(57)【要約】【課題】２次色定着画像の光沢度の均一性、及び、高温高湿環境下での長期画質維持性に優れた静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置を提供すること。【解決手段】ポリエステル樹脂を含むトナーであって、前記トナーにおける硫黄元素濃度Ｓ（ａｔ％）及び窒素元素濃度Ｎ（ａｔ％）が０．５≦Ｎ／Ｓ≦１０の範囲にあり、かつ前記窒素元素濃度Ｎが０．００２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置を提供すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を含むトナーであって、
前記トナーにおける硫黄元素濃度Ｓ（ａｔ％）及び窒素元素濃度Ｎ（ａｔ％）が０．５≦Ｎ／Ｓ≦１０の範囲にあり、
かつ前記窒素元素濃度Ｎが０．００２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下であることを特徴とする
静電荷像現像トナー。
【請求項２】
重縮合触媒として硫黄酸を用いて重縮合性単量体を重縮合しポリエステル樹脂を得る工程、
窒素原子を含む化合物を用いて前記ポリエステル樹脂を水系媒体中に乳化分散し樹脂粒子分散液を得る工程、
少なくとも前記樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む請求項１に記載の静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、
前記現像剤として請求項１に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項５】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、
前記現像剤として請求項１に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、特に非晶質ポリエステル（以下、「非結晶性ポリエステル」ともいう。）の樹脂を得る一般的な重縮合法としては、その単量体の反応性の低さゆえに２００℃を越す高温下で大動力による撹拌下、かつ高減圧下で１０時間を遥かに越える時間が必要であり、高エネルギーを必要とする製法により製造されている。  このように反応性が低いポリエステル樹脂を得る場合においては、高温領域でより活性の強い金属触媒が一般的に用いられてきていた。
【０００３】
ポリエステル樹脂水分散液を作製する手段としては、溶剤法、転相乳化法、高温乳化法等の従来技術が例示できる。また、ポリエステル樹脂水分散液を作製する手段のうち、溶剤を用いない非溶剤系の手段として、高温乳化法や、上記方法とは異なり、ポリエステル樹脂に加熱したアルカリ溶液を加えて樹脂末端を中和させて水への溶解性を持たせることによる中和乳化法（以下、「アルカリ中和法」ともいう。）の技術も存在する。
このような中和乳化法を用いてポリエステルの樹脂粒子分散液を得る方法としては、下記の例などが挙げられている。
【０００４】
特許文献１では、ポリエステルを含む樹脂に対して１．１〜１．３倍当量のアミン系中和剤を用いて、樹脂の中和を行い、ポリエステル樹脂水分散体を作製している。
またさらには、特許文献２では、溶融状態の生分解性ポリエステルと、乳化剤（ＰＶＡ等）を含む水溶液とを溶融混合し、Ｓ．Ｃ≧４０％、かつ、２０℃での粘度が１，０００ｍ・Ｐａｓである生分解性ポリエステル樹脂分散液の製造方法が開示されている。
また同様に特許文献３では、結晶性ポリエステルを溶融状態でアミン類を用いて中和し、溶融転相により、０．１〜２．０μｍの樹脂分散液を得た後、トナーを得る製造方法を提示している。
また、特許文献４では、ポリエステルを含む樹脂に対し、１．１〜１．３倍当量のアミン系中和剤を用いて、樹脂中和を行い、樹脂粒子分散液を作製した後に該分散液をジェット粉砕処理を施すことによって、粒度分布を改善したポリエステル水分散液を作製している。
【０００５】
また、従来、トナー中に含まれる元素比率を規定した例は多数するものの、Ｎ元素とＳ元素の比率と量を同時に規定した例については、先行例はないのが現状である。
こうした状況の中、特許文献５では、樹脂、着色剤、離型剤及び硫黄原子を有する樹脂を含有するトナー粒子で、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｐの一種以上の元素を含有し、４≦（上記元素の含有量の合計（Ｔ）：ｐｐｍ）／（硫黄元素の含有量（Ｓ）：ｐｐｍ）≦３０、該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ〜１０μｍであり、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であるトナーが開示されており、さらに好ましいトナーの態様として、トナーを風力分級した重量平均粒径よりも微粉側に含有される硫黄元素量（Ｓ−ｆ）とトナー中に含有される硫黄元素量（Ｓ−ｍ）との関係が下記式：（Ｓ−ｆ）≧（Ｓ−ｍ）を満足することについて、及び、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定されたトナー表面が１≦Ｓａｔ％／Ｎａｔ％≦８であることについての記載がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２９６１００号公報
【特許文献２】特開２００２−３６０７号公報
【特許文献３】特開２００６−１８２２７号公報
【特許文献４】特開２０００−２６７０９号公報
【特許文献５】特開２００５−６２８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、２次色定着画像の光沢度の均一性、及び、高温高湿環境下での長期画質維持性に優れた静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記に示す＜１＞〜＜５＞の手段によって解決された。
＜１＞  ポリエステル樹脂を含むトナーであって、前記トナーにおける硫黄元素濃度Ｓ（ａｔ％）及び窒素元素濃度Ｎ（ａｔ％）が０．５≦Ｎ／Ｓ≦１０の範囲にあり、かつ前記窒素元素濃度Ｎが０．００２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー、
＜２＞  重縮合触媒として硫黄酸を用いて重縮合性単量体を重縮合しポリエステル樹脂を得る工程、窒素原子を含む化合物を用いて前記ポリエステル樹脂を水系媒体中に乳化分散し樹脂粒子分散液を得る工程、少なくとも前記樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナーの製造方法、
＜３＞  上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー又は上記＜２＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜４＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、前記現像剤として上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー若しくは上記＜２＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、上記＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜５＞  潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、前記現像剤として上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー若しくは上記＜２＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、上記＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、２次色定着画像の光沢度の均一性、及び、高温高湿環境下での長期画質維持性に優れた静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくともポリエステル樹脂を含むトナーであって、前記トナーにおける硫黄元素濃度Ｓ（ａｔ％）及び窒素元素濃度Ｎ（ａｔ％）が０．５≦Ｎ／Ｓ≦１０の範囲にあり、かつ前記窒素元素濃度Ｎが０．００２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下であることを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
硫黄酸をポリエステルの重縮合触媒として用いる技術は、１５０℃以下での低温重合を達成できる技術であるため、トータルとしてのトナーの製造エネルギーを低減するためには地球環境保護上極めて重要である。こうした状況の中、トナー用ポリエステル樹脂、特に非結晶性ポリエステルの樹脂を得る一般的な重縮合法としては、その単量体の反応性の低さゆえに２００℃を越す高温下で大動力による撹拌下、かつ高減圧下で１０時間を遥かに越える時間が必要であり、高エネルギーを必要とする製法により製造されている。このように反応性が低いポリエステル樹脂を得る場合においては、高温領域でより活性の強い金属触媒が一般的に用いられている。
こうした状況の中で、硫黄元素を含む酸触媒を用いることによって、従来より約１００℃低い、１５０℃以下という低温領域においても、非結晶性ポリエステルの重縮合が可能になることが著者らの検討によって見出されてきた。その結果、低温領域での重縮合によるで環境負荷面の大幅削減と、高温高湿下における非画像部のカブリ発生防止が可能な品質確保という両面において、静電荷像現像トナーとして用いるには、画質品質面においても、金属触媒を用いて得られた樹脂よりも酸触媒を用いて得られた樹脂を原料に用いることが好ましいことが確認されている。
さらには、金属触媒を用いて非結晶性ポリエステル樹脂を用いてトナーを作製する場合には、ポリエステルのアルコールの単量体としてはビスフェノールＡ誘導体が広く用いられているが、しかし該樹脂も金属触媒を用いて作製されるため、樹脂中に金属が取り込まれ、特に高温高湿下等の苛酷な環境において使用される場合には、電荷漏洩に起因して帯電量低下によって非画像部でのカブリが発生しやすくなる。
また自己乳化性ポリエステルを作製するために特定の構造を有する親水性重合体、及びその塩（スルホニルフタル酸、例えばＳＤＳＰ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を例としたスルホン酸・そのアルカリ中和塩）があるが、トナー用樹脂に用いた場合体積抵抗値の低下、特に高温・高湿下での帯電性が悪化してしまい実用化上の問題を有していた。
【００１２】
従来の高エネルギー消費型の製法を回避し、１５０℃以下の低温でポリエステル樹脂を製造することは、トータルな意味での樹脂の製造エネルギー及びトナーの製造エネルギーを低減するためには極めて重要である。従来の製法より１００℃前後低い１５０℃以下の低温での重合を行うためには、硫黄原子を含むブレンステッド酸触媒を用いることが好ましい。さらに一貫した低環境負荷でのトナー製法を確立するためには、上記低温重縮合樹脂を原料に用いることに加え、従来の乳化法とは異なる非溶剤系、かつ１００℃以下での前記問題を改善した樹脂粒子分散液での製造が好ましい。
非溶剤系で１００℃以下の低温乳化を実現する方法としては、例えば、樹脂にアルカリ溶液を加えて浸漬・撹拌することにより、樹脂を構成する分子鎖末端カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）のプロトン脱離によりアルカリ中和（ＣＯＯ-）させ、結果樹脂に自己乳化力を付与する方法（以下、「中和乳化法」ともいう。）が挙げられる。
【００１３】
ここで用いられる塩基性物質の中和乳化剤としては、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と中和反応を起こすことができる塩基性化合物であれば無溶剤で乳化を行うことは可能である。
例えば、Ｍ（ＯＨ）n（Ｍはアルカリ金属、又は、アルカリ土類金属類、ｎ＝１〜３）の化学式を有する金属水酸化物や、アンモニウム化合物等でもよい。
中和乳化剤としては、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であることがより好ましく、上記の塩基性物質であれば、水酸化ナトリウムであることがさらに好ましい。これらのアルカリ金属・アルカリ土類金属は、アンモニウム化合物とは異なり、揮発性が低く製造時のｐＨコントロールがアンモニウム化合物よりも容易となり易く、結果、中和率の制御が容易となる長所があるものの、しかしながら上記中和乳化剤やその水溶液を用いた場合、乳化剤として金属水酸化物水溶液を用いる場合は、失活反応よりも早く樹脂の一部において乳化が始まることも有り得るため、十分な失活がなされないまま樹脂粒子分散液が作製されることがあり、又は残留金属による樹脂の着色、及び酸触媒を用いて得られる低温重縮合性非結晶性ポリエステル樹脂については同じく残留酸触媒による触媒効果による着色懸念、及び二次色のGlossムラが発生する懸念もありえる。
【００１４】
上記問題点を克服するためには、重縮合終了直後から乳化前に失活できる水酸基を含まない塩基性物質が好ましく、特には有機アミン系材料が好ましい。
前記有機アミン系材料としては、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルフォリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジン等、有機アミン類であれば特に制限はないが、後述する乳化剤として併用することを考慮するとトリエタノールアミン等の水への溶解度が高いアルカノールアミン材料であることがより好ましく、下記式（I）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００１５】
【化１】
2008203672.tif 000002
（式（I）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、−（ＣＨ2）n−ＯＨ（ｎは２以上６以下の整数）、又は、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＯＨ（ｍは２以上６以下の整数、ｎは２以上６以下の整数）を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１つはＯＨ基を含む。）
【００１６】
式（I）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、−（ＣＨ2）n−ＯＨ（ｎは２以上６以下の整数）、又は、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＯＨ（ｍは２以上６以下の整数、ｎは２以上６以下の整数）を表し、水素原子、炭化水素基、−（ＣＨ2）n−ＯＨ（ｎは２以上６以下の整数）であることが好ましい。
前記式（I）で表される化合物として具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミン、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノヘキサノールアミン、ジヘキサノールアミン、トリヘキサノールアミン、２−（ジブチルアミノ）エタノール等が好ましく例示できる。
【００１７】
また、樹脂の経時による色相変化は、酸触媒から放出されるプロトンがカルボキシル基の酸素原子と水素結合を形成し、カルボキシル基の二重結合性を弱めることがあるために、可視光吸光度が変化するためである。
上記経時色相安定性を改善するには、樹脂粒子分散液中に酸触媒を失活できる塩基性物質を共存させることにより達成できる。前記塩基性物質としては、触媒に用いた酸と反応し得る塩基性物質であれば特に制限はない。また本発明において、前記塩基性物質は酸触媒を失活させるためだけでなく、ポリエステルの末端のカルボキシル基を中和するための中和乳化剤としても兼用することができる。
また本発明においては酸触媒の失活の方法は、上記のように、重縮合後終了時に触媒量とほぼ同当量以上２倍当量以下の塩基性物質を加えて重縮合を停止させた後に、樹脂の乳化時に、再度塩基性物質を加える手法を取ることも可能である。この際、重縮合終了時に加える塩基性物質と乳化時に加える塩基性物質は同一であっても異なる物質であってもどちらでも構わない。
なお、この失活・乳化においても、水酸化物よりも、窒素元素を含むアミン類、なかでも親水性の高いトリエタノールアミン等のアルカノールアミンを用いることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明に用いることができる樹脂粒子分散液中に含まれる塩基性材料としては、重縮合塩基性触媒を含んでもよい。塩基性触媒を用いる場合は、例えば酸触媒量を塩基触媒量より多く用いて重縮合を行いポリエステル樹脂を得た後に、前記塩基性触媒を重縮合終了後に酸触媒量と等量以上を添加し、後に乳化を行う方法で用いることも可能である。
【００１９】
以上、上記の方法、即ち、金属触媒を用いずに酸触媒を用いて低温重合法により非結晶性ポリエステル樹脂を得、さらには、溶剤を用いずにアルカノールアミンを用いて１００℃以下で乳化を行う事によって、樹脂合成・乳化からトナー製造まで一貫した低環境負荷製法によりトナーを得ることができる。
また本方法により得られるトナーは金属触媒を用いていないために、上記トナーを用いて画像をプリントする場合、高温高湿度下の非画像部のカブリを両立できることが可能である。
【００２０】
また本発明におけるトナーは、硫黄（Ｓ）元素及び窒素（Ｎ）元素を含むが、トナー中の硫黄（Ｓ）元素は、樹脂合成時の触媒由来の硫黄元素であることが好ましく、トナー中の窒素（Ｎ）元素は、酸触媒失活や乳化に用いるアミン由来の窒素元素であることが好ましい。これらＳ，Ｎ元素の比率・量は、樹脂合成時の触媒仕込み量や、酸触媒の失活や樹脂乳化時に用いるアミンの添加量・失活にかけるアミン添加後の混合時間、乳化時間などによって制御可能である。
前記トナー中に含まれる硫黄元素濃度Ｓ（ａｔ％）、窒素元素濃度Ｎ（ａｔ％）の比率は、０．５≦Ｎ／Ｓ≦１０であり、０．８≦Ｎ／Ｓ≦９．０であることが好ましく、１≦Ｎ／Ｓ≦８．５であることがより好ましい。
Ｎ／Ｓの値が０．５より少ない場合には、樹脂に残留する酸触媒の失活が十分に行われないために、活性な酸触媒が、樹脂の着色を促進させ、プリントしたトナー画像の色目の変化を引き起こし易くなる。また、Ｎ／Ｓの値が１０よりも大きい場合は、トナー中にアミン由来の窒素元素が多く含まれるために、トナー作製時に顔料・ワックスと混合し、加熱凝集・融合させる場合に、過剰な窒素元素の存在により、トナーの粒度分布がブロードになりやすく、また、加熱凝集・融合時に顔料やワックス等の分散が不均一になりやすくなり、その結果、前記トナーを用いて３次色Process Black画像をプリントした場合は、Glossムラが発生し易くなる。
【００２１】
また、本発明のトナーにおける窒素元素濃度が、０．００２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下である。
上記範囲より窒素元素濃度が少ない場合には、樹脂に残留する酸触媒の失活が十分に行われないために、活性な酸触媒が、樹脂の着色を促進させ、プリントしたトナー画像の色目の変化を引き起こし易くなる。また、上記範囲よりも窒素元素濃度が大きい場合は、トナー中にアミン由来の窒素元素が多く含まれるために、トナー作製時に顔料・ワックスと混合し、加熱凝集・融合させる場合に、過剰な窒素元素の存在により、トナーの粒度分布がブロードになりやすく、また、加熱凝集・融合時に顔料やワックス等の分散が不均一になりやすくなり、その結果、前記トナーを用いて３次色Process Black画像をプリントした場合は、Glossムラが発生し易くなることがある。
【００２２】
このような硫黄元素濃度Ｓ・窒素元素濃度ＮはＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法や、場合によっては蛍光Ｘ線分析法によって測定することができる。
【００２３】
本発明における硫黄元素濃度Ｓ及び窒素元素濃度Ｎの単位は、原子個数％（ａｔ％）を用いることが好ましく、また、硫黄元素濃度Ｓ（ａｔ％）及び窒素元素濃度Ｎ（ａｔ％）はＩＣＰ発光分析により測定することが好ましい。
また、硫黄元素濃度Ｓと窒素元素濃度Ｎとの比Ｎ／Ｓは、試料中のＮ（ｍｏｌ）／Ｓ（ｍｏｌ）比として求めることもできる。
なお、「ａｔ％」とは、原子個数％のことであり、試料中の全原子の個数に対する当該原子の個数の割合を表す。
前記窒素元素濃度及び硫黄元素濃度をａｔ％（原子個数％）として測定する場合は、樹脂粒子分散液を乾燥させて樹脂成分を取り出し、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解して分析液を得た後、ＩＣＰ発光分析法により測定することがより好ましい。なお、測定の際には、全元素を測定する必要はなく、試料中に、明らかに含有していない又は数値の算出に影響がない程度の極微量しか含有していない元素は測定しなくともよい。また、ＩＣＰ発光分析法で測定する場合、測定を行わなかった又は行えなかった軽元素（少なくとも炭素より軽い元素）の量を、水素原子の量として算出してもよい。
また、単位としてａｔ％を使用して求めた値をｗｔ％（重量％）に換算する場合は、以下の式により求めることができる。
【００２４】
【数１】
2008203672.tif 000003
Ａｘｉ：元素Ｘｉのａｔ％
Ｍｘｉ：元素Ｘｉの分子量
Ｗｘｉ：元素Ｘｉのｗｔ％
Ｘｉ：ｉ番目の元素
ｎ：ａｔ％を測定又は算出した全元素数
なお、上記式において、測定により検出されなかった元素、明らかに含有していない元素、及び、数値の算出に影響がない程度の極微量しか含有していない元素は考慮しなくともよい。
【００２５】
また、本発明における樹脂粒子分散液のｐＨは５．５以上１０．２以下であることが好ましく、５．８以上１０．０以下であることがより好ましく、６．０以上９．８以下であることがより好ましい。
上記範囲であると、樹脂末端のカルボキシル基の中和率が好適な範囲に制御でき、十分な固形分濃度が得られ、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液に用いるのに好適な粒度分布が得られる。
【００２６】
本発明の静電荷像現像トナーの累積体積平均粒径Ｄ50は、３．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記の数値範囲内であると、付着力が適度であり、現像性が良好であり、また、画像の解像性に優れる。
【００２７】
また、本発明の静電荷像現像トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．３０以下であることが好ましく、１．２４以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こらない。
【００２８】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００２９】
本発明の静電荷像現像トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より、１００以上１４０以下であることが好ましく、１１０以上１３５以下の範囲であることがより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００３０】
【数２】
2008203672.tif 000004
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【００３１】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明に使用するポリエステル樹脂（以下、単に「ポリエステル」ともいう。）は、重縮合性単量体の重縮合により得られる。重縮合反応に用いることができる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、又は、それらの混合物が挙げられ、少なくとも多価カルボン酸とポリオールとを用いることが好ましい。重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオール、さらにはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル反応、又は、エステル交換反応を経て、ポリエステルを得るものがよい。この場合、重縮合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形）ポリエステル（非結晶性ポリエステル）、結晶性ポリエステルなどのいずれかの形態、又はそれらの混合形態をとることができる。
また、本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、末端カルボキシ基を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、ガラス転移点Ｔｇが５０℃以上８０℃以下である非結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００３２】
（１）多価カルボン酸
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であり、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、リンゴ酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シトラコン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
上記のカルボン酸は、カルボキシ基以外の官能基を有していてもよく、酸無水物、酸エステル等のカルボン酸誘導体を用いることもできる。
【００３３】
これら多価カルボン酸のうち好ましく用いられる単量体は、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸である。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が例示でき、さらにまた、これら多価カルボン酸の低級エステルなどが例示できる。また酸塩化物もこの限りではない。
これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１以上８以下であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が例示できる。
【００３４】
（２）ポリオール
ポリオールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。ポリオールとしては、特に限定はされないが、次の単量体を挙げることができる。
ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、オクタデカンジオール等を例示できる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、グリコール、プロパントリオール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を例示できる。
また、環状構造を有するポリオールとしては次の単量体を挙げることができる。例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジエタノール等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明では、上記ビスフェノール類が少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は１〜３が好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。
上述の単量体のうち、好適に使用される単量体としては、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、及び、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺの各アルキレンオキサイド付加物である。
【００３５】
（３）ヒドロキシカルボン酸
ヒドロキシカルボン酸とは、一分子中にカルボン酸と水酸基を含有する化合物である。ヒドロキシカルボン酸化合物を用い、重縮合することもできる。例えば、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができるが、これに限定されることを意味しない。
【００３６】
重縮合性単量体は、任意の割合で２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを重縮合したものが好ましく、また、ジカルボン酸をやや過剰として分子末端をカルボキシ基としてもよい。
ジカルボン酸をやや過剰に用いる場合には、ジカルボン酸をジオールに対して０．１〜２モル％過剰にすることが好ましい。上記範囲であると、未反応の残留モノマーが生じず、反応性が良好であり、また、前記樹脂をトナーに用いた場合には高温領域での定着時におけるオフセット性に優れる。
【００３７】
（４）結晶性ポリエステル
例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいはこれらの低級エステルなどが例示できる。さらにまた酸塩化物もこの限りではない。
【００３８】
さらにまた、結晶性ポリエステルを得るために用いることができるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を例示できる。
【００３９】
このような結晶性のポリエステルとしては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルなどがさらに好ましいが、この限りではない。
【００４０】
（５）非結晶性ポリエステル
さらにまた、非結晶性のポリエステルを得るために用いることができる多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などや、これらの低級エステルもが例示できる。また三価以上のカルボン酸としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステルなどが例示できるが、この限りではない。
【００４１】
非結晶性のポリエステルを得るために用いることができる多価アルコールとしては、脂肪族、脂環式、芳香環式の多価アルコールが例示でき、具体的には、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を好ましく例示できるが、この限りではない。
【００４２】
ここで、ポリエステル樹脂が結晶性樹脂の場合、結晶融点Ｔｍは５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲であることがより好ましい。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れ好ましい。Ｔｍが１２０℃以下であると、十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
【００４３】
一方、ポリエステル樹脂が非結晶性樹脂の場合、ガラス転移点Ｔｇは５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５０℃以上６５℃以下の範囲であるであることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れ好ましい。Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
【００４４】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００４５】
本発明におけるポリエステル樹脂として、前記多価カルボンの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物よりなり、前記ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物よりなるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。下記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とをポリエステル樹脂の主成分とすることにより、従来、脂肪族ポリエステルのみで可能であった高反応性に起因した無溶媒かつ低温でのエステル化反応が、非結晶性樹脂においても可能となった。また、脂肪族ポリエステルは生分解性が優れるなど易分解性を有するが、前記ポリエステル樹脂は、耐水、耐熱性が高く、硬化後の被膜強度も高く、かつ低温での高い反応性を有するため、熱硬化時に必要とするエネルギーを抑制できる。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'      （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2'      （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ                    （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
【００４６】
式（１）及び式（２）で表されるジカルボン酸並びに式（３）で表されるジオールについて以下に説明する。なお、本発明において、「カルボン酸」とはそのエステル化物及び酸無水物をも含む意である。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'      （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2'      （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ここで、１価の炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素基、又は窒素元素及び硫黄元素を含まない複素環基を表し、これらの基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2及びＲ2'としては、水素原子又は低級アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
また、式（１）中の芳香族炭化水素基及び式（２）中の脂環式炭化水素基は、さらに置換されていてもよい。
【００４７】
＜式（１）で表されるジカルボン酸＞
式（１）で表されるジカルボン酸は、少なくとも一つの芳香族炭化水素基Ｂ1を有するが、その構造は特に限定されない。芳香族炭化水素基Ｂ1としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラスレン、ベンゾナフタセン、ベンゾクリセン、ペンタセン、ペンタフェン、コロネン骨格等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの構造にはさらに置換基が付加していてもよい。
【００４８】
式（１）で表されるジカルボン酸中に含まれる芳香族炭化水素基Ｂ1の数は、１個以上、３個以下であることが好ましい。上記の数値の範囲内であると、製造されるポリエステルが非結晶性であり、ジカルボン酸の入手が容易であるために費用、製造効率が良く、式（１）で表されるジカルボン酸の融点及び粘度が適切であり、大きさ、嵩高さに起因する反応性の低下がないため好ましい。
【００４９】
式（１）で表されるジカルボン酸が、複数の芳香族炭化水素基を含む場合、その芳香族炭化水素基同士は直接結合していてもよく、芳香族炭化水素間に他の飽和脂肪族炭化水素基等の骨格を有する構造をとることもできる。前者の例としてはビフェニル骨格等、後者の例としてはビスフェノールＡ骨格、ベンゾフェノン、ジフェニルエテン骨格などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００５０】
芳香族炭化水素基Ｂ1として好適な基は、その主骨格の炭素数が６以上１８以下の構造である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ビスフェノールＡ骨格等を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンが例示できる。最も好適には、ベンゼン、ナフタレン構造が用いられる。
主骨格の炭素数が６以上であると、モノマーの製造が容易である。また、主骨格の炭素数が１８以下であると、モノマー分子の大きさが適当で、分子運動の制限による反応性に優れる。さらに、モノマー分子中における反応性官能基の割合が適切であり、反応性が良好である。
【００５１】
式（１）で表されるジカルボン酸は、少なくとも１個以上のメチレン基Ａ1を含む。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合やさらなる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ1の数は、分子内の合計ｍ＋ｌとして、１個以上１２個以下であることが好ましく、２個以上６個以下であることがより好ましく、また、ｍとｌとは同数であることがさらに好ましい。
上記の数値の範囲内であると、芳香族炭化水素と両末端のカルボキシル基が直接結合する構造とならないため、触媒と式（１）で表されるジカルボン酸とが形成する反応中間体が共鳴安定化することがなく、反応性に優れる。また、式（１）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎることがないため、製造されるポリマーが非結晶性の特性を有し、ガラス転移温度Ｔｇが適切である。
【００５２】
メチレン基Ａ1又はカルボキシル基と、芳香族炭化水素基Ｂ1の結合箇所は特に限定されず、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
式（１）で表されるジカルボン酸としては、１，４−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸，１，２−フェニレンジ酢酸、１，２−フェニレンジプロピオン酸等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適には、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸、１，４−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸を挙げることができる。
【００５３】
式（１）で表されるジカルボン酸には、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適にはカルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００５４】
＜式（２）で表されるジカルボン酸＞
式（２）で表されるジカルボン酸は脂環式炭化水素基Ｂ2を含む。脂環式炭化水素構造には特に限定はなく、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、アイセアン、及び、ツイスタン骨格等を挙げることができるが、これに限定されない。またこれらの構造には置換基が付加していてもよい。その構造の安定性、分子の大きさや嵩高さなどを考慮すると、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン骨格などが好ましい。
このモノマー中に含まれる脂環式炭化水素基の数は、１個以上３個以下であることが好ましい。上記の数値の範囲内であると、製造されるポリエステルの非結晶性を有しており、融点の上昇や分子の大きさや嵩高さにより反応性に優れる。
複数の脂環式炭化水素基を含む場合は、脂環式炭化水素基同士が直接結合する構造、間に他の飽和脂肪族炭化水素等の骨格を有する構造のどちらもとることができる。前者の例としては、ジシクロヘキシル骨格等であり、後者の例としては、水素添加ビスフェノールＡ骨格などを挙げることができるがこれに限定されない。
【００５５】
脂環式炭化水素基で好適なものは、炭素数３以上１２以下である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン骨格等を有する物質を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン骨格が例示できる。
【００５６】
式（２）で表されるジカルボン酸は、メチレン基Ａ2をその構造の中に有してもよい。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合やさらなる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ2数は、ｐ、ｒがそれぞれ６以下である。ｐ、ｒが６以下であると、式（２）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が適度な大きさであり、製造されるポリマーが非結晶性であり、ガラス転移温度Ｔｇが適度である。
【００５７】
メチレン基Ａ2又はカルボキシル基と、脂環式炭化水素基Ｂ2の結合箇所は特に限定されず、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
式（２）で表されるジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で好ましく用いられるのは、シクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘキサン骨格を有する物質であり、特に好ましくは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
また、式（２）で表されるジカルボン酸は、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００５８】
本発明において、ポリカルボン酸成分の全体に対して、上記の式（１）及び／又は式（２）で表される化合物（ジカルボン酸）を５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。上記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物は単独で使用することもでき、組み合わせて使用することもできる。
式（１）及び／又は式（２）で表される化合物の割合が５０ｍｏｌ％未以上であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮でき、重合度が高く、分子量が良好なポリエステルが得られ、また、残留重縮合成分が少ないため、硬化物が常温でべたつく等の性能悪化が生じず、さらに粘弾性やガラス転移温度が適度である。
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、前記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の量で用いて得られた樹脂であることがより好ましく、上記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の量で用いて得られた樹脂であることがさらに好ましい。
【００５９】
＜式（３）で表されるジオール＞
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られる樹脂であって、該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物（ジオール）よりなることが好ましい。
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ                  （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
上記式（３）で表されるジオールは、少なくとも１つのビスフェノール骨格Ｙを含む。ビスフェノール骨格とは、２つのフェノール基より構成される骨格であれば特に限定はなく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適に使用される骨格としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺが例示でき、より好適には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦである。
ビスフェノール骨格の数ｊは、１個以上３個以下である。ｊが上記範囲であると、非結晶性の樹脂が得られ、また、粘度や融点が適度であり、反応性に優れる。
【００６０】
前記式（３）で表されるジオールは少なくとも１つのアルキレンオキサイド基を有する。アルキレンオキサイド基はエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好適には、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基であり、特に好適にはエチレンオキサイド基である。
アルキレンオキサイド基の総数ｈ＋ｋは１分子中に１個以上１０個以下である。上記範囲であると、非結晶性の樹脂が得られ、また、反応性に優れ、重合が良好に進行し分子量の高い樹脂を得ることが可能である。
また、ｈとｋとが同数であることが、均等な反応を促進する上で好ましい。また、アルキレンオキサイド基の総数ｈ＋ｋが６以下であることが好ましく、アルキレンオキサイド基数ｈ、ｋが各２、又は、各１であることがより好ましい。また、２個以上のアルキレンオキサイド基を有する場合は、２種以上のアルキレンオキサイド基を１分子中に有することもできる。
【００６１】
式（３）で表されるジオールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物において（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが２乃至１０）、さらに、ビスフェノールＺエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＺプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビフェノールプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＥエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＥプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＣエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＣプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＭエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＭプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）等を挙げることができるが、これらに限定されない。特に好適には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各２）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンキサイド１モルプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＥエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＥプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＦエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）が挙げられる。
【００６２】
本発明において、式（３）で表されるジオールは、ポリオール中に５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれる。含有量が上記範囲であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮でき、重合度が高く、分子量が良好なポリエステルが得られ、また、残留重縮合成分が少ないため、硬化物が常温でべたつく等の性能悪化が生じず、さらに粘弾性やガラス転移温度が適度である。
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、前記式（３）で表されるジオールを６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の量で用いて得られた樹脂であることがより好ましく、記式（３）で表されるジオールを８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の量で用いて得られた樹脂であることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明において、式（１）及び／又は式（２）で表されるジカルボン酸及び式（３）で表されるジオールは、それぞれ単量体の状態でも、オリゴマー、ポリマーの状態でも樹脂形成組成物として使用することができる。オリゴマー、ポリマーの場合、好ましい分子量はＭｗ３００以上３０，０００以下であり、より好ましくは３００以上２５，０００以下である。この分子量の範囲である場合、公知の方法により被膜形成が可能であり、被膜形成後にさらに硬化させることが可能となる。
【００６４】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる前記ポリエステルの重量平均分子量は、１，５００以上５５，０００以下であることが好ましく、３，０００以上４５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、５５，０００以下であると、ホットオフセット性最低定着温度が優れた値を示し好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。
【００６５】
また、本発明においては、重縮合性単量体に加え、さらに付加重合性単量体、好ましくはラジカル重合性単量体を必要に応じて添加することもでき、重縮合と付加重合を同時あるいは別々に行い複合化しても良い。付加重合性単量体としては、例えば、カチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体が挙げられるが、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
【００６６】
この場合に用いられるラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
【００６７】
前記付加重合性単量体、特にラジカル重合性単量体は、その重合法としてラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を用いることができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法としてラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。また、付加重合時に連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
【００６８】
本発明においては、前記付加重合性単量体を含有するポリエステル含有物（油相）の平均粒子径を特定の範囲に保つために、共界面活性剤を併用することができる。その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細後述する、従来公知の“ミニエマルジョン重合”において用いられているものを用いることができる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８以上３０以下のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８以上３０以下のアルキル（メタ）アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８以上３０以下のアルキルメルカプタン類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
【００６９】
＜着色剤＞
本発明のトナーに用いることのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
【００７０】
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して、０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下が特に好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００７１】
本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じ磁性体や、特性改良剤を含有してもよい。前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部あたり、２０重量部以上７０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以上７０重量部以下であることがより好ましい。
【００７２】
前記特性改良剤としては、定着性向上剤、及び、荷電制御剤などがある。定着性向上剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動又は固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点（環球法：ＪＩＳ  Ｋ２５３１）が６０℃以上１５０℃以下のワックスが好ましい。荷電制御剤としては、従来から知られているものを用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料等が挙げられる。
【００７３】
さらに本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。本発明において用いられる前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。またＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上２．０重量％以下であることがより好ましい。このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００７４】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【００７５】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【００７６】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００７７】
なお、本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。
【００７８】
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００７９】
また、本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じて、この種のトナーに用いられる離型剤としてのワックス類を用いてもよく、その場合、離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。離型剤の使用量としては、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。
【００８０】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
【００８１】
さらに、本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
【００８２】
（静電荷像現像トナーの製造方法）
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、重縮合触媒として硫黄酸を用いて重縮合性単量体を重縮合しポリエステル樹脂を得る工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）、窒素原子を含む化合物を用いて前記ポリエステル樹脂を水系媒体中に乳化分散し樹脂粒子分散液を得る工程（以下、「分散工程」ともいう。）、少なくとも前記樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む。
本発明の静電荷像現像トナーは、前記製造方法により製造されたトナーであることが好ましい。
【００８３】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、例えば、重縮合触媒として硫黄酸を用いて重縮合して得られたポリエステル樹脂を乳化分散した樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより、本発明の静電荷像現像トナーが得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
【００８４】
また前述の凝集工程において樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに樹脂粒子分散液又は前記のものとは別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが、当然、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されても良い。
【００８５】
本発明において、凝集粒子の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００８６】
本発明に用いることができる樹脂粒子分散液は、以下に示す製造方法により製造されることが好ましい。
本発明に用いることができる樹脂粒子分散液の製造方法は、重縮合触媒として硫黄酸を用いて重縮合性単量体を重縮合しポリエステル樹脂を得る工程、窒素原子を含む化合物を用いて前記ポリエステル樹脂を水系媒体中に乳化分散し樹脂粒子分散液を得る工程を含む方法であることが好ましい。
また、前記樹脂粒子分散液の製造方法は、必要に応じ、後述する他の工程や、公知である任意の工程を含んでいてもよい。
【００８７】
（１）重縮合工程
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、重縮合触媒として硫黄酸を用いて重縮合性単量体を重縮合しポリエステル樹脂を得る工程を含むことが好ましい。
前記硫黄酸としては、前述したものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
【００８８】
本発明における重縮合性単量体の重縮合においては、重縮合反応の反応速度を上げることができるため、重縮合触媒を用いることが好ましい。重縮合時においては、必要により既知の重縮合触媒を予め重縮合性単量体中に配合させることもできる。また、重縮合性単量体を好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下の低温で重縮合するためには、通常、重縮合触媒が用いられる。
【００８９】
重縮合触媒としては、公知の重縮合触媒を用いることができるが、酸系触媒、希土類含有触媒、又は、加水分解酵素なども用いることができ、酸系触媒であることが好ましく、その中でも、硫黄酸を用いることがより好ましい。また、重縮合触媒としては、酸系触媒の塩を用いることもできる。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いても良い。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
【００９０】
硫黄酸とは、硫黄の酸素酸であり、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。
無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
【００９１】
有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。またこれらの硫黄酸はその構造中になんらかの官能基を有していてもよい。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、上記に有機硫黄酸として記載されたもののうち、炭素数７以上２０以下のアルキル基又は炭素数１３以上２６以下のアラルキル基を有する有機硫黄酸が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸等が好ましく例示できる。
本発明において、硫黄酸を使用する場合、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
硫黄酸と併用して用いることができる、前記以外の界面活性効果を有する酸としては、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、及び、これらすべての塩化合物などが例示できる。
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００９３】
また、重縮合時に重縮合触媒として、前記硫黄酸と塩基性物質とを併用してもよく、例えば、硫黄酸と塩基性物質との塩や、硫黄酸と塩基性物質との混合物等を用いることができる。
重縮合時に硫黄酸と塩基性物質とを併用する場合、重縮合時に混合しても、事前に混合したものを用いてもよく、硫黄酸と塩基性物質とを事前に反応させ、硫黄酸の塩として単離して用いてもよく、重縮合反応系中で塩交換等により生成させて用いてもよい。
前記硫黄酸と塩基性物質とを併用すると、特に、硫黄酸のみの場合よりも着色を抑制することができ、該ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いるトナーにおける帯電の環境依存性を抑制でき、残留する硫黄酸による帯電性の悪化に起因するトナーの環境依存も防ぐことができるため好ましい。これは、塩基性物質が反応系内に残留する硫黄酸と反応し、硫黄酸のエステル結合部位への配位を抑制するため着色を防ぐためであると考えられる。
重縮合時に硫黄酸と併用することができる塩基性物質は、後述する重縮合停止時や、分散時、乳化分散時等に用いることができる塩基性物質を好ましく用いることができ、重縮合停止時や、分散時、乳化分散時等に用いる塩基性物質とそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
重縮合時における硫黄酸と塩基性物質との使用比率は、モル比として、（硫黄酸における酸量）：（塩基性物質における塩基量）＝１：０．１から１：１の範囲であることが好ましく、１：０．１から１：０．５の範囲であることが特に好ましい。
【００９４】
前記重縮合工程における重縮合反応の反応温度は、従来の反応温度よりも低温で反応させることが好ましい。反応温度は７０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１４０℃以下がより好ましく、８０℃以上１４０℃未満がさらに好ましい。反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下せず、反応性が十分高く、分子量の伸長抑制等が起こらないため好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギー製法という目的を達成することができるため好ましい。さらに高温に起因する樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等が起こりにくいため好ましい。また、重縮合時の反応時間は、反応温度にも依存するが、０．５時間以上７２時間以下が好ましく、１時間以上４８時間以下がより好ましい。
【００９５】
前記重縮合工程における重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合又は水中重合が用いられる。また、大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステル分子量の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
【００９６】
前記重縮合工程における重縮合反応は、水系媒体で行ってもよい。重縮合反応に用いることができる水系媒体は、前述の水系媒体と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００９７】
前記重縮合工程における重縮合反応では、有機溶剤を用いて行ってもよい。本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエステル系溶媒、エーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましく、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が特に好ましい。
【００９８】
さらにまた、本発明において、平均分子量の高い結着樹脂を得るため、有機溶剤に脱水、脱モノマー剤を加えても良い。脱水、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取扱い及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。
【００９９】
（２）分散工程
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、窒素原子を含む化合物を用いて前記ポリエステル樹脂を水系媒体中に乳化分散し樹脂粒子分散液を得る工程を含むことが好ましい。前記分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤等を添加し、分散を行うことが好ましい。
【０１００】
前記ポリエステルを水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。
【０１０１】
前記分散工程において有機溶剤を用いた場合、前記樹脂粒子分散液の製造方法として、少なくとも有機溶剤の一部を除去する工程、及び、樹脂粒子を形成する工程を含んでいてもよい。例えば、末端カルボキシ基を有するポリエステルの含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、前記ポリエステルの含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、さらには、ポリエステル含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくはポリエステル含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し、例えば、皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
【０１０２】
また、前記ポリエステルを水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、前記ポリエステルの製造を行う際に、水系媒体中で懸抱重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの方法も挙げられる。
【０１０３】
重縮合樹脂を水系媒体中に分散する場合に使用する塩基性物質には特に制限はなく、水酸化アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ）、有機アミン等が使用できる。重縮合終了直後から乳化分散に使用する塩基性物質としては、水酸化アルカリよりも水酸基を含まない塩基性物質を主成分として使用することが好ましく、特には有機アミン系材料が好ましい。上記有機アミン系材料としては、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルフォリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジン等、有機アミン類であれば特に制限はないが、乳化剤として併用することを考慮すると、トリエタノールアミン等の水への溶解度が高いアルカノールアミン類であることがより好ましく、前記式（I）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０１０４】
本発明に用いることができる樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【０１０５】
前記ポリエステルを水系媒体中に分散する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し分散するが、この分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。また、ポリエステルを含む混合物（油相）中に水系媒体を添加し、最終的に水系媒体中にポリエステルを乳化分散させてもよい。
【０１０６】
ポリエステルを水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液には、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、後述の界面活性剤を添加することもできる。本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチルトリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
【０１０８】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１０９】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【０１１０】
また、前記樹脂粒子分散液には、高分子分散剤や安定助剤を添加してもよい。
高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらは何ら本発明を制限するものではない。
【０１１１】
さらに、水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐために、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも好ましい。
【０１１２】
前記静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有することが好ましく、また、その粒子中に、前記ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上５０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上４０重量部以下、特に好ましくは１重量部以上２５重量部以下の着色剤を含有する。
【０１１３】
＜付加重合系樹脂粒子分散液＞
また、前記静電荷像現像トナーの製造方法において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液や非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液以外にも、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本発明で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、前記樹脂粒子分散液と同様に０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【０１１４】
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合性単量体の例としては、前述した付加重合性単量体が好ましく例示できる。付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。また、付加重合系単量体の重合時に前述の重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
【０１１５】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。本発明の静電荷像現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの他は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１１６】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。本発明の画像形成方法としては、上記のような特定のトナーを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電荷像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。
【０１１７】
また、本発明の静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【０１１８】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
【０１１９】
本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【０１２０】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像保持体と、該静電潜像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、該帯電手段により帯電させられた該保持体の表面に、画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、該トナー像を該保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段とを有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【０１２１】
上記静電潜像保持体、及び、上記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
上記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、上記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は上記した手段のうちの複数を同時に行っても良い。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。「部」は「重量部」を表す。
【０１２３】
＜樹脂Ｐ１、樹脂粒子分散液Ｌ１の作製＞
（樹脂Ｐ１の作製）
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物                ２４．６６部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）                    ８．５５部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １６．８０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．１２８部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。
その後、樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １８，１５０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６５℃
【０１２４】
上記分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー社製）等を用いた。
ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）を用いた。
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後トリエタノールアミンを０．３５部加え、１００℃で１０分撹拌を行い、樹脂Ｐ１’を得た。
【０１２５】
（樹脂粒子分散液Ｌ１の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１’に、９０℃に加温したイオン交換水４５部を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１９０ｎｍ、ｐＨ＝８．１の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１を得た。なお得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
また得られた樹脂粒子分散液Ｌ１を乾燥させて樹脂成分を採取し、ＩＣＰ発光分析法にてＳ含有量とＮ含有量の測定を行った結果は表１記載の通りで、Ｎ／Ｓ比は１．１８であった。
また得られた樹脂粒子分散液の風乾物について、蛍光Ｘ線により残留金属濃度を測定した結果は、検出限界以下であった。
【０１２６】
＜風乾物の作製方法＞
樹脂粒子分散液の風乾物を作製する方法としては、公知の方法により作製すればよいが、真空乾燥機等の乾燥機を用いて減圧雰囲気の中において風乾物を作製することが不純物吸着防止の観点からも好ましいが、大気中で風乾物を得ることも可能である。
下記の例では、ヤマト科学社製角型真空定温乾燥機（Vaccum Drying Oven DP33）を用い、−０．１ＭＰａ，３０℃の減圧雰囲気にて１８時間乾燥させることにより行った。
【０１２７】
＜蛍光Ｘ線測定＞
本測定で残留金属濃度の測定には蛍光Ｘ線測定法により測定する。以下に測定法を記す。
測定用試料前処理は、樹脂粒子分散液の風乾物又はトナー６ｇを加圧成型器で１０ｔ、１分間の加圧条件下で圧縮成型を実施し、（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡで、全元素分析により測定を行った。
なお測定装置の検出限界以下とは、測定元素の対象ピークのＮｅｔ強度が、バックグラウンドの強度以下になる場合のことである。
【０１２８】
＜ＩＣＰ発光分析＞
Ｎ，Ｓそれぞれの元素濃度の測定は島津製作所社製のＩＣＰＳ−７０００を用い、それぞれＳ元素・Ｎ元素の検量線溶液を作製し、定量分析を行うことによって測定を行った。
【０１２９】
＜樹脂Ｐ２、樹脂粒子分散液Ｌ２の作製＞
（樹脂Ｐ２の作製）
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物            ２７．４４４部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン                              ８．５３６部
・１，４−フェニレンジ酢酸                                      １６．２７１部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                    ０．０７９２部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １６，５４０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６８℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ２を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後、ジエタノールアミン４．９８部加えて１００℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ２’を得た。
【０１３０】
（樹脂粒子分散液Ｌ２の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ２’に９０℃に加温したイオン交換水４５部を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１９０ｎｍ、ｐＨ＝９．５０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ２を得た。なお得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
また得られた樹脂粒子分散液についてＩＣＰにてＳ含有量とＮ含有量の測定を行った結果は表１記載の通りで、Ｎ／Ｓ比は３８５．７であった。
また得られた樹脂分散液の風乾物について、蛍光Ｘ線により残留金属濃度を測定した結果は、検出限界以下であった。
【０１３１】
＜樹脂Ｐ３、樹脂粒子分散液Ｌ３の作製＞
（樹脂Ｐ３の作製）
・ビスフェノールＺ  エチレンオキサイド２モル付加物                ３４．１０部
・１，４−フェニレンジ酢酸                                        １５．９０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．３１３部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３を得た。樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １３，９５０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６３℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ３を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後モノエタノールアミンを０．０１５部加え、１００℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ３’を得た。
【０１３２】
（樹脂粒子分散液Ｌ３の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ３’にその後９０℃に加温したイオン交換水４５部を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径２２０ｎｍ、ｐＨ＝６．２０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ３を得た。なお得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
また得られた樹脂粒子分散液についてＩＣＰにてＳ含有量とＮ含有量の測定を行った結果は表１記載の通りで、Ｎ／Ｓ比は１．１０であった。
また得られた樹脂粒子分散液の風乾物について、蛍光Ｘ線により残留金属濃度を測定した結果は、検出限界以下であった。
【０１３３】
＜樹脂Ｐ４、樹脂粒子分散液Ｌ４の作製＞
（樹脂Ｐ４の作製）
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物                ２６．２部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）                    ８．２０部
・１，４−フェニレンジ酢酸                                        １５．７８部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ３．４７５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ４を得た。樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １８，８９０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６５℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ４を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後トリブタノールアミンを５２．７部加え、１００℃で１６時間撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ４’を得た。
【０１３４】
（樹脂粒子分散液Ｌ４の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ４’に９０℃に加温したイオン交換水４５部を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１７０ｎｍ、ｐＨ＝９．４５の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ４を得た。なお得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
また得られた液についてＩＣＰにてＳ含有量とＮ含有量の測定を行った結果は表１記載の通りで、Ｎ／Ｓ比は６６．２５であった。
また得られた樹脂粒子分散液の風乾物について、蛍光Ｘ線により残留金属濃度を測定した結果は、検出限界以下であった。
【０１３５】
＜樹脂Ｐ５、樹脂粒子分散液Ｌ５の作製＞
（樹脂Ｐ５の作製）
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物                ２６．２部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）                    ８．２０部
・１，４−フェニレンジ酢酸                                        １５．７８部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．００７部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度１９０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ５を得た。樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １７，７７０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６５℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ５を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後トリエタノールアミンを０．０４部加え、１００℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ５’を得た。
【０１３６】
（樹脂粒子分散液Ｌ５の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ５’に９０℃に加温したイオン交換水４５部を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂微粒子の中心径２００ｎｍ、ｐＨ＝６．４の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ５を得た。なお得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
また得られた樹脂粒子分析液についてＩＣＰにてＳ含有量とＮ含有量の測定を行った結果は表１記載の通りで、Ｎ／Ｓ比は１．０８であった。
また得られた樹脂粒子分散液の風乾物について、蛍光Ｘ線により残留金属濃度を測定した結果は、検出限界以下であった。
【０１３７】
＜樹脂Ｐ６’、樹脂粒子分散液Ｌ６の作製＞
（樹脂Ｐ６’の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後トリエタノールアミンを０．０３部加え、１００℃で１０分撹拌を行い、樹脂Ｐ６’を得た。
【０１３８】
（樹脂粒子分散液Ｌ６の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ６’に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後、その後樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散されず、分散残樹脂が存在することが確認された。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度を測定した結果、固形分は１１．０％であった。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径８４０ｎｍ、ｐＨ＝５．８９の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ６を得た。
また得られた樹脂粒子分散液についてＩＣＰにてＳ含有量とＮ含有量の測定を行なった結果は表２記載の通りで、Ｎ／Ｓ比は０．１１であった。
また得られた樹脂粒子分散液の風乾物について、蛍光Ｘ線により残留金属濃度を測定した結果は、検出限界以下であった。
【０１３９】
＜樹脂Ｐ７’、樹脂粒子分散液Ｌ７の作製＞
（樹脂Ｐ７’の作製）
樹脂Ｐ２を得る際にドデシルベンゼンスルホン酸の量を０．０７９２部から０．０３９２部に変更した以外は、樹脂Ｐ２と同じ方法にて樹脂Ｐ２”を得た。
上記のようにして得られた樹脂Ｐ２”を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後トリエタノールアミンを０．０３ｇ加え、１００℃で１０分撹拌を行い、樹脂Ｐ７’を得た。
【０１４０】
（樹脂粒子分散液Ｌ７の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ７’に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後、その後樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散されず、分散残樹脂が存在することが確認された。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度を測定した結果、固形分は６．８％であった。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径３，５５０ｎｍ、ｐＨ＝９．９の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ７を得た。なお得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
また得られた液についてＩＣＰにてＳ含有量とＮ含有量の測定を行った結果は表２記載の通りで、Ｎ／Ｓ比は９５２．３８であった。
また得られた樹脂粒子分散液の風乾物について、蛍光Ｘ線により残留金属濃度を測定した結果は、検出限界以下であった。
【０１４１】
＜樹脂Ｐ８’、樹脂粒子分散液Ｌ８の作製＞
（樹脂Ｐ８’の作製）
樹脂Ｐ４を得る際にドデシルベンゼンスルホン酸の量を３．４７５部から３４．７５部に変更した以外は、樹脂Ｐ４と同じ方法にて樹脂Ｐ４”を得た。
上記のようにして得られた樹脂Ｐ４”を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後モノエタノールアミンを５０．０部加え、１００℃で１６時間撹拌を行い、樹脂Ｐ８’を得た。
【０１４２】
（樹脂粒子分散液Ｌ８の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ８’に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後、その後樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散されず、分散残樹脂が存在することが確認された。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度を測定した結果、固形分は３．８％であった。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径６，６００ｎｍ、ｐＨ＝９．９の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ８を得た。
また得られた樹脂粒子分散液についてＩＣＰにてＳ含有量とＮ含有量の測定を行った結果は表２記載の通りで、Ｎ／Ｓ比は１０．０５であった。
また得られた樹脂粒子分散液の風乾物について、蛍光Ｘ線により残留金属濃度を測定した結果は、検出限界以下であった。
【０１４３】
＜樹脂Ｐ９’、樹脂粒子分散液Ｌ９の作製＞
（樹脂Ｐ９’の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ５を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後トリエタノールアミンを０．０１７部加え、１００℃で１０分撹拌を行い、樹脂Ｐ９’を得た。
【０１４４】
（樹脂粒子分散液Ｌ９の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ９’に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後、その後樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散されず、分散残樹脂が存在することが確認された。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度を測定した結果、固形分は５．４％であった。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１，０２０ｎｍ、ｐＨ＝６．１の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ９を得た。
また得られた樹脂粒子分散液についてＩＣＰにてＳ含有量とＮ含有量の測定を行った結果は表１記載の通りで、Ｎ／Ｓ比は１．０２であった。
また得られた樹脂粒子分散液の風乾物について、蛍光Ｘ線により残留金属濃度を測定した結果は、検出限界以下であった。
【０１４５】
＜樹脂Ｐ１０’、樹脂粒子分散液Ｌ１０の作製＞
（樹脂Ｐ１０’の作製）
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物              ２５．１４３部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン                              ８．５３６部
・１，４−フェニレンジ酢酸                                      １６．２７１部
・ジブチルスズオキサイド（酸化ジブチルスズ）                      ０．１０５部
上記材料を混合し、攪拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度１９０℃になるように１９時間で重縮合を実施したところ、やや茶褐色に着色した半透明の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１０を得た。樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １９，９５０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６４℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１０を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後モノエタノールアミンを０．３５部加え、１００℃で１０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ１０’を得た。
【０１４６】
（樹脂粒子分散液Ｌ１０の作製）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１０’に９０℃に加温したイオン交換水４５部を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１９０ｎｍ、ｐＨ＝８．２０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１０を得た。なお得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
また得られた樹脂粒子分散液の風乾物について、蛍光Ｘ線により残留金属濃度を測定した結果は、６００ｐｐｍであった。
【０１４７】
＜樹脂粒子分散液Ｌ１１の作製＞
上記で得られた樹脂Ｐ５を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、さらに界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらに酢酸エチル３００部に溶解させ均一な油相を作製した。この油相に１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液と水を徐々に加え、転相乳化を実施した。転相乳化は、６０℃に加熱しながら上記リアクター中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散しながら水を加えていった。
ホモジナイザーによる撹拌を継続し、ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。この分散液をロータリーエバポレータに入れ、減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１７０ｎｍ、ｐＨ＝７．９、固形分濃度４０％の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１１を得た。
また得られた樹脂粒子分散液についてＩＣＰにてＳ含有量とＮ含有量の測定を行った結果は表１記載の通りで、Ｎ量は検出限界以下であったため、Ｎ／Ｓ比＝０とした。
また得られた樹脂粒子分散液の風乾物について、蛍光Ｘ線により残留金属濃度を測定した結果は、検出限界以下であった。
【０１４８】
【表１】
2008203672.tif 000005
【０１４９】
【表２】
2008203672.tif 000006
【０１５０】
なお、表１及び表２中の略記は以下の通りである。
ＢＰＡ−２ＥＯ：ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物
ＢＰＡ−２ＰＯ：ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物
ＢＰＺ−２ＥＯ：ビスフェノールＺ  エチレンオキサイド２モル付加物
ＢＰＥＦ：ビスフェノキシエタノールフルオレン
ＣＤＨＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＰＤＡＡ：１，４−フェニレンジ酢酸
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
【０１５１】
上記のように作製した樹脂粒子分散液Ｌ１乃至Ｌ１１を原材料に用いてトナーを作製するに当たって、下記の離型剤粒子分散液Ｗ１、着色剤粒子分散液Ｃ１を作製した。
【０１５２】
＜離型剤粒子分散液Ｗ１の調製＞
・ポリエチレンワックス                                                  ３０部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）                      ３部
・イオン交換水                                                          ６７部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調整した。得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは４６０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１５３】
＜シアン着色剤粒子分散液Ｃ１の調製＞
・シアン顔料（大日精化工業社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）                    ２部
・イオン交換水                                                          ７８部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、シアン着色剤粒子分散液Ｃ１を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１５４】
＜イエロー着色剤粒子分散液Ｙ１の調製＞
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）                                                                  ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）                    ２部
・イオン交換水                                                          ７８部
上記成分を、着色剤粒子分散液Ｃ１と同様にして調製し、着色剤粒子分散液Ｙ１を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１５５】
（マゼンタ着色剤粒子分散液Ｍ１の調製）
シアン着色剤粒子分散液Ｃ１の調製において、シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）を用いた以外は、シアン着色剤粒子分散液Ｃ１と同様に調製して、中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のマゼンタ着色剤粒子分散液Ｍ１を得た。
【０１５６】
＜トナー実施例＞
〔トナー粒子の調製〕
（トナー実施例１（樹脂粒子分散液Ｌ１を使用したトナーの作製））
・樹脂粒子分散液Ｌ１                      １６０部
・離型剤粒子分散液Ｗ１                      ３３部
・シアン着色剤粒子分散液Ｃ１                ６０部
・ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液      １５部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
・１％硝酸水溶液                              ３部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液Ｌ１を５０部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。
この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー（トナーＣ１）を得た。
【０１５７】
前記トナーＣ１に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」ともいう。）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。
このようにしてトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．５５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３４のポテト形状であった。
【０１５８】
（トナー実施例２（樹脂粒子分散液Ｌ２を使用したトナーの作製））
トナー実施例１において、樹脂をＰ２、樹脂粒子分散液をＬ２に変えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
この結果、実施例２では、Ｄ50が４．７１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。
【０１５９】
（トナー実施例３乃至５）
トナー実施例１において、それぞれ樹脂粒子分散液をＬ３乃至Ｌ５に代えた以外は同様にして、下記記載のシアントナーを得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。これらトナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
・樹脂粒子分散液Ｌ３を用いたトナー実施例３では、Ｄ50が４．７７、ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１が１２４のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ４を用いたトナー実施例４では、Ｄ50が４．５７、ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１が１３３のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ５を用いたトナー実施例５では、Ｄ50が４．４３、ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１が１３０のトナーが得られた。
【０１６０】
（トナー比較例１乃至６（樹脂粒子分散液Ｌ６乃至Ｌ１１を使用したトナーの作製））
トナー実施例１において、それぞれ樹脂粒子分散液をＬ６乃至Ｌ１１に代えた以外は同様の方法でシアントナーを得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
その結果、
・樹脂粒子分散液Ｌ６を用いたトナー比較例１では、Ｄ50が４．６５、ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１が１２７のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ７を用いたトナー比較例２では、Ｄ50が４．８５、ＧＳＤｖが１．３０、形状係数ＳＦ１が１３３のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ８を用いた比較例３では、Ｄ50が４．８５、ＧＳＤｖが１．３０、形状係数ＳＦ１が１３５のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ９を用いた比較例４では、Ｄ50が５．１１、ＧＳＤｖが１．３１、形状係数ＳＦ１が１３０のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ１０を用いた比較例５では、Ｄ50が５．０４、ＧＳＤｖが１．３１、形状係数ＳＦ１が１３５のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ１１を用いた比較例６では、Ｄ50が５．０７、ＧＳＤｖが１．３０、形状係数ＳＦ１が１３５のトナーが得られた。
【０１６１】
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径３５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１６２】
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー８重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に投入しＶブレンダーにて混合して、静電荷像現像剤を作製した。
これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
【０１６３】
上記のようにして作製した各現像剤を用いて、下記のトナー評価・画質評価を行った。
【０１６４】
＜トナー粒子、及び、画質の評価＞
前記記載の方法にて得られた現像剤での画質の評価は富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて、定着温度１４０℃、プロセススピード＝２４０ｍｍ／ｓｅｃにて行った。なお、高湿度環境保管による評価は、上記改造機を３５℃６５％ＲＨの環境に保管した後に評価を行った。
【０１６５】
（１）高湿環境保管前後でのシアン低エリアカバレッジ画像のΔＬ*（ＡＣ５％画像濃度差）画質評価
実施例、及び、比較例で作製したトナーは、室温環境で、上記Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いてシアン（Ｃｙａｎ）画像をエリアカバレッジ５％（Ａ４サイズ）にて一枚プリントを行い、Ｌ*の値を測定した。
その後、高湿度環境に６０日保管後、上記同様にエリアカバレッジ５％（Ａ４サイズ）をプリントしたサンプルのＬ*の値を測定した。評価基準を以下に示す。
ΔＬ＝Ｌ*（保管前）−Ｌ*（６０日保管後）の結果に基づき、以下の基準で３段階評価した。
○：ΔＬ*＜０．６
△：０．６≦ΔＬ*≦０．７
×：ΔＬ*＞０．７
なお、樹脂の明度（Ｌ*）の値は、下記の方法にてペレットを作製した後に、（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、Ｌ*を測定することによって求めた。
−ペレット作製法−
上記で得られた樹脂をサンプルミルにて平均粒径が約１ｍｍ以下になるまで粉砕を行い、該粉砕物を６．０ｇを採取し、圧縮成型機にて約２０ｔの荷重を１分間かけることによって、直径５ｃｍ×厚さ３ｍｍのディスク状ペレットを得た。
ここで用いる圧縮成型機は、１ｔｏｎ以上の荷重印加が可能である圧縮機であれば特に制限はない。
【０１６６】
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例１〜４及び比較例２のトナーはいずれも明度Ｌ*の変化は０．６より小さく、目視でも画像の明度の差は確認されなかったが、比較例１、４及び５のトナーは、明度Ｌ*が０．６以上変化しており、目視でも保管前後で明度に違いが見られた。
【０１６７】
（２）Process BlackのGlossムラ評価（ΔGloss）
実施例１から５、及び、比較例１から６で作製したシアントナーと同様の方法で、樹脂粒子分散液Ｌ１からＬ１１を用いて着色剤粒子分散液をＣ１からＹ１に変更してイエロートナーを作製し、また同様に着色剤粒子分散液Ｃ１からＭ１に変更してマゼンタトナーを作製した。
得られたシアントナーとイエロートナーとマゼンタトナーの３次色で形成されるProcess Black色の５×５ｃｍの未定着ベタ画像形成を行い、上記の定着方法にて定着を行った後、ベタ画像形成部の中央部と、その周辺を含めた５点についてGloss測定を行い、５点の測定値のうち、Gloss最大値と最小値の差の値（ΔGloss）により、以下のように判定した。
○：ΔGloss＝（Gloss最大値）−（Gloss最小値）≦４
△：４＜ΔGloss＜５
×：５≦ΔGloss
【０１６８】
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例１〜５、比較例１、４、５及び６の定着画像は目視でもGlossムラは確認されずΔGlossも４以下であった。一方で比較例２及び３のトナーについ目視でもGlossムラが確認され、ΔGlossも５以上であった。
【０１６９】
（３）高湿度下での非画像部のカブリの評価
上記記載の改造機を用い、細線画像を定着した画質の細線間の非画像部分について、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、米国Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、反射濃度が地カブリのところで０．０１よりも大きい濃度増加があれば×、０．０１の濃度増加であれば△、０．０１未満であれば○とした。
【０１７０】
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例１から５、比較例２及び３のトナーを用いた時では、全くカブリが見られず、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４による非画像部の濃度測定でも０．０１未満であった。
一方、比較例１及び４のトナーを用いた時ではＸ−Ｒｉｔｅ４０４による非画像部の濃度測定では０．０１の濃度が確認され、また比較例５及び６では目視でもわずかにカブリが発生していることが認められた。
【０１７１】
【表３】
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【０１７２】
【表４】
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