(57)【要約】【課題】ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムよりなるアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて成形されたジョイントブーツであって、さらに耐屈曲疲労性を改善せしめたものを提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムよりなり、そこに平均基本粒子径(平均一次粒子径)が50nm以下のカーボンブラックを0.2〜3重量％含有せしめた、カーボンブラック含有アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて成形されたジョイントブーツ。かかる平均基本粒子径を有するカーボンブラックとしては、ASTMコード(D-1765-91)がN220〜N660のカーボンブラックが用いられる。このジョイントブーツは、インボード側に用いられた場合にあってもそこに要求される耐熱性を十分に満足させ得るばかりではなく、耐屈曲疲労性を大きく改善させている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムよりなり、そこに平均基本粒子径(平均一次粒子径)が50nm以下のカーボンブラックを0.2〜3重量％含有せしめた、カーボンブラック含有アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて成形されたジョイントブーツ。
【請求項２】
ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムとの総量中20〜60重量％を占めるアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーが用いられた請求項１記載のジョイントブーツ。
【請求項３】
アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、アクリルゴムを動的架橋することによってゴムをポリアミド樹脂中に分散させたものである請求項１記載のジョイントブーツ。
【請求項４】
アクリルゴムがα-オレフィン-アルキル(メタ)アクリレート-架橋性基含有(メタ)アクリレート共重合体である請求項３記載のジョイントブーツ。
【請求項５】
アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、ポリアミド樹脂とアクリルゴムとが共有結合性架橋したものである請求項１記載のジョイントブーツ。
【請求項６】
アクリルゴムがα-オレフィン-アルキル(メタ)アクリレート-架橋性基含有(メタ)アクリレート共重合体である請求項５記載のジョイントブーツ。
【請求項７】
共有結合性架橋が約100〜350℃での動的架橋によって行われた請求項６記載のジョイントブーツ。
【請求項８】
平均基本粒子径(平均一次粒子径)が50nm以下のカーボンブラックが、ASTMコード(D-1765-91)がN220〜N660のカーボンブラックである請求項１記載のジョイントブーツ。
【請求項９】
インボード側(エンジン側)に用いられる請求項１記載のジョイントブーツ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジョイントブーツに関する。さらに詳しくは、耐熱性にすぐれた熱可塑性エラストマーを用いて成形されたジョイントブーツに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のドライブシャフトには、エンジン側とホイール側に、ユニバーサルジョイントが取付けられており、このジョイントの内部にグリースを閉じ込めておくため、ジョイントカバーとしてのジョイントブーツがジョイントを覆うように取付けられている。
【０００３】
ジョイントブーツは、ドライブシャフトに設けられることにより、高速回転で使用されたり、屈曲したり、また屈曲した状態でかつ極低温域で使用される場合がある。
【０００４】
かかるジョイントブーツには、使用される部位によりアウトボード側(タイヤ側)およびインボード側(エンジン側)があり、アウトボード側については、近年の自動車部品のリサイクル率を更に向上させるため、部品材質が加硫ゴム部品から熱可塑性エラストマーへの代替、具体的にはクロロプレン系ゴムからリサイクル可能で高強度、高屈曲性で成形性に優れるポリエステル系熱可塑性エラストマーへの変換が進んでいる。
【特許文献１】特開平９−０３７８０２号公報
【０００５】
これに対して、インボード側はアウトボード側と比較して高い屈曲性は要求されないものの、エンジン近傍に取り付けられることから、ポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも高い耐熱性が要求される。したがって、従来はインボード側ジョイントブーツの材質として、加硫ゴムから熱可塑性エラストマーへの代替は困難と考えられ、熱可塑性エラストマーを用いたインボード側ジョイントブーツは製造されていなかった。
【特許文献２】特開２００３−２８６３４１号公報
【特許文献３】特開平１−３０６４５６号公報
【０００６】
本出願人は先に、熱可塑性エラストマーを用いて成形されたジョイントブーツであって、インボード側に用いられた場合にあってもそこに要求される耐熱性を十分に満足させ得るものとして、ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムよりなるアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて成形されたジョイントブーツを提案している。
【特許文献４】ＷＯ ２００６／１２９４５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムよりなるアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて成形されたジョイントブーツであって、さらに耐屈曲疲労性を改善せしめたものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムよりなり、そこに平均基本粒子径(平均一次粒子径)が50nm以下のカーボンブラックを0.2〜3重量％含有せしめた、カーボンブラック含有アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて成形されたジョイントブーツによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るジョイントブーツは、良好な低温および高温耐久性、耐グリース性にすぐれており、特に150℃というような高温における高温耐久性および耐グリース性の点ですぐれているので、特に耐熱性が要求されるインボード側(エンジン側)に用いられた場合にも、有効に適合させることができる。さらに、用いられた熱可塑性エラストマー中に平均一次粒子径の小さいカーボンブラックを少量添加することにより、耐屈曲疲労性を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられる架橋アクリルゴムを分散させたポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、好ましくは架橋剤によってアクリルゴムを動的架橋することによって、ポリアミド樹脂中にゴムが分散されたもの、より好ましくはポリアミド樹脂とアクリルゴムとが共有結合性架橋したものが用いられる。
【００１１】
ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムとの総量中20〜60重量％、好ましくは20〜55重量％の割合で用いられる。ポリアミド樹脂がこれより多い割合で用いられると、硬度が高くなりエラストマー性が失われるようになり、一方これより少ない割合で用いられると、熱可塑性が失われるようになる。
【００１２】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン樹脂、例えばナイロン3、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン8、ナイロン4 2、ナイロン4 6、ナイロン6 6、ナイロン6 9、ナイロン6 10、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6 66(カプロラクタム-ヘキサメチレンアジパアミド共重合体)等の軟化点もしくは融点が160℃〜280℃の樹脂の単独、混合物または共重合体を使用することができる。
【００１３】
共有結合性架橋されるアクリルゴムとしては、前記特許文献２〜３に記載される如く、ポリアミド樹脂との共有結合性架橋が約100〜350℃、好ましくは約150〜300℃、より好ましくは約180〜280℃の加熱条件下での動的架橋によって行われるため、耐熱性にすぐれたα-オレフィン-アルキル(メタ)アクリレート共重合体が好んで用いられる。また、耐油性を重視してアルキル(メタ)アクリレートやアルコキシアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体または共重合体、これらとα-オレフィンとの共重合体、さらにはこれらの各種重合体のポリマーブレンド物等も適宜用いられる。
【００１４】
α-オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン-1、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、デセン、ドデセン等のC2〜C12のα-オレフィンが用いられ、好ましくはC2〜C4のα-オレフィンが用いられる。また、アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、第3ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のC1〜C12のアルキル基、好ましくはC1〜C4のアルキル基を有するアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、第3ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のC1〜C12のアルキル基、好ましくはC1〜C4のアルキル基を有するメタクリレートが用いられる。アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシブチルアクリレート、エトキシブチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルメタクリレート、エトキシブチルメタクリレート等のC1〜C2のアルコキシル基とC2〜C4のアルキル基を有するアルコキシアルキル(メタ)アクリレートが用いられる。
【００１５】
これらの共重合体中には、さらにカルボキシル基、水酸基、塩素基、エポキシ基、ジエン基、イソシアネート基、アミン基、アミド基、オキサゾリン基等を有する架橋性基含有(メタ)アクリレートを共重合させることが好ましく、かかる架橋性基含有(メタ)アクリレートとしては、一般的にアルキル(メタ)アクリレート(およびアルコキシアルキル(メタ)アクリレート)を主成分とするアクリルゴムに用いられているものがそのまま用いられる。
【００１６】
このような架橋性基含有(メタ)アクリレートをさらに共重合させたα-オレフィン-アルキル(メタ)アクリレート共重合体の場合には、α-オレフィンを10〜69.9モル％、アルキル(メタ)アクリレートを29.6〜89.5モル％、また架橋性基含有(メタ)アクリレートを0.5〜10モル％共重合させた組成を有するものが用いられ、かかる共重合体は本質的に非結晶性で、ガラス転移温度Tgが室温以下である。また、このようなアクリルゴム共重合体の例は、下記非特許文献1にも記載されている。また、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート共重合体に関しては、架橋性基含有(メタ)アクリレートが0.5〜10モル％で、残りがアルキル(メタ)アクリレートとアルコキシアルキル(メタ)アクリレートの任意の共重合組成を有するものが用いられる。さらに、エチレン-マレイン酸モノアルキルエステル共重合体等を用いることもできる。
【非特許文献１】Rubber World Blue Book 第393〜4頁(1987)
【００１７】
ポリアミド樹脂とアクリルゴム共重合体との共有結合性架橋は、アクリルゴム共重合体中の架橋性基の種類に応じた架橋剤、例えばポリオール、ポリアミン、ポリイソシアネート、エポキシ基含有化合物等の存在下に、前記温度でポリアミド樹脂とアクリルゴム共重合体を溶融混合する動的架橋方法、一般には二軸混練機で素練りしながら架橋剤を添加する方法によって行われる。このような動的架橋以外の混合方法としては、例えばポリアミド樹脂を加えないで、アクリルゴムを動的または静的のいずれかの方法で十分加硫した後粉砕し、次いでポリアミド樹脂の融点または軟化点以上の温度で、ポリアミド樹脂と混合する方法などが挙げられる。
【００１８】
このようにして得られたアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、例えばこれのプレスフィルム(厚さ約0.2mm)をジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中に48時間浸漬したとき、それの50％以上、好ましくは30％以上が抽出されない程度の架橋密度を有している。また、このアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマー中には、フタル酸エステル、リン酸エステルあるいはカーボンブラック、シリカ等の一般に用いられている可塑剤または充填剤を添加して用いることもできる。
【００１９】
かかるアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前述の方法により製造することが可能である。また、同一の系でアクリルゴムとポリアミドとの共有結合性架橋のみがなされていないタイプのものは、市販品、例えばZEON CHEMICALS社製品Zeothermシリーズ等をそのまま使用することができる。
【００２０】
一般に、ジョイントブーツの成形に使用される熱可塑性エラストマーは、熱可塑性であるのでリサイクル使用を想定している。リサイクル材料は、バージン材料(新品材料)と熱履歴が異なることから、白色乃至淡色の材料はわずかに製品の色調が異なる場合があり、特にリサイクル材料をバージン材料と混合して製品を成形する場合には、色調の違いがまだら模様となって強調されてしまうという不具合がみられる。そのため、熱可塑性エラストマーは黒色に着色され、リサイクル材料による色調の変化を抑えることが通常行われている。
【００２１】
熱可塑性エラストマーを黒色に着色するには、黒色顔料、一般にはカーボンブラックが使用されるが、本発明者らは黒色着色用カーボンブラックの添加量およびその平均基本粒子径(平均一次粒子径)の大きさによって、それから成形されたジョイントブーツの耐久性が大きく異なることを見出した。
【００２２】
すなわち、ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムよりなり、そこに平均基本粒子径(平均一次粒子径)が50nm以下のカーボンブラックを0.2〜3重量％含有せしめた、カーボンブラック含有アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマー中に、0.2〜3重量％、好ましくは0.5〜2.5重量％のカーボンブラックを添加し、含有せしめると耐屈曲疲労性が大きく改善され、一方カーボンブラック添加量がこの範囲以外の割合で用いられると、このような効果がみられない。
【００２３】
カーボンブラックの添加は、アクリルゴムを二軸混練機等を用いて動的架橋することによってゴムをポリアミド樹脂中に分散させる際、二軸混練の仕込みの段階で所定量を添加することによって行われる。動的架橋以外の混合方法がとられる場合には、架橋アクリルゴム、ポリアミド樹脂またはこれらの混合物のいずれかの状態で所定量のカーボンブラックの添加が行われる。
【００２４】
また、カーボンブラックはその平均基本粒子径である平均一次粒子径(透過型電子顕微鏡により測定)で分類することが可能であり、この値のより大きなカーボンブラックを用いると耐屈曲疲労性の改善効果はあまりみられないので、50nm以下、好ましくは約20〜50nmのカーボンブラックが用いられる。より具体的には、ASTMコード(D-1765-91)がN220〜N660(タイプ名ISAF-HM、同-LM、同-HS、CF、HAF-LS-SC、HAF-LS、HAF、同-HS、同-VHS、XCF、FEF-LS、FEF、同-HS、GPF-LS、同-HS、GPF等)、好ましくはN330〜N550(タイプ名HAF、同-HS、同-VHS、XCF、FEF-LS、FEF等)が用いられる。この粒子径が小さすぎても、所望の耐屈曲疲労性の改善効果は得られず、これは粒子径の小さいカーボンブラック程凝集傾向が強く、熱可塑性エラストマー中でのカーボンブラックの分散状態がよくないためと考えられる。
【００２５】
本発明の組成物には、カーボンブラック以外の各種の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、粘着付与剤、離型剤、顔料、難燃化剤等を添加することができる。更に、強度、剛性の向上のため、微粒子状の補強成分や短繊維等を添加することもできる。
【００２６】
組成物の調製は、公知の混合方法、例えば二軸押出機、ブレンダ、ヘンシェルミキサ、単軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ニーダ等を用いて混合することによって行われる。また、ジョイントブーツの成形方法としては、ブロー成形、射出成形、圧縮成形、押出成形などが挙げられるが、材料物性に異方性が少ないことから好ましくはブロー成形が用いられ、その成形は230〜280℃、1〜10分間程度加熱し、材料を可塑化した状態で適宜行われる。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２８】
実施例１〜４、比較例１〜４
押出成形グレードの6ナイロン(宇部興産製品UBEナイロン1030B)と、n-ブチルアクリレートおよび2-メトキシエチルアクリレートを主成分とし、溶液重合法によって得られた超耐寒グレードのアクリルゴムとを、共有結合性架橋するように二軸混練機で動的架橋させ、その際二軸混練の仕込みの段階で所定量のカーボンブラックを添加して製造されたカーボンブラック含有アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーのペレットを、100℃で5時間乾燥させた後、射出成形機を用いて、260℃に3分間加熱して可塑化し、厚さ2mmのシートを成形した。
【００２９】
成形されたシートから、樹脂の流れ方向を長手方向として80×20mmのテストピースを切り出し、耐屈曲疲労性を測定した。測定は、JIS K6260(加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法)に準じ、テストピースについて、把み具合の最大距離を50mmに、把み具合の運動距離を40mmに変更して実施した。耐屈曲疲労性の評価は、亀裂発生までの屈曲回数として測定した。なお、ブーツ材料としては200万回以上の耐屈曲疲労性が必要とされる。
【００３０】
得られた結果は、次の表に示される。なお、カーボンブラック(CB)の添加量は、熱可塑性エラストマーとの合計量中の重量％を示している。
表                                  
例     CB種類  CB添加量(％) 亀裂発生までの屈曲回数(×104回)
実施例１      N330          1.0                       >200             
〃  ２      N330          2.0                       >200             
〃  ３      N550          1.0                       >200             
〃  ４      N550          2.0                       >200             
比較例１      N110          1.0                        150             
〃  ２      N550          0.1                        140             
〃  ３      N550          5.0                         90             
〃  ４      N990          1.0                        130             
【００３１】
以上の結果から、アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーに添加するカーボンブラックの種類(平均一次粒子径)および添加量を規定することにより、ブーツ材料に適した耐屈曲疲労性を得ることができた。