(57)【要約】【課題】エネルギー密度と放電容量及び容量保持率の優れたリチウム二次電池用コバルト酸リチウム原料である酸化コバルトを提供する。【解決手段】リチウム二次電池用正極活物質の製造原料として使用する酸化コバルトであって、該酸化コバルト中に含まれる不純物の珪素（Ｓｉ）が５００ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍを除く。）で、Ｆｅの含有量がｌ００ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍを除く。）であり、旦つ平均粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用酸化コバルト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用正極活物質の製造原料として使用する酸化コバルトであって、該酸化コバルト中に含まれる不純物の珪素（Ｓｉ）が５００ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍを除く。）で、Ｆｅの含有量がｌ００ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍを除く。）であり、旦つ平均粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用酸化コバルト。
【請求項２】
前記リチウム二次電池用正極活物質がコバルト酸リチウムである請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質用酸化コバルト。
【請求項３】
酸化コバルトと炭酸リチウムとを混合し、次いで焼成して得られるコバルト酸リチウム用原料の酸化コバルトである請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質用酸化コバルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極活物質用酸化コバルトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用されはじめている。
【０００３】
このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によリコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告〔非特許文献１〕がなされて以来、コバルト酸リチウム系正極活物質に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００４】
従来、正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬｉａＣｏＯ２（但し、１．０５≦ａ≦１．３）とすることによりリチウムリッチにしたもの、逆にＬｉｂＣｏＯ２（但し、０＜ｂ≦１）とすることによってコバルトリッチにしたもの、その他にコバルト酸リチウムに、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒなどの金属イオンをドープさせたもの、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ２ＣＯ３の量を規定するもの、又は残留アルカリを規定するものなどが提案されている。
【０００５】
一方、コバルト酸リチウム系正極活物質の物理的特徴、例えば比表面積を要件とする、ＬｉＣｏＯ２をアモルファスとする、粒子径を規定する、ＬｉＣｏＯ２の特定のＸ線回折強度をもつ結晶粒子などが提案されている。
【０００６】
また、原料に関して、コバルト源として形状がほば球状又は長円球状で、平均粒子径がｌμｍ以下の、一次粒子が複数個直接連接しているコバルト酸化物を用いて、リチウム塩との混合物を焼成する方法（特許文献１）、平均粒径Ｄ（５０％）＝０．５〜ｌ．５μｍの範囲にある酸化コバルトを使用する方法（特許文献２）、アトマイズ法による平均粒子径約０．１、０．２、０．５、１、５、１０μｍのコバルト酸化物粉末と炭酸リチウムとを混合し焼成する方法（特許文献３）等が提案されている。
【特許文献１】特開平５−５４８８８号公報
【特許文献２】特開平５−９４８２２号公報
【特許文献３】特開平５−２９０８３２号公報
【非特許文献１】“マテリアル  リサーチブレティン”ｖｏ１．１５、Ｐ７８３〜７８９（１９８０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、リチウム二次電池正極活物質としてのコバルト酸リチウムは、しばしば含まれる不純物の影響を受け、正極としての性能を低下させることがある。
そこで、本発明者らは、反応原料である酸化コバルト中に含まれるシリカや鉄を除去した酸化コバルトを用いて生成したコバルト酸リチウムが、二次電池用正極活物質として極めて優れた特性を有することを知見し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づいて開発されたもので、その目的はリチウム二次電池正極組成液の粘度変化率が少なく安定した状態を保つことができるリチウム二次電池正極活物質の原料である酸化コバルトを提供することにある。
【０００９】
また、本発明は、エネルギー密度と放電容量及び容量保持率の優れたリチウム二次電池用コバルト酸リチウム原料である酸化コバルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造原料として使用する酸化コバルトであって、該酸化コバルト中に含まれる不純物の珪素（Ｓｉ）が５００ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍを除く。）で、Ｆｅの含有量がｌ００ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍを除く。）であり、旦つ平均粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用酸化コバルトに係るものである。
【００１１】
前記リチウム二次電池用正極活物質がコバルト酸リチウムであるのが好ましい。
前記酸化コバルトは、酸化コバルトと炭酸リチウムとを混合し、次いで焼成して得られるコバルト酸リチウム用原料の酸化コバルトであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リチウム二次電池正極組成液の粘度変化率が少なく安定した状態を保つことができるリチウム二次電池正極活物質用酸化コバルトを得ることができる。
また、本発明のリチウム二次電池正極活物質用酸化コバルトを用いることにより、エネルギー密度と放電容量及び容量保持率の優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を群細に説明する。
本発明のリチウム二次電池正極活物質用酸化コバルトは、工業的に入手できるものであれば、特に制限されるものではないが、できるだけ精製されているものが好ましい。
【００１４】
即ち、本発明のリチウム二次電池正極活物質用の原料としての酸化コバルトの特徴は、酸化コバルト中に含まれる不純物の珪素（Ｓｉ）が５００ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍを除く。）、好ましくは２００ｐｐｍ以下である。また、該酸化コバルトの粒子の平均粒子径は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。
【００１５】
また、他の不純物として、Ｆｅの量が１００ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍを除く。）、好ましくは５０ｐｐｍ以下であるのが望ましい。
これら、Ｓｉ及びＦｅ等の不純物の測定は、ＨＣ１Ｏ４、ＨＣｌ等の酸で溶解させ、その溶液をＩＣＰ測定装置にて定量を行えばよい。
【００１６】
また、平均粒子径の測定法は、特に制限されるものではないが、例えばレーザー法で求めたものである。
本発明において、上記の範囲をはずれた酸化コバルトの原料を用いて、該酸化コバルトと炭酸リチウムを反応させて、コバルト酸リチウムを生成したものは、原料の不純物がそのまま生成物に影響を受けてしまい、リチウム二次電池用正極活物質に使用した場合、初期容量やサイクル特性が低下して好ましくない結果となる。
【００１７】
また、かかる酸化コバルトをリチウム二次電池正極活物質原料として使用する場合、コバルト酸リチウムの他に、例えばコバルト酸リチウムのコバルトの―部をニツケルやマンガン、バナジウム、クロム、チタン、アルミニウム、ホウ素等で置換した化合物の原料としても使用することができることは言うまでもない。
【００１８】
本発明の酸化コバルトを用いてコバルト酸リチウムを製造する方法は、例えば酸化コバルトと炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｃｏの原子比として１付近、好ましくは０．９９〜１．１０になる範囲の配合割合で混合し、該混合物を６００〜１１００℃の温度で焼成処理を行なう。焼成時間は、少なくとも２時間以上であり、焼成後、焼成物を冷却し、かるくほぐす程度に粉砕することにより得ることができる。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これは単に例示であつて、本発明を制限するものではない。
実施例１〜３および比較例１
原料となる酸化コバルトの物性を下記の表１に示す。
【００２０】
ただし、以下の実施例において、不純物の珪素（Ｓｉ）およびＦｅの含有量がいずれも０ｐｐｍである酸化コバルト（原料１）を用いた実施例１は、参考例を示すものである。
【００２１】
【表１】
2008100910.tif 000002
【００２２】
（コバルト酸リチウム）
上記原料１〜４の酸化コバルト粉末と炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏ原子比が１〜１．０５となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填し、電気加熱炉に入れて大気雰囲気下で昇温し、７００〜１０００℃の温度で１０時間保持して焼成処理しコバルト酸リチウムの焼成物を得た。得られた焼成物を大気中で冷却した後、粉砕し、レーザー法により平均粒子径を測定し、各Ｓｉ、Ｆｅ等の不純物とアルカリ量をそれぞれ測定した結果を表２に示す。
【００２３】
（リチウム二次電池）
リチウム二次電池の作製；
各々のコバルト酸リチウム９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量％を混合して正極材とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力によリプレスして２ｃｍ角に打ち抜いて正極板を得た。
【００２４】
また、電解液にｌＭ−ＬｉＣ１Ｏ４／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）を使用し、負極にはＬｉ金属を用いて、リチウム二次電池を作製した。
【００２５】
（スラリー粘度試験）
Ｓｉが原料中に存在するとペースト粘度が大きくなることを以下の様にして評価した。
各物性を有するコバルト酸リチウム５ｇ、グラファイト１．０ｇ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）０．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４ｍｌを４５ｍｌの容量をもつボールミルに入れ、回転速度２５００ｒｐｍにて常温下５分間混練を行つた。混練終了後、得られた混合スラリーを３０分及び２時間放置後、それぞれの溶液をＢ型粘度計でロ―夕回転速度１．５ｒｐｍで測定時間２０秒の条件で測定を行つた。
【００２６】
（アルカリ量の測定方法）
試料３０ｇを蒸留水１００ｇに分散させ、３０分間撹拌した。撹拌後、ろ過した後ろ液６０ｍｌを０．ｌＮ−ＨＣＩで滴定をして、アルカリ量を測定した。
【００２７】
上記の結果を表２に示す。
結合剤及び溶媒、正極活物質を構成物質と混練した場合、該混練物の下記で定義する粘度比（Ｘ）を粘性の評価パラメーターとする。
【００２８】
Ｘ＝Ｂ／Ａ
［式中、Ｘは正極組成物の粘度比、Ａは正極活物質２０℃における均質化３０分放置後の粘度（ｃｐ）、Ｂは正極活物質２０℃における均質化２時間放置後の粘度（ｃｐ）を表わす］
【００２９】
【表２】
2008100910.tif 000003
【００３０】
上記の表２の結果に示すように、酸化コバルト中のＳｉ、Ｆｅ量が増加して行くに従いペースト粘度が増大していくのが分かる。
また、上記値でＳｉの量が、５００ｐｐｍを越えると粘度値が増大し電極塗布時に支障をきたすことが分かる。
【００３１】
それに対して、Ｓｉが原料中にほとんど含まれていない場合、初期容量サイクル特性共に良好な値を示したが、Ｓｉ、Ｆｅが増加して行くに従い電池性能の劣化が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、リチウム二次電池正極組成液の粘度変化率が少なく安定した状態を保つことができるリチウム二次電池正極活物質用酸化コバルトを得ることができるので、エネルギー密度と放電容量及び容量保持率の優れたリチウム二次電池用正極活物質の原料として利用することができる。