(57)【要約】【課題】導電性および分散性に優れたチタン酸窒化物からなる黒色粉末とその製造方法および導電性黒色膜を提供する。【解決手段】一般式ＴｉＯｘＮｙ（１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙ）で表されるチタン酸窒化物粉末であって、リン(Ｐ)および/またはケイ素(Ｓｉ)を含有し、５０kg/cm2圧力下の圧粉体積抵抗値が１Ω・cm以下であり、明度(Ｌ値)が１０.５以下であることを特徴とする導電性黒色粉末であり、好ましくは、リンおよび/またはケイ素を０.００５〜２.０質量％含有し、アルコール処理によって５０kg/cm2圧力下の圧粉体積抵抗値が０.０５Ω・cm以下である導電性黒色粉末とその製造方法、および該粉末を含有する導電性黒色膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＴｉＯｘＮｙ（１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙ）で表されるチタン酸窒化物粉末であって、リン(Ｐ)および/またはケイ素(Ｓｉ)を含有し、５０kg/cm2圧力下の圧粉体積抵抗値が１Ω・cm以下であり、明度(Ｌ値)が１０.５以下であることを特徴とする導電性黒色粉末。
【請求項２】
リン(Ｐ)および/またはケイ素(Ｓｉ)を０.００５〜２.０質量％含有する請求項１の導電性黒色粉末。
【請求項３】
５０kg/cm2圧力下の圧粉体積抵抗値が０.５Ω・cm以下である請求項１または請求項２の導電性黒色粉末。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れかに記載するリンおよび/またはケイ素を含有する黒色粉末を樹脂に分散させてなる導電性黒色膜。
【請求項５】
樹脂１００質量部に対して黒色粉末の含有量が２０〜８０質量部であり、膜厚１〜２０μmの膜抵抗値が１.０×１０8Ω・cm以下である請求項４の導電性黒色膜。
【請求項６】
直径２０μｍを越える凝集異物が５０ｍｍ角以内に５個以下である請求項４または請求項５の導電性黒色膜。
【請求項７】
二酸化チタン粉末を窒化還元処理して一般式ＴｉＯｘＮｙ（１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙ）で表されるチタン酸窒化物粉末からなる黒色導電性粉末を製造する際に、酸化物、窒化物、無機酸、アルカリ塩、またはアンモニア塩のリン化合物および/またはケイ素化合物を、原料の酸化チタン粉末に所定量添加し、窒化還元処理して、リンおよび/またはケイ素を含有する導電性黒色粉末を製造する方法。
【請求項８】
二酸化チタン粉末スラリーに、水溶性リン化合物および/または水溶性ケイ素化合物を、７０℃以下の温度でリンおよび/またはケイ素の含有量が０.００５〜２.０質量％以下になるように添加し、７００℃以下で焼成処理した後に窒化還元処理する請求項７の導電性黒色粉末の製造方法。
【請求項９】
原料の二酸化チタン粉末に、リン源および/またはケイ素源を加え、窒化還元処理してチタン酸窒化物粉末を製造し、さらに該粉末を１００℃〜５５０℃の温度下で還元剤処理する請求項７または請求項８の導電性黒色粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸窒化物粉末（以下、酸窒化チタン粉末とも云う）からなる黒色度が高く導電性および分散性に優れた黒色粉末とその製造方法、該黒色粉末を含有する導電性黒色膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色粉末として、カーボンブラック、酸化鉄粉末、低次酸化チタン粉末、酸窒化チタン粉末などが知られている。カーボンブラックは黒色度および着色度がともに優れており、高い導電性を有しているが、嵩が大きいため、取り扱いが難しく、また極微量ではあるが原料に起因する発ガン性物質の３,４−ベンズピレンを伴う場合があり、その安全性が問題となっている。
【０００３】
さらに、カーボンブラックは樹脂との馴染みが良くないため樹脂に分散させたときに凝集しやすく、また被膜を形成したときに膜表面抵抗値を制御するのが極めて難しいと云う欠点がある。すなわち、カーボンブラックは導電率を上げるために添加量を増やすと、急激に抵抗値が減少し、導電性の安定した制御が不可能である。
【０００４】
酸化鉄粉末は磁性による凝集があり、分散性に劣る。さらに、酸化鉄粉末は耐熱性も低く、大気中１５０℃付近で茶色のγ-Ｆｅ2Ｏ3に酸化され、黒色度が著しく低下する。また、低次酸化チタンは二酸化チタン粉末を金属チタン粉末または水素ガスによって１０００℃以上の温度で還元して得られる黒色粉末であり、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3等の混合物である。この低次酸化チタンは高温で還元反応を行うために焼結および粒子成長が著しく、顔料用としては不適な粗大粒子(１.０μm以上)となってしまう。
【０００５】
一方、酸窒化チタン(チタンブラック)は二酸化チタンをアンモニア還元して得られ、高い黒色度を有し、半導電性を示す青みを帯びた特徴のある黒色を示す黒色顔料である（特許文献１〜３）。この酸窒化チタンは有害物質を含まないため、飲食品用プラスチックス、化粧品の原料として最適である。また、酸窒化チタンは半導電性を有するため、樹脂に分散して導電性被膜を形成する材料に利用される。特に複写機の帯電ローラー、転写ベルト等、表面抵抗値のピンポイントコントロールが要求される分野では、添加量に対する抵抗値の変動がリニアであり、カーボンブラックよりも安定した抵抗値の制御が可能であるので、広く応用されている。
【０００６】
また、酸窒化チタン粉末は液晶カラーフィルターのブラックマトリックス用黒色顔料として使用されており、その高い抵抗値が一つの特徴となっていたが、最近では低抵抗のブラックマトリックスを必要とする場合もあり、広範囲な抵抗値範囲をカバーできる黒色粉体が要望されていた。しかしながら、従来のアンモニア還元によって製造された酸窒化チタンは何れも体積抵抗値が１Ω・cm以上であり、導電性が十分とは言えなかった。特に粉末を樹脂に分散し高い導電性を得ようとした場合、粉末の添加量が多くなってしまい、難燃性、耐食性、曲げ強度等の特性などについて樹脂本来の性能が損なわれる場合があった。
【０００７】
また、酸窒化チタンにニオブを含有させることによって焼結を抑制し黒色度を高めた粉末が知られており、この黒色粉末は抵抗値も比較的低い特性を有する（特許文献４）。しかし、ニオブ源としてフッ化ニオブ酸カリウムを用いており、製造した粉末に反応性の高いフッ素が残留すると、塗膜を形成する際にフッ素が樹脂と反応して均一な膜にならず、膜抵抗値も不均一になると云う問題がある。
【特許文献１】特開昭６０−６５０６９号公報（特公平３−５１６４５号）
【特許文献２】特開昭６１−２０１６１０号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２５３６号公報（特許第３４７０５９１号）
【特許文献４】特公平０６−９９１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、酸窒化チタン（チタン酸窒化物）からなる黒色粉末について、従来の上記問題を解決したものであり、導電性および分散性に優れたチタン酸窒化物からなる黒色粉末とその製造方法および導電性黒色膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した導電性黒色粉末とその製造方法および導電性黒色膜に関する。
（１）一般式ＴｉＯｘＮｙ（１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙ）で表されるチタン酸窒化物粉末であって、リン(Ｐ)および/またはケイ素(Ｓｉ)を含有し、５０kg/cm2圧力下の圧粉体積抵抗値が１Ω・cm以下であり、明度(Ｌ値)が１０.５以下であることを特徴とする導電性黒色粉末。
（２）リン(Ｐ)および/またはケイ素(Ｓｉ)を０.００５〜２.０質量％含有する上記(１)の導電性黒色粉末。
（３）５０kg/cm2圧力下の圧粉体積抵抗値が０.５Ω・cm以下である上記(１)または上記(２)の導電性黒色粉末。
（４）上記(１)〜上記(３)の何れかに記載するリンおよび/またはケイ素を含有する黒色粉末を樹脂に分散させてなる導電性黒色膜。
（５）樹脂１００質量部に対して黒色粉末の含有量が２０〜８０質量部であり、膜厚１〜２０μmの膜抵抗値が１.０×１０8Ω・cm以下である上記(４)の導電性黒色膜。
（６）直径２０μｍを越える凝集異物が５０ｍｍ角以内に５個以下である上記(４)または上記(５)の導電性黒色膜。
（７）二酸化チタン粉末を窒化還元処理して一般式ＴｉＯｘＮｙ（１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙ）で表されるチタン酸窒化物粉末からなる黒色導電性粉末を製造する際に、酸化物、窒化物、無機酸、アルカリ塩、またはアンモニア塩のリン化合物および/またはケイ素化合物を、原料の酸化チタン粉末に所定量添加し、窒化還元処理して、リンおよび/またはケイ素を含有する導電性黒色粉末を製造する方法。
（８）二酸化チタン粉末スラリーに、水溶性リン化合物および/または水溶性ケイ素化合物を、７０℃以下の温度でリンおよび/またはケイ素の含有量が０.００５〜２.０質量％以下になるように添加し、７００℃以下で焼成処理した後に窒化還元処理する上記(７)の導電性黒色粉末の製造方法。
（９）原料の二酸化チタン粉末に、リン源および/またはケイ素源を加え、窒化還元処理してチタン酸窒化物粉末を製造し、さらに該粉末を１００℃〜５５０℃の温度下で還元剤処理する上記(７)または上記(８)の導電性黒色粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性黒色粉末は、一般式ＴｉＯｘＮｙ（１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙ）で表されるチタン酸窒化物粉末であって、リン(Ｐ)および/またはケイ素(Ｓｉ)を含有することによって高い導電性と良好な分散性を有する。具体的には、本発明の導電性黒色粉末は、好ましくは、リン(Ｐ)および/またはケイ素(Ｓｉ)を０.００５〜２.０質量％含有することによって、５０kg/cm2圧力下の圧粉体積抵抗値が１Ω・cm以下であり、明度(Ｌ値)が１０.５以下の導電性黒色粉末であり、樹脂に添加したときに凝集せず、均一な分散状態を得ることができる。
【００１１】
本発明の導電性黒色粉末を樹脂に分散させて被膜を形成することによって、低抵抗の導電性黒色膜を得ることができる。具体的には、例えば、樹脂１００質量部に対して黒色粉末を２０〜８０質量部含有させることによって、膜厚１〜２０μmの膜抵抗値が１.０×１０8Ω・cm以下の導電性黒色膜を得ることができる。
【００１２】
また、本発明の導電性黒色粉末は、二酸化チタン粉末を窒化還元処理する際に、リン源および/またはケイ素源を所定量添加すればよく、容易に製造することができる。さらに、製造したチタン酸窒化物粉末を１００℃〜５５０℃の温度下で還元剤処理することによって導電性をさらに高めた粉末を得ることができる。具体的には、還元剤処理することによって、５０kg/cm2圧力下の圧粉体積抵抗値が０.５Ω・cm以下の導電性黒色粉末を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の導電性黒色粉末は、一般式ＴｉＯｘＮｙ（１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙ）で表されるチタン酸窒化物粉末であって、リン(Ｐ)および/またはケイ素(Ｓｉ)を含有し、５０kg/cm2圧力下の圧粉体積抵抗値が１Ω・cm以下であり、明度(Ｌ値)が１０.５以下であることを特徴とする導電性黒色粉末である。
【００１４】
一般に、チタン酸窒化物(酸窒化チタン)は、未反応原料の二酸化チタン(ＴｉＯ2)と、還元反応により生成した一酸化チタン(ＴｉＯ)、および窒化反応により生成した窒化チタン(ＴｉＮ)との混合物(TiO、TiNは何れもＸ線回折で42°〜44°のメインピークを持つ体心立方構造）であると考えられ、窒素の割合が多く、導電率の高い窒化チタン(TiN)の割合が増加することによって抵抗値が低下する。従来の酸窒化チタンは、酸素および窒素の含有量が、一般式ＴｉＯｘＮｙにおいて、１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３の範囲外であって、酸素と窒素の割合が２ｘ＞ｙであり、従って、導電性の低い酸化チタン(TiO2、TiO)の割合が多いため、粉体の体積抵抗が高い。
【００１５】
本発明のチタン酸窒化物（酸窒化チタン）は、窒素の含有量が多く、一般式ＴｉＯｘＮｙにおいて、酸素および窒素の合計量１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３であり、窒素と酸素の割合が２ｘ＜ｙである。上記一般式において窒素の含有量が少なく、窒素量ｙが酸素量ｘの２倍未満（２ｘ＞ｙ）であると、抵抗値が高くなり黒色度が低下する。
【００１６】
本発明の導電性黒色粉末は、一般式ＴｉＯｘＮｙ（１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙ）で表され、リンおよび/またはケイ素を含有するチタン酸窒化物である。一般に、チタン酸窒化物は窒素量が多くなると体積抵抗値は低下して導電性が向上するが、溶媒や樹脂に添加したときに分散性が低下して凝集しやすくなる。
【００１７】
具体的には、リンおよびケイ素を含有しないチタン酸窒化物粉末は、例えば後述の実施例および比較例に示すように、上記一般式において、ｘ＝０.５５、ｙ＝０.７７(ie.２ｘ＞ｙ)の粉末は分散性が良いが、５０kg/cm2圧力下の圧粉体積抵抗値は３.４Ω・cmと高い。一方、窒化チタン量が多く、ｘ＝０.２８、ｙ＝０.８２(ie. ２ｘ＜ｙ)の粉末は、体積抵抗値は０.０５Ω・cmと低いが、分散性が低下して凝集しやすくなる。
【００１８】
本発明のチタン酸窒化物粉末は、適量のリンおよび/またはケイ素を含有することによって、窒化チタンの活発な反応性が抑えられ、窒化チタン量が多くても良好な分散性を有しかつ経時安定性にも優れる。また窒化チタン量が多いので粉体抵抗値が低く、優れた導電性を有する。
【００１９】
本発明において、リンおよび/またはケイ素の含有量はおのおの０.００５〜２.０質量％が好ましい。これらの含有量が２.０質量％を上回ると導電性および黒色度が低下する（抵抗値およびＬ値が高くなる）傾向がある。一方、これらの含有量が０.００５質量％より少ないと導電性と分散性を高める効果が不十分である。
【００２０】
リンおよび/またはケイ素を含有するチタン酸窒化物粉末は、酸化チタン粉末を窒化還元処理して一般式ＴｉＯｘＮｙ（１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙ）で表されるチタン酸窒化物粉末からなる黒色導電性粉末を製造する際に、酸化物、窒化物、無機酸、またはアンモニア塩、アルカリ塩のリン化合物および/またはケイ素化合物を、原料の酸化チタン粉末に所定量添加して窒化還元処理することによって得ることができる。
【００２１】
リンおよび/またはケイ素を含有するチタン酸窒化物粉末は、具体的には、例えば、二酸化チタン粉末のスラリー（メタチタン酸スラリー）に、７０℃以下の温度で水溶性リン化合物および/または水溶性ケイ素化合物を、リンおよび/またはケイ素の含有量が０.００５〜２.０質量％になるように添加し、７００℃以下で焼成処理した後に窒化還元処理することによって得ることができる。リン、ケイ素添加剤としては具体的にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸アルカリ塩、アンモニウム塩、等の無機塩、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、他の無機リン化合物、ケイ酸化合物、シランカップリング剤等を使用しても良い。
【００２２】
なお、チタン酸窒化物粉末において、リンまたはケイ素の添加量が２０質量％より多く、また処理温度が７０℃より高いと、リンないしケイ素によって酸化チタン粉末表面が覆われて粉末抵抗が増大するので、粉末表面が被覆されないように、上記添加量および処理温度下で処理を行うのが好ましい。リンまたはケイ素を添加したスラリーを７００℃以下の温度で焼成し、粉体として窒化還元工程に用いる。７００℃以上の温度になると反応性が低下するため望ましくない。
【００２３】
窒化還元処理は原料である酸化チタンに高温の還元性ガスを流す方法が一般的である。通常は安全性、経済性を考慮しアンモニアガスを使用するのが望ましいが、他の還元性ガス、例えば水素、アセトニトリル、アセトアニリド、ヒドラジンなどを使用しても良い。また、アンモニアと他の還元性ガスの混合ガスを使用することもできる。窒化還元反応装置は縦型、または横型のバッチ式の反応炉を使用するのが良いが、例えば連続式のロータリーキルンを使用することも可能である。反応中原料粉末が反応ガスと均一に混ざるよう、容器内を良く攪拌することが望ましい。
【００２４】
還元処理された粉末は、粉末形状とするためハンマーミル、ジェットミル等の乾式粉砕、サンドミル、ボールミル、アトライター等の湿式粉砕を実施してもよい。この粉砕方法については、特に装置に限定されず、一般的な粉砕方法、粉砕装置が適用可能である。
【００２５】
本発明のチタン酸窒化物粉末は、明度（Ｌ値）１０.５以下の黒色度を有する。なお、リンおよびケイ素の含有量が２.０質量％より多いと、Ｌ値が１０.５より高くなる傾向があるので好ましくない。また、Ｌ値が１０.５より高く黒色度が低いものは窒化チタン量が少なく、粉体の体積抵抗が高い傾向がある。因みに、一般の低次酸化チタンのＬ値は１５程度であり、本発明の粉末よりかなり黒色度が低く、窒化チタンを含まないので粉末の体積抵抗も高い。
【００２６】
本発明のチタン酸窒化物粉末は、Ｘ線回折測定によれば、回折角度θ＝４２°〜４４°にメインピークを有しており、従来の幾多ものピークが混在する低次酸化チタンとは明らかに異なる構造であることが確認される。
【００２７】
本発明のチタン酸窒化物粉末からなる黒色粉末は、例えば、平均粒径０.０２〜０.３μmである。本発明のチタン酸窒化物粉末の粒径は原料の二酸化チタン粉末の粒径によるので、目的に応じた粒径の二酸化チタン粉末を原料として製造すればよい。
【００２８】
本発明のチタン酸窒化物粉末からなる黒色粉末は、原料の二酸化チタン粉末に、リン源および/またはケイ素源を加え、窒化還元処理してチタン酸窒化物粉末を製造した後に、さらに該粉末を１００℃〜５５０℃の温度下で還元剤処理することによってさらに圧粉体積抵抗の低い導電性粉末を得ることができる。具体的には、例えば、５０kg/cm2圧力下の圧粉体積抵抗値が０.５Ω・cm以下の導電性黒色粉末を得ることができる。上記処理温度が１００℃未満では反応が不均一になり、５５０℃より高いと粉末の抵抗値が上昇するので、好ましくない。
【００２９】
本発明によれば、リンおよび/またはケイ素を含有する上記黒色粉末を樹脂に分散させることによって導電性に優れた黒色膜を得ることができる。例えば、樹脂１００質量部に対して黒色粉末の含有量が２０〜８０質量部であって、膜厚１〜２０μmの膜体積低効値が１.０×１０8Ω・cm以下の導電性黒色膜を得ることができる。本発明の導電性黒色粉末は分散性が良いので、抵抗値が低く均一な導電膜を得ることができる。また、膜抵抗値の制御性が良い。
【００３０】
本発明による黒色粉末を塗料化して膜を作製する方法としては、まず粉末に分散樹脂、分散溶剤などを加えた後ニーダー、ローラー、媒体式サンドミル、ボールミル、ペイントシェイカーなどの粉砕機を使用することにより粉砕処理を実施し黒色分散体を作製する。次にこの分散体に所定の量のベース樹脂、安定化剤、レベリング剤、沈降防止剤等各種添加剤を加え、目的とする黒色膜形成用黒色塗料を作製する。作製した黒色塗料はフィルターにより工程から混入する不純物、異物等をろ過した後、例えばスピンコート、バーコート、スリットコートなどの手法により均一に塗布し、ホットプレート、乾燥炉などで揮発分を除去することにより黒色薄膜を得る。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
（イ）粉末の組成の含有量は、ガス分析(O、N)、およびＩＣＰ発光分光分析法(Si、P)によりそれぞれ測定した。
（ロ）圧粉体積抵抗値は粉末を円筒状の治具に充填後、上下を金属製電極ではさみ、油圧プレスにより５０kg/cm2の圧力を印加、上下の電極間の抵抗値をデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製）により測定した。
（ハ）粉末の分散性は塗膜を光学顕微鏡にて観察し、５０mm角中に直径２０μm以上の異物の有無を確認することによって判定した。なお、分散性については分散体または塗料の粒度分布をレーザー回折式粒度分布計、マイクロトラック粒度分布計、ナノトラック粒度分布計、コールターN4plusなどにより測定する方法、塗膜光沢値を光沢計により測定する方法等があるが、塗膜を光学顕微鏡で観察し、異物の有無を目視で確認するのが最も確実である。
（二）膜の体積抵抗値(Ω・cm)は、Ｃｒ蒸着膜を成膜した基板上に黒色塗料をスピンコートすることによって黒色膜を成膜した後、この黒色膜上部にＡｕ蒸着により０.２８cm2の円形電極を形成し、上下電極間に定電圧（２５０Ｖ）を印加したときの電流値を電流計（アドバンテスト社製）により測定した。膜抵抗値の制御性は粉末対樹脂比率の異なる黒色塗料を３種類作製し、それぞれの塗膜の膜抵抗値を測定した。粉末含有量を横軸に、膜抵抗値を縦軸にとったときの３点の直線性を評価することによって判定した。
【００３２】
〔実施例１〜６〕
粒子径０.２μｍの顔料用酸化チタン粉末とシリカ粉末（ケイ素源）およびリン酸（リン源）を均一混合した後、反応容器に充填し、窒素雰囲気中で１０００℃に加熱した後アンモニアガスを所定時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、粉末状のチタン酸窒化物を得た。該粉末の組成比、ケイ素ないしリンの含有量、圧粉体積抵抗値、Ｌ値(黒色度)、およびＸ線回折によるメインピーク角を表１に示した。
【００３３】
さらに、上記黒色粉末７０質量部をアクリル樹脂１００質量部に添加して塗料を調製し、これを基板表面に塗布して膜厚２μmの黒色被膜を形成した。この塗料中ないし塗膜中の黒色粉末の分散性、膜抵抗値、膜抵抗値の制御性を表１に示した。
【００３４】
〔比較例１〜９〕
上記実施例と同様の原料を用い、組成比（ｘおよびｙ）、リン添加量、ケイ素添加量を変えた以外は実施例と同様にしてチタン酸窒化物粉末を製造した。この粉末の物性を表１に示した。また、フッ化ニオブ酸カリウムを添加した比較試料、二酸化チタンまたはカーボンブラックを用いた比較試料の結果を併せて表１に示した。
【００３５】
〔実施例７〜１２、比較例１０〜１１〕
実施例１のチタン酸窒化物粉末を還元剤処理した結果を表２に示した。また、処理温度を変えたものを比較試料として表２に示した。
【００３６】
表１に示すように、本発明に係る試料（実施例１〜７）は何れも圧粉体積抵抗１.０Ω・cm以下、Ｌ値１０.５以下であり、粉末の分散性が良く、膜抵抗値の制御性に優れている。一方、比較試料のチタン酸窒化物は、圧粉体積抵抗値、Ｌ値、分散性、および膜抵抗値の制御性の何れも満足するものは得られない。
【００３７】
【表１】
2008269820.tif 000002
【００３８】
【表２】
2008269820.tif 000003