(57)【要約】【課題】二重露光によるパターンニングにおいて、第一層目に形成されるパターンを不活性化させ、第二層目のパターン形成時における露光の際に、第一層目のパターンが感光してアルカリ可溶性とならず、第一層目のパターンを保持したまま第二層目のパターンを形成可能なパターン形成方法等を提供する。【解決手段】本パターン形成方法は、第一レジスト層形成用の樹脂組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、第一レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光した後、現像により第一レジストパターンを形成する工程と、第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程と、第二レジスト層形成用の樹脂組成物を用いて、第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、第二レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光する工程と、現像により第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、該第一レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程と、
（２）前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程と、
（３）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、該第二レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光する工程と、
（４）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
（１）第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、該第一レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程と、
（２）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成した後、該第二レジスト層及び前記第一レジストパターンの所用領域に放射線を照射して露光することによって、前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させると共に、前記第二レジスト層にパターン潜像部を形成する工程と、
（３）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでおり、且つ酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、を含有する請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【化１】
2008191341.tif 000025
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ａは単結合又は２価の連結基を示し、３つのＸはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、少なくとも一つのＸは硫黄原子を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。〕
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
（１）第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、該第一レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程と、
（２）前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程と、
（３）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、該第二レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光する工程と、
（４）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程と、を備えるレジストパターン形成方法において用いられる前記第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでおり、且つ酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2008191341.tif 000026
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ａは単結合又は２価の連結基を示し、３つのＸはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、少なくとも一つのＸは硫黄原子を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。〕
【請求項６】
（１）第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、該第一レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程と、
（２）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成した後、該第二レジスト層及び前記第一レジストパターンの所用領域に放射線を照射して露光することによって、前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させると共に、前記第二レジスト層にパターン潜像部を形成する工程と、
（３）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程と、を備えるレジストパターン形成方法において用いられる前記第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでおり、且つ酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2008191341.tif 000027
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ａは単結合又は２価の連結基を示し、３つのＸはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、少なくとも一つのＸは硫黄原子を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。〕
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む請求項５又は６に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、水等の液浸露光用液体を介してレジスト膜を露光する液浸露光に好適に用いられるポジ型感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ−ブチルエステル基或いはｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基が解離して、この樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような４５ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００４】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状高屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されており、実用化が進められつつある。
【０００５】
しかしながら、前記の露光技術の延長も４５ｎｍｈｐまでが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。近年、そのようなデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、非特許文献１や非特許文献２で見られるようなダブルパターンニング、或いは、ダブルエクスポージャーといった疎ラインパターン或いは孤立トレンチパターンの半周期ずらした重ね合わせによって３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術が提案されている。また、コンタクトホール加工において、疎パターンのプロセスマージン不足を補うために、密パターンの一部を二層目の加工で塞ぎ、異なるピッチを加工するプロセスも提案されている（特許文献１〜３参照。）。
【０００６】
提案されている例の一つとしては、１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成したのち、エッチングによりＳｉＯ２等のハードマスクを加工し、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングにより再度ＨＭを加工する。その結果、最終的に１：１のピッチの３２ｎｍラインを形成するというものが挙げられる（非特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１７１１１８号公報
【特許文献２】特開２００６−１３９２１８号公報
【特許文献３】特開２００６−１４５７８８号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００６  ６１５３１Ｋ
【非特許文献２】３ｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ＰＯ−１１
【０００８】
しかしながら、幾つかのプロセスの提案はあるものの、具体的な材料の提案はまだなされていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、二重露光によるパターンニングにおいて、第一層目に形成されるレジストパターンを光に対して不活性化させることで、第二層目のパターン形成時における露光の際に、第一層目のパターンが感光してアルカリ可溶性とならず、第一層目のパターンを保持したまま第二層目のパターンを形成することができる、第一層目のレジスト層を形成するためのポジ型感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するための手段は以下のとおりである。
［１］（１）第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、該第一レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程と、（２）前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程と、（３）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、該第二レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光する工程と、（４）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
［２］（１）第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、該第一レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程と、（２）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成した後、該第二レジスト層及び前記第一レジストパターンの所用領域に放射線を照射して露光することによって、前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させると共に、前記第二レジスト層にパターン潜像部を形成する工程と、（３）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
［３］前記第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでおり、且つ酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、を含有する上記［１］又は［２］に記載のレジストパターン形成方法。
【化１】
2008191341.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ａは単結合又は２価の連結基を示し、３つのＸはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、少なくとも一つのＸは硫黄原子を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。〕
［４］前記樹脂（Ａ）が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む上記［３］に記載のレジストパターン形成方法。
［５］（１）第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、該第一レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程と、（２）前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程と、（３）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、該第二レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光する工程と、（４）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程と、を備えるレジストパターン形成方法において用いられる前記第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでおり、且つ酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2008191341.tif 000003
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ａは単結合又は２価の連結基を示し、３つのＸはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、少なくとも一つのＸは硫黄原子を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。〕
［６］（１）第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、該第一レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程と、（２）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成した後、該第二レジスト層及び前記第一レジストパターンの所用領域に放射線を照射して露光することによって、前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させると共に、前記第二レジスト層にパターン潜像部を形成する工程と、（３）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程と、を備えるレジストパターン形成方法において用いられる前記第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでおり、且つ酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2008191341.tif 000004
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ａは単結合又は２価の連結基を示し、３つのＸはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、少なくとも一つのＸは硫黄原子を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。〕
［７］前記樹脂（Ａ）が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む上記［５］又は［６］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、二重露光によるパターンニングにおいて、特定構造の繰り返し単位を含む樹脂を含有する樹脂組成物を第一層目のレジスト層の形成に用い、その後、形成されたパターンを光に対して不活性化させることで、第二層目のパターン形成時における露光の際に、第一層目のパターンが感光してアルカリ可溶性とならず、第一層目のパターンを保持したまま第二層目のパターンを形成することができる。そのため、今後さらに微細化が進む半導体デバイス製造に極めて好適に使用することができる。
また、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、二重露光によるパターンニングにおいて好適に用いることができ、特に液浸露光プロセスを用いた二重露光によるパターンニングにおいて好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］レジストパターン形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、下記の工程（１）〜（４）を備えることを特徴とする。
工程（１）；第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第一レジスト層形成用樹脂組成物」ともいう。）を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、この第一レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程
工程（２）；前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程
工程（３）；第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第二レジスト層形成用樹脂組成物」ともいう。）を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、この第二レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光する工程
工程（４）；現像することによって、第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程
【００１３】
本発明のパターン形成方法において用いられる前記「第一レジスト層形成用樹脂組成物」及び「第二レジスト層形成用樹脂組成物」は、共に、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを得ることができるものである。これらの樹脂組成物に含まれる成分等の詳細については、それぞれ、後段で説明する。
【００１４】
前記工程（１）では、第一レジスト層形成用樹脂組成物が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布されて、第一レジスト層が形成される。この第一レジスト層の厚みは特に限定されないが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
また、第一レジスト層形成用樹脂組成物を塗布したのち、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００１５】
次いで、この工程（１）では、形成された第一レジスト層の所用領域に、所定パターンのマスクを通して、放射線を照射し露光して、第一レジスト層にパターン潜像部（露光により、アルカリ不溶性となった部分）が形成される。
前記露光方法は特に限定されないが、液浸露光法を用いることが好ましい。この液浸露光法を用いる場合には、前記放射線は、第一レジスト層の所用領域に、所定パターンのマスクを通し且つ水やフッ素系不活性液体等の液体を介して照射される。
前記露光に使用される放射線としては、樹脂組成物に含有される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、第一レジスト層形成用樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
更に、本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００１６】
更に、工程（１）では、露光された第一レジスト層を現像することにより、パターン潜像部が露出され、ポジ型の第一レジストパターンが形成される。
この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【００１７】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００１８】
また、本発明においては、樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、フォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。
【００１９】
前記工程（２）では、形成された第一レジストパターンが光に対して不活性となるように、不活性化処理が行われる。尚、本発明において、「光に対して不活性」とは、放射線等の照射による露光によって、樹脂成分が感光されないことを意味する。即ち、不活性化処理されたパターンは、露光されてもアルカリ可溶とならないことを意味する。
このような不活性化処理としては、例えば、露光処理、加熱処理等が挙げられる。
具体的な露光処理としては、例えば、第一レジストパターン形成時における最適露光量の２〜１０倍の露光量で前述の放射線を照射する方法等が挙げられる。
また、具体的な加熱処理としては、例えば、第一レジストパターン形成時におけるＰＥＢ温度よりも高い温度で加熱する方法等が挙げられる。
尚、これらの不活性化処理は、１種のみ行ってもよいし、２種以上行ってもよい。
【００２０】
前記工程（３）では、第二レジスト層形成用樹脂組成物が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、前記第一レジストパターンが形成された基板上に塗布されて、第二レジスト層が形成される。尚、本発明においては、第一レジスト層形成用樹脂組成物の樹脂成分として、第二レジスト層形成用樹脂組成物における溶剤に溶解しないものを選択して使用しているため、第一レジストパターンとミキシングすることなく、第二レジスト層を形成することができる。
この第二レジスト層の厚みは特に限定されないが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
また、第二レジスト層形成用樹脂組成物を塗布したのち、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００２１】
次いで、この工程（３）では、形成された第二レジスト層の所用領域に、所定パターンのマスクを通して、放射線を照射し露光して、第二レジスト層にパターン潜像部（露光により、アルカリ不溶性となった部分）が形成される。
前記露光方法は特に限定されないが、液浸露光法を用いることが好ましい。この液浸露光法を用いる場合には、前記放射線は、第二レジスト層の所用領域に、所定パターンのマスクを通し且つ水やフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介して照射される。
【００２２】
前記工程（４）では、露光された第二レジスト層を現像することにより、パターン潜像部が露出され、第一レジストパターンのスペース部分に、ポジ型の第二レジストパターンが形成される。
前記第一レジストパターンのスペース部分とは、現像時にレジストが溶解することでレジスト膜が剥離された部分を意味する。
尚、現像方法については、工程（１）における現像方法と同様である。
【００２３】
以下、前記工程（１）、（２）、（３）及び（４）を備える本発明のパターン形成方法の具体的な例を、図１を用いて説明する。
前記工程（１）では、図１の（ａ）に示すように、第一レジスト層形成用樹脂組成物を用いて基板１上に形成された第一レジスト層２の所用領域に、所定パターンのマスク４を通し且つ水等の液浸露光用液体又は空気３を介して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第一レジスト層２にパターン潜像部２１が形成される。その後、現像により、図１の（ｂ）に示すように、基板１上に第一レジストパターン２２（１Ｌ３Ｓ）が形成される。
次いで、前記工程（２）では、図１の（ｃ）に示すように、第一レジストパターン２２に対して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第一レジストパターン２２が、光に対して不活性化なパターン２３となる。
その後、前記工程（３）では、図１の（ｄ）に示すように、第二レジスト層形成用樹脂組成物を用いて第１レジストパターン２２を備える基板１上に形成された第二レジスト層５の所用領域に、所定パターンのマスク７を通し且つ水等の液浸露光用液体６を介して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第二レジスト層５にパターン潜像部５１が形成される。
次いで、前記工程（４）では、図１の（ｅ）に示すように、現像により、不活性化された第一レジストパターン２３のスペース部分に、第二レジストパターン５２が形成され、基板１上に、第一レジストパターン２３及び第二レジストパターン５２が交互に並んだ１Ｌ１Ｓのレジストパターンが形成される。
【００２４】
また、本発明のレジストパターン形成方法においては、前記工程（２）及び（３）の代わりに、下記の工程（２’）を設けて、前記工程（１）、この工程（２’）及び前記工程（４）を備えるものとすることができる。
工程（２’）；第二レジスト層形成用樹脂組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成した後、この第二レジスト層及び前記第一レジストパターンの所用領域に放射線を照射して露光することによって、前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させると共に、前記第二レジスト層にパターン潜像部を形成する工程
【００２５】
前記工程（２’）では、まず、第二レジスト層形成用樹脂組成物が、前記第一レジストパターンが形成された基板上に塗布されて、第二レジスト層が形成される。尚、この際の第二レジスト層の厚みは前記と同様である。また、第二レジスト層形成用樹脂組成物を塗布したのち、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、前記と同様である。
【００２６】
次いで、形成された第二レジスト層及び前記第一レジストパターンの所用領域に、所定パターンのマスクを通し且つ水やフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介して、放射線が照射され露光される。この際、第二レジスト層にパターン潜像部（露光により、アルカリ不溶性となった部分）が形成されると共に、第一レジストパターンが不活性化される。従って、工程（２’）を備える場合には、露光による不活性化処理工程を単独で行う必要がなく、露光回数を減らすことができ経済的である。
【００２７】
また、工程（２’）における露光条件は、第一レジストパターン形成時における最適露光量の２〜１０倍の露光量であり、且つ第二レジストパターン形成のための最適露光量であることが好ましい。
【００２８】
以下、前記工程（１）、（２’）及び（４）を備える本発明のパターン形成方法の具体的な例を、図２を用いて説明する。
前記工程（１）では、図２の（ａ）に示すように、第一レジスト層形成用樹脂組成物を用いて基板１上に形成された第一レジスト層２の所用領域に、所定パターンのマスク４を通し且つ水等の液浸露光用液体又は空気３を介して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第一レジスト層２にパターン潜像部２１が形成される。その後、現像により、図２の（ｂ）に示すように、基板１上に第一レジストパターン２２（１Ｌ３Ｓ）が形成される。
次いで、前記工程（２’）では、図２の（ｃ）に示すように、第一レジストパターン２２を備える基板１上に第二レジスト層形成用樹脂組成物を用いて形成された第二レジスト層５の所用領域、及び、第一レジストパターン２２に対して、所定パターンのマスク７を通し且つ水等の液浸露光用液体６を介して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第二レジスト層５にパターン潜像部５１が形成されると共に、第一レジストパターン２２が不活性化処理される。
次いで、前記工程（４）では、図２の（ｄ）に示すように、現像により、不活性化された第一レジストパターン２３のスペース部分に、第二レジストパターン５２が形成され、基板１上に、第一レジストパターン２３及び第二レジストパターン５２が交互に並んだ１Ｌ１Ｓのレジストパターンが形成される。
【００２９】
［２］第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物は、前述のレジストパターン形成方法における第一レジスト層を形成する際に用いられるものであって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、を含む樹脂組成物である。
【００３０】
<酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）>
前記「酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）」（以下、「樹脂（Ａ）」という。）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する第一レジスト層形成用樹脂組成物から形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００３１】
本発明における樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１）」ともいう〕を含み、且つ酸の作用によりアルカリ可溶性となるものであれば特に限定されない。
【００３２】
【化４】
2008191341.tif 000005
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ａは単結合又は２価の連結基を示し、３つのＸはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、少なくとも一つのＸは硫黄原子を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。〕
【００３３】
一般式（１）において、Ａは単結合又は２価の連結基である。この２価の連結基は、２価の炭化水素基であることが好ましい。２価の炭化水素基のなかでも鎖状又は環状の炭化水素基が好ましい。また、このＡは、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。
前記鎖状又は環状の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。これらのなかでも、メチレン基、エチレン基が好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）のＲ２における炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基が挙げられる。
また、このＲ２における炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３５】
前記繰り返し単位（１）を与える単量体としては、下記式（１−１）〜（１−８）等が好ましい。
【化５】
2008191341.tif 000006
〔式（１−１）〜（１−８）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。〕
【００３６】
尚、樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（１）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００３７】
また、本発明における樹脂（Ａ）は、下記式（２）で表される、酸の作用によりアルカリ可溶性となる骨格を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）を含有することが好ましい。
【００３８】
【化６】
2008191341.tif 000007
〔一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。各々のＲ４は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００３９】
一般式（２）において、Ｒ４の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。また、いずれか２つのＲ４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成してもよい。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００４０】
また、一般式（２）のＲ４における、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００４１】
一般式（２）において、好ましい−Ｃ（Ｒ４）３の例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００４２】
前記繰り返し単位（２）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００４３】
これらの単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。
【００４４】
尚、樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（２）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００４５】
また、本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物における樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外にも、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
この他の繰り返し単位としては、例えば、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう。）を挙げることができる。樹脂（Ａ）が、この繰り返し単位（３）を含有する場合には、現像性とプロセスマージンの観点から好ましい。
【００４６】
前記繰り返し単位（３）としては、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−６）等の基（側鎖）を有する繰り返し単位等が挙げられる。尚、この繰り返し単位（３）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステルなどの構造であることが好ましい。
【００４７】
【化７】
2008191341.tif 000008
【００４８】
一般式（３−１）〜（３−６）の各式において、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又はメトキシ基を示す。また、Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。更に、ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１である。
前記一般式（３−１）のＲ５における、炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００４９】
前記繰り返し単位（３）を与える好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００５０】
尚、樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（３）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００５１】
更に、前記他の繰り返し単位としては、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう）、下記一般式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう）、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう）等を挙げることができる。
【００５２】
【化８】
2008191341.tif 000009
〔一般式（４）中、Ｒ７は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘは炭素数７〜２０の置換又は非置換の多環型脂環式炭化水素基であり、この多環型脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基である。〕
【００５３】
繰り返し単位（４）のＸの炭素数７〜２０の置換又は非置換の多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示す、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（４ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（４ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（４３ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（４ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（４ｅ）等のシクロアルカン類に由来する炭化水素基を挙げることができる。
【００５４】
【化９】
2008191341.tif 000010
【００５５】
前記シクロアルカン類に由来する炭化水素基が置換基を有している場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等を挙げることができる。尚、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。
【００５６】
繰り返し単位（４）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。
【００５７】
尚、樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（４）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００５８】
【化１０】
2008191341.tif 000011
〔一般式（５）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｙは相互に独立に、単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｒ９は相互に独立に、水素原子、水酸基、シアノ基、又はＣＯＯＲ１０で表される基を示す。但し、前記Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を示す。尚、３つのＲ９のうち少なくとも一つは水素原子でなく、かつ、Ｘが単結合の場合、３つのＹのうち少なくとも一つは炭素数１〜３の２価の有機基を示す。〕
【００５９】
繰り返し単位（５）のＸ及びＹの炭素数１〜３の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。
【００６０】
ＣＯＯＲ１０で表される基のＲ１０の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００６１】
また、Ｒ１０の炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、例えば、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、多環型脂環式アルキル基等を挙げることができる。前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。また、前記多環型脂環式アルキル基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。また、前記シクロアルキル基、及び前記多環型脂環式アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が置換基として１種以上置換してもよく、この置換基は複数であってもよい。
【００６２】
繰り返し単位（５）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００６３】
尚、樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（５）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００６４】
【化１１】
2008191341.tif 000012
〔一般式（６）において、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１２は２価の有機基を示す。〕
【００６５】
繰り返し単位（６）のＲ１１における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。
【００６６】
また、繰り返し単位（６）のＲ１２における２価の有機基は、２価の炭化水素基であることが好ましく、２価の炭化水素基の中でも鎖状又は環状の炭化水素基が好ましい。尚、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等であってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基または１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；
【００６７】
１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基または２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｒ１２としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基であることが好ましい。
【００６８】
尚、Ｒ１２が２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基〔−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ〕と、２価の脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を配置することが好ましい。
【００６９】
前記繰り返し単位（６）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が好ましい。
【００７０】
尚、樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（６）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００７１】
また、前記繰り返し単位（３）〜（６）以外の他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００７２】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７３】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００７４】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００７５】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００７６】
これらの他の繰り返し単位のうち、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位等が好ましい。
【００７７】
尚、本発明の樹脂（Ａ）は、これらの他の繰り返し単位よりなる群から選択される少なくとも１種の他の繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００７８】
本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物の樹脂（Ａ）における繰り返し単位（１）の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。この繰り返し単位（１）の含有率が５モル％未満である場合、パターン形成後の露光において十分に架橋反応が進まず、第二レジスト層の露光・現像時に溶解してしまうおそれがある。一方、５０モル％を超える場合、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。
【００７９】
前記繰り返し単位（２）の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。この繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満である場合、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。一方、９０モル％を超える場合、レジスト膜の現像性が劣化するおそれがある。
【００８０】
前記繰り返し単位（３）の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜３５モル％である。この繰り返し単位（３）の含有率が５モル％未満である場合、レジストとしての現像性及びプロセスマージンが低下するおそれがある。
【００８１】
前記繰り返し単位（４）の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（４）の含有率が３０モル％を超える場合、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
【００８２】
前記繰り返し単位（５）の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（５）の含有率が３０モル％を超える場合、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
【００８３】
前記繰り返し単位（６）の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（６）の含有率が３０モル％を超える場合、レジストパターンのトップロスが生じ、パターン形状が悪化するおそれがある。
【００８４】
また、他の繰り返し単位〔繰り返し単位（１）及び（２）以外の繰り返し単位の合計〕の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。
【００８５】
尚、第一レジスト層形成用樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００８６】
本発明における樹脂（Ａ）は、例えば、前述の各繰り返し単位を構成するための重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、また、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合させることにより調製することができる。
【００８７】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。尚、これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００８８】
本発明における樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）が、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この樹脂（Ａ）のＭｗが１０００未満であると、レジスト膜を形成した場合に、その耐熱性が低下するおそれがある。一方、このＭｗが１０００００を超えると、レジスト膜を形成した場合に、その現像性が低下するおそれがある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００８９】
また、本発明における樹脂（Ａ）には、樹脂を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれることがある。この低分子量成分の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量％（固形分換算）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。更に、液浸露光法により露光を行った際には、露光時に接触する水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。
【００９０】
前記低分子量成分とは、Ｍｗ５００以下の成分とすることができ、具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられる。この低分子量成分（Ｍｗ５００以下の成分）は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。また、分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行うことができる。
【００９１】
また、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましく、このような不純物を少なくすることにより、形成するレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等を挙げることができる。
【００９２】
<溶剤（Ｂ）>
本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物に含有される、前記「溶剤（Ｂ）」としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００９３】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００９４】
これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤（Ｂ）に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【００９６】
<感放射線性酸発生剤>
本発明における感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）は、露光により酸を発生するものであり、発生した酸の作用によって、樹脂成分中に存在する酸解離性基、具体的には繰り返し単位（２）が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤としては、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「酸発生剤１」という。）を含むものが好ましい。
【００９７】
【化１２】
2008191341.tif 000013
【００９８】
一般式（７）において、Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ１４は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基若しくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を示す。更に、Ｒ１５は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換基されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２個のＲ１５が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、この２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は式：Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、Ｒ１６ＳＯ３−（式中、Ｒ１６は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）、又は、下記一般式（８−１）若しくは（８−２）で表されるアニオンを示し、ｒは０〜１０の整数である。
【化１３】
2008191341.tif 000014
（各式中、Ｒ１７は、互いに独立して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、２つのＲ１７が互いに結合して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数２〜１０の２価の有機基であり、この２価の有機基は置換基を有してもよい。）
【００９９】
一般式（７）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１００】
また、Ｒ１３及びＲ１４の炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１０１】
また、Ｒ１３の炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１０２】
また、Ｒ１４の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０１０３】
また、ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０１０４】
一般式（７）において、Ｒ１５の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【０１０５】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【０１０６】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１０７】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（７）におけるＲ１４の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【０１０８】
また、Ｒ１５の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【０１０９】
前記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
【０１１０】
一般式（７）におけるＲ１５の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【０１１１】
また、２個のＲ１５が互いに結合して形成した炭素原子数２〜１０の２価の基としては、一般式（７）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。
【０１１２】
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（７）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０１１３】
一般式（７）におけるＸ−は、Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、Ｒ１６ＳＯ３−、又は、前記一般式（８−１）若しくは（８−２）で表されるアニオンである。Ｘ−が、Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−である場合の−ＣｎＦ２ｎ−基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
また、Ｒ１６における置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【０１１４】
また、Ｘ−が、前記一般式（８−１）又は（８−２）で表されるアニオンである場合のＲ１７は、互いに独立した、フッ素原子を有し、且つ、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってよいし、２つのＲ１７が互いに結合して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数２〜１０の２価の有機基であってもよく、その場合、２価の有機基は置換基を有してもよい。
一般式（８−１）又は（８−２）において、Ｒ１７が、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である場合、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１７が、炭素数２〜１０の２価の有機基である場合、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等が挙げられる。
【０１１５】
従って、前記一般式（７）における好ましいアニオンＸ−としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、下記式（９−１）〜（９−７）で表されるアニオン等が挙げられる。
【化１４】
2008191341.tif 000015
【０１１６】
また、一般式（７）の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１１７】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
【０１１８】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１１９】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０１２０】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、下記式Ｃ１〜Ｃ１５で表される化合物等が挙げられる。
【０１２１】
【化１５】
2008191341.tif 000016
【化１６】
2008191341.tif 000017
【化１７】
2008191341.tif 000018
【化１８】
2008191341.tif 000019
【化１９】
2008191341.tif 000020
【化２０】
2008191341.tif 000021
【化２１】
2008191341.tif 000022
【０１２２】
尚、本発明において、酸発生剤１は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２３】
また、感放射線性酸発生剤として使用することのできる、前記酸発生剤１以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【０１２４】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１２５】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【０１２６】
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１２７】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１２８】
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１２９】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１３０】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
前記他の酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３１】
本発明において、酸発生剤１と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この合計使用量が０．１質量部未満の場合には、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部を超える場合には、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤１と他の酸発生剤との合計１００質量％に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【０１３２】
<添加剤>
本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１３３】
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる第一レジスト層形成用樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１３４】
前記酸拡散制御剤としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及びその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
前記３級アミン化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等が好ましい。
【０１３５】
前記他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【０１３６】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【０１３７】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。
【０１３８】
前記その他含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【０１３９】
これらの酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、この酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。この酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超える場合、レジストとしての感度が低下することがある。一方、この配合量が０．００１質量部未満の場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１４０】
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４１】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４２】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４３】
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０１４４】
［３］第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物
前述のレジストパターン形成方法における第二レジスト層を形成する際に用いられる第二レジスト層形成用樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（ａ）と、溶剤（ｂ）と、を含む樹脂組成物である。
【０１４５】
<酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（ａ）>
酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（ａ）（以下、「樹脂（ａ）」という。）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（ａ）を含有する第二レジスト層形成用樹脂組成物から形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト膜の代わりに樹脂（ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０１４６】
前記樹脂（ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるものであれば特に限定されないが、例えば、下記式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７）」ともいう）と、前述の繰り返し単位（２）で表される、酸の作用によりアルカリ可溶性となる骨格を含有する繰り返し単位と、を含有するものが好ましい。
【０１４７】
【化２２】
2008191341.tif 000023
〔一般式（１０）において、Ｒ１８は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１９は単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、又は、炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。〕
【０１４８】
一般式（１０）のＲ１９は、単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、又は、炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基であり、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。
【０１４９】
好ましいＲ１９としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【０１５０】
これらのなかでも、Ｒ１９としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
また、このＲ１９として２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
【０１５１】
前記繰り返し単位（７）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が好ましい。
【０１５２】
尚、樹脂（ａ）には、前記繰り返し単位（７）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０１５３】
また、第二レジスト層形成用樹脂組成物における樹脂（ａ）は、前記繰り返し単位（７）及び繰り返し単位（２）以外にも、その他の繰り返し単位を含有していてもよい。
上記その他の繰り返し単位としては、前述の第一レジスト層形成用樹脂組成物における繰り返し単位（３）〜（５）及びこれら以外の他の繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５４】
第二レジスト層形成用樹脂組成物の樹脂（ａ）における繰り返し単位（７）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％である。この繰り返し単位（７）の含有率が３０モル％未満である場合、樹脂のアルコール系溶剤への溶解性が低下するおそれがある。一方、９０モル％を超える場合、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。
【０１５５】
前記繰り返し単位（２）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。この繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満である場合、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。一方、７０モル％を超える場合、レジスト膜の現像性が劣化するおそれがある。
【０１５６】
前記繰り返し単位（３）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。この繰り返し単位（３）の含有率が５０モル％を超える場合、アルコール系溶剤への溶解性が低下するおそれがある。
【０１５７】
前記繰り返し単位（４）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（４）の含有率が３０モル％を超える場合、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
【０１５８】
前記繰り返し単位（５）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（５）の含有率が３０モル％を超える場合、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
【０１５９】
また、他の繰り返し単位〔繰り返し単位（７）及び（２）以外の繰り返し単位の合計〕の含有率は、樹脂（ａ）における全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。
【０１６０】
尚、第二レジスト層形成用樹脂組成物は、樹脂（ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１６１】
この樹脂（ａ）は、例えば、前述の各繰り返し単位を構成するための重合性不飽和単量体を用いて、前述の樹脂（Ａ）と同様にして調製することができる。
また、樹脂（ａ）の分子量は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）が、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この樹脂（ａ）のＭｗが１０００未満であると、レジスト膜を形成した場合に、その耐熱性が低下するおそれがある。一方、このＭｗが１０００００を超えると、レジスト膜を形成した場合に、その現像性が低下するおそれがある。更に、樹脂（ａ）のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【０１６２】
また、樹脂（ａ）においても、樹脂を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれることがある。この低分子量成分の含有量は、樹脂（ａ）１００質量％（固形分換算）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。更に、液浸露光法により露光を行った際には、露光時に接触する水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。
【０１６３】
また、樹脂（ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましく、このような不純物を少なくすることにより、形成するレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
樹脂（ａ）の精製法としては、前述と同様の方法を挙げることができる。
【０１６４】
<溶剤（ｂ）>
前記溶剤（ｂ）としては、本発明のパターン形成方法において形成される第一レジストパターンを溶解しないものを用いることが好ましい。即ち、第一レジストパターンとミキシングし難いものを選択することが好ましい。
このような溶剤（ｂ）としては、アルコール系溶剤が好ましい。尚、アルコール系溶剤とは、（１）アルコール溶剤からなる溶剤、又は（２）アルコール溶剤と他の溶剤とからなる溶剤を意味する。
【０１６５】
前記アルコール溶剤としては、例えば、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【０１６６】
また、前記他の溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、（±）−１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、ジ−２−ブロモエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、クロロメチルオクチルエーテル、ブロモメチルオクチルエーテル、ジ−２−クロロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、２−メトキシプロペン、エチル−１−プロペニルエーテル、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、ｃｉｓ−１−ブロモ−２−エトキシエチレン、２−クロロエチルビニルエーテル、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルが挙げられ、好ましいエーテルとしては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン、デカリン、キシレン、アミルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、第２−ブチルベンゼン、サイメン、ジペンテン等が挙げられる。
尚、溶剤（ｂ）が他の溶剤を含む場合、他の溶剤の割合は、溶剤（ｂ）を１００質量％とした場合に、６０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
【０１６７】
これらの溶剤（ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６８】
また、第二レジスト層形成用樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤（ｂ）に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【０１６９】
<感放射線性酸発生剤>
第二レジスト層形成用樹脂組成物には、通常、感放射線性酸発生剤が配合される。
この酸発生剤としては、前述の第一レジスト層形成用樹脂組成物における酸発生剤の説明をそのまま適用することができる。尚、第一レジスト層形成用樹脂組成物に配合される酸発生剤と、第二レジスト層形成用樹脂組成物に配合される酸発生剤は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、前記酸発生剤１と前記他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この合計使用量が０．１質量部未満の場合には、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部を超える場合には、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤１と他の酸発生剤との合計１００質量％に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【０１７０】
<添加剤>
また、この第二レジスト層形成用樹脂組成物には、添加剤を配合することができる。尚、この添加剤としては、前述の第一レジスト層形成用樹脂組成物における、前記酸拡散制御剤等の各種の添加剤の説明をそのまま適用することができる。
尚、酸拡散制御剤を配合する際の配合量は、樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。この酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超える場合、レジストとしての感度が低下することがある。一方、この配合量が０．００１質量部未満の場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
【０１７２】
<樹脂（Ａ−１）の合成>
樹脂の合成に用いた各単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）として以下に示す。
【０１７３】
【化２３】
2008191341.tif 000024
【０１７４】
上記化合物（Ｍ−１）１６．６２ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−２）１１．０３ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−３）２２．６６ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０４ｇを投入した単量体溶液を準備し、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３２ｇ、収率６４％）。この重合体はＭｗが７，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８２、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が２９．８：２０．８：４９．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【０１７５】
尚、上記合成例における測定及び評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ-ＮＭＲ分析
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣＬ３を使用して実施した。
【０１７６】
<感放射線性樹脂組成物の調製>
上記樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、感放射線性酸発生剤（Ｂ）として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを６．０質量部、酸拡散抑制剤としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジンを０．２７質量部、更に、主溶剤としてシクロヘキサノンを９６０質量部、副溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４１０質量部添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物からなる塗工液を調製した（総固形分濃度約７質量％）。
【０１７７】
<性能評価>
得られた感放射線性樹脂組成物の特性曲線を下記の要領で測定した。
（特性曲線測定）
上記感放射線性樹脂組成物からなる塗工液をシリコン基板上に、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８「東京エレクトロン製」にて、スピンコートし、８０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、Ｎｉｋｏｎ製、照明条件；ＮＡ０．７５シグマ０．８５）により、パターンのついていないクオーツを通して露光した。その後、１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して特性曲線測定用のウェハを作成した。次いで、各露光量での膜厚を自動膜厚測定装置（「ＶＭ-２０１０」、大日本スクリーン製）にて測定し、露光量と膜厚の相関を確認した。その結果を図３に示す。
【０１７８】
図３の特性曲線測定からも明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、１９３ｎｍでの露光において、露光量に対してポジ型レジスト及びネガ型レジストとして機能することが分かった。つまり、低露光量ではポジ型レジストパターンを形成することができ、その最適露光量の数倍の露光量にてパターンがネガ化し、第二のレジストパターン形成する際に不活性化することが期待される。これらの材料を用いることで、本発明で提案しているレジストパターン形成方法において、第一のパターン形成後にその最適露光量の数倍の露光量を照射し加熱することで、第二のレジストパターン形成時に、第一のレジストパターンを不活性化することができ、所望のパターンを形成することが可能であると期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】レジストパターンを形成する工程を説明する模式図である。
【図２】レジストパターンを形成する工程を説明する模式図である。
【図３】露光量と膜厚との相関を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１；基板、２；第一レジスト層、２１；パターン潜像部、２２；第一レジストパターン、２３；不活性化された第一レジストパターン、３；空気又は液浸露光用液体、４；マスク、５；第二レジスト層、５１；パターン潜像部、５２；第二レジストパターン、６；液浸露光用液体、７；マスク。
【図１】
2008191341.tif 000028
【図２】
2008191341.tif 000029
【図３】
2008191341.tif 000030