(57)【要約】【課題】周波数測定にも使える回路を用いて、ＱＣＭ素子のＱ値の変化を測定できるようにすることで、同一のＱＣＭセンサで周波数測定とＱ値の変化の測定とを同時に、または、適宜切り替えて行なう。【解決手段】液体に接触させて微量物質の検出に用いる水晶振動子センサを用いるもので、微量物質を付着させる水晶振動子と、増幅デバイスと、を具える発振回路と、前記発振回路の発振周波数を計測する周波数カウンタと、前記発振回路の発振強度あるいは上記の水晶振動子の電極に印加される電圧あるいは該電圧に比例した電圧を測定する手段と、さらに、上記の発振周波数と上記の比あるいはその比の関数とを２次元表示する手段か、上記の計測した周波数、発振強度または増幅度、時間の３次元表示する手段か、上記の発振周波数と上記の比あるいはその比の関数とを時間の関数として表示する手段を、持つものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体あるいは気体に接触させて微量物質の検出に用いる水晶振動子センサーで、
微量物質を付着させる水晶振動子と増幅デバイスとを具える発振回路と、
前記発振回路の発振周波数を計測する周波数カウンタと、
前記発振回路の発振強度あるいは上記の水晶振動子の電極に印加される電圧あるいは該電圧に比例した電圧を測定する手段と、
計測したデータを演算処理するデータ処理手段と、
処理されたデータを表示する手段を備え、
１）上記の計測した周波数、および、上記の発振強度あるいは増幅度を、２次元表示するか、
２）上記の計測した周波数の変化分と、上記の発振強度あるいは増幅度の変化分との積あるいは商を時系列に従って表示するか、
３）上記の計測した周波数、上記の発振強度あるいは増幅度、および、時間を、３次元表示するか、
のいずれかを行なう表示手段を有する、ことを特徴とする水晶振動子センサー装置。
【請求項２】
請求項１に記載の水晶振動子センサー装置で、
上記の水晶振動子の電極に印加される電圧あるいは該電圧に比例した電圧を測定する手段は、前記増幅デバイスの、発振入力電圧を計測する手段と、発振出力電圧を計測する手段とからなり、
１）上記の計測した周波数、および、上記の入力電圧と出力電圧との比の時系列を、表示するか、
２）上記の計測した周波数、および、上記の入力電圧と出力電圧との比または差を、求め、前記の発振周波数と前記の比または差とを、２次元表示するか、
３）上記の計測した周波数についてその時系列の時間微分と、上記の入力電圧と出力電圧と、の比の時系列の時間微分との積を時系列に従って表示するか、
のいずれかを行なう表示手段を有する、ことを特徴とする水晶振動子センサー装置。
【請求項３】
上記の水晶振動子の電極の一方を上記の増幅デバイスの入力側に接続し、上記の水晶振動子の電極の他方を上記の増幅デバイスの出力側に接続することを特徴とする請求項２に記載の水晶振動子センサー装置。
【請求項４】
上記の増幅デバイスは、バイポーラトランジスタあるいは電界効果トランジスタで、入力電圧は、ベース電極あるいはゲート電極に接続された回路で測定し、出力電圧は、エミッタまたはコレクタ、あるいは、ソースまたはドレインに接続された回路で測定することを特徴とする請求項２に記載の水晶振動子センサー装置。
【請求項５】
上記の増幅デバイスは、バイポーラトランジスタあるいは電界効果トランジスタで、発振強度は、エミッタまたはコレクタ、あるいは、ソースまたはドレインに接続された回路で測定することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水晶振動子センサー装置。
【請求項６】
上記の発信回路は、発振を持続する臨界点近くの状態まで発振強度を抑制する発振強度調整手段を備えることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の水晶振動子センサー装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高感度で微量物質の付着を検出することのできる水晶振動子センサーを用いた測定装置で、特に液体中で用いて、付着物の質的変化を検出することのできる水晶振動子センサー装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水晶振動子の表面や、それに付着して形成された電極表面に何らかの物質が付着すると、その質量の変化によって、水晶振動子の周波数特性が変化することは、すでによく知られている。この性質を利用して、極めて微量な物質の付着を検出し計測するセンサーが実現されており、これは水晶振動子センサー（以降、ＱＣＭセンサー）と呼ばれている。また、このＱＣＭセンサーの表面に物質の付着特性に選択性のある膜を形成した特定の物質の検出や計測も行われている。以下では、ＱＣＭセンサーのセンサーヘッドを明示するためにＱＣＭ素子と称する。
【０００３】
また、水晶振動子の周波数特性の変化の検出は、水晶発振器を用いて高周波発振を行い、その発振周波数をカウンタで計測することにより行われている。
【０００４】
電極のみに物質が付着するものとするとき、ＡをＱＣＭセンサーの電極面積、Ｆ0を発振周波数、ΔＦを物質が付着したことによる周波数の変化値、μを水晶のせん断応力、ｐを水晶の比重、ΔｍをＱＣＭセンサーの質量の変化量、と、するとき、その発信周波数の変化量ΔＦは、以下の関係にあることが知られている。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
例えば、直径５ｍｍで基本波の発振周波数が９ＭＨｚの場合は、約１．１ｎｇ／Ｈｚと言われている。また、数１において、発振周波数の２乗にしたがって、質量の変化に対する周波数の変化の係数が増大する。このため、できるだけ高い発信周波数とすることが望ましい。
【０００７】
上記のようなＱＣＭ素子では、その固有周波数が測定され、その値は液体中あるいは気体中の微量物質の検出に用いられる。微量物質の検出には、上記の固有周波数の他に、ＱＣＭ素子を共振回路に用いたときのＱ値があり、これを用いた検出器が、最近使用されるに至っている。
【０００８】
本発明は発振回路に関するＱ値の変化に関しているので、以下では電気的特性のＱ値について説明する。一般に、水晶振動子の電気的特性のＱ値については、インピーダンスアナライザを用いて決定される。
【０００９】
例えば、ＫＳＶインストラメント社のＱＣＭ−Ｚ５００では、インピーダンスアナライザが用いられている。また、特許文献１には、概略、「Ｑ値測定されるべき水晶振動子に、振幅が一定で周波数が時間的に変化するＬＯ信号を供給する発信回路と、水晶振動子を流れる電流を電圧信号に変換する電流−電圧変換器と、この電圧−電流変換器からの出力信号から水晶振動子に供給されるＬＯ信号と同相の電圧成分を検出する周波数変換回路と、この周波数変換回路の出力信号から低周波信号成分を取出すローパスフィルタとを具え、水晶振動子を周波数掃引して共振周波数における最大コンダクタンスを検出する」、水晶振動子のＱ値測定装置が開示されている。また、Ｑ−Ｓｅｎｓｅ社のＱＣＭ−Ｄ３００では、水晶振動子の振動電流の減衰時間を測定することで、微量物質の検出を行っている。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１８５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、周波数測定にも使える回路を用いて、ＱＣＭ素子のＱ値の変化に依存するデータとして、発振強度や、水晶振動子の電極に印加される電圧を測定できるようにすることで、Ｑ値の変化を検出し、また、同一のＱＣＭセンサーで周波数測定とＱ値に依存するデータの測定を同時に行う際に、これらの測定を適宜切り替えて或いは同時に測定してデータ処理を施すことにより、微量物質の検出能力を改善するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の水晶振動子センサー装置は、液体あるいは気体に接触させて微量物質の検出に用いる水晶振動子センサーで、
微量物質を付着させる水晶振動子と増幅デバイスとを具える発振回路と、
前記発振回路の発振周波数を計測する周波数カウンタと、
前記発振回路の発振強度あるいは上記の水晶振動子の電極に印加される電圧あるいは該電圧に比例した電圧を測定する手段と、
計測したデータを演算処理するデータ処理手段と、
処理されたデータを表示する手段を備え、
１）上記の計測した周波数、および、上記の発振強度あるいは増幅度を、２次元表示するか、
２）上記の計測した周波数の変化分と、上記の発振強度あるいは増幅度の変化分との積あるいは商を時系列に従って表示するか、
３）上記の計測した周波数、上記の発振強度あるいは増幅度、および、時間を、３次元表示するか、
のいずれかを行なう表示手段を有するものである。
【００１３】
また、上記の水晶振動子センサー装置で、請求項１に記載の水晶振動子センサー装置で、
上記の水晶振動子の電極に印加される電圧あるいは該電圧に比例した電圧を測定する手段は、前記増幅デバイスの、発振入力電圧を計測する手段と、発振出力電圧を計測する手段とからなり、
１）上記の計測した周波数、および、上記の入力電圧と出力電圧との比の時系列を、表示するか、
２）上記の計測した周波数、および、上記の入力電圧と出力電圧との比または差を、求め、前記の発振周波数と前記の比または差とを、２次元表示するか、
３）上記の計測した周波数についてその時系列の時間微分と、上記の入力電圧と出力電圧と、の比の時系列の時間微分との積を時系列に従って表示するか、
のいずれかを行なう表示手段を有するものである。
【００１４】
また、上記の水晶振動子の電極の一方を上記の増幅デバイスの入力側に接続し、上記の水晶振動子の電極の他方を上記の増幅デバイスの出力側に接続する。
【００１５】
また、上記の増幅デバイスは、バイポーラトランジスタあるいは電界効果トランジスタで、入力電圧は、ベース電極あるいはゲート電極に接続された回路で測定し、出力電圧は、エミッタまたはコレクタ、あるいは、ソースまたはドレインに接続された回路で測定する。
【００１６】
また、発振強度を用いる場合には、上記の増幅デバイスは、バイポーラトランジスタあるいは電界効果トランジスタで、発振強度は、エミッタまたはコレクタ、あるいは、ソースまたはドレインに接続された回路で測定するものである。
【００１７】
また、上記の発信回路は、発振を持続する臨界点近くの状態まで発振強度を抑制する発振強度調整手段を備えることで、測定資料が発振強度の変化や水晶振動子の電極に印加される電圧の変化に与える影響を検出し易くするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に従えば、同一のＱＣＭセンサーで周波数測定とＱ値の変化に関する測定とを行い、適宜切り替えて或いは同時に測定することにより、微量物質の検出能力を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下にこの発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】
【００２０】
図１は、本発明の水晶振動子センサー全体を示すブロック図である。ＱＣＭセンサー１からの信号の周波数を周波数カウンタ４で計測し、このデータを表示装置６で表示する。また、ＱＣＭセンサー１の入力側の信号電圧と出力側の信号電圧をＡＤ（アナログ―デジタル）変換器５で変換し、表示装置６で表示する。表示装置６では、増幅器３の入力側信号強度と出力側信号強度の差や比をとって、上記の周波数とともに時系列で表示する。ここで、増幅器３の入力側信号強度と出力側信号強度の差や比は、共振器（つまりＱＣＭセンサー）のＱ値に依存して変化することが知られている。また、表示装置６は、横軸に周波数をとり、縦軸に、上記の比を取ることができる。必要に応じて、周波数やＱ値の変化を切り替えて或いは同時に表示させる。
【００２１】
図２は、ＱＣＭセンサー回路の１例である。増幅用デバイスとしては、バイポーラトランジスタを示しているが、電解効果トランジスタを用いることも出来る。ＱＣＭ素子は、コレクタとベース間に接続されており、増幅用デバイスの入力側と出力側からそれぞれ信号を取り出し、ＡＤ変換してデジタル処理を行い、表示装置６で表示する。
【００２２】
さらに、電源電圧を変えて発振状態を発振限界近くに抑制し維持することによって、Ｑ値の変化の検出感度を増すことができる。既に、このように発振状態を調整する方法はよく知られている。その他には、例えば、帰還容量を調整する、エミッタ（あるいはソース）抵抗を調整する、ベース（あるいはゲート）バイアスを調整する、などの方法がある。
【００２３】
図３、図４は、ＱＣＭセンサー回路の他の例を示す。これらの発振回路を用いる利点は、次の点にある。まず、回路構成が非常に簡素であり、センサーヘッドに集積するのに適している。このように集積化すると、外的変動要因の影響を受けづらくなる。また、この回路では、周波数の変化とＱ値の変化とを同時に観測できる。この発振回路では、発振強度がＱＣＭセンサーによる共振器のＱ値の増減とともに増減することを用いてＱ値の変化を検出する。
【００２４】
図２の回路を用いて、セルロース膜をもつセンサーでリポソーム溶液の影響を測定した例を図５に示す。図５は、周波数と出力側電圧／入力側電圧の比を時系列に示す図である。図中のＡとＡ’は、センサーが試料液体に触れたことによるピークで、ＢとＢ’、あるいはＣとＣ’は、試料液体中で急激な変化が生じたことによるピークである。
【００２５】
また、図６は、横軸を周波数に、縦軸を上記の比にとって図５のデータを描いたものである。図５と図６のＡ、Ｂ、Ｃは、それぞれ対応するものである。図６のグラフは、図５よりも、変化点Ｂ、Ｃを、明瞭に示していることがわかる。
【実施例２】
【００２６】
図４の回路を用いて、上記と同様にセルロース膜をもつセンサーでリポソーム溶液の影響を測定した例を図７、図８に示す。
【００２７】
図７は、基準周波数からの変移の時間経過を示す図である。（イ）から（ニ）の区間での変化は、以下の操作に伴うものである。
（イ）セルロース膜をもつセンサーで、リポソーム溶液を緩衝液（ここでは塩化ナトリウム入りリン酸緩衝液）で満たした計測セルに注入した場合で、ターゲット物質を水晶センサー膜が吸着している期間である。
（ロ）緩衝液で計測セルを洗浄した場合であり、緩衝液で計測セル内の溶液をいれかえた後である。
（ハ）グリシン溶液を注入後、緩衝液で計測セル内の溶液をいれかえ、続いてＣＨＡＰＳ溶液を注入した場合である。
（ニ）緩衝液で計測セルを洗浄した場合であり、緩衝液で計測セル内の溶液をいれかえた場合である。
【００２８】
図８は、基準発振強度からの変移の時間経過を示す図である。上記の（イ）から（ニ）の区間で、発振強度も変化していることが分かる。
【００２９】
また、図９は、図７の時間微分と図８の時間微分との積を示す。図９のＡで示す変移部分は、イ区間と同様にプラス側にあるが、Ｂで示す変移部分がマイナス側にあり、イ区間とは異なる挙動となっている。このように、時間微分と図８の時間微分との積を表示することによって、従来検出できなかった状態変化を検出できる。
【００３０】
図９のイ区間では、通常のＱＣＭ特性を示している。通常の変化では電極に物質が付着／離脱して電極上の質量が変化しＱＣＭ計測値が変化し、それにつれてセンサーである水晶振動子に物質が付着して、振動部の質量が大きくなれば発振強度も下がり、逆に、離脱して質量が小さくなれば発振強度が上がるという変化を示す。
【００３１】
Ｂで示す変移部分でマイナスの値を示しているのは通常の変化と逆の変化が起きていることがわかる。例えば、この区間では吸着物質を含んだ膜の状態が分子レベルで変化している可能性がある。この変化は通常のＱＣＭ計測では捕らえることは出来ない。このように、従来のＱＣＭセンサーよりも、本発明のＱＣＭセンサーは、検出できる内容が多い。
また、本発明のＱＣＭセンサーを用いた計測は、重力を活用しない質量変化の計測であるので、無重力環境における計測に活用できることは明らかである。
【００３２】
また、図１０は、図７と図８とを３次元表示した図である。３次元表示から、ニ区間の挙動は、イ区間の挙動と異なるもので、異なる方向に伸びるグラフであることが見て取れる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、液体中での微量物質の検出を主眼に説明したが、充分な濃度があれば、ガス中での測定も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の水晶振動子センサー装置の全体を示すブロック図である。
【図２】水晶振動子センサーの第１の例を示す回路図である。
【図３】水晶振動子センサーの第２の例を示す回路図である。
【図４】水晶振動子センサーの第３の例を示す回路図である。
【図５】本発明を用いた測定例を示す図である。
【図６】図５のデータを、横軸を周波数に、縦軸を出力側電圧／入力側電圧の比にとって示す図である。
【図７】基準周波数からの変移の時間経過を示す図である。
【図８】基準発振強度からの変移の時間経過を示す図である。
【図９】図７の時間微分と図８の時間微分との積を示す図である。
【図１０】図７と図８とを３次元表示した図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  ＱＣＭセンサー
２  ＱＣＭ素子
３  増幅器
４  周波数カウンタ
５  ＡＤ（アナログ―デジタル）変換器
６  表示装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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