(57)【要約】【課題】軽量で、曲げ強度およびガスバリア性が共に高く、平坦な表面を有するフレキシブル基板を提供する。【解決手段】本発明のフレキシブル基板１は、厚さ５０μｍ以下の薄板ガラス１０と、セルロースナノファイバーの集合体に非結晶性合成樹脂が複合化された厚さ１００μｍ以下の複合材料シート２０とが積層されたものである。【選択図】図１
2008242154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ５０μｍ以下の薄板ガラスと、セルロースナノファイバーの集合体に非結晶性合成樹脂が複合化された厚さ１００μｍ以下の複合材料シートとが積層されたことを特徴とするフレキシブル基板。
【請求項２】
セルロースナノファイバーが植物由来のセルロースであることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル基板。
【請求項３】
セルロースナノファイバーがバクテリアセルロースであることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル基板。
【請求項４】
非結晶性合成樹脂がヤング率０．１ＧＰａ以下の低弾性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブル基板。
【請求項５】
非結晶性合成樹脂がヤング率０．１ＧＰａ以下の低弾性アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブル基板。
【請求項６】
薄板ガラスの厚さが２０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブル基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフレキシブルディスプレイ等の基板として用いられるフレキシブル基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイとして、可撓性を有するフレキシブル基板の上にＬＥＤ等の発光素子が設けられたフレキシブルディスプレイの開発が進められている。
【０００３】
フレキシブルディスプレイを構成するフレキシブル基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ステンレス基板、プラスチック基板等を用いることが検討されている。また、特許文献１には、セルロース繊維でマトリクス樹脂を強化した複合材料からなるシートを基板として用いることが提案されている。
しかしながら、ガラス基板およびシリコン基板は曲げた際に割れやすいという欠点を有し、ステンレス基板は重いという欠点を有し、プラスチック基板は耐熱性、耐薬品性、ガスバリア性が低いという欠点を有していた。そのため、いずれもフレキシブル基板に適していなかった。
また、特許文献１に記載の複合材料のシートは、表面の平坦性が低く、かつ、ガスバリア性が低いため、基板として充分に適したものではなかった。
【特許文献１】特開２００５−６０６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、軽量で、曲げ強度およびガスバリア性が共に高く、平坦な表面を有するフレキシブル基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］  厚さ５０μｍ以下の薄板ガラスと、セルロースナノファイバーの集合体に非結晶性合成樹脂が複合化された厚さ１００μｍ以下の複合材料シートとが積層されたことを特徴とするフレキシブル基板。
［２］  セルロースナノファイバーが植物由来のセルロースであることを特徴とする［１］に記載のフレキシブル基板。
［３］  セルロースナノファイバーがバクテリアセルロースであることを特徴とする［１］に記載のフレキシブル基板。
［４］  非結晶性合成樹脂がヤング率０．１ＧＰａ以下の低弾性エポキシ樹脂であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のフレキシブル基板。
［５］  非結晶性合成樹脂がヤング率０．１ＧＰａ以下の低弾性アクリル樹脂であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のフレキシブル基板。
［６］  薄板ガラスの厚さが２０〜３０μｍであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のフレキシブル基板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のフレキシブル基板は、軽量で、曲げ強度およびガスバリア性が共に高く、平坦な表面を有する。このようなフレキシブル基板は、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイス用の基板として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のフレキシブル基板の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例のフレキシブル基板を示す。このフレキシブル基板１は、薄板ガラス１０と複合材料シート２０とが積層されたものである。
【０００８】
（薄板ガラス）
薄板ガラス１０は、厚さが５０μｍ以下のガラス板である。厚さが５０μｍを超えるものを用いた場合には、可撓性が低くなるため、フレキシブル基板１として利用できなくなる。薄板ガラス１０の好ましい厚さは２０〜３０μｍである。薄板ガラス１０の厚さが２０μｍ以上であれば、薄板ガラス１０を容易に作製でき、３０μｍ以下であれば、可撓性がより高くなる。
【０００９】
薄板ガラス１０の材質としては、例えば、硼珪酸ガラス（Ｎａ含有量２〜８質量％）、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。
【００１０】
（複合材料シート）
複合材料シート２０は、セルロースナノファイバーの集合体に非結晶性合成樹脂が複合化されたシートである。具体的には、複合材料シート２０は、非結晶性合成樹脂の層の中にセルロースナノファイバーの集合体が埋め込まれた構造になっている。このような構造により、非結晶性合成樹脂がセルロースナノファイバーの集合体によって強化されている。
【００１１】
［セルロースナノファイバーの集合体］
セルロースナノファイバーは、平均繊維径が４〜２００ｎｍのものである。好ましくは４〜１００ｎｍのものであり、より好ましくは４〜６０ｎｍのものである。セルロースナノファイバーの平均繊維径が２００ｎｍを超えると、可視光の波長に近づき、非結晶性合成樹脂との界面で可視光の屈折が生じ易くなり、透明性が低下することがある。一方、平均繊維径４ｎｍ未満のセルロースナノファイバーは製造が困難である。
【００１２】
なお、本発明で用いるセルロースナノファイバーは、平均繊維径が４〜２００ｎｍの範囲内であれば、セルロースナノファイバー中に４〜２００ｎｍの範囲外の繊維径のものが含まれていても構わないが、その割合は３０質量％以下であることが好ましい。
しかし、所望の物性が得られやすい点では、すべてのセルロースナノファイバーの繊維径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００１３】
セルロースナノファイバーの長さについては特に限定されないが、平均長さで１００ｎｍ以上が好ましい。セルロースナノファイバーの平均長さが１００ｎｍより短いと、補強効果が低く、複合材料シート２０の強度が不充分となるおそれがある。なお、セルロースナノファイバー中には繊維長さ１００ｎｍ未満のものが含まれていてもよいが、その割合は３０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
セルロースナノファイバーは、結晶化度が４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。セルロースナノファイバーの結晶化度が４０％以上であれば、高い強度と低い熱膨張を容易に得ることができる。
セルロースナノファイバーの結晶化度は、Ｘ線回折測定によりＸ線回折図全体の面積に対する結晶部分の面積の割合（百分率）で求められる。
【００１５】
セルロースナノファイバーの中でも、曲げ強度をより高くできることから、バクテリアによって産生されるバクテリアセルロース、または、植物から分離された植物由来セルロースが好ましい。
【００１６】
＜バクテリアセルロース＞
バクテリアセルロースの中では、特にバクテリアからの産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去して得られるものを離解処理することなく用いるのが好適である。
【００１７】
セルロースを生産し得るバクテリアとしては、酢酸菌、土壌細菌等が挙げられる。これらのうち酢酸菌としては、アセトバクター（Acetobacter）属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ(Acetobacteraceti)、アセトバクターサブスピーシー(Acetobactersubsp.)、アセトバクターキシリナム(Acetobacterxylinum)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
このようなバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。バクテリアから得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なっているセルロース繊維（バクテリアセルロース）とを含むものであるため、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、又はアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。そして、この含水バクテリアセルロースから水分を除去することによりバクテリアセルロースを得ることができる。
【００１９】
培養に使用する培地としては、寒天状の固体培地や液体培地（培養液）が挙げられる。
培養液としては、例えば、ココナッツミルク（全窒素分０．７質量％、脂質２８質量％）７質量％、ショ糖８質量％を含有し、酢酸でｐＨを３．０に調整した培養液や、グルコール２質量％、バクトイーストエクストラ０．５質量％、バクトペプトン０．５質量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７質量％、クエン酸０．１１５質量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１質量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培地）等が挙げられる。
【００２０】
培養方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。ココナッツミルク培養液に、アセトバクターキシリナムＦＦ−８８等の酢酸菌を植菌し、例えばＦＦ−８８であれば、３０℃で５日間、静置培養を行って一次培養液を得る。得られた一次培養液のゲル分を取り除いた後、液体部分を、上記と同様の培養液に５質量％の割合で加え、３０℃、１０日間静置培養して、二次培養液を得る。この二次培養液には、約１質量％のセルロース繊維が含有されている。
【００２１】
また、他の培養方法として、培養液として、グルコース２質量％、バクトイーストエクストラ０．５質量％、バクトペプトン０．５質量%、リン酸水素二ナトリウム０．２７質量％、クエン酸０．１１５質量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１質量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培養液）を用いる方法が挙げられる。この場合、凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株にＳＨ培養液を加え、１週間静置培養する（２５〜３０℃）。培養液表面にバクテリアセルロースが生成するが、これらのうち、厚さが比較的厚いものを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加える。そして、この培養液を大型培養器に入れ、２５〜３０℃で７〜３０日間の静置培養を行う。バクテリアセルロースは、このように、既存の培養液の一部を新しい培養液に加え、約７〜３０日間静置培養を行う工程を繰り返すことにより得られる。
【００２２】
菌がセルロースを作りにくいなどの不具合が生じた場合は、以下の手順を行う。即ち、培養液に寒天を加えて作成した寒天培地上に、菌培養中の培養液を少量撒き、１週間ほど放置してコロニーを作成させる。それぞれのコロニーを観察して、比較的セルロースをよく作るようなコロニーを寒天培地から取り出し、新しい培養液に投入し、培養を行う。
【００２３】
このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、バクテリアセルロース中に残存するバクテリアを除去する。その方法として、水洗またはアルカリ処理などが挙げられる。バクテリアを溶解除去するためのアルカリ処理としては、培養液から取り出したバクテリアセルロースを０．０１〜１０質量％程度のアルカリ水溶液に１時間以上注加する方法が挙げられる。そして、アルカリ処理した揚合は、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、充分水洗し、アルカリ処理液を除去する。
【００２４】
このようにして得られた含水バクテリアセルロース（通常、含水率９５〜９９質量％のバクテリアセルロース）は、次いで、水分除去処理を行う。
【００２５】
この水分除去法としては、特に限定されないが、放置やコールドプレス等でまず水をある程度抜き、次いで、そのまま放置するか、又はホットプレス等で残存の水を完全に除去する方法、コールドプレス法の後、加熱乾燥または自然乾燥により水を除去する方法等が挙げられる。
【００２６】
上記の水をある程度抜く方法としての放置は、時間をかけて水を徐々に揮散させる方法である。
【００２７】
上記コールドプレスとは、熱をかけずに圧を加えて、水を抜き出す方法であり、ある程度の水を絞り出すことができる。このコールドプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水の残存量が多くなる傾向があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるバクテリアセルロースが破壊される場合がある。また、温度は特に限定されないが、操作の便宜上、常温が好ましい。
【００２８】
上記の残存の水を完全に除去する方法としての放置は、時間をかけてバクテリアセルロースを乾燥させる方法である。
【００２９】
上記ホットプレスとは、熱を加えながら圧をかけることにより、水を抜き出す方法であり、残存の水を完全に除去することができる。このホットプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水を除去できなくなる場合があり、１０ＭＰａより大きいと、バクテリアセルロースが破壊される場合がある。また、温度は１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。温度が１００℃より低いと、水の除去に時間を要し、一方、３００℃より高いと、バクテリアセルロースの分解等が生じるおそれがある。
【００３０】
加熱乾燥における乾燥温度についても、１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。乾燥温度が１００℃より低いと、水の除去ができなくなる場合があり、一方、３００℃より高いと、セルロース繊維の分解等が生じるおそれがある。
【００３１】
このようにして得られるバクテリアセルロースは、その培養条件やその後の水分除去時の加圧、加熱条件等によっても異なるが、通常、嵩密度１．１〜１．３ｋｇ／ｍ３程度、厚さ４０〜６０μｍ程度のシート（以下、このシートを「ＢＣシート」と称する場合がある。）となっている。
【００３２】
＜植物由来セルロース＞
植物由来セルロースとしては、木粉を原料として得たものが好適である。綿花を原料とすることもできる。
木粉としては、竹粉、針葉樹の木粉、広葉樹の木粉等を使用することができる。リグニン除去が容易である点では、広葉樹の木粉が好ましい。
木粉の中でも、長径が１０μｍ〜１ｍｍのものが好ましい。長径が１ｍｍを超えると、後述する機械的解繊工程で解繊が不充分になる可能性がある。長径が１０μｍより小さくなると、粉砕時にセルロース結晶が破壊されて結晶化度が不充分になる可能性がある。
長径の上限は、より好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは３００μｍ以下、最も好ましくは２００μｍ以下である。長径の下限は、より好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは１００μｍ以上である。
長径／短径の比は好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。長径と短径の比が１０を超えると機械的解繊処理が困難になる。
【００３３】
ナノファイバーの原料となる木粉には水分が３〜７０質量％含まれていることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましい。水分量が３質量％未満ではセルロース繊維同士が近接してセルロース繊維間の水素結合が発達して解繊が不充分となる。一方、水分量が７０質量％を超えると木粉が軟化して取り扱いや搬送が困難になる。
【００３４】
木粉からセルロース繊維を得る方法としては、例えば、木粉に脱脂処理、リグニン除去処理、ヘミセルロース除去処理、機械的解繊処理を順次施す方法が挙げられる。
【００３５】
・脱脂処理
脱脂処理としては、有機溶媒を用いて抽出を行う処理であることが好ましい。有機溶媒としては、溶出力が大きいことから、エタノール・ベンゼン混合液が好ましい。
【００３６】
・リグニン除去処理
リグニン除去処理としては、操作が簡単で多量の試料に対しても適応できるという利点があるため、亜塩素酸ナトリウム／酢酸を用いるワイズ（Ｗｉｓｅ）法が好ましい。
ワイズ法の具体的操作を以下に示す。
脱脂試料１ｇに対して、蒸留水６０ｍｌ、亜塩素酸ナトリウム０．４ｇ、氷酢酸０．０８ｍｌの溶液を用意し、７０〜８０℃の湯浴中で断続的に撹拌しながら１時間、加熱する。１時間後、冷却することなく亜塩素酸ナトリウム０．４ｇ、氷酢酸０．０８ｍｌを加えて反復処理をする。この操作を針葉樹の木粉の場合は計４回以上、広葉樹の木粉の場合は計３回以上行う。その後、冷水（約５００ｍｌ）およびアセトン（約５０ｍｌ、エタノール、メタノールも可）で順次洗浄する。この洗浄によって水分や残留薬剤、残渣等を除去して、リグニン除去処理した試料を得る。
【００３７】
リグニン除去処理としては、ワイズ法以外の方法を適用することもできる。例えば、二酸化塩素で処理する方法、アルカリ存在下、酸素で処理する方法などが挙げられる。
【００３８】
・ヘミセルロース除去処理
ヘミセルロース除去処理としては、例えば、アルカリ水溶液による処理などが挙げられる。
アルカリ水溶液による処理において使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。水酸化カリウムを用いる場合には、水溶液濃度が３〜１０質量％であることが好ましく、５〜８質量％であることがより好ましい。水溶液濃度が１０質量％以下であれば、セルロースの結晶の溶解を防止でき、３質量％以上であれば、ヘミセルロースを充分に除去できる。
【００３９】
ヘミセルロース除去処理後には、処理した木粉を吸引濾過で回収すると共に水洗することが好ましい。例えば、１０ｇの試料に対しては約２Ｌ以上の水で水洗することが好ましい。
【００４０】
・機械的解繊処理
機械的解繊処理は、ヘミセルロース除去処理後の試料に機械的に力を加えて、繊維を解いて、ナノファイバーを得る処理である。
機械的な力を加えるために使用する装置としては、例えば、グラインダー、ホモジナイザー、リファイナーなどが挙げられる。ナノファイバーを得やすい点では、グラインダー単独、もしくは、グラインダーとホモジナイザーまたはリファイナーとの組み合わせが好ましい。
【００４１】
なお、機械的解繊処理より前の全ての工程において、試料の水分含有量が３質量％以上であることが好ましい。試料中の水分含有量が少なすぎると、セルロース繊維同士が水素結合により凝集し、機械的解繊効果が悪く、解繊が不十分となる。
【００４２】
グラインダーは、上下２枚の板状の砥石の間隙に試料を配置し、衝撃、遠心力、剪断力を与えて超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機である。グラインダーによれば、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化、フィブリル化も同時に行うことができる。
グラインダーの具体例としては、例えば、増幸産業（株）製超微粒磨砕機「スーパーマスコロイダー」、「セレンディピター」、栗田機械製作所製「ピュアファインミル」等が挙げられる。このうち、増幸産業（株）製「スーパーマスコロイダー」は、間隔を自由に調整できる上下２枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定で、下部砥石が高速回転する。上下砥石の間に送り込まれた試料は、そこで生じる強大な圧縮、剪断、転がり摩擦力などにより、次第にすり潰され、超微粒化される。
【００４３】
グラインダーにおいては、砥石間の間隙が１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以下であることが特に好ましく、０．０５ｍｍ以下であることが最も好ましい。
砥石の直径は５ｃｍ以上であることが好ましく、１０ｃｍ以上であることがより好ましい。
回転数は５００ｒｐｍ以上であることが好ましく、１０００ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１５００ｒｐｍ以上であることが特に好ましい。
処理時間は１〜３０分であることが好ましく、５〜２０分であることがより好ましく、１０〜１５分であることが特に好ましい。
砥石間の間隙、直径、回転数、処理時間が上記上限値を超えると、セルロースの結晶性が低下して、弾性率が低下することがある。
解繊処理温度は砥石間隙にて３０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましく、５０〜７０℃であることが特に好ましい。解繊処理温度が９０℃を超えると、解繊効率が低下したり、セルロースの結晶性が低下したりすることがあり、３０℃未満であると、解繊効果が不足することがある。
【００４４】
機械的解繊処理の後、得られた含水セルロースナノファイバーを抄紙し、水分除去することにより、セルロースナノファイバーの不織布を得ることができる。
【００４５】
この水分除去法としては、特に限定されないが、放置やコールドプレス等でまず水をある程度抜き、次いで、そのまま放置するか、又はホットプレス等で残存の水を完全に除去する方法、コールドプレス法の後、加熱乾燥または自然乾燥により水を除去する方法等が挙げられる。
【００４６】
上記の水をある程度抜く方法としての放置は、時間をかけて水を徐々に揮散させる方法である。
【００４７】
上記コールドプレスとは、熱をかけずに圧を加えて、水を抜き出す方法であり、ある程度の水を絞り出すことができる。このコールドプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水の残存量が多くなる傾向があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるセルロースナノファイバーが破壊される場合がある。また、温度は特に限定されないが、操作の便宜上、常温が好ましい。
【００４８】
上記の残存の水を完全に除去する方法としての放置は、時間をかけてセルロースナノファイバーを乾燥させる方法である。
【００４９】
上記ホットプレスとは、熱を加えながら圧をかけることにより、水を抜き出す方法であり、残存の水を完全に除去することができる。このホットプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水を除去できなくなる場合があり、１０ＭＰａより大きいと、セルロースナノファイバーが破壊される場合がある。また、温度は１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。温度が１００℃より低いと、水の除去に時間を要し、一方、３００℃より高いと、セルロース繊維の分解等が生じるおそれがある。
【００５０】
加熱乾燥における乾燥温度についても、１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。乾燥温度が１００℃より低いと、水の除去ができなくなる場合があり、一方、３００℃より高いと、セルロース繊維の分解等が生じるおそれがある。
複合材料シートの熱膨張係数を低減させるためには、ホットプレスが好ましい。これは、繊維絡み合い部の水素結合をより強化できるためである。
【００５１】
木粉からセルロース繊維を得る際には、機械的解繊処理の代わりに、ヘミセルロース除去処理後の試料を高温高圧の水蒸気に曝す高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等を用いた処理を適用しても構わない。
リン酸塩等を用いた処理とは、ヘミセルロース除去処理した試料をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維を解いて、セルロース繊維を得る処理法である。例えば、ヘミセルロース除去処理した試料を５０質量％の尿素と３２質量％のリン酸を含む溶液に浸漬し、６０℃で溶液をセルロース繊維間に充分に染み込ませた後、１８０℃で加熱してリン酸化を進める。これを水洗した後、３質量％の塩酸水溶液中、６０℃で２時間、加水分解処理をして、再度水洗を行う。その後、３質量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で２０分間程処理することで、リン酸化を完了させる。そして、この処理物をリファイナーで解繊することにより、セルロース繊維が得られる。
【００５２】
・化学修飾、物理修飾
上記のようにして得たバクテリアセルロースおよび木粉由来のセルロースからなるセルロース繊維は、化学修飾および／又は物理修飾して機能性を高めてもよい。ここで、化学修飾としては、アセチル化等のアシル化処理、アリル化、シアノエチル化、アセタール化、エーテル化、イソシアネート化等によって官能基を付加させること、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化や被覆化させること等が挙げられる。
化学修飾の方法としては、例えば、ＢＣシートあるいは植物由来セルロースを用いたシートを無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられる。
アセチル化した場合には、光線透過率を低下させることなく、吸水性の低下、耐熱性の向上を図ることができる。
また、物理修飾としては、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ法等によって表面被覆させる方法が挙げられる。
【００５３】
［非結晶性合成樹脂］
非結晶性合成樹脂は、熱可塑性又は紫外線硬化型アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。非結晶性合成樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記非結晶性合成樹脂の中でも、ヤング率０．１ＧＰａ以下の低弾性エポキシ樹脂、ヤング率０．１ＧＰａ以下の低弾性エポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂を用いれば、フレキシブル基板の可撓性がより高くなる。
ここでいうヤング率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５０μｍに成形した試験片に対して、変形速度１ｍｍ／分で引張試験を行い、比例限界以下での歪み量に対する応力により求めた値である。
【００５４】
また、低弾性エポキシ樹脂および低弾性アクリル樹脂は、未硬化の原料を紫外線硬化して得たものが好ましい。紫外線硬化により得たものであれば、非結晶性合成樹脂を形成する際に無溶剤にすることができ、また、原料をほぼ１００％硬化させることができるため、非結晶性合成樹脂中の揮発分を少なくできる。したがって、フレキシブル基板上に配線する際に真空プロセスを容易に適用できる。
【００５５】
紫外線硬化によって得られ、かつ、ヤング率０．１ＧＰａ以下の低弾性エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族環状エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂等のエポキシ系紫外線硬化樹脂が挙げられる。
脂肪族環状エポキシ樹脂の原料（未硬化物）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサンなどが挙げられる。
【００５６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の原料（未硬化物）としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
ブロム化エポキシ樹脂の原料（未硬化物）としては、例えば、ジブロモメチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ブロモメチルフェニルグリシジルエーテル、ブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモメタクレシジルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーシル、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５８】
上記脂肪族環状エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂以外に副成分として他のエポキシ樹脂が含まれてもよい。他のエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ポリ−１，４−（２，３−エポキシブタン）−ｃｏ−１，２−（３，４−エポキシ）−ｃｏ−１，４−ブタジエンジオール、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールペンタ（オキシエチレン）グリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールペンタデカ（オキシエチレン）グリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルフタルイミド、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ｐ−オクチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルベンゾエート、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、スピログリコールジグリシジルエーテル、１，３−ビス−〔１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラフルオロプロピルグリシジルエーテル、オクタフルオロペンチルグリシジルエーテル、ドデカフルオロオクチルジグリシジルエーテル、スチレンオキシド、リモネンジエポキシド、リモネンモノオキシド、α−ピネンエポキシド、β−ピネンエポキシドなどのエポキシ化合物が挙げられる。
【００５９】
これらエポキシ樹脂を形成し得る原料を紫外線硬化することによって、低弾性エポキシ樹脂を得ることができる。紫外線硬化の際に使用する光重合開始剤としては、紫外線によりエポキシ基と反応するものであれば特に制限されず、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物などが挙げられる。
【００６０】
非結晶性合成樹脂には薄板ガラス１０との接着性を高くするためにシランカップリング剤を添加することができる。
シランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス〔β−（アミノエチル）〕−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロリド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアヌルプロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６１】
また、下記の化学式（１）で示されるシクロヘキシルフッ素化エポキシ樹脂、下記の化学式（２）で示されるテトラフルオロプロピルグリシジルエーテルを含むことができる。
【００６２】
【化１】
2008242154.tif 000003
【００６３】
【化２】
2008242154.tif 000004
【００６４】
紫外線硬化によって得られ、かつ、ヤング率０．１ＧＰａ以下の低弾性アクリル樹脂としては、例えば、脂肪族直鎖状ジアクリル樹脂、脂肪族直鎖状ジメタクリル樹脂等のアクリル系紫外線硬化樹脂が挙げられる。
脂肪族直鎖状ジアクリル樹脂、脂肪族直鎖状ジメタクリル樹脂の原料（モノマー）としては、例えば、下記化学式（３）で表される、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールのジアクリレート、ポリプロピレングリコールおよび／またはジメタクリレートなどが挙げられる。なお、化学式（３）におけるＲは水素原子またはメチル基を表す。
【００６５】
【化３】
2008242154.tif 000005
【００６６】
化学式（３）で表される化合物の具体例としては、ｌ＋ｎで表されるエチレングリコール部分のユニット数が６、ｍで示されるプロピレングリコール部分のユニット数が１２のものが挙げられる。
化学式（３）で示される化合物では、プロピレングリコール部分のユニット数、エチレングリコール部分のユニット数、プロピレングリコールとエチレングリコールの両ユニットの割合によって、弾性率等の物性を適宜調整することができる。
【００６７】
これらアクリル樹脂を形成し得る原料を紫外線硬化することによって、低弾性アクリル樹脂を得ることができる。紫外線硬化の際に使用するラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は光照射により分解して２つのラジカルを発生し、これによって原料のラジカル重合を連鎖的に進めることができる。ラジカル重合開始剤は、照射する紫外線の波長、反応させるモノマーとの相溶性などを考慮して適宜選択することが好ましい。
【００６８】
上述した低弾性エポキシ樹脂および低弾性アクリル樹脂は屈折率が１．４０〜１．６２の範囲、特に屈折率１．５５付近で自在に制御でき、屈折率をセルロースナノファイバーに合わせることができる。したがって、複合材料シート２０の透明性をより高めることができる。
アクリル系樹脂の屈折率を制御する方法としては、芳香族化合物を構成単位に追加する方法、部分的に臭素置換やイオウ置換を行う方法が挙げられる。芳香族化合物を構成単位に追加して屈折率を高くする方法として、ビスフェノールＡの骨格を導入する方法を採ることができる。
【００６９】
非結晶性合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることが特に好ましい。非結晶性合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃未満であると、得られる複合材料シート２０の耐熱性が不足する。
非結晶性合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は特に制限はないが、通常２３０℃以下である。
ここで、非結晶性合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ法により測定された値である。
【００７０】
［複合材料シートの物性］
複合材料シート２０は、以下の物性であることが好ましい。
ヤング率：好ましくは１０ＧＰａ以下、より好ましくは３ＧＰａ以下、特に好ましくは０．１ＧＰａ以下。
線熱膨張係数：好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは１〜１０ｐｐｍ／Ｋ、特に好ましくは１〜５ｐｐｍ／Ｋ。
破壊歪：好ましくは２０〜６０％。
平行光線透過率：好ましくは５０μｍ厚で７０％以上、より好ましくは８０％以上。
複合材料シート２０の物性がこのような範囲であれば、所望の物性のフレキシブル基板１が得られやすい。
【００７１】
複合材料シートにおけるセルロースナノファイバーの含有量は１質量％以上であることが好ましい。セルロースナノファイバーの含有量が１質量％以上であれば、曲げ強度をより高くできる。
【００７２】
複合材料シート２０の厚さは１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であることが好ましい。複合材料シート２０の厚さが１００μｍを超えると、可撓性が低くなる上に、軽量化を実現することが困難になる。
また、複合材料シート２０の厚さは２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。複合材料シート２０の厚さが２０μｍ以上であれば、複合材料シート２０を容易に作製できる。
【００７３】
［フレキシブル基板の製造方法］
フレキシブル基板１を製造する方法としては、非結晶性合成樹脂を形成し得る含浸用液状物を、前記セルロースナノファイバーの集合体に含浸させ、これを薄板ガラス１０に貼り合わせ、次いで、含浸用液状物を硬化させる方法と、含浸用液状物をセルロースナノファイバーの集合体に含浸させ、含浸用液状物を硬化させて、複合材料シート形成し、該複合材料シートを薄板ガラスに貼り合わせる方法が挙げられる。
【００７４】
ここで、含浸用液状物としては、流動状の非結晶性合成樹脂、流動状の非結晶性合成樹脂の原料、非結晶性合成樹脂を流動化させた流動化物、非結晶性合成樹脂の原料を流動化させた流動化物、非結晶性合成樹脂を含む液、非結晶性合成樹脂の原料を含む液などを用いることができる。
【００７５】
流動状の非結晶性合成樹脂としては、非結晶性合成樹脂そのものが流動状であるもの等が挙げられる。
流動状の非結晶性合成樹脂の原料としては、例えば、非結晶性合成樹脂を形成し得るプレポリマーやオリゴマー等の重合中間体等が挙げられる。
非結晶性合成樹脂を流動化させた流動化物としては、例えば、熱可塑性の非結晶性合成樹脂を加熱溶融させた状態のもの等が挙げられる。
非結晶性合成樹脂の原料を流動化させた流動化物としては、例えば、プレポリマーやオリゴマー等の重合中間体が固形状の場合、これらを加熱溶融させた状態のもの等が挙げられる。
【００７６】
また、上記非結晶性合成樹脂を含む液や非結晶性合成樹脂の原料を含む液とは、非結晶性合成樹脂や非結晶性合成樹脂の原料を溶媒等に溶解させた溶液あるいは分散させたスラリーである。この溶媒は、溶解対象の非結晶性合成樹脂や非結晶性合成樹脂の原料に応じて適宜選択されるが、後工程でこれを除去するにあたって蒸発除去する場合には、上記非結晶性合成樹脂や非結晶性合成樹脂の原料の分解を生じさせない程度の温度以下の沸点を有する溶媒が好ましい。例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、あるいはこれらの混合物、あるいはこれらに水を加えた混合物等、さらにそれ自体に重合性、架橋性のあるアクリルモノマー類などが用いられる。
【００７７】
含浸用液状物を含浸させるセルロースナノファイバーの集合体は、セルロースナノファイバーの単層体、又はセルロースナノファイバーを複数枚積層した積層体のいずれであってもよい。
含浸工程は、その一部又は全部を、圧を変化させた状態で行うのが好ましい。この圧を変化させる方法としては、減圧又は加圧が挙げられる。減圧又は加圧することにより、セルロースナノファイバー間に存在する空気を上記含浸用液状物と置き換えることが容易となり、気泡の残存を容易に防止できる。
【００７８】
減圧する際の減圧条件としては、０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）〜９３．３ｋＰａ（７００ｍｍＨｇ）が好ましい。減圧条件が９３．３ｋＰａ（７００ｍｍＨｇ）より大きいと、空気の除去が不充分となり、セルロースナノファイバー間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、減圧条件は０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）より低くてもよいが、減圧設備が大規模になる傾向がある。
減圧条件下における含浸工程の処理温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。この温度が０℃より低いと、空気の除去が不充分となり、セルロースナノファイバー間に空気が残存することがある。なお、温度の上限は、例えば含浸用液状物に溶媒を用いた場合、その溶媒の沸点（当該減圧条件下での沸点）が好ましい。この温度より高くなると、溶媒が急激に揮散し、かえって、気泡が残存しやすくなる傾向がある。
【００７９】
加圧する際の加圧条件としては、１．１〜１０ＭＰａが好ましい。加圧条件が１．１ＭＰａより低いと、空気の除去が不充分となり、セルロースナノファイバー間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、加圧条件は１０ＭＰａより高くてもよいが、加圧設備が大規模になる傾向がある。
加圧条件下における含浸工程の処理温度は、０〜３００℃が好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、３０〜１００℃が最も好ましい。この温度が０℃より低いと、空気の除去が不充分となり、セルロースナノファイバー間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、３００℃より高いと、非結晶性合成樹脂が変性、変色するおそれがある。
【００８０】
セルロースナノファイバーに含浸させた含浸用液状物を硬化させるには、当該含浸用液状物の硬化方法に従って行えばよく、例えば、含浸用液状物が流動状の非結晶性合成樹脂の原料の硬化としては、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等が挙げられる。
含浸用液状物が非結晶性合成樹脂をグラフト反応により流動化させた流動化物の硬化としては、冷却による固化等が挙げられる。
含浸用液状物が非結晶性合成樹脂の原料を流動化させた流動化物の硬化としては、冷却等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等の組合せが挙げられる。
含浸用液状物が非結晶性合成樹脂の溶液の硬化としては、溶液中の溶媒の蒸発や風乾等による除去等が挙げられる。
含浸用液状物が非結晶性合成樹脂の原料の溶液の硬化としては、溶液中の溶媒の除去等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等との組合せが挙げられる。
なお、上記蒸発除去には、常圧下における蒸発除去だけでなく、減圧下における蒸発除去も含まれる。
【００８１】
複合材料シートを薄板ガラスに貼り合わせる場合には、エポキシ樹脂等の接着剤を用いることができる。
複合材料シートを得る方法としては、セルロースナノファイバーのシートを作製した後に、含浸用液状物を含浸させ、硬化させる方法が挙げられる。
また、セルロースナノファイバーをシート化せずに複合材料シートを得ることもできる。シート化しない複合材料シートの製造方法は以下の通りである。
【００８２】
すなわち、含水セルロースの繊維集合体（以下、「含水繊維集合体」という。）に含まれる水を、水と前記含浸用液状物との双方又は一方に相溶性を有する液体（以下、「媒介液」という。）と置換する１以上の置換工程を経て、前記繊維集合体に、少なくとも前記含浸用液状物に相溶性を有する媒介液が含浸された繊維強化複合材料製造用前駆体を得る第１の工程と、該第１の工程で得られた繊維強化複合材料製造用前駆体に含まれる前記媒介液を前記含浸用液状物と置換する第２の工程と、その後、該含浸用液状物を硬化させる第３の工程とを有する方法である。
【００８３】
・第１の工程
含水繊維集合体に含まれる水を、水と含浸用液状物との双方又は一方に相溶性を有する媒介液と置換して繊維強化複合材料製造用前駆体を得る。
【００８４】
なお、本発明において、「相溶性」とは、２つの液体を任意の割合で混合して放置した際に、２層に分離しないことを指す。
【００８５】
この媒介液としては第１の工程において含水繊維集合体に含まれる水と媒介液との置換、また、後述の第２の工程において繊維集合体に含まれる媒介液と含浸用液状物との置換、を円滑に行なうために、互いに相溶性を示すことに加え、媒介液は水及び含浸用液状物よりも低沸点であることが好ましく、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン等のケトン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；酢酸等のカルボン酸；アセトニトリル等のニトリル類等、その他ピリジン等の芳香族複素環化合物等の水溶性有機溶媒が好ましく、入手の容易さ、取り扱い性等の点において、エタノール、アセトン等が好ましい。これらの水溶性有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
媒介液としては、当該媒介液が水及び含浸用液状物の双方に相溶性を有するものであるか、或いは一方に相溶性を有するものであるか、更には含浸用液状物に相溶性を有する場合は当該含浸用液状物の種類によっても異なり、適宜選択使用されるが、場合によっては、水、上記水溶性溶媒と水との混合物、無機化合物を溶解した水溶液等を用いることもできる。
【００８７】
含水繊維集合体中の水を媒介液と置換する方法としては特に制限はないが、含水繊維集合体を媒介液中に浸漬して所定の時間放置することにより含水繊維集合体中の水を媒介液側へ浸出させ、浸出した水を含む媒介液を適宜交換することにより繊維集合体中の水を媒介液と置換する方法が挙げられる。この浸漬置換の温度条件は、媒介液の揮散を防止するために、０〜６０℃程度とすることが好ましく、通常は室温で行われる。
【００８８】
この水から媒介液への置換割合は、１００％であることが最も好ましいが、少なくとも含水繊維集合体中の水の１０％以上を媒介液と置換することが好ましい。
【００８９】
この含水繊維集合体中の水を媒介液と置換するに先立ち、含水繊維集合体をコールドプレスして、繊維集合体中に含まれる水分の一部を除去することが、水と媒介液との置換を効率的に行う上で好ましい。
【００９０】
プレスの程度は、後述の繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液の含浸用液状物への置換に先立つプレスとで、目的とする繊維含有率の繊維強化複合材料が得られるように設計されるが、一般的には、プレスにより、含水繊維集合体の厚さがプレス前の厚さの１／２〜１／２０程度となるようにすることが好ましい。このコールドプレス時の圧力、保持時間は、０．０１〜１００ＭＰａ（ただし、１０ＭＰａ以上でプレスする場合は、繊維集合体が破壊される場合があるので、プレススピードを遅くするなどしてプレスする。）、０．１〜３０分間の範囲でプレスの程度に応じて適宜決定されるが、プレス温度は、上記の水と媒介液との置換時の温度条件と同様の理由から０〜６０℃程度とすることが好ましいが、通常は室温で行われる。このプレス処理により厚さが薄くなった含水繊維集合体は、水と媒介液との置換を行っても、ほぼその厚さが維持される。ただし、このプレスは必ずしも必要とされず、第１の工程で得られた含水繊維集合体をそのまま媒介液に浸漬して水と媒介液との置換を行ってもよい。
【００９１】
このようにして、含水繊維集合体中の水を媒介液と置換することにより、繊維集合体に媒介液が含浸された繊維強化複合材料製造用前駆体が得られる。この繊維強化複合材料製造用前駆体の繊維含有率は、水と媒介液との置換に先立つプレスの程度にもよるが、０．１質量％以上、好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％程度である。
【００９２】
この第１の工程において、含水繊維集合体中の水の媒介液との置換は、２段以上の複数段階で行ってもよい。即ち、水と含浸用液状物との相溶性において、水との相溶性が
第１の媒介液＞第２の媒介液
であり、含浸用液状物との相溶性が
第１の媒介液＜第２の媒介液
であり、かつ互いに相溶性を有する第１の媒介液（例えばエタノール）及び第２の媒介液（例えばアセトン）の２種類の媒介液を準備しておき、まず、含水繊維集合体中の水を第１の媒介液と置換して繊維集合体に第１の媒介液が含浸された繊維集合体を得、次いで、この第１の媒介液が含浸された繊維集合体中の第１の媒介液を第２の媒介液と置換して繊維集合体中に第２の媒介液が含浸された繊維集合体を繊維強化複合材料製造用前駆体として得ることもできる。更に３種以上の媒介液を用いて、置換を３段階以上で行うことも可能である。
【００９３】
・第２の工程
繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液を含浸用液状物と置換する。なお、ここで繊維強化複合材料製造用前駆体に含浸された媒介液は、少なくとも含浸用液状物に相溶性を有するものである。 
この置換に際しては、繊維強化複合材料製造用前駆体をコールドプレスして、繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液の一部を除去してもよい。
【００９４】
このコールドプレスの程度は、目的とする繊維強化複合材料の繊維含有率に応じて適宜決定されるが、一般的には、プレスにより、繊維強化複合材料製造用前駆体の厚さがプレス前の厚さの１／２〜１／２０程度となるようにすることが好ましい。このコールドプレス時の圧力、保持時間は、０．０１〜１００ＭＰａ（ただし、１０ＭＰａ以上でプレスする場合は、繊維集合体が破壊される場合があるので、プレススピードを遅くするなどしてプレスする。）、０．１〜３０分間の範囲でプレスの程度に応じて適宜決定されるが、プレス温度は０〜６０℃程度、通常は室温とすることが好ましい。ただし、このプレス処理は、最終的に得られる繊維強化複合材料の繊維含有率の調整のために行われ、従って、第１の工程におけるプレスで繊維含有率が十分に調整されている場合には、このプレスは必ずしも必要とされず、第１の工程で得られた繊維強化複合材料製造用前駆体をそのまま媒介液と含浸用液状物との置換に供してもよい。
【００９５】
繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液を含浸用液状物と置換する方法としては特に制限はないが、繊維強化複合材料製造用前駆体を含浸用液状物中に浸漬して減圧条件下に保持する方法が好ましい。これにより、繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液が揮散し、代りに含浸用液状物が繊維集合体中に浸入することで、繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液が含浸用液状物に置換される。
【００９６】
この減圧条件については特に制限はないが、０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）〜９３．３ｋＰａ（７００ｍｍＨｇ）が好ましい。減圧条件が９３．３ｋＰａ（７００ｍｍＨｇ）より大きいと、媒介液の除去が不十分となり、繊維集合体の繊維間に媒介液が残存する場合が生じることがある。一方、減圧条件は０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）より低くてもよいが、減圧設備が過大となりすぎる傾向がある。
【００９７】
減圧条件下における置換工程の処理温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。この温度が０℃より低いと、媒介液の除去が不十分となり、繊維間に媒介液が残存する場合が生じることがある。なお、温度の上限は、例えば含浸用液状物に溶媒を用いた場合、その溶媒の沸点（当該減圧条件下での沸点）が好ましい。この温度より高くなると、溶媒の揮散が激しくなり、かえって、気泡が残存しやすくなる傾向がある。
【００９８】
また、繊維強化複合材料製造用前駆体を含浸用液状物中に浸漬した状態で、減圧と加圧とを交互に繰り返すことによっても繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液を円滑に含浸用液状物と置換することができる。
【００９９】
この場合の減圧条件は、上記の条件と同様であるが、加圧条件としては、１．１〜１０ＭＰａが好ましい。加圧条件が１．１ＭＰａより低いと、媒介液の除去が不十分となり、繊維間に媒介液が残存する場合が生じることがある。一方、加圧条件は１０ＭＰａより高くてもよいが、加圧設備が過大となりすぎる傾向がある。
【０１００】
加圧条件下における含浸工程の処理温度は、０〜３００℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましい。この温度が０℃より低いと、媒介液の除去が不十分となり、繊維間に媒介液が残存する場合が生じることがある。一方、３００℃より高いと、非結晶性合成樹脂が変性するおそれがある。
【０１０１】
媒介液と含浸用液状物との置換を行うに際しては、繊維強化複合材料製造用前駆体を複数枚積層して含浸用液状物中に浸漬してもよい。また、媒介液と含浸用液状物との置換を行った後の繊維強化複合材料製造用前駆体を積層して後の硬化工程に供してもよい。
【０１０２】
繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液から含浸用液状物への置換割合は１００％であることが最も好ましいが、少なくとも繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液の０．２％以上を含浸用液状物と置換することが好ましい。
【０１０３】
・第３の工程
繊維集合体に含浸させた含浸用液状物を硬化させるには、当該含浸用液状物の硬化方法に従って行えばよく、例えば、含浸用液状物が流動状の非結晶性合成樹脂の場合は、架橋反応、鎖延長反応等が挙げられる。また、含浸用液状物が流動状の非結晶性合成樹脂の原料の場合は、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等が挙げられる。
【０１０４】
また、含浸用液状物が非結晶性合成樹脂を流動化させた流動化物の場合は、冷却等が挙げられる。また、含浸用液状物が非結晶性合成樹脂の原料を流動化させた流動化物の場合は、冷却等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等の組合せが挙げられる。
【０１０５】
また、含浸用液状物が非結晶性合成樹脂の溶液の場合は、溶液中の溶媒の蒸発や風乾等による除去等が挙げられる。更に、含浸用液状物が非結晶性合成樹脂の原料の溶液の場合は、溶液中の溶媒の除去等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等との組合せが挙げられる。なお、上記蒸発除去には、常圧下における蒸発除去だけでなく、減圧下における蒸発除去も含まれる。
【０１０６】
上述したシート化しない複合材料シートの製造方法では、繊維含有率の小さい複合材料シート（具体的には、繊維含有率１〜５０質量％程度の複合材料シート）を容易に得ることができる。
【０１０７】
［フレキシブル基板の作用効果］
本発明のフレキシブル基板１は、薄板ガラス１０を備えているため、ガスバリア性に優れ、平坦性も有している。薄板ガラス１０単独では曲げ強度が低いが、本発明のフレキシブル基板１では、薄板ガラス１０に積層された複合材料シート２０が補強材の役割を果たすため、破壊歪を薄板ガラス１０の２倍以上にすることができ、曲げ強度を充分に確保することができる。しかも、樹脂と繊維とから構成される複合材料シート２０は軽量であるから、これを用いたフレキシブル基板１も軽量である。
【０１０８】
一般に、異なる材質のものが積層されたシートでは、各々の熱膨張率が異なるため、加熱された際に剥離や反りが生じやすくなる。しかし、本発明のフレキシブル基板１では、薄板ガラス１０と複合材料シート２０とが積層されているにもかかわらず、加熱された際の剥離や反り等が防止されている。これは、複合材料シート２０では、面方向の熱膨張が抑制されているためと思われる。このように、剥離や反りが防止された基板は、配線基板や有機デバイス用基板として好適に使用できる。
また、本発明のフレキシブル基板１における複合材料シート２０は、セルロースナノファイバーの集合体と非結晶性合成樹脂との屈折率を合わせやすいため、透明性を高くすることが容易である。
【実施例】
【０１０９】
（実施例１）
凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株に培養液を加え、１週間静置培養した（２５〜３０℃）。培養液表面に生成したバクテリアセルロースのうち、厚さが比較的厚いものを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加えた。そして、この培養液を大型培養器に入れ、２５〜３０℃で７〜３０日間の静置培養を行った。培養液には、グルコース２質量％、バクトイーストエクストラ０．５質量％、バクトペプトン０．５質量%、リン酸水素二ナトリウム０．２７質量％、クエン酸０．１１５質量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１質量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培養液）を用いた。
【０１１０】
このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、２質量％のアルカリ水溶液で２時間煮沸し、その後、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、充分水洗し、アルカリ処理液を除去し、バクテリアセルロース中のバクテリアを溶解除去した。次いで、得られた含水バクテリアセルロース（含水率９５〜９９質量％のバクテリアセルロース）を、１２０℃、２ＭＰａで３分ホットプレスし、厚さ約５０μｍの、ＢＣシート（含水率０質量％）を得た。このＢＣシートの物性等は以下に示す通りとした。
【０１１１】
線熱膨張係数：２〜３ｐｐｍ／Ｋ
ヤング率：１２．１ＧＰａ
破壊歪：４％
空隙率：６０％
結晶セルロース含有率：６０％
平行光線透過率：厚さ５０μｍとして４５％
【０１１２】
得られたＢＣシートを、未硬化の紫外線硬化型エポキシ系樹脂（硬化後のヤング率が０．０１ＧＰａ）であるＮＴＴアドバンステクノロジ社製商品名Ｅ３４１０（以下、この未硬化エポキシ系樹脂のことを「未硬化エポキシ樹脂Ａ」と表記する。）に１２時間浸漬処理した。その際、得られる複合材料シートが、厚さ６０μｍになるようにし、ＢＣシートを５６質量％含むようにした。
次いで、取り出したシートに厚さ３０μｍの薄板ガラスを貼り合わせた後、紫外線を照射して（総照射エネルギー量；１１Ｊ／ｃｍ２）、樹脂を硬化させ、その後、大気圧、空気雰囲気下、６０℃にて３０分間アニールすることにより、薄板ガラスと複合材料シートとを有するフレキシブル基板を得た。
【０１１３】
（実施例２）
未硬化エポキシ樹脂Ａの代わりに未硬化の紫外線硬化型アクリル系樹脂（硬化後のヤング率が０．０２ＧＰａ）である三菱化学社製商品名ＮＫ１２０６ＰＥを用い、樹脂を硬化させる際の紫外線の総照射エネルギー量を２２Ｊ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル基板を得た。
【０１１４】
（実施例３）
ＢＣシートの代わりに木粉由来セルロースナノファイバー不織布を用い、未硬化エポキシ樹脂Ａの代わりに三菱化学社製商品名ＮＫ１２０６ＰＥを用い、樹脂を硬化させる際の紫外線の総照射エネルギー量を２２Ｊ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル基板を得た。
木粉由来セルロースナノファイバー不織布は以下のようにして作製した。まず、木粉に、アルコール・ベンゼン抽出による脱脂処理を施した後、上述したワイズ法によるリグニン除去処理を施した。次いで、５質量％の水酸化カリウム水溶液に１晩浸漬してヘミセルロース除去処理を施した。これより１質量％の水懸濁液を調製した。次いで、その水懸濁液に、次いで、その水懸濁液に、グラインダー（増幸産業「セレンディピターＭＫＣＡ６−３」）を用いた機械的解繊処理を施した。具体的には、水懸濁液を、ほぼ接触させた状態の１５００ｒｐｍで回転するディスク間を、中央から外側に向けて通過させる操作を１回施し、解繊処理して、含水セルロースナノファイバーを得た。得られた含水セルロースナノファイバーを抄紙により水分を除去してシート状にし、さらに、圧力２ＭＰａで４分間、１２０℃にてホットプレスして水を完全に除去して、厚さ４０μｍの木粉由来セルロースナノファイバー不織布を得た。
【０１１５】
（実施例４）
未硬化エポキシ樹脂Ａの代わりに未硬化の紫外線硬化型エポキシ系樹脂（硬化後のヤング率が０．００８ＧＰａ）であるＮＴＴアドバンステクノロジ社製商品名Ｅ３４０９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル基板を得た。
【０１１６】
（実施例５）
未硬化エポキシ樹脂Ａの代わりに未硬化の紫外線硬化型アクリル系樹脂（硬化後のヤング率が０．０４４ＧＰａ）である三菱化学社製商品名ＫＹＯ０２を用い、樹脂を硬化させる際の紫外線の総照射エネルギー量を２２Ｊ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル基板を得た。
【０１１７】
（実施例６）
未硬化エポキシ樹脂Ａの代わりに未硬化の紫外線硬化型エポキシ系樹脂（硬化後のヤング率が２．８ＧＰａ）であるＮＴＴアドバンステクノロジ社製商品名Ｅ２６８９を用い、樹脂を硬化させる際の紫外線の総照射エネルギー量を２２Ｊ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル基板を得た。
【０１１８】
（実施例７）
未硬化エポキシ樹脂Ａの代わりに未硬化の紫外線硬化型アクリル系樹脂（硬化後のヤング率が２．０ＧＰａ）であるトリシクロデカンジメタクリレートを用い、樹脂を硬化させる際の紫外線の総照射エネルギー量を２２Ｊ／ｃｍ２とし、硬化の後に真空雰囲気下で１８０℃１２０分間アニールしたこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル基板を得た。
【０１１９】
（実施例８）
厚さ３０μｍの薄板ガラスの代わりに厚さ５０μｍの薄板ガラスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル基板を得た。
【０１２０】
（実施例９）
水酸化ナトリウム水溶液中で２時間煮沸した後、流水で洗浄した含水バクテリアセルロースを０．１ＭＰａで１分間、室温下にて圧縮した。次いで、アセトン中に浸漬し、バクテリアセルロース内部の水をアセトンで置換した。このアセトン置換バクテリアセルロースを反応液（トルエン：１００ｍＬ, 酢酸：１００ｍＬ, 無水酢酸：１０ｍＬ）の入ったシャーレに浸して室温下にて１時間震とうした後、過塩素酸：０．２ｍＬを加え、室温下、１時間震とうして、アセチル化を行った。次いで、メタノールを加えることで、反応を終了させ、更にエタノールに浸してアセチル化バクテリアセルロース内部の反応液を除いた。これを厚さ約６０μｍまで圧搾し、アクリル系樹脂（三菱化学社製ＡＢＰＥ１０、ヤング率０．０３ＧＰａ）に減圧（−０．０８ＭＰａ）下で１２時間含浸して含浸ＢＣシートを得た。この含浸ＢＣシートに紫外線を照射し（２２Ｊ／ｃｍ２）、アクリル系樹脂を硬化させて複合材料シートを得た。得られた複合材料シートは、厚さ６６μｍ、セルロース含有率６２質量％であった。
このようにして得られた複合材料シートを、エポキシ接着剤（ＮＴＴ−ＡＴ製ＡＴ７１９５）により、厚さ３０ミクロンの薄板ガラスに貼り合わせた。その後、紫外線を照射し（１１Ｊ／ｃｍ２）、その後、大気圧、空気雰囲気下、６０℃、３０分間アニールすることにより、薄板ガラスと複合材料シートとを有するフレキシブル基板を得た。
【０１２１】
（実施例１０）
実地例３で得た木粉由来セルロースナノファイバーシートに、未硬化の紫外線硬化型アクリル樹脂（硬化後のヤング率が２．０ＧＰａ、ガラス転移温度が１８０℃）であるトリシクロデカンジメタクリレートを含浸させ、紫外線照射後に真空雰囲気下で１８０℃、１２０分間アニールして複合材料シートを得た。このようにして得た複合材料シートを実施例９と同様にして薄板ガラスに貼り合わせて、フレキシブル基板を得た。
【０１２２】
（比較例１）
厚さ３０μｍの薄板ガラスの代わりに厚さ１５０μｍのガラス板を用いたこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル基板を得た。
【０１２３】
（比較例２）
複合材料シートの厚さが１５０μｍになるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル基板を得た。
【０１２４】
（比較例３）
複合材料シートをフレキシブル基板として用いた。
【０１２５】
実施例１〜１０および比較例１〜３のフレキシブル基板について、破壊歪、曲げ強度、平行光線透過率、基板適性を以下のように評価した。その結果を表１、表２に示す。
【０１２６】
［破壊歪］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５０μｍに成形した試料に対して、変形速度１ｍｍ／分で引張試験を行い、試験片が破断（破壊）した際の歪を元の試験片のチャック間距離に対する比率（％）を求めた。
【０１２７】
［曲げ強度］
幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５０μｍに成形した試験片に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に従い、変形速度１ｍｍ／分の条件で曲げ試験を行い、曲げ強度および曲げ弾性率を求めた。
【０１２８】
［平行光線透過率］
＜測定装置＞
日立ハイテクノロジーズ社製「ＵＶ−４１００形分光度計」(固体試料測定システム)を使用。
＜測定条件＞
・６ｍｍ×６ｍｍの光源マスク使用
・測定サンプルを積分球開口より２２ｃｍ離れた位置において測光した。サンプルをこの位置に置くことで、拡散透過光は除去され、積分球内部の受光部に直線透過光のみが届く。
・リファレンスサンプルなし。リファレンス（試料と空気との屈折率差によって生じる反射。フレネル反射が生じる場合は、平行光線透過率１００％ということはあり得ない。）がないため、フレネル反射による透過率のロスが生じている。
・スキャンスピード：３００ｎｍ／分
・光源：タングステンランプ、重水素ランプ
・光源切り替え：３４０ｎｍ
【０１２９】
［フレキシブル基板としての適性］
可撓性、表面平坦性、ガスバリア性、揮発分の量、機械的物性（破壊歪、曲げ強度等）を総合的に見て評価した。
○：フレキシブル基板としての適性が高く、実用的である。
△：フレキシブル基板としての適性にやや欠ける。
×：フレキシブル基板としての適性は有していない。
【０１３０】
【表１】
2008242154.tif 000006
【０１３１】
【表２】
2008242154.tif 000007
【０１３２】
薄板ガラスと複合材料シートが積層された実施例１〜１０のフレキシブル基板は、可撓性、表面平坦性、ガスバリア性が高く、また、破壊歪、曲げ強度も充分に確保され、その上、透明性も高かった。
これに対し、厚さが５０μｍを超えるガラス板と複合材料シートとが積層された比較例１の基板は、曲げ強度が確保されているものの、破壊歪が小さく、可撓性が小さいため、フレキシブル基板としての適性が低かった。
厚さが１００μｍを超える複合材料シートと薄板ガラスとが積層された比較例２の基板は、曲げ強度が確保されているものの、可撓性が小さいため、フレキシブル基板としての適性が低かった。
薄板ガラスを積層しなかった比較例３では、表面平坦性およびガスバリア性が低いため、フレキシブル基板としての適性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のフレキシブル基板は、配線基板の基板材料や、移動体用窓材料、有機デバイス用ベースシート、特にフレキシブルＯＬＥＤ用シート、面発光照明シート等に適用できる。さらには、フレキシブル光導波路基板、ＬＣＤ基板にも適用できる。
また、本発明のフレキシブル基板は、ロールツーロールのプロセスにも好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明のフレキシブル基板の一実施形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１  フレキシブル基板
１０  薄板ガラス
２０  複合材料シート
【図１】
2008242154.tif 000008