(57)【要約】      （修正有）【課題】ＡｒＦエキシマレーザー用として好適な新規ネガ型レジスト組成物の提供。【解決手段】アルカリ現像液に可溶な樹脂成分、酸発生剤成分、架橋剤成分を含むネガ型レジスト組成物で、樹脂成分は下式構成単位を有するネガ型レジスト組成物。2008203612.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ現像液に対して可溶な樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、および架橋剤成分（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【化１】
2008203612.tif 000022
［式（Ｉ）中、Ｘは直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立して１〜５の整数である。式（ＩＩ）中、Ｒ１はヒドロキシアルキル基を表す。］
【請求項２】
前記架橋剤成分（Ｃ）は、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板等の支持体上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）や、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いた半導体素子の量産が開始されている。
また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
例えば、ポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分と、酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
一方、ネガ型の化学増幅型レジストは、例えばアルカリ現像液に対して可溶なカルボキシ基を有する樹脂成分、酸発生剤、およびアルコール性水酸基を有する架橋剤を含有しており、レジストパターン形成時に、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分がアルカリ現像液に対して可溶性から不溶性に変化する。
そして、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そして、今後、高解像性等の種々のリソグラフィー特性への要求に対応できる、従来とは異なる材料を用いた新規なレジスト材料を提供できることが求められる。
近年の更なるパターンの微細化に伴って、ネガ型の化学増幅型レジストにおいては、特にＫｒＦエキシマレーザーより短波長の、たとえばＡｒＦエキシマレーザーに対する感度が良好なレジスト材料が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＡｒＦエキシマレーザー用として好適な新規ネガ型レジスト組成物および当該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、アルカリ現像液に対して可溶な樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、および架橋剤成分（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有することを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
【０００６】
【化１】
2008203612.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｘは直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ｓおよびｓ’はそれぞれ独立して１〜５の整数である。式（ＩＩ）中、Ｒ１はヒドロキシアルキル基を表す。］
【０００７】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００８】
なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基を意味する。
「露光」とは、光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザー用として好適な新規ネガ型レジスト組成物および当該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪ネガ型レジスト組成物≫
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ現像液に対して可溶な樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、および架橋剤成分（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含有する。
係るネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ現像液に対して可溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して不溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板等の支持体上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ現像液に対して不溶性となる一方、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のままであり、これをアルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ１）という。）と、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ２）という。）とを有する。
係る（Ａ）成分においては、主として、構成単位（ａ１）がアルカリ現像液に対する可溶部位となり、また、構成単位（ａ２）が（Ｃ）成分との架橋部位となる。
【００１２】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位である。
前記式（Ｉ）中、Ｘは、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、炭素数１が最も好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
ｓおよびｓ’は、それぞれ独立して１〜５の整数であり、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）は、主鎖を構成するＳｉ原子に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ１）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましく、４０〜６５モル％であることが特に好ましく、４５〜６０モル％であることが最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、レジストの膨潤が抑制されて解像性が向上する。一方、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００１４】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位である。
前記式（ＩＩ）中、Ｒ１は、ヒドロキシアルキル基を表す。該ヒドロキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、（Ｃ）成分との架橋性の観点から、炭素数が好ましくは１０以下であり、より好ましくは２〜８であり、最も好ましくはヒドロキシエチル基またはヒドロキシプロピル基である。
水酸基の数および結合位置は、特に限定するものではないが、１つであることが好ましく、また、アルキル基の末端に結合していることが特に好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ２）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して５〜６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、５〜４５モル％であることが特に好ましく、１０〜４０モル％であることが最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ２）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００１６】
・他の構成単位
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記の構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）以外の構成単位として共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ３）という。）が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2008203612.tif 000003
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。］
【００１８】
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のアリール基を表す。
Ｒ２のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２のアリール基としては、置換基としてアルキル基等を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ３）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
本発明において、（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とを有する樹脂である。
かかる樹脂としては、たとえば、構成単位（ａ１）を有する重合体と構成単位（ａ２）を有する重合体との混合樹脂組成物；構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、および構成単位（ａ３）を有する共重合体等が例示できる。
なかでも、（Ａ）成分に含まれる樹脂の好適なものとしては、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）および下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）を有する共重合体（Ａ１）が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2008203612.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｘ、ｓ、およびｓ’はそれぞれ前記と同じである。式（ＩＩ）中、Ｒ１は前記と同じである。］
【００２２】
共重合体（Ａ１）のなかでも、特に下記式（Ａ１−１）で表される構成単位の組み合わせを有する共重合体が好ましい。
【００２３】
【化４】
2008203612.tif 000005
【００２４】
前記式（Ａ１−１）中、ｔは１〜５の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔ’は１０以下の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜３の整数であり、３が最も好ましい。
【００２５】
共重合体（Ａ１）において、構成単位（ａ１）は、主鎖を構成するＳｉ原子に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましく、５位に結合していることがより好ましい。
【００２６】
該共重合体（Ａ１）においては、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計の割合が、該共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。なかでも、本発明においては、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とからなる共重合体が最も好ましい。
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との混合割合（モル比）は、構成単位（ａ１）：構成単位（ａ２）＝９：１〜１〜９であることが好ましく、８：２〜４：６であることが特に好ましく、７：３〜５：５であることが最も好ましい。該混合割合において、構成単位（ａ１）の割合が下限値以上であることにより、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が向上する。一方、構成単位（ａ１）の割合が上限値以下であることにより、（Ｃ）成分との架橋性が高まる。
【００２７】
共重合体（Ａ１）は、たとえば、構成単位（ａ１）を提供するシラン化合物と、構成単位（ａ２）のヒドロキシ基の位置を保護した構成単位を提供するシラン化合物とを縮重合し、得られる縮重合物に対して一般的な加水分解処理を施すことにより製造できる。
前記式（Ａ１−１）で表される構成単位の組み合わせからなる共重合体（Ａ１’−１）は、一例として下記の合成経路により製造することができる。
なお、下記の合成経路において、一般式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と表記する。他の一般式で表される化合物についても同様に表記する。
【００２８】
【化５】
2008203612.tif 000006
【００２９】
前記の合成経路においては、化合物（１）と化合物（２）とを縮重合させることにより化合物（３）を得る。次いで、化合物（３）に対して加水分解処理を施すことにより化合物（４）、すなわち共重合体（Ａ１’−１）を得る。
【００３０】
前記の合成経路におけるＹは、加水分解性基を示す。具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、またはアルコキシ基が挙げられる。該アルコキシ基の好ましいものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。なかでも、Ｙとしては、原料入手の観点と取り扱いやすさから、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
Ｒは、構成単位（ａ２）のヒドロキシ基の保護基を示す。具体的には、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ベンジル基；アセチル基、ピバロイル基等のアシル基；ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基等のシリル基が挙げられる。なかでも、Ｒとしては、穏和な反応条件で加水分解処理を施すことができることから、アシル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。
ｔおよびｔ’は、それぞれ上記と同じである。
【００３１】
縮重合反応で使用する水の量は、原料モノマー（化合物（１）および化合物（２））の合計モル数に対して、３〜５０当量が好ましく、３〜１０当量がより好ましい。
縮重合反応で使用する触媒は、酸性触媒および塩基性触媒のいずれも使用することができる。塩基性触媒を使用すると、前記保護基の脱離が生じて縮重合反応が進行し、高分子量化しすぎるおそれがあるため、酸性触媒を使用することが好ましい。
酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；シュウ酸、トリフルオロ酢酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸等のカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホニル化合物が好ましく、無機酸がより好ましい。
【００３２】
加水分解反応の条件としては、アルカリ性条件が好ましい。アルカリ性条件に調整するために使用される塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、強塩基を使用すると、縮重合反応も進行するおそれがあるため、弱塩基である炭酸塩を使用することがより好ましい。
【００３３】
縮重合反応または加水分解反応において使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール溶媒；トルエン、キシレン等の非水溶性炭化水素溶媒；アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の水溶性炭化水素溶媒が挙げられる。
前記の合成経路においては、縮重合反応または加水分解反応により得られる反応液を、トルエン、酢酸エチル等の非プロトン性溶媒で抽出して水で洗浄後、油層中の非プロトン性溶媒を留去することにより、化合物（３）または化合物（４）を得ることができる。
【００３４】
前記共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することもある。）によるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、特に限定するものではなく、好ましくは２０００〜３００００であり、より好ましくは２０００〜１００００であり、さらに好ましくは２０００〜８０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向があるため、好ましい。
また、分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分において、共重合体（Ａ１）は、１種単独で、または２種以上のものを混合して用いることができる。
また、（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ａ１）以外の樹脂成分を含有してもよい。共重合体（Ａ１）以外の樹脂成分としては、特に制限はなく、レジストパターン形成時に使用する光源に応じ、一般的に化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として提案されている多数の樹脂の中から任意に選択して用いることができる。
（Ａ）成分中の共重合体（Ａ１）の割合は、本発明の効果に優れることから、（Ａ）成分の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
本発明において、ネガ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００３６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００３７】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【００３８】
【化６】
2008203612.tif 000007
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【００３９】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（該フッ素化アルキル基中のフッ素原子および水素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合（％））は、好ましくは１０〜１００％であり、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００４０】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は、好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが好ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては、上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４、さらには１〜３であることが好ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００４１】
Ｒ５３は、置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントリル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が好ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい。）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが好ましい。
【００４２】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは、以下の様なものを挙げることができる。
【００４３】
【化７】
2008203612.tif 000008
【００４４】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４５】
また、一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【００４６】
【化８】
2008203612.tif 000009
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００４７】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００４８】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００４９】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００５０】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００５１】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００５２】
【化９】
2008203612.tif 000010
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００５３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００５４】
また、本発明のネガ型レジスト組成物においては、パターンの膜減り抑制の点から、オニウム塩系酸発生剤の中で比較的酸の強度が弱い、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩も用いることができる。そのカチオン部は、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示されるものと同様である。具体的には、下記化学式で表される化合物等を例示できる。
【００５５】
【化１０】
2008203612.tif 000011
【００５６】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００５７】
【化１１】
2008203612.tif 000012
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００５８】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００５９】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００６０】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１２】
2008203612.tif 000013
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００６２】
【化１３】
2008203612.tif 000014
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【００６３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００６４】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００６５】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００６６】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【００６７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００６８】
【化１４】
2008203612.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2008203612.tif 000016
【００７０】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００７１】
【化１６】
2008203612.tif 000017
【００７２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【００７３】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、なかでも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００７４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【００７５】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【００７６】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【００７７】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【００７８】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１７】
2008203612.tif 000018
［式中のＲ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【００８０】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【００８１】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００８２】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【００８３】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【００８４】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【００８５】
【化１８】
2008203612.tif 000019
【００８６】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【００８７】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、任意の成分として、さらに含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８８】
＜任意成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８９】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００９０】
＜（Ｓ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法である。
【００９２】
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず、支持体上に、上記本発明のネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、形成された塗膜をベーク処理（プレベーク）してレジスト膜を成膜し、該レジスト膜を選択的に露光する。選択的露光後、任意に、レジスト膜をさらにベーク処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））し、該レジスト膜を、アルカリ現像液を用いて現像処理する。これにより、未露光部のレジスト膜が溶解除去される。すなわち、レジスト膜の露光域においては、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が減少する。そのため、露光域と未露光域との間で、アルカリ水溶液（現像液）への溶解度の差が生じ、この露光膜を現像すると、未露光域は溶解除去される一方、露光域は溶解せずにそのまま残り、レジストパターンが形成される。
【００９３】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
特に、下層有機膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成でき、半導体の製造等において有用であることから、本発明において用いられる支持体は、基板上に下層有機膜が設けられた積層体であることが好ましい。
【００９４】
ここで、「多層レジスト法」とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
多層レジスト法において、上層のレジスト膜には、その下層のエッチングの際にマスクとして用いられることから、エッチング耐性に優れることが求められる。特に、中間層を設けない２層レジスト法においては高いエッチング耐性が必要とされる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、Ｓｉ原子を含有し、エッチング耐性に優れることから、多層レジスト法、特に、２層レジスト法における上層レジスト膜形成用として好適である。
【００９５】
プレベークの条件は、特に限定されるものではない。例えば、７０℃以上１３０℃以下の温度条件下で、４０秒以上１８０秒以下の時間、好ましくは６０秒以上９０秒以下の時間、加熱することが好ましく、７０℃以上９０℃以下で加熱することがレジストパターン形状が良好になることから最も好ましい。
【００９６】
レジスト膜を選択的に露光する方法は、特に限定されるものではない。例えば、マスクを用いての選択的照射等を挙げることができる。また、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされている、レンズと被加工膜上の上層レジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う、いわゆる液浸露光（イマージョンリソグラフィー）を採用することもできる。
露光条件は、特に限定されるものではない。露光に用いる光源及び方法に応じて、露光領域、露光時間、露光強度等を適宜選択することが可能である。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明のネガ型レジスト組成物は、例えばＡｒＦエキシマレーザー等の、２００ｎｍ以下の波長の光源を用いたリソグラフィーにおいて有用であり、特に、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーに有用である。
【００９７】
本発明においては、レジスト膜を選択的に露光した後、現像を行う前に、さらにＰＥＢを行うことが好ましい。このときのベーク条件は、特に限定されるものではない。例えば、７０℃以上１３０℃以下の温度条件で、４０秒から１８０秒の時間、好ましくは６０秒から９０秒の時間、加熱することが望ましい。
【００９８】
現像に用いられるアルカリ現像液は、特に限定されるものではない。例えば、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることができる。
【００９９】
また、現像後、任意に、さらにベーク処理（現像後ベーク）を行ってもよい。このときのベーク条件は、特に限定されるものではない。例えば、７０℃以上１３０℃以下の温度条件で、４０秒から１８０秒の時間、好ましくは６０秒から９０秒の時間、加熱することが望ましい。
【０１００】
上述のように、本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザー用として好適な新規ネガ型レジスト組成物および当該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【実施例】
【０１０１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１０２】
＜樹脂成分（Ａ）＞
以下の実施例において、（Ａ）成分として用いた樹脂（Ａ）−１は、下記合成例により合成して得た。
質量平均分子量（Ｍｗ；ポリスチレン換算質量平均分子量）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求めた。
ＧＰＣ測定、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定には、それぞれ以下に示す装置を用いた。
【０１０３】
（装置）
ＧＰＣ測定：東ソー製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」。
ＮＭＲ測定：日本電子製、製品名「４００ＭＨｚ  ＮＭＲ測定器」。
ＩＲ測定：島津製作所製、製品名「ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１」。
【０１０４】
（合成例）
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗、および温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコに、水１４．８ｇと、３５質量％塩酸１．４ｇと、トルエン７４．８ｇとを仕込み、該４つ口フラスコに、５−（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル）プロピル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２（または３）−イル−トリエトキシシラン３５．０ｇ（０．０７９８モル）と３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０５３２モル）との混合液を１５〜２５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成後、水を加えて静置後、分液を行い、油層を回収した。
その後、水で３回洗浄し、トルエン油層を回収した。次に、そのトルエン油層のトルエンを濃縮して、５−（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル）プロピル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２（または３）−イルシスセスキオキサン・３−アセトキシプロピルシルセスキオキサン縮重合物３４．３ｇを得た。
得られた縮重合物（共重合体）のＧＰＣ測定、ＩＲ測定、およびＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
【０１０５】
質量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
Ｍｗ：１１１０    Ｍｗ／Ｍｎ：１．３
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
９７０ｃｍ−１（−Ｆ）、１０４９−１２５４ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、１７１４ｃｍ−１（−ＣＯ−）、２８７４−２９５３ｃｍ−１（−ＣＨ−）、３０５３−３５２０ｃｍ−１（−ＯＨ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ溶媒：ＣＤＣｌ３）
０．２１−０．６６ｐｐｍ（ｂ）、１．９３−２．１４ｐｐｍ（ｂｓ）、３．１４ｐｐｍ（ｂｓ，−ＯＨ）、３．５１−４．３０（ｂｓ）
【０１０６】
次いで、撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗、および温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコに、５−（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル）プロピル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２（または３）−イルシスセスキオキサン・３−アセトキシプロピルシルセスキオキサン縮重合物３４．３ｇをメタノール２００ｇに溶解させた溶液に、水５０ｇを加えて、室温で炭酸カリウム３０．８ｇ（０．２２３モル）を投入した。その後、４０〜４５℃で２４時間熟成した。熟成終了後、酢酸エチルと水とを加えて分液を行い、油層を回収した。
その後、水で５回以上洗浄し、酢酸エチル油層を回収した。次に、その酢酸エチル油層を濃縮して、５−（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル）プロピル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２（または３）−イルシスセスキオキサン・３−ヒドロキシプロピルシルセスキオキサン縮重合物２８．８ｇを得た。
得られた縮重合物のＩＲ分析の結果、エステルに由来するカルボニル基の吸収が無くなっていることから、５−（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル）プロピル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２（または３）−イルシスセスキオキサン・３−ヒドロキシプロピルシルセスキオキサン縮重合物と同定した。
得られた縮重合物（共重合体）のＧＰＣ測定、ＩＲ測定、およびＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
【０１０７】
質量平均分子量（ポリスチレン換算；Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
Ｍｗ：２２３０      Ｍｗ／Ｍｎ：１．１
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
９７４ｃｍ−１（−Ｆ）、１００２−１２１１ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）、２８７３−２９４９ｃｍ−１（−ＣＨ−）、３１８４−３２９４ｃｍ−１（−ＯＨ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ溶媒：ＣＤＣｌ３）
０．２１−１．０５ｐｐｍ（ｂ）、１．９０−２．１５ｐｐｍ（ｂｓ）、３．１４ｐｐｍ（ｂｓ，−ＯＨ）
【０１０８】
得られた樹脂（Ａ）−１の構造を下記に示す。
化学式中、（  ）の右下に付された数字は、樹脂（Ａ）−１を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（組成比；モル％）を示す。
【０１０９】
【化１９】
2008203612.tif 000020
【０１１０】
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合し、溶解してネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１１１】
【表１】
2008203612.tif 000021
【０１１２】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
（Ｃ）−１：テトラメトキシメチル化グリコールウリル  ＭＸ２７０（製品名、三和ケミカル社製）。
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１１３】
得られたネガ型レジスト組成物を用いて、以下に示す方法によりレジストパターン形成を行った。
【０１１４】
＜レジストパターン形成＞
まず、下層有機膜材料としてＴＢＬＭ−７３０ＥＭ（製品名、東京応化工業社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間のベーク処理をした後、続けて２００℃で６０秒間のベーク処理を行うことにより、膜厚２５０ｎｍの下層有機膜を形成した。
該下層有機膜上に、上記で得られたネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に露光した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥させた。
【０１１５】
実施例１のネガ型レジスト組成物を用いてレジストパターン形成を行った結果、感度４５．０ｍＪ／ｃｍ２であり、ライン幅２７７．９ｎｍの孤立ラインパターンが形成できることが確認できた。
したがって、本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザー用として好適な新規ネガ型レジスト組成物および当該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できることが確認できた。