(57)【要約】【課題】簡易かつ安価で、生産性に優れたガス拡散層の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の導電性多孔質シートの製造方法は、炭素粒子、アスペクト比が５０以上である炭素繊維、フッ素系樹脂、発泡剤及び溶媒を含むペースト組成物を基材上に塗布した後、乾燥及び焼成させる工程を備えることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粒子、アスペクト比が５０以上である炭素繊維、フッ素系樹脂、発泡剤及び溶媒を含むペースト組成物を基材上に塗布した後、乾燥及び焼成させる工程を備えた、導電性多孔質シートの製造方法。
【請求項２】
水との接触角が６０°以上の基材を使用する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２の製造方法により得られる導電性多孔質シート。
【請求項４】
ガス拡散層に用いられる、請求項３に記載の導電性多孔質シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な燃料電池用の導電性多孔質シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池を構成する膜−電極接合体（MEA）は、ガス拡散層／触媒層／水素イオン伝導性固体高分子／触媒層／ガス拡散層という層構造を有している。
【０００３】
このうち、ガス拡散層は、導電性多孔質シートからなるものであって、主として、セパレータから供給されるガスを広く触媒層に行き渡らせる役目（ガス拡散性）を果たしている。また、このガス拡散性のほか、低抵抗性及び撥水性であることも必要されている。
【０００４】
このようなガス拡散層の製造方法としては、さまざまな方法が提供されている（特許文献１、２）。
【０００５】
例えば、特許文献１には、親水性の有機溶媒、炭素材、含フッ素樹脂等を含有する分散物を基体に塗布した後、水中に浸漬し前記分散物に含有される前記有機溶媒を抽出することにより含フッ素樹脂を固化しガス拡散層を形成する方法が提案されている。  
【０００６】
しかし、この方法では、有機溶媒を抽出する工程を必須とするため、水に長時間含浸する必要があり、生産性に劣る問題が生じる。
【０００７】
特許文献２には、炭素材を、分散剤含有炭化水素系溶媒中に分散させ、この溶媒中で被覆材を陽極として電圧を印加し、陽極材表面上にガス拡散層を形成させる方法が提案されている。
【０００８】
しかし、この方法では、電圧を印加する工程が必要となり、また、所望の厚みのガス拡散層を形成させるには長時間要する。このため、生産工程が煩雑になったり、生産性に劣る問題が生じる。
【特許文献１】特開平１１−３１５１５号公報
【特許文献２】特開２００６−６３４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、簡易かつ安価で、生産性に優れた導電性多孔質シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のペースト組成物を用いる等により、上記問題を解決し、本発明を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記の導電性多孔質シート及びその製造方法を提供する。
【００１１】
項１．炭素粒子、アスペクト比が５０以上である炭素繊維、フッ素系樹脂、発泡剤及び溶媒を含むペースト組成物を基材上に塗布した後、乾燥及び焼成させる工程を備えた、導電性多孔質シートの製造方法。
【００１２】
項２．水との接触角が６０°以上の基材を使用する、項１に記載の製造方法。
【００１３】
項３．項１又は２の製造方法により得られる導電性多孔質シート。
【００１４】
項４．ガス拡散層に用いられる、項３に記載の導電性多孔質シート。
【００１５】
導電性多孔質シートの製造方法
本発明の導電性多孔質シートの製造方法は炭素粒子、アスペクト比が５０以上である炭素繊維、フッ素系樹脂、発泡剤及び溶媒を含むペースト組成物を、基材上に塗布した後、次いで、乾燥及び焼成させる工程を備える。
【００１６】
炭素粒子は導電性のものであれば、限定的でなく、公知又は市販のものを使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭等を１種単独又は２種以上で用いることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ程度である。
【００１７】
フッ素系樹脂は、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルデン等が挙げられる。フッ素系樹脂を含有することにより、ガス拡散層に撥水性を持たせることが可能となる。その結果、電池反応時に生じる水を速やかに外部に排出することができ、水によるガス拡散層内の空隙の閉塞を抑制できる。
【００１８】
炭素繊維としてはアスペクト比（繊維長／繊維径）が５０以上のものであればよく、好ましくは６０〜１０００程度である。このような炭素繊維を含有させることにより、ガス拡散層の多孔性を向上させたり、ガス拡散層の強度を向上させることができる。平均繊維径は好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度であり、平均繊維長は好ましくは１０μｍ〜１００μｍ程度である。
【００１９】
炭素繊維の種類としては、例えば、化学気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２０】
発泡剤としては、加熱により発泡するものが好適に挙げられる。このような加熱発泡剤としては８０℃以上、特に１２０〜２５０℃程度の分解温度を持つものが好ましい。
【００２１】
発泡剤の発生ガス量は限定的でなく、通常５０〜５００ｍｌ／ｇ程度、好ましくは２００〜３００ｍｌ／ｇ程度である。平均粒径も限定的でなく、通常１〜５０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度である。
【００２２】
発泡剤の具体例としては、「セルマイク−Ｃ２（三協化成社製）」、「セルマイクＣ−２２（三協化成社製）」等が挙げられる。このような発泡剤を含有させることにより、ガス拡散層に多孔性を持たせることができる。
【００２３】
溶媒としては特に限定されず、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数１〜４程度の１価又は多価のアルコールなどが好適に挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００２４】
これらペースト組成物には、そのほか分散剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２５】
分散剤としては公知又は市販のものが使用すればよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
ペースト組成物の配合割合は限定的でないが、例えば、炭素粒子１００重量部に対して、フッ素樹脂１０〜５０００重量部（好ましくは３０〜５００重量部）、炭素繊維１０〜５０００重量部（好ましくは５０〜５００重量部）、発泡剤１〜１０００重量部（好ましくは５〜１００重量部）、溶媒５０〜５００００重量部（好ましくは５００〜５０００重量部）とすればよい。
【００２７】
これらペーストを所望の基材に塗布し、次いで、乾燥及び焼結させることにより発泡剤を発泡させる。
【００２８】
基材はペースト組成物を塗布できるものであれば特に限定されず、例えば、転写基材を用いればよい。転写基材は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、リエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることもできる。また、基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００２９】
本発明で用いる基材は、水との接触角が６０°以上、特に７０〜９０°であることが好ましい。このような基材としては、上記のうち、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。この基材を用いることにより、ペースト組成物を乾燥した後に得られる乾燥膜を基材から容易に剥離できる。本発明における基材と水との接触角は、自動接触角測定機ＯＣＡ２０（ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、１μｌ（マイクロリットル）程度の水液滴を基材表面に滴下し、３０秒後の接触角を観察することにより測定される。
【００３０】
転写基材には、必要に応じて離型層が積層されていてもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルムが挙げられる。
【００３１】
基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜６０μｍ程度とするのがよい。
【００３２】
ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００３３】
塗布後、乾燥工程を行う。乾燥工程は、例えば、大気雰囲気中、６０〜１８０℃（好ましくは９０〜１４０℃）程度で行えばよい。
【００３４】
乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１０〜１００分程度とすれよい。
【００３５】
乾燥後、必要に応じて、焼成前に基材から乾燥塗膜（上記ペースト組成物が乾燥したもの）を剥離してもよい。
【００３６】
乾燥後、焼成を行う。これにより、得られる導電性多孔質シートの撥水性が向上する。焼成温度は、通常、２００℃以上、好ましくは３００〜３８０℃程度とすればよい。
【００３７】
焼成雰囲気は限定的でなく、例えば、大気中などで行えばよい。
【００３８】
焼成時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常３０分以上、好ましくは１〜２時間程度とすればよい。
【００３９】
これらの乾燥又は焼成工程中に、発泡剤が発泡し、得られる多孔質シートに所望の多孔性を持たせることができる。
【００４０】
導電性多孔質シート
本発明の導電性多孔質シートは、炭素粒子、アスペクト比が５０以上である炭素繊維及びフッ素樹脂を含有し、かつ、複数の凹凸又は貫通孔を有している。このような導電性多孔質シートは、例えば、上述した本発明の製造方法によって製造することができる。
【００４１】
炭素粒子、炭素繊維及びフッ素樹脂は上述したものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
配合割合は限定的でなく、例えば、炭素粒子１００重量部に対して、フッ素樹脂１０〜５０００重量部（好ましくは３０〜５００重量部）、炭素繊維１０〜５０００重量部（好ましくは５０〜５００重量部）とすればよい。
【００４３】
本発明の導電性多孔質シートは、複数の凹凸又は貫通孔を有している。
【００４４】
導電性多孔質シートの平均厚みは通常５０〜５００μｍ程度、好ましくは１００〜３００μｍ程度である。
【００４５】
なお、本発明の導電性多孔質シートは基材を剥離する前のもの、剥離したものの両方を含むとする。
【００４６】
本発明の導電性多孔質シートは、固体高分子型燃料電池等の燃料電池用のガス拡散層（ガス拡散シート）として用いることができる。すなわち、公知又は市販の触媒層及び水素イオン伝導性固体高分子電解質膜等を積層させることにより、固体高分子型燃料電池等の燃料電池用の膜−電極接合体（ガス拡散層／触媒層／水素イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層の層構造）として使用することができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の製造方法によれば、簡易にかつ安価で、生産性に優れた導電性多孔質シートを製造することをできる。
【００４８】
本発明の導電性多孔質シートをガス拡散層として使用すれば、隣接する触媒層との接触抵抗（電気抵抗）が少なく、また多孔性及び撥水性を有しているため、優れた電池性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
＜ペースト組成物の調製＞
炭素粒子として、「バルカンｘｃ７２Ｒ（キャボット社製）」を２０重量部、分散剤として「エマルゲンＭＳ１１０（花王社製）」を２０重量部、及びイオン交換水を６０重量部混合し、プラネタリーミキサーにて２０分間攪拌した。次いで、フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（ダイキン工業社製、「ルブロンＬＤＷ４０Ｅ」：固形分４０重量％）を１００重量部添加し、プラネタリーミキサーにて更に攪拌した。
【００５１】
その後、炭素繊維（昭和電工社製、「ＶＧＣＦ」、アスペクト比６０）３５重量部、イオン伝導性高分子電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎの５ｗｔ％溶液：デュポン社製「ＤＥ−５２０」）１２０重量部、蒸留水４２５重量部、加熱発泡剤として「セルマイク−Ｃ２（三協化成社製）」（分解温度：２０４℃、発生ガス量：２７０ｍｌ／ｇ、平均粒子径３〜５μｍ）４重量部を混合及び攪拌することにより、本実施例１のペースト組成物を調製した。
【００５２】
＜ガス拡散層の作製＞
調製したペースト組成物を、アプリケーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム基材（東レ社社製、「ルミナー  Ｘ４４」）上に塗布し、１３０℃に設定したオーブンで乾燥させた。なお、このとき、アプリケーターのギャップを調整して乾燥後の膜厚が２３０μｍ程度になるように調整した。ペースト組成物塗布前の基材の水との接触角を測定したところ、７０°であった。この接触角は、自動接触角測定機「ＯＣＡ２０（ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製）」を用い、１μｌ（マイクロリットル）程度の水液滴を基材表面に滴下し、３０秒後の接触角を観察することにより行った。
【００５３】
次いで、乾燥塗膜を基材から剥離し、３５０℃のオーブン中で２時間焼成を行い、実施例１のガス拡散層（導電性多孔質シート）を製造した。
【００５４】
この際、実施例１のガス拡散シートは、上記製造過程で発泡剤が分解し、直径１００〜５００μｍ程度の空隙がランダムに形成されていた。
【００５５】
比較例１
発泡剤を配合せず、かつ蒸留水の配合量を３５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ペースト組成物を調製した。
【００５６】
このペースト組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のガス拡散層（導電性多孔質シート）を製造した。
【００５７】
比較例１のガス拡散シートには直径１００μｍ以上の空隙及び凹部は見られなかった。
【００５８】
比較例２
発泡剤を配合せず、かつ炭素繊維の配合量を８０重量部、イオン伝導性高分子電解質溶液の配合量を２００重量部、蒸留水の配合量を１２００重量部以外は、実施例１と同様にして、ペースト組成物を調製した。
【００５９】
このペースト組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のガス拡散層（導電性多孔質シート）を製造した。
【００６０】
比較例２のガス拡散シートには直径１００μｍ以上の空隙及び凹部は見られなかった。
【００６１】
＜燃料電池の作製及び評価試験＞
白金触媒担持炭素粒子（田中貴金属工業社製、「ＴＥＣ６２Ｅ５８」）１０ｇ、イオン伝導性高分子電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液：「ＤＥ−５２０」デュポン社製）１００ｇ、蒸留水３０ｇ及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード用触媒層ペースト組成物を得た。
【００６２】
白金触媒担持炭素粒子（田中貴金属工業社製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）１０ｇ、イオン伝導性高分子電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液、「ＤＥ−５２０」、デュポン社製）１００ｇ、蒸留水３０ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ及びｔ−ブタノール５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、カソード用触媒層ペースト組成物を得た。
【００６３】
アノード用触媒層ペースト組成物及びカソード用触媒層ペースト組成物を、それぞれアプリケーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる転写基材（東レ社製、「ルミナー  Ｘ４４」）上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥させることにより触媒層を形成させて、アノード用触媒層形成転写シート及びカソード用触媒層形成転写シートを作製した。なお、触媒層の塗布量は、カソード用触媒層及びアノード触媒層ともに白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００６４】
上記作製したカソード用触媒層形成転写シート及びアノード用触媒層形成転写シートを用いて、電解質膜（「Ｎａｆｉｏｎ１１２」、デュポン社製）の各面に、プレス（プレス機温度：１３０℃、プレス圧力：６．５ＭＰａ）を行った後、転写フィルムを剥がすことにより、電解質膜−触媒層積層体（カソード用触媒層／電解質膜／アノード用触媒層）を作製した。
【００６５】
この電解質膜−触媒層積層体の両面に、本実施例1のガス拡散層を積層させることにより、膜−電極接合体（MEA：ガス拡散層／カソード用触媒層／電解質膜／アノード用触媒層／ガス拡散層）を得、次いで、得られたMEAを燃料電池セルに組み込み、実施例１の固体高分子型燃料電池を製造した。
【００６６】
比較例１及び２のガス拡散層についても、実施例１と同様にして燃料電池を製造し、それぞれ比較例１及び２の燃料電池とした。
【００６７】
これら、実施例１及び比較例１〜２の燃料電池のセル性能を評価した。セル評価条件は、下記の通りとした。得られた電圧−電流特性を図１に示す。
【００６８】
セル温度：８０℃、
加湿温度：カソード８０℃、アノード７０℃
ガス利用率：カソード４０％、アノード７０％
評価
本発明１のガス拡散層を用いた燃料電池は、比較例１のガス拡散層を用いた燃料電池と比較して、特に高負荷電流密度域にいくほど電池性能が優れている。これにより、発泡剤の添加によって、触媒層との接触抵抗を上げることなく、ガス拡散性が向上したことを分かる。
【００６９】
比較例２のガス拡散層を用いた燃料電池は炭素繊維を多く含むため、ガス拡散シートの多孔性(ガス拡散性)は優れているが、逆に触媒層との接触抵抗が大きくなりすぎたため、電池性能が低くなっていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図1は、実施例１及び比較例１〜２のガス拡散層を用いて製造した燃料電池の電流及び電圧の関係を示した図である。
【図１】
2008305610.tif 000002