(57)【要約】 【課題】  内部抵抗が低く、エネルギー密度が高い電気化学セルを提供すること。【解決手段】  一対の正極と負極とを、セパレータを介して対向させ、水系電解液を含有する電気化学セルで、前記正極の正極活物質層２には酸化還元反応を伴って電子授受することが可能な有機化合物を、前記負極の負極活物質層３には活性炭を含有させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の正極と負極とを、セパレータを介して対向させ、水系電解液を含有する電気化学セルであって、前記正極が酸化還元反応を伴って電子を授受する有機化合物を含有し、前記負極が活性炭を含有することを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記水系電解液が、ＭＣｌ、Ｍ2ＳＯ4、ＭＮＯ3、ＭＣｌＯ4（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれるアルカリ金属）の少なくとも１種を電解質として含有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記正極が化１で表されるインドール三量体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学セル。
【化１】
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式中Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン基、硫酸基、硫酸エステル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。
【請求項４】
前記正極がポリアニリンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイスに対して、電池、電気二重層キャパシタが、自動車用のバッテリー、瞬時電圧低下補償装置、あるいは太陽光発電とのシステム化に利用されるなど、市場の要求が高まってきている。このような蓄電デバイスにおいては、高エネルギー密度であること、高パワー密度であること、即ち低内部抵抗であること、長寿命であること、環境負荷の小さいことなどが求められている。
【０００３】
このような蓄電デバイスを構成する電気化学セルの基本構成は、例えば図１の模式断面図に示される。すなわち、図１のように、正極集電体１上に正極活物質層２を、負極集電体４上に負極活物質層３をそれぞれ形成し、これらをセパレータ５を介して貼り合わせた構成である。
【０００４】
従来、前記のような特性要求に対して、活性炭、金属酸化物、導電性高分子、プロトン伝導型化合物などを電極活物質として用いた二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学セルが提案され、実用に供されている。
【０００５】
このような電気化学セルの電解液としては、水系電解液として、硫酸水溶液などの酸性水溶液、水酸化カリウムなどの塩基性水溶液などが、有機電解液として、リチウム塩やアンモニウム塩などを溶解させた、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチルなどを個別に、あるいは混合させたものを用いている。
【０００６】
特許文献１には、活物質としてプロトン伝導型化合物を利用した例として、インドール三量体、ポリキノキサリンを用いた電気化学セルについて記載されている。酸性水溶液中で十分な起電力を有しながら、ハイレート特性及びサイクル特性に優れた電気化学セルを提供している。しかしながら、酸性水溶液を用いるため、取り扱いに注意を要していた。また、耐圧は１．２Ｖ程度であり酸性水溶液を用いた電気化学セルでは、さらなるエネルギー密度向上は困難であった。
【０００７】
特許文献２には、活物質として金属酸化物を利用した例として、二酸化マンガン、および電解液として有機電解液を用いた方法が開示されている。これによると、従来、主に酸性水溶液中で利用されていた金属酸化物を、有機電解液中で利用することで、電気化学セルの耐圧が上昇し、エネルギー密度が高くなるとされている。しかしながら有機電解液を用いた電気化学セルでは、水系電解液と比較して内部抵抗が大きくなってしまう。また、水分が混入するとガス発生するために、厳密な水分管理が必要となるため、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特許第３４７１３０４号公報
【特許文献２】特許第３６４８１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、内部抵抗を低減した電気化学セルを提供し、また、単セルあたりの耐圧を高くし、高エネルギー密度の電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、正極に酸化還元反応を伴い電子を授受する有機化合物を、負極に電気二重層容量を蓄電機構とする活性炭を用いることにより上記課題を解決できることを見出したものである。
【００１１】
本発明の電気化学セルは、一対の正極と負極とを、セパレータを介して対向させ、水系電解液を含有する電気化学セルであって、前記正極が酸化還元反応を伴って電子を授受する有機化合物を含有し、前記負極が活性炭を含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の電気化学セルは、前記水系電解液が、ＭＣｌ、Ｍ2ＳＯ4、ＭＮＯ3、ＭＣｌＯ4（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれるアルカリ金属）を電解質として含有することが好ましく、前記正極が化１で表されるインドール三量体を含有してもよいし、前記正極がポリアニリンを含有してもよい。
【００１３】
【化１】
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式中Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン基、硫酸基、硫酸エステル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、一方の電極に二重層容量を蓄電機構とする活性炭を用いることで、従来内部抵抗として出現していた酸化還元反応に由来する電荷移動抵抗を低減することが可能であり、従来は高かった内部抵抗を低減し、低内部抵抗の電気化学セルを提供することができる。さらに単セルあたりの耐圧が、水溶液中における酸素発生に対する過電圧を利用することで高くなり、エネルギー密度が高い電気化学セルを提供することが可能となる。すなわち、低内部抵抗、高エネルギー密度の電気化学セルを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の電気化学セルの正極に用いる活物質は、酸化還元反応による電子授受が可能な有機化合物である。活物質材料の電解液中での活性の有無を調べるために、サイクリックボルタンメトリーにより測定を行うことができる。サイクリックボルタンメトリーでは三極式のセルを用い、作用極に活物質を塗布したカーボンシート、作用極に白金板、参照極に銀／塩化銀電極を用いる。測定温度２５℃、電位操引速度を１ｍＶ／ｓとする。電解液としては、２ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用いる。
【００１７】
本発明の電気化学セルに用いる正極は、電極材料中の活物質として、酸化還元反応による電子授受が可能な有機化合物と導電補助材および結着材からなり、正極活物質としては、化１で表されるインドール三量体、またはポリアニリンを含有する。
【００１８】
導電補助材としては、気相成長カーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどから選ばれる１種類以上の導電性炭素材料を、正極活物質に対し１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％混合する。結着剤としてポリフッ化ビニリデン(以下、ＰＶＤＦと記す)、ポリテトラフルオロエチレン、ジエン系ゴムバインダーから選ばれる１種類のバインダーを、正極活物質に対し１〜２０重量％、好ましくは２〜８重量％添加する。
【００１９】
電極の形成方法は、加圧によるペレット形成、溶媒を用いた塗布法、混錬・圧延によるシート形成など、バインダーに適合した手法をとることが可能である。
【００２０】
負極としては、電解液の界面に形成される電気二重層により蓄電する、活性炭を主成分とする材料で構成される。このとき活性炭としては、比表面積が９００ｍ2／ｇ〜２，５００ｍ2／ｇ（Burnauer  Emmett  Teller  Method、ＢＥＴ法による比表面積測定）の範囲にある高比表面積活性炭を用いることが好ましく、その平均粒径は５μｍ〜１３μｍであることが好ましい。導電補助材としては、気相成長カーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどから選ばれる１種類以上の導電性炭素材料を、活性炭に対し１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％混合する。結着剤としては、粒子間の導電性を阻害しにくい材料を用いることが好ましく、特にＰＶＤＦが好ましく、活性炭に対し１〜２０重量％、好ましくは２〜８重量％添加する。
【００２１】
電解液には、ＭＣｌ、Ｍ2ＳＯ4、ＭＮＯ3、ＭＣｌＯ4（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれるアルカリ金属）の少なくとも１種を電解質として含有する水溶液電解液が用いられる。この水溶液は酸性、塩基性でなく中性水溶液である。このときの電解質濃度としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌがよい。濃度が低すぎる場合には、電解液の導電度が低すぎ、活物質の活性が低下するために、電気化学セルの容量が低下するため好ましくない。濃度が高すぎる場合には、低温環境などで析出の問題が生じるため好ましくない。
【００２２】
集電体としては、カーボンなどの添加により導電性を付与したブチルゴムやエラストマー等の軟質プラスチックなどの導電性フィルムや、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属箔を用いる。集電体の厚みは、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。薄すぎる場合には、機械的強度が弱くなるため好ましくない。厚すぎる場合には、製品体積が大きくなってしまい好ましくない。
【００２３】
セパレータには、厚さ１０〜５０μｍの多孔質膜を用いる。材質は特に限定されず、ポリオレフィン系材料、ＰＴＦＥ、セルロース系材料、アラミド系材料、アミド系材料などを使用することができる。
【００２４】
以上の正極、負極を用いて作製した電気化学セルの基本構成は、従来のものと同じである。すなわち、図１のように、正極集電体１上に正極活物質層２を形成し正極とし、負極集電体４上に負極活物質層３を形成し負極とし、これらをセパレータ５を介して貼り合わせた構成である。また電極空隙には、電解液が充填されており、ガスケット６により封止されている。また、セルの外装形状は、コイン型、ラミネート型などが可能であり、特に限定されるものではない。  
【実施例１】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。
【００２６】
図２は、活物質材料のサイクリックボルタンメトリーの測定結果である。図２に示すように、インドール三量体の一例である、インドール−６−カルボン酸メチル三量体、およびポリアニリンが、従来電解液として用いられていた酸性水溶液中のみでなく、中性塩を溶解させた水系電解液中でも活性であることが分かった。また酸素発生電位が活性炭に比べて、過電圧により高電位化していることが分かり、電気化学セルの耐圧の向上を図ることが可能である。
【００２７】
次に、電気化学セルを作製し、諸試験を実施した。インドール−６−カルボン酸メチル三量体を正極活物質として用いた。活物質／ＶＧＣＦ／ＰＶＤＦを６９／２３／８（重量比）になるように、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて調整、スラリーとした正極活物質層を、カーボンを添加して導電性を付与したブチルゴムからなる正極集電体上に塗布、乾燥させて正極とした。
【００２８】
負極は、負極活物質として活性炭を用いて、活物質／アセチレンブラック／ＰＶＤＦを８０／１５／５（重量比）になるように、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて調整、スラリーとした負極活物質層を、カーボンを添加して導電性を付与したブチルゴムからなる負極集電体上に塗布、乾燥させて作製した。
【００２９】
電解液には、２ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用い、セパレータには、厚さ５０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を用いた。セパレータを介して、上記正極および負極を対向させて、ガスケットで外装して、電気化学セルを得た。
【実施例２】
【００３０】
正極活物質として、ポリアニリンを用いた以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。
【実施例３】
【００３１】
集電体として、３０μｍの厚みのニッケル箔を用いた以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。
【実施例４】
【００３２】
電解液として、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。
【００３３】
（比較例１）
比較例１として、負極活物質にポリフェニルキノキサリンを選択し、活物質／ＫＢを７２／２８（重量比）で複合させたものを、ｍ−クレゾールを用いてインク状態とした負極活物質層を、カーボンを添加して導電性を付与したブチルゴム上に塗布、乾燥させて負極とし、電解液として４０ｗｔ％硫酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。
【００３４】
（比較例２）  
電解液として、４０ｗｔ％硫酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。
【００３５】
表１に、実施例１〜４、比較例１、２で作製した電気化学セルの、内部抵抗、単セルあたりの耐圧、エネルギー密度を示す。耐圧には、サイクリックボルタンメトリーの測定結果を基に、負極として用いる活性炭の水素発生電位と、正極として用いるインドール三量体の一例である、インドール−６−カルボン酸メチル三量体、およびポリアニリンの放電開始電位の差を適用した。このとき、過電圧により酸素発生が起こらなければより高い電圧を印加することは可能であるが、放電の際に正極の還元容量が出現しないことによる容量ドロップが現れ、みかけの内部抵抗が上昇してしまうため好ましくない。
【００３６】
作製した電気化学セルの試験条件としては、定電流（５Ｃ）定電圧（１０分）充電方式にて充電し、定電流放電（１Ｃ）にて放電深度が１００％になるまで放電を行った。このときの充電終止電圧と放電開始電圧の差をＩＲドロップとし、この値から直流抵抗を求め電極単位面積あたりに換算した値を内部抵抗として、表１に示した。また放電平均電圧を算出し、放電容量との積を、電極体積あたりに規格化したものをエネルギー密度として、表１に示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１より、実施例１〜４においては比較例１に対し内部抵抗が低減し、エネルギー密度が向上していることが分かる。
【００３９】
表１より本発明の電気化学セルは、負極に活性炭電極を用いることで従来電極にあったような反応抵抗を排除でき、内部抵抗が低くなる。正極には、酸化還元可能な有機化合物を用いることで、水溶液の酸素発生電位に過電圧が生じ、単セルあたりの耐圧が向上する。
【００４０】
ここで一般的にキャパシタにおけるエネルギー量は、式（１）のように示される。
【００４１】
Ｅ＝（１／２）ＣＶ2  ・・・・・・・・・・（１）
【００４２】
ここで、Ｅはエネルギー、Ｃは容量、Ｖは電圧である。したがって本発明による電気化学セルでは、単セルあたりの耐圧、つまりＶが大きくなるために劇的なエネルギー密度の改善が可能である。
【００４３】
図３は、活性炭のサイクリックボルタンメトリーの測定結果である。比較例２に示したような構成では、図３に示すように活性炭電極における水素発生電位が、酸性水溶液中では実施例１〜４に対して高くなるため、耐圧の向上は図れない。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】電気化学セルの基本構成を示す模式的断面図。
【図２】活物質材料のサイクリックボルタンメトリーの測定結果。
【図３】活性炭のサイクリックボルタンメトリーの測定結果。
【符号の説明】
【００４５】
１    正極集電体
２    正極活物質層
３    負極活物質層
４    負極集電体
５    セパレータ
６    ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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