(57)【要約】【課題】本発明は、短絡が生じた場合の電池の温度上昇を十分に抑制することができる、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極合剤層と正極芯材とを備える正極板５と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極合剤層と負極芯材とを備える負極板６と、前記正極板と前記負極板との間に介在するセパレータ７と、非水電解質とを電池ケース２に封入してなる非水電解質二次電池であって、正極板５及び負極板６の少なくともいずれか一方が、充電状態において、５０kg/cm2で加圧したときの厚み方向の極板抵抗が０．４Ω・cm2以上であることを特徴とする非水電解質二次電池１を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極合剤層と正極芯材とを備える正極板と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極合剤層と負極芯材とを備える負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在するセパレータと、非水電解質とを電池ケースに封入してなる非水電解質二次電池であって、
前記正極板及び前記負極板のうちの少なくともいずれか一方が、充電状態において、５０kg/cm2で加圧したときの厚み方向の極板抵抗が０．４Ω・cm2以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質が、下記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
ＬｉｘＭ１−ｙＬｙＯ２・・・（１）
（一般式（１）中、０．８５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｎｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌは、アルカリ土類元素，Ｎｉ及びＣｏ以外の遷移元素，希土類元素，IIIｂ族元素及びIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である）
【請求項３】
一般式（１）中、Ｌが、Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質の表面にＡｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素が担持されている請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤層、及び／または前記負極合剤層が、圧縮密度４g/cm3に圧粉したときの２５℃における抵抗率が１０10（Ω・ｃｍ）以上である絶縁性粉末材料を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極板が、前記正極芯材と前記正極合剤層との間に絶縁層が介在しており、前記正極合剤層中の一部の正極活物質が前記正極芯材と接触するように形成されている正極板である、及び／または、前記負極板が、前記負極芯材と前記負極合剤層との間に絶縁層が介在しており、前記負極合剤層中の一部の負極活物質が前記負極芯材と接触するように形成されている負極板である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極板及び／又は前記負極板の表面に多孔性の絶縁層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記セパレータが、その表面に耐熱性の多孔性の絶縁層を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質が、Ｓｉ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属酸化物粒子を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでいる。これに伴い、電子機器の駆動用電源として、高電圧および高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の実用化が進んでいる。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極には、一般に、酸化還元電位の高い、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム複合酸化物が含有される。また、非水電解質二次電池の負極には、一般に、炭素材料が用いられる。また、非水電解質二次電池の電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた非水電解質が用いられる。そして、正極と負極との間にはセパレータが介在している。セパレータには、例えば、ポリオレフィン系材料からなる微多孔フィルム等が用いられている。
【０００４】
非水電解質二次電池内部の比較的抵抗が低い部分において、何らかの要因により短絡が発生した場合、短絡点には大きな電流が集中して流れ、電池が急激に発熱して高温に至ることがある。このような電池の短絡による高温化を避けるために、電池の製造においては様々な対策が講じられている。
【０００５】
具体的には、製造工程においては、例えば、原材料に由来する金属粉や製造雰囲気中の粉塵等が電池の内部に混入することを抑制する対策を講じている。
【０００６】
また、電池の構成としては、電極中の抵抗の低い部分である芯材（集電体）の露出している部分を、絶縁テープで保護することにより、内部短絡を防止する等の対策を講じている。さらに、セパレータとして、約１３５℃程度でセパレータの溶融により閉塞する細孔が形成されており、高温時にその細孔を閉塞させることによりイオン電流を遮断する機能（シャットダウン機能）を有するポリエチレン製微多孔フィルム等も用いられている。このようなセパレータを用いれば、万一、電池内部で短絡が発生した場合でも、セパレータの細孔が閉塞することにより、短絡電流が流れなくなり、発熱が停止する。
【０００７】
さらに、以下の特許文献１では、導電率が低い正極活物質粉体を用いることにより、電池内部で短絡が生じた場合に短絡部に流れる電流を抑制し、ジュール発熱を低減する非水電解質二次電池が提案されている。
【特許文献１】特許第３３６２０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
内部短絡時の信頼性を調べる試験の１つとして、電池に釘を刺す内部短絡試験（以下、釘刺し試験と略記）が知られている。エネルギー密度の高いリチウム二次電池は、釘刺し試験において内部短絡による大きなエネルギーの放出により、電池が急激に高温になる。
【０００９】
上記のようなシャットダウン機能を有するポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータ、コバルト酸リチウムを含有する正極、及び、グラファイトを含有する負極を具備するリチウムイオン電池の釘刺し試験を行った場合、短絡部に発生するジュール発熱によりセパレータが約１３５℃に達した時点で細孔が閉塞して、イオン電流が遮断される。しかし、シャットダウン機能が発現されるまでは、電池の温度は上昇し続けるという問題があった。
【００１０】
そして、電池表面の温度が上昇し続けた場合、その電池を内蔵する電子機器の温度も上昇し、電子機器自身の信頼性に影響を与えるおそれがある。従って、短絡による電池の高温化を抑制すること、具体的には、電池の最高到達温度を、例えば、８０℃以下程度に抑制することが望まれている。
【００１１】
上記特許文献１に開示されたような、導電率が低い正極活物質粉体を用いて正極活物質の粉体抵抗を上げることによって内部短絡時の短絡電流を抑制し、ジュール発熱を低減させる方法を用いても、釘刺し試験時の電池表面の温度上昇を十分に抑制することはできなかった。特許文献１においては、例えば、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２の粉体抵抗値を未充電状態で比較して、ＬｉＣｏＯ２の方が抵抗が高いために内部短絡において安全であると記載されているように（段落［００１２］）、未充電状態における正極活物質の導電率のみに着目している。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２の粉体抵抗は少しでも充電すると大きく減少して、充電状態のＬｉＮｉＯ２の粉体抵抗値と変わらなくなる、あるいは、より低くなるために、正極活物質の粉体抵抗値を規定するだけでは、電池の充電状態における短絡電流を十分に抑制することができなかった。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑み、短絡が生じた場合の電池の温度上昇を十分に抑制することができる、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、釘刺し試験時の電池表面の温度上昇のメカニズムを詳細に検討した結果、釘刺し試験時には、短絡部分の極板の芯材は、ジュール熱により瞬時に焼失してなくなるために、芯材を介しての短絡は持続しないという知見を得、短絡の持続は、正極板の正極合剤層と負極板の負極合剤層との間の短絡によって支配されることを見出した。
【００１４】
上記正極合剤層と負極合剤層との間における短絡においては、正極合剤層と負極合剤層とが直接的に短絡するモードと、正極合剤層と負極合剤層とが釘を介して間接的に短絡するモードの二種類が考えられる。本発明者らは、これら二種類のモードについて、詳しく検討した結果、正極合剤層と負極合剤層との間に流れる短絡電流は、正極合剤層と負極合剤層とが直接的に短絡するモードによる影響が大きく、このモードは、充電状態における各合剤層の抵抗と、各合剤層と芯材との間の界面抵抗とを足し合わせた極板抵抗に大きく影響されることを見出し、短絡電流を抑制するためには、充電状態の極板抵抗が一定値以上である必要があることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明の一局面は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極合剤層と正極芯材とを備える正極板と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極合剤層と負極芯材とを備える負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在するセパレータと、非水電解質とを電池ケースに封入してなる非水電解質二次電池であって、前記正極板及び前記負極板のうちの少なくともいずれか一方が、充電状態において、５０kg/cm2で加圧したときの厚み方向の極板抵抗が０．４Ω・cm2以上であることを特徴とする非水電解質二次電池である。このような構成によれば、充電状態の極板の抵抗を規制することにより、釘刺し試験時に流れるような短絡電流を効果的に抑制することができ、電池が高温になることを抑制することできる。
【００１６】
また、前記正極活物質としては、下記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含有することが好ましい
ＬｉｘＭ１−ｙＬｙＯ２・・・（１）
（一般式（１）中、０．８５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｎｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌは、アルカリ土類元素，Ｎｉ及びＣｏ以外の遷移元素，希土類元素，IIIｂ族元素及びIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である）。
【００１７】
このような構成によれば、充電状態において、高い極板抵抗を有する正極板が得られる。
【００１８】
また、一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物においては、Ｌが、Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。このような構成によれば、より高い極板抵抗を有する正極板が得られる。
【００１９】
また、前記正極活物質が、その表面にＡｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素が担持されていることが好ましい。このような構成によれば、充電状態において、正極活物質の抵抗がより高くなり、高い極板抵抗を有する正極板が得られる。
【００２０】
また、前記正極合剤層及び／又は前記負極合剤層が、圧縮密度４g/cm3に圧粉したときの２５℃における抵抗率が１０10（Ω・ｃｍ）以上である絶縁性粉末材料を含有することが好ましい。このような構成によれば、高い極板抵抗を有する正極板が得られる。
【００２１】
また、前記正極板が、前記正極芯材と前記正極合剤層との間に絶縁層が介在しており、前記正極合剤層中の一部の正極活物質が前記正極芯材と接触するように形成されている正極板である、及び／または、前記負極板が、前記負極芯材と前記負極合剤層との間に絶縁層が介在しており、前記負極合剤層中の一部の負極活物質が前記負極芯材と接触するように形成されている負極板であることが好ましい。このように、各極芯材と各極合剤層との間に、絶縁層を設けることにより、充電状態において、より高い極板抵抗を有する正極板または負極板が得られる。
【００２２】
また、前記正極板及び／又は前記負極板の表面に多孔性の絶縁層を有することが好ましい。このような構成によれば、正極板及び／または負極板の極板抵抗をイオンの透過を阻害することなく著しく高めることができるために、正極板と負極板とが短絡した場合に短絡電流が流れることを抑制することができ、そのために、短絡した場合に生じる発熱をより効果的に抑制することができる。
【００２３】
また、前記セパレータが、その表面に耐熱性の多孔性の絶縁層を有することが好ましい。このような構成によれば、樹脂セパレータの耐熱性を高めることができるために、短絡時に発生するジュール熱によるセパレータの溶融を抑制できる。そして、短絡によるセパレータの溶融を抑制することにより、正極板と負極板との接触面積が小さくなり、短絡電流を減少させて短絡により生じる発熱を抑制することができる。
【００２４】
また、前記負極活物質が、Ｓｉ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属酸化物粒子を含有することが好ましい。このような構成によれば、高い極板抵抗を有する負極板が得られる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電池内部で短絡が生じた場合の短絡の持続を回避することにより、電池の高温化を抑制しうる非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
はじめに、本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の構成を図１を参照して、説明する。
【００２７】
本実施形態の非水電解質二次電池１は正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して巻回されて構成される電極群を図略の非水電解質と共に電池ケース２に封入することにより構成されている。そして、正極板５および負極板６には、それぞれ正極リード５ａおよび負極リード６ａが接続されており、極板群の上面には上部絶縁板８ａ、下面には下部絶縁板８ｂが配されている。また、電池ケース２の開口部は、封口板３により封口されており、封口板３の正極端子３ａと、正極リード５ａとは導通されている。
【００２８】
そして、本実施形態の非水電解質二次電池１においては、正極板５及び／又は負極板６が、充電状態において、５０kg/cm2で加圧したときの厚み方向の極板抵抗が０．４Ω・cm2以上になるように構成されたものである。
【００２９】
ここで、前記極板抵抗の測定方法について説明する。図２に極板抵抗測定装置の模式図を示した。図２中、３０はプレス装置であり、３１，３２は極板であり、３３，３４は厚さ２ｍｍのＣｕ板であり、３５は抵抗測定装置である。極板３１、３２の芯材３１ａ，３２ａにはリード線３１ｂ，３２ｂが接続されており、リード線３１ｂ，３２ｂは、抵抗測定装置３５の端子３５ｂ，３５ｃに接続されている。また、極板３１，３２を挟み込んでいるＣｕ板３３，３４には、リード線３３ｂ，３４ｂが接続されており、リード線３３ｂ，３４ｂは、それぞれ抵抗測定装置３５の端子３５ａ，３５ｄと接続されている。このとき、測定される極板３１，３２としては、予め充電された電池から取り出された極板を所定の大きさ、例えば、２０×２０ｍｍに切り出されたものが用いられる。そして、プレス装置３０により極板３１，３２を５０kg/cm2でプレスしたときの極板抵抗が抵抗測定装置３５により直流４端子法により測定される。
【００３０】
ここで、本発明における充電状態とは、電池容量に対して、充電率１０％以上の充電状態を意味する。
【００３１】
上記のように、前記正極板及び前記負極板のうちの少なくともいずれか一方が、充電状態、具体的には、充電率１０％以上の範囲における全ての充電状態において、５０kg/cm2で加圧したときの厚み方向の極板抵抗が０．４Ω・cm2以上である場合には、充電状態において、正極と負極との間で起こる短絡を効果的に抑制することができ、その結果、電池内部で短絡が生じた場合の短絡の持続を回避することができる。
【００３２】
充電状態における、５０kg/cm2で加圧したときの極板の厚み方向の極板抵抗を０．４Ω・cm2以上とする方法は、特に限定されないが、例えば、正極合剤層の抵抗を高める方法、負極合剤層の抵抗を高める方法、正極板及び／又は負極板における、合剤層と芯材との間の界面抵抗を高抵抗化する方法等が挙げられる。上記各方法について、本発明の各要素を説明しながら、以下に詳しく説明する。
【００３３】
はじめに、本実施形態における正極板について説明する。
【００３４】
図３に正極板５の構成を示す。正極板５は正極芯材２５ａ表面にリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極合剤層２５ｂが形成されてなる。
【００３５】
正極合剤層は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有し、必要に応じて、導電材、絶縁性粉末材料、結着樹脂等を含有する。
【００３６】
正極合剤層に含有されるリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質としては、下記一般式（１）で示されるコバルト酸リチウム，ニッケル酸リチウム，又はそれらの変性体等のリチウム複合酸化物や、マンガン酸リチウム、リチウム含有燐酸鉄に代表されるオリビン型、または、ナシコン型構造を有するポリアニオン正極活物質などが挙げられる。
ＬｉｘＭ１−ｙＬｙＯ２・・・（１）
（一般式（１）中、０．８５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｎｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌは、アルカリ土類元素，ＮｉおよびＣｏ以外の遷移元素，希土類元素，IIIｂ族元素及びIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である）
【００３７】
上記正極活物質の中では、特に、一般式（１）で表されるようなリチウム複合酸化物が好ましく用いられる。その中でも、特に、Ｌが、Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であるようなリチウム複合酸化物は、バンドギャップ、または、元素Ｍのｄ軌道の局在化が大きくなることにより、正極活物質の抵抗が、特に高くなる点から好ましく用いられる。
【００３８】
また、充電状態の活物質粉体を高抵抗化するために、任意の組成のリチウム複合酸化物において、Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素が、表層部に担持されているリチウム複合酸化物を正極活物質として用いることが特に好ましい。このようなリチウム複合酸化物は、例えば、任意の組成のリチウム複合酸化物と、少量の前記各種元素を含む化合物を混合し、適温で焼成することにより得ることができる。また、別の方法としては、少量の前記各種元素を含む化合物を溶解もしくは分散させた液と、任意の組成のリチウム複合酸化物とを混合した後、液状成分を除去することにより、前記各種元素を表面に担持したリチウム複合酸化物が得られる。なお、得られた少量の前記各種元素を表面に担持したリチウム複合酸化物は適温で焼成されることが好ましい。
【００３９】
少量の前記各種元素を含む化合物の添加量としては、前記任意の組成のリチウム複合酸化物１モルあたり、０．０００１〜０．０５モルとなる量であることが好ましい。
【００４０】
正極活物質の平均粒子径は、特に限定はされないが、７〜２０μｍであることが好ましい。
【００４１】
正極合剤層に含有される導電材としては、構成された電池において化学的に安定な電子伝導性材料であれば特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましく用いられる。
【００４２】
正極合剤層に含有される導電材の含有割合としては１〜５０質量％の範囲が挙げられるが、正極合剤層の抵抗を高めるためには、その含有割合はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、３０質量％以下、さらには、１５質量％以下であることが好ましい。また、電池特性を維持する限りにおいては、導電材を含有しなくてもよい。
【００４３】
また、正極合剤層は、正極合剤層の抵抗を高めるための絶縁性粉末材料を含有してもよい。
【００４４】
絶縁性粉末材料としては、正極活物質よりも抵抗が高い粉体材料であれば特に限定なく用いられるが、圧縮密度４g/cm3に圧粉したときの２５℃における抵抗率が１０10（Ω・ｃｍ）以上であるような絶縁性粉末材料が好ましく用いられる。このような絶縁性粉末材料の具体例としては、例えば、α−アルミナ等のアルミナ、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア、マグネシア等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、α−アルミナ及びマグネシアが安定性、コスト、取り扱いの容易さの観点から好ましく用いられる。
【００４５】
このような絶縁性粉末材料の含有割合としては、正極活物質１００質量部に対し、１〜２０質量部程度であることが正極合剤の抵抗を適度に高める点から好ましい。
【００４６】
また、正極合剤層に含有される結着剤としては、従来から結着剤として用いられている熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子（変性アクリロニトリルゴム）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく用いられる。
【００４７】
前記結着剤の含有割合としては、正極活物質１００質量部に対し、０．５〜７質量部程度であることが好ましい。
【００４８】
正極合剤は、上記各成分を混練するか、または、液体媒体中に溶解または分散させることにより調製される。
【００４９】
正極合剤層は、上記のように調製された正極合剤を正極芯材表面に圧着した後、又は、液体媒体中に溶解または分散させた正極合剤のスラリーを正極芯材表面に塗布、乾燥した後、圧延する方法により得られる。
【００５０】
上記各成分を用いて形成される正極合剤層の好ましい組成の具体例について、以下に説明する。
【００５１】
正極活物質として上記一般式（１）で示されるリチウム複合酸化物、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＶＤＦ、及び絶縁性粉末材料としてアルミナを含有する正極合剤を１５μｍのアルミニウム芯材の表面に塗布し、線圧１０ｋＮ／ｃｍでロールプレスする場合において、リチウム複合酸化物１００質量部に対する、導電材の含有割合をa質量部、結着剤の含有割合をb質量部、絶縁性粉末材料の含有割合をc質量部とする場合、導電材の含有割合は、０≦a≦２、さらには、０≦a≦３、結着剤の含有割合は０＜b≦７、さらには、０＜b＜３、絶縁性粉末材料の含有割合は２≦c≦２０、さらには、５＜c＜１０の範囲であることが好ましい。なお、ここで、cを１０未満に規定しているのは、これ以上添加すると、高容量化が達成できないためである。
【００５２】
また、上記一般式（１）で示されるリチウム複合酸化物において、一般式（１）中、Ｌが、Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である場合には、導電材及び絶縁性粉末材料の含有量を低くすることができる。この場合においては、リチウム複合酸化物１００質量部に対する、導電材の含有割合は、０≦a≦５、さらには、０≦a≦１、結着剤の含有割合は０＜b≦７、さらには、０＜b＜３、絶縁性粉末材料の含有割合は０≦c＜５、さらには、０≦c＜２の範囲であることが好ましい。
【００５３】
また、上記Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素が、表層部に担持されているリチウム複合酸化物を用いた場合には、導電材を減量することなく、絶縁性粉末材料の含有量を低くすることができる。この場合においては、リチウム複合酸化物１００質量部に対する、導電材の含有割合は、０≦a≦５、さらには０≦a≦１、結着剤の含有割合は０＜b≦７、さらには０＜b＜３、絶縁性粉末材料の含有割合は０≦c＜５、さらには、０≦c＜２の範囲であることが好ましい。
【００５４】
正極芯材としては、構成された電池において化学的に安定な電子伝導性材料のシートであれば特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等からなるシートや、樹脂等からなる不導体シートにアルミニウムをコーティングしたシート等が用いられうる。これらの中では、特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなるシートが特に好ましい。
【００５５】
正極芯材の形状は、特に限定されないが、フォイル、フィルム、シート、多孔質体、発泡体、及び繊維群の成形体等が挙げられる。また、正極芯材の厚みも、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。
【００５６】
また、正極芯材は、表面が酸化処理、粗化処理、フレーム処理されたものであってもよい。
【００５７】
ここで、正極合剤層と正極芯材との間の界面抵抗を高抵抗化する方法について説明する。
【００５８】
正極合剤層と正極芯材との間の界面抵抗を高抵抗化する方法としては、正極合剤層と正極芯材との界面において、正極合剤層に含有される導電材と正極芯材との接触面積を低下させる方法や、正極合剤層と正極芯材との接触面積を低下させる方法等が挙げられる。
【００５９】
正極合剤層と正極芯材との界面における、正極合剤層に含有される導電材と正極芯材との接触面積を低下させる方法としては、軟化処理された正極芯材上に正極合剤を圧延して正極合剤層を形成する以下の方法が挙げられる。
【００６０】
軟化処理された正極芯材とは、例えば、アルミニウム等からなる芯材を２００〜３５０℃で、例えば５〜１０時間程度加熱することにより、芯材を軟化させる処理を施すことにより得られる正極芯材である。加熱手段は、特には、限定されず、例えば、空気雰囲気中で加熱する方法等が挙げられる。
【００６１】
軟化処理された正極芯材上に正極合剤層を圧延することにより、正極合剤層に含有される導電材と正極芯材との接触面積が低下する理由を図４を参照して説明する。
【００６２】
図４は、正極芯材１３に正極合剤をロールプレス等で圧延することにより形成された正極板１０を垂直に切断した状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したとき観察像を模式的に示す断面模式図である。
【００６３】
軟化処理された正極芯材１３表面に正極活物質１４、導電材１５、結着材等を含む正極合剤をロールプレス等で圧延することにより正極合剤層１６を形成する場合、正極芯材１３が軟化しているために、正極活物質１４が正極芯材１３に部分的に埋め込まれる。この際に、正極合剤層１６と正極芯材１３との界面に存在する導電材１５が、埋め込まれる正極活物質１４に押し除けられることにより、正極芯材１３と導電材１５との接点が減少するために、正極合剤層１６と正極芯材１３との間の界面抵抗を高抵抗化することができると考えられる。
【００６４】
正極合剤をロールプレス等で圧延することにより正極合剤層１６を形成する場合の圧延条件としては、例えば、線圧１２〜１５ｋＮ／ｃｍとなるようにローラ間のギャップを調整することが好ましい。このような圧延条件で圧延することにより、正極活物質１４が正極芯材１３へ埋め込まれやすくなる。
【００６５】
正極芯材１３に埋め込まれる正極活物質１４の割合は、下記算出方法により求められる、正極合剤層１６が形成された正極芯材１３表面の面積に対する、正極活物質１４が埋め込まれた部分の面積が５％以上、さらには１０％以上になるような割合であることが、充電状態における極板抵抗が十分に高くなる点から好ましい。
【００６６】
上記正極芯材１３に埋め込まれる正極活物質１４の割合の算出方法について、図４を参照して説明する。
【００６７】
図４に示すように観察される電子顕微鏡像から、正極芯材１３表面の全体の長さＬａを直線に近似して測定する。次に、埋め込まれた活物質粒子１４が存在しない表面により形成される線分Ｌｂの長さ（図４中のＬｂ１〜Ｌｂ４の和）を直線に近似して測定する。
【００６８】
そして、ΔＬ＝Ｌａ−Ｌｂを算出し、Ｌａに対するΔＬの割合（ΔＬ／Ｌａ×１００（％））を求め、この値を、正極合剤層１６が形成された正極芯材１３表面の面積に対する、埋め込まれた正極活物質１４の面積と近似する。
【００６９】
一方、正極合剤層と正極芯材との接触面積を低下させる方法としては、表面に絶縁層を有する正極芯材に正極合剤層を圧延する方法が挙げられる。ここで、絶縁層とは、無機酸化物フィラーを含有する樹脂組成物からなる体積抵抗率１０１０Ωｃｍ以上のような絶縁性を有する層を意味する。この方法を図５を参照して説明する。
【００７０】
図５においては、正極芯材５１の表面に絶縁層５２が形成されており、絶縁層５２表面に正極合剤層５３が形成されている正極板５０が示されている。そして、正極合剤層５３中の正極活物質５４、及び、導電材５５が絶縁層５２を通過して正極芯材５１に埋め込まれている。
【００７１】
正極芯材５１と正極合剤層５３との間に絶縁層５２を介在させることにより、正極芯材５１と正極合剤層５３との接触面積が小さくなり、それにより、正極芯材５１と正極合剤層５３との間の界面抵抗を高めることができる。
【００７２】
このような絶縁層５２の厚みは、設計容量が維持でき、かつ、短絡を抑制する機能を維持できる限りは特に限定されないが、具体的には、例えば、１〜１５μｍ、さらには、３〜１５μｍであることが好ましい。また、絶縁層５２は、正極芯材５１の少なくとも片面に形成されていればよいが、正極芯材５１の両面に形成されていることがより好ましい。
【００７３】
このような正極芯材表面に絶縁層を有する正極板は、絶縁層が形成された正極芯材表面に、正極合剤を圧延して正極合剤層を形成することにより得られる。
【００７４】
絶縁層を有する正極芯材は、正極芯材表面に無機酸化物フィラーを含有する絶縁性の樹脂組成物を塗布することにより形成されうる。
【００７５】
前記樹脂組成物に含有される樹脂成分は、特に限定されないが、上記正極合剤に含有される結着樹脂と同様のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂や、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子（変性アクリロニトリルゴム）、特に、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子が、適度な耐熱性、弾力性および結着性を有する点から好ましく用いられる。
【００７６】
前記絶縁層に含有される無機酸化物フィラーの含有割合は、５０質量％以上、さらには、９０質量％以上であることが剛性を十分に保持しうる点から好ましい。無機酸化物フィラーの含有割合が５０質量％未満の場合には、耐熱性が不充分になる傾向がある。また、９９質量％を超える場合には、絶縁層が固くなりすぎて脆くなるために強度が低下したり、芯材表面もしくは電極表面に対する密着性が低下したりする傾向がある。
【００７７】
無機酸化物フィラーの具体例としては、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、安定性、コスト、取り扱いの容易さの観点から、特にアルミナ（なかでもα−アルミナ）やマグネシアが好ましい。
【００７８】
無機酸化物フィラーのメディアン径（Ｄ50：平均粒径）は、特に限定されないが、０．１〜５μｍ、さらには、０．２〜１．５μｍであることが好ましい。
【００７９】
次に、本実施形態における負極板について説明する。
【００８０】
なお、ここでは、正極板の構成と同様の部分については、簡略に説明する、又は省略し、異なる部分についてのみ、詳しく説明する。
【００８１】
負極板は、負極芯材表面にリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極合剤層が形成されてなる。
【００８２】
負極合剤層は、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含有し、必要に応じて導電材、絶縁性粉末材料、結着樹脂等を含有する。
【００８３】
負極合剤層に含有される負極活物質としては、リチウムを電気化学的に充放電反応し得る材料であれば特に限定なく用いられうる。具体的には、例えば、黒鉛材料、難黒鉛化性炭素質材料、金属酸化物、特に、ケイ素（Ｓｉ）を含有する酸化ケイ素や錫（Ｓｎ）を含有する酸化錫等の金属酸化物や、ケイ素、錫、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するリチウム合金等が挙げられる。これらの中では、ケイ素（Ｓｉ）を含有する酸化ケイ素や錫（Ｓｎ）を含有する酸化錫等の金属酸化物が、充電状態において、高い極板抵抗を有する負極板が得られる点から好ましい。
【００８４】
負極活物質の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００８５】
また、導電材、絶縁性粉末材料、結着樹脂等は、上述した正極合剤に含有されるものと同様のものが用いられうる。
【００８６】
負極合剤も、正極合剤と同様に、含有される成分を混練するか、または、液体媒体中に溶解または分散させることにより調製される。
【００８７】
そして、負極合剤層も、負極芯材表面に上記のように調製された負極合剤を塗布または圧着した後、圧延すること等により形成される。
【００８８】
負極芯材としては、Ｃｕ、Ｃｕ合金などからなるフォイル、フィルム、シート等が好ましく用いられる。負極板においても、正極芯材に設けられるような絶縁層と同様の、絶縁層を有する負極芯材を用いることにより、負極芯材と負極合剤層との接触面積が小さくなり、それにより負極芯材と負極合剤層との間の界面抵抗を高めることができる。
【００８９】
次に、本実施形態におけるセパレータについて説明する。
【００９０】
本実施形態の非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、所定の機械的強度及び耐溶剤性を備えた、絶縁性の微多孔性薄膜が、特に限定なく用いられうる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー繊維、あるいはガラス繊維シートや不織布または織布が用いられる。
【００９１】
また、特に、セパレータとしては、高温時に微多孔を閉塞させることによりイオン電流を遮断する機能（シャットダウン機能）を有するポリエチレン製微多孔フィルム等が、電池内部で短絡が発生した場合に、セパレータの細孔を閉塞させて、短絡電流をカットすることにより、発熱を停止させるためにより好ましい。
【００９２】
セパレータが有する孔径としては、各電極板から脱離した正極又は負極活物質、結着剤、導電材、絶縁性材料粉体等が透過しない範囲の径であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、その空孔率は、電子やイオンの透過性や、素材や膜厚に応じて異なるが、概ね、３０〜８０％であることが好ましい。
【００９３】
また、セパレータの厚みとしては、１０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００９４】
次に、本実施形態における非水電解質について説明する。
【００９５】
本実施形態の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましく用いられる。
【００９６】
上記溶媒に溶解されるリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＬｉＰＦ6を含有するものが特に好ましい。
【００９７】
非水電解液の好ましい具体的な組み合わせとしては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ6を含む電解液等が挙げられる。
【００９８】
上記溶媒に溶解されるリチウム塩の濃度は、０．２〜２ｍｏｌ／ｌ、さらには、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度であることが好ましい。
【００９９】
また、非水電解液には、充放電特性を改良する目的で、他の添加剤を含有させることも好ましい。添加材の具体例としては、例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１００】
以上、本実施形態における正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解質について具体的に説明したが、正極板と負極板とセパレータとの間に、絶縁層を介在させる下記の方法により、非水電解質二次電池が短絡した場合の発熱をさらに抑制することができる。
【０１０１】
すなわち、本実施形態における正極板、負極板、及びセパレータの有する各表面のうちの少なくとも一面に、短絡時の正極板と負極板の接触により流れる短絡電流を抑制するために、多孔性の絶縁層を形成してもよい。このような多孔性の絶縁層を形成することにより、正極板と負極板との間のイオンの透過を阻害することなく、正極板と負極板とが短絡した場合に流れる短絡電流を大幅に減少させることができ、その結果、短絡時の発熱を抑制することができる。
【０１０２】
正極板または負極板の表面に形成される多孔性の絶縁層は、絶縁層中に５０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上含有される無機酸化物フィラーを結着剤で結着させた絶縁性組成物から形成される多孔性の絶縁層であることが耐熱性と絶縁性に優れている点から好ましい。無機酸化物フィラーの含有割合が５０質量％未満の場合には、耐熱性が不充分になる傾向がある。このような多孔性の絶縁層は、各極板において、片面のみに設けられていればよいが、両面に設けられていることがより好ましい。
【０１０３】
前記多孔性の絶縁層は、例えば、以下のように形成される。
【０１０４】
無機酸化物フィラーと結着剤とＮ−メチルピロリドン等の溶媒等を混合してペーストを得る。そして、得られたペーストを正極板の少なくとも一面に所定の厚みで塗布した後、溶媒が揮発する温度で充分に乾燥する。この乾燥の際に溶媒が揮発されることにより、絶縁層に微細な孔が形成される。
【０１０５】
前記多孔性の絶縁層の空孔率は、概ね、３０〜９０％であることが電子やイオンの透過性を保持できる点から好ましい。また、その厚みとしては、１〜３０μｍ程度であることが好ましい。
【０１０６】
このようにして正極板及び／または負極板表面に形成された絶縁層は、１×１０10（Ω・cm2）以上のような著しく高い極板抵抗を備える。
【０１０７】
また、セパレータの少なくとも一表面には、耐熱性を有する多孔性の絶縁層が形成されていることが好ましい。このような耐熱性を有する多孔性の絶縁層を形成することにより、正極板５と負極板６との間に耐熱性の絶縁層をさらに介在させることができ、また、耐熱性の絶縁層を形成することにより、短絡時にジュール熱が発生したとしても樹脂セパレータの溶融を抑制することができる。
【０１０８】
セパレータに形成される、耐熱性を有する多孔性の絶縁層とは、セパレータが有する微多孔が閉塞してイオン伝導を阻害しない程度に多数の孔が設けられており、セパレータを形成している樹脂材料の熱変形温度よりも高い熱変形温度、一般的には、２５０℃以上の熱変形温度を有する樹脂成分、又はその樹脂成分を含有する樹脂組成物から形成されるものが特に好ましい。セパレータ表面にこのような耐熱性の絶縁層を設けることにより、セパレータが樹脂セパレータである場合に、釘刺し試験時の高温環境下においてもセパレータが溶融しにくくなるために、正極合剤層と負極合剤層との間の接触面積が増加しにくくなり、その結果、短絡による発熱を抑制することができる。
【０１０９】
前記熱変形温度が２５０℃以上の耐熱性樹脂の具体例としては、例えば、芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
なお、本発明における熱変形温度は、試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８、１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度である。
【０１１１】
また、上記耐熱性の樹脂成分を無機酸化物フィラーを含有する樹脂組成物の樹脂成分として用いる場合には、機械的強度及び耐熱性がさらに高くなる点から好ましい。耐熱性の樹脂成分を含有する樹脂組成物に含有される無機酸化物フィラーの含有割合としては２５〜７５質量％であることが柔軟性と剛性のバランスに優れている点から好ましい。なお、無機酸化物フィラーとしては、上記無機酸化物フィラーを含有する絶縁層に含有されるものと同様のものが用いられうる。
【０１１２】
また、その多孔性としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度の孔が、空孔率３０〜７０％程度設けられていることが、電子やイオンの透過性を充分保持しうる点から好ましい。
【０１１３】
耐熱性を有する多孔性の絶縁層が形成されたセパレータは、例えば、以下のように製造される。
【０１１４】
上記耐熱性の樹脂成分を可溶する溶媒に、樹脂成分を溶解させて樹脂溶液を得る。そして、得られた樹脂溶液に、前記溶媒に溶解する塩化リチウム等のリチウム塩の粉末を溶解する。そして、得られた溶液を、所定の条件でセパレータに所定の厚みで塗布した後、乾燥することにより薄膜を形成する。そして、薄膜が形成されたセパレータを、例えば、６０℃程度の蒸留水の湯浴で２時間程度浸漬することにより、リチウム塩が溶解除去され、耐熱性を有する多孔性の絶縁層が形成される。
【０１１５】
セパレータの表面に形成される絶縁層の厚みとしては、セパレータの一方の面だけに形成されている場合、セパレータの厚みをＡ、絶縁層の厚みをＢとした場合に、その比率Ａ／Ｂが、２≦Ａ／Ｂ≦１２であることが好ましい。
【０１１６】
以上説明した各構成要素を用いて、図１に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１は、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して巻回されて構成される電極群を図略の非水電解質と共に電池ケース２に封入することにより形成される。その電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【０１１７】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１８】
［実施例１］
《実施例電池Ａ１》
（i）リチウム複合酸化物Ｉの合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子のモル比が８０：２０になるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを混合した。得られた混合物３２００ｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１１９】
得られたＮｉ−Ｃｏ共沈水酸化物３０００ｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の温度で１０時間焼成して、リチウム複合酸化物Ｉ（Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.20Ｏ2）を得た。
【０１２０】
また、上記Ｎｉ−Ｃｏ共沈水酸化物の代わりに、様々な原料を用いて、様々なリチウムニッケル複合酸化物を合成した。これらについても評価を行ったが、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.20Ｏ2の場合と同様の結果が得られたため、以下の実施例では、その説明を省略する。
【０１２１】
（ii）正極板の作製
得られたリチウム複合酸化物Ｉ  １０００ｇを、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）２５０ｇ（リチウム複合酸化物１００質量部に対して３質量部のＰＶＤＦ）、アセチレンブラック２０ｇ（同２質量部）、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子を２０ｇ（同２質量部）、および適量のＮＭＰとともに、双腕式練合機で攪拌し、ペースト状の正極合剤を調製した。この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した。
【０１２２】
その後、正極合剤を担持したアルミニウム芯材を、ギャップを１５μｍに設定したローラで３回圧延し、総厚が１６０μｍの正極板を得た。その後、得られた正極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、正極板を得た。
【０１２３】
（iii）負極板の作製
人造黒鉛３０００ｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（４０質量％の変性スチレン−ブタジエンゴムを含む分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに、双腕式練合機で攪拌し、ペースト状の負極合剤を調製した。この負極合剤を厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を、上記電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、負極板を得た。
【０１２４】
（iv）電池の組立
図１を参照しながら説明する。まず、正極板５と負極板６とを、これらの間に介在するセパレータ７とともに捲回し、極板群を構成した。セパレータ７としては、ポリエチレンとポリプロピレンとからなる複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。
【０１２５】
正極板５および負極板６には、それぞれニッケル製の正極リード５ａおよび負極リード６ａを取り付けた。極板群の上面に上部絶縁板８ａ、下面に下部絶縁板８ｂを配して、電池ケース２内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース２内に注液した。
【０１２６】
非水電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１０：３０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【０１２７】
次に、電池ケース２の開口部を封口する封口板３の正極端子３ａと、正極リード５ａとを導通させ、開口部を封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を完成させた。これを実施例電池Ａ１とする。
【０１２８】
《実施例電池Ａ２》
正極板の作製において、アセチレンブラックを添加しないこと以外、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、実施例電池Ａ２を作製した。
【０１２９】
《実施例電池Ａ３》
正極板の作製において、添加する平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子を２００ｇにしたこと以外、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、実施例電池Ａ３を作製した。
【０１３０】
《実施例電池Ａ４》
正極板の作製において、ＰＶＤＦ＃１３２０  ２５０ｇ（リチウム複合酸化物１００質量部に対して３質量部のＰＶＤＦ）の代わりに、４２ｇ（同約０．５質量部）に変更したこと以外、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、実施例電池Ａ４を作製した。
【０１３１】
《実施例電池Ａ５》
正極板の作製において、ＰＶＤＦ＃１３２０  ２５０ｇの代わりに、ＰＶＤＦ＃１３２０を５８３ｇ（リチウム複合酸化物１００質量部に対して約７質量部のＰＶＤＦ）に変更したこと以外、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、実施例電池Ａ５を作製した。
【０１３２】
《実施例電池Ａ６〜１０》
正極板の作製において、正極合剤を担持したアルミニウム芯材を、ギャップを１５μｍに設定したローラで３回圧延する代わりに、ギャップを５μｍに設定したローラで１回圧延することにより、総厚が１６０μｍの正極板を得たこと以外、実施例電池Ａ１〜５の作製と同様にして、実施例電池Ａ６〜１０を作製した。
【０１３３】
《実施例電池Ａ１１〜１５》
正極板の作製において、正極合剤を担持したアルミニウム芯材を空気中で２００℃、５時間軟化処理した後、圧延処理したこと以外は実施例電池Ａ１〜５の作製と同様にして、電池Ａ１１〜１５を作製した。
【０１３４】
《実施例電池Ａ１６〜２０》
正極板の作製において、正極合剤を担持したアルミニウム芯材を空気中で３００℃、５時間軟化処理した後、圧延処理したこと以外は実施例電池Ａ１〜５の作製と同様にして、実施例電池Ａ１６〜２０を作製した。
【０１３５】
《実施例電池Ａ２１〜２５》
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇを、日本ゼオン（株）製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８質量％）３７５ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、絶縁層を形成するためのペーストを作製した。このペーストを負極板の両面に５μｍ厚に塗布して、乾燥することによりアルミナ含有割合９７質量％の絶縁層を負極板の両面に形成した以外は実施例電池Ａ１〜５の作製と同様にして、実施例電池Ａ２１〜２５を作製した。
【０１３６】
《実施例電池Ａ２６〜２８》
アルミナ含有割合９７質量％の絶縁層を形成する代わりに、アルミナ含有割合９０質量％、７０質量％、５０質量％の絶縁層をそれぞれ形成した以外は、実施例電池Ａ２１の作製と同様にして、実施例電池Ａ２６〜２８を作製した。
【０１３７】
《実施例電池Ａ２９》
実施例電池Ａ２１で調製したペーストと同様のアルミナ含有割合９７質量％の絶縁層を形成するためのペーストを調製した。そして、前記ペーストを、アルミニウム芯材の両面にそれぞれ５μｍ厚で塗布した後、乾燥することにより、両面にアルミナ含有割合９７質量％の絶縁層が形成されたアルミニウム芯材を得た。正極板を製造する際に、アルミニウム芯材として、上記絶縁層が両面に形成されたアルミニウム芯材を用いた以外は、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、実施例電池Ａ２９を作製した。
【０１３８】
《実施例電池Ａ３０〜３２》
アルミナ含有割合９７質量％の絶縁層の代わりに、それぞれアルミナ含有割合９０質量％、７０質量％、５０質量％の絶縁層が両面に形成されたアルミニウム芯材を用いた以外は、実施例電池Ａ２９の作製と同様にして、実施例電池Ａ３０〜３２を作製した。
【０１３９】
《実施例電池Ａ３３〜３６》
正極板を製造する際に、アルミニウム芯材として、実施例電池Ａ２９〜３２で製造したのと同様の、絶縁層が両面に形成されたアルミニウム芯材をそれぞれ用いた以外は、実施例電池Ａ２１の作製と同様にして、実施例電池Ａ３３〜３６を作製した。
【０１４０】
《実施例電池Ａ３７》
正極板の作製において、リチウム複合酸化物１００質量部に対して３質量部のＰＶＤＦを添加する代わりに、８質量部のＰＶＤＦを添加した以外は、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、実施例電池Ａ３７を作製した。
【０１４１】
《実施例電池Ａ３８》
正極板の作製において、リチウム複合酸化物１００質量部に対して２質量部のアルミナを添加する代わりに、２５質量部のアルミナを添加した以外は、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、実施例電池Ａ３８を作製した。
【０１４２】
《実施例電池Ａ３９》
電池の組立に用いたセパレータとして耐熱性の多孔性の絶縁層が形成されたセパレータを用いた以外は、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、実施例電池Ａ３９を作製した。
【０１４３】
なお、耐熱性の多孔性の絶縁層が形成されたセパレータは、以下のように製造した。
アラミド樹脂（東レ・デュポン（株）製ＫＥＶＬＡＲ（３ｍｍカット・ファイバー）２００ｇを、Ｎ−メチルピロリドン８００ｇに８０℃で均一に溶解させ、更に、塩化リチウム粉末（関東化学（株）製）１０ｇを十分に攪拌しながら溶解することにより、耐熱性の多孔性の絶縁層を形成するための溶液を得た。そして、得られた溶液を６０℃に加熱された２５μｍのポリエチレン・ポリプロピレン複合フィルム（セルガード（株）製２３００）にギャップ１００μｍのバーコーターを用いて塗布した後、１１０℃で３時間乾燥することにより白色膜を得た。この白色膜を６０℃の蒸留水の湯浴に２時間浸漬して、塩化リチウムを溶解除去することにより、耐熱性の多孔性の絶縁層が形成された。そして純水洗浄を行うことにより耐熱性の多孔性の絶縁層が形成されたフィルムを得た。この耐熱性の多孔性の絶縁層が形成されたセパレータの厚みは３０μｍであった。
【０１４４】
《比較例電池Ａ１０１》
正極板の作製において、リチウム複合酸化物１００質量部に対して２質量部のアセチレンブラックを添加する代わりに、５質量部のアセチレンブラックを添加した以外は、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、比較例電池Ａ１０１を作製した。
【０１４５】
《比較例電池Ａ１０２》
正極板の作製において、ＰＶＤＦを添加しなかった以外は、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、比較例電池Ａ１０２を作製した。
【０１４６】
《比較例電池Ａ１０３》
正極板の作製において、リチウム複合酸化物１００質量部に対して２質量部のアルミナを添加する代わりに、１質量部のアルミナを添加した以外は、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、比較例電池Ａ１０３を作製した。
【０１４７】
《比較例電池Ａ１０４》
正極板の作製において、アルミナを添加しなかった以外は、実施例電池Ａ５の作製と同様にして、比較例電池Ａ１０４を作製した。
【０１４８】
《実施例電池Ｂ１》
（リチウム複合酸化物ＩＩの合成）
Ｎｉ原子とＣｏ原子、Ａｌ原子のモル比が７８：２０：２になるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを混合した。得られた混合物３２００ｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させることにより、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物を得た。
【０１４９】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３０００ｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の温度で１０時間焼成して、リチウム複合酸化物ＩＩ（Ｌｉ1.03Ｎｉ0.78Ｃｏ0.20Ａｌ0.02Ｏ2）を得た。
【０１５０】
（実施例電池Ｂ１の作製）
正極板の作製において、リチウム複合酸化物Ｉの代わりに、上記リチウム複合酸化物ＩＩを用い、リチウム複合酸化物１００質量部に対して２質量部のアセチレンブラックを添加する代わりに、５質量部のアセチレンブラックを添加し、リチウム複合酸化物１００質量部に対して２質量部のアルミナを添加する代わりに、１質量部のアルミナを添加した以外は、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、実施例電池Ｂ１を作製した。
【０１５１】
《実施例電池Ｂ２》
正極板の作製において、アセチレンブラックを添加しないこと以外、実施例電池Ｂ１の作製と同様にして、実施例電池Ｂ２を作製した。
【０１５２】
《実施例電池Ｂ３》
正極板の作製において、アルミナを添加しなかった以外は、実施例電池Ｂ２の作製と同様にして、実施例電池Ｂ３を作製した。
【０１５３】
《実施例電池Ｂ４》
正極板の作製において、ＰＶＤＦ＃１３２０  ２５０ｇ（リチウム複合酸化物１００質量部に対して３質量部のＰＶＤＦ）の代わりに、４２ｇ（同約０．５質量部）に変更したこと以外、実施例電池Ｂ１の作製と同様にして、実施例電池Ｂ４を作製した。
【０１５４】
《実施例電池Ｂ５》
正極板の作製において、ＰＶＤＦ＃１３２０  ２５０ｇの代わりに、ＰＶＤＦ＃１３２０を５８３ｇ（リチウム複合酸化物１００質量部に対して約７質量部のＰＶＤＦ）に変更したこと以外、実施例電池Ｂ１の作製と同様にして、実施例電池Ｂ５を作製した。
【０１５５】
《実施例電池Ｂ６〜１０》
正極板の作製において、正極合剤を担持したアルミニウム芯材を、ギャップを１５μｍに設定したローラで３回圧延する代わりに、ギャップを５μｍに設定したローラで１回圧延することにより、総厚が１６０μｍの正極板を得たこと以外、実施例電池Ｂ１〜５の作製と同様にして、実施例電池Ｂ６〜１０を作製した。
【０１５６】
《実施例電池Ｂ１１〜１５》
正極板の作製において、正極合剤を担持したアルミニウム芯材を空気中で２００℃、５時間軟化処理した後、圧延処理したこと以外は実施例電池Ｂ１〜５の作製と同様にして、電池Ｂ１１〜１５を作製した。
【０１５７】
《実施例電池Ｂ１６〜２０》
正極板の作製において、正極合剤を担持したアルミニウム芯材を空気中で３００℃、５時間軟化処理した後、圧延処理したこと以外は実施例電池Ｂ１〜５の作製と同様にして、実施例電池Ｂ１６〜２０を作製した。
【０１５８】
《実施例電池Ｂ２１〜２５》
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇを、日本ゼオン（株）製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８質量％）３７５ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、絶縁層を形成するためのペーストを作製した。このペーストを負極板の片面に５μｍ厚に塗布して、乾燥することによりアルミナ含有割合９７質量％の絶縁層を形成した以外は実施例電池Ｂ１〜５の作製と同様にして、実施例電池Ｂ２１〜２５を作製した。
【０１５９】
《実施例電池Ｂ２６〜２８》
アルミナ含有割合９７質量％の絶縁層を形成する代わりに、アルミナ含有割合９０質量％、７０質量％、５０質量％の絶縁層をそれぞれ形成した以外は、実施例電池Ｂ２１の作製と同様にして、実施例電池Ｂ２６〜２８を作製した。
【０１６０】
《実施例電池Ｂ２９〜３２》
正極板を製造する際に、アルミニウム芯材として、実施例電池Ａ２９〜３２で製造したのと同様の、絶縁層が両面に形成されたアルミニウム芯材をそれぞれ用いた以外は、実施例電池Ｂ１の作製と同様にして、実施例電池Ｂ２９〜３２を作製した。
【０１６１】
《実施例電池Ｂ３３〜３６》
正極板を製造する際に、アルミニウム芯材として、実施例電池Ａ２９〜３２で製造したのと同様の、絶縁層が両面に形成されたアルミニウム芯材を用いた以外は、実施例電池Ｂ２１、２６〜２８の作製と同様にして、実施例電池Ｂ３３〜３６を作製した。
【０１６２】
《実施例電池Ｂ３７》
正極板の作製において、リチウム複合酸化物１００質量部に対して３質量部のＰＶＤＦを添加する代わりに、８質量部のＰＶＤＦを添加した以外は、実施例電池Ｂ１の作製と同様にして、実施例電池Ｂ３７を作製した。
【０１６３】
《実施例電池Ｂ３８》
正極板の作製において、リチウム複合酸化物１００質量部に対して１質量部のアルミナを添加する代わりに、５質量部のアルミナを添加した以外は、実施例電池Ｂ１の作製と同様にして、実施例電池Ｂ３８を作製した。
【０１６４】
《実施例電池Ｂ３９》
電池の組立に用いたセパレータとして、実施例電池Ａ３９で用いたのと同様の多孔質の絶縁層が形成されたセパレータを用いた以外は、実施例電池Ｂ１の作製と同様にして、実施例電池Ｂ３９を作製した。
【０１６５】
《比較例電池Ｂ１０１》
正極板の作製において、リチウム複合酸化物１００質量部に対して５質量部のアセチレンブラックを添加する代わりに、７質量部のアセチレンブラックを添加した以外は、実施例電池Ｂ１の作製と同様にして、比較例電池Ｂ１０１を作製した。
【０１６６】
《比較例電池Ｂ１０２》
正極板の作製において、ＰＶＤＦを添加しなかった以外は、実施例電池Ｂ１の作製と同様にして、比較例電池Ｂ１０２を作製した。
【０１６７】
《実施例電池Ｃ１〜３９、比較例電池Ｃ１０１〜１０２》
（リチウム複合酸化物ＩＩＩの合成）
Ｎｉ原子とＣｏ原子、Ｍｇ原子のモル比が７８：２０：２になるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムとを混合した。得られた混合物３２００ｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｇ共沈水酸化物を得た。
【０１６８】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｇ共沈水酸化物３０００ｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の温度で１０時間焼成して、リチウム複合酸化物ＩＩＩ（Ｌｉ1.03Ｎｉ0.78Ｃｏ0.20Ｍｇ0.02Ｏ2）を得た。
【０１６９】
（実施例電池Ｃ１〜３９、及び比較例電池Ｃ１０１〜１０２の作製）
正極板の作製において、リチウム複合酸化物ＩＩの代わりに、上記リチウム複合酸化物ＩＩＩを用いた以外は、実施例電池Ｂ１〜３９、及び比較例電池Ｂ１０１〜１０２の作製と同様にして、実施例電池Ｃ１〜３９、及び比較例電池Ｃ１０１〜１０２をそれぞれ作製した。
【０１７０】
《実施例電池Ｄ１〜３９、比較例電池Ｄ１０１〜１０２》
（リチウム複合酸化物ＩＩＩの合成）
Ｎｉ原子とＣｏ原子、Ｍｎ原子のモル比が３３：３３：３３になるように硫酸ニッケルと硫酸コバルト、硫酸マンガンとを混合した。得られた混合物３２００ｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ共沈水酸化物を得た。
【０１７１】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ共沈水酸化物３０００ｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の温度で１０時間焼成して、リチウム複合酸化物（Ｌｉ1.03Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2）を得た。
【０１７２】
（実施例電池Ｄ１〜３９、及び比較例電池Ｄ１０１〜１０２の作製）
正極板の作製において、リチウム複合酸化物ＩＩの代わりに、上記リチウム複合酸化物ＩＩＩを用いた以外は、実施例電池Ｂ１〜３９、及び比較例電池Ｂ１０１〜１０２の作製と同様にして、実施例電池Ｄ１〜３９、及び比較例電池Ｄ１０１〜１０２をそれぞれ作製した。
【０１７３】
《実施例電池Ｅ１〜３９、比較例電池Ｅ１０１〜１０２》
（リチウム複合酸化物ＩＶの合成）
Ｎｉ原子とＣｏ原子、Ａｌ原子のモル比が７８：２０：２になるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを混合した。得られた混合物３２００ｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物を得た。
【０１７４】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３０００ｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の温度で１０時間焼成して、リチウム複合酸化物（Ｌｉ1.03Ｎｉ0.78Ｃｏ0.20Ａｌ0.02Ｏ2）を得た。
【０１７５】
上記で得られたリチウム複合酸化物２０００ｇを、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に分散させ、リチウム複合酸化物に対して１．０ｍｏｌ％の酢酸マンガン（Ｍｎ）を１００ｇの蒸留水に溶解させた水溶液を１０分間かけて滴下し、その後、１００℃で３時間攪拌した後、その溶液をろ過し、その残渣を１００℃で２時間乾燥させた。その結果、Ｍｎが表面に担持されたリチウム複合酸化物ＩＶが得られた。
【０１７６】
なお、リチウム複合酸化物ＩＶの表面のＭｎの存在は、活物質粒子断面のＥＭＰＡ面分析による元素マップ、ＸＰＳ、ＥＭＰＡ、ＩＣＰ発光分析等により確認した。以下の実施例においても、同様に、リチウム複合酸化物表面の元素の存在を確認した。
【０１７７】
（実施例電池Ｅ１〜３９、及び比較例電池Ｅ１０１〜１０２の作製）
正極板の作製において、リチウム複合酸化物ＩＩの代わりに、上記リチウム複合酸化物ＩＶを用いた以外は、実施例電池Ｂ１〜３９、及び比較例電池Ｂ１０1〜１０２の作製と同様にして、実施例電池Ｅ１〜３９、及び比較例電池Ｅ１０1〜１０２をそれぞれ作製した。
【０１７８】
《実施例電池Ｆ１〜３９、比較例電池Ｆ１０１〜１０２》
酢酸マンガン（Ｍｎ）を用いて表面にＭｎを担持させたリチウム複合酸化物ＩＶの代わりに、硫酸アルミニウム（Ａｌ）を用いて表面にアルミニウム（Ａｌ）を担持させたリチウム複合酸化物Ｖを用いた以外は、実施例電池Ｅ１〜３９、及び比較例電池Ｅ１０１〜１０２の作製と同様にして、実施例電池Ｆ１〜３９、及び比較例電池Ｆ１０１〜１０２をそれぞれ作製した。
【０１７９】
《実施例電池Ｇ１〜３９、比較例電池Ｇ１０１〜１０２》
酢酸マンガン（Ｍｎ）を用いて表面にＭｎを担持させたリチウム複合酸化物ＩＶの代わりに、酢酸マグネシウム（Ｍｇ）を用いて表面にマグネシウム（Ｍｇ）を担持させたリチウム複合酸化物Ｖを用いた以外は、実施例電池Ｅ１〜３９、及び比較例電池Ｅ１０１〜１０２の作製と同様にして、実施例電池Ｇ１〜３９、及び比較例電池Ｇ１０１〜１０２をそれぞれ作製した。
【０１８０】
《実施例電池Ｈ１》
正極板の作製において、アルミナを添加せず、また、負極板の作製において、負極活物質として、人造黒鉛の代わりにＳｉＯ0.3を用いた以外は、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、実施例電池Ｈ１を作製した。
【０１８１】
《実施例電池Ｈ２》
正極板の作製において、アルミナを添加せず、また、負極板の作製において、負極活物質として、人造黒鉛の代わりにＳｉＯ1.3を用いた以外は、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、実施例電池Ｈ２を作製した。
【０１８２】
《実施例電池Ｈ３》
正極板の作製において、アルミナを添加せず、また、負極板の作製において、負極活物質として、人造黒鉛の代わりにＳｎＯ0.3を用いた以外は、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、実施例電池Ｈ３を作製した。
【０１８３】
《実施例電池Ｈ４》
正極板の作製において、アルミナを添加せず、また、負極板の作製において、負極活物質として、人造黒鉛の代わりにＳｎＯ1.3を用いた以外は、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、実施例電池Ｈ４を作製した。
【０１８４】
《比較例電池Ｈ１０１》
正極板の作製において、アルミナを添加しなかった以外は、実施例電池Ａ１の作製と同様にして、比較例電池Ｈ１０１を作製した。
【０１８５】
［評価］
上記得られた各電池を以下の方法により評価した。
【０１８６】
（正極活物質が正極芯材に埋め込まれている割合）
正極板に樹脂を含浸させて硬化させた。具体的には、ナガセケムテックス(株)製の樹脂接着剤（ＨＡＲＤＥＮＥＲ）中に正極板を投入し、減圧下において脱気した後、正極板とともに樹脂を硬化させた。その後、両面に合剤を担持した集電体部分を電極面に対して垂直方向に切断し、得られた断面を研磨し、断面をＳＥＭで観察し、各正極板について異なる５点のＳＥＭ像を得た。ＳＥＭ像の倍率は１０００倍とした。
【０１８７】
そして得られた５つのＳＥＭ像において、それぞれ長さ１００μｍに亘って正極合剤層と正極芯材との界面を観察し、正極芯材表面の凹部を形成しない部分が描く線分から、長さＬ＝１００μｍの近似直線をＳＥＭ像内に想定した。次に、近似直線のうち、凹部で切除された線分の合計長さΔＬ（単位：μｍ）を求め、１００×ΔＬ／Ｌより、凹部面積割合（％）を求めた。
【０１８８】
（充電状態における極板抵抗）
図２に示すようにＣｕ板（20×20×20mm）と満充電された電池から取り出された極板を２０×２０ｍｍに切り出されたものを重ねた極板を、抵抗測定装置（ディジタル・マルチメータ  モデル３４５７Ａ：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ製）により、直流４端子法により測定した。測定に際して、サンプルを５０kg/cm2で加圧し、３０秒保持した後のデータを読み取った。得られた測定値をｃｍ2あたりに換算して極板抵抗値とした。なお、本実施例及び比較例の電池においては、充電率１０％以上の範囲においては、いずれも満充電時の極板抵抗と同等か、それ以上の抵抗値を有することを確認している。
【０１８９】
（放電特性）
各電池について２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で２日間保存した。その後、各電池について、以下の２パターンの充放電を行った。ただし、電池の設計容量を２０００ｍＡｈとする。
第１パターン
（１）定電流充電（２０℃）：１４００ｍＡ＜０．７ＣｍＡ＞（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２０℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電（０℃）：４００ｍＡ＜０．２ＣｍＡ＞（終止電圧３Ｖ）
第２パターン
（１）定電流充電（２０℃）：１４００ｍＡ＜０．７ＣｍＡ＞（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２０℃）：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（３）定電流放電（０℃）：４０００ｍＡ＜２ＣｍＡ＞（終止電圧３Ｖ）
第１および第２パターンで得られた放電容量を表１に示す。
【０１９０】
（釘刺し試験）
６０℃環境下で電池の釘刺し試験を行った。まず、放電特性を評価後の電池について、２０℃環境下で、以下の充電を行った。ただし、電池の設計容量を２０００ｍＡｈとする。
（１）定電流充電：１４００ｍＡ＜０．７ＣｍＡ＞（終止電圧４．２５Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
６０℃環境下で、充電後の電池の側面から、３ｍｍ径の鉄釘を、１ｍｍ／秒の速度で貫通させ、電池を短絡させた。電池の釘刺し箇所における９０秒後の最高到達温度を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2008269928.tif 000003
【０１９２】
【表２】
2008269928.tif 000004
【０１９３】
【表３】
2008269928.tif 000005
【０１９４】
【表４】
2008269928.tif 000006
【０１９５】
【表５】
2008269928.tif 000007
【０１９６】
【表６】
2008269928.tif 000008
【０１９７】
【表７】
2008269928.tif 000009
【０１９８】
【表８】
2008269928.tif 000010
【０１９９】
正極合剤にアルミナを添加して、正極板抵抗を０．４Ω・ｃｍ２以上にした実施例電池Ａ１〜５は、釘刺し試験において、最高到達温度が低かった。
【０２００】
圧延時のローラーギャップを狭くし、正極活物質がアルミニウム芯材に埋め込まれる割合を増やした実施例電池Ａ６〜１０は、充電状態における正極板の極板抵抗が更に高くなり、最高到達温度がさらに低かった。
【０２０１】
また、正極アルミニウム芯材を軟化処理した実施例電池Ａ１１〜２０では、正極活物質が正極芯材に埋め込まれた割合がより高くなり、正極板の極板抵抗がさらに高くなり、最高到達温度がさらに低くなった。
【０２０２】
負極板に多孔性の絶縁層を設けた実施例電池Ａ２１〜２８は、負極板と正極板との間の高い抵抗を有する絶縁層が設けられたために短絡時に短絡電流が流れにくくなり、最高到達温度がより低くなった。
【０２０３】
また、正極アルミニウム芯材に絶縁層を設けた実施例電池Ａ２９〜３２は、正極板の極板抵抗が増加したため、最高到達温度が低かった。
【０２０４】
また、正極芯材と負極板の両方に絶縁層を設けた実施例電池Ａ３３〜３６も、最高到達温度が低かった。
【０２０５】
また、セパレータに耐熱性の多孔性の絶縁層を設けた実施例電池Ａ３９は、正極板と負極板との間の短絡する面積が少なくなるために、最高到達温度が低かった。
【０２０６】
一方、結着樹脂の含有量が８質量部の実施例電池Ａ３７は、正極板抵抗が増加し、最高到達温度は低かったが、結着樹脂により活物質粒子が被覆される割合が増加し、０℃での４０００ｍＡ（２ＣｍＡ）放電による放電容量がやや低下した。
【０２０７】
また、正極合剤中のアルミナの含有量が高い実施例電池Ａ３８は、正極板抵抗が高くなり、最高到達温度が低かった。しかし、放電容量がやや低かった。
【０２０８】
一方、正極合剤層に導電剤を高い割合で含有する正極板抵抗が０．３Ω・ｃｍ２の比較例電池Ａ１０１は、最高到達温度が高かった。
【０２０９】
また、結着剤を添加しなかった正極板抵抗が０．３５Ω・ｃｍ２の比較例電池Ａ１０２は、最高到達温度が高く、また、充放電時の正極活物質の膨張収縮により正極合剤内部での密着性が低下し、十分な導電性が確保できず、０℃での２ＣｍＡ放電による放電容量が低下した。
【０２１０】
また、正極合剤層中のアルミナの含有量が少ない正極板抵抗が０．３５Ω・ｃｍ２の比較例電池Ａ１０３も、最高到達温度が高かった。
【０２１１】
また、正極合剤層中の結着剤の含有量は多いが、アルミナを含有しない正極板抵抗が０．３Ω・ｃｍ２の比較例電池Ａ１０４も、最高到達温度が高かった。
【０２１２】
Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.20Ｏ2に対して、Ａｌを２ｍｏｌ%添加したリチウム複合酸化物ＩＩ（Ｌｉ1.03Ｎｉ0.78Ｃｏ0.20Ａｌ0.02Ｏ2）を用いた正極板抵抗が０．４Ω・ｃｍ２以上の実施電池Ｂ１〜３９は、正極合剤中の導電剤の含有量が多くても、また、アルミナの含有量が少なくても、正極板抵抗が高いために、最高到達温度が低かった。
【０２１３】
比較例電池Ｂ１０1〜１０２は、比較例電池Ａ１０１〜１０２と同様に、導電剤を高い含有割合で含むために、正極板抵抗が低下し、最高到達温度が低かった。または、結着剤量の含有量が少ないために０℃での２ＣｍＡ放電による放電容量が低下した。
【０２１４】
Ａｌの代わりにＭｇを添加した正極活物質を用いた実施例電池Ｃ１〜３９、比較例電池Ｃ１０１〜１０２、Ｍｎを添加した正極活物質を用いた実施例電池Ｄ１〜３９、比較例電池Ｄ１０１〜１０２、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.７８Ｃｏ0.20Ａｌ０．０２Ｏ2  の表面にＭｎ、または、Ａｌ、または、Ｍｇを担持した正極活物質を用いた実施例電池Ｅ１〜３９、比較例電池Ｅ１０1〜１０２、または、実施例電池Ｆ１〜３９、比較例電池Ｆ１０１〜１０２、または、実施例電池Ｇ１〜３９、比較例電池Ｇ１０１〜１０２についても同様の結果が得られた。
【０２１５】
また、負極活物質として、Ｓｉ、もしくは、Ｓｎの少なくともいずれか一方を含有する酸化物粒子を用いて、負極板抵抗を０．４Ω・ｃｍ２以上にした、実施例電池Ｈ１〜４は、負極板抵抗が高いために、最高到達温度が低かった。
【０２１６】
また、負極活物質として、人造黒鉛を用いた負極板抵抗が０．４Ω・ｃｍ２未満の比較例電池Ｈ１０１は、最高到達温度が高かった。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明は、非水電解質二次電池一般に適用可能であるが、特に、ニッケルまたはコバルトを主成分とするリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池において有用である。本発明の非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。よって、本発明の非水電解質二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】本発明に係る実施形態の非水電解質二次電池の縦断面図。
【図２】本発明に係る実施形態の極板抵抗の測定法を説明する模式図。
【図３】本発明に係る実施形態の正極板の断面模式図。
【図４】芯材に活物質が埋め込まれた様子を示す模式断面図。
【図５】本発明に係る実施形態の絶縁性樹脂層が形成された正極板の断面模式図。
【符号の説明】
【０２１９】
１  非水電解質二次電池
２  電池ケース
３  封口板
３ａ  正極端子
４  絶縁ガスケット
５，１０，５０  正極板
５ａ  正極リード
６  負極板
６ａ  負極リード
７  セパレータ
８ａ  上部絶縁板
８ｂ  下部絶縁板
１３，２５ａ，５１，正極芯材
１４，５４  正極活物質
１５，５５，導電材
１６，２５ｂ，５３  正極合剤層
３０  プレス装置
３１  極板
３１ａ，３１ｂ  リード線
３２  抵抗測定装置
３２ａ，３２ｂ  端子
５２  絶縁層
Ｌａ、Ｌｂ１〜Ｌｂ４  線分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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