(57)【要約】【課題】芯材表面に被覆層を有し、該被覆層中に微粒子が均一に分散され、芯材と微粒子、被覆層との接着性が高く、均一な厚みの被覆層を有する静電潜像現像用キャリアの製造方法、該製法によるキャリア、該キャリアを用いた現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供すること。【解決手段】芯材と微粒子を混合して芯材と微粒子の混合物を形成する工程と、前記混合物と被覆用樹脂とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で混合し前記混合物表面に被覆層を形成する工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材の表面に被覆層が形成された静電潜像現像用キャリアの製造方法であって、芯材と微粒子を混合して芯材と微粒子の混合物を形成する工程と、前記混合物と被覆用樹脂とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で混合し前記混合物表面に被覆層を形成する工程とを含むことを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項２】
前記微粒子が前記芯材表面に固定化されていることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項３】
前記混合物がメカノケミカル法により形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項４】
前記被覆層が前記超臨界流体又は亜臨界流体の圧力又は温度を制御することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項５】
前記超臨界流体又は亜臨界流体が二酸化炭素であることを特徴とする請求項１又は４に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項６】
前記微粒子が被覆層とは異なる組成の材料からなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項７】
前記微粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項８】
前記芯材の体積平均粒径が、２０〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項１０】
請求項９に記載のキャリアと、トナーを混合することを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記現像剤が請求項１０に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられる静電潜像現像用キャリアの製造方法、その製造方法により製造されるキャリア、並びに該キャリアを用いた現像剤及び該現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真に用いられている乾式現像方式は、帯電部材と摩擦させたトナーを、静電潜像に静電的に付着させて可視像を形成するものである。このような乾式現像方法には、トナーを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、又は、それらの表面を樹脂などで被覆したキャリアとトナーとを混合して使用する、いわゆる二成分系現像方式とがある。
【０００３】
二成分系現像方式で用いられる現像剤は、比較的大きな芯材表面上に微小なトナー粒子が両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、この現像剤が静電潜像に近接されると、静電潜像が形成する電界により、トナー粒子が芯材との結合力に打ち勝って、該静電潜像上に現像されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
【０００４】
このため、芯材は長時間の使用中、常にトナー粒子を所望する極性で、かつ、充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。しかし、粒子間の衝突、粒子と現像装置内での機械的攪拌、又はこれらによる発熱により、芯材表面にトナーが融着する、いわゆるスペントトナーが生じ、芯材の帯電特性が使用時間と共に低下する。その結果、画像の地肌汚れやトナー飛散が生じるため、現像剤全体を取り替える必要が生じる。
【０００５】
このようなスペント化を防止するため、芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を被覆することにより、キャリアの長寿命化が図られている。例えば、常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア（特許文献１参照）、変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材を被覆したキャリア（特許文献２参照）、常温硬化型シリコーン樹脂及びスチレン−アクリル樹脂を含有した被覆層を有するキャリア（特許文献３参照）、核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂で被覆し、層間に接着性がないようにしたキャリア（特許文献４参照）、核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア（特許文献５参照）、炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア（特許文献６参照）、２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア（特許文献７参照）、フッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーとからなる現像剤（特許文献８参照）、などが挙げられる。
【０００６】
近時、高画質化を図るため、トナーが小粒径化する傾向にあり、その結果、キャリアへのトナースペントが生じ易くなっている。また、従来のスプレー塗工では、キャリア表面を被覆材で均一に濡らすことが難しく、このため、被覆膜と芯材との接着性や均一な膜厚、膜質のキャリアを製造することが困難となってきている。更に、フルカラートナーの場合には、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂を使用しているので、黒トナーに比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れが生じる。このようにフルカラー電子写真システムでは、トナー帯電量が低下すると、特にハイライト部の画像濃度が変化し易く、高画質が維持できないという問題がある。
【０００７】
また、キャリアの耐久性向上のために、低表面エネルギー物質の樹脂マトリクス中に微粒子や導電性付与材を分散させた被覆層を設け、耐スペント性と皮膜強度、電気特性の制御をすることが示されているが（特許文献９〜１１参照）、微粒子を有機溶媒に添加した分散液を高温でスプレー塗工するため、微粒子の凝集等により帯電量の均一化が難しいという課題がある。
【０００８】
従来のスプレー塗工では、芯材表面に被覆層を形成時に使用する有機溶媒による揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制や廃液の発生、更に、乾燥エネルギーが必要となるといった製法上の問題も抱えている。
【０００９】
これらの問題に対し、有機溶剤を用いないドライパウダープロセスを用いたキャリアの製法として、超臨界流体を用いたキャリア粒子の製法（特許文献１２参照）が挙げられるが、超臨界流体中で重合したコート樹脂を加熱状態で溶融させてコートするという内容であり、また樹脂材料もアクリル樹脂のため、前出のスペントの課題も解決されていない。
【００１０】
また、特許文献１３に記載されている超臨界流体を用いたキャリアの製法では、被覆材にシリコーン樹脂が用いられているが、超臨界流体への溶解性が不十分なため、可塑化し微分散したシリコーン樹脂を芯材と同時に噴射し、芯材表面に被覆している。そのため、得られるコート膜の膜厚は均一性に乏しく、耐久性を満足するに十分なコート膜を形成することができない。また、この製法では、樹脂マトリクス中に導電性付与材を分散させる工程を設けているが、混練による分散のため、微分散が不十分であり、上記凝集等による組成の不均一化の課題は解決できない。
【００１１】
したがって芯材表面に被覆層を有し、該被覆層中に微粒子が均一に分散され、芯材と微粒子、被覆層との接着性が高く、均一な厚みの被覆層を有するキャリアについは、充分に満足できる技術は提供されていない。更に地球環境負荷、省資源の面からみても、従来のキャリアの製造方法及びキャリアには、改善すべき課題が多く存在するのが現状である。
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開平９−３１９１６１号公報
【特許文献１０】特開平９−２６９６１４号公報
【特許文献１１】特開平１０−１８６７３１号公報
【特許文献１２】米国特許第５５１４５１２号明細書
【特許文献１３】特開２００６−１０６２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記した従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、芯材表面に被覆層を有し、該被覆層中に微粒子が均一に分散され、芯材と微粒子、被覆層との接着性が高く、均一な厚みの被覆層を有する静電潜像現像用キャリアの製造方法、該製造方法によるキャリア、並びに該キャリアを用いたトナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像を形成できる現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、芯材の表面に被覆層が形成されたキャリアの製造方法であって、芯材と微粒子を混合して芯材と微粒子の混合物を形成する工程と、前記混合物と被覆用樹脂とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で混合し前記混合物表面に被覆層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のキャリアの製造方法において、前記微粒子が前記芯材表面に固定化されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のキャリアの製造方法において、前記混合物がメカノケミカル法により形成されることを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法において、前記被覆層が前記超臨界流体又は亜臨界流体の圧力又は温度を制御することにより形成されることを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、請求項１又は４に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法において、前記超臨界流体又は亜臨界流体が二酸化炭素であることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法において、前記微粒子が被覆層とは異なる組成の材料からなることを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法において、前記微粒子が金属酸化物であることを特徴とする。
【００２０】
請求項８に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法において、前記芯材の体積平均粒径が、２０〜５０μｍの範囲であることを特徴とする。
【００２１】
請求項９に記載の発明は、請求項１から８のいずれかに記載の製造方法により製造される静電潜像現像用キャリアを特徴とする。
【００２２】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のキャリアと、トナーを混合する現像剤を特徴とする。
【００２３】
請求項１１に記載の発明は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記現像剤が請求項１０に記載の現像剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のキャリアの製造方法は、芯材と微粒子を混合して芯材表面上に微粒子を均一に分散する工程と、該混合物と樹脂を超臨界流体中又は亜臨界流体中で混合し該混合物表面に被覆層を形成する工程とを備えていることから、微粒子の分散性が向上し、芯材と微粒子、芯材と被覆層との接着性が高く、均一な厚みの被覆層が得られ、機械的強度が高く、トナー帯電性や経時安定性に優れたキャリアを効率良く製造することができ、しかも揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の規制をクリアできるのみでなく、廃液が発生せず、乾燥エネルギーもほとんど必要とせず、製造することができる。
【００２５】
また、上記製造方法によるキャリアを用いた、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像を形成できる現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前述のように、芯材の表面に被覆層が形成されたキャリアの製造方法であって、芯材と微粒子を混合して芯材と微粒子の混合物を形成する工程と、前記混合物と被覆用樹脂とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で混合し該混合物表面に被覆層を形成する工程とを含む静電潜像現像用キャリアの製造方法を特徴とする。
被覆層の形成は、有機溶媒によるコーティングもあるが、有機溶媒を用いた場合は、溶媒揮散時の液架橋による微粒子の凝集が発生する。これに対して超臨界流体又は亜臨界流体を用いた場合は、界面張力が小さく、凝集を防ぐことが可能である。
【００２７】
本発明は、このように、超臨界流体又は亜臨界流体を溶媒として使用し、芯材の表面に被覆層を形成するものであるが、芯材の表面に被覆層を形成する前に、芯材と微粒子を混合して芯材と微粒子の混合物を形成し、芯材表面に微粒子を均一に分散させるものである。そして該芯材と微粒子の混合物の表面に超臨界流体又は亜臨界流体により溶解ないし分散した被覆用樹脂により被覆層を形成することにより、芯材と微粒子、芯材と被覆層との接着性が高く、しかも均一な厚みを持つ被覆層が得られ、機械的強度も高いキャリアを得ることができる。
【００２８】
また、本発明のキャリアの製造方法によれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制をクリアでき、廃液が発生せず、乾燥エネルギーもほとんど必要とせず、効率よくキャリアを製造できる。特に、超臨界二酸化炭素は、不燃性で安全性が高く、非水系溶剤による疎水性表面のキャリアが得られ、また、常圧に戻すだけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られたキャリアも乾燥が不要であるという優れた特性を有する。
【００２９】
以下、図面を参照して、本発明のキャリアの製造方法の実施形態を説明する。
【００３０】
＜芯材と微粒子の混合物の形成＞
−芯材−
本発明に使用される芯材としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への配慮をし、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等を用いることが好ましい。
【００３１】
前記芯材は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上の大きさのものが好ましく、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から１００μｍ以下のものが好ましく、特に、近年の高画質化に対しては、体積平均粒径が２０〜５０μｍがより好ましい。
【００３２】
ここで、前記芯材の体積平均粒径は、例えば「マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ；日機装社製」を使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。
前記芯材の比表面積は適宜設定することが好ましい。例えば、ＢＥＴ法に従って、「比表面積測定装置トライスター３０００」（島津製作所製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することができる。
【００３３】
−微粒子−
本発明に使用される微粒子としては、特に制限はなく、例えば、金属粉や、種々の金属酸化物粒子などの無機微粒子が好ましく用いられる。中でも酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナなどの金属酸化物粒子は容易に均一な微細粒径の粒子が得られ、かつ、使用する粒子によって様々な電気特性や機械的な強度を得ることができる。また、シリコーン樹脂の縮合硬化の過程で、キャリアを高温に加熱しても、微粒子が熱的に安定であることも重要である。
【００３４】
また、微粒子は外殻を構成するシリコーンポリマーに比べて高硬度の微粒子であることは、特に好ましい。これは、キャリアの被覆層はキャリア−キャリア間、キャリア−トナー間、キャリア−現像装置内の部材との接点部であり、この部分は他部材との接触機会が多い。芯材は硬質な磁性粉体であるため、同様に微粒子も高硬度であることが好ましい。すなわちシリコーンポリマーに比べ高い硬度を持つことにより、摩砕を防止することができる。先の金属酸化物粒子は高硬度の粒子の代表である。
【００３５】
また、キャリア表面を構成する材料に電気抵抗調整の目的で、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ2又は種々の元素をドープしたＳｎＯ2；ホウ化物（例えばＴｌＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2）；炭化ケイ素、導電性高分子（例えばポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレン等）、カーボンブラック等の微粒子を含有させることができる。
【００３６】
−混合方法−
上記芯材と微粒子の混合物を形成するにはメカノケミカル法を用いることが好ましい。
ここでメカノケミカル法とは、機械的エネルギーを粉体粒子に与えることにより複合化を行うものであり、例えば株式会社カワタ製の高速流動型混合機スーパーミキサーＳＭＰ−２などを使用して混合することができる。
【００３７】
＜被覆層の形成＞
次に前記により形成した芯材と微粒子の混合物表面に被覆層を形成するには、該混合物と被覆用樹脂とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で混合し前記混合物表面に被覆層を形成させる。
【００３８】
−超臨界流体及び亜臨界流体−
超臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動（液体なみに速く）や熱移動が（液体なみに）速く、粘度が（気体なみに）低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させることによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体をいう。更に、前記超臨界流体は、有機溶媒と比べて極めて小さな界面張力を有するため、微少な起伏（表面）であっても追随し、超臨界流体で濡らす（超臨界流体に接触させる）ことができる。
【００３９】
前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく使用可能であり、本発明では目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましく、また、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく使用可能であり、目的に応じて本発明では適宜選択することができる。
【００４０】
前記超臨界流体又は亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃と容易に超臨界状態となり得ると共に、不燃性でしかも安全性が高く、非水系溶媒なので疎水性表面のキャリアが得られ、また、常圧に戻す（圧力を開放する）だけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られたキャリアは乾燥が不要であり、廃液も発生しない点から地球環境にもやさしいので特に好ましい。
【００４１】
前記超臨界流体又は前記亜臨界流体は、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。２種以上併用する場合には、当然に超臨界流体又は亜臨界流体を保持していればよい。
【００４２】
前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、−２７３〜３００℃が好ましく、０〜２００℃がより好ましい。また、前記臨界圧力としては、低ければ低いほど、例えば、装置的負荷、設備コスト、運転エネルギーなどの点で有利であるが、実際には、１〜１００ＭＰａが好ましく、１〜５０ＭＰａがより好ましい。
【００４３】
本発明においては、前記超臨界流体又は前記亜臨界流体の性質を積極的に利用して、芯材と微粒子の混合物表面に被覆層を形成することができる。
【００４４】
また、超臨界流体は、目的生成物との分離も容易であり、回収再利用ができることから、従来の水や有機溶媒を使用しない低環境負荷の画期的なキャリアの製造方法が実現できる。
【００４５】
前記超臨界流体又は前記亜臨界流体に加え、他の流体を併用することもできる。このような他の流体としては、前記被覆用樹脂の溶解度をコントロールしやすいものが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、エチレン、などが好適なものとして挙げられる。また、この際に圧力又は温度の少なくともいずれかの条件（圧力のみ、温度のみ或いは圧力と温度の両方）を制御して溶解度を制御する。例えば圧力を低下させて、溶解度を減少させたりすることができる。
【００４６】
また、前記超臨界流体又は前記亜臨界流体に加え、エントレーナー（共沸剤）を添加することもできる。このエントレーナーの添加により、被覆用樹脂の溶解度を向上させることができる。前記エントレーナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性有機溶媒が好ましい。該極性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、アンモニア、メラミン、尿素、チオエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、常温、常圧下で貧溶媒性を示す炭素数１〜６程度（好ましくは炭素数１〜４程度）の低級アルコール系溶媒が好適である。
【００４７】
−被覆用樹脂−
前記被覆用樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、効果が高い点からシリコーン樹脂が特に好ましい。
【００４８】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（ｉ）で表されるストレートシリコーン樹脂が好適である。
【００４９】
【化１】
2008241735.tif 000003
【００５０】
前記構造式（ｉ）中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。
【００５１】
本発明で使用できる被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００がより好ましい。
【００５２】
また、前記被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂は、２５℃、常圧下で、固体である方が、液体よりも取り扱い性、成膜性、膜厚制御性に優れている点から好ましい。ここで、常圧とは、標準状態における圧力を指し、本発明においては０．１ＭＰａとする。
【００５３】
分子量の測定は、以下に示す方法で測定できる。
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
・試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００５４】
また、被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂は、前記したように常温、常圧下で固体の方が、液体よりも取り扱い性、成膜性、膜厚制御性に優れているので好ましい。
本発明に使用できる被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂のシラノール濃度は、成膜後に架橋させるためには１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。前記シラノール濃度が４０質量％を超えると、架橋膜が硬くて脆くなり易く、耐久性が悪くなったり、未反応のシラノール基が残留したりすることから、キャリアの環境安定性が悪くなることがある。また、１％未満では、被覆用樹脂としての被覆性能に劣ることがある。
【００５５】
前記シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２１３、２１７  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ、２２０  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ、２３３  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ、２４９  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ、Ｚ−６０１８  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ、などが挙げられる。
【００５６】
また、変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
【００５７】
なお、前記シリコーン樹脂は単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００５８】
こうして得られるキャリアは、二成分現像剤として用いる場合、電気抵抗測定値のＬｏｇＲが７〜１６Ωｃｍの範囲であることが好ましい。電気抵抗は、キャリアを用いる現像プロセスに応じて適切に選択することができ、ＬｏｇＲが７未満であると、現像剤担持体上に保持したキャリアのブラシ（磁気ブラシ）の穂立ち形状が画像濃度の濃淡となって目立ちやすくなり、ＬｏｇＲが１６Ωｃｍを超えると、画像のエッジ部とベタ部の濃度差やライン画像とベタ画像内の濃度差を生じたりする、エッジ現像やキャリアのチャージアップによる現像能力の低下、潜像の非画像部へのキャリア現像（キャリア付着）などの不具合を生じやすくなる。
【００５９】
キャリアの電気抵抗は、２つの平行電極の間にキャリアを充填し、電極間に電位差を設けた時の電流値と印加電圧から求められる値である。具体的には、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器にキャリアを充填し、両極間の電位差５００Ｖでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード株式会社製４３２９ＡＨｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒにて測定する。
【００６０】
また、同様の理由からキャリアの皮膜の厚さは、電気抵抗が適正範囲内になるよう、適宜設定されることが好ましいが、シリコーンは縮合反応時の体積収縮があるため皮膜厚さが厚くなるほど、皮膜内部の反応の不均一さが生じやすくなる欠点を持つ。そのため、皮膜厚さ１．０μｍ以下がより好ましい。
【００６１】
被覆層の形成方法としては、前記超臨界流体又は前記亜臨界流体を含む流体中で、被覆用樹脂を溶解ないし分散させる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
前記被覆層を形成するための装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、少なくとも被覆用樹脂を溶解ないし分散させるための耐圧容器と、前記超臨界流体を供給する加圧ポンプと、を備えた装置が好適に挙げられる。該装置を用いた処理方法としては、まず、前記耐圧容器に被覆用樹脂と前記した芯材と微粒子の混合物を仕込み、該耐圧容器内に、加圧ポンプにより前記超臨界流体を供給し、被覆用樹脂と前記混合物に前記超臨界流体を接触させて、該混合物表面に被覆層を形成する。そして、前記超臨界流体を、常温及び常圧下に戻すと、該超臨界流体が気体となるため、溶媒の除去が不要となる他、洗浄で生ずる廃水が不要となり、環境への負荷が低減される。
【００６３】
前記混合物表面に被覆層を形成する際の温度としては、使用する前記超臨界流体又は前記亜臨界流体の臨界温度以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。前記温度が１００℃を超えると、芯材が溶解することがある。
【００６４】
前記混合物表面に被覆層を形成する際の圧力としては、使用する前記超臨界流体または前記亜臨界流体の臨界圧力以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜６０ＭＰａが好ましい。
【００６５】
具体的には、図１に示す装置を用いて、前記混合物表面に被覆層を形成することができる。図１の装置のキャリア処理タンク内に、被覆用樹脂と前記混合物を仕込み、攪拌しながらバルブ３を開け、加圧ポンプ２で二酸化炭素を供給し、２５ＭＰａ、４０℃にした後、バルブ３を閉じた。キャリア処理タンク内を２５ＭＰａ、４０℃で２時間維持した後、バルブ５、バルブ６を開け、減圧ポンプ９で２時間かけて常圧に戻した。更にキャリア処理タンクを１６０℃で２時間加熱処理しキャリアを製造することができた。
【００６６】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部が好ましい。
【００６７】
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
【００６８】
＜トナー＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁または凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等があるが、これらの中でも、ポリマー懸濁法が特に好ましい。
【００６９】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは１種単で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００７２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレンまたはその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
【００７４】
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００７５】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００７６】
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
【００７７】
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００７８】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
【００７９】
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００８０】
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
【００８１】
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００８２】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００８３】
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００８４】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正または負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
【００８５】
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂または化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、などを用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（以上、オリエント化学工業社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（以上、日本化薬社製）、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（以上、藤倉化成社製）、などが挙げられる。
【００８６】
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（以上、四国化成工業社製）、などが挙げられる。
【００８７】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナーの製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。前記添加量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００８９】
前記トナー材料には、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加することができる。
【００９０】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
【００９１】
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル（品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００）（以上、日本アエロジル社製）、ＨＤＫ（品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０）、ＨＶＫ２１５０（以上、ワッカーケミカル社製）、カボジル（品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０）（以上、キャボット社製）等を用いることができる。
【００９２】
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が好ましく、０．８〜３．２質量部がより好ましい。
【００９３】
前記トナーを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する方法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子、イソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。
【００９４】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融ないし混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、前記粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御しても良い。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
【００９５】
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００９６】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００９７】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【００９８】
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００９９】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
【０１００】
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【０１０１】
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【０１０２】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【０１０３】
これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解ないし分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化ないし分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である。
【０１０４】
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤などのその他の成分を含んでなる。
【０１０５】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【０１０６】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【０１０７】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
【０１０８】
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０１０９】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜１０μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【０１１０】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。
【０１１１】
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１２】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
【０１１３】
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１１４】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１１５】
＜現像剤入り容器＞
本発明の現像剤を収容するための容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１１６】
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
【０１１７】
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂ＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
【０１１８】
かかる現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０１１９】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。そして前記現像工程で本発明による現像剤を用いるものである。
【０１２０】
上記画像形成方法を実施する画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。そして前記現像手段には本発明による現像剤が具備されている。
【０１２１】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
【０１２２】
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１２３】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
【０１２４】
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１２５】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０１２６】
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１２７】
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触ないし非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１２８】
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１２９】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
【０１３０】
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
【０１３１】
なお、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１３２】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
【０１３３】
前記可視像の形成は、前記現像手段により行われ、前記静電潜像が本発明の現像剤を用いて現像される。
【０１３４】
前記現像手段は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１３５】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。
【０１３６】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１３７】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０１３８】
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【０１３９】
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１４０】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
【０１４１】
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
【０１４２】
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１４３】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１４４】
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
【０１４５】
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。
【０１４６】
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
【０１４７】
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１４８】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
【０１４９】
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１５０】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
【０１５１】
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１５２】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
【０１５３】
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１５４】
前記制御手段は、前記各工程を制御し、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
【０１５５】
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１５６】
本発明の画像形成方法の一態様について説明する。図２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１５７】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１５８】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１５９】
図２に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１６０】
本発明の画像形成方法の更に他の実施態様として、図３に示す画像形成装置について説明する。図３に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。
【０１６１】
上記本発明の画像形成方法によれば、現像工程で本発明の現像剤が用いられているので、高画質画像を効率よく形成することができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６３】
（製造例１）
−トナー１の作製−
ポリエステル樹脂（重量平均分子量＝１２，０００）１００質量部、銅フタロシアニン顔料２質量部、及び下記構造式（Ａ）（ノニレンパーフルオロエーテル、ｐ−トリメチルアミノプロピルアミドフェニルのヨウ素塩）で表される帯電制御剤２質量部を、熱ロールを用いて１２０℃で混練し、冷却して固化した後、粉砕し、分級して、体積平均粒径７．１μｍ、個数平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９５３のトナー母体粒子を得た。
【０１６４】
【化２】
2008241735.tif 000004
【０１６５】
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル株式会社製）を０．５質量部添加して混合し、「トナー１」を作製した。
【０１６６】
（製造例２）
−トナー２の作製−
ポリエステル樹脂（重量平均分子量＝１２，０００）１００質量部、カーボンブラック５質量部、及び下記構造式（Ｂ）で表される含クロムアゾ染料２質量部を、熱ロールを用いて１２０℃で混練し、冷却して固化した後、粉砕し、分級して、体積平均粒径７．３μｍ、個数平均粒径６．０μｍ、平均円形度０．９５５のトナー母体粒子を得た。
【０１６７】
【化３】
2008241735.tif 000005
【０１６８】
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル株式会社製）を０．５質量部添加し、混合して、「トナー２」を作製した。
【０１６９】
（製造例３）
＜トナー３の作製＞
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）により測定したところ、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
【０１７０】
−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を［水相１］とする。
【０１７１】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下に２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８００であり、数平均分子量は２６００であり、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下に２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃下５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．７４％であった。
【０１７３】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃下５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を合成した。得られた[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
【０１７４】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，２００質量部、カーボンブラック（ＰＢｋ−７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製）５４０質量部〔ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝１０〕、及びポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）１，２００質量部を加えてヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃下３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とする。
【０１７５】
−油相の調製−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器中に、［低分子ポリエステル１］３００質量部、カルナウバワックス９０質量部、ライスワックス１０質量部、及び酢酸エチル１０００質量部を仕込み、撹拌しながら７９℃で溶解させた後に一気に４℃まで急冷した。これをビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍのワックス分散液を得た。
次いで、［マスターバッチ１］５００質量部と、［低分子ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液６４０質量部を加え、１０時間混合した後に前記ビーズミルで５パスし酢酸エチルを加えて固形分濃度５０質量％に調整した［油相１］を作製した。
【０１７６】
−重合トナーの作製−
［油相１］７３．２質量部、［プレポリマー１］６．８質量部、及び［ケチミン化合物１］０．４８質量部を容器内に入れ、充分混合した［乳化油相１］に［水相１］１２０質量部を加え、ホモミキサーで１分間混合した後、パドルで１時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、［乳化スラリー１］を得た。
得られた［乳化スラリー１］を、３０℃で１時間脱溶剤し、更に６０℃で５時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行った後に、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して、「トナー３」を作製した。
【０１７７】
（実施例１）
−キャリア１の作製−
体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部と、アルミナ（住友化学工業株式会社製、スミコランダムＡＡ−０４、０．４μｍ、軸比１．１）１質量部を、高速流動型混合機スーパーミキサーＳＭＰ−２（（株）カワタ製、内容量１．０Ｌ）に充填し、混合条件１（２５００ｒｐｍ、５分間混合）で混合し、混合物１を得た。
【０１７８】
図１に示す装置を用いて、キャリア処理タンク（内容積４００ｍＬ）内に、シリコーン樹脂Ａ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，５００、数平均分子量（Ｍｎ）＝６,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９２）７質量部、前述の混合物１、１００質量部を仕込み、攪拌しながらバルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、ガステックサービス株式会社製）を供給して２５ＭＰａ、４０℃にした後、バルブ３を閉じた。
【０１７９】
キャリア処理タンク内を２５ＭＰａ、４０℃で２時間維持した後、バルブ５及びバルブ６を開け、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻した。更に、キャリア処理タンクを１６０℃で２時間加熱処理した。なお、使用されなかったコート材は、原料回収タンクから回収でき、再利用することができた。
得られたキャリア１の被覆層の厚みは０．５５μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ１３．５Ω・ｃｍであった。
【０１８０】
（実施例２）
−キャリア２の作製−
実施例１において、シリコーン樹脂Ａを、シリコーン樹脂Ｂ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝９,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.００、固体からの転移温度＝６０℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、キャリア２を作製した。
得られたキャリア２の被覆層の厚みは０．５２μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ１３．５Ω・ｃｍであった。
【０１８１】
（実施例３）
−キャリア３の作製−
実施例１において、混合条件１を混合条件２（１５００ｒｐｍ、５分間混合）に変えた以外は、実施例１と同様にして、キャリア３を作製した。
得られたキャリア３の被覆層の厚みは０．５４μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ１３．７Ω・ｃｍであった。
【０１８２】
（実施例４）
−キャリア４の作製−
実施例２において、混合条件１を混合条件２（１５００ｒｐｍ、５分間混合）に変えた以外は、実施例２と同様にして、キャリア４を作製した。
得られたキャリア４の被覆層の厚みは０．５２μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ１３．８Ω・ｃｍであった。
【０１８３】
（実施例５）
−キャリア５の作製−
体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部と、アルミナ（住友化学工業株式会社製、スミコランダムＡＡ−０４、０．４μｍ、軸比１．１）１質量部を、ＹＧＧ混合機（（株）ヤヨイ製）で２０分間混合した後、ハイブリダイザーＮＨＳ−１型（（株）奈良機械製作所製）に充填し、回転数７０００ｒｐｍで５分間混合し混合物２を得た。
図１に示す装置を用いて、キャリア処理タンク（内容積４００ｍＬ）内に、シリコーン樹脂Ａ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，５００、数平均分子量（Ｍｎ）＝６,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９２）７質量部、前述の混合物２、１００質量部を仕込み、攪拌しながらバルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、ガステックサービス株式会社製）を供給して２５ＭＰａ、４０℃にした後、バルブ３を閉じた。
【０１８４】
キャリア処理タンク内を２５ＭＰａ、４０℃で２時間維持した後、バルブ５及びバルブ６を開け、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻した。更に、キャリア処理タンクを１６０℃で２時間加熱処理した。なお、使用されなかったコート材は、原料回収タンクから回収でき、再利用することができた。
得られたキャリア５の被覆層の厚みは０．５０μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ１３．１Ω・ｃｍであった。
【０１８５】
（比較例１）
−比較キャリア１の作製−
シリコーン樹脂Ａ（質量平均分子量＝１２，５００、数平均分子量（Ｍｎ）＝６,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９２、固体からの相転移温度＝４５℃）のトルエン溶液（固形分濃度１０質量％）１０００質量部、触媒〔（ＣＨ3）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2〕５質量部の分散液、及びアルミナ（住友化学工業株式会社製、スミコランダムＡＡ−０４、０．４μｍ、軸比１．１）５０質量部を撹拌後、体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）５０００質量部に対して、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下で、５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分間かけて塗布し、得られたシリコーン樹脂を塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱して、比較キャリア１を作製した。
得られた比較キャリア１について、実施例１と同様にして測定した被覆層の平均厚みは０．６２μｍ、であり、電気抵抗はＬｏｇＲ１４．２Ω・ｃｍであった。
【０１８６】
（実施例６〜１２、比較例２）
−現像剤の作製−
作製したキャリア１〜５及び比較キャリア１と、トナー１〜３とを下記表１に示したように組み合わせて、常法により、実施例６〜１２、比較例２の各現像剤を作製した。
【０１８７】
得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、画像濃度、トナー飛散性、地汚れ、及び総合評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８８】
＜画像濃度＞
次に、得られた各現像剤を、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙１００万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び１００万枚耐久後について、目視で観察し、下記評価基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。この評価は本発明の画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期及び１００万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく高画質が得られた。
○：１００万枚耐久後において、やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた。
△：１００万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：１００万枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
【０１８９】
＜トナー飛散性＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて１００万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記評価基準により４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である。
○：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である。
△：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである。
×：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである。
【０１９０】
＜地汚れ＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて１００万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記評価基準により評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない。
△：画像背景部に地汚れがやや発生している。
×：画像背景部に地汚れが発生している。
【０１９１】
＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的に、下記評価基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
×：不良
【０１９２】
【表１】
2008241735.tif 000006
【０１９３】
表１の結果から、微粒子を芯材表面に分散させ、超臨界流体で溶解された被覆用材料を用いたキャリア１〜５を用いた実施例６〜１２の現像剤は、比較例２の現像剤に比べて、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明のキャリアの製造方法に用いる製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成方法の一実施形態を示す画像形成装置の概略説明図である。
【図３】本発明の画像形成方法の一実施形態を示す画像形成装置の概略説明図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１０    感光体（感光体ドラム）
２０    帯電ローラ
４１    現像ベルト
４５Ｋ    ブラック用現像ユニット
４５Ｙ    イエロー用現像ユニット
４５Ｍ    マゼンタ用現像ユニット
４５Ｃ    シアン用現像ユニット
５０    中間転写体
６０    クリーニング装置
【図１】
2008241735.tif 000007
【図２】
2008241735.tif 000008
【図３】
2008241735.tif 000009