(57)【要約】【課題】アトマイズ法などによって製造される高密度で安価な鉄粉を用いて、被処理水中に含まれるヒ素を効率良く安価に除去できる方法を提供する。【解決手段】曝気槽１にてヒ素を含有する被処理水Ａに空気を吹き込んで、被処理水Ａ中の溶存酸素濃度を２．０〜８．０ｍｇ／Ｌに高めた後、この空気吹き込み処理後の被処理水Ａ１を、鉄粉を充填したカラムを備えたヒ素吸着塔２に通水する。これにより、ヒ素吸着時において、鉄粉表面の酸化が促進されるとともに、被処理水Ａ中に３価の亜ヒ酸イオンの形態で存在していたヒ素が前もって５価のヒ酸イオンの形態に酸化されているので、鉄粉表面に生成した鉄の酸化物や水酸化物へのヒ素の吸着が促進され、ヒ素が効率的に除去できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素を含有する被処理水からヒ素を除去する方法であって、前記被処理水に酸素含有ガスを吹き込むことにより前記被処理水中の溶存酸素濃度を高めた後、この被処理水を鉄粉に接触させてヒ素を吸着除去することを特徴とする、被処理水からのヒ素の除去方法。
【請求項２】
前記酸素含有ガス吹き込み処理後の被処理水を鉄粉に接触させる手段として、鉄粉を充填したカラムに前記被処理水を通水する手段を用いる、請求項１に記載の被処理水からのヒ素の除去方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガス吹き込み処理後の被処理水中の溶存酸素濃度を２．０〜８．０ｍｇ／Ｌとする、請求項１または２に記載の被処理水からのヒ素の除去方法。
【請求項４】
鉄粉として、アトマイズ法により製造された高密度の鉄粉を使用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被処理水からのヒ素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素に汚染された地下水や河川水、湖沼水、各種排水などの被処理水からヒ素を効率良く除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、地下水や河川水、湖沼水、各種工業排水などに含まれる汚染物質としてヒ素（Ａｓ）が注目されている。すなわち、ヒ素は発がん性を有し、長期的には慢性中毒を引き起こすことから、水質基準においてもヒ素は必須の検査項目となっており、水道法によるヒ素濃度の水質基準値は０．０１ｍｇ／Ｌとされている。したがって、ヒ素濃度がこの値を超える場合は、水中からヒ素を除去する必要がある。
【０００３】
ヒ素の代表的な除去法としては、凝集共沈法と吸着法が知られている。凝集共沈法では、汚染水にアルミニウム塩や鉄塩などの無機質凝集剤を添加した後、ｐＨ調整して金属水酸化物の凝集フロックを沈殿させる際に、このフロックにヒ素を取り込んで共沈させて分離する方法が採用される。また、吸着法は、ヒ素を含む被処理水を吸着材に接触させて吸着除去する方法であり、吸着材としては、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、チタン酸、ジルコニウム水和物、水酸化セリウムなどが使用される。
【０００４】
しかし、凝集共沈法は、ヒ素濃度によってはその処理に多量の凝集剤を必要とし、しかも、生成するヒ素含有スラッジは嵩高いアモルファス状であるため、沈降させるのに大掛かりな設備と多大な時間を要する他、多量に生成するスラッジの処理が煩雑で手数を要する。
【０００５】
また、吸着材を使用する方法は、吸着材を選択することで優れた除去効率を得ることができるが、そのような吸着材は概して高価であり、吸着量が飽和するごとに行う脱着処理や吸着材の交換などを含めた処理コストはかなり高くつく。吸着材として鉄粉を使用する方法もあるが、通常のアトマイズ法により製造される鉄粉はヒ素除去性能が不十分であり、満足のいくヒ素除去効率は得られない。したがって、吸着材を使用するにしても極力安価な素材でヒ素を効率良く除去することのできる技術の開発が望まれる。
【０００６】
また、ヒ素は水中で３価の亜ヒ酸イオンまたは５価のヒ酸イオンの形態で存在するが、亜ヒ酸塩はヒ酸塩に比べ溶解性が高く、凝集・沈殿しにくいため、吸着材への吸着性も劣る。例えば、河川水に含まれるヒ素は主としてヒ酸イオンの形態で存在するものの、一部は亜ヒ酸イオンの形態で存在している。また、地下水では還元的環境下にあることにより、汲み上げたばかりの地下水中のヒ素はほとんどが亜ヒ酸イオンの形態で存在している場合が多い。これら被処理水中に亜ヒ酸イオンの形態で存在するヒ素は、吸着材による吸着除去をさらに困難なものとしている。
【０００７】
また、特許文献１には、共沈法によって生成する金属水酸化物とヒ素からなる凝集フロックを限外ろ過膜や精密ろ過膜で分離する方法が開示されている。しかし、この方法も、スラッジの処理に難渋する点では上記凝集沈殿法と本質的に変わりがない。
【０００８】
また、特許文献２には、汚染物質として有機ハロゲン化合物や重金属、ヒ素などを含む被処理水の浄化に、イオウ（Ｓ）を含む還元性の海綿鉄を使用し、有機ハロゲン化合物を還元して脱ハロゲン化し、あるいは重金属を還元して不溶化する技術が開示されている。しかし、海綿鉄はアトマイズ法などによって製造される通常の鉄粉に比べると高価であるため、工業的規模での汎用化を進めていくにはさらなる改善が求められる。
【特許文献１】特開平８−２０６６６３号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる現状に対してなされたもので、アトマイズ法などによって製造される高密度で安価な鉄粉を用いて、被処理水中に含まれるヒ素を効率良く安価に除去できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、ヒ素を含有する被処理水からヒ素を除去する方法であって、前記被処理水に酸素含有ガスを吹き込むことにより前記被処理水中の溶存酸素濃度を高めた後、この被処理水を鉄粉に接触させてヒ素を吸着除去することを特徴とする、被処理水からのヒ素の除去方法である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記酸素含有ガス吹き込み処理後の被処理水を鉄粉に接触させる手段として、鉄粉を充填したカラムに前記被処理水を通水する手段を用いる、請求項１に記載の被処理水からのヒ素の除去方法である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記酸素含有ガス吹き込み処理後の被処理水中の溶存酸素濃度を２．０〜８．０ｍｇ／Ｌとする、請求項１または２に記載の被処理水からのヒ素の除去方法である。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、鉄粉として、アトマイズ法により製造された高密度の鉄粉を使用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被処理水からのヒ素の除去方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、被処理水に酸素含有ガスを吹き込むことによって前記被処理水中の溶存酸素濃度を前もって高めたことで、吸着材として鉄粉を用いても、鉄粉表面の酸化が促進されてヒ素の吸着能力が高まるとともに、３価の亜ヒ酸イオンの形態で存在するヒ素が５価のヒ酸イオンの形態に酸化されるため鉄粉表面へより吸着しやすくなり、被処理水中に含まれるヒ素を効率良く吸着除去できる。さらに、鉄粉として例えばアトマイズ法などによって製造された高密度の鉄粉を使用すると、海綿鉄に比べて処理剤としてのコストを一段と低減できる他、ヒ素吸着後の処理剤の密度も相対的に高くなるため、ヒ素吸着物の回収やその後の分離などの処理作業性も高められるなど、実操業上多くの利益を享受できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［実施形態］
以下、本発明について図面を参照しつつ詳細に説明する。図１に、本発明の一実施形態に係るヒ素除去装置の概略構成を示す。同図において、１は被処理水Ａに酸素含有ガスとしての空気を吹き込んで溶存酸素濃度を高めるための曝気槽、２は鉄粉Ｂを充填したカラムを備えたヒ素吸着塔、３は曝気槽１内の被処理水に空気を吹き込むための散気板、４は散気板３に空気を供給するためのエアポンプ、５は空気吹き込み処理後の被処理水Ａ１中の溶存酸素濃度を測定するための溶存酸素モニタである。
【００１６】
ヒ素を含有する被処理水Ａを連続的に曝気槽１に導入し、エアポンプ４にて散気板３を介して空気を被処理水中に吹き込んで被処理水中の溶存酸素濃度を高めた後、この溶存酸素濃度が高められた被処理水Ａ１を曝気槽１から連続的に排出し、溶存酸素モニタ５にてこの空気吹き込み処理後の被処理水Ａ１中の溶存酸素濃度を測定しつつ、ヒ素吸着塔２に導入する。
【００１７】
ここで、上記空気吹き込み処理後の被処理水Ａ１中の溶存酸素濃度は、２．０〜８．０ｍｇ／Ｌ（Ｌはリットルを意味する。以下同じ。）の範囲とするのが好ましい。すなわち、被処理水が無酸素状態に近づくと鉄粉表面の酸化が進みにくくなり、ヒ素吸着能が低下するため、上記溶存酸素濃度の下限は２．０ｍｇ／Ｌ、さらには２．５ｍｇ／Ｌとするのが好ましい。他方、上記溶存酸素濃度が高くなるほど鉄粉表面の酸化が促進され、ヒ素吸着能は高まるものの、飽和酸素濃度（８．８４ｍｇ／Ｌ［２０℃］）に近づくと鉄粉表面の酸化が急激に進行して鉄粉が膨張しヒ素吸着塔２のカラムを詰まらせてしまうため、上記溶存酸素濃度の上限は８．０ｍｇ／Ｌ、さらには６．０ｍｇ／Ｌとするのが好ましい。
【００１８】
上記溶存酸素濃度を上記好適範囲内に維持するためには、溶存酸素モニタＳによる溶存酸素濃度の測定値を用いてエアポンプ４の空気供給速度を調整するようにしたフィードバック制御にて行うことができる。例えば、溶存酸素モニタ５で測定した溶存酸素濃度が上記好適範囲の上下限値に近づいた場合は、フィードバック制御にてエアポンプ４による空気の吹き込み量を増減することで、自動的に溶存酸素濃度を上記好適範囲内に維持することができる。
【００１９】
また、被処理水Ａ中に含まれるヒ素のうち３価の亜ヒ酸イオンの形態で存在するヒ素は、散気板３から吹き込まれた空気によって５価のヒ酸イオンの形態への酸化が促進される。
【００２０】
ヒ素吸着塔２に充填する鉄粉としては、通常のアトマイズ法により製造した高密度の鉄粉を用いることができる。すなわち、溶存酸素濃度が上記好適範囲に調整された被処理水Ａ１が、ヒ素吸着塔２に通水されると、溶存酸素によりヒ素吸着塔２のカラム内に充填されている鉄粉の表面の酸化が促進され、このようにして生成した酸化鉄や水酸化物が、ヒ素を吸着・固定しやすくなり、鉄粉のヒ素吸着能が高まる。しかも、被処理水Ａ１中におけるヒ素の存在形態を、塩の状態では３価の亜ヒ酸イオンより凝集・沈殿しやすい５価の亜ヒ酸イオンに予め変換していることにより、さらに上記鉄粉表面に形成された酸化鉄や水酸化物にヒ素が吸着されやすくなる。したがって、通常のアトマイズ法により製造した鉄粉をそのまま吸着材として用いてもヒ素吸着能が従来より飛躍的に高まり、被処理水Ａ１からヒ素が効率的に吸着除去され、ヒ素吸着塔２から排出された処理水Ａ２のヒ素濃度を簡易かつ確実に水質基準値以下とすることができる。また、高密度の鉄粉を用いることにより、海綿鉄に比べてヒ素吸着後の吸着材の密度も相対的に高くなるため、ヒ素吸着物の回収やその後の分離などの処理作業性も高められる。
【００２１】
鉄粉の粒径は特に制限されないが、粗すぎると比表面積が不足してヒ素吸着容量が確保しにくくなり、他方細かすぎると粉散しやすくなり取り扱いにくくなるうえ、カラム内の通水性が低下するので、平均粒径で１〜１０００μｍ、さらには１０〜３００μｍとするのが好ましい。
【００２２】
［変形例］
上記実施形態では、被処理水Ａを曝気槽２に連続的に導入するとともに、残存酸素濃度が高められた被処理水Ａ１を曝気槽２から連続的に排出する例を示したが、被処理水Ａをカラの曝気槽１に充填した後、所定流量の空気を所定時間吹き込んで、曝気槽１内の被処理水の溶存酸素濃度が好適範囲内の目標値になったのを確認した後、曝気槽１から被処理水Ａ１を一定流量で排出してヒ素吸着塔２に通水する操作を繰り返すようにしてもよい。
【００２３】
また、上記実施形態では、鉄粉として通常のアトマイズ法により製造した高密度の鉄粉（以下、「アトマイズ鉄粉」ともいう。）を用いる例を示したが、Ｓ含有量を通常より高めたアトマイズ鉄粉を用いてもよい。上記実施形態の説明中で述べたように、本発明は通常のアトマイズ鉄粉を用いても十分に効果を発揮できるものであるが、Ｓ含有量を通常より高めたアトマイズ鉄粉を用いることは、上記引用文献２に記載のイオウ（Ｓ）を含む海綿鉄と同様、さらにヒ素吸着能が高まるので、当然、本発明の技術的範囲に属するものである。Ｓ含有量を通常より高めたアトマイズ鉄粉は、例えば鉄粉の原料となる溶鋼中に硫化鉄を添加することで容易に製造できる。
【００２４】
また、上記実施形態では、空気吹き込み処理後の被処理水を鉄粉に接触させる手段として、鉄粉を充填したカラムに前記被処理水を通水する手段を用いる例を示したが、例えば、前記被処理水に鉄粉を加え攪拌・分散させて接触させる手段や、鉄粉を前記被処理水の流れで浮遊流動させながら接触させる手段などを用いてもよい。
【００２５】
また、上記実施形態では、被処理水に吹き込む酸素含有ガスとして空気を用いる例を示したが、空気の代わりに酸素、酸素富化空気などを用いてもよい。
【００２６】
ところで、ヒ素吸着処理を継続すると、鉄粉表面に存在する鉄の酸化物や水酸化物のヒ素吸着容量が飽和し、それ以上にヒ素を吸着できなくなる。しかし、当該鉄粉の内部には未酸化状態の金属鉄が多量に残存しており、表層の鉄の酸化物や水酸化物を除去すると、被処理水中の溶存酸素によって速やかに酸化が進行してヒ素吸着活性が復活する。したがって、ヒ素吸着容量が飽和した後の鉄粉を再生するには、当該鉄粉に攪拌力を加えるなど適度の衝撃を加えて表層の鉄の酸化物や水酸化物を剥離させ、露出した金属鉄表面に鉄の酸化物や水酸化物を生成させることによりヒ素吸着活性を復活させて繰り返し使用することも可能である。
【実施例】
【００２７】
本発明の効果を確証するため、以下のようにして、ヒ素を含有する被処理水からのヒ素除去実験を実施した。
【００２８】
（発明例）
ヒ素を含有する被処理水のモデル液として、ヒ酸カリウム（ＫＨ２ＡｓＯ４・Ｈ２Ｏ；５価のヒ素）をＡｓ濃度で９９ｍｇ／Ｌ含む被処理水１００ｍＬ（ｐＨは４．０に調整）をバイアル瓶に量り取り、これに水アトマイズ鉄粉（Ｓ含有量：０．０２質量％、平均粒径：約６５μｍ）１ｇ（被処理水中の鉄粉濃度：１０ｇ／Ｌ）を添加し、小型のエアポンプに接続した木下式ガラスボールフィルタを被処理水中に挿入して空気を０．２Ｌ／ｍｉｎの供給速度で３０分間吹き込んだ後、空気の吹き込み（エアレーション）を止めて溶存酸素計（ＤＯ計）にて溶存酸素濃度を測定した。
【００２９】
その後、室温にて被処理水を緩やかに攪拌しながら２４時間保持し、攪拌を止めて鉄粉と上澄み液を分離し、この上澄み液中の残留ヒ素濃度をフレームレス原子吸光装置（バリアン社製、商品名「ＳＰＥＣＴＲＡＡ−８８０Ｚ」）を用いて測定した。
【００３０】
（比較例）  
比較例として、エアレーションを省略した他は、上記発明例と同様の手順および条件にてヒ素除去実験を行った。なお、被処理水中の溶存酸素濃度の測定は、鉄粉添加後直ちに行った。
【００３１】
〔測定結果〕
測定結果を表１に示す。同表から明らかなように、エアレーション（空気吹き込み）にて被処理水中の溶存酸素濃度を前もって高めておくことで、鉄粉へのヒ素吸着能が高まることが確認できた。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態に係るヒ素除去装置の概略構成を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００３３】
１：曝気槽
２：ヒ素吸着塔（カラム）
３：散気板
４：エアポンプ
５：溶存酸素モニタ
Ａ：ヒ素を含有する被処理水
Ａ１：酸素含有ガス（空気）吹き込み処理後の被処理水
Ａ２：ヒ素除去後の処理水
Ｂ：鉄粉
【図１】
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