(57)【要約】【課題】  Ｓｎ系合金材料を活物質に用いた非水二次電池用負極を、生産性よく製造し得る方法を提供する。【解決手段】  Ｘ線回折法により得られるＸ線回折プロファイルにおける最強ピークの半値幅が１°以上であるＳｎ合金微粒子を活物質とする非水二次電池用負極の製造方法であって、Ｓｎ含有量の多いＳｎ合金（Ａ）と、Ｓｎ合金（Ａ）よりもＳｎ含有量が少ないか、またはＳｎを含有しない金属（Ｂ）とであって、Ｓｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量をａ（原子％）、金属（Ｂ）のＳｎ含有量をｂ（原子％）としたときにａ−ｂ≧５０の関係を満たすＳｎ合金（Ａ）と金属（Ｂ）とを、メカニカルアロイング法により化合させて上記Ｓｎ合金微粒子を製造する工程を有することを特徴とする非水二次電池用負極の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折法により得られるＸ線回折プロファイルにおける最強ピークの半値幅が１°以上であるＳｎ合金微粒子を活物質とする非水二次電池用負極の製造方法であって、
Ｓｎ含有量の多いＳｎ合金（Ａ）と、Ｓｎ合金（Ａ）よりもＳｎ含有量が少ないか、またはＳｎを含有しない金属（Ｂ）とであって、Ｓｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量をａ（原子％）、金属（Ｂ）のＳｎ含有量をｂ（原子％）としたときにａ−ｂ≧５０の関係を満たすＳｎ合金（Ａ）と金属（Ｂ）とを、メカニカルアロイング法により化合させて上記Ｓｎ合金微粒子を製造する工程を有することを特徴とする非水二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
Ｓｎ合金微粒子が、Ｓｎと、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｃｒ、ＶおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素との合金により構成されている請求項１に記載の非水二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
Ｓｎ合金微粒子を構成するＳｎ合金のＳｎ含有量をｃ（原子％）としたとき、出発原料であるＳｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量ａ（原子％）との関係が、ａ−ｃ≧５を満足する請求項１または２に記載の非水二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
出発原料であるＳｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量が、８０原子％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小な結晶相を有するスズ合金微粒子を活物質とする非水二次電池用負極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートＰＣやＰＤＡなど携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、それらの小型軽量化および高機能化に伴って、電源として用いられる非水二次電池（リチウム二次電池）の高エネルギー密度化、長寿命化が要求されている。しかし、現在実用化されている負極活物質に炭素を用いた電池では、その容量がほぼ理論値に近づいているため、電池の更なる高エネルギー密度化のために、高容量な負極材料の開発が期待されている。
【０００３】
このような事情の下、充電時にＬｉ（リチウム）と合金化するＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどを活物質とする負極を用いて電池を構成する検討が進められている。しかし、これらの金属材料は、充電・放電に伴う膨張・収縮のために、電池の充放電を繰り返すと微粉化し、その結果、電極内の粒子間の導電パスが損なわれて、電池の充放電サイクル特性が急激に低下する。そのため、これらの金属材料をＬｉと反応しない元素からなるマトリクス中に分散した構造の負極材料の検討も行われており、優れた充放電サイクル特性を有するＳｎと遷移金属との合金が注目されている（非特許文献１）。
【０００４】
一方、微粉化防止のためには、合金材料の非晶質化が有効であると考えられており（非特許文献２）、非晶質スズ合金を負極に用いたリチウム二次電池も実用化されている。
【０００５】
上記の非特許文献２に開示されているような非晶質スズ合金の製造には、メカニカルアロイング法が特に有効である（例えば、特許文献１）。このメカニカルアロイング法は、非晶質スズ合金を構成するための元素を含有する原料を混合し、更にこの原料混合物について、遊星ボールミル、振動ミルなどの装置によって混合と粉砕とを同時に行って合金化を進めて、非晶質合金材料を得る方法である。
【０００６】
【非特許文献１】「Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ」，２００４年，１６７（１−２），ｐ．５７
【非特許文献２】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１５０（２），Ａ１４９
【特許文献１】特開２００４−１４６１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｓｎ（スズ）を原料としてメカニカルアロイング法により非晶質スズ合金を製造すると、装置における容器の壁やメディアに軟らかいＳｎが付着し固まって、非晶質スズ合金の収率が非常に低下してしまう。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｓｎ系合金材料を活物質に用いた非水二次電池用負極を、生産性よく製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成し得た本発明の製造方法は、Ｘ線回折法により得られるＸ線回折プロファイルにおける最強ピークの半値幅が１°以上であるＳｎ合金微粒子を活物質とする非水二次電池用負極の製造方法であって、Ｓｎ含有量の多いＳｎ合金（Ａ）と、Ｓｎ合金（Ａ）よりもＳｎ含有量が少ないか、またはＳｎを含有しない金属（Ｂ）とであって、Ｓｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量をａ（原子％）、金属（Ｂ）のＳｎ含有量をｂ（原子％）としたときにａ−ｂ≧５０の関係を満たすＳｎ合金（Ａ）と金属（Ｂ）とを、メカニカルアロイング法により化合させて上記Ｓｎ合金微粒子を製造する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
すなわち、本発明法では、非水二次電池用負極の活物質として使用する非晶質Ｓｎ合金微粒子（Ｘ線回折法により得られるＸ線回折プロファイルにおける最強ピークの半値幅が１°以上であるＳｎ合金微粒子）を製造するに当たり、Ｓｎ源となる出発原料にＳｎ合金を用いることで、その硬度を高めてメカニカルアロイング法を実施するための装置における容器やメディアへのＳｎ源の付着を防止して、非晶質Ｓｎ合金微粒子の収率を飛躍的に高め、これにより非水二次電池用負極の生産性を高めている。
【００１１】
なお、非晶質Ｓｎ合金を製造するに当たっては、最終的に得られる非晶質Ｓｎ合金微粒子と同じ組成のＳｎ合金を、高周波溶接法やロール法などにより予め形成しておき、このＳｎ合金をメカニカルアロイング法で粉砕して非晶質Ｓｎ合金とする方法も考えられるが、この場合には非晶質化が十分に進行しない。これに対し、本発明法では、高Ｓｎ含量のＳｎ合金（Ａ）と、低Ｓｎ含量またはＳｎを含有しない金属（Ｂ）とを出発原料としてメカニカルアロイング法により非晶質Ｓｎ合金微粒子を製造しており、Ｓｎ合金の非晶質化を良好に進めて、優れた特性を有する非水二次電池用負極を製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非水二次電池の負極活物質として使用されるＳｎ合金微粒子の収率を高めて、非水二次電池用負極を生産性よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る非水二次電池用負極の活物質となるＳｎ合金微粒子は、Ｘ線回折法により得られるＸ線回折プロファイルにおける最強ピーク（最もピーク強度の大きなピーク）の半値幅が１°以上の非晶質材料（または、極めて微細な結晶相を有する材料）である。
【００１４】
なお、本明細書でいうＳｎ合金微粒子に係るＸ線回折プロファイルにおける最強ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を２°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで２０〜５０°の範囲内に現れるピークのうち、最もピーク強度の大きなピークについて求められる半値幅である。
【００１５】
Ｓｎ合金微粒子は、Ｓｎと、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｃｒ、ＶおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、「元素Ｍ」という）との合金により構成されていることが好ましく、代表的にはＳｎとＣｏとの合金が挙げられる。
【００１６】
Ｓｎ合金微粒子に係るＳｎ合金において、Ｓｎの原子数をｍ、元素Ｍの原子数をｎとしたとき、その原子比率ｍ／ｎの最適値は元素Ｍの種類により異なるが、ｍ／ｎの値が高すぎると、現行の炭素材料を活物質に用いた負極で構成される電池よりも大きな容量を確保し難くなり、他方、ｍ／ｎの値が低すぎると、良好な充放電サイクル特性を確保し難くなる。そのため、ｍ／ｎは、元素Ｍの種類に応じて適切な値とすることが好ましい。例えば、元素ＭがＣｏの場合には、ｍ／ｎの値を、より１に近づけることが好ましい。
【００１７】
Ｓｎ合金微粒子に係るＳｎ合金におけるｍ／ｎの値は、Ｓｎ合金微粒子の製造の際に、出発原料中に含まれるＳｎの量と元素Ｍの量とを調節することで制御できる。
【００１８】
本発明法では、Ｓｎ含有量の多いＳｎ合金（Ａ）と、上記Ｓｎ合金（Ａ）よりもＳｎ含有量が少ないか、またはＳｎを含有しない金属（Ｂ）とを出発原料とし、上記Ｓｎ合金（Ａ）と上記金属（Ｂ）とをメカニカルアロイング法により化合させることにより、Ｓｎ合金微粒子を製造し、これを用いて非水二次電池用負極を製造する。
【００１９】
Ｓｎ合金（Ａ）と金属（Ｂ）としては、Ｓｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量をａ（原子％）、金属（Ｂ）のＳｎ含有量をｂ（原子％）としたとき、ａ−ｂ≧５０の関係を満たすものを使用する。ａ−ｂ≧５０を満足するような高Ｓｎ含量のＳｎ合金（Ａ）と低Ｓｎ含量またはＳｎを含有しない金属（Ｂ）とを用いることで、Ｓｎ源として純Ｓｎを用いてメカニカルアロイング法を行った場合に生じていた装置容器へのＳｎの付着を防止して、Ｓｎ合金微粒子の収率を高めることができる。
【００２０】
Ｓｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量ａと金属（Ｂ）とのＳｎ含有量ｂの差「ａ−ｂ」は、５０以上であり、６０以上であることが好ましい。Ｓｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量と金属（Ｂ）のＳｎ含有量との差が小さすぎると、出発原料であるＳｎ合金（Ａ）および金属（Ｂ）のＳｎ含有量が、目的物であるＳｎ合金微粒子のＳｎ含有量に近くなり、Ｓｎ合金微粒子を良好に非晶質化することができない。
【００２１】
また、Ｓｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量ａは、目的物であるＳｎ合金微粒子に係るＳｎ合金のＳｎ含有量ｃ（原子％）との関係が、ａ−ｃ≧５を満足することが好ましい。すなわち、Ｓｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量ａと、Ｓｎ合金微粒子に係るＳｎ合金のＳｎ含有量ｃとの差が、５以上であれば、Ｓｎ合金微粒子の非晶質化をより良好に進めることができる。上記ａ−ｃの値は、１０以上であることがより好ましい。
【００２２】
なお、Ｓｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量が高すぎると、Ｓｎ合金（Ａ）が軟らかくなる傾向にあり、Ｓｎ合金微粒子の収率が低下することがあるため、Ｓｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量ａは、８０原子％以下であることが好ましく、７０原子％以下であることがより好ましい。
【００２３】
Ｓｎ合金（Ａ）は、目的物であるＳｎ合金微粒子と同様に、Ｓｎと、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｃｒ、ＶおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素（すなわち、元素Ｍ）との合金であることが好ましく、代表的にはＳｎとＣｏとの合金が挙げられる。
【００２４】
金属（Ｂ）は、Ｓｎを全く含有しない金属であってもよく、ａ−ｂ≧５０を満足する範囲で、Ｓｎを含有するＳｎ合金であってもよい。Ｓｎを含有しない金属の場合には、金属（Ｂ）は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｃｒ、ＶおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で構成される金属であることが好ましい。他方、Ｓｎ合金である場合には、金属（Ｂ）は、目的物であるＳｎ合金微粒子と同様に、Ｓｎと、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｃｒ、ＶおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素（すなわち、元素Ｍ）との合金であることが好ましく、代表的にはＳｎとＣｏとの合金が挙げられる。
【００２５】
出発原料であるＳｎ合金（Ａ）やＳｎを含有する金属（Ｂ）を合成する手法としては、特に制限されるものではなく、粉末冶金などで用いられている方法を広く採用することができる。アーク溶解炉、高周波誘導加熱炉などで原料を溶融し、冷却した後に粉砕してもよい。また、溶融金属を単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法などの方法により急速冷却し粉末を得てもよい。更に、単ロール急冷法、双ロール急冷法により固化した後に粉砕してもよい。これらの合成、粉砕を行う雰囲気は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気または真空中であることが好ましい。
【００２６】
負極活物質となるＳｎ合金微粒子は、上記のＳｎ合金（Ａ）と金属（Ｂ）を用いてメカニカルアロイング法により合成される。メカニカルアロイング法に用いる装置としては、特に制限されるものではなく、機械的な混合と粉砕とをできる装置を広く用いることができる。具体的には、例えば、ボールミル、振動ミルなどの、強く混合および粉砕が可能な装置が好ましい。また、これらの装置を用いてメカニカルアロイングを行う雰囲気は、空気中の酸素によるＳｎ合金微粒子の酸化を防止するために、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気または真空中であることが好ましい。
【００２７】
上記のメカニカルアロイング法により、Ｘ線回折法により得られるＸ線回折プロファイルにおける最強ピークの半値幅が１°以上で、その平均粒径が、例えば、０．５〜５μｍのＳｎ合金微粒子が得られる。なお、ここでいうＳｎ合金微粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したＤ５０で表されるオーバサイズ（個数）５０％の粒径である。
【００２８】
次に、上記のＳｎ合金微粒子を用いて非水二次電池用負極を製造するが、本発明法では、負極活物質であるＳｎ合金微粒子の製造工程において上記の方法を採用すればよく、その後の工程については特に制限はなく、従来公知の非水二次電池用負極を製造する方法を採用することができる。
【００２９】
非水二次電池用負極の製造工程では、例えば、上記のＳｎ合金微粒子に結着剤などを加えて負極合剤とし，更に適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度を有する負極合剤層を形成することによって負極を製造する方法を採用することができるが、上記の通り、他の製法を採用しても構わない。
【００３０】
結着剤としては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
上記負極合剤には、更に導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、非水電解質二次電池内において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。
【００３２】
負極の製造に用いる集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの箔などが挙げられる。集電体の厚みは、８〜１８μｍであることが好ましい。
【００３３】
なお、負極に係る負極合剤層においては、負極活物質の含有量が、例えば、３０〜９０質量％であり、結着剤の含有量が、例えば、５〜１５質量％であることが好ましい。また、導電助剤を用いる場合には、負極合剤層中における導電助剤の含有量が、例えば、２〜５０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面または両面に形成する場合には、片面当たり２０〜１００μｍとすることが好ましい。
【００３４】
本発明法により製造された非水二次電池用負極を用いて、高容量の非水二次電池を構成することができる。本発明に係る非水二次電池用負極を用いた非水二次電池における負極以外の構成・構造については、従来公知の非水二次電池で採用されている構成・構造を適用すればよい。
【００３５】
非水二次電池を構成するための正極としては、例えば、正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、上記の製法以外のの製法で製造した正極を用いて非水二次電池を構成することもできる。
【００３６】
正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ’１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ’ｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、（上記の各構造式中、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である）などの層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。
【００３７】
正極に係る結着剤としては、負極用のものとして例示した上記の各結着剤を用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した上記の各導電助剤を使用できる。
【００３８】
正極の集電体としては、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金の箔などが挙げられる。集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００３９】
なお、上記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、９０〜９８質量％であり、結着剤の含有量が、例えば、１〜５質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４０】
非水二次電池を構成するためのセパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【００４１】
非水二次電池を構成するための非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が使用できる。
【００４２】
溶媒としては，例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。
【００４３】
無機イオン塩としては，Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
【００４４】
上記溶媒中に上記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン，ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と，エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３が適当である。
【００４５】
非水二次電池の形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【００４６】
非水二次電池は、本発明に係る負極と上記の正極とを、セパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を、非水電解質と共に電池の外装体内に封入するなどして製造することができる。
【００４７】
本発明に係る非水二次電池用負極は、上記の通り、高容量の非水二次電池を構成できる。よって、本発明に係る非水二次電池用負極を用いて構成した非水二次電池は、上記の特性を生かして、高機能の各種携帯端末機器用の電源用途を始めとして、従来公知の非水二次電池が適用されている各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００４９】
実施例１
＜Ｓｎ合金微粒子の合成＞
以下のようにして、ＳｎＣｏ合金微粒子を合成した。まず、単ロール急冷法によりＳｎ２Ｃｏ合金粉末を合成した［Ｓｎ合金（Ａ）］。この合金粉末とＣｏ粉末［金属（Ｂ）］とを、モル比で１／１の割合で合計が１５ｇとなるようにそれぞれ秤量し、混合した。
【００５０】
次に、遊星ボールミルを用い、Ａｒ雰囲気下で、ボール／上記混合物の質量比が１０／１となるように封入し、メカニカルアロイング処理を３０時間行った。得られた黒色粉末を、目開き２５０μｍのふるいにかけることにより、ＳｎＣｏ合金微粒子を得た。得られたＳｎＣｏ合金微粒子の収率、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折プロファイルにおける最強ピーク（４４°）の半値幅、および平均粒径を表１に示す。また、出発原料であるＳｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量ａ（原子％）および金属（Ｂ）のＳｎ含有量ｂ（原子％）、Ｓｎ合金微粒子のＳｎ含有量ｃ（原子％）、「ａ−ｂ」値並びに「ａ−ｃ」値も表１に併記する。
【００５１】
＜非水二次電池用負極の作製＞
ＳｎＣｏ合金微粒子４６質量部と、導電助剤および他の負極活物質である黒鉛４６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）８質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとした後、これを厚みが８μｍの銅箔集電体の片面に塗布、乾燥し、プレスして、厚みが４５μｍの負極合剤層を形成した。その後、これを直径１１ｍｍのペレット状に打ち抜いて、非水二次電池用負極を得た。
【００５２】
＜試験電池の作製＞
得られた非水二次電池用負極の特性を調べるために、金属リチウムを対極とする試験電池を作製した。上記の非水二次電池用負極と、直径１５ｍｍに打ち抜いた金属リチウム板からなる対極と、電解液として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比で３：７）に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものとを用いて、コイン形の試験電池を得た。
【００５３】
実施例２
出発原料であるＳｎ２Ｃｏ合金粉末［Ｓｎ合金（Ａ）］を、ガスアトマイズ法により合成した以外は、実施例１と同様にしてＳｎＣｏ合金微粒子を合成した。得られたＳｎＣｏ合金微粒子の収率、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折プロファイルにおける最強ピーク（４４°）の半値幅、および平均粒径を表１に示す。また、出発原料であるＳｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量ａ（原子％）および金属（Ｂ）のＳｎ含有量ｂ（原子％）、Ｓｎ合金微粒子のＳｎ含有量ｃ（原子％）、「ａ−ｂ」値並びに「ａ−ｃ」値も表１に併記する。
【００５４】
上記のＳｎＣｏ合金微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池用負極および試験電池を作製した。
【００５５】
実施例３
出発原料であるＳｎ３Ｃｏ２合金粉末［Ｓｎ合金（Ａ）］を、単ロール急冷法により合成した。このＳｎ３Ｃｏ２合金粉末とＣｏ粉末［金属（Ｂ）］とを、モル比で１／１の割合で混合した。この混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてＳｎＣｏ合金微粒子を合成した。得られたＳｎＣｏ合金微粒子の収率、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折プロファイルにおける最強ピーク（４４°）の半値幅、および平均粒径を表１に示す。また、出発原料であるＳｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量ａ（原子％）および金属（Ｂ）のＳｎ含有量ｂ（原子％）、Ｓｎ合金微粒子のＳｎ含有量ｃ（原子％）、「ａ−ｂ」値並びに「ａ−ｃ」値も表１に併記する。
【００５６】
上記のＳｎＣｏ合金微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池用負極および試験電池を作製した。
【００５７】
実施例４
出発原料であるＳｎ２Ｃｒ合金粉末［Ｓｎ合金（Ａ）］を、単ロール急冷法により合成した。このＳｎ２Ｃｒ合金粉末とＣｒ粉末［金属（Ｂ）］とを、モル比で３／１の割合で混合した。この混合物を用いた以外は、実施例１と同条件のメカニカルアロイング法によりＳｎ３Ｃｒ２合金微粒子を合成した。得られたＳｎ３Ｃｒ２合金微粒子の収率、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折プロファイルにおける最強ピーク（４３°）の半値幅、および平均粒径を表１に示す。また、出発原料であるＳｎ合金（Ａ）のＳｎ含有量ａ（原子％）および金属（Ｂ）のＳｎ含有量ｂ（原子％）、Ｓｎ合金微粒子のＳｎ含有量ｃ（原子％）、「ａ−ｂ」値並びに「ａ−ｃ」値も表１に併記する。
【００５８】
ＳｎＣｏ合金微粒子に代えて上記のＳｎ３Ｃｒ２合金微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池用負極および試験電池を作製した。
【００５９】
比較例１
Ｓｎ粉末とＣｏ粉末とを、モル比で１／１の割合で合計が１５ｇとなるようにそれぞれ秤量し、混合した。次に、遊星ボールミルを用い、Ａｒ雰囲気下で、ボール／上記混合物の質量比が１０／１となるように封入し、メカニカルアロイング処理を３０時間行った。得られた黒色粉末を、目開き２５０μｍのふるいにかけることにより、ＳｎＣｏ合金微粒子を得た。得られたＳｎＣｏ合金微粒子の収率、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折プロファイルにおける最強ピーク（４４°）の半値幅、および平均粒径を表１に示す。
【００６０】
上記のＳｎＣｏ合金微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池用負極および試験電池を作製した。
【００６１】
比較例２
Ｓｎ粉末とＣｒ粉末とを、モル比で３／２の割合で合計が１５ｇとなるようにそれぞれ秤量し、混合した。次に、遊星ボールミルを用い、Ａｒ雰囲気下で、ボール／上記混合物の質量比が１０／１となるように封入し、メカニカルアロイング処理を３０時間行った。得られた黒色粉末を、目開き２５０μｍのふるいにかけることにより、Ｓｎ３Ｃｒ２合金微粒子を得た。得られたＳｎ３Ｃｒ２合金微粒子の収率、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折プロファイルにおける最強ピーク（４３°）の半値幅、および平均粒径を表１に示す。
【００６２】
ＳｎＣｏ合金微粒子に代えて上記のＳｎ３Ｃｒ２合金微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池用負極および試験電池を作製した。
【００６３】
実施例１〜４および比較例１〜２に係る試験電池の負極について、以下の条件で初回充放電容量を測定した。はじめに、０．５ｍＡの定電流で、対極に対する負極の電位が１０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、次いで、対極に対する負極の電位が１０ｍＶに保たれるように定電圧充電を行い、電流値が５０μＡとなった時点で充電を終了した。次に、０．５ｍＡの電流値で、対極に対する負極の電位が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、負極活物質１ｇ当たりの充放電容量を求めた。結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
2008146838.tif 000002
【００６５】
【表２】
2008146838.tif 000003
【００６６】
なお、表１のＳｎ含有量のａ［Ｓｎ合金（Ａ）］の欄において、比較例１および比較例２については、出発原料に用いたＳｎのＳｎ含有量（１００原子％）を記載している。
【００６７】
表１に示すように、Ｓｎ合金微粒子合成の出発原料に、Ｓｎ合金（Ａ）と金属（Ｂ）とを用いた実施例１〜４では、Ｓｎ合金微粒子合成の出発原料にＳｎを用いた比較例１および比較例２に比べて、Ｓｎ合金微粒子の収率が高く、非水二次電池用負極の生産性を高め得ることが分かる。
【００６８】
また、表２から以下のことが分かる。ＳｎＣｏ合金微粒子を用いた実施例１〜３に係る非水二次電池用負極は、同じＳｎＣｏ合金微粒子を用いた比較例１に係る非水二次電池用負極と、ほぼ同じ充放電容量が得られている。そして、Ｓｎ３Ｃｒ２合金微粒子を用いた実施例４に係る非水二次電池用負極は、同じＳｎ３Ｃｒ２合金微粒子を用いた比較例１に係る非水二次電池用負極と、ほぼ同じ充放電容量が得られている。