(57)【要約】【課題】  流動性と保存性とが改善された消去可能な画像形成材料を提供する。【解決手段】  バインダー樹脂と前記バインダー樹脂中に分散された呈色性化合物及び顕色剤とを含有する消色可能な画像形成材料である。１０重量％以下の量で内添された疎水性シリカを含有することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と前記バインダー樹脂中に分散された呈色性化合物及び顕色剤とを含有する消色可能な画像形成材料であって、
１０重量％以下の量で内添された疎水性シリカを含有することを特徴とする消去可能な画像記録材料。
【請求項２】
前記呈色性化合物は、クリスタルバイオレットラクトンおよび２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオランからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の消去可能な画像形成材料。
【請求項３】
前記顕色剤は、没食子酸エチルを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の消去可能な画像形成材料。
【請求項４】
前記バインダー樹脂は、スチレン−ブタジエン共重合体を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の消去可能な画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消去可能な画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナー、液体インク、インクリボン、筆記用具全てに対応することができ、しかも一度に大量に消去できる消去可能なトナー（画像形成材料）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、消去可能トナーは製造方法が粉砕トナーに限定されるため、摩擦帯電による印字が困難であった。摩擦帯電においては、物質表面を摩擦すると静電荷が発生する現象を利用するため、流動性が悪い粉砕トナーは、重合トナーのような流動性の良好なトナーよりも過度の摩擦力が局所的に加わることになる。その結果、トナーが装置内部に融着するという問題を生じていた。また、流動性が悪いことに起因して、粉体全体が均等に帯電するには時間を要する。このため、帯電不良の粒子が残存することが多く、転写効率の悪化を招いていた。
【０００４】
さらに、消去可能トナーは、保存性を調整することが困難であった。トナーの保存性はマトリクス樹脂の熱特性が支配要因であることが確認されており、通常のトナーにおいてはマトリクス樹脂の種類を変更することによって、保存性を飛躍的に改善することが可能である。しかしながら、消去可能トナーの発色・消色性能は、マトリクス樹脂の種類に大きく影響される。このため、仮に高い発色・消色性能が得られるマトリクス樹脂であっても保存性を満たせないことがあった。ゆえに、マトリクス樹脂を変更せずに保存性を調整する手法が求められていた。
【０００５】
消去可能なトナーにおいては、流動性と保存性とを両立することが求められているものの、未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００６−２６７５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、流動性と保存性とが改善された消去可能な画像形成材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかる消去可能な画像記録材料は、バインダー樹脂と前記バインダー樹脂中に分散された呈色性化合物及び顕色剤とを含有する消色可能な画像形成材料であって、１０重量％以下の量で内添された疎水性シリカを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、流動性と保存性とが改善された消去可能な画像形成材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１０】
本発明の実施形態にかかる消去可能な画像形成材料には、呈色性化合物、顕色剤、およびバインダー樹脂に加えて、１０重量％以下の量で内添された疎水性シリカが含有される。
【００１１】
所定の量で内添された疎水性シリカによって、画像形成材料としての保存性と流動性とを両立することが可能となったものであり、まず、この内添材の作用について説明する。
【００１２】
通常、カーボンブラックやシリカなどの充填材を樹脂に添加すると、機械的強度が向上することが知られている。これは、一般に補強効果と称され、代表的な例としては自動車などのタイヤが挙げられる。タイヤが黒色であるのは、カーボンブラックが大量に含有されているからである。
【００１３】
充填材を添加すると、この充填材と高分子鎖との間で生じる相互作用によって高分子鎖が拘束されるので、機械的強度が向上するものと推測される。分子鎖が拘束されるということは、加熱に対する安定性も向上する可能性があると判断して、本発明者らは画像形成材料の保存性改善に応用した。この結果、疎水性シリカの内添量が増加するにともなって、保存性の指標であるＴｇ  ｏｎｓｅｔが高められることを確認した。さらに、粉砕トナーの製造過程において混練後の樹脂を粉砕する際には、疎水性シリカと樹脂との界面から優先的に割れが生じて、トナー粒子の表面に疎水性シリカが露出する。疎水性シリカは、流動性を高める作用を有する。この結果、疎水性シリカを内添することによって、前述の保存性改善に加えて、流動性を改善することが可能となった。
【００１４】
疎水性シリカの内添は、消去可能な画像形成材料に対して改善効果のみならず悪影響も有する。例えば光学濃度は、疎水性シリカを内添することにより濃くなる傾向を示すが、疎水性シリカの内添量が１０重量％を越えると低下する。
【００１５】
こうした疎水性シリカに起因する悪影響について、本発明者らは次のように考察した。消去可能な画像形成材料においては、呈色性化合物と顕色剤とが分散媒である樹脂に分子分散しやすいほど、呈色性化合物または顕色剤の凝集体が残存し難くなるので、呈色性化合物と顕色剤とからなる発色体を生成しやすい。疎水性シリカを内添した場合には、分散媒である高分子鎖がシリカとの相互作用により拘束される、その結果、高分子鎖に溶媒和されていた呈色性化合物と顕色剤とが、高分子鎖から解離して発色体を形成しやすくなる。解離量が過剰になると、結晶性の高い顕色剤は単体で結晶生成してしまう可能性が高くなる。すなわち、発色体の生成に寄与できない顕色剤が増加する。こうして、光学濃度が低下するものと推測される。光学濃度を確保するために、本発明の実施形態においては、疎水性シリカの内添量の上限を１０重量％に規定した。
【００１６】
しかも、本発明の実施形態において用いられるシリカは、疎水性シリカに限定される。補強効果が得られやすいことから、内添されるシリカは疎水性であることが必要である。疎水性シリカとは、シラノール基にアルキル基を付加したシリカであり、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の脂肪族炭水化物が挙げられアルキル基は、シリル化剤を用いてシラノール基に付加することができる。シリル化剤は特に限定されず、アルキル基を付加し得る任意のものを用いることができる。例えば、トリメチルクロロシラン，およびｔ−ブチルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００１７】
疎水性シリカは、二酸化珪素を主剤とするがケイ酸ナトリウム、ケイ酸亜鉛、およびケイ酸マグネシウムが含まれていてもよい。さらに、形成された画像を消去した際に、残像と紙とのコントラスト差を小さくするために、無色または白色であることが好ましい。
【００１８】
なお、内添とは、マトリクス樹脂にシリカを混練してあることを意味し、最終的には粒子内部にシリカが点在した画像形成材料が得られる。電子写真分野で一般に言われる外添の場合は、画像形成材料粒子を製造してから、その外表面をシリカで包んでいる。内添されたシリカの存在は、電子顕微鏡で元素マッピングなどの分析手段により確認することができる。あるいは、マトリクス樹脂を有機溶剤により溶解除去して、シリカを直接取り出して、存在を確認することも可能である。
【００１９】
シリカの内添量は「ＪＩＳ  Ｋ７０５２  ガラス長繊維強化プラスチック−プリプレグ，成形材料及び成形品−ガラス長繊維及び無機充填材含有率の求め方−燃焼法」に準拠して測定することができる。具体的には、まずシリカ，アルミナなどの外添剤を取り除くために水に懸濁させた後、外添剤を濾別する。外添剤を除いた画像形成材料を風乾した後、重量を測定する。これを磁器るつぼに入れて空気雰囲気中で４００〜８００℃程度に加熱する。４〜４８時間後、残渣を計量して、以下の計算式から内添したシリカの重量を求めることができる。
【００２０】
（加熱前の重量−加熱後の重量）／（加熱前の重量）×１００＝シリカの内添率
例えば、５ｇの画像形成材料を加熱し、０．４９ｇの残渣が得られた場合には、シリカ内添量は９．８％である。
【００２１】
内添される疎水性シリカの個数平均粒径は、１０〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましい。１０ｎｍ未満の場合には、Ｔｇ  ｏｎｓｅｔを高めることが困難となると同時にハンドリング性が悪くなり、４０ｎｍを越えるとＴｇ  ｏｎｓｅｔを高めることが困難になるおそれがある。疎水性シリカの個数平均粒子径は、１０〜２０ｎｍの範囲内がより好ましい。また、比表面積は、８０〜２９０ｍ3／ｇ程度であることが望まれる。８０ｍ3／ｇ未満の場合には保存性の向上が難しい。一方、２９０ｍ3／ｇを越えると、内添する疎水性シリカ自体の機械的強度が低下し、画像形成材料の製造中に微細化してしまい、保存安定性が向上しないおそれある。
【００２２】
こうした条件を満足する疎水性シリカとしては、例えば、Ｒ２０２およびＲ９７２（いずれも日本アエロジル社製）が挙げられる。これらの物性を、下記表１にまとめる。
【表１】
2008242302.tif 000002
【００２３】
上述したような疎水性シリカに加えて、本発明の実施形態にかかる画像記録材料には、呈色性化合物、顕色剤、およびバインダー樹脂が含有される。
【００２４】
呈色性化合物としては、例えば、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、およびフルオラン類等の電子供与性有機物が挙げられる。
【００２５】
具体的には、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、マラカイトグリーンラクトン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−Ｂｉｓ（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エソキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタライド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタライド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−Ｂｉｓ（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタライド、３，６−ジメチルエソキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メソキシ−７−アミノフルオラン、ＤＥＰＭ、ＡＴＰ，ＥＴＡＣ、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール、Ｎ−（２、３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジーｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン−フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、および３−アミノ−５−メチルフルオラン等である。
【００２６】
上述したような呈色性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、発色・消色性能に対する相乗効果が高いことから、クリスタルバイオレットラクトンおよび２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオランが好ましい。呈色性化合物を適宜選択することによって、多様な色の発色状態が得られることからカラー対応も容易である。
【００２７】
顕色剤としては、例えば、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、および亜リン酸金属塩類等が挙げられる。
【００２８】
これらは、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。より具体的には、次の材料が挙げられる。没色子酸、及び没色子酸メチル、没色子酸エチル、没色子酸ｎ−プロピル、没色子酸ｉ−プロピル、没色子酸ブチルなど没色子酸エステル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルなどジヒドロキシ安息香酸およびソノエステル、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノンなどヒドロキシアセトフェノン類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４‘−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４‘−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４‘−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４‘−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどヒドロキシベンゾフェノン類、２，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノールなどビフェノール類、４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４‘−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（ベンゼン−１，２，３−トリオール）］、４，４‘−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（１，２−ベンゼンジオール）］、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス−ｐ−クレゾールなど多価フェノール類などである。
【００２９】
高い発色・消色性能が得られ易いことから、顕色剤としては没食子酸エチルが特に好ましい。
【００３０】
バインダー樹脂は、画像形成材料を作製する際に、呈色性化合物と顕色剤とを分散させる分散媒として作用し、また、加熱消去時には顕色剤が紙へ移動するのを可能とするものである。
【００３１】
一般に、消去可能な画像形成材料は、バインダー樹脂中の極性基の含有量が低いほど、呈色濃度が高くなる。高い発色・消色コントラストを得るためには、バインダー樹脂として非極性樹脂を用いることが好ましく、例えばポリスチレン、ポリスチレン誘導体、およびスチレン共重合体が好適である。
【００３２】
スチレン系モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４一ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ一オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、Ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレンおよび３，４−ジクロルスチレンなどが挙げられる。
【００３３】
スチレン共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体などが挙げられる。トナー用途では、特に、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、およびスチレン−クロロプレン共重合体が好適である。スチレン共重合体中のゴム成分（ブタジエン、プロピレン、およびクロロプレンなど）の含有率は２〜１５ｗｔ％が好ましい。こうした範囲内であれば、保存安定性に不都合を生じることなく、発色・消色性能が高められる。ゴム成分の含有量は、１０ｗｔ％前後であることがより好ましい
呈色性化合物と顕色剤とは、モル比で呈色性化合物：顕色剤＝１：０．１〜１０となるようにバインダー樹脂に配合される。また、バインダー樹脂の含有量は、後述する添加剤等の含有量によって変化するが、例えばトナーに対して９０ｗｔ％未満とすることが好ましい。
【００３４】
本実施形態における画像形成材料をトナーの用途に適用する場合に、呈色性化合物、顕色剤およびバインダー樹脂以外に添加される各種の材料について説明する。
【００３５】
消去可能トナー用の帯電制御剤としては、消去した際に帯電制御剤の色が残らないことが必要であるため、無色または透明であることが必須とされる。一般に用いられている帯電制御剤のうち、負帯電の材料としては、例えばオリエント化学のＥ−８４（サリチル酸亜鉛化合物）、日本化薬のＮ−１、Ｎ−２、Ｎ−３（ともにフェノール系化合物）、藤倉化成のＦＣＡ−１００１Ｎ（スチレン−スルホン酸系樹脂）などが好適な材料として挙げられる。一方、正帯電の材料としては、例えば保土谷化学のＴＰ−３０２（ＣＡＳ＃１１６８１０−４６−９）、ＴＰ−４１５（同１１６３４２−２５−２）、オリエント化学のＰ−５１（４級アミン化合物）、ＡＦＰ−Ｂ（ポリアミンオリゴマー）、藤倉化成のＦＣＡ−２０１ＰＢ（スチレン−アクリル四級アンモニウム塩系樹脂）などの化合物が好適である。
【００３６】
消去可能トナーにおいては、必要に応じて、定着性を制御するためのワックス類などを配合してもよい。ワックス類としては、例えば、高級アルコール、高級ケトン、高級脂肪族エステルからなり、呈色性化合物を発色することがない成分で構成されていることが好ましい。こうした成分の酸価は、１０以下であることが望まれる。また、重量平均分子量は１０2〜１０5範囲内が好ましく、１０2〜１０4の範囲内がより好ましい。このような範囲であるならば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリブチレン、および低分子量ポリアルカンなどを用いることもできる。
【００３７】
ワックス類の添加量は、０．１〜３０重量部、さらには０．５〜１５重量部が好ましく用いられる。なお、ヒートロール定着用トナーは、添加量が５重量部以内でヒートロールからの離型性能を付与するために添加されるものであり、圧力定着用トナーは、主成分がこのワックスで、マイクロカプセル構造の芯の部分になる。
【００３８】
必要に応じて、流動性、保存性、耐ブロッキング性、感光体研磨性等を制御するための外部添加剤などを配合してもよい。外部添加剤としては、例えば、シリカ微粒子、金属酸化物微粒子、およびクリーニング助剤等を用いることができる。シリカ微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸亜鉛、およびケイ酸マグネシウム等が挙げられる。また金属酸化物微粒子としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸バリウム等が挙げられる。
【００３９】
クリーニング助剤としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粉末等を用いることができる。
【００４０】
上述したような外部添加剤は、疎水化などの表面処理が施されたものであってもよい。疎水化処理は、トナーに使う場合ほとんどが行なわれている。例えば負帯電の場合は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤が使われる。また、正帯電の場合は、アミノシラン系、側鎖にアミンを有するシリコーンオイルなどの処理剤が使われる。
【００４１】
外部添加剤は、トナー１００重量部に対して０．０５〜５重量部の量で添加すれば、その効果を得ることができる。外部添加剤の添加量は、トナー１００重量部に対して０．１〜３．０重量部がより好ましい。また、一次粒子の個数平均粒径は、シリカ微粒子１０〜２０ｎｍが通常用いられ、他に〜１００ｎｍの粒子も用いられる。
【００４２】
本発明の実施形態にかかる消去可能な画像記録材料には、さらに可塑剤が含有されてもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール誘導体、ステアリン酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、グリセリン誘導体、パラフィン誘導体、およびジフェニル誘導体が挙げられる。
【００４３】
具体的には、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、エチルヘキシルデシルフタレート、ジノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジアルリルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジブトキシエチルフタレート、メチルフタリルエチルグリコール、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ベンジル−ｎ−ブチルアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ベンジルオクチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ−２−エチルヘキシル−４−チオアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレート、ジノニルマレート、ジブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ｎ−オクチル，ｎ−デシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ジイソオクチル，モノイソデシルトリメリテート、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、メチルオレート、ブチルオレート、メトキシエチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート、ｎ−ブチルステアレート、グリセリルモノステアレート、塩素化メチルステアレート、ベンゼンスルホンブチルアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルーｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンエチルスルホンアミド、ｐ−トルエンエチルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリー（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ポリエチレングリコール、塩素化パラフィン、および塩素化ジフェニルなどが挙げられる。
【００４４】
可塑剤の種類によって最適な添加量は異なるが、適正量はおおよそ０．５重量％以下である。特に効果が高いのは、ベンゼン環もしくは脂環構造を有するフタル酸誘導体、およびトリメリット酸誘導体などである。
【００４５】
以下に、本発明の具体例を示す。  
（実施例）
呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ；山田化学製ロイコ染料）および２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチルフルオラン（山田化学製ロイコ染料：Ｓ２０５）を各々３．６５重量％および０．５重量％、顕色剤として没食子酸エチルを２重量％、可塑剤としてフタル酸２−エチルヘキシルを０．５重量％、ワックス成分としてポリプロピレンワックスを５重量％、ＣＣＡ（帯電制御材）として日本カーリット社のＬＲ１４７を１重量％、バインダー樹脂としてスチレン−・ブタジエン共重合体Ｎｉｐｏｌ  ２０５７ＳＳ（日本ゼオン）とＰＴＲ７７３４（エリオケム）とを２：８の重量比で使用した。シリカとしては、日本アエロジルのＲ２０２を５重量％の添加量で用いた。
【００４６】
秤量した各材料はヘンシェルミキサで十分に混合した後、その混合物を３本ロールで混練・分散した。さらに、混練物を粉砕機により平均粒径１１．３±０．５μｍの微粉体に加工して、青色の電子写真用トナーを作製した。なお、シリカは嵩比重が小さいためそのままではヘンシェルミキサで混合体を得ることが困難である。したがって、予めシリカを３０％含むバインダー樹脂を二軸押し出し機で作製した後、シリカを含まないバインダー樹脂と配合して目的の配合量に調整した。
【００４７】
さらに、シリカの配合量を０重量％、１０重量％および１４重量％に変更した以外は前述の手法により、電子写真用トナーを作製した。電子写真用トナーは、いずれも微粉体である。
【００４８】
まず、得られた電子写真用トナーの保存性を調べた。具体的には、示差走査熱量測定によりＴｇ  ｏｎｓｅｔを求め、その結果を、図１のグラフにプロットした。Ｔｇ  ｏｎｓｅｔは、温度が高いほど保存性が良好であることを意味する。図１に示されるように、シリカの内添量が増加するにしたがって、Ｔｇ  ｏｎｓｅｔが高くなっている。１０ｗｔ％を越えるとＴｇ  ｏｎｓｅｔは４℃以上に高められる。
【００４９】
シリカの内添量が１０ｗｔ％までは、Ｔｇ  ｏｎｓｅｔの増加する割合は大きいが、１０ｗｔ％を越えると、Ｔｇ  ｏｎｓｅｔは低下する傾向にある。
【００５０】
次に、各微粉体を粉体測定セルに収容し、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ３００により光学濃度を測定した。この光学濃度は、反射率の逆数の常用対数を求めた値である。呈色性化合物の発色状態が多いほど、高い光学濃度が得られる。
【００５１】
図２には、光学濃度の変化を示した。図示するように、シリカ内添量が１０ｗｔ％までは光学濃度が向上するが、１０ｗｔ％を越えると粉体農奴は急激に低下する。具体的には、１４ｗｔ％でシリカが内添された場合には、シリカが内添されない場合よりも光学濃度が低下してしまう。
【００５２】
なお、消去性能を有することを確認するために、シリカ内添量１０％の粉体に疎水性シリカを全体の１重量％外添してサンプルを作製した。得られたサンプルを用いて、東芝テック製ＭＦＰ（プリマージュ３５１）により画像を作製した。具体的には、コピー用紙上に数段階の  画像ＩＤを持つベタパターンを印刷し、それを消去性能の評価画像とした。熱消去は、恒温槽を用いて１３０℃、２ｈの条件で実施した。消去性能は０．０５３であり、消去可能トナーとして十分な性能を有していた。
【００５３】
流動性の指標である凝集度は、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を使用した。２０ｇを手で振り混ぜた後、一晩静置したものを測定サンプルとした。ふるいを上から６０メッシュ、１００メッシュ、２００メッシュの順に重ねて、３０秒間振動させた。各メッシュのふるいに残留したトナーの重量を用い、下記計算式に基づいて、凝集度を算出した。
【００５４】
凝集度＝（w1／２＋w2／２×３／５＋w3／２×１／５）×１００
w1＝６０メッシュトナー残量
w2＝１００メッシュトナー残量
w3＝２００メッシュトナー残量
図３に、その結果を示す。凝集度が低いほど、流動性が高いことを意味する。図３からわかるようにシリカ添加量が増加するにともなって、凝集度、つまり流動性が向上することを確認できる。
【００５５】
参考のため、内添剤を変更して種々の混練物を作製した。用いた内添剤は、前述のＲ２０２に加えて、Ｒ９７２、ＳＯ−Ｃ３（信越石英株式会社製）、ＡＯ−５０９（信越石英株式会社）、およびティスモＮ（大塚化学製）である。
【００５６】
疎水性シリカであるＲ２０２およびＲ９７２の物性は、すでに表１に示したとおりである。残りの内添剤についての物性を、下記表２にまとめる。
【表２】
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【００５７】
それぞれの内添剤について、１０ｗｔ％および２０ｗｔ％の内添量で混練物を作製し、光学濃度を調べた。その結果を、図４のグラフに示す。
【００５８】
図４に示されるように、疎水性シリカであるＲ９７２が内添された場合には、Ｒ２０２と同様の傾向で光学濃度を高める作用があることがわかる。親水性のティスモＮの場合には、添加量が増加するにしたがって、光学濃度は顕著に減少している。また、ＳＯ−Ｃ３やＡＯ−５０９を内添しても、光学濃度を高めることはできない。ＡＯ−５０９は、主成分がアルミナであることが原因であると推測される。ＳＯ−Ｃ３は、シリカが主成分であるものの、疎水性でないことが原因であると推測される。
【００５９】
疎水性シリカのみが、光学濃度を高める作用を有することがわかる。
【００６０】
以上説明したように、本発明の実施形態においては、１０重量％以下の疎水性シリカが内添されているので、保存性と流動性とを両立することが可能となった。本発明によれば従来の消去可能な画像記録材料の問題点を改善して、紙資源の再利用を可能にするので、工業的価値は大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】シリカ内添量とＴｇ  ｏｎｓｅｔとの関係を示すグラフ図。
【図２】シリカ内添量と光学濃度との関係を示すグラフ図。
【図３】シリカ内添量と凝集度との関係を示すグラフ図。
【図４】内添剤の内添量と光学濃度との関係を示すグラフ図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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