(57)【要約】【課題】定着性能（折り曲げ耐性）のプロセス速度依存性が少なく、経時による折り曲げ耐性変化がなく、熱保管性に優れた電子写真用トナー、製造方法を提供する。【解決手段】静電荷現像用トナーは、結晶性ポリエステル樹脂１２と非結晶性ポリエステル樹脂１４と離型剤１０と着色剤とを含み、ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂１２が該離型剤１０と接触した構造体１００が存在し、該構造体１００の断面積をＡ、該離型剤１０の単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂１２の単独の断面積をＣとしたとき、６０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜１００であって、かつトナーの構成成分として分子量が異なる２種類以上の非結晶性ポリエステル樹脂を含む。【選択図】図２
2008112073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂と離型剤と着色剤とを含み、ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、６０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜１００であって、かつトナーの構成成分として分子量が異なる２種類以上の非結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
結晶性ポリエステ樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との混合物を乳化した樹脂粒子分散液、離型剤分散液と着色剤分散液とを混合し、凝集剤を用いて凝集させ、
凝集系内のｐＨを６〜８に調整したのち、前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つ該離型剤の融点以下の温度で合一融合させ、
合一融合粒子スラリーを得、該スラリーの排出時に少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下まで冷却することによりトナー粒子を得ることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
核体粒子表面に樹脂を被覆してなるキャリアと、請求項１に記載のトナーとからなる静電荷現像用現像剤。
【請求項４】
潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用トナーを用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であって、
前記静電荷現像用トナーが、請求項１に記載の静電荷現像用トナーであり、
前記定着手段におけるトナー画像の定着時間が０．１秒以下であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷現像用現像剤、及び静電荷現像用トナーの製造方法、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。
【０００３】
トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（バインダー）のガラス転移温度を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移温度をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起こり易くなったり、定着画像上のトナーの保存性が低下する為、実用上５０℃が下限であり、好ましくは６０℃が必要である。
【０００４】
このガラス転移温度は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移温度を下げる方法では今以上に低温定着可能なトナーを得る事は困難であった。また例えば可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、トナーの保存時または現像機内においてブロッキングが発生するため問題があった。
【０００５】
これに対し、ブロッキング防止、６０℃までの画像保存性、および、低温定着性の両立の手段として、トナーを構成するバインダーとして、結晶性樹脂を用いる技術が考えられている（例えば、特許文献１等）。
【０００６】
また、オフセット防止（例えば、特許文献２等）、圧力定着（例えば、特許文献３等）等を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている。
【０００７】
しかし、上記開示技術、例えば特許文献１の開示技術は、炭素数が１４以上のアルキル基側鎖を持つ重合体をトナーに応用するもので、融点が６２〜６６℃と低温であるが、トナー粒子間の凝集性が強く、粉体や画像の信頼性に問題があった。また、特許文献２、特許文献３に記載の結晶性樹脂では、紙への定着性能が十分ではないという問題があった。紙への定着性の改善が期待される結晶性樹脂として、ポリエステル樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる技術としては、特許文献２に記載されている。これは、ガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、融点１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術である。しかしこの技術では、優れた粉砕性、耐ブロッキング性を有するが、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いため、低温定着性は達成できず問題があった。
【０００８】
また、融点が１１０℃以下の結晶性樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させたトナーを用いる技術（例えば、特許文献４等）が提案されている。しかし、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下が起こり、トナーブロッキングが発生したり、画像の保存性の悪化等、実用上問題があった。また、非結晶性樹脂成分が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来のものより低下させる事は難しい。このため、トナー用樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるか、非結晶性樹脂を混合してもごくわずかの量でないと実用は難しく問題があった。
【０００９】
一方、低温定着性実現のために、結晶性ポリエステル樹脂をできるだけ単独で熱ロール定着に用いることが提案されている。
【００１０】
結晶性ポリエステル樹脂を用いた技術として、特許文献５，６，７等に記載の技術が挙げられるが、これらの技術において、結晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いた樹脂である。これらのポリエステル樹脂は、上記文献中に結晶性ポリエステル樹脂との記述はあるものの、実質的に部分結晶性ポリエステル樹脂であるため、トナー（樹脂）の温度に対する粘度変化が急峻でなく、ブロッキング性・画像の保存性に問題はないものの、熱ロール定着において、低温定着を実現することはできなかった。
【００１１】
更に、特許文献８において、架橋構造を有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むトナーが対ブロッキング性・画像の保存性に優れ、かつ低温定着を実現し得ることが開示されている。しかし、オイルレス定着における剥離安定性が必ずしも安定しないといった問題があった。更に、結晶性樹脂を単独で用いた場合、確かに低温定着、トナーの熱保管性やドキュメント保存性は改善されるものの、定着された画像の強度が低く、引っかき等によって容易の画像欠損が生じる可能性があるという問題があった。また、これらのトナーにおいては、確かに低温定着性、トナー保存性はある程度改善されるものの、コピーやプリンターのプロセス速度によって定着性が大きく変化し、実用化できても汎用性には乏しいものおそれがあった。
【００１２】
また、粒径の揃った小径トナーを製造する方法として転相現象を利用した製造方法が、特許文献９で提案されている。この方法はポリマーを非水溶性有機溶剤に溶解させてなるポリマー溶液に、水性分散液を添加して転相を生じさせて乳化分散させ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成し、撹拌しながらＯ／Ｗ型エマルジョンに熱を加えて有機溶剤を蒸発させ、ポリマー粒子を析出させることにより行われるものである。この転相乳化法によれば工程が単純化され、比較的簡単な操作で粒径の揃ったポリマー粒子を得ることができ、生産効率が向上すると同時にコストダウンも図れる。また粉砕法や懸濁重合法などに比べて、使用可能な樹脂の種類も多く、得られるポリマー粒子の用途が拡大される。しかしながら、この転相乳化法によって得られるポリマー粒子の形状は球形であり、粒子径がナノメートルオーダーと小さく、しかもその表面は平滑である。溶媒除去が十分でなくそのままでは、溶剤の残留が比較的多く、臭気やトータルＶＯＣの点で不利となることがあり、このようなポリマー粒子をそのまま電子写真用トナーとして用いることは困難であった。
【００１３】
上述した事項の解決手段として、特許文献１０の如く、水系媒体中に特定の無機塩を添加し、形状制御性を獲得する技術が提案されている。
【００１４】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献４】特公平４−３００１４号公報
【特許文献５】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献６】特開平４−２３９０２１号公報
【特許文献７】特開平５−１６５２５２号公報
【特許文献８】特開２００１−１１７２６８号公報
【特許文献９】特開平４−３０３８４９号公報
【特許文献１０】特開２００１−２５５６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１０に記載の方法では、確かに形状制御性は得られるが、高速でのプロセスにおける定着性を得るためのトナー溶融流動性の獲得は困難である。
【００１６】
一般に結晶性物質を含むトナーにおいては、トナー製造工程において相溶が発生するものの、熱力学的な安定性の観点から結晶成長が進行し、相溶状態が緩和される。このため、記録媒体へ一部染み込んだ結晶性物質が、冷却によって結晶性を生じるときに記録媒体との接着性が低下し、定着特性のうち、特に定着画像の折り曲げ耐性が悪化することがある。
【００１７】
本発明は、定着性能（折り曲げ耐性）の経時による変化が少なく、高温時の耐オフセット性に優れた電子写真用トナー、製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、以下の特徴を有する。
【００１９】
（１）結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂と離型剤と着色剤とを含み、ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、６０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜１００であって、かつトナーの構成成分として分子量が異なる２種類以上の非結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【００２０】
（２）結晶性ポリエステ樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との混合物を乳化した樹脂粒子分散液、離型剤分散液と着色剤分散液とを混合し、凝集剤を用いて凝集させ、凝集系内のｐＨを６〜８に調整したのち、前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つ該離型剤の融点以下の温度で合一融合させ、合一融合粒子スラリーを得、該スラリーの排出時に少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下まで冷却することによりトナー粒子を得ることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００２１】
（３）核体粒子表面に樹脂を被覆してなるキャリアと、請求項１に記載のトナーとからなる静電荷現像用現像剤である。
【００２２】
（４）潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用トナーを用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であって、前記静電荷現像用トナーが、請求項１に記載の静電荷現像用トナーであり、前記定着手段におけるトナー画像の定着時間が０．１秒以下である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２３】
トナーの定着可能温度領域を拡大する手段として分子量の異なる樹脂を混ぜることにより、特に高温度側のオフセットを防止できるのは公知である。一方、結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより低温度側の定着温度をより低温度にすることができる。それは結晶性ポリエステル樹脂の持つ融点の前後により樹脂の粘度が極端に低下することに由来するものである。ところが結晶性ポリエステル樹脂は相溶が生じやすく、その結果低温側も高温側も定着特性が好ましくないことがある。
【００２４】
請求項１に係る発明によれば、結晶性ポリエステルをトナー内部により多く、かつ離型剤と接触した構造体を多く存在させるように制御することによって定着性、特に経時での折り曲げ耐性の良好なトナーを得る。
【００２５】
粒子の凝集の生じやすさは、粒子の疎水性の強い順番であると考えられ、トナーを構成する材料のうち、離型剤が最も疎水性が強い。したがって、請求項２に係る発明によれば、トナー粒子において結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体を形成させることで、結晶性ポリエステル樹脂をトナー内部に存在させることが可能となる。
【００２６】
請求項３に係る発明によれば、キャリアとトナーを撹拌混合した際の微粉の発生を抑制することができる。
【００２７】
請求項４に係る発明によれば、定着速度による定着性の依存が少なく、その結果、定着時間を短縮化しても、特に折れ曲げ耐性の良好な画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷現像用現像剤、画像形成装置を詳細に説明する。
【００２９】
［静電荷現像用トナー］
本実施の形態の静電荷現像用トナー（以下「トナー」ともいう）は、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂と離型剤と着色剤とを含むトナーであって、前記トナー断面に前記離型剤と結晶性ポリエステル樹脂が接触した構造体を多く含有する。
【００３０】
本実施の形態における静電荷現像用トナーは、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂と離型剤と着色剤とを含み、ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、６０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜１００であって、かつトナーの構成成分として分子量が異なる２種類以上の非結晶性ポリエステル樹脂を含む。ここで、上記「構造体」とは、図２を用いて後述するように、離型剤に対し結晶性ポリエステルが一点でも接触またはめり込んでいる状態の構造を有するものをいう。
【００３１】
−結晶性ポリエステル樹脂−
ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査結量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。明確な吸熱ピークとはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１‐１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載のようにＤＳＣ曲線がそれまでのベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るピークを言う。なお、ここで、静電荷現像用トナーに用いられる『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂としては、具体的には、適度な融点を有し炭素数６以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。炭素数６以上のアルキル基を有するポリエステルは、前記の多価カルボン酸または多価アルコールに炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーを用いることで得ることができ、例えば、ドデセニルコハク酸などを用いることができるが、これに限るものではない。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。なお、本発明にでは、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
【００３４】
本実施の形態において用いるポリエステル樹脂の製造に用いる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー酸、水添ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和脂肪族及び脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を用いることができる。
【００３５】
ポリエステル樹脂の製造に用いる多価アルコール類としては脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等を例示できる。脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等の脂肪族ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオール及びテトラオール類等を例示できる。
脂環族多価アルコール類としては１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を例示できる。
【００３６】
芳香族多価アルコール類としてはパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３７】
ポリエステル樹脂末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体がポリエステル樹脂に導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。
【００３８】
本実施の形態では、５モル％以上のシクロヘキサンジカルボン酸を含む多価カルボン酸類を用いることが望ましく、さらには、シクロヘキサンジカルボン酸の使用量は多価カルボン酸中１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましく、２０〜４０モル％の使用がなおさらに好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の１種又は２種以上を用いることができる。またシクロヘキサン環の水素の一部をアルキル基等に置換したものを組み合わせても良い。シクロヘキサンジカルボン酸の含有量がこの範囲に満たないと定着特性が発揮されず、また多いと樹脂の単価が上がり、コスト上問題となる。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１．００重量％とすることが好ましい。
【００４３】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜１１０℃である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１２０℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【００４４】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に示す示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。後述する非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定も同様に測定することができる。
【００４５】
また、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とする。
【００４６】
更に、本発明の樹脂融点の測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行なう。後述する非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点の測定も同様に測定することができる。
【００４７】
本実施の形態トナーに使用される結晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２５，０００であり、好ましくは２０，０００〜２５，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満では、非結晶性樹脂や離形剤との相溶が進行し、可塑を発生させる。また、２５，０００を超えるとトナー溶融時の粘度が上昇し、定着性や画像光沢性を損なうことがある。ここで、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−９１２０、東ソー製カラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。後述する非結晶性ポリエステル樹脂の測定でも同様に測定した。
【００４８】
本実施の形態のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して測定される融点（ｍｐ）が５０〜１２０℃が好ましく用いられ、より好ましくは６０〜１００℃である。融点が５０℃未満では、トナーの保存性や定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１２０℃を超えると、従来のトナーに比べ十分な低温定着が得られない場合がある。
【００４９】
−非結晶性ポリエステル樹脂−
非結晶性ポリエステル樹脂としては、上記触媒を用い主として上述した多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００５０】
非結晶性ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００５１】
本実施の形態に用いられる非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して求めた場合に５０℃以上であることが好ましく、さらには５５℃以上、またさらには６０℃以上、なおさらには６５℃以上、９０℃未満であることがより好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満の場合には、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、保存安定性に問題を生ずる場合がある。また、９０℃以上の場合は、定着性を低下させる。
【００５２】
本実施のトナーに使用される非結晶性ポリエステル樹脂の少なくとも１種、好ましくは全ての、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜４０，０００であり、好ましくは１５，０００〜４０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満では、定着画像を形成するトナーの折り曲げ耐性が低下し、また定着された画像の強度が低下する。また、５０，０００を超えると高温度側のオフセットは制御できるものの、該構造体のトナー断面における割合が減少する場合がある。
【００５３】
本実施の形態のトナーに用いる非結晶性ポリエステル樹脂は、分子量の異なる２種以上の非結晶性ポリエステル樹脂を含み、その際、非結晶性ポリエステル樹脂の種類は、同じでも異なっていてもよい。また、少なくとも２種の非結晶性ポリエステル樹脂は、その分子量の差が、５０００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは１００００以上１５０００以下である。
【００５４】
少なくとも２種の非結晶性ポリエステル樹脂における分子量の差が５０００未満であると、２種以上用いる長所が現れにくい、より具体的には全体の分子量が小さければ高温度側のオフセットが低下し、全体の分子量が大きければ定着温度が上昇するという不具合があり、一方、上記分子量の差が３００００を超えると定着温度が上昇するという不具合が生じる場合がある。
【００５５】
また分子量が異なる非結晶性ポリエステル樹脂の重量比率は非結晶性ポリエステル樹脂の総量に対して低分子量の樹脂の比率が７０〜９５重量％、より好ましくは７５〜９０重量％、さらに好ましくは８０〜８５重量％が離型剤と結晶性ポリエステルの構造体を構成させやすさの点で好ましい。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂、分子量が異なる非結晶性ポリエステル樹脂が混ざった状態での樹脂粒子は、相溶しにくい状態になっている結晶性ポリエステル樹脂が凝集時の加熱により離型剤との構造体を形成しやすくなるが、高い分子量の非結晶性ポリエステル樹脂が適当量存在することで、適度な粘度を持つため、該構造体の形成を制御することができ、かつ高温度側でのオフセット発生を妨げるためである。
【００５７】
本実施の形態におけるトナー中の結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを同時に混合して使用することが好ましい。ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、前記結着樹脂を構成する成分のうち、５〜２５％の範囲で使用される。非結晶性ポリエステル樹脂の割合が７５％未満では、良好な定着特性は得られるものの、該構造体の形成が不均一となり、定着画像の強度、折り曲げ耐性が低下しやすくなるといった問題を呈することがある。一方、非結晶性ポリエステル樹脂の割合が９５％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂由来のシャープメルト性が得られず、また単純に可塑が発生することがあり、良好な低温定着性を確保することができない場合がある。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液の作成については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。
【００５９】
また、その他の方法で作製した樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。また、樹脂に界面活性剤を加え、ホモジナイザーなどの分散機により水中にて乳化分散する方法や転相乳化法などにより、樹脂粒子分散液を調製してもよい。
【００６０】
このようにして得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【００６１】
−離型剤−
本実施の形態で用いられる離型剤としての離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などを挙げることができる。本実施の形態において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本実施の形態においては、これらの中で融点が４０℃〜１２０℃の物が用いられるが、最近の省エネルギー対応としての低温定着性の要求に対応する為には、特に５０℃〜１００℃の物が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃の物が用いられる。
【００６２】
これらの離型剤の添加量としては、トナー全量に対して、０．５〜５０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲である。添加量が０．５重量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０重量％を超えると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像器内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００６３】
離型剤分散液中のワックス粒子の体積平均粒径は、０．１〜０．５μｍの範囲が好ましいが、特に０．１〜０．３μｍが好ましい。体積平均粒径が０．５μｍを超えると、トナー表面へ露出しやすくなりトナーの粉体流動性を悪化させたり感光体や現像部材へのフィルミングがしやすくなったりする。また凝集工程で内包されない、合一工程で離型剤粒子が脱落してしまう問題が生じる。特にカラートナーを得る場合においては、離型剤粒子が大きいと乱反射によりＯＨＰ透過性が下がり、色再現性も低下する。なお、前記体積平均粒径は、例えば、上述したレーザー回折式粒度分布測定機などを用いて測定することができる。体積平均粒径が０．１μｍ以下では、トナーに充分な離型性を付与することが出来なくなり好ましくない。
【００６４】
離型剤分散に於ける分散媒体は、水系が好ましく、水、純水、イオン交換水が用いられる。分散剤としては界面活性剤が用いられる。本発明のトナーに用いられるワックス分散液の作製は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、ゴーリン等の高圧型分散機、などの公知の分散方法を用いて、記述したような粒径、含有量を満たすことができるのであれば、いかなる方法・条件により作製されるものであってもよい。
【００６５】
−着色剤−
着色剤は、通常トナー中に効果的な量、例えばトナーの約１〜約１５重量％、望ましくは約３〜約１０重量％存在する。本発明の製法で使用する、着色剤としては特に限定されず、公知の着色剤を使用することができ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料；ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；等が挙げられる。
【００６６】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００６７】
着色剤分散に於ける分散媒体は、水系が好ましく、水、純水、イオン交換水が用いられる。分散剤としては界面活性剤が用いられる。本発明のトナーに用いられる着色剤分散液の作製は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、ゴーリン等の高圧型分散機、などの公知の分散方法を用いて、記述したような粒径、含有量を満たすことができるのであれば、いかなる方法・条件により作製されるものであってもよい。
【００６８】
＜その他の成分＞
本発明の静電荷現像用トナーに用いられ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機粒子、有機粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００６９】
上記無機粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。該無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。
【００７０】
無機粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００７１】
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の粒子が挙げられる。
【００７２】
帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７３】
＜トナーの構造＞
本実施の形態のトナーは、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、及び着色剤を含み、且つルテニウム染色したトナー断面を透過型電子顕微鏡で観察し、得られた画像を解析する。
【００７４】
本実施の形態におけるトナーのルテニウム染色は、通常の方法によって実施されるものであるが、具体的には、以下の方法で測定した。トナーをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームによって厚さ１００ｎｍに切片化した。このトナー断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、該結晶性ポリエステル樹脂が離型剤に接触した構造体を確認した。染色には、四酸化ルテニウム０．５％水溶液を用いた。トナー中、コントラストと形状から結晶性ポリエステル樹脂と離形剤の判断を実施した。図２に示すように、棒状、塊状に存在するものを離形剤１０、突起状で離形剤周辺、及びトナー非結晶性ポリエステル樹脂１４内に点在する線状の結晶を結晶性ポリエステル樹脂１２と判断した。また、コントラストでは、より白いコントラストの部分を離型剤１０と判断した。離型剤以外の結着樹脂は二重結合部分を多く有し四酸化ルテニウムによって染色されるため、離型剤部分と離型剤以外の樹脂部分を識別できる。すなわち、図２に示すように、ルテニウム染色により、離形剤１０が一番薄く染色され、次いで結晶性ポリエステル樹脂１２が染色され、非結晶性ポリエステル樹脂１４が一番濃く染色される。なお、切片ひとつ分には約５０個のトナー粒子の断面が含まれるように調整した。
【００７５】
これにより得られた画像を、ルーゼックス画像解析装置に取り込み、画像解析する。図２に示すように、ルテニウム染色した該トナー断面に、非結晶性ポリエステル樹脂１４を介して、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤１０と接触した構造体１００が存在し、本実施の形態におけるトナ断面において、該構造体１００の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、６０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜１００である。
【００７６】
該構造体における離型剤の総面積が全離型剤断面積に対して６０％未満では、離型剤が定着画像内に単独、つまり構造体を作らないで存在するため、折り曲げ耐性が低下する。
【００７７】
＜トナーの特性＞
本実施の形態におけるトナーの体積平均粒子径は、１〜１２μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましく、３〜８μｍがより好ましい。また、本実施の形態のトナーの数平均粒子径は、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。粒子径が小さすぎると製造製が不安定になるばかりでなく、内包構造制御が難しく、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、大きすぎると画像の解像性が低下する。
【００７８】
また、本実施の形態のトナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましい。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上であることが好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等が発生し画像欠陥を招く場合がある。
【００７９】
なお、本実施の形態において、トナーの粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）測定機を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積ついて小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）０．５として定義される。
【００８０】
本実施の形態のトナーの帯電量は絶対値で、１５〜６０μＣ／ｇが好ましく、２０〜５０μＣ／ｇがより好ましい。前記帯電量が１５μＣ／ｇ未満であると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、６０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下し易くなる。また、本発明のトナーの夏場（高温多湿）に於ける帯電量と冬場（低温低湿）に於ける帯電量の比率としては、０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。前記比率がこれらの範囲外にあると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け実用上好ましくない。  
【００８１】
本実施の形態におけるトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１１０≦ＳＦ１≦１４０にすることが好ましい。この形状係数ＳＦ１は、形状係数の平均値（周囲長の２乗／投影面積）は、例えば、以下の如き方法にて算出される。即ち、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のトナーから、（最大長の２乗）×π×１００／（投影面積×４）を計算し、平均値を求めることにより得られるものである。  
【００８２】
本実施の形態のトナーは、示唆熱分析により求められる吸熱の最大値が７０〜１２０℃であることが定着性、及び画像グロスの観点から好ましく、より好ましくは７０〜９０℃であり、さらに好ましくは９０〜８５℃である。
【００８３】
トナーの融点は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、前記トナーは、複数の融解ピークを示す場合がある結晶性樹脂を主成分として含有したり、離形剤を含有したりする場合もあるため複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とする。
【００８４】
［トナーの製造方法］
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００８５】
本実施の形態における静電荷現像用トナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を混合させ、乳化させた樹脂粒子分散液と、離形剤分散液と、着色剤分散液とを混合工程と、凝集剤を用いて凝集させる凝集工程と、凝集系内のｐＨを６〜８に調整した後、非結晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で且つ該離型剤の融点以下の温度で合一融合させ、合一融合粒子スラリー（コア融合体）を得る融合・合一工程と、該スラリーの排出時に少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂のＴｇ以下まで冷却する冷却工程とを有する。
【００８６】
一般に結晶性物質を含むトナーにおいては、トナー製造工程において相溶が発生するものの、熱力学的な安定性の観点から結晶成長が進行し、相溶状態が緩和される。このため定着特性のうち、特に定着画像の折り曲げ耐性が悪化することがある。そこで、本実施の形態では、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を向上させるために以下に示す乳化工程を行う。
【００８７】
−乳化工程−
乳化工程は、少なくとも一種類以上の結晶性樹脂または少なくとも２種類以上の非結晶性ポリエステル樹脂を、樹脂の融点、ガラス転移温度以上の温度、且つ使用する有機溶剤の沸点以下の温度に加熱、溶解し、均一な溶液とした後、これに中和剤として塩基性水溶液を加え、次いで純水を加えながらｐＨ６〜８に保ち攪拌せん断を与えることによって転相させ該樹脂のＯ／Ｗ型の乳化液（エマルション）を得る。ついで、得られた乳化液を減圧蒸留することで溶媒を除去し、樹脂粒子乳化液を得るものである。
【００８８】
中和したのちのｐＨを６〜８、好ましくはｐＨ８であり、塩基性水溶液としては、例えばアンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いてもよい。ｐＨが６未満の場合には、該樹脂粒子乳化液の粒径が経時で不安定になりやすいという不具合があり、ｐＨが８を超えると、次工程の凝集時における凝集粒子の粒度制御が困難になるという不具合がある。
【００８９】
上記予備凝集体の粒径は、３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。
【００９０】
〈乳化分散液〉
前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばコールターマルチサイザー、レーザー散乱粒度測定装置などを用いて測定することができる。
【００９１】
前記分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。
【００９２】
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類、酢酸エステル、或いはケトン、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用することが望ましい。
【００９３】
本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておいてもかまわない。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
【００９５】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンとイソプロピルアルコールのごときアルコールを用いることができ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００９６】
前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００９７】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５重量％程度になるようにすることもできる。
【００９８】
非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂は、後述するトナーの製造において詳細に説明するが、着色剤や離型剤とをブレンドしても良いし、適当な溶剤に溶解してブレンドしても良く、また、お互いに乳化物とした後に、混合凝集した後合一させてブレンドしても良い。この溶融混合ブレンドの場合、トナーは粉砕法で作製されるのが好ましい。溶剤に溶解してブレンドした場合、溶剤と分散安定剤とともに湿式造粒するトナー製法が好ましく、お互いに乳化物として混合する場合は、特に制限はないが、凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法など、水中でトナー粒子を作製する湿式製法が、現像器内でトナー破壊を起こりにくくする形状制御ができるため好ましい。特に形状制御および、樹脂被覆層形成が容易な乳化物の凝集合一法でトナー作製することが望ましい。粒子径制御や、表面被覆層を形成するためには、乳化物の凝集合一法でトナー作製することが望ましい。
【００９９】
乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、キャビトロン、クレアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【０１００】
すなわち、本実施の形態のトナーの製造方法では、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、離型剤分散粒子、及び着色剤分散粒子とを混合し、凝集剤を用いてヘテロ凝集させ、凝集系内のｐＨを６〜８に調整後、非結晶性樹脂のガラス転移温度以上の温度で合一融合させた後、該融合合一されたトナー粒子を含むスラリーを排出工程において冷却して静電荷現像用トナーを製造する。
【０１０１】
さらに、本実施の形態のトナーの製造方法では、トナー内部の構造を制御するためにトナーを作製する工程に於いて、撹拌羽根の翼径と反応槽の槽内径との比率が０．４〜０．６のパドル翼を使用すると攪拌の効率が良く、また攪拌時の泡の巻き込み等が発生しないと言う点で好ましい。
【０１０２】
本実施の形態のトナーの製造方法では、反応槽の槽内径と反応液の液位の比率が０．８〜１．０で制御すると攪拌の効率が良く、また熱の伝導が良好になるため好ましい。
【０１０３】
本実施の形態のトナーの製造方法では、コア凝集体を形成する凝集工程に於いて、動力と反応液のレイノルズ数の比を３８５〜６７０に制御する。該比率が３８５未満では、反応槽内の撹拌混合が困難になり反応液へ熱が均一に伝わらず粒度分布が悪化し安定したトナー構造の構築ができない。また、該比率が６７０を超えると、反応槽内の混合状態は十分確保できるが、泡を大量に巻き込み、トナー内部で組成偏在が起こり定着性や画像光沢性を損なうため好ましくない。
【０１０４】
さらに、具体的には、一般に乳化重合法などによりイオン性界面活性剤を含有する樹脂粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液とを混合し、イオン性界面活性剤とは反対の極性を有する凝集剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る。
【０１０５】
上記離形剤分散液において、離型剤は、例えば、体積平均粒径が１５０〜１５００ｎｍの範囲の粒子として、静電荷現像用トナー中に分散させ、５〜２５重量％の範囲で含有させることにより、オイルレス定着方法における定着画像の剥離性を向上できる。好ましい範囲は、体積平均粒径は１６０〜１４００ｎｍ、添加量は１〜２０重量％である。
【０１０６】
離型剤は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断を付与して粒子化し、１μｍ以下の離型剤粒子の分散液を作製することができる。
【０１０７】
離型剤分散液に用いる界面活性剤の濃度は、離型剤に対し、４重量％以下であることが好ましい。４重量％以上の場合、粒子形成の凝集速度が遅くなり加熱時間が長くなり、凝集体が増えるため好ましくない。
【０１０８】
また、上記着色剤分散液において、着色剤は、体積平均粒径が１００〜３３０ｎｍの範囲の粒子として、静電荷現像用トナー中に分散させ、４〜１５重量％の範囲で含有させることにより、発色性はもとより、ＯＨＰ透過性も優れたものとなる。好ましい体積平均粒径は１２０〜３１０ｎｍの範囲であり、好ましい添加量は５〜１４重量％の範囲である。
【０１０９】
着色剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミル、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【０１１０】
本発明のトナーの製造方法において、樹脂粒子の乳化重合、着色剤の分散、樹脂粒子の添加分散、離型剤の分散、それらの凝集、又は、その安定化などの目的で用いる界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。これらの分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【０１１１】
また、極性樹脂粒子で被覆した着色剤粒子を用いる場合、樹脂と着色剤を溶剤（水、界面活性剤、アルコールなど）中に溶解分散した後、上記のような適当な分散剤（活性剤を含む）と共に水中に分散させ、加熱、減圧して溶剤を除去して得る方法や、乳化重合により作成された樹脂粒子表面に機械的な剪断力、又は電気的な吸着力で着色剤粒子を固定化する方法などを採用することができる。これらの方法は、凝集粒子に添加される着色剤の遊離を抑制したり、帯電性の着色剤依存性を改善することに有効である。
【０１１２】
また、融合・合一の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、帯電性を発現・維持するため、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンター等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが好ましく用いられる。
【０１１３】
さらに、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常トナーの製造におけると同様に、炭酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物化合物、セラミック、カーボンブラック等、などの無機粒子や、ビニル樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することができる。
【０１１４】
これらの無機粒子は導電性、帯電性等を制御するためにカップリング材等で表面処理することが好ましく、カップリング材としては具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等をあげることができる。
【０１１５】
粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、粒子を水又は水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。
【０１１６】
［現像剤］
次に、本発明の現像剤について説明する。
【０１１７】
本発明の現像剤は、上記本発明のトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の現像剤は、前記トナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、トナーとキャリアとを組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。
【０１１８】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１１９】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【０１２０】
また、樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０重量部の範囲がより好ましい。
【０１２１】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１２２】
また、本発明の現像剤においては、トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２３】
＜画像形成装置＞
次に、本実施の形態の画像形成装置について説明する。
【０１２４】
図１は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。  電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
【０１２５】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１２６】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１２７】
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
【０１２８】
露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０１２９】
現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
【０１３０】
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１３１】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。
【０１３２】
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１３３】
本実施の形態の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の静電荷現像用トナーを含有する現像剤である。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。
【０１３４】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【０１３５】
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
【０１３６】
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１３７】
熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１３８】
本実施の形態の画像形成装置において、定着手段、すなわち図１に示す２個の定着ロール４１４の間における定着時間は、０．１秒以下である。定着時間が０．１秒を超えると、本実施の形態のトナー外部に離形剤と結晶性ポリエステル樹脂が染み出し、この染み出した結晶性ポリエステル樹脂が記録媒体にしみこみ、そののち冷却によって結晶を生じるときに記録媒体との接着性が低下して、画像の折り曲げ耐性が低下してしまう。
【０１３９】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１４０】
［好ましい態様］
（ｉ）本実施の形態における他の静電荷現像用トナーの製造方法は、トナーを作製する工程に於いて、反応槽の撹拌羽根の翼径と反応槽の槽内径との比率が０．４〜０．６のパドル翼であって、且つ該反応槽の槽内径と反応液の液位の比率が０．８〜１．０で有る。
【０１４１】
（ｉｉ）本実施の形態における他の静電荷現像用トナーの製造方法は、凝集体を形成する凝集工程に於ける該撹拌動力と反応液のレイノルズ数の比が３８５〜６７０である。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０１４３】
まず、本実施例において、各測定は次のように行った。
−粒度及び粒度分布測定方法−
粒径（「粒度」ともいう。）及び粒径分布測定（「粒度分布測定」ともいう。）について述べる。
【０１４４】
測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。また本発明におけるトナーの粒度分布は上述の計算方法により求めた。
【０１４５】
また、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【０１４６】
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。
【０１４７】
−トナーの形状係数ＳＦ１測定方法−
トナーの形状係数ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数ＳＦ１であり、以下の式により算出した。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。これは上述の（最大長の２乗）×π×１００／（投影面積×４）と同一である。形状係数ＳＦ１の測定は上述の通りである。
【０１４８】
−トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法−
分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１４９】
−融点、ガラス転移温度の測定方法−
融点及びトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
【０１５０】
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０１５１】
−示差走査熱量測定によるトナー中結晶性樹脂、離型剤由来吸熱ピークの測定−
トナー中の結晶性樹脂及び離型剤由来の吸熱ピーク並びに吸熱量を示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）（以下、「ＤＳＣ」と略記する）の熱分析装置を用いて測定した。測定は第１昇温工程において室温から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温を行い、５分間１５０℃でホールドした後、液化窒素を用い、０℃まで毎分１０℃の速度で降温、５分間０℃でホールドした後、第２の昇温工程として０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で再昇温して、測定をおこなった。
【０１５２】
次に、以下実施例を交えて詳細に本発明を説明するが、何ら本発明を限定するものではない。本発明のトナーは、以下の如き方法にて得られる。
【０１５３】
すなわち、下記の結晶性ポリエステル粒子と離形剤粒子の存在下で凝集剤を凝集させ、その後、非結晶性樹脂粒子を添加しながら凝集を継続させる。このとき着色剤粒子は初期の凝集段階で添加しても、非結晶性樹脂と同時に添加してもかまわない。また初期の凝集段階で非結晶性樹脂の一部を添加してもかまわない。所望のトナー粒子径到達前に非結晶性樹脂粒子を追添加してもよい。その後温度を上昇させることによって、合一融合せしめ、トナー母粒子を得る。合一終了後、トナー母粒子を冷却し、十分な洗浄・固液分離・乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。
【０１５４】
以下にそれぞれの材料の調製方法、凝集粒子の作成方法の作成例を記載する。
【０１５５】
［樹脂材料の合成］
−結晶性ポリエステル樹脂１の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール１２０．０重量部、セバシン酸ジメチル７０．０重量部、と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル１０．０重量部と、ジメチルスルホキシド４重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２３．０重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
【０１５６】
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い６０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。
【０１５７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００であった。
【０１５８】
また、この樹脂の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７５℃であった。
【０１５９】
−非結晶性ポリエステル樹脂１の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、
ナフタレンジカルボン酸ジメチル                              １１２重量部
テレフタル酸ジメチル                                          ９７重量部
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物            ２２１重量部
エチレングリコール                                            ８０重量部
テトラブトキシチタネート                                  ０．０７重量部
を仕込み２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂１を得た。該ポリエステル樹脂のガラス転移点は６５℃、重量平均分子量は１１，０００であった。
【０１６０】
−非結晶性ポリエステル樹脂２の合成−
非結晶性ポリエステル樹脂１の合成で示した材料と同じ組成で反応条件を２３０℃、３時間にして非結晶性ポリエステル樹脂２を合成した。該ポリエステル樹脂のガラス転移点は６６℃、重量平均分子量は１９，０００であった。
【０１６１】
−非結晶性ポリエステル樹脂３の合成−
非結晶性ポリエステル樹脂１の合成で示した材料と同じ組成で反応条件を２４０℃、５時間にして非結晶性ポリエステル樹脂３を合成した。該ポリエステル樹脂のガラス転移点は６６℃、重量平均分子量は２３，０００であった。
【０１６２】
−非結晶性ポリエステル樹脂４の合成−
非結晶性ポリエステル樹脂１の合成で示した材料と同じ組成で反応条件を２５０℃、８時間にして非結晶性ポリエステル樹脂４を合成した。該ポリエステル樹脂のガラス転移点は６７℃、重量平均分子量は３６，０００であった。
【０１６３】
−非結晶性ポリエステル樹脂５の合成−
非結晶性ポリエステル樹脂１の合成で示した材料と同じ組成で反応条件を２１０℃、１時間にして非結晶性ポリエステル樹脂２を合成した。該ポリエステル樹脂のガラス転移点は６５℃、重量平均分子量は８，０００であった。
【０１６４】
−非結晶性ポリエステル樹脂６の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、
テレフタル酸ジメチル                                         ８７重量部
イソフタル酸ジメチル                                         ９７重量部
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物           １５８重量部
エチレングリコール                                         １１０重量部
テトラブトキシチタネート                                 ０．０７重量部
を仕込み１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂６を得た。該ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５５℃、重量平均分子量は１２０００であった。
【０１６５】
−非結晶性ポリエステル樹脂７の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、
テレフタル酸ジメチル                                         ５８重量部
イソフタル酸ジメチル                                         ７８重量部
コハク酸無水物                                               ３０重量部
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物           １５８重量部
エチレングリコール                                         １００重量部
テトラブトキシチタネート                                 ０．０７重量部
を仕込み１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６時間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂７を得た。該ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５３℃、重量平均分子量は２８０００であった。
【０１６６】
−樹脂微粒子分散液１の調製−
結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂の合成で得られた樹脂をハンマーミルで粗粉砕したものを用い、それぞれ樹脂微粒子分散液を調製した。
【０１６７】
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ  １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１を２０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１９０重量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂３を１０重量部、ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
【０１６８】
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂微粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた乳化樹脂微粒子の平均粒度は、２２０ｎｍであった。
【０１６９】
−樹脂粒子分散液２の調製−
結晶性ポリエステル樹脂１を２０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１８０重量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂３を２０重量部にした以外は樹脂微粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液２を調製した。得られた乳化樹脂微粒子の平均粒度は、２３０ｎｍであった。
【０１７０】
−樹脂粒子分散液３の調製−
結晶性ポリエステル樹脂１を２０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１７０重量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂３を３０重量部にした以外は樹脂微粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液３を調製した。得られた乳化樹脂微粒子の平均粒度は、２４０ｎｍであった。
【０１７１】
−樹脂粒子分散液４の調製−
結晶性ポリエステル樹脂１を２０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１６０重量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂３を４０重量部にした以外は樹脂微粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液４を調製した。得られた乳化樹脂微粒子の平均粒度は、２５０ｎｍであった。
【０１７２】
−樹脂粒子分散液５の調製−
結晶性ポリエステル樹脂１を２０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１５０重量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂３を５０重量部にした以外は樹脂微粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液５を調製した。得られた乳化樹脂微粒子の平均粒度は、２６０ｎｍであった。
【０１７３】
−樹脂粒子分散液６の調製−
結晶性ポリエステル樹脂１を２０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１４０重量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂３を６０重量部にした以外は樹脂微粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液６を調製した。得られた乳化樹脂微粒子の平均粒度は、２７０ｎｍであった。
【０１７４】
−樹脂粒子分散液７の調製−
結晶性ポリエステル樹脂１を４重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１８３．６重量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂３を３２．４重量部にした以外は樹脂微粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液７を調製した。得られた乳化樹脂微粒子の平均粒度は、２５０ｎｍであった。
【０１７５】
−樹脂粒子分散液８の調製−
結晶性ポリエステル樹脂１を３０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１６１．５重量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂３を２８．５重量部にした以外は樹脂微粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液８を調製した。得られた乳化樹脂微粒子の平均粒度は、２３０ｎｍであった。
【０１７６】
−樹脂粒子分散液９の調製−
結晶性ポリエステル樹脂１を４０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１５３重量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂３を２７重量部にした以外は樹脂微粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液９を調製した。得られた乳化樹脂微粒子の平均粒度は、２３０ｎｍであった。
【０１７７】
−樹脂粒子分散液１０の調製−
結晶性ポリエステル樹脂１を２０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１７０重量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂２を３０重量部にした以外は樹脂微粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液１０を調製した。得られた乳化樹脂微粒子の平均粒度は、２４０ｎｍであった。
【０１７８】
−樹脂粒子分散液１１の調製−
結晶性ポリエステル樹脂１を２０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１７０重量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂４を３０重量部にした以外は樹脂微粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液１１を調製した。得られた乳化樹脂微粒子の平均粒度は、２４０ｎｍであった。
【０１７９】
−樹脂粒子分散液１２の調製−
結晶性ポリエステル樹脂１を２０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１７０重量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂５を３０重量部にした以外は樹脂微粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液１２を調製した。得られた乳化樹脂微粒子の平均粒度は、２４０ｎｍであった。
【０１８０】
−樹脂粒子分散液１３の調製−
結晶性ポリエステル樹脂１を２０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂６を１７０重量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂７を３０重量部にした以外は樹脂微粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液１３を調製した。得られた乳化樹脂微粒子の平均粒度は、２３０ｎｍであった。
【０１８１】
−樹脂粒子分散液１４の調製−
結晶性ポリエステル樹脂１を２０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を２００重量部のみにした以外は樹脂微粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液１４を調製した。得られた乳化樹脂微粒子の平均粒度は、２１０ｎｍであった。
【０１８２】
−樹脂粒子分散液１５の調製−
結晶性ポリエステル樹脂１を２０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂４を２００重量部のみにした以外は樹脂微粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液１５を調製した。得られた乳化樹脂微粒子の平均粒度は、３１０ｎｍであった。
【０１８３】
−シアン着色剤分散液の調製−
シアン顔料                                                          ５０重量部
（銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５:３：大日精化製）
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                        ５重量部
イオン交換水                                                      １９５重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１８４】
−イエロー着色剤分散液の調製−
イエロー顔料                                            ５０重量部
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４：大日精化製）  
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ  （第一工業製薬）          ５重量部
イオン交換水                                          １９５重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１８５】
−マゼンタ着色剤分散液の調製−
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  １２２：（クラリアント製）       ５０重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                  ５重量部
イオン交換水                                                １９５重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１８５ｎｍ、固形分量２３．５重量部のマゼンタ着色剤分散液を得た。
【０１８６】
−黒着色剤分散液の調製−
カーボンブラック  リーガル３３０：（キャボット社製）             ５０重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                    ５重量部
イオン交換水                                                  １９５重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径２４０ｎｍ、固形分量２４．０重量部の黒着色剤分散液を得た。
【０１８７】
−離型剤分散液の調製−
パラフィンワックスＦＮＰ９２（融点９１℃、日本精蝋社製）  ５０重量部
カチオン性界面活性剤ネオゲン ＲＫ （第一工業製薬）          ５重量部
イオン交換水                                            １９５重量部
以上を６０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径１７０ｎｍ固形分量２５％のワックス分散液を得た。
【０１８８】
−凝集剤水溶液の調製−
ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ）          ０．１８重量部
０．１％硝酸水溶液                                    １．８０重量部
以上をボトル中で良く撹拌混合し、凝集剤水溶液であるポリ塩化アルミニウム水溶液を得た。
【０１８９】
以上で調整した材料を用い、凝集合一法により、トナーを作製した。
【０１９０】
−トナー製造例１−
樹脂粒子分散液１                                      ８０重量部
シアン着色剤分散液                                    ４０重量部
離型剤分散液                                          ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム水溶液                        ０．４１重量部
以上をインライン式の分散機と反応槽と、撹拌羽根の翼径と反応槽の槽内径との比率が０．４のパドル翼を用い、まず上記成分から成る混合液を反応槽で十分に撹拌混合した。この時の反応槽の槽内径と、反応液の液位の比率が０．８であった。
【０１９１】
次いで、反応槽の底弁より混合液を分散機へと導入し分散させ、分散機を通過した混合液を再び反応槽の上部から槽内へと２０分間循環させた。次いで、この混合液を反応槽で４７℃まで過熱し、１５０分間保持した。この時の撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比が５４０であった。
【０１９２】
１５０分間保持した後、この混合液に樹脂微粒子１分散液を緩やかに３１重量部を追加した。その後、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で反応槽内のｐＨを８．０にした後、撹拌混合を行いながら９０℃まで加熱し３時間保持した。
【０１９３】
反応終了後、反応液を冷却し、ヌッチェ式吸引濾過器を用いて濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０１９４】
これを更に５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を４０℃で１２時間継続した。
【０１９５】
この時のトナー１の体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２５であった。
【０１９６】
−トナー製造例２−
樹脂粒子分散液２を用いる以外はトナー製造例１と同じ方法でトナー２を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は５３０であった。この時のトナー２の体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２７であった。
【０１９７】
−トナー製造例３−
樹脂粒子分散液３を用いる以外はトナー製造例１と同じ方法でトナー３を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は５２０であった。この時のトナー３の体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であった。
【０１９８】
−トナー製造例４−
樹脂粒子分散液４を用いる以外はトナー製造例１と同じ方法でトナー４を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は５１０であった。この時のトナー４の体積平均径Ｄ５０は６．２μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０であった。
【０１９９】
−トナー製造例５−
樹脂粒子分散液５を用いる以外はトナー製造例１と同じ方法でトナー５を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は４９０であった。この時のトナー５の体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３であった。
【０２００】
−トナー製造例６−
樹脂粒子分散液６を用いる以外はトナー製造例１と同じ方法でトナー６を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は５００であった。この時のトナー６の体積平均径Ｄ５０は６．２μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３６であった。
【０２０１】
−トナー製造例７−
樹脂粒子分散液７を用いる以外はトナー製造例１と同じ方法でトナー７を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は４６０であった。この時のトナー７の体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０２０２】
−トナー製造例８−
樹脂粒子分散液８を用いる以外はトナー製造例１と同じ方法でトナー８を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は５５０であった。この時のトナー８の体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２５であった。
【０２０３】
−トナー製造例９−
樹脂粒子分散液９を用いる以外はトナー製造例１と同じ方法でトナー９を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は５７０であった。この時のトナー９の体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２１であった。
【０２０４】
−トナー製造例１０−
樹脂粒子分散液１０を用いる以外はトナー製造例１と同じ方法でトナー１０を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は５７０であった。この時のトナー１０の体積平均径Ｄ５０は６．１μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２５であった。
【０２０５】
−トナー製造例１１−
樹脂粒子分散液１１を用いる以外はトナー製造例１と同じ方法でトナー１１を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は５００であった。この時のトナー１１の体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３４であった。
【０２０６】
−トナー製造例１２−
樹脂粒子分散液１２を用いる以外はトナー製造例１と同じ方法でトナー１２を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は４８０であった。この時のトナー１２の体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２４であった。
【０２０７】
−トナー製造例１３−
樹脂粒子分散液１３を用いる以外はトナー製造例１と同じ方法でトナー１３を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は４９０であった。この時のトナー１の体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２５であった。
【０２０８】
−トナー製造例１４−
マゼンタ着色剤分散液を用いる以外はトナー製造例３と同じ方法でトナー１４を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は５２０であった。この時のトナー１４の体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であった。
【０２０９】
−トナー製造例１５−
イエロー着色剤分散液を用いる以外はトナー製造例３と同じ方法でトナー１５を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は５２０であった。この時のトナー１５の体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であった。
【０２１０】
−トナー製造例１６−
黒着色剤分散液を用いる以外はトナー製造例３と同じ方法でトナー１６を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は５２０であった。この時のトナー１６の体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であった。
【０２１１】
−トナー製造例１７−
撹拌羽根の動力を減少させ、４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は３５０にした以外はトナー製造例３と同じ方法でトナー１７を作製した。この時のトナー１７の体積平均径Ｄ５０は７．５μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．３１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３４であった。
【０２１２】
−トナー製造例１８−
撹拌羽根の動力を減少させ、４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は４００にした以外はトナー製造例３と同じ方法でトナー１８を作製した。この時のトナー１８の体積平均径Ｄ５０は７．２μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３２であった。
【０２１３】
−トナー製造例１９−
撹拌羽根の動力を増加させ、４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は６５０にした以外はトナー製造例３と同じ方法でトナー１９を作製した。この時のトナー１９の体積平均径Ｄ５０は５．６μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．３３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２５であった。
【０２１４】
−トナー製造例２０−
撹拌羽根の動力を増加させ、４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は7００にした以外はトナー製造例３と同じ方法でトナー２０を作製した。この時のトナー２０の体積平均径Ｄ５０は５．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．３４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２２であった。
【０２１５】
−トナー製造例２１−
樹脂粒子分散液１４を用いる以外はトナー製造例１と同じ方法でトナー２１を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は５３０であった。この時のトナー２１の体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２５であった。
【０２１６】
−トナー製造例２２−
樹脂粒子分散液１５を用いる以外はトナー製造例１と同じ方法でトナー２２を作製した。４７℃における撹拌羽根の動力と反応液のレイノルズ数の比は５３０であった。この時のトナー２２の体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３であった。
【０２１７】
−外添トナーの作成−
作製したトナーを１００重量部に対し疎水性シリカ（ＴＳ７２０:キャボット製）１．６部を添加し、ヘンシェルミキサーで３０００ｒｐｍ、３分間の条件にて混合し外添トナーを得た。なお評価に用いたトナーは外添トナーであって以降トナー１〜２２については外添トナーをさす。
【０２１８】
＜キャリアの製造＞
ニーダーにＭｎ−Ｍｇフェライト（平均粒径３５μｍ：パウダーテック社製）を１，０００部投入し、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（重合比率４０：６０、Ｔｇ１００℃、重量平均分子量７２，０００：綜研化学（株）製）１５０部をトルエン７００部に溶かした溶液を加え、常温で２０分混合した後、７０℃に過熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。さらに得たコートキャリアを７５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。
【０２１９】
＜現像剤の製造＞
キャリアと、トナーをそれぞれ、重量比９５：５の割合でＶブレンダーにいれ２０分間撹拌し、電子写真用現像剤を得た。
【０２２０】
実施例、比較例．
トナーの構造、特性の評価を行なった。トナー断面をルテニウムで染色し走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察した。少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、及び着色剤を含み、ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を求めた。結果を表１に示す。
【０２２１】
該トナーの評価を行なうためにトナーを用いた現像剤と、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（富士ゼロックス社製、定着温度を任意に設定できるようにしたもの）を用い、定着温度１２０℃、トナー載量１５ｍｇ／ｃｍ２で画像を出力し、出力されたべた画像を評価した。評価は折り曲げ耐性で、その基準は以下の通りである。なお定着用の用紙は樹脂披覆紙（王子製紙社製：ミラーコートプラチナ紙、１５７．０ｇ/ｃｍ２）を用い、折り曲げの条件は、画像部を内側に折り、折り曲げた部分に１００ｇ/ｃｍ２の圧力を１０秒かけ、その後この画像の折り曲げを元に戻した後、折り曲げた部分の破壊条件を破壊した画像の最大幅で評価した。幅が小さいほうが好ましく、許容できる最大幅は０．８ｍｍである。他の実施例、比較例についても同様に行った。結果を表１に示す。
【０２２２】
さらに７日間、温度３０℃、湿度８０％の条件に別の定着試料を放置し、７日後に同様の評価を行い折り曲げ耐性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２２３】
また高温度のオフセットについての評価は、富士ゼロックス社製Ｐ紙に、前述のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機を用いて定着温度を１９５℃〜２２０℃まで５℃おきに設定して、オフセットが発生しなかった最大の温度で評価を行った。なお１９５℃で発生したものは≦１９５℃と記載し、２２０℃で発生しないものは２２０℃≦と記載した。許容できる温度は２００℃で発生しないことである。結果を表１に示す。
【０２２４】
【表１】
2008112073.tif 000003
【０２２５】
実施例および比較例の結果を表２，表３にまとめた。実施例１〜３に用いたトナーによれば、折り曲げ耐性が高く、ブロッキングも抑制され、定着画像の表面光沢も良好であっって、定着時間を従来より短くしても再生再現線も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明の静電荷現像用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】本実施の形態に用いた画像形成装置の構成例を示す概略図である。
【図２】本実施の形態のトナー粒子中の構造体を説明する模式図である。
【符号の説明】
【０２２８】
１０  離型剤、１２  結晶性ポリエステル樹脂、１４  非結晶性ポリエステル樹脂、１６  空隙、１００  構造体、２００  画像形成装置、４０１ａ〜４０１ｄ  電子写真感光体、４００  ハウジング、４０２ａ〜４０２ｄ  帯電ロール、４０３  露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ  現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ  トナーカートリッジ、４０９  中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ  １次転写ロール、４１１  トレイ（被転写媒体トレイ）、４１３  ２次転写ロール、４１４  定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ，４１６  クリーニングブレード、５００  被転写媒体。
【図１】
2008112073.tif 000004
【図２】
2008112073.tif 000005