(57)【要約】【課題】アミン系のレジスト除去用組成物では、レジスト剥離能力が十分でなく、溶媒、特に有機溶媒と反応して溶媒を分解しやすく、しかも半導体、フラットパネルディスプレー材料へのダメージが大きかった。【解決手段】ポリ（シアノアルキル）エチレンアミンを含んでなるレジスト剥離剤を用いる。ポリ（シアノアルキル）エチレンアミンとして、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−シアノエチル）−Ｎ’'−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリス（２−シアノエチル）−Ｎ’'−（２−アミノエチル）ピペラジン等の１種以上を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（シアノアルキル）エチレンアミンを含んでなるレジスト除去用組成物。
【請求項２】
溶媒として有機溶媒を用いてなる請求項１のレジスト除去用組成物。
【請求項３】
Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミンが、シアノアルキルエチレンアミン全体の５％未満である請求項１〜２のレジスト除去用組成物。
【請求項４】
ポリ（シアノアルキル）エチレンアミンが、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−シアノエチル）−Ｎ’'−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリス（２−シアノエチル）−Ｎ’'−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２−シアノエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタキス（２−シアノエチル）ジエチレントリアミンから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項５】
アルミ、銅、モリブデンから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を使用する半導体又はフラットパネルディスプレーの製造に使用するレジストを剥離することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト除去用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト除去用組成物を用いる、アルミ、銅、モリブデンから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を使用する半導体又はフラットパネルディスプレーの製造に使用するレジストを剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体集積回路、プリント配線基板、液晶の製造工程におけるフォトレジスト層を除去するための除去剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路は、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。フォトレジストを基体上から剥離するため、あるいはレジスト残渣を基体上から剥離するため、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。
【０００３】
従来、最も頻繁に使用されてきたレジスト剥離剤には、モノエタノールアミンなどのエタノールアミン類が含有されていた（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかし、モノエタノールアミンのレジスト剥離能力は工業的に不十分であるだけではなく、半導体、フラットパネルディスプレー材料に対してダメージが大きいという欠点があった。
【０００５】
従来の半導体集積回路の配線材料としてはアルミニウムが用いられており、モノエタノールアミンはアルミニウム配線については問題なく使用することができた。しかし、近年、半導体集積回路の微細化が進み、配線材料は抵抗の大きいアルミニウムから抵抗の小さい銅へと変わりつつある。ところが、従来のレジスト剥離剤の主剤であったモノエタノールアミンは銅に対する腐食が大きく、銅配線プロセスへの使用は困難である。
【０００６】
また液晶パネルなどのフラットパネルディスプレーでは、ゲート材料としてクロムが使用されてきたが、フラットパネルディスプレーにおいても、クロムより低抵抗の材料、すなわちアルミ、モリブデン、銅へと変わりつつある。フラットパネルディスプレーについても、従来の剥離剤の主原料であるモノエタノールアミンはダメージが大きかった。
【０００７】
また、従来知られているＮ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン等のシアノエチルエチレンアミンは水溶液として用いた場合にレジスト剥離性に優れ、アルミ、銅へのダメージも小さいが、モノエタノールアミン同様に有機溶媒で用いた場合、有機溶媒と反応し、分解を招くものであった（特許文献２参照）。
【０００８】
以上のように、モノエタノールアミンよりレジスト剥離能力が高く、半導体、フラットパネルディスプレー材料に対してダメージの小さく、なおかつ、有機溶媒との反応性が低い剥離液が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−４９３５５号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５８２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、従来提案されてきたレジスト剥離剤は、剥離性が十分でなく、半導体、フラットパネルディスプレー材料へのダメージがある。そのため、本発明の目的は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、半導体、フラットパネルディスプレー材料へのダメージが小さいレジスト除去用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、レジスト除去について鋭意検討した結果、シアノアルキル基を複数有するアミンを含んでなるレジスト除去用組成物では、レジスト剥離能力が高く、溶媒、特に有機溶媒と反応して分解することがなく、しかも半導体、フラットパネルディスプレー材料へのダメージが小さいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリ（シアノアルキル）エチレンアミンを含んでなるレジスト除去用組成物である。
【００１３】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明のレジスト除去用組成物の必須成分は、ポリ（シアノアルキル）エチレンアミンである。
【００１５】
ポリ（シアノアルキル）エチレンアミンは、エチレンアミン類にシアノエチル基などのシアノアルキル基が２個以上含有された化合物である。シアノアルキル基が２個未満では、用いる有機溶媒を分解し易く、なおかつ半導体材用、フラットパネルディスプレー材料に対してダメージが大きくなる。
【００１６】
本発明のレジスト除去用組成物に使用できるポリ（シアノアルキル）エチレンアミンを例示すると、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−シアノエチル）−Ｎ’'−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリス（２−シアノエチル）−Ｎ’'−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２−シアノエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタキス（２−シアノエチル）ジエチレントリアミンから成る群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１７】
ポリ（シアノアルキル）エチレンアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンなどのエチレンアミン類にアクリロニトリル、メタクリロニトリルを付加することにより、容易に製造できる。
【００１８】
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミンは、溶媒中でエチレンジアミンに２倍当量以上のアクリロニトリルを混合すると、自らの反応熱で付加反応が進行し、ビス体が得られる。溶媒としては水、有機溶媒が使用できる。この反応において、アクリロニトリルが１当量しか付加しないＮ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン（モノ体）、或いは３当量以上付加したＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−シアノエチル）エチレンジアミン（トリス体）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−シアノエチル）エチレンジアミン（テトラキス体）が副生することがあるが、本発明ではポリ（シアノアルキル）エチレンアミンでないモノ体の含有量は少なくすることが好ましい。トリス体、テトラキス体は、有機溶媒の分解には影響せず、半導体材用、フラットパネルディスプレー材料に対するダメージも小さいため問題ないが、モノ体は少なくともシアノアルキルアミン全体の２０％以下、特に５％以下、さらには全く含有しないことが好ましい。モノ体が２０％を超えると用いる有機溶媒を分解し易くなり、なおかつ半導体材用、フラットパネルディスプレー材料に対してダメージが大きくなる。
【００１９】
本発明のレジスト除去用組成物は、溶媒として有機溶媒、水が使用できるが、特に有機溶媒を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明のレジスト除去用組成物において、使用できる有機溶媒としてはポリ（シアノアルキル）エチレンアミンと混和可能であれば特に制限を受けない。入手しやすく安価な有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、ジメチルカルバミン酸メチル、アセトニトリル、ラクトアミド、ヒドロキシ酪酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルプロピルアミド、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。これらの有機溶媒の内、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド等はモノエタノールアミンやＮ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン等と反応し、溶媒が分解してしまうが、本発明のレジスト除去用組成物に使用できるポリ（シアノアルキル）エチレンアミンは有機溶媒とほとんど反応せず、溶媒の分解を防ぐことができる。
【００２１】
本発明のレジスト除去用組成物は、半導体デバイス、フラットパネルディスプレー等の製造で使用されるレジストの除去に対して、優れた性能を発揮する。その中でも特に、アルミ、銅、モリブデンから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を使用する半導体又はフラットパネルディスプレーの製造において使用されるレジストの除去に使用することができる。
【００２２】
本発明のレジスト除去用組成物を使用する際の温度は、２０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。１８０℃を超える温度では、ポリ（シアノアルキル）エチレンアミンが分解し、２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度でレジストを除去することが難しい。
【００２３】
本発明のレジスト除去用組成物を使用し、レジストを除去する際、超音波などを使用し、除去速度を促進させても良い。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のレジスト除去用組成物によれば、半導体、フラットパネルディスプレー材料へのダメージが無く、レジストを除去できるため、微細化された半導体、フラットパネルディスプレーを製造することが可能となる。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミン１０ｇにＮ−メチルアセトアミドを加えて１００ｇとした。これを７０℃に加熱し、ｉ線レジストを成膜したシリコンウエハを浸漬した。１分後、水洗し、レジストが剥離した割合を観察したところ、完全に剥離していた。
【００２７】
また、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミン１０ｇに水を加えて１００ｇとした液を７０℃に加熱した液に、銅を成膜したシリコンウエハを浸漬した。１分後、水洗し、銅の膜厚変化から銅のダメージ速度を測定したところ、０．５５ｎｍ／分だった。同様にアルミを成膜したシリコンウエハを７０℃の液に浸漬した。１分後、水洗し、アルミの膜厚変化からアルミのダメージ速度を測定したところ０．１２ｎｍ／分だった。
【００２８】
実施例２
実施例１の剥離液を７０℃で１２時間加熱した。冷却後、ガスクロで剥離液の分析を行ったところ、Ｎ−メチルアセトアミドの分解は０．７％であった。
【００２９】
実施例３
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミン７．９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−シアノエチル）エチレンジアミン１．７ｇ、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−シアノエチル）エチレンジアミン０．４ｇにＮ−メチルアセトアミドを加えて１００ｇとした。これを７０℃に加熱し、ｉ線レジストを成膜したシリコンウエハを浸漬した。１分後、水洗し、レジストが剥離した割合を観察したところ、完全に剥離していた。
【００３０】
またＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミン７．９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−シアノエチル）エチレンジアミン１．７ｇ、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−シアノエチル）エチレンジアミン０．４ｇに水を加えて１００ｇとした液を７０℃に加熱した液に、銅を成膜したシリコンウエハを浸漬した。１分後、水洗し、銅の膜厚変化から銅のダメージ速度を測定したところ、０．４８ｎｍ／分だった。同様にアルミを成膜したシリコンウエハを７０℃の液に浸漬した。１分後、水洗し、アルミの膜厚変化からアルミのダメージ速度を測定したところ、０．０９ｎｍ／分だった。
【００３１】
実施例４
実施例３の剥離液を７０℃で１２時間加熱した。冷却後、ガスクロで剥離液の分析を行ったところ、Ｎ−メチルアセトアミドの分解は０．５％であった。
【００３２】
実施例５
Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン０．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミン７．６ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−シアノエチル）エチレンジアミン１．６ｇ、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−シアノエチル）エチレンジアミン０．４ｇにＮ−メチルアセトアミドを加えて１００ｇとした。これを７０℃に加熱し、ｉ線レジストを成膜したシリコンウエハを浸漬した。１分後、水洗し、レジストが剥離した割合を観察したところ、完全に剥離していた。
【００３３】
また、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン０．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミン７．６ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−シアノエチル）エチレンジアミン１．６ｇ、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−シアノエチル）エチレンジアミン０．４ｇに水を加えて１００ｇとした液を７０℃に加熱した液に、銅を成膜したシリコンウエハを浸漬した。１分後、水洗し、銅の膜厚変化から銅のダメージ速度を測定したところ、０．５８ｎｍ／分だった。同様にアルミを成膜したシリコンウエハを７０℃の液に浸漬した。１分後、水洗し、アルミの膜厚変化からアルミのダメージ速度を測定したところ、０．１４ｎｍ／分だった。
【００３４】
実施例６
実施例５の剥離液を７０℃で１２時間加熱した。冷却後、ガスクロで剥離液の分析を行ったところ、Ｎ−メチルアセトアミドの分解は０．９％となり、実施例１，４に比べて僅かに分解が増大した。
【００３５】
比較例１
Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン０．９ｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミン７．７ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−シアノエチル）エチレンジアミン１．１ｇ、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−シアノエチル）エチレンジアミン０．５ｇにＮ−メチルアセトアミドを加えて１００ｇとした。
【００３６】
当該剥離液を７０℃で１２時間加熱した。冷却後、ガスクロで剥離液の分析を行ったところ、Ｎ−メチルアセトアミドの分解は２．５％であった。
【００３７】
モノ体がシアノエチルアミン全体の５％以上では有機溶媒の分解性が著しく増大した。
【００３８】
比較例２
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミンの代わりにモノエタノールアミンを使用した他は実施例と同じ方法で試験した。
【００３９】
その結果、レジストの剥離率は８０％、銅へのダメージは、１．１３ｎｍ／分アルミへのダメージは０．３８ｎｍ／分であった。
【００４０】
比較例３
比較例２の剥離液を７０℃で１２時間加熱した。冷却後、ガスクロで剥離液の分析を行ったところ、Ｎ−メチルアセトアミドの分解は４．５％であった。
【００４１】
実施例７
Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ'−（２−アミノエチル）ピペラジン０．４ｇ、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−シアノエチル）−Ｎ’'−（２−アミノエチル）ピペラジン９．６ｇにジメチルスルホキシドを加えて１００ｇとした。これを４０℃に加熱し、ｉ線レジストを成膜したシリコンウエハを浸漬した。９分後、水洗し、レジストが剥離した割合を観察したところ、完全に剥離していた。また、この組成液を７０℃に加熱し、銅を成膜したシリコンウエハを浸漬した。１分後、水洗し、銅の膜厚変化から銅のダメージ速度を測定したところ、０．０６ｎｍ／分だった。
【００４２】
比較例４
Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ'−（２−アミノエチル）ピペラジン０．４ｇ、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン９．６ｇにジメチルスルホキシドを加えて１００ｇとした。これを４０℃に加熱し、ｉ線レジストを成膜したシリコンウエハを浸漬した。１５分後、水洗し、レジストが剥離した割合を観察したところ、全く剥離していなかった。また、この組成液を７０℃に加熱し、銅を成膜したシリコンウエハを浸漬した。１分後、水洗し、銅の膜厚変化から銅のダメージ速度を測定したところ、０．３１ｎｍ／分だった。