(57)【要約】【課題】キャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好で、長期に亘って安定した帯電付与能力を有することが可能なキャリアを提供すること、さらに、該キャリアを用いた現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子の表面に形成された被覆層からなるキャリアにおいて、  該被覆層は少なくともシリコーン樹脂を含有し、  該芯材粒子の嵩密度に対する該芯材粒子の粒子密度の比は、１．６以上１．９以下であり、  オリフィス径を３ｍｍとした以外はＪＩＳ−Ｚ−２５０２に従った測定装置を用いて計測した該キャリアの流動度（秒／５０ｇ）が１７以上２３以下であることを特徴とするキャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子の表面に形成された被覆層からなるキャリアにおいて、
該被覆層は少なくともシリコーン樹脂を含有し、
該芯材粒子の嵩密度に対する該芯材粒子の粒子密度の比は、１．６以上１．９以下であり、
オリフィス径を３ｍｍとした以外はＪＩＳ−Ｚ−２５０２に従った測定装置を用いて計測した該キャリアの流動度（秒／５０ｇ）が１７以上２３以下であることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
前記芯材粒子の粒子密度は、４．５ｇ／ｃｍ３以上５．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
重量平均粒径が２２〜３２μｍであり、
個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．０以上１．２以下であり、
粒径が０．０２μｍ以上２０μｍ以下である粒子の含有量が０重量％以上７重量％以下であり、
粒径が０．０２μｍ以上３６μｍ以下である粒子の含有量が９０重量％以上１００重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア。
【請求項４】
１ｋＯｅの磁界中における前記芯材粒子の磁化は、６５ｅｍｕ／ｇ以上１２０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のキャリア。
【請求項５】
前記被覆層は、アミノシランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のキャリア。
【請求項６】
前記被覆層は、硬質粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のキャリア。
【請求項７】
前記硬質粒子は、Ｓｉの酸化物からなる粒子、Ｔｉの酸化物からなる粒子及びＡｌの酸化物からなる粒子の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のキャリア。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のキャリア及びトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
感光体及び該感光体の表面に形成された静電潜像を請求項８に記載の現像剤で現像する現像装置を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
少なくとも、感光体の表面に形成された静電潜像を請求項８に記載の現像剤で現像する現像工程と、該感光体上に現像された画像を画像記録媒体に転写する転写工程と、感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア又はそれらの表面を樹脂等で被覆したコートキャリアと、トナーを混合して使用する二成分系現像方式がある。
二成分系現像方式は、キャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分系現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期に亘って高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
レーザービーム等で感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化する、いわゆるデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分系現像方式が広く採用されている。
【０００３】
近年、解像度アップ、ハイライト再現性の向上、画像の粒状性（ザラツキ）の改良、カラー化等に対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特に、これらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となっており、プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。
プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また、書き込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、また、信頼性等の点で依然大きな課題がある。
現像剤の面からは、トナーの小粒径化、キャリアの小粒径化が検討されており、小粒径キャリアの使用について種々提案されている。
【０００４】
特許文献１には、スピネル構造をもつフェライト粒子からなる、平均粒径が３０μｍ未満の磁性キャリアが開示されている。しかしながら、樹脂が被覆されていないキャリアであって、低い現像電界のもとで使用するものであり、現像能力に乏しく、寿命が短い。
特許文献２には、キャリア粒子を有する電子写真用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ５０）１５〜４５μｍを有し、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリアの比表面積Ｓ１と、下記式
【０００５】
【数１】
2008185662.tif 000002
によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ２とが下記条件
【０００６】
【数２】
2008185662.tif 000003
を満たすことを特徴とする電子写真用キャリアが開示されている。
この小粒径キャリアを使用する場合には、次のような利点が得られる。
（１）単位体積当たりの表面積が大きいため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）単位体積当たりの表面積が大きく、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、充分な画像濃度が得られる。従って、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ穂の流動性が良いため、画像に穂跡が発生しにくい。
【０００７】
しかしながら、従来の小粒径キャリアは、キャリア付着が発生しやすいという問題があり、感光体の傷や定着ローラー傷の発生原因となっているため、実用化が難しい。
特に、重量平均粒径が３０μｍより小さいキャリアを用いると、ざらつきが大幅に改良され高画質となるが、キャリア付着が非常に起こりやすく、長期間に亘って、高画質を維持できないという問題がある。
即ち、キャリア付着は、次式条件になったときに、キャリア又は切断された磁気ブラシの形態で付着する。
【０００８】
【数３】
2008185662.tif 000004
磁気束縛力は
【０００９】
【数４】
2008185662.tif 000005
で表される。ここで、
【００１０】
【数５】
2008185662.tif 000006
である（ｒ：キャリアの半径、ρ：キャリアの真比重）。
上記のように、キャリアの磁気モーメントは、ｒ３に比例するから、キャリアの小粒径化に伴って急激に小さくなる。
【００１１】
キャリア付着を引き起こす力Ｆｃは、現像ポテンシャル、地肌ポテンシャル、キャリアにかかる遠心力、キャリア抵抗及び現像剤帯電量に関連している。したがって、キャリア付着を防止するためには、Ｆｃを小さくするように各パラメーターを設定することが有効であるが、現像能力、地汚れ、トナー飛散等と密接に関係するため、大幅に変えることは難しいのが現状である。
【００１２】
一方、現像剤としては、小粒径トナーの使用により、ドットの再現性が大幅に改良される。しかし、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度の不足等の解決すべき課題が残っている。また、小粒径のフルカラートナーの場合、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒トナーの場合に比べて、キャリア表面の汚染（スペント）が多くなり、現像剤が劣化して、トナー飛散及び地肌汚れが起こりやすくなる。
さらに、プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、キャリアの表面のスペントを防ぎながら、長期間に亘って安定した帯電付与能力を有することが、重要になっている。
我々は、先に、磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなり、重量平均粒径Dwが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Dpと重量平均粒径Dwの比Dw/Dpが、１＜Dw/Dp＜１．２０である電子写真キャリアであって、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が９８〜１００重量％、４４μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が９８〜１００重量％であって、キャリア付着が起き難く、高画像濃度、粒状性（ザラツキ）が良好で地汚れが少なく、高耐久性の電子写真現像剤用キャリアを提案（特許文献３）したが、本発明は、これを更に改良したものである。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５８−１４４８３９号公報
【特許文献２】特許第３０２９１８０号公報
【特許文献３】特開２００５−２５０４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、キャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好で、長期に亘って安定した帯電付与能力を有することが可能なキャリアを提供することを目的とする。さらに、該キャリアを用いた現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、本発明の（１）「磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子の表面に形成された被覆層からなるキャリアにおいて、
該被覆層は少なくともシリコーン樹脂を含有し、
該芯材粒子の嵩密度に対する該芯材粒子の粒子密度の比は、１．６以上１．９以下であり、
オリフィス径を３ｍｍとした以外はＪＩＳ−Ｚ−２５０２に従った測定装置を用いて計測した該キャリアの流動度（秒／５０ｇ）が１７以上２３以下であることを特徴とするキャリア」、
（２）「前記芯材粒子の粒子密度は、４．５ｇ／ｃｍ３以上５．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載のキャリア」、
（３）「重量平均粒径が２２〜３２μｍであり、
個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．０以上１．２以下であり、
粒径が０．０２μｍ以上２０μｍ以下である粒子の含有量が０重量％以上７重量％以下であり、
粒径が０．０２μｍ以上３６μｍ以下である粒子の含有量が９０重量％以上１００重量％以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のキャリア」、
（４）「１ｋＯｅの磁界中における前記芯材粒子の磁化は、６５ｅｍｕ／ｇ以上１２０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のキャリア」、
（５）「前記被覆層は、アミノシランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のキャリア」、
（６）「前記被覆層は、硬質粒子をさらに含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のキャリア」、
（７）「前記硬質粒子は、Ｓｉの酸化物からなる粒子、Ｔｉの酸化物からなる粒子及びＡｌの酸化物からなる粒子の少なくとも一つを含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のキャリア」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のキャリア及びトナーを含むことを特徴とする現像剤」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（９）「感光体及び該感光体の表面に形成された静電潜像を前記第（８）項に記載の現像剤で現像する現像装置を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１０）「少なくとも、感光体の表面に形成された静電潜像を前記第（８）項に記載の現像剤で現像する現像工程と、該感光体上に現像された画像を画像記録媒体に転写する転写工程と、感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング工程を有することを特徴とする画像形成方法」により達成される。
【発明の効果】
【００１６】
以下の詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により、キャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好で、長期に亘って安定した帯電付与能力を有することが可能なキャリアを提供することができる。さらに、該キャリアを用いた現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
なお、いわゆる当業者は、特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明は、この発明における最良の形態の例であって、本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１８】
本発明のキャリアは、磁性を有する芯材粒子と、その表面を被覆するシリコーン樹脂を含有する被覆層からなる。なお、芯材粒子の粒子密度ρｐと嵩密度ρｂの比ρｐ／ρｂは、１．６〜１．９であり、好ましくは、１．７〜１．９である。ρｐ／ρｂが１．９より大きくなると、トナーによるキャリアスペント化が発生しやすくなり、経時帯電性が低下しやすくなる。また、１．６以上であると、コストをかけずに所望の値を得ることが可能となる。
粒子密度ρｐと嵩密度ρｂの比ρP/ρbを１．６以上１．９以下とする一つの方法として、嵩密度を大きくすること（例えば、芯材粒子製造時にプラズマ処理を施す方法）が挙げられる。
また、本発明のキャリアの流動度（秒／５０ｇ）は、１７以上２３以下であることが好ましく、１８以上２２以下であることが更に好ましい。キャリアの流動度が１７（秒／５０ｇ）以上であるとコストをかけずに所望の値を得ることが可能であり、２３（秒／５０ｇ）より大きいとトナーに対する帯電付与性が悪くなり、トナー飛散が発生しやすくなる。
従来の芯材、特に平均粒径が小さい芯材では、ρP/ρbが１．９よりも高く、芯材の流動度（秒／５０ｇ）が２３よりも高い値を示していた。
本発明におけるキャリアの流動度は、ＪＩＳ−Ｚ−２５０２に従って、図１に示す測定装置を用いて計るが、漏斗は図２に示すように改造したものを用いた。
【００１９】
本発明において、芯材粒子の粒子密度は、４．５〜５．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、さらに好ましくは、４．７〜５．２ｇ／ｃｍ３である。粒子密度が５．５ｇ／ｃｍ３より大きくなると、トナーによるキャリアスペント化や、キャリア同士の摺擦による被覆層の剥れが起きやすくなり、経時帯電性が低下しやすくなる。また、粒子密度が４．５ｇ／ｃｍ３より小さくなると、キャリアの磁気モーメントが小さくなりやすく、キャリア付着の発生が多くなることがある。
【００２０】
芯材粒子の粒子密度は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）で測定することができる。なお、粒子密度とは、粒子の内部にある閉じた空洞を粒子の体積に含め、粒子表面の凹みや割れ目、開いた空洞は粒子の体積に含めない場合の密度を意味する。
芯材粒子の嵩密度が小さくなると、磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの磁気モーメントが小さくなるため、キャリア付着が発生しやすくなる。芯材粒子の嵩密度が小さくなる要因としては、芯材粒子の多孔性構造や表面の凹凸構造が挙げられる。また、芯材粒子の表面の凹凸が大きいと、被覆層の膜厚の分布が大きくなる場合があり、帯電量や電気抵抗率が不均一になりやすく、経時でのキャリア付着等に影響を与えることがある。
芯材粒子の嵩密度を大きくする方法としては、芯材粒子の製造時にプラズマ処理を施すことや焼成温度を高くすること等が挙げられるが、焼成温度を高くする場合は、芯材粒子同士が融着しやすくなり、解砕しにくくなるため、３．０ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることがさらに好ましい。
【００２１】
芯材粒子の嵩密度は、金属粉−見掛け密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、以下のように測定することができる。直径２．５ｍｍのオリフィスから芯材粒子を自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ３のステンレス製の円柱状容器に芯材粒子を溢れるまで流し込んだ後、非磁性の水平なヘラを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らに掻き取る。直径２．５ｍｍのオリフィスでは、芯材粒子が流出しにくい場合は、直径５ｍｍのオリフィスから芯材粒子を自然流出させる。この操作により、容器に流入した芯材粒子の重量を、容器の体積２５ｃｍ３で割ることにより、１ｃｍ３当りの芯材粒子の重量を求めることができる。
【００２２】
本発明のキャリアの重量平均粒径Ｄｗは、２２〜３２μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、２３μｍ〜３０μｍである。重量平均粒径Ｄｗが３２μｍよりも大きいと、キャリア付着が起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下することがある。また、トナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなることがある。なお、キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。このとき、印加される電界が強い程、キャリア付着が起こりやすくなる。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着が起こりにくい。キャリア付着は、感光体や定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。また、個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１．２０より大きいと、微粒子の比率が大きくなり、耐キャリア付着性が悪化することがある。
【００２３】
本発明のキャリアは、粒径が０．０２〜２０μｍである粒子の含有量は７重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５重量％以下、特に好ましくは、３重量％以下である。上記粒子の含有量が７重量％より多くなると、粒径分布が広くなり、磁気ブラシ中に磁気モーメントの小さな粒子が存在するようになり、キャリア付着が発生することがある。また、上記粒子の含有量は、生産性を向上させるために、０．５重量％以上であることが好ましい。
更に、本発明のキャリアは、粒径が０．０２〜３６μｍである粒子の含有量が９０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、９２重量％以上である。このように、表面が樹脂で被覆されたキャリアの粒径分布を狭くすることにより、各粒子の磁気モーメントの分布を狭くすることができ、キャリア付着の発生を大幅に改善できる。
本発明において、個数平均粒径Ｄｐ及び重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものであり、次式で表わされる。
【００２４】
【数６】
2008185662.tif 000007
【００２５】
【数７】
2008185662.tif 000008
【００２６】
ここで、Ｄは、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャンネルに存在する粒子数である。なお、チャンネルは、粒径分布図における粒径の範囲を等分に分割するための長さであり、本発明においては、２μｍを採用することができる。また、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャンネルの粒径の下限値を採用することができる。粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。
【００２７】
本発明において、芯材粒子としては、磁性材料の破砕物粒子を用いることができる。また、フェライト、マグネタイト等の芯材粒子の場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布を有する粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することにより得ることができる。
芯材粒子を分級する方法としては、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機等の公知の分級方法を用いることができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機等の風力分級機を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明において、１ｋＯｅの磁界を印加したときの芯材粒子の磁化は、６５〜１２０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。これにより、キャリア付着の発生を抑制することができる。芯材粒子の磁化が６５ｅｍｕ／ｇよりも小さくなると、キャリア付着が発生しやすくなることがある。
芯材粒子の磁化は、Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０（理研電子社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。円筒のセルに芯材粒子１ｇを詰めて装置にセットし、磁場を徐々に大きくして、３ｋＯｅまで変化させ、次に徐々に小さくして０にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくして３ｋＯｅとする。さらに、徐々に磁場を小さくして０にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈ曲線図を作成し、図より１ｋＯｅの磁化を算出する。
本発明において、１ｋＯｅの磁界を印加したときの磁化が５０〜１５０ｅｍｕ／ｇとなる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。
フェライトとは、一般に、一般式
【００２９】
【化１】
2008185662.tif 000009
で示される焼結体である。ここで、ｘ、ｙ及びｚは、フェライトの組成を表し、Ｍ及びＮとしては、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ２、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ等が挙げられ、金属酸化物と酸化鉄（ＩＩＩ）との完全混合物から構成されている。
【００３０】
本発明において、被覆層を形成する際に用いられるシリコーン樹脂は、一般式
【００３１】
【化２】
2008185662.tif 000010
で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。ここで、Ｒ１は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、メトキシル基、炭素数１〜４の低級アルキル基又はアリール基（フェニル基、トリル基等）であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基（フェニレン基等）である。
アリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４がさらに好ましい。アリール基としては、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４がさらに好ましい。アリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００３２】
本発明においては、被覆層を形成する際に、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１１（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【００３３】
また、被覆層を形成する際に、エポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂等の変性シリコーン樹脂を用いてもよい。エポキシ変性シリコーン樹脂としては、ＥＳ−１００１Ｎ（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２１１５（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられ、アクリル変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−５２０８（信越化学工業社製）等が挙げられ、ポリエステル変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−５２０３（信越化学工業社製）等が挙げられ、アルキッド変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−２０６（信越化学工業社製）、ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられ、ウレタン変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−３０５（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、被覆層は、シリコーン樹脂の他に、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等を含有してもよい。
芯材粒子の表面に被覆層を形成する方法としては、スプレードライ法、浸漬法、パウダーコーティング法等の公知の方法を用いることができる。特に、流動層型コーティング装置を用いる方法は、均一な被覆層を形成するのに有効である。
【００３５】
芯材粒子の表面の被覆層の膜厚は、通常、０．０２〜１μｍであり、０．０３〜０．８μｍが好ましい。被覆層の膜厚は、芯材粒子の粒径と比較して極めて小さいことから、表面に被覆層が形成されているキャリアと芯材粒子の粒径は、実質的に同じである。
【００３６】
本発明において、被覆層は、アミノシランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。これにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
なお、被覆層中のアミノシランカップリング剤の含有量は、０．００１〜３０重量％であることが好ましい。
【００３７】
また、被覆層を補強するために、被覆層は、硬質粒子をさらに含有することが好ましい。中でも、金属酸化物からなる粒子は、粒子径の均一性が高く、被覆層の成分と高い親和性が得られ、被覆層の補強効果が大きいため、好ましく用いられる。金属酸化物は、Ｓｉの酸化物、Ｔｉの酸化物又はＡｌの酸化物であることが好ましく、硬質粒子は、単独又は二種以上混合して用いることができる。
被覆層中の硬質粒子の含有量は、２〜７０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましい。硬質粒子の含有量は、粒径、比表面積によって適宜選択すればよいが、２重量％未満では、被覆層の耐摩耗性を向上させる効果が発現しにくくなることがあり、７０重量％を超えると、硬質粒子の脱離が発生しやすくなり、経時帯電性が低下することがある。
【００３８】
本発明の現像剤は、本発明のキャリアとトナーを主成分として含み、他に、トナー由来の後述するワックスのような潤滑物質、シリコンやフッ素系材料のような離型剤、無機微粒子のような流動性向上剤を含んでいてもよい。
トナーとしては、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂、着色剤、微粒子、帯電制御剤、離型剤等を含有する公知の各種トナーを用いることができる。トナーは、重合法、造粒法等の製造方法を用いて製造することができ、不定形又は球形のトナーが得られる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも用いることができる。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。なお、これらは、単独又は二種以上混合して用いることができる。
ポリエステル樹脂は、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂と比較して、トナーの保存時の安定性を確保しながら、溶融粘度を低下させることができる。ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡ等のエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体が挙げられる。
【００３９】
カルボン酸成分としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、３，３−ジカルボキシメチルブタン酸、テトラカルボキシメチルメタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体が挙げられる。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの重縮合物等を用いることができ、具体的には、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成社製）、エポコート１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販品が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料等の公知の染顔料を単独又は二種以上混合して用いることができる。
磁性トナーは、磁性体を含有するが、磁性体としては、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト等の微粉末を用いることができる。
【００４１】
摩擦帯電性を制御するために、トナーは、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、４級アンモニウム塩、有機染料等の帯電制御剤を含有してもよい。
さらに、トナーは、必要に応じて、離型剤を含有してもよい。離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独又は二種以上混合して用いることができる。
トナーは、この他の添加剤を含有してもよい。良好な画像を得るためには、トナーに流動性を付与することが好ましい。このためには、一般に流動性向上剤として、疎水化された金属酸化物の粒子、滑剤等の粒子を添加することが有効であり、金属酸化物、樹脂、金属石鹸等の粒子を添加剤として用いることができる。添加剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物等の流動性付与剤、公知のケーキング防止剤及びそれらの表面処理物等が挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
トナーの重量平均粒径は、３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．５〜７．５μｍがさらに好ましい。なお、トナーの粒径は、コールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定することができる。
【００４２】
本発明の画像形成方法は、感光体の表面に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像する現像工程と、感光体上に現像された画像を画像記録媒体に転写する転写工程と、転写後の感光体の表面に残存する現像剤をクリーニングするクリーニング工程を少なくとも有する。
【００４３】
本発明のプロセスカートリッジは、感光体及び感光体の表面に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像する現像装置を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、プロセスカートリッジは、上記以外に、感光体の表面を帯電させる帯電ブラシ等の帯電装置と、感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレード等のクリーニング装置等をさらに一体に支持してもよい。
図３に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。本プロセスカートリッジは、感光体（３５）、帯電装置（３４）、現像装置（３０）、クリーニング装置（３７）をケース（３２）に一体に結合して構成され、複写機、プリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成される。このとき、現像装置においては、本発明の現像剤を用いて現像が行われる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例に限定されるものではない。ただし、部は、重量部を表す。
【００４５】
（キャリア製作例１）
Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、及びＺｎＯを後述の量比で含む混合物を、湿式ボールミルを用いて粉砕物の粒子径が１μｍ以下になるように粉砕した。このようにして得られた粉砕物にポリビニルアルコールを添加し、次いで、スプレードライヤーにより造粒を行った。この造粒物を電気炉で焼成した後、解砕し、分級し、粒度調整して芯材１を得た。この芯材１の成分分析を行ったところ、Ｆｅ２Ｏ３が４６ｍｏｌ％、ＣｕＯが２７ｍｏｌ％、ＺｎＯが２７ｍｏｌ％であることが確認された。
次に、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）に対して、比表面積が１，２７０ｍ２／ｇの導電性カーボンをシリコーン樹脂の固形分に対して５質量％、及び平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子をシリコーン樹脂の固形分に対して２０重量％となるように調製した液を、ホモジナイザーを使用して、３０分間分散させた。得られた分散液を固形分が１０質量％になるように希釈し、この希釈液に、
【００４６】
【化３】
2008185662.tif 000011
で表されるアミノシランカップリング剤をシリコーン樹脂の固形分に対して３質量％添加して混合し、被覆層塗布液を得た。
次に、芯材（１）に対して被覆層塗布液を、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下で、５０ｇ／分の割合で塗布した。更に、２５０℃で２時間加熱して、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア１を作製した。
【００４７】
（キャリア製作例２）
キャリア製作例１において、分級及び粒度調整条件を変えた芯材２を用いた以外は、キャリア製作例１と同様にして、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア２を作製した。
【００４８】
（キャリア作製例３）
芯材１の表面をプラズマ処理した後、分級し、粒度調整した芯材３を用いた以外は、キャリア製作例１と同様にして、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア３を作製した。
【００４９】
（キャリア製作例４）
芯材２の表面をプラズマ処理した後、分級し、粒度調整した芯材４を用いた以外は、キャリア製作例１と同様にして、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア４を作製した。
【００５０】
（キャリア製作例５）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）に対して、比表面積が１，２７０ｍ２／ｇの導電性カーボンをシリコーン樹脂の固形分に対して５質量％となるように調製した液を、ホモジナイザーを使用して、３０分間分散させた。得られた分散液を固形分が１０質量％になるように希釈し、この希釈液に、
【００５１】
【化４】
2008185662.tif 000012
で表されるアミノシランカップリング剤をシリコーン樹脂の固形分に対して３質量％添加して混合し、被覆層塗布液を得た。
次に、芯材１に対して被覆層塗布液を、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下で、５０ｇ／分の割合で塗布した。更に、２５０℃で２時間加熱して、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア５を作製した。
【００５２】
（キャリア製作例６）
キャリア製作例３において、平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子の代わりに、疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）を被覆層塗布液の固形分量に対して２０部を添加して被覆層を形成した以外は、キャリア製作例３と同様にして、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア６を作製した。
【００５３】
（キャリア製作例７）
キャリア製作例３において、平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子の代わりに、粒子径１５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を被覆層塗布液の固形分量に対して２０部を添加して被覆層を形成した以外は、キャリア製作例３と同様にして、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア７を作製した。
【００５４】
（キャリア製作例８）
Ｆｅ２Ｏ３、及びＭｎＯからなる混合物を、湿式ボールミルを用いて粉砕物の粒子径が１μｍ以下になるように粉砕した。このようにして得られた粉砕物にポリビニルアルコールを添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒を行った。この造粒物を電気炉で焼成した後、解砕、分級し、粒度調整した粒子の表面をプラズマ処理した後、分級、粒度調整して芯材６を得た。この芯材６の成分分析を行ったところ、Ｆｅ２Ｏ３が７８ｍｏｌ％、ＭｎＯが２２ｍｏｌ％であった。
得られた芯材６に実施例１と同様にして、被覆層を設け、２５０℃にて２時間加熱し、乾燥させて、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア８を作製した。
【００５５】
【表１】
2008185662.tif 000013
【００５６】
【表２】
2008185662.tif 000014
【００５７】
（トナー製造例）
ポリエステル樹脂１００部、キナクリドン系マゼンタ顔料３．５部及び含フッ素４級アンモニウム塩４部をブレンダーで充分に混合した後、２軸式押出し機で溶融混練し、放冷した。次に、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径６．８μｍ、真比重１．２０のトナー母粒子を得た。
更に、トナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ粒子Ｒ９７２（日本アエロジル社製）０．８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。
【００５８】
（比較例１）
１００部のキャリア１に対して、トナー製造例で作製したトナー８部を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤を作製した。
【００５９】
（比較例２、３及び実施例１〜５）
キャリア１の代わりに、表３に示すキャリアを用いた以外は、実施例１と同様にして、現像剤を作製した。
【００６０】
（現像剤の作製及び評価）
以上の現像剤を用いて、画像形成を行い、その画像品質を評価した。なお、画像を形成する際には、デジタルカラー複写機・プリンター複合機イマジオカラー５０００（リコー社製）を使用した。
なお、採用した評価方法は、次の通りである。
（１）画像濃度
上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５箇所測定し、平均値を求めた。
（２）粒状度
下記式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を、◎（大変良好）：０以上０．１未満、○（良好）：０．１以上０．２未満、△（使用可能）：０．２以上０．３未満、×（使用不可）：０．３以上のランクに置き換えて評価した。
【００６１】
【数８】
2008185662.tif 000015
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ、ｂ：係数
（３）地汚れ
画像上の地肌部の汚れを目視で評価し、◎：大変良好、○：良好、×：不良（許容不可のレベル）として、判定した。
（４）キャリア付着
キャリア付着が発生しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体上から粘着テープで転写して評価した。具体的には、帯電電位（Ｖｄ）を−７５０Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）をＤＣ−４００Ｖに固定し、地肌部（未露光部）を現像し、感光体上の３０ｃｍ２に付着したキャリアの個数を直接カウントしてキャリア付着の評価を行い、◎：大変良好、○：良好、×：不良（許容不可のレベル）とて、判定した。
（５）１０ｋ枚ラン後の地汚れ
トナーを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで１万枚の通紙ランニングを行い、（３）と同じ方法で地肌部の汚れを目視で評価した。
評価結果を表３に示す。
（５）１０ｋ枚ラン後の粒状度
トナーを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで１万枚の通紙ランニングを行い、（２）と同じ方法で粒状度を評価した。
【００６２】
【表３】
2008185662.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明のキャリアの流動度を計るのに用いる測定装置を示した図である。
【図２】本発明で用いた漏斗を示した図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの一例を示した図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  漏斗
２  漏斗支持器
３  支持棒
４  支持台
３０  現像装置
３２  ケース
３４  帯電装置
３５  感光体
３７  クリーニング装置
【図１】
2008185662.tif 000017
【図２】
2008185662.tif 000018
【図３】
2008185662.tif 000019