(57)【要約】【課題】発生したラジカルによる燃料電池性能の低下を抑制し、その効果の持続時間を向上することができる燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜を挟んで対向するように触媒層が形成された燃料電池用接合体を含む燃料電池において、触媒層のうち少なくとも一方が、ラジカル分解触媒を含む分解触媒含有触媒層を含有し、電解質膜側から分解触媒含有触媒層の表面側へラジカル分解触媒のイオン化傾向が小さくなるようにラジカル分解触媒が含まれていることにより、発生したラジカルによる燃料電池性能の低下を抑制し、その効果の持続時間を向上することができ、高効率の燃料電池を得ることができる。【選択図】図１
2008269969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜を挟んで対向するように触媒層としてカソード触媒層及びアノード触媒層が形成された燃料電池用接合体を含む燃料電池であって、
前記触媒層のうち少なくとも一方は、ラジカル分解触媒を含む分解触媒含有触媒層を含有し、前記電解質膜側から前記分解触媒含有触媒層の表面側へ前記ラジカル分解触媒のイオン化傾向が小さくなるように前記ラジカル分解触媒が含まれていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池であって、
前記分解触媒含有触媒層が複数の層から構成され、前記電解質膜側から前記分解触媒含有触媒層の表面側へ前記ラジカル分解触媒のイオン化傾向が小さくなるように前記複数の層が配置されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池であって、
前記複数の層の各層に含まれる前記ラジカル分解触媒の含有量は実質的に同じであることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項２に記載の燃料電池であって、
前記電解質膜側から前記触媒層の表面側へ空隙率が高くなるように前記複数の層が配置されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池であって、
前記分解触媒含有触媒層の表面に前記分解触媒含有触媒層よりも空隙率が高い高空隙率触媒層が配置されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の燃料電池であって、
前記カソード触媒層が前記ラジカル分解触媒を含有することを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
電解質膜を挟んで対向するように触媒層としてカソード触媒層及びアノード触媒層が形成された燃料電池用接合体であって、
前記触媒層のうち少なくとも一方は、ラジカル分解触媒を含む分解触媒含有触媒層を含有し、前記電解質膜側から前記分解触媒含有触媒層の表面側へ前記ラジカル分解触媒のイオン化傾向が小さくなるように前記ラジカル分解触媒が含まれていることを特徴とする燃料電池用接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池用接合体であって、
前記分解触媒含有触媒層が複数の層から構成され、前記電解質膜側から前記分解触媒含有触媒層の表面側へ前記ラジカル分解触媒のイオン化傾向が小さくなるように前記複数の層が配置されていることを特徴とする燃料電池用接合体。
【請求項９】
電解質膜を挟んで対向するように触媒層としてカソード触媒層及びアノード触媒層が形成された燃料電池用接合体を含む燃料電池の製造方法であって、
前記電解質膜の少なくとも一方の面に触媒と第１ラジカル分解触媒とを含有する第１触媒層を形成する第１触媒層形成工程と、
前記第１触媒層の表面に触媒と前記第１ラジカル分解触媒よりもイオン化傾向の小さい第２ラジカル分解触媒とを含む第２触媒層を形成する第２触媒層形成工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記第１触媒層形成工程が転写法により、前記第２触媒層形成工程がスプレー法により行われることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、燃料電池用接合体及び燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題や資源問題への対策の一つとして、酸素や空気等の酸化性ガスと、水素やメタン等の還元性ガス（燃料ガス）あるいはメタノール等の液体燃料等とを原料として電気化学反応により化学エネルギーを電気エネルギーに変換して発電する燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質膜の一方の面に燃料極（アノード触媒層）と、もう一方の面に空気極（カソード触媒層）とを電解質膜を挟んで対向するように設け、電解質膜を挟持した各触媒層の外側に拡散層をさらに設け、これらを原料供給用の通路を設けたセパレータで挟んで電池が構成され、各触媒層に水素、酸素等の原料を供給して発電する。
【０００３】
燃料電池の発電時には、燃料極に供給する原料を水素ガス、空気極に供給する原料を空気とした場合、燃料極において、水素ガスから水素イオンと電子とが発生する。電子は外部端子から外部回路を通じて空気極に到達する。空気極において、供給される空気中の酸素と、電解質膜を通過した水素イオンと、外部回路を通じて空気極に到達した電子により、水が生成する。このように燃料極及び空気極において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。この燃料電池は、発電に使用される原料のガスや液体燃料が豊富に存在すること、また、その発電原理より排出される物質が水であること等より、クリーンなエネルギー源として様々な検討がされている。
【０００４】
燃料電池の触媒層は、通常、白金（Ｐｔ）等を担持した触媒担持カーボン等の触媒担持粒子と、固体高分子電解質等の樹脂とを含んで構成される。
【０００５】
このような燃料電池において、発電中に過酸化水素等の発生に起因するラジカルが発生し、電解質膜に穴が空き、膜が劣化することがある。電解質膜が劣化すると燃料ガスのクロスリークのため直接燃焼が起こり、燃費が悪化したり、絶縁できなくなることにより発電ができなくなったりすることがあった。
【０００６】
そこで、例えば特許文献１には、電解質膜と該電解質膜の両側に配設されるアノード電極層及びカソード電極層とを備え、電解質膜、アノード電極層、カソード電極層、電解質膜とアノード電極層との間、及び、電解質膜とカソード電極層との間、からなる領域の少なくともいずれか一の部位に、過酸化水素分解性能を有する金属のイオンが予め備えられている燃料電池が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面にそれぞれアノードとカソードとを具備する固体高分子形燃料電池であって、カソードが、白金または白金系合金を含む触媒を含む第１触媒層と、白金または白金系合金および金属酸化物を含む触媒を含む第２触媒層とを重ねて形成された電極であり、第２触媒層が過酸化物を接触分解する金属酸化物触媒を含む固体高分子形燃料電池が記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、空気極側は電解質膜に触媒層及び拡散層を積層してなり、触媒層は電解質膜側の第１の触媒層と拡散層側の第２の触媒層とを備え、第１の触媒層は第２の触媒層よりも気体移動抵抗が大きい燃料電池が記載されている。また、特許文献４には、第１の触媒層は第２の触媒層よりも触媒濃度が低い燃料電池が記載されている。特許文献３，４のような構成により電解質膜を透過した水素に起因するラジカルによる電解質高分子材料の分解を抑制することができるとしている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２４４７２１号公報
【特許文献２】特開２００５−３５３４０８号公報
【特許文献３】特開２００４−３４９０３７号公報
【特許文献４】特開２００５−３２５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１，２のような、過酸化物を分解する過酸化水素分解触媒は親水性の傾向が高いため、過酸化水素分解触媒を添加していない場合に比べて、生成水により酸素や水素等の原料の供給が妨げられてしまうフラッディング現象による燃料電池性能の低下が起こりやすい。また、過酸化水素分解触媒のほとんどが早期に触媒層から溶出してしまい、分解効果が失われる。効果を持続させるために、過酸化水素分解触媒の含有量を増やすと親水性が高くなり、フラッディング現象による燃料電池性能の低下がより起こりやすくなってしまう。
【００１１】
また、特許文献３，４の方法では、ラジカルによる電解質材料の分解を十分に抑制することができない。
【００１２】
本発明は、発生したラジカルによる燃料電池性能の低下を抑制し、その効果の持続時間を向上することができる燃料電池、燃料電池用接合体及びそのような燃料電池の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、電解質膜を挟んで対向するように触媒層としてカソード触媒層及びアノード触媒層が形成された燃料電池用接合体を含む燃料電池であって、前記触媒層のうち少なくとも一方は、ラジカル分解触媒を含む分解触媒含有触媒層を含有し、前記電解質膜側から前記分解触媒含有触媒層の表面側へ前記ラジカル分解触媒のイオン化傾向が小さくなるように前記ラジカル分解触媒が含まれている。
【００１４】
また、前記燃料電池において、前記分解触媒含有触媒層が複数の層から構成され、前記電解質膜側から前記分解触媒含有触媒層の表面側へ前記ラジカル分解触媒のイオン化傾向が小さくなるように前記複数の層が配置されていることが好ましい。
【００１５】
また、前記燃料電池において、前記複数の層の各層に含まれる前記ラジカル分解触媒の含有量は実質的に同じであることが好ましい。
【００１６】
また、前記燃料電池において、前記電解質膜側から前記触媒層の表面側へ空隙率が高くなるように前記複数の層が配置されていることが好ましい。
【００１７】
また、前記燃料電池において、前記分解触媒含有触媒層の表面に前記分解触媒含有触媒層よりも空隙率が高い高空隙率触媒層が配置されていることが好ましい。
【００１８】
また、前記燃料電池において、前記カソード触媒層が前記ラジカル分解触媒を含有することが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、電解質膜を挟んで対向するように触媒層としてカソード触媒層及びアノード触媒層が形成された燃料電池用接合体であって、前記触媒層のうち少なくとも一方は、ラジカル分解触媒を含む分解触媒含有触媒層を含有し、前記電解質膜側から前記分解触媒含有触媒層の表面側へ前記ラジカル分解触媒のイオン化傾向が小さくなるように前記ラジカル分解触媒が含まれている。
【００２０】
また、前記燃料電池用接合体において、前記分解触媒含有触媒層が複数の層から構成され、前記電解質膜側から前記分解触媒含有触媒層の表面側へ前記ラジカル分解触媒のイオン化傾向が小さくなるように前記複数の層が配置されていることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、電解質膜を挟んで対向するように触媒層としてカソード触媒層及びアノード触媒層が形成された燃料電池用接合体を含む燃料電池の製造方法であって、前記電解質膜の少なくとも一方の面に触媒と第１ラジカル分解触媒とを含有する第１触媒層を形成する第１触媒層形成工程と、前記第１触媒層の表面に触媒と前記第１ラジカル分解触媒よりもイオン化傾向の小さい第２ラジカル分解触媒とを含む第２触媒層を形成する第２触媒層形成工程と、を含む。
【００２２】
また、前記燃料電池の製造方法において、前記第１触媒層形成工程が転写法により、前記第２触媒層形成工程がスプレー法により行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、電解質膜を挟んで対向するように触媒層が形成された燃料電池用接合体及びそのような燃料電池用接合体を含む燃料電池において、触媒層のうち少なくとも一方が、ラジカル分解触媒を含む分解触媒含有触媒層を含有し、電解質膜側から分解触媒含有触媒層の表面側へラジカル分解触媒のイオン化傾向が小さくなるようにラジカル分解触媒が含まれていることにより、発生したラジカルによる燃料電池性能の低下を抑制し、その効果の持続時間を向上することができ、高効率の燃料電池を得ることができる。
【００２４】
また、本発明では、そのような燃料電池用接合体及び燃料電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２６】
＜燃料電池用接合体及び燃料電池＞
本実施形態に係る燃料電池用接合体及び燃料電池について説明する。本実施形態に係る燃料電池用接合体は、燃料極（アノード触媒層）と、電解質層と、空気極（カソード触媒層）とを有する。また、本実施形態に係る燃料電池は、この燃料電池用接合体を有する。
【００２７】
図１に、本実施形態に係る燃料電池の構成の一例の概略断面図を示す。燃料電池１は、電解質膜１０と、燃料極（アノード触媒層）１２と、空気極（カソード触媒層）１４と、拡散層１６と、セパレータ１８とにより構成される。空気極１４は、第１カソード触媒層１４ａと第２カソード触媒層１４ｂとを備える。
【００２８】
図１に示すように、燃料電池１は、電解質膜１０の一方の表面に燃料極１２が、もう一方の表面に空気極１４が電解質膜１０を挟んでそれぞれ対向するように形成された燃料電池用接合体である膜電極複合体２０（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、膜電極複合体２０を挟んで両面に設けられた拡散層１６と、拡散層１６の両外側を挟持するセパレータ１８とを備える。セパレータ１８には、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ水素ガス、空気等の原料を供給するための原料供給路２２，２４が設けられている。
【００２９】
燃料電池１において、例えば、燃料極１２に供給する原料を水素ガス、空気極１４に供給する原料を空気として運転した場合、燃料極１２において、
２Ｈ２  →  ４Ｈ＋＋４ｅ−
で示される反応式（水素酸化反応）を経て、水素ガス（Ｈ２）から水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが発生する。電子（ｅ−）は拡散層１６から外部回路を通り、拡散層１６から空気極１４に到達する。空気極１４において、供給される空気中の酸素（Ｏ２）と、電解質膜１０を通過した水素イオン（Ｈ＋）と、外部回路を通じて空気極１４に到達した電子（ｅ−）により、
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ
で示される反応式（酸素還元反応）を経て、水が生成する。このように燃料極１２及び空気極１４において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。そして、一連の反応において排出される成分は水であるので、クリーンな電池が構成されることになる。
【００３０】
本実施形態において、空気極１４の第１カソード触媒層１４ａ及び第２カソード触媒層１４ｂは、それぞれ触媒、電解質及びラジカル分解触媒を含有する分解触媒含有触媒層である。そして、電解質膜１０側の第１カソード触媒層１４ａから分解触媒含有触媒層の表面側の第２カソード触媒層１４ｂへラジカル分解触媒のイオン化傾向が小さくなるようにラジカル分解触媒が含まれている。本構成では、電解質膜１０側の第１カソード触媒層１４ａに含まれるラジカル分解触媒よりも分解触媒含有触媒層の表面側の第２カソード触媒層１４ｂに含まれるラジカル分解触媒のイオン化傾向が小さい。
【００３１】
このように、空気極１４がラジカル分解触媒を含有し、電解質膜１０側から空気極１４の表面側へラジカル分解触媒のイオン化傾向が小さくなるようにラジカル分解触媒を配置すると、発電時にまず電解質膜１０に近い第１カソード触媒層１４ａに含まれるイオン化傾向のより大きいラジカル分解触媒がイオンとなり溶出して早期に電解質膜１０に到達し、発電により発生したラジカルを分解する。第１カソード触媒層１４ａに含まれるイオン化傾向のより大きいラジカル分解触媒が消費されると、次に、第２カソード触媒層１４ｂに含まれるイオン化傾向のより小さいラジカル分解触媒がイオンとなり溶出して電解質膜１０に到達し、発電により発生したラジカルを分解する。これにより、時間差を持ってラジカル分解触媒が触媒層から溶出し、早期に分解効果が失われることなく、その効果を持続させることができる。また、過酸化水素分解触媒の含有量を増やす必要もなく、フラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制することができる。したがって、発生したラジカルによる燃料電池性能の低下を抑制し、その効果の持続時間を向上することができ、高効率の燃料電池を得ることができる。
【００３２】
ラジカル分解触媒は燃料極１２及び空気極１４の少なくともいずれかに含まれればよい。電解質膜１０の劣化を防止する観点からは、燃料極１２及び空気極１４の両方に含まれても良い。しかし、アノード側である燃料極１２にラジカル分解触媒が含まれると、発電停止時にカソード側からアノード側へ生成水等が逆拡散したときに、アノード側の親水性傾向がより高くなり、再起動時にアノード側でフラッディング現象がより顕著になってしまうことがある。また、発電中にラジカルが主に発生するのは、カソード側である。したがって、ラジカル分解触媒は図１の構成のようにカソード側である空気極１４に含まれ、アノード側である燃料極１２には含まれないことが好ましい。
【００３３】
ラジカル分解触媒としては、ラジカルを分解することができるものであれば良く特に制限はないが、コバルト等の金属、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化イリジウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化バナジウム等の金属酸化物等を用いることができる。このうち、第１カソード触媒層１４ａに含まれるイオン化傾向のより大きいラジカル分解触媒としては、例えば酸化セリウム等を、第２カソード触媒層１４ｂに含まれるイオン化傾向のより小さいラジカル分解触媒としては、例えばコバルト金属等を用いることができる。具体的には、イオン化傾向のより大きいラジカル分解触媒として酸化セリウム、イオン化傾向のより小さいラジカル分解触媒としてコバルト金属を用いることができる。
【００３４】
用いるラジカル分解触媒のイオン化傾向の差は大きい方が好ましい。イオン化傾向の差が大きい方が時間差を持ってラジカル分解触媒が触媒層から溶出し、早期に分解効果が失われることなく、より効果を持続させることができる。
【００３５】
なお、一般に、イオン化傾向の大きさは以下の順序である。
Ｌｉ＞Ｋ＞Ｃａ＞Ｎａ＞Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｚｎ＞Ｃｒ（ＩＩＩ）＞Ｆｅ（ＩＩ）＞Ｃｄ＞Ｃｏ（ＩＩ）＞Ｎｉ＞Ｓｎ（ＩＩ）＞Ｐｂ＞Ｆｅ（ＩＩＩ）＞（Ｈ）＞Ｃｕ（ＩＩ）＞Ｈｇ（Ｉ）＞Ａｇ＞Ｐｄ＞Ｐｔ＞Ａｕ
【００３６】
ラジカル分解触媒の粒径は特に制限はないが、通常、一次粒径で５μｍ以下、二次粒径で１５μｍ以下である。ラジカル分解触媒の粒度分布が大きい場合には、ふるい等により分級することが好ましい。
【００３７】
第１カソード触媒層１４ａ及び第２カソード触媒層１４ｂの各層中のラジカル分解触媒の含有量は、各層に含まれる触媒のカーボンの量に対して、５重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。ラジカル分解触媒の含有量が、触媒層の全カーボンの量に対して５重量％未満であると、ラジカル発生抑制効果が低減することがあり、２０重量％を超えると、フラッディング現象が発生しやすくなる。
【００３８】
また、ラジカル分解触媒を含む分解触媒含有触媒層の各層に含まれるラジカル分解触媒の含有量は実質的に同じであることが好ましい。例えば図１の構成では、第１カソード触媒層１４ａと第２カソード触媒層１４ｂとにそれぞれ含まれるラジカル分解触媒の含有量は実質的に同じであることが好ましい。これにより、ラジカル分解触媒が溶出した後の触媒層の性能のばらつき発生を抑制することができる。
【００３９】
空気極１４の膜厚、すなわち分解触媒含有触媒層の膜厚は、合計で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましい。
【００４０】
また、電解質膜１０側から分解触媒含有触媒層の表面側へ空隙率が高くなるように第１カソード触媒層１４ａ及び第２カソード触媒層１４ｂが配置されていることが好ましい。すなわち、電解質膜１０側の第１カソード触媒層１４ａに比べて、分解触媒含有触媒層の表面側の第２カソード触媒層１４ｂの空隙率が高いことが好ましい。これにより、触媒層において発電時等に発生する生成水等の排水性を高め、フラッディング現象の発生を抑制することができる。
【００４１】
なお、図１の例では、分解触媒含有触媒層は２層で構成されており、３層以上で構成されても良いが、通常は２層で十分である。また、本構成では、分解触媒含有触媒層が複数の層から構成されているが、分解触媒含有触媒層が単層であり、その層中でラジカル分解触媒が電解質膜１０側から分解触媒含有触媒層の表面側へラジカル分解触媒のイオン化傾向が段階的あるいは傾斜的に小さくなるように分布されていても良い。
【００４２】
次に、図２に、本実施形態に係る燃料電池の構成の他の例の断面図を示す。燃料電池２は、電解質膜１０と、燃料極（アノード触媒層）１２と、空気極（カソード触媒層）１４と、拡散層１６と、セパレータ１８とにより構成される。空気極１４は、第１カソード触媒層１４ａと第２カソード触媒層１４ｂと第３カソード触媒層１４ｃとを備える。
【００４３】
図２の空気極１４の第１カソード触媒層１４ａ及び第２カソード触媒層１４ｂは、それぞれ触媒、電解質及びラジカル分解触媒を含有する分解触媒含有触媒層である。また、第３カソード触媒層１４ｃは、触媒及び電解質を含有する触媒層であって、分解触媒含有触媒層よりも空隙率が高い高空隙率触媒層であり、ラジカル分解触媒を含まない。そして、電解質膜１０側の第１カソード触媒層１４ａから分解触媒含有触媒層の表面側の第２カソード触媒層１４ｂへラジカル分解触媒のイオン化傾向が小さくなるようにラジカル分解触媒が含まれている。本構成でも、電解質膜１０側の第１カソード触媒層１４ａに含まれるラジカル分解触媒よりも分解触媒含有触媒層の表面側の第２カソード触媒層１４ｂに含まれるラジカル分解触媒のイオン化傾向が小さい。また、第２カソード触媒層１４ｂの表面側には第３カソード触媒層１４ｃが形成され、第３カソード触媒層１４ｃの空隙率は、分解触媒含有触媒層である第１カソード触媒層１４ａ及び第２カソード触媒層１４ｂよりも空隙率が高く、好ましくは、第１カソード触媒層１４ａ、第２カソード触媒層１４ｂ、第３カソード触媒層１４ｃの順に層の空隙率が高くなっている。高空隙率触媒層は１層でも２層以上でもかまわない。また、図２の例では、分解触媒含有触媒層は２層で構成されており、３層以上で構成されても良いが、通常は２層で十分である。
【００４４】
これにより、触媒層において発電時等に発生する生成水等の排水性をより高め、フラッディング現象の発生をより抑制することができる。また、触媒層の表面側である第３カソード触媒層１４ｃがラジカル分解触媒を含まないことにより、排水性をより高めることができるという利点がある。
【００４５】
空気極１４の膜厚は、ラジカル分解触媒を含まない層を含めて合計で２００〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００４６】
分解触媒含有触媒層及び触媒層に含まれる触媒としては、白金（Ｐｔ）等を担持したカーボン、白金（Ｐｔ）等をルテニウム（Ｒｕ）等の他の金属と共に担持したカーボン、ＰｔＦｅ・ＰｔＣｏ等を用いることができる。
【００４７】
分解触媒含有触媒層及び触媒層には通常固体高分子電解質が含まれる。固体高分子電解質としては、プロトン（Ｈ＋）等のイオン伝導性の高い材料であれば特に制限はなく、例えば、パーフルオロスルホン酸系等の固体高分子電解質が用いられる。具体的には、ジャパンゴアテックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、デュポン社（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質を使用することができる。
【００４８】
電解質膜１０としては、プロトン（Ｈ＋）等のイオン伝導性の高い材料であれば特に制限はなく、パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系等の固体高分子電解質膜が用いられる。具体的には、ジャパンゴアテックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、デュポン社（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質膜を使用することができる。電解質膜１０の膜厚は例えば、１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００４９】
また、電解質膜１０には、必要に応じて補強膜として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン、ポリイミド等の、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸多孔質膜を設けてもよい。この場合、溶液キャスト法等の方法により補強膜の表裏面に電解質膜１０を形成する。補強膜の表裏面に電解質膜１０が形成された３層構造であってもよいが、５層構造、あるいはそれ以上の層構造であってもよい。補強膜の膜厚は通常、５μｍ〜１００μｍである。
【００５０】
拡散層１６としては、導電性が高く、燃料及び空気等の原料の拡散性が高い材料であれば特に制限はないが、多孔質導電体材料であることが好ましい。導電性の高い材料としては、例えば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボン材料等が挙げられ、カーボンクロス、カーボンペーパ、ガラス状カーボン等のカーボン材料が好ましく、カーボンクロス、カーボンペーパ等の多孔質カーボン材料であることがより好ましい。拡散層１６の膜厚は例えば、５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜６００μｍの範囲である。
【００５１】
また、拡散層１６は、拡散層１６の撥水性の向上のために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂と、電子伝導性を有する、例えばカーボンブラック等との混合溶液である撥水ペーストにより撥水処理がされてもよい。
【００５２】
本実施形態において、電解質膜１０及び拡散層１６のうち少なくともいずれかにラジカル分解触媒を含有させても良い。
【００５３】
セパレータ１８は、耐食処理が施された金属板または焼成カーボン等のカーボン系材料等で構成される。セパレータ１８には、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ水素ガス、空気等の原料を供給するための原料供給路２２，２４が設けられている。
【００５４】
このようにして製造された燃料電池１において、燃料極１２側の拡散層１６と空気極１４側の拡散層１６とを外部回路に電気的に接続し、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ原料を供給して運転すれば、電池として機能させることができる。
【００５５】
燃料極１２側に供給する原料としては、水素やメタン等の還元性ガス（燃料ガス）あるいはメタノール等の液体燃料等が挙げられる。空気極１４側に供給する原料としては、酸素や空気等の酸化性ガス等が挙げられる。
【００５６】
＜燃料電池用接合体及び燃料電池の製造方法＞
本実施形態に係る燃料電池用接合体、燃料電池は、電解質膜の少なくとも一方の面に触媒と第１ラジカル分解触媒とを含有する第１触媒層を形成する第１触媒層形成工程と、第１触媒層の表面に触媒と第１ラジカル分解触媒よりもイオン化傾向の小さい第２ラジカル分解触媒とを含む第２触媒層を形成する第２触媒層形成工程と、を含む方法により製造されることが好ましい。
【００５７】
例えば、触媒粒子と固体高分子電解質と第１ラジカル分解触媒と溶媒とを混合、分散してスラリー（インク）を作製する。同様にして、触媒粒子と固体高分子電解質と第１ラジカル分解触媒よりもイオン化傾向の小さい第２ラジカル分解触媒と溶媒とを混合、分散してスラリー（インク）を作製する（スラリー作製工程）。
【００５８】
次に、電解質膜の少なくとも一方の面に第１ラジカル分解触媒を含むスラリーを用いて、フィルム上に形成した触媒層を電解質膜上に転写する転写法、スプレーによりスラリーを吹き付けて湿式塗布するスプレー法等の公知の方法を用いて第１触媒層を形成する（第１触媒層形成工程）。さらに、第１触媒層の表面に第２ラジカル分解触媒を含むスラリーを用いて、転写法、スプレー法等の公知の方法を用いて第２触媒層を形成する（第２触媒層形成工程）。その後、必要に応じて第２触媒層の表面に第１触媒層及び第２触媒層よりも空隙率が高い高空隙率触媒層を形成しても良い（高空隙率触媒層形成工程）。
【００５９】
ここで、電解質膜１０側の第１カソード触媒層１４ａに比べて、分解触媒含有触媒層の表面側の第２カソード触媒層１４ｂの空隙率を高くするために、適切な触媒層の形成方法により空隙率を調整すればよいが、第１触媒層形成工程を転写法により、第２触媒層形成工程をスプレー法により行うことが好ましい。また、第１触媒層形成工程及び第２触媒層形成工程を転写法によって、高空隙率触媒層形成工程をスプレー法によって行ってもよい。また、空隙率の調整を造孔剤を利用して行ってもよい。
【００６０】
また、分解触媒含有触媒層が単層であり、その層中でラジカル分解触媒が電解質膜１０側から分解触媒含有触媒層の表面側へラジカル分解触媒のイオン化傾向が段階的あるいは傾斜的に小さくなるように分布させるために、例えば、触媒粒子と固体高分子電解質と第１ラジカル分解触媒と第２ラジカル分解触媒と溶媒とを混合、分散してスラリーを作製し、湿式塗布のような公知の方法により成膜した後、表面を加熱乾燥させ、ラジカル分解触媒を拡散により移動させて、段階的あるいは傾斜的にイオン化傾向が小さくなるように分布させても良い。
【００６１】
分解触媒含有触媒層の形成後あるいは分解触媒含有触媒層の形成に先立って、もう一方の面に触媒層を形成し、もしくはもう一方の面に同様にして分解触媒含有触媒層を形成し、以降、公知の方法に従い、拡散層１６及びセパレータ１８を形成し、両側の拡散層１６を外部回路に電気的に接続し、セルを形成する。
【００６２】
本実施形態に係る燃料電池としては、図１，２のような平板状に限らず、チューブ状等であってもよい。また、本実施形態に係る燃料電池は、１つの燃料電池（単セル）を複数個集合させて、直列に接続することにより、必要とする電流、電圧を得ることができる。また、１つの燃料電池（単セル）を複数個集合させて、並列に接続してもよい。
【００６３】
本実施形態に係る燃料電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、家庭用電源等として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る燃料電池の構成の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１，２  燃料電池、１０  電解質膜、１２  燃料極（アノード触媒層）、１４  空気極（カソード触媒層）、１４ａ  第１カソード触媒層、１４ｂ  第２カソード触媒層、１４ｃ  第３カソード触媒層、１６  拡散層、１８  セパレータ、２０  膜電極複合体（ＭＥＡ）、２２，２４  原料供給路。
【図１】
2008269969.tif 000003
【図２】
2008269969.tif 000004