(57)【要約】【課題】チタン原子を含有する複合酸化物粒子を外添してなるトナーを、長期間の静置保管等、パッキングが発生し易い環境下に置いても、トナーの流動性が失われずに安定した画像形成が行える静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】チタン原子がケイ素原子よりも多く含有され、かつ、平均１次粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となる複合酸化物粒子を外添してなる静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともケイ素原子とチタン原子とを含有する複合酸化物粒子を外添してなる静電荷像現像用トナーであって、
前記複合酸化物粒子は、チタン原子がケイ素原子よりも多く含有され、かつ、１次粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記複合酸化物粒子が、チタン原子とケイ素原子を含有するものであり、
前記複合酸化物粒子の全金属元素量に対するケイ素原子の割合が１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記複合酸化物粒子は、
ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下であり、
かつ、かさ密度が１００ｇ／リットル以上４００ｇ／リットル以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記静電荷像現像用トナーは、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンタに代表される電子写真方式の画像形成に使用され、特に、特定の外添剤が用いられた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に使用可能な静電荷像現像用トナー（以下、簡単にトナーともいう）には、その表面に外添剤と呼ばれる無機化合物や樹脂でできた粒子を添加して構成されるものが多い。この様に、外添剤の存在によりトナーの帯電性や流動性等の性能が改善され、外添剤の利用は良好な画像形成を実現する上での有効な手段の１つとされている。この様な背景から、外添剤の性能向上を目的とする検討が以前より行われてきた。
【０００３】
外添剤技術の１つに、２種以上の化合物を用いて構成されたいわゆる複合粒子と呼ばれるものがある。複合粒子よりなる外添剤の技術には、たとえば、長周期元素周期表における特定族の金属原子を２種類以上含有した外添剤（たとえば、特許文献１参照）や、無定形シリカ領域と金属酸化物領域からなる外添剤（たとえば、特許文献２参照）等が挙げられる。そして、複合粒子を外添剤に用いたトナーは、使用された化合物の特性がそれぞれ発現され、連続使用や環境変動等の過酷な条件下でも帯電性が安定して維持される等、トナー性能を長期にわたり維持する上で有効なことが知られている。
【０００４】
ところで、電子写真方式の画像形成は、寒冷でしかも乾燥した環境下で行われることもあれば、その一方で、高温高湿環境下で行われることもあるため、環境変動の影響を受けずに、所定品質のトナー画像がいつでも作成されることが求められている。そして、環境変動に対しトナー性能を安定維持するために外添剤が使用されることは前述したとおりである。たとえば、トナーの帯電性は低温低湿環境下では高温高湿環境よりも大幅に増大する傾向を有しているが、この様な環境に伴う帯電性変動もチタニアを用いた複合外添剤により抑制が可能である。
【特許文献１】特開２００５−８４２９５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前述のチタニアを含有する外添剤を用いたトナーは、環境変動に対する帯電性の安定化を実現させたが、トナーを静置保管するとパッキングと呼ばれるトナー同士の圧密状態の形成による流動性の損失が発生し易くなる傾向を有していた。これは、トナーを撹拌している間は良好な流動性が発現されるものの、長期間画像形成装置の電源をＯＦＦにしておいたり、トナーが収納された未使用のカートリッジを長期間しまっておいたりすると現れる問題であった。
【０００６】
前述の特許文献１には、チタン原子を有する複合粒子よりなる外添剤を用いることが開示されていたが、この問題についてはほとんど言及されておらず、開示されたチタン原子を含有した外添剤を用いたとき、安定した画像形成の実現が懸念された。
【０００７】
本発明は、チタン原子を含有する複合酸化物粒子を外添してなるトナーにおいて、長期間の静置保管等、パッキングが発生し易い環境下に置かれても、トナーの流動性が失われずに安定した画像形成が行える静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、本発明の課題が以下に記載されるいずれかの構成により解消されることを見出した。
【０００９】
請求項１に記載の発明は、「少なくともケイ素原子とチタン原子とを含有する複合酸化物粒子を外添してなる静電荷像現像用トナーであって、前記複合酸化物粒子は、チタン原子がケイ素原子よりも多く含有され、かつ、１次粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、「前記複合酸化物粒子が、チタン原子とケイ素原子を含有するものであり、前記複合酸化物粒子の全金属元素量に対するケイ素原子の割合が１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。」である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、「前記複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下であり、かつ、かさ密度が１００ｇ／リットル以上４００ｇ／リットル以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。」である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、「前記静電荷像現像用トナーは、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。」である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、チタン原子を含有する複合酸化物粒子を外添してなるトナーにおいて、複合酸化物粒子を前記構成とすることで、長期間にわたりトナーを静置保管する様なこれまでパッキングが起こり易かった環境にトナーを置いてもパッキングが起きなくなった。すなわち、本発明によれば、トナーを長期間静置保管する様なことがあっても、トナーの流動性が失われることはなく、安定した画像形成を画像形成装置の設置環境に関係なくいつでも行える様になったのである。
【００１４】
また、最近では、電子写真方式の画像形成装置が軽印刷と呼ばれる分野にも展開される様になってきた。この分野に使用されるトナーは、オフィスでのプリント作成よりも高速で画像形成を行うことが多いことから、より厳しい帯電安定性が求められたが、本発明に係るトナーを用いることにより良好な画像形成を安定して行えることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ケイ素原子とチタン原子とを含有する複合酸化物粒子を外添してなる静電荷像現像用トナーに関する。
【００１６】
本発明に使用される複合酸化物粒子は、いわゆる「シリカ−チタン系複合酸化物粒子」と呼ばれるケイ素原子とチタン原子とを含有してなる酸化物粒子で、特に、チタン原子の含有量がケイ素原子の含有量よりも多いものである。すなわち、本発明に使用される複合酸化物粒子は、チタン原子の含有量を高くし、かつ、ケイ素原子を微量添加した構成とすることにより、長期間静置保管してもパッキングを発生させず、流動性が維持され、環境に左右されることなく所定の帯電性能を発現するトナーの提供を可能にした。
【００１７】
本発明に係るトナーは、複合酸化物に含有されるチタン構造の作用により、画像形成を行う環境の影響に左右されずに一定レベルの帯電性能が得られ、その結果、安定した画像形成がいつでも行える様になった。したがって、過剰帯電が発生し易いとされる低温低湿環境下で画像形成を行っても良好なトナー画像が得られ、画像形成を行う上で厳しい環境とされる高温高湿環境下でも良好なトナー画像が得られる。
【００１８】
チタニアに代表される酸化チタン粒子の外添処理は、トナーの帯電量制御に対し有効な技術の１つであり、添加量を増大させることで一層の帯電量制御が実現される。しかしながら、トナー粒子表面への酸化チタン粒子の添加量が多くなると、トナーを撹拌すると顕著な流れ特性が発現されるものの、静置保管時にパッキングと呼ばれるトナー粒子同士の圧密状態を形成するおそれがある。パッキングが発生すると、トナーの流動性がなくなり、ボトルに収納されたトナーが出てこなくなったり、トナー収納部と現像装置とを一体にしたいわゆるトナーカートリッジではトルクアップの原因となり、所定条件下での画像形成に支障を来すことになる。この様に、酸化チタン粒子を外添処理したトナーでは、流動特性の劣化が懸念され、長期間静置保管する様なことがあっても安定した流動特性が得られる様にするための対応が求められていた。
【００１９】
酸化チタン粒子よりなる外添剤を用いたトナーを静置保管するとパッキングが発生し易くなる原因としては、おそらく、酸化チタンのもつ静電緩和性に起因するものと推測される。すなわち、酸化チタン化合物はその電気抵抗が低いので、付着しているトナーの電荷まで逃がしてしまう性質を有すると考えられる。そして、酸化チタンより電荷の失われたトナーは、粒子間で作用する静電反発力が弱まってしまい、その結果、トナー粒子間の空隙がなくなって圧密状態を形成し、トナーの流動性が喪失してパッキングを発生するものと推測される。この様に、酸化チタンの低抵抗性により、トナーの帯電性が緩和される結果、摩擦等による帯電を起こす機会の少ない静置保管環境では、パッキングが発生するものと推測される。
【００２０】
本発明者は、酸化チタンの低抵抗性に起因する静電緩和性の影響に着目し、静置保管環境の様にトナー表面から電荷が流出し易い環境下で、外添剤を介してトナーから電荷が逃げない様にする技術の検討を行った。同時に、酸化チタンによる環境変動に対する帯電安定性確保も実現する外添剤の検討を行った。そして、酸化チタンを含有する粒子中に酸化チタンの導電性を遮るものを添加すればこの課題が解消されると考え、シリカ等のケイ素原子を酸化チタン粒子中に微量添加することにより、この課題が解消されることを見出したのである。
【００２１】
この様に、本発明によれば、酸化チタン中に微量のケイ素原子を含有させてなる複合酸化物粒子を外添剤とすることにより、微量ケイ素原子の存在により酸化チタンからの電荷の流出が阻止されて、上記課題が解消されたものと推測される。
【００２２】
なお、本発明でいうチタン原子とケイ素原子を含有する複合酸化物は、ケイ素原子とチタン原子を含有した酸化物であれば、特に限定されるものではない。具体的には、結晶中にケイ素原子とチタン原子とを併せ持つ共晶タイプの酸化物や、ケイ素元素の酸化物とチタン元素の酸化物の混晶タイプの酸化物が挙げられる。中でも、共晶タイプの酸化物は本発明の課題を解消する効果が得やすい傾向があり好ましい。
【００２３】
チタン原子とケイ素原子とを含有する酸化物粒子についてさらに説明する。
【００２４】
本発明に使用可能なチタン原子とケイ素原子を含有する酸化物粒子は、チタン原子の含有量がケイ素原子よりも多いものである。具体的には、チタン原子の割合が８０％以上で、シリカを含有するものが好ましい。なお、前述の比率は質量％である。
【００２５】
酸化物粒子中のチタン原子とケイ素原子の含有量は、たとえば、酸化物粒子の作製工程において使用される原料化合物の割合を制御することにより設定が可能である。原料化合物の割合を制御する方法は、たとえば、後述する四塩化ケイ素と四塩化チタンを用いた気相法の場合、四塩化ケイ素蒸気と四塩化チタン蒸気の割合を制御することで実現される。
【００２６】
たとえば、ケイ素原子：チタン原子＝１：９の酸化物粒子を作製する場合、四塩化ケイ素蒸気の使用量：四塩化チタンの使用量＝１：９とすることで上記比率を有する酸化物粒子を作製することが可能である。
【００２７】
また、酸化物粒子中のチタン原子とケイ素原子の含有量は、たとえば、蛍光Ｘ線分析装置により測定することが可能である。
【００２８】
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）は、試料に連続Ｘ線を照射して、試料を構成する元素に固有の特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を発生させる。そして、発生した蛍光Ｘ線を分光結晶により分光（波長分散型）することによりスペクトルを生成させ、得られたスペクトルを測定し、その強度から構成元素を定量分析するものである。
【００２９】
蛍光Ｘ線分析法では、チタン原子とケイ素原子の含有量が既知の酸化物粒子を用いて蛍光Ｘ線分析装置で検量線をそれぞれ作成しておき、この検量線を用いて酸化物粒子中のチタン原子とケイ素原子の含有量を求めるものである。蛍光Ｘ線分析装置には、たとえば、ＸＲＦ−１８００（島津製作所社製）や、ＺＳＸ−１００Ｅ（（株）ＲＩＧＡＫＵ社製）等が挙げられる。
【００３０】
蛍光Ｘ線分析装置によるケイ素原子とチタン原子の定量は、たとえば、以下の手順により実施することが可能である。
（１）先ず、検量線作成用の試料を作製する。スチレンパウダー１００質量部に既知量の二酸化ケイ素を添加して、二酸化ケイ素用の測定用ペレットを作製する。同様に、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化チタンを添加し、酸化チタン用の測定用ペレットを作製する。
（２）作製したペレットをそれぞれ蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、スチレンパウダー中の二酸化ケイ素あるいは酸化チタンについて、各試料より得られるピーク強度より検量線を作成する。
（３）次に、本発明に使用されるケイ素原子とチタン原子を含有する酸化物粒子を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、得られたピーク強度を検量線と照合することにより、ケイ素原子とチタン原子の含有量を定量する。
【００３１】
上記蛍光Ｘ線分析では、Ｘ線としてロジウム（Ｒｈ）のＫα線を使用し、たとえば、管電圧が２０ｋＶ、管電流が１００ｍＡの出力条件の下で定量する。また、分光結晶はケイ素原子用及びチタン原子用の公知の分光結晶を用いることが可能である。
【００３２】
さらに、スペクトルを検出する検出器としては、公知のシンチレーションカウンタやプロポーションカウンタが使用可能である。
【００３３】
図１に、蛍光Ｘ線の発生原理と分析装置の概要を示す。
【００３４】
また、酸化物粒子中のケイ素原子、チタン原子の含有量は、誘導結合プラズマ分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて定量することも可能である。
【００３５】
次に、本発明に使用可能な複合酸化物粒子の大きさについて説明する。本発明に使用可能なケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物粒子は、個数基準による平均１次粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のもので、特に、５０ｎｍ以上１１０ｎｍが好ましい。酸化物粒子の個数基準による平均１次粒径は、たとえば、電子顕微鏡写真より算出することが可能である。具体的には、以下の手順で算出することが可能である。
（１）走査電子顕微鏡にて倍率３万倍のトナーの写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにて取り込む。
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー表面に存在する複合酸化物粒子について２値化処理し、１万個について水平フェレ径を算出し、その平均１次粒径とする。
【００３６】
なお、上記の様にトナーの写真撮影を行い、トナー表面に存在する酸化物粒子を利用する方法の他に、酸化物粒子を直接走査型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真画像から同様の手順で平均１次粒径を算出することも可能である。
【００３７】
また、チタン原子とケイ素原子を含有する複合酸化物粒子の粒径は、たとえば、複合酸化物粒子の作製方法や原料比率により制御が可能である。
【００３８】
次に、本発明に使用可能なケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積について説明する。本発明に使用可能なケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積の値が２０ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下となるものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることで、前記複合酸化物粒子のトナーへの埋没やトナー表面からの離脱が起こることがなく、複合酸化物粒子が外添剤として安定して作用する環境が形成される。
【００３９】
なお、ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により粒子の比表面積を算出する測定方法である。ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様な吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出する。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出するためのもので、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出される。
【００４０】
下記式に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下の様に表される。
【００４１】
式１：
Ｐ／Ｖ（Ｐｏ−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐｏ）
ただし、Ｐｏ：飽和蒸気圧
Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の
吸着量
Ｃ  ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０）
そして、上式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。
【００４２】
本発明におけるＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ  ２３６０（島津・マイクロメリティックス社製）」を用い、下記の測定法により算出した値である。
【００４３】
先ず、ケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物２ｇ程度をストレートサンプルセルに充填し、前処理として窒素ガス（純度９９．９９９％）にて２時間セル内を置換する。置換後、測定装置本体にて前処理した複合酸化物に窒素ガス（純度９９．９９９％）を吸脱着させて、多点法（７点法）により算出する。
【００４４】
次に、本発明に使用可能なケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物粒子のかさ密度について説明する。本発明に使用可能なケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物粒子は、かさ密度の値が１００ｇ／リットル以上４００ｇ／リットル以下となるものが好ましい。ここで、複合酸化物粒子のかさ密度とは、既知体積の容器に複合酸化物粒子を充填したときに、充填された複合酸化物粒子の質量をその容器の体積で除して得られる値のことで、単位体積あたりの複合酸化物粒子の質量を意味するものである。すなわち、かさ密度は、複合酸化物粒子間に空隙が存在する状態の密度を意味するものである。
【００４５】
かさ密度が１００ｇ／リットル以上４００ｇ／リットル以下の複合酸化物粒子を外添剤として用いたトナーは、トナー粒子間により確実に空隙が確保されるので、静置保管してもよりパッキングが発生しにくく、流動性をより確実に維持することができる。
【００４６】
複合酸化物粒子のかさ密度は、たとえば、市販の川北式かさ密度測定機などにより測定が可能である。市販の川北式かさ密度測定機としては、たとえば、ＩＨ−２０００型（セイシン企業社製）等が挙げられ、実際のかさ密度測定は、以下の様な手順で行われる。
【００４７】
先ず、所定大きさのメッシュを有するふるい上に複合酸化物粒子を載せ、任意の振動強度にて３０秒間試料を落下させる。その後、振動を停止し３０秒静置した後、すり切りを行うことにより、かさ密度（複合酸化物粒子質量／容積）を算出する。
【００４８】
なお、本発明に使用可能なケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物粒子のトナーへの添加量は、着色粒子１００質量部に対し、０．１質量％乃至２．０質量％が好ましく、０．３質量％乃至１．０質量％がより好ましい。また、本発明に使用可能な複合酸化物粒子とともに、たとえば、シリカ、金属石鹸、有機微粒子といった公知の外添剤を併用することも可能である。特に、シリカとの併用はトナーにさらなる流動性が付与される様になるので好ましい。
【００４９】
次に、本発明に使用可能なケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物粒子の製造方法について説明する。本発明に使用可能なケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、気相法は代表的な作製方法の１つである。気相法は、ケイ素原子及びチタン原子を含有する原料化合物を加熱して気化させ、得られた気体を燃焼させてケイ素原子とチタン原子を含有する酸化物を作製する方法である。気相法によるチタン原子とケイ素原子とを含有する酸化物粒子の様な複合酸化物粒子の作製方法としては、たとえば、特許第３２０２５７３号公報に開示される高熱分解による混合酸化物の製法等は代表例の１つといえる。
【００５０】
本発明に使用可能なチタン原子とケイ素原子とを含有する複合酸化物粒子の具体的な作製手順例として、気相法による作製手順を以下に紹介する。
（１）先ず、原料化合物である四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4と四塩化チタンＴｉＣｌ4を別々の蒸発器中で加熱して気化させる。
（２）気化により生成されたこれら塩化物の蒸気を、窒素等の不活性ガスといっしょにバーナーを備えた混合室中に移行させる。このときの各塩化物の使用割合がそのまま最終生成物である複合酸化物中のチタン原子とケイ素原子の割合に反映される。したがって、各塩化物蒸気の使用割合を調整することにより、複合酸化物粒子中のチタン原子とケイ素原子の制御を行うことが可能である。
（３）混合室内で、前述の塩化物蒸気に水素と乾燥空気、あるいは水素と酸素を混合させ、１０００℃以上の温度下で燃焼処理を行う。燃焼後、チタン原子とケイ素原子を含有する複合酸化物粒子が得られる。
（４）生成した複合酸化物粒子を１１０℃程度に冷却した後、ろ過器を用いて捕集する。
（５）捕集した複合酸化物粒子を湿潤空気を用いて５００〜７００℃の温度で処理して、複合酸化物粒子表面に付着している残存塩化物等の原料化合物を除去する。同時に乾燥処理も行っている。
（６）上記処理が終了した複合酸化物粒子に疎水化処理を施すことが好ましい。疎水化処理は、たとえば、以下の手順で行う。先ず、複合酸化物粒子を混合容器中に投入し、複合酸化物粒子１００質量部に対してｐＨ７の水５質量部を添加し、さらに、疎水化剤（ヘキサメチルシラザン）１０質量部を噴霧して、２０分間混合する。
（７）その後、２００℃の温度で４時間の焼成処理を行い、その後冷却する。冷却後に２次凝集粒子の発生を防ぐために機械式粉砕装置にて解砕する。
【００５１】
なお、作製した複合酸化物粒子の疎水化度は、以下の方法により測定が可能である。２００ｍｌビーカーに水５０ｍｌを投入し、さらに、０．２ｇの複合酸化物粒子を添加する。マグネットスターラで撹拌しながら、滴下時に先端が水に浸漬されたビュレットからメタノールを添加する。メタノールの添加により、当初浮かんでいた複合酸化物粒子が徐々に沈み始めていき、完全に沈んだときのメタノールの滴下量を読み、下記式より算出する。
【００５２】
疎水化度（％）＝〔（滴下メタノールのｍｌ数）／（５０＋滴下メタノールのｍｌ数
）〕×１００
また、上記疎水化処理を行う際に使用される疎水化剤としては、前述のヘキサメチルシラザンに代表されるシランカップリング剤の他に、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の表面処理剤として使用されるものが挙げられる。さらには、フッ素系シランカップリング剤やフッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等も使用可能である。疎水化剤は、エタノール等の溶剤に溶解されて使用することが好ましい。
【００５３】
次に、本発明に係るトナーについて説明する。先ず、本発明に係るトナーの大きさについて説明する。
【００５４】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、前述の「ケイ素原子とチタン原子とを含有する複合酸化物粒子」を外添してなるものであり、トナーを構成する着色粒子（外添処理前の粒子）の作製方法については特に限定されるものではない。
【００５５】
また、本発明に係るトナーは、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が３μｍ以上８μｍ以下であるものが好ましく、この様な小径の部類に属するトナーは、近年着目されているデジタル技術に対応した高精細なドット画像の再現に最適なものである。特に、近年ではオンデマンド印刷と呼ばれる軽印刷の分野にも電子写真方式の画像形成装置が使用され、版を起こす手間をかけずにトナー画像によるプリント物の作成が進められている。
【００５６】
したがって、この様な分野向けに前述の複合酸化物粒子を外添してなる小径トナーを用いることにより、厳しい画像形成環境下でも写真画像や印刷画像に勝るとも劣らない高精細なドット画像よりなるプリント物の作製が可能になる。そして、微細ドット画像を忠実に再現する視点では、製造工程において粒子の形状や大きさを制御しながら作製が可能な重合法により形成される着色粒子からなるトナーが好ましい。
【００５７】
前述の体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、たとえば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００５８】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００５９】
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【００６０】
本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなるものである。本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を前述の範囲にすることで、微小ドット画像の忠実な再現を可能にする。小径トナーは、その製造工程で粒径や形状を制御する操作を加えて粒子形成が可能な重合法で作製することが好ましい。その中でも、乳化重合法や懸濁重合法により予め１２０ｎｍ前後の樹脂微粒子を形成しておき、この樹脂微粒子を凝集させる工程を経て前述の粒径を有する着色粒子を形成する乳化会合法は有効な作製方法の１つであるといえる。
【００６１】
以下に、本発明に係るトナーの作製方法の一例である乳化会合法によるトナー作製を説明する。乳化会合法によるトナー作製は以下の様な工程を経て行われる。
【００６２】
（１）樹脂微粒子分散液の作製工程
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
（３）樹脂微粒子等の凝集・融着工程
（４）熟成工程
（５）冷却工程
（６）洗浄工程
（７）乾燥工程
（８）外添剤処理工程
以下、各工程について説明する。
【００６３】
（１）樹脂微粒子分散液の作製工程
この工程は樹脂微粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行うことにより１００ｎｍ程度の大きさの樹脂微粒子を形成する工程である。なお、樹脂微粒子中にワックスを含有させたものを形成することも可能である。この場合、ワックスを重合性単量体に溶解あるいは分散させておき、これを水系媒体中で重合させると、ワックスを含有してなる樹脂微粒子が形成される。
【００６４】
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、１１０ｎｍ程度の大きさの着色剤微粒子分散液を作製する工程である。
【００６５】
（３）樹脂微粒子の凝集・融着工程
この工程は、水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させたこれらの粒子を融着させ、これらの粒子を凝集してなる着色粒子を作製する工程で、いわゆる「樹脂微粒子を凝集させる工程」に該当する工程である。
【００６６】
この工程では、樹脂微粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、塩化マグネシウム等に代表されるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の凝集剤を添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を進行させると同時に樹脂微粒子同士の融着を行う。
【００６７】
そして、凝集を進行させて粒子の大きさが目標になった時に、食塩等の塩を添加して凝集を停止させる。
【００６８】
（４）熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより着色粒子の形状を所望の平均円形度になるまで熟成する工程である。
【００６９】
（５）冷却工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００７０】
（６）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのトナーケーキと呼ばれるケーキ状集合体となった着色粒子より界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程からなる。
【００７１】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度がたとえば１０μＳ／ｃｍ程度になるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００７２】
（７）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００７３】
また、乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７４】
（８）外添剤処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に前述したケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物粒子をはじめとする外添剤を添加し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００７５】
以上の工程を経て、本発明に係るトナーを作製することが可能である。
【００７６】
次に、本発明に係るトナーを構成する樹脂、着色剤、ワックス等について、具体例を挙げて説明する。
【００７７】
先ず、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、下記に記載のような重合性単量体を重合して得られた重合体を用いることができる。
【００７８】
本発明に係る樹脂は少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００７９】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることも可能である。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８０】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００８１】
本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００８２】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００８３】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８４】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００８５】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８６】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００８７】
本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００８８】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００８９】
本発明に係るトナーは、一成分系現像剤、あるいは二成分系現像剤として使用することが可能である。一成分系現像剤として使用する場合、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍの磁性粒子を含有させてなる磁性一成分現像剤が挙げられる。
【００９０】
また、本発明に係るトナーは、磁性粒子であるキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することも可能である。キャリアとしては、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００９１】
次に、本発明に係るトナーを用いた画像形成方法について説明する。最初に、本発明に係るトナーを二成分系現像剤として用いる画像形成方法について説明する。
【００９２】
図２は、本発明に係るトナーを二成分系現像剤とした時に使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００９３】
図２において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【００９４】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００９５】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００９６】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００９７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００９８】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００９９】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１００】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１０１】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１０２】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１０３】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１０４】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１０５】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１０６】
次に、本発明に係るトナーを非磁性一成分系現像剤として用いた場合の画像形成方法について説明する。図３は、非磁性一成分系現像剤を使用するフルカラー画像形成装置の一例である。なお、図３に示す画像形成装置１００は、前述の現像装置２０が搭載可能な画像形成装置の代表的なものである。図３の画像形成装置は、回転駆動される静電潜像担持体（以下、感光体ドラムともいう）１の周囲に、感光体ドラム１表面を所定電位に均一帯電させる帯電ブラシ２、感光体ドラム１上の残留トナーを除去するクリーナ６が設けられている。
【０１０７】
レーザ走査光学系３は、帯電ブラシ２により均一帯電された感光体ドラム１上を走査露光し、感光体ドラム１上に静電潜像を形成する。レーザ走査光学系３は、レーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵し、その制御部にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送される。そして、上記各色毎の印字データに基づいて、レーザビームが順次出力され、感光体ドラム１上を走査露光して、各色毎の静電潜像を形成する。
【０１０８】
現像装置４を収納する現像装置ユニット４０は、静電潜像が形成された感光体ドラム１に各色トナーを供給して現像を行う。現像装置ユニット４０には、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性１成分トナーをそれぞれ収納した４つの現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋが装着され、支軸３３を中心に回転して、各現像装置４が感光体ドラム１と対向する位置に導かれる。
【０１０９】
現像装置ユニット４０は、レーザ走査光学系３により感光体ドラム１上に各色の静電潜像が形成される毎に、支軸３３を中心に回転し、対応する色のトナーを収容した現像装置４を感光体ドラム１に対向する位置に導く。そして、各現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋより感光体ドラム１上に、帯電された各色トナーを順次供給して現像を行う。
【０１１０】
図３の画像形成装置は、現像装置ユニット４０より感光体ドラム１の回転方向下流側に無端状の中間転写ベルト７が設けられ、感光体ドラム１と同期して回転駆動する。中間転写ベルト７は、１次転写ローラ５により押圧された部位で感光体ドラム１と接触し、感光体ドラム１上に形成されたトナー画像を転写する。また、中間転写ベルト７を支持する支持ローラ７２と対向して、２次転写ローラ７３が回転可能に設けられ、支持ローラ７２と２次転写ローラ７３との対向する部位で、中間転写ベルト７上のトナー画像が記録紙等の記録材Ｐ上に押圧転写される。
【０１１１】
なお、フルカラー現像装置ユニット４０と中間転写ベルト７との間には、中間転写ベルト７上の残留トナーを除去するクリーナ８が中間転写ベルト７に対して接離可能に設けられている。
【０１１２】
記録材Ｐを中間転写ベルト７に導く給紙手段６０は、記録材Ｓを収容する給紙トレイ６１と、給紙トレイ６１に収容した記録材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２、給紙した記録材Ｓを２次転写部位に送るタイミングローラ６３より構成される。
【０１１３】
トナー画像が押圧転写された記録材Ｐは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置２４に搬送され、定着装置２４で転写されたトナー画像が記録材Ｐ上に定着される。定着後、記録材Ｐは垂直搬送路８０を搬送され、装置本体１００の上面に排出される。
【０１１４】
図３の画像形成装置は、交換可能な現像装置４を装填して画像形成を行うものである。図４（ａ）に示す現像装置４は、通常、トナーカートリッジとも呼ばれ、現像ローラ等の部品が配置された内部に所定量のトナーも収納されているものである。トナーカートリッジの形態で供給される現像装置は、画像形成装置内の所定位置に装填後、収納されている現像剤を感光体ドラムに供給して現像を行い、所定枚数の画像形成を行って現像剤がなくなると、装置より取り外し、新しいトナーカートリッジを装填する。
【０１１５】
また、図４（ｂ）は、現像装置４の断面構成の一例に示す概略図である。以下、現像装置４をトナーカートリッジ４ともいう。トナーカートリッジ４は、現像ローラ４１に隣接してバッファ室４２を、バッファ室４２に隣接してホッパ４３等を有する。
【０１１６】
現像ローラ４１は、導電性の円柱基体と、基体の外周にシリコーンゴム等の硬度の高い物質を用いて形成した弾性層を有する。
【０１１７】
バッファ室４２にはトナー規制部材であるブレード４４が現像ローラ４１に圧接させた状態で配置されている。ブレード４４は、現像ローラ４１上のトナーの帯電量及び付着量を規制するものである。また、現像ローラ４１の回転方向に対してブレード４１の下流側に、現像ローラ４１上のトナー帯電量・付着量の規制を補助するための補助ブレード４５をさらに設けることも可能である。
【０１１８】
現像ローラ４１には供給ローラ４６が押圧されている。供給ローラ４６は、図示しないモータにより現像ローラ４１と同一方向（図中反時計回り方向）に回転駆動する。供給ローラ４６は、導電性の円柱基体と基体の外周にウレタンフォームなどで形成された発泡層を有する。
【０１１９】
ホッパ４３には一成分現像剤であるトナーＴが収容されている。また、ホッパ４３にはトナーを攪拌する回転体４７が設けられている。回転体４７には、フィルム状の搬送羽根が取付けられており、回転体４７の矢印方向への回転によりトナーを搬送する。搬送羽根により搬送されたトナーは、ホッパ４３とバッファ室４２を隔てる隔壁に設けられた通路４４を介してバッファ室４２に供給される。なお、搬送羽根の形状は、回転体４７の回転に伴い羽根の回転方向前方でトナーを搬送しながら撓むとともに、通路４８の左側端部に到達すると真っ直ぐの状態に戻るようになっている。このように羽根はその形状を湾曲状態を経て真っ直ぐに戻るようにすることでトナーを通路４８に供給している。
【０１２０】
また、通路４８には通路４８を閉鎖する弁３２１が設けられている。この弁はフィルム状の部材で、一端が隔壁の通路４８右側面上側に固定され、トナーがホッパ４３から通路４８に供給されると、トナーからの押圧力により右側に押されて通路４８を開けるようになっている。その結果、バッファ室４２内にトナーが供給される。
【０１２１】
また、弁３２１の他端には規制部材３２２が取り付けられている。規制部材３２２と供給ローラ４６は、弁３２１が通路４８を閉鎖した状態でも僅かな隙間を形成する様に配置される。規制部材３２２は、バッファ室４２の底部に溜まるトナー量が過度にならないように調整するもので、現像ローラ４１から供給ローラ４６に回収されたトナーがバッファ室４２の底部に多量に落下しないように調整される。
【０１２２】
トナーカートリッジ４では、画像形成時に現像ローラ４１が矢印方向に回転駆動するとともに供給ローラ４６の回転によりバッファ室４２のトナーが現像ローラ４１上に供給される。現像ローラ４１上に供給されたトナーは、ブレード４４、補助ブレード４５により帯電、薄層化された後、像担持体との対向領域に搬送され、像担持体上の静電潜像の現像に供される。現像に使用されなかったトナーは、現像ローラ４１の回転に伴ってバッファ室４２に戻り、供給ローラ４６により現像ローラ４１から掻き取られ回収される。
【０１２３】
本発明に係るトナーにより形成されたトナー画像は、最終的に転写材上に転写され、定着処理により、転写材上に固定されることにより画像形成が行われる。上記画像形成に使用される転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙とよばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．複合酸化物粒子１〜１１の作製
前述の手順に基づき、四塩化ケイ素と四塩化チタンを別々の蒸発器中で加熱し気化させた。得られた四塩化ケイ素蒸気と四塩化チタン蒸気を混合した後、これら塩化物蒸気を燃焼することにより、表１に示す複合酸化物粒子を作製した。なお、四塩化ケイ素蒸気と四塩化チタン蒸気の混合比を表１に示す様に変化させて、複合酸化物粒子におけるチタン原子とケイ素原子の含有量を調整した。また、蒸発器における加熱温度及び燃焼を行う処理室における温度を５５０℃にして気化、及び、燃焼を行った。
【０１２５】
なお、複合酸化物粒子１０は四塩化チタン蒸気８５に塩化アルミニウム蒸気１５を混合し、燃焼処理を行って得たものであり、複合酸化物粒子１１は四塩化チタンのみで燃焼処理を行って得たものである。
【０１２６】
得られた複合酸化物の平均一次粒径、ＢＥＴ比表面積、及び、かさ密度を表１に示す。なお、平均一次粒径は後述するトナーの作製工程により得られたトナーを用い、前述した手順で電子顕微鏡写真撮影を行い、算出したものである。また、ＢＥＴ比表面積とかさ密度は、前述した測定手順に基づいて算出したものである。
【０１２７】
【表１】
2008112046.tif 000002
【０１２８】
２．トナー１〜１６の作製
以下の手順に基づき、非磁性の「トナー１〜１６」を作製した。
２−１．樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）の作製
（１）樹脂粒子分散液（１Ｈ）の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けたセパラブルフラスコに、ラウリル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で撹拌速度２３０ｒｐｍで撹拌しつつ、８０℃に昇温させた。
【０１２９】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、下記に示す化合物を含有してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１３０】
スチレン                                                ７７．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １７．７質量部
アクリル酸                                              ２．５２質量部
前記単量体混合液を滴下してなる反応系を７５℃の下で２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液（１Ｈ）」とする。
（２）樹脂粒子分散液（１ＨＭ）の作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、下記化合物を含有してなる単量体混合液を調製した。
【０１３１】
スチレン                                              １０４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２８．４質量部
アクリル酸                                              ３．４９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ５．６質量部
さらに、前記単量体混合液に、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                    ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
【０１３２】
一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２７００質量部に溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を作製し、これを９８℃に加熱した。この界面活性剤溶液中に、前述の「樹脂粒子分散液（１Ｈ）」を固形分換算で２８質量部添加した後、前述したペンタエリスリトールテトラベヘネートを含有した単量体混合液を添加した。
【０１３３】
そして、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用い、８時間かけて混合分散を行って、乳化粒子（油滴）を含有してなる乳化分散液を調製した。
【０１３４】
次いで、この乳化分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０質量部とを添加した。その後、この系を９８℃に昇温し、１２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、複合樹脂からなる樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液（１ＨＭ）」とする。
（３）樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）の作製
前記「樹脂粒子分散液（１ＨＭ）」を８０℃に調整し、これに、下記化合物を含有してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１３５】
スチレン                                                  ２９８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ９３．６質量部
アクリル酸                                              １０．３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル        １０．４質量部
滴下終了後、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃まで冷却して、樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」とする。
２−２．着色剤分散液１の調製
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に投入し、これを撹拌、溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を調製した。この界面活性剤溶液を撹拌しながら、下記着色剤を徐々に添加した。
【０１３６】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３              ４００．０質量部
上記着色剤を添加後、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用い、着色剤の粒子径が２００ｎｍ以下になるまで分散処理を行って、着色剤分散液の調製を行った。得られた着色剤分散液を「着色剤分散液１」とする。
２−３．着色粒子１Ｃ〜３Ｃの作製
（１）着色粒子１Ｃの作製
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に以下のものを投入して撹拌処理した。
【０１３７】
「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」                  ２００質量部（固形分換算）
イオン交換水                                                ３０００質量部
「着色剤分散液１」                                              ３３質量部
反応容器内の温度を３０℃に調整後、上記反応溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【０１３８】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物５２．６質量部をイオン交換水７２質量部に溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。添加終了後３分経過してから昇温を開始し、反応系を６０分間かけて９０℃まで昇温させ、凝集を進行させた。凝集により形成される粒子の大きさは「マルチサイザー３」で観察した。
【０１３９】
体積基準メディアン径が６．５μｍになった時に、塩化ナトリウム１１５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解した水溶液を添加して凝集を停止させた。
【０１４０】
さらに、液温を９０℃±２℃にし、６時間加熱撹拌を継続して、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。
【０１４１】
生成した着色粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返して（１回に使用するイオン交換水の量を１５リットルとした）、その後、４０℃の温風で乾燥処理し「着色粒子１Ｃ」を作製した。得られた着色粒子の軟化点を前述の「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用いて測定したところ、１１０℃であった。
（２）着色粒子２Ｃの作製
「着色粒子１Ｃ」の作製において、凝集により形成される粒子の大きさが３．０μｍになった時に前記塩化ナトリウム水溶液を添加して凝集を停止させた他は同様の手順で「着色粒子２Ｃ」を作製した。
（３）着色粒子３Ｃの作製
「着色粒子１Ｃ」の作製において、凝集により形成される粒子の大きさが８．０μｍに成った時に前記塩化ナトリウム水溶液を添加して凝集を停止させた他は同様の手順により「着色粒子３Ｃ」を作製した。
２−４．トナー１〜１６の作製
表２に示す様に、前記「着色粒子１Ｃ〜３Ｃ」に、表１に示す「複合酸化物粒子１〜１１」とを組み合わせて外添処理を行い、トナーを作製した。なお、外添処理は、着色粒子１００質量部に対し、下記量の外添剤を添加した。
【０１４２】
表１に示す複合酸化物粒子                    表２に示す量（単位；質量部）
数平均一次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６５の疎水性シリカ    ０．８質量部
これらを添加後、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工機社製）」を用いて周速３０ｍ／秒にて１０分間混合し、非磁性のトナーを作製した。得られたトナーを「トナー１〜１５」とする。また、「着色粒子１Ｃ」に、表１に示す複合酸化物粒子を使用せず、上記疎水性シリカを１．８質量部添加したトナーを作製し、これを「トナー１６」とした。
３．評価実験
図４に示すトナーカートリッジを前記トナー分用意し、各トナーカートリッジ内にＡ４で５０００枚のプリント作成が実施可能な量の「トナー１〜１６」を収納し、これを常温常湿環境下（２０℃、５５％ＲＨ）で２５日間、及び、５０日間静置保管した。なお、トナーカートリッジに「トナー１〜１６」を収納したものを、表２に示す様に「実施例１〜１１」及び「比較例１〜５」とした。
【０１４３】
【表２】
2008112046.tif 000003
【０１４４】
３−１．評価その１（静置保管性（パッキング発生）評価）
静置保管した前記各トナーカートリッジより収納されているトナーの取出し状態を評価することで静置保管性（パッキング発生）の評価を行った。トナー収納口を下方に向けた状態にしてトナー収納口からのトナーの排出状況を評価するとともに、排出トナーを２０ｍｌ採取してトナー塊の有無を目視で評価した。評価は下記のとおりとし、◎、○、△を合格とした。
【０１４５】
〈評価内容〉
◎：５０日間保管後の排出でトナー収納口に引っ掛かる様な感触がなく、しかも、トナー塊が見られない。トナーの排出に問題なし
○：２５日間保管後の排出でトナー収納口に引っ掛かる様な感触がなく、しかも、トナー塊が見られない、また、５０日保管後の排出でかすかな引っかかり感があったが、トナー塊は見られなく、トナーの排出はスムーズに行えた
△：２５日保管後の排出時に、撹拌部にトルクがかかるもののトナーの排出は行え、かつ、トナー塊は見られなかったので問題なし
×：２５日保管後の排出時に、撹拌部にトルクがかかりトナーの排出が行えない、もしくは、排出されてもトナー塊があった。
３−２．評価その２（画像評価）
前述の２５日保管したトナーカートリッジを図３に示すフルカラー画像形成装置に装填し、最初に常温常湿環境（２０℃、５５％ＲＨ）下、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下、及び、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）下で、それぞれ、連続１５００枚のプリント作成を行い、下記に示す評価を行った。
【０１４６】
なお、一連のプリント作成には、画素率が６％のオリジナル画像（細線画像、ハーフトーン画像、白地画像、ベタ画像がそれぞれ１／４等分にあるＡ４サイズのオリジナル画像）を用いた。
【０１４７】
また、上記画像形成装置の定着装置を構成する加熱ローラの表面材質と表面温度等の条件を以下の様にした。
【０１４８】
定着速度：２３０ｍｍ／ｓｅｃ
加熱ローラの表面材質：ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）
加熱ローラの表面温度：１２５℃（但し、織り目定着強度評価時は以下の様に設定）
〈濃度変動〉
連続プリント開始後１０枚目のプリントと１５００枚目のプリント上のベタ画像濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）を用いて測定し、連続プリント開始時と終了時の濃度変動を評価した。評価は印字されたベタ画像上の５個所の反射濃度をランダムに測定して平均値を算出し、開始時と終了時の濃度差を求めた。濃度差が０．０５以下を合格とした。
【０１４９】
〈フィルミング〉
連続プリント実施後に感光体と中間転写体表面、及び、各環境下で最後に出力したプリント画像を目視観察してフィルミング発生の評価を行った。なお、プリント画像についてはプリント上のトナー汚れの有無によりフィルミング発生を評価した。
【０１５０】
○：感光体及び中間転写体の両方にフィルミングは全く発生していなかった
△：感光体及び中間転写体の少なくとも一方にフィルミングの発生が見られたが、プリント画像上には見られず、実用上問題ないと判断した
×：感光体及び中間転写体の少なくとも一方にフィルミングの発生が見られ、プリント画像上でも確認され、実用上問題があると判断した。
【０１５１】
〈カブリ〉
各環境下で作成した最終プリント画像上のベタ白画像とハーフトーン画像を目視評価し、カブリの発生状況を評価した。評価内容は
○：カブリの発生が見られず問題なし
△：カブリの発生がわずかに見られたが、画像上では認められなかった
×：カブリの発生が見られ、画像上でも認められた
とし、○と△を合格とした。
【０１５２】
〈細線再現性〉
１０倍のルーペを用いて細線部を拡大し、１ｍｍ中に確認される細線数を目視で評価した。具体的には、上記オリジナル画像上の細線画像は、４本／ｍｍ、５本／ｍｍ、６本／ｍｍの３種類の細線画像よりなり、各細線画像を構成する細線上にかすれや膨らみの発生の有無を評価し、５本／ｍｍ以上を合格とした。
【０１５３】
結果を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
2008112046.tif 000004
【０１５５】
表３に示す様に、本発明に該当する実施例１〜１１は、優れた静置保管性及び細線再現性が発現され、チタン原子を含有する酸化物粒子にケイ素原子を若干量含有させることで静置保管性が改善されることが確認された。
【０１５６】
また、実施例１〜１１は、常温常湿環境、高温高湿環境、及び、低温低湿環境のいずれの環境下でも濃度変動やフィルミング、カブリの問題がないことが確認され、どの様な画像形成環境下でも安定した画像形成が行えることが確認された。一方、実施例のトナーよりもケイ素原子の割合が多い複合酸化物粒子を用いた比較例１、２では、安定した画像形成が行えなかった。
【０１５７】
この様に、本発明の構成よりなる静電荷像現像用トナーによれば、長期にわたり静置保管してもパッキングの発生がなく、また、どの様な画像形成環境下でも安定した画像形成が行えることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】蛍光Ｘ線の発生原理と分析装置の概要を示す模式図である。
【図２】二成分系現像剤対応の画像形成装置の一例を示す概要図である。
【図３】非磁性一成分現像剤対応の画像形成装置の一例を示す概要図である。
【図４】現像装置（トナーカートリッジ）の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１  感光体
２  帯電手段
３  露光手段
４  現像手段、現像装置、トナーカートリッジ
４１  現像ローラ
５  １次転写ロール
６  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
８  定着装置
１０  画像形成部
【図１】
2008112046.tif 000005
【図２】
2008112046.tif 000006
【図３】
2008112046.tif 000007
【図４】
2008112046.tif 000008