(57)【要約】【課題】本発明の目的は、感光性平版印刷版材料用のアルカリ性現像処理廃液の中和処理時のゲル化、スラッジの発生を防止するとともに、現像処理廃液の廃液量を低減したアルカリ性現像処理廃液の処理方法を提供することにある。【解決手段】感光性平版印刷版材料のアルカリ性現像処理廃液に、炭酸塩および炭酸水素塩の少なくとも１つを添加した後、さらに酸性の溶液を添加して該アルカリ性現像廃液のｐＨを１０．０〜１０．５の範囲とすることを特徴とするアルカリ性現像処理廃液の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性平版印刷版材料のアルカリ性現像処理廃液に、炭酸塩および炭酸水素塩の少なくとも１つを添加した後、さらに酸性の溶液を添加して該アルカリ性現像廃液のｐＨを１０．０〜１０．５の範囲とすることを特徴とするアルカリ性現像処理廃液の処理方法。
【請求項２】
感光性平版印刷版材料のアルカリ性現像処理廃液に、炭酸塩及び炭酸水素塩の少なくとも１つを、前記アルカリ性現像処理廃液のｐＨを０．１以上低下させ、かつ前記アルカリ性現像処理廃液のｐＨが１１．５〜１２．０となる量、添加した後、更に酸性の溶液を添加して前記アルカリ性現像処理廃液のｐＨを１０．０〜１０．５の範囲とすることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ性現像処理廃液の処理方法。
【請求項３】
前記アルカリ性現像処理廃液のｐＨが、１２．０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ性現像処理廃液の処理方法。
【請求項４】
前記炭酸塩及び炭酸水素塩の少なくとも１つが、炭酸塩及び炭酸水素塩の少なくとも１つを含む水溶液として添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ性現像処理廃液の処理方法。
【請求項５】
前記炭酸塩が炭酸ナトリウムであり、炭酸水素塩が炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ性現像処理廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版材料の現像処理廃液の処理方法に関し、特にアルカリ性現像処理廃液のｐＨを低下させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷分野において、感光性平版印刷版材料としてはポジ型、ネガ型のものが知られている。
【０００３】
ポジ型として、広く使用されている型感光性平版印刷版は、支持体としてのアルミニウム板上にｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層を設けたものである。
【０００４】
ｏ−キノンジアジド化合物は紫外線露光によりカルボン酸に変化することが知られており、従って、これをアルカリ水溶液で現像すると当該感光層の露光部のみが除去されて支持体表面が露出する。アルミニウム支持体の表面は親水性なので現像で支持体の表面が露出された部分（非画像部）は水を保持して油性インキを反発する。一方、現像によって感光層の除去されなかった領域（画像部）は、親油性なので水を反発し、インキを受け付ける。
【０００５】
かかるポジ型感光性平版印刷版材料の現像処理液として使用されるアルカリ水溶液は、種々のものが知られているが、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩水溶液が広く用いられている。これは、酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏとの比率と、濃度とによってある程度現像性の調節が可能であり、アルミニウム支持体の非画像部の親水性を保持するのに有利であるためである。
【０００６】
例えば、特公昭５７−７４２７号公報に記載の〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であるアルカリ金属珪酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が０．５〜１．５）であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることからなる現像方法などが知られている。
【０００７】
また、ネガ型感光性平版印刷版材料としては、光重合性化合物を含む感光層を有する印刷版材料、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩を含む感光層を有する印刷版材料、光架橋剤を含む感光層を有する印刷版材料が知られている。これらのネガ型感光性平版印刷版材料の現像処理液としては、アルカリ性の現像処理液が知られており、上記の珪酸塩を含むアルカリ性の現像処理液も広く用いられている。
【０００８】
しかしながら、これらのアルカリ性現像処理液は一般にｐＨが１１．０以上、特に１２．０以上の強アルカリである場合が多く、現像処理後の現像処理廃液の処理に関しては、ｐＨを低下させる必要があった。
【０００９】
そのため、アルカリ性現像処理廃液を硫酸や塩酸などの鉱酸で中和処理する方法が知られていたが、中和剤として酸性溶液を過剰に添加するとｐＨは低下するものの、ｐＨが低くなりすぎる（１０．０未満）になると現像処理廃液中の成分のゲル化が起こる、現像処理液に溶出した感光層ポリマーの析出が起こりスラッジが発生するといった問題があり、好ましいものではなかった。そこで、ゲル化や、感光層ポリマーの析出を抑え、安定してｐＨを低下させる方法として、炭酸塩および炭酸水素塩を含有する水溶液を用いる方法が提案されていた（特許文献１参照）。
【００１０】
しかしながら、炭酸塩および炭酸水素塩を含有する水溶液は弱酸であるため、ｐＨが１２以上にもなる強アルカリ現像処理廃液に対して中和しようとすると多量の添加が必要になってしまい、このような現像処理廃液の中和方法では、中和後の廃液量が多くなるといった問題があった。
【特許文献１】特開平７−２３２１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、感光性平版印刷版材料用のアルカリ性現像処理廃液の中和処理時のゲル化、スラッジの発生を防止するとともに、現像処理廃液の廃液量を低減したアルカリ性現像処理廃液の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．感光性平版印刷版材料のアルカリ性現像処理廃液に、炭酸塩および炭酸水素塩の少なくとも１つを添加した後、さらに酸性の溶液を添加して該アルカリ性現像廃液のｐＨを１０．０〜１０．５の範囲とすることを特徴とするアルカリ性現像処理廃液の処理方法。
２．感光性平版印刷版材料のアルカリ性現像処理廃液に、炭酸塩及び炭酸水素塩の少なくとも１つを、前記アルカリ性現像処理廃液のｐＨを０．１以上低下させ、かつ前記アルカリ性現像処理廃液のｐＨが１１．５〜１２．０となる量、添加した後、更に酸性の溶液を添加して前記アルカリ性現像処理廃液のｐＨを１０．０〜１０．５の範囲とすることを特徴とする１に記載のアルカリ性現像処理廃液の処理方法。
３．前記アルカリ性現像処理廃液のｐＨが、１２．０以上であることを特徴とする１または２に記載のアルカリ性現像処理廃液の処理方法。
４．前記炭酸塩及び炭酸水素塩の少なくとも１つが、炭酸塩及び炭酸水素塩の少なくとも１つを含む水溶液として添加されることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ性現像処理廃液の処理方法。
５．前記炭酸塩が炭酸ナトリウムであり、炭酸水素塩が炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ性現像処理廃液の処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記構成により、感光性平版印刷版材料用のアルカリ性現像処理廃液の中和処理時のゲル化、スラッジの発生を防止するとともに、現像処理廃液の廃液量を低減したアルカリ性現像処理廃液の処理方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、アルカリ性現像処理廃液の処理方法であって、感光性平版印刷版材料のアルカリ性現像処理廃液に、炭酸塩および炭酸水素塩の少なくとも１つを添加した後、さらに酸性の中和剤を添加して該アルカリ性現像廃液のｐＨを１０．０〜１０．５の範囲とすることを特徴とする
本発明に係る炭酸塩とは、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、などのようにＨ2ＣＯ3の２個の水素原子がすべて他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムなどに置換された化合物を指す。炭酸塩としては、炭酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明に係る炭酸水素塩とは、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、などのようにＨ2ＣＯ3の２個の水素原子のうち、１つがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムなどに置換された化合物を指す。炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明のアルカリ性現像処理廃液の処理方法では、炭酸塩および炭酸水素塩の少なくとも１つをアルカリ性現像処理廃液に添加する。添加するには、炭酸塩、炭酸水素塩を固体状で添加してもよいが、これらを溶解した水溶液で添加することが好ましい。即ち、炭酸塩を含む酸性水溶液、炭酸水素塩を含む酸性水溶液または炭酸塩と炭酸水素塩とを含む酸性水溶液を添加する態様が好ましい。
【００１７】
またこれらの添加する酸性水溶液にはキレート剤を含むことが好ましく、特に炭酸塩と炭酸水素塩とキレート剤とを含む酸性水溶液を添加することが好ましい。
【００１８】
キレート剤としては、例えばポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【００１９】
酸性水溶液を添加する際には、アルカリ性現像処理廃液を攪拌することが好ましい。
【００２０】
酸性水溶液中の、炭酸塩、炭酸水素塩の濃度としては、２０質量％〜１質量％が好ましく、特に１０質量％〜５質量％が好ましい。
【００２１】
本発明においては、炭酸塩および炭酸水素塩の少なくとも１つを予めアルカリ性現像処理廃液に添加しておくことにより、後で酸性の溶液を添加した際にｐＨが下がりすぎることがなく、所望のｐＨ値を維持する役割、つまりｐＨの緩衝作用を有する。
【００２２】
炭酸塩、炭酸水素塩は１０〜１０．５の付近にｐｋａを持ち、このｐＨ付近で良好なｐＨ緩衝剤である。そこで、ｐＨを降下させる酸性の溶液を添加する前に、炭酸塩または炭酸水素塩を添加することで、酸性の溶液を添加してもｐＨを１０〜１０．５付近での変動が緩やかになり、ｐＨの過剰な低下が抑えられ、ｐＨの低下により発生する現像処理廃液中の成分のゲル化や、現像処理液に溶出した感光層ポリマーの析出によりスラッジが発生するといった問題が解消される。
【００２３】
アルカリ性現像処理廃液に添加する炭酸塩および炭酸水素塩の量は、アルカリ性現像処理廃液の状態（ｐＨ、現像液の粘度など）により量を決定することができるが、処理する前のアルカリ性現像処理廃液のｐＨを０．１以上下げ、かつ１１．５〜１２．０の範囲となる量を添加することが好ましい。
【００２４】
本発明のアルカリ性現像処理廃液の処理方法では、炭酸塩および炭酸水素塩の少なくとも１つをアルカリ性現像処理廃液に添加した後、さらに酸性の溶液を添加してｐＨを１０．０〜１０．５の範囲とする。
【００２５】
酸性溶液は、現像廃液のｐＨを低下し得る酸性物質を含む溶液であり、塩酸、硫酸などの鉱酸の水溶液、クエン酸などの有機酸を含む水溶液などが挙げられる。
【００２６】
酸性溶液のｐＨとしては、アルカリ性現像処理廃液のｐＨなどにもよるが、１．０〜４．０であることが好ましい。
【００２７】
使用する酸性溶液の量は、炭酸塩および炭酸水素塩の少なくとも１つと、キレート剤とを添加した現像廃液のｐＨなどを測定することにより決定することができる。
【００２８】
例えば、ｐＨ１２．５のフォトポリマー型ネガ型印刷版材料の現像廃液２０リットルに対し、炭酸水素塩５質量％、炭酸塩１質量％を含む水溶液を３．０リットルを添加し、ｐＨを１１．５とした後、硫酸の７．５質量％水溶液を１．０リットル添加してｐＨ１０．５にする。
【００２９】
本発明のアルカリ性現像処理廃液の処理方法により処理されるアルカリ性現像処理廃液について以下に説明する。
【００３０】
本発明が対象とするアルカリ性現像処理廃液とは手現像および自動現像機を用いて感光性平版印刷版材料を現像した際に排出される現像液および後処理廃液とを含む。
【００３１】
特に自動現像機を用いる現像処理方法においては現像液の活性度の低下を現像補充液で補償する方法が一般的であり、補充方式としては例えば、特開昭５５−１１５０３９号公報記載のＰＳ版の処理および経時による現像性の劣化を連続または間欠的に補充する方法、特開昭５８−９５３４９号公報記載の現像ゾーンの途中で感光層の溶出度をセンサーで検出し、溶出度の低下に応じて補充液を補充する方法、特開昭６４−２１４５１号、特願昭６３−４５６０号記載の測定した現像液のインピーダンス値をコンピューター処理し、検出された現像液の劣化に応じて補充する方法などが挙げられる。
【００３２】
この際、補充量に応じてオーバーフロー廃液が排出される。補充は現像液だけでなく、その後の水洗やフィニッシング工程においても感光性平版印刷版の処理量に対応して補充がなされ、それに応じて廃液が排出される。
【００３３】
本発明において、アルカリ性現像処理廃液に現像工程後の処理工程で使用された処理液の廃液、例えば水洗水廃液、フィニッシャー廃液などの後処理廃液を混合してから本発明のアルカリ性現像処理廃液の処理を行ってもよい。
【００３４】
本発明の処理方法に用いられるアルカリ性現像処理廃液が対象とする現像処理液には、アルカリ剤が含有される。アルカリ剤としては、珪酸アルカリ金属塩、その他のアルカリ剤が用いられるが本発明においては、特に珪酸アルカリ金属塩を含む現像液の場合その効果が大きい。
【００３５】
珪酸アルカリ金属塩としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムがあり、それらの単独または組み合わせが挙げられる。
【００３６】
珪酸アルカリ金属塩のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属を示す）は０．３〜２．０、特に０．６〜１．５の範囲が、現像性、支持体であるアルミニウム板などの浸食性などの面からよく用いられている。
【００３７】
アルカリ性現像処理液中の珪酸アルカリ金属塩の濃度は、現像性、処理能力などの面から通常１〜１０質量％が好ましく、特に１．５〜５質量％程度含まれており、これによりｐＨも１２．５程度となっている。
【００３８】
本発明が対象とするアルカリ性現像処理液および補充液には珪酸アルカリ金属塩以外のアルカリ剤が併用さることもある。その例として、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。
【００３９】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて併用されることがある。
【００４０】
本発明が対象とするアルカリ性現像処理液および補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤が添加されることがある。
【００４１】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が用いられる。
【００４２】
界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００４３】
さたに界面活性剤として、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシべタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤も挙げられる。
【００４４】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用される。上記の界面活性剤は、通常アルカリ性現像処理液中に０．００１〜１０質量％、特に０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００４５】
本発明が対象とするアルカリ性現像処理液および補充液には、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる化合物も用いられる。糖アルコールの具体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。これらのエチレンオキシド化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合されることもある。これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は通常アルカリ性現像処理液（使用液）に対して０．０００１〜５質量％、特に０．００１〜２質量％である。
【００４６】
本発明が対象とするアルカリ性現像処理液および補充液には場合により有機溶剤を添加されていることもある。有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものがあげられ、特に５質量％以下のものから選ばれる。
【００４７】
例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００４８】
有機溶剤の含有量はアルカリ性現像処理液の総質量に対して０．１〜５質量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させていることが多い。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００４９】
本発明が対象とするアルカリ性現像処理液および補充液には更に還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して通常０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【００５０】
本発明が対象とするアルカリ性現像処理液および補充液には更に有機カルボン酸が加えられることがある。有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に炭素数８〜１２のアルカン酸がよく用いられる。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ｉｓｏプロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｓｅｃ−ブチル安息香酸、ｐ−ｎブチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いられる。
【００５１】
本発明が対象とするアルカリ性現像処理液および補充液には、更に必要に応じて、消泡剤および硬水軟化剤などを含有されていることがある。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【００５２】
本発明が対象とするアルカリ性現像処理液および補充液の残余の成分は水であるが、更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤が含有されることがある。例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−１２１３３６号公報記載の〔Ｃｏ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3などの錯体、特開昭５５−２５１００号公報記載の周期律表第IIａ族、第IIIａ族またはIIIｂ族の元素のイオン化可能な化合物、米国特許第４，３７４，９２０号公報記載のテトラメチルデシンジオール、特開昭６０−２１３９４３号公報記載の非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５２号公報記載のチオサリチル酸、システイン、チオジグリコール酸などのアルカリ可溶性メルカプト化合物またはチオエーテル化合物、特開昭５８−５９４４４号公報記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特公昭５０−３４４４２号公報記載の安息香酸リチウムなどの有機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ，Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機ほう素化合物、ヨーロッパ特許１０１０１０号公報記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイドなどの４級アンモニウム塩、特開昭６３−２２６６５７号公報記載のデヒドロ酢酸ナトリウムなどの殺菌剤などが挙げられる。
【００５３】
本発明が対象とするアルカリ性現像処理液および補充液により処理されるＰＳ版としてはｏ−キノンジアジド化合物を感光剤として含有するポジ型感光層を有するＰＳ版や各種光硬化型感光層を有するネガ型のＰＳ版が挙げられる。
【００５４】
以下に感光性平版印刷版材料について述べる。
【００５５】
〔支持体〕
ＰＳ版に使用される支持体は、紙、プラスチックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙や、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などの金属板などが用いられるが、特にアルミニウム板などの金属板が用いられる。従来から、支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるために、支持体の表面は粗面化処理がなされている。アルミニウム板を粗面化するに先立ち、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われてもよい。粗面化処理法の具体的手段としては、ブラシグレインなどによる機械的砂目立て方法や、またアルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法がある。また英国特許第８９６，５６３号広報、特開昭５３−６７５０７号広報、特開昭５４−１４６２３４号公報及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている電気化学的砂目立て方法、または特開昭５３−１２３２０４号公報、特開昭５４−６３９０２号公報、特願平４−２９０５２７号明細書に記載されている機械的砂目立て方法と電気化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法、特開昭５６−５５２６１号公報に記載されている化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法も行われる。
【００５６】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理は一般的には、電解質として硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸を用い、電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているような親水化処理が施される。
【００５７】
他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、第４，１５３，４６１号および第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００５８】
〔有機下塗層〕
アルミニウム板は、感光層を塗設する前に必要に応じて有機下塗層が設けられる。この有機下塗層に用いられる有機化合物としては、特願平５−５９０１５号に記載の種々のものを用いることができる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【００５９】
〔バックコート層〕
本発明が対象とする現像液では裏面からの酸化アルミニウムの溶出を抑えるために、例えば特願平３−２０６９６４号、特願平４−５７９０２号および特願平４−５７９０３号に詳しく記載されているバックコート層を用いることができる。
【００６０】
〔感光層〕
このようにして得られた親水性表面を有するアルミニウム板上に、公知の感光性組成物よりなる感光層を設けて、感光性平版印刷版を得る。感光性組成物としては、ｏ−キノンジアジド化合物を主成分とするポジ型、ジアゾニウム塩、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩、不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性化合物および桂皮酸やジメチルマレイミド基を含む光架橋性化合物などを感光物とするネガ型のものが用いられる。
【００６１】
〔ポジ型感光層〕
このうちポジ型の感光性組成物として用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸とピロガロール・アセトン樹脂とのエステルが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては例えば、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあり、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−９６１６５号公報および特開平２−９６７６１号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許等で公知のものが挙げられる。例えば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３８５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００６２】
特によく用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸との反応により得られる化合物である。このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第３，１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１号、同第３，１３０，０４７号、同第３，１４８，９８３号、同第３，１８４，３１０号、同第３，１８８，２１０号、同第４，６３９，４０６号などの各公報または明細書に記載されているものを挙げることができる。感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用する感光性化合物（上記のような組合せを含む）の量は１０〜５０質量％程度、特に１５〜４０質量％である。ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成することができるが、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バインダー）として併用することが好ましい。この様なアルカリ水に可溶な樹脂としては、ノボラック型の樹脂があり、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｍ／ｐ−およびｏ／ｍ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【００６３】
また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂も用いることができる。その他の好適なバインダーとして特願平５−５９０１５号明細書に記載されているような種々の共重合体を用いることができる。上記共重合体には不飽和カルボン酸を含有されることがあり、その共重合体の酸価は０〜１０ｍｅｑ／ｇ、特に０．２〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲で用いられることが多い。
【００６４】
上記共重合体の分子量は１万〜１０万程度である。また、上記共重合体にはポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂が添加されていることがある。このようなアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上組み合わせることができ、全感光性組成物の８０質量％以下の添加量で用いられることが多い。
【００６５】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することで画像の感脂性を向上させることができる。感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加されることがある。環状酸無水物としては米国特許第  ４，１１５，１２８号明細書に記載されているものが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００６６】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている各種酸類などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、概ね０．０５〜１５質量％、特に０．１〜５質量％である。感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像ラチチュード）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特願平２−１８８号明細書に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特願平２−１１５９９２号明細書に記載されているような両性界面活性剤が添加されることがある。
【００６７】
感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
【００６８】
上記感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に塗布される。ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。
【００６９】
また、上記感光性組成物は、２〜５０質量％の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に塗布・乾燥される。
【００７０】
支持体上に塗設される感光性組成物の層（感光層）の塗布量は用途により異なるが、一般的には、乾燥後の質量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ2程度である。
【００７１】
塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。感光性組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤が添加されることがある。添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．０質量％、特に０．００５〜０．５質量％である。
【００７２】
〔ネガ型感光層〕
次にネガ型の感光性平版印刷版材料に用いられる感光層としては、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光重合性感光層、光架橋性感光層などを有するものが挙げられる。
【００７３】
感光性ジアゾ化合物を含む感光層に用いられる感光性ジアゾ化合物としては、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類またはアセタール類とを酸性媒体中で縮合したジアゾ樹脂が好適に用いられ、例えば、米国特許第２，６７９，４９８号、同第３，０５０，５０２号、同第３，３１１，６０５号および同第３，２７７，０７４号の明細書に記載されているものが好ましい。更に、感光性ジアゾ化合物としては、特公昭４９−４８００１号公報、特願平１−１３０４９３号、同２−３２１８２３および同２−２９９５５１号明細書記載の化合物も用いられることがある。
【００７４】
また特公昭４７−１１６７号、米国特許第３，３００，３０９号公報に記載されているジアゾ樹脂も用いられ、更には特開昭５４−９８６１３号、同５６−１２１０３１号公報に記載されているようなテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化ルイス酸および過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂も用いられることがある。
【００７５】
また、特開昭５８−２０９７３３号、同６２−１７５７３１号、同６３−２６２６４３号公報に記載されている長鎖のアルキル基を有するスルホン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂も用いられることがある。感光性ジアゾ化合物は感光層中に５〜５０質量％、特に８〜２０質量％の範囲で含有させられる。感光性ジアゾ化合物は、アルカリ水に可溶性もしくは膨潤性の親油性高分子化合物を結合剤（バインダー）として併用することもできる。この様な親油性高分子化合物としては、先に述べたポジ型感光性組成物で用いたのと同様の前記特願平５−５９０１５号に記載されている化合物を用いることができる。感光性組成物中には、画像の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステルなど）が加えられる。
【００７６】
上記重合型感光層は、光重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物を含有する感光層である。
【００７７】
重合型画像形成層に用いられる、光重合開始剤としては、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物などが挙げられる。
【００７８】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００７９】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００８０】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００８１】
トリハロアルキル化合物としては、上記のトリハロアルキル化合物を使用することができる。
【００８２】
その他に、任意の光重合開始剤の併用が可能である。
【００８３】
重合開始剤としては、例えば特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も使用可能である。
【００８４】
重合開始剤とともに用いられる、重合可能な不飽和基含有化合物は分子内に、重合可能な不飽和基、を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類が挙げられる。
【００８５】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物として、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００８６】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用されることもあり、また上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いられることもある。
【００８７】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００８８】
（各種添加剤）
重合型感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物およびその他の重合防止剤が添加されることがある。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【００９０】
（バインダーの合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０部、エタノール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【００９１】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。
【００９２】
デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃で封孔処理を行って支持体を作製した。
【００９３】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【００９４】
（支持体への下引き層設置）
上記支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時０．１ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【００９５】
下引き層塗工液
γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン                      １部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                    １９部
（平版印刷版材料の作製）
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．４ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料を作製した。
【００９６】
（光重合性感光層塗工液）
アクリル系共重合体１（上記バインダー、分子量Ｍｗ＝５万）      ３５．０部
分光増感色素１                                                    ２．０部
分光増感色素２                                                    ２．０部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）      ４．０部
ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸（アロニクスＭ−３１５：東亞合成社製）                                                        ３５．０部
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ＰＴＭＧＡ−２５０：共栄社化学社製）                                                                １０．０部
多官能ウレタンアクリレート（Ｕ−１５ＨＡ：新中村化学工業社製）    ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）      ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム社製）              ０．５部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃）                              ８０部
シクロペンタノン（沸点＝１２９℃）                                ８２０部
（オーバーコート層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製）                ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）                              １０部
界面活性剤（Ｆ１４２Ｄ：大日本インキ工業社製）                    ０．５部
水                                                                ９００部
【００９７】
【化１】
2008203404.tif 000002
【００９８】
（現像液実施例処方）
現像液処方３
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2２６質量％、Ｋ2Ｏ１３．５質量％）４０．０ｇ／Ｌ
化合物Ａ                                                      １．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩                      ０．２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル                  ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                          下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ｐＨ：１２．５
現像補充液処方３
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2２６質量％、Ｋ2Ｏ１３．５質量％）４０．０ｇ／Ｌ
化合物Ａ                                                      １．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩                      ０．２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル                  ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                          下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ｐＨ：１２．９
（フィニッシャー液処方）
白色デキストリン                                                  ５．０部
ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン                            １０．０部
アラビアガム                                                      １．０部
燐酸第１アンモン                                                  ０．１部
ジラウリルコハク酸ナトリウム                                    ０．１５部
ポリオキシエチレンナフチルエーテル                                ０．５部
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのブロック共重合体（エチレンオキシド比５０ｍｏｌ％、分子量５０００）                                        ０．３部
エチレングリコール                                                １．０部
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム                        ０．００５部
１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン                          ０．００５部
（画像形成）４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製）ＣＴＰ露光装置を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ  ５０％のスクエアードットを使用した）を行った。
【００９９】
次いで、プレヒート部、プレ水洗部、現像部（浴槽内の現像液２２Ｌ）、アルカリ水溶液処理部（浴槽内のアルカリ水溶液１５Ｌ）、水洗部、フィニッシャー液処理部、乾燥部の順に、各処理部を備えたＣＴＰ自動現像機で、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるよう現像を３００ｍ2実施した。現像部には約５０ｍｌ／ｍ2となるように現像補充液を補充した。
【０１００】
現像廃液１のｐＨは１２．５１であった。
【０１０１】
（現像廃液処理用溶液の調製）
＜処理液１＞
炭酸ナトリウム                                                    １質量％
炭酸水素ナトリウム                                                ５質量％
キレート剤（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）                                ０．１質量％
残余の成分は水
＜処理液２（中和剤）＞
硫酸水溶液（７．５質量％）
＜処理液３（中和剤）＞
クエン酸水溶液（６質量％）
（実施例１（現像廃液の処理））
２０リットルの上記現像廃液１に、３リットルの上記処理液１を攪拌しながら添加した。添加した後のｐＨは、１１．５２であった。さらに処理液２を１リットル攪拌しながら添加した。添加後のｐＨは、１０．４であった。処理液１、２を添加後の処理廃液の容量は、２４リットルであり、ゲル化は認められなかった。
【０１０２】
＜比較例１＞
２０リットルの上記現像廃液１に、３リットルの処理液１を攪拌しながら添加した。添加した後のｐＨは、１１．５２であった。さらに処理液１を連続して用い、６リットル攪拌しながら添加した。ゲル化、スラッジの発生は認められなかったが、添加後のｐＨは、１０．６であり、処理液１、２を添加後の処理廃液の容量は、２９リットルであった
処理後の現像廃液は、実施例１の処理後の現像廃液に比較して、ｐＨが高く、現像廃液量も多くなった。
【０１０３】
＜比較例２＞
２０リットルの現像廃液１に、２リットルの処理液３を攪拌しながら添加した。添加した後のｐＨは、１１．６であった。処理液３を添加した現像廃液に、さらに２リットルの処理液１を攪拌しながら連続して添加した。部分的にゲル化が認められた。添加後のｐＨは、１０．０であり、処理液１、２を添加後の処理廃液の容量は、２４リットルであった。
【０１０４】
実施例１に比較して、ｐＨ１０．５前後でのｐＨの安定性が低く、中和剤によりｐＨの低下が大きく調整が困難であった。その結果、ｐＨ低下によるゲル化が認められた。
【０１０５】
（実施例２（現像廃液の処理））
実施例１の処理液２に換えて、処理液３の２リットルを用いた他は、実施例１と同様にして処理を行った。処理液１、３を添加後の処理廃液のｐＨは１０．４であり、容量は、２５リットルであり、ゲル化は認められず、スラッジの発生も認められなかった。
【０１０６】
上記結果より、本発明のアルカリ性現像処理廃液の処理方法は、中和時のゲル化、スラッジの発生防止を抑えて、現像廃液量の低減が図れる処理方法であることが分かる。