(57)【要約】【課題】最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源を用いたレーザー・ダイレクト・イメージング装置のみならず光源として超高圧水銀灯を用いた場合にも適し、精細なブラックマトリックスパターンを効率良く形成するのに有用で、かつ分散安定性に優れた黒色ペースト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物、（Ｅ）オキシムエステル系などの光重合開始剤、（Ｆ）アルミニウム化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤、及び（Ｆ）下記一般式（Ｉ）で表わされるアルミニウム化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
【化１】
2008146041.tif 000013
（式中、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３となる関係にある。また、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物、（Ｅ−１）下記一般式（II）で表わされる官能基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、及び（Ｆ）下記一般式（Ｉ）で表わされるアルミニウム化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
【化２】
2008146041.tif 000014
（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【化３】
2008146041.tif 000015
（式中、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３となる関係にある。また、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｅ−１）が、下記一般式（III）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
【化４】
2008146041.tif 000016
（式中、１つ又は２つのＲ６は、下記一般式（II）で表わされ（但し、２つのＲ６の場合、Ｒ６が異なる場合を含む）、残りのＲ６は、水素原子、メチル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す（但し、Ｒ６がそれぞれ異なる場合を含む）。）  
【化５】
2008146041.tif 000017
（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、（Ａ−１）一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ−２）下記一般式（IV）で表わされる構造を含むフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
【化６】
2008146041.tif 000018
（式中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又はいずれか一方が炭素数１〜２０のカルボニル基を表わす。）
【請求項６】
前記請求項５に記載の組成物において、前記一般式（II）で表わされる官能基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｅ−１）の配合量が、前記一般式（IＶ）で表わされるフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ−２）の配合量より少ないことを特徴とするアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を、塗布乾燥した塗膜は、その膜厚１μｍ当りの吸光度が、０．１〜０．８であることを特徴とするアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を用いたブラックマトリックスパターンの形成方法であって、
（１）活性エネルギー線を用い、パターン露光する工程と、
（２）希アルカリ水溶液で現像することにより選択的にパターン形成する工程と、
（３）４００〜６００℃で焼成させる工程と、
を含むことを特徴とするブラックマトリックスパターンの形成方法。
【請求項９】
前記請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を用いたブラックマトリックスパターンの形成方法であって、
（１）最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源を用い、パターン描画する工程と、
（２）希アルカリ水溶液で現像することにより選択的にパターン形成する工程と、
（３）４００〜６００℃で焼成させる工程と、
を含むことを特徴とするブラックマトリックスパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記請求項８に記載のブラックマトリックスパターンの形成方法により得られたブラックマトリックスパターン。
【請求項１１】
前記請求項９に記載のブラックマトリックスパターンの形成方法により得られたブラックマトリックスパターン。
【請求項１２】
前記請求項１０又は１１に記載のブラックマトリックスパターンを含むプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ブラックマトリックスの形成に適した黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターンに関する。さらに詳しくは、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源を用いたレーザー・ダイレクト・イメージング装置に適し、精細なブラックマトリックスパターンを効率良く形成するのに有用で、かつ保存安定性に優れた黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄型ディスプレイの前面板には、ブラックマトリックスパターンが使用されている。そしてその形成法は、例えばガラス基板上に、ブラックマトリックスパターン用のレジストを塗布乾燥して塗膜とし、該塗膜を回路や電極パターンが描かれたフォトマスクを通して画像を露光した後、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用してアルカリ水溶液で現像処理することによって回路や電極パターンに対応したレジスト層を形成し焼成することによってガラス基板に密着したブラックマトリックスパターンを形成していた。
【０００３】
しかしながら、これらのパターン露光工法では、フォトマスクに欠損がまったくないわけではなく、形成したパターンにも欠損が生じて、フォトマスクおよびガラス基板の伸縮により位置ずれが生じる場合がある。特に細線のパターン露光が難しく、大型のパネルの生産の不良率低減が困難であった。また、フォトマスク作成に時間・コストを要することから、特に少量多品種の生産や試作等の場合、フォトマスクのコストが増大することが問題視されていた。
【０００４】
このようなことから、ＣＡＤ（Computer Aided Design）で作成した回路を、レーザー光により直接描画するレーザー・ダイレクト・イメージング工法（Laser Direct Imaging、以下ＬＤＩという）が見直されてきている。ＬＤＩは、ＣＡＤデータから直接パターンの描画を行うため、少量多品種の生産が効率的に行える他、フォトマスクを使わないため位置あわせが正確で、スケーリングの補正も容易であり、フォトマスクへの異物の付着、汚れ、傷の管理の必要がなくなる等、多くの利点を有する。
【０００５】
しかし、ＬＤＩでは、レーザー走査により直接描画を行うため、フォトマスクを利用して一括で露光する場合に比べて、タクトタイムが長く、スループットの点が不十分であるという欠点を有していた。スループットを改善するには、レーザーの走査速度を上げることが必要であるが、従来の感光性黒色ペースト組成物は、感度が不十分であるため（適正露光量＝３００〜５００ｍＪ／ｃｍ２）、走査速度を上げることが難しいという問題があった。
【０００６】
一方、レーザー走査により感光させる組成物としては、特定の色素増感剤、及びチタノセン化合物等を含有する組成物（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）や、特定のビスアシルフォスフィンオキサイドを含有するレーザー感光性組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、充分な感光スピードが得られていなかった。
【特許文献１】特開２００２−３５１０７１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３５１０７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−４５５９６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み開発されたものであり、その主たる目的は、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源を用いたレーザー・ダイレクト・イメージング装置に適し、精細なブラックマトリックスパターンを効率良く形成するのに有用で、かつ保存安定性に優れた黒色ペースト組成物を提供することにある。 また、本発明は、光源として超高圧水銀灯などを用いたランプ式露光でも十分な感度を有し、高精細なパターンを形成できる黒色ペースト組成物を提供することにある。 更に、この黒色ペースト組成物を用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を備える。
【０００９】
（１）（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤、及び（Ｆ）下記一般式（Ｉ）で表わされるアルミニウム化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
【００１０】
【化１】
2008146041.tif 000002
【００１１】
（式中、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３となる関係にある。また、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（２）（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物、（Ｅ−１）下記一般式（II）で表わされる官能基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、及び（Ｆ）下記一般式（Ｉ）で表わされるアルミニウム化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
【００１２】
【化２】
2008146041.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１４】
【化３】
2008146041.tif 000004
【００１５】
（式中、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３となる関係にある。また、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（３）前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｅ−１）が、下記一般式（III）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする（２）に記載のアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
【００１６】
【化４】
2008146041.tif 000005
【００１７】
（式中、１つ又は２つのＲ６は、下記一般式（II）で表わされ（但し、２つのＲ６の場合、Ｒ６が異なる場合を含む）、残りのＲ６は、水素原子、メチル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す（但し、Ｒ６がそれぞれ異なる場合を含む）。）  
【００１８】
【化５】
2008146041.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（４）前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、（Ａ−１）一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
【００２０】
（５）さらに、（Ｅ−２）下記一般式（IV）で表わされる構造を含むフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
【００２１】
【化６】
2008146041.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又はいずれか一方が炭素数１〜２０のカルボニル基を表わす。）
（６）前記（５）に記載の組成物において、前記一般式（II）で表わされる官能基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｅ−１）の配合量が、前記一般式（IＶ）で表わされるフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ−２）の配合量より少ないことを特徴とするアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
【００２３】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物を、塗布乾燥した塗膜は、その膜厚１μｍ当りの吸光度が、０．１〜０．８であることを特徴とするアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
【００２４】
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物を用いたブラックマトリックスパターンの形成方法であって、
（ｉ）活性エネルギー線を用い、パターン露光する工程と、
（ii）希アルカリ水溶液で現像することにより選択的にパターン形成する工程と、
（iii）４００〜６００℃で焼成させる工程と、
を含むことを特徴とするブラックマトリックスパターンの形成方法。
【００２５】
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物を用いたブラックマトリックスパターンの形成方法であって、
（ｉ）最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源を用い、パターン描画する工程と、
（ii）希アルカリ水溶液で現像することにより選択的にパターン形成する工程と、
（iii）４００〜６００℃で焼成させる工程と、
を含むことを特徴とするブラックマトリックスパターンの形成方法。
【００２６】
（１０）前記（８）に記載のブラックマトリックスパターンの形成方法により得られたブラックマトリックスパターン。
【００２７】
（１１）前記（９）に記載のブラックマトリックスパターンの形成方法により得られたブラックマトリックスパターン。
【００２８】
（１２）前記（１０）又は（１１）に記載のブラックマトリックスパターンを含むプラズマディスプレイパネル。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の黒色ペースト組成物によれば、アルミニウム化合物を配合することにより、分散安定性に優れた低粘度の黒色ペーストが得られることからダイコートなどの低粘度液体を用いる塗布方法に対応することも可能である。更には、焼成後のライン形状に不規則なバラツキがなく、基材との密着性にも優れるものとなる。また、本発明の黒色ペースト組成物はオキシムエステル系光重合開始剤を用いることにより活性エネルギー線に対する優れた感度を有し、高精細なパターンを形成することができる。特にオキシムエステル系光重合開始剤を配合する場合、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源に対して、優れた光硬化性を示すことから、露光装置として、レーザー・ダイレクト・イメージング装置を用いることができ、従来の露光方法で生じていたフォトマスクおよびガラス基板の伸縮により位置ずれが無く、さらにフォトマスクに付着する異物によるパターン欠損が無くなり、信頼性の高いブラックマトリックスパターンを形成することが可能となる。
【００３０】
また、レーザー・ダイレクト・イメージング装置を用いることにより、フォトマスクが不要になり、また設計から製造への移管が容易になり、さらに不良率の低減により、製品コスト低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下本発明のアルカリ現像型の黒色ペースト組成物を詳細に説明する。
【００３２】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂
本発明の黒色ペースト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、分子中にカルボキシル基を含有している公知慣用の樹脂化合物が使用できる。  
具体的には、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。  
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上と共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂、  
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、  
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、  
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、  
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、  
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、  
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、  
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び  
（９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
【００３３】
これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（２）及び（３）の分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性、焼成性の面から好ましい。
【００３４】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００３５】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００３６】
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せ、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
【００３７】
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００３８】
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の配合量は、全組成物中に、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。配合量が少なすぎると、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、多すぎると、粘性が高くなり、塗布性等が低下するので好ましくない。
【００３９】
（Ｂ）ガラスフリット
本発明の黒色ペースト組成物に用いられるガラスフリット（Ｂ）としては、軟化点が３００〜６００℃の低融点ガラスフリットが用いられ、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛を主成分とするものが好適に使用できる。また、解像度の点から平均粒径２０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが好ましい。酸化鉛を主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＰｂＯが４８〜８２％、Ｂ２０３が０．５〜２２％、ＳｉＯ２が３〜３２％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１２％、ＢａＯが０〜１０％、ＺｎＯが０〜１５％、ＴｉＯ２が０〜２．５％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。
【００４０】
また、酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ２Ｏ３が３５〜８８％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０％、ＳｉＯ２が０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３が０〜５％、ＢａＯが１〜２５％、ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。
【００４１】
さらに、酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＺｎＯが２５〜６０％、Ｋ２Ｏが２〜１５％、Ｂ２Ｏ３が２５〜４５％、ＳｉＯ２が１〜７％、Ａｌ２Ｏ３ が０〜１０％、ＢａＯが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。
【００４２】
このようなガラスフリットの配合量は、好ましくは、全組成物中に１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。配合量が少なすぎると基材との密着性が劣り、配合量が多すぎると組成物の増粘やゲル化が生じるおそれがあり、何れも好ましくない。
【００４３】
（Ｃ）黒色顔料
本発明の黒色ペースト組成物に用いられる黒色顔料（Ｃ）としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｌａ等の単独の金属酸化物及び／又は金属元素２種以上からなる複合酸化物が好適に用いることができ、その平均粒径としては、解像度の点より１０μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下のものを用いる。一方、黒色度の点からは、平均粒径１．０μｍ以下、好ましくは０．０２５μｍ以上、０．６μｍ以下のものが好適である。このような黒色顔料の中で、特に比表面積が１．０〜２０ｍ２／ｇの範囲にある四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）微粒子を用いることが好ましい。四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）微粒子は黒色度の点で好適であり、また表面積に関しては、その比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満では、露光によるパターン形成の精度が低下し、ラインエッジの直線性、あるいは充分な黒さの焼成皮膜が得られ難くなるためである。一方、２０ｍ２／ｇを超えると、粒子の表面積が大きくなり過ぎて現像の際にアンダーカットを生じやすくなる。
【００４４】
また、黒色顔料（Ｃ）の配合量としては、前記ガラスフリット（Ｂ）１００質量部当り１０〜１００質量部の範囲が適当である。上記範囲より少ない場合、焼成後に充分な黒さが得られず、好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、光透過性が低下し、アンダーカットを生じ易くなるので、好ましくない。
【００４５】
（Ｄ）一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物
本発明に用いられる前記一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；上記ヒドロキシアルキルアクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレートなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、特に一分子内に少なくとも二つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物、例えば、ペンタエリストールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが、光硬化性に優れ、好ましい。
【００４６】
尚、以下、この化合物を、重合性モノマーと略す場合がある。
【００４７】
このような一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜１２０質量部、より好ましくは、２０〜１００質量部の割合である。前記配合量が、少なすぎると、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、多すぎると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。
【００４８】
（Ｅ）光重合開始剤
（Ｅ−１）オキシムエステル系光重合開始剤
本発明の黒色ペースト組成物に用いられる光重合開始剤（Ｅ）としては、前記一般式（ＩＩ）で表わされる官能基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｅ−１）を用いることが、ＬＤＩ用黒色ペースト組成物として必須である。オキシムエステル系光重合開始剤の具体例としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び下記式（Ｖ）で表わされる２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンが挙げられる。これらの中で、下記式（Ｖ）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンが、特に好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５がある。
【００４９】
【化７】
2008146041.tif 000008
【００５０】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤（Ｅ−１）の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の割合である。オキシムエステル系光重合開始剤（Ｅ−１）の配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、少なすぎると、充分な光硬化性が得られないので、好ましくない。一方、多すぎると、厚膜硬化性が低下し、製品のコストアップにつながるので、好ましくない。
【００５１】
（Ｅ−２）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤
本発明の黒色ペースト組成物は、さらに高感度化するために、前記一般式（ＩＶ）で表わされる構造を含むフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ−２）を配合することが好ましい。
【００５２】
このようなフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ−２）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエチルホスフィネートなどが挙げられる。
【００５３】
このようなフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ−２）の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下の割合である。フォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ−２）の配合量が、多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
【００５４】
また、前記一般式（ＩＩ）で表わされる官能基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｅ−１）の配合量が、上記一般式（IV）で表わされるフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ−２）の配合量より少ないことが、高感度で厚膜硬化性を得るために、好ましい。
【００５５】
（他の光重合開始剤、光開始助剤、増感剤）
本発明組成物は、さらに必要に応じて、公知慣用の光重合開始剤、光開始助剤、増感剤を併用することができる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
【００５６】
（Ｆ）前記一般式（Ｉ）で表わされるアルミニウム化合物
このアルミニウム化合物は、ガラスフリットや黒色顔料等の無機粒子の分散安定性を向上させるために配合する。本発明者はその理由を以下のように推測する。このアルミニウム化合物は、ガラスフリット（Ｂ）および黒色顔料（Ｃ）に対して強力に吸着し、大量の溶剤での希釈の際も離脱しにくいためペースト中の無機粒子の凝集、沈降を抑制していると考えられる。
【００５７】
この化合物を例示すれば、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ラウリルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【００５８】
このアルミニウム化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の割合である。アルミニウム化合物の配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、少なすぎると、希釈時の黒色顔料の凝集が生じやすくなり、分散安定性が確保できなくなる恐れがあるので、好ましくない。一方、多すぎると粘度上昇やゲル化などを生じやすくなるので、好ましくない。
【００５９】
（Ｇ）ホウ酸
さらに、本発明の黒色ペースト組成物は、保存安定性を上げるために、ホウ酸（Ｇ）を加えることが、好ましい。
【００６０】
このようなホウ酸（Ｇ）は、ジェットミル、ボールミル、ロールミルなどにより微粉化した平均粒経（Ｄ５０）が、２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上、５μｍ以下のものが用いられる。このように微粉化したものは、吸湿・再凝集しやすくなるため、粉砕後は速やかに使用することが好ましい。またペースト中に含まれる樹脂や溶剤などとともに粉砕することも出来る。
【００６１】
このようなホウ酸（Ｇ）の配合割合は、前記ガラスフリット（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部が適当であり、より好ましくは、０．１〜２質量部である。ホウ酸の配合割合が、前記ガラスフリット（Ｂ）１００質量部に対して、少なすぎると、保存安定性向上効果が無いので、好ましくない。
【００６２】
なお、このようにホウ酸（Ｇ）を配合する場合、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が２０ｇ以下の疎水性溶媒を用いる必要がある。水に対する溶解度の高い有機溶媒を用いた場合、有機溶媒中に溶け込んだ水が、ガラスフリット中に含まれる金属をイオン化させ、ゲル化の原因となるので、好ましくない。
【００６３】
（Ｈ）リン化合物
さらに、本発明の黒色ペースト組成物の保存安定性をより向上させるために、下記一般式（ＶＩ）又は下記一般式（ＶＩＩ）で表わされる構造を持つリン化合物（Ｈ）を配合させることが好ましい。
【００６４】
このようなリン化合物（Ｈ）としては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジフェニル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸−ｎ−ブチル、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ｎ−ブチル−２−エチルヘキシルヒドロキシエチリレンジホスホン酸、アデノシン三リン酸、アデノシンリン酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等が挙げられる。これらのリン化合物は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
これらリン化合物（Ｈ）の配合量としては、前記ガラスフリット（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは、０．１〜５質量部である。リン化合物（Ｈ）の配合量が、前記ガラスフリット（Ｂ）１００質量部に対して、多すぎると、焼成性が低下するので、好ましくない。
【００６６】
【化８】
2008146041.tif 000009
【００６７】
（その他添加物）
本発明の黒色ペースト組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明の黒色ペースト組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００６９】
（組成物の使用）
以上説明したような本発明の黒色ペースト組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スピンコート法、ダイコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。本発明の黒色ペースト組成物の粘度は塗布方法に応じて任意に調整可能であるが、ダイコート法、スピンコート法などの低粘度液体を用いる塗布方法の場合、組成物の粘度は１０〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好適である。粘度が１０ｍＰａ・ｓより低いと多量の希釈溶剤の影響により分散安定性の確保が困難となるので好ましくない。一方、２００ｍＰａ・ｓより高いとダイコート法、スピンコート法での塗布が困難となり塗布性が低下するため好ましくない。なお、本発明における粘度とは、コーンプレート粘度計を用い２５℃にて測定した値である。又は、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基板上にラミネートすることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。
【００７０】
なお、このようにして乾燥した塗膜の膜厚１μｍ当りの吸光度は、０．１〜０．８であることが、パターン形成性の面から好ましい。
【００７１】
その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してブラックマトリックスパターンが形成される。
【００７２】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザー・ダイレクト・イメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線源としては、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲にあるレーザー光を出すレーザーダイオード、ガスレーザー、固体レーザーなどが挙げられ、特にレーザーダイオードが好ましい。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製、日立ビアメカニクス社製、ボール・セミコンダクター社製等のものを使用することができ、いずれの装置を用いてもよい。
【００７３】
また、上記直接描画装置以外にも、従来の露光機を用いることもできる。その光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。
【００７４】
また、前記現像には、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。
【００７５】
上記現像によりブラックマトリックスパターン形成された基板は、空気中又は窒素雰囲気下、約４００〜６００℃で焼成することにより、所望のブラックマトリックスパターンを形成することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【００７７】
（レーザー露光）
合成例１：カルボキシル基含有樹脂の合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３  のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。この樹脂は、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。以下、このカルボキシル基含有樹脂溶液を、Ａ−１ワニスと称す。
【００７８】
合成例２：カルボキシル基含有感光性樹脂の合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸の仕込み比をモル比で０．７６：０．２４とし、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このカルボキシル基含有樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．１２モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出した。上記反応により生成したカルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は約１０，０００、酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は９５０であった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を、Ａ−２ワニスと称す。
【００７９】
実施例１〜１０及び比較例１
前記合成例１、２で得られたＡ−１ワニス及びＡ−２ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、黒色ペースト組成物を得た。なお、実施例および比較例の黒色ペーストの粘度は２０〜６０ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）の範囲であった。
【００８０】
【表１】
2008146041.tif 000010
【００８１】
備考
※1：  PbO 60%, B2O3 20%、SiO2 15%、Al2O3 5%の組成を有し、熱膨張係数α300=70x10-7/℃、
ガラス点移転445℃の性質のものを、粉砕して平均粒径1.6μmとしたもの
※2：  最大教径が5μm以下で平均粒径が0.2μmの四三酸化コバルト黒色粒子をトリプロピレングリコールモノメチル
エーテル中、濃度70%で均一に分散したスラリー
※3：  ペンタエリスリトールトリアクリレート
※4：  2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
※5：  2-(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン-9-オン
※6：  エタノン、1-[9−エチル-6-(2−メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-、1-(Ｏ−アセチルオキシム)
※7：  2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
※8：  ラウリルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
※9：  ジェットミルで平均粒径5μm以下に粉砕したホウ酸
※10：  2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート
※11：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
上記実施例１〜１０及び比較例１の黒色ペースト組成物を用い、ガラス基板上にスピンコーターを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環式乾燥炉を用い、９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次いで、ライン幅１００μｍ、スペース幅１５０μｍとなるストライプ状のＣＡＤデータを用いて、光源として中心波長が４０５ｎｍの青紫色レーザーを有するレーザー・ダイレクト・イメージング露光装置（ペンタックス社製  ＤＩ−μ１０）にて、組成物上の積算光量が４０ｍＪ／ｃｍ２となるよう露光した。その後、液温３０℃の０．４ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて２０秒間現像を行い、水洗した。最後に電気炉を用いて空気中にて焼成した。
【００８２】
なお、焼成は室温から５９０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、５９０℃で１０分間保持し、その後室温まで放冷する工程を行なった。
【００８３】
このようにして得られた各基板の各種特性について評価した結果を、表２に示した。
【００８４】
なお、表２中の評価方法は以下の通りである。
【００８５】
（１）分散安定性
５０ｍＬのサンプル瓶に前記組成物を入れ、室温で２日間放置し、黒色顔料、ガラスフリットの沈降の有無を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
【００８６】
○：沈降が見られない
△：若干の沈降が見られる
×：黒色顔料及びガラススリットが沈降し、上澄みが透明である
（２）吸光度の測定
ソーダライムガラスに乾燥膜厚５μｍおよび１０μｍの塗膜を形成した評価基板の吸光度を、紫外可視分光光度計を用いて測定した。得られたデータから、４０５ｎｍにおける厚さ１μｍあたりの吸光度を算出した。
【００８７】
（３）レーザー感光性の評価
Ｌ／Ｓ＝１００／１５０μｍのラインを積算光量５０ｍＪ／ｃｍ２にて露光し、液温３０℃の０．４ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて２０秒間現像を行い、光学顕微鏡にてラインが形成できたかどうかを評価した。評価基準は以下の通りである。
【００８８】
○：全く欠損が見られない。
【００８９】
△：若干の欠損が見られる。
【００９０】
×：ラインが形成できない。
【００９１】
（４）最低露光量の算出
積算光量を変えて露光を行い、Ｌ／Ｓ＝１００／１５０μｍのラインが欠損無く形成できる最小の露光量を測定した。なお、比較例は必要露光量が極めて大きく、実用的ではないので、以後の試験は実施しなかった（なお、表２には「−」で示している）。
【００９２】
（５）パターン形成後のライン形状
前記の最低露光量にて露光した場合の、アルカリ現像型の黒色ペースト組成物における現像後のパターンを顕微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００９３】
○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。
【００９４】
△：若干不規則なばらつき、よれ等がある。
【００９５】
×：不規則なばらつき、よれ等がある。
【００９６】
（６）焼成後のライン形状
焼成後のライン形状は、焼成まで終了したパターンを顕微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００９７】
○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。
【００９８】
△：若干不規則なばらつき、よれ等がある。
【００９９】
×：不規則なばらつき、よれ等がある。
【０１００】
（７）密着性
密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０１０１】
○：パターンの剥離がない。
【０１０２】
△：若干パターンの剥離がある。
【０１０３】
×：パターンの剥離がよくある。
【０１０４】
【表２】
2008146041.tif 000011
【０１０５】
表２が示す結果から明らかなように、本発明の黒色ペースト組成物は、レーザー光に対する十分な感度を有し、高精細のパターンを形成できることがわかる。
【０１０６】
（ランプ式露光）
続いて、ランプ式露光でのパターン形成も実施した。上記実施例１〜１０及び比較例１の黒色ペーストを用い、ガラス基板上にスピンコーターを用いて前面に塗布した。次に、熱風循環式乾燥炉を用い、９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次いで、ライン幅１００μｍ、スペース幅１５０μｍとなるストライプ状のネガパターンが形成されたガラス乾板をフォトマスクとして用い、光源として超高圧水銀灯を備えた露光装置（伯東社製  ＭＡＴ−５３０１）にてガラス乾板上の積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるよう露光した。その後、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて２０秒間現像を行い、その後水洗した。そして、電気炉を用いて空気中にて焼成した。
【０１０７】
なお、焼成は室温から５９０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、５９０℃で１０分間焼成し、その後室温まで放冷する工程を行なった。
【０１０８】
このようにして得られた各基板の各種特性について評価した結果を表３に示す。なお、表３中の評価方法は以下の通りである。
【０１０９】
（８）感光特性（ランプ式露光）の評価
Ｌ／Ｓ＝１００／１５０μｍのラインを積算光量５０ｍＪ／ｃｍ２にて露光し、液温３０℃の０．４ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて２０秒間現像を行い、光学顕微鏡にてラインが形成できたかどうかを評価した。評価基準は以下の通りである。
【０１１０】
○：全く欠損が見られない。
【０１１１】
△：若干の欠損が見られる。
【０１１２】
×：ラインが形成できない。
【０１１３】
（９）必要露光量の算出
積算光量を変えて露光を行い、Ｌ／Ｓ＝１００／１５０μｍのラインが欠損なく形成できる最小の露光量を測定した。なお、比較例は必要露光量が極めて大きく、実用的ではないので、以後の試験は実施しなかった（なお、表３には「−」で示している）。
【０１１４】
（１０）パターン形成後のライン形状
前記の最小の露光量にて露光した場合の、アルカリ現像型の黒色ペースト組成物における現像後のパターンを顕微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれなどがないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０１１５】
○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。
【０１１６】
△：若干不規則なばらつき、よれ等がある。
【０１１７】
×：不規則なばらつき、よれ等がある。
【０１１８】
（１１）焼成後のライン形状
焼成後のライン形状は、焼成まで終了したパターンを顕微鏡で観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれなどがないかどうかで評価した。評価基準は以下の通りである。
【０１１９】
○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。
【０１２０】
△：若干不規則なばらつき、よれ等がある。
【０１２１】
×：不規則なばらつき、よれ等がある。
【０１２２】
（１２）密着性
密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０１２３】
○：パターンの剥離がない。
【０１２４】
△：若干パターンの剥離がある。
【０１２５】
×：パターンの剥離がよくある。
【０１２６】
【表３】
2008146041.tif 000012
【０１２７】
表３に示す結果から明らかなように、本発明のアルカリ現像型の黒色ペースト組成物は、光源として超高圧水銀灯を用いた場合でも十分な感度を有し、高精密のパターンを形成できることがわかった。
【０１２８】
また、分散安定性に優れた低粘度の黒色ペーストが得られることからダイコートなどの低粘度液体を用いる塗布方法に対応することも可能である。更には、焼成後のライン形状に不規則なバラツキがなく、基材との密着性にも優れるものであった。
【０１２９】
なお、焼成後の黒さも満足し得るものであり、保存安定性も優れていた。