(57)【要約】【課題】        シート成形時あるいは熱成形中には剥離性フィルムが剥がれることなく、且つ、熱成形後には剥離性フィルムが速やかに剥離できるような、硬化性樹脂層を有する転写型の熱成形用積層シートを提供することにある。【解決手段】    少なくとも、剥離性フィルム層と、硬化性樹脂層と、装飾層と、被着体に対して接着性を示す接着層とがこの順に積層された熱成形用積層シートであって、前記剥離性フィルム層と前記硬化性樹脂層の熱成形後の濡れ指数の差の絶対値が０〜１２ｄｙｎ／ｃｍの範囲である熱成形用積層シート。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、剥離性フィルム層と、硬化性樹脂層と、装飾層と、被着体に対して接着性を示す接着層とがこの順に積層された熱成形用積層シートであって、前記剥離性フィルム層と前記硬化性樹脂層の熱成形後の濡れ指数の差の絶対値が０〜１２ｄｙｎ／ｃｍの範囲であることを特徴とする熱成形用積層シート。
【請求項２】
前記硬化性樹脂層が、ヒドロキシ基を有する熱可塑性樹脂、及びイソシアネート化合物を含有し、前記ヒドロキシ基と前記イソシアネート基の反応率が２０〜９５％の範囲である、請求項１に記載の熱成形用積層シート。
【請求項３】
前記被着体に対して接着性を示す接着層が、ラジカル重合性の熱硬化性樹脂組成物からなる層である、請求項１に記載の熱成形用積層シート。
【請求項４】
前記被着体が３次元成形体である、請求項１に記載の熱成形用積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾層を有する積層シート、例えば、自動車関連部材、建築関連部材、家電品等に用いられる外層塗装が不要なシートとして有用な成形用積層シートに関し、更に詳しくは、剥離性フィルム層を有し、熱および圧力により加飾層を被加飾体に付着させた後に剥離性フィルムを除去する転写型の熱成形用積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、着色された樹脂成形体を製造する場合、樹脂自体に顔料を練り込み、着色して射出成形等により成形する方法のほか、成形体にスプレー塗装などを施す方法がある。例えば、金属調の意匠が要求される場合は、金属顔料の練り込みの困難さ、顔料流れ跡が目立ちやすいなどの理由で、着色法よりも塗装法が採用されることが多い。塗装法の場合、塗膜を焼き付けて高分子成分を架橋させれば、表面保護の効果も期待できる。また、近年は、揮発性有機溶剤の排出に対する作業環境保護や外部環境保護の観点から、揮発性有機溶剤を用いた塗料の代わりに水系塗料や粉体塗料を使用する等の無溶剤化も図られている。しかしながら、無溶剤化された塗装法では、限られた意匠しか表現できない。
一方、成形体表面に印刷等の複雑な意匠を施す方法については、着色法や塗装法では対応できない。
【０００３】
これに対して、装飾層を有する加飾シートを、溶融樹脂あるいは樹脂成形体等の被着体と熱成形により一体化して加飾成形する方法が知られている。この方法によれば、無溶剤で、任意の意匠を有する樹脂成形部材を製造することが可能である。
【０００４】
従来、熱成形時の加飾方法は、装飾層を有する加飾シートを十分熱可塑化させたのちに該シートと被着体を真空状態として賦形する真空成形法や、凹形状金型と凸形状金型の間に、該シート及び被着体とを挟み込んで賦形するプレス成形法（マッチモールド成形法）、あるいは、該シートを予め真空成形法はプレス成形法等で仮成形した後、該シートを金型内に取り付けた状態で溶融樹脂を射出して成形を行うインサート射出成形法等がある。
これらの加飾方法は、装飾層が成形時に傷等の損傷を受けないために、予め装飾層上に剥離性フィルムを設けておき、成形後に剥離性フィルムを剥がす方法が知られており、該加飾方法に使用される加飾シートは転写型と称され、検討がなされている。
【０００５】
転写型の加飾シートとして、剥離性フィルムと装飾層との間に未硬化状態の硬化性樹脂層を設け、熱成形時の熱により該硬化性樹脂層を硬化させ、被着体に接着した後、剥離性フィルムを剥がす、硬化性樹脂層を有する転写型加飾シートが知られている（例えば特許文献１、２、３参照）。得られた成形体の加飾部分は硬化樹脂層で覆われるため、加飾部が保護され、強度や美観維持に優れた加飾成形体を得ることができる。
【０００６】
しかし、このような硬化性樹脂層を有する転写型加飾シートは、硬化性樹脂を剥離フィルム上に形成する際、硬化性樹脂層が剥離性フィルムから剥離してしまうことや、熱成形後に剥離性フィルムが上手く剥がれない、あるいは熱成形中に剥れてしまうといった問題があった。
転写型の加飾シートにおいて剥離性フィルムは、シート製造時あるいは熱成形時には剥離しない付着力を有し、熱成形後には速やかに剥がれることが要求される。
一方硬化性樹脂層はシート成形時には未硬化または半硬化である。通常は、シート状態での取り扱いの容易さから、特許文献１に記載のような常温において実質的に非流動性および非粘着性を示す硬化性樹脂が使用されるが、それでも、未硬化層の表面状態と硬化後の表面状態では明らかに異なる。即ち、硬化性樹脂の未硬化時と硬化後の表面状態と、使用する剥離性フィルムの表面状態には相性があることが推定されるが、現時点の知見では明らかになっておらず、使用する硬化性樹脂の種類によって、あるいは使用する剥離性フィルムの種類によって、その都度選択しているのが実情である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５８５９９号公報
【特許文献２】特開平１０−２９７１８５号公報
【特許文献３】特開２００６−２１２８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、シート成形時あるいは熱成形中には剥離性フィルムが剥がれることなく、且つ、熱成形後には剥離性フィルムが速やかに剥離できるような、硬化性樹脂層を有する転写型の熱成形用積層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、剥離性フィルムと硬化性樹脂層との表面状態を把握する指標として濡れ指数に着目し、剥離性フィルムと硬化性樹脂層との濡れ指数が一定の範囲内であるような転写型の熱成形用積層シートを使用することで、上記課題を解決した。
硬化性樹脂層の濡れ指数は、塗工乾燥後から熱成形後まで一定であることが、実験値より明らかとなっている。従って本発明においては、熱成形後の濡れ指数を指標とした。
【００１０】
即ち、本発明は、少なくとも、剥離性フィルム層と、硬化性樹脂層と、装飾層と、被着体に対して接着性を示す接着層とがこの順に積層された熱成形用積層シートであって、前記剥離性フィルム層と前記硬化性樹脂層の熱成形後の濡れ指数の差の絶対値が０〜１２ｄｙｎ／ｃｍの範囲である熱成形用積層シートを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱成形用積層シートは、剥離性フィルムが熱成形中には剥がれず、且つ、熱成形後には速やかに剥離できるので、成形後の加飾部分が損傷を受けることなく綺麗な成形体を得ることができる。また、加飾部分は硬化性樹脂で覆われるため、加飾部が保護され、強度や美観維持に優れた加飾成形体を得ることができる。
本発明の熱成形用積層シートは、最適な成形前後の剥離シートの剥離力を保持しながら、十分な立体追従性と表面保護性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（剥離性フィルム）
本発明で使用する剥離性フィルムは、熱成形させるために熱賦形できるような材質のフィルムが好ましい。具体的には、成形温度における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ〜５００ＭＰａであるような材質であることが好ましく、さらに好ましくは５ＭＰａ〜１００ＭＰａである。なお本発明における好ましい成形温度は後に詳しく説明するが、真空成形や真空圧空成形では一般に１００〜１７０℃であり、熱プレス成形では７０〜２００℃である。
フィルムの材質は、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂であり、該熱可塑性樹脂の延伸若しくは未延伸フィルム、又は該フィルム同士を共押し出しやラミネートなどにより多層化したフィルムも用いることができる。これにより表面の剥離性と成形性を両立させることが可能である。また、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、アミノアルキッドなどの剥離能を高める樹脂との積層体を使用することができる。
また、剥離性フィルムの表面をコロナ処理等フィルム表面の濡れ性を向上させる表面処理方法により、適当な剥離力へ加工する方法も用いることができる。このことにより、剥離力が小さすぎるフィルムと硬化性樹脂の場合に、コロナ処理量を調整することにより、成形後のみ好ましい剥離力に調整することが可能である。
該剥離性フィルムの厚みは特に限定はないが、熱成形性、あるいは剥離性に優れることから２０〜４００μｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００μｍが好ましい。
特に、熱成形時に破断せず、成形後に良好な剥離性を示すフィルムとしては、無延伸のポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。これらの好ましいフィルム厚みは２５〜２００μｍであり、熱プレス成形や真空圧空成形など成形方法によって最適なフィルム厚を選択することが好ましい。
【００１３】
通常、本発明の熱成形用積層シートを製造する際には、前記剥離性フィルム上に後述の硬化性樹脂の有機溶媒溶液を塗工する。従って、剥離性フィルムの材質または表面は、硬化性樹脂の有機溶媒溶液に使用する有機溶剤に対して耐性を有するフィルムが好ましい。耐溶剤性の低い剥離性フィルムを用いると、成形後に剥離することが困難となったり、熱成形時に該フィルムに割れを生じるおそれがある。
【００１４】
本発明において剥離性フィルム層の濡れ指数とは、該剥離性フィルム層の硬化性樹脂層と接する面の濡れ指数を指す。濡れ指数はＪＩＳ―Ｋ６７６８に従い、濡れ性標準指示薬等により測定した値を示す。
剥離性フィルムは、予め後述の硬化性樹脂層の濡れ指数を測定しておき、該濡れ指数との差の絶対値が０〜１２ｄｙｎ／ｃｍの範囲となるような剥離性フィルムを選択するのが好ましい。例えば、後述の硬化性樹脂層の濡れ指数の測定値が３５ｄｙｎ／ｃｍである場合、剥離性フィルムとしては２５〜４５ｄｙｎ／ｃｍの濡れ指数を有する、ポリプロピレンやポリエチレンフィルム（濡れ指数は２５ｄｙｎ／ｃｍ〜４０ｄｙｎ／ｃｍ）、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（濡れ指数は４０〜５０ｄｙｎ／ｃｍ）が、塗工あるいは乾燥時には容易に剥離せず、且つ成形後には適度な剥離力を持って剥離することができる。
【００１５】
なお、熱成形前後の工程において、後述の硬化性樹脂層が前記剥離性フィルムから不用意に剥離しない剥離力は０．１Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは０．５Ｎ／ｃｍ以上である。剥離力が０．１Ｎ／ｃｍ未満であると、フィルムの巻き取りや繰り出し時のしわよりなどに硬化樹脂層が追従できずに剥離が生じることがある。
一方、熱成形後後述の硬化性樹脂層から容易に剥離性フィルムを剥離できる剥離力は１０Ｎ／ｃｍ以下であり、好ましくは５Ｎ／ｃｍ以下である。
【００１６】
（硬化性樹脂層）
本発明において硬化性樹脂層とは、熱成形後に被着体の加飾部分の最表面となる層であり、加飾部分の保護、強度維持、あるいは美観維持等の目的を有し、熱成形時の熱を利用して硬化させることで、耐傷付性や耐溶剤性に優れる層である。加飾部分の保護目的であることから、透明または半透明の層であることが好ましい。また、成形後の剥離性を維持するために、前記剥離性フィルム層と前記硬化性樹脂層の熱成形前の濡れ指数の差の絶対値は０〜１２ｄｙｎ／ｃｍの範囲である。
硬化性樹脂層を構成する樹脂組成物は、前記剥離性フィルム層へ塗工可能な組成物であることが好ましく、熱および／または電離放射線により硬化可能な樹脂組成物であるならば特に限定はない。具体的な樹脂組成物としては、例えば、ヒドロキシ基とイソシアネート基とのウレタン反応可能な樹脂組成物、（メタ）アクリロイル基や不飽和ポリエステル等のラジカル重合反応可能な樹脂組成物、グリシジル基等の開環重合反応可能な樹脂組成物等が挙げられる。
【００１７】
中でも、熱成形性と硬化後の強度とを兼ね備えることから、使用する樹脂は、３０〜１００℃のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を有する熱可塑性樹脂に前記反応可能な官能基をペンダントさせた反応性の樹脂が好ましい。Ｔｇが該範囲であると、印刷適性、成形性と塗膜物性とのバランスをとることができる。Ｔｇが３０℃未満の場合、印刷層や接着層を形成した際に硬化性樹脂層が溶剤に侵されやすくなり、フィルムの形成が困難となることがある。
本発明においては、硬化性樹脂層は予め半硬化させておくことが好ましい。半硬化の程度は特に限定はないが、硬化性樹脂層中に含まれる官能基の反応率が２０〜９５％の範囲であると、次工程の熱成形時に高い延伸度の成形が可能になり、且つ、成形加工時の熱のみで架橋反応をほぼ終了させることができ好ましい。半硬化は、エージング時の熱等を利用することが好ましい。
【００１８】
前記ヒドロキシ基とイソシアネート基とのウレタン反応可能な樹脂組成物の例としては、例えば、アクリルポリオールと、ポリイソシアネート化合物を含有するアクリルウレタン樹脂組成物が挙げられる。
アクリルポリオールは、ヒドロキシ基を有するビニル系単量体を公知の方法で単独重合または共重合させて得られる。使用するアクリルポリオールの水酸基価は、３０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましく、４０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が最も好ましい。
半硬化させる場合は、イソシアネート反応率にして２０〜９５％が好ましく６０〜９０％が尚好ましい。特に、２級ヒドロキシ基を有するビニル系単量体を共重合させて得たアクリルポリオールを使用すると、エージングの熱により半硬化の程度を２０〜９５％とすることができる。
具体的には、１級ヒドロキシ基を有するビニル系単量体を共重合させて得たアクリルポリオールは、反応率２０〜８０％とすることが好ましく、２級ヒドロキシ基を有するビニル系単量体を共重合させて得たアクリルポリオールは、反応率２０〜９５％とすることが好ましい。
【００１９】
前記アクリルポリオールのゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法（ポリスチレン標準換算値）にて評価される重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は１０,０００〜１００,０００の範囲が好ましい。Ｍｗが１０,０００以上であると硬化塗膜の耐溶剤性が良好となる傾向にあり、Ｍｗが１００,０００以下であると三次元成形性が良好となる傾向にある。より好ましい範囲は２０,０００〜５０,０００である。
【００２０】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を平均２個以上有する化合物である。Ｍｗは１０，０００以下のものが好ましく、５，０００以下がなお好ましく、特に好ましくは２，０００以下である。中でも、１分子中に３つ以上のイソシアネート基を含有する、３価以上のイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。
【００２１】
３価以上のイソシアネート化合物としては、具体的には、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、２，４，６−トリイソシアナトシクロヘプタン、１，２，５−トリイソシアナトシクロオクタンなどの脂肪族トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトナフタレンなどの芳香族トリイソシアネート、ジイソシアネート類を環化三量化せしめて得られる、いわゆるイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート類が挙げられる。
【００２２】
アクリルポリオールとポリイソシアネート化合物との配合比としては、硬化性樹脂層の中の水酸基１当量当たりポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基が０．５〜１．５当量の範囲が好ましく、特に０．７〜１．２当量の範囲が硬化塗膜の各種性能のバランスから好ましい。
【００２３】
（硬化触媒）  
アクリルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応硬化させる場合、必要に応じて公知の硬化触媒を添加することが出来る。
具体的には、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン化合物類、
【００２４】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、且つ、代表的な対アニオンとしてのクロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する、４級アンモニウム塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫アセテート、ジオクチル酸鉛、ナフテン酸コバルト等の各種の有機金属化合物などがある。
【００２５】
硬化触媒の添加量は特に制限はないが、あまり過剰に添加するとポットライフ（可使時間）が短くなりアクリルポリオールとポリイソシアネート化合物を含有する組成物がゲル化することがある。通常は、組成物１０００重量部に対して硬化触媒が０．０１〜１重量部を添加することが好ましい。
【００２６】
硬化性樹脂層は、イソシアネート反応率２０〜９５％の範囲で、熱成形前に半硬化させておくことが好ましい。成形加工時の加熱等の条件によるが、反応率が２０％未満では硬化反応不足のため、後の装飾層の印刷、塗工や接着剤層の塗工の際に塗工液の溶剤が硬化樹脂層に浸透して、溶剤の乾燥が困難になったり、保護フィルムの浮きや皺を起こすことがある。また反応率が９５％超では熱成形加工時の延伸で硬化性樹脂層のヒビ割れや剥離を起こすことがある。
反応率としては、中でも、６０〜９５％がより好ましい。
【００２７】
なお、ここでいう反応率は、硬化性樹脂層の硬化性組成物を適当な透明樹脂フィルム、例えば２５μｍＰＥＴフィルムを用いて塗布し、実際の乾燥・硬化条件と同様にして硬化させた試験用フィルムと完全硬化（１１０℃／２時間加熱処理）させた補正用フィルムの２種類を作製し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて透過法又はＡＴＲ法でイソシアネート官能基の硬化前後のＩＲスペクトルの吸光度ピーク高さを測定し、次式から求めた値である。
【００２８】
【数１】
2008132654.tif 000002
【００２９】
前記（メタ）アクリロイル基や不飽和ポリエステル等のラジカル重合反応可能な樹脂組成物の例としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレート等の反応性基を有するビニル単量体の共重合体に、（メタ）アクリル酸やイソシアナート基含有（メタ）アクリレート等の、該共重合体の反応性基と反応しうる基を有し且つラジカル重合性基を有する単量体を反応させて得た、側鎖にラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル樹脂（ａ）や、エポキシ樹脂の末端に（メタ）アクリル酸等を反応させて得た（メタ）アクリル基を有するエポキシアクリレート（ｂ）、フマル酸など不飽和基を有するカルボン酸をジオールと縮合した不飽和ポリエステル（ｃ）等を用いることができる。
【００３０】
前記側鎖にラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル樹脂（ａ）のＭｗは５０，０００〜５００，０００以下であり、好ましくは１００，０００〜３００，０００である。Ｍｗが５０万を超えると、塗料組成物の粘度が高くなる傾向にあり、ゲル化を生じたりや塗工性が低下することがある。
また、Ｔｇは４０℃〜１２０℃が好ましく、５０〜１１０℃であることがより好ましい。Ｔｇが４０℃未満であると、樹脂自体の粘着性が増大し、フィルム製造時の巻き取りが困難となる等、取扱性が低下する傾向にある。一方、ガラス転移温度が１２０℃を超えると、樹脂の柔軟性が低下するため、フィルムの取り扱い中に剥離性フィルムから剥離しやすくなったり、塗工後の硬化性樹脂層に割れを生じることがある。
【００３１】
前記エポキシアクリレート（ｂ）は、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸またはその無水物を反応させて得られる（メタ）アクリレートである。本発明で使用するエポキシアクリレートは、平均官能基数が平均１．５以上であることが好ましい。平均官能基数が平均１．５未満の場合には、硬化した際の架橋密度が小さく、得られる塗膜の接着性能が芳しくないことがある。より好ましくは、平均官能基数は２〜５個であることが好ましい。
ポリエポキシドの具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等や、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したものが挙げられる。中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が硬度と伸度のバランスの優れた硬化塗膜を形成できるため好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。
これらのポリエポキシドは単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。
エポキシアクリレート（ｂ）としては、Ｍｗ１０００〜３０００のものが塗工乾燥後の流動性が低いため塗膜の巻き取り後安定性に優れ特に好ましい。
【００３２】
前記不飽和ポリエステル（ｃ）の原料である不飽和基を有するカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸などが用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。必要に応じて用いられるその他の多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、こはく酸、アゼライン酸、アジビン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメテレンテトラヒドロ無水フタル酸、アントラセンー無水マレイン酸付加物、ロジンー無水マレイン酸付加物、ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等の塩素化多塩基酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化多塩基酸などが用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００３３】
またジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
不飽和基を有するカルボン酸とジオールとの反応は、公知の重縮合反応で行えばよい。
また、硬化の際に使用する有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の硬化触媒が挙げられる。該有機過酸化物は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して通常０．５〜３．０重量％の割合で配合される。
【００３４】
前記硬化性樹脂層の濡れ指数は、前述の剥離性フィルム層の濡れ指数の測定と同様に、ＪＩＳ―Ｋ６７６８に従い、濡れ性標準指示薬等により測定した値を示す。硬化性樹脂層においては、剥離性フィルム層と接する面の濡れ指数を指す。
硬化性樹脂層の濡れ指数は、前述の通り、塗工乾燥後から熱成形後までほぼ一定であることが実験値より明らかとなっている。以下に例として、アクリルウレタン樹脂組成物を使用して硬化性樹脂層を形成したときの、製造工程の各々時の濡れ指数を示す。
【００３５】
【表１】
2008132654.tif 000003
【００３６】
水酸基価４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のアクリルポリオールと、ほぼ当量の多官能イソシアネートを混合した塗工溶液を剥離性フィルムに塗工後（工程１）、８０℃で２分乾燥させ（工程２）、次にグラビアインキを用いてグラビア印刷を行い（工程３）、その後７０℃で１分乾燥した（工程４)。接着剤溶液を塗工（工程５）後、８０℃で２分乾燥させ（工程６）、６０℃で３日間エージング（工程７）を行ってから、１４０℃でプレス成形を行う（工程８）、工程１〜工程８の各々の工程における濡れ指数を表１に示した。これより、イソシアネートの反応率と濡れ指数に相関はなく、濡れ指数は各々の工程で変化がないことが判る。従って濡れ指数は、イソシアネート等の反応性基の反応率とは関係なく、アクリルポリオール等の骨格構造が影響するものと判断できる。
従って本発明においては、熱成形後の濡れ指数を測定し、硬化性樹脂層の濡れ指数とした。
【００３７】
本発明においては、前記剥離性フィルム層の濡れ指数と、前記硬化性樹脂層の熱成形後の濡れ指数の差の絶対値が０〜１２ｄｙｎ／ｃｍの範囲であることを特徴とする。
濡れ指数の差が該範囲であることで、剥離性フィルムが熱成形中には剥がれず、且つ、熱成形後には速やかに剥離でき、加飾部分が損傷を受けることなく綺麗な成形体を得ることができる。
硬化性樹脂層の濡れ指数は３４〜４２ｄｙｎ／ｃｍであると、使用できる剥離性フィルムの選択の幅が広がる。濡れ指数は、前述の通り樹脂骨格を適宜選択することで調節することができる。
【００３８】
また、前述の通り本発明の熱成形用積層シートを製造する際には、前記硬化性樹脂層は有機溶媒溶液として、前記剥離性フィルム上に塗工する。従って使用する有機溶剤は、剥離性フィルムの材質または表面をできるだけ侵さないような溶剤であることが好ましい。
具体的には、使用する剥離性フィルムとの相性もあるが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルムや２軸延伸ポリエチレンテレフタレートなど耐溶剤性に優れるフィルムの場合は、酢酸エチルなどのエステル系溶剤やメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が好ましく用いられる。無延伸ポリエステルフィルムの場合は、ｎ−ブタノールやｉ−プロピルアルコールなどのアルコール類で溶解性をやや低下させた溶剤が好ましい。
【００３９】
前記硬化性樹脂層の膜厚は、特に制限はないが、２〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。膜厚が２μｍ未満では、耐擦傷性や耐溶剤性が低下し、膜厚が５０μｍ超では成形加工時の延伸性が低下する傾向がある。
【００４０】
（装飾層）
本発明における装飾層の形成に用いる印刷インキまたは塗料は、前記硬化性樹脂層表面、あるいは後述の支持体フィルムに印刷または塗工が可能な印刷インキまたは塗料であり、熱成形時の退色や変色がなく、被転写体に転写層を転写する際に十分な柔軟性が得られることが好ましい。また絵柄のない着色層を塗工によって形成することもできる。
【００４１】
使用するインキに特に制限はないが、熱成形時に退色等の恐れのないような色剤を使用することが好ましい。インキに含有される色剤としては、顔料が好ましく、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用が可能である。
例えば、汎用の着色顔料としては、黒色顔料としてカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、アントラキノンイエロー、ミネラルファストイエロー、チタンイエロー；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ；白色顔料として、チタンホワイト等が挙げられる。金属調等を呈する顔料として金属粉顔料（アルミ、ブロンズ等）金属箔顔料（アルミ、ブロンズ等）、金属蒸着箔顔料（アルミ、ブロンズ等が蒸着されたプラスチック等のフィルムを粉砕したもの）が挙げられる。パール調、多色効果、偏光効果、ホログラム等を呈する顔料として、パール顔料（天然の真珠を粉砕したもの、マイカ、アルミ、ガラス等薄片状物質に酸化チタン、酸化鉄等を被覆したもの等）等が挙げられる。炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(China Clay)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料や、シリコーン、ガラスビーズなども用いることができる。
また、インキに含有されるワニス用樹脂は、例えば、アクリル樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ビニル樹脂系（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、塩素化オレフィン樹脂系、エチレン−アクリル樹脂系、石油系樹脂系、セルロース誘導体樹脂系などの公知のインキを用いることができる。これらの中でもポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂が、セルロース誘導体樹脂系は有機溶剤への溶解性、流動性、顔料分散性、転写性に優れることから好ましく用いられ、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、及び、セルロース誘導体樹脂系が好ましく、ポリウレタン樹脂系、及び、セルロース誘導体樹脂系が特に好ましい。
【００４２】
装飾層の形成方法は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いることができる。柔軟性の点でグラビア印刷が特に好ましい。これらの印刷方式に対応する塗工方式は、ロールコーティング、コンマコーティング、ロッドグラビアコーティング、マイクログラビアコーティングなどの塗工方式、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター、コンマコーター、コンマリバースコーター、マイクログラビアコーター等の塗工方式を用いることができる。インキの場合は、全面を同じインキで全面（網点ならば１００％）を印刷または塗工してもよいし、絵柄を成すように部分的に印刷してもよい。
装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。
【００４３】
なお、意匠性、展延性を阻害しない限り、硬化性樹脂層および装飾層中に消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えても構わない。
【００４４】
（接着層）
本発明における接着層に使用できる接着剤は、例えば、フェノール樹脂系接着剤、レゾルシノール樹脂系接着剤、フェノール−レゾルシノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤およびポリアロマチック系接着剤等の熱硬化性樹脂接着剤や、不飽和ポリエステルやアクリレート等のラジカル重合性組成物からなるラジカル反応型の接着剤、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、塩化ビニル、ナイロン及びシアノアクリレート樹脂等の熱可塑性樹脂系接着剤やクロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤及び天然ゴム系接着剤等のゴム系接着剤等が挙げられる。
また、粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、ポリアルキルシリコン系、ウレタン系、ポリエステル系等が好ましく用いられる。
【００４５】
前記接着剤は、使用する被着体に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、被着体が樹脂成形体である場合は、アクリル樹脂やポリプロピレン系樹脂の接着性が良好であり、真空成形時の伸びの追随性が良好なことからアクリルウレタン樹脂の接着剤が好ましい。また、被着体として、後述のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）を使用し、プレス金型中で熱プレスする場合には、被着体が加飾成形中にラジカル重合することからラジカル重合性の熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤が好ましい。ラジカル重合性の熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤としては、例えば、前述の硬化性樹脂層で使用する（メタ）アクリル樹脂（ａ）や、エポキシアクリレート（ｂ）、不飽和ポリエステル（ｃ）等に熱重合開始剤を添加した接着剤を使用することができる。
これらは、単独でも組み合わせて用いることもできる。またこれらの接着剤は、塗工後粘着性があってもなくてもよいが、巻き取りや熱プレス時に流動しない粘性が必要であるため、フィルム積層時にわずかに架橋していることが好ましい。
【００４６】
本発明において接着剤の塗工は、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、コンマコーター等を用いることが出来る。また塗布量は、０．１〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。２ｇ／ｍ２より少なすぎると接着力が弱くなり、１０ｇ／ｍ２より多すぎると乾燥性が低下し外観不良となり易い。接着剤層の厚さとしては、０．１〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、１〜２０μｍ、特に好ましくは、２〜１０μｍである。
【００４７】
（フィルム製造方法）
本発明の熱成形用積層シートは、剥離性フィルム上に硬化性樹脂層を形成し、該層上に装飾層、接着層を順次積層して得る。
剥離性フィルム上に硬化性樹脂層を形成する方法としては、例えば、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、コンマコーター、リバースコーター、スプレー塗装等の塗装方法、あるいはグラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷等の印刷方法を用いることができる。
【００４８】
装飾層は、硬化性樹脂層上に直接グラビア印刷やスクリーン印刷してもよいし、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、剥離処理ポリエチレンテレフタレートなどの素材からなる剥離性を有する支持体フィルム上に印刷を行い、印刷された装飾層表面と硬化性樹脂層の表面とを相対させてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせ、該支持体フィルムを剥がして、装飾層を硬化性樹脂層上に転移させてもよい。硬化性樹脂層の組成によっては、印刷インキ中に含まれる有機溶剤が、印刷時に被印刷面となる硬化性樹脂層を溶解してしまうおそれがあるので、後者のドライラミネーションによる方法が好ましい。
ドライラミネーション法によって硬化性樹脂層に装飾層を転移させる方法では、未硬化または半硬化の硬化性樹脂層がラミネート温度にて粘着性を発現し、相対する装飾層との付着力が発生する。この際のラミネート温度は、硬化性樹脂層のＴｇや硬化度にもよるが、６０〜１００℃が好ましい。
【００４９】
（被着体）  
本発明において使用できる被着体は特に限定はない。例えば三次元真空成形オーバレイ（ＴＯＭ）法においては、プラスチック平版や３次元成形体が使用できる。インサート射出成形体では、予め成形した本発明の熱成形用積層シートを金型内に取り付けた状態で溶融樹脂を射出して成形体を得る。このような真空成形オーバーレイやインサート射出成形の被着体の材質は特に限定はないが、一般的には、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が使用される。
【００５０】
またプレス成形法においては、鋼板、アルミ板、マグネシウム板等の金属板、繊維強化熱可塑性樹脂複合材料（ＦＲＴＰ）や繊維強化熱硬化樹脂複合材料（ＦＲＰ）を使用できる。ＦＲＰとしては、例えば樹脂、充填材などの混合物を補強剤に含浸させたシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）や、ＳＭＣ材料を混練したバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）が挙げられる。これらに使用される熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、２液硬化型ポリウレタン樹脂等が挙げられる。またその他の材料としては、ガラス繊維、炭素繊維、石綿、チタン酸カリウム等の繊維質捕弦剤等の補強剤、触媒、充填剤、離型剤等が挙げられる。前記補強剤の含有量は通常１０〜７０重量％である。また充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等の粉末が用いられる。離型剤としてはステアリン酸亜鉛等を用いる。その他、必要に応じてスチレン単量体、多官能アクリレート（又はメタクリレート）単量体等の反応希釈剤、イソシアネート、アミン等の架橋剤、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔブチルパーペンゾエイト、有機スルホン酸塩等の重合開始剤（硬化触媒）、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の硬化促進触媒、二酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等の着色剤等を添加して使用する。これらの材料は、用途及び前記接着剤との相性とを考えて適宜選択することが望ましい。
ＦＲＰは、熱成形時の熱により熱硬化性樹脂が硬化し成形体となるものであり、本発明の熱成形用積層シートを挟み込んで成形させる場合は、該積層シートの接着剤として熱硬化性樹脂と類似の反応系である接着剤を使用すると、より接着性に優れる成形体を得ることができる。
【００５１】
（成形方法）  
本発明の熱成形用積層シートは、装飾層を有する加飾フィルムを十分熱可塑化させたのちに該シートを真空状態として賦形する真空成形法、真空圧空成形法や、該シートを予め真空成形法やプレス成形法等で仮成形した後、該シートを金型内に取り付けた状態で溶融樹脂を射出して成形を行うフィルムインサート射出成形法、三次元オーバーレイ真空成形法、凹形状金型と凸形状金型の間に該シート及び被着体とを挟み込んで賦形するプレス成形法（マッチモールド成形法）などの転写型加飾シートとして使用が可能である。
【００５２】
(真空成形法、真空圧空成形法)
前記真空圧空成形法や真空成形の成形条件については特に限定されない。例えば遠赤外線ヒーターを用い、ヒーター温度で２００〜５００℃、間接加熱時間を５〜３０秒とし、該シートが成形可能になる温度、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１法で求められる動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡと言う。）の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の測定条件で１〜２５０ＭＰａとなる温度にした状態で、成形する。
【００５３】
（フィルムインサート射出成形法）
また、前記真空成形法等で本発明の熱成形用積層シートを成形したのち、該熱成形用積層シートを熱可塑性樹脂フィルム層と射出成形金型の凹型とが対抗もしくは接するように射出成形金型に挿入し、もしくは、本発明の熱成形用積層シートを、真空成形法（プラグアシスト真空成形法を含む）、真空圧空成形法（プラグアシスト真空圧空成形法を含む）、熱板圧空成形法、プレス成形法等を用いて三次元形状の成形体とした後、射出成形金型の凹型内に接するように挿入し、型締めし、該成形体の裏側より射出樹脂を充填することにより、射出成形体を得ることもできる。
【００５４】
（三次元真空成形オーバーレイ法）
また、三次元真空成形オーバーレイ法は、金型を使用せず、直接３次元成形体である被着体に本発明の熱成形用積層シートを熱賦形する方法である。具体的には、３次元成形体である被着体を真空被覆成形機に入れ、本発明の熱成形用積層シートに仕切られた二つの真空ゾーンの非加熱部ゾーンに待機し、該シートが真空中で十分加熱され柔軟化された後に被着体が該シートにせり出して該被着体上に該シートが３次元賦形される。同時に、加熱ゾーン側に圧縮空気が導入されるので、被覆された該シートを細部まで被着体に密着することができる。成形条件としては特に限定はないが、一般にはＪＩＳ  Ｋ７２４４−１法で求められる動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡと言う。）の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の測定条件で１〜７００ＭＰａとなる温度にした状態で、成形する。
【００５５】
（熱プレス成形法）
熱プレス成形法は、前述のＳＭＣやＢＭＣ上に本発明の熱成形用積層シートを重ね合わせて成形型に挿入し、型を閉じて加圧加熱し、未硬化の樹脂を重合させて硬化させることにより、加飾された固体の成形品を得る方法である。成形条件に特に限定はないが、一般には、１２０〜１５０℃前後で加圧圧力は２〜２０ＭＰａ、成形時間は４分〜２０分である。
通常は、成形時に、下型にＳＭＣまたはＢＭＣを充填し、その上に加飾フィルムの接着層を下側にして充填したＳＭＣまたはＢＭＣ上に置き、上型を閉めて所定時間の加熱と加圧を行う。この際、フィルムと充填物の間の空気を抜くために、減圧処理をおこなってもよい。
【００５６】
前記成形後の成形体から、剥離性フィルムを剥離し、加飾された成形体を得る。剥離方法としては特に限定はなく、例えば、境界端面を浮き上がらせ、引き剥がせばよい。境界端面を浮き上げ難い場合は、粘着テープ等を貼り付けて、剥離端を作ってから引き剥がしてもよい。
【実施例】
【００５７】
以下に具体例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における物性評価は下記の測定法または試験法にて行った。また、実施例中の「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
【００５８】
（剥離性フィルムと硬化性樹脂層の濡れ指数測定方法）
ＪＩＳ―Ｋ６７６８に準じて、和光純薬製濡れ性標準指示薬２２．７ｄｙｎ／ｃｍ〜７０ｄｙｎ／ｃｍのものを各種揃え、指示薬を綿棒にてフィルム表面に塗り、はじきが出る指数のひとつ前の水準の指示薬をフィルムまたは硬化性樹脂の濡れ指数とした。
【００５９】
（成形加飾後の剥離性フィルム層の剥離性評価）
剥離性フィルムに硬化性樹脂、装飾層、接着層を塗工して順次積層してから巻き取り、剥離性フィルムと硬化性樹脂層の間に剥離がないかを確認した。剥離のあるものは×、剥離のないものは○とした。次に、ニチバンセロハンテープ（ニチバンは登録商標である）を接着層に付着させてセロハンテープを剥離し、剥離できるものは○、剥離しないものは×とした。さらに熱成形後、剥離性フィルムを被着体から剥離できたものは○、剥離できない、加飾部を一部損傷、あるいは剥離性フィルムが破断したものは×とした。
【００６０】
(成形加飾後の加飾部の、被着体に対する接着性測定方法)
成形加飾後の加飾部の被着体に対する接着性を、碁盤目テープ法(ＪＩＳ  Ｋ５４００)に準じて１０点満点で評価した。
【００６１】
（成形加飾後の加飾部の、被着体に対する熱水処理後接着性測定方法)
成形加飾後の成形体を熱水（水温９８℃）中で３０分間加熱保持し、次いで碁盤目テープ法(ＪＩＳ  Ｋ５４００) に準じて、加飾部にカッターで１×１ｍｍの碁盤目を１００個作り、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視により観察して、インキ密着性を１０点満点で評価した。
【００６２】
（熱成形用積層シートの製造方法）
（剥離性フィルム）  
剥離性フィルムは、（Ａ−１）〜（Ａ−５）を使用した。
剥離性フィルム（Ａ−１）：帝人製テフレックスＦＴ−７（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム  濡れ指数４２ｄｙｎ／ｃｍ  膜厚５０μｍ）
剥離性フィルム（Ａ−２）：東洋紡製パイレンＰ１０１１（無延伸ポリプロピレンフィルム  濡れ指数２８ｄｙｎ／ｃｍ  膜厚５０μｍ）、
剥離性フィルム（Ａ−３）：東洋紡製パイレンＰ２００２（二軸延伸ポリプロピレンフィルム  濡れ指数３０ｄｙｎ／ｃｍ  膜厚５０μｍ）、
剥離性フィルム（Ａ−４）：東洋紡製ソフトシャイン樹脂コート面（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム  濡れ指数６５ｄｙｎ／ｃｍ）
剥離性フィルム（Ａ−５）：ユニチカ製ＳＣ５０（シリコン剥離処理フィルム  濡れ指数２２．７ｄｙｎ／ｃｍ）
【００６３】
（硬化性樹脂層用組成物）
（硬化性樹脂層用組成物（Ｂ−１））
温度調節器、窒素導入管、撹拌装置を備え付けた２Ｌ反応容器に、酢酸エチル２８２部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル３００部、メタクリル酸ｎ−ブチル１００部、 メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル６０部（２級水酸基が１００モル％）、アクリル酸ｎ−ブチル４部、スチレンモノマー２部をよく混合した溶液(以下、モノマー溶液と称する)と酢酸エチル５０部、パーブチルＯ(商品名、日本油脂株式会社製)２．５部、ＡＢＮ−Ｖ(商品名、日本ヒドラジン工業社製)２部、ＡＢＮ−Ｅ(商品名、日本ヒドラジン工業社製)２．５部をよく混合した溶液(以下、触媒溶液と称する)、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液をそれぞれ４時間かけて滴下仕込した。仕込中、急激な反応温度の上昇がないようにモノマー溶液と触媒溶液の滴下速度を調整した。滴下終了後、酢酸エチル１６６部を仕込み、不揮発分５０％のアクリルポリオール（Ｂ−１）を得た。アクリルポリオール（Ｂ−１）のＭｗは３０,５００、水酸基価は４０、酸価は０．１以下、計算Ｔｇは６９℃であった。
【００６４】
前記アクリルポリオール（Ｂ−１）５０部に、硬化剤としてバーノック  ＤＮ−９８１(商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、Ｍｗ１０００、不揮発分７５％(溶剤：酢酸エチル)、イソシアネート（ＮＣＯ）官能基濃度は１３．７％)を６．８部、硬化触媒として１％ジブチルチンジラウレート酢酸ブチル液）０．２５部、希釈溶剤として酢酸エチル６４部を配合し、硬化性樹脂層用組成物（１）を調製した。ＮＣＯ／ＯＨ当量比即ち硬化剤のイソシアネート基量とアクリルポリオール（Ｂ−１）の当量比は１．０である。
【００６５】
（硬化性樹脂層用組成物（Ｂ−２））
硬化性樹脂層用組成物（Ｂ−１）と同様にして、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸ｎ−ブチル１００部、 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１００部、アクリル酸ｎ−ブチル４部、スチレンモノマー２部を重合し、不揮発分５０％のアクリルポリオール（Ｂ−２）を得た。アクリルポリオール（Ｂ−２）のＭｗは３５,５００、水酸基価は１３９であった。
アクリルポリオール（Ｂ−２）に昭和電工製イソシアネート含有メタクリレート（製品名：カレンズＭＯＩ）を２０部滴下し、６０℃で１時間反応を行い、メタアクリロイル基を側鎖に有する硬化性樹脂層用組成物（Ｂ−２）を得た。
【００６６】
（装飾層）
装飾層用インキとして、下記組成のインキを使用した。
（インキ組成、黒、茶、白）
ポリウレタン（荒川化学社製ポリウレタン２５６９）：２０部
顔料（黒、茶、白）：１０部
酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０部
ワックス等添加剤：１０部
【００６７】
（接着剤（Ｄ−１））
大日本インキ化学工業製エポキシアクリレート樹脂「ディックライトＵＥ８２００」５０部、東洋紡製ポリエステル「バイロン５００」５０部、酢酸エチル７０部、トルエン３０部、日本油脂製過酸化物「パーブチルＯ」０．１部、及び同社製「パーヘキサＡ」０．１部からなる接着剤（Ｄ−１）を調製した。
【００６８】
（接着剤（Ｄ−２））
日本ユピカ製エポキシアクリレート樹脂「ネオポール８２５０Ｈ」７０部、東洋紡製ポリエステル「バイロン５００」３０部、酢酸エチル７０部、トルエン３０部、日本油脂製過酸化物「パーブチルＯ」０．１部、及び同社製「パーヘキサＡ」０．１部からなる接着剤（Ｄ−２）を調製した。
【００６９】
（接着剤（Ｄ−３））
二液型のポリエステルウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＬＸ−６３０ＰＸ」及び硬化剤「ＫＲ−９０」を４２：１の重量割合で混合してなる接着剤（Ｄ−３）を調製した。
【００７０】
（実施例１）
（熱成形用積層シート製造方法）
剥離性フィルム（Ａ−１）上に硬化性樹脂層（Ｂ−１）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにロッドグラビアコーターで塗工し、８０℃で２分間乾燥を行った。
無延伸ポリプロピレンフィルムパイレンＰ１０１１（東洋紡社製厚さ５０μｍ）を支持体フィルム（Ｅ−１）として、該フィルム上に、グラビア４色印刷機にて厚さ３μｍに装飾層用インキを用いて木目柄を印刷し、印刷フィルムとした。前記剥離性フィルム（Ａ−１）上に塗工した硬化性樹脂層（Ｂ−１）表面と、該印刷フィルムの印刷層表面とが相対するように重ね合わせ、９０℃のヒートロールでラミネートした。支持体フィルム（Ｅ−１）はラミネート後に前記印刷層から剥離が可能であり、前記印刷層（装飾層）は硬化性樹脂層表面に綺麗に転移した。
一方、接着剤（Ｄ−１）を、ユニチカ製剥離加工ポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体フィルム（Ｅ−２）として１５μｍの乾燥膜厚に塗工した後８０℃で２分乾燥し、接着剤フィルムとした。該接着剤フィルムの接着剤層と、前記剥離性フィルム（Ａ−１）／硬化性樹脂層（Ｂ−１）／装飾層の順に塗工してなるシートの該装飾層とを相対するように重ね合わせ、６０℃でラミネートして巻き取った。支持体フィルム（Ｅ−２）はラミネート後に前記接着層から剥離が可能であり、前記接着層は装飾層表面に綺麗に転移した。
【００７１】
（熱成形用積層シート成形方法）
次に、得られた熱成形用積層シートを、下型１４０℃、上型１５０℃の熱プレス金型の下型側に接着層を上にして設置し、該接着層上に１ｍｍ厚の新ディック化工製ＳＭＣディックマット２４００を６００ｇ設置し、上型を下ろして４分間２０ＭＰａの圧力で熱プレスした。プレス後、加飾成形された板を取り出し、表面のＰＥＴフィルムを剥がすと、硬化性樹脂層（Ｂ−１）／装飾層／接着層（Ｄ−１）からなるシート部分が成形体表面に加飾された成形物を得た。
評価を表２に示す。
【００７２】
（実施例２）
使用する剥離性フィルム（Ａ−１）、硬化性樹脂層（Ｂ−１）、及び接着剤（Ｄ−１）を表２に記載の通り変更した以外は、実施例１のシート製造方法及び成形方法と同様にして、硬化性樹脂層（Ｂ−２）／装飾層／接着層（Ｄ−２）からなるシート部分が成形体表面に加飾された成形物を得た。評価を表２に示す。
【００７３】
（実施例３）
（熱成形用積層シート製造方法）
剥離性フィルム（Ａ−３）上に硬化性樹脂層（Ｂ−１）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにロッドグラビアコーターで塗工し、８０℃で２分間乾燥を行った。該硬化性樹脂層（Ｂ−１）上に、直接、グラビア４色印刷機にて厚さ３μｍに装飾層用インキを用いて木目柄を印刷し、装飾層を形成した。
一方、接着剤（Ｄ−３）を、ユニチカ製剥離加工ポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体フィルム（Ｅ−２）として１５μｍの乾燥膜厚に塗工した後８０℃で２分乾燥し、接着剤フィルムとした。該接着剤フィルムの接着剤層と、前記剥離性フィルム（Ａ−３）／硬化性樹脂層（Ｂ−１）／装飾層の順に塗工してなるシートの該装飾層とを相対するように重ね合わせ、６０℃でラミネートして巻き取った。支持体フィルム（Ｅ−２）はラミネート後に前記接着層から剥離が可能であり、前記接着層は装飾層表面に綺麗に転移した。
【００７４】
（熱成形用積層シート成形方法）
次に、得られた熱成形用積層シートを、下型８０℃、上型８０℃の熱プレス金型の下型側に接着層を上にして設置し、該接着層上に板厚１ｍｍの鋼板を設置し、上型を下ろして４分間２０ＭＰａの圧力で熱プレスした。プレス後、加飾成形された板を取り出し、表面のＰＥＴフィルムを剥がすと、硬化性樹脂層（Ｂ−１）／印刷層／接着層（Ｄ−３）からなるシート部分が成形体表面に加飾された成形物を得た。
評価を表２に示す。
【００７５】
（実施例４）
使用する剥離性フィルム（Ａ−３）、硬化性樹脂層（Ｂ−１）、及び接着剤（Ｄ−３）を表２に記載の通り変更した以外は、実施例３のシート製造方法と同様にして、剥離性フィルム層（Ａ−３）／硬化性樹脂層（Ｂ−２）／装飾層／接着層（Ｄ−３）からなる熱成形用積層シートを得た。
（シート成形方法）
次に、熱成形用積層シートとＡＢＳ製の３次元成形体をオーバーレイ真空成形機に取り付けた（３次元成型体はＡＢＳの射出成形体である）。該シートを減圧下でフィルム表面温度１２０℃まで加熱し、成形機内で成形物を押し当てた。熱成形用積層シートは成形物の３次元形状に追従して密着した。ついで系内を常圧に戻し、加飾された３次元成型体を取り出して剥離性フィルム（Ａ−２）を剥がすと、加飾層が成形物から剥がれることなく、硬化性樹脂層（Ｂ−２）／装飾層／接着層（Ｄ−３）からなるシート部分が成形体表面に加飾された成形物を得た。
【００７６】
（実施例５）
使用する剥離性フィルム（Ａ−１）、硬化性樹脂層（Ｂ−１）、及び接着剤（Ｄ−１）を表３に記載の通り変更した以外は、実施例１のシート製造方法と同様にして、剥離性フィルム層（Ａ−１）／硬化性樹脂層（Ｂ−１）／装飾層／接着層（Ｄ−３）からなる熱成形用積層シートを得た。
得られた熱成形用積層シートを、成型温度１７０℃とした以外は、実施例４のシート成形方法と同様にして、硬化性樹脂層（Ｂ−１）／装飾層／接着層（Ｄ−３）からなるシート部分が成形体表面に加飾された成形物を得た。
評価を表２に示す。
【００７７】
（比較例１）
使用する剥離性フィルム（Ａ−３）、硬化性樹脂層（Ｂ−１）、及び接着剤（Ｄ−３）を表３に記載の通り変更した以外は、実施例３のシート製造方法と同様にして、剥離性フィルム層（Ａ−４）／硬化性樹脂層（Ｂ−２）／装飾層／接着層（Ｄ−１）からなる熱成形用積層シートを得た。
得られた熱成形用積層シートを、実施例１のシート成形方法と同様にして、硬化性樹脂層（Ｂ−１）／装飾層／接着層（Ｄ−１）からなるシート部分が成形体表面に加飾された成形物を得た。評価を表３に示す。
剥離性フィルム（Ａ−４）と硬化性樹脂層（Ｂ−１）との濡れ指数の差の絶対値が２９であり、剥離性フィルム（Ａ−４）が剥がれず、無理に剥がすとフィルムが破断、もしくは硬化樹脂層から剥離を生じ、望む加飾成形体は得ることができなかった。
【００７８】
（比較例２）
使用する剥離性フィルム（Ａ−３）、硬化性樹脂層（Ｂ−１）、及び接着剤（Ｄ−３）を表３に記載の通り変更した以外は、実施例３のシート製造方法と同様にして、剥離性フィルム層（Ａ−２）／硬化性樹脂層（Ｂ−１）／装飾層／接着層（Ｄ−３）からなる熱成形用積層シートを得た。
得られた熱成形用積層シートを、実施例４のシート成形方法と同様にして、硬化性樹脂層（Ｂ−１）／装飾層／接着層（Ｄ−３）からなるシート部分が成形体表面に加飾された成形物を得た。評価を表３に示す。
剥離性フィルム（Ａ−２）と硬化性樹脂層（Ｂ−１）との濡れ指数の差の絶対値が１５であり、剥離性フィルム（Ａ−２）が剥がれず、無理に剥がすとフィルムが破断、もしくは硬化樹脂層から剥離を生じ、望む加飾成形体は得ることができなかった。
【００７９】
（比較例３）
実施例１シート製造方法と同様にして、剥離性フィルム（Ａ−５）に硬化性樹脂層（Ｂ−１）を形成後、巻き取ると、フィルムと硬化性樹脂層の界面で剥離が観察された。評価を表３に示す。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
【表３】
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