(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池において、容量維持率およびサイクル寿命の双方をより一層向上させうる手段を提供する。【解決手段】  本発明は、集電体および電極活物質層を含む電極と、  電解質層と、  該集電体および前記電解質層の少なくとも一方に設けられ、電界の集中を抑制する緩和領域と、を有する、リチウムイオン二次電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体および電極活物質層を含む電極と、
電解質層と、
該集電体中、該電解質層中および該電極活物質層中からなる群から選択される少なくとも１つに設けられ、電界の集中を抑制する緩和領域と、
を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
該電解質層が、セパレータを含み、
該セパレータ中に、該緩和領域が設けられている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
該緩和領域が、該集電体中のうち、該電極活物質層の端部近傍領域に設けられ、
該緩和領域の表面抵抗が、該集電体の表面抵抗よりも高い、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
該緩和領域の表面抵抗が、外方に向って段階的または連続的に高い、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
該緩和領域が、該電解質層中のうち、該電極活物質層の端部近傍領域に設けられ、
該緩和領域のイオン伝導率が、該電解質のイオン伝導率よりも低い、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
該緩和領域のイオン伝導率が、外方に向って段階的または連続的に低い、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
該緩和領域が、該セパレータ中のうち、該電極活物質層の端部近傍領域に設けられ、
該緩和領域の空孔率が、該セパレータの空孔率より低い、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
該緩和領域の空孔率が、外方に向って段階的または連続的に低い、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
該緩和領域が、該電極活物質層中の端部に設けられ、
該緩和領域のイオン伝導率または導電率が、該電極活物質層のイオン伝導率または導電率よりも低い、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
該緩和領域のイオン伝導率または導電率が、外方に向って段階的または連続的に低い、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする、組電池。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項１１に記載の組電池を、モータ駆動用電源として搭載したことを特徴とする、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。より詳しくは、車両の搭載を念頭に置いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有する非水電解質二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用非水電解質二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められており、かような要求に応えるべく鋭意研究開発が進められているのが現状である。
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池は充電時に負極上に樹枝状リチウムが折出する場合がある。この現象は電池内で正負極間の短絡や自己放電を引きおこす原因となり得る。
【０００６】
そこで、電池内で正負極間の短絡や自己放電を防止し、エネルギー密度が高く、サイクル寿命の長い二次電池を提供するための手段として、正極のエッジ部を、電解液に溶解せず充放電反応で分解することのない又は実質的に分解しない安定な絶縁体または半導体膜で被覆し、エッジ部への電気力線の集中を緩和し更に高性能で長寿命化する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特許第３２８７７３２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、かような手段によっても、自動車への搭載が念頭に置かれている非水電解質二次電池において、容量維持特性およびサイクル寿命特性の優れたリチウムイオン二次電池としては十分と言えるものではなかった。
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、リチウムイオン二次電池の容量維持特性およびサイクル寿命特性の双方をより一層向上させうる手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、容量維持特性およびサイクル寿命特性の優れたリチウムイオン二次電池としては十分と言えないという問題を解決することを目的として、鋭意研究を積み重ねた結果、集電体中、電解質層中および電極活物質層中からなる群から選択される少なくとも１つに電界の集中を抑制する緩和領域を設けることにより、容量維持特性およびサイクル寿命特性がより一層優れたリチウムイオン二次電池を提供することができることを見出した。
【００１０】
具体的には、本発明は、集電体および電極活物質層を含む電極と、電解質層と、該集電体中、該電解質層中および該電極活物質層中からなる群から選択される少なくとも１つに設けられ、電界の集中を抑制する緩和領域と、を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、自動車への搭載が念頭に置かれているリチウムイオン二次電池において、容量維持特性およびサイクル寿命特性の双方をより一層向上させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。上述した通り、電極端部の電荷分布が均一でないことに起因し、電極端部に電界が集中してしまい、その結果、負極上に、樹枝状リチウムが析出してしまうという問題があった。かかる問題を解決するために、本発明は、集電体および電極活物質層を含む電極と、電解質層と、該集電体中、該電解質層中および該電極活物質層中からなる群から選択される少なくとも１つに設けられ、電界の集中を抑制する緩和領域と、を有する、リチウムイオン二次電池を提供する。
【００１３】
上記の通り、該集電体中、該電解質層中および該電極活物質層中からなる群から選択される少なくとも１つに、電界の集中を抑制する緩和領域を設けるという創意工夫を行うことにより、電極端部における電界集中を防止することができ、樹枝状リチウムが析出してしまうという問題を防止でき、ひいては、容量維持特性およびサイクル寿命特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供することができることとなる。なお、ここでいう「電極端部」とは、電極が、集電体と電極活物質層から構成されていることから考えれば、厳密には、「電極活物質層端部」であるが、以下、便宜上、「電極活物質層端部」を単に「電極端部」とも称する。
【００１４】
電極端部における電界集中を抑制するための緩和領域は、後述する通り、特に制限されないが、あくまで電極における電界集中を緩和するために供される領域であって、電極端部における電荷の存在を完全に遮断するものであってはならない。すなわち、仮に、電界の集中を抑制するために、絶縁体等の絶縁物を用いると、電極端部における電荷の存在を完全に遮断することになる。すると、反応に寄与する電極部分の物理的な量が減少し、電池の容量維持特性およびサイクル寿命特性の低下を招く結果に繋がる。
【００１５】
また、電界集中を抑えるため、リチウムイオン二次電池を構成する特定の部材に、絶縁体等を被膜物として設けると、積層して組電池を作る際に、電極において被膜物に由来する隙間が生じてしまう。そうすると、スタッキングされた際、電極に応力が集中する。してみると、電極に歪みや潰れが発生し、電池特性が著しく低下する結果に繋がる。
【００１６】
通常、電池を構成する場合、電極シートを積層または巻回体として使用する。このような場合、電極シートに厚さの厚い部分（＝被膜物）があると電極の歪みや電極間に隙間が生じ、電極間抵抗の不均一が生じる。これがイオンの分布を不均一にし、寿命低下を引き起こす。さらに、電極端部に被膜層を設ける場合、通常、電極は矩形であるから、４辺を被覆する必要があるが、４辺を連続的に処理することは困難であるため、バッチ処理にならざるを得ない。このためタクトタイムをあげるのは限界がある。このような点から、製造効率が低下してしまう。
【００１７】
本発明の緩和領域は、リチウムイオン二次電池を構成する部材自体（例えば、集電体等）に特定の処理を施し、当該部材とは異なる物性に変化させることによって、緩和領域として成立する。すなわち、電界集中緩和層として新たな層を設け、電池内の立体構造に変化を加えることはせず、所定の構成部材の一部分の物性を変えることで、電極端部における電界の集中を緩和させる。かようにすることにより、体積エネルギー密度の点で非常に好適である。
【００１８】
下記に緩和領域についての説明を詳細に行う。
【００１９】
［緩和領域］
上述した通り、本発明は、電極端部における電界集中を防止するために、集電体中、電解質層中および電極活物質層中からなる群から選択される少なくとも１つに、電界の集中を抑制する緩和領域が設けられていることを特徴とする。該緩和領域は、電極の電界集中を緩和する領域として機能させることができれば、どこにどのように設けても、特に制限されないが、例えば以下のような緩和領域が考えられる。
（集電体に設けられた緩和領域）
本発明の実施態様の一は、緩和領域が、集電体中のうち、電極活物質層の端部近傍領域に設けられ、緩和領域の表面抵抗が、集電体の表面抵抗よりも高い、リチウムイオン二次電池である。
【００２０】
ここで、電極活物質とは、正極活物質も負極活物質も含む。したがって、電極活物質が、正極活物質を意味するとき、緩和領域は、該正極活物質層が形成される正極集電体に設けられる。また、電極活物質が、負極活物質を意味するとき、該緩和領域は、該負極活物質層が形成される負極集電体に設けられる。もちろん、該緩和領域は、いずれか一方の集電体に設けられていてもよいし、両方の集電体に設けられてもよい。好ましくは、少なくとも１つの正極集電体に、該緩和領域が設けられている。
【００２１】
正極活物質層の面積も負極活物質層の面積も、本発明の効果が得られる大きさであれば、特に制限はない。同じ面積であっても良いし、異なった面積でも良い。ただし、仮に、緩和領域が正極集電体のみならず、負極集電体に設けられた場合、負極活物質層の面積が大きい方が好ましい。両者が同じ面積または正極活物質層の面積が大きいと、正極から出たリチウムイオンの行き先がなくなり、どこかでデンドライトを引き起こす可能性があるためである。
【００２２】
一方、緩和領域が正極集電体のみに設けられた場合、両者は実質的に同じ面積であると好ましい。エネルギー密度を向上しうるからである。仮に、本発明に係る緩和領域を設けない場合、デンドライトを引き起こす可能性があり、それが生じる可能性を低減させるために、一般的には、負極活物質層の面積が大きい方が好ましい。しかし、上記の通り、本発明に係る緩和領域が設けられている場合、正極活物質層の面積と負極活物質層の面積とが実質的に同一であったとしてもデンドライトの発生の可能性を低減させうる。そして、上述のように、両者は実質的に同じ面積であると、エネルギー密度が向上しうる。
【００２３】
本実施態様の理解を容易にするため、図１に、該実施態様のリチウムイオン二次電池の電極構成を模式的に表した概略断面図を示す。
【００２４】
また、電池は、単電池を何層か積層してもよいが、その単電池の電極すべてに該緩和領域７０が設けられてもよいし、その中の一部に該緩和領域７０が設けられてもよい。なお、該電池のスタックの数にも特に制限はないが、好ましくは、３〜２００層である。
【００２５】
集電体１１中のうち、電極活物質層（１３，１５）の端部近傍領域に緩和領域７０が設けられているが、集電体１１のうちの電極活物質層（１３，１５）の端部近傍領域とは、集電体１１上に電極活物質層（１３，１５）を投影したときの、外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から内方へ、集電体に塗布された電極活物質層（１３，１５）の厚さｔ（以下、単に、電極活物質層の厚さとも称する）の１〜１００倍の部分であり、かつ、外方へは、集電体１１のエッジまでの部分を意味する。
【００２６】
ただし、電極の容量を有効に活用するという点を考慮すると、集電体１１のうちの電極活物質層の端部近傍領域の好ましい部分は、内方へ電極活物質層（１３，１５）の厚さｔの１〜５０倍の部分であり、かつ、外方へ電極活物質層（１３，１５）の厚さｔの１〜５０倍の部分である。さらに好ましい領域は、内方へ電極活物質層（１３，１５）の厚さｔの１〜１０倍の部分であり、かつ、外方へ電極活物質層（１３，１５）の厚さｔの１〜１０倍の部分である。ここで、集電体に塗布された電極活物質層（１３，１５）の厚さｔは、全体の厚さから集電箔の厚さを引いて算出することができる。
【００２７】
なお、電極活物質層（１３，１５）の厚さｔは、リチウムイオン二次電池の大きさや設計容量等の関係により、一義的に決められず、特に制限されないが、好ましくは１〜３００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜７０μｍである。ここで、「電極活物質の厚さ」とは、電極活物質層の任意の点を３〜５点、好ましくは５点選択し、それぞれの厚さを相加平均したものである。
【００２８】
ここで、「電極活物質層を投影したときの、外周縁辺」なる表現の理解を容易にするための図を、図２および３に示す。
【００２９】
図２は、電極活物質層を投影したときの、外周縁辺を模式的に表した斜視図である。図３は、電極活物質層を投影したときの、外周縁辺を模式的に表した平面図である。図２、３が示すように、電極活物質層１３（１５）に仮想の光を照射すると、投影対象物１１（１７ａ、１７ｂ）上に、投影された電極活物質層１３´（１５´）の外周縁辺１３´ａ（１５´ｂ）が投影されるのが分かる。なお、ここでいう投影対象物とは、集電体１１、電解質層１７ａまたはセパレータ１７ｂである。
【００３０】
電極活物質を集電体上に塗布する際に、電極活物質層の厚さを制御する方法としては、特に制限されないが、ドクターブレード法などが挙げられる。また、集電体上に塗布された電極活物質層の厚さを定量的に求める方法としては、種々の方法が考えられるが、例えば、マイクロメーター測定や、放射線を用いた膜厚測定などをして、求めることができる。
【００３１】
そして、表面抵抗値を求める方法は、特に制限されないが、４端子法が挙げられる。上述した通り、該緩和領域の表面抵抗が、相対的に、集電体の表面抵抗よりも高ければよいので、表面抵抗値自体の数値にも特に制限はない。
【００３２】
無論、該緩和領域の表面抵抗が、相対的に、集電体の表面抵抗よりも高ければ、緩和領域中の任意の点における表面抵抗値が、すべての地点において同一である必要はない。ただし、電界の集中を避けるという点を考慮すると、好ましくは、該緩和領域の表面抵抗が、外方に向って段階的または連続的に高い、いわゆる機能傾斜材料のような緩和領域である。
【００３３】
該緩和領域は、上述した緩和領域が設けられうる部分であれば、図４に示すように、隙間なく連続的に設けられていることが好ましい。しかし、緩和領域として、本発明の効果を奏すれば、図５〜７それぞれが示すように、隙間を設けて設けてもよいし、図５〜７が組合されたような状態で、隙間が設けられてもよい。また、図示はしないが、緩和領域が設けられている部分が、上記範囲内であれば、緩和領域の四辺の幅が異なっていてもよいし、緩和領域の一辺の中で幅が異なってもよい。
【００３４】
ただし、隙間を有した緩和領域が設けられる場合、その隙間の面積は、好ましくは緩和領域全体の面積の１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは、１％未満である。
【００３５】
また、特に電極活物質層の角部に対応する集電体の表面抵抗を、集電体において、相対的に一番高くさせた緩和領域７０ａが、特に好ましい。なお、図４〜図７を使って説明した上記緩和領域７０（７０ａ）の設けられ方の態様は、他の緩和領域が設けられる下記の実施形態についても同様に妥当するため、下記では説明を省略する。
【００３６】
続いて、該緩和領域を作製するための具体的方法につき説明を行う。
【００３７】
該緩和領域を作製するための具体的方法としては、該緩和領域が、電極端部に集中する電荷を緩和させることを目的として作製され、集電体中に設けられた緩和領域の表面抵抗が、集電体の表面抵抗よりも、相対的に高くなるような方法であれば特に制限されないが、例えば以下の方法が考えられる。
【００３８】
〈集電体に酸化皮膜を形成させ、緩和領域を形成する方法〉
集電体に酸化皮膜を形成させ、緩和領域とする方法としては、特に制限されないが、例えば、集電体（例えば、Ａｌ）の酸化させたい部位（塗布される電極活物質層の端部近傍領域）に、酸化させたい形状（例えば、塗布される電極活物質の端部に合わせたロの字状）にしたヒーターを当て、大気中、または酸素雰囲気中にて加熱酸化させることにより、所望の緩和領域を得る方法が挙げられる。
【００３９】
または、集電体（例えば、Ａｌ）の酸化させたい部位（塗布される電極活物質層の端部近傍領域）に、酸化させたい形状（例えば塗布される電極活物質端部に合わせたロの字状）にした酸化用電極を当て、電極形状に合わせて化成用電解液（例えばリン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムの水溶液）を染み込ませ、陽極酸化（直流電解）させることによっても、所望の緩和領域を得る方法が挙げられる。
【００４０】
ここで、「塗布される電極活物質層の端部近傍領域」に関し、「塗布される」としたのは、集電体上には、未だ電極活物質層は形成されていないため、そのように表現したのである。すなわち、集電体上の電極活物質を塗布する部分を予め決定し、電極活物質層が、集電体上に形成されたことを仮想し、その仮想電極活物質層の端部の近傍領域の集電体を酸化させ該緩和領域を形成することができるのである。
【００４１】
これらの方法によると、電極周辺部に絶縁層を配置した電池の場合、集電体と絶縁層との接着性がよくなり、電池寿命の改善効果もある。
【００４２】
また、上記方法により酸化皮膜を形成すると、該緩和領域の如何なる点の酸化皮膜量も実質的に同一となるが、酸化皮膜量を、外方へ、連続的または段階的に多くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えば酸化用電極と集電体との距離を連続的または段階的に変えるという方法が挙げられる。なお、酸化皮膜量（酸化量）は、酸素濃度を、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置（ＥＤＸ）で元素分析することにより、定量的に求めることができる。
【００４３】
〈集電体に、高抵抗金属をスパッタし、緩和領域を形成する方法〉
集電体に、高抵抗金属をスパッタし、緩和領域を形成する方法にも特に制限されないが、例えば、集電体（例えばＡｌ）のスパッタさせたい部分（塗布される電極活物質層の端部近傍領域）以外の部分を樹脂フィルム（例えばＰＰフィルム、ＰＥフィルム）や樹脂コーティング（例えばレジスト樹脂）などでマスキングし、真空チャンバーを用いて、使用される集電体よりも、高い抵抗を有する金属（以下、高抵抗金属とも称する）をスパッタリングし、その後、マスキングを除去する方法が挙げられる。ここで、高抵抗金属としては、使用される集電体よりも、高い抵抗を有する金属であれば、特に制限はないため、種々の金属が挙げられるが、例えば、タングステン、ＳＵＳ、Ｔｉなどが挙げられる。なお、集電体がＡｌの場合、該緩和領域は、タングステン、ＳＵＳが好ましい。
【００４４】
この方法は、酸化皮膜を形成することにより抵抗を制御する方法と比較して、スパッタ厚をスパッタ時間で制御できるという点で、抵抗の制御が容易という利点がある。
【００４５】
上記方法により高抵抗金属をスパッタして緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点の表面抵抗値も実質的に同一となるが、高抵抗金属のスパッタ量を、外方へ、連続的または段階的に多くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して製造することができるが、例えば時間分割スパッタという方法が挙げられる。なお、高抵抗金属量の測定方法にも特に制限されないが、例えばＥＤＸによって測定することができる。
【００４６】
〈集電体として導電性高分子を用い、該導電性高分子の一部のフィラー濃度を下げて、緩和領域を形成する方法〉
集電体として導電性高分子を用い、該導電性高分子の一部のフィラー濃度を下げて、緩和領域を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、集電体として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミドなどの絶縁性ポリマーあるいはポリアセチレン、ポリチオフェン類（ポリピロール、ポリチオフェン）などの、導電性ポリマーに、カーボンブラック等の導電性フィラーを練り込んだ導電性高分子を用い、該導電性高分子の一部のフィラー濃度を下げて、緩和領域を形成することができる。
【００４７】
すなわち、例えば、予め低濃度（例えば、好ましくは５〜１０ｗｔ％、より好ましくは６〜９％、さらに好ましくは７〜８％）で導電性フィラーを入れた樹脂（例えばＰＰ）をリチウムイオン二次電池の使用に供される集電体の厚さよりやや厚いフィルム状に成型する。そして、このフィルムのフィラー濃度を高めたい部分に、高濃度（例えば、好ましくは１０〜３０ｗｔ％、より好ましくは１５〜３０％、さらに好ましくは２０〜３０％）のフィラーを分散させた樹脂を加熱融解させた状態で塗布する。その後、フィルム全体を樹脂の融点付近の温度で加熱プレスし、所定の厚さのフィルムを得ることができる。
【００４８】
上述した「低濃度」、「高濃度」との用語は、相対的なものであって、「低濃度」のフィラー濃度が、「高濃度」のフィラー濃度より、相対的に低ければよい。緩和領域に相当する部分の集電体のフィラー濃度が、緩和領域が設けられていない集電体のフィラー濃度よりも相対的に低ければ、該緩和領域は、電極における電界の集中を抑制する作用を有することとなる。
【００４９】
ここで、導電性フィラーとしては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、銅、銅合金、銀、ニッケル、低融点合金（ハンダ）等の金属微粒子；酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物微粒子；各種カーボンブラック；ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー粒子；金属を被膜したポリマー微粒子；貴金属を被膜した銅、銀などの微粒子；金属繊維、炭素繊維が挙げられる。中でも、耐酸化性といった観点から、カーボンブラックが好ましい。また、該導電性フィラーのサイズも特に制限されず、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。さらに、該導電性フィラーの形状も特に制限されず、繊維状、板状、塊状であってもよい。
【００５０】
上記方法により導電性高分子の一部のフィラー濃度を下げて、緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点の表面抵抗値も実質的に同一となるが、フィラー濃度を、外方へ、連続的または段階的に低くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。
【００５１】
該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えばインクジェット法が挙げられる。インクジェット法を用いる場合、電極活物質層の厚さが、１０〜１００μｍ程度である場合、それらの１〜１０倍の範囲で該緩和領域を塗布することができる点、優れているといえる。
【００５２】
なお、フィラー濃度は、フィラー質量÷（樹脂質量＋フィラー質量）という式によって求めることができる。
【００５３】
上記に述べたような緩和領域が、上記所定の部分に設けられていると、端部の導電性が落ちるため、電極における電界集中が抑えられる。さらには、電極の電界集中を緩和させるために、電池内で大きな立体的構造の変化を加えないので、電極の体積増加をさせることなく、体積エネルギー密度を向上させることができる他、電極歪みを低減できるといった点で有利である。また、集電体の横方向への導電率も同時に抑えられるため、集電体同士の接触による内部短絡を低減できるという利点もある。
【００５４】
なお、これらの集電体の一部を緩和領域として機能させるために、上記に掲げた方法の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、いずれか１種の方法を使用して、緩和領域を設けてもよいし、すべての方法を使用して、緩和領域を設けてもよい。この場合、使用する方法の順番にも特に制限はない。
【００５５】
上述した通り、本発明の効果は、電極における電界を「緩和」させることにより発揮されるため、電界集中緩和層として、絶縁物や半導体膜を被膜物として設ける必要はなく、電極における電界を緩和させるものであればよい。むしろ、電界集中緩和に供される物が、本発明に用いられるような導体の緩和領域であると、電池特性が十分向上するばかりか、それらが絶縁物や半導体膜よりも好ましい。
【００５６】
すなわち、電界集中緩和層として絶縁物や半導体膜が被膜物として設けられると、反応に寄与する物理的な面積が減少し、出力やエネルギー密度などが低下することになる。一方、導体に分類される高抵抗金属（例えば、ＳＵＳ  約５．３×１０−５Ω・ｃｍ）を集電体（Ａｌ  ２．６６×１０−６Ω・ｃｍ）にスパッタして緩和領域を得ると、反応に寄与する物理的な面積が減少することはなく、リチウムイオン二次電池の容量維持特性およびサイクル寿命特性の双方がより一層向上しうる。
（電解質に設けられた緩和領域）
本発明の実施態様の一は、該緩和領域が、該電解質層のうち、該電極活物質層の端部近傍領域に設けられ、該緩和領域のイオン伝導率が、該電解質のイオン伝導率よりも低い、リチウムイオン二次電池である。
【００５７】
本実施態様の理解を容易にするため、図８に、該実施態様のリチウムイオン二次電池の電極構成を模式的に表した概略断面図を示す。
【００５８】
ここで、電解質層１７のうちの電極活物質層（１３，１５）の端部近傍領域に設けられている緩和領域７０の範囲とは、電解質層１７上に、塗布された電極活物質層（１３，１５）のうち、同等のもしくは小さい方の面積を有する電極活物質層を投影したときの、外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から内方へ、その電極活物質層の厚さｔの１〜１００倍の部分である。ただし、当該緩和領域７０は、電解質層１７上にその電極活物質層を投影したときの外周縁辺から外方に、１〜１００倍程度まで設けられてもよい。より詳しく説明すると、電極活物質層は、正極活物質層および負極活物質層を含む概念であるが、これらのうち、同等またはいずれか小さい方の面積を有するものを基準として、緩和領域が設けられる部分が特定されるのである。なお、同等（実質的に同一）の面積を有する場合、これは正極活物質層の厚さと負極活物質層の厚さを相加平均したものを厚さｔとする。
【００５９】
なお、容量エネルギー密度という点を考慮すると、電解質層１７の緩和領域７０が設けられている部分は、より好ましくは、その外周縁辺からその電極活物質層の厚さｔの１〜５０倍の部分であり、かつ、外方へ、１〜５０倍の部分である。さらに好ましくは内方へ１〜１０倍の部分であり、かつ、外方へ１〜１０倍の部分である。
【００６０】
また、電池は、単電池を何層か積層してもよいが、その単電池の電極すべてに該緩和領域７０が設けられてもよいし、その中の一部に該緩和領域７０が設けられてもよい。なお、組電池のスタックの数にも特に制限はないが、好ましくは、３〜２００層である。
【００６１】
また、イオン伝導率を求める方法は、特に制限されないが、ブロッキング電極法が挙げられる。上述した通り、該緩和領域のイオン伝導率が、相対的に、電解質のイオン伝導率よりも低ければよいので、イオン伝導率自体の数値にも特に制限はない。ただし、電池の充放電特性という点を考慮すると、該緩和領域のイオン伝導率は、好ましくは、０．５×１０−３〜１００×１０−３Ｓ／ｃｍであり、より好ましくは０．５×１０−３〜１０×１０−３Ｓ／ｃｍであり、さらに好ましくは０．５×１０−３〜５×１０−３Ｓ／ｃｍである。
【００６２】
無論、該緩和領域のイオン伝導率が、相対的に、電解質のイオン伝導率よりも低ければ、緩和領域中の任意の点のイオン伝導率が、すべての地点において同一である必要はない。
【００６３】
ただし、電界集中緩和という点を考慮すると、好ましくは、該緩和領域のイオン伝導率が、外方に向って段階的または連続的に低い、いわゆる機能傾斜材料のような緩和領域である。また、該緩和領域においては、隙間なく連続的に設けられていることが好ましいが、隙間を設けて断続的に設けてもよい。また、特に電極活物質層の角部に対応する電解質のイオン伝導度を、電解質において、相対的に一番低くさせた緩和領域が、特に好ましい。
【００６４】
続いて、該緩和領域を作製するための具体的方法につき説明を行う。
【００６５】
該緩和領域を作製するための具体的方法としては、該緩和領域が、電極端部に集中する電荷を緩和させることを目的として作製され、電解質に設けられた緩和領域のイオン伝導率が、電解質のイオン伝導率よりも、相対的に低くなるような方法であれば特に制限されないが、例えば以下の方法が考えられる。
〈電解質が、ゲル電解質である場合、ゲル電解質中のポリマー濃度を上げ、緩和領域を形成する方法〉
電解質が、ゲル電解質である場合、ゲル電解質中のポリマー濃度を上げ、緩和領域を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、電極の端部に相当する部位（塗布された電極活物質層の端部近傍領域）に、ディスペンサなどを用い、該ポリマー濃度が高濃度の（例えば、好ましくは１０〜１５質量％、より好ましくは１１〜１４質量％、さらに好ましくは１２〜１３質量％）プレゲルを塗布する。
【００６６】
次に電極の非端部に相当する部位に、ダイコーターなどを用い、該ポリマー濃度が低濃度の（例えば、好ましくは８〜１０質量％、より好ましくは８〜９質量％、さらに好ましくは８〜８．５質量％）プレゲルを塗布する方法が挙げられる。
【００６７】
上述した「高濃度」、「低濃度」との用語は、相対的なものであって、高濃度のプレゲルのポリマー濃度が、低濃度のプレゲルのポリマー濃度より、相対的に高ければよい。すなわち、緩和領域に相当する部分の電解質中のポリマーの濃度が、緩和領域が設けられていない電解質中のポリマー濃度よりも相対的に高ければ、該緩和領域は、電極における電界の集中を抑制する作用を有することとなる。
【００６８】
また、電解質が、ゲル電解質である場合、ゲル電解質中のポリマー濃度を上げ、緩和領域を形成する方法としては、他にも考えられ、例えば、インクジェット方式の塗布装置を用い、ゲル濃度の異なるプレゲル溶液を上記所定のパターンにパターニング印刷する方法が挙げられる。
【００６９】
電解質中のポリマー濃度が高濃度であるほどイオン伝導率が下がるため、電極端部に、ポリマー濃度の高い電解質層（緩和領域）が設けられていると、電極端部おける電界集中の抑制に繋がり、電極の体積増加を防止することができる。さらに、電解質端部の電解質中のポリマー濃度が高いと、端部からの電解液浸み出しを防止できるため、電解液保持力の向上ができ、電極周辺部に絶縁層を配置した電池の場合、絶縁層への電解液接触防止の効果もあり、電池寿命改善になるという利点がある。
【００７０】
上記方法により、電解質中のポリマーの濃度が高いプレゲルを塗布し緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点のイオン伝導率も実質的に同一となるが、電解質中のポリマーの濃度を、外方へ、連続的または段階的に多くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えばインクジェット法のような方法が挙げられる。なお、電解質中のポリマーの濃度の測定法にも特に制限はないが、例えば、重量減少法という方法が挙げられる。
〈電解質が、ゲル電解質である場合、ゲル電解質中のポリマーの分子量を上げ、緩和領域を形成する方法〉
電解質が、ゲル電解質である場合、ゲル電解質中のポリマーの分子量を上げ、緩和領域を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、電極の端部に相当する部位（塗布された電極活物質層の端部近傍領域）に、ディスペンサなどを用い、ゲル電解質中のポリマーの重量平均分子量が高い（例えば、好ましくは重量平均分子量５０００００〜１００００００、より好ましくは重量平均分子量６０００００〜９０００００、さらに好ましくは７０００００〜８０００００）のプレゲルを塗布する。次に電極の非端部に相当する部位に、ダイコーターなどを用い、ゲル電解質中のポリマーが低い重量平均分子量（例えば、好ましくは重量平均分子量１０００００〜５０００００、より好ましくは、重量平均分子量１５００００〜４０００００、さらに好ましくは２０００００〜３０００００）のプレゲルを塗布する。
【００７１】
電解質が、ゲル電解質である場合、ゲル電解質中のポリマーの分子量を上げ、緩和領域を形成する方法としては、他にも考えられる。その方法として、例えば、インクジェット方式の塗布装置を用い、上記の通り分子量の異なるプレゲル溶液を上記所定のパターン、パターニング印刷する方法が挙げられる。
【００７２】
上述した「分子量が高い」、「分子量が低い」との用語は、相対的なものであって、「高分子量」のプレゲルの分子量が、「低分子量」のプレゲルの分子量より、相対的に高ければよい。すなわち、緩和領域に相当する部分の電解質中のポリマーの分子量が、緩和領域が設けられていない電解質中のポリマーの分子量よりも相対的に高ければ、該緩和領域は、電極における電界の集中を抑制する作用を有することとなる。
【００７３】
電解質中のポリマーの分子量（これは、重合度に比例する）が高いほどゲル粘度が増加し、イオン伝導率が下がるため、電極端部における電界集中の抑制に繋がり、電極の体積増加を防止することができる。さらに、電解質端部のゲル粘度が高いと、電極端部からの電解液浸み出しを防止できるため、電解液保持力の向上ができ、電極周辺部に絶縁層を配置した電池の場合、絶縁層への電解液接触防止の効果もあり、電池寿命改善になるという利点がある。
【００７４】
上記方法により、上記「高分子量」のプレゲルを塗布し、緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点のイオン伝導率も実質的に同一となるが、分子量を、外方へ、連続的または段階的に下げることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えばインクジェット法という方法が挙げられる。なお、ゲル分子量の測定法としては、特に制限されないが、例えば熱重量分析という方法が挙げられる。
〈電解質がゲル電解質であって、ゲル電解質中のポリマーとしてコポリマーを用いた場合に、コポリマー比率を下げて、緩和領域を形成する方法〉
電解質がゲル電解質であって、ゲル電解質中のポリマーとしてコポリマーを用いた場合に、コポリマー比率を下げて、緩和領域を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、電極の端部に相当する部位（塗布された電極活物質層の端部近傍領域）に、ディスペンサなどを用い、低コポリマー比率（例えば、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは６〜１８質量％、さらに好ましくは、７〜１５質量％）のプレゲルを塗布する。
【００７５】
次に電極の非端部に相当する部位に、ダイコーターなどを用い、高コポリマー比率（例えば、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１２〜２５質量％、さらに好ましくは、１５〜２０質量％）のプレゲルを塗布する方法が挙げられる。
【００７６】
ここで、「高コポリマー比率、低コポリマー比率」について、具体例を挙げて説明する。例えば、電解質として、ＰＶｄＦとＨＦＰとのコポリマーを用いた場合、ＨＦＰのモノマー比率を高くし、ＰＶｄＦのモノマー比率を低くすることで、電解質のイオン伝導度を上げることができる。一方、左記の例で、ＨＦＰのモノマー比率を上げていくと、電解質のイオン伝導度が下がることになる。よって、上記に「高コポリマー比率、低コポリマー比率」についての好ましい範囲が記載されているが、左記の例を用いると、これら「質量％」は、ＨＦＰのモノマー比率に相当することになる。
【００７７】
また、電解質がゲル電解質であって、ゲル電解質中のポリマーとしてコポリマーを用いた場合に、コポリマー比率を下げて、緩和領域を形成する方法としては、例えば、インクジェット方式の塗布装置を用い、上記の通りコポリマー比率の異なるプレゲル溶液を上記所定のパターンにパターニング印刷する方法が挙げられる。
【００７８】
上述した「コポリマー比率が高い」、「コポリマー比率が低い」との用語は、相対的なものであって、「低コポリマー比率」のプレゲルのコポリマー比率が、「高コポリマー比率」のプレゲルのコポリマー比率より、相対的に低ければよい。
【００７９】
すなわち、緩和領域に相当する部分の電解質中のポリマーのコポリマーの比率が、緩和領域が設けられていない電解質中のポリマーのコポリマーの比率よりも相対的に低ければ、該緩和領域は、電極における電界の集中を抑制する作用を有することとなる。
【００８０】
上記方法により、電解質として低コポリマー比率のプレゲルを塗布し緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点のイオン伝導率も実質的に同一となるが、分子量を、外方へ、連続的または段階的に多くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えばインクジェット法が挙げられる。なお、コポリマー比率の測定方法にも特に制限はないが、例えば、固有粘度測定法が挙げられる。
【００８１】
〈電解質として、ゲル電解質を用い、緩和領域に相当する部分に、固体電解質を用いる方法〉
電解質として、ゲル電解質を用い、緩和領域に相当する部分に、固体電解質を用いる方法としては、特に制限されないが、例えば、ゲルポリマー電解質と固体ポリマー電解質があげられる。
【００８２】
上記方法により、電解質としてゲル電解質を用い、緩和領域として、固体電解質を用いると、該緩和領域における如何なる点のイオン伝導率も実質的に同一となるが、イオン伝導率を、外方へ、連続的または段階的に多くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えばインクジェット法が挙げられる。
【００８３】
このように、電解質として、ゲル電解質を用い、緩和領域に相当する部分に、固体電解質を用いると、容易にイオン伝導性を制御することが可能といった利点がある。
【００８４】
電解質層のうちの電極活物質層の端部近傍領域（緩和領域）のイオン伝導率が、電解質のイオン伝導率より低いと、イオン移動度が下がり、電極端部における電界集中の抑制に繋がり、さらには、電極の体積増加を防止することができる。
【００８５】
上記に述べたような緩和領域が、上記所定の部分に設けられていると、電極端部のイオン伝導性が落ちるため、電極における電界集中が抑えられる。さらには、電極の電界集中を緩和させるために、電池内で大きな立体的構造の変化が加えられないので、スタッキングされた際、電極に応力が集中しないため、電極に歪みや潰れが発生せず、電池特性の低下を防止する結果に繋がる。そして、端部のイオン移動度が低いと、端部からの電解液浸み出しを防止できるため、電解液保持力の向上、絶縁層への電解液接触防止の効果もあり、電池寿命改善になる。加えて、電極端部のゲル中のイオン伝導性が下げられ、電界の集中が緩和される。また同時にゲルからの電解液浸み出しも防止できるため、電池寿命改善になる。仮に、「絶縁膜」や「半導体」を電界集中緩和層として被膜物を設けると、その電界集中緩和層をリチウムイオンが通過できなくなってしまい、反応に寄与する物理的な部分を減少させ、電池特性が低下するという問題が生じ、本発明のように緩和領域を設けることで、かような従来の技術課題を解決することができる。
【００８６】
なお、これらの電解質の一部を緩和領域として機能させるために、上記に掲げた方法の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、いずれか１種の方法を使用して、緩和領域を設けてもよいし、すべての方法を使用して、緩和領域を設けてもよい。この場合、使用する方法の順番にも特に制限はない。
（セパレータに設けられた緩和領域）
本発明の実施態様の一は、該緩和領域が、該セパレータ中のうち、該電極活物質層の端部近傍領域に設けられ、該緩和領域の空孔率が、該セパレータより低い、リチウムイオン二次電池である。本実施態様の理解を容易にするため、図９に、該実施態様のリチウムイオン二次電池の電極構成を模式的に表した概略断面図を示す。
【００８７】
ここで、セパレータ１７ｂのうちの電極活物質層の端部近傍領域とは、セパレータ１７ｂ上に、塗布された電極活物質層（１３，１５）のうち同等のもしくは小さい方の面積を有する電極活物質層を投影したときの、外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から内方へ、その電極活物質層厚さｔの１〜２００倍の部分である。幅１〜２ｍｍ程度とするのが、製作上有利である。ただし、当該緩和領域は、その外周縁辺から外方に、セパレータのエッジまで設けられてもよい。電極外方には通常は、電解質が存在しないため、イオン伝導性がないため、外方の緩和領域は特に制限する必要はなく、エッジまで緩和領域が設けられてもよい。
【００８８】
詳しく説明すると、電極活物質層は、正極活物質層および負極活物質層を含む概念であるが、これらのうち、同等またはいずれか小さい方の面積を有するものを基準として、緩和領域が設けられる部分が特定されるのである。なお、同等（実質的に同一）の面積を有する場合、正極活物質層の厚さと負極活物質層の厚さを相加平均したものをｔとする。
【００８９】
なお、電界集中緩和という点を考慮すると、セパレータの緩和領域が設けられている部分は、より好ましくは、内方へその電極活物質層の厚さｔの１〜１００倍の部分であり、かつ、外方へ、１〜１００倍の部分である。さらに好ましくは内方へ１〜５０倍の部分であり、かつ、外方へ１〜５０倍の部分である。
【００９０】
また、電池は、単電池を何層か積層されてもよいが、その単電池の電極すべてに該緩和領域７０が設けられてもよいし、その中の一部に該緩和領域７０が設けられてもよい。なお、電池のスタックの数にも特に制限はないが、好ましくは、３〜２００である。
【００９１】
また、セパレータの空孔率を求める方法は、特に制限されないが、ガーレー値測定法という方法が挙げられる。上述した通り、該緩和領域の空孔率が、相対的に、セパレータの空孔率よりも高ければよいので、空孔率自体の数値にも特に制限はない。ただし、イオン伝導性という点を考慮すると、緩和領域の空孔率は、好ましくは、３０〜８０％であり、より好ましくは４０〜７０％であり、さらに好ましくは５０〜６０％である。また、セパレータ自体の空孔率も、採用するセパレータによって異なるため、制限はない。
【００９２】
無論、該緩和領域の空孔率が、相対的に、セパレータの空孔率よりも低ければ、緩和領域中の任意の場所の空孔率が、すべての場所において同一である必要はない。ただし、電界集中緩和という点を考慮すると、該緩和領域の空孔率が、外方に向って段階的または連続的に低い、いわゆる機能傾斜材料のような緩和領域であると、好ましい。
【００９３】
そして、該緩和領域は、該緩和領域においては、隙間なく連続的に設けられていることが好ましいが、隙間を設けて断続的に設けてもよい。また、特に電極活物質層の角部に対応するセパレータの空孔率を、セパレータにおいて、相対的に一番低くさせた緩和領域が、特に好ましい（図４等の符号７０ａを参照のこと）。
【００９４】
続いて、該緩和領域を作製するための具体的方法につき説明を行う。
【００９５】
該緩和領域を作製するための具体的方法としては、該緩和領域が、電極端部に集中する電荷を緩和させることを目的として作製され、セパレータに設けられた緩和領域の空孔率が、セパレータの空孔率よりも、相対的に低くなるような方法であれば特に制限されないが、例えば以下の方法が考えられる。
【００９６】
〈セパレータを樹脂で埋め、緩和領域を形成する方法〉
セパレータを樹脂で埋め、緩和領域を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、塗布された電極活物質層の端部近傍領域に、ディスペンサなどを用いて、熱硬化性樹脂を（セパレータの空孔＋電極厚さ）×樹脂塗布面積に相当する量だけ塗布し、セパレータを積層する。
【００９７】
ここで、熱硬化性樹脂としては、特に制限はないが、好ましくは、エポキシ樹脂（ＥＰ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ユリア樹脂、ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。これらのうち、耐電解液性という点を考慮すると、エポキシ樹脂（ＥＰ）が好ましい。
【００９８】
また、セパレータを樹脂で埋め、緩和領域を形成する他の方法としては、例えば、さらにセパレータの上から、前記と同様の方法で熱硬化性樹脂を塗布し、対向する電極を重ね、その後、電池全体を加熱処理する方法が挙げられる。
【００９９】
この方法を利用すると、電極周辺部に絶縁層を配置した電池の場合、充填する樹脂を絶縁層と共用化することで、工数の低減効果、一体形成によるシール性改善効果があるという利点がある。
【０１００】
上記方法により、セパレータを樹脂で埋め緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点のセパレータ空孔率も実質的に同一となるが、空孔率を、外方へ、連続的または段階的に低くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えばディスペンサにより樹脂量を制御して塗布するといった方法が挙げられる。
【０１０１】
〈セパレータに熱をかけ、空孔を埋め、緩和領域を形成する方法〉
セパレータに熱をかけ、空孔を埋め、緩和領域を形成する方法としても、特に制限はないが、例えば、予め電極活物質層端部に相当する部分（塗布された電極活物質層の端部近傍領域）の形状にしたヒーターを、熱可塑性樹脂でできたセパレータにあて、加熱処理する方法が挙げられる。この方法を利用すると、電極周辺部に絶縁層を配置した電池で、絶縁層が熱硬化樹脂の場合、熱硬化と同時にセパレータの空孔率を下げることが出来るので、工数の低減ができるという利点がある。
【０１０２】
上記方法により、セパレータに熱をかけ、空孔を埋め、緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点のセパレータ空孔率も実質的に同一となるが、空孔率を、外方へ、連続的または段階的に低くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えば、内外で温度差をつけたヒーター（内側が低温、外側が高温）を用いるといった方法が挙げられる。
【０１０３】
〈予めセパレータの空孔の空け方を少なくし、緩和領域を形成する方法〉
予めセパレータの空孔の空け方を少なくし、緩和領域を形成する方法としても、特に制限はないが、例えば、溶剤抽出法により製造するセパレータで、電極活物質層端部に相当する部分（塗布された電極活物質層の端部近傍領域）と、それ以外の部分とで、溶剤抽出時間を変えることで、空孔率が部分的に異なるセパレータを製造する方法が挙げられる。
【０１０４】
溶剤抽出時間を変える方法としても特に制限はなく、セパレータの一部をマスキングして抽出する方法が挙げられる。
【０１０５】
上記方法により、予めセパレータの空孔の空け方を少なくし、緩和領域を形成すると、該緩和領域における如何なる点のセパレータ空孔率も実質的に同一となるが、空孔率を、外方へ、連続的または段階的に低くすることにより、いわゆる傾斜機能材料のような緩和領域を形成させることもできる。該傾斜機能材料の製造方法にも、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜参照して、製造することができるが、例えば、マスキング剤の厚さを変えて塗布するといった方法が挙げられる。
【０１０６】
セパレータの電極塗布端部の空孔率が、他の部分より低いセパレータが設けられていることにより、電解液の抵抗が高くなり、電極端部への電界集中が抑えられる。また、電極の体積増加も抑えられる。さらに、樹脂埋めの場合、絶縁層と共用化することで、工数の低減効果がある。
【０１０７】
なお、これらのセパレータの一部を緩和領域として機能させるために、上記に掲げた方法の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、いずれか１種の方法を使用して、緩和領域を設けてもよいし、すべての方法を使用して、緩和領域を設けてもよい。この場合、使用する方法の順番にも特に制限はない。
（緩和領域が、電極活物質層の端部）
本発明の実施態様の一は、緩和領域が、該電極活物質層中の端部に設けられ、
該緩和領域のイオン伝導率または導電率が、該電極活物質層のイオン伝導率または導電率よりも低い、リチウムイオン二次電池である。
【０１０８】
本実施態様の理解を容易にするため、図１０に、該実施態様のリチウムイオン二次電池の電極構成を模式的に表した概略断面図を示す。
【０１０９】
ここで、電極活物質層の端部とは、好ましくは、塗布された電極活物質層（１３，１５）の外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から内方へ、電極活物質層（１３，１５）厚さの１〜１００倍の部分である。
【０１１０】
なお、容量エネルギー密度という点を考慮すると、電極活物質の緩和領域が設けられている部分は、より好ましくは、内方へ電極活物質層の厚さｔの１〜５０倍の部分であり、さらに好ましくは内方へ１〜１０倍の部分である。
【０１１１】
電極活物質層は、正極活物質層も負極活物質層も含む。したがって、本発明の効果を奏するのであれば、両方に該緩和領域が設けられてもよい。ただし、正極活物質層中にのみ緩和領域が設けられていると好ましい。
【０１１２】
正極活物質に緩和領域が設けられている形態を例に挙げて説明すると、該緩和領域が設けられる部分は、正極活物質層の外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から、内方に、集電体に塗布される正極活物質層の厚さの１〜１００倍に設けられることができる。
【０１１３】
なお、電池は、単電池を何層か積層されてもよいが、その単電池の電極すべてに該緩和領域７０が設けられてもよいし、その中の一部に該緩和領域７０が設けられてもよい。なお、単電池の積層数にも特に制限はないが、好ましくは、３〜２００である。
【０１１４】
電極活物質層に緩和領域を設ける方法にも特に制限はないが、例えば、以下の方法が考えられる。すなわち、前記電極活物質層（１３，１５）には、後述するように、導電助剤が含まれうるが、その導電助剤の量を、電極活物質層の端部において、減少させることにより、電極活物質層端部は、緩和領域として機能しうる。その導電助剤の量にも特に制限はなく、電極活物質層端部（すなわち、緩和領域）以外の、電極活物質層の部分の導電助剤の量が、相対的に多ければよい。ただし、電池の放電特性という点を考慮すると、電極活物質量に対して、緩和領域の導電助剤の量は、好ましくは、１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部、さらに好ましくは、３〜７質量部である。また、電極活物質層の導電助剤の量は、好ましくは、５〜２５質量部、より好ましくは７〜２０質量部、さらに好ましくは、７〜１５質量部である。
【０１１５】
上述した「導電助剤量が少ない」、「導電助剤量が多い」との用語は、相対的なものであって、「導電助剤の量が少ない」とされる導電助剤の量が、「導電助剤量が多い」とされる導電助剤量より、相対的に低ければよい。
【０１１６】
すなわち、緩和領域に相当する部分の電極活物質中の導電助剤の量が、緩和領域が設けられていない電極活物質中の導電助剤の量よりも相対的に少なければ、該緩和領域は、電極における電界の集中を抑制する作用を有することとなる。本実施形態の有利な点は、他の実施例に比べ電池構成部材に余計なものを持ち込まない（本来電池に必要なものだけで構成される）ため、コスト、異物管理上有利である。
【０１１７】
なお、緩和領域のイオン伝導率または導電率が、外方に向って段階的または連続的に低いと好ましい。
【０１１８】
上記に、本発明に係る緩和領域について、様々な実施形態を説明したが、本発明に係る緩和領域が設けられていると、電極における電界集中が抑えられるだけでなく、電池内で大きな立体的な構造変化が起こらない。一方、電極に、電界の集中を防止するための絶縁体を、被膜物として被膜すると、単電池を積層して電池を作る際に、電極において被膜物に由来する隙間が生じてしまう。そうすると、スタッキングによって電極に応力が集中し、電極に歪みや潰れが発生し、電池特性が著しく低下する結果に繋がる。
【０１１９】
上述の通り、本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体中、電解質層中および電極活物質層中からなる群から選択される少なくとも１つに設けられ、電界の集中を抑制する緩和領域を有する点に特徴を有する。
【０１２０】
したがって、上記で説明した、緩和領域以外の、集電体、活物質の種類、バインダ、支持塩（リチウム塩）その他必要に応じて添加される化合物の選択について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。以下、本発明に用いられる電極を構成する部材について、図面を参照して、詳細に説明する。ただし、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は図面に掲示される形態に限定されない。従って、図面以外の実施形態も採用されうる。
【０１２１】
図１１は、単電池の一実施形態を示す断面図である。図１１に示すように、単電池１´は、集電体１１の上に正極活物質層１３が形成された正極と、別の集電体１１の上に負極活物質層１５が形成された負極とが、電解質層１７を介して積層している構成を有する。
【０１２２】
〈集電体〉
集電体１１は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、およびこれらの合金など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【０１２３】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【０１２４】
［電極活物質層］
集電体１１上には、電極活物質層（１３、１５）が形成される。電極活物質は、以下単に活物質とも称する。
【０１２５】
活物質層（１３、１５）は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。
【０１２６】
正極活物質としては、例えば、リチウム−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−鉄複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物、リチウム−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−金属リン酸化合物、リチウム−マンガンリン酸化物、リチウム−ニッケルリン酸化物、リチウム−コバルトリン酸化物、リチウム−鉄リン酸化物、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物などが例示される。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【０１２７】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料、リチウム−遷移金属化合物、リチウム−チタン複合酸化物、金属材料、ならびにリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、およびリチウムケイ素合金などのリチウム合金などが例示される。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【０１２８】
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は好ましくは、０．０５〜２０μｍで、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは、０．１〜５μｍである。
【０１２９】
負極活物質層に含まれる負極活物質の平均粒子径は０．０５〜２０μｍで、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは、０．１〜５μｍである。
【０１３０】
また、前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは、０．５〜１０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、２〜３ｍ２／ｇである。
【０１３１】
また、前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは、０．５〜１０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、２〜３ｍ２／ｇである。また、前記電極活物質層には、導電助剤が含まれる。導電助剤は、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤の例としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバ、アセチレンブラック、チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、および酸化インジウムなどが挙げられる。
【０１３２】
前記導電助剤の含有量は、前記活物質１００質量％に対して好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％であり、さらに好ましくは、５〜１０質量％である。
【０１３３】
活物質層（１３、１５）には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、バインダ、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【０１３４】
バインダとは、活物質層において、複数の塊状の多孔質体を結着させる役割を果たすために配合される添加物をいう。バインダの具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ユリア樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、ブチルゴム、スチレン系ゴムなどのゴム系材料が好ましく挙げられる。
【０１３５】
支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【０１３６】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【０１３７】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【０１３８】
活物質層（１３、１５）に含まれる、導電助剤以外の成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【０１３９】
［電池用電極の製造方法］
続いて、電池用電極の製造方法を説明する。
【０１４０】
まず、電池用電極の製造方法について説明する。
【０１４１】
本発明の電極は、例えば、活物質および導電助剤を溶媒に添加することにより、活物質スラリーを調製し（活物質スラリー調製工程）、この活物質スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成し（塗膜形成工程）、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする（プレス工程）ことにより、製造されうる。活物質スラリーにイオン伝導性ポリマーが添加され、当該イオン伝導性ポリマーを架橋させる目的で重合開始剤がさらに添加される場合には、塗膜形成工程における乾燥と同時に、または当該乾燥の前もしくは後に、重合処理を施してもよい（重合工程）。
【０１４２】
以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されない。
【０１４３】
（活物質スラリー調製工程）
本工程においては、所望の活物質、所望の導電助剤、および必要に応じて他の成分（例えば、バインダ、イオン伝導性ポリマー、支持塩（リチウム塩）、重合開始剤など）を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。この活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１４４】
溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、などが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【０１４５】
（塗膜形成工程）
続いて、集電体を準備し、上記で調製した活物質スラリーを当該集電体の表面に塗布し、乾燥させる。これにより、集電体の表面に活物質スラリーからなる塗膜が形成される。この塗膜は、後述するプレス工程を経て、活物質層となる。
【０１４６】
準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１４７】
活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、コンマコーター、ダイコーターなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。
【０１４８】
塗膜は、製造される電極における集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて、形成される。例えば、製造される電極が双極型電極の場合、集電体の一方の面には正極活物質を含む塗膜が形成され、他方の面には負極活物質を含む塗膜が形成される。これに対し、双極型でない電極を製造する場合には、正極活物質または負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が１枚の集電体の両面に形成される。
【０１４９】
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。
【０１５０】
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。
【０１５１】
塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋される。
【０１５２】
重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。
【０１５３】
（プレス工程）
続いて、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする。これにより、本発明の電池用電極が完成する。この際、プレス条件を調節することにより、活物質層の空隙率が制御されうる。
【０１５４】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の活物質層の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１５５】
続いて、電池用電極を用いて、リチウムイオン二次電池を構成する。正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が本発明の電池用電極である、リチウムイオン二次電池である。本発明の電極は、正極、負極、双極型電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含むリチウムイオン二次電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、リチウムイオン二次電池を構成する電極の全てが本発明の電極である。かような構成を採用することにより、リチウムイオン二次電池の出力特性を効果的に向上させうる。
【０１５６】
本発明の電池は、双極型のリチウムイオン二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）でありうる。図１２は、双極型電池である、本発明のリチウムイオン二次電池を示す断面図である。以下、図１２に示す双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【０１５７】
図１２に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【０１５８】
図１２に示すように、本実施形態の双極型電池１０の電池要素２１は、正極活物質層１３と、負極活物質層１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成された双極型電極（図示せず）を複数個有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が積層されている。
【０１５９】
そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
【０１６０】
さらに、図１１に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。
【０１６１】
以下、本実施形態の双極型電池１０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【０１６２】
［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質、ゲル電解質または固体電解質が用いられうる。
【０１６３】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ）等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【０１６４】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなるものの他、電解液の注入によりゲル化するような非イオン伝導性ポリマーに電解質を活入したものもある。
【０１６５】
マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体のコポリマー等が挙げられる。
【０１６６】
固体電解質は、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）などの全固体高分子電解質または無機固体型電解質に上記電解液を含まないものをいう。
【０１６７】
なお、電解質層１７が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレータを用いてもよい。
（セパレータ）
本発明に用いられるセパレータは、特に制限されず、不織布セパレータ、微多孔膜セパレータのいずれであってもよい。
【０１６８】
不織布セパレータとしては、例えば、繊維を絡めてシート化したものを用いることができる。また、加熱によって繊維同士を融着することにより得られるスパンボンドなども用いることができる。すなわち、繊維を適当な方法でウェブ（薄綿）状またはマット状に配列させ、適当な接着剤あるいは繊維自身の融着力により接合して作ったシート状のものであればよい。使用する繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、セルロース、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリイミド、アラミド、セラミックスなど従来公知のものを用いることができる。
【０１６９】
微多孔膜セパレータとしては、例えば、電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔膜セパレータなど）などを用いることができる。有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つ上記ポリオレフィン系微多孔膜セパレータは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有するものである。ポリオレフィン系微多孔膜セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造からなる積層体、ポリイミドなどが挙げられる。
【０１７０】
［絶縁層］
双極型電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０が提供されうる。
【０１７１】
絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１７２】
［タブ］
双極型電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。
【０１７３】
タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）の材質は、特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【０１７４】
［外装］
双極型電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
【０１７５】
本発明の実施形態の一は、上記の実施形態の双極型電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。
【０１７６】
図１３は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。
【０１７７】
図１３に示すように、組電池４０は、上記の実施形態に記載の双極型電池が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。
【０１７８】
組電池４０を構成する複数個の双極型電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。
【０１７９】
本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々の双極型電池１０が出力特性に優れることから、出力特性に優れる組電池が提供されうる。
【０１８０】
なお、組電池４０を構成する双極型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【０１８１】
本発明の実施形態の一は、上記の実施形態の双極型電池１０、または上記実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
【０１８２】
参考までに、図１４に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は出力特性に優れている。
【０１８３】
以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、上記の実施形態では双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図１５に、双極型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。
【実施例】
【０１８４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１８５】
＜実施例１＞
実施例１は、緩和領域が、集電体中のうち、電極活物質層の端部近傍領域に設けられ、緩和領域の表面抵抗が、集電体の表面抵抗よりも高い、リチウムイオン二次電池に関する実施例である。なお、電極活物質の厚さは、マイクロメーターを用いて測定した。なお、当該厚さは、任意の点を５点選択し、相加平均した値を意味する、
（１）正極の作製工程
正極活物質として、平均粒子径Ｄ５０＝５μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。導電助剤としてカーボンブラック、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。正極の組成は、正極活物質：バインダ：導電助剤＝８５質量％：１０質量％：５質量％とした。
【０１８６】
はじめに分散用ミキサーに高純度無水ＮＭＰを投入した。次にＰＶｄＦを投入し、ＮＭＰ溶媒に十分に溶解させた。この後、正極活物質、導電助剤を少しずつ投入することで、ＰＶｄＦの溶解した溶媒になじませた。正極活物質、導電助剤がすべて投入された段階で溶媒を適宜加えて粘度を調節した。
【０１８７】
集電体（Ａｌ）の、塗布される正極活物質層の端部近傍領域に、塗布される正極活物質端部に合わせたロの字状にした陽極酸化用電極を当て、正極活物質端部形状に合わせてリン酸アンモニウムの水溶液を染み込ませた。
【０１８８】
陽極酸化用電極を用い、陽極酸化（直流電解）させ、集電体（Ａｌ）（厚さ：２０μｍ、面積：１００ｃｍ２）上に部分的に緩和領域として、酸化皮膜を作製し、緩和領域の設けられた集電体を準備した。
【０１８９】
なお、前記緩和領域の厚さは、1μｍ以下であった。
【０１９０】
上記で得られたスラリーを、コーティング装置を用い、準備された集電体であるＡｌ箔上に２５ｍｇ／ｃｍ２塗布した。続いて、一定厚さのドクターブレードを用いて正極活物質層の厚さを調整し、ホットスターラー上で乾燥、ロールプレスで密度調整し、正極とした。得られた正極活物質層の厚さは、１０μｍであった。
【０１９１】
※形成された緩和領域の確認
形成された緩和領域（酸化被膜が形成されている部分の集電体）は、集電体上に正極活物質層を投影したときの外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から内方へ、集電体に塗布された正極活物質層の厚さ（すなわち、１０μｍ）の１００倍の部分であり、かつ、外方へは、集電体のエッジまでの部分であった。また、緩和領域の形態は、図４が示すように、連続的に隙間なく設けられてものであり、各辺の緩和領域の幅は、実質的に同一であった。
【０１９２】
（２）負極の作製工程
負極活物質として、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍの非晶質炭素を用いた。導電助剤としてカーボンブラック、バインダとしてＰＶｄＦ、溶媒としてＮＭＰを用いた。負極の組成は、正極活物質：バインダ：導電助剤＝８５質量％：１０質量％：５質量％とした。
【０１９３】
はじめに分散用ミキサーに高純度無水ＮＭＰを投入した。次にＰＶｄＦを投入し、ＮＭＰ溶媒に十分に溶解させた。この後、負極活物質、導電助剤を少しずつ投入することで、ＰＶｄＦの溶解した溶媒になじませた。負極活物質、導電助剤がすべて投入された段階で溶媒を適宜加えて粘度を調節した。
【０１９４】
上記で得られたスラリーを、コーティング装置を用い、緩和領域が設けられていない集電体であるＣｕ箔（厚さ：１０μｍ、大きさ：１００ｃｍ２）上に１０ｍｇ／ｃｍ２塗布した。続いて、一定厚さのドクターブレードを用いて負極活物質層の厚さを調整し、ホットスターラー上で乾燥、ロールプレスで密度調整し、負極とした。得られた負極活物質層の厚さは、１５μｍであった。
【０１９５】
（３）プレス工程
上記電極を１０×１０ｃｍ２に切り出し、ゲル電解液（支持塩：１Ｍ  ＬｉＰＦ６、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）＋プロピレンカーボネート（ＰＣ）（ＥＣ：ＰＣの体積比＝１：１）、コポリマー：ＰＶｄＦ＋ＨＦＰ１０質量％）を正極と負極両方にあわせて１０ｍｇ／ｃｍ２塗布した後、セパレータ（ポリオレフィン（ＰＥ）の微多孔膜、厚さ：２０μｍ、大きさ：１００ｃｍ２、空孔率：５０％）を間に挟んで向かい合わせて張り合わせ、８０℃で真空乾燥し、プレスを行った。
【０１９６】
（４）端子リード作製工程
正極端子リードには厚さ１００μｍ、幅４ｍｍ、長さ１００ｍｍのＡｌ板を用い、負極端子リードには厚さ１００μｍ、幅４ｍｍ、長さ１００ｍｍのＣｕ板にＮｉメッキを施した端子リードを用いた。
【０１９７】
（５）組み立て工程
正極と、負極とをポリオレフィン（ＰＥ）の微多孔膜セパレータを介して積層し、正極３枚、負極３枚を積層した物を、電池外装材であるラミネートフィルム（最外層に表面保護用のＰＥＴフィルム、金属フィルム層としてＡｌ箔、熱融着絶縁性フィルム層がポリプロピレンであるラミネートフィルム）の中に収納し、正極集電体、負極集電体をそれぞれセパレータの対向する辺から突出させ、Ａｌ製の電極端子、Ｎｉ製の端子リードを溶接し、外装のラミネートフィルムに挟み込み正極端子、負極端子をそれぞれ電池の対向する辺から突出させて、周縁部を加熱溶着し、電解液を注液し、幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのラミネート外装扁平型電池を作製した。
【０１９８】
＜実施例２＞
実施例２は、緩和領域が、電解質層中のうち、電極活物質層の端部近傍領域に設けられ、緩和領域のイオン伝導率が、電解質層のイオン伝導率リチウムイオン二次電池に関する実施例である。
【０１９９】
（２）負極の作製工程、（４）端子リード作製工程および（５）組み立て工程は、実施例１と同様に行った。（１）正極の作製工程は、集電体に酸化被膜を設けないこと以外は、実施例１と同様に行った。
【０２００】
上述した通り、緩和領域が、電解質層のうち、電極活物質層中の端部近傍領域に設けられているため、（３）プレス工程に関し詳細に説明する。
【０２０１】
（３）プレス工程
上記電極を１０×１０ｃｍ２に切り出した。
【０２０２】
塗布された電極活物質層の端部近傍領域に、ディスペンサを用い、電解質中のポリマー濃度が相対的に高いプレゲル（支持塩：１Ｍ  ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ＋ＰＣ（１：１）、ポリマー；ＰＶｄＦ  １３質量％）を塗布した。次に電極の非端部に相当する部位に、ダイコーターを用い、電解質中のポリマー濃度が相対的に低いプレゲル（支持塩：１Ｍ  ＬｉＰＦ６、溶媒：体積比ＥＣ＋ＰＣ（１：１）、ポリマー；ＰＶｄＦ  １０質量％）を塗布した。その後、セパレータを間に挟んで向かい合わせて張り合わせ、プレスを行った。
【０２０３】
※イオン伝導率の測定
緩和領域が形成されているかを確認することは、電解質層塗布後には困難であるので、電解質塗布前に、あらかじめイオン伝導率を測定した。その結果は、電解質層３×１０−３Ｓ／ｃｍであって、緩和領域は、０．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。よって、緩和領域が形成されていることが分かった。
【０２０４】
※形成された緩和領域の確認
形成された緩和領域は、電解質層上に電極活物質層を投影したときの外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から内方へ、集電体に塗布された電極活物質層の厚さ、すなわち、{（１０μｍ＋１５μｍ）／２}の１００倍の部分であり、かつ、外方へは、電極活物質層の厚さ{（１０μｍ＋１５μｍ）／２}の１００倍の部分であった。また、緩和領域の形態は、図４が示すように、連続的に隙間なく設けられてものであり、各辺の緩和領域の幅は、実質的に同一であった。
【０２０５】
＜実施例３＞
実施例３は、緩和領域が、セパレータ中のうち、電極活物質層の端部近傍領域に設けられ、緩和領域の空孔率が、セパレータの空孔率より低い、リチウムイオン二次電池に関する実施例である。
【０２０６】
（２）負極の作製工程、（４）端子リード作製工程および（５）組み立て工程は、実施例１と同様に行った。（１）正極の作製工程は、集電体に酸化被膜を設けないこと以外は、実施例１と同様に行った。
【０２０７】
上述した通り、緩和領域が、セパレータのうち、電極活物質層の端部近傍領域に設けられているため、（３）プレス工程に関し詳細に説明する。
【０２０８】
（３）プレス工程
上記電極を１０×１０ｃｍ２に切り出し、ゲル電解液（支持塩：１Ｍ  ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ＋ＰＣ体積比（１：１）、コポリマー：ＰＶｄＦ＋ＨＦＰ  １０質量％）を、正極と負極に両方、合わせて１０ｍｇ／ｃｍ２塗布した。
【０２０９】
上記電極（正極）上にセパレータを載せ、塗布された電極活物質層の端部近傍領域に、ディスペンサを用いて、エポキシ樹脂を{セパレータの空孔（２０μｍ×５０％）＋電極厚さ（１０＋１５μｍ）×樹脂塗布面積（４ｃｍ２）に相当する量＝０．１４ｍｌ}だけ塗布し、８０℃で１時間加熱処理を行った。
【０２１０】
その後、負極を向かい合わせて張り合わせ、プレスを行った。
【０２１１】
※空孔率の測定
セパレータに、緩和領域が形成されていることを確認するために以下の測定をした。すなわち、あらかじめ電池と同条件で作成したダミーセパレータを用いてガーレー値測定をした。その結果緩和領域の空孔率がセパレータのそれより２０％低下していることが分かった。よって、確かに電解質層には緩和領域が形成されていることが確認できた。
【０２１２】
※形成された緩和領域の確認
形成された緩和領域は、セパレータ上に電極活物質層を投影したときの外周縁辺を少なくとも含み、その外周縁辺から内方へ、集電体に塗布された電極活物質層の厚さ{（１０μｍ＋１５μｍ）／２}の１００倍の部分であり、かつ、外方へは、セパレータのエッジまで設けられた。
【０２１３】
＜比較例＞
各種の緩和領域を設けない以外は、実施例１〜３と同様に、（１）正極の作製工程、（２）負極の作製工程、（３）プレス工程、（４）端子リード作製工程、（５）組み立て工程を行った。
【０２１４】
＜サイクル評価＞
電圧範囲：３．０Ｖ〜４．２Ｖ
電流値：２００ｍＡ
温度：４０℃
容量維持率（サイクル後の容量÷初期容量×１００）：１００サイクル後の放電容量を初期放電容量と比較した。
【０２１５】
＜寿命判定＞
放電容量が、初期放電容量の８０％になった時点で、寿命と判断し、そのときのサイクル数を記録した。すなわち、容量維持率８０％となった時点のサイクル数をサイクル寿命とした。
【０２１６】
＜分解評価＞
サイクル評価終了後の電池を分解し、電極端部へのリチウム金属の析出の有無を目視観察した。
【０２１７】
【表１】
2008262791.tif 000002
【０２１８】
上記の通り、本発明の実施例は、リチウムの析出は見られなかった。そして、本発明は、緩和領域が設けられていない実施形態と比べて、容量維持率およびサイクル寿命が向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の電池用電極は、自動車等のモータ駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池で、好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】集電体に緩和領域が設けられたリチウムイオン二次電池の電極構成を模式的に表した概略断面図である。
【図２】電極活物質層を投影したときの、外周縁辺を模式的に表した斜視図である。
【図３】電極活物質層を投影したときの、外周縁辺を模式的に表した平面図である。
【図４】緩和領域の形状の一形態を模式的に表した概略図である。
【図５】緩和領域の形状の一形態を模式的に表した概略図である。
【図６】緩和領域の形状の一形態を模式的に表した概略図である。
【図７】緩和領域の形状の一形態を模式的に表した概略図である。
【図８】電解質層に緩和領域が設けられたリチウムイオン二次電池の電極構成を模式的に表した概略断面図である。
【図９】セパレータに緩和領域が設けられたリチウムイオン二次電池の電極構成を模式的に表した概略断面図である。
【図１０】電極活物質層に緩和領域が設けられたリチウムイオン二次電池の電極構成を模式的に表した概略断面図である。
【図１１】非水電解質二次電池用正極を示す断面図である。
【図１２】双極型電池である非水電解質二次電池を示す断面図である。
【図１３】組電池を示す斜視図である。
【図１４】組電池を搭載する実施形態の自動車の概略図である。
【図１５】双極型でない非水電解質二次電池の概要を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２２１】
１        非水電解質二次電池用正極、
１´      単電池
１０      双極型電池、
１１      集電体、
１１ａ    正極側最外層集電体、
１１ｂ    負極側最外層集電体
１３      正極活物質層、
１５      負極活物質層、
１３´    投影対象物に投影された正極活物質層、
１５´    投影対象物に投影された負極活物質層、
１３´ａ  投影された正極活物質層の外周縁辺、
１５´ｂ  投影された負極活物質層の外周縁辺、
１７      電解質層、
１７ａ    電解質
１７ｂ    セパレータ
１９      単電池層、
２１      電池要素、
２５      正極端子、
２７      負極端子、
２９      ラミネートシート、
３１      絶縁層、
３３      正極集電体、
３５      負極集電体、
４０      組電池、
４２      電極ターミナル、
４３      電極ターミナル、
５０      自動車、
６０      双極型でない非水電解質二次電池、
７０      緩和領域、
７０ａ    角部の緩和領域。
【図１】
2008262791.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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