(57)【要約】    【課題】塗布形成が可能な有機電極であって、酸を含まず、電極表面の凹凸の小さなＦＥＴ用有機電極を得る。    【解決手段】ソース電極および／またはドレイン電極が共役系重合体とカーボンナノチューブを有する重合体コンポジットで形成されており、共役系重合体中にカーボンナノチューブを０．０１〜３重量％含む重合体コンポジットで半導体層が形成されている電界効果型トランジスタ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソース電極および／またはドレイン電極が共役系重合体とカーボンナノチューブを有する重合体コンポジットで形成され、半導体層は共役系重合体中にカーボンナノチューブを０．０１〜３重量％含む重合体コンポジットで形成されている電界効果型トランジスタ。
【請求項２】
ソース電極および／またはドレイン電極に用いられる重合体コンポジットが、共役系重合体に対して１０重量％以上、１００００重量％以下のカーボンナノチューブを有する請求項１記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項３】
電極および／または半導体層の重合体コンポジットに用いられる共役系重合体がポリチオフェン系重合体である請求項１記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項４】
電極および／または半導体層の重合体コンポジットに用いられるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである請求項１記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項５】
ソース電極および／またはドレイン電極に用いられる重合体コンポジットが光架橋性の側鎖を有する共役系重合体を有する請求項２記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項６】
光架橋性の側鎖を有する共役系重合体が、ポリチオフェン系共役系重合体である請求項５記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項７】
光架橋性成分が光二量化により付加反応する官能基である請求項６記載の電界効果型トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極および半導体層を、カーボンナノチューブと共役系重合体を有する重合体コンポジットで形成した電界効果型トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在工業的に使用されている電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴ素子という）は、シリコンやゲルマニウム等の無機半導体を用いており、回路パターンを形成するのに、フォトリソグラフィーや真空蒸着等の製造コストのかかるプロセスが何段階もわたって必要であった。このような製造方法を採用してきた半導体産業では、製造コスト削減や、表示装置における大面積化の要請が高まっている。しかし、製造装置の制約から無機半導体での低コスト化や大面積化が困難である。
【０００３】
このため、成形性に優れた有機材料を用いたＦＥＴ素子が提案されており、例えば半導体材料にポリチオフェン系の高分子半導体を用いる方法が知られている。（特許文献１参照）。この有機材料は溶剤に溶かして、インクジェット技術やスクリーン印刷技術、キャスト塗布技術、あるいはスピンコート塗布技術等を使用することができるので、従来の真空蒸着法を用いずに膜形成することができる。
【０００４】
有機材料を用いたＦＥＴ素子の検討は、これまで半導体材料に関するものが主であり、金属の電極と組み合わせているものが多かった。しかし最近では電極にも有機材料、例えばポリチオフェン系の導電性高分子を用いるものが示されており、ＦＥＴ駆動時のしきい値電圧を小さくできることが知られている（特許文献２、３参照）。
【０００５】
一方で、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）は凝集体の形状になっているため、ＣＮＴの均一分散処理を施さないと不均一で、導電性の低い膜しか得られない。そこでＣＮＴの凝集を解き均一分散する方法として、バンドル状のＣＮＴを共役系重合体の溶液中で超音波照射する方法が知られており、シート抵抗の小さな半導体膜が得られることが示されている（特許文献４参照）。
【０００６】
さらに、超音波照射によって均一分散にしたＣＮＴを共役系重合体中に微量分散し、得られた重合体コンポジットを、電界効果型トランジスタの半導体層として用い、良好なトランジスタ特性が得られることが知られている（特許文献５参照）。
【０００７】
また、レジストなどの感光性成分とＣＮＴとからなる感光性材料を塗布し、ＣＮＴ膜をパターニングする方法も知られている（特許文献６参照）。該材料で形成されたＣＮＴ膜は導電性を示すが、バインダーとなる樹脂が絶縁物であるため、ＣＮＴのもつ導電性を充分発揮できていなかった。
【特許文献１】特開２００４−８３６５０号公報（第４０〜４２段落）
【特許文献２】特開２００６−４９５７７号公報（実施例１）
【特許文献３】特開２００５−２５１８０９号公報（実施例１）
【特許文献４】特開２００４−２１５６号公報（請求項１、実施例１）
【特許文献５】特開２００４−２６６２７２号公報（請求項２、６、７）
【特許文献６】特開２００６−６９８４８号公報（請求項１〜７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまでに提案されている有機材料を用いたＦＥＴ素子の電極材料については、塗布形成が可能であるが、共役系高分子に酸を混合した導電性材料を用いていられているため、電極表面の凹凸が大きく膜厚制御が難しいという問題や、素子形成後に、酸が有機半導体層に拡散してＦＥＴ特性が変化しやすいという問題があった。本発明の目的は、塗布形成が可能で、電極表面の凹凸が小さく、かつ酸成分を含まない有機材料で電極が形成されたＦＥＴ素子を提供することにある。
【０００９】
さらに本発明は、電極を簡便にパターン形成でき、かつＦＥＴ特性を損ねずにＦＥＴ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するために、本発明は下記の構成からなる。
（１）ソース電極および／またはドレイン電極が共役系重合体とカーボンナノチューブを有する重合体コンポジットで形成されており、共役系重合体中にカーボンナノチューブを０．０１〜３重量％含む重合体コンポジットで半導体層が形成されている電界効果型トランジスタ。
（２）ソース電極および／またはドレイン電極に用いられる重合体コンポジットが、共役系重合体に対して１０重量％以上、１００００重量％以下のカーボンナノチューブを有する上記（１）記載の電界効果型トランジスタ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗布形成による低コスト化が可能で、酸成分を含まず、高導電性で、膜の均一性が良好で、膜表面が平滑な電極を得ることができる。さらに、電極形成のための重合体コンポジットが光架橋性の側鎖を有する共役系重合体を有しているため、ソース電極やドレイン電極などの電極パターンを簡便なフォトリソグラフィー法によって形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のＦＥＴ素子は、ソース電極および／またはドレイン電極が共役系重合体とＣＮＴを有する重合体コンポジットで形成されており、共役系重合体中にＣＮＴを０．０１〜３重量％含む重合体コンポジットで半導体層が形成されている。
【００１３】
本発明の電極、半導体層に用いられる共役系重合体とＣＮＴを有する重合体コンポジットは、溶媒中に溶解することができ、この重合体コンポジット溶液を基板やフィルム上に塗布することで簡便に電極膜や半導体層を形成することができる。
【００１４】
本発明の電極は、共役系重合体とＣＮＴを有する重合体コンポジットからなる。ＣＮＴを用いることで低抵抗な電極膜が形成でき、また、半導体層に有機材料を用いた場合には電極／半導体層間の接触抵抗を低減できるという効果もある。共役系重合体はＣＮＴの分散性を向上させる効果があり、またＣＮＴと同様に、半導体層に有機材料を用いた場合の電極／半導体層間の接触抵抗低減にも効果がある。これらの効果によりＦＥＴ素子の駆動時のしきい値電圧を低減することもできる。また酸成分を含まないのでＦＥＴ特性が経時的に安定である。
【００１５】
電極に用いる重合体コンポジット中のＣＮＴの重量比は、良好なＦＥＴ特性が得られる範囲であれば何れの比率でも用いることができるが、中でも１０重量％以上、１００００重量％以下で用いることが好ましい。一般に共役系重合体は酸などのドーパントが無い状態では比抵抗が大きく電極材料には適さないが、共役系重合体中にＣＮＴを１０重量％以上添加することによって比抵抗を飛躍的に小さくすることができ、電極材料として使用することが可能になる。１０重量％以下では半導体層に用いる重合体コンポジットとの組成が近いため良好なトランジスタ特性が得にくくなる。一方１００００重量％よりも多い場合は、ＣＮＴが凝集した形状になる可能性が高く、均一な電極を形成しにくい。より好ましくは、５０重量％以上、１０００重量％以下である。
【００１６】
電極を形成する膜は、溶媒中に、所定量の共役系重合体とＣＮＴを含む重合体コンポジット溶液を塗布して形成することができる。重合体コンポジット溶液を塗布して得られる電極は、共役系重合体に対するＣＮＴの重量比が１０〜３０重量％の場合、電極中のＣＮＴは共役系重合体のマトリクスの中に均一に分散した形状をとっている。３０重量％以上の場合には、網目状に絡み合ったＣＮＴの間に共役系重合体が存在する形状をしている。何れの場合も、重合体コンポジット内のＣＮＴの向きは基板面とほぼ平行で、かつ基板平面内にはランダムな方向で、基板に付着している。このような形態にすることによってＣＮＴが緻密に絡んだ膜を形成することができ、高い導電性が得られる。
【００１７】
さらに上記の重合体コンポジットを用いると表面が平滑な膜を形成できるので、この電極の上に設けられる半導体層または絶縁層は、電極表面の凹凸の影響を受けずに均一な膜を形成することができる。トランジスタの電極や半導体層の厚みは１０〜１００ｎｍで形成することが一般的であり、凹凸の大きさは、表面粗さＲａを指標とするとＲａが１０ｎｍであることが好ましい。本発明の電極はＲａが１０ｎｍ以下のものを簡便に形成することができる。なお、本発明において上記の表面粗さＲａは、ＪＩＳのＢ−０６０１−１９９４に準じて測定する。得られた測定値に基づいて粗さ曲線を作成し、粗さ曲線からその平均線の方向に長さｌだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値とする。
【００１８】
本発明の電極に用いる重合体コンポジットは、共役系重合体とＣＮＴから構成されるが、両者は単なる混合体ではなく、共役系重合体がＣＮＴの少なくとも一部、あるいは全部を被覆した状態であると考えられる。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのはそれぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判別できる。定量的には元素分析やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などによって付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。また、ＣＮＴに付着させる共役系重合体は、共役系重合体であれば、分子量、分子量分布や構造に関わらず用いることができる。
【００１９】
一方、ＣＮＴを均一分散するための他の有機材料として、界面活性剤や糖、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチルなどの絶縁性材料があるが、これらの材料はＣＮＴ膜と半導体層との界面に挿入されると、接触抵抗が大きくなり、ＣＮＴを電極に用いた効果を充分発揮することができない。
【００２０】
従来知られているポリチオフェン系の導電性高分子（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合体）をソース電極、ドレイン電極に用いた場合には、この導電性高分子中に含まれている酸が、ＦＥＴ素子形成後に酸が周囲の半導体層や絶縁層に経時的に拡散し、ＦＥＴ特性が変化してしまうという問題があった。しかし、上述のＣＮＴを用いた電極では酸を含まないので、ＦＥＴ特性の経時的変化が小さい。
【００２１】
本発明の電極は比抵抗が１×１０〜１×１０−２Ωｃｍ程度と低抵抗であるので、下地に金属薄膜などを積層せずに用いることができる。また、ＣＮＴ膜は可視光の透過率が５０％以上ある薄膜であっても、電極として充分用いることのできる表面抵抗値を示すので、透明導電膜として用いることができる。したがって、ＦＥＴ素子の基板を透明のガラスあるいは透明のフィルムを用いた場合、透明なＦＥＴ素子を作製することが可能である。
【００２２】
本発明のＦＥＴ素子の半導体層においては、共役系重合体中にＣＮＴを０．０１〜３重量％含む重合体コンポジットを用いる。半導体性を示す有機材料として共役系の発達した化合物であれば用いることができ、低分子量、あるいは高分子量のいずれも用いることができる。有機半導体の溶媒への溶解性や基板への塗布性の点から、より好ましくは共役系高分子が用いられる。本発明のＦＥＴ素子の半導体層には、ＣＮＴを０．０１〜３重量％含むことによって半導体特性の向上を得ることができる。０．０１重量％より少ない場合は添加効果が小さく、電極を金属膜からＣＮＴ膜に置き換えたことによる効果がごくわずかしか得られない。３重量％より多い場合は、ＣＮＴのパーコレーションのしきい値を超え、電導度が高くなるために半導体ではなく導電体の様相を呈する。より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２３】
本発明の半導体層で用いるＣＮＴは、ＦＥＴ素子の電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが望ましい。またＣＮＴは一般には紐状で生成されるので、短繊維状で使用するためにカット、あるいはフィルターを用いて長い成分のＣＮＴを除去して、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを得ることができる。短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でもさらに好ましい。なお、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも本発明により好ましく使用される。このような短繊維状ＣＮＴは基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴを基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することができる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。溶液の塗布より得られた分散体が半導体として利用される場合には、ＣＮＴの平均長さは電極間距離によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。
【００２４】
本発明では、ＣＮＴ分散液、あるいはＣＮＴを含有する重合体コンポジット溶液をフィルターによって濾過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、ソース電極とドレイン電極間の距離よりも小さくしたカーボンナノチューブを効率よく得られることができる。
【００２５】
濾過に用いるフィルターは、チャネル長よりも小さい孔径を有するフィルターであれば、メンブレンフィルター、セルロース濾紙、ガラス繊維濾紙など何れの種類のフィルターも用いることができる。中でもメンブレンフィルターは、濾紙内部で吸着されるＣＮＴの量を減らすことができるので、濾液から収率よくＣＮＴを回収できるので好ましく用いることができる。
【００２６】
濾過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、例えばチャネル長が２０μｍの場合は、孔径１０μｍのフィルターを用いることで電極間の短絡を確実に防ぐことができる。実際には孔径０．５〜１０μｍのフィルターを好ましく用いることができ、チャネル長に応じて使い分けることができる。
【００２７】
ＦＥＴ素子の半導体層の膜厚は特に限定されないが、中でも好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がよい。この範囲以内で良好なオンオフ比が得られる。この範囲以上に膜厚が大きいとゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流が増加してしまい、ＦＥＴ素子のオンオフ比を低下させる。またこの範囲以下ではキャリア移動度が減少してしまう問題がある。
【００２８】
作製したＦＥＴ素子に対して、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００２９】
本発明の電極および半導体層に用いられる共役系重合体の種類は特に限定されないが、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリフラン、ポリインドール系のポリマーが挙げられる。中でも半導体特性の優れたものとしてポリチオフェン系重合体、またはポリチオフェン系ユニットを含む共重合体を用いることが好ましい。ポリチオフェン系重合体とはポリチオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するポリアルキルチオフェンである。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェン等のポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ（３，３”−ジアルキルターチオフェン）、ポリ［５，５’−ビス（３−アルキル−２−チエニル−２，２’−ジチオフェン）、ポリ［２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジアルキルチオフェン］、（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１６）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェン等のポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェン等のポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェン等のポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ（３，３”−ジアルキルターチオフェン）、ポリ［５，５’−ビス（３−アルキル−２−チエニル−２，２’−ジチオフェン）、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましい。またポリチオフェン系ユニットを含む共重合体とは、チオフェンユニットが並んだ間にアリーレンユニット、チエニルチアゾールユニット、フルオレンユニット、カルバゾールユニットや、フタロシアニンユニット、または上記のユニットの誘導体をはさんだポリマー等が挙げられ、共役系の連続するものであれば好ましく用いることができる。ここでいう重合体とは、分子量８００〜１０００００程度のものを指し、モノマーユニットが４〜２０個並んだオリゴマー程度の分子量のものも含まれる。
【００３０】
本発明において用いられる上記のポリチオフェン系重合体の側鎖の結合様式は、レジオレギュラーな構造を有するものが好ましく、少なくとも８０％以上のレジオレギュラリティーを有するものが好ましく用いられる。レジオレギュラリティーとは、複数並んだモノマーユニットにおいて、側鎖の方向がどれだけ一方向に規則正しく並んで連結しているかを表す指標である。レジオレギュラリティーは核磁気共鳴分光装置（ＮＭＲ）によって定量することが可能であり、レジオレギュラーの割合が高いほど良好な半導体特性を得ることができる。本発明では以上のように共役系重合体の主鎖の立体構造や側鎖置換基の配列を制御してもよい。
【００３１】
本発明では、ソース電極やドレイン電極などの電極に用いられる重合体コンポジットに、側鎖に光架橋性成分を有する共役系重合体を含むことができる。光架橋前には溶媒に可溶であった重合体は、光架橋によって溶媒に不溶化することができるので、フォトリソグラフィー法を適用したパターン形成が可能となる。フォトリソグラフィー法は、重合体膜の所望の部分にのみ光を照射し、照射部分と未照射部分との溶媒への溶解性の差を作り、現像工程を経て所望のパターンを形成する方法である。本発明の電極に用いられる重合体においては、光照射によって重合体が架橋されるため、照射部分が不溶化に、未照射部分が可溶なまま残存するので、所望部分に光照射し、不要部分を現像液等に浸漬するなどして除去すると、所望のパターンを得ることができる。
【００３２】
さらに、重合体の光照射された部分は、架橋によって耐溶剤性が向上する。重合体が架橋することにより膜の緻密化が促進されているので、電極膜は、溶媒による膨潤や浸食に対して耐性が向上する。したがって、電極の上層に半導体層や保護層などを積層しようとする場合、溶媒を含む塗液を塗布しても何ら問題なく形成することができる。
【００３３】
光架橋性の側鎖を有する共役系重合体の主鎖骨格としては、溶媒への溶解性と、ある程度の導電性を示す共役系重合体であればいずれも好ましく用いることができ、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリフラン、ポリインドール系のポリマーが挙げられる。中でもポリチオフェン系重合体を用いることが好ましく、成形性、膜安定性、トランジスタ特性に優れた電極が得られる。光架橋性の側鎖を有するポリチオフェン系重合体とは、チオフェン環が２位、５位で結合して主鎖骨格を形成し、チオフェン環の３位、４位の両方、あるいはいずれかに光架橋性の側鎖を有する重合体である。ただし、溶解性、光架橋性などを維持できる範囲で、置換基のないチオフェンユニット、あるいはアルキル基やアルコキシ基を側鎖に有するチオフェンユニットなど、光架橋性の側鎖を持たないチオフェンユニットを含んでもよい。
【００３４】
光架橋性の官能基は、光二量化によって付加反応が進行する官能基であることが好ましい。重合開始剤などの添加物を用いずに付加反応を進行させることができ、重合開始剤や、重合開始剤の副生成物の存在による不純物の混在を防ぐことができる。トランジスタの半導体特性は半導体層中の不純物含有量に大きく影響されるので、電極層から半導体層への不純物の拡散を防ぐために、不純物の混入は極力避けることが好ましい。
【００３５】
光二量化反応を起こす官能基としては、光二量化反応を起こす官能基であれば好ましく用いられ、例えば桂皮酸エステル基、カルコン基、スチリルピリジニウム基、α−フェニルマレイミド基、アンスリル基、クマリン基などが挙げられる。官能基の光感度や熱安定性とのバランスを考慮すると桂皮酸エステル基がより好ましく用いられる。
【００３６】
これらの光二量化反応を起こす官能基は、重合体の主鎖のユニットに直接結合していてもよいし、重合体の側鎖に設けたアルキル基やアルコキシ基などの基に結合していてもよい。これらアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜２２程度が好ましい。炭素数が２２より大きいと、架橋性に影響はないがトランジスタ特性が低下することがある。炭素数を上述の範囲にすることで、架橋性とトランジスタ特性を両立することができる。
【００３７】
光架橋性を示す側鎖は、重合体の各モノマーユニット全てに挿入されていてもよいし、側鎖をもたないユニットが含まれていてもよいが、好ましくは全モノマーユニットのうち、ユニットのモル数に換算して２０分の１以上のユニットに光架橋性示す側鎖が含まれていることである。こうすることで光架橋性の官能基同士が反応する確率が高まり、充分に架橋させることができる。
【００３８】
ポリチオフェン系重合体の主鎖にはチオフェンユニット以外の共役系重合体が含まれていてもよい。ただし、ポリチオフェンユニットの比率として、チオフェンユニットのモル数に換算して１０分の１以上含んでいることが好ましく、６分の１以上がより好ましく、膜の成形性や膜安定性、導電性に優れた電極層を得ることができる。チオフェン以外のユニットとしては、アリーレンユニット、チエニルチアゾールユニット、チアゾールユニット、チエノチオフェンユニット、チエニルチエノチオフェンユニット、フルオレンユニット、カルバゾールユニットや、フタロシアニンユニット、ポルフィリンユニット、ビニレンユニット、フェニレンユニット、ナフチレンユニット、または上記のユニットの誘導体が挙げられ、共役系の連続するものであればいずれも好ましく用いることができる。
【００３９】
光架橋性の側鎖を有するポリチオフェン系重合体の分子量は、数平均分子量で８００〜２０００００であることが好ましい。また分子量８００〜３０００程度のオリゴマーであってもよい。ここでも、数平均分子量および重量平均分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。上記の分子量の共役系重合体を用いることで、膜の成形性や膜安定性、導電性に優れた電極層を得ることができる。
【００４０】
本発明の電極に用いられる重合体コンポジットには、側鎖に光架橋性成分を有する共役系重合体を含むことができるが、フォトリソグラフィー法によりパターン形成する場合は、共役系重合体全重量のうち光架橋成分を持つ重合体は５０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは７０重量％以上であり、さらにファインなパターンを形成することができる。
【００４１】
側鎖に光架橋性成分を有する共役系重合体は、重合体コンポジット中に含まれるＣＮＴの分散性に優れているが、より分散性の優れている重合体としてポリ−３−ヘキシルチオフェンなどの光架橋性の側鎖を持たない共役系重合体を共に用いることが好ましい。光架橋性の側鎖を持つ重合体と持たない重合体を共に用いて重合体コンポジットを調製する場合は、初めに光架橋性の側鎖を持たない共役系重合体中にＣＮＴを分散し、その後、光架橋性の側鎖を有する共役系重合体を添加する方法があり、パターン形成性、膜安定性、導電性に優れた電極層を得ることができる。
【００４２】
本発明の半導体層および電極に用いる共役系重合体は、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物をできるだけ除去しておくことが好ましい。その精製方法は特に限定されないが、再沈殿法、ソクスレー抽出法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。中でも重合中に使用したモノマーやその副生成物、重合中に失活したダイマー等の不純物を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分の除去には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、１種を単独で用いるか、あるいは複数を組み合わせてもよい。
【００４３】
本発明の電極、半導体層に用いられるＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下ＳＷＣＮＴと言う）と、２枚のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下ＤＷＣＮＴと言う）と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下ＭＷＣＮＴと言う）とがあり、本発明においてＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、もしくは複数を同時に使用できる。特に、ＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴと直径が１５ｎｍ以下のＭＷＣＮＴは導電性および半導体特性において優れた性質を持つので好ましく用いることができるが、中でも特にＳＷＣＮＴまたはＤＷＣＮＴを用いることが好ましい。
【００４４】
上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去し精製する必要がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる点でさらに好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．８ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００４５】
ＣＮＴを共役系重合体を含む溶媒中に分散する方法としては、ＣＮＴと共役系高分子を溶媒に混合した後、超音波照射して分散する方法、ＣＮＴを溶媒中で予め超音波照射下で予備分散した後、共役系重合体を添加し分散させる方法、溶融した共役系重合体の中にＣＮＴを添加して分散させる方法等がある。本発明においては、何れの方法も用いることができるが、中でもＣＮＴと共役系高分子を溶媒に混合した後、超音波照射を行う方法が好ましい。超音波照射は、超音波洗浄機あるいは超音波ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。短時間で高効率に分散を行う場合には超音波ホモジナイザーが好ましく用いられる。
【００４６】
ＣＮＴを共役系重合体を含む溶媒中に分散する場合、ＣＮＴに対する共役系重合体の量は０．５〜１０倍程度であることが好ましい。より好ましくは１〜２倍である。この範囲にあることで高い分散性を維持しつつ、余剰の共役系重合体が少ない状態が得られ、良好なＣＮＴ分散液を得ることができる。
【００４７】
超音波の照射出力は、超音波ホモジナイザーなどを用いて直接照射装置する場合は１００〜５００Ｗであることが好ましい。バッチ式で分散処理を行う場合は１００〜５００Ｗが好ましく、さらに好ましくは１００〜３００Ｗが良く、連続フロー式で分散処理を行う場合は２００〜７５０Ｗ、さらに２００〜５００Ｗが好ましい。この範囲にあることで、分散液の超音波照射による液温上昇を適度に制御しながら良好なＣＮＴ分散液を得ることができる。また、超音波洗浄機などを用いて間接照射する場合の超音波の出力は、１０〜１０００Ｗが好ましい。通常市販されている超音波洗浄機は、超音波の出力と洗浄槽の大きさがほぼ比例するように設計されているので、ＣＮＴ分散液の処理量にあわせて出力と洗浄槽の大きさを選定すれば良く、出力約１００Ｗ／洗浄槽約２リットルから、出力３００Ｗ／洗浄槽１０リットル程度のものを用いることが好ましい。超音波の周波数は２０〜１００ｋＨｚであることが好ましい。なお、超音波の照射を終了する直前に共役系重合体を、上述の配合比の範囲内で追加してもよく、こうすることでＣＮＴの再凝集を抑制し分散安定性を向上させることができる。
【００４８】
本発明の電極、半導体層に用いられる重合体コンポジットは、所定量よりもはるかに少ない量の共役系重合体と、所定量のＣＮＴを溶媒中に入れ、超音波照射等によって分散しておき、この分散液中に所定量の共役系重合体を添加し、超音波照射、あるいは加熱撹拌することによって重合体コンポジット溶液として調製する。また得られた重合体コンポジット溶液から溶媒を除去、あるいは塗布することによって重合体コンポジット膜を得ることができる。あるいは、所定量の共役系重合体とＣＮＴと溶媒とを直接混合し、この混合液に超音波照射して重合体コンポジット溶液を調製し、この溶液から溶媒を除去、あるいは塗布することによって重合体コンポジット膜を得ることもできる。
【００４９】
以上のように、共役系重合体存在下で超音波照射する等してＣＮＴを分散させると、ＣＮＴの凝集は解かれて、材質中により細かく均一に分散することができるので、ナノサイズ効果や添加効果を顕著に得ることができる。また、分散状態を安定化できるというメリットも得られる。
【００５０】
重合体コンポジット中のＣＮＴの分散性は、重合体コンポジット溶液を基板上に塗布し、塗布されたＣＮＴ膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いることで評価できる。たとえばＣＮＴ分散液を希釈せずにそのまま塗布して膜中のＣＮＴの太さや形状を観察したり、膜表面の凹凸を観察することで均一性や表面粗さＲａを評価することができる。また、ＣＮＴの太さや形状については、ＣＮＴの分散液をさらに２〜２０倍に希釈して基板上に塗布し、ＣＮＴ同士の重なりを少なくした状態で観察して評価することができる。ＡＦＭによるＣＮＴ観察では装置の特性上、ＣＮＴの幅方向の太さは実際のＣＮＴ太さよりも大きく観察されてしまうが、高さ方向の値は実際の数値を表すので、高さの値をＣＮＴの太さとして評価することができる。このようにして、ＣＮＴがどの程度、凝集が解かれているかを評価することができる。具体的にはＣＮＴが１〜１０本程度の束にまで解かれていることが好ましい。
【００５１】
本発明の電極、半導体層に用いられる重合体コンポジットを溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定されず必要に応じて溶媒を選ぶことができる。
【００５２】
本発明の電極、半導体層に用いられる重合体コンポジット中のＣＮＴの溶媒に対する濃度は、０．００１〜３０ｇ／ｌの範囲が好ましい。直径が１５ｎｍ以下のＭＷＣＮＴやＤＷＣＮＴ、ＳＷＣＮＴを用いる場合は、ＣＮＴ濃度は０．００１〜１ｇ／ｌの範囲がより好ましい。一方、共役系重合体の溶媒に対する濃度は０．００１〜３０ｇ／ｌの範囲が好ましい。この範囲にあることで高い分散性が維持でき、良好なＣＮＴ分散液を得ることができる。
【００５３】
本発明のＦＥＴ素子の電極あるいは半導体層を塗布して形成する場合、キャスト法、スピンコート法、ディップ法、バーコーター法、滴下法、スプレー法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、鋳型塗布法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法など一般的な方法を用いることができる。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。
【００５４】
本発明のＦＥＴ素子の電極、あるいは半導体層のパターン形成は、インクジェット技術やスクリーン印刷技術で直接パターンを形成することができる。また、フォトレジストを用いたリフトオフ法、電極成分や半導体層成分に感光性を付与してフォトリソグラフィーを用いる方法、膜をパターンエッチングする方法、フォトレジストを用いて基板表面に親水性面と撥水性面を形成してパターン形成する方法、全面塗布したのちに除去部分を拭き取りや掻き取りによってパターン形成する方法など、何れの方法も用いることができる。また、パターン形成後に５０〜２００℃の熱処理を施すことによって、膜の緻密性が向上し、耐溶剤性を向上させることもできる。熱処理はホットプレート、ヒーターオーブン、熱風オーブン、ＩＲオーブンなど何れも使用することができる。
【００５５】
本発明の電極に光架橋性の共役系重合体を用いた場合には、フォトリソグラフィー法を用いて電極パターン形成をすることができる。光の照射には、フォトマスクを介して露光する方法が好ましく用いられる。フォトマスクには所望のパターン部分を透明に形成しておき、光照射時に重合体膜の上に設置して用いる。照射される光の波長は、感光基が付加反応を起こす波長を照射すればよく、紫外光から可視光領域の波長を好ましく用いることができる。光照射装置は市販のものを用いることができ、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。光源は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯、紫外線ランプなどが使用できる。
【００５６】
光未照射部分の除去は現像工程によって行われる。現像に用いる溶剤は重合体が可溶な溶剤であればよく、有機溶剤が用いられる。また、その溶解力が失われない範囲で水を添加しても用いられる。
【００５７】
本発明のＦＥＴ素子の絶縁層にはＳｉＯ２膜やアルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリパラキシレン、等の高分子材料、あるいは無機材料粉末と高分子材料の混合物なども用いることができる。製膜は、スパッタリング、蒸着、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、バーコーター法、滴下法、スプレー法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、鋳型塗布法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法等により膜を形成することができる。
【００５８】
ＦＥＴ素子の基板としてはガラスやシリコンウエハ、フィルム、樹脂基板などが挙げられ、フィルムや樹脂基板としてはポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が使用可能である。また、ＦＥＴ素子の性能を上げる目的で、シランカップリング剤に代表されるような表面改質剤で基板の表面処理を行ってもよい。
【００５９】
ＦＥＴ素子の半導体層の膜厚は特に限定されないが、中でも好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がよい。この範囲以内で良好なオンオフ比が得られる。この範囲以上に膜厚が大きいとゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流が増加してしまい、ＦＥＴ素子のオンオフ比を低下させる。またこの範囲以下ではキャリア移動度が減少してしまう問題がある。
【００６０】
作製したＦＥＴ素子に対して、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００６１】
このようにして作製されたＦＥＴ素子は、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流をゲート電圧を変化させることによって制御することができ、その特性から下記の（１）式を用いて移動度を算出することができる。
【００６２】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ）       （１）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧、Ｖｇはゲート電圧、Ｄは絶縁層の厚み、Ｌはチャネル長、Ｗはチャネル幅、εｒは絶縁層の比誘電率（ここではＳｉＯ２の３．９を使用）、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【００６３】
また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比を求めることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
はじめにＣＮＴ分散液を作製した。ＣＮＴは単層カーボンナノチューブ（サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％）を精製せずにそのまま用いた。共役系重合体のポリ−３−ヘキシルチオフェン（以下、Ｐ３ＨＴと略す。）（アルドリッチ社製、レジオレギュラー）は、再沈澱法により精製してから使用した。再沈澱は、Ｐ３ＨＴ２０ｍｇにクロロホルム５ｍｌを加えて溶解させ、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターによってろ過を行い、ろ液をメタノール１５ｍｌと０．１規定塩酸１５ｍｌの混合液の中に滴下し、沈澱したＰ３ＨＴをろ別によって孔径０．４５μｍのメンブレンフィルター上に捕集し、真空乾燥により溶媒を除去し、この操作を２回繰り返して精製した。
【００６６】
ＣＮＴ１．５ｍｇと精製したＰ３ＨＴ１．５ｍｇと、クロロホルム３０ｍｌを５０ｍｌのサンプル管に入れ、ＣＮＴ混合液を調製し、超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて超音波照射した。このとき、超音波照射用のプローブには直径１３ｍｍのチタン合金製のものを用い、プローブ表面を予め目の細かいサンドペーパーで研磨しておき、表面粗さＲａが１μｍ以下になるようにして使用した。超音波照射を３０分行った時点で一度照射を停止し、Ｐ３ＨＴを１．５ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射して、ＣＮＴ分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴの濃度０．０５ｇ／ｌ、溶媒に対するＰ３ＨＴの濃度０．１ｇ／ｌ、Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴの重量比：５０重量％）を得た。
【００６７】
ＣＮＴ分散液Ａ（ＣＮＴ濃度０．０５ｇ／ｌ）にクロロホルムを加えて１０分の１の濃度に希釈し、１ｃｍ角のシリコンウエハ上にスピンコートし、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。ＣＮＴ分散液Ａ中のＣＮＴは均一に分散しており、ＣＮＴの直径は１〜１０ｎｍであった。このことから、もともと太さ数十ｎｍのバンドルであった単層ＣＮＴが、１〜１０本程度にまで解かれていることがわかった。
【００６８】
次いで１５ｍｌのＣＮＴ分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いて濾過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。なお、ろ液は透明なオレンジ色を呈したことから、ろ液には余剰のＰ３ＨＴのみが存在し、ＣＮＴは含まれていないことがわかった。次いで、捕集したＣＮＴをフィルターごと１５ｍｌのクロロホルム中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて５分間超音波照射することでＣＮＴ分散液Ｂを得た（溶媒に対するＣＮＴの濃度０．０５ｇ／ｌ、溶媒に対するＰ３ＨＴの濃度約０．０５ｇ／ｌ、Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴ量が１００重量％）。
【００６９】
ＣＮＴ分散液Ｂを上記と同様の方法でＡＦＭ観察した。ＣＮＴは均一に分散しており、ＣＮＴの直径が１〜１０ｎｍであったことから、ろ過と再分散の工程を加えてもＣＮＴは凝集せず、ＣＮＴの太さに変化はなかった。ここで、ＣＮＴ分散液Ｂ中のＣＮＴにＰ３ＨＴが付着しているかどうかを調べた。分散液Ｂ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハ上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＨＴに含まれる硫黄元素が検出された。したがってＣＮＴ分散液Ｂ中のＣＮＴにはＰ３ＨＴが付着していることがわかった。
【００７０】
次いで、電界効果型トランジスタを以下の要領で作製した。このＦＥＴ素子の構造を図１に示した。
【００７１】
ＦＥＴ素子の基板にはＳｉＯ２膜３（膜厚３００ｎｍ）付きのアンチモンドープシリコンウエハ１（抵抗率０．０２Ωｃｍ以下）を用いた。ここで、シリコンウエハは基板であると同時に、ゲート電極２であり、熱酸化膜は絶縁層となる。
【００７２】
ソース電極およびドレイン電極は、ＳｉＯ２膜上に次のようにして形成した。０．１ｍｌのＣＮＴ分散液Ｂを２ｃｍ角のシリコンウエハ上の全面に滴下し、シリコンウエハを傾けて余剰の液を除去し、基板上に付着して残ったＣＮＴ分散液Ｂを乾燥して電極用重合体コンポジット膜を得た。次いでウエハ中央部に３×１０ｍｍの膜が残るようにウエハ周縁部の膜をウエスで拭き取り、３×１０ｍｍの膜の中央部を、先端の曲率半径が約２００μｍの金属製針を用いて掻き取ることによって３×５ｍｍと３×５ｍｍの２つの部分に分けた。針によって掻き取られた線の幅は光学顕微鏡で測定したところ３０μｍであった。線によって分けられた膜をそれぞれソース電極５、ドレイン電極６とした。次いで、電極用重合体コンポジット膜付きのウエハを１５０℃のホットプレート上で３０分間熱処理を行った。得られた膜（ソース電極、ドレイン電極）の厚みはＡＦＭを用いて測定したところ３０ｎｍであった。また、電極用重合体コンポジット膜の表面粗さ（Ｒａ）は４ｎｍであり、非常に平滑であった。得られた膜の表面形状を観察したＡＦＭ像を図２に示した。このようにしてチャネル長さ３０μｍ、チャネル幅３ｍｍ、厚み３０ｎｍの電極用重合体コンポジット膜によるソース電極、ドレイン電極を形成した。
【００７３】
次に、半導体層４を形成するためのＣＮＴを有する重合体コンポジット溶液の調製を行った。ＣＮＴ濃度が０．０５ｇ／ｌのＣＮＴ分散液Ａにクロロホルムを加えて０．０２ｇ／ｌに希釈し、メンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。ろ液には大半のＣＮＴが含まれていた。得られたろ液をＣＮＴ分散液Ｃとした。ＣＮＴ分散液Ｃ０．６ｍｌと、クロロホルム０．４ｍｌと、Ｐ３ＨＴ３ｍｇを容積１０ｍｌのサンプル管に入れ、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて３０分間超音波撹拌することにより、半導体層用重合体コンポジット溶液（溶媒に対するＰ３ＨＴの濃度３ｇ／ｌ、溶媒に対するＣＮＴの濃度約０．０１２ｇ／ｌ、Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴの重量濃度が０．４重量％）を得た。
【００７４】
次いで、半導体層用重合体コンポジット溶液０．０１ｍｌを上述のソース電極、ドレイン電極により形成されたチャネルの上に滴下し、スピンコート法（回転速度１０００ｒｐｍ、０．３秒）で膜厚２５ｎｍの薄膜を形成した。このとき、ソース電極、ドレイン電極はいずれも、重合体コンポジット溶液に含まれるクロロホルムによる溶出や浸食はしておらず、もとの形状を維持していることが光学顕微鏡観察から確認された。ソース電極、ドレイン電極に銀線と銀ペーストを用いてリード線を取りつけた後、１１０℃の真空乾燥機中に２時間静置し、５０℃以下になるまで徐冷して乾燥機から取り出した。こうしてＦＥＴ素子を作製した。
【００７５】
得られたＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、真空にして１８時間静置した後、電流電圧特性を測定し、ＦＥＴ特性を調べた。測定装置にはケースレーインスツルメンツ社製半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳを用い、測定ボックスは１ｔｏｒｒ以下の減圧状態を保持しておいた。
【００７６】
ＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｓｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定し、Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｓｄの値の変化から移動度を求めたところ、移動度は１．１×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃと非常に高く、良好な値が得られた。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｓｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｓｄの値の比からオンオフ比を求めたところ、２．０×１０３という良好な値が得られた。
【００７７】
ＦＥＴ素子を真空保管し、３０日後に再度ＦＥＴ特性を測定したところ、移動度が１．２×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が１．２×１０３であり、特性はほとんど変化していなかった。
【００７８】
実施例２
ソース電極、ドレイン電極に用いる膜の塗布液をＣＮＴ分散液Ｂ（Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴの重量比が１００重量％）からＣＮＴ分散液Ａ（Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴ量が５０重量％）に換えた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴ素子を作製した。電極形状は、電極厚みが３０ｎｍ、チャネル長さ３０μｍ、チャネル幅３ｍｍであり、電極表面粗さ（Ｒａ）は４．５ｎｍであった。作製したＦＥＴ素子の特性を調べたところ、移動度が９．０×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が１．２×１０３であり、それぞれ良好な値が得られた。
【００７９】
ＦＥＴ素子を真空保管し、３０日後に再度ＦＥＴ特性を測定したところ、移動度が９．０×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が２．０×１０３であり、特性はほとんど変化していなかった。
【００８０】
実施例３
ソース電極、ドレイン電極に用いる膜の塗布液を、ＣＮＴ分散液Ｂから、Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴの量が１０重量％の重合体コンポジット溶液に換え、塗布方法をスピンコート法に換えた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴ素子を作製した。
【００８１】
重合体コンポジット溶液の調製は次のように行った。ＣＮＴ９ｍｇと精製したＰ３ＨＴ９ｍｇと、クロロホルム３０ｍｌを５０ｍｌのサンプル管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いて超音波照射し、超音波照射を３０分行った時点で一度照射を停止し、Ｐ３ＨＴを９ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射して、ＣＮＴ分散液Ｄ（ＣＮＴ濃度０．３ｇ／ｌ）を得た。次いで、ＣＮＴ分散液Ｄ１ｍｌに、Ｐ３ＨＴ２．４ｍｇを加え、超音波洗浄機で３０分間超音波照射し、Ｐ３ＨＴを濃度３ｇ／ｌ、ＣＮＴ濃度０．３ｇ／ｌ（Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴ量が１０重量％）の重合体コンポジット溶液を調製した。
【００８２】
次いで、重合体コンポジット溶液０．１ｍｌを基板上に滴下し、１０００ｒｐｍの回転速度で０．３秒間回転させてスピンコートし、膜厚３０ｎｍの電極用の重合体コンポジット膜を得た。次いで、実施例１と同様の方法でソース電極、ドレイン電極パターンを形成し、厚み３０ｎｍ、チャネル長さ３０μｍ、チャネル幅３ｍｍ、電極表面粗さＲａ＝２．１ｎｍの電極膜を得た。次いで、実施例１と同様の操作を行って半導体層を形成し、ＦＥＴ素子を作製した。ＦＥＴ特性を調べたところ、移動度が４．５×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が１．５×１０３という良好な値が得られた。
【００８３】
ＦＥＴ素子を真空保管し、３０日後に再度ＦＥＴ特性を測定したところ、移動度が４．６×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が２．２×１０３であり、特性はほとんど変化していなかった。
【００８４】
実施例４
基板をシリコンウエハからポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、絶縁膜をＳｉＯ２膜から、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）に、ゲート電極をアンチモンドープシリコンからＣＮＴ分散液Ａによる電極に換えた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴ素子を作製した。
【００８５】
ＰＥＴフィルムは、東レ（株）製のポリエステルフィルム（商品名”ルミラーＳ１０”、厚み１００μｍ）を２ｃｍ角に切断して使用し、ＰＶＰはアルドリッチ社製のものを用い、架橋剤と溶媒を混合、溶解して使用した。架橋剤はポリ（メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド）メタクリレート（アルドリッチ社製）を用い、溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。架橋剤の量はＰＶＰに対して２５重量％とし、溶媒量はＰＶＰ濃度が４０ｇ／Ｌになるように調製した。
【００８６】
はじめに、ＰＥＴフィルム上全面にＣＮＴ分散液Ｄ０．１ｍｌを滴下し、１０００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコートした。基板中央に１ｍｍ×２０ｍｍの形状になるように溶剤を含んだウエスで周囲を拭き取って、厚み２０ｎｍのＣＮＴが分散したＰ３ＨＴ膜を形成し、ゲート電極とした。
【００８７】
次に、上述の架橋剤を含むＰＶＰ溶液をゲート電極付きのＰＥＴフィルム上に０．１ｍＬ滴下し、３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。次いで、オーブンで１２０℃、３分間の熱処理を行い、厚み３００ｎｍの絶縁層を形成した。
【００８８】
こうして形成した絶縁層上に、実施例１と同様の方法でソース電極、ドレイン電極、半導体層を形成しＦＥＴ素子を作製した。なお、ソース電極、ドレイン電極形成時の熱処理方法のみ変更し、ホットプレートを用いずにオーブン（１２０℃、３分）を用いた。こうして、全て有機材料からなるＦＥＴ素子を作製した。
【００８９】
得られたＦＥＴ素子の電極は、厚み３０ｎｍ、チャネル長さ３０μｍ、チャネル幅３ｍｍ、電極表面粗さ（Ｒａ）は４．２ｎｍであり、ＦＥＴ特性は、移動度が３．２×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が１．２×１０３という値が得られた。
【００９０】
ＦＥＴ素子を真空保管し、３０日後に再度ＦＥＴ特性を測定したところ、移動度が４．０×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が１．０×１０３であり、特性はほとんど変化していなかった。
【００９１】
比較例１
ソース電極、ドレイン電極を、ポリチオフェン系導電性ポリマーのポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸塩の混合物（以下、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳと略す。）（ナガセケムテックス社製Ｄｅｎａｔｒｏｎ  Ｇ−１１５Ｓ）の膜に換えた以外は実施例１と同様にＦＥＴ素子を作製した。ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ電極は次のようにして形成した。
【００９２】
熱酸化膜付きシリコンウエハ上に、ポジ型レジスト溶液を滴下し、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。次いで露光機を用いて、フォトマスクを介した紫外線照射を行い、次いでレジスト膜の付いたウエハをアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、櫛形電極が抜けた形状になっているレジスト膜を得た。次いでレジスト膜基板上にＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水／アルコール分散液をスピンコートし、９０℃で３０秒間乾燥させた後、ウエハごとアセトン中に浸漬し、超音波洗浄機で超音波照射することによって、レジスト上の余分なＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを除去した。次いでホットプレート上で１５０℃１０分の熱処理を行った。このようにして、ウエハ上にチャネル幅が０．５ｃｍ、チャネル長さが２０μｍのＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの櫛形電極を形成した。この電極の表面粗さ（Ｒａ）は２０ｎｍと、凹凸が大きかった。また電極の厚みは薄いところでは２０ｎｍ、厚いところでは９０ｎｍと厚みにムラがあり、厚みを平均すると約４０ｎｍであった。
【００９３】
次いで、実施例１と同様の操作により半導体層を形成しＦＥＴ素子を作製した。ＦＥＴ特性を調べたところ、移動度が１．１×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が５．５×１０２であり、特性が低かった。
【００９４】
ＦＥＴ素子を真空保管し、３０日後に再度ＦＥＴ特性を測定したところ、移動度が５．２×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が６．４×１０であり、特性が大きく変化していた。
【００９５】
実施例５
上述の実施例１で調製したＣＮＴ分散液Ｂ１５ｍｌを、もう一度メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、直径２５ｍｍ）を用いて濾過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。次いで捕集したＣＮＴをフィルターごと１５ｍｌのクロロホルム中に浸漬し、超音波洗浄機中で１分間超音波照射することでＣＮＴ分散液Ｅを得た（溶媒に対するＣＮＴの濃度０．０５ｇ／ｌ）。ＣＮＴ分散液Ｅを、メンブレンフィルターを用いて濾過を行ったところ、ろ液はほぼ無色透明で、ＣＮＴは全てフィルター上に捕集されていた。フィルター上のＣＮＴを充分乾燥した後、このＣＮＴの元素分析を行った。その結果、Ｐ３ＨＴに由来する硫黄元素が検出され、炭素との比率から、Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴの重量比を求めた。Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴの重量比は９００重量％であった。
【００９６】
次いで、ソース電極、ドレイン電極に用いる膜の塗布液をＣＮＴ分散液Ｂ（Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴの重量比が１００重量％）からＣＮＴ分散液Ｅ（Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴ量が９００重量％）に換えた以外は実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴ素子を作製した。電極形状は、電極厚みが３０ｎｍ、チャネル長さ３０μｍ、チャネル幅３ｍｍであり、電極表面粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍであった。作製したＦＥＴ素子の特性を調べたところ、移動度が７．５×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が４．５×１０３であった。
【００９７】
ＦＥＴ素子を真空保管し、３０日後に再度ＦＥＴ特性を測定したところ、移動度が７．１×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が４．６×１０３であった。
【００９８】
実施例６  
下記式（１）で表される光架橋性の側鎖を有するポリチオフェン系重合体ａを合成した。合成方法を下記に示した。
【００９９】
【化１】
2008047855.tif 000002
【０１００】
まず、２−（３−チエニル）エタノール５ｇとＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）２０．８ｇを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍｌ中、窒素気流下室温で１０時間撹拌した。クロロホルム１００ｍｌ、純水１００ｍｌをこの順に加えて生成物をクロロホルムに抽出し、副生成物とジメチルホルムアミドを純水側に溶解して除去した。次いでクロロホルム溶液に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、クロロホルムを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒はクロロホルム：メタノール＝１０：１（重量比））により精製し、２−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）−エタノール（収量８．９ｇ、収率８０％）を得た。
【０１０１】
次いで、２−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）−エタノール８．９ｇをジエチルエーテル２５ｍｌに溶解し、ピリジン２．５ｇを加えて氷冷しながら撹拌した。ここに、シンナモイルクロライド５．４ｇをジエチルエーテル２０ｍｌに溶解した液をゆっくり滴下して加え、氷冷下で１時間、室温で７時間撹拌した。酢酸エチル１００ｍｌ、純水１００ｍｌをこの順に加えて生成物を酢酸エチルに抽出し、副生成物とピリジンを純水側に溶解して除去した。次いで酢酸エチル溶液に硫酸ナトリウムを加えて水分を除去した後、酢酸エチルとジエチルエーテルを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒はクロロホルム：ｎ−ヘキサン＝２：１（重量比））により精製し、モノマーであるシンナモイル−２−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）−エチルエステル（収量１２．９ｇ、収率７７％）を得た。
【０１０２】
次いで、ビス−（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）０．２６ｇと２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）０．１５ｇをジメチルホルムアミド３ｍｌに溶解し、この液に、モノマー０．６ｇをジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解した液をゆっくり滴下した。窒素気流下１００℃で９６時間還流し、室温まで冷却した後、エバポレーターを用いて溶液量が１０ｍｌになるまでジメチルホルムアミドを留去した。得られた重合体溶液を、メタノールと０．１規定塩酸の１：１の混合液中に滴下し、析出した固体を孔径１μｍのメンブレンフィルターを用いて捕集した。この固体をソックスレー抽出器に移し、メタノール２００ｍｌを用いて３時間、次いでヘキサン２００ｍｌを用いて２時間還流して、各溶媒に可溶な成分を除去した。次いでクロロホルム２００ｍｌを用いて固体を溶解して回収し、エバポレーターを用いて溶液量が２ｍｌになるまで留去した。このクロロホルム溶液をメタノール中に滴下し、析出した固体を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて捕集し、真空乾燥してポリチオフェン系重合体ａを得た。一般式（１）で表される重合体ａのｎは３０であった。
【０１０３】
得られた重合体は黄色の顆粒状であった。得られた重合体の分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＴＯＳＯＨ（株）製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、送液溶媒：クロロホルム、絶対検量線法）によって求めたところ、数平均分子量が７７００、重量平均分子量が１６０００であった。次に、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、超伝導ＦＴＮＭＲ「ＥＸ−２７０」、試料溶解溶媒：重クロロホルム）を用いて分析した結果は次の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（d=ppm））：2.95(s,2H)，4.36(s,2H)，6.37-6.42(d,1H)，7.13(s,1H)， 7.32(s,3H)，7.41(s,2H)，7.62-7.68(d,1H)    。
【０１０４】
次いで上述の方法で得られたポリチオフェン系重合体ａ０．６ｍｇと、ＣＮＴ分散液Ａ（ＣＮＴ濃度：０．０５ｍｇ／ｍｌ、Ｐ３ＨＴ濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ）２．４ｍｌとを混合し、超音波洗浄機で５分間振動撹拌して重合体コンポジット溶液を調製した。このとき光架橋性の側鎖を有するポリチオフェン系重合体ａの共役系重合体全量に対する比率は７１重量％で、共役系重合体に対するＣＮＴの比率は１４重量％である。
【０１０５】
次いで得られた重合体コンポジット溶液を２ｃｍ角のＳｉＯ２膜（膜厚３００ｎｍ）付きのアンチモンドープシリコンウエハ基板上にキャスト塗布を５回行って電極膜を形成した。次いで電極膜の上に、チャネル長１００μｍ、チャネル幅５ｍｍのくし形パターンがくりぬかれた形状のステンレスマスクを重ね、マスクの上部にＵＶランプ（アズワン（株）製ハンディＵＶランプＳＬＵＶ−４、波長２５４ｎｍ、強度６１４μＷ／ｃｍ２、照射距離２ｃｍ）を設置し、紫外線を２分間照射し、光架橋を行った。次いで、基板をクロロホルムに浸漬し、超音波洗浄機で３０秒間超音波照射し、未露光部を溶解除去した。こうしてチャネル長１００μｍ、チャネル幅５ｍｍのくし形パターンの重合体コンポジットからなる電極を形成した。得られた電極をＡＦＭを用いて観察したところ、膜厚は２０ｎｍ、表面粗さ（Ｒａ）は８ｎｍであった。
【０１０６】
次いで、実施例１と同様の操作を行って半導体層（Ｐ３ＨＴとＣＮＴを有し、Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴの重量濃度が０．４重量％、膜厚２５ｎｍ）を得た。その後、実施例１と同様にリード線を取り付け、熱処理を行い、ＦＥＴ特性を測定した。ＦＥＴ特性は、移動度が６．６×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が４．２×１０３であった。ＦＥＴ素子を真空保管し、３０日後に再度ＦＥＴ特性を測定したところ、移動度が７．１×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が４．８×１０３であった。
【０１０７】
実施例７
上述の実施例５で得られたポリチオフェン系重合体ａ０．２４ｍｇと、ＣＮＴ分散液Ａ（ＣＮＴ濃度：０．０５ｍｇ／ｍｌ、Ｐ３ＨＴ濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ）２．４ｍｌとを混合し、超音波洗浄機で５分間振動撹拌して重合体コンポジット溶液を調製した。このとき光架橋性の側鎖を有するポリチオフェン系重合体ａの共役系重合体全量に対する比率は５０重量％で、共役系重合体に対するＣＮＴの比率は２５重量％である。
【０１０８】
次いで得られた重合体コンポジット溶液を実施例５と同様の操作を行って、チャネル長１００μｍ、チャネル幅５ｍｍのくし形パターンの重合体コンポジットからなる電極を形成した。ただしキャスト塗布の回数のみ５回から１０回に増やして塗布した。得られた電極をＡＦＭを用いて観察したところ、膜厚は２０ｎｍ、表面粗さ（Ｒａ）は９ｎｍであった。
【０１０９】
次いで、実施例１と同様の操作を行って半導体層（Ｐ３ＨＴとＣＮＴを有し、Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴの重量濃度が０．４重量％、膜厚２５ｎｍ）を得た。その後、実施例１と同様にリード線を取り付け、熱処理を行い、ＦＥＴ特性を測定した。ＦＥＴ特性は、移動度が７．９×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が１．１×１０３であった。ＦＥＴ素子を真空保管し、３０日後に再度ＦＥＴ特性を測定したところ、移動度が８．０×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が２．１×１０３であった。
【０１１０】
実施例８
上述の実施例６に記述した方法を用いて、２ｃｍ角のＳｉＯ２膜（膜厚３００ｎｍ）付きのアンチモンドープシリコンウエハ基板上に、光架橋性の側鎖を有するポリチオフェン系重合体ａの共役系重合体全量とＣＮＴを含むＦＥＴ用の電極を形成した。電極形状は、実施例６と同様にチャネル長１００μｍ、チャネル幅５ｍｍのくし形パターンとした。
【０１１１】
次いで、実施例１で用いたＣＮＴ分散液Ａにクロロホルムを加えて０．００５ｇ／ｌに希釈し、メンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、得られたろ液をＣＮＴ分散液Ｆとした。ＣＮＴ分散液Ｆ０．６ｍｌと、クロロホルム０．４ｍｌと、Ｐ３ＨＴ３ｍｇを容積１０ｍｌのサンプル管に入れ、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて３０分間超音波撹拌することにより、半導体層用重合体コンポジット溶液（溶媒に対するＰ３ＨＴの濃度３ｇ／ｌ、溶媒に対するＣＮＴの濃度０．００３ｇ／ｌ、Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴの重量濃度が０．１重量％）を得た。次いで、半導体層用重合体コンポジット溶液を上述の電極上にスピンコートし、膜厚２５ｎｍの薄膜を得た。
【０１１２】
その後、実施例１と同様にリード線を取り付け、熱処理を行い、ＦＥＴ特性を測定した。ＦＥＴ特性は、移動度が２．２×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が１．２×１０４であった。ＦＥＴ素子を真空保管し、３０日後に再度ＦＥＴ特性を測定したところ、移動度が２．４×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が１．９×１０４であった。
【０１１３】
実施例９
上述の実施例６に記述した方法を用いて、２ｃｍ角のＳｉＯ２膜（膜厚３００ｎｍ）付きのアンチモンドープシリコンウエハ基板上に、光架橋性の側鎖を有するポリチオフェン系重合体ａの共役系重合体全量とＣＮＴを含むＦＥＴ用の電極を形成した。電極形状は、実施例６と同様にチャネル長１００μｍ、チャネル幅５ｍｍのくし形パターンとした。
【０１１４】
次いで、実施例１で用いたＣＮＴ分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴの濃度０．０５ｇ／ｌ）をそのままメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、得られたろ液をＣＮＴ分散液Ｇとした。ＣＮＴ分散液Ｇ０．６ｍｌと、クロロホルム０．４ｍｌと、Ｐ３ＨＴ３ｍｇを容積１０ｍｌのサンプル管に入れ、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて３０分間超音波撹拌することにより、半導体層用重合体コンポジット溶液（溶媒に対するＰ３ＨＴの濃度３ｇ／ｌ、溶媒に対するＣＮＴの濃度０．０３ｇ／ｌ、Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴの重量濃度が１重量％）を得た。次いで、半導体層用重合体コンポジット溶液を上述の電極上にスピンコートし、膜厚２５ｎｍの薄膜を得た。
【０１１５】
その後、実施例１と同様にリード線を取り付け、熱処理を行い、ＦＥＴ特性を測定した。ＦＥＴ特性は、移動度が９．６×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が１．１×１０３であった。ＦＥＴ素子を真空保管し、３０日後に再度ＦＥＴ特性を測定したところ、移動度が９．４×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が１．０×１０３であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の有機ＦＥＴは、塗布法などの低コストプロセスを用いることができ、かつ経時的な特性変化の小さな素子を提供することができ、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ用の薄膜トランジスタに用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の電界効果型トランジスタの模式断面図
【図２】本発明の電界効果型トランジスタの電極の表面形状を観察した原子間力顕微鏡像
【符号の説明】
【０１１８】
１  シリコンウエハ
２  ゲート電極（シリコンウエハ）
３  ＳｉＯ２膜
４  半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
【図１】
2008047855.tif 000003
【図２】
2008047855.tif 000004