(57)【要約】      （修正有）【課題】希土類六ホウ化物ナノワイヤを電子放出ユニットとして用いることで高放出電流密度熱イオンエミッタを形成すること。【解決手段】希土類六ホウ化物ナノワイヤ熱イオンエミッタには２種類ある。第１のタイプは面エミッタであり、薄膜状の希土類六ホウ化物ナノワイヤをヒータとして機能する材料の表面上に堆積することで形成することができる。第２のタイプは点エミッタであり、ヒータ本体上に１本の希土類六ホウ化物ナノワイヤを取り付けることで形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
面エミッタの製造は以下の工程：
（工程１）特定の用途に応じた所望のカソードフィラメント形状の形成と、
（工程２）触媒膜のフィラメント表面上への堆積と、
（工程３）化学気相成長法による、フィラメント表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長とを伴う。
【請求項２】
面エミッタの製造は以下の工程：
（工程１）前もって触媒でコーティングした所望のヒータ材料表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長と、
（工程２）希土類六ホウ化物薄膜でコーティングしたヒータ材料の、所望のカソード形状への調整とを伴う。
【請求項３】
上述の構造体はＴＥＭ、ＳＥＭ、ＥＢＬシステム、Ｘ線管、マイクロ波管、電子トランジスタ、粒子加速装置、自由電子レーザ用の平面電子源として使用される。
点エミッタの製造は以下の工程：
（工程１）化学気相成長法による、適当な基板上への希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の形成と、
（工程２）鋭利なニードル状熱源の先端への、１本の希土類六ホウ化物ナノワイヤの取付けと、
（工程３）ナノワイヤ／ニードル先端接触部上への高融点金属層の堆積による取付部の強化とによって説明される。
上述の構造体はＴＥＭ、ＳＥＭおよびＥＢＬシステム用の点状電子源として使用される。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、高温材料の表面上に高密度ＲｅＢ６ナノワイヤの薄膜を成長させるための化学気相成長プロセスに関するものである。ＲｅＢ６ナノワイヤ薄膜は、電子顕微鏡、電子線リソグラフィシステム、Ｘ線管、マイクロ波管、自由電子レーザ、粒子加速器等の用途において高放出電流密度熱イオン電子源として使用することができる。進行波管における平面電子源やＴＥＭにおける点状電子源としてのＬａＢ６の使用例が２つ、図２０と２１にそれぞれ示されている。
【発明の背景】
【０００２】
熱イオン電子放出源は、ＴＶ陰極線管、電子顕微鏡、真空管、Ｘ線管、マイクロ波管、核加速装置等の様々な装置で広く用いられている。電子源の放出電流密度の上昇は、映像輝度の上昇、空間分解能の上昇、出力の上昇、また機器全体のコンパクト設計化に直接つながる。ＲｅＢ６、特にＬａＢ６およびＣｅＢ６は全カソード材料の中でも最も高い電子放出密度を示すことがわかっている。
ＲｅＢ６エミッタ材料の現在の形態には２種類ある。１つは単結晶型、もう一つは焼結多結晶ブロック型である。しかしながら、ＬａＢ６の単結晶のサイズは、現在利用可能な成長技法により、放出領域においては数平方ミリメートルに限られている。また焼結多結晶ＬａＢ６の放出密度は低い。直立した１ＤナノサイズＲｅＢ６単結晶によって形成される「森」に似た高密度ＲｅＢ６単結晶ナノワイヤから構成される薄膜はこういった障壁を克服するものである。
【０００３】
従って、約１６００℃であるＲｅＢ６の放出作業温度で安定な基板材料上に高密度ＲｅＢ６ナノワイヤの薄膜を形成することが望ましい。また、材料はその表面上のＲｅＢ６ナノワイヤと反応しないことが期待される。近年、シリコン基板上でのＲｅＢ６ナノワイヤの合成についての研究が幾つか発表された（H. Zhangその他。2005&2006）。しかしながら、シリコンは１４００℃で溶融するため、この目的には適さない。また、ＬａＢ６のウィスカがグラファイト表面上に成長したとの報告が１９７８年になされているが（S. Motojimaその他。1978）、ウィスカの直径が大きすぎ、またグラファイト表面上で低密度すぎることから、これもまた目的には適していない。従って、所望のタイプの構造体およびこういった構造体の熱イオン電子源としての使用は現在に至るまでいまだ報告されていない。
【０００４】
我々は、高密度ＲｅＢ６ナノワイヤを幾つかの高温基板表面上に堆積するための化学気相成長プロセスの開発に成功した。この材料は、大電流熱イオン電子放射用途に非常に適していると思われる。
【引用文献】
【０００５】
[特許以外の引用文献１] Zhang, H., Zhang, Q., Tang, J., and Qin, L. C., J. Am. Chem. Soc., 127, 2005, 2862.
[特許以外の引用文献２] Zhang, H., Tang, J., Zhang, Q., Zhao, G., Yang, G., Zhang, J., Zhou, O., and Qin, L. C., Adv. Mater., 18, 2006, 87.
[特許以外の引用文献３] Motojima, S., Takahashi, Y., Sugiyama, K., J. Cryst. Growth, 44, 1978, 106.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、希土類六ホウ化物ナノワイヤを電子放出ユニットとして使用することにより高放出電流密度熱イオンエミッタを製造することである。エミッタは点状電子源または大放出面積を有する平面電子源のいずれあっても可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
希土類六ホウ化物ナノワイヤ熱イオンエミッタには２種類ある。第１のタイプは面エミッタであり、薄膜状の希土類六ホウ化物ナノワイヤをヒータとして機能する材料の表面上に堆積することで形成することができる。第２のタイプは点エミッタであり、ヒータ本体上に１本の希土類六ホウ化物ナノワイヤを取り付けることで形成することができる。
【０００８】
面エミッタの製造は２つの方法により達成可能である。第１の方法は以下の工程：
（工程１）特定の用途に応じた所望のカソードフィラメント形状の形成と、
（工程２）触媒膜のフィラメント表面上への堆積と、
（工程３）化学気相成長法による、フィラメント表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長とを伴う。
【０００９】
別の第２の方法は以下の工程：
（工程１）前もって触媒でコーティングした所望のヒータ材料表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長と、
（工程２）希土類六ホウ化物薄膜でコーティングしたヒータ材料の、所望のカソード形状への調整とを伴う。
上述の構造体はＴＥＭ、ＳＥＭ、ＥＢＬシステム、Ｘ線管、マイクロ波管、電子トランジスタ、粒子加速装置、自由電子レーザ用の平面電子源として使用される。
【００１０】
点エミッタの製造は以下の工程：
（工程１）化学気相成長法による、適当な基板上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の形成と、
（工程２）鋭利なニードル状熱源の先端への、１本の希土類六ホウ化物ナノワイヤの取付けと、
（工程３）ナノワイヤ／ニードル先端接触部上への高融点金属層の堆積による取付部の強化とによって説明される。
上述の構造体はＴＥＭ、ＳＥＭおよびＥＢＬシステム用の点状電子源として使用される。
【００１１】
[省略記号]
ＲｅＢ６：希土類六ホウ化物
ＬａＢ６：六ホウ化ランタン
ＣｅＢ６：六ホウ化セリウム
ＧｄＢ６：六ホウ化ガドリニウム
ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡
ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡
ＥＢＬ：電子ビームリソグラフィ
【発明の効果】
【００１２】
ＲｅＢ６ナノワイヤ薄膜の構造は「森」に似ており、森を構成する木々がナノワイヤに類似している。有効表面積は、その上に薄膜が堆積される領域の面積の１００００倍を越える。放出温度まで加熱した後の有効電子放出領域はナノワイヤの上面だけでなくその側面をも含むため、有効放出領域は放出面として平面を１枚しか有さない従来のＲｅＢ６エミッタの１００００倍を越える。理論的には、ＲｅＢ６ナノワイヤ薄膜エミッタにより１００００倍を越える放出密度が作り出されることが期待される。こういったメカニズムは基本的に３Ｄ放出型である。
製造工程を簡易化するために、ＲｅＢ６ナノワイヤ薄膜はヒータ本体上に直接堆積することができ、より高い機械安定性が得られ、またより高い熱効率が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
希土類六ホウ化物ナノワイヤ熱イオンエミッタには２種類ある。第１のタイプは面エミッタであり、薄膜状の希土類六ホウ化物ナノワイヤをヒータとして機能する材料の表面上に堆積することで形成することができる。第２のタイプは点エミッタであり、ヒータ本体上に１本の希土類六ホウ化物ナノワイヤを取り付けることで形成することができる。
【００１４】
面エミッタの製造は２つの方法により達成可能である。第１の方法は以下の工程：
（工程１）特定の用途に応じた所望のカソードフィラメント形状の形成
を伴う。
ここに記載のフィラメント材料としてはグラファイト、ＬａＢ６やＣｅＢ６等の希土類六ホウ化物、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、ＴａＣおよびＶＣ等の金属炭化物、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ等の高融点金属が挙げられる。
（工程２）触媒膜のフィラメント表面上への堆積。
ここに記載の触媒としてはＰｔ、Ｓｉ、Ｃ、Ａｕ、Ｆｅまたはこれらの元素の組み合わせが挙げられ、例えばＰｔとＳｉで形成した合金である。
（工程３）化学気相成長法による、フィラメント表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長。
ここで記載の化学気相成長法はＢＣｌ３ガス、Ｈ２ガス、およびＡｒやＮ２等の不活性ガスの混合物の導入と、管状炉の反応域中央に配置した希土類塩化物塩の気化と、以下の式：ＢＣｌ３＋ＲｅＣｌ３＝ＲｅＢ６＋ＨＣｌで表される上記反応物間の反応と、反応域へ流れるガス流の下流に設置された基板上へのＲｅＢ６ナノワイヤの堆積として説明される。基板とは、上述の触媒膜で被覆したフィラメントである。
【００１５】
ここで記載のＢＣｌ３ガスは流量０．１〜１Ｌ／分（空気と同等）で使用される。
ここで記載のＨ２ガスは流量０．１〜１Ｌ／分（空気と同等）で使用される。
ここで記載のＡｒガスは流量０．１〜１Ｌ／分（空気と同等）で使用される。
ここで記載のＮ２ガスは流量０．１〜１Ｌ／分（空気と同等）で使用される。
ここで記載のＲｅＣｌ３塩としてはＬａＣｌ３、ＣｅＣｌ３、ＧｄＣｌ３、ＹＣｌ３、またはその混合物が使用可能である。さらに好ましくは、上述の塩の無水物である。
ここで記載のＲｅＣｌ３はＲｅＢｒ３とも置き換え可能であり、さらに詳細にはＬａＢｒ３、ＣｅＢｒ３、ＧｄＢｒ３、ＹＢｒ３、またはその組み合わせ、さらに好ましくは上述の塩の無水物である。
【００１６】
別の第２の方法は以下の工程を伴う。
（工程１）前もって触媒でコーティングした所望のヒータ材料表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長。ヒータ材料と触媒のタイプは第１の方法で記載したものと同一である。この方法は第１の方法で記載したものと同一の化学気相成長法である。
（工程２）希土類六ホウ化物薄膜でコーティングしたヒータ材料の、所望のカソード形状への調整。
上述の構造体はＴＥＭ、ＳＥＭ、ＥＢＬシステム、Ｘ線管、マイクロ波管、電子トランジスタ、粒子加速装置、自由電子レーザ用の平面電子源として使用される。
【００１７】
点エミッタの製造は以下の工程によって説明される。
（工程１）化学気相成長法による、適当な基板上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の形成。堆積工程は上述のものと同一である。
（工程２）鋭利なニードル状の熱源の先端への、１本の希土類六ホウ化物ナノワイヤの取付け。
ここで記載の熱源材料としてはグラファイト、ＬａＢ６、ＣｅＢ６等の希土類六ホウ化物、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＶＣ等の金属炭化物、Ｗ、ＭＯ、Ｔａ等の高融点金属が挙げられる。
これらの材料からニードルを形成するためのここで記載の方法としては、適切なエッチング溶液を使用した電気化学エッチングが考えられる。
【００１８】
ここで記載のニードルへのナノワイヤの取付けは、図１６で図示されるように、光学顕微鏡でモニタされたマイクロマニピュレータ台を用いて実行可能である。ナノワイヤとタングステン（Ｗ）ニードルとが接触後、ナノワイヤに電流を流して成長基板から切断することができる。
（工程３）ナノワイヤ／ニードル先端接触部上への高融点金属層の堆積による取付部の強化。
ここで記載の金属としては、例えばＷ、Ｔａ、Ｍｏが挙げられる。堆積方法としては、例えば、集束イオンビーム堆積または電子ビームリソグラフィ堆積が挙げられる。
上述の構造体はＴＥＭ、ＳＥＭおよびＥＢＬシステム用の点状電子源として使用される。
【実施例】
【００１９】
[合成]
ＬａＣｌ３無水ビーズ３ｇを、石英炉管中央域に配置した石英ボート内部に設置する。Ｓｉ、グラファイト、ＷまたはＭｏの基板を石英ボートへのガス流の下流に設置した。Ｓｉを除く全ての基板をまず最初にＳｉ層、次にＰｔ層でコーティングした。Ｓｉ基板はＰｔ層でのみコーティングした。炉を０．００１torrまで排気し、純粋水素を炉管内に導入した。続いて、ガス圧を水素雰囲気でもって０．１atmに維持した。誘導石英管を通してＬａＢ６塩付近にＢＣｌ３ガスを導入する前に、炉を１２００℃まで加熱した。反応を５分間維持した後、ＢＣｌ３の供給を停止し、室温まで冷却した。炉管の構成は図１に図示されている。実験パラメータを表１にまとめた。
【００２０】
[表１]
2008262794.tif 000002
【００２１】
[特徴]
実験後、ＳＥＭ検査にかけるために全ての試料を取り出した。基板は全て青紫色の物質の厚い層で覆われており、この物質は後にＬａＢ６の単結晶ナノワイヤだと判明した。ナノワイヤの直径は数ナノメートル〜１ミクロン未満である。ナノワイヤの長さは数ミクロンから数十ミクロンである。Ｓｉ、グラファイト、Ｗ、Ｍｏ基板上に成長したＬａＢ６ナノワイヤの代表的なＳＥＭ画像はそれぞれ図２〜図１０に提示されている。堆積条件を制御することで、ＬａＢ６ナノワイヤの成長に先立って、ＬａＢ６結晶膜の層を基板上に形成することが可能である。この方法により、ＬａＢ６ナノワイヤをＬａＢ６結晶膜上にエピタキシャルに成長させることが可能である。これらの構造のＳＥＭ画像が図１１および図１２に示されている。ナノワイヤは全てその下のＬａＢ６粒と垂直に整列している。
【００２２】
ＬａＢ６ナノワイヤを基板から削り落としてエタノール中に懸濁させた。一滴の懸濁液を、レイシーカーボンでコーティングしたＴＥＭ銅グリッド上に滴下してＴＥＭ検査に供した。代表的なＴＥＭ画像が図１３に示されている。ナノワイヤは全て平坦な側面および上面を有していることが判明した。これらの表面は全てＬａＢ６結晶の（１００）面で終端している。一部のナノワイヤの先端には半球状の触媒粒子が残留していることが判明し、結果は図１４に示されている。図１４ａで印をつけた点Ｂ、Ｃで測定した図１４ｂおよびｃに図示のＥＤＸスペクトルもまた、触媒粒子がＳｉとＰｔ元素から構成されていることを示している。
【００２３】
[エミッタ構造の製造]
図１５に図示されるようにＬａＢ６ナノワイヤ電子源を構成することが提案される。タングステン（Ｗ）フィラメントにＬａＢ６ナノワイヤ薄膜を堆積する。加熱はタングステンフィラメントを通して加熱電流を直接流すことで行われる。ＬａＢ６ナノワイヤから放出される電子を加速するために、アノードはカソードから若干離して設置する。
【００２４】
電子顕微鏡で使用される電子銃等の点状電子源を構成するために、０．１ｍｍのタングステンワイヤをＮａＯＨ溶液（１Mol/l）中で電気化学的にエッチングし、先端の直径が約２００ｎｍのニードルを形成した。次に、３Ｄマイクロステージの制御下で、基板上で成長した１本のＬａＢ６ナノワイヤにタングステンニードルの先端を近づけた。次に、選択したナノワイヤを取付け、基板とタングステンニードルとの間に３０Ｖの直流電圧を印加した後にタングステンニードルを拾い上げた。続いて、ＦＩＢを用いてタングステン薄膜をナノワイヤとタングステンニードルとの間の接合部上に堆積した。ＦＩＢ溶接前および後の双方で、タングステンニードルの先端をＳＥＭを用いて画像化した。光学顕微鏡支援３Ｄマイクロステージシステムは、電気化学的に研いだタングステンニードルを用いて１本のＬａＢ６ナノワイヤを拾い上げるよう設計されている。
【００２５】
図１６はシステムの概略図である。図１７に示されるように、ＬａＢ６ナノワイヤが成長したＳｉ基板を中央に設置する一方、マイクロステージを用いてタングステンニードルを束のうちの１本のＬａＢ６へと徐々に近づける。タングステンニードルを選択したナノワイヤに接近させた後、ニードルとＳｉ基板との間に約３０Ｖの直流電圧を印加して静電気力を発生させ、取付けを行う。機械的な力により基板からＬａＢ６ナノワイヤを切断した後、接着層の堆積のためにニードルをＦＩＢチャンバへと移送する。図１８はＦＩＢ「溶接」の直前・直後のタングステンニードル先端部の２枚のＳＥＭ画像を示す。ＬａＢ６ナノワイヤがファン・デル・ワールス相互作用によりタングステンニードル頂部に緩く取付けられているにすぎない左の画像の円で囲んだ領域にはタングステン金属層が堆積され、得られた構造は右の画像に示されている。これにより接合はより強化され、また金属層の存在により熱伝導および電気伝導性が大幅に改善されるものと思われる。図１９は同様のプロセスにより先端の尖ったタングステンニードル上に溶接したＬａＢ６ナノワイヤを示す。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】化学気相成長機構についての説明図。
【図２】シリコン基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの低倍率ＳＥＭ画像。
【図３】シリコン基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの高倍率ＳＥＭ画像。
【図４】シリコン基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤのＳＥＭ画像。側面図。
【図５】グラファイト基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの低倍率ＳＥＭ画像。
【図６】グラファイト基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの高倍率ＳＥＭ画像。
【図７】タングステン基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの低倍率ＳＥＭ画像。
【図８】タングステン基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの高倍率ＳＥＭ画像。
【図９】モリブデン基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの低倍率ＳＥＭ画像。
【図１０】モリブデン基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの高倍率ＳＥＭ画像。
【図１１】ＬａＢ６基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの低倍率ＳＥＭ画像。
【図１２】ＬａＢ６基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの高倍率ＳＥＭ画像。
【図１３】（ａ）その結晶構造の<００１>方向で配向したＬａＢ６ナノワイヤの高分解能ＴＥＭ画像および回折パターン。（ｂ）<００１>配向を示す１本のナノワイヤから得た回折パターン。（ｃ）ナノワイヤの先端角部を示す高解像度画像。
【図１４】（ａ）Ｐｔ／Ｓｉ触媒の補助で成長したＬａＢ６ナノワイヤのＴＥＭ画像。（ｂ）と（ｃ）は（ａ）の点Ｂ、Ｃで測定したＥＤＸスペクトルであり、触媒粒子がＰｔ／Ｓｉ合金であることを示す。
【図１５】タングステンを加熱フィラメントとして用いた直接加熱型ＲｅＢ６ナノワイヤ薄膜熱イオン電子エミッタの説明図。
【図１６】タングステンチップの先端に１本のナノワイヤを取り付ける工程を示す説明図。
【図１７】マイクロステージで制御された、ＬａＢ６ナノワイヤに近づく電気化学的にエッチングされたタングステンニードルの写真。
【図１８】ＦＩＢ工程により平坦な熱源に溶接された１本のＬａＢ６ナノワイヤエミッタのＳＥＭ画像。
【図１９】先端の尖った熱源上に溶接された１本のＬａＢ６ナノワイヤ。
【図２０】実施例１：平面電子源：衛星通信用の高出力高周波を発生させるためのＬａＢ６カソードを備えた進行波管。
【図２１】実施例２：点状電子源：ＬａＢ６電子銃を備えたＪＯＥＬ２１００透過型電子顕微鏡。
【符号の説明】
【００２７】
１．ＢＣ１３ガス＋Ｈ２ガス
２．炉管
３．管状炉
４．希土類塩化物源
５．成長基板
【図１】
2008262794.tif 000003
【図２】
2008262794.tif 000004
【図３】
2008262794.tif 000005
【図４】
2008262794.tif 000006
【図５】
2008262794.tif 000007
【図６】
2008262794.tif 000008
【図７】
2008262794.tif 000009
【図８】
2008262794.tif 000010
【図９】
2008262794.tif 000011
【図１０】
2008262794.tif 000012
【図１１】
2008262794.tif 000013
【図１２】
2008262794.tif 000014
【図１３】
2008262794.tif 000015
【図１４】
2008262794.tif 000016
【図１５】
2008262794.tif 000017
【図１６】
2008262794.tif 000018
【図１７】
2008262794.tif 000019
【図１８】
2008262794.tif 000020
【図１９】
2008262794.tif 000021
【図２０】
2008262794.tif 000022
【図２１】
2008262794.tif 000023
【外国語明細書】
[Title of Invention]  Rare-earth Hexaboride Nanowires Thermionic Electron Emitter
[Field of the Invention]
［0001]
This invention is about a chemical vapor deposition procedure to grow films of highly packed ReB6 nanowires on the surface of high-temperature materials. The ReB6 nanowires film can be used as high emission current density thermionic electron source in applications such as electron microscopes, electron lithography systems, x-ray tubes, microwave tubes, free electron laser and particle accelerators. Two examples of the use of LaB6 as electron planar source in traveling wave tubes and electron point source in TEM are shown in figure 20 and 21, respectively.
[Background of the Invention]
［0002]
Thermionic electron emission source is widely used in a range of devices, such as TV cathode ray tube, electron microscopes, vacuum tube, x-ray tube, microwave tube and nuclear accelerators. Higher emission current density in an electron source directly leads to higher brightness of vision, higher special resolution, higher power output and more compact design for the whole equipment. ReB6, especially LaB6 and CeB6, are found to offer the highest electron emission density among all cathode materials. 
Current forms of ReB6 emitter materials have two types. One is single crystal and the other is sintered polycrystalline block. However, the size of single crystalline LaB6 is limited to several millimeters square in emission area due to the available growth techniques. Sintered polycrystalline LaB6 has low emission density. A film composed of highly-packed ReB6 single crystalline nanowires, which resembles a ‘forest’ formed by standing ReB6 1-D nanosize single-crystals will overcome these barriers. 
［0003]
It is therefore desirable to have a film of highly packed ReB6 nanowires grown on substrate material that are stable at the emission working temperature of ReB6, around 1600 degree C. The materials are also expected not to react with the ReB6 nanowires on its surface. Recently, several publications have announced the synthesis of ReB6 nanowires on silicon substrate. [H. Zhang, etc. 2005&2006] However, silicon melts at 1400 degree C and therefore not suitable for the purpose. There were also reports in 1978 that whiskers of LaB6 were grown on graphite surface. [S. Motojima, etc. 1978] It is not suitable for the purpose either, because the whiskers have too thick diameters and too small packing density on the graphite surface. Therefore, the desired type of structure and the use of such structure as thermionic electron source have not been reported to date.
［0004]
We successfully developed a chemical vapor deposition procedure to deposit highly-packed ReB6 nanowires on several high-temperature substrates surface. This material should be highly suitable for high current thermionic electron emission applications.
[References]
［0005]
[non-patent ref. 1]  Zhang, H., Zhang, Q., Tang, J., and Qin, L. C., J. Am. Chem. Soc., 127, 2005, 2862.
[non-patent ref. 2]  Zhang, H., Tang, J., Zhang, Q., Zhao, G., Yang, G., Zhang, J., Zhou, O., and Qin, L. C., Adv. Mater., 18, 2006, 87.
[non-patent ref. 3]  Motojima, S., Takahashi, Y., Sugiyama, K., J. Cryst. Growth, 44, 1978, 106.
[Disclosure of Invention]
[Purpose of Invention]
［0006]
The purpose of this invention is to make high emission current density thermionic emitters by using rare-earth hexaboride nanowires as electron emitting units. The emitters can either be an electron point source or planar source with large emitting area.
[Summary of Invention]
［0007]
The rare-earth hexaboride nanowire thermionic emitters have two types. The first type is a planar emitter, which can be made by depositing rare-earth hexaboride nanowires as a film onto the surface of a material which serves as a heater. The second type is a point emitter, which can be made by attaching one single rare-earth hexaboride nanowire onto a heater body.
［0008]
The fabrication of a planar emitter can be achieved by two approaches. The first approach involves the following steps:
Step 1. making the desired cathode filament shape according to particular applications.
Step 2. deposit catalyst film onto the surface of the filament;
Step 3. grow rare-earth hexaboride nanowire film onto the filament surface through a chemical-vapor-deposition process;
［0009]
The second alternative approach involves the following steps:
Step 1. grow rare-earth hexaboride nanowire film onto the surface of desired heater material, which was previously coated with catalyst;
Step 2. Tailor the heater material coated with rare-earth hexaboride film into desired cathode shape.
The above mentioned structures are for use as planar electron source for TEM, SEM, EBL system, X-ray tube, microwave tube, electron transistor, particle accelerator, free electron laser.
［0010]
The fabrication of a point emitter is described as following steps:
Step 1. producing rare-earth hexaboride nanowires film on a proper substrate through chemical vapor deposition;
Step 2. attaching a single rare-earth hexaboride nanowire onto the tip of a heat source which is in the shape of a sharp needle;
Step 3. strengthen the attachment by depositing a layer of refractory metal onto the nanowire/needle tip contact.
The above mentioned structures are for the use as point electron source for TEM, SEM and EBL system.
［0011]
[Abbreviations]
ReB6: Rare-earth Hexaboride;
LaB6: Lanthanum Hexaboride;
CeB6: Cerium Hexaboride;
GdB6: Gadolinium Hexaboride;
TEM: Transmission Electron Microscope;
SEM: Scanning Electron Microscope;
EBL: Electron Beam Lithography;
[Advantageous Effects]
［0012]
The structure of ReB6 nanowire film resembles a ‘forest’ with its constitute trees analog to the nanowires. The effective surface area is more than 1E5 times larger than the surface area where the film is deposited on. After heating to emission temperature, the effective electron emission area includes not only the top surfaces of the nanowires, but their side surfaces as well. Therefore the effective emission area is more than 1E5 times larger than the conventional ReB6 emitter, which only has one flat plane as emitting surface. 1E5 higher emission density is expected to be produced by ReB6 nanowire film emitter theoretically. Such mechanism is essentially a 3-D emission type.
The ReB6 nanowire film can be directly deposited on heater body to ease fabrication process, offer better mechanical stability, and achieve better heating efficiency.
[Detailed Description of Invention]
［0013]
The rare-earth hexaboride nanowire thermionic emitters have two types. The first type is a planar emitter, which can be made by depositing rare-earth hexaboride nanowires as a film onto the surface of a material which serves as a heater. The second type is a point emitter, which can be made by attaching one single rare-earth hexaboride nanowire onto a heater body.
［0014]
The fabrication of a planar emitter can be achieved by two approaches. The first approach involves the following steps:
Step 1: making the desired cathode filament shape according to particular applications. 
The filament materials herein said can be graphite; rare-earth hexaboride, such as LaB6 and CeB6; metal carbide, such as ZrC, HfC, NbC, TiC, TaC and VC; refractory metals, such as W, Mo, Ta.
Step 2: deposit catalyst film onto the surface of the filament;
The catalyst herein said could be Pt, Si, C, Au, Fe or combination of these elements. For example, alloy formed with Pt and Si.
Step 3: grow rare-earth hexaboride nanowire film onto the filament surface through a chemical-vapor-deposition process; 
The chemical vapor deposition process herein said is described as: the introduction of a mixture of BCl3 gas, H2 gas and inert gas, such as Ar and N2; Vaporization of rare-earth chloride salt, which was placed in the center in the reaction zone of the tube furnace; Reaction between the above reagents, which was described by the following formula: BCl3 + ReCl3 = ReB6 + HCl; deposition of the ReB6 nanowires onto the substrate which was placed downstream of the gas flow to the reaction zone. The substrates are the filament coated with catalyst film described above.
［0015]
The BCl3 gas herein said is operated with a flow rate of (equivalent to air, 0.1-1 L/min);
The H2 gas herein said is operated with a flow rate of (0.1-1 L/min, equivalent to air);
The Ar gas herein said is operated with a flow rate of (0.1-1 L/min, equivalent to air);
The N2 gas herein said is operated with a flow rate of (0.1-1 L/min, equivalent to air);
The ReCl3 salt herein said can be LaCl3, CeCl3, GdCl3, YCl3, or a mixture of them; More preferable, anhydrous state of the above mentioned salt;
The ReCl3 herein said can also be replaced by ReBr3. More specifically, LaBr3, CeBr3, GdBr3, YBr3 or a mixture of them; more preferable, anhydrous state of the above mentioned salt;
［0016]
The second alternative approach involves the following steps:
Step 1: grow rare-earth hexaboride nanowire film onto the surface of desired heater material, which was previously coated with catalyst; The heater material and catalyst type are the same as described in the first method. The process is the same chemical vapor deposition process described in method one.
Step 2: Tailor the heater material coated with rare-earth hexaboride film into desired cathode shape. 
The above described structures are for use as planar electron source for TEM, SEM, EBL system, X-ray tube, microwave tube, electron transistor, particle accelerator, free electron laser.
［0017]
The fabrication of a point emitter is described as following steps:
Step 1: producing rare-earth hexaboride nanowires film on a proper substrate through chemical vapor deposition; The deposition process is the same as described above.
Step 2: attaching a single rare-earth hexaboride nanowire onto the tip of a heat source which is in the shape of a sharp needle; 
The heat source material herein said can be graphite; rare-earth hexaboride, such as LaB6 and CeB6; metal carbide, such as ZrC, HfC, NbC, TiC, TaC and VC; refractory metals, such as W, Mo, Ta. 
The method herein said to make needles out of these materials can be electro-chemical etching using proper etching solution. 
［0018]
The attaching of the nanowire onto the needle herein said can be performed using a micro-manipulator stage monitored by an optical microscope, as illustrated in Figure 16. After contact was made between the nanowire and W needle, a current can be passed through the nanowire to break it off from the growth substrate.
Step 3: strengthening the attachment by depositing a layer of refractory metal onto the nanowire/needle tip contact. 
The metal herein said, for example, can be W, Ta, Mo. The deposition method can be, for example, focused ion beam deposition or electron beam lithography deposition.
The above mentioned structures are for the use as point electron source for TEM, SEM and EBL system.
[Example]
［0019]
<Synthesis>
3 g of LaCl3 anhydrous beads are placed inside a quartz boat, which is arranged in the center zone of a quartz furnace tube. Substrates of Si, graphite, W or Mo were placed downstream of the gas flow to the quartz boat. All substrates, except Si, were coated first with a layer of Si and then a layer of Pt. Si substrates were coated with Pt layer only. The furnace was evacuated to E-3 torr and pure hydrogen was allowed into the furnace tube. The gas pressure was then maintained at 0.1atm with the hydrogen atmosphere. The furnace was heated up to 1200 degree C before BCl3 gas was introduced into the vicinity of the LaB6 salt through a conduction quartz tube. The reaction was kept for 5 minutes before turning off the BCl3 supply and cooling down to room temperature. The furnace tube configuration is shown in Figure 1
The experiment parameters were summarized into table 1.
［0020]
［table 1]
2008262794.tif 000024
［0021]
<Characterization>
After the experiments, all samples were taken out for SEM examinations. Substrates were all found covered with a thick layer of bluish purple substance, which were later determined to be LaB6 single crystalline nanowires. The nanowires have diameters ranging from a few nanometers to below 1 micrometer. Their length extended from a few micrometers to tens of micrometers. Representative SEM images of LaB6 nanowires grown on Si, graphite, W and Mo substrates are presented in figure 2 through 10 respectively. By controlling the deposition condition, a layer of LaB6 crystalline film can be formed on the substrate surface before the growth of LaB6 nanowires. By this method, the LaB6 nanowires can grow epitaxially on LaB6 crystalline film. SEM image of these structures are shown in figure 11 and 12. All nanowires are vertically aligned with the underneath LaB6 grains. 
［0022]
The LaB6 nanowires were scraped from the substrate and suspended in ethanol. A drop of the suspension was applied on a TEM copper grid coated with lacey carbon for TEM study. A representative TEM image is shown in figure 13. The nanowires were found all have flat side and top surfaces. All these surfaces are terminated with (100) plane of the LaB6 crystal. Some nanowires are found to have a hemispherical catalyst particle left on its tip end and the results are shown in figure 14. The EDX spectra as shown in figure 14b and c, taken from spot B and C as marked in figure 14a also show that the catalyst particle is consisted of Si and Pt elements.
［0023]
<Emitter Structure Fabrication>
A LaB6 nanowire electron source is proposed to construct as the figure 15 illustrates. A W filament is deposited with LaB6 nanowires film. Heating is realized by directly passing a heating current through the tungsten filament. An anode is placed with some distance with the cathode to accelerate electrons emitted from the LaB6 nanowires.
［0024]
To construct a electron point source, such as the electron gun used in electron microscopes, a 0.1mm W wire was electrochemically etched in NaOH solution (1 Mol/l) to make needles with tip diameter around 200nm. The W needle tip was then approached to a single LaB6 nanowire grown on the substrate under the control of a 3-D micro-stage. The selected nanowire was then attached and picked up the W needle after we applied a direct voltage of 30V between the substrate and the W needle. FIB was then used to deposit W film on the joint area between the nanowire and W needle. Both before and after the FIB welding, the W needle tip was imaged using SEM. An optical microscope assisted 3-D micro-stage system has been designed to pick up a single LaB6nanowire using an electrochemically sharpened W needle. 
［0025]
figure 16 is a schematic drawing of the system. The Si substrate grown with LaB6 nanowires is placed in the middle while the W needle gradually approaches a single LaB6 from the bunch using the micro-stage, as shown in figure 17. After the W needle gets close to the selected nanowire, a direct voltage about 30V is applied between the needle and Si substrate to generate electrostatic force to realize the attachment. After the LaB6 nanowire is broken from the substrate by mechanic force, the needle is transferred into a FIB chamber for bonding layer deposition. Figure 18 shows two SEM images of the W needle tip right before and after the FIB ‘welding’. The circled area on the left image, where the LaB6nanowire was only loosely attached to the W needle top through van der waals interaction was deposited with a layer of W metal, and the resulting structure is shown in the right image. A much stronger bonding has been formed and because of the metal layer, thermal and electrical conductance is likely to be greatly improved. Figure 19 is a LaB6 nanowire welded on a pointy W needle using the similar procedures.
[Brief Description of drawings]
［0026]
[Fig.1] Illustration about the chemical vapor deposition set-up.
[Fig.2] SEM image of LaB6 nanowires grown on silicon substrate, low magnification.
[Fig.3] SEM image of LaB6 nanowires grown on silicon substrate, high magnification. [Fig.4] SEM image of LaB6 nanowires grown on silicon substrate, side view.
[Fig.5] SEM image of LaB6 nanowires grown on graphite substrate, low magnification.
[Fig.6] SEM image of LaB6 nanowires grown on graphite substrate, high magnification. [Fig.7] SEM image of LaB6 nanowires grown on tungsten substrate, low magnification.
[Fig.8] SEM image of LaB6 nanowires grown on tungsten substrate, high magnification.
[Fig.9] SEM image of LaB6 nanowires grown on molybdenum substrate, low magnification.
[Fig.10] SEM image of LaB6 nanowires grown on molybdenum substrate, high magnification.
[Fig.11] SEM image of LaB6 nanowires grown on LaB6 substrate, low magnification.
[Fig.12] SEM image of LaB6 nanowires grown on LaB6 substrate, high magnification.
[Fig.13] a. High resolution TEM image and diffraction pattern of LaB6 nanowire oriented at <001> direction of its crystal structure; b. diffraction pattern taken from one nanowire showing <001> orientation; c. High resolution image showing the nanowire tip corner.
[Fig.14] a. TEM image of a LaB6 nanowire grown by the assistance of Pt/Si Catalyst. b and c are EDX spectra taken from spots B and C in a. They indicate the catalyst particle is Pt/Si alloy.
[Fig.15] Illustration of a direct-heating type ReB6 nanowire film thermionic electron emitter using W as heating filament.
[Fig.16] Illustration showing the process of attaching a single nanowire onto the tip of a W tip.
[Fig.17] Photograph of a electro-chemically etched W needle approaching LaB6 nanowires controlled by a micro-stage.
[Fig.18] SEM image of a single LaB6 nanowire emitter welded on flat heat source by FIB process.
[Fig.19] A single LaB6 nanowire welded on pointy heat source.
[Fig.20] Example 1: Planar Electron Source: A traveling wave tube with LaB6 cathode used to generate high power radio frequency wave for satellite communication.
[Fig.21] Example 2: Point Electron Source: A JEOL 2100 transmission electron microscope equipped with LaB6 electron gun.
[Explanation of a mark]
[0027]
1. BC13gas+H2gas
2. Furnace Tube
3. Tube Furnace
4. Rare-earth Chloride Source
5. Growth Substrate
［Claim1］
The fabrication of a planar emitter  involves the following steps:
Step1. making the desired cathode filament shape according to particular applications.
Step 2. deposit catalyst film onto the surface of the filament;
Step 3. grow rare-earth hexaboride nanowire film onto the filament surface through a chemical-vapor-deposition process;
［Claim2］
The fabrication of a planar emitter  involves the following steps:
Step 1. grow rare-earth hexaboride nanowire film onto the surface of desired heater material, which was previously coated with catalyst;
Step 2. Tailor the heater material coated with rare-earth hexaboride film into desired cathode shape.
［Claim3］
The above mentioned structures are for use as planar electron source for TEM, SEM, EBL system, X-ray tube, microwave tube, electron transistor, particle accelerator, free electron laser.
The fabrication of a point emitter is described as following steps:
Step 1. producing rare-earth hexaboride nanowires film on a proper substrate through chemical vapor deposition;
Step 2. attaching a single rare-earth hexaboride nanowire onto the tip of a heat source which is in the shape of a sharp needle;
Step 3. strengthen the attachment by depositing a layer of refractory metal onto the nanowire/needle tip contact.
The above mentioned structures are for the use as point electron source for TEM, SEM and EBL system.
[Abstract] 
[Purpose] The purpose of this invention is to make high emission current density thermionic emitters by using rare-earth hexaboride nanowires as electron emitting units. The emitters can either be an electron point source or planar source with large emitting area.
[Summary] The rare-earth hexaboride nanowire thermionic emitters have two types. The first type is a planar emitter, which can be made by depositing rare-earth hexaboride nanowires as a film onto the surface of a material which serves as a heater. The second type is a point emitter, which can be made by attaching one single rare-earth hexaboride nanowire onto a heater body.
The fabrication of a planar emitter can be achieved by two approaches. The first approach involves the following steps:
Step 1. making the desired cathode filament shape according to particular applications.
Step 2. deposit catalyst film onto the surface of the filament;
Step 3. grow rare-earth hexaboride nanowire film onto the filament surface through a chemical-vapor-deposition process;
The second alternative approach involves the following steps:
Step 1. grow rare-earth hexaboride nanowire film onto the surface of desired heater material, which was previously coated with catalyst;
Step 2. Tailor the heater material coated with rare-earth hexaboride film into desired cathode shape.
The above mentioned structures are for use as planar electron source for TEM, SEM, EBL system, X-ray tube, microwave tube, electron transistor, particle accelerator, free electron laser.
The fabrication of a point emitter is described as following steps:
Step 1. producing rare-earth hexaboride nanowires film on a proper substrate through chemical vapor deposition;
Step 2. attaching a single rare-earth hexaboride nanowire onto the tip of a heat source which is in the shape of a sharp needle;
Step 3. strengthen the attachment by depositing a layer of refractory metal onto the nanowire/needle tip contact.
The above mentioned structures are for the use as point electron source for TEM, SEM and EBL system.
［Fig1］
2008262794.tif 000025
［Fig2］
2008262794.tif 000026
［Fig3］
2008262794.tif 000027
［Fig4］
2008262794.tif 000028
［fig5］
2008262794.tif 000029
［fig6］
2008262794.tif 000030
［fig7］
2008262794.tif 000031
［fig8］
2008262794.tif 000032
［fig9］
2008262794.tif 000033
［fig10］
2008262794.tif 000034
［fig11］
2008262794.tif 000035
［fig12］
2008262794.tif 000036
［fig13］
2008262794.tif 000037
［fig14］
2008262794.tif 000038
［fig15］
2008262794.tif 000039
［fig16］
2008262794.tif 000040
［fig17］
2008262794.tif 000041
［fig18］
2008262794.tif 000042
［fig19］
2008262794.tif 000043
［fig20］
2008262794.tif 000044
［fig21］
2008262794.tif 000045