(57)【要約】【課題】保存特性およびサイクル特性を向上させることが可能な電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。この電解液の溶媒は、ビス（トリメチルシリル）−２，２−ジフルオロスルホアセテートなどの所定のスルホン化合物を含有している。溶媒が上記したスルホン化合物を含有していない場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上し、その電解液の分解反応が抑制される。【選択図】図１
2008146983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるスルホン化合物を含有する溶媒と、電解質塩とを含む
ことを特徴とする電解液。
【化１】
2008146983.tif 000027
（Ｒ１はハロゲン基、−Ｏ−Ｒ４、−Ｓ−Ｒ４、−Ｏ−ＳｉＲ５3 あるいは−Ｓ−ＳｉＲ５3 である。Ｒ２はハロゲン基、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｓ−ＳｉＲ７3 あるいは−Ｏ−ＳｉＲ７3 である。Ｒ３は炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）およびハロゲンからなる群から選択される元素とにより構成される２価の基である。ただし、Ｒ４およびＲ６は炭素数＝１〜４のアルキル基あるいは炭素数＝１〜４のハロゲン化アルキル基である。Ｒ５およびＲ７は炭素数＝１〜４のアルキル基、炭素数＝１〜４のアルキレン基あるいはアリール基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項２】
前記スルホン化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
前記溶媒は、化２で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化３で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化２】
2008146983.tif 000028
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
2008146983.tif 000029
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項５】
前記ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項４記載の電解液。
【請求項６】
前記溶媒は、スルトンを含有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項７】
前記溶媒は、酸無水物を含有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項８】
前記電解質塩は、化４、化５および化６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化４】
2008146983.tif 000030
（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ３３2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、または２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化５】
2008146983.tif 000031
（Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（ＣＲ４１2 ）b4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＲ４３2 −、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０あるいは１〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化６】
2008146983.tif 000032
（Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆは炭素数＝１〜１０のフッ素化アルキル基あるいは炭素数＝１〜１０のフッ素化アリール基である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＲ５２2 −、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０あるいは１〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【請求項９】
前記化４に示した化合物は、化７（１）で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化７（２）で表されるジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化７（３）で表されるジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化７（４）で表されるビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化７（５）で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムおよび化７（６）で表されるビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記化５に示した化合物は、化８（１）で表される(２，２−ジフルオロマロナトオキサラト)ホウ酸リチウム、化８（２）で表される[ビス(３，３，３−トリフルオロメチル)グリコラトオキサラト]ホウ酸リチウム、化８（３）で表される（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト)ホウ酸リチウム、化８（４）で表される(２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト)ホウ酸リチウム、化８（５）で表される（４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム、化８（６）で表される（パーフルオロピナコラトオキサラト）ホウ酸リチウム、化８（７）で表される（４，４，４−トリフルオロ−３−メチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウムおよび化８（８）で表される（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記化６に示した化合物は、化８（９）で表されるフルオロトリフルオロメチル［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含む
ことを特徴とする請求項８記載の電解液。
【化７】
2008146983.tif 000033
【化８】
2008146983.tif 000034
【請求項１０】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、ならびに化９、化１０および化１１で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化９】
2008146983.tif 000035
（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【化１０】
2008146983.tif 000036
（Ｒ６１は炭素数＝２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１１】
2008146983.tif 000037
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項１１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、化１２で表されるスルホン化合物を含有する溶媒と、電解質塩とを含む
ことを特徴とする電池。
【化１２】
2008146983.tif 000038
（Ｒ１はハロゲン基、−Ｏ−Ｒ４、−Ｓ−Ｒ４、−Ｏ−ＳｉＲ５3 あるいは−Ｓ−ＳｉＲ５3 である。Ｒ２はハロゲン基、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｓ−ＳｉＲ７3 あるいは−Ｏ−ＳｉＲ７3 である。Ｒ３は炭素と水素、酸素およびハロゲンからなる群から選択される元素とにより構成される２価の基である。ただし、Ｒ４およびＲ６は炭素数＝１〜４のアルキル基あるいは炭素数＝１〜４のハロゲン化アルキル基である。Ｒ５およびＲ７は炭素数＝１〜４のアルキル基、炭素数＝１〜４のアルキレン基あるいはアリール基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項１２】
前記電解液中における前記スルホン化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
前記溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１４】
前記溶媒は、化１３で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化１４で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１１記載の電池。
【化１３】
2008146983.tif 000039
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化１４】
2008146983.tif 000040
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１５】
前記ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１４記載の電池。
【請求項１６】
前記溶媒は、スルトンを含有することを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１７】
前記溶媒は、酸無水物を含有することを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１８】
前記電解質塩は、化１５、化１６および化１７で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１１記載の電池。
【化１５】
2008146983.tif 000041
（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ３３2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、または２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化１６】
2008146983.tif 000042
（Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（ＣＲ４１2 ）b4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＲ４３2 −、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０あるいは１〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化１７】
2008146983.tif 000043
（Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆは炭素数＝１〜１０のフッ素化アルキル基あるいは炭素数＝１〜１０のフッ素化アリール基である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＲ５２2 −、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０あるいは１〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【請求項１９】
前記化１５に示した化合物は、化１８（１）で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１８（２）で表されるジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１８（３）で表されるジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１８（４）で表されるビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１８（５）で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムおよび化１８（６）で表されるビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記化１６に示した化合物は、化１９（１）で表される(２，２−ジフルオロマロナトオキサラト)ホウ酸リチウム、化１９（２）で表される[ビス(３，３，３−トリフルオロメチル)グリコラトオキサラト]ホウ酸リチウム、化１９（３）で表される（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト)ホウ酸リチウム、化１９（４）で表される(２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト)ホウ酸リチウム、化１９（５）で表される（４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム、化１９（６）で表される（パーフルオロピナコラトオキサラト）ホウ酸リチウム、化１９（７）で表される（４，４，４−トリフルオロ−３−メチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウムおよび化１９（８）で表される（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記化１７に示した化合物は、化１９（９）で表されるフルオロトリフルオロメチル［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含む
ことを特徴とする請求項１８記載の電池。
【化１８】
2008146983.tif 000044
【化１９】
2008146983.tif 000045
【請求項２０】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、ならびに化２０、化２１および化２２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１１記載の電池。
【化２０】
2008146983.tif 000046
（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【化２１】
2008146983.tif 000047
（Ｒ６１は炭素数＝２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化２２】
2008146983.tif 000048
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項２１】
前記負極は、炭素材料、リチウム金属、あるいはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有することを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項２２】
前記負極は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項２３】
前記負極は、負極集電体と、それに設けられた負極活物質層とを含み、
前記負極活物質層は、気相法、液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１種の方法により形成されたものであることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒と電解質塩とを含む電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）や、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）などは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
これらの二次電池では、電解液として、炭酸プロピレンや炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒に六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩を溶解させたものが広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。特に、負荷特性、保存特性あるいは電気化学的特性などを向上させるために、スルホン酸とカルボン酸との無水物や、トリアルキルシリル基を有する硫酸エステルあるいはスルホン酸エステルなどを含有させた電解液も用いられている（例えば、特許文献２，３参照。）。
【特許文献１】特許第３２９４４００号明細書
【特許文献２】特開２００２−００８７１８号公報
【特許文献３】特開２００２−３５９００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近の電子機器では、ＣＰＵ（central processing unit ）に代表される電子部品の高性能化などの要因に伴って発熱量が益々増加する傾向にあるため、二次電池が高温雰囲気に晒されることにより保存特性が低下しやすい傾向にある。しかも、電子機器の高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されることにより放電容量が低下しやすい傾向にある。このため、二次電池の保存特性およびサイクル特性に関してより一層の向上が望まれている。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、保存特性およびサイクル特性を向上させることが可能な電解液および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による電解液は、化１で表されるスルホン化合物を含有する溶媒と電解質塩とを含むものである。
【化１】
2008146983.tif 000003
（Ｒ１はハロゲン基、−Ｏ−Ｒ４、−Ｓ−Ｒ４、−Ｏ−ＳｉＲ５3 あるいは−Ｓ−ＳｉＲ５3 である。Ｒ２はハロゲン基、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｓ−ＳｉＲ７3 あるいは−Ｏ−ＳｉＲ７3 である。Ｒ３は炭素と水素、酸素およびハロゲンからなる群から選択される元素とにより構成される２価の基である。ただし、Ｒ４およびＲ６は炭素数＝１〜４のアルキル基あるいは炭素数＝１〜４のハロゲン化アルキル基である。Ｒ５およびＲ７は炭素数＝１〜４のアルキル基、炭素数＝１〜４のアルキレン基あるいはアリール基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備え、電解液が化２で表されるスルホン化合物を含有する溶媒と電解質塩とを含むものである。
【化２】
2008146983.tif 000004
（Ｒ１はハロゲン基、−Ｏ−Ｒ４、−Ｓ−Ｒ４、−Ｏ−ＳｉＲ５3 あるいは−Ｓ−ＳｉＲ５3 である。Ｒ２はハロゲン基、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｓ−ＳｉＲ７3 あるいは−Ｏ−ＳｉＲ７3 である。Ｒ３は炭素と水素、酸素およびハロゲンからなる群から選択される元素とにより構成される２価の基である。ただし、Ｒ４およびＲ６は炭素数＝１〜４のアルキル基あるいは炭素数＝１〜４のハロゲン化アルキル基である。Ｒ５およびＲ７は炭素数＝１〜４のアルキル基、炭素数＝１〜４のアルキレン基あるいはアリール基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解液によれば、溶媒が化１に示したスルホン化合物を含有しているので、そのスルホン化合物を含有していない場合と比較して、化学的安定性が向上し、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に分解反応が抑制される。これにより、本発明の電解液を用いた電池では、保存特性およびサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、化３で表されるスルホン化合物を含有する溶媒と、電解質塩とを含んでいる。このスルホン化合物を含有しているのは、化学的安定性が向上するため、電気化学デバイスに用いられた場合に分解反応が抑制されるからである。これにより、電気化学デバイスにおいて保存特性およびサイクル特性が向上する。なお、化３中のＲ４〜Ｒ７の炭素数を１〜４としているのは、十分な溶解性が得られるからである。
【００１２】
【化３】
2008146983.tif 000005
（Ｒ１はハロゲン基、−Ｏ−Ｒ４、−Ｓ−Ｒ４、−Ｏ−ＳｉＲ５3 あるいは−Ｓ−ＳｉＲ５3 である。Ｒ２はハロゲン基、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｓ−ＳｉＲ７3 あるいは−Ｏ−ＳｉＲ７3 である。Ｒ３は炭素と水素、酸素およびハロゲンからなる群から選択される元素とにより構成される２価の基である。ただし、Ｒ４およびＲ６は炭素数＝１〜４のアルキル基あるいは炭素数＝１〜４のハロゲン化アルキル基である。Ｒ５およびＲ７は炭素数＝１〜４のアルキル基、炭素数＝１〜４のアルキレン基あるいはアリール基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００１３】
電解液中における化３に示したスルホン化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００１４】
化３に示したスルホン化合物の分子量は、１２０以上２０００以下の範囲内であるのが好ましく、１２０以上１０００以下の範囲内であるのがより好ましく、１２０以上６５０以下の範囲内であるのが特に好ましい。十分な効果が得られると共に、十分な溶解性も得られるからである。
【００１５】
化３にＲ１およびＲ２として示したハロゲン基としては、例えば、フッ素基（−Ｆ）あるいは塩素基（−Ｃｌ）などが挙げられる。もちろん、ハロゲン基は、フッ素基や塩素基以外の基であってもよい。
【００１６】
化３にＲ１およびＲ２としてそれぞれ示した−ＳｉＲ５3 および−ＳｉＲ７3 としては、例えば、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、−Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、−Ｓｉ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 、−Ｓｉ（Ｃ4 Ｈ9 ）3  、−Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）3  、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、−Ｓｉ(Ｃ2 Ｈ5 ) (Ｃ3 Ｈ7 ）2 、−Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （Ｃ3 Ｈ7 ）、−Ｓｉ（ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）、−Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）2 あるいは−Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）などが挙げられる。なお、化３に示した構造を有していれば、−ＳｉＲ５3 および−ＳｉＲ７3 が上記した一連の基に限定されないことは、言うまでもない。
【００１７】
化３に示したＲ３としては、例えば、−ＣＨ2 −、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2 −、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＦ2 −ＣＦ2 −、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＦ2 −ＣＨ2 −ＣＦ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＦ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＦ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＦ2 −、−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＦ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 −、−Ｃ（Ｃ3 Ｈ7 ）2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＣＦ2 −ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 −Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 −、−ＣＦ2 −ＣＨ2 −Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 −あるいは−Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 −ＣＨ2 −Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 −などが挙げられる。なお、化３に示した構造を有していれば、Ｒ３が上記した一連の基に限定されないことは、言うまでもない。
【００１８】
化３に示したスルホン化合物の一例としては、化４の（１）〜（６）および化５の（１）〜（３）で表される一連の化合物などが挙げられる。
【００１９】
【化４】
2008146983.tif 000006
【００２０】
【化５】
2008146983.tif 000007
【００２１】
これらの他、化３に示したスルホン化合物としては、例えば、ジフルオロフルオロスルホニルアセチルフルオライド、３−フルオロスルホニルプロピオニルフルオライド、２，２，３，３−テトラフルオロ−３−フルオロスルホニルプロピオニルフルオライド、４−フルオロスルホニルブチリルフルオライド、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−４−フルオロスルホニルブチリルフルオライド、トリメチルシリル−２−フルオロスルホニルアセテート、トリエチルシリル−２−フルオロスルホニルアセテート、トリプロピルシリル−２−フルオロスルホニルアセテート、トリブチルシリル−２−フルオロスルホニルアセテート、トリイソプロピルシリル−２−フルオロスルホニルアセテート、トリエチルシリル−２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニルアセテート、トリプロピルシリル−２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニルアセテート、トリブチルシリル−２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニルアセテート、トリイソプロピルシリル−２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニルアセテート、トリメチルシリル−２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニルプロピオネート、トリエチルシリル−２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニルプロピオネート、トリプロピルシリル−２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニルプロピオネート、トリブチルシリル−２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニルプロピオネート、トリイソプロピルシリル−２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニルプロピオネート、トリメチルシリル−２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニルブチレート、トリエチルシリル−２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニルブチレート、トリプロピルシリル−２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニルブチレート、トリブチルシリル−２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニルブチレート、トリイソプロピルシリル−２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニルブチレート、ビス（トリエチルシリル）スルホアセテート、ビス（トリプロピルシリル）スルホアセテート、ビス（トリブチルシリル）スルホアセテート、ビス（トリイソプロピルシリル）スルホアセテート、ビス（トリエチルシリル）−２，２−ジフルオロスルホアセテート、ビス（トリプロピルシリル）−２，２−ジフルオロスルホアセテート、ビス（トリブチルシリル）−２，２−ジフルオロスルホアセテート、ビス（トリイソプロピルシリル）−２，２−ジフルオロスルホアセテート、ビス（トリメチルシリル）スルホプロピオネート、ビス（トリエチルシリル）スルホプロピオネート、ビス（トリプロピルシリル）スルホプロピオネート、ビス（トリブチルシリル）スルホプロピオネート、ビス（トリイソプロピルシリル）スルホプロピオネート、ビス（トリメチルシリル）−２，２，３，３−テトラフルオロスルホプロピオネート、ビス（トリエチルシリル）−２，２，３，３−テトラフルオロスルホプロピオネート、ビス（トリプロピルシリル）−２，２，３，３−テトラフルオロスルホプロピオネート、ビス（トリブチルシリル）−２，２，３，３−テトラフルオロスルホプロピオネート、ビス（トリメチルシリル）スルホブチレート、ビス（トリエチルシリル）スルホブチレート、ビス（トリプロピルシリル）スルホブチレート、ビス（トリブチルシリル）スルホブチレート、ビス（トリイソプロピルシリル）スルホブチレート、ビス（トリメチルシリル）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロスルホブチレート、ビス（トリエチルシリル）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロスルホブチレート、ビス（トリプロピルシリル）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロスルホブチレート、ビス（トリブチルシリル）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロスルホブチレートあるいはビス（トリイソプロピルシリル）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロスルホブチレートなどが挙げられる。
【００２２】
これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化３に示したスルホン化合物としては、化４の（１）〜（６）および化５の（１）〜（３）に示したスルホン化合物のうちの少なくとも１種が好ましい。十分な効果が得られると共に、十分な溶解性も得られるからである。なお、化３に示した構造を有していれば、スルホン化合物が上記した一連の化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００２３】
この溶媒は、例えば、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。電解液を備えた電気化学デバイスにおいて、その電解液の分解反応がより抑制されるからである。これにより、保存特性およびサイクル特性がより向上する。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
【００２４】
炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。
【００２５】
炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００２６】
炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００２７】
これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、炭酸ビニレンおよび炭酸ビニルエチレンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、炭酸ビニルエチレンよりも炭酸ビニレンが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００２８】
また、溶媒は、例えば、化６で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化７で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。電解液を備えた電気化学デバイスにおいて、電極表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。これにより、保存特性およびサイクル特性がより向上する。
【００２９】
【化６】
2008146983.tif 000008
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００３０】
【化７】
2008146983.tif 000009
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００３１】
化６に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００３２】
化７に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化８および化９で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化８に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化９に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。容易に入手可能であると共に、十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンよりも４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００３３】
【化８】
2008146983.tif 000010
【００３４】
【化９】
2008146983.tif 000011
【００３５】
さらに、溶媒は、例えば、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液を備えた電気化学デバイスにおいて、その電解液の分解反応がより抑制されるからである。これにより、保存特性およびサイクル特性が向上する。
【００３６】
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、スルトンとしてはプロペンスルトンが好ましい。また、電解液中におけるスルトンの含有量は、０．５重量％以上３重量％以下の範囲内であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００３７】
酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、酸無水物としては、無水コハク酸および無水スルホ安息香酸からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、無水コハク酸よりも無水スルホ安息香酸が好ましい。より高い効果が得られるからである。電解液中における酸無水物の含有量は、０．５重量％以上３重量％以下の範囲内であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００３８】
なお、溶媒は、例えば、上記した化３に示したスルホン化合物等と共に、他の溶媒（例えば、有機溶剤などの非水溶媒）を含有していてもよい。この他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、他の溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。電解液を備えた電気化学デバイスにおいて、優れた容量特性、保存特性およびサイクル特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含有しているのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００３９】
電解質塩は、例えば、化１０、化１１および化１２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。電解液を備えた電気化学デバイスにおいて、十分な導電性が安定的に得られるからである。これにより、保存特性およびサイクル特性が向上する。化１０〜化１２に示した化合物は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００４０】
【化１０】
2008146983.tif 000012
（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ３３2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、または２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００４１】
【化１１】
2008146983.tif 000013
（Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（ＣＲ４１2 ）b4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＲ４３2 −、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０あるいは１〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００４２】
【化１２】
2008146983.tif 000014
（Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆは炭素数＝１〜１０のフッ素化アルキル基あるいは炭素数＝１〜１０のフッ素化アリール基である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＲ５２2 −、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０あるいは１〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００４３】
化１０〜化１２に示した化合物の一例としては、化１３および化１４で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
化１０に示した化合物としては、例えば、化１３に示した（１）のジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、（２）のジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、（３）のジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、（４）のビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、（５）のテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムあるいは（６）のビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【００４５】
化１１に示した化合物としては、例えば、化１４に示した（１）の（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、（２）の［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム、（３）の（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウム、（４）の（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウム、（５）の（４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム、（６）の（パーフルオロピナコラトオキサラト）ホウ酸リチウム、（７）の（４，４，４−トリフルオロ−３−メチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウムあるいは（８）の（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【００４６】
化１２に示した化合物としては、例えば、化１４（９）に示したフルオロトリフルオロメチル［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【００４７】
これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化１０〜化１２に示した化合物としては、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウムのうちの少なくとも一種が好ましい。十分な効果が得られるからである。なお、化１０〜化１２に示した構造を有していれば、それらの化合物が化１３あるいは化１４に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００４８】
【化１３】
2008146983.tif 000015
【００４９】
【化１４】
2008146983.tif 000016
【００５０】
また、電解質塩は、例えば、上記した化１０〜化１２に示した化合物と共に、他の電解質塩を含有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。この他の電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、他の電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。特に、電解質塩が六フッ化リン酸リチウム等と共に上記した化１０〜化１２に示した化合物を含有していれば、著しく高い効果が得られる。
【００５１】
さらに、電解質塩は、例えば、化１５、化１６および化１７で表される化合物を含有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と共に化１５〜化１７に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していたり、六フッ化リン酸リチウム等と共に化１０〜化１２に示した化合物および化１５〜化１７に示した化合物を含有していれば、著しく高い効果が得られる。
【００５２】
【化１５】
2008146983.tif 000017
（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００５３】
【化１６】
2008146983.tif 000018
（Ｒ６１は炭素数＝２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００５４】
【化１７】
2008146983.tif 000019
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００５５】
化１５に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００５６】
化１６に示した環状の化合物としては、例えば、化１８で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１８に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化１６に示した環状の化合物としては、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００５７】
【化１８】
2008146983.tif 000020
【００５８】
化１７に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【００５９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、電解液を備えた電気化学デバイスにおいて容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。
【００６０】
この電解液によれば、溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有しているので、その化３に示したスルホン化合物を含有していない場合と比較して、化学的安定性が向上し、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に分解反応が抑制される。したがって、電解液を備えた電気化学デバイスにおける保存特性およびサイクル特性の向上に寄与することができる。この場合には、電解液中における化３に示したスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内であれば、十分な効果を得ることができる。
【００６１】
特に、溶媒が不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有し、あるいは化６に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化７に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含有すれば、さらに高い効果を得ることができる。
【００６２】
また、電解質塩が化１０〜化１２に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有し、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含有し、あるいは化１５〜化１７に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種含有すれば、さらに高い効果を得ることができる。
【００６３】
次に、上記した電解液の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として電池を例に挙げると、電解液は以下のようにして電池に用いられる。
【００６４】
（第１の電池）
図１は、第１の電池の断面構成を表している。この電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。図１では、いわゆる円筒型と呼ばれる電池構造を示している。
【００６５】
この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００６６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６７】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００６８】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００６９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ）；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物などが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。この他、上記した正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００７０】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されているのが好ましく、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されているのが好ましい。中でも、負極集電体２２Ａは、銅により構成されているのが好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。負極活物質層２２Ｂは、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。
【００７１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高エネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。
【００７２】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料は、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。ここで、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００７３】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。このうち、特に好ましいのは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種である。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７４】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００７５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００７６】
ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、ケイ素またはスズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００７７】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００７８】
中でも、負極材料としては、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００７９】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量あるいはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００８０】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００８１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【００８２】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００８３】
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００８４】
もちろん、上記した一連のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００８６】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。ただし、図１に表したように、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００８７】
この二次電池では、正極活物質と負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも負極活物質の充電容量が大きくなっている。これにより、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００８８】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであってもよい。
【００８９】
セパレータ２３には、液状の電解質として上記した電解液が含浸されている。優れた保存特性およびサイクル特性が得られるからである。
【００９０】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【００９１】
まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。この正極活物質層２１Ｂを形成する際には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、正極２１と同様の手順にしたがって負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。
【００９２】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００９３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９４】
この二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表される場合に、電解液の溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有しているので、その電解液の分解反応が抑制される。したがって、保存特性およびサイクル特性を向上させることができる。
【００９５】
次に、第２および第３の電池について説明するが、第１の電池と共通の構成要素については、同一符号を付して、その説明は省略する。
【００９６】
（第２の電池）
第２の電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の電池と同様の構成、作用および効果を有していると共に同様の手順により製造される。
【００９７】
負極２２は、第１の電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素あるいはスズを構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００９８】
この負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００９９】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１００】
（第３の電池）
第３の電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されている点を除き、第１の電池と同様の構成を有していると共に同様の手順により製造される。
【０１０１】
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。
【０１０２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１０３】
この二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表される場合に、電解液の溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有しているので、保存特性およびサイクル特性を向上させることができる。
【０１０４】
（第４の電池）
図３は、第４の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、この電池構造はいわゆるラミネート型と呼ばれている。
【０１０５】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。
【０１０６】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１０７】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【０１０８】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１０９】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１あるいは第２の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１１０】
電解質３６は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１１１】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらの高分子化合物は、単独で用いられてもよいし、あるいは複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどを用いることが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、例えば５質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１１２】
電解質塩の含有量は、上記した第１ないし第３の電池の場合と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１１３】
なお、電解質３６としては、電解液を高分子化合物に保持させたものに代えて、電解液がそのまま用いられてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１１４】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【０１１５】
まず、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４のそれぞれに塗布したのちに混合溶剤を揮発させることにより、電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで密着させることにより、巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１１６】
なお、この二次電池は、以下のようにして製造されてもよい。まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、それらの正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、外装部材４０の間に巻回体を挟み込み、一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を熱融着などで密着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１１７】
この二次電池の作用および効果は、上記した第１あるいは第２の二次電池と同様である。
【実施例】
【０１１８】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１１９】
まず、負極活物質として人造黒鉛を用いて、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１２０】
（実施例１−１〜１−４）
まず、正極３３を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。こののち、正極集電体３３Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード３１を溶接して取り付けた。
【０１２１】
続いて、負極３４を作製した。すなわち、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。そして、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。こののち、負極集電体３４Ａの一端に、ニッケル製の負極リード３２を溶接して取り付けた。
【０１２２】
続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層し、長手方向に渦巻状に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロン（３０μｍ厚）と、アルミニウム（４０μｍ厚）と、無延伸ポリプロピレン（３０μｍ厚）とが積層された３層構成（総厚１００μｍ）のラミネートフィルムからなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部を通じて内部に電解液を注入し、その電解液を電解質３６としてセパレータ３５に含浸させることにより、巻回電極体３０を形成した。
【０１２３】
この電解液については、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、化３に示したスルホン化合物である化４（１）に示したスルホン化合物とを混合したものを用い、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を用いた。その際、ＥＣとＤＥＣとの混合比を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とし、電解液中におけるスルホン化合物の含有量を０．０１重量％（実施例１−１）、１重量％（実施例１−２）、３重量％（実施例１−３）あるいは５重量％（実施例１−４）とし、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１２４】
最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０１２５】
（実施例１−５〜１−１２）
化３に示したスルホン化合物として、化４（１）に代えて、化４（２）に示したスルホ化合物（実施例１−５）、化４（３）に示したスルホン化合物（実施例１−６）、化４（４）に示したスルホン化合物（実施例１−７）、化４（５）に示したスルホン化合物（実施例１−８）、化４（６）に示したスルホン化合物（実施例１−９）、化５（１）に示したスルホン化合物（実施例１−１０）、化５（２）に示したスルホン化合物（実施例１−１１）あるいは化５（３）に示したスルホン化合物（実施例１−１２）を用いたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。
【０１２６】
（実施例１−１３〜１−１９）
溶媒として、さらに、炭酸ビニレン（ＶＣ：実施例１−１３）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ：実施例１−１４）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ：実施例１−１５）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ：実施例１−１６）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：実施例１−１７）、無水コハク酸（ＳＣＡＨ：実施例１−１８）あるいは無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ：実施例１−１９）を加えたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。その際、電解液中におけるＶＣ等の含有量を１重量％とした。
【０１２７】
（比較例１−１）
溶媒に、化４（１）に示したスルホン化合物を含有させなかったことを除き、実施例１−１〜１−４と同様の手順を経た。
【０１２８】
（比較例１−２〜１−５）
溶媒に、化４（１）にスルホン化合物を含有させなかったことを除き、実施例１−１３，１−１５，１−１６，１−１９と同様の手順を経た。
【０１２９】
これらの実施例１−１〜１−１９および比較例１−１〜１−５の二次電池について保存特性およびサイクル特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【０１３０】
保存特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を保存することにより、放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量（保存前の放電容量）を測定した。続いて、再度充電した状態において６０℃の恒温槽内に１０日間保存したのち、２３℃の雰囲気中において放電させることにより、３サイクル目の放電容量（保存後の放電容量）を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの充電電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【０１３１】
サイクル特性を調べる際には、以下の手順よって二次電池を繰り返し充放電させることにより、放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、４５℃の恒温槽内において５０サイクル充放電させることにより、５０サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（４５℃における５０サイクル目の放電容量／２３℃における２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件は、保存特性を調べた場合と同様にした。
【０１３２】
なお、上記した保存特性およびサイクル特性を調べる際の手順および条件等は、以降の一連の実施例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。
【０１３３】
【表１】
2008146983.tif 000021
【０１３４】
【表２】
2008146983.tif 000022
【０１３５】
表１に示したように、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率は、溶媒が化４（１）に示したスルホン化合物を含有する実施例１−１〜１−４において、それを含有しない比較例１−１よりも高くなった。この結果が実施例１−１〜１−４において得られた場合におけるスルホン化合物の含有量の下限および上限は、それぞれ０．０１重量％および５重量％であった。また、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率は、溶媒が化４（２）〜（６）あるいは化５（１）〜（３）に示したスルホン化合物を含有する実施例１−５〜１−１２において、それらを含有しない比較例１−１よりも高くなった。これらのことから、負極活物質が人造黒鉛を含有する二次電池では、電解液の溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有することにより、保存特性およびサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、電解液中における化３に示したスルホン化合物の含有量は、０．０１重量以上５重量％以下の範囲内であればよいことも確認された。
【０１３６】
また、表１および表２に示したように、溶媒がＶＣ、ＶＥＣ、ＦＥＣ、ＤＦＥＣ、ＰＲＳ、ＳＣＡＨあるいはＳＢＡＨを含有する実施例１−１３〜１−１９では、それらを含有しない実施例１−２と比較して、保存特性の放電容量維持率が高くなり、サイクル特性の放電容量維持率がほぼ同等以上になった。もちろん、溶媒がＶＣ、ＦＥＣ、ＤＦＥＣあるいはＳＢＡＨを含有する場合、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率は、溶媒が化４（１）に示したスルホン化合物を含有する実施例１−１３，１−１５，１−１６，１−１９において、それを含有しない比較例１−２〜１−５よりも高くなった。これらのことから、電解液の溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有する二次電池では、その溶媒が不飽和結合を有する環状炭酸エステル、化７に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、スルトンあるいは酸無水物を含有することにより、より高い効果が得られることが確認された。なお、ここでは溶媒が化６に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルを含有する場合について実施例を開示していないが、電解液の分解抑制の観点から化７に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルと同様の物性を有していることからすれば、化６に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルを用いた場合においても同様の効果が得られるはずである。
【０１３７】
この場合には、特に、加えた溶媒の種類ごとに保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率を比較すると、不飽和結合を有する環状炭酸エステルについてはＶＥＣを含有する実施例１−１４よりもＶＣを含有する実施例１−１３において高くなり、化７に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルについてはＦＥＣを含有する実施例１−１５よりもＤＦＥＣを含有する実施例１−１６において高くなり、酸無水物についてはＳＣＡＨを含有する実施例１−１８よりもＳＢＡＨを含有する実施例１−１９において高くなった。このことから、保存特性およびサイクル特性を向上させるためには、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしてはＶＥＣよりもＶＣが好ましく、化７に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしてはＦＥＣよりもＤＦＥＣが好ましく、酸無水物としてはＳＣＡＨよりもＳＢＡＨが好ましいことが確認された。
【０１３８】
ここで、比較例１−５で用いているＳＢＡＨは、化３に示したスルホン化合物と同様に、スルホニル基とカルボニル基とを併せて有する化合物である。この場合には、溶媒がＳＢＡＨを含有する比較例１−５において、それを含有しない比較例１−１よりも保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率が高くなっていることから、ＳＢＡＨは少なからず保存特性およびサイクル特性を向上させる機能を有していると考えられる。しかしながら、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率は、溶媒がＳＢＡＨを含有する比較例１−５において、化３に示したスルホン化合物を含有する実施例１−２よりも低くなっている。この結果は、ＳＢＡＨは保存特性およびサイクル特性を向上させる機能を有するものの、その効果は化３に示したスルホン化合物に及ばないことを表している。このことから、溶媒にスルホニル基とカルボニル基とを併せて有する化合物を含有させることにより保存特性およびサイクル特性を向上させるためには、ＳＢＡＨよりも化３に示したスルホン化合物が好ましいことが確認された。
【０１３９】
（実施例２−１〜２−４）
電解質塩として、さらに、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ：実施例２−１）、化１３（６）に示したビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（実施例２−２）、化１４（２）に示した［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム（実施例２−３）あるいは化１８（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム（実施例２−４）を加えたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。その際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、四フッ化ホウ酸リチウム等の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１４０】
（実施例２−５）
電解質塩として、さらに、化１３（６）に示したビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと化１８（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムとを加えたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。その際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を０．８ｍｏｌ／ｋｇとし、ビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムの濃度をいずれも０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１４１】
（比較例２）
溶媒に、化４（１）に示したスルホン化合物を含有させなかったことを除き、実施例２−２と同様の手順を経た。
【０１４２】
これらの実施例２−１〜２−５および比較例２の二次電池について保存特性およびサイクル特性を調べたところ表３に示した結果が得られた。なお、表３には、実施例１−２および比較例１−１の諸特性も併せて示した。
【０１４３】
【表３】
2008146983.tif 000023
【０１４４】
表３に示したように、溶媒が化４（１）に示したスルホン化合物を含有すると共に、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウム、ビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウムあるいは１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを含有する実施例２−１〜２−５では、それらを含有しない比較例１−１と比較して、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率が高くなった。また、実施例２−１〜２−５では、溶媒が上記した四フッ化ホウ酸リチウム等を含有しない実施例１−２と比較して、保存特性の放電容量維持率が高くなり、サイクル特性の放電容量維持率がほぼ同等以上になった。もちろん、電解質塩がビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含有する場合、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率は、溶媒が化４（１）に示したスルホン化合物を含有する実施例２−２において、それを含有しない比較例２よりも高くなった。これらのことから、電解液の溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有する二次電池では、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムと共に他の電解質塩を含有することにより、保存特性およびサイクル特性がより向上することが確認された。
【０１４５】
この場合には、特に、加えた電解質塩の種類数に着目すると、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率は、２種類の他の電解質塩を加えた実施例２−５において、１種類の他の電解質塩を加えた実施例２−１〜２−４よりも高くなった。このことから、保存特性およびサイクル特性をより向上させるためには、２種類以上の他の電解質塩を加えるのが好ましいことが確認された。
【０１４６】
次に、負極活物質としてケイ素を用いて、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１４７】
（実施例３−１〜３−１９）
負極３４の作製手順を除き、実施例１−１〜１−１９と同様の手順を経た。負極３４を作製する際には、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａに、電子ビーム蒸着法によりケイ素からなる負極活物質層３４Ｂを形成した。
【０１４８】
（比較例３−１〜３−５）
実施例３−１〜３−１９と同様の手順により負極３４を作製したことを除き、比較例１−１〜１−５と同様の手順を経た。
【０１４９】
これらの実施例３−１〜３−１９および比較例３−１〜３−５の二次電池について保存特性およびサイクル特性を調べたところ、表４および表５に示した結果が得られた。
【０１５０】
【表４】
2008146983.tif 000024
【０１５１】
【表５】
2008146983.tif 000025
【０１５２】
表４および表５に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、人造黒鉛を用いた場合における表１および表２の結果とほぼ同様の結果が得られた。
【０１５３】
すなわち、表４に示したように、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率は、化４（１）に示したスルホン化合物の含有量の下限および上限がそれぞれ０．０１重量％および５重量％であるとき、溶媒が化４（１）に示したスルホン化合物を含有する実施例３−１〜３−４において、それを含有しない比較例３−１よりも高くなった。また、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率は、溶媒が化４（２）〜（６）あるいは化５（１）〜（３）に示したスルホン化合物を含有する実施例３−５〜３−１２において、それらを含有しない比較例３−１よりも高くなった。これらのことから、負極活物質がケイ素を含有する二次電池では、電解液の溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有することにより保存特性およびサイクル特性が向上すると共に、電解液中における化３に示したスルホン化合物の含有量は０．０１重量以上５重量％以下の範囲内であればよいことも確認された。
【０１５４】
また、表４および表５に示したように、溶媒がＶＣ等を含有する実施例３−１３〜３−１９では、それらを含有しない実施例３−２と比較して、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率が高くなった。もちろん、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率は、溶媒が化４（１）に示したスルホン化合物を含有する実施例３−１３〜３−１９において、それを含有しない比較例３−１よりも高くなった。また、溶媒がＶＣ等を含有する場合、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率は、溶媒が化４（１）に示したスルホン化合物を含有する実施例３−１３，３−１５，３−１６，３−１９において、それを含有しない比較例３−２〜３−５よりも高くなった。これらのことから、電解液の溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有する二次電池では、その溶媒が不飽和結合を有する環状炭酸エステル、化７に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、スルトンあるいは酸無水物を含有することにより、より高い効果が得られることが確認された。
【０１５５】
この場合には、特に、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルについてはＶＥＣを含有する実施例３−１４よりもＶＣを含有する実施例３−１３において高くなり、化７に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルについてはＦＥＣを含有する実施例３−１５よりもＤＦＥＣを含有する実施例３−１６において高くなり、酸無水物についてはＳＣＡＨを含有する実施例３−１８よりもＳＢＡＨを含有する実施例３−１９において高くなった。このことから、保存特性およびサイクル特性を向上させるためには、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしてはＶＥＣよりもＶＣが好ましく、化７に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしてはＦＥＣよりもＤＦＥＣが好ましく、酸無水物としてはＳＣＡＨよりもＳＢＡＨが好ましいことが確認された。
【０１５６】
ここで、溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有する実施例３−２では、ＳＢＡＨを含有する比較例３−５と比較して、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率が高くなった。このことから、溶媒にスルホニル基とカルボニル基とを併せて有する化合物を含有させることにより保存特性およびサイクル特性を向上させるためには、ＳＢＡＨよりも化３に示したスルホン化合物が好ましいことが確認された。
【０１５７】
（実施例４−１〜４−５）
実施例３−１〜３−１９と同様の手順により負極３４を作製したことを除き、実施例２−１〜２−５と同様の手順を経た。
【０１５８】
（比較例４）
実施例３−１〜３−１９と同様の手順により負極３４を作製し、溶媒に化４（１）に示したスルホン化合物を含有させなかったことを除き、実施例４−２と同様の手順を経た。
【０１５９】
これら実施例４−１〜４−５および比較例４の二次電池について保存特性およびサイクル特性を調べたところ表６に示した結果が得られた。なお、表６には実施例３−２および比較例３−１の諸特性も併せて示した。
【０１６０】
【表６】
2008146983.tif 000026
【０１６１】
表６に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、人造黒鉛を用いた場合における表２の結果とほぼ同様の結果が得られた。
【０１６２】
すなわち、溶媒が化４（１）に示したスルホン化合物を含有すると共に、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウム等を含有する実施例４−１〜４−５では、それらを含有しない比較例３−１と比較して、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率が高くなった。また、実施例４−１〜４−５では、溶媒が上記した四フッ化ホウ酸リチウム等を含有しない実施例３−２と比較して、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率が高くなった。もちろん、電解質塩がビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含有する場合、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率は、溶媒が化４（１）に示したスルホン化合物を含有する実施例４−２において、それを含有しない比較例４よりも高くなった。これらのことから、電解液の溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有する二次電池では、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムと共に他の電解質塩を含有することにより、保存特性およびサイクル特性がより向上することが確認された。
【０１６３】
この場合には、特に、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率は、２種類の他の電解質塩を加えた実施例４−５において、１種類の他の電解質塩を加えた実施例４−１〜４−４よりも高くなった。このことから、保存特性およびサイクル特性をより向上させるためには、２種類以上の他の電解質塩を加えるのが好ましいことが確認された。
【０１６４】
上記した表１〜表４の結果から明らかなように、負極活物質として用いる材料に関係なく、電解液の溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有することにより、保存特性およびサイクル特性が向上することが確認された。特に、高いエネルギー密度が得られるケイ素を負極活物質として用いた場合において、保存特性およびサイクル特性の放電容量維持率の増加率が増大したことから、より高い効果が得られることがわかった。この結果は、負極活物質としてエネルギー密度の高いケイ素などを用いると、炭素材料を用いる場合よりも負極３４における電解液の分解反応が生じやすくなることから、溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有することにより電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【０１６５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の電解液の使用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０１６６】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０１６７】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池、あるいは負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０１６８】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素やマグネシウムあるいはカルシウム(Ｃａ）などの２Ａ族元素やアルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０１６９】
また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の電池の電池構造として、円筒型およびラミネートフィルム型を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、コイン型、ボタン型あるいは角型などの他の構造を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。
【０１７０】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電解液における化３に示したスルホン化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第４の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１７２】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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