(57)【要約】【課題】表面酸化膜層を有する銅微粒子の分散液を利用して、微細なパターン描画後、比較的に低い温度下において、塗布膜中に含まれる銅微粒子または酸化銅微粒子に還元処理を施し、生成する銅微粒子を焼成して、優れた導電性を示す銅微粒子焼結体型の微細形状導電体を形成する方法の提供。【解決手段】平均粒子径１〜１００ｎｍの表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含む分散液を基板上に塗布した後、水素添加反応に対する触媒活性を有する金属、または金属塩と、水素供与能を有する炭化水素の存在下、水素分子を含む雰囲気中、１５０℃以上、３００℃以下の温度に加熱し、水素分子を還元剤として利用する還元反応により、酸化被膜の還元を施し、得られる銅微粒子相互の焼結体層を形成する工程を、一連の加熱処理工程で実施する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に銅ナノ粒子相互の焼結体層からなる微細な銅系配線パターンを形成する方法であって、
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画する工程と、
前記塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子に対して、表面酸化膜層または酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けたナノ粒子の焼成を行って、焼結体層を形成する工程とを有し、
前記分散液中には、
表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子１００質量部当たり、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素が、３質量部〜２０質量部の範囲で添加され、かつ
Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物が、触媒量添加されており；
同一工程内で実施される、前記還元処理と焼成処理は、加熱温度を、１５０℃以上、３００℃以下に選択して、水素ガス雰囲気下、あるいは水素分子を含有する混合気体の雰囲気下において行う
ことを特徴とする微細な銅系配線パターンの形成方法。
【請求項２】
分散液中に含有される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子は、
少なくとも、前記表面酸化膜層は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅酸化物の混合物のいずれかを含んでなり、
また、該銅ナノ微粒子は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅の酸化物の混合物、ならびに金属銅のうち、２つ以上を含んでなる混合体状粒子である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元処理と焼成処理における、水素ガス雰囲気、あるいは水素分子を含有する混合気体の雰囲気は、水素分子の含有率は、１体積％〜１００体積％の範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記還元処理と焼成処理における、水素分子を含有する混合気体の雰囲気は、
水素分子と、不活性気体の混合物であり、
該不活性気体は、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、あるいは、それらの二種以上を混合したものである
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記還元処理と焼成処理において、
前記水素ガス雰囲気、あるいは水素分子を含有する混合気体の雰囲気は、
水素ガス、あるいは水素分子を含有する混合気体を所定の流速で流す、非加圧の気流下である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記還元処理と焼成処理において、
前記加熱温度に達した際、気相の圧力を１．１気圧〜１０気圧の範囲とする加圧状態を達成している
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記分散液中には、
表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子中に含まれる銅原子、１００原子あたり、
前記Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物が、
該金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物中に含まれる、該金属原子が、０．１原子〜１０原子の範囲となる量で添加されている
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物中に含まれる、該金属原子は、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）；ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）；オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ）；タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される、少なくとも一種の金属原子である
ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記分散液中には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子１００質量部当たり、
付粘性成分として、沸点が１５０℃以上の、粘性を有する炭化水素溶媒が、２０質量部〜２質量部の範囲で含有されている
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
付粘性成分として含有される、前記沸点が１５０℃以上の、粘性を有する炭化水素溶媒は、流動パラフィン、イソパラフィン、鉱物油、化学合成油、植物油からなる炭化水素溶媒から選択される一種、または、二種以上を混合したものである
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な銅系配線パターン、あるいは極薄い膜厚の銅薄膜層を形成する方法に関し、より具体的には、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子、特には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子の分散液を利用して超ファインなパターン描画、あるいは薄膜塗布層形成後、描画パターン、あるいは薄膜塗布層中の表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子、特には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子に還元処理を施し、生成する銅微粒子、特には、銅ナノ粒子を焼成して、デジタル高密度配線に対応した低インピーダンスでかつ極めて微細な焼結体銅系配線パターン、あるいは極薄い膜厚の銅薄膜層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器関連分野において、利用される配線基板上の配線パターンの微細化が進んでいる。また、種々の電極パターン部の形成に利用される金属薄膜層に関しても、極薄い膜厚の金属薄膜層の活用が進められている。例えば、スクリーン印刷法を利用して、微細配線形成や薄膜形成を達成する際、超ファインなパターン描画、あるいは極薄い膜厚の薄膜塗布層形成に、極めて粒子径の小さな金属微粒子分散液の応用が図られている。現時点において、前記の用途に応用可能な、金および銀の微粒子分散液が既に商品化されている。
【０００３】
なかでも、金属ナノ粒子を利用して、超ファインな配線パターンを形成する方法に関して、例えば、金ナノ粒子あるいは銀ナノ粒子を用いる際には、既に方法論が確立されている。具体的には、金ナノ粒子あるいは銀ナノ粒子を含む、超ファイン印刷用分散液を利用した極めて微細な回路パターンの描画と、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより、得られる焼結体型配線層において、配線幅および配線間スペースが５〜５０μｍ、体積固有抵抗率が１×１０-5Ω・ｃｍ以下の配線形成が可能となっている。しかしながら、金ナノ粒子を用いる際には、材料の金自体が高価であるため、かかる超ファイン印刷用分散液の作製単価も高くなり、汎用品として幅広く普及する上での、大きな経済的な障害となっている。一方、銀ナノ粒子を用いることで、前記分散液の作製単価は相当に低減できるものの、配線幅および配線間スペースが狭くなっていくにつれ、エレクトロマイグレーションに起因する断線が新たな問題として浮上している。
【０００４】
このエレクトロマイグレーション現象に起因する断線を回避する上では、銅系配線の利用が有力であり、例えば、一層の高集積化に伴い、半導体素子上の配線パターンへの銅系材料の利用が広く検討されている。すなわち、銅は、金や銀と同様に高い導電性を示す上に、延性、展性も良好であるものの、そのエレクトロマイグレーションは、銀と比較すると格段に少ない。従って、微細な配線に伴い、電流密度が上昇した際、銅系配線の利用により、エレクトロマイグレーション現象に起因する断線を回避することが可能となる。
【０００５】
すなわち、プリント配線基板においても、微細な配線パターンを金属微粒子、例えば、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより得られる焼結体型金属配線層で作製する際、エレクトロマイグレーションの少ない銅の利用が望まれている。更には、銅は、金や銀と比較して、材料自体の単価も相当に安価であり、より汎用性の高い、微細な配線パターンを有するプリント配線基板におけるコスト抑制の観点でも、その利用が期待されている。
【０００６】
貴金属である金や銀は、元来、比較的に酸化を受け難い特性を有しており、そのため、微粒子分散液を調製した際、含有される微粒子を、その表面に酸化皮膜を形成しない状態で維持することが容易である。一方、銅は、比較的に酸化を受け易い特性を有しており、微粒子分散液を調製した際、含有される微粒子は、短時間でその表面に形成された酸化皮膜を有した状態となる。特に、粒子径がより微細な銅ナノ粒子となると、相対的に表面積が増し、その表面に形成される酸化皮膜の厚さも増し、ナノサイズの粒子径の大半が酸化銅の表面酸化膜層へと変換されることも少なくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上に説明するように、銅系配線は、材料自体安価であり、また、高い電流密度においても、エレクトロマイグレーションによる断線の回避、あるいは配線層厚の減少・変化が緩和できる利点を有しており、微細な配線パターンを有するプリント配線基板用の導電体層としての応用が検討されている。その際、微細な配線パターンの描画に適する、より粒子径の細かな銅微粒子分散液が要望されるが、その粒子径が微細になるとともに、その表面を覆う表面酸化膜層が相対的に厚くなり、かかる表面酸化膜層を還元して、良好な導電性を示す焼結体型銅配線層の作製を行う手法の開発が必要となっている。また、平均粒子径がより微細な銅微粒子では、表面から進行する酸化によって、微粒子の大半が酸化銅へと変換され、酸化銅の微粒子に相当するものとなることもある。従って、表面酸化膜層を有する銅微粒子に加えて、このような酸化銅微粒子に対しても、その分散液を用いて、微細な配線パターンを描画した塗布層に対して、低温で簡便に還元して、銅微粒子に復した後、かかる銅微粒子相互を緻密に焼結して、良好な導電性を示す焼結体型銅配線層の作製を行う手法の開発が必要となっている。
【０００８】
本発明は、前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、安価で、かつエレクトロマイグレーションの少ない銅を導電媒体に利用する、微細な銅系配線パターン、あるいは極薄い膜厚の銅薄膜層を形成する際、かかる微細な配線パターンの描画、あるいは塗布薄膜形成に表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の分散液を使用し、前記分散液塗布層に含まれる表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子に対して、その表面の酸化銅被覆層が、３００℃以下の加熱条件において、十分な還元処理がなされ、かつ、得られる銅微粒子相互の緻密な焼成処理を簡便に、また高い再現性で行うことが可能な、銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法、ならびに、該方法を適用して、微細な焼結体銅系配線パターン、あるいは極薄い膜厚の銅薄膜層を形成する方法を提供することにある。例えば、極めて微細な配線パターンの描画に適する、平均粒子径が１００ｎｍ以下、例えば、平均粒子径１〜２０ｎｍ程度のナノ粒子においては、その表面の酸化銅被覆層は、前記平均粒子径の半ば以上に達し、中心部に非酸化状態の銅が核として、若干残余するものの、全体としては、酸化銅のナノ粒子と見なせる状態に達するが、その場合でも、３００℃以下の加熱条件において、十分な還元処理がなされ、かつ、得られる銅ナノ粒子相互の緻密な焼成処理が可能な、微細な焼結体銅系配線パターンを形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、先ず、分散液を基板上に塗布した後、その塗布層中に含有される銅ナノ粒子の表面を覆う酸化銅被膜層を、効果的に還元処理する手段について、鋭意研究を進めた。その際、例えば、平均粒子径１〜２０ｎｍ程度のナノ粒子においては、その表面被膜層の層厚は、しばしば、その微細な平均粒子径の半ば以上に達し、従って、全体のナノ粒子に占める酸化銅の比率は高くなる結果、分散液中にテトラヒドロホウ酸ナトリウム（水素化ホウ素ナトリウム）などの無機水素化剤を予め配合する手法では、還元に必要な量の水素化剤を各部位に供給することができない場合もあることを見出した。かかる知見に基づき、更なる検討を進めた結果、ナノ粒子の平均粒子径に依存せず、所望の還元反応を完了する上では、塗布層を形成後、還元反応に関わる反応種を気相から供給し、作用させる手法がより適することを着想した。この手法では、前記還元反応によって、副生する酸素含有化合物自体は、気化・蒸散され、塗布層内に残留することがなく、加えて、還元反応に関わる反応種「還元剤」自体も、気体の形態であって、緻密に積層されているナノ粒子間の狭い隙間より深部へも到達できることが好ましいことを見出した。
【００１０】
加えて、本発明者らは、還元性を有する気体である、水素分子を利用すると、加圧条件下、熱的還元反応によって、ナノ粒子表面の酸化銅被膜層の還元がなされ、また、その還元反応は、例えば、３００℃以下においても十分な反応速度で進行することを見出した。加えて、水素分子は、加圧条件下においても、前記熱的還元反応における処理温度において、良好な拡散性を有する気体分子であり、緻密に積層されているナノ粒子間の狭い隙間より深部へも到達できることを確認した。一方、かかる還元反応によって表面に生成する非酸化状態の銅原子と、内部に存在する酸化銅分子との固相反応により、内部の酸化銅は非酸化状態の銅原子に変換され、代わって表面に酸化銅が生成され、結果的に、酸化銅被膜層は徐々に減少して、最終的には、ナノ粒子全体が、銅のナノ粒子に復することを見出した。この表面に酸化被膜のない銅ナノ粒子相互が接触すると、比較的に低温でも、速やかに焼結が進行し、塗布層全体が、銅ナノ粒子の緻密な焼結体層を形成することも確認した。一方、塗布層において、ナノ粒子間の隙間を満たしている、分散溶媒成分（有機溶剤成分）、また、該溶媒中に溶解されている有機添加物自体も流動性を有し、また、加圧条件下、加熱する際、蒸散可能である。そのため、加圧条件下、昇温段階において、これら有機物成分は徐々に蒸散し、結果として、ナノ粒子間の隙間が減少し、ナノ粒子相互が緻密に積層された構造となる。さらに、還元反応の結果、副生する反応生成物自体も流動性を有し、加圧条件下、加熱状態において、蒸散可能であるため、還元・焼結処理の進行とともに、焼結体層の表層上に速やかに押し出され、蒸散するため、得られる焼結体層における緻密な焼結構造の形成を阻害する要因ともならないことが確認された。
【００１１】
加えて、水素分子を利用して、銅ナノ粒子の表面を覆う酸化銅被膜層の還元を進める際、反応系内に、テトラリン、デカリンなどの、水素原子の供給源として機能を有する炭化水素を添加し、さらに、接触水素化反応を触媒する機能を具える金属触媒微粒子または金属塩化合物を触媒量添加すると、還元反応の促進が図られることを見出した。
【００１２】
本発明は、以上の一連の知見を総合することで、完成されたものである。
【００１３】
すなわち、本発明にかかる微細な銅系配線パターンの形成方法は、
基板上に銅ナノ粒子相互の焼結体層からなる微細な銅系配線パターンを形成する方法であって、
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画する工程と、
前記塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子に対して、表面酸化膜層または酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けたナノ粒子の焼成を行って、焼結体層を形成する工程とを有し、
前記分散液中には、
表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子１００質量部当たり、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素が、３質量部〜２０質量部の範囲で添加され、かつ
Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩、金属錯体、金属酸化物が、触媒量添加されており；
同一工程内で実施される、前記還元処理と焼成処理は、加熱温度を、１５０℃以上、３００℃以下に選択して、水素ガス雰囲気下、あるいは水素分子を含有する混合気体の雰囲気下において行う
ことを特徴とする微細な銅系配線パターンの形成方法である。
【００１４】
その際、分散液中に含有される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子は、
少なくとも、前記表面酸化膜層は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅酸化物の混合物のいずれかを含んでなり、
また、該銅ナノ微粒子は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅の酸化物の混合物、ならびに金属銅のうち、２つ以上を含んでなる混合体状粒子である形態とできる。
【００１５】
本発明の方法においては、一般に、前記還元処理と焼成処理における、水素ガス雰囲気、または水素分子を含有する混合気体の雰囲気は、水素分子の含有率は、１００体積％〜１体積％の範囲に選択されていることが望ましい。
【００１６】
なお、前記還元処理と焼成処理における、水素分子を含有する混合気体の雰囲気は、
水素分子と、不活性気体の混合物であり、
該不活性気体は、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、あるいは、それらの二種以上を混合したものであることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明にかかる方法では、
前記還元処理と焼成処理において、
前記水素ガス雰囲気、あるいは水素分子を含有する混合気体の雰囲気は、
水素ガス、あるいは水素分子を含有する混合気体を所定の流速で流す、非加圧の気流下である形態を選択することができる。
【００１８】
あるいは、
前記還元処理と焼成処理において、
前記加熱温度に達した際、気相の圧力を１．１気圧〜１０気圧の範囲とする加圧状態を達成している形態を選択することもできる。
【００１９】
なお、本発明にかかる方法では、
前記分散液中には、
表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子中に含まれる銅原子、１００原子あたり、
前記Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物が、該金属触媒微粒子または金属塩、金属錯体、金属酸化物中に含まれる、該金属原子が、０．１原子〜１０原子の範囲となる量で添加されている状態を選択することが好ましい。より好ましくは、該金属原子が、０．５原子〜１０原子の範囲となる量で添加されている状態を選択する。
【００２０】
なお、前記Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物中に含まれる、該金属原子は、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）；ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）；オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ）；タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される、少なくとも一種の金属原子であることが望ましい。
【００２１】
加えて、前記分散液中には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子１００質量部当たり、
付粘性成分として、沸点が１５０℃以上の、粘性を有する炭化水素溶媒が、２０質量部〜２質量部の範囲で含有されていることが好ましい。例えば、付粘性成分として含有される、前記沸点が１５０℃以上の、粘性を有する炭化水素溶媒は、流動パラフィン、イソパラフィン、鉱物油、化学合成油、植物油からなる炭化水素溶媒から選択される一種、または、二種以上を混合したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法では、先ず、表面に酸化膜層を有する銅ナノ粒子、あるいは、粒子全体にわたって酸化が進んだ酸化銅ナノ粒子を含む分散液を利用して、描画される微細な配線パターン、あるいは薄い塗布膜を形成する。その際、該分散液中に、水素原子の供給源として機能を有する炭化水素を添加し、さらに、接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩化合物を触媒量添加しておく。次いで、該塗布層中のナノ粒子を、還元性気体である水素分子を含む雰囲気下で、１５０℃以上、３００℃以下の温度に加熱し、「還元剤」として、該水素分子を利用する還元反応により、酸化被膜を還元して、銅ナノ粒子とする。その後、同一加熱条件において、再生された銅ナノ粒子相互の焼結体層形成を高い再現性で達成できる。この気相より供給される、「還元剤」として、水素分子を利用する、酸化銅被膜層の還元過程は、前記炭化水素の有する水素原子供給能と、金属触媒微粒子または金属塩化合物の有する、接触水素化反応に対する触媒能とを利用することによって、３００℃以下の低温において十分な反応速度で進行する。一方、還元反応に伴い、副生する水分子（Ｈ2Ｏ）は、１５０℃以上に加熱された状態となっており、ナノ粒子の表面から、速やかに離脱する。その結果、生成する銅ナノ粒子の表面は、金属面が露呈する状態となり、銅ナノ粒子相互の焼結も、高い効率と再現性で進行でき、銅ナノ粒子相互が緻密に焼結されている焼結体層を形成することができる。この加熱処理は、１５０℃以上、３００℃以下の低温において実施できるので、利用される基板材料に要求される耐熱性が大幅に緩和され、利用範囲が大きく広がる利点を有する。加えて、得られる微細な銅系配線は、銅自体、エレクトロマイグレーションの少ない導電性材料であるので、上記の微細な配線パターンにおいても、エレクトロマイグレーションに起因する配線厚さの減少、断線の発生を抑制できる。さらには、「還元剤」として利用される水素分子は、高い拡散性を有する気体であり、効率よく気相より供給されるので、作製する対象の微細な焼結体型の銅系配線層、あるいは、極薄い膜厚さの銅薄膜層の形状、サイズ、あるいは、配置位置に依存することなく、目的とする銅微粒子焼結体型の微細形状導電体を作製できるという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明を詳しく説明する。
【００２４】
本発明にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法では、所望の微細形状に描画塗布された塗布層に含まれる銅微粒子の表面に存在する酸化銅被膜層または酸化銅微粒子を、特に、水素分子を利用して還元する。この、第一の処理過程では、水素ガス雰囲気下、あるいが、不活性気体中に混合されている、水素分子の存在下、加熱温度を３００℃以下、１５０℃以上に選択して、加熱処理を行う。塗布層中に含まれる該微粒子表面に対して、気相から供給される、水素分子を「還元剤」として作用させることで、加熱温度が、３００℃以下、１５０℃以上と低温であっても、表面の酸化銅の還元反応が速やかに進行する。一旦、表面に生成した、非酸化状態の銅原子と、その内部に存在する酸化銅分子との固相反応により、内部の酸化銅は非酸化状態の銅原子に変換され、代わって表面に酸化銅が生成される。引き続き、この表面に生成された酸化銅は、継続して供給される水素分子を「還元剤」とする還元反応によって、非酸化状態の銅原子まで還元される。前記の一連の反応サイクルが繰り返される結果、当初は、微粒子の内部まで達していた酸化銅被膜層は徐々に減少して、最終的には、微粒子全体が、銅ナノ粒子に復する。
【００２５】
仮に、この銅ナノ粒子に復した状態を、加熱下、再び大気中の酸素分子などに一定時間以上接触させると、再び表面酸化膜が生じる。それを避けるため、本発明の方法では、加圧条件、加熱下、水素分子を含む雰囲気に保ち、再生された銅ナノ粒子相互の融着を行わせる。再生された銅ナノ粒子では、その表面全体に、表面マイグレーション可能な銅原子が存在しているため、銅ナノ粒子相互の接触点には、表面マイグレーションによって、周囲から銅原子が供給される。その結果、二つの銅ナノ粒子は相互に一体化され、塗布膜全体にわたり、緻密な焼結体層を形成することが可能となる。
【００２６】
まず、本発明の方法では、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液を用いて、目的とする微細形状導電体の平面形状パターンに合わせて、該分散液の塗布層を描画する。その際、分散質とする表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であり、極めて微細な配線パターンの形成にも応用できる。
【００２７】
例えば、本発明にかかる微細な銅系配線パターンの形成方法では、第一に、極めて微細な配線パターンを形成した際に、その最小な配線幅の部分において、最も顕著に見出されるエレクトロマイグレーション現象に起因する断線を回避する目的で、焼結体銅系配線を利用するものであり、その配線パターンの最小の配線幅を、０．１〜５０μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲に、対応させて、最小の配線間スペースを、０．１〜５０μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲に選択する際に、より好適な方法となる。
【００２８】
前記最小の配線幅を考慮して、その精度に対応可能な、焼結体層の形成に用いる銅微粒子として、少なくとも、平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を利用している。一方、前記数μｍ程度の最小の配線幅に対応して、焼結体層の膜厚もサブμｍ〜数μｍの範囲に選択される。そのため、かかる膜厚における平坦性を十分に満足させる観点からも、使用する表面に酸化銅被膜層を有するナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲に、より好ましくは、１〜２０ｎｍの範囲に選択する。少なくとも、本発明にかかる微細配線パターンの形成方法は、前記の極めて微細な配線パターンを、ナノ粒子の分散液を用いて、高い配線幅の均一性で描画する上では、使用するナノ粒子の平均粒子径は、目標とする最小の配線幅ならびに最小の配線間スペースに対して、その１／１０以下に選択することが望ましい。同時に、最小の配線幅に応じて、焼結体銅系配線層の層厚も適宜決定されるが、通常、最小の配線幅と比較し、配線層の層厚は有意に小さな形態である。その際、ナノ粒子の平均粒子径を、１〜１００ｎｍの範囲に、より好ましくは、１〜２０ｎｍの範囲に選択することで、配線層の層厚のバラツキ、局所的な高さの不均一を抑制することが可能となる。
【００２９】
本発明にかかる銅薄膜の形成方法は、使用する表面に酸化銅被膜層を有する銅ナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲に、より好ましくは、１〜２０ｎｍの範囲に選択することで、平均膜厚がサブμｍ〜数μｍの極薄い銅薄膜を形成する際、高い膜厚の均一性、制御性を達成できる。一方、本発明にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法は、例えば、平均膜厚が数μｍ〜１０数μｍ程度の銅薄膜の形成にも適用できる。
【００３０】
なお、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液中に含有される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子は、少なくとも、前記表面酸化膜層は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅酸化物の混合物のいずれかを含んでなり、また、該ナノ粒子は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅の酸化物の混合物、ならびに金属銅のうち、２つ以上を含んでなる混合体状微粒子であってもよい。特に、含有される表面酸化膜層を有する銅微粒子として、平均粒子径が１００ｎｍ以下の表面に酸化銅被膜層を有する銅ナノ粒子が含まれる際には、かかる銅ナノ粒子の表面は、酸化銅被膜層で均一に被覆される形態とすることで、分散液中において、ナノ粒子の金属表面が直接接触して、相互に融合した凝集体の形成を引き起こす現象を回避することが可能となる。
【００３１】
本発明にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法では、銅微粒子相互の電気的な接触を、焼結体形成で達成するので、利用する分散液中には、微粒子相互を硬化固定化する接着性バインダーとなる樹脂成分を配合しない組成とされる。従って、分散液中に含まれる分散媒体は、かかる分散液を塗布して、目的の微細なパターン形状の塗布膜層の形成に利用可能な分散溶媒であれば、種々の分散溶媒が利用可能である。
【００３２】
一方、下記する、水素ガス雰囲気、あるいは、水素分子を含有する混合気体の雰囲気下、加熱処理を実施する際、塗布膜層内部に対して、気相から供給される水素分子が「還元剤」として作用可能である必要があり、また、焼結体を形成する際には、不必要に多量の分散溶媒が残留することを回避することが必要である。従って、利用される分散溶媒は、加圧条件下、かかる加熱処理温度において、蒸散がなされる分散溶媒であることが必要となる。
【００３３】
従って、利用される分散溶媒は、室温では、液状である必要があり、融点は、少なくとも、２０℃以下、好ましくは、１０℃以下であり、一方、３００℃以下に選択される加熱処理温度では、高い蒸散性を示す必要もある。従って、分散溶媒として利用する有機溶剤の沸点は、少なくとも、３００℃以下、好ましくは、２５０℃以下であることが好ましい。但し、その沸点が、１００℃を下回ると、塗布膜層の描画を行う過程で、分散溶媒の蒸散が相当に進行するため、塗布膜層に含有される表面酸化膜層を有する銅微粒子の量にバラツキを引き起こす要因ともなる。従って、分散溶媒には、沸点が、少なくとも、１００℃以上、３００℃以下の範囲である有機溶剤を選択することが好ましい。
【００３４】
表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液の調製に利用される分散溶媒には、例えば、テトラデカン（融点５．８６℃、沸点２５３．５７℃）などの高い沸点を有する鎖式炭化水素溶媒を利用することができる。
【００３５】
一方、分散液を塗布する際、分散液全体の流動性が高いと、横方向の拡がりが大きく、微細な線幅の描画が困難となる。すなわち、分散液全体の粘度を、描画する塗布膜層の形状精度、例えば、最小の線幅に応じて、適宜調整する必要がある。分散液全体に粘性を付与する目的で、分散溶媒中に付粘性成分を添加することができる。また、分散溶媒として利用する有機溶剤として、粘性を有する炭化水素溶媒を利用することができる。例えば、付粘性成分としての機能を有する炭化水素溶媒として、流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素；沸点：３００℃以上  ５０％蒸留性状  約４５０℃）、イソパラフィン（分岐炭化水素；水素添加ポリブテン（イソブテン／ブテン共重合体）；沸点：２５０℃以上  ５０％蒸留性状  約３１６℃）などを利用することができる。また、流動パラフィン、イソパラフィンは、その炭素数が異なる複数の成分からなる混合物であり、個々の成分の沸点は、その炭素数に依存して異なっている。加熱処理を進める際、徐々に蒸散するが、含有されている高沸点成分が残余し、付粘性成分としての機能を有する。従って、含有されている高沸点成分の含有比率の指標：５０％蒸留性状の値が、少なくとも、２５０℃以上、好ましくは、３００℃以上、５００℃以下の流動パラフィン、イソパラフィンを利用することが望ましい。さらには、複数の成分の混合物の形態をとる、鉱物油、化学合成油、植物油のうち、含有されている高沸点成分の含有比率の指標：５０％蒸留性状の値が、少なくとも、２５０℃以上、好ましくは、３００℃以上、５００℃以下のものも利用できる。例えば、沸点３００℃以上の植物油の例として、オレイン酸メチル（沸点：３２０〜３４０℃）、オレイン酸エチル等の脂肪酸エステル（沸点：３４０℃〜３６０℃）、ジオクチルフタレート（沸点：３８４℃）、セバシン酸ジエチル（沸点：３１８℃）、セバシン酸ジブチル（沸点：３３０〜３５０℃）、スクワラン（沸点：４４０〜４６０℃）などをあげることができる。
【００３６】
この付粘性成分は、通常、高い沸点を示す液状の有機物であるため、例えば、分散溶媒中に含まれる、比較的に沸点の低い他の溶剤成分と比較すると、蒸散性は劣っている。従って、分散液の塗布膜を、加圧条件下で、加熱する際、その昇温過程において、比較的に沸点の低い他の溶剤成分の蒸散が先に進み、分散溶媒全体の量が減少した段階でも、相当の比率で残留する。温度の上昇とともに、付粘性成分の流動性が徐々に増すため、分散液の塗布膜全体の膜厚を平均化させる機能を発揮する。すなわち、分散溶媒全体の量が減少するに伴って、塗布膜全体の膜厚が低減するが、その際、付粘性成分の徐々に流動性が増すため、分散液の厚さが均一化されるように、分散質の表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の積層構造が構成される。換言するならば、加熱処理が進行し、分散溶媒が蒸散した段階では、残余している付粘性成分は、バインダー、レベリング剤の機能を発揮する。最終的に、この付粘性成分も蒸散すると、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を還元処理して、再生される銅微粒子が緻密に積層された構造となっている。
【００３７】
上記のバインダー、レベリング剤の機能を発揮するため、付粘性成分として利用される、炭化水素は、沸点は、少なくとも、１５０℃以上、好ましくは、２００℃以上であることが望ましい。一方、かかる付粘性成分の配合量は、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の含有量に応じて、再生される銅微粒子が集積した際、バインダーとして機能する上では、少なくとも、その隙間を充填可能な量であることが好ましい。なお、最終的に、焼結処理を進める際には、残余している付粘性成分の量が不必要に多いと、還元処理が施された銅微粒子が付粘性成分を分散溶媒として、離散的に分散された状態となる。その場合、還元処理が施された銅微粒子が沈降し、相互に緻密な接触を達成することに対して、付粘性成分は、その阻害要因となる場合がある。従って、還元処理が施された銅微粒子が集積する際、最蜜充填状態を達成した場合に、その隙間を占めるに必要な量の付粘性成分が、加熱処理を開始する時点で残留していることが好ましい。例えば、パラジウムナノ粒子の体積の総和：ＶPdと、還元処理が施された銅微粒子の体積の総和：ＶCuに対して、配合される付粘性成分の体積：Ｖ1は、｛ＶPd＋ＶCu｝：Ｖ1の比率が、少なくとも、３０：７０〜７０：３０の範囲、好ましくは、５０：５０〜７０：３０の範囲に選択することが望ましい。あるいは、分散液中には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子１００質量部当たり、付粘性成分が、２０質量部〜２質量部の範囲、好ましくは、１０質量部〜２質量部の範囲で含有されている状態とすることが望ましい。
【００３８】
加えて、本発明では、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液中には、水素分子を「還元剤」として利用する還元過程において、その還元過程に関与する成分として、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素を添加する。この水素原子の供給源として機能を有する炭化水素は、分散液中において、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子が均一な分散状態を示す上で、その分散溶媒としての機能も有することができる。すなわち、表面酸化膜層を有する銅微粒子の表面は、一般に、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している。この表面を構成するＣｕＯに対して、例えば、水素原子の供給源として機能を有する炭化水素中に存在する、メチン（＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ）の構造を利用して、＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…ＯＣｕの形態で分子間結合を形成する。その結果、表面酸化膜層を有する銅微粒子の表面は、部分的に水素原子の供給源として機能を有する炭化水素が溶媒和している状態として、分散溶媒中に分散される。
【００３９】
また、表面酸化膜層を有する銅微粒子の表面に表出している銅原子［Ｃｕ（０）］、酸化銅(II)：ＣｕＯを構成する二価の銅［Ｃｕ（II）］に対して、窒素原子上の孤立電子対を利用して、配位的な結合が可能なアミン化合物が配合されている。このアミン化合物は、分散液中において、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子が均一な分散状態を示す上で、その分散剤としての機能を有する。すなわち、分散溶媒として、炭化水素溶媒を利用しており、該アミン化合物中に存在する炭化水素基部分に起因する溶媒分子との親和性を利用して、分散剤としての機能を発揮する。
【００４０】
なお、分散剤として配合されている、該アミン化合物は、分散溶媒に対して、親和性は有するため、配合されているアミン化合物の一部が、分散溶媒中に溶解している。本発明においては、アミン化合物を、分散液中において、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の分散性を保持する分散剤として利用するため、均一な被覆状態を達成可能な添加量とする。このアミン化合物は、平均粒子径１００ｎｍ以下のナノ粒子表面を被覆するため、分散溶媒中に溶存している濃度と、この表面上の付着密度とは平衡した状態となる。
【００４１】
分散液中に配合するアミン化合物の量は、分散溶媒中における濃度を適正な範囲に設定するように選択する。分散溶媒の種類、分散質のナノ粒子に対する、分散溶媒の量比と、該分散溶媒中での溶解度を考慮して、アミン化合物の配合比率を適宜選択する。好ましくは、加圧条件下、温度を上昇させて、分散溶媒を徐々に蒸散させる際、この分散液の液相中における、アミン化合物の濃度が徐々に上昇し、ナノ粒子表面を被覆しているアミン化合物の密度が徐々に低下する形態とする。具体的には、分散液中には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子１００質量部当たり、分散剤として機能するアミン化合物が、２質量部〜２０質量部の範囲、好ましくは、３質量部〜１５質量部の範囲で含有されている状態とすることが好ましい。
【００４２】
また、利用されるアミン化合物の蒸散が、分散溶媒の蒸散よりも、顕著に早く進むことは望ましくない。一方、還元処理が終了し、焼結処理に移行する際、蒸散せず、多量のアミン化合物が残留することは望ましくない。従って、利用されるアミン化合物は、沸点が、少なくとも、１００℃以上、好ましくは、２００℃以上、３００℃以下のものを利用することが望ましい。例えば、前記の沸点範囲のモノアルキルアミン（Ｒ1−ＮＨ2）、ジアルキルアミン（Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2）、トリアルキルアミン（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3）が、分散剤用のアミン化合物として、好適に利用可能である。
【００４３】
なお、加熱処理を施す際には、温度の上昇とともに、分散溶媒中に溶解する濃度が増加し、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の表面を被覆しているアミン化合物の表面密度は減少する。一方、熱的に離脱したアミン化合物に代わって、水素原子の供給源として機能を有する炭化水素が、表面酸化膜層を有する銅微粒子の表面を構成するＣｕＯに対して、上記の分子間結合を形成する頻度は、相対的に増加する。
【００４４】
場合によっては、この微粒子分散液を配線形成に用いる場合、分散液を均一分散化、高濃度化、液粘度の調整を行うために、粘度調整用のチキソ剤あるいは希釈用の有機溶剤を添加し、さらに混合・攪拌して、塗布、描画に用いる微粒子分散液を調製することもできる。一方、表面に酸化銅被膜層を有する銅微粒子、あるいは酸化銅微粒子自体は、その表面に存在する酸化膜被覆のため、互いに接触しても、微粒子間の融着は起こらず、凝集体形成など、均一な分散特性を阻害する現象は生じないものとなっている。従って、描画した塗布層中では、分散溶媒の蒸散とともに酸化銅被膜層を有する銅微粒子は、沈積・乾固して、最終的に緻密な積層状態を達成できる。
【００４５】
また、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液を用いて、所望の配線パターンを基板上に描画する手法としては、従来から、金属微粒子を含有する分散液を利用する微細配線パターンの形成において利用される、スクリーン印刷、インクジェット印刷、または転写印刷のいずれの描画手法をも、同様に利用することができる。具体的には、目的とする微細配線パターンの形状、最小の配線幅、配線層の層厚を考慮した上で、これらスクリーン印刷、インクジェット印刷、または転写印刷のうち、より適するものを選択することが望ましい。
【００４６】
一方、利用する該微粒子を含有する分散液は、採用する描画手法に応じて、それぞれ適合する液粘度を有するものに、調製することが望ましい。例えば、微細配線パターンの描画にスクリーン印刷を利用する際には、該微粒子を含有する分散液は、その液粘度を、３０〜３００  Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。また、転写印刷を利用する際には、液粘度を、３〜３００  Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。インクジェット印刷を利用する際には、液粘度を、１〜１００  ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。該微粒子を含有する分散液の液粘度は、用いる微粒子の平均粒子径、分散濃度、用いている分散溶媒の種類に依存して決まり、前記の三種の因子を適宜選択して、目的とする液粘度に調節することができる。
【００４７】
基板上に形成される表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液の塗布膜層に対して、水素ガス雰囲気下、または水素分子を含有する混合気体の雰囲気下において、加熱処理を行うことによって、還元処理と、その後の焼成処理を行う。この還元処理を進める第一の処理過程では、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素と、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩化合物の存在下、水素分子を「還元剤」として利用し、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の還元がなされる。かかる還元過程では、下記の二つの経路を介して、酸化銅：ＣｕＯから金属銅：Ｃｕへの還元がなされる可能性がある。その際、本発明では、分散液中に配合される、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素と、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩化合物が関与する還元反応を主に利用する。この水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素と、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩化合物が関与する還元反応を以下に説明する。
【００４８】
水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素として、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン：分子量１３２．２１、沸点  ２０７．２℃）、あるいは、デカリン（デカヒドロキシナフタレン：分子量  １３８．２５、ｃｉｓ体沸点１９５．７℃、ｔｒａｎｓ体沸点１８５．５℃）を例に採り、それが関与する酸化銅（II）：ＣｕＯの還元過程の技術的な特徴を説明する。
【００４９】
テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン：分子量１３２．２１、沸点  ２０７．２℃）は、下記の式で示され、ナフタレンに水素添加して作製され、逆に、脱水素によって、ナフタレンに復する。すなわち、テトラリンは、水素供与能を有する炭化水素化合物である。また、テトラリンに水素添加を施すと、デカリン（デカヒドロキシナフタレン：分子量  １３８．２５、ｃｉｓ体沸点１９５．７℃、ｔｒａｎｓ体沸点１８５．５℃）に変換可能である。このデカリンは、脱水素によって、テトラリンへ復する。すなわち、デカリンも、水素供与能を有する炭化水素化合物である。
【００５０】
【化１】
2008146999.tif 000002
【００５１】
また、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物としては、一般に、水素化触媒として利用可能な、周期表第８族、第９族、第１０族の元素：鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）；ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）；オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ）の各金属からなる微粒子、ならびに、これら金属の金属塩、金属錯体、金属酸化物が利用可能である。その際、これらの金属の金属塩、金属酸化物の一部は、還元処理を施すと、かかる金属が生成し、金属触媒として機能する。本発明では、還元処理の過程において、金属塩、金属酸化物の還元が進行し、相当部分は、金属触媒として機能していると、推定される。その他、銅（Ｃｕ）、レニウム（Ｒｅ）の金属も、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応において、水素化触媒として利用可能である。さらには、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）も、水素化触媒として、利用可能である。また、利用可能な金属酸化物としては、ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）；オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ）の酸化物などを挙げることができる。利用可能な金属塩としては、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、ギ酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）2）などのカルボン酸塩など、また、金属錯体として、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（Ｐｄ（ａｃａｃ）2）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（Ｒｕ（ａｃａｃ）3）などのアセチルアセトナト錯体、モリブデン(II)アセテートダイマー（Ｍｏ2（ＯＣＯＣＨ3）4）、ロジウム（II）ビスアセテートダイマー（Ｃ8Ｈ2Ｏ8Ｒｈ2）、さらには、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（ＲｈＣｌ｛Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3｝3）などのトリフェニルホスフィン錯体などを挙げることができる。
【００５２】
なお、利用可能な金属錯体は、有機溶媒に可溶であり、均一系水素化触媒として、利用されるものに相当する。例えば、前記のアセチルアセトナト錯体は、中心金属は、４配位であるが、分子状水素が配位して、過渡的に６配位に変移し、この中心金属上に配位している分子状水素を利用して、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を可能としている。また、トリフェニルホスフィン錯体も、中心金属は、４配位であるが、分子状水素が配位して、過渡的に６配位に変移し、この中心金属上に配位している分子状水素を利用して、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を可能としている。
【００５３】
なお、水素化触媒として利用される、金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物は、その触媒活性に関与する金属種、ならびに、触媒として機能する表面積に応じて、その配合量を選択する。そのため、金属触媒微粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍの球状微粒子、よく好ましくは、平均粒子径が１〜２０ｎｍの球状微粒子とする。あるいは、ラネーニッケル触媒のように、全体の表面積を拡大し、単位体積当たりの触媒活性を高めたものが好適に利用できる。
【００５４】
特に、有機溶媒に可溶であり、均一系水素化触媒として、利用可能な、金属錯体は、その溶解度に応じて、添加量を調整することが必要となる。また、金属塩に関しても、その溶解度に応じて、添加量を調整することが必要となる。
【００５５】
先ず、テトラリン上、水素添加された環状の炭素原子は、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−となっている。例えば、１位の炭素原子と２位の炭素原子上の水素原子の立体配置に着目すると、ａｘｉｃｉａｌ配置を有する水素原子二つが隣接する形状を採りえる。このａｘｉｃｉａｌ配置を有する水素原子二つを利用して、酸化銅(II)の還元反応を進めることが可能である。
【００５６】
（ｉ）  ＣｕＯ＋Ｃ10Ｈ12  →  Ｃ10Ｈ10＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
（ii）  Ｃ10Ｈ10＋Ｐｄ  →  〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕
〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕＋Ｈ2 →  Ｐｄ＋Ｃ10Ｈ12
まず、ステップ（ｉ）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、テトラリン上、環上のメチレン基（−ＣＨ2−）のａｘｉｃｉａｌ配置の水素原子が、＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
【００５７】
（i-1）  ＣｕＯ＋＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ→〔＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ…ＯＣｕ〕
【００５８】
【化２】
2008146999.tif 000003
【００５９】
その後、以下の部分還元が進行する。
【００６０】
（i-2）  〔＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ…ＯＣｕ〕→〔＞ＣＨ・…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［＞Ｃ・（Ｈ）］に、隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）から水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
【００６１】
（i-3）  〔−ＣＨ2−Ｃ・（Ｈ）−…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕→−ＣＨ＝ＣＨ−＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
【００６２】
【化３】
2008146999.tif 000004
【００６３】
その際、系内に、例えば、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子が添加されていると、下記の水素添加反応（接触水素化反応）が進行する。系内に添加されている金属触媒微粒子表面の金属原子Ｍの触媒作用、ならびに、吸着されている水素分子（Ｈ2）を利用して、Ｃ10Ｈ10分子中、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−のＣ＝Ｃ部分に水素添加がなされ、テトラリンに再生される。
【００６４】
【化４】
2008146999.tif 000005
【００６５】
まず、金属触媒微粒子表面の金属原子Ｍに対して、Ｃ10Ｈ10分子は、その−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−のＣ＝Ｃ部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕となる。その状態〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素添加反応が進行する。すなわち、金属原子Ｍが、水素添加反応の触媒中心として機能して、Ｃ10Ｈ10分子中、その−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−中のＣ＝Ｃ部分への水素添加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンの再生が行われる。
【００６６】
このステップ（ｉ）＋ステップ（ii）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。
【００６７】
（i+ii）  ＣｕＯ＋Ｈ2→Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。
【００６８】
(iii)  ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv)  〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ＋ii）〜（iv）の素過程も繰り返される。
【００６９】
また、デカリン上、例えば、９位、ならびに１０位の炭素原子は、＞ＣＨ−のメチン構造となっている。例えば、ｃｉｓ−デカリンでは、９位、ならびに１０位の炭素原子上の水素原子二つを利用して、酸化銅(II)の還元反応を進めることが可能である。
【００７０】
（ｉ）  ＣｕＯ＋Ｃ10Ｈ18  →  Ｃ10Ｈ16＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
（ii）  Ｃ10Ｈ16＋Ｐｄ  →  〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕
〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕＋Ｈ2 →  Ｐｄ＋Ｃ10Ｈ18
まず、ステップ（ｉ）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、デカリン上、９位の炭素原子のメチン基（＞ＣＨ−）の水素原子が、＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
【００７１】
（i-1）  ＣｕＯ＋＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ→〔＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ…ＯＣｕ〕
【００７２】
【化５】
2008146999.tif 000006
【００７３】
その後、以下の部分還元が進行する。
【００７４】
（i-2）  〔＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ…ＯＣｕ〕→〔＞Ｃ・（ＣＨ＜）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［＞Ｃ・（ＣＨ＜）］に隣接するメチン基（−ＣＨ＜）から、水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
【００７５】
（i-3）  〔＞Ｃ・（ＣＨ＜）−…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕→＞Ｃ＝Ｃ＜＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
【００７６】
【化６】
2008146999.tif 000007
【００７７】
その際、系内に、例えば、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子が添加されていると、下記の水素添加反応（接触水素化反応）が進行する。系内に添加されている金属触媒微粒子表面の金属原子Ｍの触媒作用、ならびに、吸着されている水素分子（Ｈ2）を利用して、Ｃ10Ｈ16分子中、＞Ｃ＝Ｃ＜部分に水素添加がなされ、デカリンに再生される。
【００７８】
【化７】
2008146999.tif 000008
【００７９】
まず、金属触媒微粒子表面の金属原子Ｍに対して、Ｃ10Ｈ16分子は、その＞Ｃ＝Ｃ＜の部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕となる。その状態〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素添加反応が進行する。すなわち、金属原子Ｍが、水素添加反応の触媒中心として機能して、Ｃ10Ｈ16分子中、そのの＞Ｃ＝Ｃ＜の部分への水素添加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、ｃｉｓ−デカリンの再生が行われる。
【００８０】
このステップ（ｉ）＋ステップ（ii）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。
【００８１】
（i+ii）  ＣｕＯ＋Ｈ2→Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。
【００８２】
(iii)  ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv)  〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ＋ii）〜（iv）の素過程も繰り返される。
【００８３】
加えて、流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素）中に含まれる、アルキルナフテン系炭化水素、例えば、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒは、シクロヘキサン環上にアルキル基：−ＣＨ2−Ｒが連結される炭素原子は、メチン構造：＞ＣＨ−となっている。このメチン構造：＞ＣＨ−の水素原子と、隣接するアルキル基：−ＣＨ2−Ｒのメチレン構造：−ＣＨ2−の水素原子とを利用して、酸化銅(II)の還元反応を進めることが可能である。
【００８４】
（ｉ’）  ＣｕＯ＋Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ  →  Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
（ii’）  Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ＋Ｐｄ  →  〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕
〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕＋Ｈ2 →  Ｐｄ＋Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ
まず、ステップ（ｉ’）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、シクロアルキル環上のメチン水素（＞ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ）が、＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
【００８５】
（i’-1）  ＣｕＯ＋＞ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ→〔＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…ＯＣｕ〕
【００８６】
【化８】
2008146999.tif 000009
【００８７】
その後、以下の部分還元が進行する。
【００８８】
（i’-2）  〔＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…ＯＣｕ〕→〔＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）］から、隣接するアルキル基（−ＣＨ2−Ｒ）のメチレン（−ＣＨ2−）から水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
【００８９】
（i’-3）  〔＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕→〔＞Ｃ＝ＣＨ−Ｒ：Ｃｕ〕＋Ｈ2Ｏ
【００９０】
【化９】
2008146999.tif 000010
【００９１】
その際、系内に、例えば、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子が添加されていると、下記の水素添加反応（接触水素化反応）が進行する。系内に添加されている金属触媒微粒子表面の金属原子Ｍの触媒作用、ならびに、吸着されている水素分子（Ｈ2）を利用して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子中のＣ＝Ｃ部分に水素添加がなされ、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒに再生される。
【００９２】
【化１０】
2008146999.tif 000011
【００９３】
まず、金属触媒微粒子表面の金属原子Ｍに対して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子は、そのＣ＝Ｃ部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕となる。その状態〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素添加反応が進行する。すなわち、金属原子Ｍが、水素添加反応の触媒中心として機能して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子は、そのＣ＝Ｃ部分への水素添加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii’）の水素添加反応によって、アルキルナフテン（例えば、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ）の再生が行われる。
【００９４】
このステップ（ｉ’）＋ステップ（ii’）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。
【００９５】
（i’+ii’）  ＣｕＯ＋Ｈ2→Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。
【００９６】
(iii)  ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv)  〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ’＋ii’）〜（iv）の素過程も繰り返される。
【００９７】
第二の還元過程として、周期表第５周期、第６周期の第８族、第９族、第１０族の元素：Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ；Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔの各金属中には、水素吸蔵能を有する金属が存在している。これら水素吸蔵金属微粒子に対して、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子が近接した状態にある場合、加熱状態では、吸蔵されている水素を利用して、酸化銅(II)：ＣｕＯを直接還元する反応が想定される。なお、消費された水素に関しては、水素吸蔵能を有する金属微粒子が、加熱状態で、水素分子（Ｈ2）と接すると、その吸蔵がなされる結果、補填がなされる。なお、この水素吸蔵過程は、水素ガス分圧に依存しており、水素ガス分圧が一定水準以上の範囲で機能する。
【００９８】
本発明の方法では、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素と、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩、金属錯体、金属酸化物が関与する還元反応を主に利用している。そのため、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩、金属錯体、金属酸化物と、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子が直接接する必要はなく、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩化合物の配合比率は、上記の水素化反応が進行可能な触媒量に選択することができる。具体的には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子中に含まれる銅原子、１００原子あたり、前記Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩、金属錯体、金属酸化物が、該金属触媒微粒子または金属塩、金属錯体、金属酸化物中に含まれる、該金属原子が、０．１原子〜１０原子の範囲、好ましくは、０．１原子〜１０原子の範囲となる量で添加することが好ましい。なお、加圧下、水素ガス分圧が、少なくとも０．１気圧以上となる条件では、該金属触媒微粒子または金属塩、金属錯体、金属酸化物中に含まれる、該金属原子が、０．５原子〜５原子の範囲となる量で添加することが望ましい。
【００９９】
なお、金属塩、金属酸化物を配合する場合には、該金属塩、金属酸化物が還元されて、生成する金属原子が、金属ナノ粒子を形成する以外に、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子の表面の一部を被覆する状態となる場合もある。すなわち、水素吸蔵能を有する金属の被膜が、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子の表面の一部を被覆する状態となる場合もある。この状態では、上記の第二の還元過程の寄与が見られるようになる。
【０１００】
一方、分散液中における、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素の含有比率は、ステップ（Ｉ）において、酸化銅(II)の還元で使用された後、ステップ（II）で、水素添加を受け、再生されるため、原理的には、やはり、触媒量に相当する濃度で十分である。但し、ステップ（Ｉ）の第１の素過程（i-1）は、酸化銅(II)：ＣｕＯに対して、水素結合をする過程であり、この水素結合は、比較的に弱い相互作用であるため、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素の含有濃度を高くすることが好ましい。また、加熱処理を進める段階で、蒸散するため、その蒸散量をも考慮に入れ、分散液中における、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素の含有濃度を高くすることが好ましい。従って、前記分散液中には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子１００質量部当たり、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素が、３質量部〜２０質量部の範囲、好ましくは、５質量部〜１５質量部の範囲で添加されていることが好ましい。
【０１０１】
水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素は、分散溶媒、あるいは、希釈溶媒としての機能を有するため、分散液に含まれる溶媒中の主要成分とすることが可能である。
【０１０２】
水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素の沸点が、不必要に高いと、焼結体を形成する際、余剰の分散溶媒とともに、蒸散除去することが困難となる。その点を考慮すると、該炭化水素の沸点は、１５０℃以上、３００℃以下の範囲、好ましくは、２５０℃以下の範囲であることが好ましい。水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素として、本発明で利用可能な炭化水素化合物の例は、テトラリン（沸点：２０７．２℃）、デカリン（沸点：１９５．７℃（ｃｉｓ体））などが挙げられる。その他、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素として、プロピルシクロヘキサン（沸点：１５６．８℃）、ジシクロヘキサン（沸点：３２０℃）、ならびに、ライトサイクルオイル（沸点：２２０〜４３０℃）等も挙げることができる。
【０１０３】
この水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素は、ステップ（Ｉ）の第１の素過程（i-1）は、酸化銅(II)：ＣｕＯに対して、水素結合をする過程に関与する水素原子として、メチン構造（＞ＣＨ−）の水素を有するものが利用できる。また、上記のテトラリンや、デカリンのように、隣接する炭素原子上に存在する二つの水素原子が、ｓｙｎ−型の配置を採り、酸化銅(II)：ＣｕＯの酸素に対して、同時に作用することが容易な立体配置を示すものが好ましい。
【０１０４】
一方、ステップ(II)において、ステップ（I）の過程で形成されたＣ＝Ｃ結合に対する水素化還元が容易に進行する立体配置を示すものが好ましい。その点を含めると、上記のテトラリンや、デカリンは、特に好ましいものである。
【０１０５】
本発明では、上記の第一の機構と第二の機構の双方が寄与するが、特に、第一の機構の寄与が主要な比率を占める条件を選択する。すなわち、第二の工程における、還元処理と、その後の焼成処理を行う際、加熱温度を、１５０℃以上、３００℃以下に選択して、水素ガス雰囲気下、または水素分子を含有する混合気体の雰囲気下において、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩化合物を触媒する水素添加に好適な条件としている。なお、この水素添加反応の反応速度は、水素ガス分圧に依存する。従って、水素ガス雰囲気下、または水素分子を含有する混合気体の雰囲気は、水素分子の含有率は、１体積％〜１００体積％の範囲、好ましくは、２体積％〜１００体積％の範囲に選択することが望ましい。
【０１０６】
なお、前記還元処理と焼成処理における、水素分子を含有する混合気体の雰囲気は、水素分子と不活性気体の混合物とする。すなわち、前記不活性気体は、水素分子を希釈する役割を有するが、一旦、換言された銅ナノ粒子の表面に対して、加熱状態で銅原子と何らの反応を起こすことも無いものとする。水素分子の希釈ガスとして、利用される該不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、あるいは、それらの二種以上を混合したものであることが好ましい。特には、該不活性気体としては、加熱状態で銅ナノ粒子表面に吸着を起こすこともない、希ガス分子：ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、あるいは、それらの二種以上を混合したものを使用することがより好ましい。
【０１０７】
加圧条件下、加熱すると、更に、圧が上昇する。その際、加熱温度に達した際、気相の圧力を５気圧〜１０気圧の範囲とする加圧状態を達成していることが好ましい。加圧条件下、温度を上昇させる際、分散溶媒を蒸散させるが、例えば、その段階で、１０気圧を超える状態となっていると、分散溶媒の種類によっては、完全に蒸散していない状態となる場合もある。前記の加圧条件の範囲であれば、加熱温度に達した時点では、分散溶媒の蒸散が完了した状態となる。一方、気相の圧力を４気圧〜１０気圧の範囲とすることで、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素が、急速に蒸散することを抑制する効果が得られる。一般に、圧力上昇を伴う反応は、抑制を受ける。上述する第二の機構、第一の機構は共に、還元反応が進行する間は、「還元剤」として使用する、水素分子（Ｈ2）から、水分子（Ｈ2Ｏ）が生成するため、実質的に圧力上昇を回避している。
【０１０８】
配線パターンの描画は、表面に酸化銅被膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含む分散液を用いて実施できるため、その微細な描画特性は、従来の、金、銀のナノ粒子を利用する微細な配線パターン形成と遜色の無いものとなる。具体的には、形成される微細な配線パターンは、最小配線幅を、１〜５０μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲、対応する最小の配線間スペースを、１〜５０μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲に選択して、良好な線幅均一性・再現性を達成することができる。加えて、得られる配線層は、界面に酸化物皮膜の介在の無い、銅ナノ粒子の焼結体層となり、前記の最小配線幅における、その体積固有抵抗率も、１０×１０-6Ω・ｃｍ以下とすることができ、良好な導通特性を達成できる。また、銅薄膜の形成に応用する際には、形成される銅薄膜の平均膜厚は、２〜２０μｍの範囲、実用的には、３〜１５μｍの範囲に選択して、良好な表面平坦性と膜厚の均一性を高い再現性で達成することができる。
【０１０９】
加えて、形成される焼結体層は、銅自体は、エレクトロマイグレーションの少ない導電性材料であるので、上記の微細な配線パターンにおいても、エレクトロマイグレーションに起因する配線厚さの減少、断線の発生を抑制できる。
【０１１０】
また、還元処理、焼成処理工程における加熱処理温度は、還元処理に関与する、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素の反応性、また、「還元剤」として利用する水素分子の反応性を考慮して、適宜選択すべきものである。その際、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩化合物の触媒活性、添加量をも考慮して、条件を選択する。加熱時の加圧条件を、４気圧〜１０気圧の範囲に選択する場合、少なくとも、３００℃以下の範囲で、例えば、１５０℃以上、通常、２００℃以上の範囲に選択することが好ましい。加えて、処理装置内に設置される基板自体の材質に応じた耐熱特性を満足する温度範囲内、３００℃以下、例えば、２００℃〜３００℃の範囲に維持されるように、温度の設定・調節を行う。
【０１１１】
還元処理の進行速度は、前記の設定温度、「還元剤」として利用する、水素分子の分圧、加圧条件、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素の種類などの条件に依存する。勿論、還元処理が完了するまでに要する時間は、銅ナノ粒子の表面に存在している表面酸化皮膜の厚さに依存している。これらの条件を考慮した上で、一般に、還元処理と焼成処理の時間合計は、１０分間〜１時間の範囲、好ましくは、２０分間〜１時間の範囲に選択することが可能である。具体的には、酸化銅ナノ粒子の平均粒子径、あるいは、銅ナノ粒子表面を覆う酸化銅被膜層の厚さを考慮した上で、その還元に要する時間を調整するため、設定温度、水素分子の分圧、加圧条件、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素の種類を適宜選択する。
【０１１２】
本発明の方法では、第一の処理過程において、銅微粒子表面を覆う酸化銅被膜層を還元除去して、銅微粒子に復する。その時点では、銅微粒子の表面は、銅原子に対して、配位的な結合形成が可能な、孤立電子対を有する窒素原子を含んでいるアミン化合物によって、相当の部分が被覆された状態となっている。しかし、その後、第二の処理過程では、徐々に、この配位的な結合を解消して、表面からアミン化合物の離脱が進行する。そして、銅ナノ粒子相互の接触が可能となり、銅ナノ粒子相互の焼結が進行する。
【０１１３】
実際には、塗布層中に含まれる銅ナノ粒子の表面に存在している表面酸化皮膜の厚さは、分布を有しているため、個々の銅ナノ粒子で、第一の処理過程が完了する時間には、有る程度のバラツキが生じる。しかしながら、塗布層全体として、上述する処理時間の間には、第一の処理過程を終え、第二の処理過程が十分に進行した状態となる。
【０１１４】
なお、第二の処理過程では、再生された銅ナノ粒子の表面の相当の部分を被覆しているアミン化合物の離脱とともに、銅ナノ粒子相互の焼結が進行する。その際、アミン化合物の離脱速度は、処理を行う系内の加圧条件ならびに加熱温度に依存する。加熱時の加圧条件を、１気圧〜１０気圧の範囲（１×１０3  ｈＰａ〜１０×１０3  ｈＰａの範囲）に選択する場合、少なくとも、３００℃以下の範囲で、例えば、１５０℃以上、通常、２００℃以上の範囲に選択すると、アミン化合物の離脱が十分に進行可能な条件となる。
【０１１５】
一方、分散溶媒、あるいは、付粘性成分として利用される炭化水素化合物は、ナノ粒子表面を被覆している表面酸化皮膜中のＣｕＯ、あるいは、部分的に存在しているＣｕ表面とは、極弱い相互作用を示すのみである。そのため、加圧条件下、昇温過程において、分散溶媒、あるいは、付粘性成分として利用される炭化水素化合物の蒸散は、相対的に速やかに進行する。分散溶媒、あるいは、付粘性成分として利用される炭化水素化合物の蒸散が進むにつれて、単位面積当たりの塗布膜を形成するペースト状の分散液の体積が減少する。すなわち、加熱処理前の塗布膜の膜厚から、その膜厚の均一性を保ったまま、膜厚が徐々に低減する。
【実施例】
【０１１６】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施例により限定を受けるものではない。
【０１１７】
（実施例１）
市販されている銅の超微粒子分散液（商品名：独立分散超微粒子パーフェクトカッパー真空治金（株））、具体的には、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子１００質量部、アルキルアミンとして、ドデシルアミン（分子量１８５．３６，沸点：２４８℃）１５質量部、有機溶剤（分散溶媒）として、トルエン（沸点：１１０．６℃）７５質量部を含む、平均粒径５ｎｍの表面酸化被膜層を有する銅ナノ粒子の分散液を利用した。
【０１１８】
この分散液１００質量部に、メタノール（沸点：６４．６５℃）１００質量部を加える。極性溶媒のメタノールを加えると、含有されている表面に酸化皮膜を有する銅微粒子は沈降する。同時に、ドデシルアミンの大半は、メタノールによって溶離されて、混合溶媒中に溶解した状態となる。その後、沈降している表面に酸化皮膜を有する銅微粒子と、液相成分を、デカンテーテーション処理によって分離する。この段階では、沈降している、表面に酸化皮膜を有する銅微粒子は、残余する液相成分に浸されている状態となる。すなわち、容器の底に沈降している、表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の体積に対して、約２倍の体積の液相成分が残余した状態である。
【０１１９】
さらに、含有される銅微粒子８０質量部当たり、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を６質量部添加する。アミン化合物として、ビス（２−エチルヘキシル）アミン（沸点：２８１℃）を４質量部、付粘性成分として、流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素；沸点：３００℃以上、５０％蒸留性状  約４５０℃）を４質量部添加する。これらを混合した後、室温（２５℃）において、減圧処理を施し、メタノール（沸点：６４．６５℃）、ヘキサン（沸点：６９℃）ならびにトルエン（沸点：１１０．６℃）を除去する。攪拌して調製されたペーストに対して、その粘度を調整するため、チキソ剤もしくは希釈溶剤（テトラデカン：沸点  ２５３．５７℃）を加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。
【０１２０】
なお、作製されるペーストの組成は、銅６０質量部、分散剤ドデシルアミンと残余するトルエン２０質量部、パラジウムナノ粒子０．６質量部、ビス（２−エチルヘキシル）アミン４質量部、流動パラフィン４質量部、希釈溶剤（テトラデカン）１１質量部の比率である。作製されるペースト中に含有される、固形成分の銅微粒子ならびにパラジウムナノ粒子と、他の有機物成分の体積比率は、１：６〜７となっている。
【０１２１】
上記パラジウムナノ粒子の粒子径は、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲となっている。また、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
【０１２２】
［塗布層の形成、および還元・焼成処理条件］
基板表面上に、希釈溶剤（テトラデカン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。
【０１２３】
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。
【０１２４】
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた銅超微粒子焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１２．６μｍであった。この銅超微粒子焼結体層を、平均膜厚１２．６μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、６８９  μΩ・ｃｍであった。
【０１２５】
本実施例で得られた銅超微粒子焼結体層に付いて、得られた焼結体層の微視的な構造をＦＩＢで断面観察した。その結果、銅微粒子相互が焼結され、焼結体層を形成していることが確認された。
【０１２６】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例１において、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理には、下記のメカニズムを介する、流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素）の関与する還元過程に因っていると推定される。
【０１２７】
アルキルナフテン系炭化水素、例えば、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒは、シクロヘキサン環上にアルキル基：−ＣＨ2−Ｒが連結される炭素原子は、メチン構造：＞ＣＨ−となっている。このメチン構造：＞ＣＨ−の水素原子と、隣接するアルキル基：−ＣＨ2−Ｒのメチレン構造：−ＣＨ2−の水素原子とを利用して、酸化銅(II)の還元反応を進めることが可能である。
【０１２８】
（ｉ’）  ＣｕＯ＋Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ  →  Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
（ii’）  Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ＋Ｐｄ  →  〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕
〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕＋Ｈ2 →  Ｐｄ＋Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ
まず、ステップ（ｉ’）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、シクロアルキル環上のメチン水素（＞ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ）が、＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
【０１２９】
（i’-1）  ＣｕＯ＋＞ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ→〔＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…ＯＣｕ〕
【０１３０】
【化１１】
2008146999.tif 000012
【０１３１】
その後、以下の部分還元が進行する。
【０１３２】
（i’-2）  〔＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…ＯＣｕ〕→〔＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）］から、隣接するアルキル基（−ＣＨ2−Ｒ）のメチレン（−ＣＨ2−）から水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
【０１３３】
（i’-3）  〔＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕→〔＞Ｃ＝ＣＨ−Ｒ：Ｃｕ〕＋Ｈ2Ｏ
【０１３４】
【化１２】
2008146999.tif 000013
【０１３５】
その際、系内に添加されているパラジウムナノ粒子表面のＰｄの触媒作用、ならびに、吸着されている水素分子（Ｈ2）を利用して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子中のＣ＝Ｃ部分に水素添加がなされ、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒに再生される。
【０１３６】
【化１３】
2008146999.tif 000014
【０１３７】
まず、パラジウムナノ粒子表面のＰｄに対して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子は、そのＣ＝Ｃ部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕となる。その状態〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素添加反応が進行する。すなわち、パラジウム原子が、水素添加反応の触媒中心として機能して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子は、そのＣ＝Ｃ部分への水素添加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii’）の水素添加反応によって、アルキルナフテン（例えば、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ）の再生が行われる。
【０１３８】
このステップ（ｉ’）＋ステップ（ii’）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。
【０１３９】
（i’+ii’）  ＣｕＯ＋Ｈ2→Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。
【０１４０】
(iii)  ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv)  〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ’＋ii’）〜（iv）の素過程も繰り返される。
【０１４１】
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。
【０１４２】
（実施例２）
上記実施例１に記載の手順で調製される、ペースト状の分散液に対して、希釈溶剤としてテトラリンを加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。
【０１４３】
なお、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン：分子量１３２．２１、沸点  ２０７．２℃）は、下記の式で示され、ナフタレンに水素添加して作製され、逆に、脱水素によって、ナフタレンに復する。すなわち、テトラリンは、水素供与能を有する炭化水素化合物である。また、テトラリンに水素添加を施すと、デカリン（デカヒドロキシナフタレン：分子量  １３８．２５、ｃｉｓ体沸点１９５．７℃、ｔｒａｎｓ体沸点１８５．５℃）に変換可能である。このデカリンは、脱水素によって、テトラリンへ復する。すなわち、デカリンも、水素供与能を有する炭化水素化合物である。
【０１４４】
【化１４】
2008146999.tif 000015
【０１４５】
なお、作製される粘度調整済の分散液の組成は、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子：６０質量部、分散剤ドデシルアミン：２０質量部、流動パラフィン：４質量部、ビス（２−エチルヘキシル）アミン：４質量部、パラジウムナノ粒子：０．６質量部、希釈溶剤（テトラリン）：１１質量部の比率である。
【０１４６】
上記パラジウムナノ粒子の粒子径は、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲となっている。また、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
【０１４７】
作製される分散液中に含有される、固形成分の銅微粒子ならびにパラジウムナノ粒子と、他の有機物成分の体積比率は、１：６〜７となっている。
【０１４８】
［塗布層の形成、および還元・焼成処理条件］
基板表面上に、希釈溶剤（テトラリン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。
【０１４９】
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。
【０１５０】
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた銅超微粒子焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１３μｍであった。この銅超微粒子焼結体層を、平均膜厚１３μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、４６８  μΩ・ｃｍであった。
【０１５１】
本実施例で得られた銅超微粒子焼結体層に付いて、得られた焼結体層の微視的な構造をＦＩＢで断面観察した。その結果、銅微粒子相互が焼結され、焼結体層を形成していることが確認された。
【０１５２】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例２において、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、下記のメカニズムを介する、テトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
【０１５３】
テトラリン上、水素添加された環状の炭素原子は、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−となっている。例えば、１位の炭素原子と２位の炭素原子上の水素原子の立体配置に着目すると、ａｘｉｃｉａｌ配置を有する水素原子二つが隣接する形状を採りえる。このａｘｉｃｉａｌ配置を有する水素原子二つを利用して、酸化銅(II)の還元反応を進めることが可能である。
【０１５４】
（ｉ）  ＣｕＯ＋Ｃ10Ｈ12  →  Ｃ10Ｈ10＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
（ii）  Ｃ10Ｈ10＋Ｐｄ  →  〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕
〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕＋Ｈ2 →  Ｐｄ＋Ｃ10Ｈ12
まず、ステップ（ｉ）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、テトラリン上、環上のメチレン基（−ＣＨ2−）のａｘｉｃｉａｌ配置の水素原子が、＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
【０１５５】
（i-1）  ＣｕＯ＋＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ→〔＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ…ＯＣｕ〕
【０１５６】
【化１５】
2008146999.tif 000016
【０１５７】
その後、以下の部分還元が進行する。
【０１５８】
（i-2）  〔＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ…ＯＣｕ〕→〔＞ＣＨ・…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［＞Ｃ・（Ｈ）］に、隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）から水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
【０１５９】
（i-3）  〔−ＣＨ2−Ｃ・（Ｈ）−…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕→−ＣＨ＝ＣＨ−＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
【０１６０】
【化１６】
2008146999.tif 000017
【０１６１】
その際、系内に添加されているパラジウムナノ粒子表面のＰｄの触媒作用、ならびに、吸着されている水素分子（Ｈ2）を利用して、Ｃ10Ｈ10分子中、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−のＣ＝Ｃ部分に水素添加がなされ、テトラリンに再生される。
【０１６２】
【化１７】
2008146999.tif 000018
【０１６３】
まず、パラジウムナノ粒子表面のＰｄに対して、Ｃ10Ｈ10分子は、その−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−のＣ＝Ｃ部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕となる。その状態〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素添加反応が進行する。すなわち、パラジウム原子が、水素添加反応の触媒中心として機能して、Ｃ10Ｈ10分子中、その−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−中のＣ＝Ｃ部分への水素添加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンの再生が行われる。
【０１６４】
このステップ（ｉ）＋ステップ（ii）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。
【０１６５】
（i+ii）  ＣｕＯ＋Ｈ2→Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。
【０１６６】
(iii)  ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv)  〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ＋ii）〜（iv）の素過程も繰り返される。
【０１６７】
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。
【０１６８】
（実施例３）
上記実施例１に記載の手順で調製される、ペースト状の分散液に対して、希釈溶剤としてデカリンを加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。
【０１６９】
上述するように、デカリンは、脱水素によって、テトラリンへ復する。すなわち、デカリンも、水素供与能を有する炭化水素化合物である。
【０１７０】
なお、作製される粘度調整済の分散液の組成は、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子：６０質量部、分散剤ドデシルアミン：２０質量部、流動パラフィン：４質量部、ビス（２−エチルヘキシル）アミン：４質量部、パラジウムナノ粒子：０．６質量部、希釈溶剤（デカリン）：１１質量部の比率である。
【０１７１】
上記パラジウムナノ粒子の粒子径は、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲となっている。また、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
【０１７２】
作製される分散液中に含有される、固形成分の銅微粒子ならびにパラジウムナノ粒子と、他の有機物成分の体積比率は、１：６〜７となっている。
【０１７３】
［塗布層の形成、および還元・焼成処理条件］
基板表面上に、希釈溶剤（デカリン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。
【０１７４】
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。
【０１７５】
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた銅超微粒子焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１１μｍであった。この銅超微粒子焼結体層を、平均膜厚１１μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、３８０  μΩ・ｃｍであった。
【０１７６】
本実施例で得られた銅超微粒子焼結体層に付いて、得られた焼結体層の微視的な構造をＦＩＢで断面観察した。その結果、銅微粒子相互が焼結され、焼結体層を形成していることが確認された。
【０１７７】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例３において、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、下記のメカニズムを介する、デカリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
【０１７８】
デカリン上、例えば、９位、ならびに１０位の炭素原子は、＞ＣＨ−のメチン構造となっている。例えば、ｃｉｓ−デカリンでは、９位、ならびに１０位の炭素原子上の水素原子二つを利用して、酸化銅(II)の還元反応を進めることが可能である。
【０１７９】
（ｉ）  ＣｕＯ＋Ｃ10Ｈ18  →  Ｃ10Ｈ16＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
（ii）  Ｃ10Ｈ16＋Ｐｄ  →  〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕
〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕＋Ｈ2 →  Ｐｄ＋Ｃ10Ｈ18
まず、ステップ（ｉ）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、デカリン上、９位の炭素原子のメチン基（＞ＣＨ−）の水素原子が、＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
【０１８０】
（i-1）  ＣｕＯ＋＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ→〔＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ…ＯＣｕ〕
【０１８１】
【化１８】
2008146999.tif 000019
【０１８２】
その後、以下の部分還元が進行する。
【０１８３】
（i-2）  〔＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ…ＯＣｕ〕→〔＞Ｃ・（ＣＨ＜）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［＞Ｃ・（ＣＨ＜）］に隣接するメチン基（−ＣＨ＜）から、水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
【０１８４】
（i-3）  〔＞Ｃ・（ＣＨ＜）−…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕→＞Ｃ＝Ｃ＜＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
【０１８５】
【化１９】
2008146999.tif 000020
【０１８６】
その際、系内に添加されているパラジウムナノ粒子表面のＰｄの触媒作用、ならびに、吸着されている水素分子（Ｈ2）を利用して、Ｃ10Ｈ16分子中、＞Ｃ＝Ｃ＜部分に水素添加がなされ、デカリンに再生される。
【０１８７】
【化２０】
2008146999.tif 000021
【０１８８】
まず、パラジウムナノ粒子表面のＰｄに対して、Ｃ10Ｈ16分子は、その＞Ｃ＝Ｃ＜の部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕となる。その状態〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素添加反応が進行する。すなわち、パラジウム原子が、水素添加反応の触媒中心として機能して、Ｃ10Ｈ16分子中、そのの＞Ｃ＝Ｃ＜の部分への水素添加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、ｃｉｓ−デカリンの再生が行われる。
【０１８９】
このステップ（ｉ）＋ステップ（ii）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。
【０１９０】
（i+ii）  ＣｕＯ＋Ｈ2→Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。
【０１９１】
(iii)  ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv)  〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ＋ii）〜（iv）の素過程も繰り返される。
【０１９２】
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。
【０１９３】
（実施例４）
上記実施例２では、ペースト状の分散液を調製する際、銅超微粒子分散液８０質量部に対して、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を６質量部添加しているが、本実施例では、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を１１質量部添加している。それ以外は、実施例２と同じ条件として、ペースト状の分散液を調製する。調製されるペースト状の分散液に対して、希釈溶剤としてテトラリンを加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。
【０１９４】
なお、作製される粘度調整済の分散液の組成は、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子：６０質量部、分散剤ドデシルアミン：２０質量部、流動パラフィン：４質量部、ビス（２−エチルヘキシル）アミン：４質量部、パラジウムナノ粒子：１．１質量部、希釈溶剤（テトラリン）：１１質量部の比率である。
【０１９５】
上記パラジウムナノ粒子の粒子径は、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲となっている。また、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約１．１原子となっている。
【０１９６】
作製される分散液中に含有される、固形成分の銅微粒子ならびにパラジウムナノ粒子と、他の有機物成分の体積比率は、１：６〜７となっている。
【０１９７】
［塗布層の形成、および還元・焼成処理条件］
基板表面上に、希釈溶剤（テトラリン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。
【０１９８】
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。
【０１９９】
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた銅超微粒子焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚７μｍであった。この銅超微粒子焼結体層を、平均膜厚７μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、１３  μΩ・ｃｍであった。
【０２００】
本実施例で得られた銅超微粒子焼結体層に付いて、得られた焼結体層の微視的な構造をＦＩＢで断面観察した。その結果、銅微粒子相互が焼結され、焼結体層を形成していることが確認された。
【０２０１】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例４においても、上記実施例２と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したテトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
【０２０２】
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンが再生される過程は、触媒となるパラジウムナノ粒子の含有比率が高いため、より効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。
【０２０３】
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。
【０２０４】
なお、実施例２と比較して、実施例４における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例２で作製される焼結体と、実施例４で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例２においては、還元処理の達成比率は、全ての表面に酸化皮膜を有する銅微粒子は、本来の銅微粒子に復するまでには達してなく、実施例２で作製される焼結体中には、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子が相当の比率で混入していると推断される。一方、実施例４で作製される焼結体中には、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、十分に低くなっていると推断される。
【０２０５】
（実施例５）
上記実施例３では、ペースト状の分散液を調製する際、銅超微粒子分散液８０質量部に対して、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を６質量部添加しているが、本実施例では、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を１１質量部添加している。それ以外は、実施例３と同じ条件として、ペースト状の分散液を調製する。調製されるペースト状の分散液に対して、希釈溶剤としてデカリンを加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。
【０２０６】
なお、作製される粘度調整済の分散液の組成は、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子：６０質量部、分散剤ドデシルアミン：２０質量部、流動パラフィン：４質量部、ビス（２−エチルヘキシル）アミン：４質量部、パラジウムナノ粒子：１．１質量部、希釈溶剤（デカリン）：１１質量部の比率である。
【０２０７】
上記パラジウムナノ粒子の粒子径は、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲となっている。また、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約１．１原子となっている。
【０２０８】
作製される分散液中に含有される、固形成分の銅微粒子ならびにパラジウムナノ粒子と、他の有機物成分の体積比率は、１：６〜７となっている。
【０２０９】
［塗布層の形成、および還元・焼成処理条件］
基板表面上に、希釈溶剤（デカリン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。
【０２１０】
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。
【０２１１】
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた銅超微粒子焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１４μｍであった。この銅超微粒子焼結体層を、平均膜厚１４μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、２６  μΩ・ｃｍであった。
【０２１２】
本実施例で得られた銅超微粒子焼結体層に付いて、得られた焼結体層の微視的な構造をＦＩＢで断面観察した。その結果、銅微粒子相互が焼結され、焼結体層を形成していることが確認された。
【０２１３】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例５においても、上記実施例３と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したデカリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
【０２１４】
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、デカリンが再生される過程は、触媒となるパラジウムナノ粒子の含有比率が高いため、より効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。
【０２１５】
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。
【０２１６】
なお、実施例３と比較して、実施例５における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例３で作製される焼結体と、実施例５で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例３においては、還元処理の達成比率は、全ての表面に酸化皮膜を有する銅微粒子は、本来の銅微粒子に復するまでには達してなく、実施例２で作製される焼結体中には、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子が相当の比率で混入していると推断される。一方、実施例５で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、十分に低くなっていると推断される。
【０２１７】
（比較例１）
上記実施例１では、ペースト状の分散液を調製する際、銅超微粒子分散液８０質量部に対して、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を６質量部添加しているが、本比較例では、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を添加していない。それ以外は、実施例１と同じ条件として、ペースト状の分散液を調製する。調製されるペースト状の分散液に対して、希釈溶剤としてテトラデカンを加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。
【０２１８】
なお、作製される粘度調整済の分散液の組成は、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子：６０質量部、分散剤ドデシルアミン：２０質量部、流動パラフィン：４質量部、ビス（２−エチルヘキシル）アミン：４質量部、パラジウムナノ粒子：０質量部、
希釈溶剤（テトラデカン）：１１質量部の比率である。
【０２１９】
作製される分散液中に含有される、固形成分の銅微粒子と、他の有機物成分の体積比率は、１：６〜７となっている。
【０２２０】
［塗布層の形成、および還元・焼成処理条件］
基板表面上に、希釈溶剤（テトラデカン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。
【０２２１】
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。
【０２２２】
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１６μｍであった。この焼結体層を、平均膜厚１６μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率の測定を試みた。しかしながら、その焼結体層の導電性は乏しく、測定ができない範囲であった。従って、その体積固有抵抗率は、１０  ｍΩ・ｃｍを超えていると推定される。
【０２２３】
表１に、実施例１〜実施例５、ならびに、比較例１において、使用される分散液の組成、還元・焼結処理条件、ならびに、得られた焼結体層の評価結果を纏めて示す。
【０２２４】
【表１】
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【０２２５】
（実施例６）
実施例１で使用される、希釈溶剤として、テトラデカンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例６でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
【０２２６】
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例１においては、非加圧下、アルゴン９６％-水素４％ガスの気流下において、加熱処理を施している。一方、本実施例６では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、アルゴン９６％-水素４％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。
【０２２７】
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内をアルゴン９６％-水素４％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3  ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3  ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
【０２２８】
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚９．３μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、８．４μΩ・ｃｍであった。
【０２２９】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例６においても、上記実施例１と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明した流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素）の関与する還元過程が寄与していると推定される。
【０２３０】
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、アルキルナフテン系炭化水素が再生される過程は、水素ガス分圧が高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。
【０２３１】
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。
【０２３２】
なお、実施例１と比較して、実施例６における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例１で作製される焼結体と、実施例６で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例１と比較して、実施例６では、過程(II)において、水素ガス分圧が約７．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例１と比較して、格段に速くなっている。そのため、実施例６では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例１と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例６で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例１と比較して、さらに低くなっていると推断される。
【０２３３】
（実施例７）
実施例２で使用される、希釈溶剤として、テトラリンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例７でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
【０２３４】
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例２においては、非加圧下、アルゴン９６％-水素４％ガスの気流下において、加熱処理を施している。一方、本実施例６では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、アルゴン９６％-水素４％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。
【０２３５】
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内をアルゴン９６％-水素４％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3  ｈＰａ）まで加圧し、約５０分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3  ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
【０２３６】
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚８．２μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、７．５μΩ・ｃｍであった。
【０２３７】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例７においても、上記実施例２と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したテトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
【０２３８】
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンが再生される過程は、水素ガス分圧が高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。
【０２３９】
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。
【０２４０】
なお、実施例２と比較して、実施例７における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例２で作製される焼結体と、実施例７で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例２と比較して、実施例７では、過程(II)において、水素ガス分圧が約７．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例２と比較して、格段に速くなっている。そのため、実施例７では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例２と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例７で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例２と比較して、さらに低くなっていると推断される。
【０２４１】
（実施例８）
実施例３で使用される、希釈溶剤として、デカリンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例８でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
【０２４２】
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例３においては、非加圧下、アルゴン９６％-水素４％ガスの気流下において、加熱処理を施している。一方、本実施例６では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、アルゴン９６％-水素４％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。
【０２４３】
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内をアルゴン９６％-水素４％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3  ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3  ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
【０２４４】
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１０．５μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、７．２μΩ・ｃｍであった。
【０２４５】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例８においても、上記実施例３と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したテトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
【０２４６】
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンが再生される過程は、水素ガス分圧が高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。
【０２４７】
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。
【０２４８】
なお、実施例３と比較して、実施例８における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例３で作製される焼結体と、実施例８で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例３と比較して、実施例８では、過程(II)において、水素ガス分圧が約７．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例３と比較して、格段に速くなっている。そのため、実施例８では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例３と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例８で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例２と比較して、さらに低くなっていると推断される。
【０２４９】
（実施例９）
実施例４で使用される、希釈溶剤として、テトラリン利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例９でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約１．１原子となっている。
【０２５０】
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例４においては、非加圧下、アルゴン９６％-水素４％ガスの気流下において、加熱処理を施している。一方、本実施例６では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、アルゴン９６％-水素４％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。
【０２５１】
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内をアルゴン９６％-水素４％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3  ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3  ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
【０２５２】
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚８．８μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、６．７μΩ・ｃｍであった。
【０２５３】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例９においても、上記実施例２、実施例４と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したテトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
【０２５４】
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンが再生される過程は、触媒となるパラジウムナノ粒子の含有比率が高く、また、水素ガス分圧も高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。
【０２５５】
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。
【０２５６】
なお、実施例２、実施例４と比較して、実施例９における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例２、実施例４で作製される焼結体と、実施例９で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例２と比較して、実施例４では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることで、還元処理の達成比率を大幅に改善している。実施例９では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることに加え、水素ガス分圧が約７．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例４と比較しても、格段に速くなっている。そのため、実施例９では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例４と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例９で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例４と比較して、さらに低くなっていると推断される。
【０２５７】
（実施例１０）
実施例５で使用される、希釈溶剤として、デカリンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例８でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約１．１原子となっている。
【０２５８】
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例５においては、非加圧下、アルゴン９６％-水素４％ガスの気流下において、加熱処理を施している。一方、本実施例６では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、アルゴン９６％-水素４％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。
【０２５９】
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内をアルゴン９６％-水素４％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3  ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3  ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
【０２６０】
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚９．４μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、７．７μΩ・ｃｍであった。
【０２６１】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例１０においても、上記実施例３、実施例５と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したデカリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
【０２６２】
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、デカリンが再生される過程は、触媒となるパラジウムナノ粒子の含有比率が高く、また、水素ガス分圧も高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。
【０２６３】
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。
【０２６４】
なお、実施例３、実施例５と比較して、実施例１０における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例３、実施例５で作製される焼結体と、実施例１０で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例３と比較して、実施例５では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることで、還元処理の達成比率を大幅に改善している。実施例１０では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることに加え、水素ガス分圧が約７．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例５と比較しても、格段に速くなっている。そのため、実施例１０では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例５と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例１０で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例５と比較して、さらに低くなっていると推断される。
【０２６５】
（比較例２）
上記比較例１で使用される、希釈溶剤として、テトラデカンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本比較例２でも使用している。従って、該分散液中には、パラジウムナノ粒子は含まれていない。
【０２６６】
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、比較例１においては、非加圧下、アルゴン９６％-水素４％ガスの気流下において、加熱処理を施している。一方、本比較例２では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、アルゴン９６％-水素４％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。
【０２６７】
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内をアルゴン９６％-水素４％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3  ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3  ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
【０２６８】
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚８．３μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、１１．１  μΩ・ｃｍであった。
【０２６９】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本比較例２においても、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理には、実施例１と類似するメカニズムを介する、流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素）の関与する還元過程に因っていると推定される。
【０２７０】
アルキルナフテン系炭化水素、例えば、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒは、シクロヘキサン環上にアルキル基：−ＣＨ2−Ｒが連結される炭素原子は、メチン構造：＞ＣＨ−となっている。このメチン構造：＞ＣＨ−の水素原子と、隣接するアルキル基：−ＣＨ2−Ｒのメチレン構造：−ＣＨ2−の水素原子とを利用して、酸化銅(II)の還元反応を進めることが可能である。
【０２７１】
（ｉ’）  ＣｕＯ＋Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ  →  Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
（ii”）  Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ＋Ｐｄ  →  〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕
〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕＋Ｈ2 →  Ｐｄ＋Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ
まず、ステップ（ｉ’）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、シクロアルキル環上のメチン水素（＞ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ）が、＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
【０２７２】
（i’-1）  ＣｕＯ＋＞ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ→〔＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…ＯＣｕ〕
【０２７３】
【化２１】
2008146999.tif 000023
【０２７４】
その後、以下の部分還元が進行する。
【０２７５】
（i’-2）  〔＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…ＯＣｕ〕→〔＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）］から、隣接するアルキル基（−ＣＨ2−Ｒ）のメチレン（−ＣＨ2−）から水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
【０２７６】
（i’-3）  〔＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕→〔＞Ｃ＝ＣＨ−Ｒ：Ｃｕ〕＋Ｈ2Ｏ
【０２７７】
【化２２】
2008146999.tif 000024
【０２７８】
その際、系内にはパラジウムナノ粒子は添加されていないが、水素ガス分圧が高い状況下においては、銅金属原子Ｃｕの触媒作用を利用して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子中のＣ＝Ｃ部分に水素添加がなされ、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒに再生される。
【０２７９】
【化２３】
2008146999.tif 000025
【０２８０】
まず、還元反応で生成する銅原子Ｃｕに対して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子は、そのＣ＝Ｃ部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｃｕ〕となる。その状態〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｃｕ〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素添加反応が進行する。すなわち、銅原子が、水素添加反応の触媒中心として機能して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子は、そのＣ＝Ｃ部分への水素添加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii”）の水素添加反応によって、アルキルナフテン（例えば、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ）の再生が行われる。
【０２８１】
このステップ（ｉ’）＋ステップ（ii”）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。
【０２８２】
（i’+ii”）  ＣｕＯ＋Ｈ2→Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。
【０２８３】
(iii)  ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv)  〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ’＋ii’）〜（iv）の素過程も繰り返される。
【０２８４】
上記の過程（ii”）は、銅原子：Ｃｕ（０）が水素添加反応の触媒として、機能するが、その触媒活性は、パラジウム原子：Ｐｄ（０）と比較すると、有意に劣っている。そのため、上記比較例１においては、この水素添加反応に関与する水素分子の分圧が低い場合には、その進行速度は十分でない。そのため、上記の処理時間の間では、還元処理の達成比率は、表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の一部は、本来の銅微粒子に復するが、大半は、酸化皮膜は減少しているが、なお、表面の大部分に酸化皮膜が残余している状態に留まっていると推察される。従って、比較例１で作製される焼結体中には、還元処理が十分でなく、表面に酸化皮膜が残余している銅微粒子が相当に高い比率で混入している結果、焼結体層全体として、測定可能な導電率を示していないと推断される。
【０２８５】
それに対して、比較例２では、水素添加反応に関与する水素分子の分圧が大幅に高くなっているため、還元反応全体の進行速度は、一定水準を超えていると推定される。従って、還元処理の達成比率は、表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の一部は、その表面の一部に酸化皮膜が残余している状態に留まっているが、大半は、酸化皮膜の還元処理が完了し、本来の銅微粒子に復していると推断される。そのため、比較例２で作製される焼結体層は、上記実施例１で作製される焼結体層と比較して、測定される体積固有抵抗率は、遜色の無い値となっている。
【０２８６】
表２−１に、実施例６〜実施例８、ならびに、比較例２において、使用される分散液の組成、還元・焼結処理条件、ならびに、得られた焼結体層の評価結果を纏めて示す。
【０２８７】
【表２−１】
2008146999.tif 000026
【０２８８】
（参考例１）
市販されている銅の超微粒子分散液（商品名：独立分散超微粒子パーフェクトカッパー真空治金（株））、具体的には、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子１００質量部、アルキルアミンとして、ドデシルアミン（分子量１８５．３６，沸点：２４８℃）１５質量部、有機溶剤（分散溶媒）として、トルエン（沸点：１１０．６℃）７５質量部を含む、平均粒径５ｎｍの表面酸化被膜層を有する銅ナノ粒子の分散液を利用した。
【０２８９】
この分散液１００質量部に、メタノール（沸点：６４．６５℃）１００質量部を加える。極性溶媒のメタノールを加えると、含有されている表面に酸化皮膜を有する銅微粒子は沈降する。同時に、ドデシルアミンの大半は、メタノールによって溶離されて、混合溶媒中に溶解した状態となる。その後、沈降している表面に酸化皮膜を有する銅微粒子と、液相成分を、デカンテーテーション処理によって分離する。この段階では、沈降している、表面に酸化皮膜を有する銅微粒子は、残余する液相成分に浸されている状態となる。すなわち、容器の底に沈降している、表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の体積に対して、約２倍の体積の液相成分が残余した状態である。
【０２９０】
さらに、含有される銅微粒子８０質量部当たり、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を６質量部添加する。付粘性成分として、流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素；沸点：３００℃以上、５０％蒸留性状  約４５０℃）を４質量部添加する。これらを混合した後、室温（２５℃）において、減圧処理を施し、メタノール（沸点：６４．６５℃）、ヘキサン（沸点：６９℃）ならびにトルエン（沸点：１１０．６℃）を除去する。攪拌して調製されたペーストに対して、その粘度を調整するため、チキソ剤もしくは希釈溶剤（テトラリン：沸点  ℃）を加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。
【０２９１】
なお、作製されるペーストの組成は、銅６０質量部、分散剤ドデシルアミンと残余するトルエン２０質量部、パラジウムナノ粒子０．６質量部、流動パラフィン４質量部、希釈溶剤（テトラリン）１５質量部の比率である。作製されるペースト中に含有される、固形成分の銅微粒子ならびにパラジウムナノ粒子と、他の有機物成分の体積比率は、１：６〜７となっている。
【０２９２】
上記パラジウムナノ粒子の粒子径は、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲となっている。また、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
【０２９３】
［塗布層の形成、および還元・焼成処理条件］
基板表面上に、希釈溶剤（テトラリン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。
【０２９４】
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。
【０２９５】
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた銅超微粒子焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１２．６μｍであった。この銅超微粒子焼結体層を、平均膜厚９．１μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、１５．３  μΩ・ｃｍであった。
【０２９６】
（参考例２）
上記参考例１に記載の手順で調製される、ペースト状の分散液に対して、希釈溶剤としてデカリンを加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。
【０２９７】
基板表面上に、希釈溶剤（デカリン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。
【０２９８】
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。
【０２９９】
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた銅超微粒子焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１０．２μｍであった。この銅超微粒子焼結体層を、平均膜厚９．１μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、１６．８μΩ・ｃｍであった。
【０３００】
表２−２に、実施例９、実施例１０、ならびに、比較例２、比較例３において、使用される分散液の組成、還元・焼結処理条件、ならびに、得られた焼結体層の評価結果を纏めて示す。
【０３０１】
【表２−２】
2008146999.tif 000027
【０３０２】
（実施例１１）
実施例１で使用される、希釈溶剤として、テトラデカンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例１１でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
【０３０３】
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例１においては、非加圧下、アルゴン−水素４％ガスの気流下において、実施例６においては、加圧・密閉条件下、アルゴン−水素４％ガスの雰囲気中において、加熱処理を施している。一方、本実施例１１では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、水素１００％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。
【０３０４】
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内を水素１００％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3  ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3  ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
【０３０５】
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１１．３μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、６．５μΩ・ｃｍであった。
【０３０６】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例１１においても、上記実施例１と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明した流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素）の関与する還元過程に因っていると推定される。
【０３０７】
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、アルキルナフテン系炭化水素が再生される過程は、水素ガス分圧が高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。
【０３０８】
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。
【０３０９】
なお、実施例１と比較して、実施例１１における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例１で作製される焼結体と、実施例１１で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例１と比較して、実施例１１では、過程(II)において、水素ガス分圧が約１６２．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例１と比較して、格段に速くなっている。そのため、実施例１１では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例１と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例１１で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例１と比較して、さらに低くなっていると推断される。
【０３１０】
（実施例１２）
実施例２で使用される、希釈溶剤として、テトラリンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例７でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
【０３１１】
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例２においては、非加圧下、アルゴン−水素４％ガスの気流下において、実施例７においては、加圧・密閉条件下、アルゴン−水素４％ガスの雰囲気中において、加熱処理を施している。一方、本実施例１２では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、水素１００％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。
【０３１２】
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内を水素１００％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3  ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3  ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
【０３１３】
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１１．０μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、６．９μΩ・ｃｍであった。
【０３１４】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例１１においても、上記実施例２、実施例７と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したテトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
【０３１５】
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンが再生される過程は、水素ガス分圧が高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。
【０３１６】
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。
【０３１７】
なお、実施例２と比較して、実施例１２における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例２で作製される焼結体と、実施例１２で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例２と比較して、実施例１２では、過程(II)において、水素ガス分圧が約１６２．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例２と比較して、格段に速くなっている。そのため、実施例１２では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例２と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例７で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例２と比較して、さらに低くなっていると推断される。
【０３１８】
（実施例１３）
実施例３で使用される、希釈溶剤として、デカリンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例１３でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
【０３１９】
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例３においては、非加圧下、アルゴン−水素４％ガスの気流下において、実施例８においては、加圧・密閉条件下、アルゴン−水素４％ガスの雰囲気中において、加熱処理を施している。一方、本実施例１３では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、水素１００％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。
【０３２０】
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内を水素１００％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3  ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3  ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
【０３２１】
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１０．２μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、７．２μΩ・ｃｍであった。
【０３２２】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例１３においても、上記実施例３、実施例８と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したテトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
【０３２３】
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンが再生される過程は、水素ガス分圧が高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。
【０３２４】
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。
【０３２５】
なお、実施例３と比較して、実施例１３における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例３で作製される焼結体と、実施例１３で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例３と比較して、実施例１３では、過程(II)において、水素ガス分圧が約１６２．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例３と比較して、格段に速くなっている。そのため、実施例１３では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例３と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例８で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例３と比較して、さらに低くなっていると推断される。
【０３２６】
（実施例１４）
実施例４で使用される、希釈溶剤として、テトラリン利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例１４でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約１．１原子となっている。
【０３２７】
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例４においては、非加圧下、アルゴン水素４％ガスの気流下において、実施例９においては、非加圧下、アルゴン水素４％ガスの雰囲気中において、加熱処理を施している。一方、本実施例１４では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、水素１００％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。
【０３２８】
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内を水素１００％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3  ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3  ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
【０３２９】
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚６．９μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、４．３μΩ・ｃｍであった。
【０３３０】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例１４においても、上記実施例２、実施例４、実施例９と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したテトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
【０３３１】
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンが再生される過程は、触媒となるパラジウムナノ粒子の含有比率が高く、また、水素ガス分圧も高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。
【０３３２】
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。
【０３３３】
なお、実施例４、実施例９と比較して、実施例１４における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例４、実施例９で作製される焼結体と、実施例１４で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例４と比較して、実施例１４では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることで、還元処理の達成比率を大幅に改善している。実施例１４では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることに加え、水素ガス分圧が約１６２．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例４と比較しても、格段に速くなっている。そのため、実施例９では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例４と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例９で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例４と比較して、さらに低くなっていると推断される。
【０３３４】
（実施例１５）
実施例５で使用される、希釈溶剤として、デカリンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例１５でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約１．１原子となっている。
【０３３５】
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例５においては、非加圧下、アルゴン水素４％ガスの気流下において、実施例１０においては、加圧・密閉条件下、アルゴン水素４％ガスの雰囲気中において、加熱処理を施している。一方、本実施例１５では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、水素１００％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。
【０３３６】
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内を水素１００％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3  ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3  ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
【０３３７】
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１３．１４μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、８．１μΩ・ｃｍであった。
【０３３８】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例１５においても、上記実施例３、実施例５、実施例１０と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したデカリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
【０３３９】
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、デカリンが再生される過程は、触媒となるパラジウムナノ粒子の含有比率が高く、また、水素ガス分圧も高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。
【０３４０】
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。
【０３４１】
なお、実施例５、実施例１０と比較して、実施例１５における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例３、実施例５で作製される焼結体と、実施例１５で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例３と比較して、実施例５では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることで、還元処理の達成比率を大幅に改善している。実施例１５では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることに加え、水素ガス分圧が約１６２．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例５と比較しても、格段に速くなっている。そのため、実施例１５では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例５と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例１５で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例５と比較して、さらに低くなっていると推断される。
【０３４２】
（比較例３）
上記比較例１、比較例２で使用される、希釈溶剤として、テトラデカンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本比較例３でも使用している。従って、該分散液中には、パラジウムナノ粒子は含まれていない。
【０３４３】
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、比較例１においては、非加圧下、アルゴン−水素４％ガスの気流下において、参考例１においては、加圧・密閉条件下、アルゴン−水素４％ガスの雰囲気中において、加熱処理を施している。一方、本参考例２では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、水素１００％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。
【０３４４】
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内を水素１００％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3  ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3  ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
【０３４５】
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１２．７μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、７．１  μΩ・ｃｍであった。
【０３４６】
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本比較例３においても、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理には、上記比較例２と同様に、実施例１と類似するメカニズムを介する、流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素）の関与する還元過程が大きな寄与を有していると推定される。
【０３４７】
本比較例３において、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理には、さらに、ビス（２−エチルヘキシル）アミンが関与する、下記のメカニズムによる寄与も含まれると推定される。
【０３４８】
表面酸化皮膜の最表面は、酸化銅（II）：ＣｕＯの状態と考えられる。このＣｕＯの還元は、系内に共存している、ビス（２−エチルヘキシル）アミンと水素分子（Ｈ2）が関与する下記の二段階のステップを介しても、進行すると考えられる。
【０３４９】
（ｉ”）  ＣｕＯ＋ＨＮ（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）2
→〔Ｃｕ：Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’〕＋Ｈ2Ｏ
（ii”）  〔Ｃｕ：Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’〕＋Ｈ2
→Ｃｕ＋ＨＮ（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）2
まず、ステップ（ｉ）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、ビス（２−エチルヘキシル）アミンが、＞ＮＨ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
【０３５０】
（i”-1）  ＣｕＯ＋ＨＮ（ＣＨ2Ｒ’）2→〔ＣｕＯ…ＨＮ（ＣＨ2Ｒ’）2〕
その後、以下の部分還元が進行する。
【０３５１】
（i”-2）  〔ＣｕＯ…ＨＮ（ＣＨ2Ｒ’）2〕→〔＞Ｎ・…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［・Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）2］中、隣接する−ＣＨ2−の水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
【０３５２】
（i”-3）  〔＞Ｎ・…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
→〔Ｃｕ：Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’〕＋Ｈ2Ｏ
【０３５３】
【化２４】
2008146999.tif 000028
【０３５４】
その際、表面の生成される銅原子に対して、Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’分子は、その−ＨＣ＝Ｎ−部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃｕ：Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’〕となる。
【０３５５】
【化２５】
2008146999.tif 000029
【０３５６】
その状態〔Ｃｕ：Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素付加反応が進行する。すなわち、銅原子が、触媒中心として機能して、Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’分子は、その−ＨＣ＝Ｎ−部分への水素付加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii）の水素付加反応によって、ビス（２−エチルヘキシル）アミンの再生が行われる。
【０３５７】
微視的には、表面で生成される銅原子Ｃｕ（０）の下層には、ＣｕＯが存在しているため、Ｃｕ（０）−Ｏ−Ｃｕ（II）は、Ｃｕδ+−Ｏ−Ｃｕ(2-δ)+の状況にある。そのため、上述するπ−配位子型の配位を行った状態〔Ｃｕ：Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’〕を形成することが可能となっている。
【０３５８】
このステップ（ｉ”）＋ステップ（ii”）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。
【０３５９】
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。
【０３６０】
(iii)  ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv)  〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ”＋ii”）〜（iv）の素過程が繰り返される。
【０３６１】
表３に、実施例１１〜実施例１５、ならびに、比較例３において、使用される分散液の組成、還元・焼結処理条件、ならびに、得られた焼結体層の評価結果を纏めて示す。
【０３６２】
【表３】
2008146999.tif 000030
【０３６３】
実施例１１〜１５においては、添加されているパラジウムナノ粒子自体の水素化触媒の活性が高いため、水素ガス分圧が、０．２気圧を超えた範囲では、酸化銅の還元で消費される水素供与能を有する炭化水素を再生するステップ(ii)は、十分な速度を示すようになる。そのため、全体の還元速度は、水素供与能を有する炭化水素による酸化銅の還元反応のステップ（ｉ）が律速となっていると推定される。その結果、実施例１１〜１５と、実施例６〜１０とを対比すると、水素ガス分圧を高めた効果は、僅かなものとなっている。一方、比較例３と比較例２においては、生成する銅自体が、水素化触媒として機能するため、実効的な触媒活性には、水素ガス分圧を高めた効果がより明確に反映される。すなわち、水素ガス分圧が低い場合、その再生速度が遅く、十分な寄与を示していない、第二アミンの関与する還元反応の寄与がより顕著となっていると、推定される。
【産業上の利用可能性】
【０３６４】
本発明にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法、ならびに、該方法を応用した微細な銅系配線パターンの形成方法、あるいは銅薄膜の形成方法は、電子機器における電子部品の実装に利用されるプリント配線基板を作製する際、例えば、配線の配線幅は５０μｍ以下、かつ配線間スペースは５０μｍ以下である微細な回路パターン用の導電体層の作製に好適に利用できる。特には、形成される膜厚が２０μｍ以下、５μｍまでの範囲に適用する際、体積固有抵抗率が１０μΩ・ｃｍ程度である優れた電導性を有する銅微粒子焼結体型の微細形状導電体層を、高い再現性と生産性で作製可能な手段として利用できる。