(57)【要約】【課題】解像性、密着性及び電気絶縁性に優れた層間絶縁膜、平坦化膜、表面保護膜、高密度実装基板用絶縁膜を形成しうるソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム及びその硬化物並びにそれを備える回路基板及び電子部品を提供する。【解決手段】本発明のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムは、アルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジド基を有する化合物と、架橋剤と、を含有する組成物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂［Ａ］と、キノンジアジド基を有する化合物［Ｂ］と、架橋剤［Ｃ］と、を含有する組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム。
【請求項２】
上記アルカリ可溶性樹脂［Ａ］が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である請求項１に記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム。
【請求項３】
上記架橋剤［Ｃ］が、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、エポキシ基含有化合物、アルデヒド基を有するフェノール化合物、メチロール基を有するフェノール化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物およびイソシアネート基含有化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム。
【請求項４】
更に、平均粒径が３０〜１００ｎｍの架橋重合体粒子を含有する請求項１乃至３に記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム。
【請求項５】
更に、平均粒径が１０〜５００ｎｍの金属酸化物粒子［Ｄ］を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム。
【請求項６】
更に、支持層を備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを、表面に導体パターンを有する基板の表面に配設した後、該ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを硬化することにより得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項６に記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを用いて、ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを、表面に導体パターンを有する基板の表面に転写した後、該ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを硬化することにより得られることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを用いて形成された硬化膜を備えることを特徴とする回路基板。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれかに記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを用いて形成された硬化膜を備えることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム及びその硬化物並びにそれを備える回路基板及び電子部品に関する。更に詳しくは、レジストの解像性に優れ、密着性及び電気絶縁性に優れた硬化膜を形成することができ、ソルダーレジストパターン；ビルドアップ工法等における層間絶縁膜；平坦化膜；表面保護膜；メッキ用レジスト等の形成用材料として好適なソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム及びその硬化物並びにそれを備える回路基板及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、回路基板に配設されるソルダーレジストパターン、層間絶縁膜、表面保護膜等を形成するポジ型のドライフィルムは、知られておらず、その代わりに、例えば、特許文献１に開示されている、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を有する化合物、架橋微粒子、２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及び溶剤を含む組成物が用いられている。
また、ポジ型のドライフィルムとしては、特許文献２にフェノール樹脂、１，２−ナフトキノンジアジドを含む有機化合物から得られるポジ型感光性樹脂積層シートが開示されているが、これらはレジスト材料であり、絶縁材としての機能が備わっていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】特開２００６−２６７６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されている組成物によると、十分な可とう性を有するフィルムを形成することが困難であるといった問題点がある。
本発明は、レジストの解像性に優れ、密着性及び電気絶縁性に優れた硬化膜を形成することができ、ソルダーレジストパターン；ビルドアップ工法等における層間絶縁膜；平坦化膜；表面保護膜；メッキ用レジスト等の形成用材料として好適なソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム及びその硬化物並びにそれを備える回路基板及び電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有するソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム及びその硬化物並びにそれを備える回路基板及び電子部品を見出すに至った。
本発明は、以下に示される。
１．アルカリ可溶性樹脂［Ａ］と、キノンジアジド基を有する化合物［Ｂ］と、架橋剤［Ｃ］と、を含有する組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム。
２．上記アルカリ可溶性樹脂［Ａ］が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である上記１に記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム。
３．上記架橋剤［Ｃ］が、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、エポキシ基含有化合物、アルデヒド基を有するフェノール化合物、メチロール基を有するフェノール化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物およびイソシアネート基含有化合物から選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム。
４．更に、平均粒径が３０〜１００ｎｍの架橋重合体粒子を含有する上記１乃至３に記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム。
５．更に、平均粒径が１０〜５００ｎｍの金属酸化物粒子［Ｄ］を含有する上記１乃至４のいずれかに記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム。
６．更に、支持層を備えることを特徴とする上記１乃至５のいずれかに記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム。
７．上記１乃至５のいずれかに記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを、表面に導体パターンを有する基板の表面に配設した後、該ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを硬化することにより得られることを特徴とする硬化物。
８．上記６に記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを用いて、ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを、表面に導体パターンを有する基板の表面に転写した後、該ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを硬化することにより得られることを特徴とする硬化物。
９．上記１乃至５のいずれかに記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを用いて形成された硬化膜を備えることを特徴とする回路基板。
１０．上記１乃至５のいずれかに記載のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを用いて形成された硬化膜を備えることを特徴とする電子部品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムは、レジストの解像性に優れ、密着性及び電気絶縁性に優れた硬化膜を形成することができ、ソルダーレジストパターン；ビルドアップ工法等における層間絶縁膜；平坦化膜；表面保護膜；メッキ用レジスト等の形成用材料として好適である。
上記アルカリ可溶性樹脂［Ａ］が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である場合には、露光後の現像により形成されるソルダーレジストパターンにおけるレジスト除去部の断面形状が順テーパー状（すり鉢状）となり、ソルダーペーストの埋め込みに好適である。
更に、平均粒径が３０〜１００ｎｍの架橋重合体粒子を含有する場合には、露光及び現像により形成されるソルダーレジストパターンにおけるレジスト除去部の断面形状が順テーパー状（すり鉢状）となり、ソルダーペーストの埋め込みに好適である。
更に、平均粒径が１０〜５００ｎｍの金属酸化物粒子を含有する場合には、露光及び現像により形成されるソルダーレジストパターンにおけるレジスト除去部の断面形状が順テーパー状（すり鉢状）となり、ソルダーペーストの埋め込みに好適である。
本発明の硬化物によれば、表面に導体パターンを有する基板に対する密着性及びその電気絶縁性に優れるため、ソルダーレジストパターン；層間絶縁膜等の絶縁膜；平坦化膜；表面保護膜；メッキ用レジスト等として好適である。
本発明の回路基板によれば、解像性に優れたソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムからなる硬化膜が密着性及び電気絶縁性に優れるため、高密度の実装基板に好適である。
また、本発明の電子部品によれば、微小な高密度部品とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【０００８】
１．ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム
本発明のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム（以下、「ポジ型ドライフィルム」ともいう。）は、アルカリ可溶性樹脂［Ａ］と、キノンジアジド基を有する化合物［Ｂ］と、架橋剤［Ｃ］と、を含有する組成物からなることを特徴とする。
【０００９】
１−１．アルカリ可溶性樹脂
このアルカリ可溶性樹脂［Ａ］は、アルカリ現像液に対する溶解性を示すものであり、好ましくは、主鎖及び／又は側鎖に酸性基を有する重合体を含む樹脂である。この重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂［Ａ］としては、フェノール性水酸基を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」ともいう。）；フェノール性水酸基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体を用いて得られた共重合体（以下、「樹脂（Ａ２）」ともいう。）；カルボキシル基を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ３）」ともいう。）等が挙げられる。これらのうち、樹脂（Ａ１）が好ましい。
【００１０】
上記樹脂（Ａ１）としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られたノボラック樹脂を用いることができる。
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
上記ノボラック樹脂以外の樹脂（Ａ１）としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンと他の単量体（（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを除く）との共重合体、ポリイソプロペニルフェノール、イソプロペニルフェノールと他の単量体（（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを除く）との共重合体、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール／キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール／ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記樹脂（Ａ２）は、フェノール性水酸基を有する単量体と、（メタ）アクリル酸エステルとを含み、且つ、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する化合物を含まない単量体を用いて得られた共重合体である。
フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。尚、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の水素原子は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００１３】
上記樹脂（Ａ２）の形成に際し、フェノール性水酸基を有する単量体及び（メタ）アクリル酸エステル以外に、重合性不飽和結合を有する化合物を他の単量体として用いてもよい。
他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物；前記不飽和カルボン酸のエステル；（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール；Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記樹脂（Ａ３）は、単独重合体でも、共重合体でもよく、通常、カルボキシル基を有する化合物（以下、「単量体（ｍ）」という。）を含む単量体を用いて得られた重合体である。
上記単量体（ｍ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸のモノエステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記樹脂（Ａ３）としては、以下に例示される。
［１］単量体（ｍ）と、フェノール性水酸基を有する単量体とを用いて得られた共重合体
［２］単量体（ｍ）と、フェノール性水酸基を有する単量体と、（メタ）アクリル酸エステルとを用いて得られた共重合体
［３］単量体（ｍ）と、フェノール性水酸基を有する単量体と、芳香族ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを用いて得られた共重合体
［４］単量体（ｍ）と、芳香族ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを用いて得られた共重合体
［５］単量体（ｍ）と、芳香族ビニル化合物と、共役ジオレフィンとを用いて得られた共重合体
［６］単量体（ｍ）と、（メタ）アクリル酸エステル、共役ジオレフィンとを用いて得られた共重合体
［７］単量体（ｍ）と、（メタ）アクリル酸エステル、脂肪酸ビニル化合物とを用いて得られた共重合体
【００１６】
尚、上記態様において、フェノール性水酸基を有する単量体、（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物は、上記例示したものを用いることができる。
また、共役ジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等が挙げられる。
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル等が挙げられる。
【００１７】
上記アルカリ可溶性樹脂［Ａ］は、重合体が１種単独で含まれるものであってよいし、２種以上の組合せで含まれるものであってもよい。本発明においては、フェノール性水酸基を有する樹脂を含むことが好ましく、特に、ノボラック樹脂、及び、ヒドロキシスチレンを用いて得られた共重合体が好ましい。
【００１８】
上記アルカリ可溶性樹脂［Ａ］の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができ、好ましくは２０００以上、より好ましくは２０００〜５００００程度、更に好ましくは３０００〜２００００程度である。この範囲にあると、現像性に優れると共に、得られる硬化膜の機械的特性に優れる。
【００１９】
本発明のポジ型ドライフィルムを構成する組成物に含有される上記アルカリ可溶性樹脂［Ａ］の含有割合は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは３５〜９０質量％、更に好ましくは４０〜８５質量％である。この範囲にあると、現像性に優れるとともに、得られる硬化膜の機械的特性、耐熱性及び電気絶縁性に優れる。
【００２０】
１−２．キノンジアジド基を有する化合物［Ｂ］
このキノンジアジド基を有する化合物［Ｂ］（以下、「キノンジアジド化合物［Ｂ］」という。）は、フェノール化合物の、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステルである。
【００２１】
上記フェノール化合物は、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されないが、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2008241741.tif 000002
〔式中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ相互に同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。尚、Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基である。また、Ａは単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ＝Ｏ、又はＳＯ２である。〕
【００２２】
【化２】
2008241741.tif 000003
〔式中、Ｘ１１〜Ｘ２４は、それぞれ相互に同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。尚、Ｘ１１〜Ｘ１５のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基である。また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ相互に同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【００２３】
【化３】
2008241741.tif 000004
〔式中、Ｘ２５〜Ｘ３９は、それぞれ相互に同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。尚、Ｘ２５〜Ｘ２９のうちの少なくとも１つ及びＸ３０〜Ｘ３４のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基である。また、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【００２４】
【化４】
2008241741.tif 000005
〔式中、Ｘ４０〜Ｘ５８は、それぞれ相互に同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。尚、Ｘ４０〜Ｘ４４のうちの少なくとも１つ、Ｘ４５〜Ｘ４９のうちの少なくとも１つ及びＸ５０〜Ｘ５４のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基である。また、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ相互に同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【００２５】
【化５】
2008241741.tif 000006
〔式中、Ｘ５９〜Ｘ７２は、それぞれ相互に同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。尚、Ｘ５９〜Ｘ６２のうちの少なくとも１つ及びＸ６３〜Ｘ６７のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基である。〕
【００２６】
上記フェノール化合物としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
従って、上記キノンジアジド化合物［Ｂ］としては、これらのフェノール化合物から選ばれた少なくとも１種と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とを反応させて得られたエステル化物等を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明のポジ型ドライフィルムを構成する組成物に含有される上記キノンジアジド化合物［Ｂ］の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂［Ａ］を１００質量部としたときに、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部、更に好ましくは１７〜３０質量部である。この範囲にあると、露光部・未露光部の溶解度の差が大きく解像性に優れる。
【００２８】
１−３．架橋剤［Ｃ］
この架橋剤［Ｃ］は、上記アルカリ可溶性樹脂［Ａ］と反応して架橋構造を形成するものであれば、特に限定されない。
この架橋剤［Ｃ］としては、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物；エポキシ基含有化合物；アルデヒド基を有するフェノール化合物；メチロール基を有するフェノール化合物；チイラン環含有化合物；オキセタニル基含有化合物；イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等が挙げられる。
【００２９】
上記分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を用いることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、複数のアルキル基は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等が挙げられる。尚、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記エポキシ基含有化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシシクロヘキセン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１５２、１５４」（以上、商品名）等を用いることができる。
上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製「ＥＯＣＮシリーズ」（商品名）等を用いることができる。
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製「ＮＣ３０００シリーズ」（商品名）等を用いることができる。
上記トリスフェノール型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製「ＥＰＰＮシリーズ」（商品名）等を用いることができる。
上記フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製「ＮＣ７０００シリーズ」（商品名）等を用いることができる。
上記フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製「ＸＤ−１０００シリーズ」（商品名）等を用いることができる。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８０１シリーズ」（商品名）等を用いることができる。
上記脂肪族エポキシ樹脂としては、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ４１１」、ナガセケムテックス社製）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ３２１、３２１Ｌ」、ナガセケムテックス社製）、グリセロールポリグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ３１３、ＥＸ３１４」、ナガセケムテックス社製）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ２１１」、ナガセケムテックス社製）、エチレン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ８１０、８５０シリーズ」、ナガセケムテックス社製）、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ９１１、９４１、９２０シリーズ」、ナガセケムテックス社製）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ２１２」、ナガセケムテックス社製）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ６１１、ＥＸ６１２、ＥＸ６１４、ＥＸ６１４Ｂ、ＥＸ６１０Ｕ」、ナガセケムテックス社製）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名「エポライト７０Ｐ」、共栄社化学社製）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（商品名「エポライト１００ＭＦ」、共栄社化学社製）等を用いることができる。
芳香族エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ１４１」、ナガセケムテックス社製）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ２０１」、ナガセケムテックス社製）等を用いることができる。
エポキシシクロヘキセン樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１、２０２１Ａ、２０２１Ｐ」、ダイセル化学社製）、１，２：８，９ジエポキシリモネン（商品名「セロキサイド３０００」、ダイセル化学社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物及び３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートの混合物（商品名「ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ」、ダイセル化学社製）等を用いることができる。
【００３２】
上記のエポキシ基含有化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が好ましい。
【００３３】
上記アルデヒド基を有するフェノール化合物としては、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
また、メチロール基を有するフェノール化合物としては、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００３４】
本発明のポジ型ドライフィルムを構成する組成物に含有される上記架橋剤［Ｃ］の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂［Ａ］を１００質量部としたときに、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。この範囲にあると、得られる硬化物の機械的特性、耐熱性、電気絶縁性等に優れる。
【００３５】
１−４．他の成分
本発明のポジ型ドライフィルムを構成する組成物は、更に、平均粒径が３０〜１００ｎｍの架橋重合体粒子（以下、「架橋重合体粒子［Ｄ］」という。）、平均粒径が１０〜５００ｎｍの金属酸化物粒子（以下、「金属酸化物粒子［Ｅ］」という。）、低分子フェノール性化合物、密着助剤（以下、「密着助剤［Ｆ］」という。）、界面活性剤（以下、「界面活性剤［Ｇ］」という。）、増感剤、レベリング剤、酸発生剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、防かび剤、難燃剤等を含有したものとすることができる。
【００３６】
上記架橋重合体粒子［Ｄ］としては、重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物（以下、「架橋性単量体」という。）を含む単量体の単独重合体又は共重合体を用いることができる。
上記架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のうち、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００３７】
上記架橋重合体粒子［Ｄ］が共重合体である場合、上記架橋性単量体と重合させる他の単量体としては、特に限定されないが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトリル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の１種以上の官能基を有する不飽和化合物；ウレタン（メタ）アクリレート；芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸エステル；ジエン化合物等を用いることができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記架橋重合体粒子［Ｄ］としては、上記架橋性単量体と、ヒドロキシル基を有する不飽和化合物及び／又はカルボキシル基を有する不飽和化合物とからなる共重合体（ｄ１）、並びに、上記架橋性単量体と、ヒドロキシル基を有する不飽和化合物及び／又はカルボキシル基を有する不飽和化合物と、他の単量体からなる共重合体（ｄ２）が好ましく、特に、共重合体（ｄ２）が好ましい。
【００３９】
ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等が挙げられる。
【００４０】
上記共重合体（ｄ２）の形成に用いられる他の単量体のうち、ニトリル基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等が挙げられる。
アミド基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等が挙げられる。
アミノ基を有する不飽和化合物としては、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られる化合物等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。
【００４２】
上記架橋重合体粒子［Ｄ］が、共重合体（ｄ２）からなる場合、架橋性単量体からなる単位量（ｄ２１）、ヒドロキシル基を有する不飽和化合物からなる単位及び／又はカルボキシル基を有する不飽和化合物からなる単位の合計量（ｄ２２）、並びに、他の単量体からなる単位量（ｄ２３）は、共重合体（ｄ２）を構成する単位量の合計、即ち、（ｄ２１）、（ｄ２２）及び（ｄ２３）の和を１００ｍｏｌ％とした場合に、それぞれ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％、５〜５０ｍｏｌ％及び４０〜９４．９ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜７ｍｏｌ％、６〜４５ｍｏｌ％及び４８〜９３．５ｍｏｌ％、更に好ましくは１〜５ｍｏｌ％、７〜４０ｍｏｌ％及び５５〜９２ｍｏｌ％である。各単位量の割合が上記範囲にある場合、形状安定性、及び、アルカリ可溶性樹脂との相溶性に優れた架橋重合体粒子［Ｄ］とすることができる。
【００４３】
また、上記架橋重合体粒子［Ｄ］を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは０℃以下である。尚、下限は、通常、−７０℃以上である。この重合体のＴｇが高すぎると、ポジ型ドライフィルムの可とう性が低下する場合がある。
【００４４】
上記架橋重合体粒子［Ｄ］は、粒子状であり、その平均粒径は、３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜９０ｎｍ、より好ましくは５０〜８０ｎｍである。上記架橋重合体粒子［Ｄ］の平均粒径が上記範囲にあると、アルカリ可溶性樹脂との相溶性、解像性等に優れる。尚、上記平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置「ＬＰＡ−３０００」（大塚電子社製）を用い、架橋重合体粒子［Ｄ］の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
上記架橋重合体粒子［Ｄ］は、乳化重合等により製造することができるが、例えば、乳化剤の使用量を調整してミセルの数を制御することにより、上記架橋重合体粒子［Ｄ］の粒径をコントロールすることができる。
【００４５】
本発明のポジ型ドライフィルムを構成する組成物が、上記架橋重合体粒子［Ｄ］を含有する場合、その含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂［Ａ］を１００質量部としたときに、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜７５質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。上記架橋重合体粒子［Ｄ］の含有割合が上記範囲にあると、解像性、可とう性に優れたポジ型ドライフィルムが得られるとともに、硬化物の耐熱衝撃性等に優れる。
【００４６】
上記金属酸化物粒子［Ｅ］としては、シリカ（コロイダルシリカ，アエロジル，ガラス等）、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉛、酸化イットリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
尚、上記金属酸化物粒子［Ｅ］には、ゾル−ゲル法等により調製されたゾルやゲル等も含まれる。
【００４７】
上記金属酸化物粒子［Ｅ］の表面は、上記アルカリ可溶性樹脂［Ａ］との親和性や相溶性を高める等のために、官能基等により修飾されていてもよい。
また、上記金属酸化物粒子［Ｅ］の形状は、特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド状、繊維状等とすることができる。
上記金属酸化物粒子［Ｅ］は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
上記金属酸化物粒子［Ｅ］の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。上記金属酸化物粒子［Ｅ］の平均粒径が上記範囲にあると、組成物中における分散性、及び、解像性に優れる。
【００４９】
本発明のポジ型ドライフィルムを構成する組成物が、上記金属酸化物粒子［Ｅ］を含有する場合、その含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂［Ａ］を１００質量部としたときに、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１５〜９０質量部、更に好ましくは２０〜８０質量部である。上記金属酸化物粒子［Ｅ］の含有割合が上記範囲にあると、解像性及び低線膨張係数の両立に優れる。
上記組成物は、非導電性であれば、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭化物、窒化物等からなる他の無機粒子を含有してもよい。
【００５０】
上記密着助剤［Ｆ］としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。上記密着助剤［Ｆ］を用いることにより、無機基材との密着性に優れる。
【００５１】
上記界面活性剤［Ｇ］としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤を用いることにより、塗工性、塗膜平坦化、基板外周平坦化、ストリエーション等を改善することができる。
【００５２】
また、上記低分子フェノール性化合物としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明のポジ型ドライフィルムを構成する組成物が、上記低分子フェノール性化合物を含有する場合、その含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂［Ａ］を１００質量部としたときに、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、更に好ましくは３〜１０質量部である。上記低分子フェノール性化合物の含有割合が上記範囲にあると、硬化物の耐熱性を損なうことなく、現像速度を向上させることができる。
【００５４】
本発明のポジ型ドライフィルムは、通常、１０〜１５０μｍの範囲の厚さを有する。尚、本発明のポジ型ドライフィルムは、その保護、形態安定性の向上等のために、図１に示すような、ポジ型ドライフィルム層１１及び支持層（支持フィルム）１２を備える積層フィルム１とすることができる。また、本発明のポジ型ドライフィルムは、図２に示すような、ポジ型ドライフィルム層１１、支持層（支持フィルム）１２及び保護層（カバーフィルム）１３を備える積層フィルム１’とすることもできる。
【００５５】
１−５．ポジ型ドライフィルムの製造方法
本発明のポジ型ドライフィルムは、アルカリ可溶性樹脂［Ａ］、キノンジアジド化合物［Ｂ］、架橋剤［Ｃ］、溶剤、及び、必要に応じて配合される他の成分を含む組成物（以下、「フィルム形成用組成物」という。）を、可とう性のベースフィルム（本発明のポジ型ドライフィルム（積層フィルム）における支持層）上に塗布及び乾燥することにより製造することができる。このフィルム形成用組成物に含まれる、アルカリ可溶性樹脂［Ａ］、キノンジアジド化合物［Ｂ］、架橋剤［Ｃ］、及び、必要に応じて配合される他の成分の含有割合は、上記本発明のポジ型ドライフィルムにおける各含有割合と同様である。
【００５６】
上記フィルム形成用組成物の調製に用いられる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記フィルム形成用組成物の固形分濃度は、通常、１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。
【００５７】
本発明のポジ型ドライフィルム（積層フィルム）の製造に際して用いられるベースフィルム（支持層）としては、通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリ塩化ビニル等からなる合成樹脂フィルムを用いることができる。上記ベースフィルムは、１５〜１２５μｍの範囲の厚さのものを用いることが適当である。
【００５８】
上記フィルム形成用組成物のベースフィルムへ塗工方法としては、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、スクリーン印刷等が適用される。乾燥方法は特に限定されず、例えば、乾燥温度は、組成物に含まれる溶剤の種類等によって選択される。
上記ベースフィルム上に本発明のポジ型ドライフィルムを形成した後、このポジ型ドライフィルムの表面にカバーフィルムを配設する場合には、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ＰＥ等からなるフィルム、又は、これらのフィルム表面に対してシリコーンをコーティングもしくは焼き付けしたフィルムを用いて密着させることができる。このカバーフィルムの厚さは、特に限定されないが、通常、１５〜１００μｍ程度である。
【００５９】
本発明のポジ型ドライフィルムは、レジストの解像性に優れるため、表面に導体パターンを有する基板の、該導体パターンにおける所望の位置に配設後、微細な孔等を容易に形成することができ、高密度の回路基板及び電子部品に好適である。また、硬化物とした場合、上記基板に対する密着性及びその電気絶縁性に優れるため、層間絶縁膜等の絶縁膜；平坦化膜；表面保護膜；メッキ用レジスト等の形成用材料として好適である。
【００６０】
２．硬化物
本発明の硬化物は、上記本発明のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを、表面に導体パターンを有する基板の表面に配設した後、該ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを硬化することにより得られたことを特徴とする。
他の本発明の硬化物は、上記本発明のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム（積層フィルム）を用いて、ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムレジストを、表面に導体パターンを有する基板の表面に転写した後、該ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムレジストを硬化することにより得られたことを特徴とする。
上記硬化物は、いずれも、基板の表面に配設されている導体パターン、及び／又は、導体パターンを有さない基板表面に対して、高い密着性を有する硬化膜である。上記本発明のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを用いて、表面に導体パターンを有する基板における、所望の場所に硬化物（硬化膜）を形成することができる。これは、硬化物（硬化膜）の形成に際して、不要の場所におけるレジスト被膜の除去が可能であることによる。
【００６１】
上記基板は、非導電性の金属からなるもの、該金属以外の無機材料からなるもの、樹脂からなるもの等、いずれでもよい。また、導体パターンの形成材料及びその厚さも、特に限定されず、銅、銀、タングステン、タンタル、チタン、ルテニウム、金、スズ、アルミニウム、及び、これらを含む合金から選ばれたもの等とすることができる。
【００６２】
表面に導体パターンを有する基板に、ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを配設する方法は、特に限定されず、真空圧着等が用いられ、ラミネーター、プレス機等を併用することもできる。
尚、上記ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムの配設は、通常、室温〜１５０℃で行われる。また、上記ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムレジストは、上記基板における少なくとも導体パターンの一部を被覆するように配設す（密着させ）る。
【００６３】
その後、上記基板上に配設されたポジ型ドライフィルムに対し、所定の開口パターンを有するフォトマスクを介し、開口部を通して放射線を照射して、露光部をアルカリ可溶化とすることができる。尚、この放射線照射（露光）は、カバーフィルムが配設された状態で行ってもよい。ここで、放射線とは、波長が３００〜５００ｎｍの紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味し、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。放射線照射量は、レジスト被膜の構成成分、厚さ等によって異なるが、例えば、高圧水銀灯使用の場合は、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６４】
次に、上記レジスト被膜を、アルカリ性水溶液からなる現像液により現像することにより、上記露光部を溶解及び除去することができ、残存した非露光部からなる所望のパターンを形成することができる。尚、上記において、カバーフィルムを配設したまま露光した場合には、カバーフィルムを剥離してから現像を行う。
【００６５】
上記アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等を含む水溶液を用いることができる。また、この水溶液は、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等が適当量添加されたものであってもよい。現像時間は、レジスト被膜の構成成分、塗膜の厚さ等によって異なるが、通常、３０〜３６０秒間である。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法等が挙げられる。
その後、通常、水洗及び乾燥を行う。乾燥方法としては、ホットプレート、オーブン等を用いた熱乾燥；エアーガン等を用いた風乾等が挙げられる。
【００６６】
残存したレジスト被膜は、絶縁膜としての特性を十分に発現させるため、加熱処理により硬化膜とすることができる。加熱条件としては、通常、温度１００〜２５０℃で、３０分〜１０時間程度とすることができる。この範囲であれば、一定温度で一定時間行ってよいし、温度及び時間を変化させながら行ってもよい。例えば、硬化を十分に進行させたり、残存しているパターン形状の変形を防止したりするために、２段階で加熱することもできる。具体的には、第１段階では、温度５０〜１００℃で、１０分〜２時間程度加熱し、その後、温度１００〜２５０℃で、２０分〜８時間程度加熱する方法である。
以上のような工程を経ることで、解像性及び電気絶縁性に優れる硬化物を得ることができる。従って、本発明の硬化物は、特に、ソルダーレジストパターン；層間絶縁膜等の絶縁膜；平坦化膜；表面保護膜；メッキ用レジスト等として好適である。
本発明の硬化物を、メッキ用レジストとして用いる場合には、その表面の所望の位置に、無電解メッキ法等により、金属層又は合金層を形成することができる。所定の形状に形成した場合には、これを導体パターンとして用いることもできる。
【００６７】
３．回路基板
本発明の回路基板は、上記本発明のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを用いて形成された硬化膜を備えることを特徴とする。この硬化膜は、表面に導体パターンを有する基板における少なくとも導体パターンを被覆するように、且つ、それが有する貫通孔によって、被覆された導体パターンの一部が露出するように形成された絶縁性ソルダーレジストパターンである。
【００６８】
本発明の回路基板は、図３〜図５に例示されるが、これらに限定されない。
図３に示される回路基板２は、貫通孔に導電材料が充填されてなる貫通電極２２ａ及び２２ｂ、並びに、表面に形成された導体パターン２３１を有する絶縁基板２１１と、この絶縁基板２１１の表面に配設された硬化膜（絶縁性ソルダーレジストパターン）２４１とを備える。
図３に示される回路基板２は、例えば、上記貫通電極２２ａ及び２２ｂ並びに導体パターン２３１を有する絶縁基板２１１の全表面に、ポジ型ドライフィルムを配設し、図３における貫通電極２２ａの露出面及び導体パターン２３１の露出面に相当する位置に開口部を有するフォトマスクを用いて、露光及び現像し、その後、加熱することにより、残存レジストを硬化させ、絶縁性ソルダーレジストパターン（硬化膜２４１）が形成されて得られたものである。
図３に示される回路基板２において、絶縁性ソルダーレジストパターン（硬化膜２４１）は、上記本発明のポジ型ドライフィルムを用いて形成されたものであるから、孔部２５は、解像性高く、開口径の最小長さは、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、更に好ましくは１０〜５０μｍとすることができる。尚、上記孔部２５の縦断面形状は、長方形、順テーパー状（すり鉢状）等とすることができ、ソルダーペーストの埋め込みに好適な順テーパー状（すり鉢状）等とすることができる。
【００６９】
図４に示される回路基板２’は、板状の非導電性金属基板（シリコン基板）２１２と、この非導電性金属基板２１２の表面に配設された導体パターン２３２ａ、２３２ｂ及び２３２ｃ並びに硬化膜（絶縁性ソルダーレジストパターン）２４２とを備える。
図４に示される回路基板２’も、図３に示される回路基板２と同様にして製造することができる。
【００７０】
また、図５に示される回路基板２"は、図３に示される回路基板２における２つの孔部２５に、絶縁性ソルダーレジストパターン（硬化膜２４１）より突出するように、半田バンプ２６が形成された態様とすることができる。尚、図５では、貫通電極２２ａの露出面に直接、半田バンプ２６が形成されているが、これに限定されず、例えば、絶縁性ソルダーレジストパターン（硬化膜２４１）により形成されている凹部に、メッキ等により導電材料を充填して電極等とし、これに半田バンプ２６を形成してもよい。
【００７１】
更に、図３の回路基板２及び図４の回路基板２’の各絶縁膜（硬化膜）表面の所望の位置には、上記本発明の硬化物における説明と同様、無電解メッキ等による金属層又は合金層を形成することができる。所定の形状に形成した場合には、これを導体パターンとして用いることもできる。
【００７２】
４．電子部品
本発明の電子部品は、上記本発明のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを用いて形成された硬化膜を備えることを特徴とする。
本発明の電子部品は、図３〜図５に示される回路基板等を含む複合体であり、図６に例示されるが、これに限定されない。
図６に示される電子部品３は、図５に示される回路基板２"と、絶縁基板３１、及び、回路基板２"が有する２つの半田バンプ２６に接触するような位置に配設された電極３２を備える他の回路基板（マザーボード板等を含む）と、からなり、回路基板２"及び他の回路基板が、溶融半田層２６１及び電極３２によって導通接続されている。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００７４】
１．ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムの製造及び評価
ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムの製造するために用いた原料成分は、以下の通りである。
【００７５】
１−１．アルカリ可溶性樹脂［Ａ］
（１）Ａ−１
ビニル安息香酸からなる単位、及び、スチレンからなる単位を、それぞれ、モル比１５：８５で有する共重合体である。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００である。
（２）Ａ−２
ｐ−ヒドロキシスチレンからなる単位、及び、スチレンからなる単位を、それぞれ、モル比８０：２０で有する共重合体である。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００である。
（３）Ａ−３
ｐ−ヒドロキシスチレンからなる単位、スチレンからなる単位、及び、ヒドロキシブチルアクリレートからなる単位を、それぞれ、モル比８０：１０：１０で有する共重合体である。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００である。
（４）Ａ−４
ｍ−クレゾールからなる単位、及び、ｐ−クレゾールからなる単位を、それぞれ、モル比６０：４０で有するクレゾールノボラック樹脂である。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，５００である。
【００７６】
１−２．キノンジアジド化合物［Ｂ］
（１）Ｂ−１
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタンと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とをエステル化反応させて得られたキノンジアジドスルホン酸エステル（２．０モル縮合物）である。
（２）Ｂ−２
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンと、と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とをエステル化反応させて得られたキノンジアジドスルホン酸エステル（１．５モル縮合物）である。
【００７７】
１−３．架橋剤［Ｃ］
（１）Ｃ−１
ヘキサメトキシメチルメラミン（商品名「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」、三和ケミカル社製）を用いた。
（２）Ｃ−２
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名「エポライト１００ＭＦ」、共栄社化学社製）を用いた。
（３）Ｃ−３
ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰ−１５２」、ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。
（４）Ｃ−４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。
【００７８】
１−４．架橋粒子［Ｄ］
（１）Ｄ−１
ブタジエンからなる単位、ヒドロキシブチルメタクリレートからなる単位、及び、ジビニルベンゼンからなる単位を、それぞれ、質量比６４：３４：２で有する共重合体粒子である。平均粒径は６５ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３５℃である。
（２）Ｄ−２
ブタジエンからなる単位、アクリロニトリルからなる単位、ヒドロキシブチルメタクリレートからなる単位、メタクリル酸からなる単位、及び、ジビニルベンゼンからなる単位を、それぞれ、質量比６４：２０：８：６：２で有する共重合体粒子である。平均粒径は６５ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３８℃である。
（３）Ｄ−３
ブタジエンからなる単位、スチレンからなる単位、ヒドロキシブチルメタクリレートからなる単位、メタクリル酸からなる単位、及び、ジビニルベンゼンからなる単位を、それぞれ、質量比４８：２０：２４：６：２で有する共重合体粒子である。平均粒径は、６５ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−９℃である。
【００７９】
１−５．酸化物粒子［Ｅ］
シリカ粒子（商品名「クォートロンＰＬ−１」、扶桑化学社製）を用いた。平均粒径は、４０ｎｍである。
【００８０】
１−６．密着助剤［Ｆ］
（１）Ｆ−１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「Ａ−１８７」、日本ユニカー社製）を用いた。
（２）Ｆ−２
１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｙ−１１５９７」、ＧＥ東芝シリコーン社製）を用いた。
【００８１】
１−７．界面活性剤［Ｇ］
フッ素系界面活性剤（商品名「フタージェント２５１」、ネオス社製）を用いた。
【００８２】
１−８．溶剤［Ｈ］
（１）Ｈ−１
乳酸エチル
（２）Ｈ−２
２−ヘプタノン
【００８３】
実施例１
上記のアルカリ可溶性樹脂［Ａ］、キノンジアジド化合物［Ｂ］、架橋剤［Ｃ］、密着助剤［Ｆ］、及び、界面活性剤［Ｇ］を表１に示す割合で用い、溶剤［Ｈ］に溶解することにより、ドライフィルム形成用組成物を調製した。
その後、アプリケーター（１００μｍギャップ）を用い、ドライフィルム形成用組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ピューレックス＃５４」、帝人社製）上に塗工し、クリーンオーブンにより、温度９０℃で１０分間乾燥することにより、厚さ２５μｍのソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを備える積層フィルムを得た。
【００８４】
上記で得られたソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム（積層フィルム）について、下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
（１）解像性
ガラスエポキシ銅張積層板（商品名「ＦＲ−４」、松下電工社製）の銅箔面に、積層フィルムにおけるソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを当接し、チャンバー内を６０℃に加熱した加圧式真空ラミネーター（型名「Ｖ１６０」、ニチゴー・モートン社製）を用いて積層した。加圧条件は、減圧時間３０秒、真空加圧時間３０秒、減圧時の真空到達度２．０ｈＰａ、加圧時の空気圧０．２ＭＰａである。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム面に対し、アライナー（商品名「ＭＡ−１００」、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製）を用い、パターンマスクを介して、高圧水銀灯から紫外線を露光した。露光条件は、波長３６５ｎｍにおける露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
次いで、シャワー現像装置を用いて、１質量％水酸化ナトリウム水溶液で５分間現像した。現像後、露光部のパターンにおける最小寸法を測定し、これを解像性（μｍ）とした。
また、現像後の基板を温度１７０℃で２時間加熱し、硬化膜付き基板を得た。パターンの縦断面形状を、走査型電子顕微鏡（型名「Ｓ−４２００」、日立製作所社製）を用いて観察した。
○：開口部の、基板とソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムのなす角度が８０°未満
×：開口部の、基板とソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムのなす角度が８０°以上
（２）密着性
ガラスエポキシ樹脂からなる基層の表面に銅金属層が形成されてなる板状体に、上記（１）と同様にして、ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムをラミネートし、複合基板を作製した。その後、温度１７０℃で２時間加熱して、ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムを硬化させて積層体を得た。
この積層体を、プレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）製）で、温度１２１℃、湿度１００％、圧力２．１気圧の条件下で１６８時間処理した。試験前後での密着性をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠してクロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、評価した。
（３）電気絶縁性（体積抵抗率）
ＳＵＳ基板に、上記（１）と同様にして、ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルムをラミネートし、複合基板を作製した。その後、この複合基板を、クリーンオーブン中に静置し、温度１７０℃で２時間加熱して硬化膜（絶縁層）を有するテストピースを得た。このテストピースを、プレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック社製）により、温度１２１℃及び湿度８５％の条件下で１６８時間処理した。処理前後の層間の体積抵抗率（Ω）を測定し、電気絶縁性を評価した。
【００８５】
実施例２〜５
上記のアルカリ可溶性樹脂［Ａ］、キノンジアジド化合物［Ｂ］、架橋剤［Ｃ］、架橋粒子［Ｄ］、酸化物粒子［Ｅ］、密着助剤［Ｆ］、界面活性剤［Ｇ］等を表１に示す割合で用い、溶剤［Ｈ］に溶解することにより、ドライフィルム形成用組成物を調製した。その後、実施例１と同様にしてソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム（積層フィルム）を作製し、各種評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００８６】
比較例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピクロンＮ−６９５」、大日本インキ化学工業社製）２２０部を、撹拌機及び還流冷却機を備える四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２０６部を加えて加熱し、室温で溶解した。その後、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部、及び、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を添加した。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、この温度で、撹拌しながら、アクリル酸７２部を１時間かけて徐々に滴下し、１６時間反応させた。
次いで、反応系を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２部を加えて８時間反応させた。その後、冷却し、エチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を有する感光性プレポリマーを含む、反応生成物を取り出した。この反応生成物の不揮発分は６５質量％であり、固形物の酸価は８７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、上記反応生成物６０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン４部、２，４−ジエチルチオキサントン１部、フタロシアニングリーン１部、カルビトール２部、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン８部、及び、硫酸バリウム２０部を、３本ロールミルで混練し、ドライフィルム形成用組成物を得た。
次いで、このドライフィルム形成用組成物を、実施例１と同様にして、アプリケーター（１００μｍギャップ）により、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ピューレックス＃５４」、帝人社製）上に塗工し、クリーンオーブンにより、温度９０℃で１０分間乾燥することにより、厚さ２５μｍのソルダーレジスト用ネガ型ドライフィルムを備える積層フィルムを得た。このソルダーレジスト用ネガ型ドライフィルムについて、実施例１と同様にして、各種評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００８７】
【表１】
2008241741.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム（積層フィルム）の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム（積層フィルム）の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の回路基板の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の回路基板の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の回路基板の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の電子部品の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１及び１’；ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム（積層フィルム）
１１；ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム層
１２；支持層
１３；保護層（カバーフィルム）
２，２’及び２"；回路基板
２１１；絶縁基板
２１２；非導電性金属基板
２２ａ及び２２ｂ；貫通電極
２３１；導体パターン
２３２ａ，２３２ｂ及び２３２ｃ；導体パターン
２４１及び２４２；硬化膜（絶縁膜）
２５；孔部
２６；半田バンプ
２６１；溶融半田層
３；電子部品
３１；絶縁基板
３２；導体パターン。
【図１】
2008241741.tif 000008
【図２】
2008241741.tif 000009
【図３】
2008241741.tif 000010
【図４】
2008241741.tif 000011
【図５】
2008241741.tif 000012
【図６】
2008241741.tif 000013