(57)【要約】  【課題】上述した課題を解決するために創案されたものであり、ＺｎＯ系半導体と有機物とを能動的な役割に用い、従来とは異なる全く新規な機能を有するＺｎＯ系半導体素子を提供する。【解決手段】ＺｎＯ系半導体１上に有機物電極２が形成されており、有機物電極２の上にはＡｕ膜３が形成されている。ＺｎＯ系半導体１の裏面には有機物電極２に対向するように、Ｔｉ膜４とＡｕ膜５の多層金属膜で構成された電極が形成されている。有機物電極２とＺｎＯ系半導体１との接合界面は、ｐｎ接合のような状態となっており、これらの間で整流作用が発生する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ系半導体に接して有機物電極が形成され、前記ＺｎＯ系半導体と有機物電極との間で整流特性を有することを特徴とするＺｎＯ系半導体素子。
【請求項２】
前記有機物電極の仕事関数が前記ＺｎＯ系半導体の電子親和力よりも大きいことを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項３】
前記ＺｎＯ系半導体の有機物電極と接する側の主面が＋Ｃ面であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項４】
前記有機物電極の法線は、前記主面の＋ｃ軸から少なくともｍ軸方向に傾斜していることを特徴とする請求項３記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項５】
前記有機物電極の法線の傾斜角度は５度以下であることを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項６】
前記ＺｎＯ系半導体の有機物電極と接する側の主面がＭ面又はＡ面であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項７】
前記有機物電極の法線は、前記主面のｍ軸又はａ軸から少なくともｃ軸方向に傾斜していることを特徴とする請求項６記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項８】
前記有機物電極の少なくとも一部は導電性ポリマーで構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項９】
前記有機物電極の抵抗率が１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項８記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項１０】
前記導電性ポリマーは、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体の中の少なくとも一種から構成されていることを特徴とする請求項８又は請求項９記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項１１】
前記導電性ポリマーは、キャリアドーパントを含むポリアニリン誘導体、キャリアドーパントを含むポリピロール誘導体、キャリアドーパントを含むポリチオフェン誘導体の中の少なくとも一種から構成されていることを特徴とする請求項８又は請求項９記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項１２】
前記有機物電極は、紫外光領域で透光性を有することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項１３】
前記有機物電極が正孔伝導体からなることを特徴とする請求項１２記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項１４】
前記ＺｎＯ系半導体素子の有機物電極側に負電圧を印加する逆バイアス状態で３ボルト印加し、光の照射がない状態で、逆方向電流が１ナノアンペア以下であることを特徴とする請求項１２又は請求項１３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項１５】
前記ＺｎＯ系半導体は、ＺｎＯ系基板のみで構成されていることを特徴とする請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項１６】
前記ＺｎＯ系半導体素子は、フォトダイオードであることを特徴とする請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項１７】
前記ＺｎＯ系半導体は、ＺｎＯ系基板上に少なくともＺｎＯ系薄膜が１層形成された積層体で構成され、前記有機物電極がショットキー型のゲート電極として作用し、トランジスタ機能を有することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項１８】
前記積層体は、ＺｎＯ系基板上にＺｎＯ系薄膜が２層以上積層されており、ＺｎＯ系基板に近い側からＭｇＸＺｎＯ（０≦Ｘ＜１）、ＭｇＹＺｎＯ（０＜Ｙ＜１）の順に積層された薄膜積層構造（Ｘ＜Ｙ）を少なくとも１組は備えていることを特徴とする請求項１７記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項１９】
前記薄膜積層構造におけるＭｇＸＺｎＯとＭｇＹＺｎＯの界面に発生する電子蓄積領域をチャネル領域とする請求項１７又は請求項１８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体に有機物の電極を形成したＺｎＯ系半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多機能物質として酸化物が注目されており、研究成果が次々と発表されているが、問題点もある。例えば、青色ＬＥＤに用いられる窒化物では、いくつか機能の違う薄膜を積層したりエッチングしたりすることにより、特異な機能を発現するデバイスを作製する
ことができるが、酸化物は薄膜形成法がスパッタかＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）などに限られており、半導体素子のような積層構造を作製しにくい。スパッタは通常結晶薄膜を得るのが難しく、ＰＬＤは基本的に点蒸発であるので、２インチ程度であっても大面積化が困難である。
【０００３】
酸化物で半導体素子のような構造が作れる手法としてプラズマを使った分子線エピタキシー法（Plasma assisted molecular beam epitaxy :PAMBE）が行われている。これを使った研究として最も注目されているものの一つがＺｎＯである。ＺｎＯを半導体デバイス材料として用いる場合の問題点は、アクセプタードーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったことにある。
【０００４】
ところが近年、非特許文献１や２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになり、非常に研究が盛んである。また、同じく多機能物質として、応用、研究とも盛んな面白い物質として導電性ポリマーがある。有機材料は印刷技術などと融合させることで非常に簡便にデバイス作製できることもあり、次世代は有機物が電子デバイスの主役になるという声もある。電子デバイスを作るためには電気を通すものが必要でそのためにも導電性ポリマーは有効である。
【０００５】
無機物質である半導体と有機物はそれぞれ独自に発展しており、いままであまり接点を持たなかったが近年、これらを融合していく研究が盛んである。有機物、酸化物とも材料が豊富であるため色んな種類のデバイスが作れる可能性があるだけでなく、材料が豊富なため安価に作れることが多く、有機物を使用すれば印刷技術等によりパターニングが出来るので、工程コストも下がる。
【０００６】
先に示したＺｎＯ系材料は、酸化物結晶としては研究がもっとも進んでいるもののひとつであり、前述の発光特性だけでなく非常に多機能な物質であるため、有機物との融合が提案されている。ただし、ＺｎＯ系材料薄膜や基板と有機物の組み合わせでは、電極として受動的に使われることが主で、組み合わせた部分が何か能動的な機能を持つデバイスとして使われた例は非常に少ない。
【特許文献１】特開２００５−２７７３３９号公報
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al.,JJAP 44(2005)L643
【非特許文献２】A.Tsukazaki et al Nature Material 4(2005)42
【非特許文献３】Chi-Yane Chang et al.,Applied Physics Letters 88,173503(2006) “Electroluminescence from ZnO nanowire/polymer compsite p-n junction”
【非特許文献４】R.Konenkamp et al.,Applied Physics Letters 85,6004(2004) “Vertical nanowire light-emitting diode”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、非特許文献３や非特許文献４に開示されたデバイスはあるが、いずれもＺｎＯのナノワイヤーという針状結晶を使ったものである。ナノワイヤーというのは低次元物質系であり、デバイス加工が非常にしにくいうえ、有機物／半導体界面を制御することもできないので、ＺｎＯ系材料と有機物とを組み合わせ、かつその界面の物理的状態を能動的にコントロールするデバイスを作製する場合は、基板や薄膜のように２次元的に平坦な拡がりを持つ形状とするのが最もデバイスを形成する上で簡単であり、かつ界面状態を制御するためには必要である。また、デバイス加工の精密度を上げることも簡単にできる。
【０００８】
薄膜か基板が基本であれば、有機物は薄膜の上にスピンコート、蒸着、スプレー吹き付けといった簡便な方法で有機物を塗り広げて加工すればよく、現状の薄膜デバイス工程との親和性も良い。また、有機物の形成工程は簡単なものが多く、工程時間が短くなることによるコスト削減効果も大きい。
【０００９】
一方、特許文献１にはＺｎＯ系材料薄膜や基板上に電極としての有機物である導電性ポリマーを形成する例が示されており、上記従来例のように、ＺｎＯの針状結晶を用いたものではないが、トランジスターに電流を供給する電極として受動的に組み合わされたもので、有機物／半導体界面を制御するような能動的役割を果たすものではない。
【００１０】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、ＺｎＯ系半導体と有機物とを能動的な役割に用い、従来とは異なる全く新規な機能を有するＺｎＯ系半導体素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、ＺｎＯ系半導体に接して有機物電極が形成され、前記ＺｎＯ系半導体と有機物電極との間で整流特性を有することを特徴とするＺｎＯ系半導体素子である。
【００１２】
また、請求項２記載の発明は、前記有機物電極の仕事関数が前記ＺｎＯ系半導体の電子親和力よりも大きいことを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００１３】
また、請求項３記載の発明は、前記ＺｎＯ系半導体の有機物電極と接する側の主面が＋Ｃ面であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００１４】
また、請求項４記載の発明は、前記有機物電極の法線は、前記主面の＋ｃ軸から少なくともｍ軸方向に傾斜していることを特徴とする請求項３記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００１５】
また、請求項５記載の発明は、前記有機物電極の法線の傾斜角度は５度以下であることを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００１６】
また、請求項６記載の発明は、前記ＺｎＯ系半導体の有機物電極と接する側の主面がＭ面又はＡ面であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００１７】
また、請求項７記載の発明は、前記有機物電極の法線は、前記主面のｍ軸又はａ軸から少なくともｃ軸方向に傾斜していることを特徴とする請求項６記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００１８】
また、請求項８記載の発明は、前記有機物電極の少なくとも一部は導電性ポリマーで構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００１９】
また、請求項９記載の発明は、前記有機物電極の抵抗率が１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項８記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００２０】
また、請求項１０記載の発明は、前記導電性ポリマーは、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体の中の少なくとも一種から構成されていることを特徴とする請求項８又は請求項９記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００２１】
また、請求項１１記載の発明は、前記導電性ポリマーは、キャリアドーパントを含むポリアニリン誘導体、キャリアドーパントを含むポリピロール誘導体、キャリアドーパントを含むポリチオフェン誘導体の中の少なくとも一種から構成されていることを特徴とする請求項８又は請求項９記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００２２】
また、請求項１２記載の発明は、前記有機物電極は、紫外光領域で透光性を有することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００２３】
また、請求項１３記載の発明は、前記有機物電極が正孔伝導体からなることを特徴とする請求項１２記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００２４】
また、請求項１４記載の発明は、前記ＺｎＯ系半導体素子の有機物電極側に負電圧を印加する逆バイアス状態で３ボルト印加し、光の照射がない状態で、逆方向電流が１ナノアンペア以下であることを特徴とする請求項１２又は請求項１３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００２５】
また、請求項１５記載の発明は、前記ＺｎＯ系半導体は、ＺｎＯ系基板のみで構成されていることを特徴とする請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００２６】
また、請求項１６記載の発明は、前記ＺｎＯ系半導体素子は、フォトダイオードであることを特徴とする請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００２７】
また、請求項１７記載の発明は、前記ＺｎＯ系半導体は、ＺｎＯ系基板上に少なくともＺｎＯ系薄膜が１層形成された積層体で構成され、前記有機物電極がショットキー型のゲート電極として作用し、トランジスタ機能を有することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００２８】
また、請求項１８記載の発明は、前記積層体は、ＺｎＯ系基板上にＺｎＯ系薄膜が２層以上積層されており、ＺｎＯ系基板に近い側からＭｇＸＺｎＯ（０≦Ｘ＜１）、ＭｇＹＺｎＯ（０＜Ｙ＜１）の順に積層された薄膜積層構造（Ｘ＜Ｙ）を少なくとも１組は備えていることを特徴とする請求項１７記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【００２９】
また、請求項１９記載の発明は、前記薄膜積層構造におけるＭｇＸＺｎＯとＭｇＹＺｎＯの界面に発生する電子蓄積領域をチャネル領域とする請求項１７又は請求項１８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ＺｎＯ系半導体に接して有機物電極を形成することにより、ＺｎＯ系半導体と有機物電極との界面にポテンシャル障壁を形成し、エネルギーバンドの関係から、ＺｎＯ系半導体と有機物電極との間には整流作用が発生する。したがって、ダイオード等の新規なデバイスに応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１は本発明によるＺｎＯ系半導体素子の断面構造の一例を示す。
【００３２】
ＺｎＯ系半導体１上に有機物電極２が形成されており、有機物電極２の上にはワイヤーボンディング等のために用いられるＡｕ膜３が形成されている。一方、ＺｎＯ系半導体１の裏面には有機物電極２に対向するように、Ｔｉ膜４とＡｕ膜５の多層金属膜で構成された電極が形成されている。ＺｎＯ系半導体１は、ＺｎＯ又はＺｎＯを含む化合物から構成されるものであり、具体例としては、ＺｎＯの他、IIＡ族元素とＺｎ、IIＢ族元素とＺｎ、またはIIＡ族元素およびIIＢ族元素とＺｎのそれぞれの酸化物を含むものを意味する。一例として、ＺｎＯ系半導体１は、ｎ型ＺｎＯ基板で構成される。
【００３３】
一方、有機物電極２の一部は導電性ポリマーで構成されている。導電性ポリマーとしては、例えば、図１４（ｂ）に示されるポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ポリ(3,4)-エチレンジオキシチオフェン）、図１５に示されるポリアニリン誘導体、図１６（ａ）に示されるポリピロール誘導体等が用いられる。
【００３４】
具体的には、上記の各誘導体に伝導特性等の電気特性を制御するための物質をドーピングした物質が用いられており、例えば、ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ）に、図１４（ａ）に示されるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーピングしたものや、ポリピロール誘導体に図１６（ｂ）に示されるＴＣＮＡをドーピングしたものを用いる。
【００３５】
図１では、Ａｕ膜３を直流電源の＋側にＡｕ膜５を直流電源の−側に接続している。これは、後述するように、図１のＺｎＯ系半導体素子がダイオードのように整流作用を有するのであるが、そのときの順方向バイアスを加えた状態を示すものである。したがって、有機物電極２は、ｐｎ接合でいうとｐ電極として、Ｔｉ膜４はｎ電極として機能する。
【００３６】
図３は上記のように形成されたＺｎＯ系半導体素子の作用を説明するための図である。図３は、ＺｎＯ系半導体１をｎ型ＺｎＯ基板、有機物電極２をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成した場合のＺｎＯ系半導体１と有機物電極２との接合界面におけるエネルギーバンド図を示す。
【００３７】
図３（ａ）は、ＺｎＯ系半導体素子にかかるバイアスが０の場合を、図３（ｂ）は、バイアスが順方向の場合を、図３（ｃ）はバイアスが逆方向の場合を示す。また、ＥＦＯは有機物電極２のフェルミ準位を、ＥＦＺはＺｎＯ系半導体１のフェルミ準位を、ＶＬは真空準位を、φＯは有機物電極２の仕事関数を、φＺはＺｎＯ系半導体１の仕事関数を、ＥＣは伝導帯の準位を、ＥＶは価電子帯の準位を、χＺはＺｎＯ系半導体１の電子親和力を表している。
【００３８】
図３（ａ）のようにバイアスが０の場合、ＺｎＯ系半導体と有機物電極とのフェルミ準位は一致し、平衡状態になっており、ＺｎＯ系半導体から有機物電極への電子の流れに対する障壁（ビルトインポテンシャル）φＯ−φＺと、有機物電極からＺｎＯ系半導体への電子の流れに対するショットキー障壁φＯ−χＺを生じる。
【００３９】
一方、図１のように、順方向バイアスを加えると、φＯ−φＺを打ち消す向きであるので、図３（ｂ）に示すように、ＺｎＯ系半導体側の障壁がｑＶだけ低くなり、有機物電極側の障壁は変わらないので、ＺｎＯ系半導体から有機物電極への電子流が増える。他方、図１の直流電源を逆方向に接続した場合は（逆方向バイアス）、図３（ｂ）とは逆にＺｎＯ系半導体側の障壁がｑＶだけ高くなり、有機物電極側の障壁は変わらないので、図３（ｃ）のようになる。したがって、ＺｎＯ系半導体から有機物電極への電子流がほとんど発生しない。
【００４０】
以上のように、ＺｎＯ系半導体１と有機物電極２とが、φＯ＞χＺの関係で接合すると、ｐｎ接合と同様の整流作用が発生する。このように、本発明では、有機物電極２を有機物／半導体界面を制御するような能動的役割を果たす電極として構成している。図４、５は、ＺｎＯ系半導体１と有機物電極２と間のＩＶ特性を示したものである。図４のＸ１と図５のＸ３は、図１の構成でＺｎＯ系半導体１をｎ型ＺｎＯ基板、有機物電極２をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成した場合のＩＶ特性を示し、図４のＸ２と図５のＸ４は、比較のために、図１の構成における有機物電極２を、一般的にショットキー電極としてよく使われるＰｔに置き換えた場合のＩＶ特性を示す。
【００４１】
図４、５のいずれも電圧Ｖが０を境にして＋側電圧が順方向バイアス（以下、順バイアスという）となり、−側電圧が逆方向バイアス（以下、逆バイアスという）となる。図４からもわかるように、Ｘ１及びＸ２ともに、逆バイアスを加えているときには、ほぼ一定の微電流が流れているが、順バイアスが加えられると、電流が急激に増加していくことがわかり、Ｘ１及びＸ２ともに整流特性を有している。しかし、本発明の構成によるＸ１の方が、一般的な金属電極とｎ型ＺｎＯ基板とのショットキー接合よりも、逆バイアス電圧での漏れ電流は非常に小さく、他方、順バイアスでの電流量は大きく伸びていくことがわかる。
【００４２】
また、図５は、図４のＸ１、Ｘ２のような測定データを測定してＸ３、Ｘ４の曲線を描き、これらのグラフの目盛りを変えてＹ３、Ｙ４の曲線を描いたものである。左側に示される縦軸の目盛り（１．０×１０−３〜−０．６×１０−３Ａの範囲で表されている）で表示したグラフが、Ｙ３（一点鎖線）、Ｙ４（点線）であり、右側目盛りのlogＩから左側目盛りの線形目盛りにＸ３を変換したものがＹ３に、Ｘ４を変換したものがＹ４に対応する。
【００４３】
この図からわかるように、一般的な金属電極とｎ型ＺｎＯ基板とのショットキー接合を示すＹ４のグラフでは、逆バイアス時から順バイアス時にかけて流れる電流の大きさが正方向にも負方向にも増大しているのに対して、本発明の構成によるＹ３のグラフでは、逆バイアス時には、ほとんど電流が流れず、順バイアスになると、印加電圧の増加に伴って電流が増大しており、整流特性を示す。
【００４４】
次に、図２は、図１と基本的には同じ構成であるが、特に負電極の構成が異なる構造を示す。図１と同じ符号を付したものは同じ構成を示す。図２（ａ）では、ＺｎＯ系半導体１の裏面に負電極を形成するのではなく、ＺｎＯ系半導体１の同一面側に正電極と負電極を形成し、負電極は有機物電極２とＡｕ膜３で構成された積層体の周りを取り囲むように環状に形成されている。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）の構造に支持基板となる基板６を取り付けた構成としている。
【００４５】
図１のＺｎＯ系半導体素子で、ＺｎＯ系半導体１にｎ型ＺｎＯ基板、有機物電極２にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた場合製造工程の一例を図６に示す。まず、ｎ型ＺｎＯ基板を１１００℃程度の温度で加熱処理し、アセトンやエタノールの溶液中で超音波洗浄を行った後、ＵＶ−オゾン照射で親水処理を行う（図６（ａ））。次に、図６（ｂ）のように、スピンコート法によりｎ型ＺｎＯ基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを塗布して形成し、２００℃程度の温度でベーキングする。その後、図６（ｃ）のようにＡｕメタルを蒸着してＡｕ膜３を作製し、次に、レジスト１１を図６（ｄ）のように形成し、Ａｒ＋プラズマ等によるドライエッチングによりメサ構造を図６（ｅ）のように形成する。アセトン溶液中で超音波洗浄を行ってレジスト剥離した後（図６（ｆ））、Ｔｉメタルを蒸着してＴｉ膜４を、さらにＡｕメタルを蒸着してＡｕ膜５を形成して図１のＺｎＯ系半導体素子が完成する。
【００４６】
ところで、ＺｎＯ系半導体は、ＧａＮと同様、ウルツァイトと呼ばれる六方晶構造を有する。そして、Ｃ面やａ軸という表現は、いわゆるミラー指数により表すことができ、例えば、Ｃ面は（０００１）面と表される。図７は、ＺｎＯ系半導体結晶の模式的構造図を示すもので、斜線を付した面がＡ面（１１−２０）であり、Ｍ面（１０−１０）は六方晶構造の柱面を示す。例えば｛１１−２０｝面や｛１０−１０｝面は、結晶のもつ対称性により、（１１−２０）面や（１０−１０）面と等価な面も含む総称であることを示している。また、ａ軸は図中のａ１、ａ２、ａ３のことを表し、Ａ面の垂直方向を、ｍ軸はＭ面の垂直方向を、ｃ軸はＣ面の垂直方向を示す。
【００４７】
ＺｎＯ系半導体１上に有機物電極２を形成する場合には、ＺｎＯ系半導体１において有機物電極２を形成する側の結晶面をどのようにするかで、素子の特性が異なってくるので結晶面の選び方が重要になる。まず、ＺｎＯ系半導体１の＋Ｃ面に有機物電極２を形成する場合と−Ｃ面に有機物電極２を形成する場合とでは、素子の安定性に違いが生じる。図８は、図１の構成において、ＺｎＯ系半導体１の＋Ｃ面に有機物電極２を形成した場合と、−Ｃ面に有機物電極２を形成した場合とで、電圧−電流特性を比較したものである。この場合もＺｎＯ系半導体１にｎ型ＺｎＯ基板、有機物電極２にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた。図８、９に表されているように、電流−電圧特性でいうと、どちらも同じようなものである。
【００４８】
しかしながら、ＺｎＯ系半導体の−Ｃ面は＋Ｃ面に比べて、酸やアルカリに弱く、加工も行いにくい。特に有機物電極２にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた場合には、図１４の構造式からもわかるようにＰＨ２〜３程度の酸性を示すので、−Ｃ面では、若干のエッチングにより素子の特性が不安定になる現象が見られた。したがって、＋Ｃ面上に有機物電極２を形成することが望ましい。
【００４９】
上記のように、有機物電極２を形成するＺｎＯ系半導体１の主面については＋Ｃ面が良いことがわかったが、実際には＋Ｃ面ジャスト基板はバルクからの切り出しを行う限り、安定して作製できないので、半導体主面法線又は基板主面法線がｃ軸から少なくともｍ軸方向に傾斜した面を主面とするＺｎＯ系半導体１が用いられる。
【００５０】
ＺｎＯ系材料層上にＺｎＯ系薄膜を成長させる場合には、通常Ｃ面（０００１）面が行われるが、Ｃ面ジャスト基板を用いた場合、図１０（ａ）のようにウエハ主面の法線方向がｃ軸方向と一致する。しかし、バルク結晶は、その結晶がもつ劈開面を使用しないかぎり、図１０（ａ）のように法線方向Ｚがｃ軸方向と一致することがなく、Ｃ面ジャスト基板にこだわると生産性も悪くなる。また、Ｃ面ジャストＺｎＯ系基板上にＺｎＯ系薄膜を成長させても膜の平坦性が良くならないことが知られている。
【００５１】
図１７は、基板主面の法線Ｚが、基板結晶軸のｃ軸から角度Φ傾斜し、かつ法線Ｚを基板結晶軸のｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に射影（投影）した射影（投影）軸がｍ軸の方へ角度Φｍ、ｃ軸ａ軸平面に射影した射影軸がａ軸の方へ角度Φａ傾斜している場合を示す。すなわち、ＺｎＯ系半導体１（ウエハ）の主面の法線方向をｃ軸方向と一致させずに、基板主面の法線Ｚが、基板結晶軸のｃ軸から傾き、オフ角を有するようにする。
【００５２】
例えば、図１０（ｂ）に示されるように、主面の法線Ｚがｃ軸ｍ軸平面内に存在し、かつ法線Ｚがｃ軸からｍ軸方向にのみθ度傾斜しているとすると、基板１の表面部分（例えばＴ１領域）の拡大図である図１０（ｃ）に表されるように、平坦な面であるテラス面１ａと、法線Ｚが傾斜したことにより生じる段差部分に等間隔で規則性のあるステップ面１ｂとが生じる。  
【００５３】
ここで、テラス面１ａがＣ面（０００１）となり、ステップ面１ｂはＭ面（１０−１０）に相当する。図のように、形成された各ステップ面１ｂは、ｍ軸方向にテラス面１ａの幅を保ちながら、規則的に並ぶことになる。すなわち、テラス面１ａと垂直なｃ軸と基板主面の法線Ｚとはθ度のオフ角を形成する。また、ステップ面１ｂのステップエッジとなるステップライン１ｅは、ｍ軸方向と垂直の関係を保ちながら、テラス面１ａの幅を取りながら並行に並ぶようになる。
【００５４】
このように、ステップ面をＭ面相当面となるようにすれば、主面上に結晶成長させたＺｎＯ系半導体層においては平坦な膜とすることができる。主面上にはステップ面１ｂによって段差部分が発生するが、この段差部分に飛来した原子は、テラス面１ａとステップ面１ｂの２面との結合になるので、テラス面１ａに飛来した場合よりも原子は強く結合ができ、飛来原子を安定的にトラップすることができる。
【００５５】
表面拡散過程で飛来原子がテラス内を拡散するが、結合力の強い段差部分や、この段差部分で形成されるキンク位置（図１１参照）にトラップされて結晶に組み込まれることによって結晶成長が進む沿面成長により安定的な成長が行われる。このとき、ステップ面１ｂが熱的に安定であることが望ましく、それにはＭ面が優れている。このように、Ｃ面が少なくともｍ軸方向に傾斜した基板上に、ＺｎＯ系半導体層を積層させると、ＺｎＯ系半導体層はこのステップ面１ｂを中心に結晶成長が起こり、平坦な膜を形成することができる。
【００５６】
すなわち、ｍ軸方向にステップエッジが規則的に並んでいる状態になることが、平坦な膜を作製する上で必要なことであり、ステップエッジの間隔やステップエッジのラインが乱れると、前述した沿面成長が行われなくなるので、平坦な膜が作製できなくなる。したがって、平坦な膜となる条件としては、薄膜主面法線又は基板主面法線がｃ軸からｍ軸方向にオフ角を有することが必要となる。しかし、図１０（ｂ）で傾斜角度θを大きくしすぎると、ステップ面１ｂの段差が大きくなりすぎて、平坦に結晶成長しなくなる。したがって、その傾斜角度は５度以下とすることが望ましい。
【００５７】
上記のようにＺｎＯ系半導体層上に平坦なＺｎＯ系半導体膜を形成することは、例えば、図１３（ｂ）のように、ＺｎＯ系半導体としてのｎ型ＭｇＺｎＯ層１１上にｐ型ＭｇＺｎＯ層９を結晶成長させる場合に有効であるし、また、ＺｎＯ系半導体層の主面が上記のようなステップ構造を有していない場合は、その上に形成される有機物電極２の平坦性にも影響を与え、素子特性への影響も考えられる。
【００５８】
次に、ＺｎＯ系化合物は、圧電体であるため、サファイア基板とＺｎＯ層、ＺｎＯ層とＭｇＺｎＯ系化合物層との積層などのようにヘテロ接合が形成されていると、その基板とＺｎＯ系化合物層間または積層される両半導体層間で格子定数の差に基づく歪みが発生し、その歪みに基づいてピエゾ電界（応力により発生する電界）が発生する。これは、ＺｎＯのような六方晶系の結晶では、ｃ軸方向に対称性がなく、Ｃ面成長のエピタキシャル膜には表裏が生じるというウルツ鉱構造のためである。このピエゾ電界は、キャリアにとって、新たに加えられたポテンシャル障壁になり、ダイオードなどのビルトイン（built-in）電圧を上昇させることにより、駆動電圧を上昇させる。
【００５９】
したがって、図１３（ａ）の構成では、ＺｎＯ基板８とｎ型ＭｇＺｎＯ層１１との間にピエゾ電界が発生して素子の駆動電圧が上昇することが考えられる。また、図１３（ｂ）の構成とした場合には、ｎ型ＭｇＺｎＯ層１１とｐ型ＭｇＺｎＯ層９との間でピエゾ電界が発生する。
【００６０】
上記ピエゾ電界の影響を取り除くためには、界面応力により電荷が発生する面を素子に印加する電界の方向と平行になるように（ピエゾ電界が素子に印加する電界と垂直になるように）、ＺｎＯ系化合物半導体層を形成又は積層することにより、ピエゾ電界による問題を解決することができる。
【００６１】
ピエゾ電界による問題を解決するために、ＺｎＯ系半導体１は、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（たとえばｘ＝０のＺｎＯ）基板等から構成されており、図１２（ｂ）に示されるように、主面がＡ面またはＭ面から（有機物電極２の法線方向から）−ｃ軸方向に傾斜した面となるように研磨されている。傾斜角θは０．１〜１０°程度、より好ましくは０．３〜５°である。
【００６２】
図１２（ａ）に示されるのは、薄膜又は基板の主面をＡ面またはＭ面とし、主面法線がｍ軸又はａ軸と一致しているＺｎＯ系半導体１の模式図である。このような半導体を用いると前述のように、界面応力により電荷が発生する面、すなわち＋Ｃ面を素子に印加する電界の方向と平行になるように（ピエゾ電界が素子に印加する電界と垂直になるように）構成できるので、ピエゾ電界の問題を解決することができ、駆動電圧の上昇を防ぐことができる。
【００６３】
一方、図１２（ａ）に示されるようなＡ面またはＭ面ジャスト基板を形成しようとしても、実際には、完全なフラットな面を形成することができ、図１２（ｂ）のように、基板主面法線Ｚをｍ軸又はａ軸から少なくともｃ軸方向に傾斜させるようにする。図１２（ｂ）の基板表面部分Ｔ１の拡大図である図１２（ｃ）に示されるように、基板主面法線をａ軸又はｍ軸からｃ軸方向に傾斜させることで、主面上にはテラス面１ａと、傾斜させることにより生じる段差部分に等間隔で規則性のあるステップ面１ｂが形成される。表面上の段差により生じるステップ面１ｂとその他の面であるテラス面１ａが生じ、このステップ面を＋ｃ軸方向となるようにすることにより、ｐ型層のキャリア濃度も向上させることができる。
【００６４】
また、傾斜方向を−ｃ軸方向とすることにより、ステップ面１ｂは常に＋ｃ軸配向した＋Ｃ面が露出することになる。このような状態で、結晶成長させることにより、図１０で説明したのと同様な理由で、沿面成長が起こり、安定的な成長が行われて平坦な膜を形成することができる。
【００６５】
図１３は、図１の基本的な構造を変形した例を示す。図１と同じ符号については同じ構成を表す。図１３（ａ）は、ｎ型ＺｎＯ基板８上に形成されたｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．５）層１１を、有機物電極２と接するＺｎＯ系半導体として用い、ドーピング濃度を変化させたものである。この製造方法を以下に説明する。
【００６６】
ｎ型ＺｎＯ基板８を薄い塩酸で処理し、加熱した後、例えばキャリア濃度が１７乗以下のｎ型ＭｇＺｎＯ層１１を成長させる。Ｍｇはバンドギャップを広げるために添加している。ｎ型ＭｇＺｎＯ層１１の薄膜形成方法として、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）を用いた。ＭＢＥ以外に、ＣＶＤ（化学気相成長法）、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積法）なども適用可能である。
【００６７】
成長用基板にはｎ型ＺｎＯ基板８の＋Ｃ面を使用した。他にもＺｎＯ基板の酸素極性面、Ｍ面も使用可能である。ＺｎＯ基板以外には、サファイア基板（Ｃ面、Ａ面、Ｒ面）、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板なども使用可能であるが、結晶性の良いＺｎＯを作製するためには、ＺｎＯかＳｃＡｌＭｇＯ４が望ましい。成長用基板は予備加熱室で２５０℃に２０分間保持される。それから成長室に搬送され８００℃に加熱された後、成長温度に保たれる。成長温度は３００〜１０００℃である。主原料はＺｎ（純度９９．９９９９９％）と酸素ガス（純度９９．９９９９９％）を用いた。窒素ガスをｐ型のドーパントの原料として用いた。原料に用いるガスとして、他にオゾン（Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）なども適する。
【００６８】
ＺｎはＫセルのルツボ内で、２５０〜３５０℃に加熱され、成長用基板表面に供給される。Ｍｇを使用する場合は、Ｚｎと同様にＫセルのルツボ内で３００〜４００℃に加熱され、成長用基板表面に供給される。酸素ガスはそれぞれのラジカルセルを通って、成長用基板表面に到達する。ラジカルセル内では高周波が印加され、ガスはプラズマ状態になり化学活性の高い状態になる。高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚ、出力は３００〜４００Ｗを適用したが、それ以外の周波数（２．４ＧＨｚ）や出力（５０Ｗ〜２ｋＷ）も適用可能である。酸素ガスは０．３〜３ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量は０．２〜１ｓｃｃｍとした。その後は、図６の製造方法と同様に、各層を形成する。
【００６９】
次に、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の構造に、ｐ型ＭｇＺｎＯ層９をｎ型ＭｇＺｎＯ層１１に接するように形成し、有機電極２の構造を少し変形させて、リーク電流を小さくしたものである。ＭｇＺｎＯ層の製造方法は、図１３（ａ）と同様であり、ｐ型ＭｇＺｎＯ層９を成膜した後、エッチングにより開口部を形成する。その後は図６と同じ工程で作製するが、有機物電極２がｐ型ＭｇＺｎＯ層９の一部に乗っかるようにする。こうすることでリークを小さくすることができる。なお、ｐ型ＭｇＺｎＯ層９のようなｐ型ＺｎＯを形成するためには、＋Ｃ面が望ましい。なお、−Ｃ面でも非特許文献２に示された方法で作製することができる。
【００７０】
以上説明したＺｎＯ系半導体素子の一例として、フォトダイオードを構成することができる。有機物電極２が紫外領域で透光性を有するものを用いる。ここで、紫外領域で透光性を有するとは、有機物電極２に光を照射したときに、光の４００ｎｍ以下の波長領域で７０％以上の透過率を有することを意味する。具体的には、有機物電極２ａをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成し、その厚みを５０ｎｍとして、図１８のＺｎＯ系半導体素子を作製した。ＺｎＯ系半導体１には、ＺｎＯ基板を用い、ＺｎＯ基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを形成し、このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にＡｕ膜３を、ＺｎＯ基板の裏面に、順にＴｉ膜４、Ａｕ膜５を形成した。図１８は、ほぼ図１の構成と同じであるが、受光面積を大きくするために、有機物電極２ａをＺｎＯ系半導体１の表面全面に渡って積層している。また、図１８では、図１と異なり、直流電源の正負を逆にして逆バイアスとしている。
【００７１】
有機物電極２ａに用いたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳには、図１９のような性質がある。図１９（ａ）は、酸化物であるサファイア基板の光の透過率、反射率とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの光の透過率、反射率とを比較したものである。同様に、図１９（ｂ）は、波長０〜２５００ｎｍまでの透過率と反射率を示したものである。すなわち、図１９（ａ）は、図１９（ｂ）の波長範囲のうち、０〜８００ｎｍの範囲を拡大して示した図となっている。
【００７２】
横軸は光の波長を、向かって左側の縦軸は光の透過率を、向かって右側の縦軸は、光の反射率を示す。また、図の上側に描かれている曲線は透過率曲線を、下側に描かれている曲線は、反射率曲線を表す。ＳＡはサファイア基板を示しており、その他の曲線は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの曲線を表す。このように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、波長４００ｎｍ以下、特に、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍでは、８０％以上の透過率を示しており、透光性に優れていることがわかる。一方、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍでの反射率は２０％以下となっている。
【００７３】
次に、図２０（ａ）は、予備的な実験の図で、図１８の構成のＺｎＯ系半導体素子のＩＶ測定を行いながら、パルス状に光を照射した場合に発生する電圧（バイアス）−電流（光電流）の特性を示している。縦軸はＺｎＯ系半導体素子に流れる光電流の絶対値を、横軸はＺｎＯ系半導体素子に加える電圧を表わす。また、Ａの領域がパルス状に光を照射したときの電流変化を示している。一方、図２０（ｂ）は、光を照射しない場合の暗電流特性を示す。図２０（ａ）、（ｂ）で、０ボルトを境にして、プラス側が順方向バイアス、マイナス側が逆方向バイアスを表わす。これらの図からわかるように、逆バイアス電圧での漏れ電流は非常に小さく、微弱な光でも反応することができる。また、逆バイアス時に、照射される光の強度に応じて電流が流れることがわかる。
【００７４】
また、図２１は、パルス状ではなく、光を連続して照射した場合の、電圧（バイアス）−電流（光電流）の特性を示している。図２１（ａ）の縦軸は図１８のＺｎＯ系半導体素子に流れる電流の絶対値を、横軸はＺｎＯ系半導体素子に加える電圧を表わす。図２１（ａ）を見ると、光が照射されたときの特性曲線Ｐは、特にバイアスの０付近から−１Ｖにかけて電流が増大していることがわかる。図２１（ｂ）は、図２１（ａ）におけるバイアス電圧の−０．５Ｖから＋０．５Ｖの範囲を拡大したものであるが、縦軸は光電流の極性を持った値であり、絶対値ではないことに注意を要する。図２１（ｂ）では、光が照射されたときの特性曲線Ｐの電流値は、光を照射しない場合の特性曲線と比較して、マイナス側に０．５×１０−８Ａ程度増大していることがはっきりとわかる。
【００７５】
このときの、有機物電極２とＺｎＯ基板（ＺｎＯ系半導体１）との界面付近の状態を示すのが、図２３である。逆バイアスがかかっていると、有機物電極２とＺｎＯ基板とはショットキー接合しているために、ショットキー障壁が現われ、有機物電極２とＺｎＯ基板との界面には空乏層が広がっている。この空乏層付近に光が照射されると、図のように、電子は伝導帯に励起されて、価電子帯に正孔（ホール）が残る。電子は伝導帯の中で加速されて、図の矢印のようにエネルギーレベルの低い方（正極側）に流れ、正孔は逆方向（負極側）に流れる。したがって光電流の流れは、逆バイアス時の正極から負極に向かって流れる逆方向電流となる。すなわち、有機物電極２は正孔伝導体としての役割を果たす。
【００７６】
なお、図２４は、光を照射していない場合の、電圧−電流特性のデータを示す。逆バイアス電圧を−３０Ｖ程度にしても、電流は極めて微弱であり、逆バイアス方向の耐圧は、十分に備わっていることがわかる。
【００７７】
また、ＺｎＯとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとの接触界面が、ショットキー接合となることが「M.Nakano et al.,Applied Physics Letters 91,142113(2007) “Schottky contact on a ZnO(0001) single crystal with conducting polymer”」の論文においても確認されたところである。
【００７８】
図２２は、光を図１８のＺｎＯ系半導体素子に直接照射するのではなく、フィルターを通して照射した結果を示す。フィルターは、周波数ハイパスフィルターを用いた。すなわち、波長で言うと、光の短い波長成分を通すフィルターを用いた場合の、光照射時に流れている逆方向電流を測定した。
【００７９】
図２２（ａ）は、縦軸に逆方向電流（光電流）の絶対値を、横方向にフィルターの透過率を示す。また、λはフィルターがなく、光をそのまま照射した場合を、光の波長をλＸとすると、λ１は、λＸ＞３８０ｎｍの波長を通過させるフィルターを、λ２は、λＸ＞４００ｎｍの波長を通過させるフィルターを、λ３は、λＸ＞４２０ｎｍの波長を通過させるフィルターを、λ４は、λＸ＞４４０ｎｍの波長を通過させるフィルターを用いた場合の曲線を示す。
【００８０】
このように、光の短い波長成分が除外されるほど、電流値が下がっている。検出感度は、波長４００ｎｍ以下の成分が入るほど、フィルターがない状態のλに近づいている。一方、図２２（ａ）を基に、横軸のフィルターの特定の透過率に対する各λ、λ１〜λ４についての電流値をプロットして作成したのが、図２２（ｂ）である。例えば、図２２（ａ）の透過率１００％に対する電流値はλ、λ１〜λ４について見ると、５個あるが、それを、λ、λ１〜λ４の各フィルターの通過波長の閾値を横軸（単位：ｎｍ）にとり、縦軸に電流値をとって示したのが、Ｔ１である。同様に、図２２（ａ）の横軸の透過率８０％の値をとってプロットしたのがＴ２、透過率６０％の値をとってプロットしたのがＴ３、透過率４０％の値をとってプロットしたのがＴ４、透過率２０％の値をとってプロットしたのがＴ５、透過率０％の値をとってプロットしたのがＴ６である。
【００８１】
図２２（ｂ）を見れば明らかなように、短い波長領域を透過させてＺｎＯ系半導体素子に入射させるほど、電流値が急激に上昇しており、とりわけ紫外光領域、すなわち４００ｎｍ以下の波長成分を感度良く検出するには最適な構成であることがわかる。
【００８２】
次に、前述したＺｎＯ系半導体素子をＨＥＭＴ（高速電子移動度トランジスタ）に適用した例を以下に説明する。ＭｇＺｎＯとＺｎＯ界面で２次元電子ガスが発生することが知られているが、その電子移動度が絶対温度０．５ケルビンにおいて１５０００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を越えるような値をもつことを我々は見出した。この値は、通常作製されるＡｌＧａＮ／ＧａＮ界面の２次元電子ガスに匹敵するものであり、ＧａＮで盛んに研究されている高耐圧型のＨＥＭＴと同等のものをＺｎＯ系半導体を用いても十分作製することができる。
【００８３】
ＺｎＯは、電子親和力が約４．２Ｖ程度と、Ｓｉや殆どのIII−Ｖ族半導体より深い。金属の仕事関数は、およそ４〜５ｅＶ付近に集中し、ＺｎＯの伝導帯底（ＣＢＭ：Conduction Band Minimum）とほぼ同じであるため、ＺｎＯは、金属とのショットキー接触がとりにくく、ＺｎＯのドナー濃度ＮＤが非常に小さいときに、かろうじてショットキー接触させることができる程度であった。しかし、有機物のうち、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等を用いると、ＺｎＯのドナー濃度ＮＤが１７乗程度のオーダーになっても、ショットキー接触させることができ、ＺｎＯ系半導体にゲート電極としての有機物電極を用い、かつＺｎＯ系半導体にＭｇＸＺｎＯ（０≦Ｘ＜１）とＭｇＹＺｎＯ（０＜Ｙ＜１）の積層構造によって発生する２次元電子ガスを利用すれば、ＨＥＭＴを構成することができる。
【００８４】
まず、図２５は、ＺｎＯ／ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯの積層構造に発生する圧電効果を示したものである。点線は、フェルミ準位を、Ｅ１は、伝導帯の最低エネルギー部（Conduction Band Minimum:ＣＢＭ）を、Ｅ２は電子濃度を示す。ＭｇＺｎＯはＭｇ組成比率２０％、ドナー濃度ＮＤが２×１０１８ｃｍ−３を用い、これを厚み１０ｎｍでドナー濃度ＮＤが１x１０１７ｃｍ−３のＺｎＯで挟んだ積層構造とした場合のバンドプロファイルシミュレーションである。この程度のドナー濃度を有するＺｎＯは、意図的にドープを行わなくても、意図しない不純物や真性欠陥（格子間Ｚｎなど）によって発生する典型的な値である。図２５（ａ）のように対称的に双峰のピークが現われていたが、図２５（ｂ）に示すように、一方のピークが非常に大きくなっており、圧電効果が示されている。
【００８５】
図２６は、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯの接合界面における面電荷密度（Sheet charge density）とＭｇＺｎＯのＭｇ組成比率との関係を示す。横軸がＭｇ組成比率、縦軸が面電荷密度を表す。図中のΔＰｓｐの曲線（●を繋いだ曲線）は自発分極差に由来するものを、Ｐｐｉｅｚｏの曲線（点線の曲線）は圧電効果によるピエゾ分極に由来するものを示す。また、ΔＰｓｐ−Ｐｐｉｅｚｏの曲線（実線の曲線）は、上記自発分極とピエゾ分極に関する２つの曲線の差を示している。ΔＰｓｐとＰｐｉｅｚｏの曲線が上下入れ替わっているところを見るとＭｇ組成比率が０．０５（５％）程度の値になっている。したがって、ＺｎＯのｐｉｅｚｏ電場テンソルの値には幅があるため、断言はできないが、５％当たりでΔＰｓｐ−Ｐｐｉｅｚｏの符合の逆転が起こると考えられる。これによって何か違う現象が起こるとすれば、Ｍｇ組成比率５％程度が境界となるはずである。
【００８６】
ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯの接合界面では、圧縮歪をかけるとピエゾ分極は、自発分極の差を打ち消す方向に働く。しかし、図２６の説明を考慮すると、Ｍｇ組成比率が約５％以下となるようなＭｇＺｎＯを用いない場合は、自発分極の方が変化が大きく、自発分極の差を打ち消すほど大きなピエゾ分極は発生しない。したがって、ほとんどの場合、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯの界面には、２次元電子ガス領域（電子蓄積層）が形成される。
【００８７】
図２７（ａ）は、Ｍｇ組成比率が約５％を越える大きい値のＭｇＺｎＯを用いて、＋Ｃ面成長のＺｎＯ／ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ／ＭｇＺｎＯの積層構造とし、横方向から圧縮歪を加えたときの分極差の方向と大きさを示す図である。Ｐｓｐが自発分極、Ｐｐｅがピエゾ分極、σがヘテロ界面における電荷密度を表わす。他方、図２７（ｂ）は、Ｍｇ組成比率が約５％以下の小さい値のＭｇＺｎＯを用いて、＋Ｃ面成長のＺｎＯ／ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ／ＭｇＺｎＯの積層構造とし、横方向から圧縮歪を加えたときの分極差の方向と大きさを示す図である。なお、図２７（ａ）、（ｂ）の積層体の右側に描かれている折れ線は、左側の折れ線が結晶歪みがないときの分極差の大きさを、右側の折れ線は圧縮歪を加えて結晶歪みが発生したときの分極差の大きさを示している。このように、Ｍｇ組成比率が極めて小さいＭｇＺｎＯを用いると、図２７（ｂ）に示すように、圧縮歪を加える前後で、分極差の大きさやパターンが変わり、２次元電子ガスの発生にも影響を与えると考えられる。
【００８８】
有機物電極にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯの積層構造のＺｎＯ系半導体素子について、ＣＶ（容量−電圧）測定とＩＶ（電流−電圧）測定を行った。ＭｇＺｎＯやＺｎＯについては、＋Ｃ面が成長面になるようにした。図２８（ａ）は、ＣＶ測定の結果であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＭｇＺｎＯにおけるドナー濃度ＮＤ（左側縦軸）と深さ方向の距離（横軸）との関係及び、右側縦軸のＤ値（Ｄ value）と深さ方向の距離（横軸）との関係を示す。Ｄ値とは、通常使用されているように、インピーダンスＺの逆数１／ＺをＧ＋ｉＢとしたときに、Ｄ＝Ｇ／｜Ｂ｜を表わす。ここで、ＭｇＺｎＯのＭｇ組成比率は５．１％、測定周波数は１ＭＨとした。また、黒丸のドットが測定値を表わしている。
【００８９】
深さ１００ｎｍ程度の位置がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＭｇＺｎＯの界面を表わすが、この界面でドナー濃度曲線が湾曲していることがわかる。また、ＣＶ測定が行えるということは、容量を測定できる空乏層が形成できているということを示している。図２８（ｂ）は、ＩＶ測定の結果を示し、横軸は電圧を、縦軸は電流を表わす。この図からわかるように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＭｇＺｎＯとの間は良好なショットキー接触となっていることがわかる。
【００９０】
次に、上記ＺｎＯ系半導体素子のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯのヘテロ界面での状態を示すのが図２９（ａ）である。縦軸は２次元電子移動度（ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を、横軸は測定温度（単位は絶対温度ケルビン）を示す。これは、図２９（ｂ）に示すように、ＺｎＯ基板上にＺｎＯ薄膜をエピタキシャル成長させ、その上に、Ｍｇ０．１１ＺｎＯを成長させて、Ｍｇ０．１１ＺｎＯ／ＺｎＯのヘテロ界面でのホール（Hall）効果を測定することにより求めた。ヘテロ界面における２次元電子ガスの伝導特性は、界面の出来栄え、すなわち上下結晶の純度を反映している。
【００９１】
図２９（ａ）より、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯのヘテロ界面における２次元電子ガスの電子移動度は、１．４×１０４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１にも達することがわかる。図３０（ｂ）は、図２９（ｂ）の構成において、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯの量子ホール効果の測定を行うための構成を示し、図３０（ａ）は、図３０（ｂ）の構成による量子ホール効果の測定結果を示す。図３０（ａ）の向かって左側の縦軸が縦抵抗Ｒｘｘを示し、向かって右側の縦軸がホール抵抗Ｒｘｙを表わす。また、横軸が磁場強度を示す。
【００９２】
図３０（ｂ）で、５０は、図２９（ｂ）に記載されたＭｇ０．１１ＺｎＯ／ＺｎＯ／ＺｎＯ基板の積層体を示し、５０以外の部分はＺｎＯ薄膜までエッチングされている。また、５１、５２、５３は、測定用電極を、５４、５５は印加用電極を示している。図に示された矢印のように、電極５４から電極５５の方向に電流を流して、電極５１と電極５２との間の電圧を測定すると、電極５１、５２間の抵抗が測定でき、これが縦抵抗Ｒｘｘである。一方、図のように、磁場Ｂを発生させると、電極５１と電極５３との間にホール起電圧が発生する。このとき、電極５１、５３間の抵抗が測定でき、これがホール抵抗Ｒｘｙとなる。測定条件は、測定温度が０．５ケルビン、電極５４、５５間の電流は、１９Ｈｚの交流電流を１０ｎＡとした。
【００９３】
このようにして、測定された図３０（ａ）の結果を見ると、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ界面の電子が２次元のときに特有な特性となっていることがわかる。電子の存在範囲が２次元に制限されていると、磁場Ｂが印加されたとき、図２９（ｂ）のように、電子は平面内で回転運動を行う。回転している間に一度も散乱されない綺麗な状態になると量子化が起こり、電子は離散的なエネルギーしか取れない状態になる。その離散的な局在準位に電子が留まる間、ホール抵抗Ｒｘｙは変動しなくなるので、図のように、量子数毎に一定の値を維持する領域が発生する。また、縦抵抗Ｒｘｘについては、局在準位の中心に位置する非局在準位も離散的になるので、図のように振動する。
【００９４】
図３１は、図２９（ｂ）の構成における２次元電子ガスの２次元性を示す図である。縦軸は縦抵抗（ρＸＸ）を、横軸は磁場強度を示す。図のＢ⊥ｃは、ＭｇＺｎＯ及びＺｎＯのｃ軸方向と垂直な磁場成分を、Ｂ//ｃは、ｃ軸方向と平行な磁場成分を示す。測定時の温度は２ケルビンである。
【００９５】
図３１のように、２次元電子ガスが真に２次元である場合には、磁場がｃ軸と垂直、すなわちＭｇＺｎＯ又はＺｎＯの薄膜面に対して磁場が平行であるため、磁気抵抗の変化はない。電子の運動とは垂直方向の磁場成分のみ、磁気抵抗に影響を与えるためである。したがって、図３１の測定結果より、この構造では、界面に存在する電子が確実に２次元であることがわかる。
【００９６】
図３２（ａ）は、有機物電極とＺｎＯ系基板とその上に形成されたＭｇＸＺｎＯ（０≦Ｘ＜１）、ＭｇＹＺｎＯ（０＜Ｙ＜１）の薄膜積層構造（Ｘ＜Ｙ）を１組備えたＨＥＭＴの構造を示す。３１はＭｇＺＺｎＯ（０≦Ｚ＜１）基板、３２はＭｇＸＺｎＯ（０≦Ｘ＜１）層、３３はＭｇＹＺｎＯ（０＜Ｙ＜１）層を示す。ここで、Ｘ＜Ｙと、上側のＭｇＺｎＯの方がＭｇ組成比率を高くしている。これは、図２６、２７のところで説明したように、２次元電子ガスの発生が行われるようにするためである。
【００９７】
３４は有機物電極であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成され、ゲート電極として作用する。また、３６はソース電極、３７はドレイン電極であり、いずれもＩｎＺｎ／Ｔｉ／Ａｕの金属多層膜で形成され、３５は金属層であり、Ａｕで構成される。３８は層間絶縁膜であり、ＳｉＯ２で構成される。また、ＭｇＹＺｎＯ層３３の一部はＩｎ拡散が行われたドナードープ部３３ａを形成している。２ＤＥＧは、２次元電子ガス領域（電子蓄積層）を示し、ＭｇＸＺｎＯ層３２とＭｇＹＺｎＯ層３３の界面と図の点線で挟まれた領域を示している。ここで、ソース電極３６と直下のドナードープ部３３ａとでソース電極部を、ドレイン電極３７と直下のドナードープ部３３ａとでドレイン電極部を、有機物電極３４と金属層３５とでゲート電極部を構成している。
【００９８】
このトランジスタを実際に動作させたときのＩ−Ｖ特性測定結果を図３２（ｂ）に示す。測定温度は２ケルビンである。電子ガス領域（電子蓄積層）の２次元性をクリアに見るために低温度で測定している。ＶＧはゲート電圧を、ＩＤＳはドレイン−ソース間電流を、ＶＳＤはドレイン−ソース間電圧を示す。明確なトランジスタ特性が見られる。また、ＶＳＤバイアスを０ボルトと１．５ボルト程度との間で往復させているが、著しい特徴として、ヒステリシスが全くない。
【００９９】
図３２（ｂ）のデータを基に、ＩＤＳ／ＶＳＤとＶＧとの関係を示したのが図３３（ｂ）である。白丸のドットデータが実測値であり、黒い実線部分がフィッティングカーブである。このフィッティングカーブは、ほぼ直線であり、界面状態は非常に良いことがわかる。図３３（ａ）は、ゲート電圧ＶＧと電界効果移動度μＦＥ及びホール移動度μＨａｌｌとの関係を示す。この図から、ホール移動度と電界効果移動度が殆ど同じであることがわかり、このことからも、界面状態は良好であることがわかる。電界効果移動度はホール移動度と違い、界面における散乱等の因子が入るため、通常ホール移動度より小さくなる。
【０１００】
次に、ＨＥＭＴの具体的構成例を示す。基本的構成例としては、図３２（ａ）に示しているが、ここで、ソース電極３６、ドレイン電極３７のいずれも、ＩｎＺｎ／Ｔｉ／Ａｕの他に、ＩｎＺｎ／Ｔｉ／Ａｌ、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｃｒ／Ａｕ、Ｃｒ／Ｐｄ／Ａｕの金属多層膜で構成することもできる。また、金属層３５についても、Ａｕの他に、Ａｌ、Ｔｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌ等で形成することができる。層間絶縁膜３７についても、ＳｉＯ２の他に、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３等で構成することができる。ドナードープ部３３ａについては、Ｉｎ拡散の他に、Ｇａ拡散、III族元素のイオンインプランテーション等を用いることができる。以下、図３４〜図３７まで、変形された構造の実施例を示すが、上記構成材料等の事項は、同様に適用される。
【０１０１】
ところで、有機物電極３４直下のＭｇＹＺｎＯ層３３の厚みは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＭｇＺｎＯのショットキー接触に起因する空乏層幅よりも厚くするとノーマリーオンとなり、薄くするとノーマリーオフにすることができる。なお、ノーマリーとは、ゲート電圧が０Ｖの状態においてと言う意味である。空乏層の幅は、直下のＭｇＹＺｎＯ層のドナー濃度ＮＤによっておよそ決まる。
【０１０２】
図３４は、ゲート電極となる有機物電極３４直下のＭｇＹＺｎＯ層の膜厚を薄くしたリセスゲート構造を示す。この構造では有機物電極３４直下部分の２次元電子ガスのキャリア濃度を薄くし、一方、抵抗を小さくすることが必要なソース電極部直下及びドレイン電極部直下の２次元電子ガスのキャリア濃度を濃くすることができ、電極の目的に応じた設計ができる。
【０１０３】
トランジスタでは、ソース−ゲート間抵抗が高いと、ゲート電圧を高く設定しないと所望のドレイン−ソース間電流が得られなくなる。したがって、ソース−ゲート間抵抗を低くすることがトランジスタでは重要である。そこで、図３５のように、ソース電極部とゲート電極部の間の距離を縮めた構造として、ソース−ゲート間抵抗を低くするように構成することもできる。
【０１０４】
図３６は耐圧を上げる構造としたものである。耐圧を上げる構造として用いられるフィールドプレート構造を使用した。層間絶縁膜３８の一部にソース電極部と接続した電極３６ａを配置し、この電極３６ａとフィールドプレート４０とを接続し、フィールドプレート４０でゲート電極３４の上部全体を覆うように層間絶縁膜３８上に形成し、ドレイン側の電場をシールドして、ゲート電極３４の端部分の破壊を防ぐ。
【０１０５】
図３７では、ソース電極３６直下のドナードープ部３３ｂの長さを長くして、導電性のＭｇＺＺｎＯ（０≦Ｚ＜１）基板４１に電気的に接続するように構成している。このように、フィールドプレート構造を表面と裏面の両側で形成し、更に耐圧を上げる構造をとることができる。なお、ＭｇＺＺｎＯ４１は、導電性の基板とするために、例えばアンドープもしくはＧａドープのＺｎＯ基板を用いる。
【０１０６】
一方、図３２（ａ）、図３４〜図３６に記載されているＭｇＺＺｎＯ基板３１は、絶縁性の基板であり、例えば、ＮｉやＣｒ等の遷移金属をドープをしたＺｎＯ基板で構成される。また、上記図３２（ａ）、図３４〜図３７までの実施例の構造を目的に応じて適宜組み合わせた構造としても良い。
【０１０７】
図３２（ａ）、図３４〜図３６に示されるＨＥＭＴの製造方法を以下に説明する。ＭｇＺＺｎＯ基板３１、４１上にＭｇＺｎＯ薄膜を形成する方法は、前述した通りであり、少なくとも１組のＭｇＸＺｎＯ（０≦Ｘ＜１）とＭｇＹＺｎＯ（０＜Ｙ＜１）の薄膜積層構造（Ｘ＜Ｙ）を形成する。
【０１０８】
次に、ドナーを拡散又はインプランテーションしてドナードープ部３３ａや３３ｂを作製する。その後、ソース電極及びドレイン電極のパターニングを行い、蒸着又はスパッタで各電極を形成する。なお、インプランテーションによりドナードープ部を形成する場合は、インプランテーションを行った後、４００〜８００℃で焼き鈍しアニールした後、ソース電極及びドレイン電極のパターニングを行い、蒸着又はスパッタで各電極を形成する。電極にＩｎＺｎ系の合金を用いる場合は、２００〜５００℃でアニールを行う。
【０１０９】
次に、パターニングした後に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを形成する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの形成はオゾン処理して基板表面を親水化した後、スピンコートして窒素雰囲気化１００〜２００℃で乾燥させ、その後、有機溶剤でレジストを溶かす。このとき、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは溶剤に溶けずに残る。他の方法として、オゾン処理後に真空中で蒸着させるか、又は水に分散させたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを超音波でミスト上にして供給し、薄膜状に形成することもできる。
【０１１０】
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にゲート電極を蒸着、もしくはスパッタで形成する。その後、層間絶縁膜を形成する。次に、図３６、３７のように、フィールドプレートがある場合はフィールドプレートを形成する。
【０１１１】
なお、図３７の場合は、ソース電極３６側のドナードープ部３３ｂを深くドープする必要があるので、インプランテーションによりドナードープ部を形成する場合、ドナードープ部３３ａと３３ｂのフォトリソグラフィは別々に行い、ドナードープ部３３ｂのインプランテーション後の焼き鈍しアニールの時間を長くする。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明のＺｎＯ系半導体素子における断面構造の一例を示す図である。
【図２】ＺｎＯ系半導体素子の他の断面構造を示す図である。
【図３】ＺｎＯ系半導体と有機物電極との接合界面領域におけるエネルギーバンドを示す図である。
【図４】本発明のＺｎＯ系半導体素子とショットキー接合素子との電圧−電流特性比較を示す図である。
【図５】本発明のＺｎＯ系半導体素子とショットキー接合素子との電圧−電流特性比較を示す図である。
【図６】本発明のＺｎＯ系半導体素子の製造工程を示す図である。
【図７】ＺｎＯ系化合物の結晶構造の概念図である。
【図８】有機物電極が接する側のＺｎＯ系半導体層の主面が＋Ｃ面と−Ｃ面の場合における電圧−電流特性を比較した図である。
【図９】有機物電極が接する側のＺｎＯ系半導体層の主面が＋Ｃ面と−Ｃ面の場合における電圧−電流特性を比較した図である。
【図１０】ｃ軸が有機物電極の法線方向に対してｍ軸方向にオフ角を有する場合のＺｎＯ系半導体層表面を示す図である。
【図１１】結晶成長過程におけるウエハ上のキンク位置を示す図である。
【図１２】ｍ軸又はａ軸が有機物電極の法線方向に対して−ｃ軸方向にオフ角を有する場合のＺｎＯ系半導体層表面を示す図である。
【図１３】ＺｎＯ系半導体素子の他の断面構造を示す図である。
【図１４】ポリチオフェン誘導体とポリスチレンスルホン酸の化学構造式を示す図である。
【図１５】ポリアニリン誘導体の化学構造式を示す図である。
【図１６】ポリピロール誘導体の化学構造式を示す図である。
【図１７】基板主面法線と基板結晶軸であるｃ軸、ｍ軸、ａ軸との関係を示す図である。
【図１８】本発明のＺｎＯ系半導体素子を受光素子とした場合の断面構造を示す図である
【図１９】ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの光の透過率及び反射率の波長依存性を示す図である。
【図２０】図１８のＺｎＯ系半導体素子に光を照射したときの電流変化を示す図である。
【図２１】図１８のＺｎＯ系半導体素子に光を照射したときの電流−電圧特性を示す図である。
【図２２】波長に依存するフィルターを通して光をＺｎＯ系半導体素子に照射した場合の逆方向電流の特性を示す図である。
【図２３】有機物電極とＺｎＯとの界面付近の状態を示す図である。
【図２４】図１８のＺｎＯ系半導体素子の逆方向電圧と電流との関係を示す図である。
【図２５】ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ界面の圧電効果を示す図である。
【図２６】ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ界面の面電荷密度とＭｇ組成比率との関係を示す図である。
【図２７】Ｍｇ組成の割合により、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ界面の分極状態が変わることを示す図である。
【図２８】ＰＥＤＯＴ／ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯでのＣＶ測定結果、ＩＶ測定結果を示す図である。
【図２９】ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ界面の２次元電子ガスの電子移動度の測定構成と測定結果を示す図である。
【図３０】ゼロ縦抵抗と整数量子ホール効果の測定構成と測定結果を示す図である。
【図３１】２次元電子ガスの２次元性を確認するための図である。
【図３２】本発明のＺｎＯ系半導体素子をＨＥＭＴに適用した場合の基本構成と電流−電圧特性を示す図である。
【図３３】電界効果移動度とホール移動度との比較を示す図である。
【図３４】ＨＥＭＴの一構成例を示す図である。
【図３５】ＨＥＭＴの一構成例を示す図である。
【図３６】ＨＥＭＴの一構成例を示す図である。
【図３７】ＨＥＭＴの一構成例を示す図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１      ＺｎＯ系半導体
２      有機物電極
３      Ａｕ膜
４      Ｔｉ膜
５      Ａｕ膜
６      基板
８      ＺｎＯ基板
９      ｐ型ＭｇＺｎＯ層
１１    ｎ型ＭｇＺｎＯ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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