(57)【要約】【課題】５００℃以下の低温でシリコン酸化膜またはシリコンを含んだ金属酸化膜であるシリケート膜を化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成する。【解決手段】基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、基板を処理室内から搬出する工程と、を有する半導体装置の製造方法において、前記基板上に薄膜を形成する工程では、少なくともシリコン原子を含み、且つ、その組成にＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、前記液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を基板に対して供給する工程と、を交互に複数回繰り返すことを特徴とする。【選択図】図２
2008211211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理室内に搬入する工程と、
処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、
基板を処理室内から搬出する工程と、を有する半導体装置の製造方法において、
前記基板上に薄膜を形成する工程では、少なくともシリコン原子を含み、且つ、その組成にＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、前記液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を基板に対して供給する工程と、を交互に複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板を処理室内に搬入する工程と、
処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、
基板を処理室内から搬出する工程と、を有する半導体装置の製造方法において、
前記基板上に薄膜を形成する工程では、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４、または、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４からなる液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、前記液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を基板に対して供給する工程と、を交互に複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板を処理する処理室と、
処理室内で基板を支持する支持具と、
処理室内に少なくともシリコン原子を含み、且つ、その組成にＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３を含む液体原料を気化したガス供給する供給口と、
処理室内に前記液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を供給する供給口と、
処理室内を排気する排気口と、
処理室内の基板を加熱するヒータと、
基板を処理する際に、前記液体原料を気化したガスの基板への供給と、前記添加剤の基板への供給と、を交互に複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置。
【請求項４】
基板を処理する処理室と、
処理室内で基板を支持する支持具と、
処理室内に、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４、または、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４からなる液体原料を気化したガス供給する供給口と、
処理室内に前記液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を供給する供給口と、
処理室内を排気する排気口と、
処理室内の基板を加熱するヒータと、
基板を処理する際に、前記液体原料を気化したガスの基板への供給と、前記添加剤の基板への供給と、を交互に複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、例えば、半導体集積回路装置（以下、ＩＣという。）の製造方法において、ＩＣが作り込まれる半導体ウエハ（以下、ウエハという。）にＣＶＤによるシリコンを含んだ酸化膜を形成する酸化膜形成工程に利用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ＩＣの構成部位の中で、シリコン酸化膜が数多くの部位で用いられているが、最近は、ＩＣの最小加工寸法の縮小に伴い、５００℃以下の低温で形成されなければならなくなってきている。また、シリコンを含んだ金属酸化膜であるシリケート膜をシリコン酸化膜の代わりに用いることが検討されている。
【０００３】
シリコン酸化膜の化学気相成長（ＣＶＤ）に一般に用いられているシリコンを含んだ原料には、ＳｉＨ４などの気体とＴＥＯＳなどの液体原料があるが、これらは熱的に安定で、ＣＶＤによる酸化膜形成においては、高温でなければ、酸素と反応して酸化膜を形成することが出来ない。また、低温でＣＶＤによるシリコン酸化膜を形成するためにオゾンを用いることが行われている。しかし、オゾンを用いても、シリコン原料のＣＶＤによる成膜温度は、５００℃以下に抑えることは出来ない（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１６０５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低温シリコン酸化膜およびシリケート膜を化学気相成長（ＣＶＤ）させることが可能な半導体原料、半導体装置の製造方法、基板処理方法、および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料である。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明において、前記添加剤は、その組成にＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３を含むことを特徴とする半導体原料である。
【０００８】
第３の発明は、第２の発明において、前記添加剤とは、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４、またはＨ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］であることを特徴とする半導体原料である。
【０００９】
第４の発明は、第１の発明において、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料は、その組成にＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３を含むことを特徴とする半導体原料である。
【００１０】
第５の発明は、第４の発明において、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料とは、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４であることを特徴とする半導体原料である。
【００１１】
第６の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板に半導体原料を気化したガスを供給して基板を処理する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半
導体装置の製造方法において、前記基板を処理する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１２】
第７の発明は、第６の発明において、前記基板を処理する工程では、基板上に酸化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１３】
第８の発明は、第７の発明において、前記酸化膜とは、シリコン酸化膜またはシリコンを含んだ金属酸化膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１４】
第９の発明は、第６の発明において、前記基板を処理する工程では、処理温度を前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない程度の温度であって、添加剤が自己分解して水分を発生する程度の温度とすることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１５】
第１０の発明は、第９の発明において、前記基板を処理する工程では、処理温度を３００℃以上５００℃以下とすることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１６】
第１１の発明は、第６の発明において、前記添加剤は、その組成にＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１７】
第１２の発明は、第１１の発明において、前記添加剤とは、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４、またはＨ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１８】
第１３の発明は、第６の発明において、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料は、その組成にＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１９】
第１４の発明は、第１３の発明において、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料とは、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２０】
第１５の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板上に薄膜を形成する工程は、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程とを有し、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料と前記少なくとも金属原子を含む液体原料のいずれかに、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加したことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２１】
第１６の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板上に薄膜を形成する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程とを交互に複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２２】
第１７の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板上に薄膜を形成す
る工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板上に薄膜を形成する工程は、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程とを有し、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料と前記少なくとも金属原子を含む液体原料のいずれかに、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加したことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２３】
第１８の発明は、第１７の発明において、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程とを同時に行う原料ガス供給工程と、２次原料を基板に対して供給する工程とを、交互に複数回繰り返すことを特徴とする請求項１７記載の半導体装置の製造方法である。
【００２４】
第１９の発明は、第１７の発明において、前記少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程と、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程と、をこの順に複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２５】
第２０の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板上に薄膜を形成する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、前記液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を基板に対して供給する工程とを交互に複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２６】
第２１の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板に半導体原料を気化したガスを供給して基板を処理する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板を処理する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を用いることを特徴とする基板処理方法である。
【００２７】
第２２の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際の温度を、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない程度の温度であって、添加剤が自己分解して水分を発生する程度の温度とするよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００２８】
第２３の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際の温度を、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない程度の温度であって、添加剤が自己分解して水分を発生する程度の温度とするよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００２９】
第２４の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に２次原料を供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際に、前記半導体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給を交互に複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００３０】
第２５の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に２次原料を供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際に、前記半導体原料を気化したガスと金属原子を含む液体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給とを複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００３１】
第２６の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に２次原料を供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際に、前記半導体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給と、金属原子を含む液体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給とをこの順で複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００３２】
第２７の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガス供給する供給口と、処理室内に前記液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際に、前記液体原料を気化したガスの基板への供給と、前記添加剤の基板への供給を交互に複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、成膜の際、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を用いるようにしたので、５００℃以下の低温でシリコン酸化膜またはシリケート膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の第一の実施形態について説明する。本発明者らは、低温下でのシリコン酸化膜およびシリケート膜をＣＶＤ成長させるために、一般にシリコン（Ｓｉ）原子を含む液体原料（以下、単にＳｉ原料ともいう。）は、熱的に安定で、自己分解するには、高温が必要であるが、水（Ｈ２Ｏ）とは低温で加水分解を起し、ＳｉＯ２を形成する、といった性質に着目し、熱的にＳｉ原料よりは不安定で、比較的低温で水分を発生する原料をＳｉ原料に添加して成膜する方法を発明した。以下にその原理を含む本発明の実施形態について説明する。
【００３５】
まず、熱的にＳｉ原料よりも不安定で、Ｓｉ原料が自己分解しない温度において自己分
解して水分を発生する原料（以下、添加剤という。）をＳｉ原料に添加する。Ｓｉ原料としては５００℃以下では自己分解しない原料を用いる。この原料を気化した原料ガスを反応室内に供給し、成膜したいＳｉ基板上に吸着させる。Ｓｉ原料と同時（一緒）に供給された添加剤は、基板表面上に到達した際に熱分解が起こり、Ｈ２ＯやＣＯ２などを発生する。基板上に吸着したＳｉ原料は、熱分解が起こらないので、脱離と吸着を繰り返すだけで成膜は起こらないが、同時に供給される添加剤が熱分解した際に発生する水分と加水分解反応を起し、ＳｉＯ２の成膜が起こる。
【００３６】
図１にＳｉ−（ＭＭＰ）４（Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）４：テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）−シリコン）原料のみの熱分解による成膜温度と成膜レートを示す。この実験は、図２に示す基板処理装置で、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４を原料タンク９ａに充填し、圧送Ｎ２で気化器２９に送り込み、気化させてシャワーヘッド６に設けられた多数の孔８を介して反応室１に送り込むことにより行った。反応室１内ではサセプタ２上に基板（ウエハ）４を載置し、基板４はサセプタ２の下方に設けられたヒータ３を用いて加熱した。なお、同図には、リモートプラズマユニット１１が書かれているが、この実験には用いていない。図１から、５００℃以下の場合、Ｓｉ酸化膜は全く成膜されないことがわかる。これに対し、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４（Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）４：テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）−ハフニウム）を５％加えた場合、４００℃以上で成膜が起こっていることが本発明者らにより確かめられた。
【００３７】
この理由を、図３にＨｆ−（ＭＭＰ）４およびＳｉ−（ＭＭＰ）４の１時間加熱後の熱的安定性を示すＴＧ−ＤＴＡを用いて説明する。Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の場合を黒塗りの四角で、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４の場合を白抜きの丸で表す。Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の自己分解が２８０℃で始まっているのに対し、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４の自己分解は、３２０℃から始まっており、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４の方が、熱的に安定なのがわかる。この測定結果は、常圧で１時間加熱した結果あるが、一般に真空では、この自己分解温度が５０〜１００℃高いことが分かっている。これらのことから、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４は真空中では、５００℃以下では、数分程度の成膜時間では、ほとんど分解されず、成膜できないことが予想される。これに対し、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４は、１時間、３４０℃に放置しておくだけで、１００％分解していることがわかり、数分から数十分の成膜時間で十分に熱分解されることが予想される。
【００３８】
ハフニウムシリケートを成膜する際に、発明者らはＨｆ−（ＭＭＰ）４：Ｓｉ−（ＭＭＰ）４＝１：２０のカクテル原料を用いたが、この場合、Ｈｆ濃度が約１０％のハフニウムシリケートが得られた。これまで述べた、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４とＳｉ−（ＭＭＰ）４の性質から、ＳｉＯ２は通常成膜されないことが予想されるが、このカクテル原料の場合は、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４による成膜が起こっている。通常、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の熱分解反応には、式（１）〜（４）に示す反応が混ざって起こっていることが考えられる。Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を６時間３００℃で加熱後、ＧＣ−ＭＳで測定したスペクトルを図４に示すが、これらの式（１）〜（４）は、図４で生成されている副生成物の組み合わせより予想されたものである。この中で、式（４）の反応により生成される水がＳｉ−（ＭＭＰ）４と式（５）に示すように加水分解反応を起し、Ｓｉ（ＯＨ）４が形成されるが、このＳｉ（ＯＨ）４がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏと繋がっていき、ＳｉＯ２膜が成膜されていることが予想された。
【００３９】
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【００４０】
また、同様に、Ｈ−ＭＭＰを６時間３００℃で加熱後、ＧＣ−ＭＳで測定したスペクトルを図５に示す。この図から、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の熱分解の場合とほとんど同じ副生成物が存在していることがわかる。これらのことから、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の熱分解の際に発生している副生成物は、Ｈ−ＭＭＰの熱分解によるものであると予想された。そこで、本発明者は、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４に代えて、３００℃以上の温度で熱分解により水を発生する添加剤を加えることを発明した。
【００４１】
図６は、Ｈ−ＭＭＰ（Ｈ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３））をＳｉ−（ＭＭＰ）４に５０％の割合で添加したカクテル原料を用いた場合の、ＳｉＯ２膜の成膜温度と成膜レートの関係である。Ｈ−ＭＭＰは、式（２）の中で生成されたものと同じ物であり、３００℃以上で保持されている基板上で、（４）式で示すように分解され、水を発生する。これが、式（５）のような反応を起し、ＳｉＯ２が成膜されると考えられる。このように、本発明は、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４単独の原料では成膜されないような温度帯でも、水を発生する添加物をブレンドすることにより、成膜させることが出来るようにするものである。
【００４２】
なお、原料と同時に反応炉へ水（Ｈ２Ｏ）を導入することも既に行われているが、この場合は気相中でＳｉ原料が加水分解するため、基板表面形状が複雑な形状をしているものに対しては、コンフォーマルな成膜が出来ないので好ましくない。また、Ｓｉ原料に対し過剰に水を添加すると膜中に水分を含むこととなり、ＳｉＯ２膜の絶縁特性に悪影響を及ぼすこととなるので好ましくない。また、過剰な水が基板よりも低温な反応炉内壁などに吸着し、これがＳｉ原料と反応を起こして反応炉内壁に膜が形成され、この膜が膜剥れを起こしてパーティクルの原因となり好ましくない。
【００４３】
これに対し、本実施形態のように希釈原料（熱的にＳｉ原料よりも不安定で、Ｓｉ原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する原料である添加剤）を用いる場合は、成膜対象の基板表面上で、希釈原料が分解され、基板に到達したＳｉ原料と反応するので、コンフォーマルな膜を形成することが出来る。また、希釈原料を用いる際は、式（４）に示すように、希釈原料の分子１つに対し、水分子が形成される数が分かっているので、水の過剰供給を防ぐことが出来る。
【００４４】
ここでは、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４について述べたが、例えば、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ
５）４）のような原料でも、ＴＥＯＳが分解しないような温度帯で保持されている基板上で分解する添加剤を加えることにより、同様の効果が得られることが予想される。
【００４５】
また、ＳｉＯ２膜を成膜する場合だけではなく、Ｓｉ以外の金属原子を少なくともひとつ以上含むシリケート膜を成膜する場合にも有効である。例えば、図２に示す原料タンクと気化器の組を２組用意し、片方のタンクにＳｉ原料に希釈剤を混ぜた液体原料を入れ、もう片方のタンクに、金属原子を含む液体原料を別々に用意し、それぞれの気化器で気化させ、気体を混合してから、あるいは、別々に反応炉に導入することにより成膜することにより、通常は成膜できないような低い温度で成膜することができるようになる。この場合、希釈剤は、金属原料のほうに混ぜても良い。
【００４６】
さらに、この希釈剤は、ＳｉＯ２を低温で成膜するために考案されたものであるが、液体Ｓｉ原料に限らず、金属を含む液体原料に混ぜて用いることも可能である。
【００４７】
次に、本発明の第ニの実施形態について説明する。
本発明者らは、ＭＯＣＶＤと膜の改質処理を繰り返した成膜法を考案済みであるが、この方法に希釈剤を混ぜたＳｉ原料を用いることがさらに有効である。というのは、式（４）に示すように、稀釈剤を分解させて水を発生する際に、同時に有機物も発生するため、通常のＭＯＣＶＤ成膜法においては、これが膜に取り込まれ、膜質を悪化させる懸念がある。しかし、１〜数原子層のＭＯＣＶＤ成膜毎に、２次原料すなわちリモートプラズマで励起された酸素、窒素、アルゴンあるいは、オゾンなどの活性酸素などの気体に膜表面をさらすことにより、膜表面に吸着した有機物を取り除くことが出来るからである。
【００４８】
この場合、図７に示すような成膜シーケンスにより成膜することとなる。
すなわち、反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度が安定化したら、
（１）Ｓｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料を希釈Ｎ２と共に反応室内に△Ｍｔ秒間導入する。
（２）その後、ブレンド原料の導入を停止すると、反応室内が希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（３）反応室内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を反応室内に△Ｒｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（４）リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、反応室内は再び希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（５）この（１）から（４）までのステップ（１ｃｙｃｌｅ）を、膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ  ｃｙｃｌｅ）繰り返す。なお、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマ酸素の代わりに、アルゴン、または窒素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマアルゴンまたは窒素を用いるようにしてもよい。
【００４９】
以下、この成膜シーケンスを行う基板処理装置、およびこの基板処理装置を用いてこの成膜シーケンスを行う方法の詳細について説明する。
【００５０】
図９は第ニの実施形態に係る基板処理装置である枚葉式ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【００５１】
図に示すように、反応室１内に、上部開口がサセプタ２によって覆われた中空のヒータユニット１８が設けられる。ヒータユニット１８の内部にはヒータ３が設けられ、ヒータ３によってサセプタ２上に載置される基板４を加熱するようになっている。サセプタ２上
に載置される基板４は、例えば半導体シリコンウェハ、ガラス等である。
【００５２】
反応室１外に基板回転ユニット１２が設けられ、基板回転ユニット１２によって反応室１内のヒータユニット１８を回転して、サセプタ２上の基板４を回転できるようになっている。基板４を回転させるのは、後述する成膜工程、改質工程における基板への処理を基板面内において素早く均一に行うためである。
【００５３】
また、反応室１内のサセプタ２の上方に多数の孔８を有するシャワーヘッド６が設けられる。このシャワーヘッド６には、成膜ガスを供給する原料供給管５とラジカルを供給するラジカル供給管１３とが共通に接続されて、成膜ガス又はラジカルをシャワーヘッド６からシャワー状に反応室１内へ噴出できるようになっている。ここで、シャワーヘッド６は、成膜工程で基板４に供給する成膜ガスと、改質工程で基板４に供給するラジカルとをそれぞれ供給する同一の供給口を構成する。
【００５４】
反応室１外に、成膜原料としての有機液体原料を供給する成膜原料供給ユニット９と、成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての液体流量制御装置２８と、成膜原料を気化する気化器２９とが設けられる。非反応ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット１０と、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ４６が設けられる。成膜原料としてはＳｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料（カクテルＳｉ原料）などの有機材料を用いる。また、不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２などを用いる。成膜原料供給ユニット９に設けられた原料ガス供給管５ｂと、不活性ガス供給ユニット１０に設けられた不活性ガス供給管５ａとを一本化して、シャワーヘッド６に接続される原料供給管５が設けられる。原料供給管５は、基板４上にＳｉＯ２膜を形成する成膜工程で、シャワーヘッド６に成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給するようになっている。原料ガス供給管５ｂ、不活性ガス供給管５ａにはそれぞれバルブ２１、２０を設け、これらのバルブ２１、２０を開閉することにより、成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスの供給を制御することが可能となっている。
【００５５】
また、反応室１外に、ガスをプラズマにより活性化させて反応物としてのラジカルを形成するプラズマ源となる反応物活性化ユニット（リモートプラズマユニット）１１が設けられる。改質工程で用いる２次原料としてのラジカルは、原料として有機材料を用いる場合は、例えば酸素ラジカルが良い。これは酸素ラジカルにより、ＳｉＯ２膜形成直後にＣやＨなどの不純物除去処理を効率的に実施することができるからである。また、クリーニング工程で用いるラジカルはＣｌＦ３ラジカルが良い。改質工程において、酸素含有ガス（Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ等）をプラズマによって分解した酸素ラジカル雰囲気中で、膜を酸化させる処理をリモートプラズマ酸化処理（ＲＰＯ［ｒｅｍｏｔｅ  ｐｌａｓｍａ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ］処理）という。
【００５６】
反応物活性化ユニット１１の上流側には、ガス供給管３７が設けられる。このガス供給管３７には、酸素（Ｏ２）を供給する酸素供給ユニット４７、プラズマを発生させるガスであるアルゴン（Ａｒ）を供給するＡｒ供給ユニット４８、及びフッ化塩素（ＣｌＦ３）を供給するＣｌＦ３供給ユニット４９が、供給管５２、５３、５４を介して接続されて、改質工程で使用するＯ２とＡｒ、及びクリーニング工程で使用するＣｌＦ３を反応物活性化ユニット１１に対し供給するようになっている。酸素供給ユニット４７、Ａｒ供給ユニット４８、及びＣｌＦ３供給ユニット４９には、それぞれのガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ５５、５６、５７が設けられている。供給管５２、５３、５４にはそれぞれバルブ５８、５９、６０を設け、これらのバルブ５８、５９、６０を開閉することにより、Ｏ２ガス、Ａｒガス、及びＣｌＦ３の供給を制御することが可能となっている。
【００５７】
反応物活性化ユニット１１の下流側には、シャワーヘッド６に接続されるラジカル供給管１３が設けられ、改質工程又はクリーニング工程で、シャワーヘッド６に酸素ラジカル又はフッ化塩素ラジカルを供給するようになっている。また、ラジカル供給管１３にはバルブ２４を設け、バルブ２４を開閉することにより、ラジカルの供給を制御することが可能となっている。
【００５８】
反応室１に排気口７ａが設けられ、その排気口７ａは除害装置（図示せず）に連通する排気管７に接続されている。排気管７には、成膜原料を回収するための原料回収トラップ１６が設置される。この原料回収トラップ１６は、成膜工程と改質工程とに共用で用いられる。前記排気口７ａ及び排気管７で排気ラインを構成する。
【００５９】
また、原料ガス供給管５ｂ及びラジカル供給管１３には、排気管７に設けた原料回収トラップ１６に接続される原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂ（これらを単に、バイパス管１４という場合もある）がそれぞれ設けられる。原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂに、それぞれバルブ２２、２３を設ける。これらのバルブの開閉により、成膜工程で反応室１内の基板４に成膜ガスを供給する際は、改質工程で使用するラジカルの供給は停止させずに反応室１をバイパスするようラジカルバイパス管１４ｂ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。また、改質工程で基板４にラジカルを供給する際は、成膜工程で使用する成膜ガスの供給は停止させずに反応室１をバイパスするよう原料ガスバイパス管１４ａ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。
【００６０】
そして、反応室１内で基板４上にＳｉＯ２膜を形成する成膜工程と、成膜工程で形成したＳｉＯ２膜中の特定元素であるＣ、Ｈ等の不純物を反応物活性化ユニット１１を用いたプラズマ処理により除去する改質工程とを、前記バルブ２０〜２４の開閉等を制御することにより、連続して複数回繰り返すように制御する制御装置２５が設けられている。
【００６１】
次に上述した図１のような構成の枚葉式ＣＶＤ装置を用いて、高品質なＳｉＯ２膜を堆積するための手順を示す。この手順には、昇温工程、成膜工程、パージ工程、改質工程が含まれる。
【００６２】
まず、図１に示す反応室１内のサセプタ２上に基板４を載置し、基板４を基板回転ユニット１２により回転させながら、ヒータ３に電力を供給して基板４の温度を３００〜５００℃に均一に加熱する（昇温工程）。基板４の搬送時や基板加熱時は、不活性ガス供給管５ａに設けたバルブ２０を開けて、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２などの不活性ガスを常に流しておくとパーティクルや金属汚染物の基板４への付着を防ぐことができる。
【００６３】
昇温工程終了後、成膜工程に入る。成膜工程では、成膜原料供給ユニット９から供給したＳｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料を、液体流量制御装置２８で流量制御し、気化器２９へ供給して気化させる。原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を開くことにより、気化した原料ガスをシャワーヘッド６を介して基板４上へ供給する。このときも、バルブ２０を開いたままにして、不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ２など）を常に流して、成膜ガスを撹拌させるようにする。成膜ガスは不活性ガスで希釈すると撹拌しやすくなる。原料ガス供給管５ｂから供給される成膜ガスと、不活性ガス供給管５ａから供給される不活性ガスとは原料供給管５で混合され、混合ガスとしてシャワーヘッド６に導びかれ、多数の孔８を経由して、サセプタ２上の基板４上へシャワー状に供給される。
【００６４】
この混合ガスの供給を所定時間実施することにより、基板４上に基板との界面層（第１の絶縁層）としてのＳｉＯ２膜を形成する。この間、基板４は回転しながらヒータ３によ
り所定温度（成膜温度）に保たれているので、基板面内にわたり均一な膜を形成できる。次に、原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を閉じて、原料ガスの基板４への供給を停止する。なお、この際、原料ガスバイパス管１４ａに設けたバルブ２２を開き、成膜ガスの供給を原料ガスバイパス管１４ａで反応室１をバイパスして排気し、成膜原料供給ユニット９からの成膜ガスの供給を停止しないようにする。液体原料を気化して、気化した原料ガスを安定供給するまでには時間がかかるので、成膜ガスの供給を停止させずに、反応室１をバイパスするように流しておくと、次の成膜工程では流れを切換えるだけで、直ちに成膜ガスを基板４へ供給できる。
【００６５】
成膜工程終了後、パージ工程に入る。パージ工程では、反応室１内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。なお、成膜工程ではバルブ２０は開いたままにしてあり、反応室１内には不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ２など）が常に流れているので、バルブ２１を閉じて原料ガスの基板４への供給を停止すると同時にパージが行われることとなる。
【００６６】
パージ工程終了後、改質工程に入る。改質工程はＲＰＯ（ｒｅｍｏｔｅ  ｐｌａｓｍａ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理によって行う。改質工程では、供給管５３に設けたバルブ５９を開き、Ａｒ供給ユニット４８から供給したＡｒをマスフローコントローラ５６で流量制御して反応物活性化ユニット１１へ供給し、Ａｒプラズマを発生させる。Ａｒプラズマを発生させた後、供給管５２に設けたバルブ５８を開き、酸素供給ユニット４７から供給したＯ２をマスフローコントローラ５５で流量制御してＡｒプラズマを発生させている反応物活性化ユニット１１へ供給し、Ｏ２を活性化する。これにより酸素ラジカルが生成される。ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を開き、反応物活性化ユニット１１から２次原料としての酸素ラジカルを含むガスを、シャワーヘッド６を介して基板４上へ供給する。この間、基板４は回転しながらヒータ３により所定温度（成膜温度と同一温度）に保たれているので、成膜工程において基板４上に形成されたＳｉＯ２膜よりＣ、Ｈ等の不純物を素早く均一に除去できる。
【００６７】
その後、ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を閉じて、酸素ラジカルの基板４への供給を停止する。なお、この際、ラジカルバイパス管１４ｂに設けたバルブ２３を開くことにより、酸素ラジカルを含むガスの供給を、ラジカルバイパス管１４ｂで反応室１をバイパスして排気し、酸素ラジカルの供給を停止しないようにする。酸素ラジカルは生成から安定供給するまでに時間がかかるので、酸素ラジカルの供給を停止させずに、反応室１をバイパスするように流しておくと、次の改質工程では、流れを切換えるだけで、直ちにラジカルを基板４へ供給できる。
【００６８】
改質工程終了後、再びパージ工程に入る。パージ工程では、反応室１内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。なお、改質工程でもバルブ２０は開いたままにしてあり、反応室１内には不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ２など）が常に流れているので、酸素ラジカルの基板４への供給を停止すると同時にパージが行われることとなる。
【００６９】
パージ工程終了後、再び成膜工程に入り、原料ガスバイパス管１４ａに設けたバルブ２２を閉じて、原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を開くことにより、成膜ガスをシャワーヘッド６を介して基板４上へ供給し、またＳｉＯ２膜を、前回の成膜工程で形成した薄膜上に堆積する。
【００７０】
以上のような、成膜工程→パージ工程→改質工程→パージ工程を複数回繰り返すというサイクル処理により、ＣＨ、ＯＨの混入が極めて少ない所定膜厚のＳｉＯ２薄膜を形成することができる。
【００７１】
なお、成膜工程と、改質工程は、略同一温度で行なうのが好ましい（ヒータの設定温度は変更せずに一定とするのが好ましい）。これは、温度変動を生じさせないことにより、シャワーヘッドやサセプタ等の周辺部材の熱膨張によるパーティクルが発生しにくくなり、また、金属部品からの金属の飛び出し（金属汚染）を抑制できるからである。
【００７２】
次に、本発明の第三の実施形態について説明する。
シリコンを含んだ金属酸化膜であるシリケート膜を成膜する際にも、ＭＯＣＶＤと膜の改質処理を繰り返した成膜法に希釈剤を混ぜたＳｉ原料を用いることが有効である。
【００７３】
図１０は第三の実施形態に係る基板処理装置である枚葉式ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
図９の第ニの実施形態と異なるのは原料ガス供給系だけであり、その他の部分は同一なので、ここでは基板処理装置の原料ガス供給系のみ説明することとする。
【００７４】
反応室１内のサセプタ２の上方に多数の孔８を有するシャワーヘッド６が設けられる。このシャワーヘッド６には、成膜ガスを供給する原料供給管５とラジカルを供給するラジカル供給管１３とが共通に接続されて、成膜ガス又はラジカルをシャワーヘッド６からシャワー状に反応室１内へ噴出できるようになっている。ここで、シャワーヘッド６は、成膜工程で基板４に供給する成膜ガスと、改質工程で基板４に供給するラジカルとをそれぞれ供給する同一の供給口を構成する。
【００７５】
反応室１外に、第１の成膜原料としての有機液体原料を供給する第１成膜原料供給ユニット９ａと、第１の成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての第１液体流量制御装置２８ａと、第１の成膜原料を気化する第１気化器２９ａとが設けられる。また、第２の成膜原料としての有機液体原料を供給する第２成膜原料供給ユニット９ｂと、第２の成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての第２液体流量制御装置２８ｂと、第２の成膜原料を気化する第２気化器２９ｂとが設けられる。非反応ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット１０と、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ４６が設けられる。
【００７６】
第１の成膜原料としては金属を含む液体原料であるＨｆ−（ＭＭＰ）４などの有機材料を用いる。第２の成膜原料としては、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料（カクテルＳｉ原料）などの有機材料を用いる。また、不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２などを用いる。
【００７７】
第１成膜原料供給ユニット９ａに設けられた第１原料ガス供給管５ｂと、第２成膜原料供給ユニット９ｂに設けられた第２原料ガス供給管５ｃと、不活性ガス供給ユニット１０に設けられた不活性ガス供給管５ａとを一本化して、シャワーヘッド６に接続される原料供給管５が設けられる。なお、不活性ガス供給管５ａはマスフローコントローラ４６よりも下流側で枝分かれしており、第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給管５ｃに接続されている。
【００７８】
原料供給管５は、基板４上にＨｆシリケート膜を形成する成膜工程で、シャワーヘッド６に成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給するようになっている。第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給管５ｃ、枝分かれした一方の不活性ガス供給管５ａ、枝分かれした他方の不活性ガス供給管５ａには、それぞれバルブ２１ａ、２１ｂ、２０ａ、２０ｂを設け、これらのバルブ２１ａ、２１ｂ、２０ａ、２０ｂを開閉することにより、成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスの供給を制御することが可能となっている。
【００７９】
また、第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給管５ｃには、排気管７に設けた原料回収トラップ１６に接続される原料ガスバイパス管１４ａが設けられる。原料ガスバイパス管１４ａは第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給管５ｃのそれぞれの配管に接続されており、その下流側で一本化している。第１原料ガス供給管５ｂに接続された原料ガスバイパス管１４ａ、第２原料ガス供給管５ｃに接続された原料ガスバイパス管１４ａには、それぞれバルブ２２ａ、２２ｂが設けられている。これらのバルブの開閉により、成膜工程で反応室１内の基板４に成膜ガスを供給したり、改質工程で成膜ガスの供給は停止させずに反応室１をバイパスするよう原料ガスバイパス管１４ａ、原料回収トラップ１６を介して排気するようにしたりできる。
【００８０】
そして、反応室１内で基板４上にＳｉＯ２膜を形成する成膜工程と、成膜工程で形成したＳｉＯ２膜中の特定元素であるＣ、Ｈ等の不純物を反応物活性化ユニット１１を用いたプラズマ処理により除去する改質工程とを、前記バルブ２０ａ、２０ｂ、２１ａ、２１ｂ、２２ａ、２２ｂ、２３、２４の開閉等を制御することにより、連続して複数回繰り返すように制御する制御装置２５が設けられている。
【００８１】
この基板処理装置を用いて、図８に示すような成膜シーケンスにより成膜する方法について説明する。
【００８２】
図８（ａ）のシーケンスの場合、反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度が安定化したら、
（１）Ｈｆ−（ＭＭＰ）４およびＳｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料を希釈Ｎ２と共に反応室内に△Ｍｔ秒間導入する。
（２）その後、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４およびブレンド原料の導入を停止すると、反応室内が希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（３）反応室内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を反応室内に△Ｒｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（４）リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、反応室内は再び希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（５）この（１）から（４）までのステップ（１ｃｙｃｌｅ）を、膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ  ｃｙｃｌｅ）繰り返す。なお、２次原料としては、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマ酸素の代わりに、アルゴン、または窒素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマアルゴンまたは窒素を用いるようにしてもよい。
【００８３】
図８（ｂ）のシーケンスの場合、反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度が安定化したら、
（１）Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を希釈Ｎ２と共に反応室内に△Ｍｔ１秒間導入する。
（２）その後、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の導入を停止すると、反応室内が希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（３）反応室内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を反応室内に△Ｒｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（４）リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、反応室内は再び希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（５）反応室内のパージ後、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料を希釈Ｎ２と共に反応室内に△Ｍｔ２秒間導入する。
（６）その後、ブレンド原料の導入を停止すると、反応室内が希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（７）反応室内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を反応室内に△Ｒｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（８）リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、反応室内は再び希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（９）この（１）から（８）までのステップ（１ｃｙｃｌｅ）を、膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ  ｃｙｃｌｅ）繰り返す。なお、２次原料としては、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマ酸素の代わりに、アルゴン、または窒素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマアルゴンまたは窒素を用いるようにしてもよい。
【００８４】
次に、本発明の第四の実施形態について説明する。
有機原料と水の交互供給によるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）をコールドウォール炉で行う場合、水を過剰に供給すると、膜に水が取り込まれたり、基板がＳｉだった場合、過剰な水がＳｉ基板までも酸化したりする弊害が問題になっている。また、過剰な水が基板よりも低温な反応炉内壁などに吸着し、真空引きやパージが不十分なまま、液体原料が導入されると、反応炉内壁の水分と液体原料が反応し、反応炉壁面に成膜が起こり、それが膜はがれを起こし、パーティクルの原因になったりもする。
【００８５】
これに対し、この添加剤をＳｉ原料と同時に供給せずに水の代わりに用いる、すなわちＳｉ原料と添加剤との交互供給によるＡＬＤにより成膜を行うことにより、添加剤が基板表面で分解し水を発生するが、低温の反応炉壁面では添加剤は分解せず、真空引きやパージが不十分でも、低温ではＳｉ原料とは反応を起こすことはなく、成膜が起こることはないので、ＡＬＤの反応剤に用いる場合も有効である。
【００８６】
この場合、次のようなシーケンスにより成膜することとなる。
すなわち、反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度が安定化したら、
（１）Ｓｉ原料としてのＳｉ−（ＭＭＰ）４原料を希釈Ｎ２と共に反応室内に△Ｍｔ秒間導入する。
（２）その後、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４原料の導入を停止すると、反応室内が希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（３）反応室内のパージ後、添加剤としてのＨ−ＭＭＰ原料を反応室内に△Ｒｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（４）Ｈ−ＭＭＰ原料の導入を停止すると、反応室内は再び希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（５）この（１）から（４）までのステップ（１ｃｙｃｌｅ）を、膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ  ｃｙｃｌｅ）繰り返す。これにより所望の膜厚のＳｉＯ２膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】Ｓｉ−（ＭＭＰ）４の熱分解のみによる成膜温度と成膜レートの関係を示す図である。
【図２】第一の実施形態における基板処理装置の概要説明図である。
【図３】Ｈｆ−（ＭＭＰ）４およびＳｉ−（ＭＭＰ）４の１時間加熱後の熱的安定性を示す図である。
【図４】Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の６時間加熱後の溶液のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図５】Ｈ−ＭＭＰの６時間加熱後の溶液のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図６】Ｓｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのカクテル原料の熱分解のみによる成膜温度と成膜レートの関係を示す図である。
【図７】第ニの実施形態におけるＳｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのカクテル原料のＭＯＣＶＤ成膜と改質のプロセスのシーケンス例を示す図である。
【図８】第三の実施形態におけるＳｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのカクテル原料とＨｆ−（ＭＭＰ）４のＭＯＣＶＤ成膜と改質のプロセスによるシーケンス例を示す図である。
【図９】第ニの実施形態における基板処理装置の概要説明図である。
【図１０】第三の実施形態における基板処理装置の概要説明図である。
【符号の説明】
【００８８】
１    反応室
４    基板
５    原料供給管
６    シャワーヘッド
７    排気管
９    成膜原料供給ユニット
１１  反応物活性化ユニット
１４  バイパス管
１６  トラップ
２５  制御装置
【図１】
2008211211.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008211211.tif 000009
【図７】
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【図８】
2008211211.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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