(57)【要約】【課題】本発明は、カーボンナノチューブ以外の炭素材及び／又はカーボンナノチューブの結晶欠陥部分の除去、あるいは炭化水素混合物を均質・低分子化してカーボンナノチューブ成長を安定化させることを課題とする。【解決手段】触媒成長法を用いたカーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブ１８の成長時に、反応管１２内において放電を行うことにより反応活性種を生成させ、生成した反応活性種によってカーボンナノチューブ１８以外の炭素材及び／又はカーボンナノチューブ１８の結晶欠陥部分の除去を行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。【選択図】    図１
2008100869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成長法を用いたカーボンナノチューブの製造方法において、
カーボンナノチューブの成長時に、反応管内において放電を行うことにより反応活性種を生成させ、生成した反応活性種によってカーボンナノチューブ以外の炭素材及び／又はカーボンナノチューブの結晶欠陥部分の除去を行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
組成変動のある炭化水素混合物を原料の少なくとも一部としたカーボンナノチューブの製造方法において、
カーボンナノチューブを成長させる触媒の上流側、又は触媒内において放電を行うことにより、炭化水素混合物を均質・低分子化してカーボンナノチューブ成長を安定化させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記反応管内に酸素、水或いは水蒸気の少なくともいずれか１つを添加し、酸素分子及び／又は水分子に由来する反応活性種を利用することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記反応管は放電電極を備え、この放電電極内に誘電体を配置することにより放電を安定化させることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
炭化水素混合物を触媒内に導入する前に吸着剤に吸着させ、該吸着剤内で放電することにより、吸着能の高い炭化水素又は濃度の低い炭化水素の少なくともいずれか一方の炭化水素を低分子化して、炭化水素混合物を均質・低分子化することを特徴とする請求項２乃至４いずれか記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鋼鉄の数十倍の強さを持ち、しかも折れ曲がりに強く、耐薬品性、耐熱性、導電性に優れた素材としてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと呼ぶ）が注目されている。このＣＮＴは、カーボン（炭素）からなり、直径がナノメートル単位のチューブ状の物質である。
【０００３】
従来、ＣＮＴは、例えば図７に示すように製造されている。  
図中の１は、炉２内に配置されて加熱される反応管を示す。この反応管１の内部には触媒３が配置されている。こうした反応管１を用いてＣＮＴを製造するときは、反応管１を加熱しながら原料ガス４を反応管内に流通させ、反応管内の触媒３上でＣＮＴ５を成長させる。反応後のガスは、排ガス６として反応管１から排出される。
【０００４】
また、従来、ＣＮＴを製造する技術としては、例えば特許文献１や特許文献２が知られている。  
特許文献１には、化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いて、電気炉によって加熱されたチャンバ内にＣｕからなる基材上にＮｉを被着した基板を配置し、Ｃ２Ｈ４を供給するとともにフィラメントによって加熱することにより、線径が１ｎｍ〜２μｍで少なくとも一部が螺旋状の炭素物質を製造する技術が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、金属触媒を用いて製造されたＣＮＴ粗生成物を粉砕、溶液中に攪拌し、遠心分離や浮選により非晶質炭素、グラファイトを除去し、更に酢で溶かす（或いは磁場中を通過させる）ことにより金属触媒やその金属の炭化物等の金属不純物を除去し、ＣＮＴの純度を向上させる技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２４０４０３号公報
【特許文献２】特開平８−１９８６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＣＶＤ法にプラズマや触媒を組み合せたＣＮＴの製造では、ＣＮＴ製造時にアモルファス等の他の炭素材が副生成し、この炭素材はＣＮＴと同素体の為、炭素材を分離することが困難である。また、ＣＮＴ中に結晶欠陥があると、これもＣＮＴの収率低下の要因や特性低下の原因となる。
【０００７】
本発明は、こうした事情を考慮してなされたもので、触媒成長法を用いたカーボンナノチューブの製造方法において、生成した反応活性種によってＣＮＴ以外の炭素材及び／又はＣＮＴの結晶欠陥部分の除去をなしえるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、組成変動のある炭化水素混合物を原料の少なくとも一部としたカーボンナノチューブの製造方法において、ＣＮＴを成長させる触媒の上流側、又は触媒内において放電を行うことにより、炭化水素混合物を均質・低分子化してＣＮＴ成長を安定化させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、触媒成長法を用いたカーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブの成長時に、反応管内において放電を行うことにより反応活性種を生成させ、生成した反応活性種によってカーボンナノチューブ以外の炭素材及び／又はカーボンナノチューブの結晶欠陥部分の除去を行うことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、組成変動のある炭化水素混合物を原料の少なくとも一部としたカーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブを成長させる触媒の上流側、又は触媒内において放電を行うことにより、炭化水素混合物を均質・低分子化してカーボンナノチューブ成長を安定化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、生成した反応活性種によってＣＮＴ以外の炭素材の除去、あるいはＣＮＴの結晶欠陥部分の除去、の少なくともいずれか一方を行うことができる。また、本発明によれば、炭化水素混合物を均質・低分子化してカーボンナノチューブ成長を安定化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係るＣＮＴの製造方法について更に詳しく説明する。  
(1) 本願第１の発明は、請求項1に記載のように、触媒成長法を用いたカーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブの成長時に、反応管内において放電を行うことにより反応活性種を生成させ、生成した反応活性種によってカーボンナノチューブ以外の炭素材及び／又はカーボンナノチューブの結晶欠陥部分の除去を行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。ここで、「カーボンナノチューブ以外の炭素材及び／又はカーボンナノチューブの結晶欠陥部分の除去」としては、ＣＮＴ以外の炭素材の除去、あるいはＣＮＴの結晶欠陥部分の除去、或いは両者の除去のいずれかが挙げられる。
【００１３】
(2) 本願第２の発明は、請求項2に記載のように、組成変動のある炭化水素混合物を原料の少なくとも一部としたカーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブを成長させる触媒の上流側、又は触媒内において放電を行うことにより、炭化水素混合物を均質・低分子化してカーボンナノチューブ成長を安定化させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。ここで、「触媒の上流側」とは、例えば後述する図２に示すように電極が炉の外に配置された状態で放電を行う場合を示す。また、「触媒内」とは、例えば後述する図3に示すように電極間に配置された触媒上で放電を行う場合を示す。
【００１４】
(3) 上記(1)又は(2)において、前記反応管内に酸素、水或いは水蒸気の少なくともいずれか１つを添加し、酸素分子及び／又は水分子に由来する反応活性種を利用することが挙げられる。ここで、「酸素、水或いは水蒸気の少なくともいずれか１つ」とは、酸素、水、水蒸気を単独に添加する場合、あるいは酸素及び水、あるいは酸素及び水蒸気、あるいは酸素と水と水蒸気を添加する場合が挙げられる。
【００１５】
(4) 上記(1)〜(3)において、前記反応管が放電電極を備え、この放電電極内に誘電体を配置することにより放電を安定化させることが挙げられる。ここで、放電電極は原料ガスの供給を妨げないように例えばラダー型の形状をしている。前記誘電体の形状としては、例えばハニカム状あるいはスポンジが挙げられる。
【００１６】
(5) 上記(1)〜(4)において、炭化水素混合物を触媒内に導入する前に吸着剤に吸着させ、該吸着剤内で放電することにより、吸着能の高い炭化水素又は濃度の低い炭化水素の少なくともいずれか一方の炭化水素を低分子化して、炭化水素混合物を均質・低分子化することが好ましい。こうした構成にすることにより、吸着能の高い炭化水素又は濃度の低い炭化水素の放電場内での滞在時間が増大し、効率よく低分子化を行うことができる。
【００１７】
次に、本発明に係るＣＮＴの製造方法の具体的な実施形態について図面を参照して説明する。  
（第１の実施形態）：請求項１に対応  
図１は、本発明の第１の実施形態におけるカーボンナノチューブの製造方法の概略的な説明図を示す。  
図中の符番１１は、炉１２内に配置されて加熱される反応管を示す。この反応管１１の内部には触媒１３が配置されている。また、反応管１１内には、触媒１３の上流側及び下流側に位置するように一対のラダー型の放電電極１４ａ，１４ｂが配置されている。これらの放電電極１４ａ，１４ｂは、電線１５を介して電源１６に接続されている。電源１６から供給された電力により、放電電極１４ａ，１４ｂ間に放電場１７が形成される。
【００１８】
こうした反応管１１を用いてＣＮＴ１８を製造するときは、反応管１１を加熱するとともに、放電電極１４ａ，１４ｂ間に放電場１７を形成しながら、原料ガス１９を反応管内に流通させ、反応管内の触媒１３上でＣＮＴ１８を成長させる。反応後のガスは、排ガス２０として反応管１１から排出される。
【００１９】
第１の実施形態によれば、放電電極１４ａ，１４ｂ間に放電場１７を形成しながら、原料ガス１９を反応管内に流通させることにより、放電場１７によって精製された反応活性種がＣＮＴ以外の炭素材又はＣＮＴ１８の結晶欠陥部分を除去することになり、高品質のＣＮＴ１８を精製できる。
【００２０】
なお、図１では、一対の放電電極は触媒を挟む形で反応管内に配置されているが、触媒上に放電場を形成できれば、図１のような配置構成に限定されない。また、放電の方式としては、例えば沿面放電、パルス放電、バリア放電が挙げられる。
【００２１】
（第２の実施形態）：請求項２に対応  
図２は、本発明の第２の実施形態におけるＣＮＴの製造方法の概略的な説明図を示す。但し、図１と同部材は同符番を付して説明を省略する。  
図２は、一対の放電電極１４ａ，１４ｂを炉１１の外で且つ反応管１１内の上流側に配置したことを特徴とする。電源１６から供給された電力により、放電電極１４ａ，１４ｂ間に放電場１７が形成されることは、図１の場合と同様である。
【００２２】
第２の実施形態によれば、放電場１７の形成により、放電場１７によって精製された反応活性種が原料ガス中に含まれる炭化水素混合物を低分子化して均質化する。その結果、ＣＮＴ合成雰囲気を安定化させ、ＣＮＴ１８の成長を安定させることができる。  
なお、図２では、一対の放電電極は炉の外部に配置されている場合について述べたが、炉内に配置してもよい。
【００２３】
（第３の実施形態）：請求項３に対応  
図３は、本発明の第３の実施形態におけるＣＮＴの製造方法の概略的な説明図を示す。但し、図１と同部材は同符番を付して説明を省略する。  
図３は、原料ガス１９に添加剤（酸素）２０を添加したことを特徴とする。  
第３の実施形態によれば、原料ガスに添加剤２０を添加することにより、酸素分子に由来する反応活性種を生成させ、高品質なＣＮＴ１８を生成することができる。
【００２４】
なお、図３では、添加剤として酸素を用いた場合について述べたが、これに限らず、水、又は水蒸気、又は酸素と水、又は酸素と水蒸気、又は水と酸素と水蒸気のいずれかを用いてもよい。また、添加剤は炉の外部で添加した場合について述べたが、これに限らず、炉内で添加剤を添加してもよい。
【００２５】
（第４の実施形態）：請求項４に対応  
図４は、本発明の第４の実施形態におけるＣＮＴの製造方法の概略的な説明図を示す。但し、図１と同部材は同符番を付して説明を省略する。  
図４は、第１の実施形態の放電電極１４ａ，１４ｂ間にポーラス状の誘電体２２を配置し、該誘電体２２に触媒１８を担持させたことを特徴とする。なお、図４では、便宜上、触媒１８が誘電体２２の一部の表面に担持されているように描かれているが、本来は誘電体２２の全ての表面及びその表面近くの内部に担持されている。  
第４の実施形態によれば、放電電極１４ａ，１４ｂａ間に誘電体２２を配置してＣＮＴ１８を製造することにより、放電を安定化させることができる。また、誘電体２２に触媒１８を担持させることにより、誘電体２２に触媒としての機能を持たせることができる。
【００２６】
（第５の実施形態）：請求項４に対応  
図５は、本発明の第５の実施形態におけるＣＮＴの製造方法の概略的な説明図を示す。但し、図１と同部材は同符番を付して説明を省略する。  
図５は、第２の実施形態において、放電電極１４ａ，１４ｂ間にポーラス状の誘電体２２を配置し、該誘電体２２の表面及びその近くの内部に触媒１８を担持させたことを特徴とする。  
第５の実施形態によれば、第４の実施形態と同様な効果が得られる。
【００２７】
（第６の実施形態）：請求項５に対応  
図６は、本発明の第６の実施形態におけるＣＮＴの製造方法の概略的な説明図を示す。但し、図１と同部材は同符番を付して説明を省略する。
【００２８】
図６は、第５の実施形態において、誘電体の代わりに吸着剤２３を放電電極１４ａ，１４ｂ間に配置し、反応ガス中の吸着能の高い炭化水素又は濃度の低い炭化水素を吸着剤２３に吸着させることを特徴とする。
【００２９】
第６の実施形態によれば、放電電極１４ａ，１４ｂ間の吸着剤２３に放電場１７を形成することにより、吸着能の高い炭化水素又は濃度の低い炭化水素の放電場１７内での滞在時間が増大し、効率よく低分子化が可能となる。
【００３０】
なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、その実施の段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は本発明の第１の実施形態に係るＣＮＴの製造方法を示す説明図である。
【図２】図２は本発明の第２の実施形態に係るＣＮＴの製造方法を示す説明図である。
【図３】図３は本発明の第３の実施形態に係るＣＮＴの製造方法を示す説明図である。
【図４】図４は本発明の第４の実施形態に係るＣＮＴの製造方法を示す説明図である。
【図５】図５は本発明の第５の実施形態に係るＣＮＴの製造方法を示す説明図である。
【図６】図６は本発明の第６の実施形態に係るＣＮＴの製造方法を示す説明図である。
【図７】図７は従来のＣＮＴの製造方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３２】
１１…炉、１２…反応管、１３…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、１４ａ，１４ｂ…放電電極、１６…電源、１７…放電場、１８…触媒、２１…添加剤、２２…誘電体、２３…吸着剤。
【図１】
2008100869.tif 000003
【図２】
2008100869.tif 000004
【図３】
2008100869.tif 000005
【図４】
2008100869.tif 000006
【図５】
2008100869.tif 000007
【図６】
2008100869.tif 000008
【図７】
2008100869.tif 000009