(57)【要約】【課題】  二次色として形成される「赤」のトナー画像に対し、高い彩度と優れた色再現性が得られ、極めて広い色域での発色の実現が可能なフルカラー画像形成方法の提供。【解決手段】  フルカラー画像形成方法は、結着樹脂と着色剤を含有するイエロートナー粒子よりなるイエロートナーを用いた方法であって、前記イエロートナーのみでトナー画像を形成した時に、前記トナー画像の反射光が下記関係式（１１）〜（１４）を満たすものであることを特徴とする。関係式（１１）：２≦Ａ415 ＋Ａ460 ≦２４／式（１２）：２０≦Ａ510 −Ａ490 ≦４０／式（１３）：２≦Ａ550 −Ａ530 ≦１６／式（１４）：７０≦Ａ550 〔式中、Ａ415 は波長４１５ｎｍにおける反射率、Ａ460 は波長４６０ｎｍにおける反射率、Ａ510 は波長５１０ｎｍにおける反射率、Ａ490 は波長４９０ｎｍにおける反射率、Ａ550 は波長５５０ｎｍにおける反射率、Ａ530 は波長５３０ｎｍにおける反射率を表す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するイエロートナー粒子よりなるイエロートナーを用いたフルカラー画像形成方法であって、
前記イエロートナーのみでトナー画像を形成した時に、前記トナー画像の反射光が下記関係式（１１）〜（１４）を満たすものであることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
関係式（１１）    ２≦Ａ415 ＋Ａ460 ≦２４
〔式中、Ａ415 は波長４１５ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ460 は波長４６０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（１２）    ２０≦Ａ510 −Ａ490 ≦４０
〔式中、Ａ510 は波長５１０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ490 は波長４９０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（１３）    ２≦Ａ550 −Ａ530 ≦１６
関係式（１４）    ７０≦Ａ550 
〔式中、Ａ550 は波長５５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ530 は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
【請求項２】
前記イエロートナーと共に、少なくともマゼンタトナーとシアントナーを用いてフルカラー画像形成を行うフルカラー画像形成方法であって、
前記イエロートナーのみでトナー画像を形成した時に、前記トナー画像の反射光が前記関係式（１１）〜（１４）を満たすものであると共に、
前記マゼンタトナーのみでトナー画像を形成した時に、前記トナー画像の反射光が下記関係式（２１）〜（２４）を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。
関係式（２１）    ３０≦Ｂ450 −Ｂ520 ≦８５
〔式中、Ｂ450 は波長４５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ520 は波長５２０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２２）    １≦Ｂ530 ＋Ｂ570 ≦２５
〔式中、Ｂ530 は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ570 は波長５７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２３）    ２≦Ｂ670 −Ｂ600 ≦５０
関係式（２４）    ８０≦Ｂ670 
〔式中、Ｂ670 は波長６７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ600 は波長６００ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
【請求項３】
前記反射光において、波長４１５ｎｍにおける反射率Ａ415 が７〜１２％、波長５７０ｎｍにおける反射率Ａ570 が７５〜８５％、波長７００ｎｍにおける反射率Ａ700 が８５〜９５％であるイエロートナーを用いるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項４】
前記イエロートナーに含有される着色剤がイエロー顔料であり、当該イエロー顔料が少なくとも下記グループＸ及びグループＹよりそれぞれ選択されるものであって、
前記イエロー顔料は、前記グループＸより選択されるイエロー顔料と前記グループＹより選択されるイエロー顔料が質量比６５：３５〜９５：５で含有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフルカラー画像形成方法。
〔グループＸ〕；ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１１
〔グループＹ〕；ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１５３
【請求項５】
前記イエロートナーの軟化点温度が７５℃〜１１２℃であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフルカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いるためのフルカラー画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法によるカラー画像形成は、たとえば、カラープリンタやカラーコピーのような一般のオフィスでの使用を目的としたものから、デスクトップパブリッシング（ＤＴＰ）やオンデマンドパブリッシングなどと呼ばれる商業印刷分野への進出が行われている。商業印刷分野において、電子写真法の画像形成装置は大量印刷用の版を起こす前段階に使用されるプリプレス機や、版を起こすまでもない数千枚から数万枚の小ロット印刷をスピーディに行う機として好適に使用されている。
【０００３】
カラー画像の商業印刷においては、カタログやパンフレットなどの出力画像自体が商品性を帯びるため、的確な色再現性が求められる。そして、人間の視覚はとりわけ「赤」の色味に対して識別能力が高く、また、生命の躍動感を印象付けるという理由などから多くの企業が自社のロゴに「赤」を採用している。この様な背景から、カラー画像の商業印刷において、「赤」について高い彩度と優れた色再現性が求められている。
ところで、既存のカラー画像形成装置の多くは、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のトナーにより全ての色を再現する構成になっており、このイエロー、マゼンタ、シアンの一次色を重ねることにより、様々な発色を実現している。しかしながら、イエローとマゼンタによる二次色である「赤」については十分な色再現性と彩度が得られているとはいえなかった。
【０００４】
この問題を解決するために、以下の特許文献１〜３が提案されているが、商業印刷分野で求められているような十分な色再現性と彩度を有する「赤」を得ることはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９９９８２号公報
【特許文献２】特開２００１−３１２１０２号公報
【特許文献３】特開２００６−７８９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した事情を考慮してなされたものである。すなわち、本発明は、一般的なイエロートナーとマゼンタトナーとの組み合わせにより二次色として形成される「赤」のトナー画像に対し、高い彩度と優れた色再現性が得られ、さらに、極めて広い色域での発色の実現が可能なフルカラー画像形成方法を提供することを目的とする。つまり、本発明は、一般的なマゼンタトナー商業印刷分野で求められているレベルの色再現性と彩度を有するフルカラー画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のフルカラー画像形成方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するイエロートナー粒子よりなるイエロートナーを用いたフルカラー画像形成方法であって、
前記イエロートナーのみでトナー画像を形成した時に、前記トナー画像の反射光が下記関係式（１１）〜（１４）を満たすものであることを特徴とする。
関係式（１１）    ２≦Ａ415 ＋Ａ460 ≦２４
〔式中、Ａ415 は波長４１５ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ460 は波長４６０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（１２）    ２０≦Ａ510 −Ａ490 ≦４０
〔式中、Ａ510 は波長５１０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ490 は波長４９０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（１３）    ２≦Ａ550 −Ａ530 ≦１６
関係式（１４）    ７０≦Ａ550 
〔式中、Ａ550 は波長５５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ530 は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
【０００８】
本発明のフルカラー画像形成方法においては、前記イエロートナーと共に、少なくともマゼンタトナーとシアントナーを用いてフルカラー画像形成を行うフルカラー画像形成方法であって、
前記イエロートナーのみでトナー画像を形成した時に、前記トナー画像の反射光が前記関係式（１１）〜（１４）を満たすものであると共に、
前記マゼンタトナーのみでトナー画像を形成した時に、前記トナー画像の反射光が下記関係式（２１）〜（２４）を満たすものであることが好ましい。
関係式（２１）    ３０≦Ｂ450 −Ｂ520 ≦８５
〔式中、Ｂ450 は波長４５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ520 は波長５２０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２２）    １≦Ｂ530 ＋Ｂ570 ≦２５
〔式中、Ｂ530 は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ570 は波長５７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２３）    ２≦Ｂ670 −Ｂ600 ≦５０
関係式（２４）    ８０≦Ｂ670 
〔式中、Ｂ670 は波長６７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ600 は波長６００ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
【０００９】
また、本発明のフルカラー画像形成方法においては、前記反射光において、波長４１５ｎｍにおける反射率Ａ415 が７〜１２％、波長５７０ｎｍにおける反射率Ａ570 が７５〜８５％、波長７００ｎｍにおける反射率Ａ700 が８５〜９５％であるイエロートナーを用いるものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のフルカラー画像形成方法においては、前記イエロートナーに含有される着色剤がイエロー顔料であり、当該イエロー顔料が少なくとも下記グループＸ及びグループＹよりそれぞれ選択されるものであって、
前記イエロー顔料は、前記グループＸより選択されるイエロー顔料と前記グループＹより選択されるイエロー顔料が質量比６５：３５〜９５：５で含有するものであることが好ましい。
〔グループＸ〕；ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１１
〔グループＹ〕；ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１５３
【００１１】
また、本発明のフルカラー画像形成方法においては、前記イエロートナーの軟化点温度が７５℃〜１１２℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、二次色として形成される「赤」のトナー画像に対し、高い彩度と優れた色再現性が得られ、さらに、極めて広い色域での発色の実現が可能なフルカラー画像形成方法を提供することができるようになった。その結果、商業印刷分野で求められているレベルの色再現性と彩度、及び、広い色域での発色が行えるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明に係るフルカラー画像形成方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するイエロートナーを用いてフルカラー画像形成を行うものであり、イエロートナーのみで形成されたトナー画像の反射光が、下記関係式（１１）〜（１４）を満たすものである。
【００１５】
関係式（１１）    ２≦Ａ415 ＋Ａ460 ≦２４
〔式中、Ａ415 は波長４１５ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ460 は波長４６０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（１２）    ２０≦Ａ510 −Ａ490 ≦４０
〔式中、Ａ510 は波長５１０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ490 は波長４９０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（１３）    ２≦Ａ550 −Ａ530 ≦１６
関係式（１４）    ７０≦Ａ550 
〔式中、Ａ550 は波長５５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ530 は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
【００１６】
上記構成を満足するイエロートナーを用いたフルカラー画像形成方法とすることにより、二次色として形成される「赤」のトナー画像を形成した時に、高い彩度と優れた色再現性が得られる。また、極めて広い色域で発色を実現することができる。
【００１７】
また、本発明に係るフルカラー画像形成方法では、イエロートナーのみで形成されたトナー画像の反射光が上述の関係式（１１）〜（１４）を満たすものであることに加えて、マゼンタトナーのみで形成されたトナー画像の反射光が、下記関係式（２１）〜（２４）を満たすものであることが好ましい。
【００１８】
関係式（２１）    ３０≦Ｂ450 −Ｂ520 ≦８５
〔式中、Ｂ450 は波長４５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ520 は波長５２０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２２）    １≦Ｂ530 ＋Ｂ570 ≦２５
〔式中、Ｂ530 は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ570 は波長５７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２３）    ２≦Ｂ670 −Ｂ600 ≦５０
関係式（２４）    ８０≦Ｂ670 
〔式中、Ｂ670 は波長６７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ600 は波長６００ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
【００１９】
以下、本発明で用いられるイエロートナーについて説明する。
本発明に係るフルカラー画像形成方法に使用されるイエロートナーは、少なくとも結着樹脂とイエロー着色剤を含有するイエロートナー粒子よりなる。そして、その反射光の反射スペクトルにおいて、波長５１０ｎｍにおける反射率Ａ510 と波長４９０ｎｍにおける反射率Ａ490 との差分ΔＡが２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％の範囲にあるものとされている。また、このイエロートナーは、前記反射スペクトルにおいて、波長４１５ｎｍにおける反射率Ａ415 が７〜１２％、波長５７０ｎｍにおける反射率Ａ570 が７５〜８５％、波長７００ｎｍにおける反射率Ａ700 が８５〜９５％の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
前記イエロートナーは、波長５１０ｎｍにおける反射率Ａ510 と波長４９０ｎｍにおける反射率Ａ490 との差分ΔＡが２０〜４０％の範囲であることにより、当該イエロートナーとマゼンタトナーとを組み合わせて発色させた二次色である赤色について、高い彩度と優れた色再現性が確実に得られる。一方、従来技術におけるイエロートナーの波長５１０ｎｍにおける反射率Ａ510 と波長４９０ｎｍにおける反射率Ａ490 との差分ΔＡは、通常、４５〜５０％の範囲であった。
また、前記反射スペクトルにおいて、波長４１５ｎｍにおける反射率Ａ415 が７〜１２％、波長５７０ｎｍにおける反射率Ａ570 が７５〜８５％、波長７００ｎｍにおける反射率Ａ700 が８５〜９５％の範囲にあることにより、上記の効果をより一層確実に得ることができる。
【００２１】
イエロートナーの反射スペクトルは、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定される。測定条件は、光源にＤ６５光源、反射測定アパーチャにφ４ｍｍのものを使用し、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔、視野角（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を２°、基準合わせに専用白タイルを用いたものである。
【００２２】
また、このイエロートナーは、明度をＬ* 、赤−緑方向の色相をａ* 、黄−青方向の色相をｂ* とするＬ* ａ* ｂ* 系表色系によって表すと、色相角ｈが８８°≦ｈ≦１０３°の範囲にあるものが好ましい。
ここで、Ｌ* ａ* ｂ* 系表色系とは色を数値化して表現するのに有用に用いられる手段であり、Ｌ* はｚ軸方向の座標であって明度を表し、ａ* 及びｂ* はそれぞれｘ軸及びｙ軸の座標であって、両者により色相と彩度を表すものである。なお、明度とは色の相対的な明るさのことをいい、色相とは赤、黄、緑、青、紫などの色合いをいうもので、彩度とは色の鮮やかさの度合いをいうものである。
【００２３】
また、色相角ｈとは、たとえば、明度がある値をとるときの色相と彩度の関係を表すｘ軸−ｙ軸平面において、ある座標点（ａ，ｂ）と原点Ｏとを結ぶ半直線が、ｘ軸の＋方向（赤方向）から半時計周りの方向において、ｘ軸の＋方向（赤方向）に伸びる直線となす角度をいい、下記式（１）によって算出される。
式（１）：色相角ｈ＝ｔａｎ-1（ｂ* ／ａ* ）
なお、ｘ軸−ｙ軸平面において、ａ* で示されるｘ軸の−（マイナス）方向が緑方向であり、ｂ* で示されるｙ軸の＋（プラス）方向が黄方向であり、当該ｙ軸の−（マイナス）方向が青方向である。
【００２４】
色相角ｈを算出するためのＬ* ａ* ｂ* は、具体的には、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定される。測定は、反射スペクトルの測定と同様、光源にＤ６５光源、反射測定アパーチャにφ４ｍｍのものを使用し、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔、視野角（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を２°、基準合わせに専用白タイルを用いた条件下で行われる。
【００２５】
〈彩度〉
また、前記イエロートナーを前記Ｌ* ａ* ｂ* 系表色系によって表した場合、彩度Ｃ* が６５以上あることが好ましく、７０以上であることがより好ましい。彩度Ｃ* の値が上記範囲にあることにより、明度が中間調から高い領域に存在する他のカラートナー像と重ね合わせて形成されるカラー可視画像について、極めて広い色域を有するものが実現される。一方、彩度Ｃ* が６５未満の場合、他のカラートナー像と重ね合わせて形成されたカラー可視画像は色濁りが発生し、鮮鋭性の高い画像を得ることができない。
ここで、彩度Ｃ* とは、前記座標点（ａ，ｂ）と原点Ｏからの距離をいうもので、下記式（２）によって算出される。
式（２）：彩度Ｃ* ＝〔（ａ* ）2 ＋（ｂ* ）2 〕1/2
【００２６】
彩度Ｃ* を算出するためのＬ* ａ* ｂ* は、具体的には、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定される。測定は、反射スペクトルの測定と同様、光源にＤ６５光源、反射測定アパーチャにφ４ｍｍのものを使用し、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔、視野角（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を２°、基準合わせに専用白タイルを用いた条件下で行われる。
【００２７】
〈イエロートナーの軟化点温度〉
本発明に使用されるイエロートナーは、その軟化点温度が７５〜１１２℃であり、好ましくは８０〜１００℃である。イエロートナーの軟化点温度が上記範囲にあることにより、定着工程においてイエロートナーについての適度な溶融状態が得られ、二次色について高い色再現性が得られる。
【００２８】
ここで、「イエロートナーについての適度な溶融状態」とは、イエロートナーによるトナー像とともに他の色のトナー像を重ね合わせてカラー画像を形成したときに、当該イエロートナーに係るトナー像に含有されるイエロー顔料と、たとえば、マゼンタトナーに係るトナー像に含有されるマゼンタ染料とが、記録材上で色重ねした状態で定着されたカラー画像領域において、互いの結着樹脂による層の界面が消失された状態でイエロー顔料とマゼンタ染料とがともに均一に分散して発色し、かつ、当該カラー画像領域外の領域まではイエロー顔料が滲み出さない状態をいうものである。
【００２９】
本発明に使用されるイエロートナーは、マゼンタトナー、シアントナー、及び、ブラックトナーなどとともに用いられてカラー画像を形成することができ、これらのマゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーはその軟化点温度、粒径などがイエロートナーと同じになる様、設計されたものであることが好ましい。
【００３０】
ここで、イエロートナーの軟化点温度は、以下の様に測定されるものである。先ず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、イエロートナー１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置した後、成型機「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetを、イエロートナーの軟化点温度とする。
【００３１】
イエロートナー粒子を構成する結着樹脂の軟化点温度は、当該結着樹脂がビニル系共重合体である場合、重合性単量体の共重合比、及び、重合度を調整して分子量を制御することにより調整することができる。たとえば、スチレン及びメタクリル酸ブチルを用いて形成された共重合体においては、スチレンの組成比を増大させることにより、軟化点温度の値を上昇したものとすることができる。また、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合は、重合性単量体の種類の選択、及び、重合性単量体の共重合比を調整することにより、制御することができる。
【００３２】
〈イエロートナー粒子の粒径〉
さらに、このイエロートナーを構成するイエロートナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径で３．０〜１０．０μｍであり、好ましくは３．５〜８．０μｍである。この粒径は、重合法によりイエロートナー粒子を形成する場合には、イエロートナーの製造方法において、凝集剤の濃度や添加量、または凝集時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【００３３】
イエロートナー粒子の粒径が上記範囲にあることにより、トナー付着量の多少に関わらず色調の変化が抑制され、優れた色再現性を得ることができる。一方、イエロートナー粒子の粒径が体積基準のメディアン径で３．０μｍ未満である場合は、光散乱が生じやすいためにトナー付着量が少ない状態で形成されるハーフトーン画像とトナー付着量が多い状態で形成されるベタ画像との間で色調が異なるものとなるおそれがある。具体的には、イエロートナーのみによって形成されたハーフトーン画像が、青みを帯びた色合いのものとなる。
【００３４】
イエロートナーの体積基準のメディアン径は、「コールターマルチサイザーＴＡ−III 」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定、算出されるものである。具体的には、イエロートナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（イエロートナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、イエロートナー分散液を調製する。このイエロートナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、体積積算分立の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメディアン径とする。
【００３５】
〈イエロートナー粒子の平均円形度〉
本発明に使用されるイエロートナーは、このイエロートナーを構成する個々のイエロートナー粒子について、転写効率の向上の観点から下記式（３）で示される円形度の平均値（以下、「平均円形度」という）が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
式（３）：平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００３６】
本発明に使用されるイエロートナーは、これを構成するイエロートナー粒子が、結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するコア粒子と、その外周面を被覆する実質的に染料を含まないシェル層形成用樹脂（以下、「シェル樹脂」ともいう）よりなるシェル層とよりなるコアシェル構造のものであることが好ましい。この場合、シェル樹脂は、コア粒子を構成する結着樹脂（以下、「コア結着樹脂」ともいう）と異なる種類の樹脂によりなるものとされる。イエロートナー粒子がコアシェル構造を有するものとして構成されることにより、当該イエロートナー粒子について高い製造安定性と保存安定性が得られる。
このコアシェル構造のイエロートナー粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【００３７】
〈イエロートナーの製造方法〉
本発明に使用されるイエロートナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、イエロートナーを製造する方法としては、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたイエロートナーを得る必要があることを考慮して、製造コスト及び製造安定性の観点から、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、他の着色剤微粒子などのイエロートナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、イエロートナー粒子を製造する方法である。
【００３８】
イエロートナーを製造する方法として、乳化重合凝集法を用いる場合に形成させる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００３９】
また、コアシェル構造のイエロートナー粒子の製造方法としては、後述する様に、先ず、コア結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを会合、凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成するためのシェル樹脂微粒子を添加して、前記コア粒子表面にこのシェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【００４０】
コアシェル構造のイエロートナー粒子を構成するコア粒子の形状は、たとえば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度及び加熱時間を制御することにより調整することができる。特に、第１の熟成工程における加熱時間を制御することにより、会合粒子の円形度を確実に調整することができる。
【００４１】
そして、このコア粒子は、たとえば、当該コア粒子を構成すべきコア結着樹脂を形成する重合性単量体を水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成したコア結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを後述する様に塩析／融着させる塩析／融着法が好ましく用いられる。
【００４２】
〈イエロー着色剤〉
本発明に使用されるイエロートナーに用いられるイエロー着色剤は、以下のグループＸとグループＹとからそれぞれ選ばれるイエロー顔料を混在させたものであることが好ましく、その混合比は、質量比で６５：３５〜９５：５の範囲であることが好ましい。
イエロー着色剤のイエロートナー粒子における含有量は、グループＸに係るイエロー顔料、及び、グループＹに係るイエロー顔料の合計が、イエロートナー粒子１００質量部に対して２〜１２質量部、好ましくは４〜１０質量部である。
【００４３】
〔グループＸ〕；ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１１
〔グループＹ〕；ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１５３
【００４４】
以上に挙げたイエロー顔料の配合は、上述の特定の状態の反射スペクトルを発現するための好ましい具体例であって、これに限定されるものではない。
イエロー着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤及びロジンなどを好ましく用いることができる。
具体的な表面改質法は、溶媒中にイエロー着色剤を分散させておき、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、イエロー着色剤をろ別し、同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理されたイエロー着色剤が得られる。
【００４５】
〈マゼンタ着色剤〉
本発明では、イエロートナーで形成したトナー画像が前述の関係式（１１）〜（１４）を満たすことに加えて、マゼンタトナーのみでトナー画像を形成した時に、そのトナー画像の反射光が、下記関係式（２１）〜（２４）を満たすものであることが好ましい。すなわち、
関係式（２１）    ３０≦Ｂ450 −Ｂ520 ≦８５
〔式中、Ｂ450 は波長４５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ520 は波長５２０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２２）    １≦Ｂ530 ＋Ｂ570 ≦２５
〔式中、Ｂ530 は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ570 は波長５７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２３）    ２≦Ｂ670 −Ｂ600 ≦５０
関係式（２４）    ８０≦Ｂ670 
〔式中、Ｂ670 は波長６７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ600 は波長６００ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
【００４６】
本発明で、前述したイエロー着色剤と組み合わせて用いることが可能なマゼンタ着色剤としては、油溶性染料が好ましく用いられ、また、キレート染料も好ましく用いられる。
油溶性染料は、通常、カルボン酸やスルホン酸などの水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で非水溶性の染料のことで、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料、たとえば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が含まれる。
油溶性染料としては、水に対する溶解度が１質量％以下であって、トルエンに対する溶解度が０．０１ｇ／１００ｍｌ以上であるものをいう。染料の溶解度の測定方法は、室温（２５℃）において、トルエン１００ｍｌに染料を添加して撹拌し、２４時間放置後にろ過を行う。次いで、この溶液中に含有される染料の質量をトルエンを溜去して求める。また、水に対する溶解度も全く同様に測定することができる。
マゼンタ染料の具体例としては、下記の油溶性染料が挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３（０．７）、同１４（０．０３）、同１７（１．０）、同１８（０．８）、同２２（３．０）、同２３（１．４）、同５１（１．４）、同５３（０．１）、同８７（０．２）、同１２７（０．３）、同１２８（１．２）、同１３１（０．２）、同１４５（０．２）、同１４６（１．１）、同１４９（０．１９）、同１５０（０．０７）、同１５１（０．２）、同１５２（０．８９）、同１５３（０．８）、同１５４（０．２）、同１５５（０．０５）、同１５６（０．５）、同１５７（０．６）、同１５８（０．９）、同１７６（０．０５）、同１７９（０．３７）
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６３（０．０２）、同６８（０．７０）、同７１（０．１１）、同７２（４．９）、同７８（０．３３）等
なお、上記染料名の後ろにある括弧内に示す数値は、トルエンに対する溶解度を示すものである。また、上記に示す染料は水に対する溶解度が１質量％以下のものであった。
【００４７】
〈キレート染料〉
キレート染料は、金属イオンに色素が２座以上で配位している化合物で、色素以外の配位子を有してもよい。ここで、配位子とは金属イオンに配位可能な原子団をいい、電荷を有しても有していなくてもよい。
本発明に使用可能な金属キレート染料としては、式（Ｄ）で表される化合物を挙げることができる。
式（Ｄ）：（Ｄｙｅ）ｎＭ（Ａ）ｍ
式（Ｄ）において、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｎは１、２、３の整数、ｍは０、１、２、３の整数を表す。ｍが０のときｎは２または３を表し、その場合、Ｄｙｅは同種であっても異なっていてもよい。Ｍで表される金属イオンとしては、周期律表の第１〜８属に属する金属で、たとえば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。この中でも、色調、各種耐久性から、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。特に好ましくは特開平９−２７７６９３号公報、特開平１０−２０５５９号公報、特開平１０−３００６１号公報に開示されるキレート染料である。
これら染料の添加量は、樹脂に対して１〜１０質量％である。また、式（Ｄ）で表される化合物の好ましい例はトリアゾール化合物である。
以下に、式（Ｄ）中の（Ｄｙｅ）で示されるものの好ましい例である１−１〜１−２０を示す。
【００４８】
【化１】
2008146039.tif 000002
【００４９】
【化２】
2008146039.tif 000003
【００５０】
【化３】
2008146039.tif 000004
【００５１】
また、式（Ｄ）中のＭ（Ａ）ｍで表されるものの好ましい例であるＭ−１〜Ｍ−１４を以下に示す。
【００５２】
【化４】
2008146039.tif 000005
【００５３】
以下に、好ましい金属キレート化合物の例Ｄｙｅ−１〜Ｄｙｅ−５を挙げる。
【化５】
2008146039.tif 000006
【００５４】
【化６】
2008146039.tif 000007
【００５５】
〈結着樹脂〉
本発明に使用されるイエロートナーを構成するイエロートナー粒子が、たとえば、粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、イエロートナーを構成する結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の樹脂を挙げることができる。
また、本発明に使用されるイエロートナーを構成するイエロートナー粒子が、たとえば、懸濁重合法、ミニエマルジョン重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、イエロートナーを構成する結着樹脂を得るための重合性単量体として、たとえば、以下のものが挙げられる。
【００５６】
たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するものである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂を得ることもできる。
イエロートナー粒子がコアシェル構造のものである場合は、コア結着樹脂及びシェル樹脂として、それぞれスチレン−アクリル系共重合体樹脂が好ましい。
コア結着樹脂が共重合体よりなるものである場合は、当該共重合体を得るための重合性単量体として、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなど、得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低いものとすることができるものが含まれることが好ましい。
【００５８】
この様な重合性単量体の共重合体比は、コア結着樹脂を形成すべき重合性単量体全体の８〜８０質量％であり、９〜７０質量％であることが好ましい。
この様な重合性単量体としては、上記に挙げた具体例の他に、酸無水物、あるいは、ビニルカルボン酸金属塩の形態を有するものであってもよい。
また、シェル樹脂が共重合体よりなるものである場合は、当該共重合体を得るための重合性単量体として、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸など、得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を高いものにすることができるものが含まれることが好ましい。
この様な重合性単量体の共重合体比は、シェル樹脂を形成すべき重合性単量体全体の８〜８０質量％であり、９〜２０質量％であることが好ましい。
この様な重合性単量体としては、上記に挙げた具体例の他に、酸無水物、あるいは、ビニルカルボン酸金属塩の形態を有するものであってもよい。
【００５９】
本発明に使用されるイエロートナーを構成する結着樹脂は、たとえば、当該イエロートナーが、乳化重合法、ミニエマルジョン重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造されたコアシェル構造のものである場合、イエロートナー粒子を構成するコア粒子及びシェル層を形成するそれぞれの結着樹脂の分子量がそれぞれ以下の様であることが好ましい。
すなわち、コア粒子を構成する結着樹脂がＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００の範囲にあり、かつ、シェル層を構成する結着樹脂がＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８０，０００の範囲にそれぞれピーク分子量を有することが好ましく、さらに好ましくはコア粒子を構成する結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜２８，０００、シェル層を構成する結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００の範囲にそれぞれピーク分子量を有することである。
【００６０】
また、コア粒子を構成する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜５０℃、好ましくは２５〜４８℃であることが好ましく、シェル層を構成する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３８〜６４℃、好ましくは４０〜５４℃であることが好ましい。
一方、本発明に使用されるイエロートナーを構成する結着樹脂が、たとえば、当該イエロートナーがコアシェル構造のものではない場合、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは３，０００〜６，０００、より好ましくは３，５００〜５，５００重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜６．０、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃であることが好ましい。
【００６１】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下の様に行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）、及び、カラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｍ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ３連」（東ソー社製）を用いる。カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／分で流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌとなる様にテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μｌを上記キャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出する。測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量より算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し検量線を作成した。
【００６２】
また、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）」、及び、熱分析装置コントローラ「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。具体的には、先ず、イエロートナーを４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「Ｋｉｔ  Ｎｏ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定に空のアルミニウム製パンを使用する。次に、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得する。そして、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。
【００６３】
また、以上のようなイエロートナーに係る結着樹脂の軟化点温度は、得られるイエロートナーの軟化点温度が上述した範囲となる様な温度であればよい。
本発明に使用されるイエロートナーは、たとえば、コアシェル構造のものは、具体的には以下の様な工程を経て作製されるものである。（１）イエロー着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子の分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、（２−１）必要に応じて離型剤、荷電制御剤などを含有したコア結着樹脂よりなる結着樹脂微粒子を得て、この分散液を調製するコア結着樹脂微粒子重合工程、（２−２）シェル樹脂よりなる樹脂微粒子を得てこの分散液を調製するシェル樹脂微粒子重合工程、（３）コア結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子となるべき会合粒子を形成する凝集・融着工程、（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、コア粒子を得る第１の熟成工程、（５）コア粒子の分散液中に、シェル層を形成すべきシェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面に当該シェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコアシェル構造の粒子を形成するシェル層形成工程、（６）コアシェル構造の粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、コアシェル構造のイエロー着色粒子を得る第２の熟成工程、（７）冷却されたイエロー着色粒子の分散系（水系媒体）からイエロー着色粒子を固液分離し、当該イエロー着色粒子から界面活性剤などを除去するろ過、洗浄工程、（８）洗浄処理されたイエロー着色粒子を乾燥する乾燥工程、から構成され、必要に応じて乾燥工程の後に、（９）乾燥処理されたイエロー着色粒子に外添剤を添加してイエロートナー粒子を得る外添剤処理工程を加えてもよい。
以下、コアシェル構造を有するイエロートナーを得るためのトナーの各製造工程について説明する。
【００６４】
（１）着色剤微粒子分散液調製工程
この工程においては、水系媒体中にイエロー着色剤であるイエロー顔料を添加して分散機によって分散処理することにより、イエロー着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子の分散液を調製する処理が行われる。具体的には、イエロー着色剤の分散処理は後述する様に界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態の水系媒体中で行われる。分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、超音波分散機、機械式ホモジナイザ、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザ等の加圧分散機、サンドグラインダ、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
この着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメディアン径で４０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００６５】
（２−１）コア結着樹脂微粒子重合工程
この工程においては、重合処理を行って必要に応じて離型剤、荷電制御剤などを含有したコア結着樹脂よりなる結着樹脂微粒子の分散液を調製する処理が行われる。
この工程における重合処理の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などが含有された重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性の重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。この様な工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的な乳化（液滴の形成）を行う処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサ、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００６６】
〈界面活性剤〉
ここで、上記着色剤微粒子分散液やコア結着樹脂微粒子の重合時に使用する水系媒体に用いられる界面活性剤について説明する。
前記界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
以下、コア結着樹脂微粒子重合工程で使用される重合開始剤、連鎖移動剤、離型剤、荷電制御剤について説明する。
【００６７】
〈重合開始剤〉
前記水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などが挙げられる。
【００６８】
〈連鎖移動剤〉
この重合工程においては、得られるコア結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、たとえば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、及び、α−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００６９】
〈離型剤〉
本発明に使用されるイエロートナーを構成するイエロートナー粒子中には、オフセット現象の抑止に寄与する離型剤が含有されていてもよい。ここで、離型剤としては特に限定されるものではなく、たとえば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどを挙げることができる。
イエロートナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。離型剤の含有割合が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、結着樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるイエロートナーが透光性や色再現性の低いものになる。
【００７０】
〈荷電制御剤〉
本発明に使用されるイエロートナーを構成するイエロートナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
この工程においては、コア結着樹脂微粒子としてイエロー着色剤を含有したものを製造してもよい。イエロー着色剤によって着色されたコア結着樹脂微粒子は、イエロー着色剤を含有する重合性単量体組成物を重合処理することにより得られる。予めイエロー着色剤によって着色されたコア結着樹脂微粒子を用いる場合、（１）の着色剤微粒子分散液調製工程を行うことなく、後述する（３）の凝集・融着工程においてこの着色されたコア結着樹脂微粒子を凝集させることによって着色されたコア粒子を得ることができる。
【００７１】
（２−２）シェル樹脂微粒子重合工程
この工程においては、上記（２−１）のコア結着樹脂微粒子重合工程と同様に重合処理を行って、シェル樹脂よりなるシェル樹脂微粒子の分散液を調製する処理が行われる。
【００７２】
（３）凝集・融着工程
この工程は、コア結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子となるべき会合粒子を形成する工程である。この工程における凝集、融着の方法としては、（１）の着色剤微粒子分散液調製工程により得られた着色剤微粒子、及び、（２−１）のコア結着樹脂微粒子重合工程により得られたコア結着樹脂微粒子を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、コア結着樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
ここで、「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
【００７３】
塩析／融着法は、コア結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩などからなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記コア結着樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、コア結着樹脂微粒子と着色剤微粒子の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に凝集・融着を行うものである。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００７４】
凝集・融着工程を塩析／融着によって行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくともコア結着樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度がコア結着樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると、コア結着樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
また、塩析剤をコア結着樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、コア結着樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、コア結着樹脂微粒子と着色剤微粒子の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確ではないが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。以上の塩析／融着法により、コア結着樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
また、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、生成される樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００７５】
（４）第１の熟成工程
この工程においては、会合粒子を熱エネルギーにより熟成させる熟成処理が行われる。そして、凝集・融着工程の加熱温度や特に第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成されたコア粒子表面が平滑だが均一的な形状を有するものになる様に制御することができる。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにしてコア結着樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
【００７６】
（５）シェル層形成工程
このシェル層形成工程では、コア粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子の分散液を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を被覆させてコアシェル構造の粒子を形成するシェル化処理が行われる。
このシェル層形成工程は、低温定着性と耐熱保存性の両方の性能を付与するための好ましい製造条件である。また、カラー画像を形成する場合に、二次色について高い色再現性を得るために、このシェル層形成を行うことが好ましい。
具体的には、コア粒子の分散液を上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程における加熱温度を維持した状態でシェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂微粒子をコア粒子表面に被覆させてコアシェル構造の粒子を形成させる。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【００７７】
（６）第２の熟成工程
シェル層形成工程によりコアシェル構造の粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル樹脂微粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、コア粒子の表面を被覆するシェル樹脂微粒子による層の厚さを１００〜３００ｎｍとする。このようにして、コア粒子の表面に樹脂微粒子を固着させてシェル層を形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃ったコアシェル構造のイエロー着色粒子が形成される。
本発明に使用されるイエロートナーの製造方法では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することでイエロー着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【００７８】
（７）ろ過、洗浄工程
この工程においては、先ず、前記イエロー着色粒子の分散液を冷却処理する。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
次いで、所定温度まで冷却されたイエロー着色粒子の分散液から当該イエロー着色粒子を固液分離し、その後、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にあるイエロー着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここで、ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレス等を使用して行うろ過法など特に限定されるものではない。
【００７９】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたイエロートナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたイエロー着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理されたイエロー着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたイエロー着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８０】
（９）外添処理工程
本発明に使用されるイエロートナーとなるイエロー着色粒子は、そのままでイエロートナー粒子を構成することができるが、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的でいわゆる外添剤を添加してなるイエロートナー粒子にすることができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子や有機微粒子、及び、脂肪族金属塩を使用することができる。
上記無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体を使用することができる。
これら外添剤の添加割合は、イエロートナーにおいて０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。また、外添剤は種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
〈記録材〉
本発明に係るフルカラー画像形成方法に使用可能な記録材は、イエロートナー像を保持することができる支持体である。具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種支持体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
〈現像剤〉
本発明に使用可能なイエロートナーは、非磁性の一成分現像剤として使用することができるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。前記イエロートナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとして、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアやバインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなどを用いることもできる。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダー型キャリアを構成するバインダー樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００８３】
キャリアは、高画質の画像が得られること、およびキャリアかぶりが抑止されることから、体積基準のメディアン径で２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８４】
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。上記のコートキャリアを形成するビニル系単量体は、イソシアネートと反応性を有する水酸基などの置換基を有する単量体である。
【００８５】
上述してきたイエロートナーは、特定の軟化点温度、及び、特定状態の反射スペクトルを有するため、一般的なマゼンタトナーとの組み合わせにより形成される二次色である「赤色」について、高い彩度、鮮やかな発色、優れた色再現性が得られる。とりわけ「真紅」の色調の画像を形成した時には高い質感が得られ、さらにはオレンジ色からボルドー色までの極めて広い色域を再現することができるようになった。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、イエロー着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（ＨＯＮＥＷＥＬＬ社製）により、下記の測定条件下で測定したものである。
〔測定条件〕
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率：１．３３
溶媒粘度：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
ゼロ点調整：測定セル内にイオン交換水を入れて行った。
【００８７】
１．「イエロー着色剤微粒子分散液１〜２２」の調製
（１）「イエロー着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解させた溶液を撹拌させておき、当該溶液中に下記イエロー着色剤を徐々に添加した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                            ２２．５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３                              ２．５質量部
次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、体積基準のメディアン径が１２６ｎｍである「イエロー着色剤微粒子分散液１」を調製した。
（２）「イエロー着色剤微粒子分散液２〜２２」の調製
前記「イエロー着色剤微粒子分散液１」の調製において、イエロー着色剤の種類と添加量を表１に示す様に変更した他は同様の手順で「イエロー着色剤微粒子分散液２〜２２」を調製した。
【００８８】
【表１】
2008146039.tif 000008
【００８９】
２．「イエロートナー１〜２２」の作製
２−１．「コア形成用樹脂粒子１」の作製
〔「コア形成用樹脂粒子１」の作製〕
下記に示す手順で「コア形成用樹脂微粒子１」を作製した。
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記構造式１で示されるアニオン系界面活性剤（構造式１）４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
（構造式１）  Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＳＯ3 Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                                                    ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ２００質量部
メタクリル酸                                                  ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  １６．４質量部
前記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌して重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子を調製した。これを「樹脂微粒子Ａ１」とする。この「樹脂微粒子Ａ１」の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
（２）第２段重合（中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物を添加して単量体混合液を調製し、
スチレン                                                １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ６２．２質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  １．７５質量部
前記単量体混合液に、下記離型剤を添加した後、
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）        ９３．８質量部
８０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、上記構造式１で示されるアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記「樹脂微粒子Ａ１」の分散液を固形分換算で３２．８部添加した。添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記離型剤を溶解させた単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い樹脂微粒子の分散液を得た。この樹脂微粒子を「樹脂微粒子Ａ２」とする。この「樹脂微粒子Ａ２」の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。
（３）第３段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂微粒子Ａ２」の分散液中に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                                                ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ７．０８質量部
前記単量体混合液の滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア形成用樹脂微粒子１」を作製した。第３段重合により作製した「コア形成用樹脂微粒子Ａ」の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，８００であった。また、「コア形成用樹脂微粒子Ａ」を構成する複合樹脂粒子（樹脂粒子）の体積平均粒径は１２５ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８．１℃であった。
【００９０】
〔「コア形成用樹脂微粒子Ｂ」の作製〕
（１）第１段重合（核粒子の形成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を添加し、８０℃に加温して溶解させて重合性単量体溶液を得た。
スチレン                                                １１５．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４７．４質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）        ９３．８質量部
一方、下記構造式２で表されるアニオン系界面活性剤２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製して、これを８０℃に加熱して前記反応容器に投入した。
（構造式２）  Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2 ）20ＳＯ3 Ｎａ
その後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により２時間の混合分散処理を行い、分散粒子径が２４５ｎｍである乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
次に、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）６．１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部をイオン交換水２３７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して温度を８０℃に調整した。その後、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行って樹脂微粒子の分散液を作製した。これを「樹脂微粒子Ｂ１」とする。この「樹脂微粒子Ｂ１」の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，６００であった。
（２）第２段重合（外層の形成）
前述の様に作製した「樹脂微粒子Ｂ１」の分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）３．８質量部をイオン交換水１４８質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合溶液を１時間かけて滴下した。
スチレン                                                ３００．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １４６．９質量部
メタクリル酸                                                    ３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ４．９３質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア形成用樹脂微粒子Ｂ」の分散液を得た。この「コア形成用樹脂微粒子Ｂ」の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，８００、質量平均粒径は１３７ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６℃であった。
【００９１】
〔「コア形成用樹脂微粒子Ｃ」の作製〕
「コア形成用樹脂微粒子Ｂ」の作製において、第１段重合に使用した重合性単量体溶液を下記のものに変更した。すなわち、
スチレン                                                １３５．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２７．４質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
また、第１段重合で使用した開始剤溶液を、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）６．１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．８質量部をイオン交換水２３７質量部に溶解させたものに変更した。その他は同様の手順により、「コア形成用樹脂微粒子Ｃ」を調製した。この「コア形成用樹脂微粒子Ｃ」の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，３００、質量平均粒径は１３２ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４２．６℃であった。
【００９２】
〔「コア形成用樹脂微粒子Ｄ」の作製〕
（１）第１段重合（核粒子の形成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に前記構造式２で示されるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                                                    ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ２０４質量部
メタクリル酸                                                  ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ２４．４質量部
前記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌して重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子を調製した。これを「樹脂微粒子Ｄ１」とする。この「樹脂微粒子Ｄ１」の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００であった。
（２）第２段重合（中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物を添加して単量体混合液を調製し、
スチレン                                                      ９５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ３６質量部
メタクリル酸                                                    ９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ０．６９質量部
前記単量体混合液に、離型剤として下記構造式３で表される化合物７７質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
【００９３】
【化７】
2008146039.tif 000009
【００９４】
一方、上記構造式２で示されるアニオン系界面活性剤１質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記「樹脂微粒子Ｄ１」の分散液を固形分換算で２８質量部添加した。添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記離型剤を溶解させた単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径２８４ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行って「樹脂微粒子Ｄ２」の分散液を得た。この「樹脂微粒子Ｄ２」の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であった。
（３）第３段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂微粒子Ｄ２」の分散液中に、過硫酸カリウム６．８質量部をイオン交換水２６５質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                                                ２４２．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ９６．５質量部
メタクリル酸                                                  １８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル            ８．０質量部
前記単量体混合液の滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア形成用樹脂微粒子Ｄ」を作製した。第３段重合により作製した「コア形成用樹脂微粒子Ｄ」の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，５００であった。また、「コア形成用樹脂微粒子Ｄ」を構成する複合樹脂粒子（樹脂粒子）の体積平均粒径は１２８ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５２．３℃であった。
【００９５】
〔「コア形成用樹脂微粒子Ｅ」の作製〕
「コア形成用樹脂微粒子Ｂ」の作製において、第２段重合（外層の形成）に使用した重合性単量体溶液を下記のものに変更した。すなわち、
スチレン                                                １３５．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２７．４質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
また、第１段重合で使用した開始剤溶液を、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させたものに変更した。その他は同様の手順により、「コア形成用樹脂微粒子Ｅ」を調製した。この「コア形成用樹脂微粒子Ｅ」の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，７００、質量平均粒径は１３３ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９．２℃であった。
【００９６】
２−２．「シェル樹脂微粒子１」の作製
前記「コア形成用樹脂微粒子１」の作製において、第１段重合に用いた単量体混合液を、下記化合物と添加量に変更した単量体混合溶液を用いた以外は同様の手順で、
スチレン                                                    ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                              １２０質量部
メタクリル酸                                                  ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  １６．４質量部
重合反応及び反応後の処理を行うことにより、「シェル樹脂微粒子Ｆ」を作製した。この「シェル樹脂微粒子Ｆ」の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，４００、質量平均粒径は９５ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２．６℃であった。
【００９７】
２−３．「イエロートナー１〜２２」の作製
〔「イエロートナー１」の作製〕
（１）コア粒子の形成
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器内に、
「コア形成用樹脂微粒子１」の分散液        ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水                                                ９００質量部
「イエロー着色剤微粒子分散液１」                            ２００質量部
を投入して撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターカウンターＴＡ−II」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア粒子１」を形成した。得られた「コア粒子１」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ、平均円形度は０．９１２であった。
（２）シェル層の形成
次いで、６５℃において「シェル樹脂微粒子１」の分散液９６質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した。添加後、７０℃（シェル化温度）まで昇温させ、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア粒子１」の表面に「シェル樹脂微粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行い、シェル層を形成させた。
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を添加し、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア粒子表面にシェル層が形成された「イエロートナー１」を得た。なお、「イエロートナー１」に用いたイエロー着色剤の種類と割合は前述の表１に示すとおりである。
【００９８】
〔「イエロートナー２〜２２」の作製〕
「イエロートナー１」の作製において用いた「コア形成用樹脂微粒子１」及び「イエロー着色剤微粒子分散液１」を、それぞれ下記表２に記載のコア形成用樹脂微粒子とイエロー着色剤微粒子分散液に変更したことの他は同様の手順により「イエロートナー２〜２２」を作製した。作製した「イエロートナー１〜２２」に用いたイエロー着色剤を構成するイエロー顔料の種類と割合、及び、「イエロートナー１〜２２」の各所定波長における反射率を表２に示す。また、各トナーを構成するコア形成用樹脂微粒子、各トナーのガラス転移温度、重量平均分子量、及び、軟化点温度を表３に示す。
【００９９】
【表２】
2008146039.tif 000010
【０１００】
【表３】
2008146039.tif 000011
【０１０１】
３．「マゼンタトナー１〜５」、「シアントナー１」の作製
３−１．「マゼンタトナー１〜５」の作製
（１）「マゼンタ着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液中に、下記の様に前述したマゼンタ着色剤を徐々に添加した。
Ｄｙｅ−１                                                ２２．５質量部
Ｄｙｅ−５                                                  ２．５質量部
次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、体積基準のメディアン径が１２６ｎｍである「マゼンタ着色剤微粒子分散液１」を調製した。
（２）「マゼンタ着色剤微粒子分散液２〜５」の調製
「マゼンタ着色剤微粒子分散液１」の調製において、マゼンタ着色剤の種類と添加量を表３に示す様に変更した他は同様の手順で「マゼンタ着色剤微粒子分散液２〜５」を調製した。
【０１０２】
（３）「マゼンタトナー１〜５」の作製
「イエロートナー１」の作製において、「イエロー着色剤微粒子分散液１」を表４に示す「マゼンタ着色剤微粒子分散液１〜５」に変更した他は同様の手順により「マゼンタトナー１〜５」を作製した。なお、作製した「マゼンタトナー１〜５」は、いずれもガラス転移温度が２８．１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，６００、軟化点温度が８８℃であった。
【０１０３】
【表４】
2008146039.tif 000012
【０１０４】
３−２．「シアントナー１」の作製
（１）「シアン着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液中に、シアン着色剤であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより「シアン着色剤微粒子分散液１」を調製した。
（２）「シアントナー１」の作製
「イエロートナー１」の作製において、「イエロー着色剤微粒子分散液１」を上記「シアン着色剤微粒子分散液１」に変更した他は同様の手順により「シアントナー１」を作製した。なお、作製した「シアントナー１」は、いずれもガラス転移温度が２８．１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，６００、軟化点温度が８８℃であった。
【０１０５】
４．評価実験
４−１．現像剤の調製
前記「イエロートナー１〜２２」に対して、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分現像剤である「イエロー現像剤１〜２２」を調製した。同様に「マゼンタトナー１〜５」及び「シアントナー１」に対しても、前記フェライトキャリアを前述した手順で混合して、二成分現像剤である「マゼンタ現像剤１〜５」と「シアン現像剤１」を調製した。
【０１０６】
４−２．評価実験
前記「イエロー現像剤１〜２２」、「マゼンタ現像剤１〜５」、「シアン現像剤１」を組み合わせて２６種類のフルカラーの現像剤セットを用意した。具体的な現像剤の組み合わせは、後述する表５に示すとおりである。ここで、「イエロー現像剤１〜１６」を用いた２０種類の現像剤セットを「実施例１〜２０」、「イエロー現像剤１７〜２２」を用いた６種類の現像剤セットを「比較例１〜６」とする。
これら現像剤セットを市販のフルカラー複合プリンタ「Ｓｉｔｉｏｓ９３３１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）の改造機（現像ローラを外径９ｍｍのものに変更したもの）に搭載し、下記（１）〜（４）について実機評価を行った。なお、評価時におけるプリント画像形成動作条件として、線速を２８０ｍｍ／分（約５０枚／分）に設定して評価を行った。各評価項目について、評価基準が「Ａ」及び「Ｂ」である場合を合格、「Ｃ」及び「Ｄ」である場合を不合格とした。
【０１０７】
（１）赤色系ロゴマークの色味評価
赤色系ロゴマークを採用しているメーカ５０社のロゴマークを、各社ホームページより下記に詳細を記すコンピュータディスプレイ上に表示し、それを転写紙「和紙コピー大王」（小津産業社製）にプリントした。作製したプリント物を無作為に抽出した１０代〜７０代のパネラー１００名に提示し、プリント上のロゴマークがディスプレイ上に表示したロゴマークと比較して違和感なく再現されている」と評価した人の数で評価を行った。
〔評価基準〕
Ａ；「再現されている」と評価した人が９０人以上（優良）
Ｂ；「再現されている」と評価した人が８０人以上９０人未満（良好）
Ｃ；「再現されている」と評価した人が６０人以上８０人未満（実用可能）
Ｄ；「再現されている」と評価した人が６０人未満（不良）
〔コンピュータディスプレイ条件〕
・コンピュータ：ｉＭＡＣ（アップルコンピュータ（株）製）
・２４インチワイドスクリーン液晶表示画面
・画面解像度：１９２０×１２００ピクセル
・２．１６ＧＨｚ  Ｉｎｔｅｌ  Ｃｏｒｅ  ２  Ｄｕｏ  プロセッサ１
・４ＭＢ共有Ｌ２キャッシュ
・１ＧＢメモリ（２×５１２ＭＢ  ＳＯ−ＤＩＭＭ）
・２５０ＧＢシリアルＡＴＡハードドライブ２
・８ｘ二層式ＳｕｐｅｒＤｒｉｖｅ（ＤＶＤ＋Ｒ  ＤＬ、ＤＶＤ±ＲＷ、ＣＤ−ＲＷ）
・ＮＶＩＤＩＡ  ＧｅＦｏｒｃｅ  ７３００  ＧＴ  １２８ＭＢ  ＧＤＤＲ３  メモリ
・ＡｉｒＭａｃ  Ｅｘｔｒｅｍｅ及びＢｌｕｅｔｏｏｔｈ２．０内蔵
・Ａｐｐｌｅ  Ｒｅｍｏｔｅ
【０１０８】
（２）柑橘類画像の色再現評価
下記５種類の柑橘類を２個ずつ、合計１０個用意し、
マンダリンオレンジ（Ｍａｎｄａｒｉｎ  ｏｒｅｎｇｅ  Ｍａｎｄａｒｉｎｓ）
ウンシュウミカン（学名；Ｃｉｔｒｕｓ  ｕｎｓｙｕ  Ｍａｒｃ．）
グレープフルーツ（学名；Ｃｉｔｒｕｓ  Ｘ  ｐａｒａｄｉｓｅ）
本ユズ（学名；Ｃｉｔｒｕｓ  ｊｕｎｏｓ）
レモン（学名；Ｃｉｔｒｕｓ  ｌｉｍｏｎ）
これらを太陽光の下で撮影して１０個の写真画像を用意した。撮影した写真画像を前記ディスプレイ上に表示し、転写紙「ＰＯＤグロスコート  ８０ｇ／ｍ２」（王子製紙（株）製）にプリントした。撮影したプリント物について、前記（１）の評価と同様に１００名のパネラーに提示し、「プリント画像の色がディスプレイ上の写真の色と違和感なく再現されている」と評価した人の数で評価を行った。
〔評価基準〕
Ａ；「再現されている」と評価した人が８０人以上（優良）
Ｂ；「再現されている」と評価した人が６５人以上８０人未満（良好）
Ｃ；「再現されている」と評価した人が５０人以上６５人未満（実用可能）
Ｄ；「再現されている」と評価した人が５０人未満（不良）。
【０１０９】
（３）文字つぶれの評価
市販のワードプロセッサ用ソフト「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ  ２００３」（マイクロソフト社製）を用いて、イエローに塗りつぶしたテキストボックスに新聞のコラムを文字の大きさが３ポイントになる用に転記した。これを転写紙「和紙コピー大王」（小津産業社製）上にプリントし、下記基準で目視評価を行った。
〔評価基準〕
Ａ；文字つぶれ、文字滲みがなく優良
Ｂ；画数の多い一部の漢字以外は判読可能
Ｃ；判読不可能な文字の頻度が高く読みにくい。
【０１１０】
（４）低温定着性
以下に示す手順により、定着可能温度を算出して低温定着性を評価した。なお、ここで、定着可能温度とは定着率が９０％以上となる定着温度のことをいう。
具体的には、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境下で、定着ベルトの表面温度を１００〜１６０℃まで５℃刻みで変更し、２．５ｃｍ角のベタ画像（トナー付着量０．３ｍ2 ）のプリントを作製した。作製した各ベタ画像の定着率を、メンディングテープ剥離法により測定し、定着率が９０％以上となった定着温度を求め、その温度を定着可能温度として評価した。
以下、メンディングテープ剥離法について説明する。
（ａ）転写紙上の２．５ｃｍ角のベタ黒画像のトナー付着量が０．３ｍｇ／ｍ2 となる設定条件下で作製したトナー画像の絶対反射濃度Ｄ0 を測定する。
（ｂ）「メンディングテープ（住友３Ｍ社製：Ｎｏ．８１０−３−１２）」をトナー画像に軽く貼り付ける。
（ｃ）１ｋＰａの圧力でテープの上を３．５回往復擦り付ける。
（ｄ）剥離角度１８０°、剥離強度２Ｎの条件の下でテープを剥離する。
（ｅ）剥離後の絶対反射濃度Ｄ1 を測定する。
（ｆ）上記絶対反射濃度Ｄ0 とＤ1 より、定着率を算出する。なお、定着率は下記式
定着率（％）＝（Ｄ1 ／Ｄ0 ）×１００
より算出される。また、絶対反射濃度の測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を使用した。定着可能温度が１５０℃未満のものを合格とし、特に、定着可能温度が１３０℃未満のものを優れているものと評価した。
結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
2008146039.tif 000013
【０１１２】
表５に示す様に、本発明に該当する「実施例１〜２０」によれば、イエロートナーとマゼンタトナーとの組み合わせによる二次色である「赤色」について優れた色再現性が得られ、また、「赤色」について極めて広い色域を実現できることが確認された。