(57)【要約】【課題】充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定した非水電解質二次電池においても、各充電電圧において、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、一対の正極及び負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５〜６．００Ｖであり、正極と負極との間のうち少なくとも１つの位置に、絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層を有し、セパレータが、ポリエチレンとその他の材料とを含有すると共に三層構造を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、を備えた非水電解質二次電池であって、
一対の正極及び負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５〜６．００Ｖであり、
上記正極と上記負極との間のうち少なくとも１つの位置に、絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層を有し、
上記セパレータが、ポリエチレンとその他の材料とを含有すると共に、三層構造を有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記負極と上記セパレータとの間に、絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層が、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア及びジルコニアから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含有する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層が、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含有する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記負極が、黒鉛を含有する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記負極が、平均粒径が１０〜３０μｍである黒鉛を含有する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記負極が、黒鉛と、構成元素としてのケイ素及び／又はスズとを含有する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記負極が、第１の構成元素と、第２の構成元素と、第３の構成元素とを含有し、
上記第１の構成元素は、スズであり、
上記第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマス及びケイ素から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであり、
上記第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものである、
ことを特徴とする特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記負極が、１，３−ブタジエンの共重合体構造を有する合成ゴムを含有する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記負極が、カーボンファイバーを含有する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
上記正極が、コバルトと、ニッケル、マンガン及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種のものとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
上記その他の材料が、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリイミド及びポリアクリロニトリルから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
上記非水電解質が、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含有する、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
上記ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び／又は４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである、ことを特徴とする請求項１３に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、一対の正極及び負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上の非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
一方、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際に、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化が発現することが知られている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
【０００６】
しかし、充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定したリチウムイオン二次電池では、特に正極表面近傍における酸化雰囲気が強まる結果、セパレータが酸化分解されてしまい、サイクル特性が低下するという問題点があった。
【０００７】
そこで、充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定したリチウムイオン二次電池において、セパレータとしてポリエチレン以外に、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル等の材料を含ませることにより、セパレータの酸化分解を抑制することが提案されている（特許文献２参照。）。
【特許文献２】特開２００６−２８６５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２に記載のセパレータを適用したリチウムイオン二次電池においては、セパレータで酸化による内部ショートは防げるが、ショート時の熱収縮、大電流ショートが防げないという問題点があった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定した非水電解質二次電池においても、各充電電圧において、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、正極と負極と非水電解質とセパレータとを備えた非水電解質二次電池において、一対の正極及び負極当たりの完全充電状態における開回路電圧を４．２５〜６．００Ｖとし、正極と負極との間のうち少なくとも１つの位置に絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層を設け、セパレータをポリエチレンとその他の材料とを含有すると共に三層構造を有するものとすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、一対の正極及び負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５〜６．００Ｖであり、該正極と該負極との間のうち少なくとも１つの位置に、絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層を有し、該セパレータが、ポリエチレンとその他の材料とを含有すると共に三層構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極と負極と非水電解質とセパレータとを備えた非水電解質二次電池において、一対の正極及び負極当たりの完全充電状態における開回路電圧を４．２５〜６．００Ｖとし、正極と負極との間のうち少なくとも１つの位置に絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層を設け、セパレータをポリエチレンとその他の材料とを含有すると共に三層構造を有するものとすることなどとしたため、充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定した非水電解質二次電池においても、各充電電圧において、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の非水電解質二次電池について説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、含有量や濃度などについての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１４】
上述の如く、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、一対の正極及び負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５〜６．００Ｖであり、正極と負極との間のうち少なくとも１つの位置に、絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層を有し、セパレータが、ポリエチレンとその他の材料とを含有すると共に三層構造を有するものである。
このような構成とすることにより、より優れたサイクル特性を有するものとなる。
また、微小ショート等により非水電解質二次電池が発熱した際に、セパレータの熱収縮に伴って起こり得る大電流シュートを抑制し得るという好ましい効果が得られることもある。
【００１５】
また、本発明の非水電解質二次電池の第１の好適形態は、負極とセパレータとの間に、絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層を有するものである。
このような構成とすることにより、より優れたサイクル特性を有するものとなる。更に、特に充電電圧が４．２５Ｖ以上に設定されている非水電解質二次電池においても、強い衝撃時における安全性を確保することができる。
【００１６】
更に、本発明の非水電解質二次電池の第２の好適形態は、絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層が、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア又はジルコニア、及びこれらの任意の組合せに係る絶縁性の金属酸化物を含有するものである。
このような構成とすることにより、更に優れたサイクル特性を有するものとなる。
【００１７】
また、本発明の非水電解質二次電池の第３の好適形態は、絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層が、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース、及びこれらの任意の組合せに係るものを含有するものである。
このような構成とすることにより、更に優れたサイクル特性を有するものとなる。
【００１８】
更に、本発明の非水電解質二次電池の第４の好適形態は、負極が、平均粒径が１０〜３０μｍである黒鉛を含有するものである。
このような構成とすることにより、黒鉛の粒径が大きすぎることにより非水電解質との界面が十分に形成できないことや、小さすぎることによる非水電解質の過剰な分解反応が起こることを抑制ないし防止できるため、更に優れたサイクル特性を有するものとなる。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池の第５の好適形態は、負極が、黒鉛と、構成元素としてのケイ素及びスズのいずれか一方又は双方とを含有するものである。
このような構成とすることにより、更に優れたサイクル特性を有するものとなる。また、エネルギー密度を更に向上させることができる。
【００２０】
更に、本発明の非水電解質二次電池の第６の好適形態は、負極が、１，３−ブタジエンの共重合体構造を有する合成ゴムを含有するものである。
このような構成とすることにより、負極活物質や必要に応じて添加される導電剤との結着性を向上させることでき、負極が膨張した際にも剥離を抑制することが可能となるため、更に優れたサイクル特性を有するものとなる。
【００２１】
また、本発明の非水電解質二次電池の第７の好適形態は、負極が、カーボンファイバーを含有するものである。
このような構成とすることにより、負極が膨張した際にも、負極における電子伝導性を確保することができ、更に優れたサイクル特性を有するものとなる。
【００２２】
更に、本発明の非水電解質二次電池の第８の好適形態は、正極が、コバルトと、ニッケル、マンガン又は鉄、及びこれらの任意の組合せに係るものとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有するものである。
このような構成とすることにより、正極と非水電解質との間の酸化分解を抑制することができるため、更に優れたサイクル特性を有するものとなる。
【００２３】
また、本発明の非水電解質二次電池の第９の好適形態は、上述のその他の材料が、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリイミド又はポリアクリロニトリル、及びこれらの任意の組合せに係るものを含むものである。
このような構成とすることにより、正極と物理的に接触するセパレータの酸化分解を抑制することができるため、更に優れたサイクル特性を有するものとなる。
【００２４】
更に、本発明の非水電解質二次電池の第１０の好適形態は、非水電解質が、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含有するものである。
このような構成とすることにより、負極の活性な部分でこれらが分解して被膜を形成し、非水電解質の分解を抑制するため、更に優れたサイクル特性を有するものとなる。
【００２５】
以下、本発明の非水電解質二次電池の若干の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の第１の実施形態であって、円筒型二次電池の一例を示す断面図である。
同図に示すように、この二次電池は、外装部材の一部であって、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、電池素子２０を有している。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが三層構造を有する三層セパレータ２４を介して対向して位置し、図示しない非水電解質を含有するものである。
また、詳しくは後述するが、電池素子２０は、正極２１と負極２２との間の少なくとも１つの位置に図示しない多孔質絶縁層を有する。
なお、電池素子２０から非水電解質を除いたものを巻回電極体２０Ａということにする。
【００２６】
電池缶３１は、例えばニッケルのめっきが施された鋼により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶３１の内部には、電池素子２０を上下から挟むように絶縁板１１が配置されている。
また、電池缶３１の開放端部には、外装部材の一部を構成する電池蓋３２と、この電池蓋３２の内側に設けられた安全弁機構１２及び熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１３とが、ガスケット１４を介してかしめて取り付けられており、電池缶３１の内部は密封されている。
【００２７】
電池蓋３２は、例えば電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１２は、熱感抵抗素子１３を介して電池蓋３２と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱などにより電池内部の圧力が一定以上となった場合に、ディスク板１２Ａが反転して電池蓋３２と電池素子２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１３は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１４は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２８】
電池素子２０は、例えばセンターピン１５を中心にして巻回されている。電池素子２０の正極２１にはアルミニウムなどより成る正極リード１６が接続されており、負極２２には銅やニッケル、ステンレスなどより成る負極リード１７が接続されている。正極リード１６は安全弁機構１２に溶接されることにより電池蓋３２と電気的に接続されており、負極リード１７は電池缶３１に溶接され電気的に接続されている。
【００２９】
図２は、図１に示した円筒型二次電池における巻回電極体の一部を拡大して示す断面図である。
同図に示すように、巻回電極体２０Ａは、正極２１と負極２２と三層セパレータ２４と多孔質絶縁層２５とを有する。
ここで、正極２１は、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔などの金属箔により構成される。なお、図示しないが、正極集電体には、長手方向における一方の端部に正極活物質層が被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に上述した正極リードが取り付けられている。
また、正極２１と同様に、負極２２も対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが被覆された構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。負極集電体には、長手方向における一方の端部に負極活物質層が被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に上述した負極リードが取り付けられている。
更に、多孔質絶縁層２５は、正極２１と負極２２との間の少なくとも１つの位置の一例である負極２２と三層セパレータ２４との間に位置している。
なお、図示しないが、正極及び負極において、対向する一対の面を有する正極集電体及び負極集電体のそれぞれ片面に、それぞれ正極活物質層及び負極活物質層が被覆された構造を有するようにしてもよい。また、図示しないが、多孔質絶縁層は、正極と負極との間の他の例である正極と三層セパレータとの間に位置していてもよく、正極と三層セパレータ及び負極と三層セパレータの間の双方に位置していてもよい。更に、図示しないが、多孔質絶縁層は、正極及び負極の片面に位置していてもよい。
【００３０】
［正極］
正極活物質層２１Ｂは、例えば正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含んでおり、必要に応じて導電剤と結着剤を含んでいてもよい。
ここで、正極活物質、導電剤及び結着剤は均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００３１】
正極活物質として用いられるリチウムを吸蔵及び放出可能な正極材料としては、目的とする電池の種類に応じて、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物又はリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（１）〜（３）に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、（４）に示した平均組成で表されるスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、又は（５）に示した平均組成で表されるオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉａＣｏＯ２（ａ≒１）、ＬｉｂＮｉＯ２（ｂ≒１）、Ｌｉｃ１Ｎｉｃ２Ｃｏ１−ｃ２Ｏ２（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉｄＭｎ２Ｏ４（ｄ≒１）又はＬｉｅＦｅＰＯ ４（ｅ≒１）などがある。
【００３２】
また、高いエネルギー密度が得られるという観点から、正極活物質として、（１）に示したリチウム遷移金属複合酸化物を含有することが好ましい。更に、正極活物質として、（２）〜（５）に示すリチウム含有化合物を更に混合して用いることもできる。
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、（１）〜（５）に示したリチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
【００３３】
ＬｉｆＣｏ（１−ｇ）Ｍ１ｇＯ（２−ｈ）Ｆｊ…（１）
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ及びｊは、０．８≦ｆ≦１．２、０≦ｇ＜０．５、−０．１≦ｈ≦０．２、０≦ｊ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３４】
ＬｉｋＭｎ（１−ｍ−ｎ）ＮｉｍＭ２ｎＯ（２−ｐ）Ｆｑ…（２）
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群のうちの少なくとも１種を表す。ｋ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０．８≦ｋ≦１．２、０＜ｍ＜０．５、０≦ｎ≦０．５、ｍ＋ｎ＜１、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｋの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３５】
ＬｉｒＮｉ（１−ｓ）Ｍ３ｓＯ（２−ｔ）Ｆｕ…（３）
（式中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０．００５≦ｓ≦０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３６】
ＬｉｖＭｎ２−ｗＭ４ｗＯｘＦｙ…（４）
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３７】
ＬｉｚＭ５ＰＯ４…（５）
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３８】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラック又はグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。更に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデントリフルオライド等が用いられる。
【００３９】
［負極］
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、正極活物質層と同様に、必要に応じて、導電剤と結着剤を含んでいてもよい。更に粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。ここで、例えば負極活物質、導電剤及び結着剤は均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００４０】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、天然若しくは人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維又は活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス又は石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
また、例えば黒鉛の平均粒径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。３０μｍを超えると、非水電解質の界面が十分に形成されないことがあり、１０μｍ未満であると、非水電解質の過剰な分解反応を防ぐことができないことがある。
【００４１】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４２】
この負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４３】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素又は半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４４】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４５】
スズ（Ｓｎ）の化合物又はケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）又はリン（Ｐ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）又はケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４６】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含むＣｏＳｎＣ含有材料であって、炭素の含有量が９．９〜２９．７％以下であり、且つスズとコバルトとの合計含有量１００重量部に対して、コバルトの含有量が３０〜７０重量部であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００４７】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）又はビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。負極放電容量又はサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００４８】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低い又は非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素又は半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集又は結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集又は結晶化を抑制することができるからである。
【００４９】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素又は半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。即ち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素又は半金属元素と結合している。
【００５０】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５１】
また、導電剤としては、例えばカーボンファイバー、黒鉛繊維，金属繊維、金属粉末などが挙げられる。更に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、スチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。特に、１，３−ブタジエンの共重合体構造を有する合成ゴムは上述したように結着性に優れるため望ましい。更にまた、粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００５２】
［三層セパレータ］
三層セパレータ２４は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであって、ポリエチレンとその他の材料とを含有すると共に三層構造を有することを要する。
上記その他の材料としては、例えばポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合ないし重合させて用いることもできる。更に、アルミナやシリカなどの金属酸化物に代表されるセラミックの少なくとも１種が含まれていてもよい。例えば金属酸化物を含む場合に、セパレータの全体にほぼ均一に金属酸化物粒子が含まれていてもよく、例えば多層状をなし、その一部の層に含まれるなどセパレータの一部に偏在していてもよい。なお、ポリオレフィン性の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
また、特に限定されるものではないが、典型的にはポリエチレン層を中間層とし、その両面に上記その他の材料から成り同一組成である層を設けることが好ましい。
【００５３】
［多孔質絶縁層］
多孔質絶縁層２５は、絶縁性の金属酸化物を含むことを要する。かかる金属酸化物としては、例えばアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどを挙げることができる。また、これらを含む多孔質絶縁層を形成する際には、多孔性や絶縁性を確保し得れば、例えばバインダーを用いてもよい。このようなバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。
これらは単独で用いてもよく、混合ないし重合させて用いてもよい。
なお、多孔質絶縁層における多孔性はリチウムイオンを通過させるものであれば、特に限定されるものではなく、上記セパレータと同程度の多孔性を有していればよい。また、多孔質絶縁層における絶縁性については、セパレータと同程度であることが好ましい。更に、多孔質絶縁層は、セパレータよりも耐熱収縮性に優れていることが好ましい。三層セパレータと異なり、多孔質絶縁層は、その内部に耐熱性を向上させ得る金属酸化物が含まれているので、セパレータよりも多孔質絶縁層の耐熱収縮性を優れたものとすることができる。
【００５４】
［非水電解質］
非水電解質は、例えば上述した三層セパレータ２４や多孔質絶縁層２５、正極活物質層２１Ｂ及び負極活物質層２２Ｂの全部又は一部などに含有されている。このような非水電解質としては、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。
【００５５】
電解質塩としては、電解液の高いイオン伝導性が得られるという観点から、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含んでいるものを用いることが好ましい。
【００５６】
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の濃度は、電解液において、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。この範囲内でイオン伝導性をより高くすることができるからである。
【００５７】
電解質塩としては、更に他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＳｉＦ６、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、ＬｉＢｒなどが挙げられる。他の電解質塩は、１種を単独で混合して用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００５８】
非水溶媒としては、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００５９】
非水溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、例えば炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００６０】
これらの他にも、非水溶媒としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、フルオロベンゼン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
なお、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００６１】
中でも、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒と、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒とを混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒としては、例えば環式化合物が挙げられ、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステル、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が好ましく、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましく、特に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。耐酸化性が高く、分解されにくいからである。
また、低粘度溶媒としては、例えば鎖式化合物が挙げられ、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの鎖状炭酸エステルが好ましい。高誘電率溶媒及び低粘度溶媒についても、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
非水電解質は液状であってもよいが、ゲル状であってもよい。ゲル状の非水電解質は、非水電解液をマトリクス高分子でゲル化して成る。
ゲル状の非水電解質は、非水電解液が、マトリクス高分子に含浸ないしは保持されるようになっている。かかるマトリクス高分子の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
上述した非水電解液としてはリチウムイオン二次電池に一般的に使用されるものを用いることができる。
【００６３】
ゲル状非水電解質は、上述の非水電解液をマトリクス高分子でゲル化して用いる。マトリクス高分子は、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されて成る非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクス高分子としては、ポリフッ化ビニリデン又はビニリデンフルオライドとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド又はポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物やアクリレート系高分子化合物、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。
具体的には、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体や、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとの共重合体などを挙げることができる。
特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上述した円筒型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【００６５】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンや水などの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００６６】
更に、多孔質絶縁層２５を作製する。例えば絶縁性の金属酸化物とバインダーとを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて混合液を作製する。次いで、上記得られた負極２２にグラビアローラで多孔質絶縁層２５を形成する。
【００６７】
次いで、正極集電体２１Ａから正極リード１６を導出し、負極集電体２２Ａから負極リード１７を導出する。その後、例えば、正極２１と負極２２とを三層セパレータ２４を介して巻回して巻回電極体２０Ａを形成し、正極リード１６の先端部を安全弁機構１２に溶接すると共に、負極リード１７の先端部を電池缶３１に溶接して、巻回した正極２１及び負極２２を一対の絶縁板１１で挟み電池缶３１の内部に収納する。正極２１及び負極２２を電池缶３１の内部に収納した後、図示しない非水電解液を電池缶３１の内部に注入し、三層セパレータ２４や多孔質絶縁層２５などに含浸させる。その後、電池缶３１の開口端部に電池蓋３２、安全弁機構１２及び熱感抵抗素子１３をガスケット１４を介してかしめることにより固定する。これにより、図１及び図２に示した円筒型二次電池が完成する。
【００６８】
なお、このような二次電池は、以下のように作製することもできる。
上述したように巻回電極体２０Ａを電池缶３１に収納し、非水電解液を最後に電池缶に注入するのではなく、ゲル状の非水電解質を正極２１及び負極２２に形成し、正極２１と負極２２とを三層セパレータ２４を介して巻回して電池素子２０を形成し、これを電池缶３１に収納してもよい。
【００６９】
図３は、本発明の非水電解質二次電池の第２の実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。
同図に示すように、この二次電池は、正極リード１６と負極リード１７が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極リード１６及び負極リード１７は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１６及び負極リード１７は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
【００７０】
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルム３３により構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極リード１６及び負極リード１７との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３４が挿入されている。密着フィルム３４は、正極リード１６及び負極リード１７に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極リード１６及び負極リード１７が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００７１】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、ラミネートフィルムの一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００７２】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【００７３】
図４は、図３に示した電池素子２０のＩＶ−ＩＶ線に沿った模式的な断面図である。同図に示すように、電池素子２０は、正極２１と負極２２と非水電解質から成る非水電解質層２３及び三層セパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２６により保護されている。また、負極２２は、その片面又は両面に多孔質絶縁層２５を有している。
なお、各構成の詳細は、第１の実施形態と同様であるため、説明は省略する。
【００７４】
また、上述したラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【００７５】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンや水などの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００７６】
更に、多孔質絶縁層２５を作製する。例えば絶縁性の金属酸化物とバインダーとを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて混合液を作製する。次いで、上記得られた負極２２にグラビアローラで多孔質絶縁層２５を形成する。
【００７７】
次いで、正極２１に正極リード１６を取り付けるとともに、負極２２に負極リード１７を取り付けた後、三層セパレータ２４、正極２１、三層セパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２６を接着して巻回電極体２０Ａを形成する。更に、この巻回電極体２０Ａをラミネートフィルム３３で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００７８】
しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、炭酸エチレンなどの非水溶媒を含む非水電解質を準備し、ラミネートフィルム３３の開口部から巻回電極体２０Ａの内部に注入して、ラミネートフィルム３３の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質組成物層２３が形成され、図３及び図４に示したラミネート型二次電池が完成する。
【００７９】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。
上述したように巻回電極体２０Ａを作製してから非水電解質を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上、又は三層セパレータ２４に、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩及び炭酸エチレンなどの非水溶媒を含有する非水電解液と高分子マトリクスのモノマー又はポリマーとを含む非水電解質層２３を形成した後に巻回し、ラミネートフィルム３３の内部に封入するようにしてもよい。
【００８０】
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、図示しない非水電解質や非水電解質層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したような円筒型二次電池を作製し、その性能を評価した。
【００８２】
（実施例１−１〜実施例１−４）
＜正極の作製＞
まず、炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌとを混合し、次いで、この混合物を空気雰囲気下、８９０℃で５時間焼成して、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を合成し、しかる後、これを平均粒径１０μｍの粉末にした。
なお、得られたリチウムコバルト複合酸化物についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）のスペクトルと良く一致していた。
得られた粉末を芯粒子として、その表面にＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２微粒子を高速気流中、衝撃法によって被覆して、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の複合粒子を作製した。
【００８３】
次に、このＬｉＣｏＯ２の複合粒子９４重量部と、導電剤としてケッチェンブラック（アモルファス性炭素粉）３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔より成る正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、正極活物質層を形成し、正極を作製した。その後、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【００８４】
＜負極の作製＞
また、負極活物質として平均粒径２０μｍの粒状天然黒鉛粉末（三菱化学製１０−１７Ｇ）９６重量部と、導電剤としてカーボンファイバー（昭和電工製ＳＤＧ−Ｈ）１重量部と、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ、固形分４０％）１．５重量部と、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース１．５重量部とを混合し、適量の水に分散させて負極合剤スラリーを得た。次いで、得られた負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの帯状の銅箔より成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、負極活物質層を形成し、負極を作製した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を下記に示す表１中の値となるように設計した。
【００８５】
＜多孔質絶縁層の作製＞
絶縁性の金属酸化物としてアルミナ粒子粉末８０重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン２０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて混合液を得た。次いで、上記得られた負極にコーターで塗布し、グラビアローラで膜厚を制御し、次いで、１２０℃雰囲気の乾燥器に負極を通して溶媒を除去し、負極に５μｍ厚さの多孔質絶縁層を形成した。その後、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。
【００８６】
＜非水電解質の作製＞
非水電解質としては、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２５：５：６０：５：５（重量比）の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた非水電解液を用いた。
【００８７】
＜電池の組み立て＞
得られた正極と負極を、三層構造を有する微多孔性セパレータ（厚さ：１５μｍ、構成；ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ））を介して積層して多数回巻き取り、巻回電極体（外径：１７．５ｍｍ）を作製した。この巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードをニッケルめっきした鋼製の電池缶の底部に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構の突起部に溶接し、電池缶に入れた。その後、この電池缶に得られた非水電解液を減圧方式により注入後、絶縁封口ガスケットを介して電池蓋を鋼製の電池缶にかしめ、安全弁機構、熱感抵抗素子及び電池蓋を固定し、各例の円筒型二次電池（直径：１８ｍｍ、高さ：６５ｍｍ）を得た。
【００８８】
（実施例２−１〜実施例２−４）
多孔質絶縁層の作製に当たり、負極に代えて正極を用い、正極に形成したこと以外は、それぞれ実施例１−１〜実施例１−４と同様の操作を繰り返して、各例の円筒型二次電池を得た。
【００８９】
（比較例１−１〜比較例１−４）
多孔質絶縁層の作製を行わず、電池の組み立てに当たり、三層構造を有する微多孔性セパレータ（厚さ：１５μｍ、構成；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）に代えて、三層構造を有する微多孔性セパレータ（厚さ：２０μｍ、構成；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）を用いたこと以外は、それぞれ実施例１−１〜実施例１−４と同様の操作を繰り返して、各例の円筒型二次電池を得た。
【００９０】
（比較例２−１〜比較例２−４）
電池の組み立てに当たり、三層構造を有する微多孔性セパレータ（厚さ：１５μｍ、構成；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）に代えて、単層構造を有する微多孔性セパレータ（厚さ：１５μｍ、構成：ＰＥ）を用いたこと以外は、それぞれ実施例１−１〜実施例１−４と同様の操作を繰り返して、各例の円筒型二次電池を得た。
【００９１】
（比較例３−１〜比較例３−４）
多孔質絶縁層の作製に当たり、負極に代えて正極を用い、正極に形成し、電池の組み立てに当たり、三層構造を有する微多孔性セパレータ（厚さ：１５μｍ、構成；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）に代えて、単層構造を有する微多孔性セパレータ（厚さ：１５μｍ、構成：ＰＥ）を用いたこと以外は、それぞれ実施例１−１〜実施例１−４と同様の操作を繰り返して、各例の円筒型二次電池を得た。
【００９２】
（比較例４−１〜比較例４−５）
正極及び負極の作製に当たり、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を下記に示す表１中の値となるように設計したこと以外は、それぞれ実施例１−１、実施例２−１、比較例１−１、比較例２−１及び比較例３−１と同様の操作を繰り返して、各例の円筒型二次電池を得た。各例の仕様を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2008305662.tif 000002
【００９４】
［性能評価］
上記各例の円筒型二次電池について、サイクル特性値（％）及び貫通ショート安全性を以下のようにして評価した。
【００９５】
＜サイクル特性評価＞
２５℃の環境中において、所定電圧、２０００ｍＡで定電流定電圧充電を行い、引き続き１５００ｍＡの定電流で電池電圧が３Ｖに達するまで定電流放電を行い、この充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とから、次の式［１］により放電容量維持率を算出し、これをサイクル特性値（％）とした。得られた結果を表１に併記する。
サイクル特性値（％）＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００（％）…［１］
【００９６】
＜貫通ショート安全性＞
満充電された円筒型二次電池を、５φの釘で、電池の長手軸に垂直に、３０ｍｍ／秒以上の速度で、中心を完全に貫通させた。電池の状態を確認し、火花、煙、発火が確認されれば「ＮＧ」、確認されなければ「ＯＫ」とした。得られた結果を表１に併記する。
【００９７】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１−１〜実施例１−４及び実施例２−１〜実施例２−４は、本発明外の比較例１−１〜比較例１−４、比較例２−１〜比較例２−４及び比較例３−１〜比較例３−４と比較して、各充電電圧において、優れたサイクル特性を有することが分かる。
また、実施例１−１〜実施例１−４及び及び実施例２−１〜実施例２−４と、比較例２−１〜比較例２−４において、サイクル後のセパレータを調べたところ、比較例２−１〜比較例２−４のセパレータにおいてはセパレータが酸化されて微小ショートが起こっていることが分かり、これにより、サイクル特性が低下していたことが分かった。
更に、正極側と負極側のいずれに多孔質絶縁層を設けた場合においても、サイクル特性があまり変わらないことが分かるが、貫通ショート安全性の結果から、負極側に多孔質絶縁層を設けた場合に貫通ショート安全性が向上することが分かる。これは正極活物質に比較して、負極活物質は電気伝導性が良いため、ショート時の発熱量が大きく、正極に比べて保護した場合の効果が高いからであると考えられる。
【００９８】
（実施例３−１〜実施例３−４）
多孔質絶縁層の作製に当たり、表２に示すように多孔質絶縁層の厚みを変化させ、電池の組み立てに当たり、表２に示すように厚みの異なるセパレータを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返して、各例の円筒型二次電池を得た。
【００９９】
（実施例３−５及び実施例３−６）
多孔質絶縁層の作製に当たり、表２に示すように多孔質絶縁層に含まれる金属酸化物の種類を変えたこと以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返して、各例の円筒型二次電池を得た。各例の仕様を実施例１−２の仕様と共に表２に示す。また、上記同様にサイクル特性値を測定・算出した。得られた結果を表２に併記する。
【０１００】
【表２】
2008305662.tif 000003
【０１０１】
表２より、多孔質絶縁層の厚みは１〜８μｍが好ましいことが分かった。多孔質絶縁層の厚みが厚い場合に、サイクル特性が低下する理由としては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層セパレータの厚みが薄くなるため、正極側での耐酸化性が低下するためであると考えられる。
一方、多孔質絶縁層の厚みが薄い場合に、サイクル特性が低下する理由としては、絶縁層の透気度がセパレータに比べて低く、絶縁層が厚くなった場合に十分なリチウムイオンの拡散が十分でないためであると考えられる。
また、実施例１−２と実施例３−５及び実施例３−６とを比較した場合に、サイクル特性に差は見られなかった。絶縁性であり、電池内で安定であり、更にバインダーとの結着性が確保できる適度な粒径を有する金属酸化物であれば、同様の使用が可能と考えられる。
【０１０２】
（実施例４−１〜実施例４−４）
負極の作製に当たり、表３に示すように平均粒径の異なる粒状天然黒鉛粉末を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返して、各例の円筒型二次電池を得た。各例の仕様を実施例１−２の仕様と共に表３に示す。また、上記同様にサイクル特性値を測定・算出した。得られた結果を表３に併記する。
【０１０３】
【表３】
2008305662.tif 000004
【０１０４】
表３より、黒鉛の平均粒径は、１０〜３０μｍが好ましいことが分かった。３０μｍを超えると、非水電解質の界面が十分に形成されないことがあり、１０μｍ未満であると、非水電解質の過剰な分解反応を防ぐことができないことがあるためと考えられる。
【０１０５】
（実施例５−１〜実施例５−４）
負極の作製に当たり、表４に示すようにカーボンファイバーの含有量を変えた（なお、カーボンファイバーの含有量を増加又は減少させるに際し、天然黒鉛粉末の含有量をそれぞれ減少又は増加させて、負極活物質の割合を一定にした。）こと以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返して、各例の円筒型二次電池を得た。
なお、カーボンファイバーを１０％添加した場合、電極をうまく作製させることができなかった。各例の仕様を実施例１−２の仕様と共に表４に示す。また、上記同様にサイクル特性値を測定・算出した。得られた結果を表４に併記する。
【０１０６】
【表４】
2008305662.tif 000005
【０１０７】
表４より、負極合剤におけるカーボンファイバーの含有量は１〜５％であることが好ましいことが分かった。カーボンファイバーの添加量に最適値があるのは、添加により膨張時の電極内の電子伝導性の確保が可能になることと、電極作製時に多量に添加すると、塗布前の電極性状が悪化するためであると考えられる。
なお、カーボンファイバーの含有量を１０％とした場合、本実施例においては、電極を所望の形状に作製することができなかった。
【０１０８】
（実施例６−１〜実施例６−３）
負極活物質はメカノケミカル反応を利用して合成し、その組成は、表５に示したように変化させた。具体的には、第２の構成元素をコバルト，鉄，マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，銀，インジウム，セリウム，ハフニウム，タンタル，タングステン、ケイ素又はビスマスと変化させ、第３の構成元素は炭素とした。
【０１０９】
負極は、得られた負極活物質粉末８０重量部と、導電剤として人造黒鉛（ロンザ製  ＫＳ−１５）１４重量部およびアセチレンブラック１重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極集電体に塗布して負極活物質層を形成することにより作製した。他は実施例１−２と同様の操作を繰り返して、各例の円筒型二次電池を得た。
【０１１０】
【表５】
2008305662.tif 000006
【０１１１】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、負極及び正極を積層して巻回した電池素子を備える場合について説明したが、本発明は、一対の正極と負極とを折り畳んだ若しくは積層した構造を有する平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、電池缶やフィルム状の外装部材を用いる場合について説明したが、いわゆる角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。
【０１１２】
更に、上記実施の形態及び実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵及び放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵及び放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【０１１３】
更にまた、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の第１の実施形態であって、円筒型二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】図１に示した円筒型二次電池における巻回電極体の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明の非水電解質二次電池の第２の実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。
【図４】図３に示した電池素子のＩＶ−ＩＶ線に沿った模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１１…絶縁板、１２…安全弁機構、１２Ａ…ディスク板、１３…熱感抵抗素子、１４…ガスケット、１５…センターピン、１６…正極リード、１７…負極リード、２０…電池素子、２０Ａ…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質層、２４…三層セパレータ、２５…多孔質絶縁層、２６…保護テープ、３０…外装部材、３１…電池缶、３２…電池蓋、３３…ラミネートフィルム、３４…密着フィルム
【図１】
2008305662.tif 000007
【図２】
2008305662.tif 000008
【図３】
2008305662.tif 000009
【図４】
2008305662.tif 000010