(57)【要約】      （修正有）【課題】感度の高い感光性組成物を提供する。【解決手段】式（１）で示される光重合開始剤を用いる感光性組成物。2008242089.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む感光性組成物において、
前記光重合開始剤は、式（１）で示される骨格を有し、３６５ｎｍにおける吸光度が０．３以上である化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2008242089.tif 000012
（式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｇは一価の有機基であり、Ｅは置換基を有していてもよい共役二重結合性環状基である。）
【請求項２】
前記式（１）においてαで示されるＮ原子と、βで示されるＯ原子との結合長が、１．３６０Å以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記共役二重結合性環状基は、複素環基である請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記共役二重結合性環状基は、環内にＮ原子を有することを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記共役二重結合性環状基は、５員環基であることを特徴とする請求項４に記載の観光性組成物。
【請求項６】
前記Ｅは、共役二重結合性環状基の置換基にＮ原子を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記置換基は、共役二重結合性環状基に直接Ｎ原子が結合していることを特徴とする請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記置換基は、−ＮＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ４及びＲ５は一緒になって環を形成していてもよい。）で表されることを特徴とする請求項７に記載の感光性組成物。
【請求項９】
着色材を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記着色材は、遮光材であることを特徴とする請求項９に記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤を含有する感光性組成物に関し、特に液晶ディスプレイにおけるカラーフィルタ、ブラックマトリクス、スペーサ等を形成するために用いられる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、光重合性化合物と光重合開始剤とを含むものであり、紫外線等の光を照射することによって硬化するものである。この感光性組成物は、光を照射した部分を硬化させることにより所望の形状のパターンが得られるため、印刷板、ホトレジスト等の種々の用途に用いられてきた。
特に液晶表示装置におけるブラックマトリクスは、遮光剤を含む感光性組成物から形成されるが、その遮光剤の存在のために、感光性組成物から形成された膜の深部に到達する光が少なくなり、感光性組成物の光硬化が不十分になる可能性がある。
上記感光性組成物においては、光重合開始剤の性能が感光性組成物の感度を向上させる上で重要な要素となる。このような光重合開始剤としては、オキシム系の光重合開始剤が開発されている。（例えば、特許文献１〜６等参照）
【特許文献１】特表２００４−５３４７９７号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９６３９号公報
【特許文献３】特開２００５−２２００９７号公報
【特許文献４】特開２００６−１６０６３４号公報
【特許文献５】特表２００６−５１６２４６号公報
【特許文献６】国際公開第２００６／０１８４０５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記感光性組成物においても、さらなる高感度化が求められている。
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、より高感度な感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の感光性組成物は、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、
前記光重合開始剤は、式（１）で示される骨格を有する化合物を含有する。
【化１】
2008242089.tif 000002
（式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｇは一価の有機基であり、Ｅは置換基を有していてもよい共役二重結合性環状基である。）
【０００６】
上記のように、特定の構造を有し３６５ｎｍにおける吸光度が０．３以上である光重合開始剤を用いることによって、感光性組成物の感度を向上させることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、感度の高い光重合開始剤を用いているため、より高感度な感光性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感光性組成物は、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む。
前記光重合開始剤は、式（１）で示される骨格を有し、３６５ｎｍにおける吸光度が０．３以上である化合物を含有する。
【化２】
2008242089.tif 000003
（式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｇは一価の有機基であり、Ｅは置換基を有していてもよい共役二重結合性環状基である。）
なお、この吸光度は、島津製作所株式会社製  吸光光度計  UV3100を用い、有機溶剤PGMEで対象の開始剤を0.0017％に希釈してスリット幅2.0、サンプリングピッチ0.5で測定したものである。
【０００９】
上記感光性組成物では、照射される特定波長の光に対する感度が求められている。一般的には、３６５ｎｍの波長を含む光が用いられており、特に３６５ｎｍの光に対する感度の高いことが求められる。上記式（１）で表される化合物の中でも、３６５ｎｍにおける吸光度が０．３以上である化合物を用いることにより、感光性組成物の感度を向上させることができる。特に、上記式（１）で表されるようなカルバゾール基を有するオキシム化合物では感度向上の効果が顕著である。また、上記３６５ｎｍにおける吸光度は、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。
【００１０】
前記Ａ、Ｇは、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、又は−ＮＲ１Ｒ２で表される基が好ましい。また、Ｂは−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＳＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２又は−ＣＮであることが好ましい。上記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ１及びＲ２は一緒になって環を形成していてもよい。
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、炭素数１から２０のものが好ましく、炭素数１から５のものがより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基や、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素基が挙げられる。また、置換基を有していてもよい。例えば、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル基等が挙げられる。中でも上記Ａは、メチル基であることが好ましい。
【００１１】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としては、炭素数６から２０のものが好ましく、炭素数６から１０のものがより好ましい。また、不飽和結合を含有していてもよい。例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ１及びＲ２で表されるアラルキル基としては、炭素数７から２０のものが好ましく、炭素数７から１２のものがより好ましい。また、不飽和結合を含有していてもよい。例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２で表される複素環基としては、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）及び酸素原子（Ｏ）の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５から７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよく、例えばピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チオフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
これらのＲ１及びＲ２はハロゲン原子で置換されていてもよい。例えば、モノフルオロメチル基、ジフロオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、クロロフェニル基、クロロベンジル基、等が挙げられる。
【００１５】
更にこれらのＲ１及びＲ２のうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【００１６】
また、Ｒ１及びＲ２が一緒になって形成し得る環としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）及び酸素原子（Ｏ）の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５から７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよく、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
【００１７】
前記Ｅは、置換基を有していてもよい共役二重結合性環状基である。この共役二重結合性環状基としては、芳香環、または、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｏ原子を環内に有する複素環が挙げられる。この芳香環としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。複素環としては、例えば、ピロール基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の窒素含有５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の窒素含有６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基等の窒素硫黄含有基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基窒素酸素含有基；フリル基、ピラニル基等の酸素含有基；チエニル基、チオピラニル基等の硫黄含有基；などが挙げられる。
【００１８】
前記Ｅにおける置換基としては、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ３、−ＣＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｒ６等が挙げられる。
上記Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。上記Ｒ３におけるアルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ４及びＲ５は一緒になって環を形成していてもよい。上記Ｒ４及びＲ５におけるアルキル基又はアルコキシ基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポシキ基等が挙げられる。
上記Ｒ６は、一部または全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基である。上記Ｒ６におけるアルキル基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００１９】
また、前記式（１）で表される化合物は、αで示されるＮ原子と、βで示されるＯ原子との結合長（α−β間の結合長）が１．３６０Å以上であることが好ましく、１．３６５以上であることがより好ましい。α−β間の結合長が１．３６０Å以上であることにより、本発明の感光性組成物の感度を向上させることができる。
さらに、前記式（１）で表される化合物は、αで示されるＮ原子と、βで示されるＯ原子との結合次数（α−β間の結合次数）が０．９６５以下であることが好ましく、０．９６０以下であることがより好ましい。α−β間の結合次数が０．９６５以下であることにより、本発明の感光性組成物の感度を向上させることができる。
なお、上記結合長および結合次数は、分子モデリング・ソフト「CAChe WorkSystem Pro
version 6.1.12.33」（富士通株式会社）を使用し、ＰＭ５パラメータを用いたMOPACにて計算した値である。
【００２０】
上記α−β間の結合長および結合次数は、驚くべきことにαおよびβの両原子から原子間距離の遠い前記Ｅの種類によって大きく変化している。つまり、このＥの種類により、α−β間の結合長および結合次数が変化し、引いては本発明の感光性組成物の感度を向上させているものと推察される。
このＥにおける共役二重結合性環状基としては、複素環であるものが好ましく、環内にＮ原子を有する環状基がさらに好ましい。環内にＮ原子を有する環状基としては、窒素含有５員環基および窒素含有６員環基が好ましく、窒素含有５員環基が特に好ましい。この窒素含有５員環基としては、ピロール基が好ましい。
また、上記Ｅにおける置換基としては、Ｎ原子を有するものが好ましく、共役二重結合性環状基の環に直接結合している置換基がより好ましい。この共役二重結合性環状基の環に直接結合している置換基としては、上記−ＮＲ４Ｒ５が挙げられ、とくにアミノ基、モルホリノ基等であることが好ましい。
【００２１】
また、光重合開始剤は上記式（１）で示される化合物と他の光重合開始剤を数種組み合わせて用いてもよい。このような他の光重合開始剤としては、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエ−テル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物や、２−（ｏ-クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ-メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等のイミダゾリル化合物や、ｐ−メトキシトリアジン等のトリアジン化合物や、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オン等のアミノケトン化合物が挙げられる。
【００２２】
上記光重合開始剤は、固形分の合計１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜４５質量部であることがより好ましい。
なお、上記固形分とは、本発明の感光性組成物において、溶剤を除いた全ての成分のことである。
【００２３】
光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂も好適に使用できる。
上記光重合性化合物は、エチレン性二重結合を有する樹脂と、上記モノマーとを組み合わせることが好ましい。このモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等の多官能性モノマーが好ましい。
【００２４】
上記光重合性化合物としては、エポキシ化合物と、不飽和基含有カルボン酸との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を含むことが好ましい。中でも、下記式（ａ１）で示される化合物が好ましい。式（ａ１）で示される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい化合物である。
【００２５】
【化３】
2008242089.tif 000004
ここで、式（ａ１）で示される化合物のＸは、式（ａ２）で示される基である。
【化４】
2008242089.tif 000005
で表される基、Ｒ１ａはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン原子を表し、Ｒ２ａはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｗは単結合、または下記式（ａ３）で表される基を表し、
【化５】
2008242089.tif 000006
Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、ｍは０〜２０の整数である。）
【００２６】
また、上記Ｙとしては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸といったジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基が挙げられる。
また、上記Ｚとしては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基等が挙げられる。
上記エチレン性二重結合を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得ら、また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。
【００２７】
また、エチレン性二重結合を有する樹脂の重量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、より好ましくは、２０００以上３００００以下である。重量平均分子量を１０００以上にすることにより耐熱性、膜強度を向上させることができる。また、４００００以下にすることにより現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。
【００２８】
上記光重合性化合物は、固形分の合計１００質量部に対し５０〜９９．９質量部の範囲で含有されることが好ましい。含有量を５０質量部以上にすることにより十分な耐熱性、耐薬品性が期待できる。
【００２９】
上記光重合性化合物は、着色剤を含有していてもよい。上記着色剤としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。この着色剤は、単独で用いてもよいし、色調を整えるために２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
【００３１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
【００３２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
【００３３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
【００３４】
また、ブラックマトリクスを形成する場合には、着色剤として遮光材を用いる。この遮光材としては、遮光層としたときに十分な遮光率を有していれば特に限定されるものではなく、例えば黒色顔料が挙げられる。この黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック等が挙げられる。
【００３５】
遮光材としては、カーボンブラックやチタンブラックを用いることが好ましい。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。
【００３６】
カーボンブラックとしては、チェンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックを用いることができるが、特にチャンネルブラックは遮光性に優れることから好適に用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることもできる。具体的には、カーボンブラックとカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基と反応性を有する樹脂とを混合し、５０〜３８０度で加熱して得た樹脂被覆カーボンブラックや、水−有機溶剤混合系又は水−界面活性剤混合系にエチレン性モノマーを分散し、重合開始剤の存在下でラジカル重合又はラジカル共重合させて得た樹脂被覆カーボンブラックなどが挙げられる。この樹脂被覆カーボンブラックは樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタとして用いた場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイが形成できる。
【００３７】
また、遮光材として、上記の無機顔料に補助顔料として有機顔料を加えても良い。有機顔料は無機顔料の補色を呈するものを適切に選択して加えることにより次の様な効果が得られる。例えば、カーボンブラックは赤みがかった黒色を呈する。したがって、カーボンブラックに補助顔料として赤色の補色である青色を呈する有機顔料を加えることによりカーボンブラックの赤みが消え、全体としてより好ましい黒色を呈する。
遮光材における有機顔料は、無機顔料と有機顔料の総和１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いると好ましく、より好ましくは有機顔料が２０〜６０質量部であり、最も好ましくは有機顔料が２０〜４０質量部である。
【００３８】
上記の無機顔料及び有機顔料は、顔料を分散剤を用いて適当な濃度で分散させた溶液を用いることができる。例えば、無機顔料としては、御国色素製のカーボン分散液ＣＦブラック（カーボン濃度２０％含有）、御国色素製のカーボン分散液ＣＦブラック（高抵抗カーボン２４％含有）、御国色素製のチタンブラック分散液ＣＦブラック（黒チタン顔料２０％含有）を挙げることができる。また、有機顔料としては、例えば、御国色素製のブルー顔料分散液ＣＦブルー（ブルー顔料２０％含有）、御国色素製のバイオレット分散液（バイオレット顔料１０％含有）等を挙げることができる。
また、分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤が好ましく用いられる。
【００３９】
着色材を含む場合、本発明に係る感光性組成物は、固形分１００質量部中に、着色材を１〜７０質量部の範囲で含有することが好ましく、２０〜６０質量部の範囲で含有することがより好ましい。
【００４０】
着色材を上記総和１００質量部中に、１質量部以上にすることにより形成される着色パターンの着色性能を向上させることができる。
一方、着色材の組成比を７０質量部以下にすることにより、所定波長の光線を照射した際に硬化不良を起こすことを抑制することができる。
また、特に着色材として遮光材を用いる場合には、形成される膜の膜厚１μｍあたりのＯＤ（Optical Density）値が３．５以上、好ましくは４．０以上となるように調整することが好ましい。膜厚１μｍあたりのＯＤ値が３．５以上あれば、液晶ディスプレイのブラックマトリックスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができ、必要な性能が得られる。この遮光剤としては、カーボンブラックが好ましい。
特に本発明の感光性組成物においては、遮光剤を用いた場合にも、光重合開始剤として上記（１）で表される化合物を用いているため、従来と比べ高い感度を得られる。
【００４１】
さらに本発明の感光性組成物は、結合剤として高分子バインダーを含有してもよい。この高分子バインダーは相容性、被膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じて適宜選択すればよい。
前記高分子バインダーとしては、具体的にアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどから選ばれた単量体を共重合させることによって得られたものや、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、または塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレン、ブタジエンとの共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロースおよびポリビニルブチラールなどを挙げることができる。特にアルカリ性水溶液での現像性を改善するためにアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体を共重合成分として使用することがよい。前記アクリル酸、メタクリル酸などは共重合成分中５〜４０質量％の範囲が好ましい。また、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースや、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させたセルロース樹脂も好ましく用いることができる。
【００４２】
また、本発明に係る感光性組成物は、希釈のための溶剤や、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤などを添加することとしてもよい。
ここで、感光性組成物に添加可能な溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートは光重合性化合物、光重合開始剤に対して優れた溶解性を示すとともに、着色材などの不溶性成分の分散性を良好にするところから好適である。前記溶剤は、固形分の濃度が１〜５０質量％となるように調整する量が好ましく、５〜３０質量％となるように調整する量であることがより好ましい。
【００４３】
また、熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系化合物等を、界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系等を、従来公知のものを添加できる。
【００４４】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際には、後述するように、基板上に本発明に係る感光性樹脂組成物を、塗布・乾燥して膜を形成する。このときの塗布性の改善、光硬化後の物性改善のために、上記成分に加えて更に結合剤として高分子バインダーを含有してもよい。結合剤は相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４５】
本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法としては、上述の各成分を攪拌機で混合することにより得られる。なお、得られた混合物が均一なものとなるようフィルターを用いて濾過してもよい。
【００４６】
［パターンの形成方法］
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法を説明する。
【００４７】
まず、感光性樹脂組成物を、基板上にロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。
【００４８】
この感光性樹脂組成物を塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃から１２０℃、好ましくは９０℃から１００℃の温度にて６０秒間から１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間から数日放置する方法、（３）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分から数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。
【００４９】
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２から２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００５０】
次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【００５１】
次いで、現像後のパターニングを２００℃程度でポストベークを行うことによりパターンを形成する。また、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。
この形成されたパターンは、スペーサ、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、インクジェット用隔壁としても使用することができる。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明に係る感光性組成物の実施例について説明する。
＜光重合性化合物＞
（樹脂合成例１）
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として樹脂１を合成した。
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次ぎに、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の式（ａ４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【化６】
2008242089.tif 000007
【００５３】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂１を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
この樹脂１は、式（ａ１）に示す化合物に相当する。なお、この樹脂１は、３-メトキシブチルアセテートにて固形分濃度５０質量％に調整した。
【００５４】
（樹脂合成例２）
エピコートＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１９２）を４００ｇ、トリフェニルホスフィン４ｇ、アクリル酸１５３ｇ、３−メトキシブチルアセテート６００ｇを混合し、９０〜１００℃で反応させた。その後、多塩基酸無水物として１、２、３、６−テトラヒドロ無水フタル酸４０ｇおよびビフェニルテトラカルボン酸二無水物３６０ｇを加え、さらに反応させることにより樹脂２を得た。この樹脂２は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が７０００であり、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この樹脂２は、式（ａ１）に示す化合物に相当する。なお、この樹脂２は、３-メトキシブチルアセテートにて固形分濃度５０質量％に調整した。
【００５５】
（樹脂合成例３）
樹脂合成例２においてエピコートＹＸ４０００Ｈに代えて、下記式（ａ５）で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８３）を５００ｇ用いた以外は、同様にして樹脂３を合成した。この樹脂３の分子量は、４５００であった。なお、この樹脂３は、３-メトキシブチルアセテートにて固形分濃度５０質量％に調整した。
【化７】
2008242089.tif 000008
【００５６】
＜光重合開始剤＞
式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｅの基が、表１に示すものを用いた。
【表１】
2008242089.tif 000009
【００５７】
（実施例、比較例）
本実施例および比較例に係る感光性組成物について、表２に示す組成にて調製した。なお、溶剤は、３−メトキシブチルアセテート：シクロヘキサノン＝７０：３０（質量比）、かつ、感光性組成物の固形分濃度が１８質量％となるように調整した。この組成の混合物を攪拌機で２時間混合し、５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性組成物を得た。
【表２】
2008242089.tif 000010
【００５８】
得られた感光性組成物を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（ＴＲ２５０００：東京応化(株)製）を用いて乾燥膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。次いでこの膜にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射した。そののち、０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０秒間スプレー現像することで線幅２０μｍのラインを含むブラックマトリクスパターンを形成した。その後、２２０℃−３０ｍｉｎ循環式オーブンにてポストベークを行った。作成された各ブラックマトリックスの膜厚は１．０μｍであった。
また、作成された各ブラックマトリックについて、ＯＤ測定装置Ｄ−２００II(グレタグマクベス社製)にて測定したところＯＤ値は４．０であった。
【００５９】
上述のようにして得られた上記各実施例及び各比較例のブラックマトリクスパターンの評価（パターンの直進性、剥がれ、残さ）の結果を表３に示す。
なお、感度評価のため露光量を１０〜１８０ｍJ／ｃｍ２まで５ｍJずつステップで増やしていき上記条件で現像を行った。また、「Bias＋1.0μｍ」として、２０μｍマスクに対して形成されるブラックマスクパターンの線幅が、２０μｍ＋１μｍとなる露光量を評価した。本発明における感光性組成物はネガタイプレジストであるため、露光量が多いほどCD（Critical Dimension）が太くなる。通常、量産上目標となる線幅はマスク線幅＋1〜2μmである。より低露光量でパターニングできれば露光時間を短縮することが可能となりラインのスループットを向上することが出来る。
【表３】
2008242089.tif 000011
【００６０】
判定の結果、実施例で得られたパターンは、ＯＤ値が４．０であり、遮光性が高いにも関わらず、露光量が６５ｍＪ／ｃｍ２においても直線性に優れ、残さや基板との剥がれは確認されなかった。一方、各比較例では、低露光量においてパターン剥がれが多く直進性も良くなかった。また、Bias＋1μｍの値は、比較例では露光量が９５ｍJ／ｃｍ２より小さくなると線幅が目標値に比較して細くなり、好ましくないものであった。