(57)【要約】【課題】広範囲の視野角において高いコントラストの画像を表示可能であり、且つカラーシフト（斜め方向から見た際の色味変化）が軽減された液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置、それを与える光学補償フィルム及び偏光板及び光学補償フィルムの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】光学補償フィルムとして、特定構造を有する化合物を少なくとも１種と、無機微粒子を少なくとも１種含み、該無機微粒子のフィルム表層中の濃度が、該無機微粒子のフィルム中の平均濃度より大きい２軸性の光学補償フィルムを使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学二軸性の光学補償フィルムであって、面内方向のレターデーションＲｅ及び厚み方向のレターデーションＲｔｈの可視光域の光に対する波長分散は長波長ほど大きく、該フィルム中に無機微粒子を少なくとも1種含み、かつ該無機微粒子のフィルム表層中の濃度が０.０５％〜１.０％、該無機微粒子のフィルム中の平均濃度が０.０１％〜０.３％であり、かつ表層中の濃度がフィルム中の平均濃度より大きい光学補償フィルム。
【請求項２】
光学補償フィルムが下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含む請求項１に記載の光学補償フィルム。
【化１】
2008262161.tif 000042
（一般式（Ｉ）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に単結合又は二価の連結基を表し；Ａ１及びＡ２は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に置換基を表し；Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表すが、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよく；ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項３】
光学補償フィルムがセルロースアシレートを含む請求項１又は２に記載の光学補償フィルム。
【請求項４】
無機微粒子が二酸化ケイ素微粒子を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項５】
光学補償フィルムが下記式（ａ１）〜（ａ６）を満たす請求項２に記載の光学補償フィルム。
式（ａ１）  Ｒｅ（５４８）＞２０ｎｍ
式（ａ２）  ０．５＜Ｎｚ＜１０
式（ａ３）  Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）≦１
式（ａ４）  １≦Ｒｅ（６２８）／Ｒｅ（５４８）
式（ａ５）  Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）≦１
式（ａ６）  １≦Ｒｔｈ（６２８）／Ｒｔｈ（５４８）
式（ａ１）〜（ａ６）中、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）はそれぞれ、波長λｎｍの光を入射させて測定した面内方向のレターデーション及び厚み方向のレターデーション（単位：ｎｍ）であり、Ｎｚ＝Ｒｔｈ（５４８）／Ｒｅ（５４８）＋０．５とする。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルムが、表層用ドープとコア層用ドープを用い表層、コア層、表層を同時に押し出して流延する共流延法により形成したフィルムであり、表層用ドープ中の該無機微粒子の濃度をコア層用ドープ中の濃度より大きくした光学補償フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルムが、表層用ドープとコア層用ドープを用い逐次押し出して流延し、表層、コア層、表層を積層形成した積層フィルムであり、表層用ドープ中の該無機微粒子の濃度をコア層用ドープ中の濃度より大きくした光学補償フィルム。
【請求項８】
請求項２に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を請求項６または７に記載のコア層用ドープ中に含有させた光学補償フィルム。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光学補償フィルムを有する偏光板。
【請求項１０】
一対の第１及び第２の偏光子と、該一対の偏光子の間に配置された液晶セルと、前記第1の偏光子と前記液晶セルとの間に、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光学補償フィルムと、を有する液晶表示装置。
【請求項１１】
下記式（ｂ１）および（ｂ２）を満たす光学異方性層をさらに有する請求項１０に記載の液晶表示装置。
式（ｂ１）  ｜Ｒｔｈ（５４８）／Ｒｅ（５４８）｜＞１０
式（ｂ２）  Ｒｔｈ（６２８）−Ｒｔｈ（４４６）＜０
【請求項１２】
液晶セルが垂直配向モードの液晶セルである請求項１０または１１に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償フィルム、光学補償フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は液晶セル内の液晶分子の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約９０°捩れた配列状態になるＴＮモードが主流であった。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、及び偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として着目されている。
【０００３】
しかし、ＶＡモードでは、パネル法線方向においてはほぼ完全な黒色表示ができるものの、斜め方向からパネルを観察すると光漏れが発生し、視野角が狭くなるという問題があった。この問題を解決するためにフィルムの３次元方向の屈折率がいずれも異なる、光学的に二軸の位相差板を用いることによりＶＡモードの視野角特性を向上することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、上記の方法はある波長域（例えば５５０ｎｍ付近の緑光）に対して光漏れを低減しているのみであり、それ以外の波長域（例えば４５０ｎｍ付近の青光、６５０ｎｍ付近の赤光）に対する光漏れは考慮していない。このため例えば黒表示をして斜めから観察すると、青色や赤色に着色するいわゆるカラーシフトの問題があった。この問題を解決する手段として特定の波長分散性を示す２枚の位相差フィルムを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、上記方法ではポリカーボネート以外のポリマーでの達成手段が見出されておらず、光弾性係数が大きかったり、偏光板加工適性が劣るという問題を有しており、その改良が求められていた。
一方において液晶表示装置の低価格化が進行し、光学補償フィルムに対する生産性向上への要求も一層強くなっている。
光学補償フィルム生産性向上の観点からすると、フィルム表面のすべり性は重要な物性である。フィルム表面のすべり性を向上させるための技術としてはフィルムへ微粒子を添加して生産性を向上する技術が知られているが、フィルムに微粒子を添加するとヘイズが高くなり、フィルムの透明度が低下するという問題があり解決が求められている。
【特許文献１】特開２００３−３４４８５６号公報
【特許文献２】特許第３６４８２４０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記のような事情に鑑みてなされたもので、カラーシフトの問題を解決できる特定の波長分散性を有するとともに、ヘイズの上昇を防止した高生産性の安価なフィルムを提供することを課題とする。更に広範囲の視野角において高いコントラストの画像を表示可能であり、且つカラーシフト（斜め方向から見た際の色味変化）が軽減された液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置、を提供することを課題とする。
また、本発明は、液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置、の視野角の拡大及び視野角に依存したカラーシフトの軽減に寄与する光学補償フィルム及び偏光板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の手段によって解決される。
〔１〕光学二軸性の光学補償フィルムであって、面内方向のレターデーションＲｅ及び厚み方向のレターデーションＲｔｈの可視光域の光に対する波長分散は長波長ほど大きく、該フィルム中に無機微粒子を少なくとも1種含み、かつ該無機微粒子のフィルム表層中の濃度が０.０５％〜１.０％、該無機微粒子のフィルム中の平均濃度が０.０１％〜０.３％であり、かつ表層中の濃度がフィルム中の平均濃度より大きい光学補償フィルム。
〔２〕光学補償フィルムが下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含む上記〔１〕に記載の光学補償フィルム。
【０００６】
【化１】
2008262161.tif 000002
【０００７】
（一般式（Ｉ）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に単結合又は二価の連結基を表し；Ａ１及びＡ２は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に置換基を表し；Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表すが、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよく；ｎは０〜２の整数を表す。）
〔３〕光学補償フィルムがセルロースアシレートを含む上記〔１〕又は〔２〕に記載の光学補償フィルム。
〔４〕無機微粒子が二酸化ケイ素微粒子を含む上記〔１〕乃至〔３〕のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
〔５〕光学補償フィルムが下記式（ａ１）〜（ａ６）を満たす上記〔２〕に記載の光学補償フィルム。
式（ａ１）  Ｒｅ（５４８）＞２０ｎｍ
式（ａ２）  ０．５＜Ｎｚ＜１０
式（ａ３）  Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）≦１
式（ａ４）  １≦Ｒｅ（６２８）／Ｒｅ（５４８）
式（ａ５）  Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）≦１
式（ａ６）  １≦Ｒｔｈ（６２８）／Ｒｔｈ（５４８）
式（ａ１）〜（ａ６）中、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）はそれぞれ、波長λｎｍの光を入射させて測定した面内方向のレターデーション及び厚み方向のレターデーション（単位：ｎｍ）であり、Ｎｚ＝Ｒｔｈ（５４８）／Ｒｅ（５４８）＋０．５とする。
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光学補償フィルムが、表層用ドープとコア層用ドープを用い表層、コア層、表層を同時に押し出して流延する共流延法により形成したフィルムであり、表層用ドープ中の該無機微粒子の濃度をコア層用ドープ中の濃度より大きくした光学補償フィルム。
〔７〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光学補償フィルムが、表層用ドープとコア層用ドープを用い逐次押し出して流延し、表層、コア層、表層を積層形成した積層フィルムであり、表層用ドープ中の該無機微粒子の濃度をコア層用ドープ中の濃度より大きくした光学補償フィルム。
〔８〕上記〔２〕に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を上記〔６〕または〔７〕に記載のコア層用ドープ中に含有させた光学補償フィルム。
〔９〕上記〔１〕乃至〔８〕のいずれか１項に記載の光学補償フィルムを有する偏光板。
〔１０〕一対の第１及び第２の偏光子と、該一対の偏光子の間に配置された液晶セルと、前記第1の偏光子と前記液晶セルとの間に、上記〔１〕乃至〔９〕のいずれか１項に記載の光学補償フィルムと、を有する液晶表示装置。
〔１１〕下記式（ｂ１）および（ｂ２）を満たす光学異方性層をさらに有する上記〔１０〕に記載の液晶表示装置。
式（ｂ１）  ｜Ｒｔｈ（５４８）／Ｒｅ（５４８）｜＞１０
式（ｂ２）  Ｒｔｈ（６２８）−Ｒｔｈ（４４６）＜０
〔１２〕液晶セルが垂直配向モードの液晶セルである上記〔１０〕または〔１１〕に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、広範囲の視野角において高いコントラストの画像を表示可能であり、且つカラーシフト（斜め方向から見た際の色味変化）が軽減された液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置、を提供することができる。
また、本発明によれば、液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置、の視野角の拡大及び視野角に依存したカラーシフトの軽減に寄与する光学補償フィルム及び偏光板を提供することができる。
特に本発明によれば上記のような性能を有する光学補償フィルムを安定的かつ高い生産性で提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また実質的に直交もしくは平行とは、厳密な角度±１０°の範囲を意味する。
【００１０】
また、本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００１１】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【００１２】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式（２１）及び数式（２２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１３】
【数１】
2008262161.tif 000003
【００１４】
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
数式（２１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【００１５】
【数２】
2008262161.tif 000004
【００１６】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【００１７】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ,ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１８】
また、本明細書では、Ｒｅ（４４６）、Ｒｅ（５４８）、Ｒｅ（６２８）、Ｒｔｈ（４４６）、Ｒｔｈ（５４８）、Ｒｔｈ（６２８）の値は以下のようにして求めた。測定装置により３以上の異なる波長（例としてλ＝４４６．０、５４７．６、６２８．８、７４８．７ｎｍ）を用いて測定し、それぞれの波長からＲｅ、Ｒｔｈを算出するものとする。これらの値をコーシーの式（第３項まで、Ｒｅ＝Ａ＋Ｂ／λ２＋Ｃ／λ４）にて近似して値
Ａ、Ｂ、Ｃを求める。以上より波長λにおけるＲｅ、Ｒｔｈをプロットし直し、そこから波長４４６、５４８、６２８ｎｍでのＲｅおよびＲｔｈ値であるＲｅ（４４６）、Ｒｅ（５４８）、Ｒｅ（６２８）、Ｒｔｈ（４４６）、Ｒｔｈ（５４８）、Ｒｔｈ（６２８）を求めることができる。
【００１９】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と、無機微粒子を少なくとも１種含み、該無機微粒子のフィルム表層中の濃度が、該無機微粒子のフィルム中の平均濃度より大きいことを特徴とする２軸性の光学補償フィルムに関する。
一般式（Ｉ）で表されるレターデーション発現剤を含有させることにより、光学補償フィルムのレターデーションを所望の値にすることができる。
【００２０】
【化２】
2008262161.tif 000005
【００２１】
（一般式（Ｉ）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に単結合又は二価の連結基を表し；Ａ１及びＡ２は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に置換基を表し；Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表すが、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよく；ｎは０〜２の整数を表す。）
【００２２】
本発明においては前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化３】
2008262161.tif 000006
【００２４】
（一般式（ＩＩ）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ａ１及びＡ２は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に置換基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【００２５】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｌ１及びＬ２が表す二価の連結基としては、好ましくは下記の例が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2008262161.tif 000007
【００２７】
さらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。
【００２８】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ１は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。置換基の例としては下記のものが適用できる。
【００２９】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００３０】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基である。
【００３２】
Ｒ２、Ｒ３は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ１の例があげられる。好ましくは置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のシクロヘキサン環である。より好ましくは置換基を有するベンゼン環、置換基を有するシクロヘキサン環であり、さらに好ましくは４位に置換基を有するベンゼン環、４位に置換基を有するシクロヘキサン環である。
【００３３】
Ｒ４、Ｒ５は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ１の例があげられる。好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σｐ値が０〜１．５の電子吸引性の置換基であることがさらに好ましい。このような置換基としてはトリフルオロメチル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。また、Ｒ４とＲ５とが結合して環を形成してもよい。
なお、ハメットの置換基定数のσｐ、σｍに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル  レビュー、９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００３４】
Ａ１及びＡ２は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは置換基を表し、例としては上記Ｒ１の例が挙げられる）又は−Ｓ−である。
【００３５】
Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す。ただし、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよい。Ｘは＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ、＝Ｃ（Ｒ）Ｒが好ましい（ここでＲは置換基を表し、例としては上記Ｒ１の例が挙げられる）。
ｎは０〜２の整数を表し、好ましくは０、１である。
【００３６】
以下に、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、前記Ｒｅ発現剤の例は以下の具体例に限定されるものではない。下記化合物に関しては、指定のない限り括弧（  ）内の数字にて例示化合物（Ｘ）と示す。
【００３７】
【化５】
2008262161.tif 000008
【００３８】
【化６】
2008262161.tif 000009
【００３９】
【化７】
2008262161.tif 000010
【００４０】
【化８】
2008262161.tif 000011
【００４１】
【化９】
2008262161.tif 000012
【００４２】
【化１０】
2008262161.tif 000013
【００４３】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の合成は、既知の方法を参照して行うことができる。例えば、例示化合物（１）は、下記スキームに従って合成することができる。
【００４４】
【化１１】
2008262161.tif 000014
【００４５】
前記スキーム中、化合物（１−Ａ）から化合物（１−Ｄ）までの合成は、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ”（１９９７）；２７（９）；ｐ．５１５−５２６．に記載の方法を参照して行うことができる。
さらに、前記スキームに示したように、化合物（１−Ｅ）のテトラヒドロフラン溶液に、メタンスルホン酸クロライドを加え、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを滴下し攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加え、化合物（１−Ｄ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下することで、例示化合物（１）を得ることができる。
【００４６】
本発明の光学補償フィルムは、一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有することができ、複数を組み合わせて用いてもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、フィルムを形成するポリマーに対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１２質量部であることがさらに好ましく、１〜５質量部であることが最も好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることにより、面内方向のレターデーションＲｅ及び膜厚方向のレターデーションを所望の値に近づけ、さらに各波長におけるＲｅ及びＲｔｈの波長分散特性が良好となる。とりわけ、本発明においては、前述した光学フィルムの延伸操作によりそのＲｅ発現を助けるだけでなく、主としてＲｅの波長分散を所望の範囲の値に近づけることができる。Ｒｅの波長分散を所望の範囲の値に近づけることができるのは、一般式（Ｉ）で表される化合物がフィルム中で延伸方向に配向することにより、紫外領域の吸収の遷移双極子モーメントを延伸方向に略直交させることができ、Ｒｅの波長分散性が長波側で相対的に上昇することによると考察できる。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶相を発現することが好ましい。より好ましくは１２０℃〜２００℃である。液晶相は、カラムナー相、ネマチック相またはスメクティック相が好ましく、ネマチック相またはスメクティック相がより好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）の化合物を用いる際には、共存する他の化合物、添加剤の種類によっては、微小な分離構造を発生させたり、ヘイズを上昇させたりすることがある。特に無機微粒子を用いる場合は、両者を分離して用いることが好ましい。
【００５０】
また、本発明の光学フィルムの作製には、前記一般式（I）で表される化合物とともに、下記一般式（a）で表される化合物を添加剤として用いるのが好ましい。
【００５１】
一般式（a）：Ａｒ１−Ｌ２−Ｘ−Ｌ３−Ａｒ２
上記一般式（a）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−基より選ばれる二価の連結基であり、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００５２】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルウレイド基）、アルキル基（例、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（例、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基）、アルキニル基（例、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基）、アシルオキシ基（例、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基）、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基）、アリールチオ基（例、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基）、アミド基（例、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基）および非芳香族性複素環基（例、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【００５３】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００５４】
一般式（ｉ）において、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−およびそれらの組合せからなる基より選ばれる二価の連結基である。
【００５５】
一般式（a）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。
以下に、一般式（a）で表される化合物の具体例を示す。
【００５６】
【化１２】
2008262161.tif 000015
【００５７】
【化１３】
2008262161.tif 000016
【００５８】
【化１４】
2008262161.tif 000017
【００５９】
【化１５】
2008262161.tif 000018
【００６０】
【化１６】
2008262161.tif 000019
【００６１】
【化１７】
2008262161.tif 000020
【００６２】
【化１８】
2008262161.tif 000021
【００６３】
【化１９】
2008262161.tif 000022
【００６４】
【化２０】
2008262161.tif 000023
【００６５】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【００６６】
【化２１】
2008262161.tif 000024
【００６７】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【００６８】
［無機微粒子］
本発明の光学補償フィルムは、きしみを防止するため、無機微粒子を含有することを特徴とする。以下本発明に用いることができる無機微粒子について説明する。
本発明に使用される無機微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。無機微粒子は、珪素を含むものがヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【００６９】
二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見掛け比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。見掛け比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７０】
マット剤として二酸化珪素微粒子を用いる場合の、その使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
【００７１】
これらの無機微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成するが、フィルム中では１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次粒子の平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。該平均粒子径が１．５μｍ以下であればヘイズが強くなりすぎることがなく、また０．２μｍ以上であればきしみ防止効果が十分に発揮されるので好ましい。
【００７２】
微粒子の１次、２次粒子径は、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。
【００７３】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００｛以上、日本アエロジル（株）製｝などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７６及びＲ８１１｛以上、日本アエロジル（株）製｝の商品名で市販されており、使用することができる。
【００７４】
これらの中で「アエロジル２００Ｖ」、「アエロジルＲ９７２Ｖ」が、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００７５】
本発明の光学補償フィルムはさらに該無機微粒子のフィルム表層中の濃度が、該無機微粒子のフィルム中の平均濃度より大きいことを特徴とするものである。
【００７６】
本発明の発明者らが検討した結果、一般式（Ｉ）で表される化合物と無機微粒子を併用した場合、条件によってはヘイズが生じる場合があることを見出した。
そこで鋭意検討した結果、該無機微粒子のフィルム表層中の濃度を該無機微粒子のフィルム中の平均濃度より大きくすることでヘイズが低減できることを見出した。
【００７７】
ここで無機微粒子のフィルム表層中の平均濃度とは、フィルム表面からフィルム厚み方向３μｍ以内の範囲内における無機微粒子の平均濃度であり、無機微粒子のフィルム中の平均濃度とはフィルム全体における無機微粒子の平均濃度をいう。
本発明においてフィルム表層中の平均濃度は０．０５％〜１．０％であることが好ましく、０．１％〜０．３％であることが更に好ましい。また、フィルム中の平均濃度は０．０１％〜０．３％であることが好ましく、０．０１％〜０．１％であることが更に好ましい。
ここでフィルム表層中における無機微粒子の平均濃度は具体的には以下の方法によって測定することが出来る。
【００７８】
（フィルム表層中における無機微粒子の濃度の測定方法）
フィルム表層中における無機微粒子の濃度は、フィルム表層中の光電子スペクトルを測定し、これによって得られる無機微粒子由来の原子と炭素原子に由来するシグナルの強度比を基に算出することが出来る。光電子スペクトルの測定を行うにあたっては島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−３４００を用いることが出来る。
さらに具体的な方法を無機微粒子として、二酸化ケイ素微粒子を用いた場合について説明する。各々のフィルムついて前記ＥＳＣＡ−３４００に付属のイオンエッチング装置にて表面を削り（条件：イオンガン、電圧２ｋＶ、電流２０ｍＡ）、ケイ素と炭素に帰属できるシグナルの強度比Ｓｉ２ｐ／Ｃ１ｓを測定する。
前記測定はフィルム表面からフィルム膜厚方向に約１μｍの間隔で測定を行い、フィルム表面から３μｍ以内の範囲内におけるＳｉ２ｐ／Ｃ１ｓの値の平均値から二酸化ケイ素無機微粒子のフィルム表層中の濃度を算出できる。
さらにフィルム表層中における無機微粒子の濃度を測定する他の方法としては、フィルム断面をSEM（走査型電子顕微鏡）で観察する方法によって直接的に無機子数をカウントする方法も挙げることが出来る。この場合、前記フィルム表層中においてカウントした無機微粒子数の単位領域あたりの値からフィルム表層中における無機微粒子の濃度を算出することが出来る。いずれの場合においても二酸化ケイ素無機微粒子濃度が既知のサンプルにおいて事前に検量線データを準備しておくことで算出が可能となる。
【００７９】
光学補償フィルム中に無機微粒子の分布を上記のようにするための具体的な方法としては例えば共流延法によってフィルム作成を行う方法を挙げることが出来る。この方法については後に詳しく説明する。
【００８０】
また本発明の光学補償フィルムは2軸性の光学補償フィルムであることを特徴とする。
ここで光学補償フィルムが2軸性であるとは光学補償フィルムのｎｘ、ｎｙおよびｎｚ（ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。）がそれぞれ全て異なる場合であり、本発明の場合にはｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることがさらに好ましい。
本発明の光学補償フィルムが2軸性の光学特性を示すということは液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置における斜め方向から観察した場合のカラーシフトの問題を低減する上で重要な特性である。
【００８１】
[本発明の光学補償フイルムの光学性能]
本発明の光学フィルムはまた、面内方向のレターデーションＲｅ及び厚み方向のレターデーションＲｔｈの波長分散が、可視光域の光に対し、長波長ほど大きく、無機微粒子を少なくとも１種含み、かつ該無機微粒子のフィルム表層中の濃度が、該無機微粒子のフィルム中の平均濃度より大きい2軸性の光学補償フィルムである。
ここで可視光域の光とは具体的には波長３８０〜７８０ｎｍであり、長波長ほどＲｅ及びＲｔｈの値が大きい特性（即ち、逆分散性）を有することが好ましい。
これにより光学補償フィルムのレターデーションの波長分散を所望のパターンにコントロールすることができる。本発明における液晶性化合物の吸収極大の好ましい範囲は２００ｎｍ以上３７０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは２４０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下である。
このような光学補償フィルムを本発明の液晶表示装置に用いることで液晶表示装置を斜め方向からみた場合における色味付きをより軽減することができる。
【００８２】
前記本発明の光学補償フィルムは下記式（ａ１）及び（ａ２）を満足しているのが好ましく、下記式（ａ１）’及び（ａ２）’を満足しているのがより好ましい。
式（ａ１）  Ｒｅ（５４８）＞２０ｎｍ
式（ａ２）  ０．５＜Ｎｚ＜１０
式（ａ１）’  Ｒｅ（５４８）＞３０ｎｍ
式（ａ２）’  １．５≦Ｎｚ＜１０
なお、式中、Ｎｚ＝Ｒｔｈ（５４８）／Ｒｅ（５４８）＋０．５とする。
【００８３】
また、前記本発明の光学補償フィルムは、好ましくは下記式（ａ３）〜（ａ６）、より好ましくは（ａ３）’〜（ａ６）’、さらに好ましくは下記式（ａ３）”〜（ａ６）”を満足するものである。本発明の光学フィルムの光学特性を下記のようにすることで液晶表示装置の斜め方向における色味付きをさらに軽減できるので好ましい。
【００８４】
式（ａ３）  Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）≦１
式（ａ４）  １≦Ｒｅ（６２８）／Ｒｅ（５４８）
式（ａ５）  Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）≦１
式（ａ６）  １≦Ｒｔｈ（６２８）／Ｒｔｈ（５４８）
【００８５】
式（ａ３）’  ０．６０≦Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）≦１．０
式（ａ４）’  １．０≦Ｒｅ（６２８）／Ｒｅ（５４８）≦１．２５
式（ａ５）’  ０．６０≦Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）≦１．０
式（ａ６）’  １．０≦Ｒｔｈ（６２８）／Ｒｔｈ（５４８）≦１．２５
【００８６】
式（ａ３）”  ０．７０≦Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）≦１．０
式（ａ４）”  １．０≦Ｒｅ（６２８）／Ｒｅ（５４８）≦１．１５
式（ａ５）”  ０．７０≦Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）≦１．０
式（ａ６）”  １．０≦Ｒｔｈ（６２８）／Ｒｔｈ（５４８）≦１．１５
【００８７】
特に前記本発明の光学補償フィルムが、下記式（７ａ）〜（９ａ）を満足していると、液晶表示装置を斜め方向から見た場合の色味付きをさらに軽減できるので好ましい。
【００８８】
式（７ａ）  -2.5×Re(548)+300 <Rth(548) <-2.5×Re(548)+500
式（８ａ）  -2.5×Re(446)+250 <Rth(446) <-2.5×Re(446)+450
式（９ａ）  -2.5×Re(628)+350 <Rth(628) <-2.5×Re(628)+550
【００８９】
［本発明の光学補償フィルムの材質］
本発明の光学補償フィルムを形成する材料としては、光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるポリマーが好ましい。例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または前記ポリマーを混合したポリマーも例として挙げられる。また本発明の光学補償フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
【００９０】
また、本発明の光学補償フィルムを形成する材料としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることができる。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等が挙げられる。
また、本発明の光学補償フィルムを形成する材料としては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきたセルロース系ポリマー（以下、セルロースアシレートという）を特に好ましく用いることができる。セルロースアシレートの代表例としては、トリアセチルセルロースが挙げられる。
【００９１】
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、前記セルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００９２】
本発明の光学補償フィルムは第１の光学異方性層として用いることができ、該光学異方性層用のセルロースアシレートフィルムは、二種類以上の置換基を有するセルロースアシレートを含む組成物からなることが好ましい。かかるセルロースアシレートの好ましい例には、アシル化度が２〜２．９であり、アセチル基の炭素数が３〜４のアシル基を有する混合脂肪酸エステルが含まれる。前記混合脂肪酸エステルのアシル化度は２．２〜２．８５がさらに好ましく、２．４〜２．８がよりさらに好ましい。また、アセチル化度は２．５未満が好ましく、１．９未満がさらに好ましい。脂肪酸エステル残基において、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０であることが好ましい。具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられ、好ましくはアセチル、プロピオニル及びブチリルである。
【００９３】
前記セルロースアシレートは、脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルであってもよい。
芳香族アシル基の置換度はセルロース脂肪酸モノエステルの場合、残存する水酸基に対して、好ましくは２．０以下、さらに好ましくは０．１〜２．０である。また、セルロース脂肪酸ジエステル（二酢酸セルロース）の場合、残存する水酸基に対して、好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．１〜１．０である。
【００９４】
前記セルロースアシレートは、３５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３７０〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明で用いられるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することがよりさらに好ましい。
【００９５】
前記セルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。工業的に最も一般的な合成方法では、綿花リンタや木材パルプなどから得たセルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
【００９６】
前記セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造されるのが好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の公報を参考にすることができる。
【００９７】
［流延方法］
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【００９８】
本発明の光学補償フィルムは、有機溶媒、ポリマー、および前記式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含むドープ組成物をフィルムコア層、有機溶媒、ポリマー、および無機微粒子を含むドープ組成物をフィルム表層になるように支持体上に形成する工程、および得られたフィルムを延伸する工程を含むプロセスで製造される。
【００９９】
〔共流延〕
本発明の光学補償フィルムの形成においてはフィルム中の無機微粒子の分布を前述のようなものにするため、共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に共流延法を用いることが特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート・ドープを調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフイルムを成形する流延法である。図１に、共流延ギーサ３を用い、流延用支持体４の上に表層用ドープ１とコア層用ドープ２を３層同時に押出して流延する状態を断面図で示した。
【０１００】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフイルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフイルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面づつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【０１０１】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【０１０２】
［延伸処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法において、セルロースアシレートフィルムは延伸処理される。前述の通り、本発明の光学補償フィルムは2軸性であることを特徴とするが、延伸処理によってこのような光学性能を付与することが可能となり、さらにセルロースアシレートフィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましいが、幅方向が特に好ましい。
【０１０３】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１０４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの延伸倍率は、５％以上２００％以下が好ましく、１０％以上１００％以下がさらに好ましい。
【０１０５】
セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護膜として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２〜３０質量％で好ましく延伸することができる。
【０１０６】
［乾燥］
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１０７】
乾燥後得られる、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムの膜厚は、使用目的によって異なり、通常、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、更に２０〜３００μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲が好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。
また、フィルム全層に対する表層の比率は、１〜５０％の範囲であることが好ましく、更に１〜３０％の範囲が好ましく、特に１〜２０％の範囲が好ましい。フィルム表層はフィルムの片側のみにあってもよいがフィルムの両側にあったほうがより好ましい。
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１０８】
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１０９】
［可塑剤］
前記第１及び第２の光学異方性層として用いられるセルロースアシレートフィルム中には、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルフォスフェート等の可塑剤を添加してもよい。
【０１１０】
一般的に、大画面表示装置において、斜め方向のコントラストの低下及び色味付きが顕著となるので、本発明の光学補償フィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明の光学補償フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の光学補償フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【０１１１】
［本発明の液晶表示装置］
本発明は本発明の光学補償フィルムおよび偏光板を有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置は一対の第１及び第２の偏光子と、該一対の偏光子の間に配置された液晶セルと、前記第1の偏光子と前記液晶セルとの間に、本発明の光学補償フィルムとを有する。
本発明の液晶表示装置は、後述の偏光板と、液晶セルと、下記式（ｂ１）及び（ｂ２）を満足する光学異方性層（以下第２の光学異方性層ということがある）とを有する
ことが好ましい。
式（ｂ１）  ｜Ｒｔｈ（５４８）／Ｒｅ（５４８）｜＞１０
式（ｂ２）  Ｒｔｈ（６２８）−Ｒｔｈ（４４６）＜０
本発明の液晶表示装置のモードについては特に制限されないが、液晶セルにねじれ配向を利用していない、ＩＰＳモード等の水平配向モード、及び垂直配向モードが好ましく、中でも垂直配向モードが好ましい。
【０１１２】
図２に、上記態様の液晶表示装置の断面模式図の一例を示す。
図２の液晶表示装置はＶＡモードの液晶表示装置の構成例であり、ＶＡモードの液晶セル１３と、液晶セル１３を挟んで配置された一対の偏光板Ｐ１及びＰ２とを有する。偏光板Ｐ１は、偏光膜１２と、その双方の表面に配置された保護フィルム１４及び１６とを有する。液晶セル側に配置された保護フィルム１４は、前記式（ａ１）〜（ａ６）を満足する光学補償フィルムであり、第１の光学異方性層として機能する（よって以下これを第１の光学異方性層ということがある）。
偏光板Ｐ２は、偏光膜１１と、その双方の表面に配置された保護フィルム１５及び１７とを有する。液晶セル側に配置された保護フィルム１５は、前記式（ｂ１）及び（ｂ２）を満足する光学フィルムであり、第２の光学異方性層として機能する（よって以下これを第2の光学異方性層ということがある）。
なお、偏光膜１１及び１２は通常、それぞれの透過軸を互いに直交にして配置されている。また、第１の光学異方性層１４は、面内遅相軸を有するが、該遅相軸を、第１の偏光膜１２の吸収軸に対して直交にして配置されるのが好ましい。
【０１１３】
図２に示す態様のＶＡモード液晶表示装置では、本発明の偏光板であるＰ１を用いることによって、黒表示時において、正面方向において理想的なニュートラルな黒を達成し、且つ上記式（ａ１）〜（ａ６）を満足する第１の光学異方性層１４と、上記式（ｂ１）及び（ｂ２）を満足する第２の光学異方性層１５とを用いることで、斜め方向においても、正面方向の理想的な黒から色相が変化するのを防止し、色味付き及びコントラストの低下を軽減している。
【０１１４】
本発明の液晶表示装置の光学補償の一例を、ポアンカレ球を用いて説明する。
図３〜図５は、図２に示す液晶表示装置に入射した光の偏光状態の変化をポアンカレ球上に示した図である。なお、ポアンカレ球は偏光状態を記述する三次元マップで、球の赤道上は直線偏光を表している。ここで、液晶表示装置内における光の伝播方向は方位角＝４５度、極角＝３４度である。図３〜図５中、Ｓ２軸は、紙面下から上に垂直に貫く軸であり、図３〜図５は、ポアンカレ球を、Ｓ２軸の正の方向から見た図である。ここで、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３座標は、ある偏光状態のストークスパラメーターの値を表している。また図３〜５は、平面的に示されているので、偏光状態の変化前と変化後の点の変位は、図中直線の矢印で示されているが、実際は、液晶層や光学補償フィルムを通過することによる偏光状態の変化は、ポアンカレ球上では、それぞれの光学特性に応じて決定される特定の軸の回りに、特定の角度回転させることで表される。その回転角度は、入射光の波長の逆数に比例し、且つ通過する位相差領域の位相差の大きさに比例する。
【０１１５】
図２に示す液晶表示装置の偏光膜１２を通過した入射光の偏光状態は、図３〜図５では、点（ｉ）に相当し、図２中の偏光膜１１の吸収軸によって遮光される偏光状態は、図３では点（ｉｉ）に相当する。従来、ＶＡモードの液晶表示装置において、斜め方向におけるＯＦＦ  ＡＸＩＳの光抜けは、出射光の偏光状態が点（ｉｉ）からずれていることに起因する。第１の光学異方性層１４及び第２の光学異方性層１５は、液晶セル１３における偏光状態の変化も含めて、入射光の偏光状態を正しく点（ｉ）から点（ｉｉ）に変化させるために用いられる。
【０１１６】
まず、第１の光学異方性層１４を通過した光の偏光状態は、第１の光学異方性層１４の位相差によって変換される。その際の変換の大きさ、即ち、ポアンカレ球上の回転角度は、波長に依存して小さくなるが、一方、第１の光学異方性層１４の位相差は、逆分散性を示しているので、互いのファクタが相殺して、図３に示す通り、Ｒ光、Ｇ光及びＢ光のいずれについても、第１の光学異方性層１４を通過した後の偏光状態は、ポアンカレ球上のＳ１座標として概ね一致した状態となる。
【０１１７】
その後、図４に示す通り、ＶＡモードの液晶セル１３を通過すると、Ｒ光、Ｇ光及びＢ光の偏光状態は、図中矢印１３で示す様に変化し、Ｓ３座標が相違して分離してしまうが、この分離は、第２の光学異方性層１５の波長分散性を利用することで解消することができる。より具体的には、第２の光学異方性層１５に、上記式（ｂ２）を満足し、且つそのＲｔｈの波長分散性が順分散性を示す材料を用いれば、図５に示す通り、図中矢印１５で示す様に、Ｒ光、Ｇ光及びＢ光のＳ１座標を相違させることなく、いずれについてもＳ１軸上、即ち、消光点（ｉｉ）の偏光状態に変換することができる。その結果、斜め方向において、より色味付きを軽減できるとともに、コントラストをより改善することができる。
【０１１８】
なお、図３〜図５に示した光学補償機構は一例であり、本発明はこの態様に限定されない。
また、本発明の液晶表示装置は図２に示す構成に限定されない。図２では、第２の光学異方性層と第１の光学異方性層を、液晶セルを挟んで配置したが、第２の光学異方性層は、第１の光学異方性層に積層された態様であってもよい。
【０１１９】
［第２の光学異方性層の作製］
前記第２の光学異方性層の材料については特に制限されず、特に前述の本発明の光学補償フィルムと同様の材料から選択して用いることが出来る。
【０１２０】
特に第２の光学異方性層を形成する材料としては、セルロースアシレートポリマーを好ましく用いることができる。
【０１２１】
第２の光学異方性層用のセルロースアシレートフィルムは、二種類以上の置換基を有するセルロースアシレートを含む組成物からなることが好ましい。かかるセルロースアシレートの好ましい例には、アシル化度が２〜２．９であり、アセチル基の炭素数が３〜４のアシル基を有する混合脂肪酸エステルが含まれる。前記混合脂肪酸エステルのアシル化度は２．２〜２．８５がさらに好ましく、２．４〜２．８がよりさらに好ましい。また、アセチル化度は２．５未満が好ましく、１．９未満がさらに好ましい。脂肪酸エステル残基において、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０であることが好ましい。具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられ、好ましくはアセチル、プロピオニル及びブチリルである。
【０１２２】
前記セルロースアシレートは、脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルであってもよい。
芳香族アシル基の置換度はセルロース脂肪酸モノエステルの場合、残存する水酸基に対して、好ましくは２．０以下、さらに好ましくは０．１〜２．０である。また、セルロース脂肪酸ジエステル（二酢酸セルロース）の場合、残存する水酸基に対して、好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．１〜１．０である。
【０１２３】
前記セルロースアシレートは、３５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３７０〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明で用いられるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することがよりさらに好ましい。
【０１２４】
前記セルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。工業的に最も一般的な合成方法では、綿花リンタや木材パルプなどから得たセルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
【０１２５】
前記セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造されるのが好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の記載を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、必要に応じて延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の公報を参考にすることができる。
【０１２６】
［Ｒｔｈ発現剤］
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、セルロースアシレートフィルム中に、Ｒｔｈ発現剤を添加するのが好ましい。ここで、「Ｒｔｈ発現剤」とはフィルムの厚み方向に複屈折を発現する性質を有する化合物である。
【０１２７】
前記Ｒｔｈ発現剤としては、２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する分極率異方性の大きい化合物が好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【０１２８】
【化２２】
2008262161.tif 000025
【０１２９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｘ２は、単結合、−ＮＲ５−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｘ３は、単結合、−ＮＲ６−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基であり；Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基である。
【０１３０】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい例（Ｉ−（１）〜ＩＶ−（１０））を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１３１】
【化２３】
2008262161.tif 000026
【０１３２】
【化２４】
2008262161.tif 000027
【０１３３】
【化２５】
2008262161.tif 000028
【０１３４】
【化２６】
2008262161.tif 000029
【０１３５】
【化２７】
2008262161.tif 000030
【０１３６】
【化２８】
2008262161.tif 000031
【０１３７】
【化２９】
2008262161.tif 000032
【０１３８】
【化３０】
2008262161.tif 000033
【０１３９】
【化３１】
2008262161.tif 000034
【０１４０】
【化３２】
2008262161.tif 000035
【０１４１】
【化３３】
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【０１４２】
【化３４】
2008262161.tif 000037
【０１４３】
【化３５】
2008262161.tif 000038
【０１４４】
［偏光板］
また、本発明は、偏光子と、該偏光子の片面に本発明の光学補償フィルムを有する偏光板にも関する。本発明の光学補償フィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とする。
【０１４５】
図６に、本発明の偏光板の一態様の断面模式図をそれぞれ示す。図６に示す偏光板は、ヨウ素や二色性色素によって染色されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子１２と、その一方の面に、保護フィルムとして配置された本発明の光学補償フィルム１４と、その他方の面に、保護フィルム１６とを有する。この偏光板を液晶表示装置に組み込む際は、光学補償フィルム１４を、液晶セル側にして配置するのが好ましい。
【０１４６】
保護フィルム１６は、より外側に配置されるので、低透湿性の材料を用いるのが耐久性の点で好ましい。具体的には、透湿度が３００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のフィルムを用いるのが好ましく、１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のフィルムを用いるのがより好ましい。透湿度の下限値については特に制限されないが、一般的には、フィルムの透湿度は、１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）程度が下限である。かかる特性を示す保護フィルムとしては、ノルボルネン系ポリマーフィルムが好ましく、市販品であるゼオノアフィルム等を用いることができる。ここで、フィルム透湿度は４０℃６０％ＲＨで測定された値のことを示す。詳細はＪＩＳ０２０８に記載されている。
【０１４７】
なお、透湿度が低いフィルムが偏光子との接着性が低い等の理由により、偏光子１２と低透湿性のフィルム１６との間に、偏光子１２の保護フィルムを別途配置してもよい。この保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムが好ましい。
なお、偏光子１２と光学補償フィルム１４との間にも、別途偏光子を保護する機能を有する保護フィルムを配置してもよいが、かかる保護フィルムが光学補償能を低下させないように、レターデーションがほぼ０であるフィルム、例えば、特開２００５−１３８３７５に記載のセルロースアシレートフィルム等、を用いるのが好ましい。
【実施例】
【０１４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１４９】
［比較例１］
セルロースアシレートフィルム試料１００の作製
（セルロースアセテート溶液１００の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
・セルロースアセテート（置換度２．７９）      １００．０質量部
・トリフェニルフォスフェート                      ６．３質量部
・ビフェニルフォスフェート                        ５．０質量部
・メチレンクロライド                          ３６６．５質量部
・メタノール                                    ５４．８質量部
（添加剤溶液１００の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液を調製した。
・例示化合物（Ｉ−（２））                      １０．０質量部
・メチレンクロライド                            ３６．８質量部
・メタノール                                      ５．５質量部
・セルロースアセテート溶液１００                １２．８質量部
（マット剤分散液１００の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤分散液を調製した。
・平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子                ２．０質量部
“ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２”日本アエロジル（株）製
・メチレンクロリド                                ７６．３質量部
・メタノール                                      １１．４質量部
・セルロースアセテート溶液１００                  １０．３質量部
（製膜）
上記セルロースアセテート溶液、添加剤溶液、マット剤分散液をそれぞれ以下に示した割合で混合し、製膜用ドープを調製した。
（製膜用ドープ１００の調製）
・セルロースアセテート溶液１００                  ９０．３質量部
・添加剤溶液１００                                  ８．４質量部
・マット剤分散物溶液１００                          １．３質量部
（流延）
上述の製膜用ドープをバンド流延機を用いて流延した。得られたウェブをバンドから剥離し、１３０℃の条件でテンターを用いて延伸倍率２５％で横延伸した後にクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させ、延伸後の膜厚が８０μｍとなるように、延伸セルロースアシレートフィルム試料１００を作製した。それぞれの組成は表１に示した。
【０１５０】
［比較例２］
セルロースアシレートフィルム試料１０１の作製
（セルロースアセテート溶液１０１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
・セルロースアセテート（置換度２．８６）      １００．０質量部
・トリフェニルフォスフェート                      ６．３質量部
・ビフェニルフォスフェート                        ５．０質量部
・例示化合物（Ｉ−２）                            ２．０質量部
・メチレンクロライド                          ３６６．５質量部
・メタノール                                    ５４．８質量部
（添加剤溶液１０１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液を調製した。
・例示化合物（１１２）                          １０．０質量部
・メチレンクロライド                            ３６．８質量部
・メタノール                                      ５．５質量部
・セルロースアセテート溶液１０１                １２．８質量部
（マット剤分散液１０１の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤分散液を調製した。
・平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子                ２．０質量部
“ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２”日本アエロジル（株）製
・メチレンクロリド                                ７６．３質量部
・メタノール                                      １１．４質量部
・セルロースアセテート溶液１０１                  １０．３質量部
（製膜）
上記セルロースアセテート溶液、添加剤溶液をそれぞれ以下に示した割合で混合し、製膜用ドープを調製した。
（製膜用ドープ１０１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を後述するように比率を調整、混合溶解し、製膜用ドープを調製した。
・セルロースアセテート溶液１０１                  ９０．８質量部
・添加剤溶液１０１                                  ７．９質量部
・マット剤分散液１０１                              １．３質量部
（流延）
上述の製膜用ドープをバンド流延機を用いて流延した。得られたウェブをバンドから剥離し、１３０℃の条件でテンターを用いて延伸倍率２０％で横延伸した後にクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させ、延伸後の膜厚が８０μｍとなるように、延伸セルロースアシレートフィルム試料１０１を作製した。それぞれの組成は表１に示した。
【０１５１】
［実施例１］
セルロースアシレートフィルム試料１０２の作製
（セルロースアセテート溶液１０２の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
・セルロースアセテート（置換度２．８６）      １００．０質量部
・トリフェニルフォスフェート                      ６．３質量部
・ビフェニルフォスフェート                        ５．０質量部
・メチレンクロライド                          ３６６．５質量部
・メタノール                                    ５４．８質量部
（マット剤分散液１０２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤分散液を調製した。
・平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子                ２．０質量部
“ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２”日本アエロジル（株）製
・メチレンクロリド                                ７６．３質量部
・メタノール                                      １１．４質量部
・セルロースアセテート溶液１０２                  １０．３質量部
（製膜）
上記セルロースアセテート溶液、添加剤溶液をそれぞれ以下に示した割合で混合し、製膜用ドープおよび表層用ドープを調製した。
（製膜用ドープ１０２の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を後述するように比率を調整、混合溶解し、製膜用ドープを調製した。
・セルロースアセテート溶液１０１                  ９１．５質量部
・添加剤溶液１０１                                  ８．５質量部
（表層用ドープ１０２の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を後述するように比率を調整、混合溶解し、表層用ドープを調製した。
・セルロースアセテート溶液１０２                  ９８．６質量部
・マット剤分散液１０２                              １．４質量部
（流延）
上述のドープをバンド流延機を用いて、製膜用ドープ１０２をコア層、表層用ドープ１０２を表層となるように共流延法で流延した。得られたウェブをバンドから剥離し、１３０℃の条件でテンターを用いて延伸倍率２０％で横延伸した後にクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させ、延伸後の膜厚がコア層が７４μｍ、上下の表層がそれぞれ３μｍになるように、延伸セルロースアシレートフィルム試料１０２を作製した。それぞれの組成は表１に示した。
【０１５２】
［実施例２］
セルロースアシレートフィルム試料１０３の作製
（添加剤溶液１０３の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液を調製した。
・例示化合物（１０４）                          １０．０質量部
・メチレンクロライド                            ３６．８質量部
・メタノール                                      ５．５質量部
・セルロースアセテート溶液１０１                １２．８質量部
（製膜）
上記セルロースアセテート溶液、添加剤溶液をそれぞれ以下に示した割合で混合し、製膜用ドープを調製した。表層用ドープは試料１０２と同様のドープを用いた。
（製膜用ドープ１０３の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を後述するように比率を調整、混合溶解し、製膜用ドープを調製した。
・セルロースアセテート溶液１０１                  ９１．５質量部
・添加剤溶液１０３                                  ８．５質量部
（流延）
上述の製膜用ドープをバンド流延機を用いて、製膜用ドープ１０３をコア層、実施例１で調製した表層用ドープ１０２を表層となるように共流延法で流延した。得られたウェブをバンドから剥離し、１３０℃の条件でテンターを用いて延伸倍率２０％で横延伸した後にクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させ、延伸後の膜厚がコア層が７４μｍに上下の表層がそれぞれ３μｍになるように、延伸セルロースアシレートフィルム試料１０３を作製した。それぞれの組成は表１に示した。
【０１５３】
［実施例３］
セルロースアシレートフィルム試料１０４の作製
（製膜）
上記セルロースアセテート溶液、添加剤溶液をそれぞれ以下に示した割合で混合し、製膜用ドープを調製した。
（製膜用ドープ１０４の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を後述するように比率を調整、混合溶解し、製膜用ドープを調製した。
・セルロースアセテート溶液１０１                  ９３．７質量部
・添加剤溶液１０３                                  ６．３質量部
（流延）
上述の製膜用ドープをバンド流延機を用いて、製膜用ドープ１０４をコア層、実施例１で調製した表層用ドープ１０２を表層となるように共流延法で流延した。得られたウェブをバンドから剥離し、１３０℃の条件でテンターを用いて延伸倍率２０％で横延伸した後にクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させ、延伸後の膜厚がコア層が７４μｍに上下の表層がそれぞれ３μｍになるように、延伸セルロースアシレートフィルム試料１０４を作製した。それぞれの組成は表１に示した。
【０１５４】
［実施例４］
セルロースアシレートフィルム試料１０５の作製
（添加剤溶液１０５の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液を調製した。
・例示化合物（１００）                          １０．０質量部
・メチレンクロライド                            ３６．８質量部
・メタノール                                      ５．５質量部
・セルロースアセテート溶液１０１                １２．８質量部
【０１５５】
（製膜）
上記セルロースアセテート溶液、添加剤溶液をそれぞれ以下に示した割合で混合し、製膜用ドープを調製した。
（製膜用ドープ１０５の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を後述するように比率を調整、混合溶解し、製膜用ドープを調製した。
・セルロースアセテート溶液１０１                  ９３．４質量部
・添加剤溶液１０５                                  ６．６質量部
（流延）
上述の製膜用ドープを製膜用ドープ１０５をコア層、実施例１で調製した表層用ドープ１０２を表層となるようにバンド流延機を用いて共流延法で流延した。得られたウェブをバンドから剥離し、１３０℃の条件でテンターを用いて延伸倍率２０％で横延伸した後にクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させ、延伸後の膜厚がコア層が７０μｍに上下の表層がそれぞれ５μｍになるように、延伸セルロースアシレートフィルム試料１０５を作製した。それぞれの組成は表１に示した。
【０１５６】
［実施例５］
セルロースアシレートフィルム試料１０６の作製
（セルロースアセテート溶液１０３の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
・セルロースアセテート（置換度２．９１）       １００．０質量部
・トリフェニルフォスフェート                       ４．３質量部
・ビフェニルフォスフェート                         ３．０質量部
・メチレンクロライド                           ３６６．５質量部
・メタノール                                     ５４．８質量部
【０１５７】
（マット剤分散液１０３の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤分散液を調製した。
・平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子                ２．０質量部
“ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２”日本アエロジル（株）製
・メチレンクロリド                                ７６．３質量部
・メタノール                                      １１．４質量部
・セルロースアセテート溶液１０３                  １０．３質量部
（添加剤溶液１０６の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液を調製した。
・例示化合物（１１２）                          １０．０質量部
・メチレンクロライド                            ３６．８質量部
・メタノール                                      ５．５質量部
・セルロースアセテート溶液１０３                １２．８質量部
【０１５８】
（製膜）
上記セルロースアセテート溶液、添加剤溶液をそれぞれ以下に示した割合で混合し、製膜用ドープを調製した。
（製膜用ドープ１０６の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を後述するように比率を調整、混合溶解し、製膜用ドープを調製した。
・セルロースアセテート溶液１０３                  ９３．４質量部
・添加剤溶液１０６                                  ６．６質量部
（表層用ドープ１０３の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を後述するように比率を調整、混合溶解し、表層用ドープを調製した。
・セルロースアセテート溶液１０３                  ９８．６質量部
・マット剤分散液１０３                              １．４質量部
（流延）
上述の製膜用ドープ１０６をコア層、表層用ドープ１０３を表層となるようにバンド流延機を用いて共流延法で流延した。得られたウェブをバンドから剥離し、１３０℃の条件でテンターを用いて延伸倍率２７％で横延伸した後にクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させ、延伸後の膜厚がコア層が３５μｍに上下の表層がそれぞれ１３μｍ、３μｍになるように、延伸セルロースアシレートフィルム試料１０６を作製した。それぞれの組成は表１に示した。
【０１５９】
＜フィルム表層中における無機微粒子の濃度＞
前述の方法によって試料１００から試料１０６のフィルム表層中における無機微粒子の濃度を測定したところ、本発明の光学補償フィルムである実施例の試料１０２試料〜試料１０６においては無機微粒子のフィルム表層中の濃度が、該無機微粒子のフィルム中の平均濃度より明らかに大きいことが分かった。一方、比較例の試料１００および１０１においては無機微粒子のフィルム表層中の濃度とほとんど同じであることが分かった。
【０１６０】
＜液晶性化合物単体の液晶発現性＞
本発明のフィルム作製例で使用した例示化合物（１１２）、（１０４）、（１００）は液晶性化合物であり、液晶相発現温度Ｔｍと等方相発現温度Tisoは以下の通りであった。
・例示化合物（112）Tm=210℃、Tiso=253℃
・例示化合物（104）Tm=160℃、Tiso=208℃
・例示化合物（100）Tm=131℃、Tiso=230℃
【０１６１】
＜フィルムのヘイズ＞
ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。測定結果を表１に示した。
【０１６２】
＜フィルムのレターデーション＞
前述の方法により自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて波長４４６ｎｍ、５４８ｎｍ、６２８ｎｍにおいて３次元複屈折測定を行い、面内のレターデーションＲｅおよび傾斜角を変えてＲｅを測定することで得られる膜厚方向のレターデーションＲｔｈを求めた。表１に、各波長におけるＲｅ及びＲｔｈをそれぞれ示す。
【０１６３】
【表１】
2008262161.tif 000039
【０１６４】
上記表より比較例の試料１００は式（ａ３）から式（ａ６）を満たさないのに対して試料１０１から試料１０６は式（ａ１）から式（ａ６）をすべて満足する試料であることが分かる。
後述するようにこれらの光学補償フィルムを備える液晶表示装置においては正面コントラストおよびカラーシフトの性能が改善される。
さらに本発明の光学補償フィルムである試料１０２から試料１０６は比較例の光学補償フィルム試料１０１に比べて、フィルムのヘイズが低く好ましいことが分かる。
【０１６５】
［偏光板試料１００〜１０６の作製］
上記で作製した各セルロースアシレートフィルム試料１００から試料１０６の表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各ポリマーフィルムと、同様のアルカリ鹸化処理したフジタックＴＤ８０ＵＬ（富士写真フイルム社製）を用意し、これらの鹸化した面が偏光膜側となるようにして偏光膜を間に挟んで貼り合わせ、各セルロースアシレートフィルム試料を第１の光学異方性層とＴＤ８０ＵＬが偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板１００〜１０６をそれぞれ得た。この際、各セルロースアシレートフィルムのＭＤ方向およびＴＤ８０ＵＬの遅相軸が、偏光膜の吸収軸と平行になるように貼り付けた。
【０１６６】
［第２の光学異方性層用フィルム２０１の作製］
以下に記載の割合となるように、各成分を混合して、セルロースアセテート溶液を調製した。各セルロースアセテート溶液を、バンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、乾燥して、膜厚８０μｍの下記組成のセルロースアシレートフィルム２０１を作製した。
・セルロースアシレートフィルム置換度２．９２    １００ｗｔ％
・下記Ｒｔｈ低減剤                            １１．３ｗｔ％
・例示化合物Ｉ−（２）                              ７ｗｔ％
【０１６７】
【化３６】
2008262161.tif 000040
【０１６８】
上記フィルムについて、前述の方法により自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて波長４４６ｎｍ、５４８ｎｍ、６２８ｎｍにおいて３次元複屈折測定を行い、面内のレターデーションＲｅおよび傾斜角を変えてＲｅを測定することで得られる膜厚方向のレターデーションＲｔｈを求めたところ、Ｒｅ（４４６）、Ｒｅ（５４８）、Ｒｅ（６２８）はそれぞれ５ｎｍ、４ｎｍ、４ｎｍ、Ｒｔｈ（４４６）、Ｒｔｈ（５４８）、Ｒｔｈ（６２８）はそれぞれ１０３ｎｍ、１００ｎｍ、９７ｎｍであった。すなわちフィルム２０１は前述の式（ｂ１）および（ｂ２）をいずれも満たしていることが分かる。
【０１６９】
［偏光板２０１の作製］
上記で作製した試料２０１の表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した試料２０１と、同様のアルカリ鹸化処理したフジタックＴＤ８０ＵＬを用意し、これらの鹸化した面が偏光膜側となるようにして偏光膜を間に挟んで貼り合わせ、試料２０１を第２の光学異方性層としてＴＤ８０ＵＬが偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板２０１を得た。この際、試料２０１のＭＤ方向が、偏光膜の吸収軸と平行になるように貼り付けた。
【０１７０】
［液晶表示装置の３００から３０６の作製］
図２の構成において、Ｐ１として前記偏光板１００〜１０６を、試料１００〜試料１０６がＶＡ液晶セル側、すなわち図２の１４の位置となるように、Ｐ２として前記偏光板２０１を、フィルム２０１がＶＡ液晶セル側、すなわち図２の１５の位置となるように配置して、液晶表示装置３００から液晶表示装置３０６をそれぞれ作製した。ＶＡ液晶セルはＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ３７−ＧＥ２、シャープ（株）製）の表裏の偏光板および位相差板を剥して用いた。
なお、Ｐ１において試料１００〜１０６の遅相軸は、偏光膜の吸収軸と直交するように貼り合わせた。
【０１７１】
［液晶表示装置の評価］
（パネルの色味視野角評価）
上記作製方法のようにして作製したＶＡモードの液晶表示装置３００から３０５について、図２中の偏光板Ｐ１側（即ち、偏光板１００〜１０６側）にバックライトを設置し、各々について測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、暗室内で黒表示および白表示の輝度および色度を測定し、黒表示におけるカラーシフトおよびコントラスト比を算出した。
【０１７２】
（極角方向の黒カラーシフト）
黒表示において、液晶セルの法線方向から一対の偏光板の透過軸の中心線方向（方位角４５度）に視角を倒した場合の色度の変化Δｘθ、Δｙθは、極角０〜８０度の間で、常に下記数式（Ｘ）および（Ｙ）を満たすことが好ましい。
数式（Ｘ）：  ０≦Δｘθ≦０．１
数式（Ｙ）：  ０≦Δｙθ≦０．１
式中、Δｘθ＝ｘθ−ｘθ０、Δｙθ＝ｙθ−ｙθ０であり、（ｘθ０、ｙθ０）は黒表示における液晶セル法線方向で測定した色度、（ｘθ、ｙθ）は黒表示における液晶セル法線方向から一対の偏光板の透過軸の中心線方向に極角θ度まで視角を倒した方向で測定した色度である。
結果を以下の基準で評価し、表２に示した。
○：極角０〜８０度の間で常にΔｘθおよびΔｙθがともに０．０２以下である。
△：極角０〜８０度の間で常にΔｘθおよびΔｙθがともに０．０５以下である。
×：極角０〜８０度の間で常にΔｘθおよびΔｙθがともに０．１より大である。
【０１７３】
（正面コントラスト）
白表示の輝度／黒表示の輝度から正面コントラストを算出し、以下の基準で評価した。
○：正面コントラストが２０００以上
△：正面コントラストが１０００以上２０００未満
×：正面コントラストが１０００未満
【０１７４】
【表２】
2008262161.tif 000041
【０１７５】
表２より本発明の試料１０２から試料１０６を用いた液晶表示装置３０２から３０６は比較試料１００を用いた液晶表示装置３００よりもカラーシフトが大幅に改良され、比較試料１０１を用いた液晶表示装置３０１よりコントラストが向上し、表示特性が明らかに改善されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明の光学補償フィルムの製造方法の一例を説明するための断面図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の一例の概略模式図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の光学補償機構の一例をポアンカレ球上で説明するために用いた図である。
【図４】本発明の液晶表示装置の光学補償機構の一例をポアンカレ球上で説明するために用いた図である。
【図５】本発明の液晶表示装置の光学補償機構の一例をポアンカレ球上で説明するために用いた図である。
【図６】本発明の偏光板の例の断面模式図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１  表層用ドープ
２  コア層用ドープ
３  共流延ギーサ
４  流延用支持体
１１、１２  偏光子
１３  液晶セル
１４  第１の光学異方性層（本発明の光学補償フィルム）
１５  第２の光学異方性層
１６、１７  外側保護フィルム
【図１】
2008262161.tif 000043
【図２】
2008262161.tif 000044
【図３】
2008262161.tif 000045
【図４】
2008262161.tif 000046
【図５】
2008262161.tif 000047
【図６】
2008262161.tif 000048