(57)【要約】【課題】プラズマ耐性が高い保護層を有するプラズマディルプレイパネルの提供。【解決手段】放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、前記前面基板上および／または前記背面基板上の放電電極と、前記放電電極を被覆する誘電体層と、前記誘電体層上の保護層とを有し、前記保護層の少なくとも一部がマイエナイト型化合物からなる、プラズマディスプレイパネル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、
前記前面基板上および／または前記背面基板上の放電電極と、
前記放電電極を被覆する誘電体層と、
前記誘電体層上の保護層とを有し、
前記保護層の少なくとも一部がマイエナイト型化合物からなる、プラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記保護層が、薄膜層と、前記薄膜層上の平均粒径が５ｎｍ以上の前記マイエナイト型化合物の粒子とを有する、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記保護層が、薄膜層と、前記薄膜層中の平均粒径が５ｎｍ以上の前記マイエナイト型化合物の粒子とを有する、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記薄膜層が、薄膜酸化マグネシウム層である、請求項２または３に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
前記保護層が、物理蒸着法もしくは化学蒸着法、またはウェットコーティングによって形成されたマイエナイト型化合物を含有する薄膜層を有する、請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、
前記前面基板上および／または前記背面基板上の放電電極とを有し、
前記放電電極の少なくとも一部が前記マイエナイト型化合物からなる、プラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう）は、薄型化が可能で、かつ大型化が容易であり、さらに軽量、高解像度などの特徴を持つため、表示装置としてＣＲＴに替わる有力候補として注目されている。
ＰＤＰの動作原理はガス放電に伴う発光現象を利用したものである。その構造は、対向する透明な前面基板および背面基板の間に隔壁を有し、この隔壁によりセル（空間）が区画して形成されている。そして、セル内に可視発光が少なく紫外線発光効率が高いＨｅ＋Ｘｅ、Ｎｅ＋Ｘｅなどのペニング混合ガスを封入し、セル内でプラズマ放電を発生させ、セル内壁の蛍光体層を発光させて表示画面上に画像を形成させる。
【０００３】
このようなＰＤＰは、画像を形成する画素にプラズマ放電を発生させるための電極として、透明な前面基板上に透明導電膜からなる放電電極（表示電極などともいう。）およびその電極の一部にバス電極を有する。また、背面基板に放電電極（アドレス電極などともいう。）を有する。そして、放電電極およびバス電極を被覆し、放電電極間の絶縁を確保する誘電体層を有し、さらにその誘電体層の上面には保護層を有する（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００４】
このようなＰＤＰにおいて保護層は、放電電極および誘電体層がプラズマに侵食されることを防ぐ重要な役割を果たし、その材質として酸化マグネシウムが用いられることが多い。このような酸化マグネシウムからなる保護層を有するＰＤＰとして、例えば特許文献２に記載のＰＤＰが挙げられる。
【０００５】
特許文献２には、放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、この前面基板と背面基板のうちの少なくとも一方の基板に形成された放電電極と、この放電電極を被覆する誘電体層と、この誘電体層を被覆する保護層とを有するプラズマディスプレイパネルにおいて、前記保護層が、蒸着またはスパッタリングによって形成される薄膜酸化マグネシウム層と、電子線によって励起されることにより波長域２００〜３００ｎｍ内にピークを有するカソード・ルミネッセンス発光を行う酸化マグネシウム結晶体を含む結晶酸化マグネシウム層とが積層された構造を備えていることを特徴とするプラズマディスプレイパネルが記載されている。
そして、このようなＰＤＰは、誘電体層の保護層を構成する結晶酸化マグネシウム層が特殊な酸化マグネシウム結晶体を含んでいるので、放電確率や放電遅れなどの放電特性が改善されて、良好な放電特性を得ることができると記載されている。
【特許文献１】特開平７―６５７２７号公報
【特許文献２】特開２００６−５９７８０号公報
【非特許文献１】内田龍男、内池平樹著、「フラットパネルディスプレイ大辞典」、工業調査会、２００１年１２月２５日、ｐ．５８３−５８５
【非特許文献２】奥村健史著、「フラットパネル・ディスプレイ２００４実務編」、日経ＢＰ社、ｐ．１７６−１８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなＰＤＰにおいて、保護層はプラズマに対する耐性がより高いことが好ましい。保護層の表面のプラズマエッチングが進行すると、放電電極および誘電体層のプラズマによる侵食を保護する保護層としての機能を果たさなくなるからである。
また、保護層のプラズマエッチングが進行し、放電電極がプラズマに曝された場合であっても、放電電極自体のプラズマに対する耐性が高ければ、放電電極としての機能を発揮するので好ましい。さらに、放電電極自体のプラズマに対する耐性がより高い場合は、放電電極を誘電体層や保護層で被覆する必要がなくなるので、製造工程の簡略化、材料の節約、形成されたプラズマディスプレイの軽量化、コンパクト化など、種々の点で好ましい。
本発明の目的は、プラズマ耐性が高い保護層および／または放電電極を有するＰＤＰを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討し、少なくともその一部がマイエナイト型化合物からなる保護層または放電電極は、プラズマに対する耐性が高いことを見出した。そして、このような保護層および／または放電電極を有するＰＤＰが上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すわなち、本発明は、以下の（１）〜（６）である。
（１）放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、前記前面基板上および／または前記背面基板上の放電電極と、前記放電電極を被覆する誘電体層と、前記誘電体層上の保護層とを有し、前記保護層の少なくとも一部がマイエナイト型化合物からなる、プラズマディスプレイパネル。
（２）前記保護層が、薄膜層と、前記薄膜層上の平均粒径が５ｎｍ以上の前記マイエナイト型化合物の粒子とを有する、上記（１）に記載のプラズマディスプレイパネル。
（３）前記保護層が、薄膜層と、前記薄膜層中の平均粒径が５ｎｍ以上の前記マイエナイト型化合物の粒子とを有する、上記（１）に記載のプラズマディスプレイパネル。
（４）前記薄膜層が、薄膜酸化マグネシウム層である、上記（２）または（３）に記載のプラズマディスプレイパネル。
（５）前記保護層が、物理蒸着法もしくは化学蒸着法、またはウェットコーティングによって形成されたマイエナイト型化合物を含有する薄膜層を有する、上記（１）または（２）に記載のプラズマディスプレイパネル。
（６）放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、前記前面基板上および／または前記背面基板上の放電電極とを有し、前記放電電極の少なくとも一部が前記マイエナイト型化合物からなる、プラズマディスプレイパネル。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＰＤＰは、その保護膜および／または放電電極のプラズマ耐性が高い。保護膜のプラズマ耐性が高い場合、放電電極や誘電体層を保護する性能が高い。また、放電電極のプラズマ耐性が高い場合、保護層のプラズマエッチングが進行し放電電極がプラズマに曝されても、放電電極としての機能を発揮するので好ましい。さらに、放電電極自体のプラズマに対する耐性がより高い場合、放電電極を誘電体層や保護層で被覆する必要がなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＰＤＰについて説明する。
本発明のＰＤＰは２つの態様からなる。１つ目の態様は保護層の少なくとも一部がマイエナイト型化合物からなるＰＤＰであり、２つ目の態様は放電電極の少なくとも一部がマイエナイト型化合物からなるＰＤＰである。保護層および放電電極の両方において、その少なくとも一部がマイエナイト型化合物からなるＰＤＰであってもよく、そのような場合も本発明の範囲内である。
以下では、本発明の１つ目の態様である、保護層の少なくとも一部がマイエナイト型化合物からなるＰＤＰを「本発明のＰＤＰ−α」という。また、本発明の２つ目の態様である、放電電極の少なくとも一部がマイエナイト型化合物からなるＰＤＰを「本発明のＰＤＰ−β」という。単に「本発明のＰＤＰ」と記した場合はそれらの両方を意味する。
【００１１】
初めに、本発明のＰＤＰの形態について説明する。
本発明のＰＤＰの形態は特に限定されない。本発明のＰＤＰ−αにおいては、放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、前記前面基板上および／または前記背面基板上の放電電極と、前記放電電極を被覆する誘電体層と、前記誘電体層上の保護層とを有するＰＤＰであればよい。また、本発明のＰＤＰ−βにおいては、放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、前記前面基板上および／または前記背面基板上の放電電極とを有するＰＤＰであればよく、ＤＣ型のＰＤＰを採用した場合には、本発明のＰＤＰ−αのように必ずしも誘電体層および保護層を有する必要はない。
【００１２】
このような本発明のＰＤＰの形態の一実施例を図１を用いて説明する。図１は、本発明のＰＤＰの一実施例を示す概略構成図である。
図１におけるＰＤＰは、対向する透明な前面基板１および背面基板２の間に隔壁３を有し、この隔壁３によりセル（空間）が区画して形成されている。そして、セル内に可視発光が少なく紫外線発光効率が高いＨｅ＋Ｘｅ、Ｎｅ＋Ｘｅなどのペニング混合ガスを封入し、セル内でプラズマ放電を発生させ、セル内壁の蛍光体層１０を発光させて表示画面上に画像を形成させる。
このようなＰＤＰは、画像を形成する画素にプラズマ放電を発生させるための電極として、透明な前面基板１上に透明導電膜からなる表示電極５（放電電極）およびその電極の一部にバス電極６を有する。さらに、前面基板１上にはブラックストライプ４を有する。また、背面基板２にアドレス電極７（放電電極）を有する。そして、表示電極５、バス電極６およびブラックストライプ４を被覆し、表示電極５とアドレス電極７との間の絶縁を確保する誘電体層８を有し、さらにその誘電体層８の上面には保護層９を有する。
本発明のＰＤＰは例えばこのような形態を有する。
なお、図１を用いて説明したＰＤＰはＡＣ型であるが、本発明のＰＤＰ−βにおいては対向する基板の内面に放電電極が露出したＤＣ型のＰＤＰの形態であってもよい。
【００１３】
次に、本発明のＰＤＰにおけるマイエナイト化合物について説明する。
本発明のＰＤＰにおいてマイエナイト型化合物とは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物（以下、「Ｃ１２Ａ７」ともいう。）または１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物（以下、「Ｓ１２Ａ７」ともいう。）であり、Ｃ１２Ａ７とＳ１２Ａ７との混晶化合物であってもよい。また、Ｃ１２Ａ７結晶もしくはＳ１２Ａ７結晶における２分子からなる単位胞において、６６個の酸素のうち２個の酸素を塩素やフッ素などの陰イオンで置換したもの、またはこれら２個の酸素を電子で置換したものも含まれる。２個の酸素を電子で置換したマイエナイト型化合物は通常、導電性を有する。
本発明のＰＤＰにおいてマイエナイト型化合物は導電性であっても非導電性であってもよく、いずれを用いた場合であってもプラズマ耐性は高い。
【００１４】
次に、本発明のＰＤＰ−αについて説明する。
本発明のＰＤＰ−αは、放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、前記前面基板上および／または前記背面基板上の放電電極と、前記放電電極を被覆する誘電体層と、前記誘電体層上の保護層とを有し、前記保護層の少なくとも一部がマイエナイト型化合物からなる、プラズマディスプレイパネルである。
このように本発明のＰＤＰ−αにおいて前記保護層は、その少なくとも一部が前記マイエナイト型化合物からなる。
【００１５】
本発明のＰＤＰ−αにおける保護層は、少なくともその一部が前記マイエナイト型化合物からなるものであればその態様は特に限定されないが、次に示す第１または第２のいずれかの態様であることが好ましい。
【００１６】
第１態様の保護層について説明する。
本発明のＰＤＰ−αにおける第１態様の保護層は、前記保護層が、薄膜層と、前記薄膜層上の平均粒径が５ｎｍ以上のマイエナイト型化合物の粒子（以下、「マイエナイト粒子」ともいう。）とを有するものである。したがって、前記保護層は前記薄膜層以外の他の層を有していてもよい。また、薄膜層自体が２以上の層からなるものであってもよい。
【００１７】
第１態様の保護層は、例えば図２に示すような態様である。図２は第１態様の保護層を例示する概略断面図である。
図２において保護層３０は、薄膜層３２と、マイエナイト粒子３４とからなっており、マイエナイト粒子３４が薄膜層３２の表面上にある。
なお、図２に示した薄膜層３２ではマイエナイト粒子３４の全てが薄膜層３２の表面上にあるが、第１態様の保護層においては、薄膜層がマイエナイト粒子の一部を含んでもよい。
【００１８】
ここで薄膜層を形成する物質は帯電性を有するものであれば特に限定されない。例えばＭｇＯなどのアルカリ土類金属酸化物が挙げられる。また、薄膜層は帯電性を有する前記マイエナイト型化合物からなるものであってもよい。
このような中でもアルカリ土類金属酸化物が好ましく、ＭｇＯがより好ましい。良好な帯電性を有するので、低い放電電圧の保護層が得られるからである。ＭｇＯである場合、すなわち、薄膜層がＭｇＯからなり、それ以外には不可避的不純物を含まない層（本発明においては「薄膜酸化マグネシウム層」ともいう。）である場合は、帯電性がより良好であり、放電電圧がより低い保護層が得られるのでより好ましい。
【００１９】
また、薄膜層の厚さ（２以上の層からなる場合は全層の合計厚さ）は特に限定されない。例えば０．０１〜５０μｍでよく、０．０２〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることがより好ましい。
なお、本発明のＰＤＰ−αにおいて薄膜層の厚さは触針式表面粗さ計で測定した平均厚さを意味する。また、薄膜層を含む保護層全体の厚さや、保護層が含んでもよいその他の層の厚さについても、同様の方法で測定した平均厚さを意味するものとする。
【００２０】
また、第１態様の保護層においてマイエナイト粒子は、前記マイエナイト型化合物であって平均粒径が５ｎｍ以上のものである。この平均粒径は５０μｍ以下のものであることが好ましく、０．０１〜５０μｍであることがより好ましく、０．０２〜２０μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。平均粒径が５ｎｍ未満であるとマイエナイト粒子を製造することが比較的難しい。
なお、本発明のＰＤＰおいてマイエナイト粒子の平均粒径とは、レーザ回折散乱法によって測定した平均粒径（５０％粒径）を意味するものとする。
【００２１】
このような第１態様の保護層におけるマイエナイト粒子として、上記のようなマイエナイト型化合物のうち、導電性のマイエナイト型化合物を用いることができる。このようなマイエナイト粒子としては、マイエナイト型化合物の代表組成である導電性Ｃ１２Ａ７化合物が例示される。この化合物は、Ｃ１２Ａ７化合物を［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋・２Ｏ２−と表記したときに、フリー酸素イオンのすべてが電子に置換され、実質的に［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋・４ｅ−と表記できる導電性Ｃ１２Ａ７化合物である。ここで、フリー酸素イオンのすべてが電子に置換されたものではなく、フリー酸素イオンの一部のみが電子に置換された導電性マイエナイト型化合物であってもよい。
【００２２】
このような第１態様の保護層において、前記マイエナイト粒子は、保護層を形成する物質の全体積（前記マイエナイト粒子および前記薄膜層の合計体積）に対して、１０−１０体積％以上で含まれることが好ましい。この含有率は１０−９体積％以上であることがより好ましい。このような保護層はプラズマ耐性が高く、プラズマエッチングされ難いので、ＰＤＰにおける放電電極や誘電体層を保護する性能が高い。また、前記薄膜層上の前記マイエナイト粒子の数密度では約０．１個／μｍ２以上であることが好ましい。
【００２３】
このような第１態様の保護層の厚さ（薄膜層およびマイエナイト粒子の合計厚さ）は特に限定されない。例えば従来公知のＰＤＰにおけるＭｇＯからなる保護層と同程度であってよい。例えば０．０１〜５０μｍでよく、０．０２〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜１０μｍであることがより好ましい。
【００２４】
このような薄膜層とマイエナイト粒子とからなる第１態様の保護層を形成する方法は特に限定されない。例えば次に説明する方法で形成することができる。
まず、マイエナイト粒子を製造する方法の例を示す。
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを、ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３の酸化物換算のモル比で１２：７程度となるように調合し、大気雰囲気下、１３００℃程度の温度で６時間程度保持し、その後室温まで冷却する。そして得られた焼結物を平均粒径が５ｎｍ以上となるように、タングステンカーバイド製遊星ミルなどを用いて粉砕する。このようにしてマイエナイト粒子である１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物の粒子を得ることができる。
【００２５】
また、このようにして得たマイエナイト粒子をさらに処理してもよい。具体的には、マイエナイト粒子をさらにプレス成形して成型体とし、これを金属アルミニウム粉末とともに蓋付きアルミナ容器に入れ、真空炉中で１３００℃程度まで昇温させ、１０時間程度保持する還元熱処理を行い冷却した後、平均粒径が５ｎｍ以上となるように上記と同様の方法などで粉砕する。すると、導電性を有するマイエナイト粒子を得ることができる。
【００２６】
このようにして製造したマイエナイト粒子を薄膜層の表面上に有する保護層は、例えば次のようにして製造することができる。
初めに、上記の方法で製造したマイエナイト粒子を分散媒に添加する。分散媒としては、例えば、１−プロパノール１リットルに対して１００ｇの割合で結晶性ゼオライト（モレキュラーシーブなど）を加え、数回攪拌した後に２４時間静置したものを用いることができる。このような分散媒にマイエナイト粒子を１ｇ程度添加し、さらに粉砕ミルとして直径が０．１ｍｍの酸化ジルコニアビーズを６０ｇ程度添加した後混合し、これらをポリエチレン容器に入れて２４時間程度回転粉砕し、マイエナイト粒子を含む懸濁液を得る。
【００２７】
次に、このようにして得たマイエナイト粒子を含む懸濁液を、ろ紙を用い吸引ろ過して酸化ジルコニアビーズを分離除去した後、前記誘電体層の表面に形成した前記薄膜層の表面に塗布し焼成して第１態様の保護層を形成することができる。
ここで塗布方法としては、スプレー塗布、ダイ塗布、ロール塗布、ディップ塗布、カーテン塗布、スピン塗布、グラビア塗布などが挙げられるが、スピン塗布、スプレー塗布が粉末密度をより簡便かつ的確に操作できる点から特に好ましい。
また、好ましい焼成条件は、分散媒の有機分子が分解し、マイエナイト粒子が薄膜層と十分に固着され、かつマイエナイト粒子の酸化作用が促進されないような温度が好ましい。一般的には、２００℃〜６００℃の範囲が好ましい。また、焼成時間は１０分程度が好ましい。
【００２８】
なお、前記薄膜層を前記誘電体層の表面に形成する方法は特に限定されず、例えば従来公知のＰＤＰにおけるＭｇＯからなる保護層と同様の方法であってよく、物理蒸着法や化学蒸着法などのドライコーティングや、スピン塗布やダイ塗布などのウェットコーティングによって形成することが好ましい。
ここで物理蒸着法（ＰＶＤ）とは、蒸着法（真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法）、イオンプレーティング法、スパッタリング法などである。スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法およびイオンビームスパッタリング法（レーザアブレーション法）などが挙げられる。また、化学蒸着法（ＣＶＤ）とは、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどである。
このような中でも、蒸着法によって形成することが好ましい。透明性が高い薄膜層を容易に形成できるからである。また、スパッタリング法およびイオンプレーティング法は精度良く層厚を制御できる点で好ましい。また、電子ビーム蒸着法及びＣＶＤは高品質の結晶を作る上で好ましい。
【００２９】
このような物理蒸着法もしくは化学蒸着法またはウエットコーティングにおいて、例えば従来公知の通常の処理条件で、前記薄膜層を形成することができる。
例えば、スパッタリング法により前記薄膜層を形成する方法としては、例えばカソード側にアルカリ土類金属酸化物を含むターゲットを設置し、１〜１０−２Ｐａ程度の反応雰囲気ガス中で電極間にグロー放電を起こし、この反応雰囲気ガスをイオン化させ、ターゲットからアルカリ土類金属酸化物などを叩き出して、アノード側に設置した誘電体層を有する基板上にアルカリ土類金属酸化物を被覆する方法が挙げられる。ここで、反応雰囲気ガスはアルゴンなどの不活性ガスや、アルゴンなどにＮ２、ＣＯ２、ＣＨ４などを混合させたガスを用いることができる。また、アノード側の基板温度を１００〜７００℃とすると形成される薄膜層の表面の凹凸がより少なくなる傾向があるので好ましい。薄膜層形成後に熱処理を施すと、結晶性が向上するため好ましい。
【００３０】
前記保護層の厚さは、物理蒸着法または化学蒸着法における反応時間などの処理条件を制御することで調整可能である。
【００３１】
次に第２態様の保護層について説明する。
本発明のＰＤＰ−αにおける第２態様の保護層は、前記保護層が薄膜層を有し、前記薄膜層中に前記マイエナイト型化合物を含むものである。ここで、前記保護層は前記薄膜層以外の他の層を有していてもよい。また、薄膜層自体が２以上の層からなるものであってもよい。
【００３２】
第２態様の保護層は、例えば図３に示すような態様である。図３は第２態様の保護層を例示する概略断面図である。
図３において保護層２０は、薄膜層２２と、平均粒径が５ｎｍ以上のマイエナイト型化合物の粒子であるマイエナイト粒子２４とからなっており、薄膜層２２がマイエナイト粒子２４を含んでいる。つまり、図３に示す態様の保護層は、上記で図２を用いて説明した第１態様の保護層において薄膜層の表面上に存在するマイエナイト粒子が、薄膜層内に存在する態様の保護層である。
各々のマイエナイト粒子２４は薄膜層２２に完全に含まれていてもよく、図３に示すように粒子の一部または全部が薄膜層２２の表面から露出していてもよい。また、マイエナイト粒子の一部が薄膜層２２の表面に存在してもよい。
【００３３】
ここで薄膜層を形成する物質は、帯電性を有するものであれば特に限定されず、例えば上記の第１態様の薄膜層を形成する物質と同じであってよい。
このような物質の中でも、スパッター耐性に優れるマイエナイト型化合物が好ましい。
【００３４】
また、第２態様においてマイエナイト粒子は、第１態様におけるマイエナイト粒子と同じであってよく、第１態様と同様に、導電性マイエナイト型化合物（導電性Ｃ１２Ａ７化合物）であるマイエナイト粒子を用いることもできる。また、平均粒径も第１態様の場合と同じでよいが、５０μｍ以下のものであることが好ましい。５０μｍ超であると、均質にマイエナイト粒子を含む薄膜層を得ることが比較的難しい。
【００３５】
このようなマイエナイト粒子は第２態様における保護層を形成する物質の全体積（図３の態様でいえば、薄膜層２２を形成する物質の体積とマイエナイト粒子２４の体積との合計体積）に対して５体積％以上で含まれることが好ましく、1０体積％以上であることがより好ましい。このような保護層はプラズマ耐性が高く、プラズマエッチングされ難いので、ＰＤＰにおける放電電極や誘電体層を保護する性能が高い。このうち、マイエナイト粒子が導電性である場合は、マイエナイト粒子の上記の含有率は、帯電性を確保する観点から２５％未満であることが好ましい。
【００３６】
また、このようなマイエナイト粒子を含む薄膜層の厚さは特に限定されない。例えば０．０１〜５０μｍでよく、０．０２〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることがより好ましい。
【００３７】
また、このようなマイエナイト粒子を含む薄膜層を有する保護層の厚さは特に限定されない。例えば従来公知のＰＤＰにおけるＭｇＯからなる保護層と同程度であってよい。例えば０．０１〜５０μｍでよく、０．０２〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜１０μｍであることがより好ましい。
なお、本発明のＰＤＰにおいて保護層が有する薄膜層以外の層としては、例えば、粒子状、島状、帯状または階段状に形成された層が挙げられる。このような薄膜層以外の層は、薄膜層と同様な方法、例えば物理蒸着法や化学蒸着法を適用して形成することができる。
【００３８】
このようなマイエナイト粒子を含む薄膜層を形成する方法は特に限定されない。例えば次に説明する方法で形成することができる。
初めに、薄膜層を形成する物質として、帯電性に優れた、絶縁性の化合物粉末をタングステンカーバイド製遊星ミルなどを用いて粉砕し、平均粒径が１〜５μｍの絶縁性化合物の粒子を得る。前記絶縁性化合物としては、非導電性のＣ１２Ａ７化合物、アルミナ、またはＭｇＯなどのアルカリ土類金属酸化物が例示される。
次に、絶縁性化合物の粒子と、上記の第１態様の場合と同様の方法で製造したマイエナイト粒子とを分散媒に添加する。分散媒としては、例えば、１−プロパノール１リットルに対して１００ｇの割合で結晶性ゼオライト（モレキュラーシーブなど）を加え、数回攪拌した後に２４時間静置したものを用いることができる。このような分散媒と増粘剤としてテルピネオールとを混合したのち、マイエナイト粒子および絶縁性化合物の粒子を添加して、混合物を混煉することにより、マイエナイト粒子および絶縁性化合物の粒子を含むスラリー(または懸濁液、ペースト)を得る。分散媒および増粘剤とマイエナイト粒子と絶縁性化合物の粒子との混合比（質量比）は、１５：８０：５とすることが好ましい。
または、薄膜状に形成されたマイエナイト型化合物を、リソグラフィ技術などを用いて微細加工したのち、物理蒸着法もしくは化学蒸着法またはウエットコーティングによって絶縁性化合物を形成し、前記薄膜層を形成することができる。
【００３９】
次に、このようにして得たスラリーを前記誘電体層の表面に塗布し焼成すれば、第２態様の保護層を形成することができる。
塗布方法としては、スプレー塗布、ダイ塗布、ロール塗布、ディップ塗布、カーテン塗布、スピン塗布、グラビア塗布などが挙げられるが、スピン塗布が塗布厚みをより簡便かつ的確に操作できる点から特に好ましい。
また、好ましい焼成条件は、分散媒または増粘剤の有機分子が分解し、マイエナイト粒子が薄膜層と十分に固着され、かつマイエナイト粒子の酸化作用が促進されないような温度が好ましい。一般的には、２００℃〜６００℃の範囲が好ましい。また、焼成時間は１０分程度が好ましい。
【００４０】
このように本発明のＰＤＰ−αにおける保護層の第２態様は、例えば図３に示したように薄膜層内にマイエナイト粒子が含まれる態様であるが、薄膜層が粒子状でないマイエナイト型化合物を含有するものであってもよい。つまり、薄膜層がマイエナイト型化合物と他の成分との混合物であってもよい。薄膜層を形成する物質の全体積に対する前記マイエナイト型化合物の含有率は５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。このような保護層はプラズマ耐性が高く、プラズマエッチングされ難いので、ＰＤＰにおける放電電極や誘電体層を保護する性能が高い。
マイエナイト型化合物が導電性の場合の含有率は、帯電性を確保する観点から薄膜層を形成する物質の全体積に対して２５％未満であることが好ましい。
【００４１】
ここで、薄膜層を構成する前記マイエナイト型化合物以外の物質として、金属酸化物を用いることができる。なかでもアルカリ土類金属酸化物を用いると、良好な帯電性を有し低い放電電圧を得られるため好ましい。さらに好適にはＭｇＯを用いることができる。
【００４２】
このような前記マイエナイト型化合物を含有する薄膜層の厚さ（２以上の層からなる場合は全層の合計厚さ）は特に限定されない。例えば０．０１〜５０μｍでよく、０．０２〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることがより好ましい。
【００４３】
また、このようなマイエナイト型化合物を含む薄膜層を有する保護層の厚さは特に限定されない。例えば従来公知のＰＤＰにおけるＭｇＯからなる保護層と同程度であってよい。例えば０．０１〜５０μｍでよく、０．０２〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜１０μｍであることがより好ましい。
【００４４】
このような前記マイエナイト型化合物を含有する薄膜層を形成する方法は特に限定されない。例えば従来公知のＰＤＰにおけるＭｇＯからなる保護層と同様の方法であってよいが、上記の第１態様の保護層における薄膜層と同様な物理蒸着法もしくは化学蒸着法またはウエットコーティングによって形成することが好ましい。
【００４５】
このような物理蒸着法もしくは化学蒸着法またはウエットコーティングにおいて、例えば従来公知の通常の処理条件で、前記薄膜層を形成することができる。
例えば、スパッタリング法により前記薄膜層を形成する方法としては、例えばカソード側に前記マイエナイト型化合物を含むターゲットを設置し、１〜１０−２Ｐａ程度の反応雰囲気ガス中で電極間にグロー放電を起こし、この反応雰囲気ガスをイオン化させ、ターゲットから前記マイエナイト型化合物などを叩き出して、アノード側に設置した誘電体層を有する基板上に前記マイエナイト型化合物を被覆する方法が挙げられる。ここで、反応雰囲気ガスはアルゴンなどの不活性ガスや、アルゴンなどにＮ２、ＣＯ２、ＣＨ４などを混合させたガスを用いることができる。また、アノード側の基板温度を１００〜７００℃とすると形成される薄膜層の表面の凹凸がより少なくなる傾向があるので好ましい。薄膜層形成後に熱処理を施すと、結晶性が向上するため好ましい。
【００４６】
前記薄膜層の厚さは、物理蒸着法もしくは化学蒸着法またはウエットコーティングにおける反応時間などの処理条件を制御することで調整可能である。
【００４７】
本発明のＰＤＰ−αは上記のようなものであり、上記の第１または第２態様の保護層を有するものであることが好ましい。
【００４８】
次に本発明のＰＤＰ−βについて説明する。
本発明のＰＤＰ−βは、放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、前記前面基板上および／または前記背面基板上の放電電極とを有し、前記放電電極の少なくとも一部が前記マイエナイト型化合物からなる、プラズマディスプレイパネルである。
このように本発明のＰＤＰ−βは、前記放電電極の少なくとも一部が前記マイエナイト型化合物からなる。
【００４９】
本発明のＰＤＰ−βにおいて、マイエナイト型化合物は導電性を有するものを用いることができる。さらに、この導電性を有するマイエナイト型化合物の電気伝導率が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１００Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
本発明のＰＤＰ−βにおいて前記放電電極の少なくとも一部が前記マイエナイト型化合物からなると、耐スパッター性に優れているという利点があるので好ましい。
【００５０】
このような放電電極における前記マイエナイト型化合物の存在形態は特に限定されない。前記マイエナイト型化合物と放電電極を構成するその他の材料とが、混合物や合金を形成していてもよいし、粒子状のマイエナイト型化合物が、その他の材料中に分散して存在していてもよい。この粒子状のマイエナイト型化合物は、上記のマイエナイト粒子と同じであってもよい。ここで、その他の材料とは、例えば従来公知の放電電極に用いられる材料と同じであってよく、例えば、酸化錫を添加した酸化インジウム（ＩＴＯ）が挙げられる。
また、前記放電電極の特定部分が前記マイエナイト型化合物からなるものであってもよいし、前記放電電極が２以上の層からなるものであり、その中の１層が前記マイエナイト型化合物からなるものであってもよい。
【００５１】
また、このような放電電極における前記マイエナイト型化合物の含有率は特に限定されないが、放電電極を形成する物質の全体積に対する前記マイエナイト型化合物の含有率（体積％）が２５体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがさらに好ましい。マイエナイト型化合物の含有率が、２５体積％未満であると、電極に導電性が付与されないおそれがある。
【００５２】
また、基板上の放電電極以外の電極（バス電極）や、ブラックストライプの少なくとも一部が前記マイエナイト型化合物からなるものも、同様の理由で好ましい。
【００５３】
次に本発明のＰＤＰの製造方法について説明する。本発明のＰＤＰの製造方法は特に限定されず、例えば従来公知のＰＤＰの製造方法を適用することができる。
例えばフォトリソグラフィ・エッチングプロセスを適用する場合であれば、初めに、透明基板上にスパッタリング法や蒸着法などによって薄膜層を形成した後に、洗浄、レジスト塗布、露光、現像、エッチングおよびレジスト剥離を行い透明電極やバス電極、アドレス電極などを形成する。
また、ここで放電電極の少なくとも一部を前記マイエナイト型化合物から形成する場合は、スパッタリング法や蒸着法におけるターゲットに、前記マイエナイト型化合物を含む物質を用いて薄膜層を形成する。
【００５４】
次に、これらの電極の上面に誘電体の原料（低融点ガラス原料など）を付着させ加熱して溶融などしたり、低融点ガラスのスクリーン印刷などをして誘電体層を形成する。そして保護層を前述したように、前記マイエナイト型化合物を含むターゲットを用いてスパッタリング法などで形成する。さらに隔壁をスクリーン印刷などで形成する。
【００５５】
そして、このようにして形成した前面基板および背面基板を組立てた後、放電空間内を排気し、キセノンガスを含む放電ガスを封入する。
【実施例】
【００５６】
以下，実施例および比較例によって本発明を説明する。下記は本発明をより明確に示すためのものであり，本発明の内容は下記の実施例に限られない。
【００５７】
＜実施例１＞
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムをモル比で１２：７となるように混合し、大気中において１３００℃で６時間保持し、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物（Ｃ１２Ａ７）を作製した。次に、この粉末を１軸プレス機を用いて成型体とし、この成型体を空気中で１３５０℃で３時間保持して、焼結密度が９９％超の焼結体を作製した。この焼結体を、以下では「試料Ｂ」ともいう。この試料Ｂは白色であった。
次に、この試料Ｂを金属アルミニウムと一緒に蓋付きアルミナ容器に入れ、真空炉中で１３００℃まで昇温し１０時間保持した後、室温まで徐冷した。ここで得られた熱処理物を以下では「試料Ａ」ともいう。この試料Ａは黒茶色を呈していた。
【００５８】
次に、このようにして得た試料Ａおよび試料Ｂの性状測定をした。
この試料ＡをＸ線回折装置（理学電機ＲＩＮＴ２５００）に供し、マイエナイト型構造のピークをもつことを確認した。
また、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ３５００）を用いて試料Ａおよび試料Ｂの光吸収スペクトルを測定した。これらの結果を図４に示す。この図に示すように、試料Ａは電子密度が１．４×１０２１／ｃｍ３で、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗの方法により１２０Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有することを確認した。これに対して試料Ｂは導電性を示さない絶縁体であることを確認した。
また、試料Ａを電子スピン共鳴装置（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＳ−ＴＥ３００）に供し、ＥＳＲシグナルは、１０２１／ｃｍ３超の高い電子濃度の導電性マイエナイト型化合物に特徴的なｇ値１．９９４を有する非対称形であることがわかった（図５参照）。
以上により、試料Ａは導電性マイエナイト型化合物であり、試料Ｂは非導電性マイエナイト型化合物であることを確認した。
【００５９】
＜実施例２＞
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムをモル比で１２：７となるように混合し、大気中において１３００℃で６時間保持した後粉砕してＣ１２Ａ７を作製した。このＣ１２Ａ７（以下、「試料Ｃ」ともいう。）の導電性について、上記実施例１と同様のｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗの方法で測定したところ、試料Ｃは絶縁体であることを確認した。なお、試料Ｃは白色であった。
次に、試料Ｃにグラファイト粉末を添加して混合し混合粉末を形成した。ここで試料Ｃとグラファイト粉末との混合比は１００質量部：０．４質量部とした。そして、この混合粉末を蓋付のカーボン坩堝内に保持した後、窒素を通じた管状炉に入れ、１３００℃で３時間保持した。その後、室温まで冷却して、緑色の粉末を得た（以下、「試料Ｄ」ともいう。）。
このようにして得た試料Ｄについて、上記の実施例１と同様にＸ線回折、光吸収スペクトル、ＥＳＲ測定を行った。そして、試料Ｄは約１０２０／ｃｍ３の電子濃度を有する導電性のＣ１２Ａ７化合物であることを確認した。
【００６０】
＜実施例３＞
試料Ａまたは試料Ｄを、１−プロパノール、アセチルアセトンおよび直径０．１ｍｍの酸化ジルコニアビーズとともに円筒形のポリプロピレン容器に入れた。これら質量比は試料Ａ（または試料Ｄ）：１−プロパノール：アセチルアセトン：酸化ジルコニアビーズ＝１：９：０．０６５：７５とした。そして、このポリプロピレン容器を回転することで試料Ａ（または試料Ｄ）を回転粉砕して、導電性マイエナイト型化合物が分散した懸濁液を作製した(以下、「懸濁液Ａ」ともいう。)。
ここで懸濁液ＡにおけるＣ１２Ａ７の平均粒径を粒径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、ＵＰＡ１５０）を用いて測定しところ８００ｎｍであった。
【００６１】
次に、ガラス板上に懸濁液Ａを滴下した後、分散媒を乾燥させてガラス基板上から除去し、試料Ａ（または試料Ｄ）の粒子を付着させた。そして、ガラス基板の表面を光学顕微鏡を用いて観察し、粒子の単位面積当りの存在個数（数密度）を計測した。光学顕微鏡像を図６に示す。粒子の数密度は約０．１個／μｍ２であった。
また、粒子を付着させたガラス板の光透過率を測定し、粒子を付着させる前のガラス板のみの場合と光透過率を比較した。その結果を図７に示す。そして、粒子塗布によっても、可視領域での透明性はほとんど損なわれないことが分かった。
【００６２】
＜実施例４＞
モンテカルロ法によってＮｅ原子が試料（ターゲット）に垂直入射した場合について、Ｃ１２Ａ７化合物のスパッタリング収率を算出した。計算には、ＴＲＩＭコード(J. F. Ziegler, J. P, Biersack, U. Littmark, "The Stopping and Range of Ions in Solids," vol.1 of series "Stopping and Ranges of Ions in Matter," Pergamon Press, New York (1984)を参照。）を用いた。比較のため、ＭｇＯについてもスパッタリング収率を計算した。スパッタリング収率は、入射原子またはイオン１つにつき、スパッタリングされたターゲット原子の数であり、数値が小さいほど、スパッタリングされ難いことを示す。
【００６３】
このシミュレーションにおいては、ターゲットであるＣ１２Ａ７およびＭｇＯの密度を、それぞれ２．６７ｇ／ｃｍおよび３．５８ｇ／ｃｍとした。また、材料表面での原子間の結びつきの目安である表面結合エネルギーを、Ｃ１２Ａ７については３．５５ｅＶ／ａｔｏｍ、ＭｇＯについては３．２４ｅＶ／ａｔｏｍとした。ここで用いたｅＶ／ａｔｏｍとは、材料の原子１つあたりのエネルギー値を示す単位である。
また、現在実用に供されるＰＤＰパネルの放電ガスはＮｅを主成分として、数パーセントのＸｅが添加された混合ガスである。そこで実施例４においては、飛来原子としてＮｅについてシミュレーションを行った。このシミュレーションはＮｅの運動エネルギーを０．１〜１．０ｋｅＶの範囲で変えたときのＣ１２Ａ７またはＭｇＯの構成原子が、スパッタリングによって材料表面から外部へ飛び出す効率を見積もったものである。
【００６４】
図８に０．１ｋｅＶのＮｅが入射したときのＭｇＯのスパッタリング収率を１とした場合の計算結果を示す。図８における全てのエネルギー領域で、Ｃ１２Ａ７化合物のスパッタリング収率は、ＭｇＯのそれを下回ることが示されている。
以上のことから、ＰＤＰパネルの放電用ガスであるＮｅに対して、Ｃ１２Ａ７化合物は、ＭｇＯよりも高いスパッタリング耐性を示すことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明のＰＤＰ一実施例の概略構成図である。
【図２】図２は、本発明のＰＤＰ−αの第１態様の保護層の概略断面図である。
【図３】図３は、本発明のＰＤＰ−αの第２態様の保護層の概略断面図である。
【図４】実施例１における試料Ａおよび試料Ｂの光拡散反射測定結果（光吸収スペクトル）を示すグラフである。
【図５】実施例１における試料ＡのＥＳＲシグナルを示すグラフである。
【図６】実施例３におけるガラス基板表面の粉末塗布部分の光学顕微鏡像を示す図である。
【図７】実施例３における粒子塗布前後での光透過率変化を示すグラフである。
【図８】ＭｇＯまたはＣ１２Ａ７化合物にＮｅが入射した場合についての、Ｎｅのエネルギーとスパッタリング収率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１      前面基板
２      背面基板
３      隔壁
４      ブラックストライプ
５      表示電極
６      バス電極
７      アドレス電極
８      誘電体層
９      保護層
１０    蛍光体層
２０    保護層
２２    薄膜層
２４    マイエナイト粒子
３０    保護層
３２    薄膜層
３４    マイエナイト粒子
【図１】
2008047434.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2008047434.tif 000006
【図６】
2008047434.tif 000007
【図７】
2008047434.tif 000008
【図８】
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