(57)【要約】  【課題】  耐水性と透明性に優れた透明感熱記録体を提供することにある。  【解決手段】  透明支持体上に、少なくとも、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、中間層、並びに保護層を設けた透明感熱記録体において、中間層がラテックスを含有する水性塗液を塗布乾燥して形成された層であって、前記ラテックスが、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子を含む水性媒体中で単量体を重合して得られたラテックスであることを特徴とするものである。特に、重合に使用した単量体に由来する重合体と、重合に使用したアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の一部が結合したグラフト重合体の分散体であるラテックスを使用するのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、少なくとも、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、中間層、並びに保護層を設けた透明感熱記録体において、中間層がラテックスを含有する水性塗液を塗布乾燥して形成された層であって、前記ラテックスが、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子を含む水性媒体中で単量体を重合して得られたラテックスであることを特徴とする透明感熱記録体。
【請求項２】
前記ラテックスが、単量体１００質量部に対して、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子を０．５〜１００質量部の割合で使用して得られたラテックスである請求項１に記載の透明感熱記録体。
【請求項３】
前記ラテックスが、重合に使用した単量体に由来する重合体と、重合に使用したアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の一部が結合したグラフト重合体の分散体である請求項１または２に記載の透明感熱記録体。
【請求項４】
前記ラテックスが、単量体として少なくとも共役ジエン単量体を使用して得られたラテックスである請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明感熱記録体。
【請求項５】
前記ラテックスが、単量体として少なくとも共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を使用して得られた共重合体ラテックスである請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明感熱記録体。
【請求項６】
前記ラテックスが、重合に使用した単量体に由来する重合体１００質量部に対し、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子を０．５〜５０質量部の割合で結合したグラフト重合体の分散体である請求項３に記載の透明感熱記録体。
【請求項７】
アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子が、ポリビニルアルコールである請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明感熱記録体。
【請求項８】
前記透明支持体が、ポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した透明感熱記録体に関し、特に耐水性と透明性に優れた透明感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、ビデオ用、医療画像及びその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
その用途の拡大に伴って要求される品質も多様化しており、支持体としてポリエステルフィルム等の透明フィルムを用いた感熱記録体が医療診断機器の画像用記録媒体に使用されている。
ところで、感熱記録層と保護層との間に中間層を設けてなる感熱記録体において、該中間層に水溶性バインダーとポリマーラテックスを用いることは知られている（特許文献１参照）。しかし、特に医療診断機器の画像用記録媒体に使用する場合に求められる耐水性と透明性を両立した感熱記録体は得られていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３１３４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐水性と透明性に優れた透明感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、透明支持体上に、少なくとも、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、中間層、並びに保護層を設けた透明感熱記録体において、中間層がラテックスを含有する水性塗液を塗布乾燥して形成された層であって、前記ラテックスが、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子を含む水性媒体中で単量体を重合して得られたラテックスであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の透明感熱記録体は、耐水性と透明性に優れているため、医療診断用の透明感熱記録媒体としても利用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、感熱記録層と保護層の間に形成される中間層、あるいは感熱記録層と感熱記録層の間に形成される中間層がラテックスを含有する水性塗液を塗布乾燥して形成された層であって、前記ラテックスが、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子を含む水性媒体中で単量体を重合して得られたラテックスであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の中間層に用いるラテックスは、例えば以下の方法で製造することができる。
アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子を含む水性媒体中で重合させる単量体としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましく使用できる。
【０００９】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。なかでも、スチレンが好ましく使用できる。
【００１０】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリル等が挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。
【００１１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体及びその無水物；フマル酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の部分エステル化物等が挙げられる。
【００１２】
エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル等が挙げられる。
【００１３】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００１４】
上記の単量体以外にも、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等を併用することができる。
【００１５】
上記の単量体は、単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の単量体のうち、共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく使用できる。
【００１６】
本発明では、共役ジエン単量体を必須成分とするラテックスが好ましく、透明感熱記録体の表面強度を高められる点で、共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体を必須成分とする共重合体ラテックスがより好ましい。両者の好ましい使用量は、重合に使用する単量体全量に対して、共役ジエン単量体２５〜６５質量％及び芳香族ビニル単量体１５〜７４．５質量％である。
【００１７】
また、得られた共重合体ラテックスの機械的安定性及び配合安定性に優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須成分として使用することが好ましく、その使用量は、重合に使用する単量体全量に対して、好ましくは０．５〜２０質量％である。
共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須成分として使用する場合、これらと共重合可能な他の単量体の好ましい使用量は、重合に使用する単量体全量に対して、０〜４０質量％である。
さらに、常法に従って、重合で使用する単量体の組成を適宜選択することにより、重合で得られる共重合体のガラス転移温度を調整することも可能である。
【００１８】
単量体の添加方法には特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合反応と並行して、単量体を連続的または断続的に反応容器に添加する方法、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的または断続的に重合系に添加する方法等を採用することができる。これらのうちでも、重合安定性に優れる点で、重合反応と並行して、単量体を連続的に反応容器に添加する方法が好ましい。
【００１９】
単量体を連続的に反応容器に添加する場合の単量体の添加速度は、特に制限はないが、重合系内の重合転化率が１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上を保つように制御するのが好ましい。この添加速度が速すぎると、重合安定性が低下して、粗大凝集物が発生し易い傾向があり、逆に遅すぎると、重合系の粘度が上昇して重合反応熱の除去が困難になる傾向がある。
【００２０】
本発明において、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子（以下、「アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物」と称する）としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその各種変性物等のビニルアルコール系重合体；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉等の澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガカントゴム、ポリアルキレングリコール等を挙げることができる。なかでも、工業的に品質が安定したものを入手し易い点から、ビニルアルコール系重合体が好ましい。
【００２１】
前記ビニルアルコール系重合体は、実質的に水溶性であって安定なラテックスが得られるものであれば、その他の条件には制限はなく、カルボン酸ビニルエステル単量体を主体とするエチレン性不飽和単量体を従来公知の方法で重合して得たカルボン酸ビニルエステル重合体（即ち、カルボン酸ビニルエステル単量体の単独重合体、２種以上のカルボン酸ビニルエステル単量体の共重合体、並びにカルボン酸ビニルエステル単量体及びこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の共重合体）を常法により鹸化して得られる。また、分子の主鎖、側鎖または末端にメルカプト基等の変性基を導入したものを使用することもできる。
【００２２】
前記カルボン酸ビニルエステル単量体としては、ラジカル重合可能なものであればいずれも使用でき、その具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を挙げることができる。なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが一般的である。
【００２３】
また、カルボン酸ビニルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を１種以上共存させ、共重合することも可能である。これら共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸モノエチル、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；及び３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム基含有単量体；ビニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２４】
前記カルボン酸ビニルエステル重合体の鹸化度は、変性基の有無及びその種類に依存して変るが、得られるビニルアルコール系重合体の水溶性等の観点から、４０〜９９．９９モル％であることが好ましく、５０〜９９．９モル％がより好ましく、６０〜９９．５モル％が更に好ましい。鹸化度が４０モル％未満の場合には重合体粒子の分散安定性が低下する。前記カルボン酸ビニルエステル重合体の粘度平均重合度は、通常、５０〜８，０００、好ましくは１００〜６，０００、より好ましくは１００〜５，０００である。
【００２５】
本発明においては、各種のアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物のうちでも、安価で工業的に品質が安定したものが得やすいという観点から、ポリビニルアルコールが最も好ましく用いられる。かかるポリビニルアルコールの鹸化度は６０〜９９．５モル％程度、粘度平均重合度は１００〜５，０００程度が好ましい。
【００２６】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の使用量は、重合に使用する単量体１００質量部当たり、好ましくは０．５〜１００質量部であり、より好ましくは０．５〜５０質量部、特に好ましくは１〜２０質量部である。この使用量が少なすぎると、重合時の安定性が悪く凝集物が多量に発生したり、得られた重合体ラテックスの機械的安定性及び化学的安定性が低下したりする傾向があり、逆に多すぎると、重合系の粘度上昇による反応熱除去が困難になったり、得られた重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったりする傾向がある。
【００２７】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の添加方法には特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合反応と並行して、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を連続的または断続的に反応容器に添加する方法、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的または断続的に重合系に添加する方法等を採り得る。なかでも、重合安定性に優れる点で、重合反応と並行して、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を連続的に反応容器に添加する方法が好ましい。
【００２８】
単量体及びアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の添加方法としては、両者を別々に反応容器に添加しても、両者を混合して反応容器に添加してもよい。これらのうちでも、重合安定性に優れる点で、両者を混合して反応容器に添加する方法が好ましく、単量体、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び水性媒体を混合して得られる単量体乳化物を反応容器に添加する方法がより好ましい。
【００２９】
本発明の重合においては、乳化重合において通常使用される、ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性界面活性剤等の各種の界面活性剤を使用しないことが特に好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、併用してもよい。
アニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールスルホン酸塩、ポリリン酸塩等、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型またはアルキルエーテル型のもの等、カチオン性界面活性剤の例としては、脂肪族アミン塩及びその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩等、両性界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの界面活性剤を使用する場合の使用量は、重合に使用する単量体１００質量部に対して、通常、２質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。
【００３０】
本発明で用いる水性媒体としては、通常、水が使用でき、メタノール、エタノール等のアルコール；アセトン、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶媒を含有する水溶液を使用することもできる。水性媒体の使用量は、重合に使用する単量体１００質量部に対して、好ましくは９０〜９００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部である。
【００３１】
本発明における重合は、アルコールの存在下で行なうことが好ましい。アルコールの存在下で重合することにより、粗大凝集物の発生を抑制しながら、安定的に重合反応を行なうことができる。ここで使用できるアルコールは、１価及び多価のいずれでもよいが、水溶性のものが好ましい。このようなアルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等を挙げることができる。アルコールの使用量は、重合に使用する単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。
【００３２】
アルコールの添加方法には特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的または断続的に重合系に添加する方法等を採用できる。これらのうちでも、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法が好ましい。
【００３３】
本発明においては、重合開始剤として、過酸化物ラジカルを発生するものを使用することが好ましい。過酸化物ラジカルを発生する重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の油溶性過酸化物；過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウム等の各種還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤等を挙げることができるが、なかでも水溶性過酸化物が好適であり、過硫酸塩が特に好適である。重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して、通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜４質量部である。
重合開始剤の添加方法には特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的または断続的に重合系に添加する方法等から適宜選択すればよい。
【００３４】
重合に際しては、必要に応じて、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等のメルカプト基を有する化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン等のα−メチルスチレンダイマー類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール、アクロレイン、メタクロレイン等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド、ターピノレン、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン等を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、単量体１００質量部に対して、通常、５質量部以下である。連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、一括添加しても、断続的にまたは連続的に重合系に添加してもよい。
【００３６】
重合においては、上記したもの以外に、乳化重合において通常使用される、粒子径調整剤、キレート剤、脱酸素剤、分散剤、ｐＨ調整剤、無機塩等の重合副資材を適宜用いることができる。
重合温度は、特に制限はないが、通常、０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃である。
【００３７】
以上のようにして重合反応を行い、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。重合反応を停止した後、所望により、未反応単量体を除去し、ｐＨや固形分濃度を調整して重合体ラテックスが得られる。
【００３８】
本発明の透明感熱記録体の中間層には、上記の如き、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子を含む水性媒体中で単量体を重合して得られたラテックスを使用するが、重合に使用した単量体に由来する重合体と、重合に使用したアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の一部が結合したものの分散体がより好ましく、特に、重合に使用した単量体に由来する重合体と、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の一部が結合したグラフト重合体の分散体が好ましい。
【００３９】
重合に使用した単量体に由来する重合体に結合したアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の量（以下、「グラフト率」と称する）は、重合に使用した単量体に由来する重合体１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。この結合量が少なすぎると耐水性が劣る傾向がある。
【００４０】
本発明の感熱記録体用中間層用ラテックスを構成する重合体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは６０〜８００ｎｍ、より好ましくは７０〜６００ｎｍである。体積平均粒子径が小さすぎると、重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎて取り扱い難い傾向があり、逆に大きすぎると表面強度が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明でいう中間層は、感熱記録層と保護層との間、或いは感熱記録層と感熱記録層との間に設けることができる。特に、中間層を感熱記録層と保護層の間に設けることで、高い透明性が得られるため好ましい。
本発明の中間層には、前記ラテックスに加えて、必要により他の接着剤を併用することができる。中間層に併用できる接着剤としては、例えばアクリルエステル系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル系樹脂、ポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系アイオノマー樹脂等のウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等のスチレン−ブタジエン系樹脂等の水分散性接着剤、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤が挙げられる。併用する場合には、水分散性接着剤を使用すると、得られる塗工層の耐水性を維持できるため好ましい。
【００４２】
他の接着剤を併用する場合、前記アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子を含む水性媒体中で単量体を重合して得られたラテックス１００質量部に対して、併用する他の接着剤は１００質部以下とするのが好ましい。併用する接着剤が１００質量部を超えると、透明性や耐水性が低下し好ましくない。
中間層の接着剤（前記特定のラテックス、または前記特定のラテックス及び必要に応じて併用される接着剤）の使用比率は、中間層固形分に対して６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
【００４３】
中間層には顔料を併用することもできる。併用できる顔料としては、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、硫酸バリウム、タルク、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、雲母等が挙げられる。また、中間層の全固形量に対する全顔料量は、０〜３５質量％程度が好ましく、０〜１５質量％程度がより好ましい。
【００４４】
中間層中には、アルキルリン酸塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、ホウ酸、ホウ砂、ジアルデヒドデンプン、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド等の架橋剤を添加することができる。架橋剤の使用により、耐水性が向上し好ましい。
また、中間層には必要に応じて、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルエチレンオキサイド等の界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、蛍光増白剤等を添加することもできる。
【００４５】
中間層は、水を分散媒体とし、前記特定のラテックス、及び必要に応じて併用される接着剤、さらには顔料、架橋剤、界面活性剤等の助剤を混合して調製された中間層用塗液を、乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。
なお、中間層の塗工方法は、後述の感熱記録層や保護層の塗工方法と同様の塗工方法を採用することができる。
【００４６】
本発明の透明感熱記録体において、感熱記録層に使用されるロイコ染料の具体例としては、例えば以下の如きロイコ染料を挙げることができる。
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−クロロフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料。
【００４７】
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料。
【００４８】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料、３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２'−スピロ−６'−ニトロ−８'−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料。
【００４９】
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料。
【００５０】
ロイコ染料の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層に対して５〜３０質量％程度が好ましい。
【００５１】
本発明では、ロイコ染料を固体微粒子の状態で感熱記録層中に含有せしめることもできるが、ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成した形態で使用するのが好ましい。ここで、ロイコ染料が「ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成した形態」とは、例えば、（１）１種以上のロイコ染料を特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法でマイクロカプセル化した形態、（２）１種以上のロイコ染料を特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法で多価イソシアネートからなる疎水性樹脂母材中に含有せしめた形態、（３）１種以上のロイコ染料の微粒子表面に特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法で不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた形態が挙げられる。これら複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、更に、（１）及び（２）の形態はロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明度がロイコ染料を固体微粒子状態で使用する場合に比較して優れるという利点も備えている。
【００５２】
複合粒子中のロイコ染料の含有比率としては、複合粒子の全固形分に対して、好ましくは１０〜７０質量％程度、より好ましくは３５〜６０質量％程度である。
【００５３】
複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌カブリ性に優れるため好ましい。
【００５４】
ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に体積平均粒子径が０．５〜３μｍ程度、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。
【００５５】
多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、多価イソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、多価イソシアネート化合物を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と疎水性樹脂とからなる複合粒子を形成することができる。
【００５６】
多価イソシアネート化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
【００５７】
また、ポリオール化合物の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００５８】
ポリアミン化合物の具体例としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００５９】
勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物、及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
更に、複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。
【００６０】
感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。また、感熱記録層中の複合粒子と呈色剤との比率は、複合粒子１００質量部に対して５０〜３００質量部程度、好ましくは１００〜２００質量部程度である。
【００６１】
ロイコ染料と共に感熱記録層中に含有される呈色剤としては、例えば４，４'−イソプロピリデンジフェノール、４，４'−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３'−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ'−フェニルウレア、４，４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４'−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ'−ｐ−ブトキシフエニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。
なお、呈色剤は、ロイコ染料１質量部に対して１〜４質量部程度使用するのが好ましい。
【００６２】
更に、感熱記録層には記録部の保存性を高めるための保存性改良剤や記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。保存性改良剤の具体例としては、例えば４，４'−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６３】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
また、感熱記録層に配合する接着剤としては、例えばアクリルエステル系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル系樹脂、ポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系アイオノマー樹脂等のウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等のスチレン−ブタジエン系樹脂等の水分散性接着剤、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤が挙げられる。接着剤の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜４０質量％程度が好ましい。
【００６５】
これらの水分散性接着剤のうち、ポリウレタン系アイオノマーとスチレン−ブタジエン系樹脂からなるハイブリッド樹脂は、塗工ムラを生じにくく、透明性に優れ、且つ透明支持体との密着性に優れるため好ましい。かかるポリウレタン系アイオノマーとスチレン−ブタジエン系樹脂からなるハイブリッド樹脂において、ポリウレタン系アイオノマー樹脂の含有量は特に限定するものではないが、３〜３０質量％程度が好ましい。なお、このようなハイブリッド樹脂は、例えばパテラコールＨ２０９０、Ｈ２０２０Ａ等として大日本インキ化学工業株式会社から市販されているものが使用できる。
【００６６】
さらに、感熱記録層には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、その他消泡剤、蛍光増白染料、架橋剤等の各種助剤を必要に応じて配合することができる。
【００６７】
感熱記録層は、水を分散媒体とし、例えば複合粒子化されたロイコ染料或いは平均粒径が０．２〜１．０μｍ程度に微粒化されたロイコ染料及び呈色剤と、接着剤、並びに必要により保存性改良剤、増感剤及び助剤とを混合して調製された感熱記録層用塗液を透明支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００６８】
本発明において、中間層上に形成される保護層に用いる顔料としては、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、硫酸バリウム、タルク、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等が挙げられる。
特に、カオリンまたは水酸化アルミニウムの少なくとも１種と共に、焼成カオリンを含有させることがサーマルヘッドへのカス付着抑制の点から好ましい。焼成カオリンの使用量は、保護層中の全固形量に対して０．３〜５質量％程度が好ましい。また、保護層の全固形量に対する全顔料量は１５〜３５質量％程度が好ましい。
【００６９】
保護層に用いる接着剤としては、例えば完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、等の水溶性樹脂、及びスチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスから得られる疎水性樹脂等が挙げられる。なお、接着剤の使用比率は、保護層に対して３０〜９５質量％が好ましく、更に６０〜８５質量％がより好ましい。
【００７０】
上記接着剤のうちでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及びケイ素変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種からなる特定のポリビニルアルコールが好ましく、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールがより好ましい。また、かかる特定のポリビニルアルコールとウレタン系ラテックスから得られる樹脂を併用すると、成膜性に優れた保護層が得られるため特に好ましい。
【００７１】
かかるウレタン系ラテックスから得られる樹脂としては、例えば軟化点が８０℃以上のポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、脂肪族系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
なお、特定のポリビニルアルコールとウレタン系ラテックスから得られる樹脂との使用割合については、特に限定するものではないが、特定のポリビニルアルコール１００質量部に対して２０〜５００質量部、好ましくは５０〜３００質量部のウレタン系ラテックスから得られる樹脂を使用するのが好ましい。
【００７２】
更に、保護層中には、アルキルリン酸塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、ホウ酸、ホウ砂、ジアルデヒドデンプン、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド等の架橋剤類、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルエチレンオキサイド等の界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を添加することもできる。
【００７３】
保護層は、水を媒体とし、例えばポリビニルアルコール等の水性接着剤、特定の顔料、及び必要により上記の顔料類、架橋剤類、滑剤類、界面活性剤を混合撹拌して得られた保護層用塗液を、中間層上に乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００７４】
透明支持体としては、例えば厚さ３０〜３００μｍ程度の二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルム等が挙げられる。
なかでも、厚さ１００〜２００μｍで、青色に着色されたヘイズ値１０％以下のＰＥＴフィルムが、シャウカステン適性にも優れた透明感熱記録体が得られるため好ましい。
【００７５】
感熱記録層、中間層、及び保護層を形成する際の塗工方法については、特に制限はなく、例えばダイコーティング、エアナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ショート−ドウェルコーティング等の塗工方法が採用できるが、ダイコーティングがより望ましい。
また、感熱記録層用塗液、中間層用塗液、保護層用塗液を１層ずつ塗工、乾燥して感熱記録体を形成してもよいし、支持体上に同時多層塗工した後乾燥し感熱記録体を形成してもよい。
更に、本発明においては、感熱記録層を多色感熱記録層としたり、保護層上に紫外線または電子線を照射して硬化された光沢層を設けたり、スーパーカレンダーによる平滑化処理を施す等の感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００７６】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
実施例及び比較例で使用した複合粒子及び顔料の平均粒子径はレーザー光回折型粒度分布計ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて測定し、呈色剤の平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて測定した。
【００７７】
また、中間層に使用した重合体ラテックスの評価は以下の方法により行った。
（ガラス転移温度）
得られた重合体ラテックスをガラスモールドに流延し、厚さ０．３ｍｍの乾燥フィルムを作成した。このフィルムについて、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で、−１００〜１５０℃の測定温度範囲で測定した。
（体積平均粒子径）
光散乱粒子径測定器（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて測定した。
【００７８】
（グラフト率）
得られた重合体ラテックスの固形分濃度を１０％に調整して、その６０ｇを試料とした。試料を、５℃で、１３，０００ｒｐｍ、６０分間の条件で遠心分離し、上澄み液を４０ｇ回収した。沈降層（２０ｇ）に蒸留水４０ｇを添加して均一にした後、同一条件で再度遠心分離して、上澄み液４０ｇを回収し、沈降層について再度同一操作を繰り返した。３回の遠心分離で得られた上澄み液合計１２０ｇの固形分を測定し、上澄み液中の固形分量を計算した。これが、重合で生成した重合体に結合しなかったポリビニルアルコールの量（Ａ）である。
試料中における仕込みから計算される全ポリビニルアルコールの重量（Ｂ）より（Ａ）を減じて、重合で生成した重合体に結合したポリビニルアルコールの量（Ｃ）とした。これらの値から、下記式によりグラフト率（重合に使用した単量体に由来する重合体１００部に対して、該重合体に結合したアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の量（部））を計算した。
グラフト率＝〔Ｃ／（６−Ｂ）〕×１００
【００７９】
実施例１
・Ａ液分散（複合粒子分散液の調製）
ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１２部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で希釈した。
【００８０】
・Ｂ液分散（呈色剤分散液の調製）
２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００８１】
・Ｃ液分散（呈色剤分散液の調製）
２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００８２】
・Ｄ液分散（呈色剤分散液の調製）
４，４'−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００８３】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液８８部、Ｂ液４２部、Ｃ液５０部、Ｄ液２８部、固形分濃度４１％のポリウレタン系アイオノマーとスチレン−ブタジエン系樹脂のハイブリッド樹脂（ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中でスチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合されたラテックス：パテラコールＨ２０９０、大日本インキ化学工業社製）１２０部、固形分濃度１．５％のフッ素系界面活性剤（メガファックＦ４４５、大日本インキ化学工業社製）１０部、及び水５５部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液（粘度３５０ｍＰａ・ｓ、表面張力３１ｍＮ／ｍ）を得た。
【００８４】
（ラテックスＡの製造）
耐圧容器に１０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）水溶液１５０部、スチレン５９部、メタクリル酸１部、１，３−ブタジエン４０部を仕込み、撹拌して単量体乳化物を作製した。
耐圧反応容器に、脱イオン水４７部、エタノール４部を仕込み、８０℃に昇温し、脱イオン水３５部に過硫酸カリウム２部を溶解した水溶液を添加した。８０℃に保ったまま、前記の単量体乳化物を毎分１部の割合で反応容器に連続的に添加した。乳化物の添加終了後、３時間８０℃に保持し、冷却して重合反応を停止した。このときの重合転化率は９６％であった。得られた反応物から未反応の単量体を除去した後、固形分濃度３０％、ｐＨ７に調整して、Ｔｇ−２℃、粒子径０．１８μｍ、グラフト率６％のラテックスＡを得た。
【００８５】
（中間層用塗液の調製）
ラテックスＡを１００部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物〔セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５〕の１０％水溶液０．７部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液３０部、及び水１５０部からなる組成物を混合撹拌して中間層用塗液（粘度３４０ｍＰａ・ｓ、表面張力３０ｍＮ／ｍ）を得た。
【００８６】
（保護層用塗液の調製）
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス〔大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％〕１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％〕の８％水溶液５００部、カオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）を平均粒子径が１．６μｍとなるように微粒化した６０％スラリー５０部、平均粒子径２．５μｍの焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９３）の４０％スラリー２部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液（粘度３５０ｍＰａ・ｓ、表面張力２８ｍＮ／ｍ）を得た。
【００８７】
（感熱記録体の作製）
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）の片面上に、支持体側から感熱記録層用塗液、中間層用塗液、保護層用塗液の順にそれぞれ乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ2、２ｇ／ｍ2、１．５ｇ／ｍ2になるようにスライドダイコーターを用いて３層同時塗工し、乾燥して感熱記録体を得た。
【００８８】
比較例１
（中間層用塗液の調製）
実施例１の中間層用塗液の調製において、ラテックスＡ１００部の代わりに、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）６２．５部を用い、水１５０部を１８７．５部に増量した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【００８９】
比較例２
（中間層用塗液の調製）
実施例１の中間層用塗液の調製において、ラテックスＡ１００部の代わりに、固形分濃度２０％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）１５０部を用い、水１５０部を１００部に減量した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【００９０】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表に示したす。
〔耐水性〕
得られた感熱記録体を感熱記録機（ソニー社製、ＵＰ−ＤＦ５００）で記録し、記録画質に水滴２滴滴下後１分後に拭き取り、記録面を目視判定した。
○：記録像に変化が見られない。
△：記録像に変化が見られる。
×：記録層がはがれる。
【００９１】
〔ヘイズ値〕
感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター（商品名：ＴＣ−Ｈ  ＩＶ型、東京電色社製）を用いて測定した。
【００９２】
【表１】
2008132664.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９３】
透明支持体上に、感熱記録層、中間層、並びに保護層を設けた透明感熱記録体において、中間層がラテックスを含有する水性塗液を塗布乾燥して形成された層であって、前記ラテックスが、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子を含む水性媒体中で単量体を重合して得られたラテックスである透明感熱記録体は、耐水性と透明性に優れており、医療療診断用の透明感熱記録媒体としても適用できる。