(57)【要約】【課題】リフトオフによる蒸着および／またはスパッタ膜の形成方法に関し、基板表面に、ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍ以下のような微細パターンにおいても、アンダーカットがパターン間の下部で繋がらないようにアンダーカット形状を制御することが可能なレジストパターンを、1回の露光および現像で得て、バリのない製膜層を容易に形成することができる２層レジスト膜およびこれを形成するパターン形成方法を提供する。【解決手段】特定の樹脂組成物１と特定のポジ型感放射線性樹脂組成物２を基板表面に塗布して２層積層膜を形成し、一回の露光により２層積層膜からなるレジストに断面がアンダーカット形状をした微細パターンを形成し、次にこれをマスク材として有機あるいは無機薄膜等を蒸着および／またはスパッタし、リフトオフすることで所望の形状を有するパターンを形成する。【選択図】図１
2008242247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体および（Ｃ）溶剤を含有する樹脂組成物１から得られる下層(レジスト層Ｉ)と、
（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体、（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物および（Ｇ）溶剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物２から得られる上層(レジスト層II)と
からなることを特徴とする２層積層膜。
【化１】
2008242247.tif 000010
（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は単結合メチレン基、または炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数で
ある。）
【請求項２】
前記樹脂組成物１が、さらに
（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物、
を含有することを特徴とする請求項１に記載の２層積層膜。
【請求項３】
２層積層膜の上層（レジスト層II）が、
（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体と、
（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物と、
（Ｆ）ポリエーテル樹脂と、
（Ｇ）溶剤と
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物２から得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の２層積層膜。
【請求項４】
前記ポジ型感放射線性樹脂組成物２において、
ポリエーテル樹脂（Ｆ）が、ポリエチレングリコールまたは末端アルコキシ変性したポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項３に記載の２層積層膜。
【請求項５】
前記樹脂組成物１において、
重合体（Ａ）が、水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶であり、さらに、前記溶剤（Ｇ）に不溶または難溶であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の２層積層膜。
【請求項６】
前記ポジ型感放射線性樹脂組成物２において、
溶剤（Ｇ）が２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種および／またはジアルキレングリコールジアルキルエーテルを含有する溶剤であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の２層積層膜。
【請求項７】
基板表面へのパターン形成方法であって、
（Ａ）前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体および（Ｃ）溶剤、を含有する樹脂組成物１から得られる下層(レジスト層[Ｉ])と、（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体、（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物、（Ｆ）ポリエーテル樹脂および（Ｇ）溶剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物２から得られる上層(レジスト層[II])
よりなる２層積層膜を形成する工程を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
（ａ）基板表面に、前記樹脂組成物１を用いて下層を形成した後、該下層(レジスト層[Ｉ])上に、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物２を用いて上層(レジスト層[II])を形成して、２層積層膜を形成する工程と、
（ｂ）該２層積層膜を、ＵＶ光での露光および／または電子線での描画によってパターン露光する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）を経た２層積層膜を現像することによって、その現像による２層積層膜除去部分の開口底部が開口部と比較して大きなアンダーカット形状のレジストパターンを形成する工程と、
（ｄ）該レジストパターン形成工程（ｃ）を経た２層積層膜表面、および前記開口部に対応した位置の基板表面上に有機薄膜または無機薄膜を蒸着および／またはスパッタする工程と、
（ｅ）該２層積層膜上に堆積した蒸着膜および／またはスパッタ膜を２層積層膜ごと剥離する工程と
を備えることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精密微細加工する際にフォトリソグラフィー技術を用いるいわゆるフォトファブリケーションに関する。より詳しくは、本発明は、半導体、電子部品やディスプレイパネル、タッチパネル等の配線形成、電極形成等のフォトファブリケーション分野で用いられるリフトオフ法に好適な、ポジ型感放射線性樹脂組成物から得られる２層積層膜、並びにこの２層積層膜を形成する工程を含むパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストを加工物表面に塗布し、フォトリソグラフィー技術によりレジスト膜をパターニングしたのち、蒸着および／またはスパッタにより、有機物または無機物を堆積させ、レジスト膜上に堆積した有機薄膜または無機薄膜を、このレジスト膜ごと剥離することで、レジスト開口部に所望の有機薄膜パターンまたは無機薄膜パターンを得る方法を一般にリフトオフ法と呼ぶ。
【０００３】
このリフトオフ法においては、レジストパターンの形状は非常に重要となる。たとえば、レジストパターンの形状が図３（ｃ）に示すようなポジ型レジストに多くみられる順テーパー形状である場合には、レジストの剥離後に得られる薄膜パターンは、図３（ｄ）のようなエッジの部分にバリを有するものになってしまう。
【０００４】
このようなバリの形成を防ぐため、図４（ｃ）に示すように、現像によるレジスト膜除去部分の開口底部が開口上部と比較して大きな、いわゆる逆テーパー形状のレジストパターンを形成しうるネガ型レジストやイメージリバーサルレジスト等を使用することが考えられる。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では一般にレジストパターンの形状制御が困難である上、形成したレジストパターンを光学顕微鏡で確認することが困難であり、さらには硬化型であるためレジストの剥離が困難である等の問題があった。
【０００６】
また、基板となる加工物表面は、一般に複数の加工工程を経ているため、レジストの塗布膜厚に対して大きな凹凸を有している場合が多く、均一な膜厚のレジスト膜を形成することが難しいという問題があった。
【０００７】
また、加工物の生産性向上の点からは、加工工程の流れを妨げず、一連の工程の一部として、加工物表面に容易にパターン形成できる技術が望まれていた。この問題に対応するために、２層積層膜を用いたパターン形成方法により、アンダーカット形状のレジストパターンを、1回の露光および現像で得て、これによってバリのない製膜層を形成する方法
（特許文献１）が検討されている。
【０００８】
しかし、半導体、電子部品、ディスプレイパネルの小型化・薄型化に伴い要求される微細加工に対し、上記リフトオフ法を用いたフォトリソグラフィーにおいてはパターンの微細化により過剰なアンダーカットがパターン間の下部で繋がってしまうため、レジストが浮いてしまうことが問題となる場合がある。特にライン／スペースが１０μｍ／１０μｍのような微細パターンにおいて、上記従来技術ではアンダーカット形状を制御することは困難であり、改良の余地があった。このため微細パターンを形成する場合におけるアンダーカット形状の制御が求められるようになってきている。
【０００９】
本発明者らは、このような状況に鑑みて鋭意研究した結果、特定の樹脂組成物１を用い
て得られる下層（レジスト層［Ｉ］）と、特定のポジ型感放射線性樹脂組成物２を用いて得られる上層（レジスト層［II］）とからなる２層積層膜を形成する工程を備えるパターン形成方法により、ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍ以下のような微細パターンでもアンダーカット形状を制御することが可能なレジストパターンを、1回の露光および現
像で得ることができ、これによって、バリのない製膜層を容易に形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開２００３−２８７９０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、基板表面にバリのない製膜層を容易に形成することができるレジスト膜およびこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的としている。
特に本発明は、ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍ以下のような微細パターンにおいても、アンダーカットがパターン間の下部で繋がらないようにアンダーカット形状を制御することが可能なレジストパターンを、1回の露光および現像で得て、バリのない製膜
層を容易に形成することができるレジスト膜およびこれを用いて微細パターンを形成するパターン形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、特定の樹脂組成物１から得られる下層(レジスト層[Ｉ])と、さらにその下層の上に形成された特定のポジ型感放射線性組成物２から得られる上層(レジスト層[II])とからなる２層積層膜およびこれを用いてリフトオフ法によりパターンを形成させる方法であり、これにより上記の課題が解決される。
【００１２】
上記の本発明に係る２層積層膜は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体および（Ｃ）溶剤を含有する樹脂組成物１から得られる下層(レジスト層[Ｉ])と、
（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体、（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物および（Ｇ）溶剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物２から得られる上層(レジスト層[II])とからなることを特徴としている。
【００１３】
【化１】
2008242247.tif 000003
【００１４】
（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は単結合、メチレン基、または炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数
である。）
また、本発明に係るパターン形成方法は、（Ａ）上記一般式（１）で表される構造単位を含有する重合体および（Ｃ）溶剤を含有する樹脂組成物１から得られる下層(レジスト
層[Ｉ])と、
（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体、（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物および（Ｇ）溶剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物２から得られる上層(レジスト層[II])とからなる２層積層膜を形成する工程を備えることを特徴としている。
【００１５】
本発明に係るパターン形成方法は、
（ａ）基板表面に、前記樹脂組成物１を用いて下層を形成した後、該下層(レジスト層[Ｉ])上に、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物２を用いて上層(レジスト層[II])を形成して、２層積層膜を形成する工程と、
（ｂ）前記２層積層膜を、ＵＶ光での露光および／または電子線での描画によってパターン露光する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）を経た２層積層膜を現像することによって、その現像による２層積層膜除去部分の開口底部が開口部と比較して大きなアンダーカット形状のレジストパターンを形成する工程と、
（ｄ）前記レジストパターン形成工程（ｃ）を経た２層積層膜表面、および前記開口部に対応した位置の基板表面上に有機薄膜または無機薄膜を蒸着および／またはスパッタする工程と、
（ｅ）前記２層積層膜上に堆積した蒸着膜および／またはスパッタ膜を２層積層膜ごと剥離する工程とを備えることが好ましい。
【００１６】
前記樹脂組成物１は、（Ａ）一般式（１）で表わされる構造単位を有するラジカル重合体および（Ｃ）溶剤に加えて、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有することが好ましい（以下、この（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有する樹脂組成物１をポジ型感放射線性樹脂組成物１と表わす場合がある）。
前記ポジ型感放射線性樹脂組成物２は、（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体、
（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物と、（Ｆ）ポリエーテル樹脂および（Ｇ）溶剤とを含有してなるポジ型感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。
前記ポジ型感放射線性樹脂組成物２において、ポリエーテル樹脂（Ｆ）は、ポリエチレングリコールまたは末端アルコキシ変性したポリエチレングリコールであることが好ましい。
【００１７】
前記性樹脂組成物１において、重合体（Ａ）は、水に不溶であり、アルカリ水溶液に可溶であり、さらに、前記溶剤（Ｇ）に不溶または難溶であることが好ましい。
前記ポジ型感放射線性樹脂組成物２において、溶剤（Ｇ）が２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種および／またはジアルキレングリコールジアルキルエーテルを含有する溶剤であることが好ましい。
【００１８】
前記下層（レジスト層［Ｉ］）の膜厚は、０．１μｍ〜３．０μｍの範囲にあり、前記上層（レジスト層［II］）の膜厚は、０.１μｍ〜1０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明では前記工程（ａ）に用いられる基板は、本発明の２層積層膜が形成可能であれば、特に制限はないが、Ｓｉウェハー、ガラス基板、セラミック基板、プリント配線板、フィルム等またはこれらに加工をほどこした基板が好適に用いられる。
【００１９】
また前記工程（ｄ）の有機薄膜または無機薄膜としては、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌ
ｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒ、
Ａｌ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＴｉＮ，ＴｉＣ，ＩＴＯ、ＴｉＯ２などが挙げられる。これらの薄膜の用途としては、配線、電極、抵抗体、絶縁膜、誘電体、反射膜等光学的用途、保護膜などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、１回の露光および現像により断面がアンダーカット形状をした微細レジストパターンを基板上に形成することができ、このレジストパターンを用いたリフトオフ法により、基板上に所望の薄膜（有機あるいは無機薄膜）パターンを形成することができる。
【００２１】
特に本発明は、特定の樹脂組成物１を用いて形成した下層と、特定のポジ型感放射線性樹脂組成物２を用いて形成した上層とからなる２層積層膜を形成する工程を備えるパターン形成方法により、ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍ以下のような微細パターンにおいてもアンダーカット形状を制御することが可能なレジストパターンが得られる。
【００２２】
ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍ以下のようなパターン間が密な微細パターンにおいてもアンダーカットがパターン下部で繋がることなく、適切なアンダーカット形状を制御可能なレジストパターンが、1回の露光および現像で得られ、バリのない製膜層を容
易に形成すること、光学顕微鏡で形状確認が可能なこと、剥離が容易であること等、製造工程上の利点が多いため、本発明をその製造工程に用いることで、被加工物の生産性を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明によるレジストパターンは、前記工程（ｄ）において蒸着またはスパッタする薄膜が導電性を有するため、半導体、電子部品、ディスプレイパネルの小型化・薄型化に伴い要求される微細加工を要する配線または電極を形成する用途にも好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る２層積層膜は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体および（Ｃ）溶剤を含有する樹脂組成物１から得られる下層(レジスト層[Ｉ])と、
（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体、（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物および（Ｇ）溶剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物２から得られる上層(レジスト層[II])とからなることを特徴としている。
【００２５】
【化２】
2008242247.tif 000004
【００２６】
（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は単結合、メチレン基、または炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数
である。）
まず、本発明に用いられる樹脂組成物１およびポジ型感放射線性樹脂組成物２について、具体的に説明する。
【００２７】
＜下層用樹脂組成物１（組成物１）＞
本発明に用いる樹脂組成物１（以下、単に組成物１ともいう。）は、（Ａ）前記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体および（Ｃ）溶剤を含有する。
【００２８】
((Ａ)一般式（１）で表される構造単位を有する重合体)
本発明における（Ａ）前記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下、単に「重合体（Ａ）」ともいう。）の構造単位は、以下に示すモノマーＩに由来する。
【００２９】
モノマーＩは、一般式（２）で表されるラジカル重合性化合物である。
（モノマーＩ）
【００３０】
【化３】
2008242247.tif 000005
【００３１】
（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は単結合、メチレン基、または炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数
である。）
Ｒ2における炭素数２または３のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イ
ソプロピレン基をあげることができる。上記Ｒ2としては、メチレン基が好ましい。また
上記Ｒ3における炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基sec-ブチル基、tert−ブチル基をあげることができ、上記Ｒ3としてはメチル基が好ましい。前記の一般式（２）で表される樹脂組成物１の構造単
位となるラジカル重合性化合物のモノマーＩとして、具体的には、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３２】
モノマーＩから導かれる構造単位を有する重合体は、組成物１に適度なアルカリ溶解性と極性を付与することができ、上層膜との僅かなインターミキシングができる極性を付与するために必須である。すなわち、組成物１を成分として含む下層が、前記加工工程(ａ)、（ｂ）、（ｃ）に従い、上層と２層積層膜を形成した後、露光、現像した際に、アルカリ性の現像液に対して適度なアルカリ溶解性を示し、所望のアンダーカット形状が希望する現像時間の範囲内で制御できること、および現像後の脱イオン水等によるリンス工程において実質上溶解しないことが、実使用において重要となる。また適度な極性は、アルカリ現像液に対する親和性および基板との密着性においても重要であるが、もっとも重要なことは上層を構成する組成物２を下層の上に形成した際の下層と上層間のインターミキシングを抑制することである。すなわち、下層を構成する組成物１の極性を高めに設定し、上層を構成する組成物２の各成分との間に極性の差を設けることでインターミキシングを抑制している。
【００３３】
インターミキシングが過度に進行すると上下層の組成が不均一に交じり合い、アンダーカット形状を設計通りにコントロールすることが困難になり、基板界面に現像残りが発生するようになる。
【００３４】
一方上層と下層間でインターミキシングがまったく進行しない場合、上層と下層の間に
界面が形成され、現像した際に界面で上層が剥離するかあるいは、現像が界面でのみ著しく進行してしまい、アンダーカット形状のコントロールが困難となる。
【００３５】
さらに、重合体（Ａ）は次に述べるその他のラジカル重合性化合物としてのモノマーIIに由来する構造単位を有する重合体を含有していてもよい。
（モノマーII）
モノマーIIに由来する構造単位を有する重合体は、主として重合体の機械的特性を適度にコントロールする目的で、また、重合体のガラス転移温度をコントロールする目的で重合体（Ａ）に含有させることができる。
【００３６】
モノマーIIはモノマーＩ以外のモノマーで、カルボキシル基を含まないモノマーである。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、芳香族ビニル類、共役ジオレフィン類、ニトリル基含有重合性化合物、塩素含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【００３７】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等；
前記（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等；
前記ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等；
前記芳香族ビニル類として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等；
前記共役ジオレフィン類として、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等；
前記塩素含有重合性化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等；
前記アミド結合含有重合性化合物として、アクリルアミド、メタクリルアミド等；
前記脂肪酸ビニル類として酢酸ビニル等；
等が挙げられる。これらの化合物は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、アクリル酸アルキルエステル、特にｎ−ブチルアクリレート等が好ましい。
【００３８】
このように本発明に用いられる重合体（Ａ）は、必須の前記モノマーＩと、必要に応じてモノマーIIとをラジカル重合することによって得られる（共）重合体である。重合は例えば特開２００３−７３４２４に記載の方法で行うことができる。これら（共）重合体の中でも、前記モノマーＩとモノマーIIとをラジカル重合することによって得られる共重合体であることが好ましい。
【００３９】
前記重合体（Ａ）が、前記モノマーIとモノマーIIとをラジカル重合することによって
得られる共重合体である場合には、各モノマーの構成単位含有量は、
モノマーI単位含有量が、通常７０〜９９重量％、好ましくは８０〜９９重量％であり、
モノマーII単位含有量が、通常１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００４０】
モノマーII単位含有量が３０重量％をこえると、アンダーカット形状の制御が困難になる傾向があり、また、モノマーII単位含有量が２０重量％を超えると、適切なアンダーカットマージンを確保できなくなる可能性がある。
【００４１】
モノマー単位含有量とは、前記重合体（Ａ）を１００とした場合に含まれるモノマー単位の含有割合で重量割合のことをいう。
上記重合体（Ａ）としては、例えばＰＰＨ−１０００、ＰＰＨ−７１００、ＰＰＨ−７２００、ＰＰＨ−７４００、ＰＰＨ−７８００、ＰＰＨ−７９００（昭和高分子（株）製）を挙げることができる。
【００４２】
重合体（Ａ）を合成する際に用いられる重合溶媒としては、アルコール類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。
【００４３】
具体的に、前記アルコール類として、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等；
前記環状エーテル類として、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；
前記多価アルコールのアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等；
前記多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等；
前記芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレン等；
前記ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等；
前記エステル類として、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等；
が挙げられる。
【００４４】
これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等が好ましい。
また、ラジカル重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、たとえば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることができる。なお、過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合には、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としても良い。
【００４５】
また、前記重合体（Ａ）の分子量は、樹脂組成物１を用いて形成する下層（レジスト層［Ｉ］）における現像性、密着性の観点から、重量平均分子量（本明細書における重量平均分子量は、すべてＧＰＣ法によるポリスチレン換算値である）が４０００〜２５０００であることが好ましく、１００００を超え、かつ２２０００未満の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が４０００未満であると、２層積層膜の現像時間が短すぎ、一
方２５０００を超えると現像時間が長すぎ、解像性が低下する傾向がある。また、適切なアンダーカットマージンを確保する観点から重量平均分子量は１００００を超えることが好ましく、またアンダーカット形状制御の観点からは２２０００未満であることが好ましい。
【００４６】
また、重合体（Ａ）は、現像性および望ましいアンダーカット形状のレジストパターンを形成する点から水に不溶であり、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。さらに、下層（レジスト層［Ｉ］）上に、上層（レジスト層［II］）を積層する際に、これらの混合層の発生を防止する点から、後述する溶剤（Ｇ）に不溶または難溶であることが好ましい。
【００４７】
ここで、水に不溶とは、重合体（Ａ）が水に対して実質的に溶解しないことを意味するが、具体的には２５℃の水１００ｇに対して、０．１ｇ以下の量で溶解してもよい。
また、アルカリ水溶液に可溶であるとは、好適にアルカリ現像可能であることを意味するが、具体的にはアルカリ水溶液、たとえば、２５℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液１００ｇに対して、重合体（Ａ）が、好ましくは５ｇ以上溶解することを意味する。このような重合体（Ａ）を用いることにより、下層に適度なアルカリ溶解性と、上層との僅かなインターミキシングができる極性を付与することができ、ライン/スペース＝１０μｍ/１０μｍ以下の微細配線を形成する際にも、アンダーカット形状を、２〜３μｍで制御することが出来る。ここで、前記アルカリ水溶液を構成するアルカリ類は、特に限定されないが、現像液を構成するアルカリ類として後述するものが挙げられる。
【００４８】
さらに、溶剤（Ｇ）に不溶または難溶とは、後述する溶剤（Ｇ）に対して重合体（Ａ）が実質的に溶解しないこと、または溶解してもごく微量であることを意味する。具体的には、後述する溶剤（Ｇ）、たとえば、２５℃の２−ヘプタノン１００ｇに対して、重合体（Ａ）が０．１ｇ以下の量で溶解してもよい。
【００４９】
（（Ｃ）溶剤）
組成物１に用いられる（Ｃ）溶剤として、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を用いることもできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうちでは、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルが好ましい。
【００５０】
これらの溶剤は、得られる組成物１を基板上にスピンコート法で塗布する際に、５μｍ以下の厚さで塗布する時には、組成物１の固形分濃度は、通常１重量％〜５０重量％、好
ましくは５重量％〜２５重量％になる範囲で使用される。すなわち、前記重合体（Ａ）およびキノンジアジド基含有化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記溶剤は、通常１００〜９９００重量部、好ましくは３００〜１９００重量部の量で使用される。
【００５１】
（(Ｂ)キノンジアジド基含有化合物）
樹脂組成物１は、感光剤としてのキノンジアジド基含有化合物を含有していてもよい。(Ｂ)キノンジアジド基含有化合物を添加することにより、現像時における２層レジスト膜のアンダーカット部分の後退量Ｗが１０μｍになる現像時間（ｔ２）と0μｍになる現像
時間(ｔ１)の差（ｔ２−ｔ１）を実際の製造工程で問題にならない程度の長さ、例えば３０秒以上に確保することができる。なお、ここで、アンダーカット部分の後退量Ｗとは、図２に示すように、現像による２層積層膜除去部分の開口底部が開口部と比較して大きいアンダーカット形状の領域のうち、下層２に由来し最も広く後退した領域から上層３に由来し開口部の最も狭い領域を引いた領域を意味する。
【００５２】
前記キノンジアジド基含有化合物としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類またはそのメチル置換体、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）ヒドロキシフェニルメタン類またはそのメチル置換体、あるいは、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ジフェノールや７−ヒドロキシ−４−(４'−ヒドロキシフェニル)−２−メチル−２−(２'，４'−ジヒドロキシ)フ
ェニルクマロン、あるいは、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと共重合しうるモノマーとの共重合体、あるいは、水酸基またはアミノ基を有する化合物等；と、
キノンジアジド基含有スルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド等；との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物または部分アミド化物等を挙げることができる。
【００５３】
具体的には、前記ポリヒドロキシベンゾフェノン類として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２'−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，
５'，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３'，４，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；、
前記ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類として、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−
ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル
）プロパン等；、
前記トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類またはそのメチル置換体として、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等；
前記ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）ヒドロキシフェニルメタン類またはそのメチル置換体として、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等；
４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェ
ニル］エチリデン］ジフェノール；
７−ヒドロキシ−４−(４'−ヒドロキシフェニル)−２−メチル−２−(２'，４'−ジヒドロキシ)フェニルクマロン；
ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと共重合しうるモノマーとの共重合体；
前記水酸基またはアミノ基を有する化合物として、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン等；
キノンジアジド基含有スルホン酸として、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等；またはナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド等との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物または部分アミド化物等を挙げることができる。
【００５４】
本発明で使用される下層用ポジ型感放射線性樹脂組成物１は、前記のキノンジアジド基含有化合物を単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
これらのうちでは、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
メチルエチル］フェニル］エチリデン］ジフェノール１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド１．０モルとのエステル化反応生成物が好ましい。
【００５５】
また組成物１が（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有する場合には、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物は、前記重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で配合される。この配合量が４０重量部を超えると得られるレジスト膜［Ｉ］の基板に対する密着性が低下する場合がある。
【００５６】
（（Ｈ）界面活性剤）
前記組成物１には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる、塗布直後の塗膜のひけを抑制する目的で界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、たとえばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同
Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レシリコーン（株）製）、ＮＢＸ−１５（ネオス（株）製）等の名称で市販されているフッ素系界面活性剤、ＫＬ−２４５、ＫＬ−２７０（共栄社化学（株）製）、ＳＨ２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製）等の名称で市販されているシリコン系界面活性剤またノニオンＳ−６、ノニオン０−４、プロノン２０１、プロノン２０４（日本油脂（株）製）、エマルゲンＡ−６０、同Ａ−９０、同Ａ−５００（花王（株）製）、ＫＬ−６００（共栄社化学（株）製）等の名称で市販されているノニオン系界面活性剤を、１種または２種以上使用することができる。これらのうち、有機変性ポリシロキサンであるＫＬ−２４５、ＫＬ−２７０が好ましい。
【００５７】
前記樹脂組成物１において、界面活性剤（Ｈ）が有機変性ポリシロキサンを含有することで、特に組成物１のスリットコーターによる塗布性が著しく向上する。スリットコーターで一旦塗膜が基板に塗布された後に、塗膜端部から中央部にレジストが移動する、いわゆる“ヒケ”を、有機変性ポリシロキンを使用することで解消することができる。
【００５８】
これらの界面活性剤は、前記重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは通常、５重量部以下、好ましくは０．０１〜２重量部の量で使用される。
（（Ｉ）その他の成分）
前記組成物１は、その他の成分として、以下のものを含有してもよい。
【００５９】
（多核フェノール化合物）
多核フェノール化合物は、組成物１の必須成分ではないが、添加することで組成物１のアルカリ溶解性が向上し、レジストパターンの形状をより精密にコントロールすることができる。ここで多核フェノール化合物とは、独立に存在するベンゼン環を２個以上有し、かつ、該ベンゼン環の一部に水酸基が結合したフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物を意味する。具体的には、たとえば、４，４'−［１−［４−［１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ジフェノール、２，２−ビス（１，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル、４，６−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕−１，３−ベンゼンジオール等が挙げられる。
【００６０】
これらの多核フェノール化合物が組成物１に含有される場合には、多核フェノール化合物は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１０重量部、好ましくは５〜１０重量部の量で使用される。多核フェノール化合物の組成物１中における含有量が１０をこえると、アンダーカットマージンを適切に確保できなくなることがある。
【００６１】
＜上層用ポジ型感放射線性樹脂組成物２（組成物２）＞
本発明に用いられる上層用ポジ型感放射線性樹脂組成物２（以下、単に組成物２ともいう。）は、（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体、（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物、（Ｇ）溶剤からなり、（Ｆ）ポリエーテル樹脂を含有することが好ましい。
【００６２】
また、組成物２は、界面活性剤等の添加剤を含有する組成物であることが望ましい。
（（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体）
フェノール性水酸基を有する重合体としては、以下に示すノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体が挙げられる。これらは単独で使用することもできるが、混合して使用してもよい。これらの重合体はキノンジアジド基含有化合物からなる感光剤との組み合わせで使用することにより、ｇ線、ｉ線の波長領域に感度を有するポジ型のレ
ジストとして機能する点で好ましい。
【００６３】
（ノボラック樹脂）
本発明において用いられるノボラック樹脂はアルカリ可溶であり、ｍ−クレゾールと他の１種以上のフェノール類とをアルデヒド化合物と縮合して得られる樹脂であって、ｍ−クレゾールの割合が全フェノール類中の４０〜９０モル％であるノボラック樹脂である。
【００６４】
ノボラック樹脂の原料に用いられる前記他のフェノール類としては、具体的には、たとえば、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
これらのうちでは、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、３，４−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールを好ましく挙げることができる。
また、ｍ−クレゾールと他の１種以上のフェノール類との好ましい組み合わせとしては、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，４−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノールおよびｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／２，３，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。
【００６６】
また、縮合させるアルデヒド化合物としては、たとえばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特に、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に用いることができる。
【００６７】
これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなアルデヒド化合物を、フェノール類１モルに対し、好ましくは０.４〜２モル、
より好ましくは０.６〜１.５モルの量で使用する。
【００６８】
フェノール類とアルデヒド化合物との縮合反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、たとえば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。このような酸性触媒は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０-5〜５×１０-1モルの量で使用できる。
【００６９】
縮合反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質としてたとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を用いることができる。これらの反応媒質は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,０００重量部の量で使用される。
【００７０】
縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて、適宜調整することができるが、通常１０℃〜２００℃である。
反応方法としては、フェノール類、アルデヒド化合物、酸性触媒等を一括して仕込む方法、および酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド化合物等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
【００７１】
縮合反応終了後のノボラック樹脂の回収方法としては、系内に存在する未反応原料、酸
性触媒、反応媒質等を除去するために、反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する方法や、得られたノボラック樹脂をエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで、析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹脂を回収する方法がある。
【００７２】
また、前記ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、組成物２を製膜する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが好ましく、３,０００〜１５,０００であることが特に好ましい。
【００７３】
（ポリヒドロキシスチレン）
本発明に用いることができるポリヒドロキシスチレン類としては、マルカリンカーＭ，マルカリンカーＣＭＭ、マルカリンカーＣＨＭ、マルカリンカーＭＢ、マルカリンカーＰＨＭ−Ｃ、マルカリンカーＣＳＴ、マルカリンカーＣＢＡ（丸善石油化学（株）製）等の名称で市販されている樹脂が挙げられる。
【００７４】
（（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物）
（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物としては、下層用ポジ型感放射線性樹脂組成物１（組成物１）で記述した（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物と同様のものが使用できる。本発明で使用される下層用ポジ型感放射線性樹脂組成物２は、前記のキノンジアジド基含有化合物を単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【００７５】
（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物の好ましい組み合わせとしては、
４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェ
ニル］エチリデン］ジフェノール１.０モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロリド２．０モルとのエステル化反応生成物、
７−ヒドロキシ−４−(４'−ヒドロキシフェニル)−２−メチル−２−(２'、４'−ジヒドロキシ)フェニルクマロン1.０モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリド２．０モルのエステル化反応生成物が挙げられる。
【００７６】
本発明で使用される上層用ポジ型感放射線性樹脂組成物２は、前記キノンジアジド基含有化合物を単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
このキノンジアジド基含有化合物は、前記（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体１００重量部に対して、通常５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜３５重量部の範囲で配合される。この配合量が５重量部未満では未露光部と露光部とのアルカリ溶解速度に差がつきにくく、６０重量部を超えると形成されるレジスト膜［II］の均質性が低下し、解像性が劣化する傾向がみられる。
【００７７】
〈  （Ｆ）ポリエーテル樹脂  〉
ポリエーテル樹脂（Ｆ）としては、例えばポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−１０００  日本油脂製）、末端メトキシ変性ポリエチレングリコール（商品名：ユニオックスＭＭ−５００、ユニオックスＭＭ−１０００  日本油脂製）などが挙げられる。
【００７８】
上層にポリエーテル樹脂を含有させることにより、上層と下層とのインターミキシングの程度を制御することができる。
本発明で使用される上層用ポジ型感放射線性樹脂組成物２は、前記ポリエーテル樹脂を単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【００７９】
前記ポリエーテル樹脂を含有する場合には、本発明で使用される上層用ポジ型感放射線性樹脂組成物２は、このポリエーテル樹脂（Ｆ）を前記（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量部の範囲で含有する。ポリエーテル樹脂（Ｆ）を含有させることで上層と下層とのインターミキシングの程度をコントロールすることができる。
【００８０】
（（Ｇ）溶剤）
溶剤（Ｇ）としては、例えば２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種および／またはジアルキレングリコールジアルキルエーテルを含有する溶剤が挙げられる。
【００８１】
これらのうち、下層（レジスト層［Ｉ］）上に、上層（レジスト層［II］）を積層する時に双方の混合層の発生を防止する観点からは、重合体（Ａ）が不溶または難溶である溶剤が好ましく、具体的には、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンから少なくとも１種および、ジアルキレングリコールジアルキルエーテルを使用することが好ましい。ジアルキレングリコールジアルキルエーテルを使用することで、以下で説明するスリットコーターで塗布する際にノズルの先端で溶剤が乾燥し、ノズル詰まりが発生するのを防止することができる。
【００８２】
これらの溶剤は、得られた組成物２を基板上にスピンコート法で５μｍ以下の厚さで塗布する場合には、組成物２の固形分濃度が、好ましくは通常、１重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％になる範囲で使用される。すなわち、前記（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体および（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物、そして組成物２の構成成分として含有される場合にはさらに（Ｆ）ポリエーテル樹脂の合計１００重量部に対して、前記溶剤は通常１００〜９９００重量部、好ましくは１５０〜９００重量部の量で使用される。
【００８３】
また得られた組成物２を基板上にスリットコーターにて５μｍ以下の厚さで塗布する場合は、組成物２の固形分濃度は、好ましくは通常、２重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％になる範囲で使用される。すなわち、前記（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体、（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物、そして組成物２の構成成分として含有される場合にはさらに（Ｆ）ポリエーテル樹脂の合計１００重量部に対して、前記溶剤は通常１００〜４９００重量部、好ましくは２３０〜９００重量部の量で使用される。
【００８４】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、下層用樹脂組成物１（組成物１）で記述した界面活性剤（Ｈ）と同様のものが使用できる。
【００８５】
このような界面活性剤は、前記（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．０１〜２重量部の量で使用される。
【００８６】
（（Ｉ）その他の成分）
前記組成物２は、その他の成分として、以下のものを含有してもよい。
（多核フェノール化合物）
本化合物は、組成物２の必須成分ではないが、添加することでアルカリ溶解性が向上し、レジストパターンの形状をより精密にコントロールすることができる。多核フェノール化合物としては組成物１と同様のものを用いることができる。
【００８７】
組成物２に多核フェノール化合物が使用される場合は、これらの多核フェノール化合物は、（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の量で使用される。
【００８８】
次に、本発明に係る２層積層膜およびこれを用いたパターン形成方法について説明する。
＜２層積層膜およびこれを用いたパターン形成方法＞
本発明に係る２層積層膜は、前記樹脂組成物１から形成された下層（レジスト層［Ｉ］）と、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物２から形成された上層（レジスト層［II］）とからなり、
本発明に係るパターン形成方法は、前記２層積層膜を形成する工程を含むことを特徴としているため、該パターン形成方法とあわせて、本発明に係る２層積層膜について、以下に説明する。
【００８９】
すなわち、図１を参照して説明すると、本発明に係るパターン形成方法は、基板１の表面に、樹脂組成物１（組成物１）を用いて下層（レジスト層［Ｉ］）（図１では下層２）を形成した後（ａ-1）、ポジ型感放射線性樹脂組成物２（組成物２）からなる上層（レジスト層［II］）（図１では上層３）をその上に形成して（ａ−２）、２層積層膜を形成する工程（ａ）と、
前記２層積層膜をＵＶ光にてマスクMを介した露光および／または電子線での描画によ
ってパターン露光する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）を経た２層積層膜を現像することによりその現像による２層積層膜除去部分の開口底部が開口部と比較して大きなアンダーカット形状のレジストパターンを形成する工程（ｃ）と、
前記レジストパターン形成工程（ｃ）を経た２層積層膜表面、および前記開口部に対応した位置の基板表面上に有機あるいは無機薄膜４ａ，４ｂを蒸着および／またはスパッタする工程（ｄ）と、
前記２層積層膜上に堆積した蒸着および／またはスパッタ膜４ａを前記積層膜、すなわち下層２および上層３ごとリフトオフする工程（ｅ）とを具備している。
【００９０】
前記工程（ａ）において、本発明に係る２層積層膜が形成される。前記２層積層膜の形成方法としては、組成物１、２それぞれを液状のレジストとして基板に塗布する方法としてスピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などが挙げられる。また組成物１あるいは２を支持フィルム上に塗布／乾燥して、転写する方法も可能である。これらの方法は、それぞれ単独で用いても良いし、組み合わせて実施しても良く、樹脂組成物１とポジ型感放射線性樹脂組成物２との組み合わせに適した２層積層膜の形成方法を選択することが好ましい。
【００９１】
このようにして得られた前記下層（レジスト層［Ｉ］）の膜厚は、レジスト膜の膜厚制御と、蒸着および／またはスパッタ膜の寸法制御の点から、０．１〜３．０μｍであることが好ましく、さらに０．３〜２．０μｍの範囲であることがより好ましい。下層の膜厚が０．１μｍ未満の場合には、膜厚制御が困難となってピンホールが発生することがある。一方下層の膜厚が３．０μｍを超える場合には、蒸着および／またはスパッタの際にアンダーカット部での拡散が顕著となり、蒸着および／またはスパッタ膜パターンの寸法制御が困難となることがある。
【００９２】
また、得られた前記上層（レジスト層［II］）の膜厚は、蒸着および／またはスパッタ工程での熱変形パターニング特性との点から、０.１〜１０μｍであることが好ましい。
上層の膜厚が０．１μｍ未満の場合、蒸着および／またはスパッタ工程で上層表面が加
熱されアンダーカット上部が熱ダレして垂れ下り、基板表面に触れる恐れがでてくる。上層の膜厚が１０μｍを超える場合には、パターニング時間が長くなり、蒸着および／またはスパッタ膜パターンの寸法制御が困難になることがある。
【００９３】
なお、前記工程（ａ）において、下層２と上層３とを製膜した際に、下層２と上層３との混合層が発生すると、現像後にアンダーカット部分の基板面に現像残渣が発生する不具合が生じ易くなる。その一方で、両層がまったく混合せず両層の間に界面が存在する場合には、現像時に現像液がこの界面にそって浸透し、下層２の水平方向の現像速度が速くなり、アンダーカットの水平方向のサイズをコントロールすることが困難となる。この混合層の発生を防止する手段として水溶性有機物を中間層として使用することも可能であるが、加工工程が増え、中間層の膜厚変化により適正な現像時間がシフトし、結果としてレジストの開口寸法にばらつきがでてしまう等の不具合が発生することがある。これらの理由から下層２と上層３とは、適度なインターミキシングが進行する組み合わせであることが好ましい。
【００９４】
また、本発明に係る２層積層膜では、２層積層膜をＵＶ光にてマスクMを介した露光お
よび／または電子線での描画によってパターン露光する工程（ｂ）に続く工程（ｃ）において、前記積層膜に、現像による積層膜除去部分の開口底部が開口部と比較して大きなアンダーカット形状のレジストパターンを形成する点から、下層２（レジスト層［Ｉ］）の方が上層３（レジスト層［II］）よりも、同一現像液に対する溶解速度、すなわち、アルカリ水溶液に対する溶解速度が速いことが必要である。
【００９５】
さらに、引き続く工程（ｄ）、すなわち、前記レジストパターン形成工程（ｃ）を経た２層積層膜表面、および前記開口部に対応した位置の基板表面上に有機あるいは無機薄膜４ａ，４ｂを蒸着および／またはスパッタする工程においては、積層膜表面が加熱される。このとき上層３の耐熱性が充分でない場合および／または、アンダーカット部分の後退量Ｗが大きい場合には、熱だれして周辺部分が垂れ下がり、蒸着および／またはスパッタした有機薄膜あるいは無機薄膜４ｂにバリが発生する原因となる。
【００９６】
したがって、上層３に用いるポジ型感放射線性樹脂組成物２は、この工程（ｄ）に支障がでないような耐熱性を有することが好ましく、下層２および上層３は、現像時にアンダーカット部分の後退量Ｗを充分コントロールできるだけの現像時間に対するマージンを有する事が好ましい。
【００９７】
なお、アンダーカット部分の後退量Ｗとは、前述したように、図２に示すように現像による積層膜除去部分の開口底部が開口部と比較して大きいアンダーカット状の領域のうち、下層２に由来し最も広く後退した領域から上層３に由来し開口部の最も狭い領域を引いた領域を意味する。
【００９８】
このように本発明における組成物１と組成物２の組み合わせは、上記条件を満足する組み合わせであることが好ましい。
以下、図１に基づいて、本発明に係るパターン形成方法を各工程ごとにさらに具体的に説明する。
【００９９】
（工程（ａ））
まず図１（ａ−１）に示すように下層材である組成物１を用いて基板１の表面に下層（レジスト層［Ｉ］（図１では下層２））を形成する方法を説明する。基板表面が比較的平坦な場合は、組成物１（固形分濃度：１〜５０重量％）を、スピンコート法あるいはスリットコート法によって基板１に塗布し、塗布後、塗膜（下層２）を有する基板１を２００℃以下、より好ましくは７０〜１３０℃で乾燥することにより、下層２を形成することが
できる。
【０１００】
基板１の表面に凹凸がある場合には、下層（レジスト層［Ｉ］）の均一性を確保する目的で組成物１をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基材上にスピンコートした後、クリーンオーブン等でベークすることで転写フィルム化した後、ラミネーターを用いて基板１に下層（レジスト層［Ｉ］）をラミネートすることで、下層２を形成することができる。なお、この際、ラミネートする条件は基板１の材質等に応じて調整する。
【０１０１】
次いで、図１（ａ−２）に示すように上層材である組成物２を用いて、下層（レジスト層［Ｉ］）上に上層（レジスト層［II］）を形成する。形成方法としては、たとえば、組成物２を下層（レジスト層［Ｉ］（図１では下層２））上に、スピンコート法によって塗布した後、２００℃以下、より好ましくは７０〜１３０℃で乾燥して上層（レジスト層［II］（図１では上層３））を形成する方法が好ましく挙げられる。
【０１０２】
なお、組成物２をＰＥＴ等の基材上にフィルム化した後、ラミネーターを用いて下層（レジスト層［Ｉ］（図１では下層２））上にラミネートする方法で、上層（レジスト層［II］（図１では上層３））を形成してもよく、またＰＥＴ等の基材上に下層材、上層材の順にフィルム化した後、ラミネーターを用いて基板１にラミネートすることにより、下層２と上層３を一度に形成してもよい。
【０１０３】
（工程（ｂ））
次いで、所定のマスクＭを介して、下層２および上層３からなる２層積層膜に、放射線を照射し、パターン露光を行う。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。ここで放射線とは、紫外線（ＵＶ光）、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。これらのうちでは、操作性の点からＵＶ光、電子線が好ましい。パターン露光の際には、前記放射線を、前記２層積層膜に、好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2、よ
り好ましくは１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量となるように照射する。
【０１０４】
（工程（ｃ））
露光後の２層積層膜を、アルカリ現像液を用いて、浸漬法、パドル法、シャワー法に従って現像処理することで、積層膜の露光部を選択的に溶解除去し、図１（ｃ）に示すような所望のレジストパターンを得ることができる。前記レジストパターンは、現像による積層膜除去部分の開口底部が開口部に比較して大きなアンダーカット形状となる。
【０１０５】
ここで現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
【０１０６】
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像処理後の基板およびレジストパターンに対して、水等を用いてリンス処理を施し、さらに乾燥させる。
【０１０７】
なお、上述したような工程以外に他の工程が付加されても何等差し支えない。たとえば、下層２の下地として平坦化工程、基板１あるいは下地と下層２との密着性向上のための前処理工程、下層２と上層３との混合をコントロールするための中間層形成、積層膜の現像前の濡れ性向上を目的としたプリウェット処理、現像後に実施するポストベーク工程等を適宜ほどこすことができる。
【０１０８】
本発明で用いる組成物１およびこれからなる下層（レジスト層［Ｉ］）、組成物２およびこれからなる上層（レジスト層［II］）は、アルカリ溶解性が極めて良好であり、さらに、同一現像液に対して、下層（レジスト層［Ｉ］）の溶解速度の方が上層（レジスト層［II］）の溶解速度よりも速く、且つ溶解速度をコントロールすることができるため高い再現性をもって寸法安定性に優れたアンダーカット形状のレジストパターンを形成することができる。
【０１０９】
また、このアンダーカット構造のレジストパターンは、光学顕微鏡による観察で形状を確認することが可能であり、レジストの剥離が容易であるため、所望のアンダーカット形状が得られなかった場合には、レジストを剥離し、再度パターニングすることができる。
【０１１０】
（工程（ｄ））
次に、得られたアンダーカット形状のレジストパターンを用いて、図１（ｄ）に示すように薄膜４ａおよび４ｂ（有機薄膜あるいは無機薄膜）を蒸着および／またはスパッタにより形成する。得られる有機薄膜あるいは無機薄膜の厚さに特に制限はないが、これらの形状をコントロールする点からは、無機薄膜あるいは有機薄膜の厚さは、下層２の膜厚よりも薄い方が好ましい。
【０１１１】
また、蒸着および／またはスパッタ方法により、得られる薄膜の垂直方向に異方性が生じるため、薄膜４ｂの形状制御には、上層３のポジ型レジスト開口寸法と、下層２の膜厚の調整が重要となる。前記蒸着および／またはスパッタ方法としては、たとえば、真空蒸着、スパッタリング等のＰＶＤ（物理的気相堆積）が挙げられる。
【０１１２】
（工程（ｅ））
次に、前記工程（ｄ）で形成した薄膜４ａおよび４ｂのうち、２層積層膜上に形成した部分４ａを前記２層積層膜ごと剥離し、目的とする薄膜パターン４ｂを得る。
【０１１３】
薄膜４ａおよび４ｂ形成後のレジストパターンの剥離には、ポジ型レジストの剥離に一般に用いられる溶剤をそのまま使用することができる。すなわち、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、アセトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を使用することができる。
【０１１４】
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を使用することもできる。
【０１１５】
前記レジストパターンの剥離は、室温でも可能であるが、温度を上げることにより剥離が容易になる。
また、剥離前にレジストパターンを有する基板を、ＵＶ光で全面露光して、上層と下層、または、上層に含有されるキノンジアジド基含有化合物を分解させ、剥離を容易にすることができる。この場合には、剥離液としてエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の腐食性がほとんどみられない溶剤、または上述した現像液中に、室温でディップするだけで剥離が可能である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、特にことわりの無い限り、部は質量部、％は質量％を示す。
【０１１７】
（調製例）
組成物１および組成物２の調製
以下の（Ａ）〜（Ｉ）成分を用いて、組成物１（下層用組成物（１−１）〜（１−７））および組成物２（上層用組成物（２−１）〜（２−７））を調製した。それぞれを表２および表３に示す。
【０１１８】
＜（Ａ）ラジカル重合体＞
Ａ−１：ＰＰＨ−１０００（昭和高分子（株）製）、  重量平均分子量：８，０００
Ａ−２：ＰＰＨ−１０００（昭和高分子（株）製）、  重量平均分子量：１０，０００
Ａ−３：ＰＰＨ−１０００（昭和高分子（株）製）、  重量平均分子量：１５，０００
Ａ−４：ＰＰＨ−１０００（昭和高分子（株）製）、  重量平均分子量：１７，０００
Ａ−５：ＰＰＨ−１０００（昭和高分子（株）製）、  重量平均分子量：２２，０００
Ａ−６：ＰＰＨ−７１００（昭和高分子（株）製）、  重量平均分子量：１２，０００
Ａ−７：ＰＰＨ−７２００（昭和高分子（株）製）、  重量平均分子量：１３，０００
Ａ−８：ＰＰＨ−７４００（昭和高分子（株）製）、  重量平均分子量：１３，０００
Ａ−９：ポリスチレン（和光純薬工業（株）製）、    重量平均分子量：１０，０００
これらはそれぞれ、上述のモノマーＩおよび／またはモノマーIIの例としてあげたスチレンからなるラジカル重合体であり、それらの重量比およびラジカル重合体（Ａ）の重量平均分子量を表１に示す。モノマーＩは３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミドである。
【０１１９】
【表１】
2008242247.tif 000006
【０１２０】
＜（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物＞
Ｂ−１：４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル
］フェニル］エチリデン］ジフェノール１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド１．０モルとのエステル化反応生成物（(株)三宝化学研究所）。
【０１２１】
＜（Ｃ）溶剤＞
溶剤（Ｃ）として、以下のものを用いた。
ＥＬ：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（和光純薬工業（株）製。）
＜（Ｄ）フェノール性水酸基を有する重合体の合成＞
Ｄ−１：ｍ−クレゾール（和光純薬工業（株）製）と２，３−キシレノール（和光純薬工業（株）製）と３，４−キシレノール（和光純薬工業（株）製）を重量比８０：１０：１０の割合で混合し、これにホルムアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業（株）製）を加え、シュウ酸触媒（和光純薬工業（株）製）を重量比０．２の割合で用いて常法により縮合してクレゾールノボラックを得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして重量平均分子量１０,０００のノボラック樹脂Ｄ−１を得た。
【０１２２】
＜（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物＞
Ｅ−１：４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル
］フェニル］エチリデン］ジフェノール１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド１．０モルとのエステル化反応生成物（(株)三宝化学研究所）。
【０１２３】
＜（Ｆ）ポリエーテル樹脂＞
Ｆ−１：ＰＥＧ４００  ポリエチレングリコール  （日本油脂製）
Ｆ−２：ＰＥＧ１０００  ポリエチレングリコール（日本油脂製）
Ｆ−３：ユニオックスＭＭ−５００  ポリエチレングリコールジメチルエーテル（日本油脂製）
Ｆ−４：ユニオックスＭＭ−１０００  ポリエチレングリコールジメチルエーテル（日本油脂製）
＜（Ｇ）溶剤＞
溶剤（Ｇ）として以下のものを用いた。
ＭＡＫ：２−ヘプタノン（長瀬産業（株））
ＭＥＣ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（東邦化学工業（株））
＜（Ｈ）界面活性剤＞
Ｈ−１：ＮＢＸ−１５（ネオス（株）製）ジグリセリンＥＯ付加物ペルフルオロノネニルエーテル
Ｈ−２：ＳＦ−８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
＜（Ｉ）多核フェノール化合物＞
Ｉ−１：４，４‘-[１−[４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル]フ
ェニル]エチリデン]ジフェノール（(株)三宝化学研究所）
＜組成物１（下層用組成物（１−１）〜（１−１１））の調製＞
（組成物（１−１）の調製）
上記ラジカル重合体Ａ−１を１００部、キノンジアジド基含有化合物Ｂ−１を１５部、およびＮＢＸ−１５（ネオス（株）製）０．２部をＥＬ１５００部に添加し溶解した後、孔径１μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、組成物（１−１）を調製した。
【０１２４】
（組成物（１−２）〜（１−１１）の調製）
上記の組成物（１−１）と同様の手順で、表２に示す材料を用いて組成物（１−２）〜（１−１１）を調製した。
【０１２５】
結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2008242247.tif 000007
【０１２７】
＜組成物２（上層用組成物（２−１）〜（２−７））の調製＞
（組成物（２−１）の調製）
Ｄ−１を９０部、キノンジアジド基含有化合物Ｅ−１を２５部、ポリエーテル樹脂Ｆ-
１を１０部、および界面活性剤としてＳＦ−８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．２部を、溶剤であるＭＡＫ２５０部およびＭＥＣ６０部に均一に溶解した後、これを孔径３μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、固形分濃度３０％の組成物（２−１）を調製した。
【０１２８】
（組成物（２−２）〜（２−７）の調製）
表３に示す材料を用いて組成物（２−１）と同様の手順で調製した。
ただし、組成物２−６には多核フェノール化合物Ｉ−１も溶剤であるＭＡＫ２５０部およびＭＥＣ６０部に均一に溶解した。また、２−６および２−７には（Ｆ）ポリエーテル樹脂を含有させなかった。
【０１２９】
【表３】
2008242247.tif 000008
【０１３０】
〔実施例１〕
＜基板表面への積層膜形成＞
組成物（1-1）を４インチ径のシリコンウェハー上に滴下し、スピンコートした後、ホ
ットプレートにて１１０℃で３分間ベークして、レジスト膜［Ｉ］（下層）を得た。次にこの上に組成物（2-1）を滴下しスピンコートした後、ホットプレートにて１１０℃で３
分間ベークすることでレジスト膜［II］（上層）を形成し、２層積層膜を得た。
【０１３１】
＜露光、現像＞
上記の要領で作製した塗布性良好な基板を、露光、アルカリ現像し、パターニング評価を実施した。評価条件は以下の通りである。
【０１３２】
露光機：Ｍａｓｋ  Ａｌｉｇｎｅｒ  ＭＡ１５０
(ズース・マイクロテックス社製、コンタクトアライナー)
露光量：１５０ｍＪ／ｃｍ2  （４２０ｎｍ付近）
露光様式：ハードコンタクト露光
現像：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で、ディップすることにより行った。なお、現像時間は１０秒刻みで変えて行った。
【０１３３】
リンス：超純水の流水にて１分間リンスし、エアーブローして乾燥した。
現像後、必要に応じて、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にてパターン形状を確認した。評価パターンは５０μｍｘ５０μｍの□ヌキパターンで隣接するホール間のスペースが５０μｍ（ピッチ５０μｍ）のものを使用した。
【０１３４】
＜アンダーカット形状＞
評価：以下の基準で評価し、◎、○、×で示した。結果を表４に示す。
アンダーカット形状  ◎  ：  光学顕微鏡で観察して、現像時間をのばしていってもヌキパターン周辺に均一な幅のアンダーカットが確認できる。
【０１３５】
アンダーカット形状  ○  ：  光学顕微鏡で観察して、現像時間を延ばしたときヌキパターン周辺に不均一なアンダーカットが確認できる。
アンダーカット形状  ×  ：  光学顕微鏡で観察して、現像時間によらずヌキパターン周辺に全くアンダーカットが確認できない。
【０１３６】
＜アンダーカット部位の現像マージン＞
評価：以下の基準で評価し、◎、○、×で示した。結果を表４に示す。
上記パターニング評価で、アンダーカット幅（下層のもっとも開口幅の広い部分の長さと上層の開口でもっとも幅の狭い部分の長さの差）を測長する。
アンダーカット部位の現像マージン  ◎  ：アンダーカット幅が１０μｍになる現像時間（ｔ2）とアンダーカット幅が０μｍになる現像時間（ｔ1）との差（ｔ2−ｔ1）が３０秒以上の場合
アンダーカット部位の現像マージン  ○  ：アンダーカット幅が１０μｍになる現像時間（ｔ2）とアンダーカット幅が０μｍになる現像時間（ｔ1）との差（ｔ2−ｔ1）が１５秒以上３０秒未満の場合
アンダーカット部位の現像マージン  ×  ：アンダーカット幅が１０μｍになる現像時間（ｔ2）とアンダーカット幅が０μｍになる現像時間（ｔ1）との差（ｔ2−ｔ1）が５秒未満の場合
〔実施例２〜１６、比較例１〜２〕
表２に示した組成物（下層用組成物１）と、表３に示した組成物（上層用組成物２）を用い、実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
2008242247.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】図１は、本発明に係るパターン形成方法の概略図である。
【図２】図２は、本発明に係るパターンの後退量を定義した図である。
【図３】図３は、従来のパターン形成方法の概略図である。
【図４】図４は、従来のパターン形成方法の概略図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１  …  基板
２  …  下層
３  …  上層
４ａ  …  蒸着および／またはスパッタ膜
４ｂ  …  蒸着および／またはスパッタ膜
５  …  レジスト
６ａ  …  蒸着および／またはスパッタ膜
６ｂ  …  蒸着および／またはスパッタ膜
７  …  レジスト
８ａ  …  蒸着および／またはスパッタ膜
８ｂ  …  蒸着および／またはスパッタ膜
Ｍ  …  マスク
Ｗ  ・・・  後退量
【図１】
2008242247.tif 000011
【図２】
2008242247.tif 000012
【図３】
2008242247.tif 000013
【図４】
2008242247.tif 000014