(57)【要約】【課題】高画質、クリーニング安定性、高生産性を満たした電子写真用トナー及び該電子写真用トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも樹脂と、有機低分子材料と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を、噴霧乾燥して製造された電子写真用トナーにおいて、前記樹脂は、前記有機溶媒に可溶であり、前記有機低分子材料は、前記有機溶媒に可溶である結晶性化合物又は結晶性化合物組成物であり、前記トナー組成物含有液は、粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有せず、噴霧乾燥時に前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物が結晶化して円形度が０．９３以上０．９８以下に異形化されてなり、体積平均粒径が３．０以上７．０μｍ未満であることを特徴とする。【選択図】図１
2008242416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と、有機低分子材料と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を、噴霧乾燥して製造された電子写真用トナーにおいて、
前記樹脂は、前記有機溶媒に可溶であり、
前記有機低分子材料は、前記有機溶媒に可溶である結晶性化合物又は結晶性化合物組成物であり、
前記トナー組成物含有液は、粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有せず、
噴霧乾燥時に前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物が結晶化して円形度が０．９３以上０．９８以下に異形化されてなり、体積平均粒径が３．０以上７．０μｍ未満であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記トナー組成物含有液は、含水率が０．３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物は、重量平均分子量が１００以上２０００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物は、融解温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物のうち、少なくとも１種の結晶性化合物は、融解温度が１２０℃以下であり、当該融解温度以上の温度で前記樹脂と相溶することにより樹脂可塑化作用を持つことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物のうち、少なくとも１種の結晶性化合物は、前記樹脂と相溶しない離型機能を持つものであり、かつ融解温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
少なくとも樹脂と、有機低分子材料と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を貯留する貯留部から、該貯留部に設けられた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって当該複数のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程と、
当該液滴化されたトナー組成液を乾燥固化させる乾燥固化工程とを有し、
前記機械的振動手段は、前記薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段である電子写真用トナーの製造方法であって、
前記トナー組成物含有液は、粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有せず、
前記有機低分子材料は、結晶性化合物又は結晶性化合物組成物であり、
前記乾燥固化工程において、前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物を結晶化することで円形度が０．９３以上０．９８以下に異形化し、かつ体積平均粒子径が３．０以上７．０μｍ未満とすることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記機械的振動手段がホーン型振動子であることを特徴とする請求項７に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
少なくとも樹脂と、有機低分子材料と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を貯留する貯留部から、該貯留部に設けられた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって当該複数のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程と、
当該液滴化されたトナー組成液を乾燥固化させる乾燥固化工程とを有し、
前記機械的振動手段は、前記薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された振動発生手段である電子写真用トナーの製造方法であって、
前記トナー組成物含有液は、粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有せず、
前記有機低分子材料は、結晶性化合物又は結晶性化合物組成物であり、
前記乾燥固化工程において、前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物を結晶化することで円形度が０．９３以上０．９８以下に異形化し、かつ体積平均粒子径が３．０以上７．０μｍ未満とすることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記機械的振動手段の振動周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１１】
少なくとも樹脂と、有機低分子材料と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を貯留する貯留部から、該貯留部に備えられた貫通孔より前記トナー組成物含有液を吐出する吐出工程と、
該吐出工程で吐出されたトナー組成物含有液を、柱状から括れ状態を経て液滴化する液滴化工程と、
前記液滴を、乾燥固化させる乾燥固化工程とを順次有する電子写真用トナーの製造方法であって、
前記トナー組成物含有液は、粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有せず、
前記有機低分子材料は、結晶性化合物又は結晶性化合物組成物であり、
前記乾燥固化工程において、前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物を結晶化することで円形度が０．９３以上０．９８以下に異形化し、かつ体積平均粒径が３．０以上７．０μｍ未満とすることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記貫通孔は、振動チャンバーノズルヘッドであることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１３】
前記振動チャンバーノズルヘッドの振動周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満であることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１４】
前記トナー組成物含有液は、含水率が０．３％以下であることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー、または請求項７〜１４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法により得られた電子写真用トナーを用いることを特徴とする電子写真式画像形成装置。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー、または請求項７〜１４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法により得られた電子写真用トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー、または請求項７〜１４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法により得られた電子写真用トナーを用いることを特徴とする電子写真方式の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真に用いられる電子写真用トナーに関する。より詳しくは噴霧法で製造される比較的小粒径であって、安定な生産性と、良好なクリーニング性とを有する電子写真用トナー及び該電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式による複写機あるいはプリンタ等の分野において、高画質化が要求されている。この要求を満たすべく、トナーの小粒径化が活発に検討されている。
【０００３】
従来からトナーの製法としては、結着樹脂や着色剤等を溶融混練し、この混練物を粉砕、分級することにより行う粉砕法が用いられている。しかし、この粉砕法により得られるトナーはトナー粒子の粒径分布が広く、トナーの小粒径化に対して技術的に、また収率等の生産性の面から限界がある。
【０００４】
また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法、いわゆる重合型トナーが検討されている。この他にも、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている（特許文献１参照）。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
【０００５】
しかしながら、上記の重合型トナーにおいては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生することや、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要とすることが知られており、必ずしも製法として満足のいくものではない。
【０００６】
これに代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献２参照）。更に、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献３参照）。更には、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、このよう噴霧式造粒法で製造したトナーは、表面に凹凸のない滑らかな真球形をしている。
【０００７】
真球状で、しかも小粒径のトナーを用いる場合には、トナーのクリーニング性の問題がある。現在の電子写真システムにおいてはブレードクリーニングがクリーニング方法の主流であるが、小粒径で表面が滑らかな球状のトナーはブレードに掻き取られることなく感光体上に残存してフィルミングの原因となる。このクリーニング性の悪さが湿式で製造した小粒径トナーにおける最大の問題点のひとつとなっている。クリーニング性を確保する条件として円形度を０．９８以下とする必要があることが知られている。
【０００８】
また表面が不定形である電子写真用トナーを得るために特許文献５では球状樹脂粒子と無機微粒子とを、樹脂を溶解することなく膨潤させる有機溶媒中に分散させることによって前記樹脂粒子を膨潤させるとともにこの樹脂粒子表面に前記無機微粒子を付着させ、これを噴霧乾燥して表面に凹部を形成する方法が提案されている。
【０００９】
しかし噴霧式造粒法の場合、塗出液中に含まれる未溶解性分散成分が多いほどヘッド詰りが発生しやすく、更に吐出成分の選択性による生産中のバラツキが生じやすく、生産安定性、品質安定性の確保が困難である。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２９７６号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０２３６号公報
【特許文献４】特開２００３−２６２９７７号公報
【特許文献５】特許第３１６６３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来における上記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち本発明は高画質、クリーニング安定性、高生産性を満たした電子写真用トナー及び該電子写真用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくとも樹脂と、有機低分子材料と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を、噴霧乾燥して製造された電子写真用トナーにおいて、前記樹脂は、前記有機溶媒に可溶であり、前記有機低分子材料は、前記有機溶媒に可溶である結晶性化合物又は結晶性化合物組成物であり、前記トナー組成物含有液は、粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有せず、噴霧乾燥時に前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物が結晶化して円形度が０．９３以上０．９８以下に異形化されてなり、体積平均粒径が３．０以上７．０μｍ未満であることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明によれば、以下に示す電子写真用トナー及び該電子写真用トナーの製造方法が提供される。
即ち、上記課題を解決するために提供する本発明に係る電子写真用トナーは、具体的には下記（１）〜（６）に記載の技術的特徴を有する。
（１）少なくとも樹脂と、有機低分子材料と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を、噴霧乾燥して製造された電子写真用トナーにおいて、前記樹脂は、前記有機溶媒に可溶であり、前記有機低分子材料は、前記有機溶媒に可溶である結晶性化合物又は結晶性化合物組成物であり、前記トナー組成物含有液は、粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有せず、噴霧乾燥時に前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物が結晶化して円形度が０．９３以上０．９８以下に異形化されてなり、体積平均粒径が３．０以上７．０μｍ未満であることを特徴とする電子写真用トナーである。
（２）前記トナー組成物含有液は、含水率が０．３％以下であることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真用トナーである。
（３）前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物は、重量平均分子量が１００以上２０００以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の電子写真用トナーである。
（４）前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物は、融解温度が５０℃以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
（５）前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物のうち、少なくとも１種の結晶性化合物又は結晶性化合物組成物は、融解温度が１２０℃以下であり、当該融解温度以上の温度で前記樹脂と相溶することにより樹脂可塑化作用を持つことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
（６）前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物のうち、少なくとも１種の結晶性化合物又は結晶性化合物組成物は、前記樹脂と相溶しない離型機能を持つものであり、かつ融解温度が１００℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
【００１４】
また、上記課題を解決するために提供する本発明に係る電子写真用トナーの製造方法、電子写真画像形成装置、プロセスカートリッジ、電子写真方式の画像形成方法は、具体的には下記（７）〜（１７）に記載の技術的特徴を有する。
（７）少なくとも樹脂と、有機低分子材料と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を貯留する貯留部から、該貯留部に設けられた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって当該複数のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程と、当該液滴化されたトナー組成液を乾燥固化させる乾燥固化工程とを有し、前記機械的振動手段は、前記薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段である電子写真用トナーの製造方法であって、前記トナー組成物含有液は、粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有せず、前記有機低分子材料は、結晶性化合物又は結晶性化合物組成物であり、前記乾燥固化工程において、前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物を結晶化することで円形度が０．９３以上０．９８以下に異形化し、かつ体積平均粒子径が３．０以上７．０μｍ未満とすることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。
（８）前記機械的振動手段がホーン型振動子であることを特徴とする上記（７）に記載の電子写真用トナーの製造方法である。
（９）少なくとも樹脂と、有機低分子材料と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を貯留する貯留部から、該貯留部に設けられた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって当該複数のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程と、当該液滴化されたトナー組成液を乾燥固化させる乾燥固化工程とを有し、前記機械的振動手段は、前記薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された振動発生手段である電子写真用トナーの製造方法であって、前記トナー組成物含有液は、粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有せず、前記有機低分子材料は、結晶性化合物又は結晶性化合物組成物であり、前記乾燥固化工程において、前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物を結晶化することで円形度が０．９３以上０．９８以下に異形化し、かつ体積平均粒子径が３．０以上７．０μｍ未満とすることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。
（１０）前記機械的振動手段の振動周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満であることを特徴とする上記（７）〜（９）のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法である。
（１１）少なくとも樹脂と、有機低分子材料と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を貯留する貯留部から、該貯留部に備えられた貫通孔より前記トナー組成物含有液を吐出する吐出工程と、該吐出工程で吐出されたトナー組成物含有液を、柱状から括れ状態を経て液滴化する液滴化工程と、前記液滴を、乾燥固化させる乾燥固化工程とを順次有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記トナー組成物含有液は、粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有せず、前記有機低分子材料は、結晶性化合物又は結晶性化合物組成物であり、前記乾燥固化工程において、前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物を結晶化することで円形度が０．９３以上０．９８以下に異形化し、かつ体積平均粒径が３．０以上７．０μｍ未満とすることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
（１２）前記貫通孔は、振動チャンバーノズルヘッドであることを特徴とする上記（１１）に記載の電子写真用トナーの製造方法である。
（１３）前記振動チャンバーノズルヘッドの振動周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満であることを特徴とする上記（１２）に記載の電子写真用トナーの製造方法である。
（１４）前記トナー組成物含有液は、含水率が０．３％以下であることを特徴とする上記（７）〜（１３）のいずれか１に記載の電子写真用トナーの製造方法である。
（１５）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用トナー、または上記（７）〜（１４）のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法により得られた電子写真用トナーを用いることを特徴とする電子写真式画像形成装置である。
（１６）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用トナー、または上記（７）〜（１４）のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法により得られた電子写真用トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジである。
（１７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用トナー、または上記（７）〜（１４）のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法により得られた電子写真用トナーを用いることを特徴とする電子写真方式の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電子写真トナーによれば、高画質、クリーニング安定性、高生産性を満たした電子写真用トナーを提供することができる。
また本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、高画質、クリーニング安定性、高生産性を満たし、さらには単分散化が可能な電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
また本発明の電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジによれば、高画質、クリーニング安定性を満たした電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の電子写真用トナー及び該電子写真用トナーの製造方法について詳細に説明する。
本発明におけるトナー組成物としては、少なくとも樹脂と有機低分子材料と着色剤とが挙げられ、必要に応じて、外添剤、帯電制御剤等のその他の成分が挙げられる。
【００１７】
本発明において、樹脂、有機低分子材料、及びその他のトナー組成物が、有機溶媒に可溶であるか、不溶であるかの判断は以下の基準に従うものとする。
２０℃下の条件で、用いられる溶媒に対し固形分濃度１％となるように樹脂、有機低分子材料、及びその他のトナー組成物を投入、１時間攪拌する。更に上記混合液を２０℃下にて２４時間放置する。放置後の混合液を目視評価を行う。不溶解分が容器底面に確認された場合は不溶と判断する。また、不溶解分は確認できないが液が白濁している状態の場合、該液を透明なガラスセルに入れ、光路長１０ｍｍにて測定した白色光のヘイズが２．０以下は可溶、２．０より大きいと不溶とした。
【００１８】
（樹脂）
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、溶剤に不溶なゲル成分が０．５％未満であることが好ましい。ゲル成分が含まれると噴霧ノズルの詰りが生じ、生産安定性を損なう。従ってゲル成分が含まれている樹脂を用いる場合では樹脂を溶解後にろ過工程によりゲル成分をろ過し用いる。
【００１９】
本発明に用いられる樹脂の例としては、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
【００２０】
前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
【００２１】
前記アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００２２】
前記メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００２３】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【００２４】
本発明の電子写真用トナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
【００２５】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
【００２６】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００２７】
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いることが好ましく、０．０３〜５重量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００２８】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
【００２９】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分（ＴＨＦ可溶成分）のＧＰＣを用いた測定による分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣを用いた測定において、分子量分布１００，０００以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
【００３０】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００３１】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
【００３２】
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００３３】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００３４】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
【００３５】
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００３６】
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００３７】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３８】
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００３９】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法（Ｉ）〜（IV）により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（Ｉ）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（II）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（III）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（IV）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
【００４０】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ    ・・・（１）
【００４１】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００４２】
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
【００４３】
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００４４】
本発明で用いる着色剤の分散は、少なくとも樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練する方法、分散剤・着色剤をあらかじめ溶媒中にて分散する方法等があるがこれに限られるものではない。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。また、溶媒中で分散する装置としてはビーズミルが好適に使用される。
【００４５】
着色剤分散後の分散液中の着色剤の粒径は、５００ｎｍ以下であることが望ましい。５００ｎｍより大きいと吐出ノズルに詰りを生じやすくなる。更にはトナーを形成した際に、着色剤の粒径が大きくなり、画質が低下しやすく、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすい。更に好ましくは３００ｎｍ以下である。３００ｎｍ以下では光透過性の向上が目覚しく色再現範囲が大幅に向上する。なお、着色剤の粒径は、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）で求めることができる。
【００４６】
分散時に用いられるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタンＡポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
（有機低分子材料）
本発明に用いられる有機低分子材料は、樹脂を溶解する溶媒に３０℃下において１重量％以上溶解させることが可能で、且つ樹脂と有機低分子材料を１：１〜２０：１の割合で溶解した溶解液をＰＥＴ上に塗布乾燥したときに樹脂と分離結晶化する結晶性化合物が適宜選択され、結着樹脂、溶媒との溶解度の関係により決定される。
【００４８】
前記結晶性化合物の前記電子写真用トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００４９】
前記含有量が、０．５質量％未満であると異形化効果を発生しない場合があり、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。用いられる有機低分子物質の融解温度は５０℃以上が好ましい。融解温度が５０℃より低いと高温雰囲気でトナーが劣化しやすくなる。更に好ましくは６０℃以上である。
【００５０】
本発明における結晶性化合物は、重量平均分子量で１００以上２０００以下であることが好ましく、２５０以上１０００以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が２０００を超えると低固形分濃度において溶解後放置すると再結晶化するなど溶解性が不安定となり、重量平均分子量が１００未満であると耐熱性が不足したり、結着樹脂と相溶しやすくなり噴射乾燥時に液滴内で結晶ができない不具合がある。
【００５１】
平均分子量は、単一材料（結晶性化合物）の場合その材料の分子量を指し、複数の材料（結晶性化合物組成物）の混合物の場合それら材料の重量基準での平均分子量を指し、分子量分布を有す材料（結晶性化合物又は結晶性化合物組成物）の場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）を指す。好ましくは、結晶性化合物組成物を構成する全ての結晶性化合物の分子量（その結晶性化合物が分布を有す場合は、重量平均分子量（Ｍｗ））が、１００以上２０００以下であることが好ましい。
【００５２】
結晶性化合物の例としては、脂肪酸エステル、フタル酸等の芳香族酸のエステル、燐酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、その他エステル、ベンジル、ベンゾイン化合物、ベンゾイル化合物等のケトン類、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、長鎖アルコール、長鎖ジアルコール、長鎖カルボン酸、長鎖ジカルボン酸、などが挙げられる。
【００５３】
具体的には、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジフェニルアジペート、ジベンジルテレフタレート、ジベンジルイソフタレート、ベンジル、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、２−ベンゾイルナフタレン、ジベンゾイルメタン、４−ビフェニルカルボキシリックアシッド、ステアリルステアリン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリンオレイル酸アミド、オクタデカノール、ｎ−オクチルアルコール、テトラコサン酸、エイコサン酸、ステアリン酸、ラウリン_、ノナデカン酸、パルミチン酸ヒドロキシオクタン酸、ドコサン酸、特開２００２−１０５４１４号公報に記載の一般式（１）〜（１７）の化合物、等が挙げられる。
【００５４】
また、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
これら結晶性化合物は樹脂との組み合わせにより以下の機能を示す場合がある。
用いられる樹脂と結晶性化合物が、結晶性化合物の溶融温度点以上の温度にて相溶する場合、結晶性化合物は可塑剤として機能する。つまり、該結晶性化合物により樹脂の軟化速度が向上し低温定着性を有することとなる。この場合該結晶性化合物の溶融温度は１２０℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以下となる。溶融温度点が１２０℃を超えると低温定着性に効果がなくなる。
【００５６】
結晶性化合物の溶融温度以上の温度にて、用いられる樹脂と結晶性化合物が相溶しない場合、結晶性化合物は離型剤として機能する。この場合、離型機能を有する結晶性化合物（以下、離型機能結晶性化合物とも称する）の溶融温度点は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以下である。溶融温度点が１００℃を超えると定着時にコールドオフセットを発生しやすくなる。
【００５７】
また、前記離型機能結晶性化合物の溶融粘度点としては、当該離型機能結晶性化合物の溶融温度より２０℃高い温度における測定値が５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓであることがより好ましい。
【００５８】
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００５９】
また、本発明の電子写真用トナーでは少なくともひとつの有機低分子材料が溶剤に可溶であればよく、前記有機低分子材料と同様の組成で用いられる溶剤に不溶な有機低分子材料を分散体として用いることも可能である。
【００６０】
（有機溶剤）
本発明に用いられる有機溶剤は、結着樹脂及び有機低分子材料が溶解可能な有機溶剤であり、用いられる樹脂及び有機低分子材料の溶解性により適宜選択される。
【００６１】
本発明に用いられる溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。これら溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
本発明において有機溶剤は、前述のトナー組成物、及びその他の材料として後述するトナー組成物を溶解乃至分散して含有する。そのとき、トナー組成物含有液中には粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有しないことが好ましく、３００ｎｍ以上の粒子を含有しないことがより好ましく、２００ｎｍ以上の粒子を含有しないことがさらに好ましい。
【００６３】
（その他の材料）
樹脂、有機低分子物質、着色剤以外の材料として、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として無機微粒子を使用することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
【００６５】
前記無機微粒子の前記電子写真用トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【００６６】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００６７】
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００６８】
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【００７０】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。該含有量が、０．１重量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００７１】
（トナー製造方法）
本発明に係る電子写真用トナーの製造方法の第１の実施の形態は、少なくとも樹脂と、有機低分子材料と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を貯留する貯留部から、該貯留部に設けられた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって当該複数のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程と、当該液滴化されたトナー組成液を乾燥固化させる乾燥固化工程とを有し、前記機械的振動手段は、前記薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段である電子写真用トナーの製造方法であって、前記トナー組成物含有液は、粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有せず、前記有機低分子材料は、結晶性化合物又は結晶性化合物組成物であり、前記乾燥固化工程において、前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物を結晶化することで円形度が０．９３以上０．９８以下に異形化し、かつ体積平均粒子径が３．０以上７．０μｍ未満とすることを特徴とする。
【００７２】
また、本発明に係る電子写真用トナーの製造方法の第２の実施の形態は、少なくとも樹脂と、有機低分子材料と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を貯留する貯留部から、該貯留部に設けられた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって当該複数のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程と、当該液滴化されたトナー組成液を乾燥固化させる乾燥固化工程とを有し、前記機械的振動手段は、前記薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された振動発生手段である電子写真用トナーの製造方法であって、前記トナー組成物含有液は、粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有せず、前記有機低分子材料は、結晶性化合物又は結晶性化合物組成物であり、前記乾燥固化工程において、前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物を結晶化することで円形度が０．９３以上０．９８以下に異形化し、かつ体積平均粒子径が３．０以上７．０μｍ未満とすることを特徴とする。
【００７３】
さらに、本発明に係る電子写真用トナーの製造方法の第３の実施の形態は、少なくとも樹脂と、有機低分子材料と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成物含有液を貯留する貯留部から、該貯留部に備えられた貫通孔より前記トナー組成物含有液を吐出する吐出工程と、該吐出工程で吐出されたトナー組成物含有液を、柱状から括れ状態を経て液滴化する液滴化工程と、前記液滴を、乾燥固化させる乾燥固化工程とを順次有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記トナー組成物含有液は、粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有せず、前記有機低分子材料は、結晶性化合物又は結晶性化合物組成物であり、前記乾燥固化工程において、前記結晶性化合物又は結晶性化合物組成物を結晶化することで円形度が０．９３以上０．９８以下に異形化し、かつ体積平均粒径が３．０以上７．０μｍ未満とすることを特徴とする。
【００７４】
このとき、トナー組成物含有液に粒径が５００ｎｍ以上の粒子を含有させないためには、さらに濾過工程を有することが好ましい。濾過工程は、トナー組成物を濾過する濾過工程であってもよく、トナー組成物含有液を濾過する濾過工程であってもよい。即ち、上述のトナー組成物を濾過して粒径が５００ｎｍ以上の粒子を濾別する濾過工程の後、有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー組成物含有液を得てもよく、また、トナー組成物含有液を濾過することで、粒径が５００ｎｍ以上の粒子を濾別する濾過工程であってもよく、さらには上記２つの濾過工程を有してもよい。ただし、トナー組成物を濾過する濾過工程の場合、前記トナー組成物全てを濾過することを要せず、例えば不溶成分を有する組成物のみ濾過工程を経るとしてもよい。
更に必要に応じて乾燥固化工程後に減率乾燥工程、分級工程、混合工程を有する。
【００７５】
本発明の電子写真用トナーの製造方法に使用される装置としては、噴霧乾燥製造方法により電子写真用トナーを製造可能な装置であれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、少なくとも樹脂と有機低分子材料、及び着色剤とを含有するトナー組成物含有液をノズルから吐出させて液滴とする液滴形成手段、該液滴を乾燥させる溶媒除去手段とを有するトナー製造装置である。
【００７６】
前記液滴形成手段としては、従来、液体を加圧してノズルから噴霧する一流体ノズル（加圧ノズル）や液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル、回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧器が知られており、これらを用いることも可能だが、小粒径のトナーを得ることが困難であるとともに、得られたトナーの流動分布が広く分級を必要とするため、歩留まりが低下し、生産性が低下してしまうという欠点を有している。
【００７７】
本発明者等はこの欠点を改良した、均一な粒度のトナーを得る製造方法として、複数の均一径ノズルを有する薄膜から、トナー組成液を機械的振動手段により周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化方法を見出した。
【００７８】
即ち、本発明の電子写真用トナーの製造方法における周期的液滴化方法とは、トナー組成液の数滴は複数のノズルを有する薄膜を機械的に振動させることによって、該ノズルからトナー組成液を連続的に放出することにより均一粒径の液滴を生成することができる。機械的振動手段は、ノズルを有する膜に対して垂直方向に振動すればどのような配置でもよいが、本発明においては、次の２通りの方式が好ましく用いられる。
一つは、複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を有し、垂直方向に縦振動する機械的手段（機械的縦振動手段）を用いる方式であり、他の一つは、複数のノズルを有する薄膜の周囲に円環状に形成された機械的振動手段（円環状機械的振動手段）を設ける方式である。
以下、各方式について説明する。
【００７９】
（機械的縦振動手段；第１の実施の形態）
まず、機械的縦振動手段を設けたトナー製造装置の一例について図１の模式的構成図を参照して説明する。
トナーの製造装置１は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を液滴化して放出する液滴化手段としての液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子化手段（乾燥固化手段、乾燥固化工程）としての粒子形成部３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
【００８０】
また、原料収容部７からのトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。なお、トナー組成液１０として、ここでは、少なくとも樹脂及び着色剤、有機溶媒に可溶である結晶性化合物又は結晶性化合物組成物を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液、分散液を用いている。
【００８１】
次に、液滴噴射ユニット２について図２、図３に基づいて説明する。
図２は同液滴噴射ユニット２の概略断面説明図、図３は図２を下側から見た要部底面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる機械的縦振動手段（以下「振動手段という）１３と、薄膜１２と振動手段１３との間に少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する流路部材１５とを備えている。
【００８２】
前記複数のノズル１１を有する薄膜１２は、前記振動手段１３の振動面１３ａに対して平行に設置されており、薄膜１２の一部がハンダまたはトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定されており、振動手段１３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。前記振動手段１３の振動発生手段２１の上下面に電圧信号が付与されるように、通信手段２４が設けられており、駆動信号発生源２３からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える通信手段としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、振動手段１３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定的なトナー生産には好適である。
【００８３】
振動手段１３は、振動を発生する振動発生手段２１と、この振動発生手段２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段２２とで構成され、駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段２１の電極２１ａ、２１ｂ間に印加されることによって、振動発生手段２１に振動が励起され、この振動が振動増幅手段２２で増幅され、薄膜１２と平行に配置される振動面１３ａが周期的に振動し、この振動面１３ａの振動による周期的な圧力によって薄膜１２が所要周波数で振動する。
【００８４】
この振動手段１３としては、薄膜１２に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜１２を振動させることから、振動発生手段２１にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体２１Ａが好ましい。圧電体２１Ａは、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜１２を振動させることが可能となる。
【００８５】
振動発生手段２１を構成する圧電体２１Ａとしては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられる。
振動手段１３は、ノズル１１を有する薄膜１２に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面１３ａと薄膜１２とは平行に配置される。
図２において図示した例では振動発生手段２１と振動増幅手段２２で構成される振動手段１３としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段２１の振幅を振動増幅手段２２としてのホーン２２Ａで増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
【００８６】
ホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状でよく、例えば図４に示すようなステップ型、図５に示すようなエクスポネンシャル型、図６に示すようなコニカル型などを挙げることができる。これらのホーン型振動子は、ホーン２２Ａの面積の大きい面に圧電体２１Ａが配置され、圧電体２１Ａは縦振動を利用し、ホーン２２Ａの効率的な振動を誘起し、ホーン２２Ａに面積の小さい面を振動面１３ａとして、この振動面１３ａが最大振動面となるように設計されている。圧電体２１の上方と下方にはリード線２４が配置され、駆動回路２３より交流電圧信号を与える。これらホーン振動子の最大振動面は、１３ａとなるように形状を設計されるものである。
【００８７】
また、振動手段１３としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
【００８８】
貯留部及び前記機械的振動手段、前記薄膜の構成を、図２の概略図を用いて詳細に説明する。貯留部１４には、液供給チューブ１８が少なくとも１箇所設けられており、一部断面図に示されるように、流路を通じて液貯留部に液を導入する。また、必要に応じて気泡排出チューブ１９を設けることも可能である。この流路部材１５に取り付けた図示しない支持部材によって液滴噴射ユニット２が粒子形成部３の天面部に設置保持されている。なお、ここでは、粒子形成部３の天面部に液滴噴射ユニット２を配置している例で説明しているが、粒子形成部３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット２を設置する構成とすることもできる。
【００８９】
機械的振動を発生する振動手段１３の大きさは、発振振動数の減少に伴い大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部全体を効率的に振動させることも可能である。
この場合、振動面とは、前記複数のノズルを有する薄膜が貼り合わされた面と定義される。
【００９０】
このような構成の液滴噴射ユニット２の異なる例について図７及び図８を参照して説明する。
図７に示す例は、振動手段８０（１３）として、振動発生部としての圧電体８１及び振動増幅部としてのホーン８２で構成されるホーン型振動子８０を用いて、ホーン８２の一部に貯留部（流路）１４を形成したものである。この液滴噴射ユニット２は、ホーン型振動子８０のホーン８２に一体形成した固定部（フランジ部）８３によって粒子形成部３（乾燥固化手段）の壁面に固定されていることが好ましい、振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。
【００９１】
図８に示す例は、振動手段９０（１３）として、振動発生部としての圧電体９１Ａ、９１Ｂ及びホーン９２Ａ、９２Ｂがボルトで機械的に強固に固定されて構成されるボルト締めランジュバン型振動子９０を用いて、ホーン９２Ａに貯留部（流路１４）を形成したものである。周波数条件により、素子が大きくなる場合もあり、図示のように振動子の一部に流体導入／排出路及び貯留部を加工し、複数の薄膜を有する金属薄膜を貼り付けることができる。
【００９２】
なお、図１では、液滴噴射ユニット２が１個だけ粒子形成部３に取付けられている例を示しているが、複数個の液滴噴射ユニット２を粒子形成部３（乾燥塔）上部に並列にすることが、生産性向上の観点から好ましく、その個数は１００〜１０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット２の各貯留部１４には配管８を介して原料収容部（共通液溜め）７に通じ、トナー組成液１０が供給される構成とする。トナー組成液１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等、補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成とすることもできる。
【００９３】
液滴噴射ユニットの他の例について図９を参照して説明する。なお、図９は同液滴噴射ユニットの模式的断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、前述した例と同様に、ホーン型振動子を振動手段１３として用いて、この振動発生手段１３の周囲を囲んでトナー組成液１０を供給する流路部材１５を配置し、振動発生手段１３のホーン２２における薄膜１２と対向する部分に貯留部１４を形成している。さらに、流路部材１５の周囲に所要の間隔を置いて気流３５を流す気流路３７を形成する気流路形成部材３６を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜１２のノズル１１は１個で示しているが、前述したように複数個設けられている。
また、図１０に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３を構成する乾燥塔貯留部３Ａに並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
【００９４】
（円環状機械的振動手段；第２の実施の形態）
図１１は図１に示す装置において液滴噴射ユニットをリング式のものに代えたものである。
リング式の液滴噴射ユニット２について図１２〜図１４を参照して説明する。なお、図１２は同液滴噴射ユニット２の断面説明図、図１３は図１２を下側から見た要部底面説明図、図１４は液滴化手段の概略断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１１と、この液滴化手段１１にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成した流路部材１５とを備えている。
【００９５】
液滴化手段１６は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる円環状の振動発生手段（円環状機械的振動手段、電気機械変換手段）１７とで構成されている。ここで、薄膜１２は、最外周部（図１４の斜線を施して示す領域）をハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定している。振動発生手段１７は、この薄膜１２の変形可能領域１６Ａ（流路部材１５に固定されていない領域）内の周囲に配されている。この振動発生手段１７にはリード線２１、２２を通じて駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。
【００９６】
液滴化手段１６は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２の変形可能領域１６Ａ内の周囲に円環状の振動発生手段１７が配されていることによって、例えば図１５に示す比較例構成のように振動発生手段１７Ａが薄膜１２の周囲を保持している構成に比べて、相対的に薄膜１２の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置することができ、これら複数のノズル１５より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
【００９７】
図１１では、液滴噴射ユニット２が１個配置されている例で図示しているが、好ましくは、図１６に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個（図１６では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３（乾燥固化手段、乾燥固化工程）の天面部３Ａに並べて配置し、各液滴噴射ユニット２には配管８Ａを原料収容部７（共通液溜め）に通じさせてトナー組成液１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
【００９８】
（液滴形成メカニズム）
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット２は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２に、機械的振動手段である振動手段１３によって発生した振動を伝播させて、薄膜１２を周期的に振動させ、比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置し、それら複数のノズル１１より液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
【００９９】
図１７に示すような単純円形膜１２の周辺部１２Ａを固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図１８に示すように、薄膜の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
また、図１９、図２０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を１乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図２１に示すように、中心部が凸形状１２ｃとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
【０１００】
円形薄膜の振動により、円形膜各所に設けられたノズル近傍の液体には、膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で下記式（２）の方程式を用いて表される。
【０１０１】
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ）      （２）
【０１０２】
膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径座標の関数となる。
【０１０３】
以上のように、分布を持った膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液が、気相へ吐出される。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
【０１０４】
液滴化を可能とする膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
【０１０５】
ここで、形成される液滴の直径は、前記膜のノズル近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。このような、各ノズル部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、ノズル配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
【０１０６】
本発明においては、図１８〜２０で説明されるように、前記機械的振動手段により発生するノズル近傍における膜の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｎの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎ）が、２．０以内である部位にノズルが配置することにより、上記液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー微粒子として必要な領域に保てることを見出した。
トナー組成液の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０乃至７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下であることが必要となる更に好適には、１００ｋＰａ以下である。
【０１０７】
（複数のノズルを有する薄膜）
ノズルを有する薄膜は、先にも述べたように、トナー用材料の溶解乃至分散液を、吐出させて液滴とする部材である。
この薄膜１２の材質、ノズル１１の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１２は厚み５〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、ノズル１１の開口径が３〜３０μｍであることが、ノズル１１からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
【０１０８】
（第３の実施の形態）
また、本発明に係る電子写真用トナーの製造方法における第３の実施の形態は、上述の周期的液滴化方法とは異なり、均一な粒度のトナーを得る製造方法として溶解乃至分散液を貯留部へ定量的に供給し、貯留部の一部に接する振動手段により前記貯留部に振動を加えながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より該原料液体を造粒空間に放出し、原料流体を柱状から括れ状態を経て液滴化する手段等が挙げられる。
【０１０９】
図２２は本発明に係る電子写真用トナーの製造方法における第３の実施の形態を説明する為の電子写真用トナーの製造装置の構成概略図である。
前記貯留部は、少なくとも、前記トナー組成物含有液を加圧された状態において保持される必要があるため、ＳＵＳ、アルミなどの金属等の部材からなり、１０ＭＰａ程度の耐圧性があることが望ましいが、これに限るものではない。また、例えば、図２２に示すように、貯留部へ液を供給する配管２０８で接続され、貫通孔を有する板を保持する機構２０９とを設けた構造が望ましい。また、貯留部全体を振動する振動手段２０２が、前記貯留部には接している。振動手段には振動発生装置２１０と導電線２１１によって接続されており、制御される形態が望ましい。貯留部内の圧力調整を行ったり、内部の気泡を除去するための開放弁２１２を設けることが、液柱の安定形成を行う上で好ましい。
【０１１０】
前記振動手段２０２は、一つの振動手段により、該貫通孔を有する貯留部全体を励振させるのが好ましい。
前記貯留部２０１に振動を与える振動手段２０２としては、確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、上述の観点から、例えば、前記貫通孔が、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるのが好ましい。
【０１１１】
前記圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。
前記圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＫＮｂＯ3、等の単結晶、などが挙げられる。
前記一定の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、２００ｋＨｚ乃至２ＭＨｚがより好ましい。
【０１１２】
前記振動手段２０２は、貯留部と接しており、貯留部は貫通孔を有する板が保持されており、前記振動手段と貫通孔を有する板は、貫通孔から発生する液柱に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが望ましい。
【０１１３】
前記貫通孔２０４は、１個のみ設けても粒子生産は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を効率よく発生させる観点から、複数個設け、各貫通孔から吐出される液滴を、一の溶媒除去設備で乾燥させるのが好ましい。
【０１１４】
更なる生産性の向上の観点から、前記振動手段を有する貯留部も複数設けることが、より好ましい。この際、トナー粒子の生産性は、単位時間あたりに発生する液滴の個数（周波数）と、振動手段の数と、１つの振動手段により作用する貫通孔の数の積で決定されるが、操作性の観点から、可能な限り１つの振動手段により作用する貫通孔の数、つまり１つの貯留部の有する貫通孔の数が多ければよいが、無制限に多いと、粒子径の均一性を保てない。従って、前記一個の振動手段により振動させる一個の貯留部に付随する貫通孔の個数としては、生産性と制御性の観点から、１０乃至１０，０００であるのが好ましい。極めて均一な粒子径を有する微小液滴をより確実に発生させるために、より好ましくは、１０乃至１，０００であることが望ましい。
【０１１５】
前記振動手段２０２の一部を、固定支持するための支持手段２０３は、装置に貯留部及び振動手段を固定するために設けられており、材質に限定は特に無いが、金属などの剛体であればよい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられることもできる。
【０１１６】
液滴形成手段である前記貫通孔２０４は、先にも述べたように、前記トナー組成物原料流体を、液柱として吐出させる部材である。前記貫通孔の材質及び形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、吐出孔が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が１〜４０μｍであることが、前記トナー組成物原料流体中に含まれる１μｍ以下の微粒子分散物を閉塞させることなく、かつ１００ｋＨｚ以上の振動周波数で極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させることを両立させる観点から好ましい。これは、前記液滴化現象により安定的に液滴を得ることが可能な周波数領域は、実質上貫通孔の直径が大きくなるにつれて減少するため、生産性を考慮して、１００ｋＨｚ以上の振動周波数を想定している。なお、前記開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
【０１１７】
前記共通液室へ液を供給する手段としては、チューブポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、シリンジポンプなどの定量ポンプであることが望ましい。また、圧縮空気などによって加圧し送液するタイプのポンプであってもよい。これら液供給手段で前記共通液室は前記トナー組成物原料流体で満たされ、更に液滴化可能な圧力まで昇圧することが可能である。液圧力はポンプ付属の圧力ゲージまたは専用の圧力センサにて測定が可能である。
【０１１８】
（溶媒除去手段）
溶媒除去手段である前記溶媒除去設備としては、液滴の溶媒を除去することができれば特に制限はないが、液滴２１３飛翔方向と同方向に乾燥気体Ａを流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴２１３を溶媒除去設備内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴２１３中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子２１３を形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。前記乾燥気体としては、液滴６を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、などが好適に挙げられる。
【０１１９】
前記乾燥気体の温度は、乾燥効率の面においてはより高温である方が好ましく、また噴霧乾燥の特性上、使用する溶媒の沸点以上の乾燥気体を使用したとしても、乾燥途中の恒率乾燥領域では液滴温度が溶媒沸点以上に上昇することはなく、得られるトナーに熱的損傷を与えることはない。しかしながら、トナーの主構成材料が熱可塑性樹脂であることから、乾燥後すなわち減率乾燥領域において、使用する樹脂のガラス転移点以上の乾燥気体にさらされると、トナー同士が熱融着を発生したり、形状が球形化したりしてしまう。したがって、前記乾燥気体の温度は、乾燥後の品温が５０℃未満となるように風量、吐出液量と兼ねて最適化することが望ましい。
【０１２０】
本発明のトナー製造装置は減率乾燥手段を前記気流乾燥手段と別途に設けることができる。減率乾燥手段としては伝導電熱式攪拌乾燥機、流動層乾燥機、移動層乾燥機等が用いられる。減率乾燥時の乾燥温度は使用する樹脂のガラス転移点及び有機低分子物質の融解温度よりも低い温度であることが好ましく、さらに好ましくは１０℃以上低い温度が好ましい。
【０１２１】
（トナー捕集部）
前記トナー捕集部は、トナーを効率的に捕集し、搬送する観点から、トナー粒子製造装置の底部に設けられた部材である。
前記トナー捕集部の構造としては、トナーを捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、該開口径が入口部より縮小した出口部から、トナー粒子Ｔを、乾燥気体Ａを用い、該乾燥気体の流れを形成し、該乾燥気体の流れにより、トナー粒子をトナー貯蔵容器に移送させるのが好ましい。
前記移送の方法としては、図示の例のように、乾燥気体により、トナー粒子Ｔをトナー貯蔵容器に圧送してもよいし、トナー貯蔵容器側からトナー粒子Ｔを吸い込んでもよい。
【０１２２】
前記乾燥気体の流れとしては、特に制限はないが、遠心力を発生させて確実にトナー粒子を移送できる観点から、渦流であることが好ましい。
さらに、該トナー粒子の搬送をより効率的に行う観点から、トナー捕集部、及びトナー捕集容器が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、前記トナー製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
【０１２３】
（その他の手段）
本発明のトナーは必要に応じて外添剤を混合する。外添剤混合工程と前記減率乾燥工程を同時に行うことが可能である。工程を同一化することにより工程の簡略化が可能となる。
【０１２４】
（作用）
以上の詳細に説明した本発明のトナー粒子製造方法によれば、１貫通孔から発生する液滴の粒子数は、１秒当たり数万乃至数百万個と、非常に多く、貫通孔の閉塞も起こりづらい。また、このため、非常に均一な液滴径が得られ、充分な生産性を有する観点からも、トナーを生産するのに最も好適な方法といえる。
【０１２５】
以下、本発明を図面に示した実施の形態により詳細に説明する。
図２３は、本発明に係る電子写真式画像形成装置の一実施の形態であるカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は二成分現像剤を用いた電子写真方式の全てに適用されるものであり、本具体例に限ったものではない。図中符号１００は複写装置本体、２００は複写装置本体１００を載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ（読取り光学系）、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００の中央位置には、横方向へ延びる無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図示例では中間転写体を３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つの支持ローラの中で、第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つの支持ローラの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成部２０を構成する。タンデム画像形成部２０の直上には、図２３に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成部２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２は、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成部２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動させた後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６のうちの１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成部２０による再度の画像形成に備える。
【０１２６】
さて、上述したタンデム画像形成部２０において、個々の画像形成手段１８は、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２などを備えている。感光体クリーニング装置６３は少なくともブレードクリーニング部材を持つ。また、現像装置６１は、図２４に示すように現像剤容器６５内に、現像剤攪拌・搬送手段としてのトナー補給側攪拌スクリュー６６、現像剤担持体側攪拌スクリュー６７、現像剤担持体（現像ローラ）６８、ドクタブレード７７を備える。第一の現像剤撹拌室８６の容器外壁には図示しない補給口を設けて図示しないトナー補給装置からトナーが供給される。トナー補給側の攪拌スクリュー６６は、トナー補給装置から補給されたトナーと現像剤容器６５内の現像剤（磁性粒子とトナーとを有する二成分現像剤）とを攪拌、搬送する。また、第二の現像剤撹拌室８７（現像剤担持体側）の攪拌スクリュー６７は、現像剤容器６５内の現像剤を攪拌、搬送する。（以後、第二の現像剤攪拌室を現像側攪拌室と呼ぶ。）補給側攪拌室と現像側攪拌室は図２５に示すように仕切り板８０で仕切られており、両端部に現像剤の受け渡す開口部がある。現像側攪拌室の現像剤は現像スリーブに汲み上げられ、ドクタブレードによって量を規制され潜像坦持体である感光体との摺擦部に供給される。この時、ドクタブレードにより現像剤は最も大きな摺擦力を与えられる。
【０１２７】
図２５に本発明の現像方法を用いるプロセスカートリッジの概略構成を示す。図２６において、２１０はプロセスカートリッジ全体を示し、２１１は感光体、２１２は帯電手段、２１３は現像手段、２１４はクリーニング手段を示す。
【０１２８】
本発明においては、上述の感光体２１１、帯電装置手段２１２、現像手段２１３及びクリーニング手段２１４等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１２９】
本発明の現像方法を用いるプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザビーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受ける。こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は現像手段によりトナーで現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、少なくともブレードクリーニング部材を持つクリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（着色剤分散液の調製）
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１６重量部、顔料分散剤３重量部を、酢酸エチル８１重量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
【０１３１】
（ワックス分散液の調製）
次に、結着樹脂としての樹脂、及びワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂（花王社製ＲＮ−２８９）４４０重量部、パラフィンワックス（ＨＰＥ−１１）１００重量部、三洋化成社製ワックス分散剤６０重量部を、酢酸エチル９００重量部に、着色剤分散液調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた後、ダイノーミルを用いて分散を施した。この段階の分散液を、着色剤分散液調製時と同様に、０．５μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）で濾過した。
【０１３２】
（樹脂・有機低分子溶解液Ａの調整）
結着樹脂としてのポリエステル樹脂（花王社製ＲＮ−２８９  Ｔｇ６３．６℃、Ｔｍ１０６．１℃）９０重量部、有機低分子物質としてのＥｖｅｒｓｏｒｂ７５（台湾永光化学社製  融解温度１５２℃、分子量３５７．５）１０重量部を酢酸エチル４００重量部に溶解し溶解液Ａを得た。
【０１３３】
（樹脂・有機低分子溶解液Ｂの調整）
溶解液Ａのポリエステル樹脂（花王社製ＲＮ−２８９  Ｔｇ６３．６℃、Ｔｍ１０６．１℃）を９２重量部、有機低分子物質をグリセリンモノステアレート（松本油脂社製Ｂ−Ｍ１、融解温度６８℃、分子量３５８．５）８重量部とした他は溶解液Ａと同じく溶解液Ｂを得た。
【０１３４】
（樹脂・有機低分子溶解液Ｃの調整）
溶解液Ａのポリエステル樹脂（花王社製ＲＮ−２８９  Ｔｇ６３．６℃、Ｔｍ１０６．１℃）を８４重量部、有機低分子物質を１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン（旭電化社製  Ｙ−７  融解温度９０℃、分子量２３８．４）１６重量部とした他は溶解液Ａと同じく溶解液Ｃを得た。
【０１３５】
（樹脂・有機低分子溶解液Ｄの調整）
溶解液Ｂと溶解液Ｃを１：１の割合で混合攪拌し溶解液Ｄを得た。
【０１３６】
（樹脂・有機低分子溶解液Ｅの調整）
結着樹脂としてのスチレンアクリル共重合体（日本カーバイド社製ＮＣＩ  ＃５２０７６  Ｔｇ５８．６℃、Ｔｍ１５３．７℃  ）８５重量部、有機低分子物質としてステアリン酸（日本油脂社製ＮＡＡ−１８０  融解温度６５℃、分子量２８４．５）８部、及びＥｖｅｒｓｏｒｂ７４（台湾永光化学社製  融解温度８０℃、分子量３５１）７重量部を酢酸エチル４００重量部に溶解し溶解液Ｅを得た。
【０１３７】
（樹脂・有機低分子溶解液Ｆの調整）
結着樹脂としてのポリエステル樹脂（花王社製ＲＮ−２８９  Ｔｇ６３．６℃、Ｔｍ１０６．１℃）１００重量部を酢酸エチル４００重量部に溶解し溶解液Ｆを得た。
【０１３８】
（樹脂・有機低分子溶解液Ｇの調整）
溶解液Ｂの有機低分子物質をリン酸エステル（大八科学社製ＰＸ−２００  融解温度９４℃、分子量５５８）とした他は溶解液Ｂと同じくした溶解液Ｇを得た。
【０１３９】
（樹脂・有機低分子溶解液Ｈの調整）
溶解液Ａの結着樹脂としてのポリエステル樹脂を（花王社製ＲＮ−２９０  Ｔｇ５９．８℃、Ｔｍ１４９．２．１℃）とした他は溶解液Ｂと同じくした溶解液Ｇを得た。この溶解液には一部未溶解性のゲル分が微量だが見受けられた。
【０１４０】
（トナー組成物含有液Ａの調整）
前記着色剤分散液        ５０重量部
前記ＷＡＸ分散液        ７５重量部
前記溶解液Ａ          ５５５重量部
酢酸エチル            ３１３重量部
を混合したＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー組成物含有液Ａを調製した。また、このトナー組成物含有液Ａは、含水率が０．１％未満であった。
【０１４１】
（トナー組成物含有液Ｂの調整）
前記着色剤分散液        ５０重量部
前記ＷＡＸ分散液        ７５重量部
前記溶解液Ｂ          ５４４重量部
酢酸エチル            ３１０重量部
を混合したＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー組成物含有液Ｂを調製した。また、このトナー組成物含有液Ｂは、含水率が０．１％未満であった。
【０１４２】
（トナー組成物含有液Ｃの調整）
前記着色剤分散液        ５０重量部
前記溶解液Ｃ          ５９５重量部
酢酸エチル            ２０２重量部
を混合したＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー組成物含有液Ｃを調製した。また、このトナー組成物含有液Ｃは、含水率が０．１％未満であった。
【０１４３】
（トナー組成物含有液Ｄの調整）
前記着色剤分散液        ５０重量部
前記溶解液Ｄ          ５６８重量部
酢酸エチル            １９２重量部
を混合したＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー組成物含有液Ｄを調製した。また、このトナー組成物含有液Ｄは、含水率が０．１％未満であった。
【０１４４】
（トナー組成物含有液Ｅの調整）
前記着色剤分散液        ５０重量部
前記溶解液Ｅ          ５８８重量部
酢酸エチル            １９９重量部
を混合したＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー組成物含有液Ｅを調製した。また、このトナー組成物含有液Ｅは、含水率が０．１％未満であった。
【０１４５】
（トナー組成物含有液Ｆの調整）
前記着色剤分散液        ５０重量部
前記ＷＡＸ分散液        ７５重量部
前記溶解液Ｆ          ３７５重量部
酢酸エチル            ２５３重量部
を混合したＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー組成物含有液Ｆを調製した。また、このトナー組成物含有液Ｆは、含水率が０．１％未満であった。
【０１４６】
（トナー組成物含有液Ｇの調整）
前記着色剤分散液        ５０重量部
前記ＷＡＸ分散液        ７５重量部
前記溶解液Ｇ          ５４４重量部
酢酸エチル            ３１０重量部
を混合したＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー組成物含有液Ｇを調製した。また、このトナー組成物含有液Ｇは、含水率が０．１％未満であった。
【０１４７】
（トナー組成物含有液Ｈの調整）
前記着色剤分散液        ５０重量部
前記ＷＡＸ分散液        ７５重量部
前記溶解液Ｈ          ５４４重量部
酢酸エチル            ３１０重量部
を混合したＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー組成物含有液Ｈを調製した。また、このトナー組成物含有液Ｈは、含水率が０．１％未満であった。
【０１４８】
（トナー組成物含有液Ｉの調整）
着色剤液、ＷＡＸ分散液に０．５μｍメッシュのろ過を施さなかった着色剤液、分散液を用いた他はトナー材料液Ｂを得たのと同じくしてトナー組成物含有液Ｉを得た。また、このトナー組成物含有液Ｉは、含水率が０．１％未満であった。
【０１４９】
なおトナー組成物含有液は全て固形分濃度１５％となるよう調整されている。トナー粒径を調整する場合、ノズルより吐出される液滴の粒径はノズル構成にて自ずと決定される。そのため適正なトナー粒径を得るためには固形分濃度にて調整することが最も簡易的な粒径調整法であり、用いられるノズルと狙いのトナー粒径により液固形分濃度は自ずと決定される。
【０１５０】
（トナー母体の作成）
得られたトナー組成物含有液Ａ〜Ｉを図１に示した電子写真用トナー製造装置を用いて噴霧乾燥させてトナー母体Ａ〜Ｉ、Ａ’〜Ｉ’、Ａ’’〜Ｉ’’を得た。
具体的には上述の方法で製造されるが、貯留部へ定量的に供給し、貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介してトナー組成物含有液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より該トナー組成物含有液を造粒空間に放出し、トナー組成物含有液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させる振動チャンバーノズルヘッド（図２参照）を用いた噴霧手段を用いて噴霧乾燥した後、流動層乾燥機にて５０℃雰囲気で減率乾燥してトナー母体Ａ〜Ｉを作成した。
【０１５１】
更にチャンバーノズルヘッドを用いた噴霧手段の代わりに、トナー組成物含有液を貯留する貯留部に設けられた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化する機械的縦振動手段の液噴射ユニット（図３〜１１参照）を用いた噴霧手段を用いて噴霧乾燥した後、流動層乾燥機にて５０℃雰囲気で減率乾燥してトナー母体Ａ’〜Ｉ’を作成した。
また更に、リング式の液噴射ユニット（図１２〜１７参照）を用いた噴霧手段を用いて噴霧乾燥した後、流動層乾燥機にて５０℃雰囲気で減率乾燥してトナー母体Ａ’’〜Ｉ’’を作成した。
このノズルヘッドは液詰りが発生しない場合単分散粒子が得られる。
【０１５２】
このトナー母体の作成時にトナーの製造安定性について評価を行った。トナー母体粒子を１．５ｋｇ得るためにトナー材料液１０ｋｇを連続噴霧したときのノズルヘッドの流量安定性を１０ｋｇ吐出後流量／初期流量にて評価を行い、９９％以上を安定性が高いとして○、９９％未満を安定性が得られていないとして×の評価をした。更に得られたトナー母体Ａ〜Ｉ、Ａ’〜Ｉ’、Ａ’’〜Ｉ’’のトナー粒度分布及び円形度のデータを併せて表１に記す。
【０１５３】
【表１】
2008242416.tif 000003
【０１５４】
吐出安定性の得られなかったトナー母体は結果的に粒度分布も１．０７以下と単分散化されていた。吐出安定性の得られなかったトナー母体Ｈ、Ｈ’、Ｈ’’、Ｉ、Ｉ’、Ｉ’’は結果的に吐出液滴の径が変化したことにより粒度分布も１．０９以上に広がっていた。また、トナー母体Ｆ、Ｆ’、Ｆ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’は吐出安定性は得られたがほぼ真球形状をしていた。
【０１５５】
（トナーの作成）
トナー母体Ａ〜Ｉ、Ａ’〜Ｉ’、Ａ’’〜Ｉ’’に、トナー母体１００重量部に対しＨ１３０３（疎水化シリカ）１．５重量部、ＭＡ１５０ＡＩ（疎水化チタニア）０．８重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーＡ〜Ｉ、Ａ’〜Ｉ’、Ａ’’〜Ｉ’’を得た。前記外添剤は流動性の付与及び帯電特性の調整の為に混合した。一部の外添剤にはクリーニング機能助剤としての効果があるが、本実施例に用いた前記２種の外添剤はその効果がない、もしくは小さいことが確認されている。
【０１５６】
（現像剤の作成）
本発明のトナーは一成分現像剤、二成分現像剤どちらかに限られるものではないが、本実施例では下記のキャリアと混合し二成分現像剤Ａ〜Ｉ、Ａ’〜Ｉ’、Ａ’’〜Ｉ’’として評価を行った。
（キャリア）
芯材：平均粒径３５ミクロンの球形フェライト粒子
コート材：シリコーン樹脂とメラミン樹脂の混合物
【０１５７】
（実機評価）
タンデム型カラー電子写真装置（「Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５０」；株式会社リコー製）によって以下の評価を行った。前記装置のブラックの現像ユニットに現像剤Ａ〜Ｇ、Ａ’〜Ｇ’、Ａ’’〜Ｇ’’を評価毎に投入し、画像占有率５％画像にてリコー社製６０００ペーパーを用いて１００００枚のランニングを実施し、クリーニング安定性試験を行った。
【０１５８】
表１で示した円形度が０．９８以上だったトナー母体Ｆ、Ｆ’、Ｆ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’を用いた現像剤Ｆ、Ｆ’、Ｆ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’では、クリーニングブレードからのトナーすり抜けに起因する感光体上のスジの発生・フィルミング等、画像に影響を及ぼすクリーニング不良が発生していた。また、現像剤Ｂ、Ｂ’、Ｂ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’は同じ樹脂を用いた現像剤Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｃ、Ｃ’、Ｃ’’と比較し、定着温度下限が２０℃低下しており良好な定着性を示した。更にＷＡＸ分散液を用いていないトナー材料液にて作成された現像剤Ｃ、Ｃ’、Ｃ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’においては十分な離型性を示し、それに起因する問題が発生しなかった。
【０１５９】
次にトナーＡ〜Ｉ、Ａ’〜Ｉ’、Ａ’’〜Ｉ’’の残留溶媒を測定したところ、全てのトナーにおいて酢酸エチルが微量ながら検出された。トナーＡ〜Ｉ、Ａ’〜Ｉ’、Ａ’’〜Ｉ’’を酢酸エチル１００重量部に対し２０重量部溶解させ、遠心分離機（株式会社  コクサン社製  卓上多本架遠心機  Ｈ−４０Ｆ）にて未溶解物を分離したトナー溶解液Ａ〜Ｉ、Ａ’〜Ｉ’、Ａ’’〜Ｉ’’を得た。更に該溶解液Ａ〜Ｉ、Ａ’〜Ｉ’、Ａ’’〜Ｉ’’をワイヤーバーにてアルミ蒸着されたＰＥＴフィルム（５０ミクロン厚）のアルミ蒸着面側に膜厚５〜６μｍとなるよう塗布し５０℃に調整された乾燥機にて１分間乾燥し成膜し、その成膜物を観察した。その結果を以下に示す。
【０１６０】
（塗膜状態）
トナー組成物含有液Ａ、Ａ’、Ａ’’：透明な樹脂膜中に結晶が分散された塗膜
トナー組成物含有液Ｂ、Ｂ’、Ｂ’’：透明な樹脂膜中に結晶が分散された塗膜
トナー組成物含有液Ｃ、Ｃ’、Ｃ’’：透明な樹脂膜中に結晶が分散された塗膜
トナー組成物含有液Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’：透明な樹脂膜中に結晶が分散された塗膜
トナー組成物含有液Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’：透明な樹脂膜中に結晶が分散された塗膜
トナー組成物含有液Ｆ、Ｆ’、Ｆ’’：透明な塗膜
トナー組成物含有液Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’：透明な塗膜
トナー組成物含有液Ｈ、Ｈ’、Ｈ’’：透明な樹脂膜中に結晶が分散された塗膜
トナー組成物含有液Ｉ、Ｉ’、Ｉ’’：透明な樹脂膜中に結晶が分散された塗膜
【０１６１】
以上より、本発明の電子写真用トナーは、比較的小粒径であって、良好なクリーニング性を有する。また本発明の電子写真用トナーの製造方法は、比較的小粒径であって、良好なクリーニング性を有する電子写真トナーを、安定的に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明に係るトナーの製造方法を適用した本発明に係るトナーの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。
【図３】図２を下側から見た底面説明図である。
【図４】同液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するステップ型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図５】同液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するエクスポネンシャル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図６】同液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するコニカル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図７】同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図８】同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの更に他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図９】同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの更にまた他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図１０】図９の液滴噴射ユニットを複数個配置した例の説明に供する説明図である。
【図１１】本発明に係るトナーの製造方法を適用した本発明に係るトナーの製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図１２】同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。同じく薄膜の中央部に凸部を形成した場合の説明図である。
【図１３】図１３を下側から見た底面説明図である。
【図１４】同液滴噴射ユニットの液滴化手段の拡大断面説明図である。
【図１５】比較例構成に係る液滴化手段の拡大断面説明図である。
【図１６】同トナーの製造装置の具体的適用の説明に供する要部説明図である。
【図１７】同液滴噴射ユニットによる液滴化の動作原理の説明に供する薄膜の模式的説明図である。
【図１８】同じく基本振動モードの説明に供する説明図である。
【図１９】同じく２次振動モードの説明に供する説明図である。
【図２０】同じく３次振動モードの説明に供する説明図である。
【図２１】同じく薄膜の中央部に凸部を形成した場合の説明図である。
【図２２】本発明に係る電子写真用トナーの製造装置の一例を示す構成概略図。
【図２３】本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を示す構成概略図である。
【図２４】本発明に係る電子写真画像形成装置における画像形成部の一例を示す構成概略図である。
【図２５】本発明に係る電子写真画像形成装置における現像部の一例を示す構成概略図である。
【図２６】本発明に係るプロセスカートリッジの一例を示す構成概略図である。
【符号の説明】
【０１６３】
図１〜図２１について
１  トナーの製造装置
２  液滴噴射ユニット
３  粒子形成部（溶媒除去部、乾燥固化手段）
４  トナー捕集部
５  チューブ
６  トナー捕集部
７  原料収容部
８  配管
９  ポンプ
１０  トナー組成液
１１  ノズル
１２  薄膜
１３  振動手段
１３ａ振動面
１４  貯留部
１５  流路部材
１６  液滴化手段
１７  振動発生手段（電気機械変換手段）
１８  液供給チューブ
１９  気泡排出チューブ
２０  支持部材
２１  振動発生手段
２１Ａ  圧電体
２２  振動増幅手段
２２Ａ  ホーン
２３  駆動回路（駆動信号発生源）
２４  通信手段
３１  液滴
３５  気流
３６  気流路形成部材
３７  気流路
８０  ホーン型振動子
８１  圧電体
８２  ホーン
８３  固定部
９０  ランジュバン型振動子
９１  圧電体
９２  ホーン
Ｔ  トナー粒子
図２２について
２０１  貯留部
２０２  振動手段
２０８  配管
２０９  機構
２１０  振動発生装置
２１１  導電線
２１２  開放弁
２１３  液滴
図２３〜図２６について
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      感光体（感光体ドラム）
４２      給紙ローラ
４３      ペーパーバンク
４４      給紙カセット
４５      分離ローラ
４６      給紙路
４７      搬送ローラ
４８      給紙路
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      定電流源
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
１００    画像形成装置
１５０    複写装置本体
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2008242416.tif 000004
【図２】
2008242416.tif 000005
【図３】
2008242416.tif 000006
【図４】
2008242416.tif 000007
【図５】
2008242416.tif 000008
【図６】
2008242416.tif 000009
【図７】
2008242416.tif 000010
【図８】
2008242416.tif 000011
【図９】
2008242416.tif 000012
【図１０】
2008242416.tif 000013
【図１１】
2008242416.tif 000014
【図１２】
2008242416.tif 000015
【図１３】
2008242416.tif 000016
【図１４】
2008242416.tif 000017
【図１５】
2008242416.tif 000018
【図１６】
2008242416.tif 000019
【図１７】
2008242416.tif 000020
【図１８】
2008242416.tif 000021
【図１９】
2008242416.tif 000022
【図２０】
2008242416.tif 000023
【図２１】
2008242416.tif 000024
【図２２】
2008242416.tif 000025
【図２３】
2008242416.tif 000026
【図２４】
2008242416.tif 000027
【図２５】
2008242416.tif 000028
【図２６】
2008242416.tif 000029