(57)【要約】【課題】コールドウォールを用いるＭＯＣＶＤ反応炉中で、高品質の３−５族系化合物半導体を高速成長させることができるようにすること。【解決手段】気相成長炉２内の基板Ｓ上に３−５族系化合物半導体を有機金属気相成長法によって気相成長させて３−５族系化合物半導体を製造する場合、原料ガス供給装置３の第１乃至第４供給路３１〜３４を用い、所要の原料ガスとキャリアガスとを互いに分離して気相成長炉２内に供給すると共に、ハロゲン化水素を５族元素のガス以外の原料ガス或いはキャリアガスと共に気相成長炉２内に供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長炉内の基板上に３−５族系化合物半導体を有機金属気相成長法によって気相成長させるようにした３−５族系化合物半導体の製造方法であって、
少なくとも所要の３族原料ガスと５族原料ガスとを互いに分離して前記気相成長炉内に供給すると共に、ハロゲン化水素を前記所要の原料ガスに含まれる５族元素のガス以外の原料ガス或いはキャリアガスと共に前記気相成長炉内に供給することを特徴とする３−５族系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記５族元素がアンモニアである請求項１記載の３−５族系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化水素が塩化水素である請求項１又は２記載の３−５族系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の３−５族系化合物半導体の製造方法に用いるための有機金属気相成長炉において、
有機金属気相成長用の反応炉がコールドウォールであり、成長用基板の上流側に所要の原料ガスの冷却のための水冷装置が設けられていることを特徴とする有機金属気相成長炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は３−５族系化合物半導体の製造方法及びこれに用いる有機金属気相成長炉に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
３−５族系化合物半導体装置の製造に用いる化合物半導体、例えば窒化物半導体を得るため、従来より有機金属を熱分解させることにより基板上に所要の窒化物半導体の単結晶薄膜層を連続的にエピタキシャル成長させるようにした有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ、以下、ＭＯＶＰＥと略記する）が広く採用されている。しかし、窒化物半導体をエピタキシャルにより高速成長させるための手法として近年提案されている方法の殆どが、ＨＶＰＥ法（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）である（特許文献１〜３）。また、他の方法としてＧａ源を有機金属としてクロライド化し、アンモニアと反応させ窒化物半導体を成長する方法（有機金属（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ）クロライド法、以下、ＭＯクロライド法と略記する）も提案されているが、これらの技術は、いずれも、反応炉をホットウォールとする必要がある。高品質の３−５族系化合物半導体装置を大量生産するために、コールドウォールを用いてＭＯＶＰＥ反応炉中で窒化物半導体を高速成長させる方法が注目されている。このような技術として、サファイア基板上に数１０μｍ以上の膜厚のｎ型ＧａＮ下地層をＨＶＰＥ反応炉で成長し、その後ＭＯＶＰＥ反応炉で発光層（一般には量子井戸構造）、あるいはホール輸送層を成長するようにした後、レーザでサファイア基板を剥離することで、放熱性の高いＧａＮ基板上にＬＥＤを製造する技術も提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開２０００−１２９００号公報
【特許文献２】特開２０００−２２２１２号公報
【特許文献３】特開２００３−１７８９８４号公報
【特許文献４】ＷＯ  ２００５／１１２０８０  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献４において提案されている技術によると、下地層であるｎ型窒化物半導体をＨＶＰＥ反応炉で成長した後、ＭＯＶＰＥ反応炉で発光層、およびホール輸送層などの機能層を成長する場合、ＨＶＰＥ反応炉でｎ型半導体を成長後冷却し、ＨＶＰＥ反応炉から取り出し、別のＭＯＶＰＥ反応炉に入れ加熱昇温後機能層を成長する必要があり、ＨＶＰＥ反応炉では毎時１００μｍ程度で高速成長できるにもかかわらずタクトタイムが大きく損なわれていた。また、ＭＯＶＰＥだけでｎ型層および機能層を成長しようとした場合、通常のＭＯＶＰＥ法では毎時５μｍ程度の成長速度であり、２０μｍ成長するには４時間必要であり、一方、成長速度を上げるとＧａ金属がドロップレット状となってＧａＮ結晶表面に析出するという問題を生じる。
【０００４】
本発明の目的は、従来技術における上述の問題点を解決することができる３−５族系化合物半導体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の目的は、また、３−５族系化合物半導体をコールドウォールにより高速で効率よく成長させるための有機金属気相成長炉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも５族原料と３族原料とが分離されて反応炉内に供給されるＭＯＣＶＤ成長装置を用いて３−５族系化合物半導体を有機金属気相成長させる場合、通常のＭＯＣＶＤ成長期間中、５族原料とは分離してハロゲン化水素を反応炉内に導入することにより、高速成長による高品質の３−５族系化合物半導体の製造を可能にしたものである。また、この場合、成長用の反応炉がコールドウォールであり、成長用基板から見て、原料ガスの流路の上流側に水冷装置を設けておくことにより、より一層、高速成長で高品質化合物半導体成長が実現できる。
【０００７】
請求項１の発明によれば、気相成長炉内の基板上に３−５族系化合物半導体を有機金属気相成長法によって気相成長させるようにした３−５族系化合物半導体の製造方法であって、少なくとも所要の３族原料ガスと５族原料ガスとを互いに分離して前記気相成長炉内に供給すると共に、ハロゲン化水素を前記所要の原料ガスに含まれる５族元素のガス以外の原料ガス或いはキャリアガスと共に前記気相成長炉内に供給することを特徴とする３−５族系化合物半導体の製造方法が提案される。
【０００８】
請求項２の発明によれば、請求項１に記載の発明において、前記５族元素がアンモニアである３−５族系化合物半導体の製造方法が提案される。
【０００９】
請求項３の発明によれば、請求項１又は２に記載の発明において、前記ハロゲン化水素が塩化水素である３−５族系化合物半導体の製造方法が提案される。
【００１０】
請求項４の発明によれば、請求項１、２又は３に記載の３−５族系化合物半導体の製造方法に用いるための有機金属気相成長炉において、有機金属気相成長用の反応炉がコールドウォールであり、成長用基板の上流側に所要の原料ガスの冷却のための水冷装置が設けられていることを特徴とする有機金属気相成長炉が提案される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、コールドウォールを用いるＭＯＶＰＥ反応炉中で、高品質の３−５族系化合物半導体を高速成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の３−５族系化合物半導体の製造方法は、３族原料、５族原料、キャリアガス及び必要に応じて他の原料を炉内に供給し、炉内の基板上に３−５族系化合物半導体を有機金属気相成長法によって成長させる工程を含む。
この方法で、３族原料と５族原料とを独立に炉内に供給する。
また、ハロゲン化水素を５族原料以外の原料、又はキャリアガスと共に炉内に供給する。
【００１３】
３族原料は、例えば、トリメチルガリウム［（ＣＨ3 ) 3 Ｇａ、以下ＴＭＧという。］、トリエチルガリウム［（Ｃ2 Ｈ5 ) 3 Ｇａ、以下ＴＥＧという。］のような式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｇａ〔Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す。〕で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3 ) 3 Ａｌ、以下ＴＭＡという。］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ2 Ｈ5 ) 3 Ａｌ、以下ＴＥＡという。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ) 3 Ａｌ］のような式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ〔Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す。〕で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3 ) 3 Ｎ：ＡｌＨ3 ］；トリメチルインジウム［（ＣＨ3 ) 3 Ｉｎ、以下ＴＭＩという。］、トリエチルインジウム［（Ｃ2 Ｈ5 ) 3 Ｉｎ］のような式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｉｎ〔Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す。〕で表されるトリアルキルインジウム；ジエチルインジウムクロライド［（Ｃ2 Ｈ5 ) 2 ＩｎＣｌ］のようなトリアルキルインジウムから１ないし２つのアルキル基をハロゲン原子に置換したもの；インジウムクロライド［ＩｎＣｌ］のような式ＩｎＸ〔Ｘはハロゲン原子〕で表されるハロゲン化インジウム等である。これらは、単独で用いても組合わせて用いてもよい。３族原料のうち、ガリウム源としてＴＭＧ、アルミニウム源としてＴＭＡ、インジウム源としてＴＭＩが好ましい。
【００１４】
５族原料は、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で用いても又は組合わせて用いてもよい。５族原料のうち、アンモニア、ヒドラジンが好ましく、アンモニアがより好ましい。
【００１５】
他の原料は、ｎ型ドーパント、ｐ型ドーパントの原料などである。ｎ型ドーパントとして使用される原料は、例えば、シラン、ジシラン、ゲルマン、テトラメチルゲルマニウムである。ｐ型ドーパントは、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂｅ、好ましくはＭｇ、Ｃaである。ｐ型ドーパントとして使用されるＭｇ原料は、例えば、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｍｇ］、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム［（Ｃ5 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 Ｍｇ］、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム［（Ｃ5 Ｈ4 Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｍｇ］であり、Ｃａ原料は、ビスシクロペンタジエニルカルシウム［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｃａ］及びその誘導体、例えば、ビスメチルシクロペンタジエニルカルシウム［（Ｃ5 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 Ｃａ］、ビスエチルシクロペンタジエニルカルシウム［（Ｃ5 Ｈ4 Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃａ］、ビスパーフロロシクロペンタジエニルカルシウム［（Ｃ5 Ｆ5 ）2 Ｃａ］；ジ−1−ナフタレニルカルシウム及びその誘導体；カルシウムアセチリド及びその誘導体、例えば、ビス（４，４−ジフロロー３−ブテン−１−イニル）−カルシウム、ビスフェニルエチニルカルシウムである。これらは単独又は組合せ使用すればよい。
【００１６】
３族原料、５族原料、他の原料は、通常、ガスとして供給される。
【００１７】
ハロゲン化水素は、例えば、塩化水素、臭化水素、好ましくは塩化水素である。ハロゲン化水素ガスの量は、３族原料の量１ｍｍｏｌに対し、通常約１ｃｃ以上、好ましくは約２ｃｃ以上であり、通常約５０ｃｃ以下、好ましくは約２０ｃｃ以下である。
【００１８】
キャリアガスは、例えば、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、好ましくは水素である。これらは、単独で用いても組合わせて用いてもよい。
【００１９】
成長は、通常の条件で行えばよく、例えば、成長温度は約１０００℃〜約１３００℃、好ましくは約１１００℃〜約１２００℃で行えばよい。
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態の一例につき詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の方法を実施するための半導体製造装置の実施の形態の一例を示す概略構成図である。半導体製造装置１は、例えばＩｎＧａＡｌＮの如きＧａＮ系の３−５族化合物半導体ウェーハあるいはＧａＡｓ系の３−５族化合物半導体ウェーハ等、適宜の３−５族系化合物半導体ウェーハを製造するための装置であり、反応装置（気相成長炉）２と、該反応装置２内に原料ガス等を分離供給するための原料ガス供給装置３とを備えている。
【００２２】
反応装置２は、石英管等から成る本体２１内に基板Ｓをセットしておくためのサセプタ２２を具えており、サセプタ２２の近傍に設けられた高周波誘導加熱コイルあるいは赤外線ランプ等の図示しない公知のサセプタ加熱装置によってサセプタ２２を加熱し、サセプタ２２にセットされた基板Ｓを所要の温度となるように加熱することができるコールドウォール型の構成となっている。
【００２３】
本実施の形態では、反応装置２は横型反応炉形式のもので、２インチの基板を１枚だけチャージできる構成となっているが、本発明に用いる反応装置は横型反応炉形式のものに限定されるものではなく、他の形式の反応装置を用いる構成とすることもできる。
【００２４】
原料ガス供給装置３は、反応装置２内で基板Ｓ上に所要の３−５族系化合物半導体の単結晶薄膜層をＭＯＣＶＤ法により形成するために必要な原料ガスとキャリアガスとを反応装置２内に供給するための装置である。原料ガス供給装置３は、キャリアガスを反応装置２内に導くための第１供給路３１、２族原料を反応装置２内に導くための第２供給路３２、３族原料を反応装置２内に導くための第３供給路３３、及び５族原料を反応装置２内に導くための第４供給路３４を具えている。なお、キャリアガス、２族原料、３族原料及び５族原料は、それぞれ図示しない供給源より対応する供給路に別個に供給される構成となっている。
【００２５】
原料ガス供給装置３の第１乃至第４供給路３１〜３４の各吐出口３１Ａ〜３４Ａは反応装置２１の一端部２１Ａに開口しており、したがって、キャリアガス及び各原料ガスは、互いに分離した状態で本体２１内に供給される。各吐出口３１Ａ〜３４Ａから反応装置２１内に吐出されたキャリアガス及び各原料ガスは、反応装置２１内を矢印Ａ方向に沿って流れ、基板Ｓの表面上を通って反応装置２１の他端部に設けられた出口端（図示せず）から排出され、図示しない排気ガス処理装置によって処理される。
【００２６】
図１から判るように、反応装置２１は、その一端部２１Ａの径は太く、基板Ｓのセットされている部分に向けて縮径されており、且つ各吐出口３１Ａ〜３４Ａは基板Ｓに向けて開口されている。ここで、キャリアガスは最も上方に位置している第１供給路３１から吐出され、第１供給路３１の下方に位置している第２〜４供給路３２〜３４から各原料ガスが吐出されるので、各原料ガスはキャリアガスによって基板Ｓの表面に吹き付けられる構成となっている。
【００２７】
そして、サセプタ２２から見て、矢印Ａ方向に流れる原料ガスの上流側には、基板Ｓに向かう原料ガスを冷却するための水冷機構４が設けられている。水冷機構４は、モリブデン（Ｍｏ）で作製された金属製の冷却器本体４１を有し、冷却器本体４１の上には窒化硼素（ＢＮ）製の保護プレート４２が配設されている。
【００２８】
したがって、反応装置２１の一端部２１Ａから反応装置２１内に供給された各原料ガスは基板Ｓに到達するまでの間に水冷機構４によって冷却されるので、各原料ガスが基板Ｓに到達するまでに前分解するのを有効に抑えることができる。さらにハロゲン化水素とアンモニアとの副反応を抑制することが可能である。そして、冷却器本体４１の上には保護プレート４２が設けられているので、水冷機構４を通過するときに各原料ガスに金属製の冷却器本体４１の構成材料に起因する不純物が混入するのを有効に防止しつつ、各原料ガスを冷却することができる。さらにハロゲン化水素と金属との副反応を防ぐことが可能である。
【００２９】
以上のように構成された半導体製造装置１を用いて、基板Ｓ上に３−５族系化合物半導体を有機金属クロライド法によりエピタキシャル成長させるため、原料ガス中にＨＣｌガスを供給するが、半導体製造装置１にあっては、ＨＣｌガスは、第２供給路３２又は第３供給路３３、あるいはキャリアガスを供給するための第１供給路３１に供給し、これによりＨＣｌガスを２族原料又は３族原料と共に反応装置２１内に供給する構成となっている。すなわち、半導体製造装置１は、ＨＣｌガスが充填されているボンベ（図示せず）よりＨＣｌガスを第２供給路３２又は第３供給路３３、あるいは第１供給路３１に図示しない配管を介して適量供給することができるように構成されている。
【００３０】
ＨＣｌガスを上述の如くして反応装置２１内に供給することにより、原料ガスの供給量を通常のＭＯＣＶＤ法によるエピタキシャル成長の場合よりも増大させて高速成長させても、Ｇａドロップレットの発生を抑えることができる。この結果、鏡面成長可能領域において、通常のＭＯＣＶＤ成長速度（毎時５μｍ程度）よりも格段に高速の毎時１５〜２０μｍ以上の成長速度とした場合であっても、Ｇａドロップレットの発生を有効に抑えることができる。そして、このようにして高速成長させた場合に得られるエピタキシャル層の結晶性も充分に良好なものである。
【００３１】
このようにして得られたｎ型窒化物半導体層上に発光層、およびホール輸送層などの機能層を成長する場合、ｎ型窒化物半導体層成長後、同一反応炉内でかつ室温まで冷却することなしに、発光層およびホール輸送層などの機能層を成長することが可能である。ＨＶＰＥ反応炉の場合、成長後冷却し基板を取り出すまで、２時間〜３時間程度必要であるが、本発明の場合この冷却時間が不要である。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
基板として直径５０ｍｍのＣ面サファイア基板を用い、該サファイア基板上に、ＧａＮバッファを用いた２段階成長によりＧａＮ層を３μｍエピタキシャル成長させる。キャリアガスは水素ガス（Ｈ2 ）、３族原料はトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、５族原料はアンモニアである。成長温度は１１５０℃、有機金属原料であるＴＭＧの供給量は０．２３３ｍｍｏｌ／分である。更にＴＭＧの供給量を２．１４ｍｍｏｌ／分として３０分成長し、ＨＣｌガス（ＨＣｌ２０％／水素８０％の希釈ガス）の供給量を０〜４００ｓｃｃｍとした場合の結果を図２に示す。ＨＣｌガスの供給は、Ｍｏラインからの供給と、Ｍｇラインからの供給との両方について実施し、図２に、Ｍｏラインからの供給の場合と、Ｍｇラインからの供給の場合との結果をまとめて示してある。
【００３３】
図３は、以上のようにして得られたＧａＮ結晶についてのＸ線半値巾による結晶性評価の結果を示す。Ｍｏライン供給、Ｍｇライン供給のいずれによっても良好な結晶性が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の方法を実施するための半導体製造装置の実施の形態の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明の実施例における、ＧａＮ層の膜厚成長速度とＨＣｌの供給量との間の関係を示す図。
【図３】本発明の実施例により得られたＧａＮ層の結晶性とＨＣｌの供給量との間の関係を示す図。
【符号の説明】
【００３５】
１    半導体製造装置
２    反応装置（気相成長炉）
３    原料ガス供給装置
２１  本体
２１Ａ  一端部
２２  サセプタ
３１  第１供給路
３２  第２供給路
３３  第３供給路
３４  第４供給路
３１Ａ〜３４Ａ  吐出口
Ｓ  基板
【図１】
2008211198.tif 000003
【図２】
2008211198.tif 000004
【図３】
2008211198.tif 000005