(57)【要約】      （修正有）【課題】測定ガス中に共存する他のガスの影響を受けることなく、窒素酸化物の濃度を測定する方法を提供する。【解決手段】窒素酸化物およびアンモニアを含む混合ガス中の前記窒素酸化物の濃度を測定する方法である。窒素酸化物およびアンモニアを含む前記混合ガスに基づく電気信号を測定して第１のシグナルを得る工程と、前記混合ガスを金属材料に接触させて、前記窒素酸化物の少なくとも一部をアンモニアに転化する転化工程と、前記窒素酸化物が転化されてなるアンモニアを含む混合ガスに基づく電気信号を測定して第２のシグナルを得る工程と、前記第１のシグナルおよび前記第２のシグナルを用いて、前記混合ガス中の前記窒素酸化物の濃度を換算する工程とを具備することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物およびアンモニアを含む混合ガス中の前記窒素酸化物の濃度を測定する方法であって、
窒素酸化物およびアンモニアを含む前記混合ガスに基づく電気信号を測定して第１のシグナルを得る工程と、
前記混合ガスを金属材料に接触させて、前記窒素酸化物の少なくとも一部をアンモニアに転化する転化工程と、
前記窒素酸化物が転化されてなるアンモニアを含む混合ガスに基づく電気信号を測定して第２のシグナルを得る工程と、
前記第１のシグナルおよび前記第２のシグナルを用いて、前記混合ガス中の前記窒素酸化物の濃度を換算する工程と
を具備することを特徴とする窒素酸化物濃度の測定方法。
【請求項２】
前記第１のシグナルは前記混合ガスを半導体センサー表面に接触させた時の電気信号を測定して得ることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物濃度の測定方法。
【請求項３】
前記第２のシグナルは前記混合ガスを半導体センサー表面に接触させた時の電気信号を測定して得ることを特徴とする請求項１または２に記載の窒素酸化物濃度の測定方法。
【請求項４】
前記転化工程は、５０℃以上８００℃以下の温度で行なわれることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の窒素酸化物濃度の測定方法。
【請求項５】
前記転化工程は、１００℃以上６００℃以下の温度で行なわれることを特徴とする請求項４に記載の窒素酸化物濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ガス中の窒素酸化物（ＮＯxガス）の濃度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジンやボイラー等から発生する燃焼排気ガス中には、窒素酸化物（所謂ＮＯx）が含有され、このＮＯxを低減するために、種々のセンサーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。これにおいては、抵抗変化式センサーによりＮＯ2ガスが検出されるものの、触媒の特性変化がＮＯ2センサーの信号に直接反映し、安定した信号が得られない。さらに、触媒層での反応が有効に行なわれないおそれがある。
【０００３】
ＮＯxとＯ2との分離検出を可能にするために、二つの空室を備えたＮＯxセンサーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このＮＯxセンサーにおいては、ＮＯを分解する際に流れる電流の値がガス濃度に比例するので、数百ｐｐｍ以下のＮＯxを検知しようとする場合には、電流出力が極めて微小になってしまう。
【０００４】
抵抗変化型センサーや、固体電解質を用いた起電力型センサー等が提案されている（例えば、特許文献３参照）。かかるセンサーにおいては、窒素酸化物濃度と半導体の電気抵抗との相関関係を利用して窒素酸化物濃度を測定されるが、依然として問題が伴なう。
【０００５】
上述したように、従来の窒素酸化物センサーは測定ガス中の共存ガス、特に還元性ガスの影響を受ける。例えば、アンモニアは他の混合ガスと比較し、窒素酸化物の電気測定の際に同様の電気信号を与えて測定値に影響を及ぼすため、この影響を低減させることが必要である。また、高温の酸化雰囲気または還元雰囲気中における耐久性が劣り、燃焼排気ガス中での使用が困難である。しかも、十分に大きな感度を有していないことから、数百ｐｐｍ以下の低濃度のＮＯxを検知できず、全ＮＯx濃度（＝ＮＯ濃度＋ＮＯ2濃度）も検知することができない。
【０００６】
共存ガスに影響されることなく、低濃度のＮＯxや全ＮＯx濃度を効率よく正確に測定する方法が求められているものの、未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平５−１５７７１５号公報
【特許文献２】特開平８−２７１４７６号公報
【特許文献３】特開平８−６２１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、測定ガス中に共存する他のガスの影響を受けることなく、窒素酸化物の濃度を測定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様にかかる窒素酸化物濃度の測定方法は、窒素酸化物およびアンモニアを含む混合ガス中の前記窒素酸化物の濃度を測定する方法であって、窒素酸化物およびアンモニアを含む前記混合ガスに基づく電気信号を測定して第１のシグナルを得る工程と、前記混合ガスを金属材料に接触させて、前記窒素酸化物の少なくとも一部をアンモニアに転化する転化工程と、前記窒素酸化物が転化されてなるアンモニアを含む混合ガスに基づく電気信号を測定して第２のシグナルを得る工程と、前記第１のシグナルおよび前記第２のシグナルを用いて、前記混合ガス中の前記窒素酸化物の濃度を換算する工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、測定ガス中に共存する他のガスの影響を受けることなく、窒素酸化物の濃度を測定する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
図１は、本実施形態にかかる窒素酸化物濃度の測定方法の工程図である。本発明の実施形態にかかる方法においては、まず、混合ガス中の窒素酸化物濃度およびアンモニアを含む混合ガスに基づく電気信号を測定して第１のシグナルを得る。混合ガス中における窒素酸化物およびアンモニアの濃度は、特に規定されない。混合ガスとは、一般的なディーゼルエンジンの排気ガスに含まれるガス成分をさす。具体的には、窒素酸化物に加えて、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニアや酸素、二酸化炭素、水蒸気、および炭化水素から選択される少なくとも１種を混合ガスである。排気ガス中の実質的な濃度としては、窒素酸化物については、０．１〜１００００ｐｐｍ程度であり、アンモニアについては１〜１００００ｐｐｍである。また、窒素酸化物とアンモニアとの混合比も特に規定されないが、窒素酸化物対アンモニア比で、１：１から１：１００の範囲に渡る排ガスの測定に用いることが好ましい。本実施形態にかかる測定方法を用いることによって、２０〜３０ｐｐｍ以下程度という低濃度の窒素酸化物の濃度も高い精度で測定することが可能である。
【００１２】
混合ガスに基づく電気信号は、混合ガスが半導体センサーの表面に吸着または化学反応した際に生じる電気抵抗の変化であり、例えばイオン電導度、起電力、電流、抵抗値、および電気容量などが挙げられる。電気信号は、任意の方法により計測することができる。特に、電気信号の応答性や検出感度を考慮すると、電気抵抗や電流値を電気信号として計測することが好ましい。半導体センサーに用いられる材料は半導体材料であれば特に制限されず、使用することができる。
【００１３】
第１のシグナルを得た後、窒素酸化物の少なくとも一部をアンモニアに転化、すなわち窒素酸化物をアンモニアに変換する。用いられるガス検知素子の構成を、図２に示す。図示するガス検知素子においては、半導体基板５の上に、絶縁膜４、半導体酸化膜３および電極２が設けられている。最上層には、アンモニア変換金属材料１が形成され、電極２はリード線６を介して電気計測器７に接続されている。
【００１４】
半導体基板５は、高温、高湿、還元ガス雰囲気で経時変化を起こさず、ＮＯxガス検知素子と反応しないことが求められる。また、電気抵抗変化を測定する素子に影響を与えず、強度的に強いものであれば、任意の材質により構成することができる。機械的強度および高温条件下での安定性が高いことから、炭化ケイ素が好ましい。絶縁膜との密着性や膜強度などを考慮すると、半導体基板５の表面粗さは、１０〜１００Ｒａ程度と小さいことが望まれる。さらに、炭化ケイ素ウエハは、その上に形成される酸化ケイ素や窒素ケイ素などの絶縁膜薄膜との相性がよく、高温でも剥離せずに安定である点でも有利である。また、アルミナやスピネル、およびジルコニアなどを半導体基板５として用いることができる。
【００１５】
絶縁膜４としては、酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を、スパッタリング法や化学蒸着等の手法で堆積して形成することができる。
【００１６】
半導体酸化膜３はＮＯxガス検知薄膜として使用される。この材料としては、例えば、インジウム、ジルコニア、スズ、亜鉛、チタン、ニオブ、アンチモン、タングステン、タンタル、およびアルミナなどの局部的な不均一性の生じない方法により形成することができる。形成方法は、特に限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法や、化学蒸着法などにより、ＮＯxガス検知薄膜を形成することができる。
【００１７】
また、半導体酸化膜３は、ペーストによるスクリーン印刷などの方法により形成してもよい。この方法では、各化合物を溶媒中に分子レベルで反応させ、溶液またはペースト状にして基板上に塗布し、空気中で焼成分解してＮＯxガス検知薄膜を作製することができる。さらに、応答性や感度の特性を向上させるために、半導体酸化膜３としてメソポーラス材料を用いることもできる。メソポーラス材料を用いて半導体酸化膜３作製するにあたっては、例えば、まず、界面活性剤を利用した有機無機メソ構造体などを基板上に塗布する。その後、加熱や焼成を行なって有機分子集合体を除去する。こうした手法により、細孔２〜５０ｎｍのメソポーラス金属酸化膜が得られる。
【００１８】
一般的に、メソポーラス材料は５００〜７００ｍ2／ｇという大きな表面積を有している。このため、メソポーラス材料を半導体酸化膜として導入することによって、吸着速度の大幅な増加が見込まれ、窒素酸化物の検出感度の向上や応答時間の短縮などが可能となる。表面積を増加させるためには、２ｎｍ未満のナノポーラスの方が効果的であると推測される。しかしながら、ガス吸着などの反応が場合によっては、目詰まりが発生するなどの問題が生じるおそれがある。一方、５０ｎｍより大きなマクロポーラスになると、表面積が通常の半導体酸化膜とあまり変わらないため、細孔にする効果があまり見られない。したがって、適切な表面積を有するメソポーラスの孔径２〜５０ｎｍを用いることが好ましい。
【００１９】
半導体酸化膜３に一対の電極２を設けて、半導体酸化膜３を作動することができる。電極２としては、白金、金、あるいはニッケルなどの高い電気伝導性を有する材料が好ましい。この電極２は半導体酸化膜３を成膜する前に、あらかじめ基板に形成してもよい。
【００２０】
上述したような金属薄膜および電極は、スパッタリング法のほか、真空蒸着、イオンプレーティングなどの物理蒸着法や化学蒸着法により形成することもできる。
【００２１】
電極２上には、アンモニア変換金属材料１が設けられる。アンモニア金属材料１としてはＺｎ、Ａｌ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料が用いられる。ＡｌおよびＺｎの少なくとも一方を主成分として用いることが、より好ましい。主成分とは、金属材料中に用いられる元素中で金属材料全体に対する重量比が５０％以上のものをさす。金属材料中にＡｌおよびＺｎの両方が含まれる場合には、ＡｌおよびＺｎの合計の重量比が５０％以上のものである。
【００２２】
本発明者らは、こうした材料に窒素酸化物を接触させることによって、窒素酸化物の少なくとも一部がアンモニアに転化されることを見出した。これは、下記反応式で表わされる。
【００２３】
ＮＯ3-＋１０Ｈ+＋８ｅ  →  ＮＨ4+＋３Ｈ2Ｏ            Ｅ0＝０．８７Ｖ
窒素酸化物を含む混合ガスが金属材料の表面に接触した際、一部が化学反応を起こし、発生期の水素によってアンモニアに還元されるものと推測される。窒素酸化物の還元効果は、各金属材料において確認できるが、還元率が５０％以上であれば測定上の信頼性は充分である。還元率が８０％以上であれば、より高い信頼性が得られる。
【００２４】
窒素酸化物のアンモニアへの転化は、５０℃以上８００℃以下の温度で行なうことが好ましい。５０℃以上であれば、金属材料表面上での化学反応が活性化され、速やかに発生期の水素が生成するためアンモニアへの還元が効率的である。また、８００℃以下であれば、変換したアンモニアが窒素や酸素に分解されるという不都合を伴なうこともない。アンモニアへの窒素酸化物の転化を行なう温度は、１００℃以上６００℃以下の範囲がより好ましい。
【００２５】
窒素酸化物の少なくとも一部をアンモニアに転化した後、アンモニアに転化した窒素酸化物と転化する以前から存在するアンモニアを含む混合ガスに基づく電気信号を再度計測して第２のシグナルを得る。この第２のシグナルでは、全てアンモニアの電気信号として得られる。第２のシグナルの計測は、第１のシグナルを得る手段と同一の手段で行なう。電気信号としては、例えばイオン電導度、起電力、電流、抵抗値、および電気容量などが挙げられる。
【００２６】
最後に、第２のシグナルおよび第１のシグナルを用いて窒素酸化物を換算する。前述の通り、第２のシグナルは転化後のアンモニアを含む混合ガスに基づく電気信号から得られたものであり、第１のシグナルは窒素酸化物と転化前のアンモニアに基づく電気信号から得られたものである。第１および第２のシグナルの差分と用い、差分に対応した窒素酸化物の感度係数とを用いることによって、窒素酸化物とアンモニアとを分離し、アンモニアの影響を排除することなしに、窒素酸化物の濃度を正確に定量することが可能となる。また、アンモニア変換膜を装着したセンサーと装着していないセンサーを並列に設置し、それぞれのシグナルを受信側で個別に計測し、その差分から窒素参加物濃度を換算してもよい。本発明の実施形態における変換方法を、図３に示す。
【００２７】
図示するように、アンモニアの電気信号の感度係数α、および窒素酸化物の電気信号の感度係数βを求める。これらの感度係数は、例えば、予めそれぞれの標準ガスを用い、電気信号の絶対値に対するそれぞれの標準ガスの濃度と対応する電気信号の相関を求め、その相関式から感度係数α、βを換算することにより得ることができる。
【００２８】
前述の第１のシグナルおよび第２のシグナルを、それぞれＡ値およびＢ値とする。窒素酸化物の測定値は、下記換算式（１）で得られる。
【００２９】
ＮＯx測定値＝（Ｂ−Ａ）×（１／（β―α））        （１）
このように、本発明の実施形態にかかる方法においては、第１のシグナル、第２のシグナル、および感度係数を用いて、アンモニアの電気信号の差分から窒素酸化物の濃度を換算することを可能とした。こうした手法は、本発明者らによって初めて得られたものである。
【００３０】
従来の窒素酸化物の濃度測定方法においては、窒素酸化物、アンモニアの分離や吸着が行なわれていた。また、従来の半導体センサーの場合には、半導体の表面上において被検知ガスが吸着あるいは化学反応した際に生じる電気抵抗の変化が利用される。この際の電気抵抗は窒素酸化物やアンモニアなどの物質により、感度の差はあるものの同じ電気抵抗として示される。また、電気信号として、窒素酸化物もアンモニアも共存しているため、各個別の測定値を分離することは不可能である。
【００３１】
これに対して、本発明の実施形態にかかる方法においては、共存ガスの分離や吸着を行なわず、窒素酸化物をアンモニアに変換してアンモニア分として測定する。アンモニアの測定値の増加分を、感度係数を用いて窒素酸化物の測定値に換算することによって、窒素酸化物の濃度が得られる。
【００３２】
共存ガスの影響を受けることはないので、数百ｐｐｍ以下、特に数十ｐｐｍ以下の極低濃度の窒素酸化物を、高温状態（１００〜６００℃）でも安定して感度よく測定することが可能となった。
【００３３】
以下に、本発明の具体例を示す。
【００３４】
まず、種々の組成のアンモニア置換金属材料を用いて、窒素酸化物からアンモニアへの変換率を調べた。アンモニア置換金属材料は、Ｚｎ、Ｓｉ、ＣｕおよびＡｌの少なくとも一種により構成し、その形状は、正方体形状（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）のポーラスなシート状（メッシュサイズ：５００μｍ）とした。メッシュサイズは、メッシュ孔の大きさを意味し、１００〜７００μｍの範囲内が好ましく、４００〜５００μｍの範囲内がより好ましい。７００μｍより大きくなると目的とされるガスとの接触が悪くなり、アンモニアへの置換効率が低下するおそれがある。一方、メッシュサイズが１００μｍより小さくなると、目詰まりを生じやすくなり、置換反応に時間を要して効率的ではないためである。
【００３５】
構成元素の組成を表１に示すように変化させて、１５種類のアンモニア置換金属材料を準備した。アンモニア置換金属材料１を、作製された半導体センサーの電極上部に蓋をするようにアンモニア置換金属材料１を設置し、さらに半導体基板５の底部を下にして、電気加熱炉内に配置し、電気ヒーターにより１００℃に加熱した。１００ｐｐｍの窒素酸化物を含有する混合ガスを、その中に導入して、窒素酸化物をアンモニアに変化させた。発生したアンモニアの濃度を、イオンクロマトグラフ法を用いて求めて変換率を算出した。
【００３６】
アンモニア置換金属材料の組成と変換率とを、下記表１にまとめる。
【表１】
2008241628.tif 000003
【００３７】
上記表１に示されるように、Ｚｎと、Ａｌ、ＣｕおよびＳｉの少なくとも一種を適切な組成で組み合わせることによって、８０％以上の変換率が得られる。特に、ＣｕＡｌＺｎ（５：５：１）の場合には、窒素酸化物の１００％をアンモニアに変換することができる。
【００３８】
次に、図２に示したようなガス検知素子を作製し、その性能を調べた。半導体基板５としては、１０ｍｍ×１０ｍｍのＳｉＣ基板を用い、この基板５の上に、絶縁膜４としてのＳｉＮ膜０．１μｍ、および半導体酸化膜３としての酸化インジウム０．０５μｍを、それぞれスパッタリング法により蒸着形成した。半導体酸化膜３上には、金をスパッタリングにより堆積して、所定の形状の電極２を形成した。
【００３９】
こうして得られた電極２の上には、直径２０ｍｍ、高さ２ｍｍ、メッシュサイズ５００μｍのアンモニア置換金属材料１を配置した。アンモニア置換金属材料１としては、前述のＺｎＡｌ合金（１：１），ＣｕＺｎ合金（１：１），およびＣｕＡｌＺｎ（５：５：１）をそれぞれ用いた。
【００４０】
このように、絶縁膜４、半導体酸化膜３、電極２、およびアンモニア変換金属材料１を基板５上に設けて、３種類のガス検知素子を得た。
【００４１】
それぞれのガス検知素子に、１５０〜６００ｐｐｍのＮＯxガスと２５０〜７００ｐｐｍのアンモニアガスとを含有する混合ガスを流して電気抵抗を測定して、第１のシグナル（Ａ値）を得た。具体的には、微小電流測定器（Ａｄｖａｎｔｅｓｔ製Ｒ６２４６  ２  Ｃｈａｎｎｅｌ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｓｏｕｒｃｅ／ｍｏｎｉｔｏｒ）を用いて、引加電圧を５Ｖとしてその際に流れる電流値を測定し、抵抗値に換算することにより電気信号を測定した。アンモニアの電気信号の感度係数αは、０．８８であり、窒素酸化物の電気信号の感動係数βは、１．２であった。
【００４２】
ＮＯxをアンモニアに変換させた後の電気抵抗を測定して、第２のシグナル（Ｂ値）を得た。第１のシグナルおよび第２のシグナルを用い、上記換算式（１）により窒素酸化物濃度を求めた。
【００４３】
実施例１，２，３および従来法での測定は、各半導体センサーにおける抵抗変化の電気信号に基づいて行なった。イオンクロマトによる測定に当たっては、まず、ダイオネクス製ＤＸ１００を用い、実施例と同様の混合ガスを水溶液に捕捉した。窒素酸化物およびアンモニアをイオン性成分として、溶液から亜硝酸イオン、硝酸イオン、およびアンモニアイオンとして求めた。得られた結果を下記表２にまとめる。
【表２】
2008241628.tif 000004
【００４４】
上記表２に示されるように、従来法ではアンモニアの影響を受けてＮＯx濃度が高く測定される傾向がある。これに対し、実施例の方法では、イオンクロマトグラフによる測定値と近い値となっており、アンモニアの影響が低減されたことがわかる。
【００４５】
このことは、ＺｎＡｌ合金（１：１），ＣｕＺｎ合金（１：１），ＣｕＡｌＺｎ合金を通過する際にＮＯxが還元されて、ＮＨ3となり、半導体センサーのシグナルがＮＨ3として検知され、ＮＯxの変換効率が良好であることを示している。
【００４６】
こうした材料を用いた本発明の実施形態にかかる方法によれば、共存ガスの影響を受けることなく、混合ガス中の窒素酸化物濃度を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施形態にかかる窒素酸化物の濃度の測定方法の工程を表わすフローチャート。
【図２】ガス検知素子の構成を表わす概略図。
【図３】本発明の実施形態にかかる変換方法を説明する模式図。
【符号の説明】
【００４８】
１…アンモニア変換金属材料；  ２…電極；  ３…半導体酸化膜；  ４…絶縁膜
５…半導体基板；  ６…リード線；  ７…電気計測器。
【図１】
2008241628.tif 000005
【図２】
2008241628.tif 000006
【図３】
2008241628.tif 000007