(57)【要約】      （修正有）【課題】ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用され、サーマルフロー用として好適なポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、樹脂成分（Ａ）はヒドロキシナフタレン（メタ）アクリレート構成単位（ａ０）を有し、さらに架橋性ポリビニルエーテル化合物（Ｇ）を含有するポジ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）は下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有し、さらに架橋性ポリビニルエーテル化合物（Ｇ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008203737.tif 000054
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示し；ｎ’は１または２の整数を示す。］
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂成分（Ａ）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分（Ａ）が、前記構成単位（ａ０）と前記構成単位（ａ１）とを有する重合体（Ａ１）と、前記構成単位（ａ１）を有し、かつ前記構成単位（ａ０）を有さない重合体（Ａ２）とを含む請求項２または３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ１）と前記重合体（Ａ２）の一方または両方が、さらに、前記構成単位（ａ２）を有する請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ２）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項４または５に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程、およびサーマルフロー処理を行う工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、たとえば基板等の支持体上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と、酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、レジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、レジスト材料のもつ解像度の限界を超える技術の研究・開発が行われている。
そのような微細化技術の１つとして、最近、通常のリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成した後、該レジストパターンに熱処理を行い、レジストパターンを微細化するサーマルフロープロセスが提案されている（たとえば、特許文献２、３参照）。
サーマルフロープロセスは、ホトリソグラフィー技術により一旦レジストパターンを形成した後、レジストパターンを加熱し、軟化させ、パターンの隙間方向にフローさせることにより、レジストパターンのパターンサイズ、つまり、レジストパターンが形成されていない部分のサイズ（ホールパターンの口径やラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンのスペース幅など）を小さくする方法である。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２０００−１８８２５０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５６８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるレジスト組成物では、たとえばアクリル系樹脂等のベース樹脂のガラス転移温度が高いために、サーマルフロープロセスにおける加熱温度によるベース樹脂の軟化が不充分であり、サーマルフローによるレジストパターンの形成が困難であるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用され、サーマルフロー用として好適なポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有し、さらに架橋性ポリビニルエーテル化合物（Ｇ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００７】
【化１】
2008203737.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示し；ｎ’は１または２の整数を示す。］
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程、およびサーマルフロー処理を行う工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００９】
なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状、および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基を意味する。
「露光」とは、光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用され、サーマルフロー用として好適なポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）と、架橋性ポリビニルエーテル化合物（Ｇ）（以下、（Ｇ）成分という。）とを含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によって（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ現像液に対して可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、少なくとも前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有するものである。
また、（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ０）に加えて、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ０）および前記構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
【００１３】
ここで、本明細書および本特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基、またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１４】
・構成単位（ａ０）
構成単位（ａ０）は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位である。（Ａ）成分が当該構成単位（ａ０）を有することにより、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおけるサーマルフロー用として好適なポジ型レジスト組成物が得られる。また、当該構成単位（ａ０）と、後述する（Ｇ）成分とを併用することにより、単位温度当たりのレジストパターンサイズの変化量（ｎｍ／℃）（以下、「フローレート」ということがある。）を小さくでき、レジストパターンサイズの制御性に優れる。
【００１５】
前記一般式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については、上記α位の置換基としての低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒは、なかでもメチル基であることが最も好ましい。
【００１６】
前記一般式（ａ０−１）中、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子と、水酸基含有ナフチル基との結合位置は、該ナフチル基の１位の位置に結合していてもよく、２位の位置に結合していてもよい。なかでも、容易に入手可能で低価格であることから、該ナフチル基の１位の位置に結合していることがより好ましい。
【００１７】
前記一般式（ａ０−１）中、ｎ’は１または２の整数であり、本発明の効果に優れることから１であることが好ましい。
水酸基の置換位置は、ｎ’が１である場合、容易に入手可能で低価格であることから、５位の位置であることが好ましい。さらに、ｎ’が２である場合、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００１８】
以下に、構成単位（ａ０）として好ましい構成単位の具体例を示す。
【００１９】
【化２】
2008203737.tif 000003
【００２０】
上記のなかでも、本発明の効果が良好なことから、化学式（ａ０−１−１）〜（ａ０−１−８）で表される構成単位から選択される少なくとも１種の構成単位が好ましく、化学式（ａ０−１−１）、（ａ０−１−２）、（ａ０−１−７）、および（ａ０−１−８）で表される構成単位から選択される少なくとも１種の構成単位がより好ましく、化学式（ａ０−１−１）または化学式（ａ０−１−２）で表される構成単位が特に好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜５０モル％が好ましく、２〜３０モル％がより好ましく、３〜２０モル％がさらに好ましく、５〜１５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ０）を含有させることによる効果がより得られやすくなる。一方、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、解像性等のリソグラフィー特性が向上する。
【００２２】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００２３】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００２４】
ここで、本特許請求の範囲および本明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２５】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素原子および水素原子からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、たとえば、低級アルキル基、フッ素原子、またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2008203737.tif 000004
［式中、Ｒは上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である。）を示す。］
【００２７】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2008203737.tif 000005
［式中、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００２９】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’、Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’、Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００３０】
【化５】
2008203737.tif 000006
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００３１】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環または多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００３２】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００３３】
【化６】
2008203737.tif 000007
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００３４】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり、炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでも、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７およびＲ１９が、それぞれ独立に直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３５】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００３６】
【化７】
2008203737.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００３７】
【化８】
2008203737.tif 000009
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【００３８】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００３９】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは、上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基または２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００４０】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００４１】
【化９】
2008203737.tif 000010
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり；Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００４２】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は、好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは、好ましくは０または１である。
【００４３】
Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００４５】
【化１０】
2008203737.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2008203737.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2008203737.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2008203737.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2008203737.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2008203737.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2008203737.tif 000017
【００５２】
【化１７】
2008203737.tif 000018
【００５３】
【化１８】
2008203737.tif 000019
【００５４】
【化１９】
2008203737.tif 000020
【００５５】
【化２０】
2008203737.tif 000021
【００５６】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００５７】
【化２１】
2008203737.tif 000022
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。］
【００５８】
【化２２】
2008203737.tif 000023
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。］
【００５９】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００６０】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【００６１】
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６２】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりする上で有効なものである。
【００６３】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００６４】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００６５】
【化２３】
2008203737.tif 000024
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００６６】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００６７】
【化２４】
2008203737.tif 000025
【００６８】
【化２５】
2008203737.tif 000026
【００６９】
【化２６】
2008203737.tif 000027
【００７０】
【化２７】
2008203737.tif 000028
【００７１】
【化２８】
2008203737.tif 000029
【００７２】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）、および（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７３】
構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７４】
・構成単位（ａ３）
本発明において、（Ａ）成分は、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）、および（ａ２）以外の構成単位として極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００７５】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、下記式（ａ３−２）で表される構成単位、下記式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００７６】
【化２９】
2008203737.tif 000030
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【００７７】
式（ａ３−１）中、ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００７８】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００７９】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
【００８０】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８１】
・構成単位（ａ４）
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）、（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、たとえば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、たとえば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、およびノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００８２】
【化３０】
2008203737.tif 000031
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００８３】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【００８４】
本発明において、（Ａ）成分は、少なくとも前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂成分である。また、（Ａ）成分としては、構成単位（ａ０）に加えて、さらに、前記構成単位（ａ１）を有することが好ましい。また、（Ａ）成分としては、構成単位（ａ０）および構成単位（ａ１）に加えて、さらに、前記構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
かかる（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、なかでも２種以上を併用することが好ましい。
【００８５】
２種以上を併用する（Ａ）成分の場合、かかる（Ａ）成分としては、たとえば２種の重合体を含む混合樹脂組成物が挙げられる。かかる混合樹脂組成物としては、前記構成単位（ａ０）と前記構成単位（ａ１）とを有する重合体と、前記構成単位（ａ１）を有する重合体とを含む混合樹脂組成物等が例示できる。
なかでも、前記構成単位（ａ０）と前記構成単位（ａ１）とを有する重合体（Ａ１）と、前記構成単位（ａ１）を有し、かつ前記構成単位（ａ０）を有さない重合体（Ａ２）とを含む混合樹脂組成物が特に好ましい。かかる重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）とを併用することにより、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用として好適なレジスト組成物が得られ、また、フローレートの低減効果が得られやすく、形成されるレジストパターンの解像性も向上する。
このように、フローレートの低減効果が得られやすくなり、レジストパターンの解像性が向上する理由は定かではないが、前記重合体（Ａ１）を含有するレジスト組成物は、特に重合体（Ａ１）に含まれる構成単位（ａ０）の効果によりフローレートの低減効果が良好であり、一方、前記重合体（Ａ２）を含有するレジスト組成物は特に解像性が良好である。そして、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）とを併用することにより、（Ａ）成分中の構成単位（ａ０）の割合が調整され、フローレートの低減効果が得られやすくなると共に、形成されるレジストパターンの解像性が良好であると推測される。
以下、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）について説明する。
【００８６】
［重合体（Ａ１）］
本発明において、重合体（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０）と前記構成単位（ａ１）とを有する共重合体である。また、重合体（Ａ１）は、さらに、前記構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
なお、該重合体（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ０）、（ａ１）、および（ａ２）以外の他の構成単位を有していてもよい。ただし、前記構成単位（ａ３）は有さないことが好ましい。
【００８７】
重合体（Ａ１）において、各構成単位の割合（モル比）は、本発明の効果が向上することから、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、構成単位（ａ０）は１〜５０モル％が好ましく、２〜３０モル％がより好ましく、３〜２５モル％がさらに好ましく、５〜２０モル％が最も好ましい。
構成単位（ａ１）は１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましく、２５〜５０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ２）は５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
また、構成単位（ａ４）を重合体（Ａ１）に含有させる際には、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【００８８】
本発明において、重合体（Ａ１）の好適なものとしては、たとえば前記構成単位（ａ０）、（ａ１）、および（ａ２）を有する共重合体が挙げられ、かかる共重合体としては、前記構成単位（ａ０）、（ａ１）、および（ａ２）からなる共重合体、前記構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
なかでも、重合体（Ａ１）の好ましい具体例としては、特に下記一般式（Ａ１−１１）で表される構成単位の組合せを有する重合体（Ａ１１）が挙げられる。この重合体（Ａ１１）を用いると、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用として好適なレジスト組成物が得られる。また、重合体（Ａ１１）を含有するレジスト組成物は、フローレートが小さく、レジストパターンサイズの制御性に優れる。
【００８９】
【化３１】
2008203737.tif 000032
［式中、Ｒおよびｎ’はそれぞれ上記と同様であり、Ｒ１０は低級アルキル基を示す。］
【００９０】
前記一般式（Ａ１−１１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１０の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子と、水酸基含有ナフチル基との結合位置は、該ナフチル基における１位の位置であることが好ましい。
また、ｎ’については上記と同様であり、１であることが好ましい。水酸基の置換位置は、該ナフチル基における５位の位置であることが好ましい。
【００９１】
重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、重合体（Ａ１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００９２】
（Ａ）成分中、重合体（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
［重合体（Ａ２）］
本発明において、重合体（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１）を有し、かつ前記構成単位（ａ０）を有さない重合体である。また、重合体（Ａ２）は、さらに、前記構成単位（ａ２）および／または前記構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
なお、該重合体（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）および（ａ０）以外の他の構成単位（ａ４）を有していてもよい。
【００９４】
重合体（Ａ２）において、各構成単位の割合（モル比）は、本発明の効果が向上することから、重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対し、構成単位（ａ１）は１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましく、２５〜５０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ２）は５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ３）は５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜２５モル％であることがさらに好ましい。
また、構成単位（ａ４）を重合体（Ａ２）に含有させる際には、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【００９５】
本発明において、重合体（Ａ２）の好適なものとしては、たとえば前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）を有する共重合体が挙げられ、かかる共重合体としては、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）からなる共重合体、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
なかでも、重合体（Ａ２）の好ましい具体例としては、特に下記一般式（Ａ２−１１）で表される構成単位の組合せを有する重合体（Ａ２１）が挙げられる。この重合体（Ａ２１）を含有するレジスト組成物は、形成されるレジストパターンの特に解像性に優れる。
【００９６】
【化３２】
2008203737.tif 000033
［式中、Ｒは上記と同様である。Ｒ２０は低級アルキル基を示す。］
【００９７】
前記一般式（Ａ２−１１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ２０の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００９８】
重合体（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、重合体（Ａ２）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【００９９】
（Ａ）成分中、重合体（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
（Ａ）成分が前記重合体（Ａ１）と前記重合体（Ａ２）とを含む混合樹脂組成物である場合、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との混合割合は、質量比で１：９〜９：１であることが好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましく、２：８〜６：４であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用としてより好適なレジスト組成物が得られる。また、フローレートの低減効果およびレジストパターンの解像性がより向上する。
【０１０１】
また、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）以外にも、ポジ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、たとえばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを（Ａ）成分として併用することも可能である。
ただし、（Ａ）成分中における重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
本発明において、（Ａ）成分としては、前記重合体（Ａ１１）と、前記重合体（Ａ２１）とからなる混合樹脂組成物が最も好ましく用いられる。
【０１０２】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
また、（Ａ）成分は、混合樹脂組成物の場合、たとえば上記重合方法により各重合体を製造し、該重合体を混合することによって得ることができる。
【０１０３】
（Ａ）成分全体の質量平均分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ）成分全体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１０４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１０５】
オニウム塩系酸発生剤として、たとえば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を用いることができる。
【０１０６】
【化３３】
2008203737.tif 000034
［式中、Ｒ５１は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、または直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【０１０７】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、または直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（該フッ素化アルキル基中のフッ素原子および水素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合（％））は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１０８】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は、好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１０９】
Ｒ５３は、置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントリル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖状または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい。）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが好ましい。
【０１１０】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは、以下の様なものを挙げることができる。
【０１１１】
【化３４】
2008203737.tif 000035
【０１１２】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１１３】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、たとえば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【０１１４】
【化３５】
2008203737.tif 000036
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１１５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、たとえば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれフェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１１６】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１１７】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１１８】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１１９】
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
【０１２０】
【化３６】
2008203737.tif 000037
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１２１】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１２２】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、露光によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１２３】
【化３７】
2008203737.tif 000038
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【０１２４】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部もしくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２５】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２６】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化３８】
2008203737.tif 000039
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１２８】
【化３９】
2008203737.tif 000040
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１２９】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１３０】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１３１】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１３２】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０１３３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１３４】
【化４０】
2008203737.tif 000041
【０１３５】
【化４１】
2008203737.tif 000042
【０１３６】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１３７】
【化４２】
2008203737.tif 000043
【０１３８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、たとえば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１３９】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、なかでも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１４０】
＜（Ｇ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、架橋性ポリビニルエーテル化合物（Ｇ）を含有する。当該（Ｇ）成分と、前記構成単位（ａ０）とを併用することにより、フローレートを小さくでき、レジストパターンサイズの制御性に優れる。また、当該（Ｇ）成分を含有することにより、サーマルフロー処理における加熱温度（以下、「フロー温度」ということがある。）を低くできる。
【０１４１】
（Ｇ）成分は、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）の酸素原子が炭素原子に結合した、ビニルエーテル基を２以上有する化合物である。
（Ｇ）成分として具体的には、特開平６−１４８８８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報等に多数列挙されており、これらの中から任意に選択して使用することができる。特に、熱架橋性と酸による分解性に起因するレジストプロファイル形状、および露光部と未露光部のコントラストの特性を考慮すると、下記一般式（ｇ−１）で表されるアルコールの水酸基の一部または全部を、その水酸基の水素原子をビニル基で置換することにより、エーテル化した化合物が好ましい。
【０１４２】
【化４３】
2008203737.tif 000044
【０１４３】
式（ｇ−１）中、Ｒｂは、直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルカンからｂ個の水素原子を除いた基であり、置換基を有していてもよい。また、アルカン中には酸素結合（エーテル結合）が存在していてもよい。
ｂは２、３、または４の整数を示す。
（Ｇ）成分の好適なものとして具体的には、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。これらのなかでは、架橋性ジビニルエーテル化合物がより好ましい。
【０１４４】
架橋性ポリビニルエーテル化合物としては、下記一般式（ｇ−２）で示すものも好ましい。
【０１４５】
【化４４】
2008203737.tif 000045
【０１４６】
式（ｇ−２）中、Ｒ２７は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または下記一般式（ｇ−３）で表される基である。
Ｒ２７は、置換基を有していてもよく、また、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。
【０１４７】
【化４５】
2008203737.tif 000046
【０１４８】
式（ｇ−３）中、Ｒ２８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。
ｃは、それぞれ独立に、０または１である。
【０１４９】
Ｒ２７としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、および一般式（ｇ−３）で表される基等が好ましく、なかでも一般式（ｇ−３）で表される基がより好ましく、一般式（ｇ−３）におけるＲ２８が炭素数１のアルキレン基（メチレン基）でかつｃが１のもの、すなわちシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ；下記化学式で表される化合物）が最も好ましい。
【０１５０】
【化４６】
2008203737.tif 000047
【０１５１】
本発明において、（Ｇ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが最も好ましい。該含有量が下限値以上であることにより、フローレートの低減効果が得られやすくなってレジストパターンサイズの制御性が向上する。また、フロー温度の低下効果が向上する。一方、該含有量が上限値以下であることにより、他の成分とのバランスをとることができ、リソグラフィー特性が向上する。
【０１５２】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は、炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）または環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、なかでも（Ｄ）成分として炭素数５〜１０のトリアルキルアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１５３】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、たとえば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１５４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、たとえばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１５５】
＜（Ｓ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡおよびＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１５６】
以上説明した本発明のポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用され、サーマルフロー用として好適なものである。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明のポジ型レジスト組成物は、水酸基含有ナフチル基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を有する（Ａ）成分を含有する。該ナフチル基は、露光波長帯（特にＡｒＦエキシマレーザーの波長帯域）に対する透明性が高い。そのため、かかるポジ型レジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーに好適に使用できる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、架橋性ポリビニルエーテル化合物（Ｇ）を含有することにより、ベース樹脂のガラス転移点が下がり、レジストパターンが軟化しやすくなるため、サーマルフロー処理における加熱温度（フロー温度）を低くできる。
また、（Ｇ）成分は、主として構成単位（ａ０）のフェノール性水酸基に対して架橋剤として作用する。すなわち、サーマルフロー処理時の加熱により、レジストパターンは軟化してフローすると共に、（Ｇ）成分と（Ａ）成分との間では架橋反応が進行し、これによってレジストパターンの軟化が少しずつ弱まる。そのため、レジストパターンのフロー量が徐々に減少することにより、単位温度当たりのレジストパターンサイズの変化量（フローレート；ｎｍ／℃）が小さくなってレジストパターンサイズの制御性に優れるという効果が発揮される。
よって、本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用され、サーマルフロー用として好適なポジ型レジスト組成物が提供できると推測される。
【０１５７】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程、およびサーマルフロー処理を行う工程を含む方法である。
【０１５８】
本発明のレジストパターン形成方法は、たとえば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これにたとえばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）処理を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いで、これをアルカリ現像液、たとえば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてアルカリ現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記アルカリ現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１５９】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、たとえば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、たとえば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０１６０】
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。上記ポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、またはＥＵＶに対して好適であり、ＡｒＦエキシマレーザーに対して特に好適である。
【０１６１】
［サーマルフロー処理を行う工程（サーマルフロープロセス）］
本発明のレジストパターン形成方法においては、上述のようにしてレジストパターンを形成した後、さらに、サーマルフロー処理を行う。
サーマルフロー処理は、たとえば以下の様にして行うことができる。
すなわち、アルカリ現像処理後のレジストパターンを少なくとも１回、好ましくは２〜３回加熱して軟化させ、レジストをフローさせることにより、レジストパターンのパターンサイズ（たとえば、ホールパターンの口径やラインアンドスペースのスペース幅）を現像直後のサイズより縮小（狭小）させる。
好適な加熱温度は、レジスト組成物の組成に依存し、レジストパターンの軟化点以上であれば特に制限はないが、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１７０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１３０〜１７０℃である。加熱温度をこの範囲内とすることにより、パターンサイズの制御が容易である、既存の装置に用いやすい等の利点がある。
また、好適な加熱時間は、スループットに支障がなく、所望のパターンサイズが得られる範囲内であればよく、特に制限はないが、通常の半導体素子の製造ライン工程から判断すれば、１回の加熱につき、好ましくは１０〜３００秒、より好ましくは３０〜１８０秒程度とすることが好ましい。
【実施例】
【０１６２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１６３】
＜樹脂成分（Ａ）＞
実施例１および比較例１において、（Ａ）成分として用いた重合体（Ａ１）−１、重合体（Ａ２）−１は、下記化学式で表されるモノマーの化合物１〜６を用いて、公知の滴下重合法によって共重合することによりそれぞれ合成した。
【０１６４】
【化４７】
2008203737.tif 000048
【０１６５】
得られた重合体（Ａ１）−１、重合体（Ａ２）−１を下記に示す。
なお、重合体（Ａ１）−１、重合体（Ａ２）−１において、質量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算基準でそれぞれ求めた。
下記化学式中、（  ）の右下に付した符号は、当該重合体を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、カーボンＮＭＲによりそれぞれ算出した。
【０１６６】
【化４８】
2008203737.tif 000049
（Ｍｗ＝１００００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０，ａ１１／ａ２１／ａ３１＝４０／４０／２０）
【０１６７】
【化４９】
2008203737.tif 000050
（Ｍｗ＝１００００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０，ａ１２／ａ２２／ａ３２＝４０／４０／２０）
【０１６８】
＜実施例１、比較例１＞
表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１６９】
【表１】
2008203737.tif 000051
【０１７０】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０１７１】
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｇ）−１：下記化学式（Ｇ−１）で表される化合物。
【０１７２】
【化５０】
2008203737.tif 000052
【０１７３】
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１７４】
得られたポジ型レジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
【０１７５】
［レジストパターン形成］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
その有機系反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、１１０℃、６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥させることにより、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、１００℃、６０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、さらに２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間アルカリ現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、直径１４０ｎｍ、ピッチ２８０ｎｍのホールパターンを得た。その際の感度（ｍＪ／ｃｍ２）を表２に示した。
【０１７６】
［サーマルフロー処理によるレジストパターンサイズの制御性の評価］
形成されたレジストパターンに対して、以下の温度条件、すなわち、比較例１のレジストパターンにおいては、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃で、６０秒のサーマルフロー処理をそれぞれ行った。
実施例１のレジストパターンにおいては、１５０℃、１６０℃、１７０℃で、６０秒のサーマルフロー処理をそれぞれ行った。
そして、ホールパターンサイズが直径１２０ｎｍ付近のフローレート（ｎｍ／℃）、および直径１２０ｎｍのホールパターンが形成される際のフロー温度（℃）をそれぞれ求めた。その結果を表２に示す。
比較例１におけるフローレート（ｎｍ／℃）は、１７０℃処理で形成されるホールパターンのホール直径と、１８０℃処理で形成されるホールパターンのホール直径とから算出して求めた。
実施例１におけるフローレート（ｎｍ／℃）は、１６０℃処理で形成されるホールパターンのホール直径と、１７０℃処理で形成されるホールパターンのホール直径とから算出して求めた。
【０１７７】
【表２】
2008203737.tif 000053
【０１７８】
表２の結果から、本発明にかかる実施例１のポジ型レジスト組成物は、比較例１のポジ型レジスト組成物に比べて、フローレートが小さいことから、レジストパターンサイズの制御性に優れることが確認できた。
また、本発明にかかる実施例１のポジ型レジスト組成物は、比較例１のポジ型レジスト組成物に比べて、フロー温度が低いことから、より低い温度でサーマルフロー処理を行うことができることが確認できた。
また、比較例１において、（Ａ２）−１を使用しなかったこと以外は比較例１と同様の方法でサーマルフロー処理することによりレジストパターンサイズの制御性の評価を行ったところ、ホールパターンサイズはほとんど変動しなかった。
【０１７９】
以上の結果から、本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用され、サーマルフロー用として好適なポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できることが確認できた。