(57)【要約】【課題】単層カーボンナノチューブが、多数凝集した束状ではなく、一本ずつ相互に分離された状態で、若しくは概ね直径５ｎｍ以下の細い束状でネットワーク構造を形成しており、そのためナノメートルサイズによってもたらされる著しく高感度なガス検出特性を発揮できるカーボンナノチューブガスセンサーを提供する。【解決手段】単層カーボンナノチューブを感ガス材料とするガスセンサーであって、該単層カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブを含有するヒドロキプロピルセルロース薄膜を焼成処理して得られる単層カーボンナノチューブ集合体を用いたガスセンサー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブを感ガス材料とするガスセンサーであって、該単層カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブを含有するヒドロキプロピルセルロース薄膜を焼成処理して得られる単層カーボンナノチューブ集合体を用いたことを特徴とするガスセンサー。
【請求項２】
単層カーボンナノチューブ集合体がネットワーク構造を有することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサー。
【請求項３】
薄膜の焼成温度が３００℃〜８００℃であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサー。
【請求項４】
薄膜が基板上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサー。
【請求項５】
前記ガスは、二酸化窒素、アンモニア、一酸化炭素及びＶＯＣガスから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のガスセンサー
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブの微細なネットワークから成るガスセンサーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有害ガスをリアルタイムで高感度かつ迅速に検出するセンサーは、環境保全のための必須技術である。従来用いられてきた酸化物半導体センサーには、検出感度が不十分、高い作動温度(300-500℃)、長期劣化、ガス種の識別能等の点で多くの問題点があり、より優れた特性を持つセンサーが求められている。
【０００３】
カーボンナノチューブ、とりわけ単層カーボンナノチューブは、その直径がナノメートルオーダーで、(表面積)対(体積)の比が著しく大きいため、表面へのガス分子吸着による物性変化が大きく、極めて高感度なガス検出が可能である。更に、半導体的な電気特性を持ち、速い応答速度、室温動作が可能である等、ガスセンサー材料として好ましい性質を兼ね備えている。しかし、これらの性質を、実際にガス検出機能に生かすためには、適切な加工プロセスや素子製造プロセスを開発することが必須である。
【０００４】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を用いたガスセンサーに関しては、これまでに幾つかの報告例があるが、大きく分けて、ＣＶＤ法等で成長させたＳＷＮＴをそのまま用いる方法と、合成済のＳＷＮＴを一定の加工プロセスを経てから用いる方法の二通りがある。
【０００５】
成長ＳＷＮＴをそのまま用いる方法を更に分類すれば、ＳＷＮＴを一本あるいは数本だけ用いる方法と、ＳＷＮＴ集合体（ランダムなネットワーク構造を持つＳＷＮＴ）として用いる方法に分けられる。ＳＷＮＴを一本ないし数本だけ用いるセンサーは、例えば、ｐｐｂレベル以下の二酸化窒素を検出できる等、著しい高感度を持つとされているが、デバイス毎の特性のばらつき、工程が複雑、歩留まりが低い、量産性に劣る等、実際の産業技術として応用することは極めて困難と予想される（非特許文献１）。
【０００６】
一方、ＣＶＤ法で合成したＳＷＮＴの集合体（ＳＷＮＴネットワーク構造）を用いれば、特性が平均化されてバラツキは低減できるが、その一方で、ネットワーク中に多量に残存している触媒金属や炭素性不純物等がガス検出特性を低下させる、ＳＷＮＴが束状に凝集しているため、直径がナノメートルであるＳＷＮＴ本来の特性を実現できない、製造工程の制御性や歩留まりが不十分等の問題を抱えている（非特許文献２）。
【０００７】
合成済ＳＷＮＴに一定の加工を施すことによってガスセンサーを構築する試みも幾つかの報告例がある。一つは、ＤＭＦ等の有機溶剤あるいは水を溶媒とするＳＷＮＴ分散液を作製し、それらを基板上に滴下乾燥して、ＳＷＮＴネットワーク構造を作るものである（非特許文献３）。また、同様のＳＷＮＴ分散液に電場を加えて電気泳動によってＳＷＮＴ集合体を形成しガスセンサーに供する手法も提案されている（非特許文献４）。
【０００８】
しかしながら、これらの方法で得られるＳＷＮＴ集合体は、多数のＳＷＮＴが束状に凝集したものであり、直径がナノメートルの、一本ずつに孤立したＳＷＮＴが本来有しているガス検出感度を実現することは困難であった。
【０００９】
【非特許文献１】Nano Letters 3, 347-351(2003)
【非特許文献２】Diamond and RelatedMaterials 13, 1301-1305 (2004)
【非特許文献３】NanoLetters 3, 929-933 (2003)
【非特許文献４】Sensorsand Actuators B 108, 398-403 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、単層カーボンナノチューブが、多数凝集した束状ではなく、一本ずつ相互に分離された状態で、若しくは概ね直径５ｎｍ以下の細い束状でネットワーク構造を形成しており、そのためナノメートルサイズによってもたらされる著しく高感度なガス検出特性を発揮できるカーボンナノチューブガスセンサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、単層カーボンナノチューブを含有する特有なセルロース誘導体薄膜を焼成処理して得られるカーボンナノチューブ集合体が有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）単層カーボンナノチューブを感ガス材料とするガスセンサーであって、該単層カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブを含有するヒドロキプロピルセルロース薄膜を焼成処理して得られる単層カーボンナノチューブ集合体を用いたことを特徴とするガスセンサー。
（２）単層カーボンナノチューブ集合体がネットワーク構造を有することを特徴とする上記（１）に記載のガスセンサー。
（３）薄膜の焼成温度が３００℃〜８００℃であることを特徴とする上記（１）に記載のガスセンサー。
（４）薄膜が基板上に形成されていることを特徴とする上記（１）に記載のガスセンサー。
（５）前記ガスは、二酸化窒素、アンモニア、一酸化炭素及びＶＯＣガスから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）に記載のガスセンサー
【発明の効果】
【００１２】
本発明の、感ガス材料として前記特有な単層カーボンナノチューブ集合体を用いたガスセンサーは、一本ずつに分離された状態で、若しくは概ね直径５ｎｍ以下の細い束状でネットワーク構造を形成したＳＷＮＴによる優れたガス検出特性を有することから、ｐｐｂレベルの低濃度の二酸化窒素ガスや、ｐｐｍレベルのアンモニアガス、一酸化炭素、ＶＯＣガス等、環境中に存在する有害ガスを高感度かつ迅速に検出する目的に有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のガスセンサーは、該単層カーボンナノチューブとして、感ガス材料として、単層カーボンナノチューブを含有するヒドロキプロピルセルロース薄膜を焼成処理して得られる単層カーボンナノチューブ集合体を用いたことを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る薄膜は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を含む分散液を基板上に塗布し、ついで乾燥することにより得られる。
使用するＳＷＮＴに特に制約はなく、従来公知のものを用いることができる。ＳＷＮＴの直径や長さに特に制約はないが、直径０．４〜２．０ｎｍ、長さ０．１〜５μｍ程度のものを用いることが望ましい。
また、ＳＷＮＴの分散媒体として用いられるヒドロキシプロプルセルロース（ＨＰＣ）に特に制約はなく、従来公知のものを用いることができ、数平均分子量が３万から４０万のもの、好ましくは５万から２０万程度のものを用いることが望ましい。
基板は特に制約されず、ガラス、石英、酸化被膜付シリコン、金属酸化物、セラミック焼結体等が用いられる。
【００１５】
本発明に係る薄膜は、ＳＷＮＴの分散媒体としてＨＰＣを用いたことから、ＳＷＮＴが凝集することなく相互に分離された状態で、若しくは概ね直径５ｎｍ以下の細い束状でＨＰＣ中に均質に分散した薄膜となる。しかも、後記するように、焼成処理後に残渣を残さないという良好な熱分解特性を有するものである。
ＳＷＮＴの分散媒体として、ＨＰＣと同じくセルロース誘導体に属するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた場合には、後記比較例にみられるように、ＳＷＮＴの良好な分散薄膜を得ることはできても、加熱処理後の分散媒体の残渣が多く、導電性を有するＳＷＮＴネットワーク構造を得ることはできず、本発明の所期の目的を達成することができない。
【００１６】
本発明のガスセンサーは、上記したようなＳＷＮＴが凝集することなく相互に分離された状態で、若しくは概ね直径５ｎｍ以下の細い束状でＨＰＣ中に均質に分散した薄膜を、真空加熱処理によってＨＰＣを除去することによって形成されるＳＷＮＴ集合体（ＳＷＮＴだけから成るネットワーク構造）を感ガス材料としたものである。
【００１７】
薄膜の焼成温度は、３００℃〜８００℃である。また、焼成時間は３０分〜３時間である。なお、本発明でいう、ＳＷＮＴ集合体（ＳＷＮＴだけから成るネットワーク構造）とは、多数のＳＷＮＴが、ＳＷＮＴ以外の成分を含有することなく、一本ずつに分離された状態で、若しくは概ね直径５ｎｍ以下の細い束状で、相互に点接触を保ちつつ網目状の集合体を形成したものを意味する。
【００１８】
本発明のガスセンサーにおけるＳＷＮＴの集合体の密度に特に制約はないが、密度が低すぎると電気抵抗が大きく電流検出が困難となり、密度が高すぎると過大電流が流れてしまうため、１μｍ２あたり１本〜１００本程度のものが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明のガスセンサーは、上記で得たＳＷＮＴ集合体に金属電極を付けることにより基本的な構造が画定する。金属電極としては、従来公知のものがそのまま使用でき、このような金属電極としては、例えば、金、白金、銀、アルミニウム、ニッケル、クロム、銅等が挙げられる。
本発明のガスセンサーによれば、ガス分子がＳＷＮＴ表面に吸着することによって引き起こされるＳＷＮＴネットワークの電気抵抗の変化を測定することにより、ガス濃度を検出することができ、種々のガスセンサーとして利用することが可能となる。
【００２０】
本発明のガスセンサーにおいては、直径０．４〜３．０ｎｍ好ましくは直径０．６〜２．０ｎｍのＳＷＮＴが、束状になることなく、一本ずつに分離した状態で、若しくは概ね直径５ｎｍ以下の細い束状でネットワーク構造を形成しているため、（表面積）対（体積）の比率が著しく大きく、ガス吸着による電気抵抗の変化の割合がきわめて大きいという特徴を有している。これにより、従来報告例のあるカーボンナノチューブ集合体から成るガスセンサーに比較して、格段に高感度のガス検出が可能となっている。
【００２１】
本発明のガスセンサーを好ましく製造するには、まずＨＰＣの水溶液を作り、そこにＳＷＮＴを添加して分散させる。この場合、ＨＰＣの濃度が薄すぎると分散能力が不十分となり、濃度が濃すぎると粘度が高くなって分散操作が困難となるため、ＨＰＣ濃度は１−１０％の範囲で選ぶことが好ましい。
添加するＳＷＮＴの濃度は、０．０１〜１％の任意の値を選ぶことができるが、ネットワーク構造におけるＳＷＮＴの密度が適切なものとなるようなＳＷＮＴ濃度を用いることが好ましい。ＨＰＣ水溶液にＳＷＮＴを分散するにあたっては、超音波処理などの分散促進手段を併用することができる。
【００２２】
このようにして得たＳＷＮＴ分散液は、好ましくは、遠心分離して、微細に分散したＳＷＮＴを含む上澄み液を採取し、このものを以下の操作に用いるのがよい。この場合の遠心分離において、その加速度は５千〜４０万Ｇ、好ましくは１万〜３０万Ｇである。
このようして得たＳＷＮＴ分散液を、基板上にスピンコートあるいはディップコートし、次いで乾燥させることによって、ＳＷＮＴが束状に凝集することなく相互に分離した状態で、ＨＰＣ中に均質に分散した薄膜を作製することができる。
【００２３】
次に、本ＳＷＮＴ分散膜を真空中で焼成処理し、分散媒体であるＨＰＣを熱分解して除去することにより、ＳＷＮＴだけから成るネットワーク構造を形成することができる。
このように多数のＳＷＮＴが束状に凝集せず良好に分散したＳＷＮＴから成るネットワーク構造が形成できたのは、本発明において分散媒体として用いたＨＰＣが、ＳＷＮＴの分散能力に優れており、しかも、加熱処理後に残渣を残さないという良好な熱分解特性を有しているためである。
【００２４】
このネットワーク構造の上に、一対の金属電極を作製することによって、本発明のカーボンナノチューブガスセンサーを完成する。
このように、本発明に係るガスセンサーは、一本ずつに分離された状態で、若しくは概ね直径５ｎｍ以下の細い束状でネットワーク構造を形成したＳＷＮＴによる優れたガス検出特性を有することから、ｐｐｂレベルの低濃度の二酸化窒素ガスや、ｐｐｍレベルのアンモニアガス、一酸化炭素、ＶＯＣガス等、環境中に存在する有害ガスを高感度かつ迅速に検出する目的に有利に使用することができる。
【実施例】
【００２５】
次に本発明を実施例により更に詳述する。
【００２６】
実施例１
濃度５％のＨＰＣ水溶液を作り、そこにＳＷＮTを濃度０．１２％となるように添加した。混合液を超音波ホモジュナイザーにより分散し、ＳＷＮＴが均質に分散した分散液を作製した。本分散液を１５万Ｇで５時間遠心分離することにより、分離せずに束状のまま分散しているＳＷＮＴを沈殿させた。遠心分離後の上澄み液の中には、概ね孤立分散したＳＷＮＴだけが含まれており、その上部８０％を採取して、以下の操作に用いた。
本上澄み液を、石英基板上に滴下し、基板を３０００ｒｐｍで回転した後乾燥させることにより、ムラのないきわめて均質なスピンコート膜を作製した。本薄膜の吸収スペクトルを測定したところ、孤立ＳＷＮＴの特性である鋭い吸収ピーク群が観測された。また、本薄膜にレーザー光を照射したところ、孤立ＳＷＮＴの特性である発光が観測された。ＳＷＮＴが多数凝集していると、チューブ間の電子的相互作用によって発光が消失することが知られている。これらの実験から、本スピンコート膜中においては、ＳＷＮＴが孤立した状態で分散していることが確認された。このように良好に分散したＳＷＮＴが得られるのは、分散媒体として用いたＨＰＣがＳＷＮＴに対して優れた分散能力を持つためである。
なお、本実施例においては、スピンコート法を採用したが、それ以外にも、ディップコート法、バーコーター法等、様々な、溶液からの薄膜形成手段を用いることができる。
【００２７】
このように作製したＳＷＮＴ分散膜を真空中３５０℃で１時間加熱することにより、分散媒体であるＨＰＣを熱分解し除去した。これによって、ＳＷＮＴだけから成るネットワーク構造を形成した。
図１は、ＳＷＮＴネットワーク構造のＡＦＭ像を示す。ＡＦＭ像の高さプロフィールは概ね２−５ナノメートル程度となっており、ＳＷＮＴが束状に凝集することなく一本ずつの状態、若しくは概ね直径５ｎｍ以下の細い束状でネットワーク構造を形成していることが分かる。絶縁体であるＨＰＣが加熱によってほぼ完全に除去され、ＳＷＮＴ同志が電気的に接触していることによって、本ＳＷＮＴネットワークは導電性を有しており、電流測定によるガス検出が可能となっている。
このような簡単でかつ量産性にも優れた方法によって、ＳＷＮＴだけからなる微細なネットワーク構造を形成することができるのは、分散媒体として用いたＨＰＣが、ＳＷＮＴに対する優れた分散能力に加えて、加熱によって熱分解し易くかつ残渣を残さないという本発明の目的に合致した特性を兼ね備えているためである。次の比較例に示すように、分散媒体として他のセルロース誘導体を用いた場合には、ＳＷＮＴの良好な分散薄膜を得ることはできても、加熱処理後の分散媒体の残渣が多く、ここで述べたような導電性を有するＳＷＮＴネットワーク構造を得ることはできなかった。
【００２８】
このように作製したＳＷＮＴネットワークの上に、一対の金くし形電極を真空蒸着することにより、本発明のガスセンサーを完成した。本ガスセンサーの模式図を図２に示す。
本ガスセンサーの性能を調べるため、代表的な有害ガスである二酸化窒素（NO2）にさらした時の、電流値の変化を測定した。ここでは、NO2標準発生源からのガスを清浄空気で希釈することにより所定濃度のNO2を得ている。本ガスセンサーを、５０ｐｐｂから５０ｐｐｍの濃度範囲のNO2にさらした時の電流変化を、図３(a)(b)に示す。ここでは、NO2ガス導入による電流変化（ΔＧ）を、ガス導入前の電流値（Ｇ０）で規格化した値ΔＧ／Ｇ０をガス検出感度の指標として用いることとする。５０ｐｐｂのNO2に対して、ΔＧ／Ｇ０＝０．６１となっており、このようなきわめて低濃度のNO2に対しても十分に大きい応答を示し、優れたガス検出感度を持つことが分かる。なお、ここに示した一連の実験においては、一つの濃度での測定完了の後、紫外線を照射して、センサー表面に吸着したNO2分子を迅速に脱離させてから、次の濃度での測定を行っている。
【００２９】
比較例１
濃度１％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、ＳＷＮＴ分散薄膜を作製した。このものの、吸収スペクトルや発光スペクトルを測定したところ、鋭い吸収ピーク・発光ピークが観測されたことから、ここで用いた分散媒体であるＣＭＣ中においても、ＳＷＮＴが良好に孤立分散して存在していることが確認された。
本分散薄膜を、真空中５００℃において１時間加熱処理したものの、ＡＦＭ像を図４に示す。ここでは、図１の場合とは大きく異なり、ＳＷＮＴ以外の成分が多量に残渣として残っており、ＳＷＮＴだけから成るネットワーク構造を形成できていない。このためＳＷＮＴ同志の電気的接触が実現しておらず、このものは電気的な絶縁体であった。ＣＭＣ自身はＳＷＮＴの優れた分散剤であることが知られているが、加熱によって分解・除去することができないため、本目的のガスセンサー製造に利用できるようなＳＷＮＴネットワーク構造を作製することはできなかった。
【００３０】
実施例２
実施例１におけるＳＷＮＴの分散条件を少し変えて分散薄膜を作製した。すなわち、分散時の超音波のエネルギーを、２０％程度減少させてＳＷＮＴの分散を行い、他はすべて実施例１と同じ条件を用いてガスセンサーを作製した。このガスセンサーを、所定濃度のNO2にさらしたところ、図５に示すような結果を得た。ここでは、２５ｐｐｂ及び５０ｐｐｂのNO2に対する応答ΔＧ／Ｇ０が、それぞれ、１．４、２．２となっており、実施例１の場合よりも更に感度が向上していることが分かった。この原因は現時点では明確ではないが、ＳＷＮＴの分散条件・分散状態を調節することによって、ガスセンサーとしての性能を更に向上できることを示している。
【００３１】
実施例３
実施例１と同条件で作製したガスセンサーを、同じく代表的な有害ガスであるアンモニアにさらした時の電流変化を図６に示す。この場合、ガス分子の性質の違いを反映して、NO2にさらした時とは逆に、電流値が減少している。検出感度は、３０ｐｐｍのアンモニアに対してΔＧ／Ｇ０＝０．６２となっており、低濃度のアンモニアに対して高い検出感度を有することが示された。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で得たＳＷＮＴネットワーク構造のＡＦＭ像。
【図２】実施例１で得たＳＷＮＴガスセンサーの模式図。
【図３】実施例１で得たＳＷＮＴガスセンサーを種々の濃度のNO2にさらした時の電流変化。
【図４】比較例１のＳＷＮＴ分散膜を真空中５００℃で１時間熱処理したもののＡＦＭ像。
【図５】実施例２で得たＳＷＮＴガスセンサーを種々の濃度のNO2にさらした時の電流変化。
【図６】実施例３で得たＳＷＮＴガスセンサーを３０ｐｐｍのアンモニアにさらした時の電流変化。
【図１】
2008185495.tif 000002
【図２】
2008185495.tif 000003
【図３】
2008185495.tif 000004
【図４】
2008185495.tif 000005
【図５】
2008185495.tif 000006
【図６】
2008185495.tif 000007