(57)【要約】【課題】  長期間にわたって高品質の画像を安定的に形成することができるトナーおよびその製造方法の提供。【解決手段】  トナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるものであって、トナー粒子は、その表面に低表面エネルギー基が固定的に存在する状態のものであることを特徴とする。前記低表面エネルギー基は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、また、前記結着樹脂はウレア変性ポリエステルであることが好ましい。トナーの製造方法は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーを製造する方法であって、前記結着樹脂および前記着色剤を含有する着色粒子の表面に、反応性置換基および低表面エネルギー基よりなる化合物を化学的に反応させることにより、前記着色粒子の表面に当該反応性置換基を介して低表面エネルギー基を化学的に結合させる工程を含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーであって、
トナー粒子は、その表面に低表面エネルギー基が固定的に存在する状態のものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記低表面エネルギー基が、脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が、ウレア変性ポリエステルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーを製造する方法であって、
前記結着樹脂および前記着色剤を含有する着色粒子の表面に、反応性置換基および低表面エネルギー基よりなる化合物を化学的に反応させることにより、前記着色粒子の表面に当該反応性置換基を介して低表面エネルギー基を化学的に結合させる工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
前記低表面エネルギー基が、脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記結着樹脂が、ウレア変性ポリエステルであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法に用いられるトナーおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外に用いるものまで用途が拡大してきており、特に、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場への電子写真方式の採用が拡大してきている。
このＰＯＤ市場においては安定的に画像を形成することが非常に重要視されている。すなわち、従来の画像形成においてはその行為自体が重要であったが、軽印刷の分野においては得られた印刷物そのものに価値が求められており、そしてこの軽印刷の分野においては高画質の画像が要求されている。
【０００３】
一般的に、電子写真方式による画像形成の安定性を確保するためには、外添剤によってトナーの劣化を防止する方法（例えば特許文献１参照。）や、感光体などに潤滑剤を塗布して転写性を安定化させる方法（例えば特許文献２参照。）などが広く知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では短期的に見れば安定して画像が得られるものの、トナー自体の劣化が発生した場合には外添剤の効果が得られず、また、外添剤の感光体への埋め込みなどの問題が発生した場合に、外添剤による転写性の安定性を維持できなくなるなどによって長期間にわたって安定して画像が得られないおそれがある、という問題がある。
また、潤滑剤を感光体に塗布して転写性を向上させることが高画質化を達成するためにも有効であることが知られているが、この場合においても、トナー自体に外添剤の変動が生じた場合にはその効果を長期間にわたって得ることができない、という問題があった。
【０００５】
一方、トナーの結着樹脂としてカラー画像に好適なポリエステル樹脂を用いたものが種々提案されており、近年では水系媒体中でポリエステル樹脂粒子を凝集させてトナー化する方法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。
しかしながら、このポリエステル樹脂を用いたトナーによっても、トナー自体の劣化に伴う画質変動についての問題は解決されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１７５２５６号公報
【特許文献２】特開２００５−１８１７４２号公報
【特許文献３】特開２００５−６２９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、長期間にわたって高品質の画像を安定的に形成することができるトナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
長期間にわたって安定して高画質の画像を得るためには、長期間にわたって安定した転写性を得ること、具体的にはトナーの感光体や中間転写体からの転写性が安定していることが重要であり、トナー粒子自体を低い表面エネルギーを有するものとすることによって安定した転写性が得られることが知られている。
然るに、例えばいわゆるフッ素系材料をトナー粒子の表面に付着させることによってトナー粒子を低い表面エネルギーを有するものとすることができるが、この方法によってはトナー粒子が過大な負帯電性を有するものとなってしまい、この負帯電性によって定着時に静電付着によるオフセット現象が発生してしまうという問題が生じ、また例えば、ワックスのような潤滑剤成分をトナー粒子の表面に付着させることによってもトナー粒子自体を低い表面エネルギーを有するものとすることができるが、この方法よっては軟質な潤滑剤成分がトナー粒子の表面から感光体や中間転写体に移行し、その結果、得られる画像に斑点状や帯状の画像欠陥が発生してしまうという問題が生ずる。
本発明者らが鋭意検討した結果、トナー粒子を、その表面に固定的に低表面エネルギー基が存在する状態のものとすることにより、上記の問題を生じさせず、長期間にわたって安定した転写性が得られることを見出し、本発明のトナーの完成に至ったものである。
【０００９】
本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるものであって、
トナー粒子は、その表面に低表面エネルギー基が固定的に存在する状態のものであることを特徴とする。
【００１０】
本発明のトナーにおいては、前記低表面エネルギー基が、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
また、前記結着樹脂が、ウレア変性ポリエステルであることが好ましい。
【００１１】
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーを製造する方法であって、
前記結着樹脂および前記着色剤を含有する着色粒子の表面に、反応性置換基および低表面エネルギー基よりなる化合物を化学的に反応させることにより、前記着色粒子の表面に当該反応性置換基を介して低表面エネルギー基を化学的に結合させる工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のトナーの製造方法においては、前記低表面エネルギー基が、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
また、前記結着樹脂が、ウレア変性ポリエステルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナーによれば、トナー粒子がその表面に低表面エネルギー基が固定的に存在する状態のものであるために、過大な負帯電性によるオフセット現象、および感光体や中間転写体などへの低表面エネルギー基の移行による画像欠陥が発生することなしに、トナー粒子自体を低い表面エネルギーを有するものとすることができ、従って、長期間にわたって安定した転写性が得られ、その結果、長期間にわたって高品質の画像を安定的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるものであって、このトナー粒子は、その表面に低表面エネルギー基が固定的に存在する状態のものである。
このようなトナーの具体的な態様としては、低表面エネルギー基が脂肪族炭化水素基であって、さらに前記結着樹脂がウレア変性ポリエステルであるトナーを挙げることができる。
【００１５】
結着樹脂がウレア変性ポリエステルよりなるものであると、ウレア結合の存在によってポリエステル自体が保有する負帯電性が緩和され、従って得られるトナーが過剰帯電せず、高い帯電安定性が得られると共に、記録材に対する高い接着性が得られるために、好ましい。また、分子内にエステル結合およびウレア結合の両方が形成されていることによってトナー粒子が高い内部凝集力を有して耐破砕性が得られるという観点からも、結着樹脂がウレア変性ポリエステルであることが好ましい。
【００１６】
以下に低表面エネルギー基が脂肪族炭化水素基であって、さらに前記結着樹脂がウレア変性ポリエステルであるトナーについて説明する。
【００１７】
〔ウレア変性ポリエステル〕
このトナーの結着樹脂を構成するウレア変性ポリエステルは、脂肪族炭化水素基を化学的に結合させるために、反応性官能基を有していることが好ましい。この反応性官能基としては、脂肪族炭化水素基を供する反応性脂肪族炭化水素化合物と反応させることができるものであれば、特に限定されない。
具体的な反応性官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボニル基、イソシアネート基、アミノ基などを挙げることができる。
【００１８】
反応性官能基がイソシアネート基であるウレア変性ポリエステルは、後記に詳述するように、イソシアネート変性ポリエステルのセグメントをアミン架橋剤として少量の多価アミンを反応させることにより、ウレア結合によってポリエステル分子が伸長されると同時にその末端にイソシアネート基が残留された状態で、得られるものである。この方法によれば、ウレア結合を有するポリエステルの形成と同時に反応性官能基であるイソシアネート基が形成されるため、確実に反応性官能基を形成させることができる。
【００１９】
ウレア変性ポリエステルを得るためのイソシアネート変性ポリエステルのセグメントは、結晶性のものであっても無定形のものであってもよく、イソシアネート変性ポリエステルのセグメントとして結晶性のイソシアネート変性ポリエステル（以下、「イソシアネート変性結晶性ポリエステル」という。）と無定形のイソシアネート変性ポリエステル（以下、「イソシアネート変性無定形ポリエステル」という。）とを併用する場合には、イソシアネート変性結晶性ポリエステルのセグメントが、ウレア変性ポリエステル全体に対して４〜４８質量％となるよう使用されることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００２０】
〔イソシアネート変性ポリエステル〕
ウレア変性ポリエステルを得るためのイソシアネート変性ポリエステルのセグメントは、結晶性ポリエステルまたは無定形ポリエステルに多価イソシアネート化合物を作用させてイソシアネート変性させたもの、すなわち、ポリエステルの分子末端のヒドロキシル基またはカルボキシル基が活性水素含有基と反応可能なイソシアネート基に置換されたものである。
【００２１】
・イソシアネート変性結晶性ポリエステル
ここに、イソシアネート変性ポリエステルを得るための結晶性ポリエステルとは、特定の温度範囲に融点（Ｔｍ）を有し、かつ、脂肪族ジオール（ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ）と脂肪族ジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ2 −ＣＯＯＨ）とが重縮合されたものであり、分子構造が単純で結晶性が高く、シャープな溶融性を示すものである。また、脂肪族ジオールを構成する炭化水素基Ｒ1および脂肪族ジカルボン酸を構成するＲ2 は、それぞれ炭素数が２〜１２の分岐を有していてもよい鎖状、または環状の炭化水素基であり、炭化水素基中には、エーテル結合を含有していてもよい。
【００２２】
この結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）に係る特定の温度範囲は、３０〜９９℃であり、結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）は、特に４５〜８８℃であることが好ましい。
ここに、結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定したものである。
具体的には、トナー４．５ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。
ウレア変性ポリエステルのＤＳＣ測定を行っても吸熱ピークが検知されない場合は、当該ウレア変性ポリエステルからイソシアネート変性結晶性ポリエステルのセグメントを単離し、このイソシアネート変性結晶性ポリエステルのセグメントについてＤＳＣ測定を行って吸熱ピークを得ることによって、結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）を確認することができる。
イソシアネート変性結晶性ポリエステルのセグメントは、ウレア変性ポリエステルを濃塩酸などの強酸で６時間加熱し加水分解することによって単離することができる。
【００２３】
また、このような結晶性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは８００〜５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００である。
【００２４】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００２５】
このようなイソシアネート変性結晶性ポリエステルの好ましい例としては、ポリアルキレンポリエステルがイソシアネート変性されたものを挙げることができる。
具体的には、例えばポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリオクタメチレンドデカンジオエート、ポリヘキサメチレン−デカメチレン−セバケート、ポリオキシデカメチレン−２−メチル−１，３−プロパン−ドデカンジオエートなどを挙げることができる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
イソシアネート変性結晶性ポリエステルの結晶性ポリエステルを形成すべき脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコールなどを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような脂肪族ジオールに加えて、融点を調整するために、微量の３価以上の脂肪族多価オール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物などを用いてイソシアネート変性結晶性ポリエステルを重合してもよい。
３価以上の脂肪族多価オールの使用割合は、脂肪族ジオールとの合計の１〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３０質量％である。脂肪族多価オールの使用割合が脂肪族ジオールとの合計の１質量％未満である場合は、脂肪族多価オールによる融点の調整の効果を十分に得ることができず、一方、脂肪族多価オールの使用割合が脂肪族ジオールとの合計の４０質量％を超える場合は、形成されるポリエステルが結晶性のものとならない。
【００２７】
また、イソシアネート変性結晶性ポリエステルの結晶性ポリエステルを形成すべき脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコ酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸など、およびこれらの酸無水物または酸塩化物などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような脂肪族ジカルボン酸に加えて、融点を調整するために、微量の多価カルボン酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物または酸塩化物などを用いてイソシアネート変性結晶性ポリエステルを重合してもよい。
３価以上の多価カルボン酸の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸との合計の０．１〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。多価カルボン酸の使用割合が脂肪族ジカルボン酸との合計の０．１質量％未満である場合は、多価カルボン酸による融点の調整の効果を十分に得ることができず、一方、多価カルボン酸の使用割合が脂肪族ジカルボン酸との合計の３０質量％を超える場合は、形成されるポリエステルが結晶性のものとならない。
【００２８】
上記の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との使用比率は、脂肪族ジオールのヒドロキシル基［ＯＨ］と脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有するイソシアネート変性結晶性ポリエステルを確実に得ることができる。
【００２９】
結晶性ポリエステルをイソシアネート変性させるために作用させる多価イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族多価イソシアネート化合物類；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式多価イソシアネート化合物類；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類；イソシアヌレート類；これらの多価イソシアネート化合物のフェノール誘導体；これらの多価イソシアネート化合物をオキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
・イソシアネート変性無定形ポリエステル
また、イソシアネート変性ポリエステルを得るための無定形ポリエステルとは、上記の結晶性ポリエステル以外のポリエステルをいい、通常は融点（Ｔｍ）を有さず、比較的高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するものである。
無定形ポリエステルは、多価オールと多価カルボン酸と重縮合させることにより、得られる。
【００３１】
この無定形ポリエステルのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、２０〜９０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。
また、この無定形ポリエステルの軟化点温度は、８０〜２２０℃であることが好ましく、特に８０〜１５０℃であることが好ましい。
ここに、無定形ポリエステルのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定したものである。具体的には、トナー４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示した。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
また、軟化点温度は、以下のように測定したものである。すなわち、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔofsetを、トナーの軟化点温度とした。
【００３２】
また、このような無定形ポリエステルは、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは２，０００〜１０，０００、より好ましくは２，５００〜８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜７０，０００である。
【００３３】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００３４】
イソシアネート変性無定形ポリエステルの無定形ポリエステルを形成すべき多価オールとしては、例えば、上述の脂肪族ジオールに加え、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができ、また、３価以上の多価オールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、製造コストや環境性から、シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルアルコールなどを用いることが好ましい。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、イソシアネート変性無定形ポリエステルの無定形ポリエステルを形成すべき多価カルボン酸としては、上述の脂肪族ジカルボン酸に加え、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、ウレア変性ポリエステルの溶融粘度を適当なものにする目的で、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
無定形ポリエステルをイソシアネート変性させるために作用させる多価イソシアネート化合物としては、上述の結晶性ポリエステルをイソシアネート変性させるために使用したものを挙げることができる。
【００３７】
・多価アミン
イソシアネート変性ポリエステルのセグメントをウレア結合させるための多価アミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、および、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどのジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの３価以上の多価アミン；エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどのアミノアルコール；アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどのアミノメルカプタン；アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などのアミノ酸、およびこれらのアミノ基をブロックした、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンと反応させて得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などのアミノブロック化合物などが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、多価アミンとしてジアミンを用いることが好ましいが、ウレア変性ポリエステルの溶融粘度を適当なものにする目的で、ジアミンと少量の３価以上の多価アミンとを混合して用いてもよい。これは、得られるウレア変性ポリエステルにおいて未反応のアミノ末端が残留すると、トナーを高い均一性で帯電させることができなくなるおそれがあるからである。
【００３８】
以上のウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。また、数平均分子量は、３，５００〜４００，０００であることが好ましく、７，０００〜８０，０００であることがさらに好ましい。ウレア変性ポリエステルの分子量が上記範囲であることによって、ウレア結合による十分な低温定着性および記録材への優れた接着性が得られると共にトナー粒子の現像装置内における破砕が抑制され、また、得られる定着画像を強度の高いものとすることができる。
ウレア変性ポリエステルの分子量が過小である場合には、溶融粘度が低いものとなって十分な低温定着性が得られるものの、トナー粒子自体の強度が若干低いものとなるため、現像装置内においてストレスによって破砕されたり、得られる定着画像が強度の低いものなってしまうおそれがある。また、ウレア変性ポリエステルの分子量が過大である場合には、溶融粘度が高いものとなって記録材への接着性が十分に得られないおそれがある。
【００３９】
ウレア変性ポリエステルの分子量の測定は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことができる。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００４０】
また、ウレア変性ポリエステルの酸価は、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ウレア変性ポリエステルの酸価が過大である場合は、高温高湿度、低温低湿度の環境下において画像形成動作を行ったときに環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招くおそれがある。
【００４１】
さらに、ウレア変性ポリエステルのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、３０〜６０℃、特に３５〜５４℃であることが好ましく、また、軟化点温度は７０〜１１０℃、特に８０〜１００℃であることが好ましい。
ここに、ガラス転移点温度（Ｔｇ）および軟化点温度は、上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００４２】
〔反応性脂肪族炭化水素化合物〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の表面に固定的に存在する脂肪族炭化水素基は、反応性脂肪族炭化水素化合物により供されるものであり、この反応性脂肪族炭化水素化合物は、反応性置換基および脂肪族炭化水素基とよりなるものであって、この反応性置換基は、トナー粒子を形成すべき着色粒子の結着樹脂を構成するウレア変性ポリエステルと反応させることができるものであり、具体的にはヒドロキシル基、カルボニル基、イソシアネート基、アミノ基などを挙げることができる。
【００４３】
反応性脂肪族炭化水素化合物の脂肪族炭化水素基としては、一般に潤滑剤として用いられるアルキル化合物と炭素数が近いものであることが好ましく、例えば炭素数が８〜３０、好ましくは１２〜２５である飽和炭化水素基を挙げることができ、特に、分岐を有さない直鎖状のものが好ましく、具体的にはドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、オクタコシルアルコールなどの長鎖脂肪族アルコール、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、オクタコシルアミンなどの長鎖脂肪族アミン、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、オクタコサン酸などの長鎖脂肪族カルボン酸を挙げることができる。
【００４４】
結着樹脂の反応性官能基と、反応性脂肪族炭化水素化合物の反応性置換基との組み合わせとして好ましいものは、結着樹脂に係る反応性官能基がイソシアネート基であって、反応性脂肪族炭化水素化合物に係る反応性置換基がヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基のいずれかである組み合わせである。
この理由としては、イソシアネート基は反応性が高いため、トナー粒子をその表面に脂肪族炭化水素基が確実に固定されたものとすることができるからである。
【００４５】
この反応性脂肪族炭化水素化合物の添加量としては、結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子の表面に脂肪族炭化水素基による層が形成されるだけの量であればよく、具体的には、脂肪族炭化水素基がトナー粒子全体に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％となる量である。
【００４６】
〔トナーの製造方法〕
以上説明したトナーは、結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子の表面に、反応性置換基および脂肪族炭化水素基よりなる反応性脂肪族炭化水素化合物を化学的に反応させることにより、前記着色粒子の表面に当該反応性置換基を介して脂肪族炭化水素基を化学的に結合させる工程を経ることにより、得ることができる。
【００４７】
トナーの製造方法の一例としては、
（１）ポリエステルを合成し、このポリエステルをイソシアネート変性させるイソシアネート変性ポリエステルのセグメントを合成するイソシアネート変性ポリエステルの合成工程、
（２）イソシアネート変性ポリエステルのセグメントおよびアミン架橋剤からなる結着樹脂構成成分、着色剤、および必要に応じてワックス、荷電制御剤などのトナー構成材料を有機溶媒中に溶解または分散させたトナー形成用材料液を調製するトナー形成用材料液の調製工程、
（３）アミン架橋剤による架橋反応処理を行ってウレア変性ポリエステルを生成させることにより、着色剤、および必要に応じてワックスや荷電制御剤などのトナー構成成分が含有された着色粒子を形成する着色粒子の製造工程、
（４）得られる着色粒子の形状を制御する形状制御工程、
（５）形状制御された着色粒子に反応性脂肪族炭化水素化合物を添加し、着色粒子の表面に脂肪族炭化水素基を化学的に結合させる表面反応工程、
（６）その表面に脂肪族炭化水素基が固定的に結合された状態のトナー母体粒子より有機溶媒を除去する脱溶媒工程、
（７）得られるトナー母体粒子を水系媒体中より濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（８）洗浄処理されたトナー母体粒子の乾燥工程、
（９）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程
から構成された方法が挙げられる。
【００４８】
（１）イソシアネート変性ポリエステルの合成工程
このイソシアネート変性ポリエステルの合成工程は、多価オールと多価カルボン酸を用いてトナー粒子を構成する結着樹脂の材料となるウレア変性ポリエステルを形成すべきイソシアネート変性ポリエステルのセグメントを合成する工程である。
具体的には、多価オールと多価カルボン酸とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなどの触媒の存在下において１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら、生成する水を溜去し、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有するポリエステルを生成させ、次いで、４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート化合物を反応させ、ポリエステルの分子末端のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基をイソシアネート基に置換してイソシアネート変性ポリエステルのセグメントを得る。多価イソシアネート化合物を反応させる際には、必要に応じて、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトロヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤などの多価イソシアネート化合物に対して不活性な溶剤を用いることもできる。
【００４９】
（２）トナー形成用材料液の調製工程
このトナー形成用材料液の調製工程は、イソシアネート変性ポリエステルのセグメント、およびアミン架橋剤からなる結着樹脂構成成分、着色剤、および必要に応じてワックス、荷電制御剤などのトナー構成材料を有機溶媒中に溶解または分散させたトナー形成用材料液を調製する工程である。トナー形成用材料液中には、必要に応じて、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどの触媒を添加することができる。
【００５０】
トナー形成用材料液の調製に使用される有機溶媒としては、着色粒子形成後の除去処理が容易である観点から沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の使用量は、結着樹脂構成成分１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００５１】
本発明のトナーを構成する着色剤としては、特に限定されず、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
【００５２】
ワックスとしては、特に限定されず、種々の公知のものを使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
荷電制御剤としては、特に限定されず、種々の公知のものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【００５４】
このトナー形成用材料液において、着色剤の含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において１〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％とされる。
また、トナー形成用材料液を、ワックスが含有されたものとする場合には、ワックスの含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において２〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％とされる。さらに、また、トナー形成用材料液を、荷電制御剤が含有されたものとする場合には、荷電制御剤の含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において０．１〜２．５質量％、好ましくは０．５〜２．０質量％とされる。
【００５５】
（３）着色粒子の製造工程
この工程は、上記のように調製したトナー形成用材料液を、水系媒体中に添加、分散させて、得られる着色粒子の粒径が所望のものとなるようその粒径が制御された状態の油滴を形成させ、当該油滴において、イソシアネート変性ポリエステルのセグメントにおけるイソシアネート基をアミン架橋剤により架橋反応させてウレア結合を形成させることにより、ウレア変性ポリエステルを生成させ、このウレア変性ポリエステルよりなる結着樹脂中に着色剤や必要に応じてワックスなどを含有してなる着色粒子を生成し、架橋反応終了後、有機溶媒を除去する工程である。
この工程において得られるウレア変性ポリエステルは、その末端にイソシアネート基が残留したものとなる。
【００５６】
以上の（２）トナー形成用材料液の調製工程、および（３）着色粒子の製造工程においては、水系媒体中の油滴（トナー形成用材料液）中に予めアミン架橋剤を含有させているが、このような方法の代わりに、トナー形成用材料液中にアミン架橋剤を含有させず、水系媒体中に当該トナー形成用材料液を分散させて油滴を形成させ、その後、水系媒体中にアミン架橋剤を添加する方法を採用することもできる。この場合、水系媒体中から油滴にアミン架橋剤が供給されることにより、当該油滴において、イソシアネート変性ポリエステルのイソシアネート基をアミン架橋剤により架橋反応させてウレア結合を形成させることにより、ウレア変性ポリエステルが生成される。
【００５７】
トナー形成用材料液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
油滴は、分散した状態で数平均一次粒子径が６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。
油滴の数平均一次粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したものである。
【００５８】
ここに、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。
【００５９】
水系媒体の使用量は、トナー形成用材料液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中においてトナー形成用材料液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００６０】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されている。また、この水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られる着色粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価オール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、粒径が０．５〜３μｍのものが好ましく、具体的には、粒径が１μｍおよび３μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、粒径が０．５μｍおよび２μｍのポリスチレン樹脂微粒子、粒径が１μｍのポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【００６１】
アミン架橋剤による架橋反応時間は、使用される原材料の種類やアミン架橋剤の種類によっても異なるが、例えば１〜２４時間とすることが好ましく、２〜１５時間とすることがより好ましい。また、反応温度は、２０〜１００℃とすることが好ましく、５０〜９８℃とすることがより好ましい。
【００６２】
架橋反応終了後の有機溶媒の除去処理は、着色粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に層流の撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。
また、分散安定剤を用いて着色粒子を形成する場合は、有機溶媒の除去処理に加えて、酸やアルカリを添加して混合することにより、当該分散安定剤の除去処理も行う。
【００６３】
（４）形状制御工程
この形状制御工程は、着色粒子の製造工程で得られた着色粒子の分散液を、ミクロンオーダーのフィルター通過処理やアニュラー型連続撹拌ミルなどの撹拌操作により、着色粒子の長短軸比が所定範囲の値になるように、着色粒子の形状制御処理を行う工程である。
着色粒子の形状制御処理を行う具体的方法としては、例えば、ギャップやフィルター、細孔を通過させる方法や高速回転などにより着色粒子に遠心力を付与して形状を制御する方法などが挙げられる。また、着色粒子の具体的な形状制御処理装置としては、前述のアニュラー型連続湿式撹拌ミルの他に、ピストン型高圧式均質化機、インラインスクリューポンプなどが挙げられる。
所望の形状のトナー粒子は、例えば形状制御処理の処理時間、処理温度、および処理速度などの因子を制御することにより、実現される。
このようにして、着色粒子の形状制御処理が行われ、所定範囲の長短軸比を有する着色粒子が製造される。なお、ウレア変性ポリエステルの生成工程において架橋反応終了後に行った有機溶媒の除去処理は、この形状制御処理後に実施してもよい。
【００６４】
（５）表面反応工程
この工程は、形状制御された着色粒子の水系媒体分散液中に、反応性脂肪族炭化水素化合物を有機溶媒に溶解させた脂肪族炭化水素化合物含有溶液を添加し、着色粒子の表面に脂肪族炭化水素基を化学的に結合させ、ウレア変性ポリエステル分子を伸長させる工程である。この工程においては、上記の着色粒子の分散液に脂肪族炭化水素化合物含有溶液を添加して撹拌し、この操作により着色粒子の表面に反応性脂肪族炭化水素化合物を吸着させ、着色粒子の表面に存在する反応性官能基であるイソシアネート基と反応させ、化学結合を形成させることによって、その表面に脂肪族炭化水素基が固定的に存在するトナー母体粒子を得ることができる。
この表面反応における反応条件としては特に限定されるものではないが、水系媒体中での反応であるため、温度条件を水の沸点以下、例えば室温〜９０℃とすることが好ましく、特に使用される有機溶媒の沸点以下とすることが好ましい。
この表面反応においては、オートクレーブなどを利用して加圧条件下にて反応を進行させることにより、通常の大気圧条件下における沸点以上にまで反応系を加熱されることができるため、反応速度を大きくすることができる。
【００６５】
（６）脱溶媒工程
この脱溶媒工程では、表面に固定的に脂肪族炭化水素基が存在するトナー母体粒子より有機溶媒を除去する脱溶媒処理が施される。脱溶媒処理は、有機溶媒の沸点以上まで加熱し、蒸発させて除去することにより行われる。
【００６６】
（７）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、トナー母体粒子の分散液を冷却し、この冷却されたトナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を固液分離してトナー母体粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
【００６７】
（８）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理された着色粒子中の水分量は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。
【００６８】
ここに、着色粒子の水分量の測定はカール・フィッシャー電量滴定法にて実施される。具体的には、水分計「ＡＯ−６、ＡＱＩ−６０１」（ＡＱ−６用インターフェイス）、加熱気化装置「ＬＥ−２４Ｓ」からなる自動熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業社製）を用い、２０℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間放置した着色粒子０．５ｇをガラス製２０ｍｌのサンプル管に精密に秤量して入れ、テフロン（登録商標）コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓し、以下の測定条件および試薬にてこの密栓した環境中に存在する水分量の測定を行う。さらに、この密栓した環境中の水分量を補正するため、空のサンプルを同時に２本測定した。
・試料加熱温度：１１０℃
・試料加熱時間：１分
・窒素ガス流量：１５０ｍｌ／分
・試薬：対極液（陰極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＣＧ−Ｋ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＣＧ−Ｋ）、発生液（陽極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＡＫ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ）
【００６９】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７０】
（９）外添剤添加工程
この外添剤添加工程では、乾燥処理されたトナー母体粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、および滑剤などの外添剤を添加してトナー粒子を形成する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
この外添剤の添加量は、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％であることが好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーは、トナー粒子の粒径が体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましい。このトナー粒子の粒径は、凝集工程における凝集剤の濃度や有機溶剤の添加量、または融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
また、トナーの粒度分布は、ＣＶ値が１６〜３５であることが好ましく、さらに好ましくは１８〜２２である。
ＣＶ値は、下記式（ｘ）によって求められるものである。ただし、算術平均粒径とは２５，０００個のトナー粒子について、体積基準の粒子径ｘの平均値であり、この算術平均粒径は「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）によって測定されたものである。
式（ｘ）：ＣＶ値（％）＝｛（標準偏差）／（算術平均粒径）｝×１００
【００７２】
トナーの体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定・算出したものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。測定装置において、測定粒子カウント数を２５，０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径（体積Ｄ５０％径）を体積基準メジアン径とする。
【００７３】
〔トナー粒子の平均円形度〕
また、本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
この平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲にあることにより、記録材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、定着オフセットが発生しにくくなる。また、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【００７４】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００７５】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
本発明のトナーにおいては、キャリアと混合する二成分現像剤として使用する場合は、キャリアに対するトナーフィルミング（キャリア汚染）の発生を抑制することができ、一成分現像剤として使用する場合は、現像装置の摩擦帯電部材に対するトナーフィルミングの発生を抑制することができる。
【００７６】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【００７７】
＜画像形成方法＞
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。
【００７８】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【００７９】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生するおそれがあり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生するおそれがある。
【００８０】
以上に説明したようなトナーによれば、トナー粒子がその表面に低表面エネルギー基が固定的に存在する状態のものであるために、過大な負帯電性によるオフセット現象、および感光体や中間転写体などへの低表面エネルギー基の移行による画像欠陥が発生することなしに、トナー粒子自体を低い表面エネルギーを有するものとすることができ、従って、長期間にわたって安定した転写性が得られ、その結果、長期間にわたって高品質の画像を安定的に形成することができる。
【００８１】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、本発明に係るトナーの製造方法は、上記の方法に限定されず、例えば、ウレア変性ポリエステルよりなる結着樹脂と着色剤との溶融混練物をダイスから押し出して棒状物を形成し、この棒状物を粉砕する工程を経ることにより、トナー粒子を作製する方法を採用してもよい。
【実施例】
【００８２】
以下に、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
＜イソシアネート変性ポリエステルの合成例＞
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、イソフタル酸２００質量部、フマル酸７０質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃において８時間反応させ、さらに１２ｍｍＨｇの減圧下において５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、次いで無水フタル酸３２質量部を加え、２時間反応させてポリエステル〔ａ１〕を得た。このポリエステル〔ａ１〕のガラス転移点温度Ｔｇは５９℃、軟化点温度は１２１℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００であった。
このポリエステル〔ａ１〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃にて２時間反応させ、イソシアネート変性ポリエステル〔Ａ１〕を得た。
【００８４】
＜トナーの製造例Ｂｋ１＞
液封シール（環流器）、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル４５０質量部、イソシアネート変性ポリエステル〔Ａ１〕３００質量部、イソホロンジアミン１４質量部、銅フタロシアニンブルー４質量部、カーボンブラック４質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート１５質量部を混合温度２０℃において２時間混合処理し、トナー組成物〔１〕を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）によって、温度３０℃において１５，０００ｒｐｍで３分間撹拌しながら、上記のトナー組成物〔１〕を投入して水系媒体中に分散させ、その後、８０℃に昇温し、１０時間ウレア反応処理を行った。ここで得られた中間粒子〔１〕の平均粒径は、体積基準のメジアン径で５．３μｍであった。
次いで、この中間粒子〔１〕を別の撹拌槽に移し、３０℃においてドデシル硫酸ナトリウム０．３質量部を添加した後に、ドデシルアルコール１．５質量部および酢酸エチル５０質量部からなる組成物を滴下し、５０℃まで昇温して３時間反応させ、その表面にドデシル基を化学的に結合させ、その後、急速に８０℃まで昇温して酢酸エチルを除去した。酢酸エチルを完全に除去した後、室温まで冷却し、３５％濃塩酸１５０質量部を加えることにより粒子表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させトナー母体粒子〔Ｂｋ１〕を得た。
得られたトナー母体粒子〔Ｂｋ１〕１００質量部に疎水性シリカ０．６質量部と疎水性酸化チタン１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー粒子〔Ｂｋ１〕よりなるトナー〔Ｂｋ１〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合したのち、目開き４５μｍのふるいを通した。
【００８５】
＜トナーの製造例Ｙ１＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ１〕を得た。
【００８６】
＜トナーの製造例Ｍ１＞
トナー製造例Ｂｋ１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ１〕を得た。
【００８７】
＜トナーの製造例Ｃ１＞
トナー製造例Ｂｋ１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ１〕を得た。
【００８８】
以上のトナー〔Ｂｋ１〕、〔Ｙ１〕、〔Ｍ１〕、〔Ｃ１〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９６４であり、ガラス転移点温度Ｔｇは６１℃、軟化点温度は１２５℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２，０００であった。さらに、ＣＶ値は２１であった。
【００８９】
＜イソシアネート変性ポリエステルの合成例２＞
まず、セバシン酸１５００質量部とヘキサメチレングリコール９６４質量部とジブチルチンオキサイド２質量部とを温度計、撹拌機、窒素ガス導入管および流化式コンデンサーを備えた５Ｌの丸底フラスコよりなる反応器に入れ、次いで、この反応器をマントルヒーター中に載置し、反応器内を窒素ガス雰囲気に保った状態で１５０℃まで昇温させ、次いで、ｐ−トルエンスルホン酸１３．２質量部を加えて反応させた。このエステル化反応によって留出した水の量が２５０質量部に達した時点で反応を停止させ、反応系を室温に冷却して、分子末端にヒドロキシル基を有するポリヘキサメチレンセバケートよりなるポリエステル〔ａ２〕を得た。このポリエステル〔ａ２〕の融点（Ｔｍ）は６４℃、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３，５００、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００であった。
次いで、撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、酢酸エチル２，０００質量部、ポリエステル〔ａ２〕１，０００質量部を加え、８０℃まで昇温し、イソホロンジシアネート２００質量部を添加して２時間反応させて、イソシアネート変性ポリエステル〔Ａ２〕を得た。
【００９０】
＜トナーの製造例Ｂｋ２＞
液封シール（環流器）、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル４５０質量部、イソシアネート変性ポリエステル〔Ａ１〕２６７質量部、イソシアネート変性ポリエステル〔Ａ２〕３７質量部、イソホロンジアミン１７量部、銅フタロシアニンブルー４質量部、カーボンブラック４質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート１５質量部を混合温度２０℃において２時間混合処理し、トナー組成物〔２〕を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）によって、温度３０℃において１２，０００ｒｐｍで３分間撹拌しながら、上記のトナー組成物〔２〕を投入して水系媒体中に分散させ、その後、８０℃に昇温し、１０時間ウレア反応処理を行った。ここで得られた中間粒子〔２〕の平均粒径は、体積基準のメジアン径で５．３μｍであった。
次いで、この中間粒子〔２〕を別の撹拌槽に移し、３０℃においてドデシル硫酸ナトリウム０．３質量部を添加した後に、ドデシルアルコール１．５質量部および酢酸エチル５０質量部からなる組成物を滴下し、５０℃まで昇温して３時間反応させ、その表面にドデシル基を化学的に結合させ、その後、急速に８０℃まで昇温して酢酸エチルを除去した。酢酸エチルを完全に除去した後、室温まで冷却し、３５％濃塩酸１５０質量部を加えることにより粒子表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させトナー母体粒子〔Ｂｋ２〕を得た。
得られたトナー母体粒子〔Ｂｋ２〕１００質量部に疎水性シリカ０．６質量部と疎水性酸化チタン１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー粒子〔Ｂｋ２〕よりなるトナー〔Ｂｋ２〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合したのち、目開き４５μｍのふるいを通した。
【００９１】
＜トナーの製造例Ｙ２＞
トナーの製造例Ｂｋ２において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ２〕を得た。
【００９２】
＜トナーの製造例Ｍ２＞
トナーの製造例Ｂｋ２において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ２〕を得た。
【００９３】
＜トナーの製造例Ｃ２＞
トナー製造例Ｂｋ２において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ２〕を得た。
【００９４】
以上のトナー〔Ｂｋ２〕、〔Ｙ２〕、〔Ｍ２〕、〔Ｃ２〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９６４であり、ガラス転移点温度Ｔｇは４９℃、軟化点温度は９８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。さらに、ＣＶ値は２１であった。
【００９５】
＜トナーの製造例Ｂｋ３＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、ドデシルアルコール１．５質量部の代わりにヘキサデシルアルコール２質量部を使用したことの他はと同様にしてトナー〔Ｂｋ３〕を得た。
【００９６】
＜トナーの製造例Ｙ３＞
トナーの製造例Ｂｋ３において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ３〕を得た。
【００９７】
＜トナーの製造例Ｍ３＞
トナー製造例Ｂｋ３において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ３〕を得た。
【００９８】
＜トナーの製造例Ｃ３＞
トナー製造例Ｂｋ３において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ３〕を得た。
【００９９】
以上のトナー〔Ｂｋ３〕、〔Ｙ３〕、〔Ｍ３〕、〔Ｃ３〕の体積基準のメジアン径は５．１μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度Ｔｇは６１℃、軟化点温度は１２５℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２，０００であった。さらに、ＣＶ値は２１であった。
【０１００】
＜トナーの製造例Ｂｋ４＞
トナーの製造例Ｂｋ２において、ドデシルアルコールの代わりにヘキサデシルアルコールを使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ４〕を得た。
【０１０１】
＜トナーの製造例Ｙ４＞
トナーの製造例Ｂｋ４において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ４〕を得た。
【０１０２】
＜トナーの製造例Ｍ４＞
トナー製造例Ｂｋ４において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ４〕を得た。
【０１０３】
＜トナーの製造例Ｃ４＞
トナー製造例Ｂｋ４において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ４〕を得た。
【０１０４】
以上のトナー〔Ｂｋ４〕、〔Ｙ４〕、〔Ｍ４〕、〔Ｃ４〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９６４であり、ガラス転移点温度Ｔｇは４９℃、軟化点温度は９８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。さらに、ＣＶ値は２１であった。
【０１０５】
＜トナーの製造例Ｂｋ５＞
トナーの製造例Ｂｋ２において、ドデシルアルコールの代わりにドコシルアルコールを使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ５〕を得た。
【０１０６】
＜トナーの製造例Ｙ５＞
トナーの製造例Ｂｋ５において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ５〕を得た。
【０１０７】
＜トナーの製造例Ｍ５＞
トナー製造例Ｂｋ５において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ５〕を得た。
【０１０８】
＜トナーの製造例Ｃ５＞
トナー製造例Ｂｋ５において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ５〕を得た。
【０１０９】
以上のトナー〔Ｂｋ５〕、〔Ｙ５〕、〔Ｍ５〕、〔Ｃ５〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９６４であり、ガラス転移点温度Ｔｇは４８℃、軟化点温度は９７℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。さらに、ＣＶ値は２１であった。
【０１１０】
＜トナーの製造例Ｂｋ６＞
トナーの製造例Ｂｋ２において、ドデシルアルコール１．５質量部の代わりにオクタコシルアルコール５質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ６〕を得た。
【０１１１】
＜トナーの製造例Ｙ６＞
トナーの製造例Ｂｋ６において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ６〕を得た。
【０１１２】
＜トナーの製造例Ｍ６＞
トナー製造例Ｂｋ６において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ６〕を得た。
【０１１３】
＜トナーの製造例Ｃ６＞
トナー製造例Ｂｋ６において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ６〕を得た。
【０１１４】
以上のトナー〔Ｂｋ６〕、〔Ｙ６〕、〔Ｍ６〕、〔Ｃ６〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度Ｔｇは４７℃、軟化点温度は９７℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。さらに、ＣＶ値は２１であった。
【０１１５】
＜トナーの製造例Ｂｋ７＞
トナーの製造例Ｂｋ２において、ドデシルアルコール１．５質量部の代わりにドコサン酸４質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ７〕を得た。
【０１１６】
＜トナーの製造例Ｙ７＞
トナーの製造例Ｂｋ７において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ７〕を得た。
【０１１７】
＜トナーの製造例Ｍ７＞
トナー製造例Ｂｋ７において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ７〕を得た。
【０１１８】
＜トナーの製造例Ｃ７＞
トナー製造例Ｂｋ７において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ７〕を得た。
【０１１９】
以上のトナー〔Ｂｋ７〕、〔Ｙ７〕、〔Ｍ７〕、〔Ｃ７〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９６４であり、ガラス転移点温度Ｔｇは４９℃、軟化点温度は９８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。さらに、ＣＶ値は２１であった。
【０１２０】
＜トナーの製造例Ｂｋ８＞
トナーの製造例Ｂｋ２において、ドデシルアルコール１．５質量部の代わりにドコシルアミン４質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ８〕を得た。
【０１２１】
＜トナーの製造例Ｙ８＞
トナーの製造例Ｂｋ８において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ８〕を得た。
【０１２２】
＜トナーの製造例Ｍ８＞
トナー製造例Ｂｋ８において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ８〕を得た。
【０１２３】
＜トナーの製造例Ｃ８＞
トナー製造例Ｂｋ８において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ８〕を得た。
【０１２４】
以上のトナー〔Ｂｋ８〕、〔Ｙ８〕、〔Ｍ８〕、〔Ｃ８〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９６４であり、ガラス転移点温度Ｔｇは４９℃、軟化点温度は９８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。さらに、ＣＶ値は２１であった。
【０１２５】
＜比較用トナーの製造例Ｂｋ９＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、ドデシルアルコールを使用しなかったことの他は同様にして比較用トナー〔Ｂｋ９〕を得た。
【０１２６】
＜比較用トナーの製造例Ｙ９＞
比較用トナーの製造例Ｂｋ９において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｙ９〕を得た。
【０１２７】
＜比較用トナーの製造例Ｍ９＞
比較用トナー製造例Ｂｋ９において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｍ９〕を得た。
【０１２８】
＜比較用トナーの製造例Ｃ９＞
比較用トナー製造例Ｂｋ９において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｃ９〕を得た。
【０１２９】
以上の比較用トナー〔Ｂｋ９〕、〔Ｙ９〕、〔Ｍ９〕、〔Ｃ９〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９６４であり、ガラス転移点温度Ｔｇは６１℃、軟化点温度は１２５℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２，０００であった。さらに、ＣＶ値は２１であった。
【０１３０】
＜比較用トナーの製造例Ｂｋ１０＞
トナーの製造例Ｂｋ２において、ドデシルアルコールを使用しなかったことの他は同様にして比較用トナー〔Ｂｋ１０〕を得た。
【０１３１】
＜比較用トナーの製造例Ｙ１０＞
比較用トナーの製造例Ｂｋ１０において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｙ１０〕を得た。
【０１３２】
＜比較用トナーの製造例Ｍ１０＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１０において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｍ１０〕を得た。
【０１３３】
＜比較用トナーの製造例Ｃ１０＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１０において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｃ１０〕を得た。
【０１３４】
以上の比較用トナー〔Ｂｋ１０〕、〔Ｙ１０〕、〔Ｍ１０〕、〔Ｃ１０〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９６４であり、ガラス転移点温度Ｔｇは４９℃、軟化点温度は９８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。さらに、ＣＶ値は２１であった。
【０１３５】
＜キャリアの製造例＞
重量平均粒径５０μｍのマンガン・マグネシウムフェライトに、シリコーン樹脂（オキシム硬化タイプ、トルエン溶液）を固形分として８５質量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）を１０質量部、アルミナ粒子（粒子径１００ｎｍ）を３質量部、カーボンブラック２質量部よりなるコート剤をスプレーコートし、１９０℃において６時間焼成し、その後、常温に戻し、樹脂コーティング型のキャリアを得た。樹脂コートの平均膜厚は０．２μｍであった。
【０１３６】
＜現像剤の製造例＞
以上のように製造したキャリア９４質量部と、上記のように製造したトナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｃ８〕および比較用トナー〔Ｂｋ９〕〜〔Ｃ１０〕の各々６質量部とをＶ型混合機で混合処理することにより、現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｃ８〕および比較用現像剤〔Ｂｋ９〕〜〔Ｃ１０〕のそれぞれを製造した。なお、混合処理は、トナー帯電量が２０〜２３μＣ／ｇとなった時点で混合を停止し、一旦、ポリエチレンポットに排出した。
【０１３７】
＜実施例１〜８、比較例１〜２＞
現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｃ８〕および比較用現像剤〔Ｂｋ９〕〜〔Ｃ１０〕を、表１に示す組み合わせにおいて使用し、下記の方法で転写性および得られるフルカラー画像の安定性についての評価を、中間転写ベルトよりなる中間転写体を有するデジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ５００」（コニカミノルタ社製）を用い、低温低湿環境（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）および高温高湿環境（温度３３℃、湿度８５％ＲＨ）の各々の条件下で行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜転写性の評価＞
明朝体８ポイントの文字「中」を１００文字Ａ４用紙に２万枚印字し、初期と２万枚印字後の得られた文字画像を２０倍に拡大し、転写中ヌケを観察し、その１００文字中の転写中抜けのある文字数によって中抜け状態を評価した。
【０１３９】
＜フルカラー画像の安定性＞
イエロー、マゼンタ、シアン、赤、青、緑について、それぞれ１ｃｍ×１ｃｍの大きさの画素率５％のパッチ画像を、Ａ４用紙に連続的に２万枚画像形成し、２万枚画像形成後の得られた各色パッチ画像を、明度をＬ* 、赤−緑方向の色相をａ* 、黄−青方向の色相をｂ*とするＬ* ａ* ｂ* 表色系によって表し、得られたａ* 座標およびｂ*座標によって初期の色空間面積を１００％として色空間面積を測定し、フルカラー画像の安定性を評価した。なお、この色空間面積が９０％以上であれば通常問題なく使用することができるが、軽印刷の分野においてはこの色空間面積が９５％以上であることが好ましい。
【０１４０】
【表１】
2008112069.tif 000002
【０１４１】
表１から明らかなように、実施例１〜８に係るトナーにおいては、長期間にわたって安定した転写性が得られ、長期間にわたって安定的に画像を形成することができることが確認された。