(57)【要約】【課題】トナー表面における結晶性物質の構造を制御し、且つトナー表面摩擦係数を制御して、電子写真プロセスに於けるブレードクリーニング性に優れた静電荷現像用トナー、静電荷現像用トナーの製造方法、静電荷現像用現像剤、画像形成装置を提供するものである。【解決手段】静電荷現像用トナーは、結晶性ポリエステル樹脂１２と離型剤１０とを含むトナーであって、トナーの表面摩擦係数μが０．２１から０．４５であり、ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂１２が該離型剤１０と接触した構造体１００が存在し、該構造体１００の断面積をＡ、該離型剤１０単独の断面積をＢとしたとき、６０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１００であり、該トナーの表面に疎水化された金属酸化物を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、
トナーの表面摩擦係数μが０．２１から０．４５であり、
ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢとしたとき、６０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１００であり、
該トナーの表面に疎水化された金属酸化物を有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
透過型電子顕微鏡における該結晶性樹脂による離型剤の被覆面積比率が４０％〜７０％であることを特徴とする特許請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、離型剤分散粒子、及び着色剤分散粒子とを混合し、凝集剤を用いてヘテロ凝集させ、凝集系内のｐＨを６〜８．５に調整後、非結晶性樹脂のガラス転移温度以上の温度で合一融合させた後、該融合合一されたトナー粒子を含むスラリーを排出工程において冷却して静電荷現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
核体粒子表面に含窒素樹脂を被覆してなるキャリアと、請求項１または請求項２に記載のトナーとからなる静電荷現像用現像剤。
【請求項５】
潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用トナーを用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、潜像担体の表面に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、を含む画像形成装置であって、
前記静電荷現像用トナーが、請求項１または請求項２に記載の静電荷現像用トナーであり、
前記クリーニング手段における前記クリーニングブレードの表面温度で硬度が、ＪＩＳ Ｋ６２５３硬さ試験に準拠して４５°〜６５°であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る静電荷現像用トナー及び静電荷現像用現像剤、及び静電荷現像用トナーの製造方法、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。
【０００３】
トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（バインダー）のガラス転移温度を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移温度をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起こり易くなったり、定着画像上のトナーの保存性が低下する為、実用上５０℃が下限であり、好ましくは６０℃が必要である。
【０００４】
このガラス転移温度は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移温度を下げる方法では今以上に低温定着可能なトナーを得る事は困難であった。また例えば可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、トナーの保存時またはクリーナーにおいてクリーニングブレードとの固着による感光体への付着が発生するため問題があった。
【０００５】
これに対し、６０℃までの画像保存性、および、低温定着性の両立の手段として、トナーを構成するバインダーとして、結晶性樹脂を用いる技術が考えられている（例えば、特許文献１等）。
【０００６】
また、オフセット防止（例えば、特許文献２等）、圧力定着（例えば、特許文献３等）等を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている。
【０００７】
また、融点が１１０℃以下の結晶性樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させたトナーを用いる技術（例えば、特許文献４等）が提案されている。
【０００８】
一方、低温定着性実現のために、結晶性ポリエステル樹脂をできるだけ単独で熱ロール定着に用いることが提案されている。しかし、結晶性樹脂に対して非結晶樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下が起こり、トナーブロッキングが起こったり、画像の保存性の悪化等、実用上問題であった。また、非結晶性樹脂成分が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来のものより低下させる事は難しい。このため、トナー用樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるか、非結晶性樹脂を混合してもごくわずかの量でないと実用は難しく問題があった。
【０００９】
一方、低温定着性実現のために、結晶性ポリエステル樹脂をできるだけ単独で熱ロール定着に用いることが提案されている。
【００１０】
結晶性ポリエステル樹脂を用いた技術として、特許文献５，６，７等に記載の技術が挙げられるが、これらの技術において、結晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いた樹脂である。これらのポリエステル樹脂は、上記文献中に結晶性ポリエステル樹脂との記述はあるものの、実質的に部分結晶性ポリエステル樹脂であるため、トナー（樹脂）の温度に対する粘度変化が急峻でなく、ブロッキング性・画像の保存性に問題はないものの、熱ロール定着において、低温定着を実現することはできなかった。
【００１１】
更に、特許文献８において、架橋構造を有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むトナーが対ブロッキング性・画像の保存性に優れ、かつ低温定着を実現し得ることが開示されている。しかし、オイルレス定着における剥離安定性が不安定であるおそれがあるといった問題があった。更に、結晶性樹脂を単独で用いた場合、確かに低温定着、トナーの熱保管性やドキュメント保存性は改善されるものの、定着された画像の強度が低く、引っかき等によって容易の画像欠損が生じる可能性があるという問題があった。また、これらのトナーにおいては、確かに低温定着性、トナー保存性はある程度改善されるものの、コピーやプリンターのプロセス速度によって定着性が大きく変化し、実用化できても汎用性には乏しいものおそれがあった。
【００１２】
また、粒径の揃った小径トナーを製造する方法として転相現象を利用した製造方法が、特許文献９で提案されている。この方法はポリマーを非水溶性有機溶剤に溶解させてなるポリマー溶液に、水性分散液を添加して転相を生じさせて乳化分散させ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成し、撹拌しながらＯ／Ｗ型エマルジョンに熱を加えて有機溶剤を蒸発させ、ポリマー粒子を析出させることにより行われるものである。この転相乳化法によれば工程が単純化され、比較的簡単な操作で粒径の揃ったポリマー粒子を得ることができ、生産効率が向上すると同時にコストダウンも図れる。また粉砕法や懸濁重合法などに比べて、使用可能な樹脂の種類も多く、得られるポリマー粒子の用途が拡大される。しかしながら、この転相乳化法によって得られるポリマー粒子の形状は球形であり、粒子径がナノメートルオーダーと小さく、しかもその表面は平滑である。溶媒除去レベルが十分でなくそのままでは、溶剤の残留が比較的多く、臭気やトータルＶＯＣの点で不利となることがあり、このようなポリマー粒子をそのまま電子写真用トナーとして用いることは困難である。
【００１３】
上述した事項の解決手段として、特許文献１０の如く、水系媒体中に特定の無機塩を添加し、形状制御性を獲得する技術が提案されている。
【００１４】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献４】特公平４−３００１４号公報
【特許文献５】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献６】特開平４−２３９０２１号公報
【特許文献７】特開平５−１６５２５２号公報
【特許文献８】特開２００１−１１７２６８号公報
【特許文献９】特開平４−３０３８４９号公報
【特許文献１０】特開２００１−２５５６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１０に記載の方法では、確かに形状制御性は得られるが、高速でのプロセスにおける定着性を得るためのトナー溶融流動性の獲得は困難である。
【００１６】
一般に結晶性物質を含むトナーにおいては、トナー製造工程において相溶が発生するものの、熱力学的な安定性の観点から結晶成長が進行し、相溶状態が緩和される。このため、トナー内部に発生した応力が相溶状態の材料間に発生し、せん断力に対してより弱い粒子が発生することがある。
【００１７】
本発明は、トナー製造プロセスにおけるスラリー排出工程に該スラリー冷却工程を設け、該スラリーを特定の低温流体を接触させることで一定の速度で冷却することで、トナー内部および表面における結晶性物質の構造を制御することができ、且つトナー表面摩擦係数を制御し、電子写真プロセスに於けるブレードクリーニング（Blade  Cleaning）性に優れた静電荷現像用トナー、静電荷現像用トナーの製造方法、静電荷現像用現像剤、画像形成装置を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、以下の特徴を有する。
【００１９】
（１）結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、トナーの表面摩擦係数μが０．２１から０．４５であり、ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢとしたとき、６０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１００であり、該トナーの表面に疎水化された金属酸化物を有する静電荷現像用トナーである。
【００２０】
（２）透過型電子顕微鏡における該結晶性樹脂による離型剤の被覆面積比率が４０％〜７０％である上記（１）に記載の静電荷現像用トナーである。
【００２１】
（３）少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、離型剤分散粒子、及び着色剤分散粒子とを混合し、凝集剤を用いてヘテロ凝集させ、凝集系内のｐＨを６〜８．５に調整後、非結晶性樹脂のガラス転移温度以上の温度で合一融合させた後、該融合合一されたトナー粒子を含むスラリーを排出工程において冷却して静電荷現像用トナーを製造する静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００２２】
（４）核体粒子表面に化含窒素樹脂を被覆してなるキャリアと、上記（１）または（２）に記載のトナーとからなる静電荷現像用現像剤である。
【００２３】
（５）潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用トナーを用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、潜像担体の表面に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、を含む画像形成装置であって、前記静電荷現像用トナーが、上記（１）または（２）に記載の静電荷現像用トナーであり、前記クリーニング手段における前記クリーニングブレードの表面温度で硬度が、ＪＩＳ Ｋ６２５３硬さ試験に準拠して４５°〜６５°である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２４】
トナーの構成材料のうち、通常最も柔らかいものは離型剤であり、最も硬いものは金属酸化物を代表とする外添剤である。トナーはクリーニング時にブレードによる応力の変形を受けやすく、そのため内部の離型剤はトナー外に出やすくなる一方で該応力により外添剤はトナー内部に埋め込まれやすくなる。この外添剤の埋め込みにより、離型剤の露出は加速され、その結果として離型剤が感光体に付着し、クリーニング性を低下させる。
【００２５】
請求項１に係る発明によれば、ブレードに対する応力変形が抑制され、且つ離型剤の染み出しを抑制することができる。したがって、クリーニング性を維持することができる。
【００２６】
請求項２に係る発明によれば、離型剤の染み出しを従来に比べ抑制することができるため、クリーニング性を維持することができる。
【００２７】
請求項３に係る発明によれば、製造プロセスにおける冷却によりトナーの表面摩擦係数をある程度に制御し、離型剤を結晶性ポリエステルで被覆することでトナーの応力に対する変形を抑制し、かつ離型剤の応力に対する染み出しをある程度抑えることで、クリーニングを維持するものである。
【００２８】
請求項４に係る発明によれば、正帯電性の高いキャリアを提供することができ、表面摩擦係数μの小さいトナーであっても、トナーのスペントによる帯電変動を生じにくく、安定した画像を提供することができる。
【００２９】
請求項５に係る発明によれば、トナーのクリーニング性が高いため、クリーニンググレードの硬度を従来に比べ低くすることができ、その結果、感光体などの潜像担体との摩擦も抑制され、ブレードの寿命が伸びるとともに、安定した画像を長期間提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷現像用現像剤、画像形成装置を詳細に説明する。
【００３１】
［静電荷現像用トナー］
本実施の形態の静電荷現像用トナー（以下「トナー」ともいう）は、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、トナーの表面摩擦係数μが０．２１から０．４５であり、ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢとしたとき、６０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１００であり、該トナーの表面に疎水化された金属酸化物を有する。これによりトナー表面の組成偏在による外添剤のトナー表面への埋め込みを抑制し、一方で内部に単独で存在する離型剤の量を制御し、トナー内部に応力を発生させないため、特にクリーニングブレード等で生じやすい変形に対して効果を有するトナーを得ることができる。
【００３２】
より具体的には、トナー中における結晶性ポリエステル樹脂と離型剤の量、非晶性ポリエステル樹脂と該結晶性ポリエステルを同時に溶解した溶液から転相乳化し、分子レベルで混合している樹脂と離型剤粒子を凝集させることにより、疎水性材料として類似した結晶性ポリエステル樹脂と離型剤をより凝集粒子内部で構造体として凝集させ、さらに合一後に結晶性ポリエステル、離型剤が冷却によって成長することで粒子内部に応力が発生するのを抑制し、かつ表面の摩擦係数を抑制出来るものと推定される。
【００３３】
−結晶性ポリエステル樹脂−
ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査結量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。なお、ここで、静電荷現像用トナーに用いられる『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂としては、具体的には、適度な融点を有し炭素数６以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。炭素数６以上のアルキル基を有するポリエステルは、前記の多価カルボン酸または多価アルコールに炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーを用いることで得ることができ、例えば、ドデセニルコハク酸などを用いることができるが、これに限るものではない。
【００３５】
結晶性ポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。なお、本発明にでは、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
【００３６】
本実施の形態において用いるポリエステル樹脂の製造に用いる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、  ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー  酸、水添ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、  シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和脂肪族及び脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を用いることができる。
【００３７】
ポリエステル樹脂の製造に用いる多価アルコール類としては脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等を例示できる。脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等の脂肪族ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオール及びテトラオール類等を例示できる。
脂環族多価アルコール類としては１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を例示できる。
【００３８】
芳香族多価アルコール類としてはパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３９】
ポリエステル樹脂末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体がポリエステル樹脂に導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。
【００４０】
本実施の形態では、５モル％以上のシクロヘキサンジカルボン酸を含む多価カルボン酸類を用いることが望ましく、さらには、シクロヘキサンジカルボン酸の使用量は多価カルボン酸中１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましく、２０〜４０モル％の使用がなおさらに好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の１種又は２種以上を用いることができる。またシクロヘキサン環の水素の一部をアルキル基等に置換したものを組み合わせても良い。シクロヘキサンジカルボン酸の含有量がこの範囲に満たないと定着特性が発揮されず、また多いと樹脂の単価が上がり、コスト上問題となる。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００４４】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１．００重量％とすることが好ましい。
【００４５】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜１１０℃である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１２０℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【００４６】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に示す示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。後述する非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定も同様に測定することができる。
【００４７】
また、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４８】
更に、本発明の樹脂融点の測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行なう。後述する非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点の測定も同様に測定することができる。
【００４９】
本実施の形態トナーに使用される結晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２５，０００であり、好ましくが２０，０００〜２５，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満では、非結晶性樹脂や離型剤との相溶が進行し、可塑を発生させクリーニング性が低下する場合がある。また、２５，０００を超えるとトナー溶融時の粘度が上昇し、定着性や画像光沢性を損なうことがある。ここで、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−９１２０、東ソー製カラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。後述する非結晶性ポリエステル樹脂の測定でも同様に測定した。
【００５０】
本実施の形態のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して測定される融点（ｍｐ）が５０〜１２０℃が好ましく用いられ、より好ましくは６０〜１００°である。融点が５０℃未満では、トナーの保存性や定着後の苫―画像の保存性が問題となる場合がある一方、１２０℃を超えると、従来のトナーに比べ十分な低温定着が得られない場合がある。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）を５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇに制御する。該酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、結晶性樹脂粒子同士が凝集体を形成し、離型剤表面の被覆が困難となるばかりでなく、結晶性樹脂粒子がトナー中に独立に存在、或いは大きく成長しトナー表面に露出することがあり、トナーの流動性、帯電性の観点から好ましくない。また、該酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナー中への内包が困難となり、安定な構造構築ができない。
【００５２】
−非結晶ポリエステル樹脂−
非晶性ポリエステル樹脂としては、上記触媒を用い主として上述した多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００５３】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００５４】
本実施の形態に用いられる非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して求めた場合に５０℃以上であることが必須であり、さらには５５℃以上、またさらには６０℃以上、なおさらには６５℃以上、９０℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満の場合には、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、保存安定性に問題を生ずる場合がある。また、９０℃以上の場合は、定着性を低下させるばかりでなく、速度依存性を大きくし、好ましくない。
【００５５】
また、本実施の形態に用いられる非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、６０〜９０℃の範囲であることが好ましい。樹脂の軟化温度を６０℃未満に抑えたトナーにおいては、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、特に長時間の保存において、流動性が大きく悪化する場合がある。軟化点が９０℃を超える場合には定着性に支障をきたす。また定着ロールを高温に加熱する必要が生じるために、定着ロールの材質、ならびに複写される基材の材質が制限される。
【００５６】
本発明トナーに使用される非晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜５０，０００であり、好ましくは２５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が２５，０００未満では、トナーのクリーニングブレードとの接触による変形が生じやすい場合がある。また、５０，０００を超えるとするだけでなく、離型剤が定着時に画像表面に現れにくくなるため定着性が悪化する場合がある。
【００５７】
非結晶性ポリエステル樹脂の酸価を１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇに制御する。該酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、トナー作製時の表面離型剤量を制御しにくくなるという不具合があり、また、該酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナー作製時にトナー粒子間で組成差が大きくなるという不具合がある。非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００５８】
本実施の形態のトナー中の結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを同時に混合して使用することが好ましい。ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、前記結着樹脂を構成する成分のうち、５〜５０％の範囲で使用される。結晶性ポリエステル樹脂の割合が５０％を越える範囲では、良好な定着特性は得られるものの、定着像中の相分離構造が不均一となり、定着画像の強度、特に引っかき強度が低下し、傷がつきやすくなるといった問題を呈することがある。一方、結晶性ポリエステル樹脂の割合が５％未満であると、結晶性ポリエステル樹脂由来のシャープメルト性が得られず、単純に可塑が発生することがあり、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液の作成については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。
【００６０】
また、その他の方法で作製した樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。また、樹脂に界面活性剤を加え、ホモジナイザーなどの分散機により水中にて乳化分散する方法や転相乳化法などにより、樹脂粒子分散液を調製してもよい。
【００６１】
このようにして得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【００６２】
−離型剤−
本実施の形態で用いられる離型剤としての離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などを挙げることができる。本実施の形態において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本実施の形態においては、これらの中で融点が４０℃〜１２０℃の物が用いられるが、最近の省エネルギー対応としての低温定着性の要求に対応する為には、特に５０℃〜１００℃の物が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃の物が用いられる。
【００６３】
これらの離型剤の添加量としては、トナー全量に対して、０．５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲である。添加量が０．５重量％未満であると離型剤添加の効果がなく、３０重量％を超えると、結晶性樹脂との構造体の割合が本願の範囲に入らなくなったり、現像器内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れる場合があるため、好ましくない。
【００６４】
離型剤分散液中のワックス粒子の体積平均粒径は、０．１〜０．５μｍの範囲が好ましいが、特に０．１〜０．３μｍが好ましい。体積平均粒径が０．５μｍを超えると、トナー表面へ露出しやすくなりトナーの粉体流動性を悪化しやすくなったりする。なお、前記体積平均粒径は、例えば、上述したレーザー回折式粒度分布測定機などを用いて測定することができる。体積平均粒径が０．１μｍ以下では、前記１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）が本願の範囲にならない場合があるため好ましくない。
【００６５】
離型剤分散に於ける分散媒体は、水系が好ましく、水、純水、イオン交換水が用いられる。分散剤としては界面活性剤が用いられる。本発明のトナーに用いられるワックス分散液の作製は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、ゴーリン等の高圧型分散機、などの公知の分散方法を用いて、記述したような粒径、含有量を満たすことができるのであれば、いかなる方法・条件により作製されるものであってもよい。
【００６６】
−着色剤−
着色剤は、通常トナー中に効果的な量、例えばトナーの約１〜約１５重量％、望ましくは約３〜約１０重量％存在する。本発明の製法で使用する、着色剤としては特に限定されず、公知の着色剤を使用することができ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料；ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；等が挙げられる。
【００６７】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００６８】
着色剤分散に於ける分散媒体は、水系が好ましく、水、純水、イオン交換水が用いられる。分散剤としては界面活性剤が用いられる。本発明のトナーに用いられる着色剤分散液の作製は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、ゴーリン等の高圧型分散機、などの公知の分散方法を用いて、記述したような粒径、含有量を満たすことができるのであれば、いかなる方法・条件により作製されるものであってもよい。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明の静電荷現像用トナーに用いられ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機粒子、有機粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００７０】
上記無機粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。該無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。
【００７１】
無機粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００７２】
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の粒子が挙げられる。
【００７３】
帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７４】
＜トナーの構造＞
本実施の形態のトナーは、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、及び着色剤を含み、且つルテニウム染色したトナー断面を透過型電子顕微鏡で観察し、得られた画像を解析する。
【００７５】
本実施の形態のトナーのルテニウム染色は、通常の方法によって実施されるものであるが、具体的には、以下の方法で測定した。トナーをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームによって厚さ１００ｎｍに切片化した。このトナー断面を、透過型（走査型）電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、該結晶性ポリエステル樹脂が離型剤に接触した構造体を確認した。染色には、四酸化ルテニウム０．５％水溶液を用いた。トナー中、コントラストと形状から結晶性ポリエステル樹脂と離型剤の判断を実施した。図２に示すように、棒状、塊状に存在するものを離型剤１０、突起状で離型剤周辺、及びトナー非結晶性ポリエステル樹脂１４内に点在する線状の結晶を結晶性ポリエステル樹脂１２と判断した。また、コントラストでは、より白いコントラストの部分を離型剤１０と判断した。離型剤以外の結着樹脂は二重結合部分を多く有し四酸化ルテニウムによって染色されるため、離型剤部分と離型剤以外の樹脂部分を識別できる。すなわち、図２に示すように、ルテニウム染色により、離型剤１０が一番薄く染色され、次いで結晶性ポリエステル樹脂１２が染色され、非結晶性ポリエステル樹脂１４が一番濃く染色される。なお、切片ひとつ分には約５０個のトナー粒子の断面が含まれるように調整した。
【００７６】
これにより、トナー断面に、非結晶性ポリエステル樹脂１４を介して、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体１００と、離型剤１０単独と、結晶性ポリエステル樹脂１２単独との存在が確認される。本実施の形態のトナーは、その断面構造が、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢしたとき、６０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１００で該構造体が６０％未満では、離型剤単独が多いことを意味し、トナー内の応力が大きく、そのためクリーニング部等における変形に対して弱いという不具合がある。
【００７７】
また、上記ルテニウム染色の走査顕微鏡観察において、合計１００個のトナー断面における離型剤の周囲長をＤ、構造体を形成する部分で結晶性樹脂と接触する離型剤部分の長さＣを求め、これらの長さから被覆率を次式によって算出した。
【００７８】
式（１）：被覆率α＝Ｃ／Ｄ（％）
【００７９】
＜トナーの特性＞
本実施の形態におけるトナーの摩擦係数は、重量３ｇのトナーに６ｔ／ｃｍ２の荷重をかけ直径４０ｍｍの円盤状のペレットにしたものを協和界面科学社製の全自動摩擦摩耗解析装置を用い測定する。このとき接触子として３ｍｍステンレス球の点接触子を用いる。
【００８０】
本実施の形態におけるトナーの動摩擦係数は、０．２１〜０．４５であり、好ましくは、０．２１から０．４０である。これは実質的にトナー表面の外添剤が埋め込まれた状態での特性を示すものと考えられ、動摩擦係数が０．２１未満では、トナーの摩擦性が低下し、画像を形成した際にブラーなどの欠陥が生じる。また、動摩擦係数が０．４８を超えると流動性が低下し、画像の精細再現性が低下し好ましくない場合がある。
【００８１】
本実施の形態のトナーの体積平均粒子径は、３〜１２μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましく、３〜８μｍがより好ましい。また、本実施の形態のトナーの数平均粒子径は、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。粒子径が小さすぎると製造製が不安定になるばかりでなく、内包構造制御が難しく、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、大きすぎると画像の解像性が低下する。
【００８２】
また、本実施の形態のトナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましい。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上であることが好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等のが発生し画像欠陥を招く場合がある。
【００８３】
なお、本実施の形態において、トナーの粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）測定機を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積及び数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして定義され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は、Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐとして定義され、るこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）及び数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）を算出できる。
【００８４】
本実施の形態のトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１１０≦ＳＦ１≦１４０にすることが好ましい。この形状係数ＳＦ１は、形状係数の平均値（最大長の２乗／投影面積）は、例えば、以下の如き方法にて算出される。即ち、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のトナーから、（最大長の２乗）×π×１００／（投影面積×４）を計算し、平均値を求めることにより得られるものである。  
【００８５】
本実施の形態のトナーは、示唆熱分析により求められる吸熱の最大値が７０〜１２０℃であることが定着性、及び画像グロスの観点から好ましく、より好ましくは７０〜９０℃であり、さらに好ましくは９０〜８５℃である。
【００８６】
トナーの融点は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、前記トナーは、複数の融解ピークを示す場合がある結晶性樹脂を主成分として含有したり、離型剤を含有したりする場合もあるため複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピーク温度をもって融点とする。
【００８７】
［トナーの製造方法］
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００８８】
粒径の揃った形状制御が可能な小径トナーを製造する方法として特開２００１−２５５６９８号公報の如く、水系媒体中に特定の無機塩を添加し、形状制御性を獲得する技術が提案されているが、高速でのプロセスにおける定着性を得るためのトナー溶融流動性の獲得は困難である。
【００８９】
一般に結晶性物質を含むトナーにおいては、トナー製造工程において相溶が発生するものの、熱力学的な安定性の観点から結晶成長が進行し、相溶状態が緩和される。このため定着特性のうち、特に定着画像の折り曲げ耐性が悪化することがある。そこで、本実施の形態では、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を向上させるために以下に示す乳化工程を行う。
【００９０】
−乳化工程−
本発明の乳化工程は、少なくとも一種類以上の結晶性樹脂または少なくとも一種類以上の非結晶性ポリエステル樹脂を、樹脂の融点、ガラス転移温度以上の温度、且つ使用する有機溶剤の沸点以下の温度に加熱、溶解し、均一な溶液とした後、これに中和剤として塩基性水溶液を加え、次いで純水を加えながらｐＨ７〜９に保ち攪拌せん断を与えることによって転相させ該樹脂のＯ／Ｗ型の乳化液（エマルション）を得る。ついで、得られた乳化液を減圧蒸留することで溶媒を除去し、樹脂粒子乳化液を得るものである。
【００９１】
中和したのちのｐＨを７〜９、好ましくはｐＨ８であり、塩基性水溶液としては、例えばアンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いてもよい。ｐＨが７未満の場合には、乳化粒子の温度によって安定性が悪化するため、温度制御が困難になりやすいという不具合があり、ｐＨが９を超えると、以降の凝集工程における凝集粒子の粒度分布が大きくなりやすい場合があるという不具合がある。
【００９２】
〈乳化分散液〉
前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度測定装置などを用いて測定することができる。
【００９３】
前記分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。
【００９４】
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類、酢酸エステル、或いはケトン、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用することが望ましい。
【００９５】
本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておいてもかまわない。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
【００９７】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンとイソプロピルアルコールのごときアルコールを用いることができ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００９８】
前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００９９】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５重量％程度になるようにすることもできる。
【０１００】
非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂は、後述するトナーの製造において詳細に説明するが、着色剤や離型剤とをブレンドしても良いし、適当な溶剤に溶解してブレンドしても良く、また、お互いに乳化物とした後に、混合凝集した後合一させてブレンドしても良い。この溶融混合ブレンドの場合、トナーは粉砕法で作製されるのが好ましい。溶剤に溶解してブレンドした場合、溶剤と分散安定剤とともに湿式造粒するトナー製法が好ましく、お互いに乳化物として混合する場合は、特に制限はないが、凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法など、水中でトナー粒子を作製する湿式製法が、現像器内でトナー破壊を起こりにくくする形状制御ができるため好ましい。特に形状制御および、樹脂被覆層形成が容易な乳化物の凝集合一法でトナー作製することが望ましい。粒子径制御や、表面被覆層を形成するためには、乳化物の凝集合一法でトナー作製することが望ましい。
【０１０１】
乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、キャビトロン、クレアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【０１０２】
上述の凝集法とは、樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、及びを分散した離型剤粒子分散液を混合する混合工程と、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び前記離型剤粒子の凝集粒子分散液を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を有する製法である。
【０１０３】
すなわち、本実施の形態のトナーの製造方法では、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、離型剤分散粒子、及び着色剤分散粒子とを混合し、凝集剤を用いてヘテロ凝集させ、凝集系内のｐＨを６〜８．５に調整後、非結晶性樹脂のガラス転移温度以上の温度で合一融合させた後、該融合合一されたトナー粒子を含むスラリーを排出工程において冷却して静電荷現像用トナーを製造する。
【０１０４】
さらに、本実施の形態のトナーの製造方法では、該トナースラリーを排出する工程において、スパイラル型熱交換器を用い、前記スパイラル型熱交換基に用いる低温流体に、比熱２．８〜４．２ＫＪ／Ｋｇ・Ｋ、且つ比重１．００〜１．１２ｇ／ｃｍ３の流体を用いてスラリーを１０〜３０℃／分で冷却し、且つスラリー温度を該トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下にして排出する。このようにしてトナー内部に発生する応力の発生を抑え、また結晶性ポリエステルと離型剤の構造体を適度に制御することができる。
【０１０５】
低温流体の比熱が２．８ＫＪ／Ｋｇ・Ｋ未満、且つ比重１０ｇ／ｃｍ３未満では、熱交換速度は増すものの交換効率は低下し、流量を多くするなど生産上好ましくない。また、比熱４．２ＫＪ／Ｋｇ・Ｋ、且つ比重１．２ｇ／ｃｍ３を超えると熱交換速度が低下し、伝熱面積を大きくする必要が生じ装置が大型になるなど経済的に好ましくない。
【０１０６】
具体的には、一般に乳化重合法などによりイオン性界面活性剤を含有する樹脂粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液とを混合し、イオン性界面活性剤とは反対の極性を有する凝集剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る。
【０１０７】
上記離型剤分散液において、離型剤は、例えば、体積平均粒径が１５０〜１５００ｎｍの範囲の粒子として、静電荷現像用トナー中に分散させ、５〜２５重量％の範囲で含有させることにより、オイルレス定着方法における定着画像の剥離性を向上できる。好ましい範囲は、体積平均粒径は１６０〜１４００ｎｍ、添加量は１〜２０重量％である。
【０１０８】
離型剤は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断を付与して粒子化し、１μｍ以下の離型剤粒子の分散液を作製することができる。
【０１０９】
離型剤分散液に用いる界面活性剤の濃度は、離型剤に対し、４重量％以下であることが好ましい。４重量％以上の場合、粒子形成の凝集速度が遅くなり加熱時間が長くなり、凝集体が増えるため好ましくない。
【０１１０】
また、上記着色剤分散液において、着色剤は、体積平均粒径が１００〜３３０ｎｍの範囲の粒子として、静電荷現像用トナー中に分散させ、４〜１５重量％の範囲で含有させることにより、発色性はもとより、ＯＨＰ透過性も優れたものとなる。好ましい体積平均粒径は１２０〜３１０ｎｍの範囲であり、好ましい添加量は５〜１４重量％の範囲である。
【０１１１】
着色剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミル、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明のトナーの製造方法において、樹脂粒子の乳化重合、着色剤の分散、樹脂粒子の添加分散、離型剤の分散、それらの凝集、又は、その安定化などの目的で用いる界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。これらの分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【０１１３】
また、極性樹脂粒子で被覆した着色剤粒子を用いる場合、樹脂と着色剤を溶剤（水、界面活性剤、アルコールなど）中に溶解分散した後、上記のような適当な分散剤（活性剤を含む）と共に水中に分散させ、加熱、減圧して溶剤を除去して得る方法や、乳化重合により作成された樹脂粒子表面に機械的な剪断力、又は電気的な吸着力で着色剤粒子を固定化する方法などを採用することができる。これらの方法は、凝集粒子に添加される着色剤の遊離を抑制したり、帯電性の着色剤依存性を改善することに有効である。
【０１１４】
また、融合・合一の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、帯電性を発現・維持するため、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンター等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが好ましく用いられる。
【０１１５】
さらに、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常トナーの製造におけると同様に、炭酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物化合物、セラミック、カーボンブラック等、などの無機粒子や、ビニル樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することができる。
【０１１６】
これらの無機粒子は導電性、帯電性等を制御するためにカップリング材等で表面処理することが好ましく、カップリング材としては具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等をあげることができる。
【０１１７】
粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、粒子を水又は水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。
【０１１８】
［現像剤］
次に、本発明の現像剤について説明する。
【０１１９】
本発明の現像剤は、上記本発明のトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の現像剤は、前記トナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、トナーとキャリアとを組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。
【０１２０】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１２１】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【０１２２】
本実施の形態のキャリアは、核体粒子表面に含窒素樹脂を被覆してなる。さらに詳細に説明すると、該核体粒子上に含窒素カップリング剤層、さらにその上に脂肪族炭化水素系樹脂を少なくとも含有する被覆樹脂層を有する。
【０１２３】
本実施の形態で使用する含窒素カップリング剤としては、シランカップリング剤が好適であり、具体的には、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらを２種以上混合しても良い。含窒素カップリング剤の配合量は、画質、２次障害、帯電性を両立させることを考慮して、核体粒子１００重量部に対して総量で０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲が適している。また、芯材に対しては０．０１〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲が適している。
【０１２４】
本実施の形態で使用する脂肪族炭化水素系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１、エチレン・シス−ブテン−２、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン・イソブチレン共重合体等を挙げることができるが、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンが適している。また、これらを２種以上混合して使用することもできる。さらに、被覆用樹脂として、これらの脂肪族炭化水素系樹脂に、他の樹脂を２種以上混合して使用することができるが、被覆用樹脂中の脂肪族炭化水素系樹脂の含有量は、１０〜１００ｗｔ％、好ましくは４０〜１００ｗｔ％の範囲が適している。
【０１２５】
脂肪族炭化水素系樹脂に混合する樹脂としては、公知の合成樹脂及び天然樹脂を用いることができる。例えば、１又は２以上のビニルモノマー又はコポリマーである。代表的なビニルポリマーとしては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニルプロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ぎ酸ビニル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メチル−α−クロルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体類、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエチレン性カルボン酸及びそのエステル類、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、例えば、ビニリデンクロリド、ビニリデンフロリド等のビニリデンハロゲン化物、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物などを挙げることができる。
【０１２６】
また、被覆用樹脂の使用量は、画質、２次障害、帯電性を両立させることを考慮して、核体粒子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部の範囲が適している。また、芯材に対しては０．０１〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５〜７０ｇ／ｍ２の範囲が適している。本発明は、特に、含窒素カップリング剤層と、脂肪族炭化水素系樹脂被覆層を組み合わせることにより、帯電の立ち上がりを早めることができる。
【０１２７】
本発明のキャリアで使用する核体粒子としては、フェライト粒子、造粒マグネタイトなど、ほぼ球形を有し、表面性を制御可能な粒子を使用することができ、通常平均粒径が２０〜１２０μｍ程度のものが使用される。また、本発明の帯電付与部材の芯材としては、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属スリーブ、又は、シリコーン、ウレタン、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・メチレンラバー）等の弾性帯電付与ブレードなどを挙げることができる。
【０１２８】
本発明のキャリアの製造は、含窒素カップリング剤と核体粒子とをメタノール、エタノール等のアルコール中に分散混合し、加熱処理した後、篩分して処理核体粒子を得る。次に、該処理核体粒子と上記被覆用樹脂をトルエン等の溶媒に分散混合し、加熱して被覆する。また、常温で処理核体粒子と被覆用樹脂を混合した後、該樹脂の溶融開始点以上に加熱するか、処理核体粒子のみを溶融開始点以上に加熱した状態で添加して被覆することも可能である。
【０１２９】
なお、上記の製造装置には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサー、プラネタリーミキサーなどを使用することができる。上記の方法で被覆された粒子は、そのままキャリアとして使用することができるが、さらに、他の樹脂を溶融被覆したり、溶剤に溶解した他の樹脂を溶液コート法で被覆して複層キャリアとして使用することもできる。本発明の帯電付与部材は、ディッピング法、スプレー法等により含窒素カップリング剤、前記樹脂を被覆して製造する。
【０１３０】
また、本発明の現像剤においては、トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３１】
＜画像形成装置＞
次に、本実施の形態の画像形成装置について説明する。
【０１３２】
図１は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。  電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
【０１３３】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１３４】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１３５】
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
【０１３６】
露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０１３７】
現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
【０１３８】
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１３９】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。
【０１４０】
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１４１】
本実施の形態の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の静電荷現像用トナーを含有する現像剤である。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。
【０１４２】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【０１４３】
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
【０１４４】
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１４５】
熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１４６】
本実施の形態における画像形成装のクリーニング手段として用いるクリーニングブレード４１６は、クリーニングブレードの表面温度で硬度が、ＪＩＳ Ｋ６２５３硬さ試験に準拠して４５°〜６５°であり、クリーニングブレード４１６の先端部分の反発弾性率が２０％以下のものであることが好ましい。
【０１４７】
硬度が４５°未満では軟らかく摩耗しやすいために、後ほど示される諸例から明らかなように他の条件がたとえ本発明の範囲であっても、トナーすり抜けが発生しやすく、硬度が６５°を越えると硬いために感光体側では摩耗が促進し、カブリが発生しやすくなり、ブレード側では欠けが生じやすく小粒径トナーのクリーニング性を確保できない。
【０１４８】
上述の反発弾性率もＪＩＳＡ硬度もＪＩＳ Ｋ６３０１に準ずるものであり、各値は２５℃における測定値である。反発弾性率を２０％以下にすることで、ブレード先端の引っかかりに起因した振動、いわゆるスティック＆スリップの発生を抑制することができ、上記樹脂粒子の、ニップ領域における滞留性が向上し、上記樹脂粒子による放電生成物の除去効果がより発揮される。また、上記先端部分の硬度を高めることで、ブレード先端における像担持体回転方向下流側への歪み量が抑えられ、上記樹脂粒子はブレード先端に堰き止められる。堰き止められた上記樹脂粒子には、ブレード先端による像担持体回転方向上流側へ向けての押し戻し力が作用し、上記樹脂粒子の、ニップ領域における滞留性が向上し、上記樹脂粒子による放電生成物の除去効果がより発揮される。
【０１４９】
上記クリーニングブレード４１６の材料として、さらに詳細に説明すると、公知のゴム材料を用いることができる。例えばウレタンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等を用いることができる。その中で耐摩耗性に優れていることからポリウレタン弾性体を用いる事が好ましい。ポリウレタン弾性体としては、一般にイソシアネートとポリオール及び各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられる。ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールを用い、ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを用いてウレタンプレポリマーを調製する。次いで、このウレタンプレポリマーに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造されている。上記硬化剤としては、通常、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとが併用される。
【０１５０】
また、トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１５１】
［好ましい態様］
本実施の形態のトナーの製造方法では、該トナースラリーを排出する工程において、スパイラル型熱交換器を用い、前記スパイラル型熱交換基に用いる低温流体に、比熱２．８〜４．２ＫＪ／Ｋｇ・Ｋ、且つ比重１．００〜１．１２ｇ／ｃｍ３の流体を用いてスラリーを１０〜３０℃／ｍで冷却し、且つスラリー温度を該トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下にして排出する。
【０１５２】
トナー製造プロセスにおけるスラリー排出工程に該スラリー冷却工程を設け、該スラリーを特定の低温流体を接触させることで一定の速度で冷却し、且つ該トナースラリー出口温度をトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下にすることで、トナー表面における結晶性物質の構造を制御することができ、且つトナー表面摩擦係数を制御し、電子写真プロセスに於けるブレードクリーニング（Blade  Cleaning）性が向上する。
【実施例１】
【０１５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０１５４】
まず、本実施例において、各測定は次のように行った。
【０１５５】
−粒度及び粒度分布測定方法−
粒径（「粒度」ともいう。）及び粒径分布測定（「粒度分布測定」ともいう。）について述べる。
【０１５６】
測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【０１５７】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。
【０１５８】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。
【０１５９】
また、トナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積個数粒径をＤ１６ｐと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。さらに累積８４％となる累積個数粒径をＤ８４ｐと定義する。
【０１６０】
本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、小径側個数平均粒度指標下ＧＳＤｐは以下の式によって算出した。
式：下ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ８４ｐ）／（Ｄ１６ｐ）｝０．５
【０１６１】
また、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【０１６２】
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。
【０１６３】
−トナーの形状係数ＳＦ１測定方法−
トナーの形状係数ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数ＳＦであり、以下の式により算出した。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１の測定は、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦを計算し、平均値を求めた。
【０１６４】
−トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法−
分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１６５】
−融点、ガラス転移温度の測定方法−
融点及びトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
【０１６６】
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０１６７】
−酸価の測定方法−
樹脂約１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ  ＫＯＨ  エタノール溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点とし、使用した０．１Ｎ  ＫＯＨ  エタノール溶液量より、酸価（樹脂１ｇに含有する遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数  ＪＩＳ  Ｋ００７０：９２記載に準ずる）を算出した。
【０１６８】
−示差走査熱量測定によるトナー中結晶性樹脂、離型剤由来吸熱ピークの測定−
トナー中の結晶性樹脂及び離型剤由来の吸熱ピーク並びに吸熱量を示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）（以下、「ＤＳＣ」と略記する）の熱分析装置を用いて測定した。測定は第１昇温工程において室温から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温を行い、５分間１５０℃でホールドした後、液化窒素を用い、０℃まで毎分１０℃の速度で降温、５分間０℃でホールドした後、第２の昇温工程として０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で再昇温して、測定をおこなった。
【０１６９】
次に、以下実施例を交えて詳細に本発明を説明するが、何ら本発明を限定するものではない。本発明のトナーは、以下の如き方法にて得られる。
【０１７０】
すなわち、下記の結晶性樹脂粒子、非結晶性樹脂粒子、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製する。次いでこれらを所定量混合攪拌しながら、これにポリ塩化アルミニウムを添加、イオン的に中和させ上記各粒子の凝集体を形成せしめる。所望のトナー粒子径到達前に樹脂粒子を追添加し、トナー粒子径を得る。ついで、無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性からアルカリ性の範囲に調製後、当該樹脂粒子の示差熱分析からえられる主体極大吸熱ピーク温度よりも上に加熱し、合一融合せしめ、トナー懸濁液を得る。反応終了後、該懸濁液を急冷したのち、十分な洗浄・固液分離・乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。
【０１７１】
以下にそれぞれの材料の調整方法、凝集粒子の作成方法の作成例を記載する。
【０１７２】
［樹脂材料の合成］
−結晶性ポリエステル樹脂の合成１−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール１２０重量部と、セバシン酸９０重量部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２重量部と、ジメチルスルホキシド４重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０２重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２３．０重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
【０１７３】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。
【０１７４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。また、この樹脂の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７５℃であった。
【０１７５】
−結晶性ポリエステル樹脂の合成２−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４重量部、セバシン酸９０重量部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル３重量部と、ジメチルスルホキシド４重量部と、ジブチル錫オキサイド２重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１２０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２３．０重量部を加え、２００℃で３時間攪拌を行った。
【０１７６】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。また、この結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差６４℃であった。
【０１７７】
−結晶性ポリエステル樹脂の合成３−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１４４重量部と、セバシン酸１７８重量部と、ジメチルスルホキシド２重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド２重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１２０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２３．０重量部を加え、２００℃で３時間攪拌を行った。
【０１７８】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，８００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（４）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６２℃であった。
【０１７９】
−結晶性ポリエステル樹脂の合成４−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール９０重量部と、セバシン酸１１０重量部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル５重量部と、ジメチルスルホキシド４重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０２重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２３．０重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
【０１８０】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。
【０１８１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，８００であった。また、この結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７９℃であった。
【０１８２】
−非結晶性ポリエステル樹脂の合成１−
加熱乾燥した３口フラスコに、
ナフタレンジカルボン酸ジメチル                             １１２重量部
テレフタル酸ジメチル                                         ９７重量部
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物           ２２１重量部
エチレングリコール                                           ８０重量部
テトラブトキシチタネート                                 ０．０７重量部
を仕込み１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして１００分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。該ポリエステル樹脂のＭｗは３５０００であった。
【０１８３】
−非結晶性ポリエステル樹脂の合成２−
加熱乾燥した３口フラスコに、
テレフタル酸ジメチル                                         ８７重量部
イソフタル酸ジメチル                                         ９７重量部
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物           １５８重量部
エチレングリコール                                         １１０重量部
テトラブトキシチタネート                                 ０．０７重量部
を仕込み１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２１０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。該ポリエステル樹脂のＭｗは２３０００であった。
【０１８４】
−非結晶性ポリエステル樹脂の合成３−
加熱乾燥した３口フラスコに、
テレフタル酸ジメチル                                   ５８重量部
イソフタル酸ジメチル                                   ７８重量部
コハク酸無水物                                         ３０重量部
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル           １５８重量部
エチレングリコール                                   １００重量部
テトラブトキシチタネート                           ０．０７重量部
を仕込み１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２３０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして１２０分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂（３）を得た。該ポリエステル樹脂のＭｗは４８０００であった。
【０１８５】
−非結晶性ポリエステル樹脂の合成４−
加熱乾燥した３口フラスコに、
ナフタレンジカルボン酸ジメチル                             １４６重量部
テレフタル酸ジメチル                                         ７８重量部
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物           ２２１重量部
エチレングリコール                                           ７０重量部
テトラブトキシチタネート                                 ０．０７重量部
を仕込み１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２００℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂（４）を得た。該ポリエステル樹脂のＭｗは１８０００であった。
【０１８６】
−非結晶性ポリエステル樹脂の合成５−
加熱乾燥した３口フラスコに、
ナフタレンジカルボン酸ジメチル                             １４６重量部
テレフタル酸ジメチル                                         ７８重量部
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物           ２２１重量部
エチレングリコール                                           ７０重量部
テトラブトキシチタネート                                 ０．０７重量部
を仕込み１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして１５０分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂（５）を得た。該ポリエステル樹脂のＭｗは５４０００であった。
【０１８７】
−樹脂粒子分散液１の調製−
結晶性ポリエステル樹脂、非結晶ポリエステル樹脂の合成で得られた樹脂をハンマーミルで粗粉砕したものを用い、それぞれ樹脂粒子分散液を調整した。
【０１８８】
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ  １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で送り、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂（１）４０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂（１）１６０重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を９．６g／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
【０１８９】
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。
【０１９０】
−樹脂粒子分散液２の調製−
非結晶性ポリエステル樹脂（２）を用いた以外は、樹脂粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液２を作製した。
【０１９１】
−樹脂粒子分散液３の調製−
非結晶性ポリエステル樹脂（３）を用いた以外は、樹脂粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液３を作製した。
【０１９２】
−樹脂粒子分散液４の調製−
非結晶性ポリエステル樹脂（４）を用いた以外は、樹脂粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液４を作製した。
【０１９３】
−樹脂粒子分散液５の調製−
非結晶性ポリエステル樹脂（５）を用いた以外は、樹脂粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液５を作製した。
【０１９４】
−樹脂粒子分散液６の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（２）を用いた以外は、樹脂粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液６を作製した。
【０１９５】
−樹脂粒子分散液７の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（３）を用いた以外は、樹脂粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液７を作製した。
【０１９６】
−樹脂粒子分散液８の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（４）を用いた以外は、樹脂粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液８を作製した。
【０１９７】
−樹脂粒子分散液９の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）６重量部、非結晶性ポリエステル樹脂（１）１９４重量部、を用いた以外は、樹脂粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液９を作製した。
【０１９８】
−樹脂粒子分散液１０の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）１２重量部、非結晶性ポリエステル樹脂（１）１８８重量部、を用いた以外は、樹脂粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液１０を作製した。
【０１９９】
−樹脂粒子分散液１１の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）９０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂（１）１１０重量部、を用いた以外は、樹脂粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液１１を作製した。
【０２００】
−樹脂粒子分散液１２の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）１１０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂（１）９０重量部、を用いた以外は、樹脂粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液１２を作製した。
【０２０１】
−樹脂粒子分散液１３の調製−
非結晶性ポリエステル樹脂（１）のみを２００重量部、を用いた以外は、樹脂粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液１３を作製した。
【０２０２】
−樹脂粒子分散液１４の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）１４０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂（１）６０重量部、を用いた以外は、樹脂粒子分散液１の調製と同様に樹脂粒子分散液１４を作製した。
【０２０３】
−シアン着色剤分散液の調製−
シアン顔料（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５:３、大日精化製）   ２００重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                          ４重量部
イオン交換水                                                        ７９６重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、シアン着色剤分散液を得た。
【０２０４】
−イエロー着色剤分散液の調製−
イエロー顔料(Ｃ.Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４：大日精化製)   ２００重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                          ４重量部
イオン交換水                                                        ７９６重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、イエロー着色剤分散液を得た。
【０２０５】
−マゼンタ着色剤分散液の調製−
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  １２２：（クラリアント製）    ２００重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                 ４重量部
イオン交換水                                               ７９６重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、マゼンタ着色剤分散液を得た。
【０２０６】
−黒着色剤分散液の調製−
カーボンブラック  リーガル３３０：（キャボット社製）         ２００重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                  ４重量部
イオン交換水                                                ７９６重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、黒着色剤分散液を得た。
【０２０７】
−離型剤分散液の調製−
パラフィンワックスＦＮＰ９２（融点９１℃、日本精蝋社製）  ２５０重量部
カチオン性界面活性剤ネオゲン ＲＫ （第一工業製薬）            ３重量部
イオン交換水                                              ７４７重量部
以上を６０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を得た。
【０２０８】
以上で調製した材料を用い、凝集合一法により、トナーを作製した。
【０２０９】
−トナー製造例１−
樹脂粒子分散液１                ８０重量部
シアン着色剤分散液              ６０重量部
離型剤分散液                    ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム          ０．４重量部
以上を６０Ｌ釜においてキャビトロンで十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３５重量部を加えた後、１０分間分散操作を継続した。その後加熱用オイルバスでフラスコに移し、これを攪拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃で３０分保持した。
【０２１０】
その後、０．５モル％の水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０にした後、８５℃まで加熱し、２．５時間保持した。
【０２１１】
反応終了後、低温流体に比熱４．２２ＫＪ／Ｋｇ・Ｋ、且つ比重１．１２ｇ／ｃｍ３の流体を用いてスラリーを２５℃／分で冷却した。次いでフィルタープレスにて濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、フィルタープレスにて固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水と混合しタラックスにて４０００ｒｐｍで９０分攪拌・洗浄した後にリスラリー洗浄を２０分行い、更にフィルタープレスにて固液分離後、４０℃のイオン交換水と混合しタラックスにて４０００ｒｐｍで５０分再攪拌・洗浄した。その導電率は、０．００８ｍｓ／ｃｍであった。次いで気流式乾燥機にて乾燥し得たトナーの含水率０．２７％であった。
【０２１２】
この時のトナーの体積平均粒径を測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２４であることが観察された。
【０２１３】
−外添トナーの作成−
作製したトナーを５０重量部に対し０.５量部疎水性シリカ（ＴＳ７２０：キャボット製）を添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分で混合した。このトナーの表面摩擦係数μは０．３１であった。
【０２１４】
−キャリアの作製−
パウダーテック社製の５０μｍのフェライトコア９５重量部と３５μｍのフェライトコアを５重量部を用意した。γ−アミノトリエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ９０３）７部をメタノール５００部中に分散させ、加熱ヒーターを備えた５Ｌ小型ニーダー中で、室温で５分間混合した後、熱媒温度を１２０℃に上昇させて４０分間減圧加熱し、その後ヒーターを切り、攪拌しながら５０分間冷却した。その後、１０５μｍの篩で篩分して処理核体粒子を得た。これをスチレンーアクリル酸メチル共重合体（綜研化学社製、重量平均分子量８１０００、共重合比４０:６０）を１％樹脂披覆し、１０５μｍの篩で篩分し、キャリアを得た。
【０２１５】
−現像剤の作製―
キャリア１００部に対しトナー濃度が５％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合し現像剤を調整した。
【０２１６】
−トナー製造例２−
シアン着色剤分散液に代えてマゼンタ着色剤分散液にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例２を作製した。
【０２１７】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２３であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．３２であった。
【０２１８】
−トナー製造例３−
シアン着色剤分散液に代えてイエロー着色剤分散液にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例３を作製した。
【０２１９】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２３であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．３０であった。
【０２２０】
−トナー製造例４−
シアン着色剤分散液に代えて黒着色剤分散液にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例４を作製した。
【０２２１】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．２μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２２であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．３１であった。
【０２２２】
−トナー製造例５−
樹脂粒子分散液１に代えて樹脂粒子分散液２にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例５を作製した。
【０２２３】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．１μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２０であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．３５であった。
【０２２４】
−トナー製造例６−
樹脂粒子分散液１に代えて樹脂粒子分散液３にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例６を作製した。
【０２２５】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２７であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．２８であった。
【０２２６】
−トナー製造例７−
樹脂粒子分散液１に代えて樹脂粒子分散液４にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例６を作製した。
【０２２７】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．１μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２２であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１１７であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．４１であった。
【０２２８】
−トナー製造例８−
樹脂粒子分散液１に代えて樹脂粒子分散液５にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例８を作製した。
【０２２９】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．１μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．２６であった。
【０２３０】
−トナー製造例９−
樹脂粒子分散液１に代えて樹脂粒子分散液６にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例８を作製した。
【０２３１】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．５μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２４であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２０であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．３９であった。
【０２３２】
−トナー製造例１０−
樹脂粒子分散液１に代えて樹脂粒子分散液７にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例１０を作製した。
【０２３３】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．５μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２４であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１１８であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．４３であった。
【０２３４】
−トナー製造例１１−
樹脂粒子分散液１に代えて樹脂粒子分散液８にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例１１を作製した。
【０２３５】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．６μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２６であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．２７であった。
【０２３６】
−トナー製造例１２−
樹脂粒子分散液１に代えて樹脂粒子分散液９にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例１２を作製した。
【０２３７】
トナーの体積平均径Ｄ５０は５．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２２であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．２２であった。
【０２３８】
−トナー製造例１３−
樹脂粒子分散液１に代えて樹脂粒子分散液１０にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例１３を作製した。
【０２３９】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２７であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．２５であった。
【０２４０】
−トナー製造例１４−
樹脂粒子分散液１に代えて樹脂粒子分散液１１にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例１４を作製した。
【０２４１】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．６μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２７であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２０であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．４０であった。
【０２４２】
−トナー製造例１５−
樹脂粒子分散液１に代えて樹脂粒子分散液１２にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例１５を作製した。
【０２４３】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２８であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１１８であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．４３であった。
【０２４４】
−トナー製造例１６−
冷却速度を２５℃／分に代えて５℃／分にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例１６を作製した。
【０２４５】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２３であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．３５であった。
【０２４６】
−トナー製造例１７−
冷却速度を２５℃／分に代えて１５℃／分にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例１７を作製した。
【０２４７】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．１μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２２であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２３であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．３３であった。
【０２４８】
−トナー製造例１８−
冷却速度を２５℃／分に代えて３５℃／分にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例１８を作製した。
【０２４９】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．２μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２３であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．２８であった。
【０２５０】
−トナー製造例１９−
樹脂粒子分散液１に代えて樹脂粒子分散液１３にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例１９を作製した。
【０２５１】
トナーの体積平均径Ｄ５０は５．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２２であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３６であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．１９であった。
【０２５２】
−トナー製造例２０−
樹脂粒子分散液１に代えて樹脂粒子分散液１４にし、また冷却速度を５℃／分にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例２０を作製した。
【０２５３】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２７であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１１６であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．４８であった。
【０２５４】
−トナー製造例２１−
冷却速度を２５℃／分に代えて０．５℃／分を６５℃まで、その後１℃／分にした以外はトナー製造例１と同様にトナー製造例２１を作製した。
【０２５５】
トナーの体積平均径Ｄ５０は６．２μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２３であることが観察された。またトナー製造例１と同様に外添剤トナーと現像剤を作製した。外添剤トナーの表面摩擦係数μは０．３５であった。
【０２５６】
実施例１〜１８、比較例1〜３
トナーの製造例１〜２１で作製したトナーの構造、特性の評価を行なった。トナー断面のＴＥＭによる観察では、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、及び着色剤を含み、且つルテニウム染色したトナー断面の透過型電子顕微鏡像において該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積Ａ、該離型剤単独の断面積Ｂから求められる。１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）は例えばトナー製造例１では８１であり、また、透過型電子顕微鏡における合計１００個のトナー断面における離型剤の周囲長をＤ、構造体を形成する部分で結晶性樹脂と接触する離型剤部分の長さＣを求め、これらの長さから算出した被覆率α＝Ｃ／Ｄ（％）は例えばトナー製造例１では５５％であった。その他のトナーについての１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）および被覆率αの結果を表１に示す。
【０２５７】
（低温定着性評価）
用意したトナー製造例１〜２１を用いた現像剤を図１に示す富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機(定着機の温度が可変になるように調整したもの)を用いて温度を１００℃から１５０まで５℃きざみで定着評価を行った。より具体的にはトナーの載り量が１０g／ｍ２になるように５ｃｍ×５ｃｍの画像を富士ゼロックス社製Ｊ紙に定着し、温度２２℃湿度５０％の室内に１時間放置した。これに画像が内側になるように折り曲げ、４０ｇ／ｃｍ２で１分間圧力を加えた後、元に戻し、画像部の破壊による下地の用紙部分の最大幅を評価した。この幅が０．５ｍｍ以下になる最低の温度をもって低温定着温度とし、１４０℃以下を問題のないものとした。ただしこの温度が低いほど良好であることは言うまでもない。
【０２５８】
(画像強度評価)
前記低温定着評価で行った１５０℃の定着温度の画像を用い、消しゴム(田口ゴム工業社製、精密製図用ＳＴ)にて画像表面を１０往復こすったときの定着画像変化を以下の基準で評価した。
Ｇ１：こすった跡が目視の光沢度で確認できない。
Ｇ２：こすった跡が目視の光沢度で確認できるが、用紙下地との濃度差で確認できない。
Ｇ３：こすった跡がこすっていない部分と比較して用紙下地の露出量が２５倍のルーペで確認出来るが、目視では出来ない。
Ｇ４：こすった跡とこすっていない部分の画像濃度差が目視でわかる。
定着画像の破壊はまず、表面の破壊による画像の光沢度に現れ、さらに定着性の弱いものは紙と画像の接着部分の破壊に及ぶものであり、上記のような評価になった。なおＧ１〜Ｇ３であれば、実用上問題ないものである。
【０２５９】
（クリーニングブレード耐性評価）
調製した現像剤は、図１に示す富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機(定着温度を１６０℃にしたもの)を用い、クリーニングブレードの硬度を５０°のものを用いて、富士ゼロックス社製カラーぺーパー（Ｊ紙）に画像密度１％のプリントテストチャートで画像形成を行った。画像形成は、図３に示すように、転写方向に対して左右二分割し、一方側にのみソリッド画像２０を他方側に画像なし２２として１枚印刷したのち、白紙を９枚出力し、この１０枚を１セットとし１０回繰り返した。さらにトナー載り量０．１ｇ／ｃｍ２のハーフトーン画像２４を１枚印刷するというこの一連動作を繰り返し連続印刷した。そして、ハーフトーン画像２４に白筋の発生の様子を確認し、スジ画像が目視で確認された時点の総枚数により、クリーニングブレードの耐性評価を行った。試験は５０００枚まで行い、５０００枚で発生しないものは＞５０００枚として、それ以上は実施しなかった。なお３０００枚以上を問題ないものとした。なおこの評価は通常に使用するクリーニングブレードに比較してクリーニング不良が出やすい試験であることは言うまでもない。
【０２６０】
またトナー製造例１を用い、クリーニングブレードの硬度を変えたもの(４０°、６０°、７０°)を用意し実施例１９〜２１として追加し、評価した。
一連の評価結果を表２に示す。
【０２６１】
【表１】
2008203785.tif 000003
【０２６２】
【表２】
2008203785.tif 000004
【０２６３】
実施例および比較例の結果を表１〜表２にまとめた。実施例１〜１８のトナーを用いることにより、定着性、画像強度に優れ、またクリーニングブレードに対して好ましいトナー、画像形成装置が得られることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明の静電荷現像用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２６５】
【図１】本実施の形態に用いた画像形成装置の構成例を示す概略図である。
【図２】本実施の形態のトナー粒子中の構造体を説明する模式図である。
【図３】クリーニングブレードの耐性評価試験を説明する図である。
【符号の説明】
【０２６６】
１０  離型剤、１２  結晶性ポリエステル樹脂、１４  非結晶性ポリエステル樹脂、２０  ソリッド画像、２２  画像なし、２４  ハーフトーン画像、１００  構造体、２００  画像形成装置、４０１ａ〜４０１ｄ  電子写真感光体、４００  ハウジング、４０１ａ〜４０１ｄ  電子写真感光体、４０２ａ〜４０２ｄ  帯電ロール、４０３  露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ  現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ  トナーカートリッジ、４０９  中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ  １次転写ロール、４１１  トレイ（被転写媒体トレイ）、４１３  ２次転写ロール、４１４  定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ、４１６  クリーニングブレード、５００  被転写媒体。
【図１】
2008203785.tif 000005
【図２】
2008203785.tif 000006
【図３】
2008203785.tif 000007