(57)【要約】【課題】触媒コンバータ下流の微量なＮＯｘガスを充分に検知することができる酸素センサを提供すること。【解決手段】内燃機関の排気系において排気ガスを浄化する触媒コンバータの下流に配置される酸素センサ。酸素センサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体２１と、固体電解質体２１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極２２及び基準ガス側電極と、被測定ガス側電極２２を覆うとともに被測定ガスを透過させる保護層２３とを有するガスセンサ素子２を備える。保護層２３は、厚みｔが２７０〜５００μｍであるとともに、気孔率が３〜７％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気系において排気ガスを浄化する触媒コンバータの下流に配置される酸素センサであって、
該酸素センサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うとともに被測定ガスを透過させる保護層とを有するガスセンサ素子を備え、
上記保護層は、厚みが２７０〜５００μｍであるとともに、気孔率が３〜７％であることを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】
内燃機関の排気系において排気ガスを浄化する触媒コンバータの下流に配置される酸素センサであって、
該酸素センサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うとともに被測定ガスを透過させる保護層とを有するガスセンサ素子を備え、
ＮＯ濃度が４００ｐｐｍであるガスを、上記保護層を介して上記被測定ガス側電極に供給した状態で所定の電圧を印加したときに生じる限界電流値が０．１〜０．２ｍＡであることを特徴とする酸素センサ。
【請求項３】
請求項２において、上記ＮＯ濃度が４００ｐｐｍであるガスは、Ｎ2ガスとＮＯガスとの混合ガスであるとともに、流量が４０Ｌ／分であることを特徴とする酸素センサ。
【請求項４】
内燃機関の排気系において排気ガスを浄化する触媒コンバータの下流に配置される酸素センサにおけるＮＯｘに対する感受性を評価する方法であって、
上記酸素センサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うとともに被測定ガスを透過させる保護層とを有するガスセンサ素子を備え、
１０００ｐｐｍ以下の可燃性ガスにＮＯガスを混合したガスであってそのＮＯ濃度を徐々に変化させた種々のテストガスを、上記酸素センサに供給したとき、該酸素センサが出力するセンサ出力を測定し、該センサ出力が所定電圧となったときに供給していた上記テストガスのＮＯ濃度によって、上記酸素センサのＮＯｘに対する感受性を評価し、
上記所定電圧は、０．５０〜０．６５Ｖの範囲における一定値であることを特徴とするＮＯｘ感受性評価方法。
【請求項５】
請求項４において、上記テストガスは、流量が３０Ｌ／分以上であることを特徴とするＮＯｘ感受性評価方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、上記所定電圧は、０．６０Ｖであることを特徴とするＮＯｘ感受性評価方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項において、上記テストガスは、ＮＯ濃度を変化させたときに上記テストガス中のＮ2濃度を変化させることにより、流量が一定値に保たれていることを特徴とするＮＯｘ感受性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気系において排気ガスを浄化する触媒コンバータの下流に配置される酸素センサ、及び酸素センサのＮＯｘ感受性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、排ガス規制において特にＮＯｘの排出規制が強化されている。そのため、排気ガスを浄化する触媒コンバータの下流においてＮＯｘガスを検出して、その測定結果を内燃機関の制御部にフィードバックするために、触媒コンバータの下流における微量のＮＯｘガスを精度良く検知することができる酸素センサが求められている。
【０００３】
以下に、自動車エンジン等の排気系について説明する。
例えば、自動車エンジンの排気管等には、自動車エンジンから排出された排気ガスの濃度を測定するために配設されるＡ／Ｆセンサと、該Ａ／Ｆセンサの下流において排気ガスを浄化するための触媒コンバータ（三元触媒）と、該触媒コンバータの下流においてＮＯｘガスを検知する酸素センサとが配設されている。
【０００４】
上記触媒コンバータは、排気ガス中に含まれるＣＨ4ガス、ＣＯガス、ＮＯｘガスなどの有害ガスを捕集して自動車エンジンからの排気ガスを浄化しているが、かかる触媒コンバータの浄化機能には限界がある。それゆえ、触媒コンバータの浄化機能を充分に発揮させるために、Ａ／Ｆセンサにより、排気ガス中の有害ガスの濃度を測定して、その測定結果を自動車エンジンの制御部にフィードバックしている。これにより、該制御部において、自動車エンジンに供給する燃料の空燃比を適切に調節し、触媒コンバータ下流において上記有害ガスが発生しないよう制御している。
【０００５】
さらに、上述のごとく触媒コンバータの下流には酸素センサが配設されている。そして、該酸素センサによって触媒コンバータ下流の微量な排気ガスを検知することにより、触媒コンバータによって排気ガスが充分に浄化されているかを確認する。ここで、酸素センサは、図１０に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体９２１と、固体電解質体９２１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極９２２及び基準ガス側電極（図示略）と、被測定ガス側電極９２２を覆うとともに被測定ガスを透過させる保護層９２３とを有するガスセンサ素子９２を備える（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
そして、酸素センサは、保護層９２３内に取り込まれた微量な排気ガス（図１０における符号Ｇ参照）を被測定ガス側電極９２２において検知している。ここで、触媒コンバータによりリーンガスを浄化しているにもかかわらず酸素センサにおいてＮＯｘガスが検知される場合には、自動車エンジン等からは触媒コンバータのリーンガスの浄化機能を超えてＮＯｘガス等の有害ガスが排出されているといえる。そこで、ＮＯｘガスが検知された場合には、その測定結果を上記制御部にフィードバックして、自動車エンジンに供給する混合気の空燃比をさらに修正したり、触媒機能を回復させる措置をとったりする。
【０００７】
ところが、触媒コンバータ下流に流れるＮＯｘガスは微量であるため、保護層９２３の拡散抵抗が大きくないと、被測定ガス側電極９２２において充分に反応する前にＮＯｘガスが保護層９２３から流出してしまう（図１０における符号ｇ参照）。そのため、従来の酸素センサにおいてＮＯｘガスを充分に検知することが困難であった。
それゆえ、微量なＮＯｘガスであっても、その存在を充分に検知することができる酸素センサが求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１２１５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、触媒コンバータ下流の微量なＮＯｘガスを充分に検知することができる酸素センサ及び酸素センサのＮＯｘ感受性評価方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第一の発明は、内燃機関の排気系において排気ガスを浄化する触媒コンバータの下流に配置される酸素センサであって、
該酸素センサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うとともに被測定ガスを透過させる保護層とを有するガスセンサ素子を備え、
上記保護層は、厚みが２７０〜５００μｍであるとともに、気孔率が３〜７％であることを特徴とする酸素センサにある（請求項１）。
【００１１】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記保護層は、厚みが２７０〜５００μｍであるとともに、気孔率が３〜７％である。それゆえ、酸素センサに供給されるＮＯｘガスが微量であっても該ＮＯｘガスを充分に検知することができる。すなわち、上記保護層は、厚みが充分に厚く、さらに、充分に緻密に形成されているため、いったん保護層内に取り込まれたＮＯｘガスが保護層から流出することを抑制することができる。それゆえ、ＮＯｘガスを保護層の中で充分に滞留させることができ、被測定ガス側電極においてＮＯｘガスを検知するための時間を充分に確保することができる。
その結果、微量なＮＯｘガスであっても、その存在を充分に検知することができる酸素センサを得ることができる（実施例４参照）。
【００１２】
以上のごとく、本発明によれば、触媒コンバータ下流の微量なＮＯｘガスを充分に検知することができる酸素センサを提供することができる。
【００１３】
第二の発明は、内燃機関の排気系において排気ガスを浄化する触媒コンバータの下流に配置される酸素センサであって、
該酸素センサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うとともに被測定ガスを透過させる保護層とを有するガスセンサ素子を備え、
ＮＯ濃度が４００ｐｐｍであるガスを、上記保護層を介して上記被測定ガス側電極に供給した状態で所定の電圧を印加したときに生じる限界電流値が０．１〜０．２ｍＡであることを特徴とする酸素センサにある（請求項２）。
【００１４】
上記酸素センサは、ＮＯ濃度が４００ｐｐｍであるガスを、被測定ガス側電極に供給した状態で所定の電圧を印加したときに生じる限界電流値が０．１〜０．２ｍＡとなるよう構成されている。このように０．１〜０．２ｍＡと上記限界電流値が充分に小さい酸素センサは、保護層の拡散抵抗が大きいものであり、保護層における微量なＮＯｘガスの流出入を抑制することができる。そのため、かかる保護層を有する酸素センサは、上記第一の発明の説明において述べたごとく、ＮＯｘに対する感受性を良好なものとすることができる。
その結果、微量なＮＯｘガスであっても、その存在を充分に検知することができる酸素センサを得ることができる（実施例５参照）。
【００１５】
以上のごとく、本発明によれば、触媒コンバータ下流の微量なＮＯｘガスを充分に検知することができる酸素センサを提供することができる。
【００１６】
第三の発明は、内燃機関の排気系において排気ガスを浄化する触媒コンバータの下流に配置される酸素センサにおけるＮＯｘに対する感受性を評価する方法であって、
上記酸素センサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うとともに被測定ガスを透過させる保護層とを有するガスセンサ素子を備え、
１０００ｐｐｍ以下の可燃性ガスにＮＯガスを混合したガスであってそのＮＯ濃度を徐々に変化させた種々のテストガスを、上記酸素センサに供給したとき、該酸素センサが出力するセンサ出力を測定し、該センサ出力が所定電圧となったときに供給していた上記テストガスのＮＯ濃度によって、上記酸素センサのＮＯｘに対する感受性を評価し、
上記所定電圧は、０．５０〜０．６５Ｖの範囲における一定値であることを特徴とするＮＯｘ感受性評価方法にある（請求項４）。
【００１７】
上記ＮＯｘ感受性評価方法においては、上記テストガスを酸素センサに供給したとき、センサ出力が所定電圧となったときに供給していたテストガスのＮＯ濃度によって、酸素センサのＮＯｘに対する感受性を評価する。すなわち、保護層の構成を含めた種々の要因によって異なる種々の出力特性を有する複数の酸素センサのそれぞれについて、ＮＯ濃度を徐々に変化させていき、センサ出力が所定の電圧となったときのＮＯ濃度を測定する。ここで、このＮＯ濃度が小さい酸素センサほど、ＮＯｘに対する感受性がよい酸素センサである。このように、上記の測定結果をもとに酸素センサのＮＯｘに対する感受性を容易に比較することができる。
これにより、例えば、センサ出力が所定電圧となったときに供給していたテストガスのＮＯ濃度を基準値と比較してＮＯｘに対する感受性の良否を判定することも容易に行うことができる。
【００１８】
以上のごとく、本発明によれば、酸素センサのＮＯｘに対する感受性の良否を容易に判定することができるＮＯｘ感受性評価方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
第一の発明（請求項１）、第二の発明（請求項２）及び第三の発明（請求項４）において、上記ガスセンサ素子は、例えば、積層型のガスセンサ素子であってもよく、有底筒状のコップ型のガスセンサ素子であってもよい。
また、第三の発明において、酸素センサのＮＯｘに対する感受性を評価するに当たり、ＮＯｘの中でもＮＯの濃度を測定するのは、自動車の排気ガスに含まれるＮＯｘが主にＮＯだからである。
【００２０】
なお、第一の発明において、上記保護層の厚みが５００μｍを超える場合、又は気孔率が３％未満である場合には、保護層の拡散抵抗が大きくなり過ぎて、被測定ガスが保護層を透過して被測定ガス側電極へ達することが困難となってしまうおそれがある。
一方、上記保護層の厚みが２７０μｍ未満である場合、又は気孔率が７％を超える場合には、保護層の拡散抵抗が小さくなり過ぎて、被測定ガスが保護層から流出しやすくなり、上記酸素センサのＮＯｘに対する感受性が不充分となるおそれがある。
【００２１】
また、第二の発明において、上記限界電流値が０．１０ｍＡ未満となる場合には、保護層の拡散抵抗が大きくなり過ぎて、被測定ガスが保護層を透過して被測定ガス側電極へ達することが困難となってしまうおそれがある。
一方、上記限界電流値が０．２０ｍＡを超える場合には、保護層の拡散抵抗が小さくなり過ぎて、被測定ガスが保護層から流出しやすくなり、上記酸素センサのＮＯｘに対する感受性が不充分となるおそれがある。
【００２２】
次に、第二の発明において、上記ＮＯ濃度が４００ｐｐｍであるガスは、Ｎ2ガスとＮＯガスとの混合ガスであるとともに、流量が４０Ｌ／分であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、実際の内燃機関の排気系における触媒コンバータ下流のガス雰囲気に近似した測定条件で限界電流値の評価を行うことができる。
【００２３】
また、第三の発明において、上記テストガスは、流量が３０Ｌ／分以上であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、実際の内燃機関の排気系における触媒コンバータ下流のガス雰囲気に一層近似した測定条件でＮＯｘに対する感受性評価を行うことができる。
【００２４】
また、上記所定電圧は、０．６０Ｖであることが好ましい（請求項６）。
この場合には、ＮＯｘに対する感受性評価をより高い精度で行うことができる。
【００２５】
また、上記テストガスは、ＮＯ濃度を変化させたときに上記テストガス中のＮ2濃度を変化させることにより、流量が一定値に保たれていることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記可燃性ガスの濃度を一定に保つことができるため、ＮＯｘに対する感受性評価をより一層高い精度で行うことができる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
本発明の実施例に係る酸素センサにつき、図１〜図４を用いて説明する。
本例の酸素センサ１は、図４に示すごとく、内燃機関８０の排気管８１において排気ガスを浄化する触媒コンバータ８２の下流に配置される。
そして、酸素センサ１は、図１、図２に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体２１と、固体電解質体２１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極２２１及び基準ガス側電極２２２と、被測定ガス側電極２２１を覆うとともに被測定ガスを透過させる保護層２３とを有するガスセンサ素子２を備える。
上記保護層２３は、厚みｔが２７０〜５００μｍであるとともに、気孔率が３〜７％である。
【００２７】
本例の酸素センサ１について詳細に説明する。
例えば、図４に示すごとく、自動車エンジン８０の排気管８１には、自動車エンジン８０から排出された排気濃度を測定するために配設されるＡ／Ｆセンサ８３と、該Ａ／Ｆセンサ８３の下流において排気ガスを浄化するための触媒コンバータ８２（三元触媒）と、該触媒コンバータ８２の下流においてＮＯｘガスを検知する酸素センサ１とが配設されている。
【００２８】
触媒コンバータ８２は、排気ガス中に含まれるＣＨ4ガス、ＣＯガス、ＮＯｘガスなどの有害ガスを捕集して自動車エンジン８０からの排気ガスを浄化している。
しかしながら、自動車エンジン８０の空燃比が適切な値となっていないと、触媒コンバータ８２は浄化機能を充分に発揮することができず上記有害ガスが排出され、排気管８１における触媒コンバータ８２の下流にも上記有害ガスが排出されることとなる。したがって、上記有害ガスが、排気管８１からそのまま外部へと排出されることを抑制する必要がある。そこで、有害ガスが触媒コンバータ８２の下流において排出されているか否かを判断するために、図４に示すごとく、触媒コンバータ８２の下流に本例の酸素センサ１が配設されている。
【００２９】
そして、図４に示すごとく、酸素センサ１は、触媒コンバータ８２下流に流れるガスを導入して微量なＮＯｘガスを検出し、その検出結果を自動車エンジン８０の制御部８４にフィードバックしている。このように、酸素センサ１は、触媒コンバータ８２下流に流れるガス中の微量なＮＯｘガスを検知する。
【００３０】
また、ガスセンサ１は、図３に示すごとく、筒型のハウジング３と、該ハウジング３の内周面に素子側絶縁碍子４を介して配設された積層型のガスセンサ素子２と、ハウジング３の先端側（図面における下方）に設けた被測定ガス側カバー５と、ハウジング３の基端側に設けた大気側カバー６とを有する。
【００３１】
被測定ガス側カバー５の内部には被測定ガス側雰囲気が形成され、大気側カバー６の内部には大気側雰囲気が形成される。そして、大気側雰囲気から、図２に示すガスセンサ素子２の大気室２６に大気が導入される。
一方、被測定ガス側カバー５の導入孔５０から導入された被測定ガスは、被毒物質を捕集するための触媒層２４、トラップ層２５を介して保護層２３に達する（図１における符号Ｇ参照）。その後、被測定ガスは、保護層２３に形成されている気孔２３０等を通過して、被測定ガス側電極２２１へと供給される。ここで、被測定ガスが、リッチからリーンに切り替わると、微量のＮＯｘガスが被測定ガス中に含まれるようになる。そして、酸素センサ１は、この微量のＮＯｘガスを検出するよう構成してある。
【００３２】
上述のごとく、ガスセンサ素子２における保護層２３は、厚みｔが２７０〜５００μｍであるとともに、気孔率が３〜７％である。すなわち、保護層２３は、充分に厚く、かつ、充分に緻密に形成されている。それゆえ、いったん保護層２３に取り込まれたＮＯｘガスは保護層２３内で滞留する（図１における符号ｇ参照）。そのため、保護層２３の外部に流出しにくくなっており、微量のＮＯｘガスは被測定ガス側電極２２１において充分に反応する。
【００３３】
次に、本例の作用効果につき説明する。
保護層２３は、厚みｔが２７０〜５００μｍであるとともに、気孔率が３〜７％である。それゆえ、酸素センサ１に供給されるＮＯｘガスが微量であっても該ＮＯｘガスを充分に検知することができる。すなわち、保護層２３は、厚みｔが充分に厚く、さらに、充分に緻密に形成されているため、いったん保護層２３内に取り込まれたＮＯｘガスが保護層２３から流出することを抑制することができる。それゆえ、ＮＯｘガスを保護層２３の中で充分に滞留させることができ、被測定ガス側電極２２１においてＮＯｘガスを検知するための時間を充分に確保することができる。
その結果、微量なＮＯｘガスであっても、その存在を充分に検知することができる酸素センサ１を得ることができる。
【００３４】
以上のごとく、本例によれば、触媒コンバータ下流の微量なＮＯｘガスを充分に検知することができる酸素センサを提供することができる。
【００３５】
なお、上記実施例１の酸素センサ１においては、積層型のガスセンサ素子２を用いたが、図５に示すようなコップ型のガスセンサ素子２を用いることもできる。また、図５において用いた符号は、図３において用いた符号に準ずるものとする。
【００３６】
（実施例２）
本例は、図６に示すごとく、酸素センサのＮＯｘ感受性評価方法の例である。
本例のＮＯｘ感受性評価方法においては、Ｎ2ガス、Ｈ2Ｏガス、ＣＯガス、ＣＨ4ガス、ＮＯガスを混合したガスであってＮＯ濃度をＸ〜Ｙ（Ｘ＜Ｙ）の間で徐々に変化させた種々のテストガスを、酸素センサに供給する。そして、酸素センサが出力するセンサ出力を測定していき、該センサ出力が所定電圧となったときに供給していたテストガスのＮＯ濃度によって、酸素センサのＮＯｘに対する感受性を評価する。
【００３７】
本例のＮＯｘ感受性評価方法を詳細に説明する。
まず、ＮＯｘに対する感受性を評価するに当たって、評価対象とする酸素センサを用意する。すなわち、例えば、特性の異なる複数の酸素センサを、試料１、試料２、試料３として作製する。
【００３８】
テストガスは、流量を４０Ｌ／分で一定とし、そのうちのＨ2Ｏガスの流量を５Ｌ／分で一定とする。また、テストガスの温度は、５００℃で一定とする。さらに、テストガスに含まれる可燃性ガス（リッチガス）であるＣＯ及びＣＨ4の濃度をそれぞれ２００ｐｐｍ及び５０ｐｐｍで一定とする。なお、ＮＯ濃度を変化させたときにテストガス中のＮ2濃度を変化させてテストガスの流量が一定値となるようにする。これにより、ＣＯ濃度、ＣＨ4濃度を一定に保つようにする。
【００３９】
その上で、各試料（試料１〜試料３）について、ＮＯ濃度とセンサ出力との関係を測定する。測定結果として得られる試料１、試料２、試料３についてのＮＯ濃度とセンサ出力との関係は、それぞれ、例えば、図６に示す曲線Ｌ１、曲線Ｌ２、曲線Ｌ３のようになる。
そして、センサ出力が、０．６ＶとなるときのＮＯ濃度によってＮＯｘに対する感受性を評価する。
【００４０】
このＮＯ濃度が小さいものほど、ＮＯｘに対する感受性が良好である酸素センサである。すなわち、このＮＯ濃度が酸素センサのＮＯｘに対する感受性評価の指標となる。そのため、本例のこのＮＯ濃度を、以下では「ＮＯｘ感度」というものとする。例えば、上記ＮＯ濃度が４００ｐｐｍのとき、「ＮＯｘ感度は４００ｐｐｍ」という。したがって、ＮＯｘに対する感受性がよいほどＮＯｘ感度の値としては小さくなる。
【００４１】
図６からわかるように、センサ出力が０．６０ＶとなるときのＮＯ濃度は、例えば、試料１（曲線Ｌ１）についてはＺ１、試料２（曲線Ｌ２）についてはＺ２、試料３（曲線Ｌ３）についてはＺ３である。すなわち、ＮＯｘ感度は、試料１がＺ１、試料２がＺ２、試料３がＺ３ということとなる。この場合、上記３種類の試料のうち、ＮＯｘ感度が最も小さい値（Ｚ１）である試料１が、ＮＯｘに対する感受性が最もよいといえる。
以上のごとく、本例によれば、酸素センサのＮＯｘに対する感受性の良否を容易に判定することができるＮＯｘ感受性評価方法を提供することができる。
【００４２】
なお、図６に示される、センサ出力０．５０〜０．６５Ｖの範囲（矢印Ａ参照）は、実際に触媒コンバータ下流において使用される酸素センサの制御電圧、すなわち、被測定ガスがリッチ又はリーンのいずれであるかを判定する電圧の範囲を示すものである。したがって、本発明のＮＯｘ感受性評価方法において、センサ出力が０．６０ＶとなるときのＮＯ濃度に代えて、０．５０〜０．６５Ｖの間における０．６０Ｖ以外の所定のセンサ出力となるときのＮＯ濃度によってＮＯｘの感受性を評価することも可能である。
【００４３】
（実施例３）
本例は、図７に示すごとく、実際に本発明の酸素センサのＮＯｘに対する感受性を評価した例である。
本例では、ＮＯｘに対する感受性を評価するに当たって、本発明品として、厚みが３００μｍであるとともに気孔率が５％である保護層を有するガスセンサを作製した。また、比較品として、厚みが１００μｍであるとともに気孔率が８％である保護層を有するガスセンサを作製した。
【００４４】
次いで、上記試料のそれぞれについて、ＮＯ濃度を１００〜６００ｐｐｍの範囲内で変化させつつ実施例２と同様の混合ガスを供給し、そのときに測定されるＮＯ濃度を測定する。
そして、センサ出力が０．６０ＶであるときのＮＯ濃度、すなわち、ＮＯｘ感度を測定することにより、ＮＯｘに対する感受性評価を行う。
その他の具体的方法は、実施例２に示した方法に準ずる。
【００４５】
測定結果を図７に示す。なお、本発明品、比較品についてのＮＯ濃度の測定結果を、それぞれ曲線Ｌ４、曲線Ｌ５に示す。
同図からわかるように、本発明品（曲線Ｌ４）においては、センサ出力が０．６０ＶであるときのＮＯ濃度が約３８０ｐｐｍである。一方、比較品（曲線Ｌ５）においては、センサ出力が０．６０ＶであるときのＮＯ濃度は約４６０ｐｐｍである。すなわち、本発明品の方が、ＮＯｘ感度の値が小さい。つまり、厚みが３００μｍであるとともに気孔率が５％である保護層を有する酸素センサ（本発明品）の方が、ＮＯｘに対する感受性が良好であることがわかる。
【００４６】
（実施例４）
本例は、図８に示すごとく、保護層の厚みと気孔率とを種々変更させて作製した酸素センサについて、ＮＯｘに対する感受性を評価した例である。
本例では、ＮＯｘに対する感受性を評価するに当たって、保護層の気孔率を、８％、７％、５％、３％と種々変更するとともに、上記種々の気孔率を有する保護層の厚みを、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍと種々変更して合計２０種類の酸素センサの試料を作製した。次いで、それぞれの酸素センサについて、実施例２と同様の方法により、酸素センサのセンサ出力が０．６ＶとなるときのＮＯ濃度、すなわち、ＮＯｘ感度を測定した。
【００４７】
ＮＯｘ感度の測定結果を図８に示す。なお、同図における◇、□、○、△は、それぞれ気孔率が８％、７％、５％、３％の保護層を有する酸素センサにおいて、ＮＯｘ感度と保護層の厚みとの関係に基づいてプロットしたものである。そして、気孔率が８％である試料のプロット同士、７％である試料のプロット同士、５％である試料のプロット同士、３％である試料のプロット同士をそれぞれつないだ曲線を、それぞれ曲線Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９として示す。
【００４８】
同図からわかるように、気孔率が７％以下であって厚みが２７０μｍ以上の保護層を有する酸素センサにおいては、４００ｐｐｍ以下のＮＯｘ感度を有し、少量のＮＯｘガスであっても充分に検知することができる。一方、気孔率が８％である酸素センサ（曲線Ｌ６）については、保護層の厚みを厚くしても、ＮＯｘ感度を４００ｐｐｍ以下とすることができない。また、気孔率が７％以下であっても、厚みが２７０μｍ未満の場合には、ＮＯｘ感度が４００ｐｐｍを超えるおそれがある。なお、本例において感受性評価の基準とした４００ｐｐｍのＮＯｘ感度は、現行の排ガス規制において最低限求められるＮＯｘ感度である。
【００４９】
上記結果から、気孔率が７％以下であって、２７０μｍ以上の厚みを有する保護層を備えた酸素センサであれば、ＮＯｘに対する感受性が充分に良好であることがわかる。
【００５０】
（実施例５）
本例は、図９に示すごとく、酸素センサのＮＯｘ感度と、ＮＯ濃度４００ｐｐｍのガスに対する限界電流値との関係を調べた例である。
本例では、実施例２の方法によりＮＯｘ感度をあらかじめ測定した８個の酸素センサを用意した。そして、該酸素センサのそれぞれについて、流量が４０Ｌ／分、温度が５００℃、ＮＯ濃度が４００ｐｐｍで一定であるガスを、保護層を介して被測定ガス側電極に供給した状態で所定の電圧を印加したときに生じる限界電流値を測定した。
【００５１】
測定結果を図９に示す。なお、同図における◆は、ＮＯｘ感度が種々異なる上記８個の酸素センサについての限界電流値をプロットしたものである。
同図からわかるように、４００ｐｐｍ以下のＮＯｘ感度を得るためには上記限界電流値が０．２ｍＡ以下であることが必要である。
上記結果からわかるように、上記限界電流値が０．２ｍＡ以下となるように保護層を形成することにより、ＮＯｘに対する感受性が良好な酸素センサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１における、ガスセンサ素子の断面とガス流れの状態とを示す説明図。
【図２】実施例１における、ガスセンサ素子の軸方向に直交する方向における断面図。
【図３】実施例１における、積層型の酸素センサの断面図。
【図４】実施例１における、自動車エンジンの排気系の説明図。
【図５】実施例１における、コップ型のガスセンサ素子の軸方向に直交する方向における断面図。
【図６】実施例２における、センサ出力とＮＯ濃度との関係を示す線図。
【図７】実施例３における、センサ出力とＮＯ濃度との関係を示す線図。
【図８】実施例４における、ＮＯｘ感度と保護層の厚みとの関係を示す線図。
【図９】実施例５における、ＮＯｘ感度と限界電流値との関係を示す線図。
【図１０】従来例における、ガスセンサ素子の断面とガス流れの状態とを示す説明図。
【符号の説明】
【００５３】
１  酸素センサ
２  ガスセンサ素子
２１  固体電解質体
２２１  被測定ガス側電極
２３  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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