(57)【要約】【課題】光学フィルム等の作製に有用なレターデーション制御剤を安定的に製造可能な方法を提供する。【解決手段】少なくとも下記工程１）及び２）：１）  第１の液中で、無機微粒子に第１の有機化合物の分子を吸着させる工程、及び２）  前記第１の液と比較してより親油性である第２の液中で、前記無機微粒子に吸着した前記第１の有機化合物の分子の一部又は全部を、前記第１の有機化合物と比較してより親油性であり、且つ液晶性化合物のコアを形成し得る基を有する第２の有機化合物の分子で置換する工程を含むことを特徴とするレターデーション制御剤の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記工程１）及び２）：
１）  第１の液中で、無機微粒子に、少なくとも親水性基を有する第１の有機化合物の分子を吸着させる工程、及び
２）  前記第１の液と比較して低親水性の第２の液中で、前記無機微粒子に吸着した前記第１の有機化合物の分子の一部又は全部を、前記第１の有機化合物と比較して低親水性であり、且つ液晶性化合物のコアを形成し得る基を有する第２の有機化合物の分子で置換する工程、
を含むことを特徴とするレターデーション制御剤の製造方法。
【請求項２】
前記第２の液が、水を含まない有機溶媒、又は水の含有割合が前記第１の液よりも低い水混合有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の有機化合物が有する親水性基が、カチオン性基もしくはその塩、アニオン性基もしくはその塩、ベタイン性基、又は極性のノニオン性基を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の有機化合物が有する親水性基が、スルホン酸基もしくはその塩を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の有機化合物が、前記液晶性化合物のコアを形成し得る基として、芳香族環を一以上含む基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の有機化合物が、有機カルボン酸又はその塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の有機化合物が、下記一般式（１）で表されるホスホン酸基もしくはその塩、又は下記一般式（２）で表されるリン酸モノエステル基もしくはその塩を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法：
一般式（１）
−ＰＯ3Ｘm
一般式（２）
−ＯＰＯ3Ｘm
式中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、あるいは１価もしくは２価の有機又は無機カチオンを表し、ｍは１又は２であるが、ｍが１の場合は、Ｘは２価の有機又は無機カチオンであり、ｍが２の場合は、２個のＸはそれぞれ水素原子あるいは１価の有機又は無機カチオンである。
【請求項８】
前記第２の有機化合物が、下記一般式（３）で表される基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法：
一般式（３）
−Ｓｉ（Ｒ1）3-n（ＯＲ2）n
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項９】
前記無機微粒子が、形状異方性を有する粒子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機微粒子が、形状異方性及び複屈折性を有する粒子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記無機微粒子が、金属酸化物の微粒子であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記無機微粒子が、金属炭酸塩の微粒子であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
下記工程１）〜４）：
１）  第１の液中で、無機微粒子に第１の有機化合物の分子を吸着させる工程、及び
２）  第２の液中で、前記無機微粒子に吸着した第１の有機化合物の分子の一部又は全部を、第１の有機化合物と比較して低親水性であり、且つ液晶性化合物のコアを形成し得る基を有する第２の有機化合物の分子で置換する工程、
３）  少なくとも前記第２の有機化合物が吸着した無機微粒子を、少なくとも一種のポリマーが溶解したポリマー溶液と混合し、ポリマー組成物を得る工程、
４）  前記ポリマー組成物をフィルム状に成形する工程、
を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項１４】
光学異方性フィルムの製造方法であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーが、セルロースアシラート系ポリマーであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記無機微粒子として棒状の形態を有し、且つ長軸方向の屈折率が短軸方向の屈折率よりも小さい無機微粒子にを用い、厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（但し、Ｒｔｈは、フィルム面内の主屈折率をｎｘとｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚さをｄ［ｎｍ］としたときに式：［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄで定義される）が−２５０〜−１００ｎｍであるフィルムを作製する方法であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記棒状の形態を有する無機微粒子が、炭酸ストロンチウムであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法によって製造されたフィルム。
【請求項１９】
延伸されていないことを特徴とする請求項１８に記載のフィルム。
【請求項２０】
偏光板用保護フィルムであることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のフィルム。
【請求項２１】
光学補償フィルムであることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のフィルム。
【請求項２２】
請求項２０に記載の偏光板保護フィルム及び／又は請求項２１に記載の光学補償フィルムを有する液晶表示装置。
【請求項２３】
インプレーンスイッチングモードの液晶表示装置であることを特徴とする請求項２２に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ分野、オプトエレクトロニクス分野、フォトニクス分野において利用される異方性材料の作製に有用なレターデーション制御剤の製造方法、及び前記種々の分野において有用なフィルムの製造方法に関する。また、本発明は、かかる方法を利用して製造されたフィルム、及びそれを用いた液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
高度な情報化社会の進展に伴い、情報の伝送、処理、及び記録に対して光技術を用いる試みが多数なされている。そのような状況において、分子の配向状態の変化を利用することにより光を自在にマニピュレートできる液晶は、極めて有用な材料として多くの注目が集まっている。
【０００３】
液晶を利用した光学素子としては、文字や画像を表示するためのディスプレイが代表的なものであるが、その他にも、空間光変調器、調光材料、光学補償板、非線形光学材料等が知られており、また、光学機能の他にも特異な物性を反映して、導電性材料、光伝導性材料、高強度材料、トライボロジー材料、電気粘性溶媒等への応用が期待されている。
【０００４】
また高分子材料は、従来より産業の広い領域において極めて有用なものとして活用されている。近年、画像を表示するためのディスプレイ分野においては、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）と呼ばれる、液晶表示素子（ＬＣＤ）、プラズマ表示素子（ＰＤＰ）が広く用いられるようになってきた。液晶表示装置においては、その軽量化、製造コスト低減のために液晶セルの薄膜化やセル内の液晶の改良が行われている。そのために光学補償シートをはじめとする光学フィルムの重要性が増し、光学フィルムの性能発現のために、光学的異方性（Ｒｅ：フィルム面内のレターデーション値、Ｒｔｈ：フィルム厚み方向におけるレターデーション値）をコントロールする必要性が生じている。ＬＣＤの画質に対する要求が高まるにつれ、さらにより広い領域（例えば、より高いＲｅとより低いＲｔｈ）を自在にコントロールすることが可能な方法が必要とされるようになってきた。
【０００５】
そのような要求に応える材料として、特許文献１及び２などに、光学フィルム用のレターデーション上昇剤等が提案されている。
また、配向したポリマーの複屈折性を無機微粒子の複屈折性で相殺した非複屈光学樹脂材料が提案され（特許文献３）、かかる無機微粒子として使用可能な金属炭酸塩微粒子の製造方法も提案されている（特許文献４）。
しかし、近年、光学異方性材料に要求される特性も広範囲且つ厳密となり、より自在にフィルム等のレターデーションを制御可能な剤の提供が求められている。
【特許文献１】欧州特許公開ＥＰ０９１１６５６Ａ２号公報
【特許文献２】特開２００３−３４４６５５号公報
【特許文献３】国際公開第０１／２５３６４号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−１９３４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願出願人は、液晶性化合物のコアを形成し得る基を有する化合物の分子が吸着した無機微粒子を、ポリマーフィルム等のレターデーション制御剤として提案している（特願２００６−３０３８２１号）。
ところで、該レターデーション制御剤を製造するためには、無機微粒子に、液晶性化合物のコアを形成し得る基を有する有機化合物を吸着させる必要がある。一般的には、無機微粒子への有機化合物等の吸着は、該無機微粒子を分散させた分散液中で実施されるが、無機微粒子の粒径を小さくしていくと、微粒子が凝集し易くなり、表面処理剤の吸着量を増加させるのが困難であったり、又は透明性が要求される材料中への添加が制限される場合がある。
また、無機微粒子の分散液は、一般的には、その分散媒は親水性であるが、一方、該無機微粒子に吸着させる化合物は、いわゆるメソゲンといわれる芳香族環等を含む親油性の有機化合物であるため、これを親水性媒体中で無機微粒子に安定的に吸着させるのは困難である。一方、吸着させる有機化合物の親水性が高すぎると、該親水性有機化合物が吸着した無機微粒子を、実際にレターデーション制御剤として使用する際に、ポリマー組成物中への分散安定性が損なわれる場合がある。
【０００７】
本発明は、光学フィルム等の作製に有用なレターデーション制御剤を安定的に製造可能な方法を提供することを課題とする。特に、フィルムの透明性を低下させることなく、レターデーションを制御可能な、フィルム用のレターデーション制御剤を安定的に製造可能な方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、所望の光学異方性を示すとともに、高い透明性のフィルムを安定的に製造可能な方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記方法を利用して作製されたフィルム、及び該フィルムを有する液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］  少なくとも下記工程１）及び２）：
１）  第１の液中で、無機微粒子に、少なくとも親水性基を有する第１の有機化合物の分子を吸着させる工程、及び
２）  前記第１の液と比較して低親水性である第２の液中で、前記無機微粒子に吸着した前記第１の有機化合物の分子の一部又は全部を、前記第１の有機化合物と比較して低親水性であり、且つ液晶性化合物のコアを形成し得る基を有する第２の有機化合物の分子で置換する工程、
を含むことを特徴とするレターデーション制御剤の製造方法。
［２］  前記第２の液が、水を含まない有機溶媒、又は水の含有割合が前記第１の液よりも低い水混合有機溶媒であることを特徴とする［１］の方法。
［３］  前記第１の有機化合物が有する親水性基が、カチオン性基もしくはその塩、アニオン性基もしくはその塩、ベタイン性基又は極性のノニオン性基を含むことを特徴とする［１］の方法。
［４］  前記第１の有機化合物が有する親水性基が、スルホン酸基もしくはその塩を含むことを特徴とする［３］の方法。
【０００９】
［５］  前記第２の有機化合物が、前記液晶性化合物のコアを形成し得る基として、芳香族環を一以上含む基を有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの方法。
［６］  前記第２の有機化合物が、有機カルボン酸又はその塩であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの方法。
［７］  前記第２の有機化合物が、下記一般式（１）で表されるホスホン酸基もしくはその塩、又は下記一般式（２）で表されるリン酸モノエステル基もしくはその塩を有する有機化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの方法：
一般式（１）
−ＰＯ3Ｘm
一般式（２）
−ＯＰＯ3Ｘm
式中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、あるいは１価もしくは２価の有機又は無機カチオンを表し、ｍは１又は２であるが、ｍが１の場合は、Ｘは２価の有機又は無機カチオンであり、ｍが２の場合は、２個のＸはそれぞれ水素原子あるいは１価の有機又は無機カチオンである。
【００１０】
［８］  前記第２の有機化合物が、下記一般式（３）で表される基を有する有機化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの方法：
一般式（３）
−Ｓｉ（Ｒ1）3-n（ＯＲ2）n
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００１１】
［９］  前記無機微粒子が、形状異方性を有する粒子であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかの方法。
［１０］  前記無機微粒子が、形状異方性及び複屈折性を有する粒子であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかの方法。
［１１］  前記無機微粒子が、金属酸化物の微粒子であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかの方法。
［１２］  前記無機微粒子が、金属炭酸塩の微粒子であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかの方法。
［１３］  前記１）工程の前に及び／又は前記１）工程と同時に、前記第１の液中で金属イオン源と炭酸イオン源とを反応させて、金属炭酸塩の微粒子を得る［１２］の方法。
【００１２】
［１４］  下記工程１）〜４）：
１）  少なくとも水を含む第１の液中で、無機微粒子に第１の有機化合物の分子を吸着させる工程、及び
２）  第２の液中で、前記無機微粒子に吸着した第１の有機化合物の分子の一部又は全部を、第１の有機化合物と比較して低親水性であり、且つ液晶性化合物のコアを形成し得る基を有する第２の有機化合物の分子で置換する工程、
３）  少なくとも前記第２の有機化合物が吸着した無機微粒子を、少なくとも一種のポリマーが溶解したポリマー溶液と混合し、ポリマー組成物を得る工程、
４）  前記ポリマー組成物をフィルム状に成形する工程、
を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
【００１３】
［１５］  光学異方性フィルムの製造方法であることを特徴とする［１４］の方法。
［１６］  前記ポリマーが、セルロースアシラート系ポリマーである［１４］又は［１５］の方法。
［１７］  前記無機微粒子として、棒状の形態を有し、且つ長軸方向の屈折率が短軸方向の屈折率よりも小さい無機微粒子を用い、厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（但し、Ｒｔｈは、フィルム面内の主屈折率をｎｘとｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚さをｄ［ｎｍ］としたときに式：［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄで定義される）が−２５０〜−１００ｎｍであるフィルムを作製する方法であることを特徴とする［１４］〜［１６］のいずれかの方法。
［１８］  前記棒状の形態を有する無機微粒子が、炭酸ストロンチウムであることを特徴とする［１７］の方法。
［１９］  ［１４］〜［１８］のいずれかの方法によって製造されたフィルム。
［２０］  延伸されていないことを特徴とする［１９］のフィルム。
［２１］  偏光板用保護フィルムであることを特徴とする［１９］又は［２０］のフィルム。
［２２］  光学補償フィルムであることを特徴とする［１９］又は［２０］のフィルム。
［２３］  ［２１］の偏光板保護フィルム及び／又は［２２］の光学補償フィルムを有する液晶表示装置。
［２４］  インプレーンスイッチングモードの液晶表示装置であることを特徴とする［２３］の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光学フィルム等の作製に有用なレターデーション制御剤を安定的に製造可能な方法を提供することができる。
また、本発明によれば、光学異方性の制御が容易であり、且つ所望の光学異方性を示すフィルムを安定的に製造可能な方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記方法を利用して作製されたフィルム、及び該フィルムを有する液晶表示装置を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［レターデーション制御剤の製造方法］
本発明は、液晶性化合物のコアを形成し得る基を有する化合物の分子が吸着した無機微粒子からなるレターデーション制御剤の製造方法に関する。本発明の製造方法は、少なくとも、
１）  第１の液中で、無機微粒子に、少なくとも親水性基を有する第１の有機化合物の分子を吸着させる工程、及び
２）  第２の液中で、前記無機微粒子に吸着した第１の有機化合物の分子の一部又は全部を、第１の有機化合物と比較して低親水性であり、且つ液晶性化合物のコアを形成し得る基を有する第２の有機化合物の分子で置換する工程を含むことを特徴とする。
本発明では、少なくとも親水性基を有する第１の有機化合物の分子を吸着させることにより、無機微粒子の凝集を抑制し、極小粒径（例えば、数〜数十ｎｍ）の無機微粒子であっても、安定した分散液を調製可能とし、その後、第１の有機化合物より低親水性の第２の有機化合物の分子で置換することにより、無機微粒子の凝集を抑制しつつ、大きい吸着量で第２の有機化合物を吸着することを可能としている。その結果、前記方法で製造されたレターデーション制御剤は、ポリマー等に添加した場合にも、凝集を起こすことなく、均一に分散して、透明性を低下させず、しかも無機微粒子の異方性形状等とともに、十分な吸着量で吸着した第２の有機化合物の作用によって、レターデーション（Ｒｅ及びＲｔｈ）の制御能にも優れている。
【００１６】
本発明の製造方法は、前記１）及び２）工程を、それぞれ複数含んでいてもよい。例えば、前記１）工程を複数回行なうことで、無機微粒子への第１の有機化合物の分子の吸着率を向上させてもよいし、又前記２）工程を複数回行なうことで、第２の有機化合物の分子による置換率を向上させてもよい。また、１）工程と２）工程のサイクルを複数回行なってもよい。
【００１７】
以下、各工程について説明する。
・１）工程
１）工程に用いられる第１の液は、親水性であるのが好ましい。その例には、水、水溶性有機溶媒、及び水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。前記水溶性溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等などが含まれる。前記第１の液は、水を少なくとも含んでいるのが好ましく、水を５０質量％以上含んでいるのが好ましく、７０〜１００質量％含んでいるのがより好ましい。中でも水のみ、又は水とアルコール類との混合溶媒が好ましい。
【００１８】
無機微粒子は、第１の液中に分散しているのが好ましい。無機微粒子の分散液の調製方法については特に制限はない。乾燥状態の無機微粒子を、機械的に水等の溶媒中に分散させてもよいし、溶媒中での化学反応によって無機微粒子を生成し、反応液をそのまま分散液として使用してもよい。後者の例としては、金属炭酸塩の分散液の調製方法として、金属イオン源と炭酸源とを第１の液中で反応させて、第１の液中で金属炭酸塩を生成する方法が挙げられる。
【００１９】
その他、ゾル−ゲル法又はゲル−ゾル法により作製された無機微粒子を用いてもよい。中でも、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（１９９５年）等に記載のゾル−ゲル法；杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第３５巻，第９号，１０１２〜１０１８頁（１９９６年）に記載のゲル−ゾル法；が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解することにより酸化物の微粒子を作製する方法も好ましい。無機微粒子が酸化チタン（ＴｉＯ2）の場合、上記ゾル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素炎中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、Ｂａｒｂｅらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、Ｂｕｒｎｓｉｄｅらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【００２０】
前記第１の有機化合物の前記第１の液中への添加の時期については特に制限されず、無機微粒子の分散液中に添加してもよいし、無機微粒子を第１の液中に分散させるのと同時に添加してもよいし、また、あらかじめ第１の液中に添加しておいてもよい。上述した第１の液中における化学反応を利用して、無機微粒子の分散液を調製する場合は、前記第１の有機化合物を、あらかじめ前記第１の有機化合物を添加しておき、該化合物の存在下で、上記化学反応を進行させて、無機微粒子を生成するのが好ましい。前記第１の有機化合物は、前記第１の液中に溶解しているのが好ましいが、かかる態様に限定されず、一部又は全部が分散状態となっていてもよい。
【００２１】
前記第１の有機化合物は、少なくとも親水性基を有する。１）工程で、第１の有機化合物を無機微粒子に吸着させることにより、無機微粒子の分散安定性が改善され、凝集等を生じさせることなく小粒径化することができる。前記親水性基は、無機微粒子への吸着性基として機能しているのが好ましい。該親水性基は、イオン性基又は極性基であるのが好ましく、より具体的には、カチオン性基もしくはその塩、アニオン性基もしくはその塩、ベタイン性基、又は極性のノニオン性基を有しているのが好ましい。中でも、アニオン性基もしくはその塩を有しているのが好ましく、スルホン酸基もしくはその塩を有しているのがより好ましい。
【００２２】
・２）工程
２）工程では、前記第１の液と比較して低親水性である第２の液を用いる。第２の液の例としては、前記第１の液と同様の水溶性有機溶媒の例が挙げられる。また、それら以外に、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、及び炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる有機溶媒等の、非水溶性の有機溶媒も用いてもよい。第１の液との比較において、低親水性であればよく、第１の液と同種の有機溶媒等を用いてもよい。例えば、前記第１の液として、水のみを用いる場合は、第２の液としては、水のみでない限り、水溶性・非水溶性に限らずいずれの有機溶媒及びそれと水との混合溶媒のいずれを用いてもよい。前記第１の液として、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合は、第２の液としては、水溶性・非水溶性に限らずいずれの有機溶媒を用いてもよい。また、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いてもよいが、その場合は、水の含有割合を第１の液よりも低くする必要がある。第１の液として、水溶性有機溶媒のみを用いた場合は、第２の液としては、該有機溶媒より低親水性、即ちより親油性の有機溶媒を用いる必要がある。有機溶媒間の親水性・親油性の比較は、例えば、含水率、水に対する溶解度、溶解性パラメーター等を指標とすることができる。第１及び第２の液の好ましい組み合わせ例は、第１の液が水とアルコール類との混合溶媒、及び第２の液がアルコール類のみの組み合わせである。
【００２３】
第１の有機化合物の分子が吸着した無機微粒子（以下、「吸着無機微粒子」という）は、前記第２の液中で分散しているのが好ましい。第２の有機化合物は、吸着無機微粒子の分散液中に添加してもよいし、吸着無機微粒子と同時に第２の液中に添加してもよいし、又はあらかじめ第２の液中に添加しておき、そこに吸着無機微粒子を添加してもよい。また、それぞれを含有する第２の液を混合してもよい。第２の有機化合物は、前記第２の液中に、溶解していてもよいし、分散していてもよい。
【００２４】
前記第２の液中における吸着無機微粒子の分散性、及び／又は第２の有機化合物の分散性もしくは溶解性等を改善するために、超音波処理等を行なってもよい。
【００２５】
無機微粒子に吸着している第１の有機化合物を、第２の有機化合物の分子で置換する方法については特に制限はない。例えば、それぞれの化合物の吸着平衡定数の関係によっては、第２の有機化合物と吸着無機微粒子とを第２の液中で混合するだけで、置換が進行する場合がある。また、第２の有機化合物の分子による置換を開始させるために及び／又は促進するために、所望により加熱してもよい。また、溶媒を除去（所望により減圧下で除去）することにより、置換を開始及び／又は促進してもよい。
置換は、完全でなくてもよく、本発明の効果が得られる限り、第１の有機化合物の分子が一部、無機微粒子に吸着した状態で残存していてもよい。
【００２６】
第１及び第２の有機化合物の分子の無機微粒子への吸着の態様については限定されず、物理的吸着及び化学的吸着の双方の態様、及びその中間的な態様のいずれも含まれる。中でも、化学的吸着が好ましい。無機微粒子の該化合物の吸着の有無については、紫外可視吸収スペクトル、赤外吸収スペクトル、熱分析を測定することにより確認できる。無機微粒子に対する第２の有機化合物の吸着は、単層での被覆であることが好ましい。吸着量は、粒子のサイズにより単位質量当りの表面積が変化するので、好ましい量はそれに依存して変化するが、１〜３００質量％であるのが好ましく、１０〜１５０質量％であるのがより好ましい。第１の有機化合物の吸着量についても同様である。
【００２７】
２）工程において用いる第２の有機化合物は、第１の有機化合物と比較して、低親水性の化合物である。但し、第１の有機化合物との比較においてのみ低親水性であることが必要なのであって、第２の有機化合物も、イオン性基や極性基等、親水性部位を含む化合物であっても勿論よい。有機化合物間の親水性の程度の比較には、種々の指標が存在するが、本発明では、水又は水溶性有機溶媒への溶解性を主な指標しとして判断することとする。第１の有機化合物が、水もしくは水溶性有機溶媒に対して可溶な飽和濃度をＣ1質量％、及び第２の有機化合物が水もしくは同一の水溶性溶媒に対して可溶な飽和濃度をＣ2質量％とした場合、Ｃ1＞Ｃ2の関係が成立する場合は、第２の有機化合物は第１の有機化合物として低親水性であるといえる。Ｃ1は１０質量％以上であるのが好ましい。一方、Ｃ2は１０質量％未満であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、０質量％であってもよい。
【００２８】
また、第２の有機化合物が、ポリマーを可溶な親油性の高い有機溶媒に可溶であると、本発明の製造方法で製造したレターデーション制御剤を、光学異方性フィルムの作製等に用いる際に、ポリマー溶液中に分散し易いので有利である。前記親油性の高い有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、及び炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる有機溶媒が好ましい。エステル、ケトン及び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、親油性の有機溶媒の例に含まれ、例えば、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の上記範囲内であればよい。
【００２９】
また、上記溶解性についての指標に加えて、又はそれに代えて、第１及び第２の有機化合物が有する無機微粒子に吸着するための吸着性基の性質を指標として、親水性の程度を比較することもできる。無機微粒子への吸着性基は、イオン性基及び極性のノニオン性基が好ましく用いられる。一般的には、イオン性基間で比較した場合は、より解離定数が高いものがより親水性であり、極性基間で比較した場合は、より極性が高いものがより親水性であり、イオン性基と極性のノニオン性基と比較した場合は、イオン性基のほうがより親水性であるといえる。従って、例えば、第１の有機化合物として、アニオン性基を有する化合物を用いる場合は、第２の有機化合物には、それより解離定数が小さい、より弱酸のアニオン性基を有する化合物を用いるのが好ましい。
【００３０】
例えば、第１の有機化合物は、吸着性基として、スルホン酸基もしくはその塩を有する有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸塩であり、且つ第２の有機化合物は、極性基として、カルボン酸基またはその塩を有する有機カルボン酸もしくは有機カルボン酸塩である組み合わせが好ましい。また、有機スルホン酸もしくは有機スルホン酸塩である第１の有機化合物を用いる場合は、第２の有機化合物として、後述する一般式（１）で表されるホスホン酸基もしくはその塩、一般式（２）で表されるリン酸モノエステル基もしくはその塩、又は一般式（３）で表される基を有する有機化合物を用いるのも好ましい。
【００３１】
また、上記溶解性・吸着基の性質についての指標に加えて、又はそれに代えて、第１及び第２の有機化合物の疎水性部位の性質を指標として、親水性を比較することもできる。一般的には、化合物中の炭素数が多くなるほどより低親水性であり、又はフェニレン基等の芳香族基が多くなる程、より低親水性である。したがって、例えば、第１及び第２の有機化合物が、同一の吸着性基（イオン性基又は極性基）を有する場合は、吸着性基以外の疎水性部位の炭素数やその構造などを指標にして、親水性の程度を判断することもできる。
【００３２】
以下、本発明の方法に使用可能な材料の例を説明する。
［無機微粒子］
本発明に用いる無機微粒子は、粒径が一般にｎｍ〜μｍのオーダーのものが好ましい。より具体的には、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであるのがより好ましく、８〜３００ｎｍであるのがさらに好ましい。粒径分布及び／又は形状の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは１００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは７５ｎｍ以下である。形状には異方性があることが好ましく、針状あるいは棒状であることがより好ましい。針状及び棒状の微粒子は、一般的には、アスペクト比が３〜２０であり、５〜１５であるのがより好ましい。また、円盤状又は平板状の無機微粒子を用いてもよく、これらの形状は、アスペクト比で示すと、一般的にはアスペクト比２〜５０であり、好ましくは５〜２０となる粒子である。
また、無機微粒子としては形状異方性を有するのが好ましく、さられに加えて複屈折性を有することがより好ましく、長軸方向（無機粒子の最も長い方向）と短軸方向（長軸方向と垂直な軸のうち最も短い方向）の屈折率差としては、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。
【００３３】
無機微粒子としては、金、銀、白金、パラジウム、シリコン、ゲルマニウムのような単体金属、ＩＩＩ−Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲナイド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、又はそれらの複合物等）、ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等）、リン酸塩（第三リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素カルシウム、第一リン酸アルミニウム、ホスフィン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム等）、金属フッ化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等）等を使用することができる。
【００３４】
好ましい金属のカルコゲナイドとして、アルミニウム、珪素、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物；カドミウム又は鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物；等が挙げられる。さらには、ＭxＯyＳz又はＭ1xＭ2yＯz（Ｍ、Ｍ1及びＭ2はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素、ｘ、ｙ及びｚは価数が中性になる組み合わせの数を表す）の様な複合物も好ましく用いることができる。また、好ましい化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物；銅−インジウムの硫化物；等が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いる無機微粒子の好ましい具体例は、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＢｅＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ａｓ2Ｓｅ3、ＬｉＮｂＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＫＨ2ＰＯ4等の微粒子であり、より好ましくはＳｉＣ、ＢｅＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ａｓ2Ｓｅ3、ＬｉＮｂＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＩｎＰ、ＧａＡｓ又はＫＨ2ＰＯ4の微粒子である。
【００３６】
さらに、複屈折性が顕著である点でより好ましい無機微粒子の具体例としては、ＳｉＣ、ＢｅＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ａｓ2Ｓｅ3、ＬｉＮｂＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＣＯ3、ＭｇＦ2又はＫＨ2ＰＯ4の微粒子が挙げられる。特に、コランダムのＡｌ2Ｏ3、ルチル型或いはアナタ−ゼ型のＴｉＯ2、アンチモンをドープしたＳｎＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＣＯ3又はＫＨ2ＰＯ4の微粒子が好ましい。
これらのうち、例えば、アナタ−ゼ型の針状ＴｉＯ2微粒子を用いた場合には、長軸方向がそれと直交する方向の屈折率よりも大きいために、ＴｉＯ2微粒子を面内配向させることにより、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を増加させることが可能であり、ある一軸方向に配向させることにより、その方向の屈折率を増加することが可能である。また、例えば、針状ＳｒＣＯ3微粒子を用いた場合には、長軸方向がそれと直交する方向の屈折率よりも小さいために、ＳｒＣＯ3微粒子を面内配向させることにより、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を減少させることが可能であり、ある一軸方向に配向させることにより、その方向の屈折率を減少させることが可能である。ここで、粒子をある一軸方向に配向させるための手段としては、後述するフィルムの延伸処理が好ましい例として挙げられる。
【００３７】
無機微粒子の種類も異なる２種以上の混合であってもよい。２種以上の微粒子を混合して使用する場合、１種はＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｒＣＯ3、及びＳｒＴｉＯ3から選択されるのが好ましい。また、他の１種はＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3及びＷＯ3から選択されるのが好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、ＺｎＯとＳｎＯ2、ＺｎＯとＷＯ3又はＺｎＯ、ＳｎＯ2とＷＯ3などの組み合わせを挙げることができる。２種以上の微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径及び／又は形状が異なっていてもよい。
【００３８】
［第１の有機化合物］
第１の有機化合物の例としては、下記式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。但し、第１の有機化合物の好ましい例は、組み合せて使用される第２の有機化合物の種類によって異なるので、以下に説明する化合物に限定されるものではない。
式（Ｘ）：    Ｒ1−Ｗ1
前記式中、Ｗ1は、カチオン性基もしくはその塩、アニオン性基もしくはその塩、ベタイン性基、極性のノニオン性基、またはこれらのいずれかを含む基を表す。
【００３９】
アニオン性基もしくはその塩の例としては、スルホン酸基及びそのアンモニウム又は金属塩、硫酸エステル基及びそのアンモニウム又は金属塩が挙げられる。
カチオン性基もしくはその塩の例としては、トリメチルアンモニウムエチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキルアンモニウム基；ジメチルフェニルアンモニウムアルキル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
ベタイン性基としては、−Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-、−Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ-などのベタイン構造を有する基などが挙げられる。
極性のノニオン性基の例としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例えばアルキル基であってもよい。
Ｗ1として好ましいのはアニオン基であり、スルホン酸基及びそのアンモニウム又は金属塩が特に好ましい。
【００４０】
Ｒ1は脂肪族基又は芳香族基を表す。この脂肪族基又は芳香族基は後述の置換基群Ｔから選択される一種以上の置換基を有していてもよい。
脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数は６〜２２が好ましく、６〜１８がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００４１】
芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、シンナモイル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基が特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。芳香族ヘテロ環基について、ヘテロ環の具体例としていえば、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、ベンゾジチオール類などが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、中でもピリジル基が特に好ましい。
【００４２】
以下に、置換基群Ｔを示す。
置換基群Ｔ：
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００４３】
前記第１の有機化合物の具体例には、以下の有機化合物が含まれる。但し、これらに限定されるものではない。
【化１】
2008241902.tif 000002
【００４４】
［第２の有機化合物］
本発明に用いる第２の有機化合物は、液晶化合物のコア部を形成し得る基を有する。また、無機微粒子に吸着するための吸着性基を有する。第２の有機化合物の例には、液晶性化合物が含まれるとともに、液晶形成をしない、即ち非液晶性化合物であっても、液晶化合物の分子のコア部となり得る部分構造を有している化合物も含まれる。
液晶化合物の分子のコア部を形成し得る基についてさらに説明する。本発明において、液晶分子のコア部とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基であり、一般的に、メソゲンとも称される構造のことをいう。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態（メソフェーズ）である液晶性を示す。前記液晶分子のコア部を形成し得る基については特に制限はなく、例えば、「Ｆｌｕｓｓｉｇｅ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ  ｉｎ  Ｔａｂｅｌｌｅｎ  ＩＩ」（ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｒ  Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌｅｉｐｚｉｇ、１９８４年刊）、特に第７頁〜第１６頁の記載、及び、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧（丸善、２０００年刊）、特に第３章の記載、を参照することができる。好ましくは、サーモトロピック液晶の残基であり、さらに好ましくは、棒状液晶及びディスコティック液晶の残基である。棒状液晶ではネマティック相及びスメクティックＡ相を示す液晶の残基がより好ましく、ディスコティック液晶ではディスコティックネマティック相を示す液晶の残基がより好ましい。
ディスコティック液晶の残基の好ましい例には、ベンゼン、トリフェニレン、トルキセン、トリオキサトルキセン、アントラキノン、フタロシアニンまたはポリフィリン、マクロサイクレン、ビス（１，３−ジケトン）銅錯体、テトラアリールビピラニリデン、テトラチアフルバレン、及びイノシトールが含まれる。
【００４５】
液晶化合物の分子のコア部を形成し得る基は、棒状液晶の残基であるのがより好ましい。棒状液晶のメソゲン基あるいはコア部と呼ばれる剛直な液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格としては、一般式（Ｉ）で示される基が挙げられる。
【００４６】
【化２】
2008241902.tif 000003
上記一般式（Ｉ）中、Ｌ1およびＬ2は単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子（Ｈ）、メチル基及びエチル基より選ばれる置換基を表す）、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
二価の鎖状基としては、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基が好ましい。これらは分岐または置換基を有していてもよい。より好ましい炭素数としては２〜８であり、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２−ブテニレン基、２−ブチニレン基が好適な例として挙げられる。
二価の環状基の例としては、後述するＣｙ1〜Ｃｙ3と同様である。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3はそれぞれ独立に二価の環状基を表す。５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。単環でも縮合環でもよく、単環が好ましい。芳香族環、脂肪族環および複素環のいずれでもよい。このうち、芳香族環としては、ベンゼン環（特に１，４−フェニレン基）、ナフタレン環（特にナフタレン−１，５−ジイル基およびナフタレン−２，６−ジイル基）が好ましい例として挙げられ、脂肪族環としては、シクロヘキサン環（特に１，４−シクロへキシレン基）、ビシクロ[２．２．２]オクタン環が好ましい例として挙げられ、複素環としては、ピリジン環（特にピリジン−２，５−ジイル基）、ピリミジン環（特にピリミジン−２，５−ジイル基）、チオフェン環（特にチオフェン−２，５−ジイル基）、ジオキサン環が好ましい例として挙げられる。また、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキル基で置換されたカルバモイル基および炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（Ｉ）中、ｍは０〜２の整数を表す。ｍが２の場合、２つのＬ2及びＣｙ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００４９】
棒状液晶の残基の好ましい例には、ビフェニル基、フェニレンカルボニルオキシビフェニル基、カルボニルオキシビフェニル基、ターフェニル基、ナフチレンカルボニルオキシフェニル基、フェニレンエテニレンカルボニルオキシビフェニル基、フェニレンエチニレンフェニル基、安息香酸フェニルエステル基、ベンジリデンアニリン基、アゾベンゼン基、アゾキシベンゼン基、スチルベン基、フェニレンエチニレンカルボニルオキシビフェニル基、ナフチレンビフェニル基、及びそれらのベンゼン環が飽和になったものあるいは複素環に置き換わったものが含まれる。
【００５０】
前記第２の有機化合物は、吸着性基として、無機微粒子に容易に吸着し得る官能基を有しているのが好ましい。この官能基の好ましい例は、無機微粒子の種類（金属種）等により異なるが、例えば、無機微粒子が金を含む材料からなる場合は、メルカプト基、ジスルフィド基が好ましい例として挙げられる。また、無機微粒子が酸化物（例えば金属酸化物）からなる場合は、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基、及び後述する一般式（１）又は（２）で表される基のような酸性基、アミノ基あるいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート又はα−ケトエノレートのようなキレート化基、後述する一般式（３）で表される基、及び後述する一般式（４）、（５）又は（６）で表される基が好ましい例として挙げられ、ＣＯＯＨ基またはその塩及び後述する一般式（１）、（２）、又は（３）で表される基がより好ましい例として挙げられる。また、無機微粒子が金属炭酸塩からなる場合は、吸着基は、後述する一般式（４）、（５）又は（６）で表される基、ＣＯＯＨ基またはその塩、或いは後述する一般式（１）又は（２）で表される基が好ましい例として挙げられ、ＣＯＯＨ基またはその塩、或いは後述する一般式（１）又は（２）で表される基がより好ましい例として挙げられる。
【００５１】
好ましい吸着基の例として、下記一般式（１）で表されるホスホン酸基もしくはその塩、下記一般式（２）で表されるリン酸モノエステル基もしくはその塩、又は下記一般式（３）で表される基が挙げられる。
一般式（１）
−ＰＯ3Ｘm
一般式（２）
−ＯＰＯ3Ｘm
一般式（３）
−Ｓｉ（Ｒ1）3-n（ＯＲ2）n
【００５２】
上記一般式（１）及び（２）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、あるいは１価もしくは２価の有機又は無機カチオンを表し、ｍは１又は２であるが、ｍが１の場合は、Ｘは２価の有機又は無機カチオンであり、ｍが２の場合は、２個のＸはそれぞれ水素原子あるいは１価の有機又は無機カチオンである。
前記式中、ｍが２であり、２つのＸがともに１価の有機又は無機カチオンの場合、双方は同一であっても異なっていてもよいが、コスト上、同一のものが好ましい。
【００５３】
１価の有機又は無機カチオンとしては、リン酸の塩を形成し得るものであればよく、１価の有機カチオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオンなどが例として挙げられ、この中でもテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルピリジニウムイオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンが更に好ましい。また、１価の無機カチオンとしては、アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが例として挙げられ、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンが更に好ましい。
【００５４】
２価の有機又は無機カチオンとしては、リン酸の塩を形成し得るものであればよく、２価の有機カチオンとしては、上記有機アンモニウムがメチレン基、アルキルエーテル等の連結基で連結したものが例として挙げられる。また、２価の無機カチオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオンなどが例として挙げられ、この中でもカルシウムイオンが好ましい。
【００５５】
上記一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。前記アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基及びｎ−ブチル基が含まれる。ｎは２又は３が好ましく、３であることがより好ましい。
【００５６】
前記吸着基が上記一般式（３）で表される基である場合、無機微粒子としては金属のカルコゲナイドであることが、高い吸着性を示すという点で好ましい。金属のカルコゲナイドの好ましい例としては前記した通りである。金属のカルコゲナイドの中でも特に金属酸化物（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5等）がより好ましい。金属酸化物として、好ましくは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、より好ましくは、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、更に好ましくはＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯである。
【００５７】
また、下記一般式（４）、（５）及び（６）で表される吸着基も好ましい。
【化３】
2008241902.tif 000004
【００５８】
式（４）〜（６）中、＊は、液晶のコア部となり得る基に直接又は連結基を介して結合する部位を示す。
上記一般式（４）中、Ｒ3は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。前記アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基及びｎ−ブチル基が含まれ、ｉ−プロピル基がよりさらに好ましい。
【００５９】
前記吸着基と、液晶化合物のコア部を形成し得る基との間に連結基が存在してもよい。連結基としては、例えば、炭素数１〜１８、好ましくは１〜６の置換もしくは無置換の直鎖あるいは分岐アルキレン；炭素数１〜１８、好ましくは１〜６のエーテル結合が介在する直鎖あるいは分岐アルキレン；炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン；Ｏ、ＮＨ、Ｓ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、及び５又は６員複素環が挙げられる。
【００６０】
前記第２の有機化合物は、高分子材料との親和性を有する置換基をさらに有しているのが好ましい。該置換基と高分子材料との親和性については、高分子材料と該置換基のそれぞれの溶解度パラメータ（ＳＰ値）を参考に推測することができ、ｓｐ値がお互いに近いことが好ましい。ここで、ｓｐ値の計算は例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌，４２巻，７６頁，１９７０年に記載のＨｏｙらによる方法を参照することができる。また、高分子材料のＳＰ値は、以下の式
ＳＰ＝ａ1×ＳＰ1＋ａ2×ＳＰ2＋ａ3×ＳＰ3＋…
に従い計算により求めることができる。ここで、式中のＳＰ1、ＳＰ2およびＳＰ3は各重合体の単量体成分に含まれる単量体を単独で重合した際に得られるそれぞれのホモポリマーのＳＰ値を表し、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値を引用した値である。また、上記式中のａ1、ａ2およびａ3は各重合体を形成するのに用いた単量体成分に含まれる単量体のそれぞれの質量分率を表す。
【００６１】
該置換基の好ましい例は、当然のことながら用いる高分子材料によって異なる。多くの場合、直鎖あるいは分岐アルキル基が有効に機能する場合が多いが、例えばＰＭＭＡなどのアクリル系ポリマーの場合には、ＣＯ基、ＣＯＯ基を置換基として有するものが好ましく、セルロースアシラート系ポリマーの場合には、エーテル基を置換基として有するもの（好ましくはアルコキシアルキルオキシ基、特に好ましくは３−メトキシブトキシ）、糖誘導体を置換基として有するものが好ましい。
【００６２】
以下に本発明に用いられる、第２の有機化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみに限られるものではない。なお、下記には、前記有機化合物の具体例として、液晶性化合物とともに、例示化合物Ｃ−４及びＣ−５のように非液晶性化合物も例示する。
【００６３】
【化４】
2008241902.tif 000005
【００６４】
【化５】
2008241902.tif 000006
【００６５】
【化６】
2008241902.tif 000007
【００６６】
【化７】
2008241902.tif 000008
【００６７】
【化８】
2008241902.tif 000009
【００６８】
【化９】
2008241902.tif 000010
【００６９】
【化１０】
2008241902.tif 000011
【００７０】
【化１１】
2008241902.tif 000012
【００７１】
【化１２】
2008241902.tif 000013
【００７２】
【化１３】
2008241902.tif 000014
【００７３】
【化１４】
2008241902.tif 000015
【００７４】
なお、第２の有機化合物の分子の特定位置に、吸着基を導入することにより、分子が無機微粒子上に端部で吸着する、あるいは、面で吸着することを制御することができる。また吸着基種と粒子面の特性とを組み合わせることにより無機粒子の特定部位に分子を吸着させることもできる。
【００７５】
上記製造方法により製造したレターデーション制御剤は、ディスプレイ分野、オプトエレクトロニクス分野、フォトニクス分野において利用される異方性材料の作製に有用である。
【００７６】
以下、本発明のレターデーション制御剤を利用したフィルムの製造方法例等について説明する。
［フィルムの製造方法］
本発明は、下記工程１）〜４）：
１）  第１の液中で、無機微粒子に、少なくとも親水性基を有する第１の有機化合物の分子を吸着させる工程、及び
２）  前記第１の液より低親水性である第２の液中で、前記無機微粒子に吸着した第１の有機化合物の分子の一部又は全部を、第１の有機化合物と比較してより低親水性であり、且つ液晶性化合物のコアを形成し得る基を有する第２の有機化合物の分子で置換する工程、
３）  少なくとも前記第２の有機化合物が吸着した無機微粒子を、少なくとも一種のポリマーが溶解したポリマー溶液と混合し、ポリマー組成物を得る工程、
４）  前記ポリマー組成物をフィルム状に成形する工程、
を含むことを特徴とするフィルムの製造方法にも関する。１）及び２）の工程については上記した通りである。
【００７７】
・３）工程
３）工程では、２）工程で得たレターデーション制御剤を少なくとも一種のポリマーが溶解したポリマー溶液と混合し、ポリマー組成物を得る。前記レターデーション制御剤のポリマー組成物中における好ましい含有量は、作製するフィルムの用途によって変動するが、良好な成型性及び光学異方性の発現の観点から、一般的には、組成物中に０．５〜２０質量％であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【００７８】
前記ポリマーについては特に制限されない。天然高分子及び合成高分子のいずれも用いることができる。例えば、セルロース誘導体、ポリカーボナート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、シンジオタクチックポリステレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリラート、ポリエステルスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン系樹脂、ブロム化フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ＣＯＣ、ＣＯＰと呼ばれる環状ポリオレフィン系樹脂、及びセルロース誘導体が好ましい。特に好ましくは、セルロースアシラートである。
【００７９】
３）工程の一例は、ポリマー（例えばセルロースアシラート）の溶液を調製し、該溶液に、前記レターデーション調製剤を添加して、ソルベントキャスト法に用いるドープを調製する工程である。その他、必要に応じて、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤等）を添加することができる。前記レターデーション制御剤、及び他の添加剤の添加時期については特に限定されない。同時に添加してもよいし、いずれかを先に添加してもよい。
【００８０】
ドープの調製に用いる主溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、及び炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン及び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００８１】
また、塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としてもよいし、例えば公開技法（公開技報２００１−１７４５、１２頁〜１６頁、２００１年発行、発明協会）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としてもよい。
【００８２】
その他、ソルベントキャスト法に用いられるセルロースアシラート溶液の調製方法、例えば、用いる溶媒種、その溶解方法等については、以下の特許文献に開示されているものを、好ましい態様として挙げることができる。
特開２０００−９５８７６号、特開平１２−９５８７７号、特開平１０−３２４７７４号、特開平８−１５２５１４号、特開平１０−３３０５３８号、特開平９−９５５３８号、特開平９−９５５５７号、特開平１０−２３５６６４号、特開平１２−６３５３４号、特開平１１−２１３７９号、特開平１０−１８２８５３号、特開平１０−２７８０５６号、特開平１０−２７９７０２号、特開平１０−３２３８５３号、特開平１０−２３７１８６号、特開平１１−６０８０７号、特開平１１−１５２３４２号、特開平１１−２９２９８８号、特開平１１−６０７５２号、特開平１１−６０７５２号の各公報。
これらの特許文献には、セルロースアシラート溶液の調製に用いる好ましい溶媒についてだけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、それらも、本発明においても好ましい態様である。
【００８３】
ドープの調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法又は高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシラート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２２頁〜２５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【００８４】
ドープ透明度としては８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を１ｃｍ角のガラスセルに注入し、分光光度計（ＵＶ−３１５０、商品名、島津製作所）で５５０ｎｍの吸光度を測定する。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシラート溶液の透明度を算出する。
【００８５】
・４）工程
４）工程では、３）工程で得られた前記ポリマー組成物をフィルム状に成形する。成形方法については特に制限はないが、３）工程で前記レターデーション制御剤を含むポリマーのドープを調製し、ソルベントキャスト法にて、成形するのが好ましい。フィルム成形に利用する設備等についてはは、従来の種々のソルベントキャスト装置を広く採用することができる。具体的には、まず、溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシラート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。
【００８６】
例えば、作製したフィルムを、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いる場合には、通常の溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２５頁〜３０頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
【００８７】
上記方法により作製したフィルムが、所望の光学特性を有する場合は、そのまま所定の用途に供することができる。さらに、延伸処理を施してレターデーション値を調整してもよい。延伸については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている方法を用いることができる。
【００８８】
フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦又は横だけの一軸延伸でもよく、同時又は逐次２軸延伸でもよい。フィルムは、１〜２００％の延伸を行うことが好ましく、１〜１００％の延伸を行うことがより好ましく、１〜５０％の延伸を行うことがさらに好ましい。
【００８９】
得られるポリマーフィルムの光学特性は、その厚み、用いるレターデーション制御剤の種類及び添加量、ならびに延伸処理時の延伸条件等によって調整することができる。
例えば、前記レターデーション制御剤として、棒状の形態を有し、且つ長軸方向の屈折率が短軸方向の屈折率よりも小さい無機微粒子に、第２の有機化合物を吸着させた材料を用いると、厚さ方向のレターデーションＲｔｈが負に大きい、例えば、−２５０〜−１００ｎｍ程度の、フィルムを製造することができる。
なお、Ｒｔｈは、フィルム面内の主屈折率をｎｘとｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚さをｄ［ｎｍ］としたときに式：［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄで定義される。
前記棒状の形態を有し、且つ長軸方向の屈折率が短軸方向の屈折率よりも小さい無機微粒子としては、炭酸ストロンチウムの微粒子が挙げられる。
【００９０】
〔フィルムの光学特性〕
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
【００９１】
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００９２】
【数１】
2008241902.tif 000016
注記：
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【００９３】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００９４】
前記４）工程の後に、所望により、下記工程を実施してもよい。
［表面処理］
前記フィルムに、所望により表面処理を行って、フィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着性を改善してもよい。例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、３０頁〜３２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【００９５】
［アルカリ鹸化処理］
アルカリ鹸化処理は、フィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法、又は鹸化液をフィルムに塗布する方法により実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をフィルムに対して塗布するために、濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によってフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【００９６】
［機能層］
所望により、前記フィルムに、各種の機能層を付与してもよい。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。これらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられ、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、３２頁〜４５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【００９７】
次に、本発明の製造方法によって製造したフィルムの用途について説明する。
［用途（偏光板）］
本発明の製造方法によって製造したフィルム、特にセルロースフィルムは、偏光板保護膜用として有用である。偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたフィルム（好ましくはセルロースフィルム）をアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
保護膜処理面と偏光膜を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光膜及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成してもよい。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、前記フィルムを適用した偏光板保護膜はどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護膜には透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護膜をこの部分に用いることが得に好ましい。
【００９８】
［用途（光学補償フィルム）］
本発明の製造方法によって製造したフィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いると特に効果がある。なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
【００９９】
［液晶表示装置］
本発明の製造方法によって製造した前記フィルム（好ましくはセルロースフィルム）を光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光膜の透過軸と、前記フィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、一般的に、二枚の電極基板の間に液晶を挟んでなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光膜、及び該液晶セルと該偏光膜との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。前記フィルムを、この光学補償フィルムとして組み込んでもよいし、偏光膜の保護膜として組み込んでもよい。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【０１００】
前記フィルムは、様々な表示モードの液晶表示装置の光学部材（例えば、光学補償フィルム及び偏光膜の保護膜等）として用いることができる。具体的には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）等の表示モードが挙げられる。また、上記表示モードを配向分割した表示モードにおいても用いることができる。また、前記フィルムは、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても好ましく用いることができる。
【０１０１】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明の製造方法によって製造したフィルム（好ましくはセルロースアシラートフィルム）を、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートとして、その一部の支持体として、又は偏光板の保護膜として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報の記載に従って作製することができる。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）の記載に従って作製することができる。
【０１０２】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明の製造方法によって製造したフィルム（好ましくはセルロースアシラートフィルム）を、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートとして、その一部の支持体として、又は偏光板の保護膜として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報の記載に従って作製することができる。
【０１０３】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明の製造方法によって製造したフィルム（好ましくはセルロースアシラートフィルム）は、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートとして、その一部の支持体として、又は偏光板の保護膜として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅ値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈ値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であってもよい。
【０１０４】
（ＩＰＳ型液晶表示装置及びＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明の製造方法によって製造したフィルム（好ましくはセルロースアシラートフィルム）は、ＩＰＳモード及びＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置及びＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シートとして、その一部の支持体、又は偏光板の保護膜としても有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において前記フィルムを用いた偏光板は色味の改善、視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。この態様においては、液晶セルの上下の前記偏光板の保護膜のうち、液晶セルと偏光板との間に配置された保護膜（セル側の保護膜）に前記フィルムを用いることが好ましい。更に好ましくは、偏光板の保護膜と液晶セルの間に光学異方性層を配置し、配置された光学異方性層のレターデーション値を、液晶層のΔｎ・ｄの値の２倍以下に設定するのが好ましい。
【０１０５】
（ＯＣＢ型液晶表示装置及びＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明の製造方法によって製造したフィルム（好ましくはセルロースアシラートフィルム）は、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートとして、その一部の支持体として、又は偏光板の保護膜としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーション値の絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質及び光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報の記載に従って作製することができる。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）の記載に従って作製することができる。
【０１０６】
（反射型液晶表示装置）
本発明の製造方法によって製造したフィルム（好ましくはセルロースアシラートフィルム）は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シート等としても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開ＷＯ９８／４８３２０号パンフレット、特許登録第３０２２４７７号公報の記載に従って作製することができる。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開ＷＯ００／６５３８４号パンフレットの記載に従って作製することができる。
【０１０７】
（その他の液晶表示装置）
本発明の製造方法によって製造したフィルム（好ましくはセルロースアシラートフィルム）は、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シート等としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９（１９９８））の記載に従って作製することができる。
【０１０８】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明の製造方法によって製造したフィルム（好ましくはセルロースアシラートフィルム）は、また、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムに好ましく用いることができる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、前記フィルムの片面又は両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、５４頁〜５７頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、前記フィルムを好ましく用いることができる。
【０１０９】
本発明の製造方法によって製造したフィルムの用途は、上記用途に限定されず、ディスプレイ材料を始め、オプトエレクトロニクス材料、フォトニクス材料等として用いられる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
（第１の有機化合物が吸着した棒状炭酸塩微粒子の製造）
金属イオン源としての０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ストロンチウム懸濁液１，０００ｍＬ（水６００ｍＬ、メタノール４００ｍＬ）に、第１の有機化合物としてヘキサンスルホン酸ナトリウム（例示化合物：Ｗ−５）を水酸化ストロンチウムに対して１０質量％添加した。更に、炭酸源としての０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸アンモニウム水溶液６００ｍＬを攪拌混合して反応させた。反応液中のｐＨは１２．７であった。
次いで、反応液を攪拌しながら、炭酸源としての炭酸ガスを、金属イオン源より過剰に供給し、反応液中に白色沈殿を生成した。
この反応液に対して濾過及び十分な水洗を行った。得られた沈殿は、乾燥後、メノウ乳鉢でこれを粉砕させて、異方性無機微粒子としての炭酸ストロンチウム結晶Ｔ１を得た。粒子の粒子サイズ、アスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察結果から求めた。その結果、粒子サイズは１６０ｎｍ、アスペクト比は５であった。
なお、熱分析による重量減少を測定して、ヘキサンスルホン酸ナトリウム（Ｗ−５）が吸着していることを確認した。
【０１１１】
（第２の有機化合物が吸着した棒状炭酸塩微粒子１の製造）
ヘキサンスルホン酸ナトリウム（Ｗ−５）が吸着した無機微粒子（針状ＳｒＣＯ3微粒子、アスペクト比５）Ｔ−１、及び第２の有機化合物として、下記化合物Ｃ−４を、１００倍容量部のメタノールに分散し、３０分間超音波処理した。得られた分散物を減圧濃縮し溶媒を除去し、ヘキサンスルホン酸ナトリウム（Ｗ−５）が前記化合物Ｃ−４によって置換された、即ち、化合物Ｃ−4の分子が吸着した炭酸ストロンチウム微粒子Ｔ１−１を得た。
前記化合物Ｃ−４の分子の吸着量は、吸着処理後の反応母液の紫外可視吸収スペクトル測定により確認した。飽和吸着量をＬｕｎｇｍｕｉｒ  Ｐｌｏｔにより算出したところ、飽和吸着量：０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１２】
【化１５】
2008241902.tif 000017
【０１１３】
［比較例１］
（棒状炭酸塩微粒子の製造）
実施例１において、炭酸ストロンチウムの無機微粒子を製造する際に、ヘキサンスルホン酸ナトリウム（Ｗ−５）を液中に添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、炭酸ストロンチウムの白色沈殿を生成した。
得られた沈殿は、乾燥後、メノウ乳鉢でこれを粉砕させて、異方性無機粒子としての炭酸ストロンチウム微粒子Ｔ０を得た。粒子の粒子サイズ、アスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察結果から求めた。その結果、粒子サイズは３００ｎｍ、アスペクト比は５であった。
炭酸ストロンチウム微粒子Ｔ１をＴ０に代えた以外は、実施例１と同様にして、化合物Ｃ−４の分子が吸着した炭酸ストロンチウム微粒子Ｔ０−２を得た。同様にして、飽和吸着量を測定したところ飽和吸着量：０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１４】
実施例１で得られた炭酸ストロンチウム微粒子Ｔ１−１は、比較例１で得られた炭酸ストロンチウム微粒子Ｔ０−１と比較して、ＴＥＭ観察での粒子サイズも小さく、化合物Ｃ−４の分子の飽和吸着量も約１．５倍であった。即ち、一旦、ヘキサンスルホン酸ナトリウム（Ｗ−５）を吸着させた後、化合物Ｃ−４で置換することにより、凝集による粒子サイズの上昇が抑制され、表面処理剤の吸着量を増加させることができたことが理解できる。
なお、ヘキサンスルホン酸ナトリウム（Ｗ−５）と、化合物Ｃ−４とでは、水中における溶解性、アニオン性基（スルホン酸基とカルボン酸基）の解離度、及び疎水性部位の構造（Ｃ６のアルキル基と芳香族環を含む基）のいずれの点でも、化合物Ｃ−４はヘキサンスルホン酸ナトリウム（Ｗ−５）と比較して低親水性である。
【０１１５】
［実施例２］
（セルロースアセテートフィルムの作製）
下記セルロースアセテート溶液組成の各成分を、ミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
（セルロースアセテート溶液組成）
セルロースアセテート（重合度：３００）                  １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                      ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）              ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                          ３１８質量部
メタノール（第２溶媒）                                    ４７質量部
【０１１６】
別のミキシングタンクに、下記表に示すレターデーション制御剤のそれぞれと、メチレンクロライド８７質量部と、メタノール１３質量部とを投入し、加熱しながら攪拌して、各レターデーション制御剤溶液を調製した。
レターデーション制御剤溶液３６質量部にセルロースアセテート溶液４７４質量部を徐々に添加、混合させ、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション制御剤の量は、セルロースアセテート１００質量部に対して下記表に記載の質量部を添加するように、各レターデーション制御剤溶液を調製した。
【０１１７】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延し、延伸せずに、セルロースアセテートフィルム（厚さ：８０μｍ）を製造した。作製したセルロースアセテートフィルムについて、ヘイズ（濁り度）を濁度計（日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００）により求めた。粒子サイズと併せて、結果を表１に示す。また、波長５９０ｎｍにおけるＲｅ（５９０）値及びＲｔｈ（５９０）値を、上述の方法により測定した。結果を下記表に示す。
なお、表中のフィルムＮｏ．１は、レターデーション制御剤溶液を加えない以外は同様にして製造されたセルロースアセテートフィルムである。また、表中のフィルムＮｏ．２は、レターデーション制御剤としてＣ−４を炭酸ストロンチウム微粒子に吸着させずに添加した以外は同様にして製造されたセルロースアセテートフィルムである。
また、表中のフィルムＮｏ．３〜７についての添加量は、所定の有機化合物が吸着した炭酸ストロンチウム微粒子の添加量である。
また、表中の、微粒子粒径（ｎｍ）の値は、動的光散乱測定により、円相当の直径として算出した値である。使用機器は、ＨＯＲＩＢＡ製  動的光散乱式粒径分布測定装置  ＬＢ５００である。
【０１１８】
【表１】
2008241902.tif 000018
【０１１９】
表中、本発明の製造方法によって製造した吸着ＳｒＯ3微粒子Ｔ１−１を含むフィルムＮｏ．６及び７は、そのヘイズが小さく、Ｒｔｈが負に大きいフィルムであった。これは、本発明の方法により製造した吸着ＳｒＯ3微粒子Ｔ１−１は、動的光散乱により求めた粒径が小さく、且つ化合物Ｃ−４の分子の吸着量が多いので、これをレターデーション制御剤として含有させることにより、フィルムのヘイズを上昇させることなく、負に大きいＲｔｈを発現できたものと考えられる。
一方、化合物Ｃ−４の分子を単独で添加した場合（フィルムＮｏ．２）、ヘイズは小さいものの、Ｒｔｈの値が正に発現し、好ましい値にならないことが分かった。
一方、比較例として、置換工程を経ずに製造した吸着ＳｒＣＯ3微粒子Ｔ０−１は、Ｔ１−１と比較して粒径が大きく、且つ化合物Ｃ−４の吸着量が少ないため、フィルムのヘイズを上昇させ、且つＲｔｈ発現性も劣っていた。
また、未吸着ＳｒＣＯ3微粒子Ｔ０は、Ｔ１−１と比較して粒径が格段に大きく、粒子の分布にムラがあり、ヘイズ及び光学特性の双方とも評価不可であった。