(57)【要約】【課題】熱伝導率を十分に低減させ、特性を大きく向上させた熱電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子及び熱電変換材料を構成する元素の塩を含むアルコール分散液を調製した後、この分散液を、還元剤を含む溶液に滴下して熱電変換材料の原料粒子を析出させ、加熱処理し、次いで焼結する工程を含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子、及び熱電変換材料を構成する元素の塩を含むアルコール分散液を調製した後、この分散液を、還元剤を含む溶液に滴下して熱電変換材料の原料粒子を析出させ、加熱処理し、次いで焼結する工程を含む、熱電変換熱電素子の製造方法。
【請求項２】
前記熱電変換材料を構成する元素の塩が塩化コバルト、塩化アンチモン、塩化ビスマス、及び塩化テルルより選ばれる、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記熱電変換材料がＣｏＳｂ3系又はＢｉ2Ｔｅ3系である、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁材料としてのセラミックスを含有する熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる材料であり、熱電冷却素子や熱電発電素子として利用される熱電変換素子を構成する材料である。この熱電変換材料はゼーベック効果を利用して熱電変換を行うものであるが、その熱電変換性能は、性能指数ＺＴと呼ばれる下式（１）で表される。
ＺＴ＝α2σＴ／κ        （１）
（上式中、αはゼーベック係数を、σは電気伝導率を、κは熱伝導率を、そしてＴは測定温度を示す）
【０００３】
上記式（１）から明らかなように、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、用いる材料のゼーベック係数α及び電気伝導率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよいことがわかる。ここで材料の熱伝導率κを小さくするために、熱電変換材料の出発原料の粒子に熱電変換材料の母材と反応しない微粒子（不活性微粒子）を添加することがある。これにより、不活性微粒子が熱電変換材料における熱伝導の主要因であるフォノンを散乱させて、熱伝導率κを低減することができる。
【０００４】
しかしながら、従来の熱電変換材料では、不活性微粒子が偏在することによって、不活性微粒子によるフォノンの散乱効果よりも不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化の影響が大きく、熱電変換材料の性能向上が妨げられている。この問題を解消するため、例えば、出発原料を微粒子とし、それに母材と反応しないセラミックス等の微粒子を均一に分散させて焼結してなる熱電変換材料が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６１０４７号公報
【特許文献２】特開平３−１４８８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記開示技術は、出発原料と不活性微粒子の両者を微粒子とすることで、不活性微粒子が熱電変換材料の母材全体に分散し易くなり出発原料の粒子間に存在する確率が高くなるので、母材の粒子同士の結晶化を防止することができるというものである。また粒径比がほぼ１の同等の大きさの粒子となるように出発原料と不活性微粒子とを調製するため、不活性微粒子は熱電変換材料中に偏在することなく均一に分布して存在でき、不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化を抑えることができるとしている。
【０００７】
しかしながら、粒径がナノオーダーである粒子は比表面積が大きいため、ファンデルワールス力等によって凝集しやすく、従って従来の方法のように熱電変換材料粒子と不活性微粒子を混合するのみでは、図１に示すように不活性微粒子２が凝集してミクロサイズになってしまい、熱電変換材料１中に不活性微粒子２をナノオーダーで分散させることができない。その結果、不活性材料同士の間隔がフォノンの平均自由行程より大きくなってしまい、熱伝導率を十分に低減することができない。
【０００８】
また、上記従来技術では、不活性微粒子を均一に分散させて、電気抵抗率など上記式（１）に直接関係しない他の物性値の調整を行っているが、式（１）中、性能指数ＺＴに直接関係する電気伝導率σ及び熱伝導率κについての検討はなされていない。そのため、上記従来技術での不活性微粒子は、ミクロンスケールの粒径を有するものである。また、不活性微粒子の分散状態について、精密な検討はなされていない。
【０００９】
なお、熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール））は熱及び電気を共に伝えることができるため、電気伝導率σと熱伝導率κとは比例関係にある。さらに、電気伝導率σとゼーベック係数αとは反比例関係にあることが知られている。そのため、一般的に、電気伝導率σを向上させたとしても、それに伴い熱伝導率κの上昇及びゼーベック係数αの低下が起きてしまう。また、有効質量と移動度とは反比例関係にあるため、移動度を向上させようとすると有効質量が減少してしまう。
【００１０】
そこで本発明では、上記従来の問題を解決し、優れた性能指数を有する熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題点を解決するために本発明によれば、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子、及び熱電変換材料を構成する元素の塩を含むアルコール分散液を調製した後、この分散液を、還元剤を含む溶液に滴下して熱電変換材料の原料粒子を析出させ、加熱処理し、次いで焼結する工程を含む、熱電変換熱電素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子を含む分散液中で熱電変換材料の原料粒子を析出させ、加熱処理して熱電変換材料粒子を形成することにより、セラミックス粒子同士又は熱電変換材料粒子同士が凝集することなく、両者が均一に分散した状態の複合粒子を得ることができ、この複合粒子を焼結することにより、熱電変換材料中に平均粒子径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子が均一に分散した熱電変換素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、性能指数ＺＴと熱電変換材料の組織構成との関係について、図２を参照しながら詳細に説明する。図２に示すように、熱電変換材料の組織寸法が、フォノンの平均自由行程の長さを起点にこれよりも小さくなるにつれて、熱電変換材料の熱伝導率κは徐々に減少する。したがって、組織寸法がフォノンの平均自由行程よりも小さくなるように設計すると、性能指数ＺＴが向上する。
【００１４】
一方、熱電変換材料の組織寸法がフォノンの平均自由行程を起点にこれより小さくなっても、熱電変換材料の電気伝導率σは減少せず、概ねキャリアの平均自由行程以下の粒径となった場合に減少する。このように、熱伝導率κが減少し始める熱電変換材料の組織寸法と、電気伝導率σが減少し始める熱電変換材料の組織寸法とが異なることを利用し、電気伝導性の減少率よりも熱伝導率κの減少率が大きい熱電変換材料の組織寸法となるように、熱電変換材料の組織寸法をキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下とすることで、上記式（１）で表される性能指数ＺＴをよりいっそう高めることができる。
【００１５】
ここで、熱電変換材料の組織寸法を規定するのは、熱電変換材料中に分散される絶縁材料であるセラミックス粒子の粒径、又はセラミックス同士の分散間隔である。そこで、本発明では、セラミックス同士の分散間隔を、上記効果が得られるように制御する。
【００１６】
すなわち、本発明の方法により得られる熱電変換素子において、熱電変換材料中に分散されるセラミックス粒子同士の間隔は、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下である。
【００１７】
ここで、平均自由行程（ＭＦＰ）は、以下の式を用いて計算される。
キャリアＭＦＰ＝（移動度×有効質量×キャリア速度）／電荷素量
フォノンＭＦＰ＝３×格子熱伝導率／比熱／音速
上式において、各々の値は文献値と温度特性の近似式から換算し、比熱のみ実測値を用いる。
【００１８】
ここで、Ｃｏ0.94Ｎｉ0.06Ｓｂ3及びＣｏＳｂ3について計算したキャリアＭＦＰとフォノンＭＦＰの結果を以下に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
このように、キャリアＭＦＰ及びフォノンＭＦＰは材料及び温度によってきまる。本発明によって得られる熱電変換素子においては、少なくとも一部の組織寸法が、熱電変換材料のパワーファクター（α2σ）が最高出力時のフォノンの平均自由行程以下であればよい。ＣｏＳｂ3系は４００℃においてパワーファクター（α2σ）が最高出力を示すので、４００℃時のフォノンの平均自由行程以下であればよい。具体的には、この間隔は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
そこで、本発明において、まず平均粒子径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子及び熱電変換材料を構成する元素の塩を含むアルコール分散液を調製する。
【００２２】
セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカ等の一般に用いられている材料を用いることができる。これらの中でも、熱伝導率の低さの観点から、シリカ、ジルコニア、チタニアであることが好ましい。また、用いるセラミックス粒子の種類は単一種であっても、二種以上を併用してもよい。セラミックスの比抵抗は１０００μΩｍよりも大きいことが好ましく、１０6μΩｍ以上であることがより好ましく、１０10μΩｍ以上であることが更に好ましい。比抵抗が１０００μΩｍ以下の場合には、熱伝導が高いためＺＴ向上の妨げとなる場合がある。
【００２３】
セラミックス粒子の平均粒子径は、フォノンの平均自由行程以下であり、具体的には１〜１００ｎｍである。このような粒径を有する粒子を用いると、形成される熱電変換素子中に分散されるセラミックス同士の間隔が、セラミックスのフォノンの平均自由行程以下となり、熱電変換材料中でフォノンの散乱が充分に起こるため、熱電変換材料の熱伝導率κが減少し、性能指数ＺＴが向上する。
【００２４】
熱電変換材料はＰ型であってもＮ型であってもよい。Ｐ型熱電変換材料の材質としては特に制限なく、例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ4Ｓｂ3系、ＣｏＳｂ3系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系などを用いることができる。Ｎ型熱電変換材料の材質としても特に制限なく公知の材料を適用することができ、例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ4Ｓｂ3系、ＣｏＳｂ3系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ2Ｓｉ系、Ｍｇ2Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系などを用いることができる。
【００２５】
本発明において用いる熱電変換材料は、出力因子が１ｍＷ／Ｋ2よりも大きいことが好ましく、２ｍＷ／Ｋ2以上であることがより好ましく、３ｍＷ／Ｋ2以上であることが更に好ましい。出力因子が１ｍＷ／Ｋ2以下の場合には、あまり大きな性能向上が期待できない。また、熱電変換材料の熱伝導率κは、５Ｗ／ｍＫよりも大きいことが好ましく、７Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、１０Ｗ／ｍＫ以上であることが更に好ましい。熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい場合に、特に本発明の効果が著しく呈される。つまり、熱電変換材料の組織寸法について本発明に規定するナノオーダーで制御を行った場合の効果は、熱伝導率κが大きい熱電変換材料を用いるほど熱伝導率κの低下が著しくなる傾向にあり、特に熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい熱電変換材料を用いた場合に、熱伝導率κの減少効果が大きく現れる。
【００２６】
このような熱電変換材料を構成する元素の塩は例えば、熱電変換材料がＣｏＳｂ3の場合には、塩化コバルトの水和物及び塩化アンチモンを、Ｃｏ1-xＮｉxＳｂ3の場合には、塩化コバルトの水和物、塩化ニッケル及び塩化アンチモンを意味する。
【００２７】
本発明の方法により得られる熱電変換素子において、熱電変換材料粒子に対するセラミックス粒子の混合比は５〜４０ｖｏｌ％であることが好ましい。この分散液の溶媒であるアルコールは、上記熱電変換材料を構成する元素の塩及びセラミックス粒子を分散できるものであれば特に制限されないが、エタノールを用いることが好適である。また必要に応じてｐＨ調整材を添加してもよい。ｐＨ調整材は、スラリー中で粒子等が凝集するのを抑制するために用いられ、公知のものを適宜適用することができ、例えば、塩酸、酢酸、硝酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）などを用いることができる。
【００２８】
この分散液のｐＨとしては、３〜６又は８〜１１に調製することが好ましく、４〜６又は８〜１０であることがより好ましい。
【００２９】
こうして分散液を調製した後、還元剤を含む溶液にこの分散液を滴下する。還元剤としては、熱電変換材料を構成する元素のイオンを還元できるものであればよく、例えばＮａＢＨ4、ヒドラジン等を用いることができる。
【００３０】
熱電変換材料を構成する元素の塩を含む分散液中には熱電変換材料の原料イオン、例えばＣｏイオンやＳｂイオンが存在する。従って、還元剤を含む溶液と混合されると、図３ａに示すように、これらのイオンは還元され、熱電変換材料を構成する元素の粒子、例えばＣｏ粒子やＳｂ粒子が析出することになる。この還元において、Ｃｏ粒子やＳｂ粒子の他に、副生物、例えばＮａＣｌとＮａＢＯ3が生成する。この副生物を除去するために、濾過を行うことが好ましい。さらに、濾過後、アルコールや水を加えて、副生物を洗い流すことが好適である。
【００３１】
上記のように原料イオンが還元して熱電変換材料を構成する元素の粒子が析出する際に、分散液中には粒径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子も存在しているため、分散液中には粒径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子と熱電変換材料を構成する元素の粒子が均一に分散した状態で存在することになる。
【００３２】
この分散液を加熱処理し、好ましくは水熱処理し、熱電変換材料を構成する元素から熱電変換材料を形成し、乾燥させ、セラミックス粒子と熱電変換材料粒子が均一に混合した凝集体が得られる。この凝集体を、必要に応じて洗浄・乾燥した後、一般的な焼結法により、例えばＣｏＳｂ3ならば４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６５０℃においてＳＰＳ焼結することにより、熱電変換材料の連続相中にセラミックス粒子が分散して分散相を構成する熱電変換素子が得られる。
【００３３】
本発明の熱電変換材料の製造方法は、ナノオーダーでの組織寸法（絶縁材料の粒径や絶縁材料同士の分散間隔）の制御を可能とするものである。すなわち、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるセラミックス粒子と熱電変換材料粒子の均一に分布した凝集体を調製することにより、熱電変換素子の組織寸法（セラミックス同士の分散間隔）が、フォノンの平均自由行程以下、好ましくはキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下となり、熱電変換素子中のフォノンの散乱が充分に起こり、熱伝導率κを減少させることができる。この結果、式（１）で表される性能指数ＺＴが大きい熱電変換素子となる。このように、本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、高い性能指数ＺＴを示す優れた熱電変換素子であって、従来では作製困難であった性能指数ＺＴが２を上回るような熱電変換素子を得ることもできる。
【実施例】
【００３４】
塩化コバルト１．０ｇ及び塩化アンチモン２．８８ｇをエタノール１００ｍＬに加え、溶解させた後、この溶液に平均粒径３０ｎｍのアルミナ粒子０．２ｇを加え、分散液を調製した。この分散液のｐＨは１であった。この分散液を、水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇをエタノール１００ｍＬに溶解させて調製した還元剤溶液に滴下した。次いで、エタノールと水の混合溶液で洗浄することによって不純物を除去した。次いで２４０℃にて２４時間水熱合成を行い、熱電変換材料であるＣｏＳｂ3化合物を形成した。こうして得られた複合粒子のＴＥＭ像を図３に示す。この複合粒子を充填し、６００℃でＳＰＳ焼結を行い、本発明の熱電変換素子を得た。この素子のＴＥＭ像を図４に示す。
【００３５】
得られた熱電変換素子においては、熱電変換材料であるＣｏＳｂ3の連続相中に、平均径１〜１００ｎｍのアルミナの分散相が均一に分散していた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】従来の方法による熱電変換材料の製造工程を示す略図である。
【図２】熱電変換材料の組織寸法と、ゼーベック係数α、電気伝導率σ又は熱伝導率κとの関係を示すグラフである。
【図３】ＣｏＳｂ3粒子とＡｌ2Ｏ3粒子の凝集体のＴＥＭ像である。
【図４】本発明の熱電変換素子のＴＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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