(57)【要約】【課題】配向性が高く、イオン導電性に優れるＬｉＦｅＰＯ４結晶系のリチウム二次電池正極材料を提供する。【解決手段】モル％表示で、Ｌｉ２Ｏを１０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３を１０〜４０％、Ｐ２Ｏ５を２０〜５０％、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種を０．５〜３２％の割合で混合し、溶融、冷却して前駆体ガラスを作製し、ガラス転移温度またはそれ以上の温度での熱処理、もしくはレーザ照射による加熱によってＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型、スピネル型及びこれらの固溶体からなるリチウム二次電池正極材料を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の正極材料を得るためのガラスであって、モル％表示で、Ｌｉ２Ｏを１０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３を１０〜４０％、Ｐ２Ｏ５を２０〜５０％、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種を０．５〜３２％の割合で含有することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラス。
【請求項２】
モル％表示で、Ｌｉ２Ｏが１０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３が１０〜４０％、Ｐ２Ｏ５が２０〜５０％、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種が０．５〜３２％の割合となるように各成分の出発原料を混合し、混合物を溶融した後、冷却することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスの製造方法。
【請求項３】
下記（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１工程を付加し、鉄の原子価を＋２価に調整することを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスの製造方法。
（Ａ）Ｆｅ２Ｏ３源として２価の鉄イオンを含む化合物を用いる
（Ｂ）混合物を不活性雰囲気中または還元雰囲気中で溶融する
（Ｃ）混合物に還元剤を加えて溶融する
【請求項４】
下記（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１工程を付加し、鉄の原子価を＋３価に調整することを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスの製造方法。
（Ａ）Ｆｅ２Ｏ３源として３価の鉄イオンを含む化合物を用いる
（Ｂ）混合物を酸素気流中で溶融する
（Ｃ）混合物に過酸化物または酸化剤を加えて溶融する
【請求項５】
請求項１に記載のリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスを、ガラス転移温度またはそれ以上の温度にて熱処理し、表面あるいは内部にＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、オリビン型結晶、スピネル型結晶及びこれらの固溶体の何れかを析出させることを特徴とするリチウム二次電池正極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスにレーザを照射し、位置選択的にＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、オリビン型結晶、スピネル型結晶及びこれらの固溶体の何れかを析出させることを特徴とするリチウム二次電池正極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法によって得られ、粒子径０．０１〜５００μｍで、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、オリビン型結晶、スピネル型結晶及びこれらの固溶体の何れかからなることを特徴とするリチウム二次電池正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車等に用いられるリチウム二次電池正極材料を製造するための前駆体ガラス及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記前駆体ガラスを用いてリチウム二次電池用正極材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次イオン電池は、携帯電子端末や電気自動車に不可欠な高容量で軽量な電源としての地位を確立している。このリチウム二次イオン電池の正極材料には、これまでコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等の無機金属酸化物が用いられてきているが、近年の高性能化に伴う消費電力の増大から、リチウム電池の更なる高容量化が要求されている。また、環境保全問題やエネルギー問題の観点から、ＣｏやＭｎ等の環境負荷の大きい材料から、より環境調和型の材料への転換が求められている。また近年、コバルト資源の枯渇問題が注目されており、ＬｉＣｏＯ２に代わる安価な正極材料への転換が望まれている。
【０００３】
近年、コスト・資源等の面で、マンガン系スピネル型、ＮＡＳＩＣＯＮ型及びオリビン型の各ＬｉＦｅＰＯ４結晶が注目されており、種々研究・開発が進められている。中でもオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４はＬｉＣｏＯ２に比べて温度安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸を骨格とする構造ゆえに充放電反応による構造劣化に優れている特徴を有する。しかし、リチウムイオン電池の正極材料として要求される事項として伝導度が高いことが要求されるが、ＬｉＦｅＰＯ４の伝導度はＬｉＣｏＯ２と比べて低いことが報告されている。ＬｉＦｅＰＯ４におけるリチウムの伝導は、第１原理計算より１次元方向であると予測されており（Ｄ．Ｍｏｒｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓａｔｅ  Ｌｅｔｔ．７  Ａ３０（２００４））、伝導度を高めるためには、ＬｉＦｅＰＯ４粒子をｎｍオーダーで緻密化した焼結体を得るか、単結晶のようにＬｉイオンが伝導する方向に対して結晶の向きを揃える必要がある。
【０００４】
しかしながら、上記のＮＡＳＩＣＯＮ型及びオリビン型の各ＬｉＦｅＰＯ４結晶は、固相反応、水熱合成、マイクロ波加熱法により作製されているが（（非）特許文献１〜３参照）、何れの方法でも配向制御は不可能である。
【０００５】
【非特許文献１】A. K. Padhi et al., J. Electrochem. Soc. 144  359(1997).
【非特許文献２】K. Dokko et al., Chem. Lett. 35 338(2006).
【非特許文献３】M. Higuchi et al., J. Power Sources 119-121 258(2003).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、配向性が高く、イオン導電性に優れるＬｉＦｅＰＯ４結晶系のリチウム二次電池正極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は下記を提供する。
（１）リチウム二次電池の正極材料を得るためのガラスであって、モル％表示で、Ｌｉ２Ｏを１０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３を１０〜４０％、Ｐ２Ｏ５を２０〜５０％、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種を０．５〜３２％の割合で含有することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラス。
（２）モル％表示で、Ｌｉ２Ｏが１０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３が１０〜４０％、Ｐ２Ｏ５が２０〜５０％、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種が０．５〜３２％の割合となるように各成分の出発原料を混合し、混合物を溶融した後、冷却することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスの製造方法。
（３）下記（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１工程を付加し、鉄の原子価を＋２価に調整することを特徴とする上記（２）記載のリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスの製造方法。
（Ａ）Ｆｅ２Ｏ３源として２価の鉄イオンを含む化合物を用いる
（Ｂ）混合物を不活性雰囲気中または還元雰囲気中で溶融する
（Ｃ）混合物に還元剤を加えて溶融する
（４）下記（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１工程を付加し、鉄の原子価を＋３価に調整することを特徴とする上記（２）記載のリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスの製造方法。
（Ａ）Ｆｅ２Ｏ３源として３価の鉄イオンを含む化合物を用いる
（Ｂ）混合物を酸素気流中で溶融する
（Ｃ）混合物に過酸化物または酸化剤を加えて溶融する
（５）上記（１）に記載のリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスを、ガラス転移温度またはそれ以上の温度にて熱処理し、表面あるいは内部にＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、オリビン型結晶、スピネル型結晶及びこれらの固溶体の何れかを析出させることを特徴とするリチウム二次電池正極材料の製造方法。
（６）上記（１）に記載のリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスにレーザを照射し、位置選択的にＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、オリビン型結晶、スピネル型結晶及びこれらの固溶体の何れかを析出させることを特徴とするリチウム二次電池正極材料の製造方法。
（７）上記（５）または（６）に記載の方法によって得られ、粒子径０．０１〜５００μｍで、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、オリビン型結晶、スピネル型結晶及びこれらの固溶体の何れかからなることを特徴とするリチウム二次電池正極材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、配向性が高く、イオン導電性に優れるＬｉＦｅＰＯ４結晶系のリチウム二次電池正極材料を、簡便な方法により効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１０】
本発明では先ず、モル％表示（以下、単に「％」で表示）で、Ｌｉ２Ｏが１０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３が１０〜４０％、Ｐ２Ｏ５が２０〜５０％、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種が０．５〜３２％の割合となるように、各成分の出発原料を混合する。各成分の出発原料には制限はないが、Ｌｉ２Ｏ源としてはＬｉ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３源としてはＦｅ（II）Ｃ２Ｏ４、Ｐ２Ｏ５源としてはＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が好適である。また、その他の上記金属酸化物及び希土類酸化物は、それぞれ酸化物の状態で直接混合することができる。
【００１１】
また、上記の混合物には、ガラス形性能を更に向上させるために、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３を電気伝導特性、放充電特性に影響を与えない程度であれば添加することも好ましい。但し、出発原料にＭｏＯ３、ＷＯ３を用いる場合は、ＭｏＯ３、ＷＯ３以外を添加する。
【００１２】
そして、上記の混合物を溶融、冷却することでガラス体が得られる。本発明では、このガラス体を、後述するように熱処理またはレーザ照射して結晶化させてリチウム二次電池の正極材料とする。そこで、このガラス体をリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラス（以下、単に「前駆体ガラス」）と呼ぶ。
【００１３】
次いで、上記の前駆体ガラスを成型加工した後、熱処理またはレーザ照射によりＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型またはスピネル型の各結晶、あるいはこれらの固溶体を析出させて結晶化させることで本発明のリチウム二次電池正極材料が得られる。これらの結晶化ガラスは、リチウム鉄リン酸塩ガラスをベースとし、鉄サイトを、前駆体ガラスを作製する際に添加した原料に由来するＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、希土類で置換した構造を持ち、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型結晶はＬｉ３Ｆｅ２(ＰＯ４)３の鉄サイト、オリビン型結晶はＬｉＦｅＰＯ４の鉄サイトを置換したものである。何れの結晶になるかは、上記の混合物の配合による。
【００１４】
熱処理の温度履歴は、前駆体ガラスの組成、所望とする結晶の粒子サイズによって異なるため特に限定されるものではないが、ガラス転移温度から結晶化開始温度の範囲内で熱処理を行うことが適当である。レーザ照射は、前駆体ガラス中の金属イオンの光吸収帯に発振波長を持つレーザであれば特にレーザの種類に限定されることなく行うことができる。また、連続発振のレーザを用いることで、空間的にレーザ照射位置を移動させ、線状の結晶化パターンが形成可能である。例えば、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザを用い、レーザ光の照射パワーが０．１ｍＷ〜１Ｗ／ｃｍ２の範囲内で、レーザビームの移動速度を０．１〜２０００μｍ／ｓの範囲内で線状に移動させながらレーザ照射することが好ましい。また、レーザ照射中の雰囲気は不活性雰囲気であると更に好ましい。更に、レーザ照射は、ガラス表面以外にも、ガラス内部の任意の位置（深度）に焦点を合わせることで、内部に結晶化パターンを形成することができる。
【００１５】
上記において、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４中の鉄の原子価は＋２であるため、前駆体ガラスを作製する際に下記（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１工程を付加して鉄の原子価を＋２に調整することが望ましい。
（Ａ）出発原料の鉄源原料としてシュウ酸鉄等の２価の鉄イオンを含む化合物を用いる
（Ｂ）出発原料にグルコース、鉄粉等の還元剤を０．１−１０質量％の割合で添加する
（Ｃ）還元雰囲気中で溶融する
【００１６】
また、作製した前駆体ガラスを水素、アンモニア、一酸化炭素等の還元雰囲気中にてガラス転移点近傍で熱処理し、その後に結晶化温度近傍で熱処理してもよい。
【００１７】
一方、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ３Ｆｅ２(ＰＯ４)３結晶中の鉄の原子価は＋３であるため、前駆体ガラスを作製する際に下記（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１工程を付加して鉄の原子価を＋３に調整することが望ましい。
（Ａ）出発原料の鉄源原料としてＦｅ２Ｏ３等の原子価が３価の化合物を用いる
（Ｂ）出発原料に過酸化物やＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５等の酸化剤を添加する
（Ｃ）酸素気流中で溶融する
【実施例】
【００１８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
得られるガラスの組成として３３％Ｌｉ２Ｏ−２８％Ｆｅ２Ｏ３−５％Ｎｂ２Ｏ５−３３％Ｐ２Ｏ５となるように、原料であるＬｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｆｅ（II）Ｃ２Ｏ４、Ｎｂ２Ｏ５をそれぞれ秤量し、蓋付アルミナ坩堝中に入れ、窒素雰囲気中３００℃にて熱処理することで揮発成分（アンモニア、炭酸ガス）を除去した。その後電気炉中で１２００℃、１０分間の条件で溶融し、融液を鉄板上に流し出し、プレス急冷することにより前駆体ガラスを作製した。
【００２０】
作製した前駆体ガラスを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍに成型加工し、結晶化温度近傍である５５０〜５８０℃に設定した電気炉中で１時間熱処理を行いＬｉＦｅ０．８５Ｎｂ０．１５ＰＯ４を析出させた。図１にＬｉＦｅ０．８５Ｎｂ０．１５ＰＯ４のバルク・粉末Ｘ線回折パターン（ｂ）、（ｃ）を、上記の前駆体ガラスのＸ線回折パターン（ａ）とともに示す。（ａ）のハローパターンから前駆体ガラスは均一（非晶質体）であることが分かる。これに対し、（ｂ）、（ｃ）に示すハローパターンでは非晶質特有のハローパターンが消滅して結晶特有の回折パターンを示しており、Ｎｂが固溶したＬｉＦｅＰＯ４の回折パターンと一致している。また、（ｃ）のバルク試料のＸ線回折パターンでは（０１１）、（０１２）方向への配向が確認された。
【００２１】
（実施例２）
得られるガラスの組成として３７．５％Ｌｉ２Ｏ−２０％Ｆｅ２Ｏ３−５％Ｎｂ２Ｏ５−３７．５％Ｐ２Ｏ５となるように、原料であるＬｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５をそれぞれ秤量し、混合した後、混合物を電気炉中で１１５０℃、１０分間の条件で溶融を行った。融液を鉄板上に流し出し、プレス急冷することにより前駆体ガラスを作製した。
【００２２】
作製した前駆体ガラスを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍに成型加工し、結晶化温度近傍である５５０〜５８０℃に設定した電気炉中で１時間熱処理を行いＬｉ３Ｆｅ１．６Ｎｂ０．４(ＰＯ４)３を析出させた。図２にＬｉ３Ｆｅ１．６Ｎｂ０．４(ＰＯ４)３の粉末Ｘ線回折パターン（ｂ）を、上記の前駆体ガラスのＸ線回折パターン（ａ）とともに示す。（ａ）のハローパターンから前駆体ガラスは均一（非晶質体）であることが分かる。これに対し、（ｂ）に示すハローパターンでは非晶質特有のハローパターンが消滅して結晶特有の回折パターンを示しており、Ｎｂが固溶したＬｉ３Ｆｅ２(ＰＯ４)３の回折パターン（と一致している。
【００２３】
（実施例３）
実施例１で作製した前駆体ガラスを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍに成型・鏡面研磨加工し、波長１．０６μｍの連続発振型ＹＡＧレーザを１０倍対物レンズにてガラス表面に集光し、出力５０ｍＷ／ｃｍ２にて照射しながら、１００μｍ／ｓの速度で集光位置を移動させ、複数条の平行な線状パターンを形成した。レーザ照射部分を撮影した顕微鏡写真を図３に示すが、照射部のみ結晶化（図中の白色部）されていた。この結晶化部分は、実施例１で作製されたＬｉＦｅ０．８５Ｎｂ０．１５ＰＯ４単一相であった。
【００２４】
（実施例４）
実施例２で作製した前駆体ガラスについて、実施例３と同様にしてレーザ照射した。結晶化部分は、実施例２で作製されたＬｉ３Ｆｅ１．６Ｎｂ０．４(ＰＯ４)３単一相であった。
【００２５】
また、実施例１及び実施例２で作製した各前駆体ガラスについて、室温２５℃において複素インピーダンス法にて伝導度を測定したところ、概ね１０−６Ｓｃｍ−１以下であった。これに対し、同じく実施例１で作製したＬｉＦｅ０．８５Ｎｂ０．１５ＰＯ４の伝導度は５．６×１０−５Ｓｃｍ−１であり、実施例２で作製したＬｉ３Ｆｅ１．６Ｎｂ０．４(ＰＯ４)３の伝導度は３．４×１０−８Ｓｃｍ−１であり、何れも導電性が向上していた。
【００２６】
上記の実施例では、Ｎｂを含む構成についてのみ示したが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗまたは希土類を含む構成についても、出発原料のＮｂ２Ｏ５に変えてそれぞれの酸化物を用いればよく、当業者であれば容易に実施可能であろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で作製した前駆体ガラスのＸ線回折パターン（ａ）、ＬｉＦｅ０．８５Ｎｂ０．１５ＰＯ４粉末Ｘ線回折パターン（ｂ）及びバルクＸ線回折パターン（ｃ）である。
【図２】実施例２で作製した前駆体ガラスのＸ線回折パターン（ａ）、Ｌｉ３Ｆｅ１．６Ｎｂ０．４(ＰＯ４)３の粉末Ｘ線回折パターン（ｂ）である。
【図３】実施例３で得られた結晶化パターンを示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
2008047412.tif 000002
【図２】
2008047412.tif 000003
【図３】
2008047412.tif 000004