(57)【要約】【課題】正極と負極とをセパレータを介して巻回してなる電極群と、有機電解液とを備えた電池において、１軸延伸セパレータでは、製法による特徴から１方向に破断しやすい。従って、電池に機械的圧力が加えられると、前記電極群の巻始め近傍において、正極芯材とともにセパレータが破断し、負極と局所的に内部短絡するという課題を有していた。【解決手段】正極と負極とをセパレータを介して巻回してなる電極群と、有機電解液とを備えた有機電解液電池であって、前記電極群の全周にわたって巻回されてなる一軸延伸セパレータと、前記電極群中央部において負極端部が正極と相対する点から少なくとも一周する点まで前記一軸延伸セパレータに隣接して二軸延伸セパレータを設けることで、電池への機械的圧力に対する強度を補強し、前記電極群の巻き始めの部位のセパレータ破断による局所的内部短絡を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とをセパレータを介して巻回してなる電極群と、有機電解液とを備えた有機電解液電池であって、前記電極群の全周にわたって巻回されてなる一軸延伸セパレータと、前記電極群中央部において負極端部が正極と相対する点から少なくとも一周する点まで前記一軸延伸セパレータに隣接して設けられた二軸延伸セパレータとを有する有機電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解液電池に関し、特に電極群を構成するセパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極にリチウムあるいはリチウム合金、正極に二酸化マンガン、セパレータにポリプロピレン（以後ＰＰと略す）またはポリエチレン（以後ＰＥと略す）製微多孔膜を用いて巻回されてなる電極群を備えた有機電解液電池は、高電圧・高エネルギー密度であり、ハイレート特性を要するカメラ用をはじめ、ローレート特性を要するガスメーター用およびメモリーバックアップ電源用として既に幅広く使用されており、さらに最近では、耐高温特性を要する車載用途での使用も期待されている。
また、その安全性に関しては、外部短絡時に微多孔膜であるセパレータが温度上昇にともなって溶融することで電流を遮断する、いわゆるシャットダウン機能を持たせたものや、保護素子としてＰＴＣ素子を組み込むなどの工夫がなされてきた。
さらに、電池が機械的圧力に対して変形し、セパレータが破断、内部短絡することで電池温度が上昇する安全性の問題に対しては、正極板の芯体とセパレータの切断強度の方向性が同一方向になるようにすることで、内部短絡による温度上昇が抑制されるといった提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。また、セパレータの機械的強度を測る指標として、リチウム二次電池用セパレータの耐圧縮性を突き刺し強度として測定する手法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】実公平５−１１６５３号公報
【特許文献２】特開平９−２１３２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記従来のＰＰ製もしくはＰＥ製で一軸延伸製法で作られたセパレータは、その製法上の特性から、高温による幅方向の熱収縮がないため、高温保存時にセパレータが収縮することで正極と負極間で内部短絡するといった危険性も回避されるという優れた特長を備えており、耐高温特性を求められる用途での使用が期待されている。しかしながら、一方で、引張強度、引張伸度に方向性（巻方向と幅方向）に差があるため１方向に破断しやすいという特性も備えている。
【０００４】
図２は従来のＰＰ製もしくはＰＥ製で一軸延伸製法で作られたセパレータを使用した円筒型有機電解液電池の構造を示す断面図であり、図３はこの電池を機械的圧力により電池を変形させる圧壊試験にかけた時の電極群巻き始め近傍のＸ線透視断面図である。
【０００５】
図３からわかるように、電極群の巻始め近傍において、一番曲率が大きくなる加圧方向に垂直な方向の両端の折れ曲がる部位６および部位７で正極板が１８０°近く曲げられることが確認されている。この時、ステンレス製正極芯材９とともにセパレータが破断し、負極との間で局所的に内部短絡すると、電池表面温度の上昇、場合によっては安全弁作動に至る危険性があるという課題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記従来の課題を解決するために、本発明の有機電解液電池は、正極と負極とをセパレータを介して巻回してなる電極群と、有機電解液とを備えた有機電解液電池であって、前記電極群の全周にわたって巻回されてなる一軸延伸セパレータと、前記電極群中央部において負極端部が正極と相対する点から少なくとも一周する点まで前記一軸延伸セパレータ
に隣接して設けられた二軸延伸セパレータとを有することを特徴とする有機電解液電池を提供するものである。
【０００７】
本発明の有機電解液電池は、孔形状が楕円形である一軸延伸セパレータに対し、巻き方向と幅方向で引張強度、引張伸度の方向性の差が小さく、かつ突き刺し強度が一軸延伸より大きい特長を備えた孔形状が略円形である二軸延伸セパレータを隣接して設けることによって、巻始め近傍で電極群の曲率が一番大きい周回の部位のセパレータが補強されるため、正極芯材の破断部により引き裂かれ、芯材を含む正極と負極がその部位でのみ局所的に内部短絡することによって起こる急激な温度上昇を抑制することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、電池への機械的圧力に対して、その影響が大きく及ぼされる部位である、前記電極群中央部において負極端部が正極と相対する点から少なくとも一周する点までという局所的部位を特定し、その部分のみを二軸延伸のセパレータを貼り合せて補強することにより、耐高温特性に優れた一軸延伸セパレータの特性を備え、かつ補強部位を限定することでセパレータ体積の増大に伴う活物質量の減少をさせることもなく、電池の体積エネルギー密度の確保と機械的圧力に対する安全性の向上の両立を実現させることが可能となるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は上記のように、電池に機械的圧力が加えられた際に、前記電極群の巻き始め近傍の部位のセパレータが正極芯材の破断部により引き裂かれ、芯材を含む正極と負極が局所的に内部短絡することによって起こる急激な温度上昇を抑制することを見出したものである。
【００１０】
また、その際、前記一軸延伸セパレータと前記二軸延伸セパレータを超音波溶着もしくは熱溶着により貼り合わせると、十分な溶着強度が確保できる点で好ましい。
【００１１】
前記一軸延伸セパレータおよび二軸延伸セパレータの厚みは１０μｍ〜４０μｍであることが好ましい。これは前述したように、正極芯材と負極との局所的な内部短絡を防止するとともに、電池ケースへ挿入可能な前記電極群の群径を適正化できる点から好ましく、１０μｍ以下の場合は機械的強度が弱く、圧壊試験での加圧試験に耐えられないのは勿論、製造工程でのリーク不良も増大する可能性があるため好ましくなく、４０μｍ以上の場合は、必要とする電池容量を維持するための前記電極群の群径が大きくなり、電池ケースに挿入するのが困難な場合があるため好ましくない。
【００１２】
また、前記一軸延伸セパレータの材質はＰＰもしくはＰＥ、もしくはＰＰとＰＥの混合物のどれでもかまわない。
【００１３】
同様に、前記二軸延伸セパレータの材質はＰＰもしくはＰＥ、もしくはＰＰとＰＥの混合物のどれでもかまわない。
正極には活物質として、二酸化マンガンなどの金属の酸化物、硫化物またはハロゲン化物、あるいはフッ化カーボンを用いることができる。
【００１４】
負極には金属リチウムまたはＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金を用いることができる。
【００１５】
有機電解液には溶媒として、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、溶質として、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）が用いられるが、溶質はトリフ
ルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）が好ましい。
また、上記の正極、負極はセパレータを挟んで接触しないように捲回させて電極群とし、Ｎｉめっきを施した鉄製もしくはステンレス製ケースに上記有機電解液とともに封入し、ガスケットを備えた封口板をケース開口部でかしめて電池を構成するものである。
【実施例１】
【００１６】
（１）円筒型有機電解液電池の作製
（実施例１）
作製した電池の断面図を図１に示す。正極１は、活物質としての二酸化マンガンと導電剤としてのケッチェンブラックと結着剤としてのＰＴＦＥ樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）を１００：４：６の比で混合した合剤を、集電体としてのステンレス鋼のエキスパンドメタル芯材に充填し、ローラで数回プレスした後、所定の寸法に切断し、正極リードをスポット溶接して作製した。
負極２は金属リチウムに負極リードを圧着して作製し、正極１、負極２を、一軸延伸セパレータ３に二軸延伸セパレータ４を貼り合せた構造を持つ本発明のセパレータを挟んで接触しないように捲回して電極群を構成した。ここで、一軸延伸セパレータ３は一軸延伸製法で作製された厚さ２５μｍのＰＰ製であり、二軸延伸セパレータ４は二軸延伸製法で作製された厚さ２５μｍのＰＥ製であって、それを前記電極群中央部において負極端部が正極と相対する点から少なくとも一周する点までの部位に熱溶着により貼り合せた。
本発明では一軸延伸セパレータ３は一軸延伸製法で作製されたＰＰ製を用いたが、一軸延伸製法で作製されたものであれば、ＰＰ製に限定するものではなく、ＰＥ製でも、ＰＰとＰＥの混合物製でもかまわない。
また、二軸延伸セパレータ４も二軸延伸製法で作製されたものであれば、ＰＰ製でもＰＰとＰＥの混合物製でもかまわない。
【００１７】
この電極群をＰＰ製の上部絶縁リング，下部絶縁板で挟んで、ニッケルめっきした鉄製電池ケース５に収納する。
【００１８】
電解液はトリフルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）をプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒に溶解したものを注液し、最後に封口板を電池ケース５の開口部にセットし、かしめて封口することで実施例１の電池を作製した。
【００１９】
（実施例２）
上記二軸延伸セパレータ４を前記電極群中央部において負極端部が正極と相対する点から少なくとも一周する点を越えて貼り合わせたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これ実施例２とした。
【００２０】
（比較例１）
上記実施例１の二軸延伸セパレータ４を貼り付けずに、一軸延伸セパレータ３だけを用いて電極群を作製したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これ比較例１とした。
【００２１】
（比較例２）
上記二軸延伸セパレータ４を一軸延伸セパレータ３で置き換えて作製したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これ比較例２とした。
【００２２】
（比較例３）
上記二軸延伸セパレータ４が貼り合わされる部位が、負極端部が正極と相対する点から一周する位置に満たず、１８０°近く曲げられる部位の一方（図３では部位６）しかカバーできていないこと以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これを比較例３とした。
【００２３】
（２）各電池の圧壊試験の結果
以上のようにして得られた実施例１、および比較例１〜２の電池を、圧壊試験装置を用いて１０ＭＰａの力で加圧して電池を変形させた時の電池のピーク温度を調べた結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１の実施例１と比較例１の結果を比較するとわかるように、一軸延伸製法で作製されたセパレータ３に、二軸延伸製法で作製されたセパレータ４を貼り合わせると、圧壊試験により極板間の内部短絡が起きても、電池表面ピーク温度が１００℃を少し越えた程度に抑えられており、電池が弁作動する最低温度の目安となる１４０℃に対して余裕があり、弁作動に至る危険性が格段に下がり、安全性を高める結果が得られたことがわかる。
【００２６】
この理由としては、図３に示す電極群の曲率が一番大きい周回にある部位６および部位７が１８０°近く曲げられて局所的に破断する際、実施例１に示すように、一軸延伸セパレータ３に二軸延伸セパレータ４が貼り合わされていると、比較例１が示す二軸延伸セパレータ４がない場合と比べて、正極芯材９が負極と局所的に内部短絡するタイミングを遅らせ、他の部位、例えば部位８とともに内部短絡することにより、局所的に発生する電流集中を起こすことなく、急激な温度上昇を抑制するものと推察される。
【００２７】
また、比較例３の場合は、電池表面ピーク温度が１３０℃近くまで上昇することが確認された。
【００２８】
一方、実施例２の場合は、１００℃を少し越えた温度までしか上昇しなかったことも合わせて確認された。
【００２９】
このことから、内部短絡のタイミングを決定する部位６および部位７のどちらか一方の部位だけのセパレータが補強されても効果はなく、また、両方の部位を越えて長くしてもその効果は小さいと同時に、未発電要素であるセパレータ体積の増大にともなう放電容量の低下をもたらすことがわかった。
【００３０】
さらに、比較例２に示すように、二軸延伸セパレータ４を一軸延伸セパレータ３で置き換えて作製した場合は、比較例１に示す二軸延伸セパレータ４がない従来の電池と同じぐらいまで温度上昇することがわかった。これは、延伸製法の違いによるセパレータの裂けやすさに方向性があるためであると考えられ、一軸延伸セパレータはその製法から生じる孔形状が楕円型であることらもわかるように延伸方向に裂けやすく、しかも二軸延伸セパレータと比較した場合、表１に示すように、セパレータの耐圧縮性の指標となる突き刺し強度も小さいため、２枚重ねあわされたとしても、１枚の場合とそれほど顕著な効果がなかったものと推測される。
【００３１】
また、実際にセパレータが破れた後を見ると、二軸延伸セパレータの破れた孔は、延伸後に作製された孔形状に似かよった円に近い形状をしていたが、一軸延伸セパレータでは線状になっていることが観察された。これも、一軸延伸セパレータが機械的圧力により破断した場合、局所的な電流集中を発生しやすい原因と推察される。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の有機電解液電池は、圧壊試験等で確認される機械的圧力に対する安全性を一層向上させることが可能になるものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例に係る円筒型有機電解液電池の構造を示す断面図
【図２】従来の円筒型有機電解液電池の構造を示す断面図
【図３】従来の円筒型有機電解液電池における電極群の巻き始め近傍のＸ線透視断面図
【符号の説明】
【００３４】
１  正極
２  負極
３  一軸延伸セパレータ
４  二軸延伸セパレータ
５  電池ケース
６  加圧方向に垂直な方向への折れ曲がり部
７  加圧方向に垂直な方向への折れ曲がり部
８  加圧方向に平行な方向への折れ曲がり部
９  正極芯材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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