(57)【要約】【課題】放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れた高性能の非水電解質二次電池を、安価に安定かつ効率的に実現し得る電極を提供する。【解決手段】集電体と導電性繊維状物質と活物質とを備える電極において、導電性繊維状物質は集電体表面と結合しており、且つ、該導電性繊維状物質の平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下である電極。この電極を、集電体上へ導電性繊維状物質を反応し形成させる工程と、該導電性繊維状物質上へ活物質を気相成長させる工程を備える電極の製造方法により製造する。負極としてこの電極を備える非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と導電性繊維状物質と活物質とを含む電極において、該導電性繊維状物質は前記集電体表面と結合しており、且つ、該導電性繊維状物質の平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記導電性繊維状物質が金属及び／又は金属化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記導電性繊維状物質が、集電体を構成する元素及び／又は活物質を構成する元素を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記活物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記活物質が、Ｓｉを含むことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記活物質が、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする活物質であって、該化合物が一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電極。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。
【請求項７】
前記活物質が、気相成長で作製された物質であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
下記式［Ａ］で算出される前記活物質の体積割合が、３０体積％以上、９９．９体積％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電極。
活物質の体積割合（％）＝
｛活物質の体積／（活物質の体積＋導電性繊維状物質の体積）｝×１００
…［Ａ］
【請求項９】
前記導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質と活物質からなることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１０】
前記導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、下記式［Ｂ］で算出される前記活物質の体積割合が、１０体積％以上、７０体積％以下であることを特徴とする請求項９に記載の電極。
活物質の体積割合（体積％）＝
｛活物質の体積／（活物質の体積＋集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の体
積）｝×１００      …［Ｂ］
【請求項１１】
集電体と導電性繊維状物質と活物質とを含み、該導電性繊維状物質が前記集電体表面と結合しており、且つ、該導電性繊維状物質の平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下である電極を製造する方法において、反応により該集電体上に導電性繊維状物質を形成させる工程と、該導電性繊維状物質上へ活物質を気相成長させる工程とを備えることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１２】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質とを備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１３】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質とを備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項１１に記載の方法によって製造された電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体と導電性繊維状物質と活物質とを備える電極であって、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ、安価な電極及びその製造方法と、この電極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウム二次電池が注目されてきている。リチウム二次電池の高容量化についても、従来、広く検討されていたが、近年、電池に要求される性能も高度化してきており、更なる高容量化と安価化が必要とされている。
【０００３】
例えば、リチウム二次電池の負極材料としては、これまで黒鉛などが検討されている。黒鉛はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、且つ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待出来ない。そこで、近年は黒鉛負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極の検討がなされている。特にＳｉは容量が高く、負極としての適用が数多く試みられている。しかしながら、Ｓｉ系負極はリチウムとの反応時に体積膨張が大きく、Ｓｉが微粉化したり、集電体から剥離しやすく、且つ、電解液との反応性が高く、サイクル特性が悪いという欠点がある。このため、合金系負極の高容量を活かしつつ、電解液との反応性が抑制された、サイクル特性に優れ、且つ、安価な負極の実現が求められている。
【０００４】
こうした中で、特許文献１には、金属からなるナノメートルサイズの微小突起表面に、めっきによって活物質層を設けた電極を用いることにより、集電性を改善し低抵抗なリチウム二次電池を得ることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、炭素を主成分とする第一層の上にＬｉを吸蔵可能な材料を主成分とする第二層を有することにより、高い充放電効率を維持し、サイクル特性が向上した高容量な電池を得ることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、集電体表面に金属の突起物を形成し、突起物表面にＳｉ等の電極材を形成することにより、サイクル特性が向上した高容量な電池を得ることが記載されている。
【０００７】
また、特許文献４には、集電体表面に２種類の繊維状ニッケル焼結体を形成し、活物質を含むペーストを塗着した電極とすることで、高い表面積を有する電極基板を得ることが記載されている。
【特許文献１】特開２００７−８０６０９号公報
【特許文献２】特開２００２−３５８９５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１１６５０９号公報
【特許文献４】特開２００１−３２５９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の電池に対する更なる高容量化の必要性の増大に伴い、高容量である合金系負極等の活用が望まれているが、合金系負極等では以下のような課題がある。
(1)電解液との反応に伴う不可逆容量が増加し、正極活物質中のリチウムを消費し、結果
として電池容量が低下する。
(2)リチウムの挿入・脱離による膨張・収縮に伴う合金の微粉化や集電体からの剥離が生
じ、サイクル特性が悪化する。
(3)サイクル中に電解液との反応により、充放電可能な活物質量が減少し、サイクル特性
が悪化する。
(4)集電体からの剥離や微粉化を抑制するために、活物質を種々な工程を施し製造するの
で、生産性に劣りコストの低減が困難である。
【０００９】
従って、リチウム二次電池の更なる高容量化においては、合金系等の活物質を用いることによる高容量化だけでなく、電解液との反応を抑制し、集電性を向上させサイクル特性を向上し、且つ、安価な負極を得ることが強く求められている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１では、ナノメートルサイズの微小突起表面にナノメートルオーダーの活物質を付けているだけなので、突起物の体積に比べて活物質量が少なく高容量の電池を得ることは難しい問題がある。また、微小突起の間隔については触れられておらず、ナノメートルサイズの微小突起同士の間隔が狭く密集している場合、活物質量を多くすると、活物質が微小突起上に膜状に形成してしまいサイクル特性が低下する問題がある。
【００１１】
また、特許文献２においては、集電体上に第一の活物質層として黒鉛及びＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）をＰＶＤＦ結着剤と共に塗布し、その上に第二の活物質層としてＳｉやＳｉＯｘを蒸着法で形成しているが、集電体と黒鉛及びＶＧＣＦは結着剤を介して接合しているため、活物質の膨張収縮に伴い剥離しやすく、集電性が低下しサイクル特性に問題がある。
【００１２】
また、特許文献３においては、電解銅箔表面に銅メッキすることで突起物を形成し、合金系電極材料の集電性を改善しているが、電解銅箔に更にメッキにて突起物を形成しているため製造コストが高い問題がある。また、突起物が剛直であるために、活物質の膨張収縮を緩和し難い問題もある。
【００１３】
また、特許文献４においては、集電体表面に２種類の繊維状ニッケル焼結体を形成することで突起を形成し、電極の比表面積を改善しているが、１００μｍ程度の太いニッケル繊維を用いているので、突起物が剛直であるために、活物質の膨張収縮を緩和し難い問題がある。
【００１４】
本発明は上記の背景に鑑みて創案されたものであり、その課題は、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ、安価な電極及びその製造方法と、この電極を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、合金系電極について鋭意検討した結果、サイクル中の充放電に伴う合金の膨張収縮により、合金と集電体の界面の密着性が悪化し、集電が取れなくなることでサイクル劣化が進行することが明らかとなり、集電体表面に金属及び／又は金属化合物からなる導電性繊維状物質が結合し、且つ、該導電性繊維状物質の平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下である集電体を用いることで、
(i)充放電に伴う合金の膨張収縮の応力を金属及び／又は金属化合物等からなる導電性繊
維状物質が変形することで緩和でき、
(ii)活物質が集電体から剥離しても、金属及び／又は金属化合物等からなる導電性繊維状物質が集電体と結合しているので集電を確保することができ、
(iii)活物質が導電性繊維状物質の周囲を覆う様に形成しているので、活物質の集電を確
保することができ、
(iv)集電体上で反応によって金属及び／又は金属化合物等からなる導電性繊維状物質を生成しているので工程数が減り安価に製造でき、
(v)安価な平滑な集電体を用いることができ、
この結果、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れた高性能な電極及び非水電解質二次電池を安価に安定して効率的に実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
即ち、本発明の要旨は、集電体と導電性繊維状物質と活物質とを含む電極において、該導電性繊維状物質は前記集電体表面と結合しており、且つ、該導電性繊維状物質の平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする電極、に存する（請求項１）。
【００１７】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項１に記載の電極において、前記導電性繊維状物質が、金属及び／又は金属化合物からなることを特徴とする電極、に存する（請求項２）。
【００１８】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項１又は請求項２に記載の電極において、前記導電性繊維状物質が、集電体を構成する元素及び／又は活物質を構成する元素を含むことを特徴とする電極、に存する（請求項３）。
【００１９】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電極において、前記活物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含むことを特徴とする電極、に存する（請求項４）。
【００２０】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電極において、前記活物質が、Ｓｉを含むことを特徴とする電極、に存する（請求項５）。
【００２１】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電極において、前記活物質が、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする活物質であって、該化合物が一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表されることを特徴とする電極、に存する（請求項６）。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。
【００２２】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電極において、前記活物質が、気相成長で作製された物質であることを特徴とする電極、に存する（請求項７）。
【００２３】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電極において、下記式［Ａ］で算出される前記活物質の体積割合が、３０体積％以上、９９．９体積％以下であることを特徴とする電極、に存する（請求項８）。
活物質の体積割合（体積％）＝
｛活物質の体積／（活物質の体積＋導電性繊維状物質の体積）｝×１００
…［Ａ］
【００２４】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電極において、前記導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質と活物質からなることを特徴とする電極、に存する（請求項９）。
【００２５】
また、本発明の別の要旨は、上記請求項９に記載の電極において、前記導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、下記式［Ｂ］で算出される前記活物質の体積割合が、１０体積％以上、７０体積％以下であることを特徴とする（請求項１０）。
活物質の体積割合（体積％）＝
｛活物質の体積／（活物質の体積＋集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の体
積）｝×１００      …［Ｂ］
【００２６】
また、本発明の別の要旨は、集電体と導電性繊維状物質と活物質とを含み、該導電性繊維状物質が前記集電体表面と結合しており、且つ、該導電性繊維状物質の平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下である電極を製造する方法において、反応により該集電体上に導電性繊維状物質を形成させる工程と、該導電性繊維状物質上へ活物質を気相成長させる工程とを備えることを特徴とする電極の製造方法、に存する（請求項１１）。
【００２７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質とを備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電極であることを特徴とする非水電解質二次電池、に存する（請求項１２）。
【００２８】
また、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質とを備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項１１に記載の方法によって製造された電極であることを特徴とする非水電解質二次電池、に存する（請求項１３）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、放電容量が高く、サイクル特性に優れた高性能の非水電解質二次電池を安価に安定して効率的に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を超えない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００３１】
［１］電極
本発明の電極は、集電体と導電性繊維状物質と活物質とを備える電極において、導電性繊維状物質は集電体表面と結合しており、且つ、該導電性繊維状物質の平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００３２】
このような本発明の電極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、ならびに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における電極として極めて有用である。例えば、本発明の電極（負極）を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、またサイクル特性に優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
また、本発明の電極は、キャパシター等の電子エネルギー素子用の電極としても優れたものである。
【００３３】
（１）活物質
まず、本発明の電極に好適な活物質（以下「本発明の活物質」と称す場合がある。）について説明する。
この活物質は、特に限定はされないが、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素と、場合によって含有される添加元素とで構成されることが好ましい。
【００３４】
［リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素］
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（以下、「活物質元素」と称す場合もある。）とは、元素単体、若しくは化合物の形態において、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である元素と定義し、元素単体ではＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃ等が、化合物（例えば酸化物）の形態としてはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ等がリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素である。これらの元素を負極材に用いる場合、特に限定はされないが、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ元素であり、更に好ましくはＳｉ元素である。また、これらの元素を正極材に用いる場合、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ元素であり、更に好ましくはＣｏ、Ｍｎ元素である。また、これらの元素は１種を単独で用いても、複数種を同時に用いても良い。
【００３５】
［添加元素］
活物質は、添加元素Ｚ、Ｍを含んでも良い。この添加元素としては、特に限定はされないが、周期表２族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、１３族、１４族、１５族及び１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、及びＯより選ばれる１種又は２種以上の元素であり、更に好ましくはＣ、Ｎ、及びＯより選ばれる１種又は２種以上の元素である。
特に、添加元素Ｚとしては、Ｃ及び／又はＮ元素が好ましい。また、添加元素Ｍとしては、Ｏ元素が好ましい。
【００３６】
ここで、添加元素ＺにＣ、Ｎ元素を用いると好ましい理由は、例えば活物質元素がＳｉの場合、
(i)Ｓｉよりも高融点化合物を形成しうる
(ii)Ｓｉよりも共有結合半径が小さい
(iii)Ｓｉ中での拡散係数が小さい
(iv)リチウムと反応しても体積変化が少ない
からである。
その詳細は次の通りである。
【００３７】
理由(i)：元素Ｃ、Ｎは、具体的にはＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等のＳｉよりも高融点である平衡的に存在する化合物を形成しうる。高融点化合物は一般的に生成の自由エネルギーが負で大きい安定な化合物である。このため、これらは後述するＳｉの活量を効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制することができる。
理由(ii)：元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉの共有結合原子半径よりも小さいので、詳細は不明であるが、ＳｉＺｘＭｙ化合物中に平衡的に存在する化合物を形成し難く、高濃度で元素Ｚをより均質に分布させる事に有効と考えられ、Ｓｉの活量をより効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制することができる。
理由(iii)：元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉ中における拡散係数が小さいので、元素Ｃ、ＮがＳｉ中に分散していると、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化が抑制され、Ｓｉの微粉化や電解液との反応を抑制することができる。
理由(iv)：元素Ｃ、Ｎは、リチウムと反応しても体積変化が少ないので、Ｓｉの導電パス切れに影響を及ぼし難いと考えられる。
【００３８】
なお、Ｃｕ、Ｎｉ等の元素のように、Ｃｕ３Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ等の平衡的に存在しうる化合物がＳｉよりも低融点である場合は、Ｓｉの活量が効果的に低下せず電解液との反応性を抑制することが難しく、且つ、Ｃｕ、Ｎｉ元素はＳｉ中での拡散係数が大きいので、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化進行しＳｉの微粉化が起こり易く、サイクル特性は改善されない場合もある。また、活物質元素中に平衡的に存在する化合物が主成分となる場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する等の虞のある場合もある。
【００３９】
ここで、活量について説明する。
一般に、活量とは、１種の熱力学濃度である。物質量ｎ１、ｎ２、、、、、からなる多成分系について、成分ｉの化学ポテンシャルをμｉ、純物質の化学ポテンシャルをμｉ０とすると、
μｉ−μｉ０＝ＲＴｌｏｇ  ａｉ
で定義されるａｉを活量と呼ぶ。
また、活量ａｉと濃度ｃｉの比γｉ
ａｉ／ｃｉ＝γｉ
を活量係数と呼ぶ。
【００４０】
例えば、溶媒と溶質からなるある系を熱力学的な溶液として考えた場合に、活量係数は、系を理想溶液と考えた場合のある成分の化学ポテンシャルと、系を実在溶液と考えた場合のある成分の真の化学ポテンシャルとの差に対応する量である。（１）ある成分ｉが溶質である実在溶液の場合、溶質の濃度が低くなると、系は成分ｉが溶質の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。反対に、（２）ある成分ｉが溶媒である実在溶液の場合、溶媒の濃度が高くなると、系は成分ｉが溶媒の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。また、成分ｉの化学ポテンシャルが、実在溶液の方が理想溶液よりも安定なときはγｉ＜１となる。
【００４１】
活物質元素がＳｉの場合、成分ｉはＳｉであり、溶媒とみなされるＳｉ中に、溶質とみなされる元素Ｚを含むことで溶媒Ｓｉの活量ａｉが低下し、γｉ＜１となり、元素Ｚを含有したＳｉ化合物（固溶体：実在溶液と見なす）の方がＳｉ（理想溶液と見なす）よりも安定となり、この結果、電解液との反応性が更に抑制されていると考えられる。
【００４２】
但し、Ｓｉと元素Ｚの平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ等を形成すると、Ｓｉの活量を効率的に低下させることができないので、添加元素Ｚを含む場合、元素ＺはＳｉ中に非平衡的に存在することが重要と考えられる。
【００４３】
［組成］
活物質の組成としては、特に限定はされないが、活物質元素（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素）の含有率が、通常１０原子％以上、好ましくは２５原子％以上、更に好ましくは４０原子％以上で、通常９５原子％以下、好ましくは８５原子％以下、更に好ましくは８０原子％以下である。活物質元素の含有率がこの範囲であれば、高容量の電池が得られるので好ましい。
【００４４】
活物質の組成は、例えば、後述の実施例に示す如く、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、当該活物質よりなる電極材の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、活物質中の元素の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。
【００４５】
［活物質元素がＳｉで、活物質がＳｉＺｘＭｙ化合物を主成分とする場合の組成］
活物質がＳｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相のＳｉＺｘＭｙ化合物を主成分とする活物質の場合、ＳｉＺｘＭｙの組成において、ＳｉＺｘＭｙのｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）は、特に限定はされないが、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．４０以上、また上限は、通常０．９５以下、好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．６５以下となる値である。
【００４６】
なお、「Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物」とは、ＳｉａＺｐにおいて、ｐ／（ａ＋ｐ）の値が最低値をとって平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐであり、この化合物ＳｉａＺｐは、Ｓｉと元素Ｚの相図（例えば、ＡＳＭ  International社出版の「Desk  Handbooks  Phase  Diagrams  for  Binary  Alloys]])に記載されており、本発明では、このＳｉａＺｐのＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、上述のＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を設定して、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）の数値範囲を用いて、ｘの範囲を限定している。
【００４７】
ここで言う、「平衡的に存在する化合物」とは、前記相図等に線図の頂として記載されている化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ，ｐは整数）等の定比化合物のことであり、例えば、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが安定な化合物として知られており、本発明に於いてはこの化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが本発明のＳｉａＺｐに相当する。
【００４８】
また、例えば、ＺがＮである場合には、Ｓｉ３Ｎ４が最も安定な化合物として知られているが、Ｓｉ２Ｎ３、ＳｉＮも定比化合物として存在することが知られており、本発明に於いてはこれらの全ての化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＮである場合には、ＳｉＮが本発明のＳｉａＺｐに相当する。
【００４９】
一方、「非平衡に存在する化合物」とは、平衡的に存在する化合物以外の化合物を指す。非平衡に存在する化合物の場合には、特定の定比化合物を形成せず、Ｓｉ原子とＺ原子がマクロに見ると均一に分散している。
【００５０】
Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が上記範囲を下回ると、Ｓｉの活量を下げる効果が小さく電解液との反応性を抑制できず、電極膨張が大きくなり、好ましいサイクル特性が得られ難い場合もある。一方、上記範囲を上回ると、平衡的に存在する安定な化合物ＳｉａＺｐ等を形成し、元素Ｚを増やしてもＳｉの活量は低下せず、電解液との反応性を抑制できない虞がある場合もある。また、ＳｉａＺｐ等は導電性が低いために、このような化合物が形成されると活物質の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞のある場合もある。更にまた、この範囲を大きく上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い場合もある。
【００５１】
ここで、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が１の場合、Ｓｉは安定な化合物ＳｉａＺｐとなっていることを意味し、好ましくない場合もある。
【００５２】
なお、元素Ｚとして、Ｃ、Ｎの元素を同時に用いる場合、２種の元素のそれぞれのＳｉａＺｐ基準の元素Ｚ濃度に対してＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を求め、その合計値をＺ濃度比Ｑ（Ｚ）と見なす。
【００５３】
ＳｉＺｘＭｙのｙは、０≦ｙ≦０．５を満たす実数である。化合物ＳｉＺｘＭｙに元素Ｍを含み、ｙ≠０の場合、化合物ＳｉＺｘＭｙ中における元素Ｍの割合ｙは、特に限定はされないが、通常０．０８以上、好ましくは０．１０であり、また上限は、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下である。ｙがこの範囲を上回ると、Ｓｉの含有量が少なくなり、高容量になり難くなる場合もある。
【００５４】
なお、一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、ｙ≠０で添加元素Ｍを含む場合、添加元素Ｍは活物質元素と添加元素Ｚ以外の、周期律表２族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、１３族、１４族、１５族及び１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素の１種又は２種以上であり、更に好ましくはＯ元素を用いることができる。
【００５５】
また、元素Ｍを実質的に含まない場合、元素Ｍの割合ｙは、ｙ＝０又はｙ≒０をさす。本発明において、ｙ≒０とは、本発明に係る活物質の製造工程等で元素Ｍが不可避的に含まれる（Ｍが実質的に含まれない）場合をさし、例えば、ｙは０．０８未満である。
【００５６】
［活物質元素がＳｉで、添加元素ＺがＣ、添加元素ＭがＯの場合の組成］
活物質元素がＳｉで、添加元素ＺがＣで、添加元素ＭがＯで、一般式ＳｉＺｘＭｙが一般式ＳｉＣｘＯｙで表される活物質の場合、一般式ＳｉＣｘＯｙにおいて、ｘは特に限定はされないが、通常０．０５３以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２５以上であり、また上限は、通常０．９０以下、好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．６０以下、特に好ましくは０．４５以下である。
【００５７】
また、ｙは特に限定はされないが、通常０．０１以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１０以上であり、また上限は、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。
【００５８】
［活物質元素がＳｉの活物質における添加元素Ｚの存在状態］
本発明の活物質中の添加元素Ｚの存在状態は、特に制限されないが、Ｘ線回折測定において、ＸＩｓｚ値が、元素ＺがＣの場合、好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．７以下である。元素ＺがＮの場合、好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。ＸＩｓｚ値がこの範囲以下であれば、元素ＺがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とし、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物は主成分でないと定義し、好ましい。ＸＩｓｚ値がこの範囲を上回る場合、即ち、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物の相が主成分となる（元素ＺがＣの場合は炭化珪素、Ｎの場合は窒化珪素）場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する虞や、ＳｉａＺｐ等の導電性が低いために薄膜状負極材の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞や、活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなる虞のある場合もある。ＸＩｓｚ値の下限値は通常０．０以上である。
【００５９】
なお、Ｘ線回折測定における活物質のＸＩｓｚ値は、例えば、本発明の電極の活物質面を照射面にセットし、Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製「Ｘ線回折装置」）を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示す通りである。
ＸＩｓｚ値の定義は次の通りである。
【００６０】
（元素ＺがＣの場合のＸＩｓｚ値）
２θが３５．７度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質のＸＩｓｚと定義する。
ここで、２θが３５．７度のピークはＳｉＣに由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．２以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。
【００６１】
（元素ＺがＮの場合のＸＩｓｚ値）
２θが７０．２度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質のＸＩｓｚと定義する。
ここで、２θが２７．１度のピークはＳｉ３Ｎ４由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．１以下であるということは、Ｓｉ３Ｎ４が殆ど検出されないことを意味する。
【００６２】
［活物質元素がＳｉで、添加元素Ｚの活物質における添加元素Ｚの分布状態］
活物質中の添加元素Ｚは、例えば、原子、若しくは分子、或いはクラスター等として、１μｍ以下の大きさのレベルで存在する。薄膜状の活物質の場合、添加元素Ｚの分布状態は、特に限定はされないが、好ましくは、薄膜状活物質中の厚み方向、及び、面内方向（厚み方向に対して垂直な方向）に均一に分布しており、更に好ましくは、薄膜状活物質の面内方向に均一に分布している。添加元素Ｚの分布が活物質の不均一で、局所的に存在している場合、Ｓｉの充放電に伴う膨張・収縮が添加元素Ｚの存在しないＳｉ部分で集中的に起きるため、サイクルの進行に伴い導電性が悪化する虞のある場合もある。
なお、添加元素Ｚの分散状態はＥＰＭＡ等で確認できる。
【００６３】
［活物質元素がＳｉの活物質における添加元素Ｍの分布状態］
活物質中の元素Ｍの分布状態に特に制限はなく、均一に分布していても、均一に分布していなくても、どちらでも良い。
【００６４】
［活物質元素がＳｉで、添加元素がＣの場合の活物質のラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値］
活物質元素がＳｉで添加元素Ｃの活物質について、ラマン法により測定したラマンＲＣ値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。ラマンＲＣ値がこの範囲を上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い場合もある。ラマンＲＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。
【００６５】
また、ラマン法により測定したラマンＲＳＣ値は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。ラマンＲＳＣ値がこの範囲を上回ると、導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり充放電ができなくなる虞のある場合もある。ラマンＲＳＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。
【００６６】
また、ラマン法により測定したラマンＲＳ値は、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上で、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６５以下である。ラマンＲＳ値がこの範囲を下回ると、サイクル特性が悪化する可能性がある場合もある。ラマンＲＳ値がこの範囲を上回ると、充放電できない可能性がある場合もある。
【００６７】
なお、本発明に係る活物質のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値とは、以下のラマン測定方法によるラマンスペクトル分析から求められ、各々、次のように定義される。
【００６８】
（ラマン測定方法）
ラマン分光器（例えば、日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、活物質が測定面となるように電極を測定セルにセットし、試料を回転させながらセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射し測定を行う。測定したラマンスペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ラマンＲＣ値、ＲＳＣ値、ＲＳ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、ピーク終始点を直線で結び、バックグラウンドを求め、その値をピーク強度から差し引くことで行う。
ここでラマン測定条件は次の通りであり、スムージング処理は、コンボリューション１５ポイントの単純平均とする。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ−１
測定範囲：２００ｃｍ−１〜１９００ｃｍ−１
露光時間：３０〜３００ｓｅｃ
積算回数：３回
【００６９】
（定義）
・ラマンＲＣ値
１３００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１付近に現れるピークｃのピーク強度Ｉｃ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＣ（ＲＣ＝Ｉｃ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＣ値と定義する。
ここで、ピークｃとピークａｓは、それぞれ炭素とシリコン由来によるピークと考えられ、従って、ラマンＲＣ値は炭素の量を反映したものであり、ラマンＲＣ値が２．０以下であるということは、炭素が殆ど検出されないことを意味する。
【００７０】
・ラマンＲＳＣ値
６５０ｃｍ−１〜８５０ｃｍ−１付近に現れるピークｓｃのピーク強度Ｉｓｃ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳＣ（ＲＳＣ＝Ｉｓｃ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＳＣ値と定義する。
ここで、ピークｓｃとピークａｓは、それぞれＳｉＣとシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンＲＳＣ値はＳｉＣの量を反映したものであり、ラマンＲＳＣ値が０．２５以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。
【００７１】
・ラマンＲＳ値
５２０ｃｍ−１の強度Ｉｓ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳ（ＲＳ＝Ｉｓ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＳ値と定義する。
ラマンＲＳ値は、Ｓｉの状態を反映したものである。
【００７２】
［形態］
本発明の活物質は、図１（ａ）〜（ｄ）に示した模式図の様な形態であり、主に金属及び／又は金属化合物等からなる導電性繊維状物質２を介在して集電体３と接触しており、活物質１の構造としては、例えば、逆円錐（コーン）状構造、柱状構造、層状構造、平板構造、粒状構造等が挙げられる。
【００７３】
また、導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持つ場合、本発明の活物質は、図１（ｅ）に示した模式図の様な形態であり、集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質２’に活物質１が接触している。
【００７４】
なお、図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の電極の構造を示す模式図であり、導電性繊維状物質２はファイバー状のものを例示している。図１（ａ）は、１本１本のファイバー状の導電性繊維状物質２上に、活物質１が形成され、集電体３と活物質１が部分的に密着している構造、図１（ｂ）は、複数本のファイバー状の導電性繊維状物質２上にまたがって活物質１が形成され、集電体３と活物質１が密着していない構造、図１（ｃ）は、複数本のファイバー状の導電性繊維状物質２上にまたがって活物質１が形成され、集電体３と活物質１が部分的に密着している構造、図１（ｄ）は、複数本のファイバー状の導電性繊維状物質２上にまたがって分割された（粒状）活物質１が形成され、集電体３と活物質１が密着していない、若しくは部分的に密着している構造、図１（ｅ）は、集電体機能を併せ持つ導電性繊維状物質２’上にまたがって活物質１が形成された構造を、それぞれ示す。
【００７５】
本発明の活物質は、多くの場合、導電性繊維状物質の繊維軸を中心として同心円状に周囲を取り囲むような形態等で、導電性繊維状物質に結合若しくは密着しているが、特に限定はされない。
【００７６】
［膜厚］
活物質の膜厚は、これを用いてなる電極の活物質層の厚さ（集電体との界面から活物質表面までの厚さ）に相当し、特に限定はされないが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上であり、また上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。活物質の膜厚がこの範囲を下回ると、これを用いた本発明の電極を負極とした場合、当該負極の１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、負極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる場合もある。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、活物質が集電体基板から著しく剥離する虞があり、サイクル特性が悪化する可能性がある場合もある。
なお、前記活物質の膜厚は、導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質と活物質のみから構成される場合、繊維状導電性物質との界面から活物質表面までの厚さを意味する。
【００７７】
［体積割合］
（集電体と導電性繊維状物質と活物質とを含む場合）
活物質の体積割合は、これを用いてなる電極の集電体と導電性繊維状物質を除いた活物質の体積割合に相当し、特に限定はされないが、下記式［Ａ］で算出される前記活物質の体積割合が、通常３０体積％以上、好ましくは４０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上、特に好ましくは６０体積％以上であり、また上限は、通常９９．９体積％以下、好ましくは９９体積％以下、更に好ましくは９５体積％以下、特に好ましくは９０体積％以下である。活物質の体積割合がこの範囲であれば、活物質が導電性繊維状物質の周囲を覆い集電性が確保し易く、また、活物質の割合が多いので電池容量を高めることができるので好ましい。
活物質の体積割合（％）＝
｛活物質の体積／(活物質の体積＋導電性繊維状物質の体積)｝×１００      …［Ａ］
【００７８】
（導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質と活物質からなる場合）
活物質の体積割合は、これを用いてなる電極の集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質を除いた活物質の体積割合に相当し、特に限定はされないが、下記式［Ｂ］で算出される前記活物質の体積割合が、通常１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上、特に好ましくは２５体積％以上であり、また上限は、通常７０体積％以下、好ましくは６５体積％以下、更に好ましくは６０体積％以下、特に好ましくは５５体積％以下である。活物質の体積割合がこの範囲であれば、活物質が集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の周囲を覆い集電性が確保し易く、サイクル特性を高めることができるので好ましい。
活物質の体積割合（％）＝
｛活物質の体積／（活物質の体積＋集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の体
積）｝×１００      …［Ｂ］
【００７９】
ここで、活物質の体積割合は、例えば、以下の断面加工法によって作製した集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極断面、或いは、集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質と活物質からなる電極断面を、ＳＥＭ観察することで求められ、次の様に定義される。
【００８０】
（試料断面加工法）
アルゴンイオンビームを用いた試料断面加工法（例えば、日本電子社製「ＳＭ−０９０１０」）を用いて、本発明の集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極断面を作る。この時、電極断面は、図１（ｆ）に示した模式図の様に、集電体３と導電性繊維状物質２と活物質１からなる電極を、集電体３の板面に直角に交わる面で切断し（導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質と活物質のみから構成される場合は、導電性繊維状物質２’からなる平面に直角に交わる面で切断する。）、交叉２方向から観察できるように２個作製する。
【００８１】
（ＳＥＭ観察法）
前記試料断面加工法によって得られた電極断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、各方向において（集電体と導電性繊維状物質と活物質を含む）［２０〜１００μｍ］×［２０〜１００μｍ］程度の大きさのＳＥＭ像視野を３視野以上観察し、それぞれの断面視野において導電性繊維状物質と活物質の面積割合を算出し、更に２方向から測定した視野の平均値から活物質の面積割合を求め、これを活物質の体積割合と定義する。
【００８２】
なお、この活物質は後述の製造方法に記述されるように、気相から成膜するのが好ましい。
【００８３】
（２）集電体
次に、本発明において、導電性物質が形成される基体となる、負極用及び正極用の集電体について説明する。
【００８４】
［負極用の集電体］
＜材質＞
負極用の集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることもできる。
【００８５】
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、これを用いた負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理など）がなされていても良いが、安価な電極を得るためには、圧延銅箔や電解銅箔について、表面処理をしないで平滑なまま用いるのが好ましい。
【００８６】
＜厚さ＞
銅箔等よりなる集電体は、厚さが薄い方が薄い負極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内に、より広い表面積の負極活物質を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、電池製造時の捲回等で銅箔が切断する恐れがある。このため、銅箔等よりなる集電体は、５〜７０μｍ程度の厚さであることが好ましい。銅箔の両面に活物質を形成する場合は、銅箔は更に薄い方が良いが、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による銅箔の亀裂発生を回避する観点から、この場合において、銅箔の更に好ましい厚さは１０〜３５μｍである。
【００８７】
集電体として銅箔以外の金属箔を使用する場合には、それぞれの金属箔に応じて、好適な厚さのものを使用することができるが、その厚さはおおむね５〜７０μｍ程度の範囲内である。
【００８８】
＜物性＞
集電体には、更に次のような物性が望まれる。
（ｉ）  平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体の活物質層形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
【００８９】
集電体の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。
【００９０】
(ii)  引張強度
集電体の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは４００Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上である。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００９１】
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）における記載と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の亀裂発生などを抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００９２】
(iii)  ０．２％耐力
集電体の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ／ｍｍ２以下が望ましい。
【００９３】
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。０．２％耐力が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。本発明における０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。
【００９４】
［正極用の集電体］
正極用の集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常５〜７０μｍ程度である。
【００９５】
（３）導電性繊維状物質
以下、集電体表面と結合しており、且つ、平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下である導電性繊維状物質（以下、「本発明の導電性繊維状物質」と称す場合がある。）について詳細に説明する。
【００９６】
［元素］
集電体表面と結合しており、且つ、平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下である導電性繊維状物質を構成する元素としては、通常、周期律表の金属元素や半金属元素（元素の分類は、例えば、岩波書店社出版の「理化学辞典  第５版」や、森北出版社の「化学辞典」に記載されている）から選ばれる元素を含む単体や化合物であり、好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃ等から選ばれる金属元素や半金属元素を含み、より好ましくは集電体及び／又は活物質と固溶体等を形成することが可能な元素を主成分とし、更に好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｓｉ元素を主成分とし、最も好ましくはＣｕ元素を主成分とする。また、化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、珪化物、金属間化合物等が挙げられ、例えば、Ｃｕ３Ｓｉ、ＣｕＯ、ＴｉＯＸ等の化合物を用いることができる。
【００９７】
ここで、導電性繊維状物質の元素にＣｕを主成分として用いると好ましい理由は、例えば活物質元素がＳｉで集電体構成元素がＣｕの場合、
(i)リチウムと反応し難く、導電性が高い。
(ii)活物質元素Ｓｉと反応して化合物、又は拡散層等を形成可能である。
(iii)ＣｕＯ等の導電性繊維状化合物が形成可能である。
からである。
その詳細は次の通りである。
【００９８】
理由(i)：元素Ｃｕは、リチウムと反応し難いので、Ｓｉの導電パス切れに影響を及ぼ
し難いと考えられる。
理由(ii)：元素Ｃｕは、活物質元素Ｓｉと直接反応してＣｕ３Ｓｉ等の結合や拡散層を形成可能であるため、活物質の剥離を抑制できると考えられる。
理由(iii)：元素Ｃｕは、ＣｕＯ等の導電性の繊維状物質として成長させることが容易
であり、集電体元素Ｃｕとの密着性に優れている。
【００９９】
導電性繊維状物質の組成は、例えば、活物質の組成を求める時と同様な測定装置、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、導電性繊維状物質面が平坦になるように電極を試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、導電性繊維状物質中の元素の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。また、元素種と組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光器（例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｖａｎｔａｇｅ」）を用い、導電性繊維状物質面が平坦になるように電極を試料台に載せ、試料から発生した特性Ｘ線を検出測定し、導電性繊維状物質中の元素の原子濃度を標準物質の検量線から、それぞれ算出することでも求めることができる。
【０１００】
また、ここで、導電性繊維状物質と活物質が全く同一の元素や化合物からなり、且つ、同一組成の場合、導電性繊維状物質と活物質の区別がつかず全て活物質と見なされるので、本発明には含まれない。例えば、Ｓｉの導電性繊維状物質の上に活物質Ｓｉを形成する場合はこれに該当し、本発明外である。但し、例えば、Ｓｉの導電性繊維状物質の上に活物質ＳｉＯを形成する場合は、元素が異なるので本発明の範囲内と見なす。
【０１０１】
また、集電体上で反応によって導電性繊維状物質を生成させる方法とは、例えば、気相−固相反応、液相−固相反応、固相反応等を用いて集電体上で導電性繊維状物質の生成を行なう方法であり、例えば、導電性繊維状物質を融点付近の温度で圧着し、集電体と密着させる方法や、集電体表面にプレス等により機械的に繊維状の凹凸を形成する方法等とは異なる。
また、導電性繊維状物質の形成は、集電体表面に上記反応等を用いて直接形成しても良く、また、導電性繊維状物質の前駆体（以下「非導電性繊維状物質」と称すことがある）を一度形成させ、この非導電性繊維状物質を還元剤等により金属などの導電性繊維状物質へ還元しても良い。
【０１０２】
また、ここで、導電性繊維状物質とは、例えば、本発明の電極を非水電解質二次電池に用いるにあたり、実質的に使用可能な導電性を有している物質のことであり、例えば、金属物質のＣｕやＮｉやＦｅ、化合物のＣｕ３ＳｉやＮｉＳｉ、半導体物質のＳｉやＣｕＯ等を用いることができる。
【０１０３】
なお、本発明の導電性繊維状物質は集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質が集電体を兼ねるようにして、本発明の電極を導電性繊維状物質と活物質とから構成することもできるが、この場合、集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質としては、上述の導電性繊維状物質のうち、好ましくは金属物質のＣｕやＮｉやＦｅが挙げられる。
【０１０４】
また、ここで、導電性繊維状物質が集電体表面と結合しているということは、例えば、有機物バインダー等の結着剤の介在無しに、導電性繊維状物質と集電体が直接結合していたり、導電性繊維状物質元素や集電体元素が拡散層を形成して結合していたり、導電性繊維状物質と集電体の両方に反応する物質（中間層）を介在して結合していること等を意味する。
【０１０５】
［形態］
本発明の導電性繊維状物質は、例えば、図２（ａ）〜（ｅ）に示した模式図の様な形態であり、導電性繊維状物質２は、集電体３の表面と結着剤等の介在なしに結合している。なお、本発明において導電性繊維状物質は、アスペクト比（繊維の長軸方向の長さ（例えば、繊維長さ）／繊維の短軸方向の長さ（例えば、繊維直径）の比率）が３／１以上の物質のことを指す。
また、導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持つ場合、例えば、図２（ｆ）に示した模式図の様な形態であり、集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質２’は活物質と結着剤等の介在なしに結合している。
【０１０６】
図２（ａ）〜（ｆ）は、本発明の活物質を形成前の電極において、導電性繊維状物質の形態を示す模式図であり、図２（ａ）は、導電性繊維状物質２がファイバー状で集電体３の表面に結合している形態、図２（ｂ）は、導電性繊維状物質２が枝分かれしたファイバー状で集電体３の表面に結合している形態、図２（ｃ）は、導電性繊維状物質２がナノワイヤーやナノチューブ状で集電体３の表面に結合している形態、図２（ｄ）は、導電性繊維状物質２がナノコイル状で集電体３の表面に結合している形態、図２（ｅ）は、導電性繊維状物質２が帯（ナノバンドル）状で集電体３の表面に結合している形態、図２（ｆ）は、集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質２’が不織布状となって、集電体を兼ねている形態を示す。
【０１０７】
このように、本発明の導電性繊維状物質の形態は繊維状や帯状である。また、導電性繊維状物質は、１本の繊維や帯であっても良いし、複数本に枝分かれしている繊維や帯であっても良いし、複数本の繊維や帯が集合した束状の繊維や帯であっても良い。また、繊維や帯は直線状でなく、らせん状に巻いていても、綿状にカールしていても良い。また、繊維や帯は中空であっても、緻密なものであっても良い。また、繊維や帯の断面（長さ方向に直交する方向の断面）形態は、特に限定はされないが、円形、楕円形、正方形、長方形、多角形、不定形等である。
【０１０８】
具体的には繊維状物質としては、例えば、ナノファイバー、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノコイル、ナノロッド、ナノブリッジ、ナノネイル、ナノバンドル、ウィスカー等と呼ばれる物質を用いることができる。
【０１０９】
導電性繊維状物質が集電体表面に結合していることで、表面が平滑である安価な集電体（例えば、圧延銅箔）をそのまま用いても、活物質は導電性繊維状物質を介在して集電体との密着性を維持することで集電性を確保でき、良好なサイクル特性が得られる。
また、導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持つ場合、導電性繊維状物質が集電体を兼ねることができるので安価に電極を製造することができ、且つ、活物質との密着性を維持し易く、良好なサイクル特性が得られる。
【０１１０】
［活物質に対する割合］
（集電体と導電性繊維状物質と活物質とを含む場合）
以下の式［Ｃ］で算出される本発明の導電性繊維状物質の活物質に対する割合は、特に限定はされないが通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また上限は、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。
導電性繊維状物質の割合（重量％）＝
｛導電性繊維状物質の重量／（導電性繊維状物質の重量＋活物質重量）｝×１００
…［Ｃ］
【０１１１】
（導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質と活物質からなる場合）
以下の式［Ｄ］で算出される本発明の集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の活物質に対する割合は、特に限定はされないが、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、また上限は、通常９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下である。
集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の割合（重量％）＝
｛集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の重量／（集電体の機能を併せ持つ導
電性繊維状物質の重量＋活物質重量）｝×１００      …［Ｄ］
【０１１２】
導電性繊維状物質の活物質に対する割合がこの範囲を下回ると、集電体と活物質を結合するための導電性繊維状物質量が少なく、導電性繊維状物質を入れた効果が現れ難い場合もある。また、この範囲を上回ると、相対的に電極中の活物質の含有量が少なくなり、電池容量が小さくなる場合もある。
【０１１３】
［導電性繊維状物質の平均直径］
本発明の導電性繊維状物質の平均直径は、特に限定はされないが通常０．７ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また上限は、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。平均直径がこの範囲を上回ると、柔軟性が得られ難く膨張収縮の緩和効果が小さい場合もある。平均直径がこの範囲より小さいものは、活物質の膨張収縮時に導電性繊維状物質が折れ、導電パス切れを起こしたり、緩和効果が得られなかったりする場合もある。
なお、導電性繊維状物質の形状が帯状（断面が長方形等で幅と厚みで規定される）の場合、繊維の平均幅を平均直径と見なす。
【０１１４】
［導電性繊維状物質の平均長さ］
（集電体と導電性繊維状物質と活物質とを含む場合）
本発明の導電性繊維状物質の平均長さは特に限定されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上であり、また上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましは２０μｍ以下である。
導電性繊維状物質の平均繊維長がこの範囲を下回ると、導電性繊維状物質の柔軟性が得られ難く膨張収縮の緩和効果が小さい場合もある。一方この範囲を上回ると負極の厚さが厚くなり電池容量が低下する虞のある場合もある。
【０１１５】
（導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質と活物質からなる場合）
導電性繊維状物質が集電体を兼ねる場合、本発明の導電性繊維状物質の平均長さは特に限定はされないが、通常１００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上、特に好ましくは３ｍｍ以上であり、また上限は、通常１０ｃｍ以下、好ましくは５ｃｍ以下、更に好ましくは３ｃｍ以下である。
導電性繊維状物質の平均長さがこの範囲であれば、集電体の機能の一つである強度を確保し易いので好ましい。
【０１１６】
［導電性繊維状物質の平均間隔］
本発明の導電性繊維状物質の繊維と繊維の間の平均間隔は、通常０．３μｍ以上、好ましくは０．８μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上、最も好ましくは５μｍ以上であり、また上限は、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。
導電性繊維状物質の間隔がこの範囲を下回ると、導電性繊維状物質の間隔が狭すぎるため柔軟性が得られ難く膨張収縮の緩和効果が小さい。一方この範囲を上回ると導電性繊維状物質が形成している効果が現れ難い。
なお、繊維状導電性物質が複数本の繊維や帯が集合した束状となっている場合、導電性繊維状物質の平均間隔は、集合した束と束の平均間隔のことを意味する。
【０１１７】
ここで、導電性繊維状物質の平均間隔は、例えば、活物質の体積割合の項で記述した図１（ｆ）に示す断面加工法によって作製した集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極断面や集電体と導電性繊維状物質からなる断面をＳＥＭ観察することで求められ、次の様に定義される。
【０１１８】
（ＳＥＭ観察法）
前記試料断面加工法によって得られた電極断面、若しくは集電体と導電性繊維状物質断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、［２０〜１００μｍ］×［２０〜１００μｍ］程度の大きさのＳＥＭ像視野を３視野以上観察し、それぞれの断面視野において集電体表面近傍での導電性繊維状物質の繊維と繊維の間隔を算出し、更に２方向から測定した視野の平均値から平均間隔を求め、これを導電性繊維状物質の平均間隔と定義する。
【０１１９】
また、導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持つ場合、導電性繊維状物質の平均間隔は、例えば上述のＳＥＭ観察や、後述の実施例で示す様に導電性繊維状物質の表面側からＳＥＭ観察することにより求めることができる。
【０１２０】
［２］製造方法
本発明の電極を製造する方法は、上記特徴を有する電極が製造可能な方法であれば特に制限されないが、例えば、以下に挙げる方法などによって製造することができる。
【０１２１】
＜集電体表面への導電性繊維状物質の形成方法＞
［原料］
導電性繊維状物質の原料としては、前述の金属元素の単独体原料や該元素を含む化合物等を用いることができる。例えば、Ｃｕ元素を主成分として導電性繊維状物質を形成する場合、元素Ｃｕ源としてはＣｕ、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｃｕ２ＳＯ４等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、集電体元素にＣｕやＡｌを用いる場合、導電性繊維状物質の原料として集電体の表面を反応させることが好ましい。
【０１２２】
［形成方法］
集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極において、集電体表面に結合した金属及び／又は金属化合物等からなる導電性繊維状物質の形成方法としては、気相−固相反応、液相−固相反応、固相反応法等を採用することができる。
【０１２３】
（１）気相−固相反応法
気相−固相反応法で導電性繊維状物質を形成する方法としては、酸化法、還元法などが用いられる。
酸化法としては、例えば、前述の原料と酸素等のガスとの気相−固相反応により、集電体表面に酸化物の導電性繊維状物質を形成する。また、還元法としては、例えば、前述の原料と水素等のガスとの気相−固相反応により、集電体表面に還元した金属などの導電性繊維状物質を形成する。
また、このように非導電性繊維状物質を形成させてから、後述の方法を用いてこれを導電性繊維状物質に変換しても良い。
【０１２４】
（反応温度）
前記酸化法の原料と酸素等のガスとの反応温度は、特に限定はされないが通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４００℃以上であり、また上限は、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下、特に好ましくは６００℃以下である。
反応温度がこの範囲を下回ると、酸化物の導電性繊維状物質の成長が遅い場合もある。また、この範囲を上回ると、例えば、銅集電体の場合、融点付近の温度となるため形状を保持できない場合もある。
【０１２５】
また、前記還元法の原料と水素等のガスとの反応温度は、水素等で還元できる温度であれば特に限定はされないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上であり、また上限は、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下、特に好ましくは６００℃以下である。
反応温度がこの範囲を下回ると、水素等で還元がされ難い場合もある。また、この範囲を上回ると、例えば、銅集電体の場合、融点付近の温度となるため形状を保持できない場合もある。
【０１２６】
（反応時間）
酸化法又は還元法の反応時間は、特に限定はされないが、通常１０秒間以上、好ましくは１分間以上、より好ましくは５分間以上であり、また上限は、通常２時間程度である。
反応時間がこの範囲を下回ると、酸化又は還元処理が不十分となり目的の導電性繊維状物質が得られない場合もある。また、この範囲を上回ると、反応時間が長いので生産性が悪くなる場合もある。
【０１２７】
（ガス種類）
酸化法に用いられる酸化性ガスは、特に限定はされないが、空気、酸素、窒素酸化物等のガスの１種又は２種以上を用いることができる。中でも空気が製造コストの点から好ましい。
一方、還元法に用いられる還元性ガスも、特に限定はされないが、水素、一酸化炭素、硫化水素等のガスの１種又は２種以上を用いることができる。
また、酸化法、還元法に用いられるガスは、任意の割合でヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスと混合して用いることができる。
【０１２８】
（ガス流量）
酸化法又は還元法に用いられるガスは、フローしても、フローしなくても（雰囲気中に暴露するのみ）構わないが、均一性を向上させるため０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎ程度のガスをフローさせることが好ましい。
【０１２９】
（非導電性繊維状物質を変換する方法）
前記非導電性繊維状物質を変換する方法としては、例えば、非導電性繊維状物質が水酸化物の場合、加熱脱水処理などにより導電性繊維状物質へ変換する方法が挙げられ、また、非導電性繊維状物質が酸化物の場合、還元処理などにより導電性繊維状物質へ変換する方法等が挙げられる。ここで、還元処理は、前記水素ガス等と接触させ加熱還元処理する方法や、還元剤（例えば、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウムとホルマリン、水素化ホウ素ナトリウムとポリエチレングリコールなど）中へ浸漬し、還元処理する方法等が挙げられる。
【０１３０】
（２）液相−固相反応法
液相−固相反応法で導電性繊維状物質を形成する方法としては、以下に示す反応溶液等で集電体金属を部分的に溶解、若しくは反応させ、集電体表面に導電性繊維状物質を直接形成する方法や、非導電性繊維状物質を形成させた後に導電性繊維状物質に変換する方法などが用いられる。
【０１３１】
（反応溶液）
前記反応溶液としては、例えば、集電体金属が銅の場合、亜塩素酸ナトリウムや過酸化カリウムに水酸化ナトリウムを添加した水溶液、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８に水酸化ナトリウムを添加した水溶液、アンモニアに水酸化ナトリウムを添加した水溶液等を用いることができる。
【０１３２】
（反応温度）
前記反応溶液と集電体金属を反応させる温度は、室温であっても、室温よりも高く、例えば３０〜１００℃程度まで加温しても構わない。
【０１３３】
（反応時間）
前記反応溶液と集電体金属を反応させる時間は、特に限定はされないが、通常１０秒間以上、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上であり、また上限としては通常２時間以下、好ましくは３０分間以下、より好ましくは１０分間以下である。
【０１３４】
（非導電性繊維状物質を変換する方法）
前記非導電性繊維状物質を変換する方法としては、前記気相−固相反応法と同様な方法を用いることができる。
【０１３５】
（３）固相反応法
固相反応法で導電性繊維状物質を形成する方法としては、集電体上に形成した物質（以下「反応物質」と称す場合がある）と集電体金属を熱処理などにより部分的に反応させ、集電体表面に導電性繊維状物質を直接形成する方法や、非導電性繊維状物質を形成させた後に導電性繊維状物質に変換する方法等が用いられる。
【０１３６】
（反応物質）
前記集電体上に形成する反応物質は、集電体金属と反応可能で、且つ、繊維状物質が形成可能であれば元素の種類は問わないが、例えば、集電体金属が銅の場合、通常銅と合金形成可能な金属を用い、好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇを用い、より好ましくはＳｉを用いる。
【０１３７】
ここで、集電体金属が銅の場合、反応物質にＳｉを用いると好ましい理由は、
(i)Ｓｉ中へＣｕが拡散可能であり、
(ii)Ｃｕの融点に比べ、低融点のＳｉとＣｕの化合物が形成可能であり、
(iii)(ii)の化合物よりもＣｕが高濃度の組成において、高融点であるＳｉとＣｕ化合物
が形成可能であり、
(iv)Ｓｉは緻密な膜状物質を形成可能であり、
後述の実施例の様な導電性繊維状物質を形成可能であるからである。
【０１３８】
（反応物質の形態）
前記集電体上に形成する反応物質は、集電体金属と反応可能で、且つ、繊維状物質が形成可能であれば反応物質の形態は問われないが、通常、膜状、粒子状などの形態であり、好ましくは膜状の形態である。
また、反応物質が膜状の場合、膜厚は特に限定はされないが、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、また上限としては通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。
【０１３９】
（熱処理温度）
前記反応物質と集電体金属を反応（拡散）させる熱処理温度は、特に限定はされないが、通常１５０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４５０℃以上であり、また上限としては通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５００℃以下である。
熱処理温度がこの範囲を下回ると、反応物質と集電体金属の反応（拡散）が進み難く繊維状物質を形成し難い場合もある。また、この範囲を上回ると、例えば、銅集電体の場合、融点付近の温度となるため形状を保持できない場合もある。
【０１４０】
（非導電性繊維状物質を変換する方法）
前記非導電性繊維状物質を変換する方法としては、前記気相−固相反応法と同様な方法を用いることができる。
【０１４１】
なお、集電体の両面に導電性繊維状物質を形成する場合、上述の方法で、集電体の一方の面に導電性繊維状物質を形成した後、他方の面に導電性繊維状物質を形成しても良く、また、形成方法によっては、集電体の両面に同時に導電性繊維状物質を形成することもできる。
【０１４２】
＜集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の形成方法＞
集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質を用いて、導電性繊維状物質が集電体を兼ねるものを形成する場合、導電性繊維状物質は、集電体を用いないこと以外は上述の集電体表面への導電性繊維状物質の形成方法と同様にして行うことができ、また、集電体上に、上述の集電体表面への導電性繊維状物質の形成方法と同様にして導電性繊維状物質を形成した後、集電体を取り去ることにより、集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質を形成することもできる。或いは、集電体とは異なる任意の基材に対して前述の集電体表面への導電性繊維状物質の形成方法と同様にして導電性繊維状物質を形成した後、基材から導電性繊維状物質を回収して形成することができる。この場合、より簡便には、通常の不織布の製造方法に従って、集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質を形成することができる。
【０１４３】
＜導電性物質への活物質の形成方法＞
［原料］
活物質の原料としては、前述の活物質元素の単独体、化合物、組成物、混合物を用いることが出来る。例えば、活物質元素がＳｉの場合、単独体としては結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、金属Ｓｉ等を、化合物としてはシリコン化合物（ＳｉＣｘ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＳ、ＳｉＳ２等の昇華性化合物）等を用いることができる。
【０１４４】
活物質元素を含む昇華性の化合物は前述の通りであるが、昇華性の化合物を用いると、後述の蒸着法において容器との反応を抑制し易く、且つ、活物質の組成を制御し易く好ましい。特にＳｉＣｘは、雰囲気から混入する酸素がＳｉＣｘ中の炭素と反応することで、活物質中に含まれる酸素量を低減しながら、且つ、炭素量を調整できるので好ましい。
また、活物質原料中の少なくとも一部に昇華性の化合物を用いる場合、昇華性化合物の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であり、また上限は、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。昇華性化合物の割合がこの範囲を下回ると、前述の昇華性化合物を用いた効果を得難い場合もある。
【０１４５】
添加元素Ｚの種類は前述の通りであるが、その原料のうち、例えば、Ｃ元素の原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素や、炭化物等の炭素との反応種を、Ｎ元素の原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、Ｃ元素の原料としては、Ｃを含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等）や黒鉛のアーク放電や抵抗加熱などによりＣを気化させたガスを、Ｎ元素の原料としては、Ｎを含むガス（ＮＨ３、Ｎ２等）を用いることができる。
【０１４６】
後述の蒸着法での気相成長の場合、成長速度を上げるには活物質原料の加熱温度を上げることが最も効果的であるが、同時に雰囲気から混入する酸素が活物質と反応し易くなり酸化物が多く形成してしまう虞があるが、添加元素ＺにＣ元素を含む場合、高温になるほど雰囲気中の酸素と炭素の反応が進行するため、活物質中に含まれる酸素量を低減できるので好ましい。
【０１４７】
また、例えば、活物質元素がＳｉである場合、Ｓｉと炭素が反応することでＳｉ単独よりも蒸発速度の速いＳｉとＣからなる化合物が形成し蒸発するため、気相成長速度が速まり好ましい。
【０１４８】
また、活物質元素と添加元素Ｚ、Ｍを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
また、これら活物質元素、活物質元素を含む昇華性の化合物、添加元素Ｚ、Ｍの原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。
【０１４９】
活物質は、以下に詳述される、Ａ：スパッタリング、Ｂ：真空蒸着、Ｃ：ＣＶＤ、Ｄ：イオンプレーティング、の少なくとも１つによって形成され得る。また、これらを組み合せて活物質を形成させても良い。
【０１５０】
Ａ．スパッタリング
スパッタリングでは、減圧下で、プラズマを利用して上記原料よりなるターゲットから発せられた活物質材料を集電体表面の導電性繊維状物質上に衝突、堆積させて薄膜等を形成する。スパッタリングによると、形成した活物質と導電性繊維状物質や集電体との界面状態が良好であり、導電性繊繊維状物質や集電体に対する活物質の密着性も高い。
【０１５１】
ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧のいずれも用いることができる。その際、集電体に実質的に負のバイアス電圧を印加して、プラズマからのイオンの衝突エネルギーを制御することも可能である。
【０１５２】
活物質形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【０１５３】
スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスの１種又は２種以上が用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率などの点で好ましく用いられる。活物質として前記一般式ＳｉＺｘＭｙで表される活物質を形成する場合であって、元素ＺがＮの場合、前記不活性ガス中に微量の窒素ガスとして共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。
【０１５４】
スパッタリングにより活物質を形成する際の集電体は、水冷やヒーター等により温度を制御することもできる。集電体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。
【０１５５】
スパッタリングによる活物質の形成における成長速度は、通常０．０１〜０．５μｍ／分である。
【０１５６】
活物質形成前に、逆スパッタや、その他のプラズマ処理などの前処理により、導電性繊維状物質や集電体表面をエッチングすることができる。このような前処理は、導電性繊維状物質や集電体表面の汚染物や酸化膜の除去、活物質の密着性の向上に有効である。
【０１５７】
Ｂ．真空蒸着
真空蒸着では、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させて、導電性繊維状物質上に堆積させる。真空蒸着は、スパッタリングに比べて高い成長速度で膜を形成できる。真空蒸着は、スパッタリングに比べて、所定膜厚の活物質形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができる。その具体的な方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法などを挙げることができる。誘導加熱法では黒鉛等の蒸着坩堝を誘導電流により、抵抗加熱法では蒸着ボートなど通電した加熱電流により、電子ビーム加熱蒸着では電子ビームにより、それぞれ蒸着材料を加熱溶融し、蒸発させて形成する。
【０１５８】
真空蒸着の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。活物質として前記一般式ＳｉＺｘＭｙで表される活物質を形成する場合であって、元素ＺがＮの場合、微量の窒素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時に活物質ＳｉＺｘＭｙを形成することも可能である。
【０１５９】
活物質形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【０１６０】
真空蒸着により活物質を形成する際の集電体は、ヒーター等により温度を制御することもできる。集電体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。
【０１６１】
真空蒸着による活物質の形成における成長速度は、通常０．１〜５００μｍ／分程度である。
【０１６２】
スパッタリングの場合と同様に、導電性繊維状物質に活物質を堆積させる前に、イオンガンなどでイオン照射をすることにより導電性繊維状物質や集電体表面にエッチング処理を施しても良い。このようなエッチング処理により、導電性繊維状物質や集電体と活物質との密着性を更に高めることができる。活物質を形成する間に、導電性繊維状物質や集電体にイオンを照射させることにより、導電性繊維状物質や集電体に対する活物質の密着性を更に向上させることもできる。
【０１６３】
Ｃ．ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）
ＣＶＤでは、活物質となる上記原料を気相化学反応により導電性繊維状物質上に堆積させる。一般にＣＶＤは、反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤなどを挙げることができる。熱ＣＶＤでは、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスとともに、１０００℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせて活物質を形成する。プラズマＣＶＤでは、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いる。光ＣＶＤでは、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いる。ｃａｔ−ＣＶＤは、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより活物質を形成する。
【０１６４】
ＣＶＤで用いられるＳｉ源としてはＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４等が挙げられ、Ｚ源としてはＮＨ３、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１６５】
Ｄ．イオンプレーティング
イオンプレーティングでは、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させ、プラズマ下で蒸発粒子をイオン化及び励起することで、導電性繊維状物質上に強固に形成させる。具体的には、原料を溶融・蒸発させる方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法等を挙げることができ、イオン化及び励起する方法としては、活性化反応蒸着法、多陰極熱電子照射法、高周波励起法、ＨＣＤ法、クラスターイオンビーム法、マルチアーク法等を挙げることができる。また、前記原料を蒸発させる方法とイオン化及び励起する方法は、適宜選択し、それらを組み合わせて行うことができる。
【０１６６】
蒸着法の高い成長速度の利点と、スパッタリングの導電性繊維状物質や集電体への強い密着性の利点を利用し、例えば、スパッタリングにより第１の薄膜層を形成し、その後蒸着法により高速に第２の薄膜層を形成することにより、導電性繊維状物質や集電体との密着性が良好になる界面領域を形成すると共に、高い成長速度で活物質を形成することができる。このような成長方法のハイブリッドな組合手法により、充放電容量が高く、且つ充放電サイクル特性に優れた電極を効率的に製造することができる。
【０１６７】
スパッタリングと蒸着法を組み合わせて活物質を形成することは、減圧雰囲気を保ちつつ連続的に行われることが好ましい。これは、大気に暴露することなく連続的に第１の薄膜層と第２の薄膜層とを形成することによって、不純物の混入を防止できるからである。例えば、同一の真空環境の中で、集電体を移動させながら、スパッタ及び蒸着を順次行うような薄膜形成装置を用いることが好ましい。
【０１６８】
集電体の両面に活物質を形成する場合、集電体の一方の面に対する活物質層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成と、集電体の他方の面に対する活物質層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成とは、減圧雰囲気を保持したまま連続して行うことが好ましい。この場合、集電体の両方に、予め導電性繊維状物質が形成されていることが好ましい。集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の両面に集電体を形成する場合も同様である。
【０１６９】
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質を備える非水電解質二次電池において、負極又は正極として、好ましくは負極として本発明の電極ないし本発明の方法により製造された電極を用いたものである。
【０１７０】
本発明の非水電解質二次電池を構成する電解質等の電池構成上必要な、電極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明の非水電解質二次電池を構成する電極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１７１】
＜電解質＞
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【０１７２】
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１７３】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
【０１７４】
これらの溶媒は１種類を選択して使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１７５】
本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していても良い。
【０１７６】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
【０１７７】
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１７８】
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１７９】
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【０１８０】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【０１８１】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明らかではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
【０１８２】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上併用しても良い。
【０１８３】
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときの電池の破裂・発火を抑制することができる。
【０１８４】
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上併用して用いても良い。
【０１８５】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１８６】
非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状又は、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としても良い。有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１８７】
＜正極＞
正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着剤を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【０１８８】
（正極活物質）
正極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１８９】
（導電剤）
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【０１９０】
（結着剤）
正極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【０１９１】
（その他の添加剤）
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０重量％が好ましい。
【０１９２】
（溶媒）
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１９３】
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。
【０１９４】
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
【０１９５】
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【０１９６】
（集電体）
正極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
【０１９７】
＜電池構成＞
本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも正極及び負極と、電解質によって構成され、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケース等など備えて構成されても良い。
【０１９８】
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【０１９９】
＜電池の形状＞
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
【０２００】
＜電池の製造方法＞
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット及び封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
【実施例】
【０２０１】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０２０２】
［実施例１］
＜導電性繊維状物質の形成＞
集電体として、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１４μｍ、引張強度が３３０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３１０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが３５μｍである、表面に光沢がある平滑表面の電解銅箔を用い、前処理として、過酸化水素／硫酸系水溶液（荏原電産社製「ＮＢＤII」）を用いて浸漬によるエッチング処理を３０℃で３０秒間行い、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２１μｍの集電体を得た。
得られた集電体に、ターゲット材としてＳｉを用い、ＲＦスパッタ装置（徳田製作所社製「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にて４０分間（約３μｍ）成膜を行い、集電体上に反応物質であるＳｉ膜を形成した。
次に、Ｓｉ膜が形成された集電体を、管状型電気炉の石英反応管内にセットし、アルゴンガスを１Ｌ／ｍｉｎ流通させ、石英反応管内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とした後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、５００℃にて１２０分間保持し、反応物質Ｓｉと集電体Ｃｕを反応させ、導電性繊維状物質を集電体上に形成した。
得られた導電性繊維状物質が形成した集電体表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＳＥＭ写真から導電性繊維状物質は、大凡の長さが１０〜５０μｍ、直径（若しくは幅）が１〜１５μｍ、アスペクト比が４〜６程度の枝分かれしたファイバー若しくは帯状の繊維状物質であり、集電体表面から成長しているのが観察された。
また、以下の方法に従ってＸ線回折測定とエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）測定から同定をしたところ、導電性繊維状物質はＣｕ３Ｓｉであった。
また、下記の方法に従って、集電体と導電性繊維状物質からなる断面を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、導電性繊維状物質の平均間隔を求めたところ、平均間隔は約１９μｍであった。
【０２０３】
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定としては、リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、導電性繊維状物質が形成された集電体を測定セルへセットし、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法にて、２θ＝１０〜１００度の範囲の測定を行った。
【０２０４】
（ＥＤＸ測定）
エネルギー分散型Ｘ線分光器としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｖａｎｔａｇｅ」を用い、導電性繊維状物質面が平坦になるように試料台に載せ、試料から発生した特性Ｘ線を検出測定した。
【０２０５】
（試料断面加工法）
試料断面加工法としては、日本電子社製「ＳＭ−０９０１０」を用い、本発明の集電体と導電性繊維状物質からなる断面を作製した。この時、試料断面は垂直に交わる２方向から観察できるように２個作製した。
【０２０６】
（平均間隔の測定）
前記試料断面加工法によって得られた断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、各方向において（集電体と導電性繊維状物質を含む）１００μｍ×８０μｍ程度の大きさのＳＥＭ像視野を３視野以上観察し、それぞれの断面視野における集電体表面近傍での導電性繊維状物質の繊維間の間隔を測定し、更に２方向から測定した視野の平均値から導電性繊維状物質の平均間隔を求めた。
【０２０７】
＜活物質の形成＞
集電体として、前記Ｃｕ３Ｓｉからなる導電性繊維状物質を形成した集電体を用い、ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（原子比でＳｉ：Ｃ＝１：０．３）を用い、ＲＦスパッタ装置（徳田製作所社製「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にて成膜を行い、導電性繊維状物質及び集電体上に薄膜状活物質が形成された電極を得た。この時、集電体基板は冷却されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め２×１０−３Ｐａまで真空引き後、チャンバー内に高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気としてから、電力密度８．８Ｗ／ｃｍ２で９０分間成膜を行った。このスパッタガスの酸素濃度は０．００１％程度であった。
なお、成膜前に導電性繊維状物質が形成された集電体表面を清浄化する目的で逆スパッタを行い、導電性繊維状物質や集電体表面のエッチングをした。
【０２０８】
得られた活物質を形成した電極を用い、上述の試料断面加工法と同様な方法に従って集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極断面を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ写真から成膜された活物質の膜厚（集電体との界面から活物質表面までの厚さ）を求めたところ、膜厚は約２１μｍであった。また、主に活物質は、図３（ｂ）に示すような形態で、導電性繊維状物質の周囲を厚く覆うように形成され、且つ、集電体表面と導電性繊維状物質が結合しているのが観察された。
また、前記式［Ａ］で活物質の体積割合を算出したところ、８０体積％であり、前記式［Ｃ］で導電性繊維状物質の割合を算出したところ、太凡４５重量％であった。
【０２０９】
また、上述の集電体と導電性繊維状物質、若しくは、集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極のＳＥＭ観察写真を図３（ａ）〜（ｃ）に示した。
ここで、図３（ａ）は表面にＣｕ３Ｓｉからなる導電性繊維状物質２を形成した集電体３の表面側からのＳＥＭ写真であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の上に更に活物質を形成した電極表面のＳＥＭ写真であり、図３（ｃ）は図３（ａ）の断面のＳＥＭ写真である。
【０２１０】
また、下記の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、活物質膜のＳｉ薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）（即ち、ＺがＣの場合のＱ（Ｚ））は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
【０２１１】
（ＸＰＳ測定）
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、活物質の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、２００ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｃ、Ｏの原子濃度をそれぞれ算出した。得られたそのＳｉとＣとＯの原子濃度から、原始濃度比Ｓｉ／Ｃ／Ｏ（Ｓｉ原子濃度／Ｃ原子濃度／Ｏ原子濃度）を算出し、活物質の組成値Ｓｉ／Ｃ／Ｏと定義する。
【０２１２】
（ラマン測定）
ラマン測定としては、ラマン分光器（日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、活物質を測定セルへセットし、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射させながら行った。
なお、ここでのラマン測定条件は次のとおりである。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ−１
測定範囲：２００ｃｍ−１〜１９００ｃｍ−１
スムージング処理：単純平均、コンボリューション１５ポイント
【０２１３】
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定としては、リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、活物質を測定セルへセットし、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法にて、２θ＝１０〜７０度の範囲の測定を行った。バックグラウンドの補正は、２θ＝１５〜２０度付近と、４０〜４５度付近を直線で結び行った。
【０２１４】
なお、以下の実施例及び比較例において、得られた導電性繊維状物質と活物質の分析及び測定方法は、特記しない限り、実施例１におけると同様である。
【０２１５】
上記で製造された電極を負極として用いて、下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、この電池について、下記方法で放電容量、充放電効率、サイクル特性の評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１６】
（コイン型リチウム二次電池作製方法）
上記方法で作製した集電体の片面に導電性繊維状物質を介して活物質が形成されている負極を１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液とセパレータと対極とを用いてコイン型電池（リチウム二次電池）を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６電解液を用いた。セパレータとしてはポリエチレンセパレータを用いた。対極としてはリチウム金属対極を用いた。
【０２１７】
（放電容量評価）
１．２３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電して、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行う充放電サイクルを５サイクル繰り返し、１〜３サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、重量当りの放電容量とする場合は、負極材の活物質重量は負極重量から同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで求め、以下に従って計算した。
放電容量(ｍＡｈ／ｇ)＝１〜３サイクル目の平均放電容量(ｍＡｈ)／活物質重（ｇ）
活物質重量（ｇ）＝負極重量（ｇ）−同面積の銅箔重量（ｇ）
【０２１８】
（充放電効率評価）
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
充放電効率（％）＝｛初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ）｝×１００
【０２１９】
（サイクル特性評価）
上述の放電容量の測定方法に従い、この充放電サイクルを２０回繰り返し、以下の式でサイクル維持率を計算した。
サイクル維持率（％）＝
{２０サイクル後の放電容量(ｍＡｈ)／１〜３サイクルの平均放電容量(ｍＡｈ)}×１００
【０２２０】
［実施例２］
＜導電性繊維状物質の形成＞
集電体として、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３８０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが３５μｍである、表面が平滑な圧延銅箔を用い、前処理として銅箔表面を清浄にするために１Ｍ−ＨＣｌ水溶液中に２０秒間浸漬し、水洗の後、窒素ガス流通下で乾燥させた。この表面を清浄した銅箔を管状型電気炉の石英反応管内にセットし、０．５Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、電気炉にて２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、４５０℃で６０分間保持し、銅箔上に導電性繊維状物質を形成した。
得られた導電性繊維状物質は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、大凡の長さが２〜１０μｍ、直径が０．１〜０．２μｍ、アスペクト比１０〜１００程度のナノワイヤー状の導電性繊維状物質であった。
また、実施例１と同様な方法に従ってＸ線回折測定とＥＤＸ測定で同定をしたところ、導電性繊維状物質はＣｕＯであった。
また、実施例１と同様な方法に従って導電性繊維状物質の平均間隔を求めたところ、平均間隔は約１．５μｍであった。
【０２２１】
＜活物質の形成＞
集電体として、前記ＣｕＯからなる導電性繊維状物質を形成した集電体を用いた以外、実施例１と同様に成膜を行い、導電性繊維状物質及び集電体上に薄膜状活物質が形成された電極を得た。
【０２２２】
実施例１と同様な方法に従って得られた電極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、成膜された活物質の膜厚は約１２μｍであった。また、主に活物質は、図４（ｂ）に示すような形態で、導電性繊維状物質の周囲を覆うように逆円錐状に形成し、且つ、集電体表面と導電性繊維状物質が結合しているのが観察された。また、前記式［Ａ］で活物質の体積割合を求めたところ９３体積％であり、前記式［Ｃ］で導電性繊維状物質の割合を算出したところ太凡２３重量％であった。
【０２２３】
また、上述の集電体と導電性繊維状物質、若しくは、集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極のＳＥＭ観察写真を図４（ａ）〜（ｃ）に示した。
ここで、図４（ａ）は表面にＣｕＯからなる導電性繊維状物質２を形成した集電体３の表面側からのＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の上に更に活物質を形成した電極表面のＳＥＭ写真例であり、図４（ｃ）は図４（ａ）の断面のＳＥＭ写真である。
【０２２４】
また、この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２５】
［実施例３］
＜導電性繊維状物質の形成＞
実施例２と同様に集電体上にＣｕＯからなる導電性繊維状物質を形成した後、更に、この銅箔を管状型電気炉の石英反応管内にセットし、窒素ガスを流通させ石英反応管内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にした後、電気炉にて２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温した。１５０℃と同時に窒素ガスから水素ガス（１００ＳＣＣＭ）へ切り替え還元を開始し、１５０℃で２０分間保持することで、銅箔上のＣｕＯ繊維をＣｕ繊維へ還元した。
得られた導電性繊維状物質は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、大凡の長さが０．６〜５μｍ、直径が０．１〜０．３μｍ、アスペクト比６〜１６程度のナノワイヤー状の導電性繊維状物質であった。
また、実施例１と同様な方法に従ってＸ線回折測定とＥＤＸ測定で同定をしたところ、導電性繊維状物質はＣｕであった。
また、実施例１と同様な方法に従って導電性繊維状物質の平均間隔を求めたところ、平均間隔は約１．５μｍであった。
【０２２６】
＜活物質の形成＞
集電体として、前記Ｃｕからなる導電性繊維状物質を形成した集電体を用いた以外、実施例１と同様に成膜を行い、導電性繊維状物質及び集電体上に薄膜状活物質が形成された負極を得た。
【０２２７】
実施例１と同様な方法に従って得られた電極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、成膜された活物質の膜厚は約７μｍであった。また、主に活物質は導電性繊維状物質の周囲を覆うように逆円錐状に形成し、且つ、集電体表面と導電性繊維状物質が結合しているのが観察された。また、前記式［Ａ］で活物質の体積割合を算出したところ９６体積％であり、前記式［Ｃ］で導電性繊維状物質の割合を算出したところ太凡１８重量％であった。
【０２２８】
また、この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２９】
［実施例４］
＜導電性繊維状物質の形成＞
実施例１と同様に集電体上に導電性繊維状物質を形成した。
【０２３０】
＜活物質の形成＞
集電体として、前記Ｃｕ３Ｓｉからなる導電性繊維状物質を形成した集電体を用い、活物質原料として破砕Ｓｉを用い、セキスイメディカル電子社製「ＭＵ−１７００Ｄ高周波誘導加熱装置」にて、高周波誘導加熱式の真空蒸着を行って活物質膜を形成した。
集電体は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバー内を真空引きし１×１０−３Ｐａの雰囲気としてから、破砕Ｓｉの入った黒鉛坩堝を高周波誘導加熱電流９Ａにて加熱し、８０秒間真空蒸着を行った。またこの時、放射温度計で測定した真空蒸着時の坩堝上面の温度は１６５０℃であった。
【０２３１】
実施例１と同様な方法に従って得られた電極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、成膜された活物質の膜厚は約２０μｍであった。また、実施例１と同様に、主に活物質は導電性繊維状物質の周囲を厚く覆うように形成し、且つ、集電体表面と導電性繊維状物質が結合しているのが観察された。また、前記式［Ａ］で活物質の体積割合を算出したところ６８体積％であり、前記式［Ｃ］で導電性繊維状物質の割合を算出したところ太凡５７重量％であった。
【０２３２】
この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に黒鉛坩堝から混入させた添加元素Ｃが１１原子％、雰囲気から混入させた添加元素Ｏが１１原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．２５に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．１４／０．１４であった。また、実施例１と同様の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ピーク検出されず、ＲＳＣ＝０．０５、ＲＳ＝０．５７であった。更に、実施例１と同様の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．１２であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
【０２３３】
［実施例５］
＜導電性繊維状物質＞
導電性繊維状物質として、集電体の機能を併せ持つステンレス繊維不織布（巴川製紙所社製「トミーファイレックＳＳ」）を用いた。この不織布は、繊維径２μｍ、目付け１５０ｇ／ｍ２、密度４．２ｇ／ｃｍ３の導電性繊維状物質であった。
また、以下の方法に従って導電性繊維状物質の平均間隔を求めたところ、平均間隔は約１０μｍ程度であった。
【０２３４】
（不織布の平均間隔の測定）
前記導電性繊維状物質の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１５０μｍ×１００μｍ程度の大きさのＳＥＭ像視野を３視野以上観察し、それぞれの視野における導電性繊維状物質表面近傍での繊維間の間隔を測定し、視野の平均値から導電性繊維状物質の平均間隔を求めた。
【０２３５】
＜活物質の形成＞
集電体として、前記導電性繊維状物質と集電体の機能を併せ持つステンレス繊維不織布を用いた以外、実施例１と同様に成膜を行い、導電性繊維状物質上に薄膜状活物質が形成された電極を得た。
【０２３６】
実施例１と同様な方法に従って得られた電極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、成膜された活物質の膜厚は約６μｍであった。また、主に活物質は、図５（ｂ）に示すような形態で、導電性繊維状物質の表面を覆うように形成しており、活物質表面に空隙が開いているのが観察された。
また、前記式［Ｂ］で活物質の体積割合を算出したところ、２７体積％であり、前記式［Ｄ］で導電性繊維状物質の割合を算出したところ、太凡９２重量％であった。
【０２３７】
また、上述の導電性繊維状物質と集電体の機能を併せ持つ不織布、若しくは、不織布と活物質からなる電極のＳＥＭ観察写真を図５（ａ）〜（ｃ）に示した。
ここで、図５（ａ）は導電性繊維状物質と集電体の機能を併せ持つ不織布２’の表面側からのＳＥＭ写真であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の上に更に活物質１を形成した電極表面のＳＥＭ写真例であり、図５（ｃ）は図５（ａ）の斜視のＳＥＭ写真である。
【０２３８】
また、この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
【０２３９】
［比較例１］
＜活物質の形成＞
集電体として、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１４μｍ、引張強度が３３０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３１０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが３５μｍである表面に光沢がある平滑表面の電解銅箔を用い、前処理として、過酸化水素／硫酸系水溶液（荏原電産社製「ＮＢＤII」）を用いて浸漬によるエッチング処理を３０℃で３０秒間行い、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２１μｍの集電体を得た。この集電体上に導電性繊維状物質を形成しないで、そのまま活物質を銅箔表面に直接形成した以外は、実施例１と同様にして集電体上に活物質を形成して電極を作製した。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された活物質の膜厚は約６μｍであった。また、活物質は集電体表面に直接形成されていた。
【０２４０】
この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃが２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、実施例１と同様の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更に、実施例１と同様の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
【０２４１】
［比較例２］
＜導電性繊維状物質の形成＞
集電体として、実施例２で用いたものと同様の表面が平滑な圧延銅箔を用い、導電性繊維状物質として、繊維径＝１５０ｎｍ、繊維長＝約２０μｍ、比表面積＝１３ｍ２／ｇの繊維状の気相成長炭素繊維（昭和電工社製）を用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、集電体表面に結着剤で接着している導電性繊維状物質を形成した。ＰＶＤＦはＮ−メチルピロリドンに溶解し混合し、得られた混合物を、塗工機を用いて前記銅箔上に塗布後、窒素雰囲気下、８０℃で３０分予備乾燥し、ロールプレス機にてプレスし、導電性繊維状物質層の嵩密度を約０．７ｇ／ｃｍ３（目付け約１．１ｍｇ／ｃｍ２）に調整した。塗工前後の重量及び、混合割合から乾燥後の結着剤ＰＶＤＦの割合を求めたところ、導電性繊維状物質に対し１０重量％であった。また、実施例１と同様な方法により求めた導電性繊維状物質の平均間隙は２μｍであった。
【０２４２】
＜活物質の形成＞
得られた銅箔を、導電性繊維状物質が接着している面を上にし、実施例１と同様に活物質を形成した。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された活物質の膜厚は約６μｍであった。また、集電体表面に導電性繊維状物質が集電体表面と平行な方向（集電体表面と繊維軸方向が同じ）に結着剤で接着され、その上に活物質が連続した膜状に形成しているのが観察された。
【０２４３】
この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃが２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、実施例１と同様の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更に、実施例１と同様の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
【０２４４】
［比較例３］
＜活物質の形成＞
集電体として、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３０μｍ、引張強度が３３０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３１０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが１８μｍである電解により表面が粗面化された電解銅箔を用い、導電性繊維状物質を形成しないで活物質を銅箔表面に直接形成した以外は、実施例１と同様にして集電体上に活物質を形成して電極を作製した。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された活物質の膜厚は約６μｍであった。また、活物質は集電体表面に直接形成されていた。
【０２４５】
この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃが２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、実施例１と同様の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更に、実施例１と同様の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
【０２４６】
［比較例４］
＜導電性繊維状物質の形成＞
集電体として、実施例２で用いたものと同様の表面が平滑な圧延銅箔を用い、前処理として銅箔表面を清浄にするために過酸化水素／硫酸溶液中に１０秒間浸漬、水洗の後、中和処理として水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬し、更に水洗した。この前処理した集電体を用い、７０℃の水酸化ナトリウム／亜塩素酸ナトリウム溶液中に１０分間浸漬し、銅箔上に非導電性繊維状物質を形成した。更にこの集電体を８０℃の乾燥器中で１時間加熱し、導電性繊維状物質を得た。
得られた表面に導電性繊維状物質が形成した集電体についてＳＥＭ観察を行ない、集電体の表面側から観察したＳＥＭ写真を図６（ａ）に、集電体の断面から観察したＳＥＭ写真を図６（ｃ）に示した。ＳＥＭ写真から、大凡の長さが１〜２μｍ、直径（若しくは幅）が０．０６〜０．５μｍ程度のナノファイバー状の導電性繊維状物質であることが確認された。
また、以下の方法に従ってＸ線回折測定とＥＤＸ分析をしたところ、導電性繊維状物質はＣｕＯであった。
また、実施例１と同様な方法に従って導電性繊維状物質の平均間隔を求めたところ、平均間隔は０．１μｍ未満であった。
【０２４７】
＜活物質の形成＞
集電体として、前記ＣｕＯからなる導電性繊維状物質を形成した集電体を用いた以外、実施例１と同様に成膜を行い、導電性繊維状物質及び集電体上に薄膜状活物質が形成された電極を得た。
【０２４８】
得られた電極の切り裂き断面のＳＥＭ写真を図６（ｂ）に示した。このＳＥＭ写真から、成膜された活物質の膜厚は約６μｍであった。また、導電性繊維状物質は集電体表面に結合していたが、導電性繊維状物質の平均間隔が小さすぎるため、密集した導電性繊維状物質の最表面に活物質が連続した膜状に形成しているのが観察された。また、この電極の活物質表面のＳＥＭ写真を図６（ｂ）に示す。
【０２４９】
また、この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
また、上記実施例及び比較例で作製した電極の分析値等を表１に纏めて示す。
【０２５０】
【表１】
2008305781.tif 000003
【０２５１】
【表２】
2008305781.tif 000004
【０２５２】
表１及び２より次のことが分かる。
比較例１の電極は、導電性繊維状物質が集電体表面に形成されていないため、本発明の規定範囲外であり、その結果、充放電に伴う活物質の膨張収縮の応力を緩和することができず、良いサイクル特性が得られなかった。
【０２５３】
比較例２の電極は、集電体表面に導電性繊維状物質を形成しているが、結着剤を用いて接着しており、本発明の規定範囲外であり、その結果、導電性繊維状物質同士や集電体との接着力が弱いため、充放電に伴う活物質の膨張収縮の応力を緩和することができず、良いサイクル特性が得られなかった。
【０２５４】
比較例３の電極は、導電性繊維状物質が集電体表面に形成されていないため、本発明の規定範囲外であり、その結果、充放電に伴う活物質の膨張収縮の応力を十分に緩和することができず、良いサイクル特性が得られなかった。
【０２５５】
比較例４の電極は、集電体表面と結合している導電性繊維状物質上に活物質を形成しているが、導電性繊維状物質の平均間隔が本発明の規定範囲外であり、その結果、活物質が連続膜となり、導電性繊維状物質との接触が減少、集電性を確保し難くなり、且つ、充放電に伴う活物質の膨張収縮の応力を十分に緩和することができず、良いサイクル特性が得られなかった。
【０２５６】
これらに対して、実施例１から５の本発明の電極は、集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極において、導電性繊維状物質は集電体表面と結合しており、或いは集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質が集電体を兼ね、且つ、該導電性繊維状物質の平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下である電極であり、全てが本発明の規定範囲を満たしている。そして、このような電極を負極として用いると、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れた高性能の電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本発明の電極を用いることにより、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ、安価な非水電解質二次電池を実現することができるため、本発明の電極及び非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２５８】
【図１】図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の電極の構造を示す模式図であり、図１（ｆ）は試料断面加工法における切断方向を示す模式図である。
【図２】本発明の活物質を形成前の電極において、導電性繊維状物質の例を示す模式図である。
【図３】図３（ａ）は、実施例１における表面にＣｕ３Ｓｉからなる導電性繊維状物質を形成した集電体のＳＥＭ写真であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の上に更に活物質を形成した電極のＳＥＭ写真であり、図３（ｃ）は図３（ａ）の断面のＳＥＭ写真である。
【図４】図４（ａ）は、実施例２における表面にＣｕＯからなる導電性繊維状物質を形成した集電体のＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の上に更に活物質を形成した電極のＳＥＭ写真であり、図４（ｃ）は図４（ａ）の断面のＳＥＭ写真である。
【図５】図５（ａ）は、実施例５における集電体機能を併せ持つ導電性繊維状物質のＳＥＭ写真であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の上に更に活物質を形成した電極のＳＥＭ写真であり、図５（ｃ）は図５（ａ）の斜視のＳＥＭ写真である。
【図６】図６（ａ）は、比較例４における表面にＣｕＯからなる導電性繊維状物質を形成した集電体のＳＥＭ写真であり、図６（ｂ）は図６（ａ）の上に更に活物質を形成した電極の切り裂き断面のＳＥＭ写真であり、図６（ｃ）は図６（ａ）の断面のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０２５９】
１  活物質
２  導電性繊維状物質
２’  集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質
３  集電体
【図１】
2008305781.tif 000005
【図２】
2008305781.tif 000006
【図３】
2008305781.tif 000007
【図４】
2008305781.tif 000008
【図５】
2008305781.tif 000009
【図６】
2008305781.tif 000010