載の金属膜付基板の製造方法。
＜４＞前記ポリマー層は、グラフトポリマー前駆体を含む塗布液を塗布後、エネルギー付与により前記グラフトポリマー前駆体をグラフト重合させて形成してなることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属膜付基板の製造方法。
【００１０】
＜５＞前記エネルギーが光であることを特徴とする上記＜４＞に記載の金属膜付基板の製造方法。
＜６＞前記基板又は層間絶縁樹脂膜の算術平均表面粗さＲａが０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の金属膜付基板の製造方法。
【００１１】
＜７＞前記熱処理温度が１２０℃以上２００℃以下であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属膜付基板の製造方法。
＜８＞前記基板または層間絶縁樹脂膜がシリコン、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミト樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びアラミド樹脂から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の金属膜付基板の製造方法。
【００１２】
＜９＞前記ポリマー層に吸着させる金属イオンの金属が、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の金属膜付基板の製造方法。
【００１３】
本発明における「基板」とは、ポリマーがその表面に直接化学結合しうるものを指し、例えば、樹脂フィルム上に直接ポリマーを直接化学結合させる場合には、該樹脂フィルム自体（例えば、層間絶縁膜）を指し、樹脂フィルムなどの基材表面に重合開始層などの中間層を設け、その表面にポリマーを直接化学結合させる場合には、フィルム基材上に中間層を備えたものの全体を指す。
【００１４】
なお、以下においては、金属イオン、又は金属塩と相互作用する官能基を、適宜、「相互作用性基」と称する。
【００１５】
本発明により得られる金属膜は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板上に、金属膜を設け、該基板と該金属膜との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
ここで、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板を用いることで、その上にポリマー層を形成した場合、ポリマー層の表面凹凸もまた５００ｎｍ以下になる。このようなポリマー層に、金属イオンを付与して還元した後、無電解めっき及び電気めっき等を行なうことにより、該ポリマー層にもめっき金属が入り込んだ状態（コンポジット状態）で、かつ、そのポリマー層上に金属めっき膜が形成された状態となる。かくして形成された金属膜とその基板界面部〔金属とポリマー層（有機成分）との界面〕の粗さは、めっき金属がポリマー層に入り込んだ分、ポリマー層表面の粗さに比較して若干は粗くなるが、その程度は低いため、金属膜（無機成分）とポリマー層（有機成分）との界面における凹凸は、形成される金属膜の高周波特性が低下しない程度に押さえることができる。このために、金属膜を電気配線として使用する際、優れた高周波特性が得られる。高周波特性とは、高周波送電時の伝送損失が低くなる特性であり、伝送損失の中でも特に導体損失が低くなる特性である。
【００１６】
このような、金属膜と基板との間に存在するポリマー層（有機成分）の詳細を検討するに、該基板と該金属との間に存在するポリマー層は、無電解めっき及び電気めっきにより析出した金属からなる微粒子を２５体積％以上分散含有する領域を、該基板と該金属膜との界面から基板方向に厚み０．０５μｍ以上含んでなるポリマー層であり、この金属などからなる微粒子の存在が、金属の密着性に有用なコンポジット状態を形成するものと考えられる。
ここで、基板表面の凹凸を小さくすると、金属膜の基板界面部の粗さをより抑えることができ、得られる金属の高周波特性が向上するため、表面の凹凸が１００ｎｍ以下の基板を使用することが好ましい。
【００１７】
また、本発明により得られた金属部の基板表面は、表面グラフトにより表面改質することで基板界面の凹凸が最小限に留められ、且つ、金属部分の基板界面が、基板に直接結合しているグラフトポリマーとのハイブリッド状態であるため、形成された金属膜と基板との密着性が高いものと考えられる。
本発明において、算術平均表面粗さＲａとして、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１０１２０改訂）におけるＲａ、即ち、「山と谷の算術平均による絶対値量」を用いている。
本発明を適用して得られた金属を、配線板等の各種の電子材料における配線部分に適用する場合には、形成された金属、即ち、配線部分の金属と有機材料との界面の凹凸が小さくなるほど高周波送電時の電気損失（送電損失）が少なくなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、基板又は層間絶縁樹脂膜との密着性に優れた高精細な金属配線を可能とする金属膜付基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属膜付基板の製造方法は、（ａ）基板又は層間絶縁樹脂膜の表面上に、金属イオン又は金属塩（以下、単に「金属イオン」ともいう。）と相互作用する官能基を有し基板又は層間絶縁樹脂膜と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ｂ）前記ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、（ｃ）前記ポリマー層に付与された金属イオン又は金属塩を還元剤により還元して金属を生成させる工程と、（ｄ）前記ポリマー層に無電解めっき液を用いてめっき膜を形成する工程と、（f）前記（ｄ）めっき膜を形成する工程の後に、１００℃以上２００℃以下の温度で熱処理を行う工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
［（ａ）ポリマー層形成工程］
（ａ）工程は、基板又は層間絶縁樹脂膜（以下、総称して「基板」という。）の表面上に、金属イオンと相互作用する官能基（相互作用性基）を有し該基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する。
【００２１】
前記（ａ）工程は、（ａ−１）基板上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（ａ−２）該重合開始層が形成された基板上に、相互作用性基を有し且つ該基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を設ける工程であることが好ましい。
また、（ａ−２）工程は、前記重合開始層が形成された基板上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体に当該ポリマーを直接化学結合させる工程であることが好ましい。
【００２２】
（表面グラフト）
基板上におけるポリマー層の形成は、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。
【００２３】
本発明に適用される表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【００２４】
高分子化合物鎖の末端が直接に化学的に結合されたポリマー層を作製するための手段としてはこれらの他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基板表面に存在する官能基とのカップリング反応により形成することもできる。
より多くの表面グラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法が好ましい。
【００２５】
〔基板又は層間絶縁樹脂膜〕
本発明における基板又は層間絶縁樹脂膜は、その表面に、相互作用性基（金属イオンと相互作用する官能基）を有する高分子化合物の末端が直接又は幹高分子化合物を介して化学的に結合可能な機能を有するものであり、基板又は層間絶縁樹脂膜を構成する基材自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また該基材上に別途中間層を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。基材については後述する。
本発明においては、個別に記載された場合等の特に断りがない限り、基板は層間絶縁膜を含むものとする。
【００２６】
また、相互作用性基を有する高分子化合物鎖の末端が幹高分子化合物を介して化学的に結合された表面を作製するための手段としては、基板表面の官能基とカップリング反応し得る官能基及び相互作用性基を有する高分子化合物を合成し、この高分子化合物と基板表面の官能基とのカップリング反応により、当該表面を形成する方法がある。
他の方法としては、基板表面がラジカル種を発生する性質を有する場合には、重合性基と相互作用性基とを有する高分子化合物を合成し、この高分子化合物を基板界面に塗布し、ラジカル種を発生させ、基板表面と高分子化合物とを重合反応させて、当該表面を形成する方法がある。
【００２７】
本発明においては、上記のごとく、基板表面に活性種を与え、それを起点としてグラフトポリマーを生成させるが、グラフトポリマーの生成に際しては、基板上に、重合開始剤を含有する重合開始層を形成すること〔（ａ−１）工程〕が、活性点を効率よく発生させ、より多くの表面グラフトポリマーを生成させるという観点から好ましい。
重合開始層は、重合性化合物と重合開始剤とを含む層として形成することが好ましい。
本発明における重合開始層は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。
【００２８】
（ａ）重合性化合物
重合開始層に用いられる重合性化合物は、基板との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により表面グラフトポリマーを生成するものであれば特に制限はなく、多官能モノマー等を用いてもよいが、特に好ましくは、分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーを用いる態様である。
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
更には、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
重合性化合物の含有量は、重合性開始層中、固形分で０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
【００２９】
（ｂ）重合開始剤
重合開始層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有する。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、表面グラフト重合が可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、反応性の観点からはラジカル重合開始剤が好ましい。
【００３０】
そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合開始層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００３１】
重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【００３２】
重合開始層を基板上に形成する場合の塗布量は、充分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３３】
本発明において重合開始層を形成する場合には、上記のように、基材表面に上記の重合開始層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜して形成するが、このとき、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、グラフト化を達成した後に重合開始層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。ここで、予備硬化に光照射を利用するのは、前記光重合開始剤の項で述べたのと同様の理由による。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【００３４】
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、後述するグラフト化反応に用いる光源を用いることができる。引き続き行われるグラフト化反応において、エネルギー付与により実施される重合開始層の活性点とグラフト鎖との結合の形成を阻害しないという観点からは、重合開始層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照射することが好ましい。光照射時間については、光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が１０％以下となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。
【００３５】
（基材）
本発明における基板又は層間絶縁膜に用いられる基材の材質としては、シリコン、ガラス、プラスチック（エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミト樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アラミド樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール）、紙、金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、前記樹脂がラミネートされた紙、及び上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又は前記プラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明に使用される基材の形状としては、寸度的に安定な板状物であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明により得られる金属膜は、エッチングによりパターン化することで、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を基材として用いることが好ましい。
絶縁樹脂としては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、エポキシ化合物などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂の１種以上を含む熱硬化性樹脂組成物により形成される基板が好ましく用いられる。これらの樹脂を２種以上組み合わせて樹脂組成物とする場合の好ましい組み合わせとしては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物とエポキシ化合物などの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
また、その他の絶縁樹脂としては、１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂、もしくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂が挙げられる。このような樹脂については、例えば、天羽悟ら著，「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」第９２巻、ｐ１２５２−１２５８（２００４年）に詳細に記載されている。
さらに、クラレ製の「ベクスター」などの名称で市販品としても入手可能な液晶性ポリマーやポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂なども好ましく挙げられる。
これらの樹脂のうち、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）は高分子材料の中で最も高周波特性に優れる。ただし、Ｔｇが低い熱可塑性樹脂であるために熱に対する寸法安定性に乏しく，機械的強度なども熱硬化性樹脂材料に比べて劣る。また形成性や加工性にも劣るという問題がある。また、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂などとのアロイ化を行なって用いることもできる。例えば、ＰＰＥとエポキシ樹脂、トリアリルイソシアネートとのアロイ化樹脂、あるいは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化樹脂としても使用することができる。
エポキシ樹脂はそのままでは誘電特性が不充分であるが、かさ高い骨格の導入などで改善が図られており、このようにそれぞれの樹脂の特性を生かし、その欠点を補うような構造の導入、変性などを行った樹脂が好ましく用いられる。
例えば、シアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、「電子技術」  ２００２年第９号  ｐ３５に記載されており、これらの記載もまた、このような絶縁樹脂を選択する上で参照することができる。
【００３８】
本発明により得られる金属膜を、半導体パッケージ、各種電気配線用途等に適用する場合、大容量データを高速に処理するという観点で、信号の遅延と減衰とを抑制するためには、基板の誘電率及び誘電正接のそれぞれを、低くすることが有効である。低誘電正接材料については、「エレクトロニクス実装学会誌」第７巻、第５号、ｐ３９７（２００４年）に詳細に記載されている通りであり、特に低誘電正接特性を有する絶縁材料を採用することが高速化の観点から好ましい。
【００３９】
このような用途に用いる場合の基板として、具体的には、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法を用いて測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、さらにそれらの変性樹脂も含まれる。
【００４０】
本発明の金属膜付基板の製造方法に適用される基板及び基材表面の凹凸は５００ｎｍ以下が好ましく、好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。
また、基板及び基材の表面におけるＲｚ（１０点平均粗さ）としては、５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。
なお、Ｒｚの測定方法としては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて「指定面における、最大から５番目までの山頂のＺデータの平均値と最小から５番目までの谷底の平均値との差」として測定した。
【００４１】
（グラフトポリマーの生成）
（ａ）工程におけるグラフトポリマーの生成態様としては、前述した如く、基板表面に存在する官能基と、高分子化合物がその末端又は側鎖に有する反応性官能基とのカップリング反応を利用する方法や、基板を直接光グラフト重合する方法を用いることができる。
本発明においては、重合開始層が形成された基板上に、金属イオンと相互作用する官能基（相互作用性基）を有し且つ該基板と直接化学結合するポリマーを導入する態様〔（ａ−２）工程〕が好ましい。更に好ましくは、重合開始層が形成された基板上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体に当該ポリマーを直接化学結合させる態様である。即ち、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を重合開始層が形成された基板表面接触させながら、当該基板表面に生成する活性種により結合させるものである。
上記接触は、基材を、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を主成分とする層を基板表面に、塗布法により形成してもよい。
【００４２】
＜基板表面に存在する官能基と、高分子化合物がその末端又は側鎖に有する反応性官能基とのカップリング反応を利用する方法＞
本発明においては、グラフトポリマーの生成に適用しうるカップリング反応としては、いかなる反応も使用できる。基板表面の官能基と、高分子化合物がその末端又は側鎖に有する反応性官能基との具体的な組み合わせとしては、（−ＣＯＯＨ、アミン）、（−ＣＯＯＨ、アジリジン）、（−ＣＯＯＨ、イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，エポキシ）、（−ＮＨ２，イソシアネート）、（−ＮＨ２，アルデヒド類）、（−ＯＨ、アルコール）、（−ＯＨ、ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ、アミン）、（−ＯＨ、酸無水物）の組み合わせが挙げられる。高反応性という観点からは、（−ＯＨ、多価イソシアネート）、（−ＯＨ、エポキシ）が特に好ましい組み合わせである。
【００４３】
＜基板を直接光グラフト重合する方法＞
（相互作用性基を有し且つ光グラフト重合するモノマー）
本発明において、基板を直接光グラフト重合する方法により、グラフトポリマーを生成させる場合に用いられる、相互作用性基を有し且つ基板と直接化学結合する化合物としては、以下のモノマーが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（相互作用性基を有し且つ基板と直接化学結合するポリマー）
相互作用性基を有し且つ前記基板と直接化学結合するポリマーとしては、相互作用性基を有するモノマーから生成するポリマーが挙げられる。また、相互作用性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマー、即ち、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを用いることがより好ましい。この重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、特に末端に重合性基を有するものが好ましく、更に、末端及び側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
このように、本発明において、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーが好適に用いられるのは以下の理由による。即ち、モノマーを使用しグラフト重合を行なう際の作業性を考慮すると、モノマー溶液に浸漬する方法では大量生産が難しい。また、モノマー溶液を塗布する方法では、光照射までに基板上に、モノマー溶液を均一に保持するのは大変困難である。さらに、モノマー溶液を塗布後に、フィルム等によりカバーする方法も知られてはいるが、均一にカバーすることは困難であり、カバーする作業が必要など、作業が煩雑になる。それに対して、ポリマーを使用する場合は、塗布後、固体となるため、均一に製膜が可能であり、大量生産も容易であるからである。
【００４５】
上記ポリマーを合成するための相互作用性基を有するモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、以下のように合成できる。
合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ｉｉ）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、ｉｉｉ）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ｉｉ）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、ｉｉｉ）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００４７】
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの合成に用いられる、相互作用性基を有するモノマーとしては、上記の相互作用性基を有するモノマーと同様のモノマーを用いることができる。モノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
相互作用性基を有するモノマーと共重合させる重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜、２−（３−ブロモ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレート、などが挙げられる。
【００４９】
更に、相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００５０】
また、本発明においては、マクロモノマーも使用することができる。本発明に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。本態様で用いられるマクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明に用いられるマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロモノマーのうち有用な分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００５１】
上記相互作用性基を有するモノマーや、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを含有する組成物に使用する溶剤は、組成物の主成分である、相互作用性基を有するモノマー、重合性基及び相互作用性基を有する化合物などが溶解可能ならば特に制限はない。溶剤には、更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【００５２】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に行なうことができるが、塗布法により相互作用性基含有組成物塗布層を形成する場合の塗布量は、金属イオン等との充分な相互作用性、及び、均一な塗布膜とを得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５３】
（エネルギー付与）
基板表面へのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。
前記エネルギーは、上記の中でも、電気配線板形成工程（金属膜付基板の製造工程）において必須となる熱処理によるグラフトポリマーの追加重合の発生、それに伴うグラフトポリマー物性の変化を抑制する点や、所望の場所のみにポリマー層を形成できる観点から、光であることが好ましい。
光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【００５４】
以上説明した（ａ１）工程により、基材上に相互作用性基を有するポリマーからなるポリマー層（グラフトポリマー層）を形成することができる。
【００５５】
〔（ｂ）金属イオン付与工程〕
（ｂ）工程では、上記（ａ）工程において形成されたポリマー層に、金属イオン又は金属塩を付与する。本工程においては、ポリマー層を構成するグラフトポリマーが有する相互作用性基が、その機能に応じて、付与された金属イオン又は金属塩を付着（吸着）する。
【００５６】
（金属イオン又は金属塩）
金属塩としては、ポリマー層に付与するために適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。
本発明における金属イオン又は金属塩の金属としては、還元された金属の酸化されにくさと、電子材料に好ましいという観点からは、銀、パラジウム、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、Ｃｏ、金、及びＣｒからなる群より選ばれる１種以上の金属であることが好ましく、銀、パラジウム、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、及びＣｒからなる群より選ばれる１種以上の金属であることがより好ましく、銀、銅、パラジウムからなる群より選ばれる１種以上の金属であることが更に好ましい。
【００５７】
（金属イオン及び金属塩の付与方法）
金属イオン又は金属塩を付与する方法としては、ポリマー層を構成するグラフトポリマーを形成している化合物によって、適宜、選択することができる。また、グラフトポリマーは、金属イオン等の付着の観点からは、親水性基を有することが好ましい。該親水性基として具体的には、カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキシル基が好ましい。
具体的な金属イオン又は金属塩を付与する方法としては、
（ｉ）グラフトポリマーが相互作用性基として、イオン性基（極性基）を有する場合、そのグラフトポリマーのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法、（ｉｉ）グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高いポリマーである場合、そのグラフトポリマーに、金属塩又は金属塩を含有する溶液を含浸させる方法、
（ｉｉｉ）親水性グラフトポリマーに、金属塩が含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液に浸漬して、そのグラフトポリマーに金属イオン及び／又は金属塩を含む溶液を含浸させる方法、の何れかの方法を適宜選択して用いることができる。特に、（ｉｉｉ）の方法によれば、グラフトポリマーの性質が特に問われないため、所望の金属イオン又は金属塩を付与させることができる。
【００５８】
金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、（ｉ）グラフトポリマーがイオン性基を有し、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる場合には、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、ポリマー層が形成された基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００５９】
金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、（ｉｉ）グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高いポリマーである場合は、上記の金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製し、その分散液を、ポリマー層が形成された基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬すればよい。また、グラフトポリマーが親水性化合物からなる場合、グラフトポリマーは高い保水性を有するため、その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマーに含浸させることができる。分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００６０】
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、（ｉｉｉ）親水性グラフトポリマーよりなるポリマー層を有するガラス基板を、金属塩が含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液に浸漬して、そのポリマー層に金属イオン及び／又は金属塩を含む溶液を含浸させる方法を用いる場合には、上記の金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製するか、又は上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を調製し、その分散液又は溶液を、ポリマー層を有する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層を有する基板を浸漬すればよい。かかる方法においても、上述と同様に、親水性グラフトポリマーが有する高い保水性を利用して、分散液又は溶液をその親水性グラフトポリマーに含浸させることができる。分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００６１】
−グラフトポリマーが有する相互作用性基（官能基）の極性と金属イオン又は金属塩との関係−
グラフトポリマーが負の電荷を有する官能基をもつものであれば、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体（金属膜や金属微粒子）が析出する領域が形成される。
【００６２】
−親水性化合物結合タイプの親水性基の極性と金属イオン又は金属塩との関係−
グラフトポリマーが先に詳述したように親水性の官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する場合は、選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域（例えば、配線など）が形成される。
一方、グラフトポリマー鎖が特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基を有する場合は、選択的に正の電荷を有するようになり、ここに金属塩を含有する溶液、又は金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域（配線）が形成される。
これらの金属イオンは、親水性表面の親水性基に付与（吸着）し得る最大量、結合されることが耐久性の点で好ましい。
【００６３】
金属イオンを親水性基に付与する方法としては、金属イオン又は金属塩を溶解又は分散させた液を支持体表面に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に支持体表面を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の金属イオンを供給し、親水性基との間に充分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液と支持体表面との接触時間は、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００６４】
前記金属イオン又は金属塩は１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
本工程で形成される金属（還元金属）は、ＳＥＭ、ＡＦＭによる表面観察、断面観察より、表面グラフト膜中にぎっしりと金属微粒子が分散していることが確認される。形成される金属微粒子の大きさとしては、粒径１０ｎｍ〜０．１ｎｍ程度である。
【００６５】
〔（ｃ）金属生成工程〕
（ｃ）工程では、上記（ｂ）工程において、ポリマー層に付与した金属イオン又は金属塩を還元剤で還元して金属を生成する。
前記還元剤を用いた還元は、前記ポリマー層に付与した金属イオン又は金属塩に還元剤を含む水溶液で還元しても、また、後述の（ｄ）工程の還元剤を含む無電解めっき液により還元して金属を生成してもよい。これらについて、以下に説明する。
【００６６】
（還元剤）
本工程において、グラフトポリマーに吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元する還元剤としては、用いた金属塩化合物を還元し、金属を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。
【００６７】
還元剤の添加方法としては、例えば、（１）ポリマー層を有する基板表面に、金属イオンや金属塩を付与し、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、当該基板をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法、（２）該基板表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。
（３）還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。
【００６８】
還元剤の添加による均一で高強度の還元金属の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造を確認することができる。また、金属（微粒子）膜の膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。
【００６９】
（無電解めっきを適用した還元金属生成）
（ｃ）工程においては、前記ポリマー層に還元剤を含む無電解めっき液を付与し、前記金属イオン又は金属塩を金属に還元することも好ましい。
この場合、後述の（ｄ）工程を連続して行うことが好ましい。
還元と同時に該金属を無電解めっき触媒として無電解めっきを行なうことにより、表面抵抗率が０．０１〜１Ω／□のめっき膜を形成することも好ましい。
【００７０】
〔（ｄ）めっき膜形成工程〕
（ｄ）工程においては、前記ポリマー層に無電解めっき液を付与し、無電解めっきを行うことによりめっき膜を形成する。
（ｄ）工程は、前記（ｃ）に記載したとおり、前記ポリマー層に還元剤を含む無電解めっき液を付与し、前記金属イオン又は金属塩を金属に還元すると同時に該金属を無電解めっき触媒として無電解めっきを行なうことにより、表面抵抗率が０．０１〜１Ω／□のめっき膜を形成することが好ましい。
＜無電解めっき＞
無電解めっきとは、めっきさせたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
（ｃ）工程における無電解めっき液の付与は、例えば、前記（ｂ）工程において、ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与した後、水洗して余分な金属塩等を除去し、めっきされる金属イオンと表面電荷調節剤とを含有する無電解めっき浴に浸漬して行なうことが好ましい。無電解めっき浴として使用しうる表面荷電調節剤以外の成分としては、一般的に知られている無電解めっき浴の成分を使用することができる。
【００７１】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、１．めっきされる金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれ、本工程においては、さらに４．表面荷電調節剤を含有している。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴のその他の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、これらの中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっき浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ４）２、還元剤としてＨＣＨＯ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
前記無電解めっき液を用いて、グラフトポリマー層に存在する金属イオン又は金属塩を還元する際、その還元を十分に行うためにはめっき速度は遅い方が好ましい。
前記無電解めっきの条件としては、上記の還元を十分に行うため、無電解めっき液温度及び接触時間は、３０〜６０℃、１〜１０分が好ましく、４０〜６０℃、３〜８分がより好ましく、４５〜５５℃、３〜５分が特に好ましい。
また、流速（攪拌速度、バブリング）は、無電解めっき浴１リットルに対して、０．１〜１０リットル／分が好ましく、０．５〜８リットル／分がより好ましく、１〜６リットル／分が特に好ましい。
【００７２】
〔（ｅ）電気めっきによる金属膜形成工程〕
（ｅ）工程では、上記（ｄ）工程に引き続き、電気めっきにより、前記めっき層上に金属膜を形成する。これにより、基板との密着性に優れるとともに、充分な導電性を備えることができる金属膜を形成する。
【００７３】
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
本工程における電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００７４】
本工程の電気めっきに用いられる電気めっき浴は、金属膜の平滑性、展伸性、導電性など電子回路として用いる場合の特性を改良するという観点から、添加剤を含むことが好ましい。
電気めっきにおける添加剤としては、市販の電気めっき用添加剤を用いることができる。具体的な添加剤としては、例えば、ヤヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）、ＳＰＳ（スルホプロピルチオレート）、ポリエチレングリコール、各種の界面活性剤などが挙げられる。また、これらの混合物として各めっき液メーカーから上市されているものとしては、メルテックス（株）製のカパーグリームシリーズ、奥野製薬工業製トップルチナシリーズ、荏原ユージライト（株）製キューブライトシリーズ、等を用いることが出来る。
が、上げられ、得られる金属膜の力学特性等に応じたものを選択すればよい。
添加剤の種類及びその添加量の具体的な態様については、電気めっき速度、電気めっき時の電流密度、形成される金属膜の内部応力などの諸特性を考慮して適宜調整することができる。具体的には、添加剤の薬品濃度として、０．１ｍｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌ、市販の電気めっき液の場合は、１ｍｌ／Ｌ〜５０ｍｌ／Ｌを添加すればよい。
【００７５】
（ｅ）工程における電気めっきは、通電開始時からの電気量が通電終了時迄に要する電気量の１／１０〜１／４に達する迄の間、電流密度０．１〜３ｍＡ／ｃｍ２で行なうことが好ましい。本工程における電気めっきを、通電当初から一定期間小さな電流密度で行なうことで、比較的表面抵抗の高い基板上に、均一に金属被膜を形成できると同時に、ゆっくりと金属膜が成長することで、緻密で電気伝導度に優れ電子回路に適した金属膜を形成することができる。
上記範囲の電流密度で電気めっきを行なう期間は、形成される金属膜の性状・用途等に応じて、通電開始時からの電気量が通電終了時迄に要する電気量の１／１０〜１／４に達する迄の間で適宜設定される。また、電流密度の大きさも上記範囲において、形成される金属膜の用途・性状等に応じて適宜設定される。
本工程おける電気めっきは、上記範囲の小さな電流密度で所定の期間行なった後、更に、電流密度を増加して行われる。電流密度の増加の度合いは、適宜設定しうるが、通常、通電開始の電流密度の２〜２０倍、好ましくは３〜５倍程度である。
電流密度の増加態様については、特に制限はなく、線形状の増加、ステップ状の増加、指数関数的増加等の態様を採ることができる。めっき被膜の均一性の観点からは、線形状に電流密度を増加させることが好ましい。
【００７６】
電気めっきにより形成される金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００７７】
（ｅ）工程により形成される金属膜の表面抵抗率は、１×１０−１Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０−２Ω／□以下である。
【００７８】
なお、本明細書における表面抵抗率は、ダイアインスツルメント（株）製、抵抗率計・ロレスタＥＰ・ＭＣＰ−Ｔ３６０型を用い、４端子４探針法、定電流印加方式により、測定した値を採用した。
【００７９】
〔（ｆ）熱処理工程〕
（ｆ）工程では、上記（ｄ）および（ｅ）工程に引き続き、前記めっき膜が形成された基板を１００℃以上２００℃以下の温度で熱処理する。この特定温度の熱処理工程により、金属薄膜及びめっき膜と基板との密着性が予想外に強固となる。
この効果のメカニズムは、定かではないが以下のように推測している。
即ち、前記グラフトポリマー層に内在する金属ナノコンポジット層はその深さが表面から５０〜２００ｎｍであり、前記温度で熱処理されることにより、グラフトポリマー内部の自己架橋によるポリマー構造の緻密化と、金属ナノコンポジットがグラフト層内にアンカーとして構造体を再形成することで極めて強固な密着力をもつ金属ナノアンカー機能を有する層となり、強固な密着力が確保されるものと考えられる。
この金属ナノコンポジット層が存在しない構造体を熱処理しても、密着力の向上は達成されないことから、熱処理によりグラフトポリマー層に内在する前記金属ナノコンポジット層の金属ナノアンカー機能を有する金属が安定に固定化、又は成長して密着力が向上するものと推測される。なお、本熱処理は工程（ｄ）の後に行っても、（ｅ）の後に行ってもよいが、銅のような酸化されやすい金属膜の場合、金属の酸化を抑制するために窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う事が特に好ましい。
【００８０】
前記熱処理における温度は、１００〜２００℃であることを要するが、グラフトポリマー層内でのナノコンポジット金属の構造再形成の観点から１２０℃以上〜２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以上〜２００℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上〜１７０℃以下であることが特に好ましい。
また、前記熱処理を行う時間は、温度条件により適宜選択することができるが、一般的に１０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましく、３０〜６０分が特に好ましい。
更に、前記熱処理は、減圧下や常圧下で行っても、また、加圧状態で熱処理してもよく、金属の酸化を抑制するために窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う事が好ましい。
【００８１】
熱処理を行う装置としては、電気加熱乾燥機、減圧式乾燥機、クリーンオーブン、ガス置換式乾燥機または加熱炉、ベーク炉等公知の装置を用いることができ、特に、アルゴンガス、窒素ガス雰囲気の条件下で、ガス置換式の乾燥機または加熱炉、ベーク炉を用いて行うことが好ましい。
【００８２】
本発明においては、前記（ｄ）工程、（f）工程、及び（ｅ）工程のいずれか１工程の後に、前記めっき膜、又は金属膜をエッチングすることにより、金属パターンを形成する工程を設けることができる。
〔めっき膜、又は金属膜をエッチングし、金属パターンを形成する工程〕
本発明により得られためっき膜または金属膜をエッチングして、金属パターンを形成する際のエッチング法としては、「サブトラクティブ法」及び「セミアディティブ法」が用いられる。
【００８３】
「サブトラクティブ法」
サブトラクティブ法とは、上記手法で作製しためっき膜または金属膜上に、（１）レジスト層を塗布又はラミネートにより形成→（２）パターン露光、現像により残すべき導体のレジストパターン形成→（３）エッチングすることで不要なめっき膜または金属膜を除去する→（４）レジスト層を剥離させ、金属パターンを形成する方法を指す。本態様に使用されるめっき膜または金属膜の膜厚としては５μｍ以上であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００８４】
（１）レジスト層塗布工程
レジストについて
使用する感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。感光性レジストとしては、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、２．液状レジスト、３．ＥＤ（電着）レジストを使用することができる。これらはそれぞれ特徴があり、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は乾式で用いることができるので取り扱いが簡便、２．液状レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。３．ＥＤ（電着）レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。使用するレジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。
【００８５】
塗布方法
１．感光性ドライフィルム
感光性ドライフィルムは、一般的にポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしており、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する。
感光性ドライフィルムレジストは、その処方、製膜方法、積層方法については、特開２００６−２８４８４２号公報、段落番号〔０１９２〕乃至〔０３７２〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも適用することができる。
２．液状レジスト
塗布方法はスプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートがある。両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートが両面同時にコートが可能である、好ましい。
液状レジストについては、本願出願人が先に提案した特願２００５−１８８７２２明細書、段落番号〔０１９９〕乃至〔０２１９〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも適用することができる。
【００８６】
３．ＥＤ（電着）レジスト
ＥＤレジストは感光性レジストを微細な粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものであり、粒子が電荷を帯びているので、導体層に電圧を与えると電気泳動により、導体層上にレジストが析出し、導体上でコロイドは相互に結合し膜状になる、塗布することができる。
【００８７】
（２）パターン露光工程
「露光」
レジスト膜を金属膜上部に設けてなる基材をマスクフィルムまたは乾板と密着させて、使用しているレジストの感光領域の光で露光する。フィルムを用いる場合には真空の焼き枠で密着させ露光をする。露光源に関しては、パターン幅が１００μｍ程度では点光源を用いることができる。パターン幅を１００μｍ以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。
「現像」
光硬化型のネガレジストならば未露光部を、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものならば何を使用しても良いが、主には有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、近年は環境負荷低減からアルカリ性水溶液が使用されている。
【００８８】
（３）エッチング工程
「エッチング」
エッチングはレジストのない露出した金属層を化学的に溶解することで、導体パターンを形成するための工程である。エッチング工程は主に水平コンベア装置で、エッチング液を上下よりスプレーして行う。エッチング液としては、酸化性の水溶液で金属層を酸化、溶解する。エッチング液として用いられるものは塩化第二鉄液、塩化第二銅液、アルカリエッチャントがある。レジストがアルカリにより剥離してしまう可能性があることから、主には、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が使用される。
本発明の方法では、基板界面が凹凸化されていないため基板界面付近の導電性成分の除去性が良いことに加え、金属膜を基材上に導入しているグラフトポリマーが、高分子鎖の末端で基材と結合しており、非常に運動性の高い構造を有しているため、このエッチング工程において、エッチング液がグラフトポリマー層中に容易に拡散でき、基材と金属層との界面部における金属成分の除去性に優れるため、鮮鋭度に優れたパターン形成が可能となる。
【００８９】
（４）レジスト剥離工程
「剥離工程」
エッチングして金属（導電性）パターンが完成した後、不要となったエッチングレジストは不要になるので、これを剥離する工程が必要である。剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的にはレジストを膨潤させる溶剤、または、溶液をスプレーにより拭きつけ、レジストを膨潤させて剥離する。
【００９０】
「セミアディティブ法」
セミアディティブ法とは、グラフトポリマー上に形成した金属膜上に、（１）レジスト層を塗布→（２）パターン露光、現像により除去すべき導体のレジストパターン形成→（３）メッキによりレジストの非パターン部に金属膜を形成する→（４）ＤＦＲを剥離させ→（５）エッチングすることで不要な金属膜を除去する、金属パターン形成方法のことである。これらの工程は「サブトラクティブ法」と同様な手法を用いることができる。メッキ手法としては前記で説明した、無電解メッキ、電気メッキが使用することができる。また、使用される金属膜の膜厚としては、エッチング工程を短時間で済ませるため、１〜３μｍほどが好ましい。また、形成された金属パターンに対して、さらに、電解メッキ、無電解メッキを行ってもよい。
このような、エッチング方法により、本発明で得られた導電性材料を用いた導電性パターン材料を得ることもできる。本発明により得られた導電性材料は、平滑な基板上に密着性の高い金属膜が形成されているため、エッチングにより、平滑な基板に密着性の高い微細な金属パターンを形成するため、各種電気的回路の形成に有用である。
【００９１】
上述したように、本発明の積層体を用いることで、優れた特性を有するプリント配線板を任意の固体表面に容易に形成することができる。即ち、プリント配線板分野で基板として使用されるエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶性樹脂、ポリアリーレン樹脂などの耐熱性、低誘電率性を有する絶縁樹脂材料層の表面を粗面化することなく、高い密着強度を発現する金属膜材料、例えば、銅張り積層板などを用に得ることができる。
本発明の製造方法により得られた銅張り積層板などの導線性材料を用いて、例えば、公知のエッチング処理などにより、従来の技術では困難であった２０ミクロン以下の微細で、且つ密着強度の高い銅配線の形成が可能となる。
【００９２】
〔プリント配線板〕
本発明の製造方法により製造した金属膜付基板は、前述のエッチング法等の公知の金属パターンの形成方法を用いて、基板上に導電性層（配線）を形成することで、プリント配線板とすることができる。
本発明の製造方法により製造された金属膜付基板を用いた製造されたプリント配線板は、基板との密着性が高く、且つ、微細で高密度な導電性層（配線）を備える共に、導電性層（配線）間における絶縁性に優れたものであるため、微細配線でありながらも、短絡等が発生することがなく、信頼性の高いプリント配線板となる。
本発明におけるプリント配線板に用いうる基板としては、通常の配線板において用いられる公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき特に制限はない。また、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等も用いることができる。
【００９３】
本発明の製造方法により製造された金属膜付基板を用いて製造されたプリント配線板は、絶縁材料層或いは絶縁材料層の上に形成された電気回路基板とのビルドアップにより、多層プリント配線板とすることもできる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
（実施例１）
（中間層（グラフト開始層））
ｊＥＲ８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製）１１．９質量部、ＬＡ７０５２（フェノライト、硬化剤：大日本インキ化学工業）４．７質量部、ＹＰ５０−３５ＥＫ（フェノキシ樹脂、充填剤：東都化成（株）製）２１．７質量部、シクロヘキサノン６１．６質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．１質量部を混合し塗布液を調製し、ろ布（材質：ポリテトラフルオロエチレン、メッシュ＃２００）にて濾過し、該塗布液をスピンコータにてガラスエポキシ基板上に層間絶縁膜がラミネートされたＧＸ−１３（ＡＢＦ、味の素（株）製）上に塗布した。その後、１７０℃で６０分間乾燥して硬化させた。硬化した膜の厚みは０．５μｍであった。
【００９６】
（グラフトポリマー層）
下記化合物１からなるグラフトポリマー前駆体７．８質量部を、蒸留水２１．７質量部、アセトニトリル３１．４質量部、１０％希釈ＤＭＡｃ溶液３９．１質量部からなる溶液に溶解させ、ろ布（材質ポリテトラフルオロエチレン、メッシュ＃４２０）にて濾過し、該塗布液をスピンコータにて前記中間層（グラフト開始層）上に塗布した。その後、８０℃下で５分乾燥させ、波長２５４ｎｍ、強度３．５ｍｍＷ／ｃｍ２にて３７７秒間照射（紫外線照射装置、ユニキュアＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製）して、グラフトポリマー層を形成した。形成したグラフトポリマー層の厚みは０．３μｍであった。
【００９７】
【化１】
2008211060.tif 000002
【００９８】
（無電解めっき工程）
上記工程で得られた基板を、蒸留水に５分間浸漬させ、グラフトポリマーで無いポリマーを溶解除去した後、１％硝酸銀水溶液に１分間浸漬させて触媒（Ａｇ）を吸着させた。
その後、下記組成の無電解めっき浴に５分浸漬して、無電解めっきを行い、厚み０．５μｍの銅層を形成した。
【００９９】
＜無電解めっき浴の組成＞
・蒸留水                                                    ８５９ｇ
・メタノール                                                ８５０ｇ
・硫酸銅                                                  １８．１ｇ
・エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩                  ５４．０ｇ
・ポリオキシエチレングリコール（分子量１０００）          ０．１８ｇ
・２，２’−ビピリジル                                    １．８ｍｇ
・１０％エチレンジアミン水溶液                              ７．１ｇ
・３７％ホルムアルデヒド水溶液                              ９．８ｇ
以上の組成のめっき浴のｐＨを、水酸化ナトリウム及び硫酸で１２．５（６０℃）に調整した。
【０１００】
（電気めっき工程）
上記で得られた材料に、下記電気めっき浴で０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流量で３０分間、電気めっきを行った。電気めっきにより厚み１８μｍの銅箔を形成した。得られた銅箔付き基板を表１に記載の温度で６０分間熱処理を行った。
電気めっき後の表面抵抗は表１に示した。
【０１０１】
＜電気めっき浴の組成＞
・硫酸銅                                                    ３８ｇ
・硫酸                                                      ９５ｇ
・塩酸                                                      １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）            ３ｍＬ
・水                                                      ５００ｇ
【０１０２】
（実施例２）
実施例１において、ガラスエポキシ基板を用いる代わりに、銅箔付きガラスエポキシ樹脂基板を用いた以外は、実施例１と同様におこない銅箔付き基板を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１において、ガラスエポキシ基板を用いる代わりに、ポリイミド基板（製品名：カプトンＨ、メーカー名：東レ・デュポン（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様におこない銅箔付き基板を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例４）
実施例１において、ガラスエポキシ基板を用いる代わりに、銅箔付きポリイミド基板（製品名：ユピセルＮ、メーカー名：宇部興産（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様におこない銅箔付き基板を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例１〜４）
実施例１〜４の電気めっき工程における熱処理を行わない以外は、実施例１〜４と同様におこない銅箔付き基板を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例５〜６、比較例５〜６）
実施例１において、熱処理温度を表１に示す温度にした以外実施例１と同様に行い銅箔付き基板を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
〔評価〕
１．グラフトポリマー層の表面粗さ
実施例及び比較例で得られた、Ｃｕ膜を形成する前の、Ｃｕ層との接合面であるグラフトポリマー層の表面粗さＲａをＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１０１２０改訂）のＲaに基づき、サーフコム３０００Ａ（東京精密(株)製）を用いて測定した。測定結果を下記表１に示す。
【０１０８】
２．Ｃｕ膜の膜厚測定
実施例及び比較例で得られた、無電解めっきにより形成されたＣｕ膜及び電気めっきにより形成されたＣｕ膜は、ミクロトームを用いて基板平面に対して垂直に切断し、断面をＳＥＭにより観察し、形成されたＣｕ膜の厚みを測定した。測定は、１つのサンプルにつき、３点を測定した平均を表す。測定結果を下記表１に示す。
【０１０９】
３．密着性の評価
実施例及び比較例で得られた、銅箔付き基板について、５ｍｍ幅、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで銅箔引き剥がし強度を測定した。測定結果を下記表１に示す。
【０１１０】
４．表面抵抗（電気めっき後の金属表面）
実施例及び比較例で得られた、銅箔付き基板について、表面抵抗測定機（ロレスタＥＰ：三菱化学（株）製）を用いて表面抵抗率を測定した。測定結果を下記表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2008211060.tif 000003
【０１１２】
以上の結果より、本発明の方法で得られた銅箔付き基板は、金属Ｃｕに接しているグラフトポリマー層の表面粗さが非常に小さいにも関わらず、熱処理によって銅箔と基板との密着性に優れていることが判る。一方、熱処理を行わない、または本発明の範囲外で行った場合の比較の銅箔付き基板の密着性は、著しく劣っていることが判る。