(57)【要約】【課題】安価に膜厚の厚い上面反射防止膜を形成することができる上部反射防止膜形成用組成物とそれを用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】フッ素ポリマー、増粘剤、および溶媒を含んでなり、前記増粘剤が、前記溶媒に１重量％の濃度で溶解させた場合の動粘度が２５℃において１．５〜２０ｍｍ２／ｓである反射防止膜形成用組成物とそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ポリマー、増粘剤、および溶媒を含んでなり、前記増粘剤が、前記溶媒に１重量％の濃度で溶解させた場合の動粘度が２５℃において１．５〜２０ｍｍ２／ｓであることを特徴とする反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
前記増粘剤が、水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリマーである、請求項１に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
前記増粘剤の重量平均分子量が１００，０００以上である、請求項１または２に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】
前記増粘剤が、ポリアクリル酸、セルロースおよびポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、
前記レジスト膜上に、フッ素ポリマー、増粘剤、および溶媒を含んでなり、前記増粘剤が、前記溶媒に１重量％の濃度で溶解させた場合の動粘度が２５℃において１．５〜２０ｍｍ２／ｓである反射防止膜形成用組成物を塗布し、乾燥させ、
像様露光し、
現像する
ことを含んでなることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は上部反射防止膜形成用組成物に関するものである。より詳しくは、半導体デバイス、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、カラーフィルター等をフォトリソグラフィー法を用いて製造する場合、レジスト膜を露光する際に、レジスト膜の上側に設けられる反射防止膜を形成させるための組成物に関するものである。また、本発明はそのような上部反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶表示素子などのＦＰＤ、ＣＣＤ、カラーフィルター製造のため、従来よりフォトリソグラフィー法が用いられている。フォトリソグラフィー法を用いた集積回路素子等の製造では、例えば基板上にポジ型或いはネガ型のレジストが塗布され、ベーキングにより溶剤を除去した後、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種放射線により露光され、現像されレジストパターンが形成される。
【０００３】
しかしながら、用いられる基板には反射率の高いものが多く、レジスト層を通過した露光用の光が基板によって反射され、レジスト層に再入射され、光を照射してはならないレジスト部分に光が到達することにより、あるいは入射光と基板からの反射光との干渉などにより、所望のパターンが得られないか、または、形成されたパターンに欠陥が生じるという問題があった。このような現象は、より微細なパターンを得るために短波長の光により露光する場合に顕著である。
【０００４】
このような問題を解決するため、例えば露光用の光の波長領域に吸収を持つ色素をレジストに分散する方法、底面反射防止膜 （ＢＡＲＣ）あるいは上面反射防止膜を設ける方法、上面結像法（ＴＳＩ）、多層レジスト法（ＭＬＲ）など種々の方法が研究、検討されている。これらの中では、底面反射防止膜による方法が、現在最も一般に用いられている方法である。底面反射防止膜には、無機膜および有機膜が知られており、無機膜を形成する方法としては、例えば、無機あるいは金属材料をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａ１ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、蒸着法あるいはスパッタリング法などにより被着させる方法が、また有機膜を形成する方法としては、有機ポリマー溶液に色素を溶解または分散したもの、あるいはポリマーに化学的に発色団を結合させた重合体染料の溶液または分散液を基板に塗布する方法などが知られている。
【０００５】
一方、ペルフルオロオクタン酸やペルフルオロオクタンスルホン酸などのフッ素化合物を含む組成物をレジスト膜の上面に塗布して上面反射防止膜を形成させることが知られている。このような上面反射防止膜はレジスト膜厚の変動に起因する光の干渉を低減させ、所望の形状のパターンを形成させるものである。従って、上面反射防止膜には低い屈折率と高い透過率が要求される。
【０００６】
しかしながら、これらフッ素化合物についての毒性が問題となっており、日本においても２００２年に「化学物質の審査および製造等の規制に関する法律」による第二種監視化合物質に指定され、製造における使用が著しく規制されている。このため、これらに代わるものとしてフッ素ポリマーを用いた反射防止膜形成用組成物が検討されている（特許文献１）。
【０００７】
一方で、そのような上面反射防止膜は、屈折率および露光波長から計算される最適な膜厚であることが好ましい。このため、露光波長によっては上面反射防止膜においては比較的厚い膜厚が必要となる場合が多く、膜厚を厚くするために固形分含有量を高くする必要がある場合が多かった。しかし、上面反射防止膜の成分としてフッ素系ポリマーを用いる場合、フッ素ポリマーは価格が高いために固形分含有量を上げることはコスト的に不利であった。
【特許文献１】特開２００４−０３７８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記したような問題点を解決し、安価に膜厚の厚い上面反射防止膜を形成することができる組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による反射防止膜形成用組成物は、フッ素ポリマー、増粘剤、および溶媒を含んでなり、前記増粘剤が、前記溶媒に１重量％の濃度で溶解させた場合の動粘度が２５℃において１．５〜２０ｍｍ２／ｓであることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明によるパターン形成方法は、
基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、
前記レジスト膜上に、フッ素ポリマー、増粘剤、および溶媒を含んでなり、前記増粘剤が、前記溶媒に１重量％の濃度で溶解させた場合の動粘度が２５℃において１．５〜２０ｍｍ２／ｓである反射防止膜形成用組成物を塗布し、乾燥させ、
像様露光し、
現像する
ことを含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特に微細なパターンを形成するにあたり、フォトリソグラフィー法の露光工程において、レジストを塗布する基板の平坦性等に起因するレジストの膜厚変動があった場合でも、上面層からの光の反射を防止することで干渉を低減させることができるものである。これにより、形成されるレジストパターンのサイズ変動を防止し、所望のパターンを得ることができる。そして、本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、上面反射膜を安価に形成させることができる。特に膜厚の厚い上面反射防止膜を形成させる場合、本発明による効果が顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、フッ素ポリマーを含んでなる。ここで、フッ素ポリマーとは、水性媒体に可溶性であるフッ素系樹脂であればいずれのものであってもよいが、重合体を構成する繰り返し単位の何れかにカルボン酸基を有するフッ素ポリマーが好ましいものである。このような水性媒体に可溶性のフッ素ポリマーとしては、例えば一般式（Ｉ）：
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＲｆＣＯＯＨ）］−        （Ｉ）
（式中、Ｒｆはエーテル性酸素原子を含んでもよい直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される重合単位を含むフッ素ポリマー、あるいは上記一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）：
−［ＣＦ２ＣＦＸ］−                      （ＩＩ）
（式中、Ｘはフッ素原子または塩素原子を表す。）
で表される重合単位とを含むフッ素ポリマーが好ましいものとして挙げられる。また、フッ素ポリマーの分子量としては、ポリスチレン換算で求められる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるものが好ましい。これらフッ素ポリマーの含有量は、溶媒への溶解性、組成物の塗布性、形成される膜厚などを考慮して、反射防止膜形成用組成物全体の重量を基準として、好ましくは０．４〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％とされる。特に本発明による上面反射防止膜形成用組成物においては、従来と同等の膜厚の上面反射防止膜を形成させるにあたり、このフッ素ポリマーの含有量を相対的に低くすることが可能である。
【００１３】
このようなフッ素ポリマーの具体的な例は、上記一般式（Ｉ）で表され、Ｒｆが炭素数３のフッ化アルキル基であり、重量平均分子量が５０００であるポリマーなどである。
【００１４】
また、本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、溶媒を含んでなる。この溶媒は、前記フッ素ポリマーの他、後述する増粘剤および必要に応じて添加する各種の添加剤を溶解し得るものであれば任意に選択される。しかしながら、一般には取り扱い性などの観点から水が好ましく用いられる。用いられる水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたものが好ましい。
【００１５】
なお、溶媒として水が用いられる際には、反射防止膜形成用組成物の塗布性の向上や各種成分の溶解性等を目的として、水に可溶な有機溶媒を水とともに用いることも可能である。水に可溶な有機溶媒としては、水に対して０．１重量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等の極性溶媒が挙げられる。これら具体例は単に有機溶媒の例として挙げたにすぎないもので、本発明で使用される有機溶媒がこれらの溶媒に限られるものではない。
【００１６】
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、さらに増粘剤を含んでなる。この増粘剤の作用により、本発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形成させたときに、フッ素ポリマーの含有量を低減させたり、膜厚を厚くすることが可能となる。このような増粘剤として、組成物を構成する溶媒に１重量％の濃度で溶解させた場合の動粘度が２５℃において１．５〜２０ｍｍ２／ｓ、好ましくは３〜１５ｍｍ２／ｓ、であるものが用いられる。
【００１７】
ここで、本発明における動粘度は、毛細管粘度計により温度２５℃で測定したものであり、例えばＶＭＣ−２５２型キャノンフェンスケ粘度測定装置（株式会社離合社製）により測定することが可能である。
【００１８】
このような増粘剤としては、水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリマーが挙げられるが、より具体的にはポリアクリル酸、セルロース類、ポリビニルアルコールなどが好ましい。ここで、増粘剤が水溶性であるとは、水１００ｇに対して増粘剤が１０ｇ以上溶解することをいう。これらの増粘剤は、前記のフッ素ポリマーと不要な反応を起こさないものが好ましい。さらに、その重量平均分子量（以下、簡単に分子量ということがある）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であるものが好ましい。分子量が大きいほど、膜厚の厚い反射防止膜を形成しやすい。しかしながら、前記動粘度の範囲を超えるほど分子量が大きいと、組成物の塗布性が劣化する傾向にある。なお、このような増粘剤としてフッ素原子を含有するものを用いた場合には、コスト的に不利であり、フッ素原子を含まない増粘剤が好ましい。
このような増粘剤の含有量は、特に限定されないが、組成物全体の重量を基準として一般に０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。
【００１９】
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、さらに他の添加剤を含んでもよい。ここで、これらの成分は、組成物のレジスト上への塗布性を改良すること、形成される反射防止膜の物性を改良することなどを目的に用いられる。このような添加剤の一つとして界面活性剤が挙げられる。用いられる界面活性剤の種類としては、（ａ）陰イオン性界面活性剤、例えばアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ならびにアルキル硫酸、およびそれらのアンモニウム塩または有機アミン塩など、（ｂ）陽イオン性界面活性剤、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど、（ｃ）非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル（より具体的には、ポリオキシエチルラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなど）、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール誘導体など、（ｄ）両性界面活性剤、例えば２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなど、が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他の添加剤としては、染料などの着色剤、酸および塩基などを添加剤として用いることができる。これらの添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の効果などを考慮して決定されるが、一般に組成物全体の重量を基準として、０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００２０】
本発明による上面反射防止膜形成用組成物の固形分含有量は必要に応じて適切に調整される。通常、本発明による効果を強く発現させるためには、上面反射防止膜は屈折率から計算される最適な膜厚であることが好ましい。このため、本発明による上面反射防止膜形成用組成物の固形分含有量は、一般に０．５〜８重量％、好ましくは１〜７重量％である。このとき、本発明における上面反射防止膜形成用組成物の固形分含有量は、従来のものに比べて相対的に低くすることができる。例えば、従来、４０ｎｍの膜厚の上面反射防止膜を形成させるためには固形分含有量を３〜４重量％とするのが一般的であった。これに対して本願発明による上面反射防止膜形成用組成物においては、一般的に１．８５重量％の濃度で４０ｎｍの膜厚を達成することができる。一般に本願発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いれば、従来のものに比べて固形分含有量を２０％以上低減させても、従来の組成物と同等以上の膜厚を達成することができる。
【００２１】
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、従来の上面反射防止膜形成用組成物と同様に用いることができる。言い換えれば、本発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いるにあたって、製造工程を大幅に変更する必要はない。具体的に本発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法を説明すると以下の通りである。
【００２２】
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、レジスト組成物層を形成させる。レジスト組成物の塗布に先立ち、レジスト下層に下層反射防止膜が塗布形成されてもよい。このような下層反射防止膜は本発明による組成物によって形成された上面反射防止膜とあいまって断面形状および露光マージンを改善することができるものである。
【００２３】
本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れのレジスト組成物を用いることもできる。本発明のパターン形成方法に用いることができるレジスト組成物の代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型レジスト組成物などが、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガ型レジスト組成物などが挙げられる。
【００２４】
ここでキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型レジスト組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
また、化学増幅型のレジスト組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
【００２６】
基板上に形成されたレジスト組成物層は、例えばホットプレート上でプリベークされてレジスト組成物中の溶剤が除去され、フォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジスト組成物により異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【００２７】
このレジスト膜上に、スピンコート法などにより本発明による上面反射防止膜形成用組成物を塗布し、溶媒を蒸発させて上面反射防止膜を形成させる。このとき、形成される上面反射防止膜の厚さは、一般に１０〜８０ｎｍ、好ましくは２０〜６５ｎｍ、である。一般的な反射防止膜の厚さは３５ｎｍ程度であるが、本発明によれば４０ｎｍを超える反射防止膜を形成させることができる。
【００２８】
なお、レジスト膜を塗布後、完全に乾燥せずに上面反射防止膜形成用組成物を塗布し、前記のプリベークにより上面反射防止膜形成用組成物の溶媒を除去することも可能である。
【００２９】
このように形成された上面反射防止膜は、一般に１．４０〜１．７０、好ましくは１．４５〜１．６０の屈折率を達成できるものである。本発明による上面反射防止膜は、特に３６５ｎｍ以下の短波長においても、このような低屈折率を達成することができる。
【００３０】
レジスト膜はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。ここで、より短波長の光、具体的には４００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、の光を用いた場合に本発明による効果がより強く発現する。
【００３１】
露光後、必要に応じベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジスト膜の現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、必要に応じてリンス液、好ましくは純水、を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
【００３２】
レジストパターンの膜厚などは用いられる用途などに応じて適宜選択されるが、一般に  ０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍ、の膜厚が選択される。
【００３３】
本発明によるパターン形成方法により得られたレジストパターンは、引き続き用途に応じた加工が施される。この際、本発明によるパターン形成方法を用いたことによる制限は特になく、慣用の方法により加工することができる。
【００３４】
このように本発明の方法により形成されたパターンは、半導体デバイス、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、カラーフィルターなどに、従来の方法で製造されたパターンと同様に適用することができる。
【００３５】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００３６】
増粘剤の粘度測定
ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、またはカルボキシエチルセルロースを１重量％の濃度で水に溶解させ、その動粘度を測定した。測定は測定装置としてＶＭＣ−２５２型キャノンフェンスケ粘度測定装置（株式会社離合社製）を用い、２５℃で行った。得られた結果は表１に示すとおりであった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンを基準として各ポリマーの重量平均分子量を測定した。得られた重量平均分子量は表１に示すとおりであった。
【表１】
2008112779.tif 000002
【００３７】
実施例１〜２および比較例１〜４
フッ素ポリマーとして、一般式（Ｉ）で表され、Ｒｆが炭素数３のフッ化アルキル基である重量平均分子量５０００のポリマー、界面活性剤としてアルキルスルホン酸を用い、表２に示される上面反射防止膜形成用組成物を調製した。得られた組成物をスピンコート（回転数２０００ｒｐｍ）でシリコンウェハー上に塗布し、乾燥して反射防止膜を形成させた。得られた皮膜について、ＳＭ３００型スペクトラマップ（ケーエルエーテンコール・ジャパン株式会社製）を用いて膜厚を測定し、またＶＵＶ３０２型エリプソメーター（ジェーエーウーラム・ジャパン株式会社製）を用いて、波長１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、および３５６ｎｍにおける屈折率を測定した。得られた結果は表２に示す通りであった。
【表２】
2008112779.tif 000003
【００３８】
実施例３〜５および比較例５〜７
増粘剤の種類と組成比を表３に示すとおりに変更した他は比較例１と同様にして反射防止膜を形成させた。得られた結果は表３に示すとおりであった。
【表３】
2008112779.tif 000004
【００３９】
表２および３から、本発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いれば、同一のフッ素ポリマー濃度で、より厚い反射防止膜を形成させることができることがわかる。また、比較例７の結果より、動粘度が低いポリアクリル酸Ａと動粘度が非常に高いカルボキシメチルセルロースＡとを組み合わせた場合、塗布性が悪くなっていることがわかる。これは動粘度が高いものを用いたことにより、組成物がゲル化しやすくなって溶解性が劣化することに起因するものと考えられる。
【００４０】
実施例６〜７および比較例８〜１０
増粘剤の種類と組成比を表４に示すとおりに変更し、塗布条件を変更した他は比較例１と同様にして反射防止膜を形成させた。得られた結果は表４に示すとおりであった。
【表４】
2008112779.tif 000005
【００４１】
実施例８〜１０および比較例１１〜１２
増粘剤の種類と組成比を表５に示すとおりに変更し、塗布条件を変更した他は比較例５と同様にして反射防止膜を形成させた。得られた結果は表５に示すとおりであった。
【表５】
2008112779.tif 000006
【００４２】
表４および５から、本発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いれば、通常用いられる反射防止膜と同等の膜厚を有し、適切な屈折率を有する反射防止膜を形成させることができることがわかる。このとき、組成物のフッ素ポリマーの含有率が低いので、フッ素ポリマーの使用量を低減させ、コストダウンすることが可能である。