(57)【要約】【課題】ニッケル水素蓄電池の高率放電性能と充放電サイクル性能との両方を高いレベルとすること。【解決手段】水素吸蔵合金の粉末と、前記水素吸蔵合金の粉末と比べて、全体積に対するＮｉリッチ層の体積の割合が大きい遷移金属元素含有合金の粉末とを含むことを特徴とするニッケル水素蓄電池用負極。Ｎｉリッチ層の体積の割合が大きい遷移金属元素含有合金の粉末が導電助剤の役割を果たしかつ高い水素触媒能を備えることによって、この粉末自身の高率放電が可能となるだけでなく水素吸蔵合金粉末もまた高率放電が可能となり、その結果、上記課題が解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金の粉末と、前記水素吸蔵合金の粉末と比べて、全体積に対するＮｉリッチ層の体積の割合が大きい遷移金属元素含有合金の粉末とを含むことを特徴とするニッケル水素蓄電池用負極。
【請求項２】
水素吸蔵合金の粉末と、前記水素吸蔵合金の粉末と比べて磁性体量が大きい遷移金属元素含有合金の粉末とを活物質として用いたことを特徴とするニッケル水素蓄電池用負極の製造方法。
【請求項３】
水素吸蔵合金の粉末の磁性体量が６Ａｍ２／ｋｇ以下であることおよび遷移金属元素含有合金の粉末の磁性体量が７Ａｍ２／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項２記載のニッケル水素蓄電池用負極の製造方法。
【請求項４】
請求項１のニッケル水素蓄電池用負極、請求項２または３記載の製造方法により製造したニッケル水素蓄電池用負極を備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素畜電池に関し、さらに詳しくは高率放電特性、サイクル特性、放置特性の向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車、電動工具を初めとする大電流放電が必要な機器が急速に増加する傾向にある。これらの機器の電源として密閉型ニッケル水素蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等よりも高容量で高密度の上、クリーンな電源として最近特に注目されている。さらに、ニッケル水素蓄電池は、過充電時に正極で発生する酸素を水素吸蔵合金を含有する負極で吸収することが可能であるため、充電制御がリチウムイオン電池に比べて簡便である利点を有している。
【０００３】
しかしながら、ニッケル水素蓄電池は、水素吸蔵合金表面の電荷移動が遅いため、ニッケルカドミウム電池に比較して高率放電性能に劣るという欠点を有していた。とくに、水素を吸蔵脱離する希土類元素とニッケルと遷移金属元素を主成分として構成された水素吸蔵合金を電極に用いた場合、初期の放電性能が不十分であり、数十から数百回の充放電による活性化が必要となっていた。これらの問題に対して、水酸化ナトリウムを含む水溶液を用いて水素吸蔵合金を表面処理する方法がこれまでに提案されている。この、処理によれば、水素吸蔵合金の表面にニッケルまたは／およびコバルトを豊富に含んだ層が形成される。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、ＬｉＯＨおよび／またはＮａＯＨを含むアルカリ水溶液に水素吸蔵合金粉末を浸漬する方法が提案されており、浸漬条件を変更して表面層の生成量を所定値以上に増大することによって、電池の高率放電性能が向上することが記載されている。しかし、特許文献１の技術では、表面層の生成量が多くなるにしたがって電池の充放電サイクル性能が低下するので、実用レベルの充放電サイクル性能を得ようとすると高率放電性能を十分に高めることができないという問題があった。
【０００５】
本発明者は、特許文献１の方法について調査したところ、この方法では、安定した高率放電性能と充放電サイクル性能とが得られないという現象を見出した。そこで、本発明者は、その原因を、表面処理ロット間のバラツキが大きいためと仮定して改善策を検討した結果、本発明を提案するに至った。
【特許文献１】特開２００５−３１０６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ニッケル水素蓄電池の高率放電性能と充放電サイクル性能との両方を高いレベルとすることである。
【０００７】
本発明の追加の課題は、ニッケル水素蓄電池の初期の放電性能を大幅に向上して、初期活性化のための工程を簡素化することである。
【０００８】
本発明の追加の課題は、ニッケル水素蓄電池の放置性能を向上することである。
【０００９】
本発明の構成、効果および作用機構は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の正否は本発明を制限するものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一つは、水素吸蔵合金の粉末と、前記水素吸蔵合金の粉末と比べて、全体積に対するＮｉリッチ層の体積の割合が大きい遷移金属元素含有合金の粉末とを含むことを特徴とするニッケル水素蓄電池用負極である。
【００１１】
本発明の一つは、水素吸蔵合金の粉末と、前記水素吸蔵合金の粉末と比べて磁性体量が多い遷移金属元素含有合金の粉末とを活物質として用いることを特徴とするニッケル水素蓄電池用負極の製造方法である。  
【００１２】
本発明においては、水素吸蔵合金の粉末の磁性体量が６Ａｍ２／ｋｇ以下であることおよび遷移金属元素含有合金の粉末の磁性体量が７Ａｍ２／ｋｇ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の一つは、上記の負極あるいは上記の製造方法により製造した負極を備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池である。
【００１４】
なお、本発明においては、つぎの構成をさらに採用することが好ましい。
（１）水素吸蔵合金の粉末は、磁性体量が３．５Ａｍ２／ｋｇ以上である。
（２）遷移金属元素含有合金の粉末は、磁性体量が１５Ａｍ２／ｋｇ以下である。
（３）水素吸蔵合金の粉末は、メジアン粒径が１８μｍ以上２５μｍ以下である。
（４）遷移金属元素含有合金の粉末は、メジアン粒径が４μｍ以上８μｍ以下である。
（５）遷移金属元素含有合金の粉末の含有量は、水素吸蔵合金の粉末と遷移金属元素含有合金の粉末との合計に対して３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。  
【００１５】
なお、本発明における水素吸蔵合金の粉末および遷移金属元素含有合金の粉末の磁性体量は、粉末を０．３ｇ精秤し、振動試料型磁力計（理研電子製：品番ＢＨＶ−１０Ｈ）をもちいて５０００エルステッド（Ｏｅｒｓｔｅｄ）の磁場での最大値を測定した値である。磁性体量は質量飽和磁化と表記されることもある。単位はＡｍ２／ｋｇまたはｅｍｕ／ｇを用いることができ、１Ａｍ２／ｋｇは１ｅｍｕ／ｇに相当する。
【００１６】
本発明において、全体積に対するＮｉリッチ層の体積割合は、粉末を構成する粒子のＮｉリッチ層部分の体積が粒子の全体積に占める割合を意味する。この割合を、水素吸蔵合金の粉末と遷移金属元素含有合金の粉末との間で比較するための簡単な方法としては、粉末の断面の全面積に対するＮｉリッチ層部分の断面積の割合を比較する方法がある。粉末の断面積およびＮｉリッチ層部分の断面積は、粉末を構成する粒子の断面を走査電池顕微鏡（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して得られた像からそれぞれ計測することができる。粒子の断面は、収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いて切断することにより製作することができる。
【００１７】
また、本発明におけるメジアン粒径は、粉末Ａまたは／および粉末Ｂを粒度分布測定装置（マイクロトラック社製：品番ＭＴ３０００）をもちいて測定したＤ５０の値である。
【発明の効果】
【００１８】
以下では、水素吸蔵合金の粉末を粉末Ａと記載し、粉末Ａと比べて、Ｎｉリッチ層の体積比が大きい遷移金属元素含有合金の粉末および粉末Ａと比べて大きい磁性体量を持つ遷移金属元素含有合金の粉末を粉末Ｂと記載する。
【００１９】
本発明のニッケル水素蓄電池用負極は、粉末Ａと粉末Ｂとを含むことによって、ニッケル水素蓄電池の高率放電性能を大幅に向上できるようになる。この向上は、結果的に、高率放電性能と充放電サイクル性能との両方が優れたニッケル水素蓄電池が得られるという効果をもたらす。なお、上記の高率放電特性の大幅な向上は、とくに低温において顕著に認められるものである。
【００２０】
また、粉末Ａと粉末Ｂとを活物質として用いる方法を採用することによって、ニッケル水素蓄電池の高率放電性能を大幅に向上することのできる負極が得られる。この高率放電性能を大幅な向上は、結果的に、高率放電性能と充放電サイクル性能との両方が優れたニッケル水素蓄電池が得られるという効果をもたらす。なお、上記の高率放電特性の大幅な向上は、とくに低温において顕著に認められるものである。
【００２１】
本発明においては、粉末Ａの磁性体量を６Ａｍ２／ｋｇ以下および粉末Ｂの磁性体量が７Ａｍ２／ｋｇ以上の条件とすることによって、高率放電性能と充放電サイクル性能との両方が優れた電池を提供でいるという効果が顕著となる。
【００２２】
また、上記の方法で製造することによって、ニッケル水素蓄電池の活性化に必要な充放電サイクルの繰り返し数を大幅に低減することのできる負極が得られる。この効果は、粉末Ｂが粉末Ａの活性化を促進したことに起因するものと考えられる。
【００２３】
また、上記の方法で製造することによって、ニッケル水素蓄電池の放置性能を向上することのできる負極が得られる。
【００２４】
本発明においては、粉末Ａの磁性体量を３．５Ａｍ２／ｋｇ以上とすることによって、電池の高率放電性能をさらに高めることができる。
【００２５】
本発明においては、粉末Ｂの磁性体量を１５Ａｍ２／ｋｇ以下とすることによって、電池の充放電サイクル性能をさらに高めることができる。
【００２６】
本発明においては、粉末Ａのメジアン粒径を１８μｍ以上とすることによって電池の充放電サイクル性能をさらに高めることができ、２５μｍ以下とすることによって電池の高率放電特性をさらに高めることができる。
【００２７】
本発明においては、粉末Ｂのメジアン粒径を４μｍ以上とすることによって電池の高率放電性能を大幅に向上することができ、８μｍ以下とすることによって電池の充放電サイクル性能をさらに高めることができる。すなわち、粉末Ｂのメジアン粒径を４μｍ以上８μｍ以下とすることによって、上述の本発明の効果が顕著に認められることとなる。
【００２８】
本発明においては、粉末Ｂの含有量を、粉末Ａと粉末Ｂとの合計に対して３ｗｔ％以上とすることによって高率放電性能向上の効果が顕著となり、１０ｗｔ％以下とすることによって充放電サイクル性能をさらに高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明者らは、ニッケル水素蓄電池の抵抗成分解析をおこなうことによって高率放電時の抵抗の大きな部分を負極が占めることを確認した。そこで、本発明者らは、高率放電時の負極の合金表面における電荷移動速度を向上すべく水素吸蔵合金の表面処理と粒度について検討するとともに水素吸蔵合金を用いて負極を製造する方法を検討したところ、特定の材料を添加して負極を製造することによって、驚くべき高率放電性能を発揮する負極が得られることが判った。以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００３０】
本発明のニッケル水素蓄電池用の負極は、粉末Ｂが導電助剤の役割を果たしかつ粉末Ｂが高い水素触媒能を備えることによって、粉末Ｂ自身の高率放電が可能となるだけでなく粉末Ａもまた高率放電が可能となり、その結果、高率放電性能と充放電サイクル性能との両方が優れたニッケル水素蓄電池が得られる。このメカニズムは、粉末Ｂの水素触媒能が粉末Ａのそれと比べて優れているときに生じるものである。粉末Ｂの水素触媒能が粉末Ａのそれと比べて優れているということは、粉末Ｂに設けられたＮｉリッチ層の割合が粉末Ａのそれと比べて大きいことを意味するものであるので、具体的には、粉末Ｂの全体積に対するＮｉリッチ層部分の体積の割合が粉末Ａのそれと比べて大きいこと、粉末Ｂの断面積に占めるＮｉリッチ層の断面積の割合が粉末Ａのそれと比べて大きいこと、あるいは、粉末Ｂの磁性体量が粉末Ａのそれと比べて大きいことに相当する。このような負極は、たとえば、本発明の製造方法によって製造することができる。
【００３１】
本発明のニッケル水素蓄電池用負極は、活物質部分を構成する個々の粒子についてＮｉリッチ層の割合を測定してその分布を調べると少なくとも２つのピークが認められる。これらのピークは、粉末Ａと粉末Ｂとにそれぞれ由来するものである。調査方法はつぎの通りである。まず、負極の活物質部分を粉砕して個々の粒子を分離可能としたあと、粒子を複数個サンプリングして対象とするパラメータ（Ｎｉリッチ層部分の体積割合等）をそれぞれ測定する。つぎに、測定したデータを階級ごとに分類して各階級に分類されたデータ数を数えて度数とし、度数分布図または度数分布曲線を作成する。度数分布図または度数分布曲線を評価することによって、粉末Ａと粉末Ｂとが混合されていたことがわかる。なお、粉末Ａと粉末Ｂとの組成が異なる場合は、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）元素マッピングを用いることによって、粉末Ａと粉末Ｂとが混在していることを確認することができる。
【００３２】
本発明の製造方法によれば、粉末Ａと、粉末Ａと比べて磁性体量が大きい粉末Ｂとを活物質として備えたニッケル水素蓄電池用の負極を得ることができる。具体的には、粉末Ａおよび粉末Ｂを混合したのちに集電体に充填することによって負極が得られる。充填する方法としては、たとえば、粉末Ａと粉末Ｂとを含むペースト状の混合物を集電体に塗布してから乾燥する方法がある。
【００３３】
本発明のニッケル水素蓄電池は、本発明の負極あるいは本発明の方法で製造した負極を備えた電池であって、負極、正極およびセパレータを積層したものを電解液とともに外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。ニッケル水素蓄電池の外装材の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。また、ニッケル水素蓄電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、角型電池、扁平型電池、さらに、ロール状の正極、負極およびセパレータを有する円筒型電池等が一例として挙げられる。
【００３４】
本発明においては、粉末Ｂの割合を粉末Ａと粉末Ｂとの合計に対して３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とすることが好ましい。その割合を３ｗｔ％以上とすることによって、高率放電性能向上の効果を顕著なものとすることができ、１０ｗｔ％以下とすることによって充放電サイクル性能向上の効果を顕著なものとすることができる。この割合が１０ｗｔ％を越えると、セパレータ中の電解液が負極に移動する現象が顕著となってサイクル寿命が低下する虞がある。この現象は、粉末Ｂの合金が腐食及び微粉化によって劣化したことに起因するものである。
【００３５】
表面処理をおこなっていない素の水素吸蔵合金粉末の磁性体量は０．２Ａｍ２／ｋｇ以下であるが、アルカリを用いた表面処理によって、水素吸蔵合金中に含まれる希土類元素、Ｍｎ及びＡｌが溶出し、合金表面と合金内部の微細な割れ部分とにＮｉの含有量が大きい層（Ｎｉリッチ層）が形成される。磁性体量はＮｉリッチ層の生成量と相関があり、磁性体量が多いほど、Ｎｉリッチ層の割合が増加し、優れた水素触媒能を示す。なお、Ｎｉリッチ層の割合の評価は、磁性体量を用いるほかに、粉末の断面積を測定してその断面積に占めるＮｉリッチ層の断面積の割合を用いることができる。中でも、３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚みを有するＮｉリッチ層において、ニッケル換算した磁性体量を３．５〜１５ｗｔ％形成すると、電池の高率放電特性が大幅に改善できる。なお、Ｎｉリッチ層の厚さは透過型電子顕微鏡等で計測できる。
【００３６】
本発明で使用する粉末Ａの構造は、水素吸蔵合金の粒子の表面にＮｉリッチ層が備えられた構造であることが好ましい。粉末Ｂの構造は、遷移金属元素含有合金の粒子にＮｉリッチ層が備えられた構造であることが好ましい。これらの構造は、負極の合材層の断面を透過型電子顕微鏡顕微鏡を用いて観察することにより確認することができる。
【００３７】
本発明で使用する粉末Ａおよび粉末Ｂに備えられたＮｉリッチ層は、Ｎｉの含有量が母層よりも大きいものであれば良く、Ｎｉ金属または／およびＮｉ合金を含むものを用いることができる。また、Ｎｉリッチ層は、劣化が抑制される点からＣｏを含むことが好ましく、このＣｏはＮｉと合金化して用いることができる。ほかにＮｉリッチ層は希土類元素を含んでも良く、この希土類元素は水酸化物として含ませることができる。
【００３８】
本発明で使用する水素吸蔵合金の粉末Ａは、水素吸蔵が可能なＡＢ２系、希土類系のＡＢ３〜５合金、ＢＣＣ合金等を用いることができる。なかでも、ＣａＣｕ５型合金のＭｍＮｉ５（Ｍｍは希土類元素の混合物）のＮｉの一部をＣｏ、ＭｎおよびＡｌ等で置換した合金あるいは長周期構造を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉの一部をＣｏおよびＡｌ等で置換した合金が、優れたサイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。
【００３９】
本発明で使用する遷移金属元素含有合金の粉末Ｂは、遷移金属元素としてニッケル元素を含む合金の粉末であることが好ましく、コバルト元素を含むことができる。また、粉末Ｂは、負極および電池のエネルギー密度を向上できることから、水素吸蔵が可能な合金組成とすることが好ましい。粉末Ｂとして水素吸蔵合金の粉末を採用する場合は、粉末Ａの場合と同様に、水素吸蔵が可能なＡＢ２系、希土類系のＡＢ３〜５合金、ＢＣＣ合金等を用いることができる。なかでも、ＣａＣｕ５型合金のＭｍＮｉ５（Ｍｍは希土類元素の混合物）のＮｉの一部をＣｏ、ＭｎおよびＡｌ等で置換した合金あるいは長周期構造を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉの一部をＣｏおよびＡｌ等で置換した合金が、優れたサイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。
【００４０】
本発明の粉末Ａおよび粉末Ｂは、防触添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウムの他に、ガドリウム、セリウムを酸化物や水酸化物を添加したり、予め合金に金属として含有させても良い。
【００４１】
本発明の粉末Ａおよび粉末Ｂは、アルカリ性水溶液によって表面を処理することによって、磁性体量およびＮｉリッチ層を所定の範囲に調節することができる。表面処理に使用するアルカリ性溶液としては、有機アルカリ性水溶液等の非アルカリ金属電解液を用いる事が出来るが、電解液組成に用いるＫＯＨ、ＮａＯＨ，ＬｉＯＨなどの金属アルカリ水溶液を１種又は２種以上を混合して用いると、溶出元素成分と成分比が電解液と類似しているためか、電池にしたときの合金の更なる腐食が進みにくいため好ましい。中でもＮａＯＨは合金表面の処理速度（腐食速度）がＬｉＯＨ、ＫＯＨより２倍以上早いために、処理時間を短縮できるという利点がある。ＮａＯＨの濃度は濃い方が処理（腐食）の進行が早く、２０℃での比重が１．３以上で処理速度が向上し時間が短縮できるためより好ましく、比重が１．５を越えると常温で再結晶し取り扱いが困難となるため、１．５以下が好ましい。処理温度は１００℃以上で処理速度が劇的に向上するので好ましく、沸点以上では反応速度が速くなりすぎ、制御が困難になるため沸点以下が好ましい。処理時間は、短すぎるとＮｉリッチ層の形成が十分出来ないため３０分以上が好ましく、１０時間を超えるとＮｉリッチ層が形成されすぎ、電池容量が低下するため１０時間以下が好ましい。
【００４２】
本発明の粉末Ａおよび粉末Ｂとして用いる水素吸蔵合金は、上記のアルカリ処理をおこなう前に、水素ガスを吸蔵させて微細な割れを発生する工程をおこなうことが好ましい。この工程は、たとえば、水素ガス加圧によって気相にて５％以上含有させひび割れさせる方法またはアルカリ性水溶液によって合金成分の希土類等を溶解せしめて、合金の希土類金属をイオン化と水酸化物化させる反応によって５％以上の水素を発生させ、大気圧下に於いて処理合金に水素を吸蔵させる方法により実施することができる。
【００４３】
アルカリ性水溶液によって水素吸蔵合金の表面を処理すると、表面の合金中のランタンなどの希土類元素が溶出し、希土類イオンと水酸化物、Ｍｎ化合物などを生成する。このとき、水素吸蔵合金が５％以上の水素を含有している場合、ＮｉまたはＣｏ金属が溶解する電位にないので、ＮｉおよびＣｏの溶出を大幅に低減させることができる。その結果、最小限の表面処理（腐食）と最小限のＮｉリッチ層厚さで十分な活性が得られるため、合金中の希土類元素の流出による合金の容量の低下を最小限に抑制することができる。この際、粉体の周辺に酸化物や水酸化物の生成物が残留したまま蓄電池の電極にした場合、粉体の抵抗が大きくなり、高率放電特性が低下する。この為、これらの希土類不純物を除去する工程を含むことが望ましい。
【００４４】
希土類元素の酸化物または／および水酸化物の不純物を粉体から除去する工程としては、水溶液中の沈降速度を利用する方法、例えば、合金攪拌タンク下部から流水をフローさせ、沈降しにくい希土類不純物をフロー水に混じらせ除去する方法や、粒径の差を利用する方法、例えば希土類不純物粒径が合金粒径より小さいため、濾過によって小粒径のものを取り除く方法がある。更にｐＨによって、合金からの溶出物浮遊量が異なるため、効率的に不純物を除去する方法として、上記流水フローや加圧濾過を繰り返しｐＨを１２〜１１まで低下させた後、酢酸などの有機酸を加えることによってｐＨを１０〜９として、再度上記流水フローや加圧濾過を繰り返す方法が好ましい。
【００４５】
また、上記のアルカリ処理後の合金は水素を含有しているため、電極への加工工程で発熱し発火する恐れがある。この為、水素を合金から脱離させることが好ましい。水素を合金から脱離させる方法として、Ｈ２Ｏ２などの酸化剤を用いて酸化する方法がある。酸化剤としては何でも良いが、過酸化水素は分解後の生成物が合金性能を低下させる不純物を有しないために好ましい。これら酸化剤は４５℃以上で合金のＮｉリッチ層に接触すると酸素ガスを放出し自己分解をするので効率が悪く、４５℃以下に冷却して用いると効率よく合金中の水素と反応するのでより好ましい。
【００４６】
水素吸蔵合金は空気酸化させると活性が低下する。合金を含水状態で保管すると合金中の希土類が溶出しアルカリを示し、処理（腐食）が進行する為、長期保管をした場合、合金容量が極端に低下する。これに対して、真空乾燥などの方法で乾燥させた合金は合金表面を酸化させていない為か合金は活性度が高すぎ発火しやすく、運送時や、加工工程での合金投入時に発火するなどの問題が発生する。そこで、本発明で使用する水素吸蔵合金は、合金表面は酸化されるものの高率放電特性の低下は限定的であるため、６０℃〜９０℃の空気によって部分乾燥させることが好ましい。この方法で水素脱離させることによって、高率放電性能を低下させずに発火の危険性を回避できる。これは、合金表面の酸化される部分が薄い範囲に限られるためであると考えられ、この部分が、電池組み込み後の電池の充放電による活性化作用によって、再還元されたり、剥離したりするためであると考えられる。
【００４７】
また、本発明で使用する水素吸蔵合金は、乾燥後の合金に含まれる希土類水酸化物量が５質量％以下が好ましく、１．５ｗｔ％以下が更に好ましい。５ｗｔ％を越えると、合金の接触抵抗が増大したり、合金容量が低下したりするため、高率放電特性が低下する虞がある。
【００４８】
この為、上記の工程をおこなうことにより、長期保管時の容量低下が無く、発火の恐れが無い安全で優れた高率放電特性を有する負極用合金粉体が得られる。
本発明の粉末Ａおよび粉末Ｂとして用いる水素吸蔵合金は、目的とする水素吸蔵合金の組成に基づいて原料粉末を所定量秤量し、反応容器に入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶解炉を用いて該原料粉末を溶解させる方法によって得ることができる。そして、当該合金は、溶融状態から毎秒１０００℃以上の冷却速度で凝固させることにより溶製することが好ましい。溶解状態にある合金を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷したものを用いることによって、合金劣化が抑制される。急冷によって前記合金を作製することにより、合金組織が均質化されるため、微粉化されにくく、耐アルカリ性に優れた合金となり、高い触媒性が長期間維持され、且つ長寿命となる。
【００４９】
本発明の粉末Ａおよび粉末Ｂとして用いる水素吸蔵合金は、冷却の際に生じた歪を除去するために、ＡｒやＨｅなどの不活性ガス雰囲気中又は真空中で５５０〜１１００℃の温度範囲にて２〜５０時間、より好ましくは８００〜１１００℃の温度範囲にて２〜１０時間、さらに好ましくは９００〜１０００℃の温度範囲にて３〜８時間の焼鈍を行なうことが好ましい。
【００５０】
本発明の粉末Ａおよび粉末Ｂとして用いる水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金組成中のＭｎ量を制御することが好ましい。なぜなら、優れた高率放電特性とサイクル寿命特性を備える電池が得られるからである。たとえば、粉末Ａの水素吸蔵合金の組成は、Ｍｎを含まないあるいはＭｎ含有量が３．２ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｍｎ含有量を３．２ｗｔ％以下とすることによって、高率放電性能を低下させることなく、放置特性が向上する効果が得られる。とくに、前記合金がＭｎを含まない場合は、サイクル末期での微短絡が抑制でき、放置特性が向上する。この組成の合金は小粒径かつ高磁化であるため、高い水素触媒性をもつ合金粉末である。そのため、この合金のＭｎ含有量が３．２ｗｔ％を越えると、合金の腐食が促進され、サイクル中のＭｎの溶出が増大し、サイクル寿命が低下する。また、サイクル末期にＭｎに起因する微短絡がおこる虞がある。
【００５１】
本発明で使用する正極活物質としては、水酸化ニッケルに水酸化亜鉛、水酸化コバルトを混合したものが用いられるが、共沈法によって均一分散した水酸化ニッケル複合水酸化物が好ましい。水酸化ニッケル複合酸化物以外の添加物には、導電改質剤として水酸化コバルト、酸化コバルト、等を用いるが、前期水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトをコートしたものや、これらの水酸化ニッケル複合酸化物の一部を酸素又は酸素含気体、又は、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化したものを用いることができる。添加剤としては酸素過電圧を向上させる物質としてＹ、Ｙｂ等の希土類元素の酸化物や水酸化物を用いることができる。
【００５２】
本発明で使用する正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、とくに指定しない場合は、メジアン粒子サイズ５０μｍ以下であることが望ましい。特に、負極活物質である水素吸蔵合金の粉体は、ニッケル水素電池の高出力特性を向上する目的で粒径は２５μｍ以下の小さいものの方が良い。
【００５３】
粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはアルカリ金属を含有した水溶液を用いて湿式粉砕を用いることもできる。特に、メジアン粒径（Ｄ５０）が４μｍ〜８μｍの粉体を得るには、湿式粉砕が好ましく、ブロードな粒度分布にすると更に好ましい。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５４】
本発明で使用する集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、耐還元性及び耐酸化性向上のためにニッケルやニッケルメッキを行った鋼板を好適に用いることが出来、発泡体、繊維群の形成体、凸凹加工を施した３次元基材の他に、パンチング鋼板等の２次元基材が用いられる。厚さの限定は特にないが、５〜７００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極用のものとしては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れているＮｉを、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを使用する事が好ましい。負極用のものとしては、安価で、且つ電導性に優れる鉄箔に、耐還元性向上のためにＮｉメッキを施した、パンチング体を使用することが好ましい。さらに、鋼板のパンチング径は１．７ｍｍ以下、開口率４０％以上であることが好ましく、これにより少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。
【００５５】
本発明においては、焼成炭素、導電性高分子の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、集電体のニッケルの表面をＮｉ粉末やカーボンや白金等を付着させて処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５６】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質および負極活物質について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５７】
前記導電剤としては電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（銅，ニッケル，金等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５８】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５９】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％が好ましい。
【００６０】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％が好ましい。
【００６１】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は５ｗｔ％以下が好ましい。
【００６２】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーター、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明で用いるセパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。密閉型ニッケル水素電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
セパレータの空孔率は強度、ガス透過性の観点から８０体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。また、セパレータは親水化処理を施したものであることが好ましい。
例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂に、表面にスルフォン化処理、コロナ処理、ＰＶＡ処理を施したり、これらの処理を既に施されたものを混合したものを用いても良い。
【００６４】
本発明で使用する電解液としては、一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。水を溶媒とし、溶質としてはカリウム、ナトリウム、リチウムを単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。電解液における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する電池を確実に得るために、水酸化カリウム５〜７ｍｏｌ／ｌ、水酸化リチウム０．５〜０．８ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００６５】
本発明では、合金への防食剤や、正極での過電圧向上のためや、負極の耐食性の向上や、自己放電向上の為の電解液への添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、硫黄、亜鉛等を単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を示しながら本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状等は任意である。
【００６７】
本発明の方法を用いて負極を作製したのちに、この負極を用いて実施例の電池を製作した。また、比較のために負極の構成が異なる比較例の電池も製作した。詳細は下記の通りである。これらの電池は、負極、セパレータおよびニッケル正極と組み合わせてロール状に巻回したものを電解液とともに外装材に封入して製作したｓｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池である。電解液には６．８Ｎの水酸化カリウム水溶液に０．８Ｎの水酸化リチウムを溶解したアルカリ電解液を用いた。セパレータにはスルホン化処理を施した厚み１２０μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータを用いた。
【００６８】
（負極の作製）
磁性体量が６Ａｍ２／ｋｇ以下の水素吸蔵合金の粉末（粉末Ａ）と、磁性体量が７Ａｍ２／ｋｇ以上の遷移金属元素含有合金の粉末（粉末Ｂ）とをそれぞれ製作したのちに、これらの粉末を種々の配合比で含む混合物を集電体に塗布したのちに乾燥することによって実施例の負極を製造した。混合物は、スチレンブタジエン共重合体水溶液と水とを用いてペースト状とした。合金とスチレンブタジエン共重合体水溶液との固形分重量比は９９．３６：０．６５とした。塗布にはブレードコーターを用い、乾燥温度は８０℃とした。集電体には鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板を用いた。こ負極の寸法および容量は、幅３４ｍｍ（内、無塗工部１ｍｍ）長さ２６０ｍｍおよび容量４８００ｍＡｈとした。
【００６９】
粉末Ａの作製手順を５工程に分けてつぎに説明する。  
【００７０】
（粉末Ａ作製の第１工程）
まず、つぎの手順で、水素ガスを吸蔵させることによって水素吸蔵合金の粉末に微細な割れを発生させる工程を行った。モル比がＭｍＮｉ４．００Ｃｏ０．６０Ａｌ０．３０Ｍｎ０．３０となるように原料インゴットをそれぞれ所定量秤量し、るつぼに入れ、減圧されたアルゴンガス雰囲気下において、高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶解させた。ＭｍはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄをそれぞれ７０ｗｔ％，２０ｗｔ％，２ｗｔ％，８ｗｔ％含む。さらに、溶解状態にある材料を回転冷却ロールに噴射することによって１０００℃／秒以上の冷却速度で冷却（急冷）して固化させ、水素吸蔵合金を得た。得られた水素吸蔵合金を、アルゴンガス雰囲気下、電気炉を用いて１０００℃の温度で４時間の熱処理をおこない再結晶化および焼鈍をおこなった。そのあと、水素吸蔵合金を機械粉砕してメジアン粒径を調整したのちにＰＣＴ（圧力組成等温線）装置の密閉容器内にて８０℃、水素ガス雰囲気および０．１ＭＰａの条件で処理して水素吸蔵量０．１Ｈ／Ｍ（合金の原子が１０に対して、水素原子１）とすることによって、表面と内部とに微細な割れをもつ水素吸蔵合金の粉末とした。この実施例では、機械粉砕の条件を変更することによってメジアン粒径が１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２５μｍおよび３０μｍの粒子をそれぞれ準備した。メジアン粒径は、粒度分布測定装置（マイクロトラック社製：品番ＭＴ３０００）をもちいて測定したＤ５０の値を用いた。
【００７１】
（粉末Ａ作製の第２工程）
つぎに、アルカリ性水溶液にて水素吸蔵合金粉末の表面と内部とに微細な割れ部分を処理する工程を行った。即ち、水素吸蔵処理後の水素吸蔵合金粉末を２０℃の比重で１．５のＮａＯＨ水溶液中で、１００℃の温度条件で２〜６時間撹拌した。この実施例では、放置時間を変更することによって磁性体量が２Ａｍ２／ｋｇ、３．５Ａｍ２／ｋｇ、５Ａｍ２／ｋｇ、５．２Ａｍ２／ｋｇ、５．５Ａｍ２／ｋｇおよび６Ａｍ２／ｋｇの水素吸蔵合金粉末をそれぞれ準備した。また、参考のために、放置時間を変更することにより磁性体量が８Ａｍ２／ｋｇのものも準備した。磁性体量は振動試料型磁力計（理研電子製：品番ＢＨＶ−１０Ｈ）をもちいて測定した。
【００７２】
（粉末Ａ作製の第３工程）
さらに、希土類を主成分とするイオンと水酸化物とを除去する工程をおこなった。即ち、水素吸蔵合金粉末に付着した前記希土類の化合物を加圧濾過によって除去し、濾液の水素イオン濃度がｐＨ１１〜１２になるまでこの加圧濾過を繰り返した後、ｐＨ４の酢酸をｐＨ１０〜９となるまで加えてから再度加圧濾過を行った。
【００７３】
（粉末Ａ作製の第４工程）
さらにまた、水素吸蔵合金中の水素を脱離させる工程を行った。フロー水洗を３回行い合金からの溶出物の除去をおこなった後、攪拌下４％過酸化水素を合金重量と同量加えることによって、合金から水素を脱離させた。
【００７４】
（粉末Ａ作製の第５工程）
最後に、水素吸蔵合金の粉末を空気によって部分酸化する工程をおこなうことによって、第１の水素吸蔵合金粉末を製造した。具体的には、フロー水洗を５回、加圧濾過後、８０℃にて乾燥を行った。得られた水素吸蔵合金は、希土類水酸化物量の含有量が５質量％以下であった。希土類水酸化物量は、Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥ）を用い、４０ｋＶ，１００ｍＡ（Ｃｕ管球）の条件でＸ線回折測定した後、得られたＸ線回折結果に基づいてリートベルト法（解析ソフト、ＲＩＥＴＡＮ２０００使用）で求めた。
【００７５】
つぎに、粉末Ｂの作製手順を５工程に分けてつぎに説明する。
【００７６】
（粉末Ｂ作製の第１工程）
モル比がＭｍＮｉ３．９５Ｃｏ０．６０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．２０となるように原料インゴットをそれぞれ所定量秤量したこと、ＭｍがＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄをそれぞれ７５ｗｔ％，１８ｗｔ％，１ｗｔ％，６ｗｔ％含むことおよび
メジアン粒径が２μｍ、４μｍ、６μｍ、８μｍおよび１０μｍの粒子をそれぞれ準備したことを除いて、粉末Ａの場合と同様の方法で水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００７７】
（粉末Ｂ作製の第２工程）
磁性体量が７Ａｍ２／ｋｇ、１０Ａｍ２／ｋｇ、１５Ａｍ２／ｋｇおよび２０Ａｍ２／ｋｇの水素吸蔵合金粉末をそれぞれ準備したことを除いて、粉末Ａの場合と同様の方法でアルカリ性水溶液による表面処理をおこなった。なお、参考のために、磁性体量が５Ａｍ２／ｋｇおよびのものも準備した。
【００７８】
（粉末Ｂ作製の第３工程、第４工程および第５工程）
粉末Ａと同様の方法で、希土類を主成分とするイオンと水酸化物とを除去する工程、水素吸蔵合金中の水素を脱離させる工程および水素吸蔵合金の粉末を空気によって部分酸化する工程をおこなうことによって、粉末Ｂを製造した。
【００７９】
（ニッケル正極の作製）
正極活物質粒子にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を添加して前記活物質粒子：ＣＭＣ溶質＝９９．５：０．５重量比のペースト状とし、該ペーストを４５０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体（住友電工（株）社製ニッケルセルメット＃８）に充填した。その後８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、表面にテフロン（登録商標）コーティングを行い幅３４ｍｍ（内、無塗工部１ｍｍ）長さ２６０ｍｍの容量３０００ｍＡｈのニッケル正極板とした。
【００８０】
正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子の表面に表面層を形成することによって製作した。水酸化ニッケル粒子はつぎの方法で合成した。硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、反応系のｐＨを１０〜１３に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を水酸化ニッケル：水酸化亜鉛：水酸化コバルト＝９３：５：２の重量比となるように合成した。表面層の形成は、つぎの手順で実施した。前記高密度水酸化ニッケル粒子を、苛性ソーダでｐＨ１０〜１３に制御したアルカリ水溶液に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、苛性ソーダ水溶液を適宜滴下して反応浴のｐＨを１０〜１３の範囲に維持した。約１時間ｐＨを１０〜１３の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は水酸化物の芯層母粒子（以下単に芯層と記述する）に対して、７ｗｔ％であった。このあと、表面層の酸化処理をおこなった。すなわち、前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子５０ｇを、温度１１０℃の３０ｗｔ％（１０Ｎ）の苛性ソーダ水溶液に投入し、充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰のＫ２Ｓ２Ｏ８を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。
【００８１】
製作したニッケル水素蓄電池の高率放電性能と充放電サイクル性能とをそれぞれ測定した。測定は、電池を４０℃１２時間の保管処理した後、０．０２ＩｔＡで６００ｍＡｈの充電、０．１ＩｔＡで１２時間の充電、０．２ＩｔＡで１Ｖまでの放電、０．１ＩｔＡで１２時間の充電、０．２ＩｔＡで１Ｖまでの放電する操作を４回繰り返してからおこなった。高率放電性能は、０．１ＩｔＡで１２時間充電した後、０℃に５時間放置して十分冷却したのち、０．８Ｖまで１０ＩｔＡ放電を行った時の放電容量比（２０℃で０．８Ｖまで０．２ＩｔＡ放電したときとの容量比）として評価した。充放電サイクル性能は、２５℃で２ＩｔＡで−ΔＶ５ｍＶまで充電し、１０分間休止し、２ＩｔＡで１．０Ｖまで放電し、１０分間休止するサイクルを行い、初期の放電容量の８０％に到達したサイクル数で評価した。
【００８２】
まず、粉末Ｂの含有量が異なる実施例の電池の高率放電性能と充放電サイクル性能とを表１に示す。各電池の粉末Ａおよび粉末Ｂの磁性体量、メジアン粒径および配合割合は表のとおりである。粉末Ｂの含有量は、粉末Ａと粉末Ｂとの合計に対する粉末Ｂの重量の割合で表示している。表１から、実施例の電池は、比較例の電池のものと比べて同レベルの充放電サイクル性能を備えているとともに、優れた高率放電性能を有していることがわかる。これは、本発明によれば高率放電性能および充放電サイクル性能の両方が優れたニッケル水素蓄電池が得られたことを意味するものである。また表１から、３ｗｔ％以上であると高率放電特性が大幅に向上することがわかる。また表には示されていないが、含有量が２０ｗｔ％の場合には、高率放電性能および充放電サイクル性能の両方が優れたものとなる効果は確認できたものの、他の実施例と比べてサイクル寿命が大きく低減されたものとなることがわかった。すなわち、本発明においては、高率放電特性とサイクル寿命の面から、粉末Ｂの割合が３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲とすることが好ましい。このような両特性がともに高いレベルにあるという性能は、粉末Ａを単独で用いた条件で製作した電池では得られなかったものである。また、粉末Ｂの配合割合を３ｗｔ％以上とすることによって、性能バラツキも抑えられることが確認された。
【００８３】
【表１】
2008269888.tif 000003
【００８４】
つぎに、粉末Ｂの磁性体量が異なる実施例の電池の高率放電性能と充放電サイクル性能とを表２に示す。表２から、粉末Ｂの磁性体量は、５Ａｍ２／ｋｇの場合でも高率放電性能向上の効果が得られるのであるが、この効果が顕著となるのは７Ａｍ２／ｋｇ以上のときであることがわかる。またこの表から１５Ａｍ２／ｋｇを超えるとサイクル寿命の低下が大きくなることがわかる。したがって、粉末Ｂの磁性体量は、高率放電性能および充放電サイクル性能の両方が向上する効果が顕著に認められることから、７Ａｍ２／ｋｇ以上１５Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲とすることが好ましい。
【００８５】
【表２】
2008269888.tif 000004
【００８６】
さらに、粉末Ａの磁性体量が異なる実施例の電池の高率放電性能と充放電サイクル性能とを表３に示す。表３から、粉末Ａの磁性体量は、６Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、とくに、３．５Ａｍ２／ｋｇ以上６Ａｍ２／ｋｇ以下が高率放電特性とサイクル寿命の面から好ましく、３．５Ａｍ２／ｋｇ未満であると高率放電特性が大幅に低下し、また６Ａｍ２／ｋｇを越えるとサイクル寿命が大幅に低下することがわかる。
【００８７】
【表３】
2008269888.tif 000005
【００８８】
さらに、粉末Ａのメジアン粒径が異なる実施例の電池の高率放電性能と充放電サイクル性能とを表４に示す。表４から、粉末Ａのメジアン粒径は１８μｍ以上２５μｍ以下が高率放電特性とサイクル寿命の面から好ましい。なお、この表には示されていないが、粉末Ａのメジアン粒径が１５μｍの場合は、高率放電性能および充放電サイクル性能の両方が優れたものとなる効果は確認できたものの、他の実施例と比べて充放電サイクル性能が大きく低減されたものとなることがわかった。このことは、メジアン粒径が１８μｍ未満であるとサイクル寿命が大幅に低下することを意味するものである。
【００８９】
【表４】
2008269888.tif 000006
【００９０】
さらに、粉末Ｂメジアン粒径が異なる実施例の電池の高率放電性能と充放電サイクル性能とを表５に示す。表５から、粉末Ｂは４μｍ以上８μｍ以下が高率放電特性とサイクル寿命の面から好ましいことがわかる。８μｍを越えると高率放電特性が大幅に低下することがわかる。この表には示されていないが、粉末Ｂのメジアン粒径が２μｍの場合は、高率放電性能および充放電サイクル性能の両方が優れたものとなる効果は確認できたものの、他の実施例と比べて充放電サイクル性能の低下の傾向が大きいことがわかった。
【００９１】
【表５】
2008269888.tif 000007
【００９２】
さらに、粉末Ｂの合金の組成が異なる実施例の電池の高率放電性能および充放電サイクル性能を表６に示す。実施例１７、１８、１９および２０の組成はそれぞれつぎのとおりである。ＭｍＮｉ４．１Ｃｏ０．６０Ａｌ０．４５（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄをそれぞれ８０、１５、１、４ｗｔ％含む。）、ＭｍＮｉ４．１Ｃｏ０．６０Ａｌ０．４０Ｍｎ０．１（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄをそれぞれ７６、１９、１、４ｗｔ％含む。）、ＭｍＮｉ４．０Ｃｏ０．６０Ａｌ０．３５Ｍｎ０．２５（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄをそれぞれ７５、２０、１、４ｗｔ％含む。）、ＭｍＮｉ４．０Ｃｏ０．６０Ａｌ０．３０Ｍｎ０．３（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄをそれぞれ７５、１８、１、６ｗｔ％含む。）とした。表６から、粉末Ｂの合金組成中にＭｎを含まない場合、サイクル特性が大幅に向上することがわかる。なお、表６の実施例１７〜２２の電池は、粉末Ａのメジアン粒径および磁性体量、粉末Ｂのメジアン粒径および磁性体量および粉末Ｂの含有量条件を実施例３と同じとした。
【００９３】
【表６】
2008269888.tif 000008
【００９４】
また、希土類系のＬａ０．６０Ｐｒ０．０４Ｎｄ０．２０Ｍｇ０．１６Ｎｉ３．２５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．１５組成の粉末Ａについての測定結果を表６に実施例２１として併記する。この結果から、長周期構造の合金を用いた場合、高率放電特性が大幅に向上することが確認できる。
【００９５】
また、表６の電池について、１０００サイクル後、０．１ＩｔＡで５時間充電した後、０℃にて３０日間放置する放置試験をおこなった。その結果を表６に示す。粉末Ｂの合金のＭｎ含有量が３．２ｗｔ％を越えると、１０セル中３セルで電池電圧が１．１５Ｖを下回ることがわかる。実施例２０の電池は、その後、２０℃、０．１ＩｔＡで１Ｖまで放電させたが、残存容量も０％であり、微短絡を起こしていることが確認された。Ｍｎ含有量が３．２ｗｔ％以下であると、電池電圧は全て、１．３Ｖ以上（残存容量も９０％以上）であり、優れた放置特性を示すことが確認された。
【００９６】
また、粉末Ｂび合金について、冷却速度５０℃／秒以上の冷却速度で冷却（徐冷）して固化させ、水素吸蔵合金を得た以外は、実施例３の電池と同様に作製して電池（実施例２２の電池）を製作した。この電池の高率放電性能および充放電サイクル性能は、表６に示したように、ともに実施例３の電池と比較して低下する傾向がみられた。
【００９７】
なお、本発明は上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。
【００９８】
本発明の効果をさらに詳しく説明するために、粉末Ａおよび粉末Ｂの合計の磁性体量と高率放電性能との関係を図１に示す。比較として、粉末Ｂを混合しない条件で製作した電池の結果を併記する。また、磁性体量と充放電サイクル性能との関係も示す。なお、充放電サイクル性能は、実施例の電池について結果をプロットしたものであるが、このうち図中の実線と点線とで示した傾向は、粉末Ｂを混合しない条件で製作した電池においても認められるものである。なお、図１に示されたデータは、実施例２、３、４、５、６、７、１０および比較例１の電池のほか、つぎの仕様の３つの電池のものである。粉末Ｂの含有量が２０ｗｔ％の電池（粉末Ａの粒径２０μｍ、粉末Ａの磁性体量５Ａｍ２／Ｋｇ、粉末Ｂの粒径６μｍ、粉末Ｂの磁性体量１０Ａｍ２／Ｋｇ）、粉末Ｂを混合しない条件で製作した電池（粉末Ａの粒径２０μｍ、粉末Ａの磁性体量５．２Ａｍ２／Ｋｇ）および粉末Ｂを混合しない条件で製作した電池（粉末Ａの粒径２０μｍ、粉末Ａの磁性体量５．５Ａｍ２／Ｋｇ）。
【００９９】
図１から、磁性体量が多くなるにしたがって、高率放電性能が向上することがわかる。さらにこの図から、本発明の方法で製造した負極を用いた場合は、この性能が向上する度合いが粉末Ｂを混合しない条件の場合と比べて飛躍的に大きいことがわかる。このことは、粉末Ｂが導電助剤の役割を果たし且つ粉末Ｂの高い水素触媒能によって、粉末Ｂ自身の高率放電が可能となっただけでなく粉末Ａもまた高率放電が可能となったとことに起因するものと考えられる。なお、この結果は、本発明の効果が０℃という低温条件でも顕著に認められることを意味するものである。
【０１００】
一方、充放電サイクル性能については、磁性体量が多くなるにしたがって充放電サイクル性能が低下することが図１からわかる。このことは、粉末Ｂを混合しない条件の場合では、高率放電性能と充放電サイクル性能との両方を同時に高いレベルにできないこと、これらの性能がいわゆるトレードオフの関係にあることを意味するものである。このことから、粉末Ｂを混合しない条件の電池では、水素吸蔵合金の磁性体量を大幅に増大した場合、実施例の電池レベルの優れた高率放電性能は得られる可能性があるが、充放電サイクル性能が極めて低いレベルとなることが予想される。これに対して、本発明の方法で製造した負極を用いた場合では、磁性体量がわずかに増加した時点で高率放電性能が高いレベルになっているので、高率放電性能と充放電サイクル性能との両方を高いレベルで実現することができる。
【０１０１】
さらに、図１から、磁性体量が６．２Ａｍ２／Ｋｇでの充放サイクル性能（実施例１０の電池のもの）は、予想される性能（点線で示した）と比べてはるかに高いものであることがわかる。これは、粉末Ｂの相対的に微細なものとし、粉末Ｂの含有割合を少ない範囲とすることによって、高率放電性能と充放電サイクル性能との両方を同時に高いレベルにできる効果を飛躍的に高めることができることを意味するものである。具体的に調べたところ、このような効果を得るためには、粉末Ｂの含有量が３％以上５％以下であること、粉末Ｂのメジアン粒径が４μｍ以上８μｍ以下であることおよび粉末Ａのメジアン粒径を１８μｍ以上２５μｍ以下であることを満たす必要があることがわかった。なお、当該効果は、粉末Ａの磁性体量が３．５Ａｍ２／Ｋｇ以上６Ａｍ２／Ｋｇの範囲でとくに顕著に認められるものである。
【０１０２】
粉末Ｂの含有量が異なる条件で製作した電池について、１サイクル目から５サイクル目までの放電容量を測定した結果を図２に示す。なお、測定した電池は、負極をセパレータを介して正極で挟み込みこれらの電極に１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力がかかるようにボルトで固定した解放形セルとしたこと、負極形状を幅３０ｍｍ（無塗工部１ｍｍ）、長さ３０ｍｍ、容量４５０ｍＡｈおよび電解液組成を６．８ｍｏｌ／ｌＫＯＨ、０．８ｍｏｌ／ｌＬｉＯＨとした以外は、実施例１〜４および比較例１と同様の条件で製作した。測定は、２０℃の水槽に電池を入れ、充電は０．１Ｃで１５０％、放電は０．２ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の条件で充放電を５サイクル繰り返すことによりおこなった。図２から、粉末Ｂを１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の割合で含む負極を用いた電池は、粉末Ａのみの電池と比べて初期の活性が高いことがわかる。これは、本発明のニッケル水素蓄電池の初期活性化のための工程を短時間でおこなえることを意味するものである。さらに、この図から、粉末Ｂの割合が多くなるにしたがって初期活性向上効果が顕著であり、とくに含有量が５ｗｔ％および１０ｗｔ％の１サイクル目の容量は、２サイクル目以降のものに匹敵することがわかる。このことは、電池の初期活性化のための工程を不要とできることを意味するものである。以上のことから、本発明によれば、ニッケル水素蓄電池の初期活性化のための工程を大幅に簡素化できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、高率放電性能、充放電サイクル性能、活性化特性および放置特性に優れたニッケル水素蓄電池が提供される。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】ニッケル水素蓄電池の高率放電性能と磁性体量との関係を示す図
【図２】ニッケル水素蓄電池の１サイクル目〜５サイクル目の放電容量を示す図
【図１】
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【図２】
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