(57)【要約】【課題】  発電性能が低下することを抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】  水素分離膜−電解質膜接合体（１００）の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜（１０）の一方の面を研磨剤（２０）により研磨する工程と、水素分離膜（１０）の研磨された面上にプロトン伝導性を有する電解質膜（３０）を成膜する工程とを備え、研磨剤（２０）は水素透過性を有する物質からなる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性を有する水素分離膜の一方の面を研磨剤により研磨する工程と、
前記水素分離膜の研磨された面上にプロトン伝導性を有する電解質膜を成膜する工程と、を備え、
前記研磨剤は水素透過性を有する物質からなることを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項２】
前記研磨剤は、水素透過性金属とアノード活性を有する金属とを含む合金からなることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項３】
前記研磨剤は、前記水素分離膜を構成する金属とアノード活性を有する金属とを含む合金からなることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項４】
前記研磨剤は、前記水素分離膜を構成する金属の酸化物の標準生成エンタルピーよりも負に大きい標準生成エンタルピーを有する金属酸化物を構成する金属と、水素透過性金属と、を含む合金からなることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項５】
前記研磨剤は、前記水素分離膜を構成する金属の酸化物の標準生成エンタルピーよりも負に大きい標準生成エンタルピーを有する金属酸化物を構成する金属と、前記水素分離膜を構成する金属と、を含む合金からなることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項６】
前記研磨剤は、前記水素分離膜の硬度よりも高い硬度を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項７】
前記水素分離膜は、パラジウムからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で水素分離膜−電解質膜接合体を製造する工程と、
前記電解質膜の前記水素分離膜と反対側の面にカソードを形成する工程と、を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。
【０００４】
上記水素分離膜電池の製造工程において、電解質膜は、水素分離膜の上に成膜される。例えば、水素分離膜の一面が研磨された後、その研磨面上に電解質膜が成膜される（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２７５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、水素分離膜を研磨する際に、研磨剤が水素分離膜の面上に残存することがある。この場合、残存した研磨剤によって水素透過が妨げられるおそれがある。その結果、水素分離膜電池の発電性能が低下するといった問題が生じる。
【０００７】
本発明は、発電性能低下を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜の一方の面を研磨剤により研磨する工程と、水素分離膜の研磨された面上にプロトン伝導性を有する電解質膜を成膜する工程とを備え、研磨剤は水素透過性を有する物質からなることを特徴とするものである。本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法によれば、研磨剤が水素分離膜上に残存しても、研磨剤が水素透過性を有する物質からなるため、水素分離膜−電解質膜接合体の水素透過性が低下することを抑制することができる。そのため、本発明に係る製造方法により製造された水素分離膜−電解質膜接合体を燃料電池として使用した場合、残存した研磨剤による燃料電池の発電性能低下を抑制することができる。
【０００９】
上記構成において、研磨剤は、水素透過性金属とアノード活性を有する金属とを含む合金からなるものであってもよい。この構成によれば、研磨剤が水素分離膜上に残存しても、水素分離膜−電解質膜接合体における水素透過性の低下を抑制することができるとともに、水素解離能の低下を抑制することができる。
【００１０】
上記構成において、研磨剤は、水素分離膜を構成する金属元素とアノード活性を有する金属とを含む合金からなるものであってもよい。この構成によれば、水素分離膜の構成金属と研磨剤の構成金属とが同種となる。それにより、水素分離膜と残存する研磨剤との結合力が向上する。
【００１１】
上記構成において、研磨剤は、水素分離膜を構成する金属の酸化物の標準生成エンタルピーよりも負に大きい標準生成エンタルピーを有する金属酸化物を構成する金属と、水素透過性金属と、を含む合金からなるものであってもよい。この構成によれば、研磨剤は、水素分離膜に比較して、酸化物である電解質膜と強く結合する。一方、研磨剤は、金属からなることから、水素分離膜と強く結合する。それにより、水素分離膜と電解質膜との剥離を抑制することができる。
【００１２】
上記構成において、研磨剤は、水素分離膜を構成する金属の酸化物の標準生成エンタルピーよりも負に大きい標準生成エンタルピーを有する金属酸化物を構成する金属と、水素分離膜を構成する金属と、を含む合金からなるものであることが好ましい。この構成によれば、水素分離膜の構成金属と研磨剤の構成金属とが同種となる。それにより、水素分離膜と残存する研磨剤との結合力が向上する。
【００１３】
上記構成において、研磨剤は、水素分離膜の硬度よりも高い硬度を有するものであることが好ましい。この構成によれば、水素分離膜の研磨速度を向上させることができる。上記構成において、水素分離膜は、パラジウムからなるものであってもよい。
【００１４】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、上記構成のいずれかの製造方法で水素分離膜−電解質膜接合体を製造する工程と、電解質膜の水素分離膜と反対側の面にカソードを形成する工程と、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る製造方法によれば、残存する研磨剤による燃料電池の発電性能低下を抑制することができる燃料電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発電性能低下を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１７】
図１（ａ）〜図１（ｄ）は、本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００の製造工程を示した模式的断面図である。まず、図１（ａ）に示すように、水素透過性を有する水素分離膜１０を準備する。本実施例においては、水素分離膜１０はパラジウム（Ｐｄ）からなる。水素分離膜１０の膜厚は、特に限定されないが、例えば２０μｍ程度である。水素分離膜１０の膜厚は、圧延等によって調整することができる。
【００１８】
次に、図１（ｂ）に示すように、水素分離膜１０の一方の面を研磨剤２０により研磨する。本実施例においては、研磨剤２０として、水素透過性を有する物質からなるものを使用する。研磨材２０の粒径は、特に限定されないが、約１μｍ程度である。研磨は、研磨剤２０を含むスラリーを水素分離膜１０の研磨される面に塗布し、その面を研磨布等を用いて擦ることにより行う。
【００１９】
表１に、本実施例において使用できる研磨剤２０の例、それらのビッカース硬度（Ｈｖ）およびＰｄを基準とした水素透過性能を示す。表１において、各材料に付された数字は、重量％を示す。例えば、ＰｄＡｕ３１．６は、Ａｕが３１．６重量％含まれるパラジウム合金である。また、ＰｄＲｕ５およびＰｄＮｉ５の値は、文献から抜粋した値であり、その他の研磨剤の値は、実測値である。また、表１において、Ｐｄの硬度は４０〜１００までの幅を有している。圧延条件によってＰｄの硬度にばらつきが生じるためである。
【００２０】
なお、研磨剤２０として用いることができる材料は、表１に記載のものに限定されない。各合金成分の比率が異なるものを研磨剤２０として用いてもよい。例えば、ＰｄＡｕ３１．６の代わりに、Ａｕの比率が異なるパラジウム合金を用いてもよい。また、表１にはパラジウム合金が例として記載されているが、その他の水素透過性物質を研磨剤２０として用いてもよい。ただし、研磨剤２０がパラジウム合金であれば、水素分離膜１０の構成金属と研磨剤２０の構成金属とが同種となる。この場合、研磨後に残存する研磨剤２０と水素分離膜１０との結合力が向上する。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
次に、水素分離膜１０の研磨した面を洗浄する。例えば、洗浄槽の中で水素分離膜１０をアセトンまたはエタノールで洗浄する。それにより、水素分離膜１０の研磨面から研磨剤２０が除去される。この場合、一部の研磨剤２０は、研磨面に残存する。図１（ｃ）は、洗浄後において研磨剤２０が水素分離膜１０の研磨面に残存している状態を示す。
【００２３】
次に、図１（ｄ）に示すように、水素分離膜１０の研磨された面上にプロトン伝導性を有する金属酸化物型の電解質膜３０を成膜する。例えば、電解質膜３０として、ペロブスカイト型電解質（ＳｒＺｒＩｎＯ３等（Ｓｒ：ストロンチウム、Ｚｒ：ジルコニウム、Ｉｎ：インジウム））を用いることができる。電解質膜３０の膜厚は、特に限定されないが、例えば１μｍ程度である。電解質膜３０は、例えば、ＣＶＤ（化学蒸着）法、ＰＶＤ（物理蒸着）法等によって形成することができる。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００が完成する。
【００２４】
本実施例に係る製造方法によれば、洗浄後において研磨剤２０が水素分離膜１０の面上に残存していても、水素分離膜−電解質膜接合体１００における水素分離膜１０から電解質膜３０への水素透過性が低下することを抑制することができる。そのため、水素分離膜−電解質膜接合体１００を燃料電池として使用した場合、残存した研磨剤２０による燃料電池の発電性能低下を抑制することができる。
【００２５】
この点、水素透過性を有しないダイヤモンドやアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の粒子を研磨剤として使用した場合でも、図１（ｃ）に示す洗浄を十分に行えば、燃料電池の発電性能の低下という問題は生じないようにも思われる。しかしながら、研磨後に水素分離膜１０を洗浄しても、完全に研磨粒子を取り除くことは困難である。一方、本実施例に係る製造方法によれば、研磨剤２０が水素透過性を有するため、研磨粒子の一部が水素分離膜１０の表面に残存したとしても、水素透過性低下を抑制することができる。
【００２６】
なお、本実施例において、研磨剤２０は、水素分離膜１０の硬度よりも高い硬度を有するものであることが好ましい。水素分離膜１０の硬度よりも高い硬度を有する研磨材で研磨すれば、研磨速度をより向上させることができるからである。表１において、Ｐｄ以外の研磨剤は全てこの条件を満たす。
【００２７】
なお、水素分離膜１０の表面が平滑でない場合、電解質膜３０にピンホールが発生するおそれがある。この場合、電解質膜３０のアノード側とカソード側とが短絡するおそれがある。したがって、電解質膜３０を薄膜化する場合、水素分離膜１０が平滑であることが好ましい。例えば、本実施例のように電解質膜３０の膜厚を数μｍ程度に調整する場合、水素分離膜１０の表面の平均粗さＲａは、５ｎｍ程度であることが好ましい。したがって、本実施例においては、図１（ｂ）の工程において、水素分離膜１０の表面の平均粗さＲａが５ｎｍ以下になるように研磨することが好ましい。ここで、平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づいて求められた値である。
【実施例２】
【００２８】
続いて、本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００ａの製造方法について説明する。図２（ａ）〜図２（ｄ）は、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａの製造工程を示した模式的断面図である。図２に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａの製造方法が図１の水素分離膜−電解質膜接合体１００の製造方法と異なる点は、研磨剤２０の代わりに研磨剤２０ａを使用している点である。なお、その他の構成は図１と同じであるため説明を省略する。
【００２９】
研磨剤２０ａは、水素透過性金属とアノード活性を有する金属とを含む合金からなる。したがって、研磨剤２０ａは水素透過性およびアノード活性の両方の性質を有する。ここで、アノード活性とは、水素をプロトンと電子とに解離することができる水素解離能のことをいう。表２に、本実施例において使用できる研磨剤２０ａの例、それらのビッカース硬度（Ｈｖ）およびＰｄを基準とした水素透過性能を示す。表２において、各材料に付された数字は、重量％を示す。例えば、ＰｄＰｔ８．８は、Ｐｔが８．８重量％含まれるパラジウム合金である。表２において、アノード活性を有する金属は、Ｎｉ、ＲｈおよびＰｔである。
【００３０】
なお、研磨剤２０ａとして用いることができる材料は、表２に記載のものに限定されない。各合金成分の比率が異なるものを研磨剤２０ａとして用いてもよい。例えば、ＰｄＰｔ８．８の代わりに、Ｐｔの比率が異なるパラジウム合金を用いてもよい。また、表２にはパラジウム合金が例として記載されているが、その他の水素透過性物質を研磨剤２０ａとして用いてもよい。ただし、研磨剤２０ａがパラジウム合金であれば、水素分離膜１０の構成金属と研磨剤２０ａの構成金属とが同種となる。この場合、研磨後に残存する研磨剤２０ａと水素分離膜１０との結合力が向上する。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
本実施例に係る製造方法によれば、洗浄後において研磨剤２０ａが水素分離膜１０の面上に残存していても、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａにおける水素透過性の低下を抑制することができるとともに、水素解離能の低下を抑制することができる。そのため、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａを燃料電池として使用した場合、残存する研磨剤２０ａによる発電性能低下を抑制することができる。
【００３３】
なお、本実施例において、研磨剤２０ａは、水素分離膜１０の硬度よりも高い硬度を有するものであることが好ましい。水素分離膜１０の硬度よりも高い硬度を有する研磨材で研磨すれば、より研磨速度を向上させることができるからである。表２において、Ｐｄ以外の研磨剤は全てこの条件を満たす。
【実施例３】
【００３４】
続いて、本発明の第３実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂの製造方法について説明する。図３（ａ）〜図３（ｄ）は、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂの製造工程を示した模式的断面図である。図３に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂの製造方法が図１の水素分離膜−電解質膜接合体１００の製造方法と異なる点は、研磨剤２０の代わりに研磨剤２０ｂを使用している点である。なお、その他の構成は図１と同じであるため説明を省略する。
【００３５】
研磨剤２０ｂは、水素分離膜１０を構成するＰｄの酸化物の標準生成エンタルピーよりも負に大きい標準生成エンタルピーを有する金属酸化物を構成する金属と、水素透過性金属とを含む合金からなる。標準生成エンタルピーとは、２５℃、１ａｔｍにおいて１ｍｏｌの物質を生成するために必要とするエンタルピーのことをいう。例えば、研磨剤２０ｂは、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）等のうち一種類以上の元素と、水素透過性金属とを含む合金からなる。なお、研磨剤２０ｂの水素透過性を確保するために、上記合金元素は、５ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度であることが好ましい。
【００３６】
ここで、酸化物の標準生成エンタルピーが負に大きいということは、酸素との結合力が強いことを意味する。すなわち、研磨材２０ｂは、水素分離膜１０に比較して、酸化物である電解質膜３０と強く結合する。一方、研磨剤２０ｂは、金属からなることから、水素分離膜１０と強く結合する。以上のことから、洗浄後において、研磨剤２０ｂが水素分離膜１０の面上に残存していたとしても、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂにおける水素透過性の低下を抑制することができるとともに、電解質膜３０と水素分離膜１０との剥離を抑制することができる。そのため、水素分離膜−電解質膜接合体１００を燃料電池として使用した場合、残存する研磨剤２０ｂによる燃料電池の発電性能低下を抑制することができる。なお、研磨剤２０ｂとしてパラジウム合金を用いた場合、研磨剤２０ｂの構成金属と水素分離膜１０の構成金属とが同種となる。したがって、この場合には研磨剤２０ｂと水素分離膜１０との結合力が向上する。
【００３７】
なお、本実施例において、研磨剤２０ｂは、水素分離膜１０の硬度よりも高い硬度を有するものであることが好ましい。水素分離膜１０の硬度よりも高い硬度を有する研磨材で研磨すれば、より研磨速度を向上させることができるからである。
【実施例４】
【００３８】
続いて、本発明の第４実施例に係る燃料電池２００の製造方法について説明する。図４（ａ）および図４（ｂ）は、燃料電池２００の製造工程を示した模式的断面図である。まず、図４（ａ）に示すように、実施例１〜３のいずれかに記載した製造方法により、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｃを製造する。次に、図４（ｂ）に示すように、電解質膜３０の水素分離膜１０と反対側の面にカソード４０を形成する。
【００３９】
本発明に係る燃料電池２００の製造方法によれば、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｃが実施例１〜３に記載した水素分離膜−電解質膜接合体１００，１００ａ，１００ｂのいずれかであるため、残存する研磨剤による燃料電池の発電性能低下を抑制することができる。
【００４０】
なお、実施例１〜実施例４において、電解質膜３０は、ＳｒＺｒＩｎＯ３以外のペロブスカイト型の電解質であってもよい。また、電解質膜３０は、ペロブスカイト型に限定されない。ペロブスカイト型でない金属酸化物型の電解質としては、パイロクロア型電解質（Ｌｎ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｌｎ：Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）等））、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ、Ｓｍ等））、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類メタリン酸塩電解質（ＬｎＰ３Ｏ９（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類オキシリン酸塩電解質（Ｌｎ７Ｐ３Ｏ１８（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））等を用いることができる。この場合においても、研磨剤が水素透過性を有するものであれば、研磨剤が水素分離膜上に残存しても、水素分離膜−電解質膜接合体の水素透過性が低下することを抑制することができる。
【００４１】
また、実施例１〜実施例４において、水素分離膜１０は水素透過性を有するものであれば、Ｐｄ以外のものであってもよい。この場合においても、研磨剤が水素透過性を有するものであるため、残存する研磨剤による水素分離膜−電解質膜接合体の水素透過性低下を抑制することができる。さらに、研磨剤が水素透過性とアノード活性との両方の性質を有するものであれば、水素分離膜−電解質膜接合体における水素透過性の低下を抑制できるともに、水素解離能の低下を抑制することができる。また、研磨剤が、水素分離膜を構成する金属の酸化物の標準生成エンタルピーよりも負に大きい標準生成エンタルピーを有する金属酸化物を構成する金属と、水素分離膜を構成する金属とを含む合金からなるものであれば、残存する研磨剤による水素透過性の低下を抑制することができるとともに、電解質膜と水素分離膜との剥離を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法の模式的断面図である。
【図２】第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法の模式的断面図である。
【図３】第３実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法の模式的断面図である。
【図４】第４実施例に係る燃料電池の製造方法の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０  水素分離膜
２０  研磨剤
３０  電解質膜
４０  カソード
１００  水素分離膜−電解質膜接合体
２００  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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