(57)【要約】【課題】金属板へのラミネート適性が良好であり、耐熱性を有するエンボス意匠を良好に付与することができ、精密エンボス意匠をも良好に転写することができる積層シートを提供する。【解決手段】表面側から順に、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物または芳香族ポリカーボネート系樹脂を主体とし、ガラス転移温度が単一で１００〜１５０℃である厚みが１０μｍ以上の無配向の層であるＡ層と、着色顔料を含有し、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としたＢ層と、融点が２１５〜２３５℃である、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂またはポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂を７０〜９５質量％含有してなる２０μｍを越える厚みの無配向の層であるＣ層と、を有する総厚みが５５〜３００μｍの積層シートとする。【選択図】図１
2008100383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面側から順に以下に示すＡ層、Ｂ層、Ｃ層の３層を備え、総厚みが５５μｍ以上３００μｍ以下の範囲である積層シート。
Ａ層：芳香族ポリカーボネート系樹脂を主体としてなる樹脂か、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体としてなる樹脂であり、該樹脂の示差走査熱量測定によって加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であり、該ガラス転移温度が１００℃以上１５０℃以下である、厚みが１０μｍ以上の無配向の層、
Ｂ層：着色顔料を含有し、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体とした樹脂組成物よりなる層、
Ｃ層：融点（Ｔｍ）が２１５℃以上２３５℃以下であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、および／または、融点（Ｔｍ）が２１５℃以上２３５℃以下であるポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂を、樹脂成分全体の質量を１００質量％として７０質量％以上９５質量％以下含有してなる、２０μｍを越える厚みの無配向の層。
【請求項２】
前記Ａ層の前記ブレンド組成物を構成する前記ポリエステル系樹脂が、
ジカルボン酸成分が、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を主体とするものであり、
ジオール成分が、該ジオール成分全体を基準（１００モル％）として、５０モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールと２５モル％以上５０モル％以下のエチレングリコールとの混合物である芳香族ポリエステル系樹脂である、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記Ｂ層を構成する前記実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が、
ジカルボン酸成分が、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を主体とするものであり、
ジオール成分が、該ジオール成分全体を基準（１００モル％）として、２５モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールと２５モル％以上７５モル％以下のエチレングリコールとの混合物である芳香族ポリエステル系樹脂である、請求項１または２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記Ｂ層を構成する前記実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が、
前記Ｂ層を構成する樹脂成分の全体の質量を１００質量％として、５５質量％以上８０質量％以下の前記芳香族ポリエステル系樹脂と、２０質量％以上４５質量％以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂および／またはポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂との混合物である、請求項３に記載の積層シート。
【請求項５】
前記Ａ層が実質的に透明であり、かつ前記Ａ層と前記Ｂ層との間に印刷柄（Ｄ）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層シートの前記Ａ層側表面に、エンボス版により形成された凹凸形状を有する、エンボス意匠シート。
【請求項７】
請求項６に記載のエンボス意匠シート、および、該エンボス意匠シートの前記Ｃ層側の表面が接着剤を介してラミネートされた金属板を備えて構成される、エンボス意匠シート被覆金属板。
【請求項８】
請求項７に記載のエンボス意匠シート被覆金属板を用いた、ユニットバス部材。
【請求項９】
請求項７に記載のエンボス意匠シート被覆金属板を用いた、建築内装材。
【請求項１０】
請求項７に記載のエンボス意匠シート被覆金属板を用いた、鋼製家具部材。
【請求項１１】
請求項７に記載のエンボス意匠シート被覆金属板を用いた、家電製品筐体部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＶ機器、エアコンカバー等の家電製品筐体部材、合板製家具部材、鋼製家具部材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等のユニットバス部材、クローゼットドア材、パーティション材等の建築内装材等のエンボス意匠を有する被覆材用途に好適に用いることができる、エンボス付与適性と金属板ラミネート適性に優れた積層シート、該積層シートにエンボス付与を施したエンボス意匠シート、および、該エンボス意匠シートにより被覆されたエンボス意匠シート被覆金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記用途にはエンボス意匠を付与した軟質塩化ビニル系樹脂シート（以下、「軟質ＰＶＣシ−ト」という。）で合成樹脂成形品、合板、木質繊維板、金属板等を被覆したものが用いられてきた。軟質ＰＶＣシ−トの特徴としては、
（１）エンボス付与適性に優れることから、意匠性に富んだ被覆材を得ることができる。
（２）一般的に背反要素である加工性と表面の傷入り性のバランスが比較的良好である。
（３）各種添加剤との相容性に優れること、および長年にわたり添加剤による物性向上検討が行われてきたことから、耐久性に優れた樹脂皮膜を得ることが容易である。
等の点を挙げることができる。
【０００３】
この軟質ＰＶＣの長尺シ−トに連続的にエンボスを付与する方法としては、製膜後のシートを再加熱により軟化させ、エンボス柄を彫刻したロール（エンボス版ロール）で抑えて柄を連続的に転写させる方法が一般的に用いられている。シートを加熱する方法としては、加熱した金属ロールに接触させて加熱するような接触型や、赤外ヒーターや、熱風ヒーター等によってロール等に接触させることなく加熱する非接触型等が考えられる。実際の製造ラインでは、どちらか一方だけが用いられる場合もあるが、一般的には双方が併用されることが多い。これら一連の工程を有する設備をエンボス付与機等と称する。
【０００４】
このエンボス付与機においては、エンボス版ロールの交換脱着を容易に行える設計が盛り込まれているのが一般的であり、エンボス版ロールの直径は押出し製膜設備のキャスティングロール等と比較して小さく、多種のエンボス版ロールを用意しておくことでエンボス柄の変更を容易かつ経済的に行うことができる点から、小ロット対応性に適したエンボス付与方法といえる。
【０００５】
また、エンボス意匠と同時に印刷意匠を有する軟質ＰＶＣシートについては、着色された軟質ＰＶＣシートの表面にグラビア印刷法等により印刷柄を施した後、透明な軟質ＰＶＣシートを積層一体化し、この積層シートをエンボス付与機へ連続的に通すことで得られていた。この場合、エンボス付与機でのシート予熱を利用して、２層のシートを熱融着で積層一体化すること等が行われており、積層のための特別な工程を必要としないことから生産性が良く、コスト面でも優れたものであった。
【０００６】
このように、軟質ＰＶＣシ−トは、それ自体が優れた特徴を有するとともに、軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与技術、および印刷技術が確立されており、種々の形態のＰＶＣシート被覆金属板が製造されていた。しかし、近年ＶＯＣ問題や内分泌撹乱作用の問題等から、塩化ビニル系樹脂の使用は、制限を受けるようになってきている。
【０００７】
そこで、軟質ＰＶＣシートの代替として、加工性と表面傷付き性に優れたポリエステル系樹脂よりなるシートを、エンボス意匠を有する樹脂被覆金属板の用途に用いることが検討されている。このようなシートとして、例えば特許文献１には、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルム層と、透明な非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする保護フィルム層とを積層した化粧シートが提案されている。
【０００８】
また、特許文献２では、実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物またはこの樹脂組成物を多く含むエンボス付与可能層（Ａ層）と、実質的に結晶性である樹脂組成物またはこの樹脂組成物を多く含み、エンボス付与機での加熱時に積層シートに張力を付与すると同時にエンボス付与機での加熱金属への非粘着性を付与する層（Ｂ層）とで構成された２層構造の積層シートとすることで、シート溶断、加熱ロールへの貼り付きや巻き付きの不具合が生じることなく現行のＰＶＣ用のエンボス加工装置を用いることができることが開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２３３４８０号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０４５６９０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１における組成では、２層いずれも非晶性ポリエステル系樹脂を主成分とすることから、エンボス付与機でシートが加熱された際の張力が充分なものとはならないため、シートの幅縮み、皺入り、破断等を生ずるおそれがあり、エンボス付与機によって安定してエンボス意匠を有するシートを生産することは難しい。また、一般的に用いることができる非晶性ポリエステル系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃より低いため、ユニットバス用途の樹脂被覆金属板の評価項目に含まれる沸騰水浸漬試験を実施した際に、沸騰水中で樹脂層の弾性率が著しく低下し、流動変形を起こして外観不良となる恐れがある。
【００１０】
特許文献２は、エンボスの転写性に優れた実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主体とする層と、エンボス付与機の加熱ロールへの非粘着性に優れ、かつエンボス付与機で加熱された際も充分な張力を保持することのできる、特定の結晶性ポリエステル系樹脂を主体とする層とに機能分化することで、エンボス付与適性を改善したものである。また、結晶性ポリエステル系樹脂を主体とする層を有することから、この積層シートをラミネートした樹脂被覆金属板に関しても、沸騰水浸漬時の流動変形が効果的に防止されており、外観不良を生じないものである。
【００１１】
ところが、このような特許文献２に記載の積層樹脂シートにおいても、いわゆる精密エンボス意匠と呼ばれる非常に凹凸が浅く、緻密なエンボス意匠をエンボス付与機により転写することに関しては、軟質ＰＶＣシートに比べて良好とはいえず、改善が求められていた。
【００１２】
実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする層にエンボスを付与する際には、エンボスの耐熱性を確保するためにエンボス版ロールを比較的高温に設定する。その結果として、エンボス版ロールの温度が、エンボスを付与すべき層の非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高くなり、これが、精密エンボスの転写性が劣ってしまう原因となっている。
【００１３】
つまり、エンボス版ロールとの接触によってエンボス意匠が付与された後、このエンボス付与された樹脂がガラス転移温度以下に冷却されてエンボス意匠が固定されるのは、積層樹脂シートがエンボスロールの下流側に設置されている冷却ロールと接触した時点となる。そのため、エンボス戻りが発生する時間的余裕が生じてしまうのである。そして、エンボス版自体の凹凸が元来極めて浅い精密エンボス意匠を付与する場合においては、わずかなエンボス戻りが生じた場合においても、エンボスの転写が不満足なものになっていた。
【００１４】
本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、エンボス付与適性、特に、精密エンボスの付与適性が良好であり、また、エンボス耐熱性を有するエンボス意匠を付与できる積層シート、および、該積層シートにエンボスを付与したエンボス意匠シート、エンボス意匠シート被覆金属板、建築内装材等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１６】
第一の本発明は、表面側から順に以下に示すＡ層（１０）、Ｂ層（２０）、Ｃ層（３０）の３層を備え、総厚みが５５μｍ以上、３００μｍ以下の範囲である積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）である。
Ａ層（１０）：芳香族ポリカーボネート系樹脂を主体としてなる樹脂か、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体としてなる樹脂であり、該樹脂の示差走査熱量測定によって加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であり、該ガラス転移温度が１００℃以上１５０℃以下である、厚みが１０μｍ以上の無配向の層、
Ｂ層（２０）：着色顔料を含有し、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体とした樹脂組成物よりなる層、
Ｃ層（３０）：融点（Ｔｍ）が２１５℃以上２３５℃以下であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、および／または、融点（Ｔｍ）が２１５℃以上２３５℃以下であるポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂を、樹脂成分全体の質量を１００質量％として７０質量％以上９５質量％以下含有してなる、２０μｍを越える厚みの無配向の層。
【００１７】
この積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）において、Ａ層（１０）は精密エンボスを含むエンボス転写性が良好な層であり、同時にエンボス耐熱性、特に沸騰水浸漬後のエンボスの残存性が良好な層でもある。Ｂ層（２０）は、着色顔料が添加されることにより、積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）に着色意匠を付与する層であると同時に、積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）へのエンボス柄の転写時には、Ａ層（１０）と同様に、エンボス版による押圧で変形する層であり、積層構成の各層の中では比較的原料単価の高いＡ層（１０）の厚みを比較的薄くしながらも、Ａ層（１０）とＢ層（２０）の合計厚みに対応した深さのあるエンボス柄の転写を可能とする層である。Ｃ層（３０）は、エンボス付与機で積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）が加熱された際に十分なシート張力を付与し、積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）の溶融破断や顕著な伸び、それに起因する皺入り等を防止するとともに、エンボス付与機の加熱金属ロールに対して非粘着性を示す層である。また、金属板（６０）にラミネートする場合には、金属板（６０）の温度を従来の軟質ＰＶＣシートをラミネートする際と同様な温度としても十分な接着強度を得ることが可能な層でもある。したがって、第一の本発明によれば、これら各層を組み合わせることにより、エンボスの付与適性や取り扱い性、金属板（６０）へのラミネート適性に優れた積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）を提供することができる。
【００１８】
また、Ｂ層（２０）は実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主体としてなることから、例えばＢ層（２０）単体を金属板にラミネートしたような構成では、沸騰水浸漬時に樹脂層が著しい流動変形を生じ、あるいは金属板（６０）からのブリスター状の剥離を生じる。これに対して、本発明においては、その上下を耐沸騰水浸漬性を有する層に挟まれて存在し、かつ層間の密着力が強固なものであるため、耐熱性に優れた積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）とすることができる。
【００１９】
第一の本発明において、Ａ層（１０）のブレンド組成物を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を主体とするものであり、ジオール成分が、該ジオール成分全体を基準（１００モル％）として、５０モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールと２５モル％以上５０モル％以下のエチレングリコールとの混合物である芳香族ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００２０】
このような芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相溶性が良好である。また、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物が単一のガラス転移温度を示すことが知られている芳香族ポリエステル系樹脂の中でも、最も広範に用いられているものである。したがって、コストの面のメリットを得ることができる。
【００２１】
第一の本発明において、Ｂ層（２０）を構成する実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を主体とするものであり、ジオール成分が、該ジオール成分全体を基準（１００モル％）として、２５モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールと２５モル％以上７５モル％以下のエチレングリコールとの混合物である芳香族ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００２２】
この態様によれば、ポリエステル系樹脂として商業的に入手し易い材料を用いることで原料供給の安定性とコストのメリットを得られる。また、このポリエステル系樹脂は、Ａ層（１０）の樹脂組成物に比較すると、低温で溶融混練が可能である。よって、Ｂ層（２０）を着色顔料添加層とすることで、耐熱性の比較的低い顔料などの着色成分を用いることが可能となる。これにより、Ａ層（１０）を着色顔料含有層とした場合より多彩な着色意匠を得ることができる。
【００２３】
また、後述するＣ層（３０）のように結晶性のポリエステル系樹脂であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂や、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂を主成分とする層では、その結晶化によるヘイズ（曇り・白化）が生ずるため、着色顔料の添加により所望の色味を得たい場合、ヘイズによる白化の影響を加味して色合わせを行う困難さを伴う。これに対して、Ｂ層（２０）は実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主体とし、ヘイズの少ない層であることから色合わせが容易であり、また発色性を良好なものとすることができる。
【００２４】
第一の本発明において、Ｂ層（２０）を構成する実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、前記Ｂ層を構成する樹脂成分の全体の質量を１００質量％として５５質量％以上８０質量％以下の前記芳香族ポリエステル系樹脂と、２０質量％以上４５質量％以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、および／またはポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂との混合物であることが好ましい。
【００２５】
Ｂ層（２０）に、このようなブレンド樹脂組成物を用いることより、沸騰水浸漬試験に対する耐性を一層良好なものとすることができる。
【００２６】
第一の本発明において、Ａ層（１０）が実質的に透明であり、かつＡ層（１０）とＢ層（２０）との間に印刷柄（Ｄ）（４０）を付与してもよい。
【００２７】
これにより、精密エンボス意匠を含むエンボス意匠に加えて印刷意匠を有する積層シート（１００Ｂ）を得ることができる。
【００２８】
第二の本発明は、第一の本発明の積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）のＡ層（１０）側表面に、エンボス版により形成された凹凸形状を有する、エンボス意匠シート（２００Ａ、２００Ｂ）である。
【００２９】
ここで、「エンボス版」とは、エンボス意匠が形成された版をいい、その形状は特に限定されず、板状であっても、ロール状であってもよい。
【００３０】
本発明の積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）は、通常の深いエンボス意匠のみならず、精密エンボス意匠のエンボス転写性にも優れており、かつ、エンボス耐熱性も良好である。このため、意匠性に優れたエンボス意匠シート（２００Ａ、２００Ｂ）とすることができる。
【００３１】
第三の本発明は、第二の本発明のエンボス意匠シート（２００Ａ、２００Ｂ）、および、該エンボス意匠シートのＣ層（３０）側の表面が接着剤を介してラミネートされた金属板（６０）を備えて構成される、エンボス意匠シート被覆金属板（３００Ａ、３００Ｂ）である。
【００３２】
この発明によれば、エンボス意匠による意匠性および耐熱性に優れるとともに、表面硬度が高く、耐傷入り性、加工性に優れたエンボス意匠シート被覆金属板（３００Ａ、３００Ｂ）を提供することができる。
【００３３】
第四の本発明は、第三の本発明のエンボス意匠シート被覆金属板（３００Ａ、３００Ｂ）を用いた、ユニットバス部材である。
【００３４】
第五の本発明は、第三の本発明のエンボス意匠シート被覆金属板（３００Ａ、３００Ｂ）を用いた、建築内装材である。
【００３５】
第六の本発明は、第三の本発明のエンボス意匠シート被覆金属板（３００Ａ、３００Ｂ）を用いた、鋼製家具部材である。
【００３６】
第七の本発明は、第三の本発明のエンボス意匠シート被覆金属板（３００Ａ、３００Ｂ）を用いた、家電製品筐体部材である。
【００３７】
本発明のエンボス意匠シート被覆金属板（３００Ａ、３００Ｂ）は、表面硬度が高く、耐傷入り性、加工性に優れていることから、第四〜第七の本発明のような、様々な用途に用いることができる。特に、優れたエンボス転写性を有しているのみならず、印刷柄（Ｄ）（４０）による意匠を付与することもできるため、これらの意匠を組み合わせることによって、意匠性に優れた各種部材とすることができる。また、沸騰水浸漬後のエンボス耐熱性が良好であることから、耐熱性が要求される用途、例えば第四の本発明のユニットバス部材等としても好適に用いることができる。なお、ユニットバス部材としては、例えば、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材を挙げることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）は、Ａ層（１０）を備えることによって、エンボス付与機におけるエンボス転写性を優れたものとすることができる。特に、通常のエンボス意匠のみならず、精密エンボス意匠と呼ばれる非常に凹凸が浅く、緻密なエンボス意匠の転写性に関しても、従来の軟質ＰＶＣシートにおける場合以上に優れたものとすることができる。また、エンボス耐熱性、特に沸騰水浸漬後のエンボス意匠の残存性を良好なものとすることができる。
【００３９】
さらに、Ａ層（１０）より低温で溶融混練が可能であるＢ層（２０）を、着色顔料を含有する層とすることで、製膜時の顔料の色焼けの発生や、成型機内での滞留劣化物の流出による不良の発生等を低減することが可能である。また、使用可能な着色顔料の種類もＡ層（１０）を着色層とする場合より拡がるため、より多彩な着色意匠を得ることができる。
【００４０】
また、Ｃ層（３０）を備えることによって、エンボス付与機で本発明の積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）が加熱された際に、積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）に十分なシート張力を付与することができ、幅縮み、皺入り、シート破断等を生じることなく良好なエンボス意匠の付与が可能である。また、Ｃ層（３０）は、エンボス付与機の加熱ロール（４１０）に対して非粘着性を示すため、本発明の積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）をエンボス付与適性に優れたものとすることができる。さらに、Ｃ層（３０）は、金属板（６０）にラミネートする場合に金属板（６０）の温度を比較的低温にしても十分な接着強度を得ることが可能な層でもあることから、従来の軟質ＰＶＣシートと同様な条件によって金属板（６０）にラミネートすることが可能であり、本発明の積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）を金属板ラミネート適性に優れたものとすることができる。
【００４１】
また、Ａ層（１０）、Ｂ層（２０）、およびＣ層（３０）の３層からなる構成とすることにより、Ａ層（１０）単層の場合、あるいは、Ａ層（１０）とＢ層（２０）の２層からなる場合に比べ、より高温でのエンボス転写が可能となる。これにより、エンボス意匠を転写した本発明のエンボス意匠シート（２００Ａ、２００Ｂ）を、エンボス耐熱性に優れたものとすることができる。また、Ａ層（１０）、Ｂ層（２０）およびＣ層（３０）からなる積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）を共押出により作製した場合は、反りが生じにくく、取り扱い性の良好な積層シート（１００Ａ、１００Ｂ）とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
＜積層シート１００Ａ、１００Ｂ＞
図１（ａ）〜（ｆ）に、本発明の積層シート１００Ａ、１００Ｂ、エンボス意匠シート２００Ａ、２００Ｂ、およびエンボス意匠シート被覆金属板３００Ａ、３００Ｂの構成を模式的に示す。図１（ａ）は、表面から順に、Ａ層１０、Ｂ層２０およびＣ層３０の３層が積層された積層シート１００Ａであり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の積層シート１００ＡのＡ層１０とＢ層２０との間に印刷柄（Ｄ）４０を有する積層シート１００Ｂである。また、図１（ｃ）は、積層シート１００Ａの表面にエンボス意匠を付与したエンボス意匠シート２００Ａであり、図１（ｄ）は、積層シート１００Ｂの表面にエンボス意匠を付与したエンボス意匠シート２００Ｂである。さらに、図１（ｅ）は、エンボス意匠シート２００ＡのＣ層３０側表面（エンボス意匠シート２００Ａの裏面）が接着剤５０を介して金属板６０上にラミネートされたエンボス意匠シート被覆金属板３００Ａであり、図１（ｆ）は、エンボス意匠シート２００ＢのＣ層３０側表面（エンボス意匠シート２００Ｂの裏面）が接着剤５０を介して金属板６０上にラミネートされたエンボス意匠シート被覆金属板３００Ｂである。以下、これらの構成および製造方法について詳細に説明する。
【００４３】
なお、本発明の積層シートは、厚みが５５μｍ以上３００μｍ以下の範囲をとることから、「フィルムおよびシート」と記すのがより正しいが、ここでは一般的には「フィルム」と呼称する範囲に関しても便宜上「シート」という単一呼称を用いている。また、本明細書中において、「無配向」という表現は、積層シート１００Ａ、１００Ｂに何らかの性能を付与するために、意図して延伸操作等の配向処理を行ったものではないことを意味しており、押出し製膜時にキャスティングロールによる引き取りで発生する配向等まで存在していないという意味ではない。
【００４４】
＜Ａ層１０＞
Ａ層１０は、積層シート１００Ａ、１００Ｂの表面となる層であり、積層シート１００Ａ、１００Ｂをエンボス付与機に通した際、加熱軟化されてエンボスロールにより押圧されることによって、エンボス柄が転写される層である。したがって、Ａ層１０はエンボスロールで押圧される時点で一般的に用いられているエンボス付与機でのシート加熱温度の上限である１９０℃を超える融点（Ｔｍ）を示すような高い結晶性を有する樹脂組成であってはならない。
【００４５】
また、Ａ層１０は、ガラス転移温度が１００℃に満たない実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のみからなる層であってもならない。これは、エンボスロールの温度を該樹脂のガラス転移温度以下に設定することにより、エンボス意匠の転写と同時に、積層シート１００はエンボスロール側から冷却され、エンボス意匠の冷却固定がなされることから、精密エンボス意匠を転写することはできるが、低すぎるガラス転移温度のためにエンボス耐熱性に劣り、特に沸騰水浸漬後のエンボス戻りが顕著なものとなるためである。
【００４６】
上記のような観点から、本発明においては、Ａ層１０としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂を主体としてなる樹脂か、ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主体としてなる樹脂であり、該樹脂の示差走査熱量測定によって加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度(Ｔｇ)が単一の温度であり、該温度が１００℃以上１５０℃以下である樹脂を用いる。
【００４７】
なお、ここでの「主体とする」とは、Ａ層１０全体の質量を基準（１００質量％）として、該樹脂を７０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上含有することを意味する。
【００４８】
一般的に入手可能なポリエステル系樹脂は、ガラス転移温度が１００℃に満たないが、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物、または芳香族ポリカーボネート系樹脂とすることにより、１００℃を超えるガラス転移温度を有する樹脂組成物とすることができる。
【００４９】
ポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物でも、そのガラス転移温度が１００℃より低い場合は、エンボスの耐熱性が不足し、特に沸騰水浸漬後のエンボス戻りが顕著となる。一方、ガラス転移温度が１５０℃を超えるブレンド組成物は、通常商業的に流通しており、かつ建材用途に使用し得る価格帯にある樹脂組成物同士の組み合わせでは得ることが難しい。Ａ層１０を構成する樹脂のガラス転移温度は、１０５℃以上１３５℃以下の範囲にあることがさらに好ましい。
【００５０】
ここで、ガラス転移温度が単一であるとは、樹脂をＪＩＳ  Ｋ−７２１２に準拠して、示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分でガラス転移温度を測定した場合に、ガラス転移温度が一点だけ観察されるという意味である。
【００５１】
（ポリエステル系樹脂）
ブレンド組成物に含まれるポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分における５０モル％以上７５モル％以下が１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、残りの２５モル％以上５０モル％以下がエチレングリコールである芳香族ポリエステルを用いることが、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性に優れ、任意のブレンド比率で各単独成分でのガラス転移温度（Ｔｇ）の間に位置する単一のガラス転移温度を形成することができる点から好ましい。
【００５２】
ここで、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の「主体とし」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、テレフタル酸またはジメチルフタル酸を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことをいう。
【００５３】
上記のブレンド組成物においては、ガラス転移温度が単一であることから、エンボスの耐熱性を向上させる効果が顕著であり、また、商業ベースで量産されていることから、安定した供給が得られ、価格面のメリットもあることから好ましい。このような組成範囲のポリエステル樹脂としては、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の「イースターＰＣＴＧ・５４４５」や、同じくイーストマン・ケミカル・カンパニー社製の「イースターＰＣＴＧ・２４６３５」を挙げることができる。
【００５４】
なお、該共重合組成系では、ジオール成分における１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が５０モル％より少ない場合は、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性が劣るようになり、ガラス転移温度が単一とならず、エンボスの耐熱性を充分なものとすることが難しくなり、７５モル％より多い場合は、結晶性の影響が顕著となり、ブレンド組成物においても、エンボス付与のために積層シート１００Ａ、１００Ｂを加熱した際に結晶化が進行し、エンボス付与が困難となる恐れがある。
【００５５】
ただし、該共重合組成系において、ジオ−ル成分に占める１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が５０モル％より少ない場合でも、特定のポリアルキレングリコールセグメントを構成成分として有するポリエステル系樹脂においては、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物において比較的良好な相容性を示すことが知られており（特開２００５−２２５９３０号公報）、このポリエステル系樹脂も本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成に好ましく用いることができる。該特徴を有するポリエステル系樹脂としては、三菱レイヨン社製の「ダイヤナイト（登録商標）ＤＮ−１２４」を挙げることができる。
【００５６】
（芳香族ポリカーボネート系樹脂）
また、Ａ層１０において単独で用いられる、または、ポリエステル系樹脂とブレンドされる樹脂である、芳香族ポリカーボネート系樹脂は、ホスゲン法やエステル交換法、ピリジン法など公知の方法によって製造することができる。以下、一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート系樹脂の製造方法を記載する。
【００５７】
エステル交換法は、２価フェノールと炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基媒を中和する酸性物質を添加して、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。
【００５８】
２価フェノールの代表例としては、ビスフェノール類が挙げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡが最も汎用的に用いられており、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂に用いる原料としても好ましい。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の２価フェノールで置換した構造のものを用いてもよい。他の２価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンや、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等の化合物、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなアルキル化ビスフェノール類、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類を挙げることができる。
【００５９】
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニルカーボネート）、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等を挙げることができ、中でもジフェニルカーボネートが最も汎用的に用いられており、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂に用いる原料としても好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、分子量が、溶剤としてメチレンクロライドを用いて２０℃で測定された、溶液粘度より換算された粘度平均分子量で、２００００以上４００００以下の範囲のもの、さらに好ましくは２２０００以上３００００以下の範囲のものを用いることが好ましい。ここで、粘度平均分子量が小さすぎると、特に低温衝撃強度が低下することが知られており、一方、粘度平均分子量が大きすぎると、溶融粘度が非常に高くなり成形加工性が低下し、また、重合に長時間を要することから、生産サイクルやコストの点から好ましくない。なお、本発明においては、芳香族ポリカーボネート系樹脂を１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
（添加剤）
Ａ層１０の下に印刷柄（Ｄ）４０が存在しない場合は、Ａ層１０に意匠性の付与や下地金属の隠蔽のために着色顔料を添加してもよいが、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂の溶融混練には比較的高温を必要とし、該組成物よりなる層を着色層とする場合、顔料や染料等の着色剤の耐熱性の点から、使用可能なものに制約を受けることとなる。したがって、本発明においては、着色意匠の発現と下地の視覚的隠蔽効果の発現は、後述する着色顔料を含有するＢ層２０が主に受け持つ。ただし、Ａ層１０に関しても、耐熱上問題なく使用できる顔料類を添加することは支障ない。また、着色の意匠と下地の視覚的隠蔽効果を得るための顔料等の添加をＢ層２０に施した上で、Ａ層１０には適当な粒径を有するアルミ粉、銀粉、金粉等の各種メタリックパウダー、ガラスフレーク、表面修飾ガラスフレーク、セラミックパウダー等を添加して、Ａ層１０の透明性を確保しつつ点状に分散して光輝性を発現するような意匠を施してもよい。この場合も、高温での溶融混練で添加粒子それ自体が熱劣化を受けず、さらに熱触媒作用等で樹脂の劣化を促進しないようなものを選んで適宜使用する。
【００６２】
また、Ａ層１０には、その性質を損なわない範囲において、あるいは本発明の目的以外の物性をさらに向上させるために、各種添加剤を適宜な量添加してもよい。添加剤としては、燐系・フェノール系他の各種酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、衝撃改良剤、加工助剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、造核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填材、つや消し剤などの広範な樹脂材料に一般的に用いられているものを挙げることができる。
【００６３】
（厚み）
Ａ層１０の好ましい厚みは１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であり、２０μｍ以上７５μｍ以下の範囲がさらに好ましい。Ａ層１０の厚みが薄くても、Ｂ層２０の厚みと合わせて比較的深いエンボス柄を転写することが可能であるが、これより厚みが薄いと、単層のシートとしての取り扱い性に問題を生じやすく、あるいは、Ａ層１０とＢ層２０、またはＡ層１０とＢ層２０とＣ層３０とを共押出し製膜法により積層された状態で製膜する場合も、積層シート１００Ａ、１００Ｂの幅方向でのＡ層１０の厚み分布が不安定となりやすい。逆に、厚みが厚すぎると、積層シート１００Ａ、１００Ｂの総厚みの上限が決まっていることから、Ｂ層２０またはＣ層３０が受け持つべき機能の発現不全をもたらす恐れがある。
【００６４】
＜Ｂ層２０＞
本発明の積層シート１００Ａ、１００ＢにおいてＢ層２０を付与する目的は、Ａ層１０の厚みとＢ層２０の厚みとを合わせて、比較的深いエンボス柄の転写を可能とすることと、Ａ層１０の芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物の溶融混練温度では、熱変色、熱退色を生じるような顔料類の中にも、より低温で溶融混練が可能としたＢ層２０に添加した場合は問題なく使用できるものがあることから、顔料添加による着色意匠をより多彩にできるようにすることである。したがって、Ｂ層２０はエンボス版ロールで押圧される時点で高い結晶性を有していてはならず、また、その溶融混練に比較的高温を要する樹脂種であってはならない。
【００６５】
そこで、本発明においては、Ｂ層２０は、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体とした樹脂組成物により構成する。ここで、「実質的に非晶性」とは、エンボス付与機でエンボス付与が困難なほどの結晶性を有していないという意味であり、完全非晶性であるポリエステル系樹脂に限定するものではない。また、「主体とした」とは、Ｂ層２０の樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、少なくとも５５質量％以上、好ましくは７０質量％以上含むことをいう。
【００６６】
（実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂）
Ｂ層２０の主体となる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分における２５モル％以上７５モル％以下が１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、残りの２５モル％以上７５モル％以下がエチレングリコールである共重合ポリエステルを好ましく使用することができる。
【００６７】
ここでの、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の「主体とし」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、少なくとも７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことをいう。
【００６８】
１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が上記の範囲よりも少ない場合は、結晶性樹脂としての特徴が顕著になり、エンボス付与時にエンボス版による押圧で変形を受ける層としての機能を得られなくなる恐れがある。逆に、１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が上記の範囲よりも多い場合も、結晶性の影響が顕著になり同様の問題が発生する。
【００６９】
上記好ましい組成範囲にある共重合ポリエステル系樹脂としては、原料の安定供給性や生産量が多いことから低コスト化が図られているＰＥＴ−Ｇを挙げることができる。ＰＥＴ−Ｇとしては、例えば、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」を挙げることができる。「イースターＰＥＴＧ・６７６３」は、テレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の約３１モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールで、約６９モル％がエチレングリコールである共重合ポリエステルであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定で、結晶化挙動が認められない非晶性のポリエステル系樹脂である。
【００７０】
また、Ａ層１０のブレンド組成物に用いることができる、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の「イースターＰＣＴＧ・５４４５」や、同じくイーストマン・ケミカル・カンパニー社製の「イースターＰＣＴＧ・２４６３５」も上記組成範囲にある共重合ポリエステル系樹脂である。
【００７１】
ただし、これらに限定されるものではなく、ジオール成分としてネオペンチルグリコールやスピログリコールを共重合したＰＥＴで結晶性を示さないものや結晶性の低いもの、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート系樹脂や、イソフタル酸を共重合したポリブチレンテレフタレート樹脂で結晶性を示さないものや結晶性の低いものなど、共重合成分により結晶化を阻害した構造の共重合ポリエステル系樹脂類もＢ層２０の主成分として用いることができる。
【００７２】
Ｂ層２０は、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主体としてなることから、Ｂ層２０単体では耐沸騰水浸漬性に乏しいものであるが、本発明においては、その上下を沸騰水浸漬性を有する層に挟まれて存在するため、積層シート１００Ａ、１００Ｂとして、沸騰水浸漬試験に対する耐性を付与することができる。
【００７３】
積層シート１００Ａ、１００Ｂの耐沸騰水浸漬性をより一層確実なものとするため、Ｂ層２０は、Ｂ層２０を構成する樹脂成分の全体の質量を１００質量％として、５５質量％以上８０質量％以下の前記芳香族ポリエステル系樹脂と、２０質量％以上４５質量％以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂および／またはポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂との混合物としてもよい。
【００７４】
（着色顔料）
Ｂ層２０は、着色意匠と下地の視覚的隠蔽効果の発現を主として受け持つ層であり、顔料類が添加される。Ｂ層２０の着色に用いる顔料としては、ポリエステル系樹脂の着色用に一般的に用いられているものでよく、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量でよい。一例としては、淡色の場合では、白系の着色顔料であり、可視光線の隠蔽効果の高い酸化チタン顔料をベースとして、色味の調整を有彩色の無機、有機の顔料で施す等の方法を挙げることができる。前述のＰＥＴ−Ｇをベースとしたカラーマスターバッチなどの、予備混練を施すことで分散性を向上させた顔料練り込みペレット類が豊富に市販されており、これらを利用することもできる。また、Ｂ層２０には、顔料類の他にもＡ層１０と同様、Ａ層１０の説明で例示した各種添加剤を適宜な量添加することもできる。
【００７５】
（厚み）
Ｂ層２０の好ましい厚みは２５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲であり、５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲がさらに好ましい。これより厚みが薄いと、Ｂ層２０に求められる着色意匠の発現が困難になりやすく、逆に、厚みが厚すぎると、積層シート１００Ａ、１００Ｂの総厚みの上限が決まっていることから、Ａ層１０またはＣ層３０が受け持つべき機能の発現不全をもたらす恐れがある。また、通常の深さのエンボスを付与する場合は、Ａ層１０とＢ層２０の合計厚みは５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００７６】
着色顔料の添加による下地金属板の視覚的隠蔽効果に関しては、用途によって重要度が異なってくるが、内装建材用途のエンボス意匠シート被覆金属板等においては、ＪＩＳ  Ｋ５６００  ４−１「塗料一般試験方法・隠蔽率」に準拠して測定した隠蔽率が積層シート１００Ａ、１００Ｂの構成で０．９５以上であることが好ましい。
【００７７】
隠蔽率がこれより低いと金属板等、下地となる基材の色味が、積層シート１００Ａ、１００Ｂの色味に反映されて、金属板表面の処理の違い等により色味が変化した際、積層シート１００Ａ、１００Ｂの表面から観察される色味も変化して見えるため好ましくない。ただし、この理由による色味の変化が特に問題とならない用途においては、隠蔽率は０．９５以上にこだわらなくてもよい。
【００７８】
＜Ｃ層３０＞
Ｃ層３０は、積層シート１００Ａ、１００Ｂをエンボス付与機に通した際に、従来の軟質ＰＶＣと同様の温度まで加熱された場合においても、幅縮み、皺入り、溶融破断等が起こらないようにする役割を有する。したがって、エンボス付与機でエンボス柄を転写する場合にシートが支持体なしでヒーターによって加熱される温度である１６０℃〜１９０℃程度までの加熱温度で弾性率が著しく低下する樹脂組成であってはならない。一方で、金属板６０にラミネートする際には従来の軟質ＰＶＣと同様の温度で強固な密着力を得られることが必要であり、２３５℃程度に加熱された状態でも依然高い弾性率を維持していてはならず、したがって２３５℃を超える融点を有する結晶性ポリエステル系樹脂であってはならない。
【００７９】
（ＰＢＴ系樹脂、ＰＴＴ系樹脂）
上記目的のため、本発明のＣ層３０は、融点が２１５℃以上２３５℃以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、および／または、融点が２１５℃以上２３５℃以下のポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂を主体としてなる。
【００８０】
融点が２１５℃以上必要なのは、従来の軟質ＰＶＣシートにエンボス付与機でエンボス意匠を転写する場合にシートが支持体なしでヒーターによって加熱される温度が１６０℃〜１９０℃程度であるのに対し、Ｃ層３０の樹脂成分として、融点２１５℃未満のＰＢＴ系樹脂、または、ＰＴＴ系樹脂用いた場合は、１６０〜１９０℃という加熱温度で十分な張力を得ることが困難となりやすいためである。また、融点の上限が２３５℃であるのは、融点がこれより高いＰＢＴ系樹脂、または、ＰＴＴ系樹脂をＣ層３０の主成分として用いた場合は、従来の軟質ＰＶＣよりなるシートを金属板６０にラミネートする場合と同様の温度では金属板６０との強固な密着力を得ることが難くなるためである。
【００８１】
また、Ｃ層３０の主成分をＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ樹脂とする理由は、これら樹脂が上記好ましい融点範囲にあるためのみならず、結晶化速度が比較的速いことから、製膜工程とエンボス付与工程との間に特別な養生工程等を必要とせずに、製膜工程で高い結晶性を得やすい、すなわちエンボス付与工程での加熱金属への非粘着性や耐溶融破断性を得やすいためである。
【００８２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂においても、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸の一部をイソフタル酸で置換することなどにより、上記範囲の融点を有するものを得ることができるが、この場合、結晶化速度が非常に遅く、通常の押出し製膜ラインでは、充分に結晶化したＣ層３０を得ることが困難であり、養生工程等を必要とするため、Ｃ層３０に用いるには好ましくない。
【００８３】
ＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂を用いる他の理由としては、結晶化した状態でもＰＥＴ系樹脂に比べて良好な加工性を得られること、および、ＰＢＴ系樹脂に関しては、近年、押出し製膜グレードなどの用途展開が活発になり、各種溶融粘度や融点を有するＰＢＴ樹脂原料を入手しやすくなったことも挙げられる。
【００８４】
Ｃ層３０の樹脂成分における上記のＰＢＴ系樹脂やＰＴＴ系樹脂の含有割合は、Ｃ層３０における樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、上記のＰＢＴ系樹脂またはＰＴＴ系樹脂の割合（ＰＢＴ系樹脂とＰＴＴ系樹脂を併用する場合はその合計の割合）が、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。これより少ない場合は、結晶化した状態でシートを得ても、好ましい溶融張力を得ることが困難となりやすい。
【００８５】
また、ＰＢＴ系樹脂またはＰＴＴ系樹脂は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。ＰＢＴまたはＰＴＴの量がこれより多い場合は、積層シート１００Ａ、１００Ｂを金属板６０にラミネートする際の接着積層面側であるＣ層３０の結晶性が高くなりすぎ、従来的な加熱条件では金属板６０との密着強度を得難くなるためであり、また、Ｃ層３０をＢ層２０との２層共押し出し、あるいはＡ層１０とＢ層２０との３層共押出し製膜法で得る場合に、製膜後の積層シート１００Ａ、１００Ｂの反りが顕著になり、取り扱いに支障をきたす恐れがあるためである。
【００８６】
融点が２１５℃以上２３０℃以下の範囲のＰＢＴ系樹脂としては、酸成分がテレフタル酸、または、ジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分が１，４−ブタンジオールの各単一成分を縮重合して得られた（意図せざる共重合成分は含まれていてもよい）ホモ・ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることができ、このような組成のＰＢＴ樹脂としては、三菱エンジニアリングブラスチックス社製の「ノバデュラン（登録商標）・５０２０Ｈ」等が挙げられ、これを用いた場合は、コスト面のメリットや供給の安定性等のメリットを得ることができる。
【００８７】
また、融点が２１５℃以上２３５℃以下の範囲のＰＴＴ系樹脂としては、ホモ・ポリトリメチレンテレフタレート樹脂であるシェル社製の「コルテラ（登録商標）・ＣＰ５０９２００」を挙げることができる。
【００８８】
（ＰＢＴ系樹脂、ＰＴＴ系樹脂以外の樹脂成分）
Ｃ層３０に添加される上記ＰＢＴ系樹脂およびＰＴＴ系樹脂以外の樹脂成分としては、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、前述したＢ層２０の主成分とするものと同一のものを用いることができ、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」や同じく、「イースターＰＣＴＧ・５４４５」を挙げることができる。非晶性のものが好ましい理由は、結晶性の高い樹脂を用いた場合、ホモＰＥＴ等の結晶化速度は遅いものの経時的に結晶化が進行するため、ＰＢＴ系樹脂の結晶相の加工性より劣るＰＥＴ系樹脂の結晶相がＣ層３０の加工性に経時的に悪影響を及ぼし、結果的に積層シート１００Ａ、１００Ｂおよびそれを被覆した金属板３００Ａ、３００Ｂの加工性が低下するおそれがあるためである。
【００８９】
（厚み）
Ｃ層３０は、２０μｍを越える厚みを有することが好ましく、より好ましくは２５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。これより厚みが薄い場合は、エンボス付与機での張力付与層としての機能が不十分になりやすい。また、厚みの上限は、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。これより厚くしても、Ｃ層３０が受け持つべき機能は飽和し、かつ、積層シート１００Ａ、１００Ｂの総厚みの上限が決まっていることから、Ａ層１０またはＢ層２０が受け持つべき機能の発現不全をもたらす恐れがある。
【００９０】
さらに、Ｃ層３０は、例えば、「特開２００６−０９５８９２号公報」に記載されるように、エンボス付与機での張力付与機能を分担する層と、加熱ロールへの粘着防止機能を分担する層の２層よりなっていてもよい。この場合、金属板６０へのラミネート温度をさらに低温にしても、良好な密着力を確保できる効果が得られる。
【００９１】
（添加剤）
Ｃ層３０には着色のための顔料類を添加してもよいが、着色意匠を発現する目的の層としてＢ層２０が存在することから、Ｂ層２０の着色のみでは下地の視覚的隠蔽効果が得られない場合等に、補助的に顔料を添加することが好ましい。
【００９２】
また、Ｃ層３０が付与される目的の一つである加熱金属との非粘着性をより強固にするため、適宜な量の滑剤を添加してもよい。滑剤としては、ポリエステル樹脂への添加用として一般的に用いられるものを用いることができ、一例としては、モンタン酸系の滑剤である「ＬＩＣＯＷＡＸ（登録商標）ＯＰ」（クラリアント・ジャパン社製）を挙げることができる。滑剤の添加量は、Ｃ層３０の全樹脂量を基準（１００質量％）として、０．２〜３質量％程度の一般的な量でよい。
【００９３】
また、エンボス付与機における積層シート１００Ａ、１００Ｂの張力をより強力なものとするため、Ｃ層３０には、線状超高分子量アクリル系樹脂（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標）Ｐ−５３１」等がある。）や、フィブリル状に展開する易分散処理を施したポリテトラフルオロエチレン等の加工助剤（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標）Ａ−３０００」等がある。）を添加してもよく、この場合も０．２〜３質量％程度の一般的な量でよい。
【００９４】
さらに、エンボス付与機での非粘着性や耐溶融破断性を得るために必要な結晶性を押出し製膜ラインでＣ層３０に充分に付与するために、結晶核剤を添加して結晶化速度の向上を図ってもよい。また、その他、Ａ層１０において説明した各種の添加剤や他の汎用樹脂を少量含んでいてもよい。
【００９５】
＜印刷柄（Ｄ）４０＞
本発明の積層シート１００Ａ、１００Ｂにおいては、Ａ層１０が実質的に透明であり、かつＡ層１０とＢ層２０との間に印刷により印刷柄（Ｄ）４０が付与されている構成とすることもできる。印刷柄（Ｄ）４０は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の公知の方法で施され、石目調、木目調、幾何学模様、抽象模様等、任意の柄が施される。
【００９６】
印刷柄（Ｄ）４０は、Ａ層１０と積層することになるＢ層２０の表面に印刷を施すことにより形成してもよいし、Ｂ層２０と積層することになるＡ層１０の表面に印刷を施すことにより形成してもよい。
【００９７】
＜積層シートの製造方法＞
本発明の積層シート１００Ａ、１００Ｂの製造方法としては、各種公知の方法、例えばＴダイを備えた押出機によるキャスト製膜法やインフレーション法等を採用することができる。
【００９８】
本発明の積層シート１００Ａを作成するには、「Ａ層１０＋Ｂ層２０＋Ｃ層３０」の３層を３台の押出機とマルチマニホールドダイを用いた共押出し製膜法で一体に製膜するのが最も効率的であり好ましい。あるいは、Ａ層１０を単独で製膜しておき、別途「Ｂ層２０＋Ｃ層３０」の２層を２台の押出機とマルチマニホールドダイを用いた共押出し製膜法で製膜し、これらをエンボス付与機の加熱ロールへの導入部分で熱融着積層してもよい。
【００９９】
本発明においては、各層は相互に熱融着性を有する組成で構成されていることから、各層を単独で製膜した後に、後工程で積層一体化して積層シートとしてもよいのであるが、Ｃ層３０に関しては、結晶化が進んだ状態で製膜されることから、エンボス付与機での１６０℃〜１９０℃の加熱で、Ｂ層２０との間に良好な層間密着力を得ることが容易でない場合があり、Ｂ層２０とＣ層３０は、共押出し法によりダイ内積層としておくことが好ましい。
【０１００】
印刷柄（Ｄ）４０を付与した積層シート１００Ｂを作製する場合、印刷インクの樹脂バインダー種類は特に制限されないが、このバインダー種を適宜選択することにより、Ａ層１０とＢ層２０との間の積層一体化を熱融着積層とすることができる。あるいは、印刷柄（Ｄ）４０の付与時に、同時に熱接着性の塗布層を付与して、熱融着積層することもできる。
【０１０１】
ただし、Ａ層１０とＢ層２０との積層一体化、あるいは、Ｂ層２０とＣ層３０との積層一体化は必ずしも上記方法によらないで、他工程で熱融着積層を行ってもよく、また、ドライラミ接着剤等による積層としてもよい。
【０１０２】
本発明の積層シート１００Ａ、１００Ｂ全体での厚みは、５５μｍ以上３００μｍ以下の範囲であり、８０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。積層シート１００Ａ、１００Ｂの厚みが薄すぎる場合は、下地の視覚的隠蔽確保のためにＢ層２０を主とする着色層に多量の顔料を添加する必要があり、その結果加工性の低下をきたすおそれがある。また、比較的深いエンボス柄を転写することが困難となる。一方、積層シート１００Ａ、１００Ｂの厚みが厚すぎる場合は、軟質ＰＶＣ樹脂被覆金属板の折り曲げ加工などの成形加工に従来から用いてきた成形金型の使用が困難になる等、２次加工性に問題を生じ、折り曲げ加工を施した部分の樹脂層に割れが発生する等の異常を生ずるおそれがある。
【０１０３】
＜エンボス意匠シート２００Ａ、２００Ｂ＞
上記の方法により製造した積層シート１００Ａ、１００Ｂは、Ａ層１０側表面にエンボス版により凹凸形状を付与することによって、エンボス意匠シート２００Ａ、２００Ｂとすることができる。本発明の積層シート１００Ａ、１００Ｂは、軟質ＰＶＣシートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられている各種エンボス付与機によって、従来の軟質ＰＶＣシートと同様にエンボス意匠を付与することができる。
【０１０４】
図２に、軟質ＰＶＣシートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられているエンボス付与機４００の一例を示す。図示したエンボス付与機４００は、加熱ロール４１０、テイクオフロール４２０、赤外線ヒーター４３０、ニップロール４４０、エンボスロール４５０および冷却ロール４６０により構成される。このエンボス付与機４００においては、エンボス版として、ロール状のエンボスロール４５０を使用しているが、エンボス版としては、エンボス意匠が形成された版であれば、その形状は特に限定されず、板状であっても、ロール状であってもよい。
【０１０５】
図２に示すエンボス付与機４００では、単層で製膜したＡ層１０と、必要に応じて印刷柄（Ｄ）４０を施したＢ層２０＋Ｃ層３０の二層共押し出しシートを供給し、エンボス付与機４００の加熱ロール４１０で熱融着積層を行っている。
【０１０６】
本発明の積層シート１００Ａ、１００Ｂは、Ｃ層３０を有していることにより１００℃〜１４０℃程度に加熱された加熱ロール４１０に対して非粘着性を有し、また、赤外線ヒーター４３０によるシート加熱温度である１６０℃〜１９０℃でも、積層シート１００Ａ、１００Ｂの幅縮み、皺入り、破断等を生ずることがない。また、Ａ層１０を有していることにより、良好な外観のエンボス意匠が付与されたエンボス意匠シートを得ることができる。特に、エンボス版の温度をＡ層１０の樹脂のガラス転移温度をやや下回る温度に適宜調整することで、積層シート１００Ａ、１００Ｂがエンボス版ロールと接触した際、エンボスの付与と同時に冷却によるエンボスの固定がなされることから、エンボス付与工程でのエンボス戻りを生じ難く、精密エンボスに対しても良好な転写性を得ることができる。
【０１０７】
エンボス付与により形成されたＡ層１０表面の凹部には、いわゆるワイピング印刷による着色意匠を施してもよい。ワイピング印刷によりエンボス凹部に形成される着色インキ層は、２液硬化型のウレタン系樹脂等を使用した着色インキで形成するのが好ましいが、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂等からなる１液インキを使用して形成してもよい。着色インキに使用する顔料としては、通常の印刷インク用に用いられる顔料を用いることができる。該ワイピングエンボス自体は、軟質ＰＶＣシートを用いたエンボス意匠シートの時代から実施されてきたものであり、ドクターブレード法、ロールコート法など各種公知の方法によって付与することができる。
【０１０８】
＜エンボス意匠シート被覆金属板３００Ａ、３００Ｂ＞
図１（ｅ）および図１（ｆ）に層構成を模式的に示したように、本発明のエンボス意匠シート被覆金属板３００Ａ、３００Ｂは、エンボス意匠シート２００Ａ、２００ＢにおけるＣ層３０側表面が接着剤５０を介して金属板６０上にラミネートされた構成を有している。
【０１０９】
本発明のエンボス意匠シート被覆金属板３００Ａ、３００Ｂに用いる金属板６０としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼鈑、アルミニウム・マグネシウム・亜鉛合金メッキ鋼鈑、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム板、アルミニウム系合金板、チタン系合金板等が使用でき、これらは通常の化成処理を施した後に使用してもよい。基材金属板６０の厚さは、樹脂被覆金属板３００Ａ、３００Ｂの用途等により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。
【０１１０】
エンボス意匠シート２００Ａ、２００Ｂを金属板６０にラミネートする方法は特に制限はないが、従来の軟質ＰＶＣシートを金属板６０にラミネートする際と同様の方法とすることが、既存設備を利用できる点から好ましい。
【０１１１】
すなわち、接着剤５０を用いたラミネートが好ましく用いられ、接着剤５０としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の一般的に使用される熱硬化型接着剤を挙げることができる。この中でも、積層シート１００Ａ、１００Ｂがポリエステル系樹脂からなることから、ポリエステル系の接着剤を用いるのが好ましい。
【０１１２】
エンボス意匠シート被覆金属板３００Ａ、３００Ｂを得る方法としては、例えば、金属板６０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用して、エンボス意匠シート２００Ａ、２００Ｂを貼り合せる金属面に、乾燥後の接着剤膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下程度になるように熱硬化型接着剤を塗布した後、赤外線ヒーターおよび／または熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行って金属板６０の表面温度を２２０℃以上２５０℃以下程度の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いてエンボス意匠シート２００Ａ、２００ＢのＣ層３０側が接着面となるように被覆、冷却する方法が挙げられる。
【０１１３】
本発明のエンボス意匠シート被覆金属板３００Ａ、３００Ｂは、印刷柄（Ｄ）４０による意匠と、エンボス意匠を組み合わせて、様々な意匠を有する金属板とすることができる。また、良好な加工性と表面硬度を有することから、種々の用途に広範に対応することができる。具体的には、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等のユニットバス部材、クローゼットドア材、バーティション材、パネル材等の建築内装材、鋼製家具部材、ＡＶ機器、エアコンカバー等の家電製品筐体部材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。
【０１１５】
［積層シートの作成］
＜実施例１〜１９、比較例１〜１７＞
実施例１〜１９、および比較例４〜１７として、φ６５ｍｍの２台のベント付き同方向二軸押出機、および１台のベント付きφ６５ｍｍ単軸押出機を使用して、マルチマニホールド方式の共押出しによって、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法により、Ａ層、Ｂ層、およびＣ層からなる３層構成の積層シートを作製した。
Ａ層の溶融・混練には、φ６５ｍｍ単軸押出機を使用し、シリンダーの設定温度は、フィード側２６０℃、口金側２８０℃とした。Ｂ層およびＣ層の溶融・混練にはφ６５ｍｍ同方向二軸押出機をそれぞれ使用した。Ｂ層用およびＣ層用の押出機のシリンダー設定温度は、フィード側２３０℃、口金側２５０℃である。マルチマニホールドダイは、設定温度を２７０℃とし、製膜の状況に応じて微調整を行った。また、同様の条件により、比較例１として、Ａ層を単独で製膜したシートを、比較例２および比較例３として、２層共押出し製膜した、それぞれＡ層とＢ層、Ａ層とＣ層のみからなる積層シートを作製した。
積層シートのＡ層またはＢ層には、各層の樹脂成分を１００質量部として、酸化チタンを主体とする白色系顔料２２質量部と、真珠光沢顔料であるダイヤ工業社製の「ＤＭ−６３５・ホワイト」３質量部を添加した。
実施例１〜１９および比較例１〜１７の各層で使用した樹脂の組成や層の厚み等について、Ａ層については表１に、Ｂ層については表２に、Ｃ層については表３に、それぞれ示す。また、表４に、実施例１〜１９および比較例１〜１７のシートにおける各層の組み合わせおよびシート作製時のエンボス版ロールの温度を示す。
【０１１６】
なお、表１に示されるＡ層の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ  Ｋ−７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準じて、加熱速度１０℃／分で−４０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温、同温度で１分間保持した後、再度１０℃／分で昇温した際のサーモグラムから求めた値である。測定に供した試料としては、３層共押出し製膜した積層シートにおけるＡ層については、ミクロトームを用いて樹脂を削りだしたものを用いており、Ａ層を単層で製膜したものに関しては、そのまま測定試料としている。また、原料物性に関しては、各原料ペレットをそのまま試料として用いている。
【０１１７】
【表１】
2008100383.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2008100383.tif 000004
【０１１９】
【表３】
2008100383.tif 000005
【０１２０】
【表４】
2008100383.tif 000006
【０１２１】
＜実施例２０〜２２、比較例１８、１９＞
ベント付きφ６５ｍｍの２台の同方向二軸押出機を使用したマルチマニホールド方式の共押出しによってＴダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法によって、「Ｂ層＋Ｃ層」の２層積層シートを得た。この積層シートのＢ層側表面に、印刷柄（Ｄ）として、アクリル・ウレタン系インクを用いたグラビア印刷により石目調の模様を印刷したシートに、φ６５ｍｍのベント付き単軸押出機を用いて、Ｔダイにより単層の透明なシートとして押出し製膜したＡ層を、図２に示されるエンボス付与機４００の加熱ロール４１０部分で熱融着積層することによって、実施例２０〜２２、および比較例１８、１９の積層シートを作製した。各押出機のシリンダー設定温度は、実施例１〜１９、比較例１〜１７と同様であり、添加顔料の種類・量に関しても同様である。表５に、実施例２０〜２２、比較例１８、１９のシートにおける各層の組み合わせおよびシート作製時のエンボス版ロールの温度を示す。
【０１２２】
【表５】
2008100383.tif 000007
【０１２３】
上記の実施例、および比較例で使用した原料は以下の通りである。なお、以下の原料における「測定された融点」とは、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ  Ｋ−７１２１「プラスチックの転移温度測定方法・融解温度の求め方」に準じて、加熱速度を１０℃／分で−４０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温、同温度で１分間保持した後、再度１０℃／分で昇温した際のサーモグラムから求めた値である。
【０１２４】
（イースターＰＥＴＧ・６７６３）
イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の非結晶性ポリエステル樹脂である（表中においては、「ＰＥＴＧ６７６３」と省略している。）。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約３０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約７０モル％がエチレングリコールである。測定されたガラス転移温度は７８℃で、融点は観察されなかった。
【０１２５】
（イースターＰＣＴＧ・５４４５）
イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の実質的に非結晶性のポリエステル樹脂として扱うことが可能なポリエステル樹脂である（表中においては、「ＰＣＴＧ５４４５」と省略している。）。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約６５モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約３５モル％がエチレングリコールである。測定されたガラス転移温度は８６℃で、融点は観察されなかった。
【０１２６】
（ダイヤナイト（登録商標）ＤＮ−１２４）
三菱レイヨン社製の実質的に非晶性のポリエステルエラストマーである。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約２６モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約６８モル％がエチレングリコール、約６モル％が数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコールである。測定されたガラス転移温度は１９℃で、融点は観察されなかった。
【０１２７】
（ノバレックス（登録商標）７０２５Ａ）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製のビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂である。粘度平均分子量２５０００。測定されたガラス転移温度は１４９．５℃で、融点は観察されなかった。
【０１２８】
（ノバデュラン（登録商標）５０２０Ｓ）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製の（ホモ）ポリブチレンテレフタレート樹脂である。測定された融点は２２４℃であった。
【０１２９】
（コルテラ（登録商標）ＣＰ５０９２００）
シェル社製の（ホモ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂である。測定された融点は２２５℃であった。
【０１３０】
（ジュラネックス（登録商標）５００ＪＰ）
ウィンテックポリマー社製のイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂である。測定された融点は２０５℃であった。
【０１３１】
（ＢＫ−２１８０）
三菱化学社製のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である。融点は２４６℃であり、ガラス転移温度は７６℃であった。
【０１３２】
［積層シートへのエンボス付与］
実施例１〜１９、比較例１〜１７において得られた積層シートについて、図２に示されるエンボス付与機４００を用いてエンボス柄の転写を行った。また、積層シート作製時にエンボス付与機の加熱ロール部で熱融着積層を行った実施例２０〜実施例２２、および比較例１８、１９の積層シートについては、積層シートの作製と同時にエンボスが付与されるのであるが、ここで、エンボス付与について詳細に説明する。
【０１３３】
エンボス付与機の工程概要としては、まず加熱ロール４１０を用いた接触型加熱によりシートの予備加熱を行い、続いて赤外線ヒーター４３０を用いた非接触型加熱により任意の温度までシートを加熱し、エンボスロール４５０によりエンボス柄を転写してエンボス意匠シートとするものである。
【０１３４】
なお、実施例２０〜実施例２２、および比較例１８、１９の印刷柄を有する積層シートに関しては、加熱ロール部４１０において、Ｂ層とＣ層からなる積層シートとＡ層とを熱融着積層した後に、赤外線ヒーター４３０を用いた非接触型加熱によって任意の温度まで積層シートを加熱し、エンボスロール４５０によりエンボス意匠を転写することによってエンボス意匠シートとしている。
【０１３５】
本実施例においては、加熱ロール４１０は１２０℃に設定し、次いでエンボスロール４５０と接する直前のシート表面温度が１９０℃になるように赤外線ヒーター４３０で加熱を行った。エンボスロール４５０は温水循環機によって「各Ａ層のガラス転移温度−２０℃」に温度調節されている。なお、エンボスロールは、精密エンボス意匠と通常エンボス意匠との二種類のエンボス意匠に対応する二種類のエンボスロールを使用した。精密エンボス意匠とは、Ｒｙ（最大高さ）＝１４μｍ、Ｒａ（中心線平均粗さ）＝２．２μｍの微細なプリズム状突起が転写されるエンボス意匠である。また、通常エンボス意匠とは、Ｒｙ（最大高さ）＝５７μｍ、Ｒａ（中心線平均粗さ）＝６．５μｍの抽象柄（皮目調）が転写されるエンボス意匠である。
【０１３６】
［エンボス意匠シート被覆金属板の作製］
市販されているポリ塩化ビニル被覆金属板用のポリエステル系接着剤を、積層シートを貼り合せる金属板（厚み０．４５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板）の表面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になるようにして塗布した。次いで、赤外線ヒーターおよび熱風加熱炉により塗布面の溶剤乾燥および加熱を行った。そして、金属板の表面温度を２３５℃に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いてシートを被覆・冷却することによりエンボス意匠シート被覆金属板を得た。
【０１３７】
［積層シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板の評価］
上記の実施例および比較例で得た、積層シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板について、以下の各項目を評価した。結果を表６、表７にまとめて示す。
【０１３８】
（１）積層シートの製膜安定性
３層共押出し製膜法で作成した実施例１〜１９、比較例１〜１７の積層シートについて、外観を目視で観察し、製膜安定性を判断した。著しい合流界面の不均一ムラを生じているもの、および、いずれかの層の幅方向の展開が不良で、端部まで均一に展開できていない層がある場合を「×」、特に外観上問題のないものを「○」とした。
【０１３９】
（２）積層シートの色意匠性
積層シートの色意匠性に関し目視で観察した。顔料の劣化または顔料の熱触媒作用に起因する樹脂の劣化等により着色意匠が劣っている場合を「×」、特に色意匠性に問題がなく、良好なパール光沢を有する白色が得られている場合を「○」とした。
【０１４０】
（３）積層シートの取り扱い性
共押出し製膜法で作製した実施例１〜１９、比較例２〜１７の積層シートについて、エンボス付与前の取り扱い性に関して評価した。実施例２０〜２２、および比較例１８、１９については、共押出し製膜法で作成したＢ層とＣ層からなる２層積層シートの印刷柄（Ｄ）付与前の取り扱い性を評価した。
積層シートをＭＤ方向１５ｃｍ×ＴＤ方向３０ｃｍに切り出して、Ｃ層（比較例２についてはＢ層）側が下面となるように定盤の上におき、反りの状態を観察した。反りが強く完全に円筒状になってしまう場合や、定盤面から１０ｃｍ以上の高さのアーチ状に反り返る場合を取り扱い性が悪いとして「×」、１０ｃｍ未満であるが５ｃｍ以上の反りが出る場合を「△」、それ未満の反りの場合を取り扱い性が良いとして「○」とした。
【０１４１】
（４）Ａ層単層での取り扱い性
実施例２０〜２２、および比較例１８、１９は、比較的厚みの薄いＡ層を単層で製膜していることから、その取り扱い性に関して評価した。エンボス付与機にＡ層シートを通す際、皺入り等により著しく作業性が悪く、効率的な作業が困難である場合を「×」、特に支障なくＡ層のシートをエンボス機にセットすることができる場合を「○」、その中間の作業性の場合を「△」とした。
【０１４２】
（５）エンボス付与適性
（５−１）耐粘着性
図２に示すエンボス付与機４００でエンボスを付与した際に、加熱ロール４１０に積層シートが粘着して剥離困難になったもの、および剥離は可能であったがシートの伸び・変形が顕著であったものは「×」、軽度の粘着を示したが作業の継続が可能であり、シートの伸び・変形も実用上支障のない範囲であったものを「△」、粘着しなかったものは「○」で示した。耐粘着性で「×」となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１４３】
（５−２）耐溶断性
図２に示すエンボス付与機４００でエンボスを付与した際に、赤外線ヒーター４３０によるシート加熱中にシートが溶断したもの、およびシートの顕著な伸びや皺入り等を発生したものは「×」、軽度なシートの伸び・幅縮み等を生じたが実用上支障のない範囲であったものを「△」、これらの問題を生じなかったものは「○」で示した。この評価で「×」となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１４４】
（５−３）精密エンボス転写性
図２に示すエンボス付与機４００で精密エンボスを付与したシートを目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいは、エンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。
【０１４５】
（５−４）通常深さのエンボス転写性
図２に示すエンボス付与機４００で通常深さのエンボスを付与したシートを目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいは、エンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。
【０１４６】
（６）エンボス耐熱性
（６−１）高温気中耐熱性
図２に示すエンボス付与機４００で精密エンボスを付与したシートをラミネートした金属板を１０５℃の熱風循環式オーブン中に３時間静置した後目視で観察し、オーブンに投入する前と比較してエンボスの形状がほとんど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生している場合を「△」、エンボス戻りが顕著な場合、あるいは、エンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。
【０１４７】
（６−２）耐沸騰水浸漬性
図２に示すエンボス付与機４００で精密エンボスを付与したシートをラミネートした金属板を沸騰水中に３時間浸漬した後目視で観察し、沸騰水に投入する前と比較してエンボスの形状がほとんど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生している場合を「△」、エンボス戻りが顕著な場合、あるいはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。
【０１４８】
（７）加工性（樹脂被覆金属板の折り曲げ加工性）
樹脂被覆金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部の化粧シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化がないものを「○」、若干クラックが発生したものを「△」、割れが発生したものを「×」として表示した。なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。被覆金属板の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて１８０°（内曲げ半径２ｍｍ）に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５ｋｇの円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させた。
【０１４９】
（８）表面硬度（樹脂被覆金属板の鉛筆硬度試験）
積層シートを金属板にラミネートした積層シート被覆金属板について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」に従い実施した。２３℃の恒温室内で、８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した樹脂被覆金属板の樹脂シート面に対し４５°の角度を保ちつつ９．８Ｎの荷重を掛けた状態で線引きをできる治具を使用して線引きを行い、該部分の樹脂シートの面状態を目視で判定し、２Ｂの鉛筆で全く傷が付かなかったものを「○」、２Ｂでは傷が入るが、３Ｂの鉛筆では全く傷が付かなかったものを「△」、３Ｂの鉛筆でも傷が付いたものを「×」として表示した。
【０１５０】
【表６】
2008100383.tif 000008
【０１５１】
【表７】
2008100383.tif 000009
【０１５２】
［評価結果］
＜実施例１〜１９、および比較例１〜１７＞
比較例１は、本発明に用いることができるＡ層を単層で用いた場合であるが、エンボス付与機でのシート加熱によりシートの溶融破断を生じてしまった。
【０１５３】
比較例２は、本発明で用いることができるＡ層とＢ層の２層よりなる、Ｃ層を有しない構成の積層シートであるが、ガラス転移温度が低く、結晶性の低いＢ層がエンボス付与機の加熱ドラムに接触することで、引き剥がし困難な粘着を生じてしまった。
【０１５４】
比較例３は、本発明で用いることができるＡ層とＣ層の２層よりなる、Ｂ層を有しない構成の積層シートであるが、加熱軟化されてエンボス版ロールにより押圧されエンボス柄が転写される層がＡ層のみであり、厚みがないことから、通常深さのエンボスの良好な転写が得られなかった。
【０１５５】
比較例４は、本発明のＡ層に着色顔料を添加した場合であるが、Ａ層がやや褐色味を帯びており、良好なパール光沢を有する白色が得られなかった。また、Ａ層の流れ方向に並行な微細なスジ状の外観不良が観察された。真珠光沢顔料がマイカの表面に酸化チタンを被覆したものであることから、該酸化チタンが、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含むブレンド組成物の溶融混練時に熱劣化触媒作用を呈し、Ａ層の樹脂組成物の劣化を促進したものと判断される。
【０１５６】
比較例５〜７、比較例１０は、本発明のＡ層に用いることができる樹脂と同様の種類のブレンド組成物からなるＡ層を有する積層シートであり、エンボス付与工程で特別な問題は生じておらず、エンボス版ロール温度を適宜設定することにより、精密エンボスも、通常エンボスも良好な転写が得られている。しかしながら、Ａ層に用いられたブレンド組成物のガラス転移温度が本発明に規定される範囲より低いため、エンボス付与後の積層シートをラミネートした金属板を沸騰水に浸漬すると著しいエンボス戻りを生ずる結果となった。
【０１５７】
比較例８、９は、Ａ層のブレンド組成物が２つのピークを有する場合であり、やはり沸騰水浸漬により顕著なエンボス戻りを生じた。エンボスの耐熱性が低温側のガラス転移温度によって律せられているためと考えられる。
【０１５８】
比較例１１は、Ａ層のブレンド組成物が本発明に規定するガラス転移温度を満たすが、Ａ層の厚みが薄い場合であり、Ｂ層との内部界面の不安定に起因する著しいムラが観察されると同時に、Ａ層の幅方向への展開も不良であった。各押出機のシリンダー温度や接続導管温度、マルチマニホールドダイの設定温度等の微調整を行ったが、改善は認められなかった。Ａ層の厚みがあまりに薄いと、押出し安定性に問題を生ずると判断される。
【０１５９】
比較例１２は、本発明の範囲よりポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量が少ないＣ層を用いた場合であり、エンボス付与機での加熱ドラムへの粘着に関しては許容できないレベルではなかったものの、次いで積層シートが赤外ヒーターで加熱された際に著しい伸びと、それに起因する皺入りを生じ、安定したエンボスの付与が困難であった。
【０１６０】
比較例１３は、本発明の範囲より厚みが薄いＣ層を用いた場合であり、ポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量が本発明の範囲にあることから、加熱ドラムへの粘着は生じなかったが、やはり溶融張力が不足であり、赤外ヒーター加熱で比較例１２と同様の状態となった。
【０１６１】
比較例１４は、Ｃ層に結晶性の高いホモ・ポリブチレンテレフタレート樹脂のみを用いた場合であり、Ａ層＋Ｂ層＋Ｃ層の積層シートに著しい反りが発生し、エンボス付与機へ通すことが困難であった。
【０１６２】
比較例１５は、Ｃ層にイソフタル酸共重合のポリブチレンテレフタレート樹脂のみを用いた場合であり、積層シートの反りは比較例１４に比べ小さくなったが、該樹脂の融点が２０５℃しかないことから、赤外ヒーターにより１９０℃に加熱された際、溶融張力の不足をきたした。
【０１６３】
比較例１６は、比較例１５に比べてＣ層に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を２０質量％ブレンドしたものであるが、加熱ドラムへの粘着性が現出しており、赤外ヒーター加熱時の溶融張力はさらに低下する結果となった。
【０１６４】
比較例１７は、Ｃ層に結晶性ポリエステルであるが、結晶化速度の遅いイソフタル酸共重合のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた場合であり、積層シートの製膜後特別な結晶化処理等を施さなかったため、非晶状態のまま加熱ドラムと接触することとなり、比較例２の場合と同様に引き剥がし困難な粘着を生じてしまった。
【０１６５】
これらに対して、本発明の実施例１〜１９の積層シートは、共押出し製膜法で安定して得られるとともに、得られた積層シートの取り扱い性も良好であり、エンボス付与機での安定した作業を行うことができ、精密エンボス柄に関しても通常のエンボス柄に関しても良好な転写性を得ることができた。また、溶融混練に高温を必要とする芳香族ポリカーボネート系樹脂を含むＡ層に顔料を添加せず、比較的低温で溶融混練が可能なＢ層を着色層としたことから、耐熱性の低い顔料を用いても良好な着色意匠を得ることができている。さらに、該積層シートをラミネートした金属板は、エンボスの耐熱性が良好であり、加工性や表面高度も良好であることが分かる。
【０１６６】
＜実施例２０〜２２、比較例１８、１９＞
比較例１８は、Ａ層の厚みが薄く、３層の共押出し製膜では問題を生じた比較例１１と同一の厚みのＡ層を単層で製膜した場合である。この場合、製膜性自体には問題を生じなかったが、「Ｂ層＋Ｃ層」との熱融着積層のためにエンボス付与機へ通す際の作業性が極めて悪く、この場合もＡ層の厚みがあまり薄いと好ましくない結果となっている。
【０１６７】
比較例１９は、Ａ層に着色顔料を添加したことにより、３層共押出し製膜ではＡ層の樹脂劣化を引き起こした比較例４と同一のＡ層を単層で製膜した場合であるが、やはりＡ層樹脂の熱劣化により良好な色意匠は得られなかった。
【０１６８】
これらに対し、本発明の実施例２０〜２２は、実施例１〜１９の特徴に加えて、印刷による意匠も有する積層シート、および、該積層シートをラミネートした金属板が得られている。
【０１６９】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層シート、エンボス意匠シート、エンボス意匠シート被覆金属板および建築内装材等もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の積層シート１００Ａ、１００Ｂの層構成を示す模式図であり、図１（ｃ）、（ｄ）は、本発明のエンボス意匠シート２００Ａ、２００Ｂの層構成を示す模式図であり、図１（ｅ）、（ｆ）は、本発明のエンボス意匠シート被覆金属板３００Ａ、３００Ｂの層構成を示す模式図である。
【図２】エンボス模様を付与するために一般的に用いられているエンボス付与機４００の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１７１】
１０  Ａ層
２０  Ｂ層
３０  Ｃ層
４０  印刷柄（Ｄ）
５０  接着剤
６０  金属板
１００Ａ、１００Ｂ  積層シート
２００Ａ、２００Ｂ  エンボス意匠シート
３００Ａ、３００Ｂ  エンボス意匠シート被覆金属板
４００  エンボス付与機
４１０  加熱ロール
４２０  テイクオフロール
４３０  赤外線ヒーター
４４０  ニップロール
４５０  エンボスロール
４６０  冷却ロール
【図１】
2008100383.tif 000010
【図２】
2008100383.tif 000011