(57)【要約】【課題】固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜を、安価でかつ耐久性の高いものとする。【解決手段】プロトン伝導性の高分子電解質膜と、高分子電解質膜の一方の面に隣接して配置された燃料極と、高分子電解質膜の他方の面に隣接して配置された酸化剤極と、を有する固体高分子電解質型燃料電池である。高分子電解質膜は、炭化水素系電解質膜１２と、炭化水素系電解質膜１２の両面または片面にコーティングされたフルオロカーボン系電解質被膜１３と、を有する。好ましくは、炭化水素系電解質膜１２はスルフォン化芳香族ポリマーから成り、フルオロカーボン系電解質被膜１３はパーフルオロスルフォン酸から成る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面に隣接して配置された燃料極と、前記高分子電解質膜の他方の面に隣接して配置された酸化剤極と、を有する固体高分子電解質型燃料電池において、
前記高分子電解質膜は、炭化水素系電解質膜と、この炭化水素系電解質膜の少なくとも一方の表面にコーティングされたフルオロカーボン系電解質被膜と、を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記炭化水素系電解質膜はスルフォン化芳香族ポリマーから成り、前記フルオロカーボン系電解質被膜はパーフルオロスルフォン酸から成ることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
前記フルオロカーボン系電解質被膜の厚さが前記炭化水素系電解質膜の厚さの１／１０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記フルオロカーボン系電解質被膜の厚さが３μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】
スルフォン化芳香族ポリマー膜をパーフルオロスルフォン酸電解質溶液中に浸漬してスルフォン化芳香族ポリマー膜の両面にパーフルオロスルフォン酸電解質溶液を付着させる浸漬工程と、
前記浸漬工程の後に前記パーフルオロスルフォン酸電解質溶液を乾燥させてプロトン伝導性の高分子電解質膜を形成する乾燥工程と、
を含むことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池製造方法。
【請求項６】
スルフォン化芳香族ポリマー膜の少なくとも片面にパーフルオロスルフォン酸電解質溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後に前記パーフルオロスルフォン酸電解質溶液を乾燥させてプロトン伝導性の高分子電解質膜を形成する乾燥工程と、
を含むことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料極に水素を含む燃料ガスを導入し、酸化剤極に酸素を含む酸化剤ガスを導入して、電気化学反応によって電気と熱を得る。固体高分子電解質型燃料電池では、電解質として高分子膜を適用し、その両面に電極を配置する。電極は、ガス拡散層上に触媒層を塗布して得られる。触媒としては、白金などの貴金属を炭素粒子上に担持したものが用いられる（特許文献７等参照）。
【０００３】
従来の高分子電解質膜としては、パーフルオロスルフォン酸を製膜したもので、膜厚１５〜１００μｍのものが用いられている（特許文献１）。パーフルオロスルフォン酸は主鎖、側鎖ともにフッ素化、すなわち炭素と結合している水素がフッ素に置換されているために、化学的に安定であるが価格が高いという欠点もある。固体高分子電解質型燃料電池においては、高分子電解質膜はプロトンの伝導体となると同時に、反応ガスのシール機能を有する。高分子電解質膜が破損すると、反応ガスのクロスリークを生じ、運転不能となる。パーフルオロスルフォン酸膜といえども数千〜２万時間の運転時間で破損し、燃料電池の目標寿命に対しては足りない実情がある。
【０００４】
パーフルオロスルフォン酸に対して、全くフッ素化しない炭化水素系膜が開発されている。化学的安定性を向上させるために、ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族化合物を主鎖とするのが主流である（特許文献２参照）。特許文献３には、ポリエーテルスルフォン共重合体から成る高分子電解質膜が報告されている。これらの炭化水素系膜は、フッ素化されていないために、安価に製造でき、パーフルオロスルフォン酸膜の１／１０のコストと言われている。しかし、酸素の還元反応の際に生じる過酸化水素に対する耐性が低く、数百時間の運転時間で高分子膜が破損し、クロスリークが生じるという欠点がある。
【０００５】
高分子膜が劣化するメカニズムは多くの研究者が研究した報告がされている。主に、過酸化水素の乖離の際に生じるＯＨラジカルによる化学劣化が要因であるとされている（特許文献４参照）。過酸化水素は、酸化剤極から燃料極へリークした酸素による生成、酸化剤極での２電子反応による生成のメカニズムが考えられる。以下に詳細に説明する。
【０００６】
高分子膜はガスシール機能を有するが、微小なガスのリークは健全であっても存在する。これは高分子膜中に含まれる水分に反応ガスが溶解して拡散するものである。酸化剤極から燃料極に酸素がリークすると燃料極触媒の存在下で水素と反応し、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を生成する。反応速度は電位に依存し、電位が０Ｖ付近で非常に加速される。
【０００７】
Ｏ２＋Ｈ２  →  Ｈ２Ｏ２    （１）
酸化剤極における通常の燃料電池反応においては、（２）式のようにプロトンと酸素が反応し水を生成する反応が生じている。この反応には４つの電子が寄与するため４電子反応と呼ばれる。（２）式の反応の素過程として、（３）式のような反応によって、Ｈ２Ｏ２が生成する。この反応には２つの電子が寄与するため２電子反応と呼ばれる。
【０００８】
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    （２）
２Ｈ＋＋Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ２    （３）
これらの反応のうち、クロスリークした酸素と水素によるＨ２Ｏ２の生成を防止する技術として、反応ガス透過防止層を付けるという技術がある（特許文献５参照）。これは、反応ガス透過防止層中における触媒において、クロスリークした酸素を消費することによって、酸素のクロスリークを防止しＨ２Ｏ２の生成を抑制するものである。また、反応ガス透過防止層を特に燃料極側に付けることによって、一層効果的であることも見出されている。
【０００９】
また、高分子電解質膜を複数枚貼り合せることによって、ピンホールの拡大を防ぐ技術が特許文献６に紹介されている。化学的な劣化に対しては、同種の膜同士を貼り合せても膜厚効果による耐久性向上が期待できる。特許文献７には、メタノールなどの液体有機燃料を燃料とする燃料電池において、高分子電解質膜を貼り合せることによって、メタノールの透過量を抑制し、かつ機械的強度を向上させる方法が紹介されている。この特許文献７では、フルオロカーボン系樹脂の高分子電解質膜と、ＮＨ基を有するようなポリインドール膜やポリアニリン膜、あるいはポリスチレンスルフォン酸のような炭化水素系高分子膜とを貼り合せる。炭化水素系高分子膜はフルオロカーボン系樹脂の高分子電解質膜よりもメタノールの透過量を抑制することができる利点と、フルオロカーボン系高分子電解質膜の機械的強度に優れる利点を合わせ持っている。
【特許文献１】特開平６−３４２６６５号公報
【特許文献２】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９４３号公報
【特許文献４】特許第３２７１８０１号公報
【特許文献５】特開２００５−１４９８５９号公報
【特許文献６】特開平６−８４５２８号公報
【特許文献７】特開２００４−３３５２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
固体高分子電解質型燃料電池において、高分子電解質膜の耐久性およびコストが課題となっている。前述の通り、パーフルオロスルフォン酸膜は、寿命は数千〜２万時間程度であるが高価である。燃料電池の実用化に向けて、電池スタックのコストは１／１０以下に抑えることが要求されており、高分子電解質膜の価格も抑える必要がある。フッ素化されていないスルフォン化芳香族ポリマー膜ではコストはパーフルオロスルフォン酸膜の１／１０程度と安価であるが、１０００時間以下の耐久性しかないのが現状である。
【００１１】
特許文献５にあるような耐久性向上の施策である反応ガス透過防止層は、貴金属触媒を分散させたパーフルオロスルフォン酸膜であるために、コスト・工数ともにかかってしまうという課題がある。
【００１２】
また、特許文献７にある高分子電解質膜の貼り合わせにおいては、異質の電解質膜同士を貼り合せるために、両者の界面における接着性に問題がある。すなわち、剥がれ易い、あるいは接触抵抗が高いために電池特性が低いという課題がある。特許文献７においては、接着性を上げるために両者の間に電解質溶液を塗布しているが、液体を塗布すると高分子膜が膨潤し皺にならないように圧着することが難しいという課題がある。特許文献７においては、フルオロカーボン系高分子電解質膜の厚さは２０〜２００μｍ、炭化水素系電解質膜の厚さが５〜１００μｍである。コストの高いフルオロカーボン系高分子電解質膜の厚さは従来と変わらず、コスト高になるという課題もある。
【００１３】
そこで、本発明は、固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜を、安価でかつ耐久性の高いものとすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面に隣接して配置された燃料極と、前記高分子電解質膜の他方の面に隣接して配置された酸化剤極と、を有する固体高分子電解質型燃料電池において、前記高分子電解質膜は、炭化水素系電解質膜と、この炭化水素系電解質膜の少なくとも一方の表面にコーティングされたフルオロカーボン系電解質被膜と、を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池製造方法は、スルフォン化芳香族ポリマー膜をパーフルオロスルフォン酸電解質溶液中に浸漬してスルフォン化芳香族ポリマー膜の両面にパーフルオロスルフォン酸電解質溶液を付着させる浸漬工程と、前記浸漬工程の後に前記パーフルオロスルフォン酸電解質溶液を乾燥させてプロトン伝導性の高分子電解質膜を形成する乾燥工程と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池製造方法は、スルフォン化芳香族ポリマー膜の少なくとも片面にパーフルオロスルフォン酸電解質溶液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後に前記パーフルオロスルフォン酸電解質溶液を乾燥させてプロトン伝導性の高分子電解質膜を形成する乾燥工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜を、安価でかつ耐久性の高いものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［第１の実施形態］
図１は、本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池の第１の実施形態における膜電極接合体（ＭＥＡ）１の部分断面図である。図１に示すように、膜電極接合体１は次のように複数の層が重ね合わされて形成されている。すなわち、炭化水素系電解質膜１２の両面にフルオロカーボン系電解質被膜１３がコーティングされている。フルオロカーボン系電解質被膜１３の外側に接して両側に燃料極触媒層２０と酸化剤極触媒層２１が配置されている。これらの触媒層２０、２１の外側にはガス拡散層３０が配置されている。
【００１９】
炭化水素系電解質膜１２としては、たとえばスルフォン化芳香族ポリマーが適用できる。また、フルオロカーボン系電解質被膜１３としては、たとえばパーフルオロスルフォン酸を適用できる。フルオロカーボン系電解質被膜１３を形成した分だけ膜厚が増えるため、電気抵抗および水移動に対する抵抗成分が増加する。これらの抵抗増加は電池性能の低下要因となるため、できるだけ薄い方が望ましい。したがって、フルオロカーボン系電解質被膜１３の厚さは、炭化水素系電解質膜１２の厚さの１／１０以下とするのが好ましい。
【００２０】
炭化水素系電解質膜１２の表面にフルオロカーボン系電解質被膜１３をコーティングする方法としては、たとえば、パーフルオロスルフォン酸電解質の溶液中に、炭化水素系電解質膜１２を浸漬し、その後、乾燥させる。これにより、炭化水素系電解質膜１２の表面に薄いフルオロカーボン系（たとえばパーフルオロスルフォン酸）電解質被膜１３が形成される。他のコーティング方法としては、フルオロカーボン系電解質の溶液を炭化水素系電解質膜１２の表面に塗布し、乾燥させることもできる。
【００２１】
スルフォン化芳香族ポリマーはパーフルオロスルフォン酸膜に比べて、ガス透過係数が小さい、すなわちガス透過防止に優れているという特徴がある。そのため、本実施形態の高分子電解質膜においては、従来のパーフルオロスルフォン酸膜よりも酸素のクロスリーク量を低減し燃料極におけるＨ２Ｏ２の生成を抑制する効果がある。
【００２２】
一方、表面に形成されたパーフルオロスルフォン酸の被膜は、酸化剤極で生成されるＨ２Ｏ２によるスルフォン化芳香族ポリマーの劣化を抑制する効果があり、スルフォン化芳香族ポリマーの耐久性を向上させることができる。
【００２３】
したがって、前述のＨ２Ｏ２が生成する２つのメカニズムのいずれに対しても、本実施形態は有効に抑制することができるため、高分子電解質膜の耐久性を向上させることが可能である。
【００２４】
パーフルオロスルフォン酸は高価な材料であるが、表面に被膜を形成することによって、数μｍ程度の厚みにすることができ、厚みが２５〜１００μｍである従来のパーフルオロスルフォン酸膜よりも材料費を安価に抑えることができる。特に、従来のパーフルオロスルフォン酸膜の１／１０以下の厚さにすれば、材料費を１／１０に抑えることができる。
【００２５】
図４に示すように、高分子電解質膜の寿命は、パーフルオロスルフォン酸コーティングの厚みに従って向上する。図４においてパーフルオロスルフォン酸コーティングの厚みが３μｍ以上であるとき、寿命向上の効果が得られる。すなわち、コーティングの厚みとしては３μｍ以上であることが望ましい。
【００２６】
以上の厚さの制約を満足させるためには、炭化水素系電解質膜１２の厚さを３０〜１００μｍとし、フルオロカーボン系電解質被膜の厚さを３〜１０μｍとすることが望ましい。３〜１０μｍ厚の膜は、ピンホールなどの欠陥無しで製膜することが難しく、また取り扱いも困難であり、特許文献７のような膜の貼りあわせで製造することは困難である。すなわち、本実施形態のように表面にコーティングして被膜を形成することによって、実現が可能である。
【００２７】
次に図１に示す本発明の実施形態の具体的実施例について説明する。
【００２８】
本実施例においては、炭化水素系膜表面をパーフルオロスルフォン酸でコーティングした。パーフルオロスルフォン酸電解質溶液としては、一般に販売されているＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）溶液を用いた。溶液中に炭化水素系膜を１０分間浸漬した後に、７０℃の乾燥炉中で１時間乾燥させた。浸漬−乾燥を１サイクルとして、３回繰り返して、炭化水素系膜表面にパーフルオロスルフォン酸の層を形成した。コーティング前後の重量変化から算出された層の厚さは１μｍであった。
【００２９】
本高分子電解質膜を用いて、膜電極接合体を作成した。触媒層はカーボンに担持された白金触媒を電解質溶液中に分散して得られたスラリーをガス拡散層上に塗布して形成した。ガス拡散層は、カーボンペーパー上にカーボン粉末とテフロン（商品名。フッ素樹脂）粉末を混合した層を形成した後に、熱処理したものである。このように作成された電極を高分子電解質膜の両面に熱圧着によって接着して膜電極接合体を作成した。
【００３０】
この膜電極接合体を用いて発電試験を行ない、高分子電解質膜の耐久性を確認した。試験は連続発電運転を行ない、定期的に反応ガスのクロスリーク量を測定した。高分子電解質の耐久性は、反応ガスのクロスリーク量が許容値を越えるまでの運転時間で評価した。試験の結果、パーフルオロスルフォン酸でコーティングすることによって、耐久性向上を確認することができた。図４にパーフルオロスルフォン酸被覆の厚みと高分子電解質膜の推定寿命との関係を示す。図にも明らかなように、被覆を厚くすることによって、より耐久性が向上していることがわかる。なお、本図の縦軸は、発明者らによる高分子電解質膜の劣化加速試験の結果を基にして、実運転条件での高分子電解質膜の寿命を求めた推定値を示している。また、図に示されたように、寿命延長の効果は、３μｍ以上で顕著である。したがって、フルオロカーボン系被膜１３の厚みは３μｍ以上であることが望ましい。
【００３１】
［第２の実施形態］
以下に図２および図３を参照して、本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池の第２の実施形態について説明する。ただし、第１の実施形態と同一または類似の部分には共通の符号を付して重複説明は省略する。図２は、第２の実施形態における膜電極接合体１の部分断面図である。また、図３は、第２の実施形態における高分子電解質膜を形成する過程を示す模式的斜視図である。
【００３２】
この実施形態では、フルオロカーボン系電解質被膜１３が炭化水素系電解質膜１２の片面だけに施されている。
【００３３】
フルオロカーボン系電解質被膜１３を特に酸化剤極触媒層２１側に形成することによって、酸素による化学劣化を防止することができる。すなわち、酸化剤極においては前述の燃料電池反応におけるＨ２Ｏ２の生成が生じる。したがって、酸化剤極側にフッ素化されていない炭化水素系電解質膜１２が酸化剤極触媒層２１に晒されると、比較的容易に化学的な劣化を起こしてしまう。したがって、高分子電解質膜の劣化を抑制するためには、図２に示すように、酸化剤極触媒層２１に接する側にフッ素化されたフルオロカーボン系電解質被膜１３を配置するのが好ましい。
【００３４】
この実施形態において、炭化水素系電解質膜１２の表面にフルオロカーボン系電解質被膜１３をコーティングする方法としては、たとえば、スクリーンプリンター、カーテンコーターでフルオロカーボン系電解質被膜１３を形成し、その後で乾燥させる。所定の量を塗布することができるので、電解質溶液中に浸漬する方法よりもより正確な製膜が可能になる。
【００３５】
カーテンコーターを使った塗布方法の例について、図３を参照して説明する。初めに炭化水素系電解質膜１２がロール４１として巻かれている。液溜め５０にはフルオロカーボン系電解質溶液４２が溜められていて、底部にスリット（図示せず）が設けられ、液溜め５０内のフルオロカーボン系電解質溶液４２が液膜状（カーテン状）に垂下するようになっている。ロール４１から炭化水素系電解質膜１２が水平方向に引き出され、この炭化水素系電解質膜１２の上に、液溜め５０から液膜状にフルオロカーボン系電解質溶液４２が垂下することにより、炭化水素系電解質膜１２の上にフルオロカーボン系電解質溶液４２が塗布される。
【００３６】
その後、炭化水素系電解質膜１２は乾燥機５１の下方を通過し、フルオロカーボン系電解質溶液４２の液分が蒸発し、フルオロカーボン系電解質被膜１３が炭化水素系電解質膜１２の上に形成される。その後このフルオロカーボン系電解質被膜１３が付着した炭化水素系電解質膜１２はロール６０に巻き取られる。
【００３７】
炭化水素系電解質膜１２に塗布されるフルオロカーボン系電解質溶液の厚さは、スリットの幅と巻き取り速度を制御することで、調整できる。ロール４１、６０を用いることにより、量産時の生産性を上げ、コストを下げることができる。
【００３８】
カーテンコーターを使った塗布方法の他の例として、予め所定の大きさに切り出した高分子電解質膜上に、被膜となる溶液を塗布することも可能である。この場合、溶液を塗布された際に高分子電解質膜が膨潤して波打つことを防止するため、額縁状の枠（図示せず）で高分子電解質膜を固定することが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池の第１の実施形態における膜電極接合体の部分断面図である。
【図２】本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池の第２の実施形態における膜電極接合体の部分断面図である。
【図３】本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池の第２の実施形態における高分子膜を形成する過程を示す模式的斜視図である。
【図４】本発明の効果を示す図であって、第１の実施形態における膜電極接合体のパーフルオロスルフォン酸被覆の厚みと高分子電解質膜の推定寿命との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１２…炭化水素系電解質膜
１３…フルオロカーボン系電解質被膜
２０…燃料極触媒層
２１…酸化剤極触媒層
３０…ガス拡散層
４１…ロール
４２…フルオロカーボン系電解質溶液
５０…液溜め
５１…乾燥機
６０…ロール
【図１】
2008047315.tif 000003
【図２】
2008047315.tif 000004
【図３】
2008047315.tif 000005
【図４】
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