(57)【要約】【課題】  固体電解質を用いて、短絡のない、軽量薄型で、フレキシブル性に優れ、かつ安全な薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  正極層、固体電解質層及び、負極層が、この順で積層されている全固体型のリチウム二次電池において、固体電解質層が、厚さ５〜５０μｍであり、かつ、平均粒径1〜３０μｍの球状粒子を含有する全固体型リチウム二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、固体電解質層及び、負極層が、この順で積層されている全固体型のリチウム二次電池において、固体電解質層が、厚さ５〜５０μｍであり、かつ、平均粒径1〜３０μｍの球状粒子を含有することを特徴とする全固体型リチウム二次電池。
【請求項２】
固体電解質層の厚さをＬ、球状粒子の平均粒径をＤとしたときに、下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１記載の全固体型リチウム二次電池。
０．１≦Ｄ／Ｌ≦０．６    ・・・（１）
【請求項３】
球状粒子の最大粒径Ｄｍａｘが、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１または２記載の全固体型リチウム二次電池。
Dｍａｘ≦７D            ・・・（２）
【請求項４】
球状粒子が、ビッカース硬度が５以上の無機粒子であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項５】
球状粒子が、ロックウェル硬度が８０以上の樹脂粒子であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項６】
固体電解質層中の球状粒子の濃度が２〜２０体積％であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項７】
固体電解質が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含有する光硬化性組成物を光硬化して得られる硬化物であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の全固体型リチウム二次電池。
（Ａ）ウレタン(メタ)アクリレート系化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
（Ｃ）支持電解質塩
（Ｄ）光重合開始剤
【請求項８】
固体電解質が、下記成分（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）を含有するゲル状組成物であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の全固体型リチウム二次電池。
（Ｅ）イオン性液体
（Ｆ）平均粒径１μｍ未満の無機粒子
（Ｇ）支持電解質塩
【請求項９】
支持電解質塩が、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミドより選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項７または８記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項１０】
固体電解質の導電率が、０．０２ｍＳ／ｃｍ（２５℃）以上であることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項１１】
平均粒径1〜３０μｍの球状粒子を含有してなることを特徴とする全固体型リチウム二次電池用電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型リチウム二次電池に関し、特に、軽量薄型化、フレキシブル化を図ることができる全固体型のリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯機器等の電子機器を中心にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。これは、ニッカド電池等と比較して、リチウムイオン二次電池は、高い電圧を有し、充放電容量が大きいことによる。そして、電子機器等はますます軽量薄型化が進められており、この電子機器等に搭載するバッテリーとして、リチウムイオン二次電池も同様に軽量薄型化が求められている。また、近年では、ＩＣカードやフレキシブルディスプレイ等にも搭載可能なフレキシブルなリチウムイオン二次電池も求められている。
【０００３】
一方、ノート型パーソナルコンピューターにおける発火現象が問題となっており、その発火の原因として、リチウムイオン二次電池の使用が挙げられる。電池内に混入する異物や周辺回路にも問題は有るものの、燃焼拡大の主たる原因は、リチウムイオン二次電池で使用されているエチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの液体電解質である。これらの電解質は、消防法上の危険物に該当し、引火性の物質であり、電池内部が数百度に達することも勘案すると、このような引火性物質の使用は極力回避すべきである。そして、その一つの手法として、固体電解質が挙げられる（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
更に、上述した薄型軽量化、フレキシブル化、及び安全性に関する市場の要望を鑑みて、最近では、薄膜固体二次電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。これは、薄膜固体二次電池の構成は、基板上に集電体薄膜、負極活物質薄膜、固体電解質薄膜、正極活物質薄膜、集電体薄膜を順に積層した構成、または、基板上に上記層を逆の順で積層した構成である。このような構成により、薄膜固体二次電池は、数十〜数百μｍ程度の薄さにすることが可能であり、かつ、固体電解質を使用しているため燃えにくく、安全なリチウムイオン二次電池を提供することができる。なお、ここで言う固体電解質とは、流動性が無く、形状保持性を有する電解質を指し、ゲル電解質を含むものとする。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１６８４５
【特許文献２】特開２００３−２５７４７６
【特許文献３】特開２００５−２５１４１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの薄膜固体二次電池においては、固体電解質層も薄膜であるため、正極と負極が短絡しやすいといった問題点がある。具体的には、負極活物質層と正極活物質層が、異物や物理的な外力により接触しやすく、特に、電池表面に荷重をかけた時や湾曲させた時に短絡しやすいのが現状である。短絡が一旦生じると電池自体、ひいてはデバイス全体が破壊されるため、いかなる環境においても、また大面積な電池においても、確実かつ安価な短絡防止技術が要望されていた。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、固体電解質を用いて、短絡のない、軽量薄型で、フレキシブル性に優れ、かつ安全な薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者らが上記事情に鑑み鋭意検討した結果、正極層、固体電解質層及び、負極層が、この順もしくは逆の順に積層されている全固体型のリチウム二次電池において、固体電解質層に粒子径の比較的大きな球状粒子を含有させることにより、短絡のない、軽量薄型で、フレキシブル性に優れ、かつ安全な薄膜固体リチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、正極層、固体電解質層及び、負極層が積層されている全固体型のリチウム二次電池において、固体電解質層が、厚さ５〜５０μｍであり、かつ、平均粒径1〜３０μｍの球状粒子を含有する全固体型リチウム二次電池に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、厚さ５〜５０μｍであり、かつ、平均粒径1〜３０μｍの球状粒子を含有する固体電解質層を有するため、短絡のない、軽量薄型で、フレキシブル性、安全性に優れた全固体型リチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の全固体型リチウム二次電池の構成は、基板上に、正極層、固体電解質層及び、負極層が、この順もしくは逆の順に積層された構成である。また、かかる層構成が繰り返し積層された層構成を積層しても良く、例えば、基板／正極層／固体電解質層／負極層／基板／正極層／固体電解質層／負極層／基板の構成よりなる全固体型リチウム二次電池などでも良い。
【００１２】
そして、本発明の最大の特徴は、固体電解質層が、粒子径の比較的大きな球状粒子を含有していることであり、これにより短絡防止を図ることができる。具体的には、固体電解質層の厚さが５〜５０μｍであり、平均粒径１〜３０μｍの球状粒子を含むことである。
ここで、固体電解質層と球状粒子との関係においては、球状粒子の粒径が固体電解質層の厚さよりも小さいものを用いることが必要である。
【００１３】
固体電解質層の厚さが、５μｍ未満では短絡しやすく、５０μｍを超えると電池の薄型化やフレキシブル化が困難となる。厚さの好ましい範囲は１０〜４０μｍ、より好ましくは１５〜３５μｍ、特に好ましくは１５〜３０μｍである。
【００１４】
球状粒子の平均粒径が、1μｍ未満では短絡しやすく、３０μｍを超えると、電池を押圧したり曲げた時に、正極層や負極層にクラックが入りやすくなる。平均粒径の好ましい範囲は４〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、更に好ましくは６〜１５μｍ、特に好ましくは６〜１０μｍである。また、球状粒子の粒径としては、５０μｍ以下であることが好ましく、特には４０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、固体電解質層の厚さをＬ、ギャップ材の平均粒径をＤとしたときに、下記式（１）を満足することが電池の性能維持の点で好ましい。
０．１≦Ｄ／Ｌ≦０．６    ・・・（１）
Ｄ／Ｌが小さすぎると短絡しやすく、大きすぎると、電池を押圧したり曲げた時に、正極活物質層や負極活物質層にクラックが入りやすくなる傾向がある。Ｄ／Ｌの好ましい範囲は、下記式（１ａ）、より好ましくは下記式（１ｂ）、更に好ましくは（１ｃ）、特に好ましくは（１ｄ）である。
【００１６】
０．１５≦Ｄ／Ｌ≦０．５      ・・・（１ａ）
０．２  ≦Ｄ／Ｌ≦０．４５    ・・・（１ｂ）
０．２５≦Ｄ／Ｌ≦０．４      ・・・（１ｃ）
０．３  ≦Ｄ／Ｌ≦０．４      ・・・（１ｄ）
【００１７】
本発明においては、球状粒子の最大粒径Dｍａｘが下記式（２）を満足することが電池の性能維持の点で好ましい。
Dｍａｘ≦７D            ・・・（２）
【００１８】
最大粒径Dｍａｘが大きすぎると、電池を押圧したり曲げた時に、正極層や負極層にクラックが入りやすくなる傾向がある。最大粒径の好ましい範囲は、下記式（２ａ）、より好ましくは下記式（２ｂ）、更に好ましくは（２ｃ）、特に好ましくは（２ｄ）である。
【００１９】
Ｄｍａｘ≦６．５Ｄ            ・・・（２ａ）
Ｄｍａｘ≦６．２Ｄ            ・・・（２ｂ）
Ｄｍａｘ≦６．０Ｄ            ・・・（２ｃ）
Ｄｍａｘ≦５．８Ｄ            ・・・（２ｄ）
【００２０】
本発明における球状粒子は、電解質層中で正極層と負極層の接触を防止するような粒子であれば特に限定はされないが、特には無機粒子や樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００２１】
無機粒子としては、マグネシウム、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢ族の無機酸化物等を挙げることができるが、中でも酸化珪素が好ましく、特には酸化珪素を溶融し球状に加工したものなどが電池の安定性の点で好ましい。
【００２２】
樹脂粒子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネート、及びポリメチルメタクリレート−ポリスチレンの共重合体などが挙げられる。
なお、球状粒子は、複数の材質を組み合わせて構成することも可能である。
【００２３】
固体電解質層中の球状粒子の濃度は２〜２０体積％、好ましくは４〜１７体積％、より好ましくは５〜１５体積％、更に好ましくは６〜１４体積％、特に好ましくは７〜１３体積％である。ギャップ材の濃度が、少なすぎると短絡防止効果が不十分となる傾向があり、逆に、多すぎるとフレキシブル性が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明で用いる球状粒子において、樹脂粒子の場合は、ロックウェル硬度が８０以上、好ましくは８５以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは９５以上、特に好ましくは１００以上であることが好ましく、無機球状の場合は、ビッカース硬度が５以上であることが好ましい。硬度が小さすぎると、短絡防止効果が不十分になる傾向にある。硬度は、球状粒子の材質により制御することができる。
【００２５】
本発明で使用される固体電解質は、流動性が無く形状保持が可能であれば特に限定されず、ポリマー（オリゴマーを含む）よりなる固体電解質やゲル電解質、重合性イオン性液体よりなる固体電解質、イオン性液体に微粒子を添加して得られるゲル状組成物よりなるゲル電解質などを適宜使用することができる。これらの中では、導電率の観点から、〔１〕ポリマーよりなる固体電解質、特には光硬化性組成物を光硬化して得られる硬化物よりなる固体電解質、もしくは〔２〕イオン性液体に微粒子を添加して得られるゲル状組成物よりなるゲル電解質が好ましい。
【００２６】
〔１〕ポリマーよりなる固体電解質の具体例としては、例えば、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含有する光硬化性組成物を光硬化して得られる硬化物よりなる電解質が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）ウレタン(メタ)アクリレート系化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
（Ｃ）支持電解質塩
（Ｄ）光重合開始剤
【００２８】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、ポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。
【００２９】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコールや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の他、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００３０】
中でも特に、分子量が２００〜６０００が好ましく、特に好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは８００〜４０００で、かつ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオールであることが好ましい。ポリオールの分子量が小さすぎると導電性に悪影響を与える傾向があり、大きすぎると形成した膜の強度が著しく低下する傾向がある。
【００３１】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、２−イソシアナートエチルカプロネート−２，６−ジイソシアネート、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられるが、導電性の観点からイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが特に好ましい。
【００３２】
更に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、プロピレン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００３３】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法については、ポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させる方法であれば特に限定されず、公知の方法が採用される。例えば、（１）ポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの３成分を一括に混合して反応させる方法、（２）ポリオールとポリイソシアネートを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネート中間体を形成した後に該中間体とヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させる方法、（３）ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタン（メタ）アクリレート中間体を形成した後に該中間体とポリオールを反応させる方法等が挙げられる。上記反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いてもよい。
【００３４】
本発明においては、上記の中でも特にリチウムイオンの伝導性が良いアルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイド基を有するウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましい。
【００３５】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計を１００重量％とした場合、３０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％、特に好ましくは４５〜５５重量％である。かかる含有量が多すぎると電解質の導電性低下となる傾向があり、少なすぎると電解質の膜強度低下となる傾向がある。
【００３６】
成分（Ｂ）のエチレン性不飽和化合物としては、特に限定されず、例えば、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー等が挙げられる。
【００３７】
これらの中では一般式（Ｉ）の単官能モノマーが好ましい。
【化１】
2008146917.tif 000002
【００３８】
〔ここで、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は水素、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、ｋ、ｌ、ｍはいずれも整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ≧１である。〕。尚、一般式中［  ］内はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれでもよい。また、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルが例示される。
【００３９】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計を１００重量％とした場合、２０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜３５重量％、特に好ましくは２８〜３３重量％である。かかる含有量が多すぎると電解質の膜強度低下となる傾向があり、少なすぎると電解質の膜強度低下となる傾向がある。
【００４０】
成分（Ｃ）の支持電解質塩は、特に制限はないが、例えば、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基又はアルキル基）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＩＯ4、ＬｉＮ（ＣＮ）2、ＬｉＣ（ＣＮ）3、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣＮ）2、ＬｉＣ（ＣＮ）3、ＬｉＮ（ＳＣＮ）2、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の単独あるいは混合物等が挙げられる。これらの中でも、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ等のイミド塩系の支持電解質塩が好適に用いられる。
【００４１】
上記の支持電解質塩（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計を１００重量％とした場合、１０〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５重量％、特に好ましくは１７〜２２重量％である。かかる含有量が多すても、少なすぎても導電性が低下する傾向がある。
【００４２】
成分（Ｄ）の光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４'−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４'−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４'−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，１'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，１'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，１'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，１'−ビイミダゾール、２，４，２'，４'−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５'−ジフェニル−１，１'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４'，５'−ジフェニル−１，１'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４'，５'−ジフェニル−１，１'−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１'−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２'−、１，４'−、���，４'−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等が挙げられ、特に取り扱いの面で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどが特に好適である。
【００４３】
上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計を１００重量部とした場合、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。かかる含有量が多すぎても、少なすぎても電解質膜の強度が低下する傾向がある。
【００４４】
〔２〕イオン性液体に微粒子を添加して得られるゲル電解質の具体例としては、下記成分（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）を含有するゲル状組成物からなる電解質が挙げられる。
（Ｅ）イオン性液体
（Ｆ）平均粒径１μｍ未満の無機粒子
（Ｇ）支持電解質塩
【００４５】
成分（Ｅ）イオン性液体は、常温（２５℃）において溶融状態にあるイオン性物質のことであり、カチオン種とアニオン種とを有する塩であれば特に限定されない。かかるカチオン種としては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、四級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００４６】
イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン等のジアルキルイミダゾリウムイオン；３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムイオンなどを挙げることができる。
【００４７】
ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンなどを挙げることができる。
【００４８】
ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオンなどを挙げることができる。
【００４９】
四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘプチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルオクチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルデシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルドデシルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムイオン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−プロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオンなどを挙げることができる。
【００５０】
また、イオン性液体（Ｅ）において、対アニオンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ4−、ＢＦ3Ｃ2Ｆ5−、ＰＦ6−、ＮＯ3−、ＣＦ3ＣＯ2−、ＣＦ3ＳＯ3−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ−、ＡｌＣｌ4−、Ａｌ2Ｃｌ7−などを用いることができる。中でも、水分に対する安定性、導電率の点では、パーフルオロアルキルイミド塩系が好ましく、特に導電率の点では、ＣＦ3ＣＯ2−、ＣＦ3ＳＯ3−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ−がより好ましく、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−が特に好ましい。
【００５１】
これらの組み合わせにおいては、導電率の面でイミダゾリウム系イオン性液体が好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ブチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ブチルジジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドなどが挙げられ、更にこれらの中では、安定性の点で、ブチルジジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドが好ましい。
【００５２】
上記イオン性液体（Ｅ）の含有量は、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、及び成分（Ｇ）の合計を１００重量％とした場合、５０〜８５重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは６５〜７５重量％である。かかる含有量が多すぎると電気化学安定性が低下する傾向があり、少なすぎるとフィルム成形が困難となる傾向がある。
【００５３】
成分（Ｆ）の無機粒子は、通常平均粒径が１μｍ未満のものであればよく、かかる範囲を超えると電池性能の向上に寄与しない傾向がある。かかる無機粒子としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化バリウム、酸化チタン等が挙げられ、その中でも特に酸化珪素が充放電サイクル特性向上の点で好ましい。酸化珪素の中でも、安価に入手できる点で、無水シリカ（ヒュームドシリカ）等が特に好ましい。平均粒径の好ましい範囲としては０．００２〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．０３μｍ、特に好ましくは０．００５〜０．０１μｍである。
【００５４】
上記酸化珪素（Ｆ）の含有量は、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、及び成分（Ｇ）の合計を１００重量％とした場合、５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１８重量％、特に好ましくは１２〜１６重量％である。かかる含有量が多すぎると成膜性不良となる傾向があり、少なすぎると自己保形性不良となる傾向がある。
【００５５】
成分（Ｇ）の支持電解質塩は、特に制限はなく、上記成分（Ｃ）と同様のものが挙げられる。
上記の支持電解質塩（Ｇ）の含有量は、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、及び成分（Ｇ）の合計を１００重量％とした場合、１０〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２２重量％、特に好ましくは１３〜１９重量％である。
【００５６】
更に、本発明における固体電解質には、電解液を固体電解質の全体に対して０．１〜１０重量％含有させておくことも導電性の点で好ましい。電解液の含有量がかかる範囲を外れる場合では、充放電テストにおける容量維持率の更なる向上がみられない傾向がある。電解液の含有量の好ましい範囲は０．３〜５重量％、より好ましくは０．４〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％である。
【００５７】
かかる電解液としては、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１、３オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１、２ブタンジオール、１、３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコールシクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン等が挙げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これらの中でもカーボネート溶媒、エーテル溶媒、フラン溶媒が好ましく、更にはカーボネート溶媒、特にビニレンカーボネートがより好ましく用いられる。
【００５８】
本発明で使用される固体電解質の導電率は、２５℃において０．０２ｍｓ／ｃｍ以上であることが電池性能維持の点で好ましい。導電率が小さすぎると電池特性が不十分となる傾向がある。導電率の好ましい範囲は０．０５ｍｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．１ｍｓ／ｃｍ以上である。
【００５９】
かくして、本発明で用いられる固体電解質が得られるわけであり、本発明ではかかる固体電解質を用いて、全固体型リチウム二次電池に適用される。
以下、本発明の全固体型リチウム二次電池の製造方法に関して、図１に基づいて説明する。
【００６０】
本発明における全固体型リチウム二次電池は、基板上に、正極層、固体電解質層、負極層を、この順もしくは逆の順に積層することにより製造される。具体的な製造方法は、例えば以下の３工程よりなる。
（１）基板上に正極層を積層して積層体Ａを得る工程。
（２）基板上に負極層を積層して積層体Ｂを得る工程。
（３）積層体Ａの正極層もしくは積層体Ｂの負極層の上に、固体電解質層を形成し、他方の電極層が固体電解質に接触する様に、積層体Ｂと積層体Ａを貼り合わせる工程。
【００６１】
（３）の工程において、積層体Ａの正極層と積層体Ｂの負極層の両方の上に、固体電解質層を形成し、両方の固体電解質が接触する様に、積層体Ａと積層体Ｂを貼り合わせてもよい。
【００６２】
本発明で好適に用いられるポリマー系固体電解質又はゲル電解質や、イオン液体系ゲル電解質は、強固に固まっていないため、貼り合わせ後の密着性に優れ、正極層／電解質／負極層の各界面におけるリチウムイオンや電子の移動はスムーズに行われるのである。
【００６３】
本発明で使用される基板は、特に限定されないが、フレキシブル性の観点から、樹脂フィルムやＳＵＳ製の薄板が好ましい。基板の厚さは、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。
【００６４】
本発明で用いる正極層としては、通常、正極集電体層と正極活物質層から形成されることが好ましい。
正極集電体層は、特に限定されないが、電気抵抗が低い金属薄膜を用いることが好ましい。例えば、バナジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。これらの中では、低抵抗値の点で、バナジウムが好ましい。正極集電体層の膜厚は、低抵抗値の点で、０．１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．２〜０．５μｍである。なお、正極集電体層のシート抵抗値は、取り出し電極として良好に機能するために、１００Ω／□以下であることが望ましい。正極集電体層の成膜方法は、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等の真空成膜法や、塗布法などの公知の手法を用いることができる。中でも好ましくは、より薄く均一に薄膜を形成できる真空成膜法を用いるのが良く、さらに好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。
【００６５】
正極活物質層は、特に限定されないが、リチウムを含む金属酸化物を構成要素とする活物質層が好ましい。例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等を使用することができる。正極活物質層の膜厚は、できるだけ薄いことが望ましいが、充放電容量を確保できる１μｍ程度とするとよい。正極活物質層の成膜方法は、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等の真空成膜法や、塗布法などの公知の手法を用いることができる。中でも好ましくは、より薄く均一に薄膜を形成できる真空成膜法を用いるのが良く、さらに好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。
【００６６】
固体電解質層の成膜方法は、バーコート、スピンコート、ダイコート、スクリーン印刷等の塗布法など公知の手法を用いることができる。固体電解質として、光硬化性組成物を光硬化して得られる硬化物を用いる場合は、塗布後に活性エネルギー線を用いて硬化させることが好ましい。活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射が有利である。紫外線照射における光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用される。紫外線照射を行う場合は、２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて、照射光量２Ｊ／ｃｍ2以下で光硬化することが好ましい。照射光量が多すぎると生産性に劣る傾向がある。紫外線の照度は、１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは１００〜５００ｍＷ／ｃｍ2である。照度が小さすぎるとポリマー内部まで十分に硬化せず、逆に、照度が大きすぎると重合が暴走し応力歪みが発生しやすい傾向がある。本発明で得られた固体電解質は、より重合度を向上させるため、あるいは応力歪み開放のために熱処理してもよい。
【００６７】
本発明の負極層としては、通常、負極集電体層と負極活物質層から形成されることが好ましい。
負極活物質層は、特に限定されないが、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）よって形成することができる。
【００６８】
負極活物質層の膜厚は、充放電容量を確保するために０．１μｍ以上とすることが望ましい。より好ましくは、成膜時間の短縮のため０．１〜１０μｍである。更に好ましくは、成膜後に剥れてしまう不都合を回避し良好な密着性を確保するために、０．３〜１μｍである。負極活物質層の形成方法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等のドライプロセスや、スピンコート、ダイコート、スクリーン印刷等のウェットプロセスなどの公知の手法を用いることができる。中でも好ましくは、より薄く均一に薄膜を形成できるドライプロセスを用いるのが良く、さらに好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。
【００６９】
負極集電体層は、基板と負極活物質層との密着性がよく、電気抵抗が低い金属薄膜を用いることができる。例えば、バナジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。これらの中では、低抵抗値の点で、バナジウムが好ましい。負極集電体層の膜厚は、低抵抗値の点で、０．１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．２〜０．５μｍである。なお、負極集電体層のシート抵抗値は、取り出し電極として良好に機能するために、１００Ω／□以下であることが望ましい。負極集電体層の形成方法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等のドライプロセスや、スピンコート、ダイコート、スクリーン印刷等のウェットプロセスなどの公知の手法を用いることができる。中でも好ましくは、より薄く均一に薄膜を形成できるドライプロセスを用いるのが良く、さらに好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。
【００７０】
上記で得られる薄膜全固体型リチウム二次電池は、充電を行うと、正極活物質層からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層を介して負極活物質層に吸蔵される。このとき、正極活物質層から外部へ電子が放出される。また、放電時には、負極活物質層からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層を介して正極活物質層に吸蔵される。このとき、負極活物質層から外部へ電子が放出される。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
各物性の測定方法は以下の通りである。
【００７２】
（１）導電率
測定用冶具として宝泉製ＨＳセルを用い、電解質をステンレス板で挟み「ソーラートロン１２８０Ｚ」を用い、交流インピーダンス法で２５℃の環境下で測定した。
（２）充放電特性（電池動作の確認）
充放電測定器を用いて測定した。測定条件は、充電および放電時の電流はいずれも５０μＡ、充電および放電の打ち切りの電圧はそれぞれ３Ｖ、１Ｖで行った。
（３）屈曲試験
リチウム二次電池をΦ１０ｃｍ円筒に巻き付けた後、巻き付けた状態で、充放電特性を評価し、繰り返し充放電動作が可能であった場合を「○」、電池動作が不能であった場合を「×」とした。
（４）押圧試験
リチウム二次電池の表面にΦ１ｍｍの触診子を加重１ｋｇで押圧した後、充放電特性を評価し、繰り返し充放電動作が可能であった場合を「○」、電池動作が不能であった場合を「×」とした。
【００７３】
（実施例１）
＜固体電解質用原液の調整［Ｉ］＞
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジイソシアネート（デグサ・ヒュルス社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」）１７０部、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダムポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「ＰＲ−２００８」、重量平均分子量約２０００）７４１部を仕込み、７０℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、数平均分子量２７００のウレタンアクリレート（Ａ）を得た。
得られたウレタンアクリレート（Ａ）（５０部）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｂ）（３０部）、支持電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ）（２０部）、光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）（Ｄ）（０．５部）を混合溶解して、光硬化性組成物を得た。
更に、得られた光硬化性組成物に、球状粒子として平均粒径６μｍの溶融加工した無水シリカ（トクヤマ製「ＳＥ−５」、最大粒径３０μｍ、ビッカース硬度６）を、８体積％となるよう添加混合し、ポリマー系固体電解質用の原液［Ｉ］を調整した。
【００７４】
＜リチウム二次電池の作製＞
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ基板１０の上に、正極集電体層２０、正極活物質層３０を形成して、積層体Ａを得た。また、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ基板１０の上に、負極集電体層６０、負極活物質層５０を形成して、積層体Ｂを得た。
各層の成膜条件は以下の通りである。
【００７５】
正極集電体層２０及び負極集電体層６０：バナジウム金属ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（ＤＣパワー１ＫＷ、無加熱）にて、厚さ０．３μｍのバナジウム薄膜を形成した。得られたバナジウム薄膜のシート抵抗は２Ω／□であった。
正極活物質層３０：マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法（ＲＦパワー１ＫＷ、無加熱）にて、厚さ１μｍのマンガン酸リチウム薄膜を形成した。
負極活物質層５０：五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法（ＲＦパワー１ＫＷ、無加熱）にて、厚さ１μｍの五酸化ニオブ薄膜を形成した。
【００７６】
積層体Ａの正極活物質の上に、固体電解質用原液［Ｉ］を、バーコーターを用いて塗布した後、高圧水銀灯にて紫外線（照度１８０ｍｗ／ｃｍ2、照射光量５００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して、膜厚２０μｍの固体電解質層を形成した。この固体電解質の導電率は、０．０２５ｍＳ／ｃｍ（２５℃）」であった（球状粒子の平均粒径Ｄ／固体電解質層の厚さＬ＝０．３）。
次に、得られた固体電解質層に、負極活物質層が密着するように積層体Ｂを貼り合わせ、全固体型リチウム二次電池を得た。
更に、同様の製造方法で合計２０個の全固体型リチウム二次電池を作製した。
【００７７】
＜リチウム二次電池の評価＞
１０個の全固体型リチウム二次電池の充放電特性を測定した。その結果、全てのリチウム二次電池において、繰り返し充放電動作が可能であり、１００サイクルまで安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。なお、１００サイクル後の容量保持率は９０％であった。
また、他の５個の全固体型リチウム二次電池を用いて屈曲試験を行った。テスト後も全ての電池において、繰り返し充放電動作が可能であり、短絡が生じていないことが確認された。
更に、残りの５個の全固体型リチウム二次電池を用いて押圧試験を行った。テスト後も全ての電池において、繰り返し充放電動作が可能であり、短絡が生じていないことが確認された。
【００７８】
（実施例２）
実施例１において、球状粒子として平均粒径８μｍの溶融加工した無水シリカ（トクヤマ製「ＳＥ−８」、最大粒径３０μｍ、ビッカース硬度６）とした以外は全て同様にしてリチウム二次電池を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００７９】
（実施例３）
実施例１において、球状粒子の濃度を１５体積％にした以外は全て同様にしてリチウム二次電池を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８０】
（実施例４）
実施例１において、固体電解質の膜厚を４０μｍとした以外は全て同様にしてリチウム二次電池を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８１】
（実施例５）
実施例１において、球状粒子を平均粒径１０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂（ガンツ化成社製、最大粒径２０μｍ、ロックウェル硬度１００）とした以外は全て同様にしてリチウム二次電池を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８２】
（実施例６）
＜固体電解質の調整［II］＞
イミダゾリウム系イオン性液体（Ｅ）として、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド８０部、酸化珪素の微粒子（Ｆ）として日本アエロジル社製、「アエロジル＃３００ＣＦ」（親水性シリカ）１６部、支持電解質塩（Ｇ）としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2２０部を用いて、これらが透明になるまで混合攪拌し、イオン性液体を主成分とする電解質を得た。
更に、得られた電解質に、球状粒子として平均粒径６μｍの溶融加工した無水シリカ（トクヤマ社製「ＳＥ−５」、最大粒径３０μｍ、ビッカース硬度６）を、１０体積％となるように添加混合し、ゲル状電解質［II］を得た。
【００８３】
＜リチウム二次電池の作製＞
上記積層体Ａの正極活物質の上にゲル状電解質［II］をバーコーターで薄く引き延ばし、更に、上記負極活物質層が密着するように積層体Ｂを貼り合わせ、最後にロールプレスで電解質の厚みが２０μｍまで圧縮し、全固体型二次電池を得た。更に、同様の製造方法で合計２０個の全固体型リチウム二次電池を作製した。
この固体電解質の導電率は、０．５５ｍＳ／ｃｍ（２５℃）」であった（球状粒子の平均粒径Ｄ／固体電解質層の厚さＬ＝０．３）。
【００８４】
＜リチウム二次電池の評価＞
リチウム二次電池の評価は実施例１と同様に行った。
【００８５】
（実施例７）
実施例６において、イミダゾリウム系イオン液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）を用いて電解質を作成した以外は全て同様にしてリチウム二次電池を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８６】
（実施例８）
実施例６において、電解質に更にビニレンカーボネート（キシダ化学）（１部）を添加して電解質を作成した以外は同様にしてリチウム二次電池を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８７】
（比較例１）
実施例１において、球状粒子を添加しないこと以外は同様にして、合計２０個の全固体型リチウム二次電池を得た。１０個の全固体型リチウム二次電池の充放電特性を測定したところ、４個の電池において、短絡により電池動作が不可能であった。
また他の５個の全固体型リチウム二次電池を用いて屈曲試験を行ったところ、全ての電池が短絡により電池動作が不可能であった。
更に、残りの５個の全固体型リチウム二次電池を用いて押圧試験を行ったところ、全ての電池が短絡により電池動作が不可能であった。
【００８８】
（比較例２）
実施例６において、球状粒子を添加しないこと以外は同様にして、合計２０個の全固体型リチウム二次電池を得た。１０個の全固体型リチウム二次電池の充放電特性を測定したところ、全ての電池において、短絡により電池動作が不可能であった。
また他の５個の全固体型リチウム二次電池を用いて屈曲試験を行ったところ、全ての電池が短絡により電池動作が不可能であった。
更に、残りの５個の全固体型リチウム二次電池を用いて押圧試験を行ったところ、全ての電池が短絡により電池動作が不可能であった。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2008146917.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例に係る薄膜固体二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００９１】
１    全固体型リチウム二次電池
１０  基板
２０  正極集電体層
３０  正極活物質層
４０  固体電解質層
５０  負極活物質層
６０  負極集電体層
【図１】
2008146917.tif 000004