(57)【要約】【課題】低温定着性を確保するとともに、紙を折っても定着画像が破断しない強度を有し、ドキュメントオフセット性に優れたコアシェル構造の静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂が、下記一般式（１）で表される重合性単量体を共重合比率として０．５〜２０質量％含有し、且つ、静電荷像現像用トナーのガラス転移温度が２０〜４５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。  一般式（１）    Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1はＨ、又はＣＨ3、Ｒ2は炭素数が１４〜２２の長鎖アルキル基、又は環状アルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該樹脂が、下記一般式（１）で表される重合性単量体を共重合比率として０．５〜２０質量％含有し、且つ、静電荷像現像用トナーのガラス転移温度が２０〜４５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）    Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1はＨ、又はＣＨ3、Ｒ2は炭素数が１４〜２２の長鎖アルキル基、又は環状アルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される重合性単量体を重合して得られた樹脂が、コアシェル構造のコア粒子中に含有されることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記静電荷像現像用トナーを構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナーに関し、特にコアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンタなどの電子写真方式による画像形成技術分野においても、デジタル技術が導入され、高画質化が進む中で、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数）レベルの微少なドット画像を、正確に画像再現する技術が必要になってきた。
【０００３】
この様な微少なドット画像を正確に再現する有力手段としてトナーの小粒径化が検討され、製造工程において物性を制御することが可能な、いわゆる重合トナーが注目されてきている。
【０００４】
又、近年の地球環境への配慮という観点から、画像形成装置の電力消費量を低減させる技術が検討され、この課題を解決する手段としても重合トナーが注目されている。
【０００５】
その一例として、低融点のワックスを含有させた重合トナーにより、従来よりも低い温度で定着画像を形成することが可能な技術が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
一方、低温定着が可能なトナーは熱的安定性に難点を有する傾向があり、保管時や輸送時にトナー同士がくっついてしまうブロック化などの現象を発生することがあった。
【０００７】
又、安定した画像形成を行う上で、着色剤やワックスなどの成分がトナー表面に露出しないようにトナーを設計する必要もあった。
【０００８】
この様なニーズから、着色剤、ワックスを低軟化点の樹脂中に含有したコア粒子の表面にシェル樹脂を被覆したいわゆるコアシェル構造のトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
さらに、コアシェル構造のトナーを作製する技術としては、改良技術が種々開発され、例えば、樹脂粒子と着色剤とを会合融着して作製したコア粒子の表面に樹脂粒子を融着させてシェルの膜厚を制御したコアシェル構造を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２７５９０８号公報
【特許文献２】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献３】特開２００４−１９１６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記静電荷像現像用トナーを用いて低温定着した定着画像は、紙を折ると定着画像が破断したり、ドキュメントオフセットが発生したりする問題があった。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低温定着性を確保するとともに、紙を折っても定着画像が破断しない強度を有し、ドキュメントオフセット性に優れたコアシェル構造の静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の構成を採ることにより達成される。
１．少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該樹脂が、下記一般式（１）で表される重合性単量体を共重合比率として０．５〜２０質量％含有し、且つ、静電荷像現像用トナーのガラス転移温度が２０〜４５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１３】
一般式（１）    Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1はＨ、又はＣＨ3、Ｒ2は炭素数が１４〜２２の長鎖アルキル基、又は環状アルキル基を表す。）
２．前記一般式（１）で表される重合性単量体を重合して得られた樹脂が、コアシェル構造のコア粒子中に含有されることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
３．前記静電荷像現像用トナーを構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜４であることを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性を確保するとともに、紙を折っても定着画像が破断しない強度を有し、ドキュメントオフセット性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアシェル構造を有する静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）において、下記一般式（１）で表される重合性単量体（以下、単に一般式（１）の重合性単量体ともいう）が、トナーを構成する樹脂中に共重合比率として０．５〜２０質量％含有し、且つ、トナーのガラス転移温度が２０〜４５℃であるコアシェル構造を有するトナーが、低温定着性を確保するとともに、紙を折っても定着画像が破断しない強度を有し、ドキュメントオフセット性に優れていることを見出した。
【００１７】
一般式（１）    Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1はＨ、又はＣＨ3、Ｒ2は炭素数が１４〜２２の長鎖アルキル基、又は環状アルキル基を表す。）
低温定着性を有するトナーを得るには、トナーを構成する樹脂の熱溶融性を良くする（樹脂の軟化点を下げる）必要がある。
【００１８】
軟化点を下げた樹脂を用いて作製したトナーは、低温で定着しても紙に対する接着性は向上する。しかしながら、樹脂の軟化点を下げただけでは得られた定着画像の強度は十分ではなく、紙を折ることで折れ目部分のトナーが剥がれる問題が生ずる。或いは、高温環境下で紙を積み上げるなどした場合にトナー画像に接触する紙にトナーが移行してしまいトナー画像が剥がれる、という問題が生ずる。
【００１９】
これは、トナーを形成する樹脂の軟化点が下がると同時にガラス転移温度が下がっていることから、定着画像が熱的にも、或いは外部からの衝撃に対しても弱くなっていると考えられる。
【００２０】
本発明では、上記一般式（１）で示す炭素数が１４〜２２のような長鎖アルキル基や環状アルキル基を有する重合性単量体を導入したアクリル酸エステルを用いることで、低温定着性を確保するとともに、定着画像の強度を確保することができた。
【００２１】
定着画像の強度を確保できたメカニズムは明確ではないが、トナーを構成する樹脂中に本発明に係るアクリル樹脂エステルに由来する分子構造内に長鎖アルキル基や環状アルキル基が存在することで、その部分が外部からの衝撃を吸収し、緩和する効果が働いているのではないかと推測している。
【００２２】
上記一般式（１）で表される重合性単量体は、いわゆる樹脂の架橋剤の効果とは異なり、低温定着性を保持しつつ樹脂強度を向上させることが可能となる。尚、架橋剤では、低温定着性の悪化は避けられない。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
〔一般式（１）の重合性単量体〕
本発明は、一般式（１）の重合性単量体を樹脂の共重合体成分として含むことを特徴とする。
【００２５】
一般式（１）の重合性単量体としては、例えば、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２６】
一般式（１）の重合性単量体は、トナーを構成する樹脂中に共重合比率として０．５〜２０質量％含有されることが必要であり、好ましくは１〜１０質量％である。
【００２７】
一般式（１）の重合性単量体を重合して得られた樹脂を、前記範囲を含有することにより、低温定着性を確保しつつ、耐熱性や外部からの外圧に対する強度向上が効果的に発揮できる。
【００２８】
〔一般式（１）の重合性単量体以外の重合性単量体〕
本発明に係る樹脂の共重合体成分として、一般式（１）の重合性単量体以外の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体等のアクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００２９】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
〔上記重合性単量体以外の材料〕
本発明のトナーは、上記重合性単量体以外に、着色剤、ワックス（離型剤）、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤（分散安定剤）等を用いて作製した着色粒子に、外添剤を混合して作製されたものが好ましい。
【００３１】
（着色剤）
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いることができる。
【００３２】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、又これらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００３３】
着色剤の添加方法としては、樹脂粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。尚、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することができる。
【００３４】
（ワックス（離型剤））
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【００３５】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。又、トナー中のワックス含有量は、１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００３６】
次に、トナーの作製で用いられる重合開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤について説明する。
【００３７】
（重合開始剤）
本発明のトナーを構成する樹脂は、前述の重合性単量体を重合して生成されるが、本発明に使用可能な重合開始剤には以下のものがある。
【００３８】
具体的には、油溶性の重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等の過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤等を挙げられる。
【００３９】
又、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性の重合開始剤が使用可能である。水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００４０】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整することを目的として、連鎖移動剤を用いることができる。
【００４１】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００４２】
（界面活性剤）
又、反応系中に重合性単量体等を適度に分散させておくために分散安定剤を使用することも可能である。分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００４３】
本発明に用いられる界面活性剤について説明する。
【００４４】
前述の重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００４５】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００４６】
又、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００４７】
（外添剤）
本発明のトナーは、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を着色粒子に混合して使用しても良い。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００４８】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００４９】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００５０】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００５１】
又、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００５２】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００５３】
〔トナーの製造方法〕
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００５４】
トナーの製造方法としては、請求項を満足するトナーが得られれば特に限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、乳化会合法、分散重合法、溶解懸濁法、混練粉砕法などにより着色粒子を作製した後、該着色粒子に外添剤を混合する方法を挙げることができる。中でも、コアシェル構造を有するトナーのシェルの組成の選択性、膜厚の制御性の観点より、乳化重合法が好ましい。
【００５５】
本発明のトナーは、例えば、以下のような工程を経て作製されるものである。
（１）離型剤を重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
（４）コア粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させてコアシェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程
（６）コアシェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成して、コアシェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
又、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程
を有する場合もある。
【００５６】
本発明のトナーを製造する場合、先ず、樹脂微粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなるコア粒子を作製する。次に、コア粒子の分散液中にシェル用樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこのシェル用樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面をシェル用樹脂粒子で被覆してコアシェル構造を有する着色粒子を作製する。
【００５７】
このように、本発明のトナーは、例えば上記のような製法で作製されたコア粒子の分散液中に、シェル用樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させてコアシェル構造のトナーを作製するものである。
【００５８】
本発明のトナーを構成するコア粒子は、例えば、樹脂を形成する重合性単量体に離型剤成分を溶解或いは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体中に離型剤成分を溶かすときは、離型剤成分を溶解させて溶かしても溶融して溶かしてもよい。
【００５９】
以下、本発明のトナーの各製造工程について説明する。
【００６０】
（１）溶解／分散工程
この工程では、重合性単量体に離型剤化合物を溶解させて、離型剤化合物を混合した重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００６１】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックスを溶解或いは分散含有した重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性の重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い攪拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００６２】
この重合工程により、ワックスと結着樹脂とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂微粒子を使用する場合には、後述する凝集・融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤粒子とを融着させることで着色粒子とすることができる。
【００６３】
（３）凝集・融着工程
融着工程における凝集、融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色又は非着色の樹脂微粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。又、当該凝集・融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【００６４】
尚、ここでいう「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
【００６５】
前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００６６】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。尚、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００６７】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００６８】
凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。又、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００６９】
又、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、且つ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなるコア粒子（会合粒子）の分散液が得られる。
【００７０】
（４）第１の熟成工程
そして、本発明では、凝集・融着工程の加熱温度や特に第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成したコア粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、且つ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
【００７１】
（５）シェル化工程
シェル化工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させて着色粒子を形成する。
【００７２】
具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱攪拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させて着色粒子を形成する。加熱攪拌時間は、１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間がより好ましい。
【００７３】
（６）第２の熟成工程
シェル化により着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱攪拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルを形成する。このようにして、コア粒子表面にシェル用樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃った着色粒子が形成される。
【００７４】
本発明では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することで着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【００７５】
（７）冷却工程・固液分離・洗浄工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００７６】
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００７７】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７８】
（９）外添処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【００７９】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００８０】
上記工程において、一般式（１）の重合性単量体の導入方法としては、例えば下記の工程において導入することが可能である。
１．上記（２）重合工程において、一般式（１）の重合性単量体を組成に含む共重合体の樹脂粒子を、予め、水系媒体中に添加しておき、ミニエマショション重合を開始することにより、ミニエマルジョン重合粒子中に、一般式（１）の重合性単量体を組成に含む共重合体の樹脂粒子を取り込む方法。
２．上記（３）コア粒子を得る凝集・融着工程において、水系媒体中にてコア粒子の凝集が完了する前の凝集工程途中において、一般式（１）の重合性単量体を組成に含む共重合体の樹脂粒子を添加し、コア粒子中に導入する方法。
【００８１】
〔トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）〕
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０〜４５℃である。Ｔｇが２０℃未満では耐熱保存性が好ましくなく、４５℃を超えると低温定着性が難しくなる。
【００８２】
Ｔｇを２０〜４５℃の範囲にするには、共重合体樹脂を形成する重合性単量体の種類と量を調整する。プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等はＴｇを引き下げる重合性単量体であり、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等はＴｇを引き上げる重合性単量体である。
【００８３】
Ｔｇは示差走査熱量分析方法により測定することができ、例えばＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
【００８４】
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを０．０１ｍｇまで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００８５】
Ｔｇは第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をＴｇとする。
【００８６】
〔樹脂の分子量〕
本発明のトナーを構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２〜４であることが好ましい。
【００８７】
重合性単量体の種類とその量を調整、及び重合性単量体を重合して得られた樹脂の分子量をこれらの範囲に調整することで、本発明で規定するＴｇを有するトナーを得ることができる。又、分子量分布の広いものを用いると部分的に溶融しにくくなり、定着不良を引き起こすことがある。
【００８８】
樹脂の分子量はＧＰＣにて下記の方法により測定できる。
【００８９】
ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフ）による樹脂の分子量の測定方法としては、１ｍｇ／ｍｌになるように試料をテトラヒドロフランに溶解する。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μｌ試料溶解液を注入する。
【００９０】
ＧＰＣの測定条件を下記に示す。
【００９１】
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｍ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ３連（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／分
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンは１０点用いた。
【００９２】
（トナーの粒子径）
本発明のトナーは、その粒子径が体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で３〜８μｍであるものが好ましい。この粒子径範囲のトナーを用いると、高画質に対応した高画質の画像が再現できる。
【００９３】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、下記の測定方法にて測定して得られる。
【００９４】
具体的には、コールターマルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００９５】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャ−径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【００９６】
（トナー円形度）
本発明に係るトナー形状係数（ＳＦ−１）は、１１０〜１５０であることが好ましい。上記範囲内では、トナーの搬送性とクリーニング性の両立が得られやすいからである。
【００９７】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【００９８】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、何れにも使用することができる。又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される、従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子もしくはマグネタイト粒子である。上記キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２０〜８０μｍのものがより好ましい。
【００９９】
キャリアの体積基準分布のメディアン径（Ｄ50）の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）を用いて測定することができる。
【０１００】
キャリアは、磁性粒子がさらに樹脂により被覆されているコーティングキャリア、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１０１】
又、キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１：１〜５０：１の範囲が好ましい。
【０１０２】
〔本発明のトナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置〕
次に、本発明のトナーが使用可能な画像形成方法について説明する。本発明のトナーは、例えば、プリント速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して６５枚／分の出力性能）レベル以上の高速のフルカラー画像形成装置に使用されることが好ましい。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタ等が挙げられる。又、本発明では、定着ローラの温度を１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度にする画像形成方法に適用することも可能である。
【０１０３】
図１は、本発明のトナーを使用することが可能な画像形成装置の一例で、その断面図を示すものである。
【０１０４】
画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋにより逐次１次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
【０１０５】
給紙手段である給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐは、給紙ローラ２１により一枚ずつ給紙され、レジストローラ２２を経て、転写手段７Ａに搬送され、用紙Ｐ上に前記カラー画像が２次転写される。
【０１０６】
カラー画像が転写された前記用紙Ｐは、定着装置１７により定着処理され、搬送手段である搬送ローラ２３、２４を経て、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１０７】
図２は、図１の画像形成装置に使用可能な定着装置１７の一例を示す断面図である。
【０１０８】
図２の定着装置１７は、加熱ローラ１７ａとこれに当接する加圧ローラ１７ｂとを備えている。尚、図２において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）Ｐ上に形成されたトナー像である。
【０１０９】
加熱ローラ１７ａは、フッ素樹脂又は弾性体からなる被覆層１７１が芯金１７２の表面に形成され、線状ヒーターよりなる加熱部材１７３を内包している。
【０１１０】
芯金１７２は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金１７２を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属或いはこれらの合金を挙げることができる。
【０１１１】
芯金１７２の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１１２】
被覆層１７１を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等が挙げられる。
【０１１３】
フッ素樹脂からなる被覆層１７１の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍである。又、被覆層１７１を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶ等の耐熱性の良好なシリコーンゴム及びシリコーンスポンジゴム等が挙げられる。被覆層１７１を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。又、弾性体からなる被覆層１７１の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１１４】
加熱部材１７３は、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【０１１５】
加圧ローラ１７ｂは、弾性体からなる被覆層１７４が芯金１７５の表面に形成されてなる。被覆層１７４を構成する弾性体は特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴム等の各種軟質ゴム及びスポンジゴムを挙げられ、被覆層１７４を構成するものとして例示したシリコーンゴム及びシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。被覆層１７４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、さらに好ましくは６０°未満とされる。又、被覆層２２０の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１１６】
芯金１７５を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅等の金属又はそれらの合金を挙げることができる。
【０１１７】
加熱ローラ１７ａと加圧ローラ１７ｂとの当接荷重（総荷重）は、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎである。この当接荷重は、加熱ローラ１７ａの強度（芯金１１０の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１１８】
又、耐オフセット性及び定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０5〜１．５×１０5Ｐａであることが好ましい。
【０１１９】
尚、本発明に係る画像形成装置は、加熱ロール方式の定着装置の代わりに誘導加熱方式の定着装置を使用することも可能である。
【０１２０】
本発明に使用される転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【０１２２】
《一般式（１）の重合性単量体の準備》
コア粒子用樹脂微粒子を作製するのに用いる一般式（１）の重合性単量体を７種類準備した。
【０１２３】
表１に準備した重合性単量体、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、化合物名を示す。
【０１２４】
【表１】
2008241995.tif 000002
【０１２５】
《コア粒子用樹脂微粒子の作製》
以下のようにしてコア粒子用樹脂微粒子を作製した。
【０１２６】
〈コア粒子用樹脂微粒子１の作製〉
樹脂微粒子分散液（Ａ１）の調製
（１）第１段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１２７】
この界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                                                      ５５１質量部
ミリスチルアクリレート                                        ２８０質量部
メタクリル酸                                                    ４４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                        １９質量部
からなる単量体溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・攪拌することにより、重合（第１段重合）を行って樹脂微粒子の分散液（樹脂微粒子分散液（ａ１））を作製した。
【０１２８】
（２）第２段重合：中間層の形成
攪拌装置を取り付けた容器内において、
スチレン                                                      １０７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          ５０質量部
メタクリル酸                                                      ８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                          ４質量部
からなる単量体組成物に、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液（２）を調製した。
【０１２９】
一方、アニオン系界面活性剤（ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に樹脂微粒子分散液（ａ１）を、樹脂微粒子の固形分換算で２４５質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液（２）を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。この分散液に重合開始剤（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・攪拌することにり、重合（第２段重合）を行って樹脂微粒子の分散液（樹脂微粒子分散液（ａ１１））を作製した。
【０１３０】
（３）第３段重合：外層の形成
上記の樹脂微粒子分散液（ａ１１）に、重合開始剤（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン                                                      ２３８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          ９２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ４．２質量部
からなる単量体溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、多層構造を有する複合樹脂微粒子による「コア粒子用樹脂微粒子（１）」の分散液を作製した。このコア粒子用樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は３８．０℃、Ｍｗ：５０，０００、Ｍｎ：２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．００であった。
【０１３１】
〈コア粒子用樹脂微粒子（２）〜（１１）の作製〉
コア粒子用樹脂微粒子（１）の作製で用いた
第１段重合のミリスチルアクリレート（一般式（１）の重合性単量体）と、コア粒子用樹脂中の一般式（１）の重合性単量体の組成比を表２に記載のように変更した以外は同様にして「コア粒子用樹脂微粒子（２）〜（１１）」を作製した。
【０１３２】
〈コア粒子用樹脂微粒子（１２）の作製〉
コア粒子用樹脂微粒子（１）の作製で用いた
第１段重合のミリスチルアクリレート（一般式（１）の重合性単量体）と、コア粒子用樹脂中の一般式（１）の重合性単量体の組成比を表２に記載のように変更、
第２段重合のスチレンを１０８質量部から８９質量部へ、ｎ−ブチルアクリレートを５０質量部から６８質量部へ、
第３段重合のスチレンを２３８質量部から１９８質量部へ、ｎ−ブチルアクリレートを９２質量部から１３２質量部へ変更した以外は同様にして「コア粒子用樹脂微粒子（１２）」を作製した。
【０１３３】
〈コア粒子用樹脂微粒子（１３）の作製〉
コア粒子用樹脂微粒子（１）の作製で用いた
第１段重合のミリスチルアクリレート（一般式（１）の重合性単量体）と、コア粒子用樹脂中の一般式（１）の重合性単量体の組成比をを表２に記載のように変更、
第２段重合のスチレンを１０８質量部から１２２質量部へ、ｎ−ブチルアクリレートを５０質量部から３５質量部へ、
第３段重合のスチレンを２３８質量部から２６７質量部へ、ｎ−ブチルアクリレートを９２質量部から６３質量部へ変更した以外は同様にして「コア粒子用樹脂微粒子（１２）」を作製した。
【０１３４】
表２に、コア粒子用樹脂微粒子（１）〜（１３）の作製に用いた一般式（１）の重合性単量体、コア粒子用樹脂微粒子中の一般式（１）の重合性単量体の共重合比率（組成比）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
【０１３５】
【表２】
2008241995.tif 000003
【０１３６】
尚、Ｔｇは前述した方法で求めた値である。
【０１３７】
《シェル層用樹脂微粒子（１）の作製》
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１３８】
この界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                                                        ５７６質量部
ブチルアクリレート                                              １６８質量部
メタクリル酸                                                      ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      １６．４質量部
からなる単量体溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間わたって加熱・攪拌することによって、重合を行って「シェル層用樹脂微粒子（１）」の分散液を作製した。このシェル層用樹脂粒子（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は５３．０℃であった。
【０１３９】
《着色剤粒子分散液（１）の調製》
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に攪拌溶解させた溶液に、攪拌下、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、「着色剤粒子分散液（１）」を調製した。この着色剤粒子分散液（１）中の着色剤の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定した結果、質量平均径で１１０ｎｍであった。
【０１４０】
《トナー１の作製》
（コア粒子の形成（凝集・融着工程））
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア粒子用樹脂微粒子（１）」の分散液と、イオン交換水９００質量部と、「着色剤粒子分散液（１）」２００質量部を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れて攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１４１】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させ、「コア粒子１」を形成した。
【０１４２】
「コア粒子１」の円形度を「ＦＰＩＡ２０００」（システックス社製）にて測定したところ０．９１２であった。
【０１４３】
（シェル層の形成（シェル化工程））
次いで、６５℃において９６質量部（固形分換算）の「シェル層用樹脂微粒子（１）」を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり攪拌を継続し、「コア粒子１」の表面に、「シェル層用樹脂微粒子（１）」の粒子を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成させた。
【０１４４】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア粒子表面にシェル層を有する「着色粒子１」を作製した。
【０１４５】
（外添剤処理）
上記で作製した着色粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して「トナー１」を作製した。
【０１４６】
《トナー２〜１３の作製》
トナー１の作製で用いたコア粒子用樹脂微粒子（１）を、表３に記載のコア粒子用樹脂微粒子（２）〜（１３）に変更した以外は同様にして「トナー２〜１３」を作製した。
【０１４７】
表３に、「トナー１〜１３」の作製で用いたコア粒子用樹脂微粒子、シェル層用樹脂微粒子、トナーを構成する樹脂中の一般式（１）の重合性単量体の共重合比率（組成比）、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎを示す。
【０１４８】
【表３】
2008241995.tif 000004
【０１４９】
尚、Ｔｇは前述した方法で求めた値である。Ｍｗ及びＭｎは前述したＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフ）により、メンブランフィルターにて着色剤を除去した後、測定した値である。
【０１５０】
《現像剤の調製》
次いで、上記で作製した各トナーに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６質量％の「現像剤１〜１３」を調製した。
【０１５１】
《評価》
作製したトナーについて以下の評価を行った。
【０１５２】
評価用のプリント画像は、デジタルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）に、上記で作製したトナーと現像剤を順番に装填し、２０℃、５５％ＲＨの環境でプリントして作成した。尚、プリントは、画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を用い、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ2）に行った。
【０１５３】
〈低温定着性〉（コールドオフセット）
画像評価装置の加熱ローラの表面温度を９０〜１３０℃の範囲内で５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度において定着オフセットに起因する画像汚染の発生状況を評価した。具体的には、搬送方向に対し転写紙上に垂直方向に５ｍｍ幅の帯状ベタ画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を出力したＡ４判トナー画像を横送り搬送して、画像汚染が発生しない温度領域（非オフセット領域）を検出して評価を行った。
【０１５４】
◎：非オフセット領域の下限温度が１１０℃以下であり、且つ、非オフセット領域が１５℃以上
○：非オフセット領域の下限温度が１２０℃以下であり、且つ、非オフセット領域が１５℃未満
×：非オフセット領域の下限温度が１２５℃以上。
【０１５５】
〈折り目定着強度〉
折り目の定着強度の評価は、下記のように折り目の定着率を測定して行った。ここで、折り目定着率とは、プリント画像面を内面にして折り曲げたとき、その折り曲げ部分でのトナーはがれの程度を定着率で示したものである。
【０１５６】
測定方法は、ベタ画像部（画像濃度が０．８）を内側にして折り、３回指で擦った後、画像を開いて「ＪＫワイパー」（株式会社クレシア製）で３回ふき取り、ベタ画像の折り目箇所の折り曲げ前後の画像濃度から下記式により算出した値である。
【０１５７】
折り目定着率（％）＝（折り曲げ後画像濃度）／（折り曲げ前画像濃度）×１００
得られた折り目定着率から、下記のように折り目強度をランク評価した。
【０１５８】
尚、○以上が問題ないレベルである。
【０１５９】
評価基準
◎：９０〜１００％で、折り目定着強度が優れている
○：８０〜９０％未満で、折り目定着強度が良好
×：８０％未満で、折り目定着強度が不良。
【０１６０】
〈ドキュメントオフセット性〉
ドキュメントオフセット性の評価は、加熱ベルトの温度を１３０℃に設定し、前記と同じテスト画像をプリントしたプリント画像を２枚、画像面（プリント面）と非画像面（裏面）を重ねてガラス板の上に置き、重ねた部分の上に７．８ｋＰａ相当の重りを載せ、６０℃、５０％ＲＨの環境で１週間放置して行った。放置後、重ねた２枚を剥離し、目視により剥離したプリント画像の画像欠損度合いを、以下に示す「Ｒ１」〜「Ｒ４」の４段階にランク付けして評価した。尚、ランク「Ｒ３」と「Ｒ４」を合格とする。
【０１６１】
「Ｒ１」：２枚がくっつき、剥離が難しいレベル
「Ｒ２」：２枚を剥離するとき、裏面に画像の移行が見られるレベル
「Ｒ３」：画像部のグロス低下が見られるが、画像としては画像欠陥（裏面に画像の移行）が殆ど無く許容レベル
「Ｒ４」：画像部、非画像部共に、画像欠陥や画像の移行が見られない良好なレベル。
【０１６２】
表４に、評価結果を示す。
【０１６３】
【表４】
2008241995.tif 000005
【０１６４】
表４の結果から、本発明の「実施例１〜７」の「トナー１〜７」は低温定着性（コールドオフセット）、折り目定着強度、ドキュメントオフセット性の評価の何れの評価項目も優れていることが判る。しかし、本発明外の「比較例１〜６」のトナー８〜１３は、少なくとも何れかの評価項目に問題が有ることが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明のトナーを使用することが可能な画像形成装置の一例で、その断面図を示すものである。
【図２】図１の画像形成装置に使用可能な定着装置１７の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１  画像形成装置
９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ  画像形成ユニット
６  中間転写体
１７  定着装置
Ｔ  トナー
【図１】
2008241995.tif 000006
【図２】
2008241995.tif 000007