(57)【要約】【課題】  駆動電圧が低く、発光強度が大きい電気化学発光素子、及び電気化学発光装置を提供すること。【解決手段】  電気化学発光素子１０を、主として、対向して配置された電極２および電極４と、これらの電極間に配置された電解質層３とで構成する。電解質層３は、有機極性溶媒に[Ｒu(bpy)3](ＰＦ6)2などの発光物質を溶解させた溶液などで形成する。本発明の特徴として、電極２は、電極２ａと、炭素を主成分とする多孔質構造体からなるポーラス電極２ｂとによって構成する。電極２ａおよび電極４として、それぞれ、基板１および５の上にＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ）などの透明導電層をスパッタリング法などによって形成する。ポーラス電極２ｂは、単層、もしくは二層以上の多層カーボンナノチューブなどを材料として用い、電極２ａの上に電着法や圧着法によって形成する。【選択図】          図１
2008047450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に電解質層が配置され、前記電解質層に含まれる化学種が前記対向電極において酸化されて生成した酸化種と、前記電解質層に含まれる、前記化学種と同種又は別種の化学種が前記対向電極において還元されて生成した還元種との反応によって発光する電気化学発光素子において、
前記対向電極の少なくとも一方の電極が、炭素を主成分とする多孔質構造体からなる  、
ことを特徴とする、電気化学発光素子。
【請求項２】
前記多孔質構造体に単層カーボンナノチューブが含まれている、請求項１に記載した電気化学発光素子。
【請求項３】
前記多孔質構造体に多層カーボンナノチューブが含まれている、請求項１に記載した電気化学発光素子。
【請求項４】
前記多孔質構造体に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、フラーレン、およびフラーレン誘導体のうちの少なくとも１種が含まれている、請求項１に記載した電気化学発光素子。
【請求項５】
前記多孔質構造体に、金属内包ナノチューブ、或いは、カーボンナノチューブ中にフラーレン又は金属内包フラーレンが内包されるピーポットナノチューブが含まれている、請求項１に記載した電気化学発光素子。
【請求項６】
前記多孔質構造体に、導電性カーボン又はグラッシーカーボンが含まれている、請求項１に記載した電気化学発光素子。
【請求項７】
前記電解質層を構成する溶媒として、脂環式第四級アンモニウム化合物からなるイオン液体が含まれている、請求項１に記載した電気化学発光素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載した電気化学発光素子が、前記対向電極間に接続された電源によって駆動される、電気化学発光装置。
【請求項９】
前記電源が交流電源である、請求項８に記載した電気化学発光装置。
【請求項１０】
前記交流電源による駆動電圧波形が方形波である、請求項９に記載した電気化学発光装置。
【請求項１１】
面光源として構成されている、請求項８に記載した電気化学発光装置。
【請求項１２】
前記対向電極が、複数の発光領域を形成するパターンに設けられている、請求項８に記載した電気化学発光装置。
【請求項１３】
表示装置として構成されている、請求項１２に記載した電気化学発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置や面発光光源に好適に応用することができる電気化学発光（ＥＣＬ）素子、及び電気化学発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体回路の高密度高集積化が進み、高機能な情報端末を小型化し、携帯機器化することが可能になった。このため、その表示装置として用いることのできる、薄型、軽量、かつ、低消費電力の表示装置の研究開発が活発化している。
【０００３】
液晶表示装置（ＬＣＤ）は、従来から小型携帯機器やノート型パソコン（Personal Computer）の携帯型表示装置として用いられてきた。近年は、大画面表示装置としての性能も向上し、ブラウン管（ＣＲＴ）表示装置に代わって用いられている。しかし、応答速度に限界があり、高速の動画表示にはやや不向きである。
【０００４】
そこで、動画表示に適した応答速度の速い次世代表示素子として、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などが注目されている。有機ＥＬ素子では、対向する２つの電極のから電子およびホールを、それぞれ、電荷輸送層または有機発光層にトンネル過程やショットキー過程によって注入し、注入した電子とホールとを有機発光層にて再結合させることによって発光を得る。
【０００５】
有機ＥＬ素子は、フルカラー表示が可能であること、消費電力が小さいこと、および大面積での面発光が可能であることから、表示装置や面発光光源への応用が期待されている。しかしながら、有機ＥＬ素子には、従来の電極材料では電子やホールの注入効率が不十分であること、電荷の注入効率を向上させるためには仕事関数の小さいリチウムやマグネシウムを電極材料として用いる必要があるが、これらの材料は水および酸素などと極めて反応しやすく、性能維持が難しいこと、および、高電圧で駆動すると、電極と有機層との界面にミクロスケールの剥離が生じたり、電極の酸化によってダークスポットが形成されたりして、素子の劣化が進行することなどの問題点がある。
【０００６】
また、すでに実用化されている有機ＥＬ素子の発光層の多くが、真空蒸着を主とするドライプロセスによって形成されている。素子の大面積化と製造コストの低減とを実現するには、常温、常圧下でのウェットプロセスによって作製できることがより望ましく、有機ＥＬ素子には素子製造プロセスにおける課題も残されている。
【０００７】
このような有機ＥＬ素子の欠点を解決するものとして、電気化学発光（ＥＣＬ）素子が提案されている。電気化学発光素子は、有機ＥＬ素子と同様、自発光型の素子であるが、有機ＥＬ素子の発光層および電荷輸送層の代わりに、発光物質を含有する電解質層を有する点が異なっている。
【０００８】
図４は、従来の直流駆動される電気化学発光素子１００の一般的な構造を示す断面図である。電気化学発光素子１００は、主として、対向して配置された陽極１０２および陰極１０４と、これらの電極間に配置された電解質層１０３とからなる。電解質層１０３は、アセトニトリルなどの有機極性溶媒に、ヘキサフルオロリン酸トリス(ビピリジル)ルテニウム(II)（ [Ｒu(bpy)3](ＰＦ6)2 ）などの発光物質が溶解した溶液からなる。電解質層１０３は、通常は液体であるが、半固体状または固体状であってもよい。
【０００９】
電気化学発光素子１００における発光は、次の３つの過程を経て起こる。図４にはこの過程を左から右へ模式的に示した。なお、下記の説明では、発光物質が [Ｒu(bpy)3](ＰＦ6)2 である例を示し、図中、円で囲んだ３＋は酸化種[Ｒu(bpy)3]3+を表し、円で囲んだ＋は還元種[Ｒu(bpy)3]+を表すものとする。また、[Ｒu(bpy)3]2+はＲu2+と略記した（以下、同様。）。
【００１０】
まず、第１の過程では、陽極１０２で電気化学的な酸化反応（１）
[Ｒu(bpy)3]2+→ [Ｒu(bpy)3]3+＋ｅ-・・・（１）
によって酸化種[Ｒu(bpy)3]3+が生成し、陰極１０４で電気化学的な還元反応（２）
[Ｒu(bpy)3]2+＋ｅ-→ [Ｒu(bpy)3]+・・・（２）
によって還元種[Ｒu(bpy)3]+が生成する。
【００１１】
次に、第２の過程で、生成した酸化種および還元種が、それぞれ、拡散などによって電解質層１０３中を対極側へ移動する。この移動過程の間で酸化種と還元種とが衝突すると、反応式（３）
[Ｒu(bpy)3]3+＋ [Ｒu(bpy)3]+→ [Ｒu(bpy)3]2+＊＋ [Ｒu(bpy)3]2+・・・（３）
に示すように反応し、励起状態の[Ｒu(bpy)3]2+＊と基底状態のＲu(bpy)3]2+とが生成する。
【００１２】
次に、第３の過程で、励起状態の[Ｒu(bpy)3]2+＊が基底状態の[Ｒu(bpy)3]2+に遷移すると、（４）式に示すように、励起状態と基底状態とのエネルギー差に対応する振動数νの光が放出される。なお、（４）式中のｈはプランク定数である。
[Ｒu(bpy)3]2+＊→ [Ｒu(bpy)3]2+＋ｈν・・・（４）
【００１３】
電気化学発光素子の発光物質として代表的なものは、上記の例のようなルテニウム(II)錯体である。ルテニウム(II)錯体を利用した固体型電気化学発光素子は、最初、R.W.Murrayらによって報告された（K.M.Maness, H.Masui, R.M.Wightman, and R.W.Murray, J.Am.Chem.Soc., 119, 3987-3993（1997））。R.W.Murrayらは、ルテニウム(II)錯体としてポリエチレングリコールをエステル結合したトリス（ビピリジル）ルテニウム錯体を用いたが、量子効率が低く、また素子の作製プロセスも複雑であった。
【００１４】
これに対して、M.F.Rubnerらは、スピンキャスト法を利用できる簡単な構造の電気化学発光素子を報告した（J.-K.Lee, D.Yoo, E.S.Handy, and M.F.Rubner, Appl.Phys.Lett., 69, 1689-1690（1996））。M.F.Rubnerらの用いたルテニウム(II)錯体は、トリス（フェナントロリン）錯体である。
【００１５】
上記の電気化学発光素子はシンプルな構造を有し、ウェットプロセスによる簡易な工程で大面積のものを低コストで作製できる利点を有することから、表示素子および大面積の面発光素子として期待されている。しかし、実際には、電気化学発光素子には、発光効率が低く、十分な発光量を得ることができないという問題点があり、発光素子としての実用化が困難とされてきた。
【００１６】
これに対し、後述の特許文献１では、対向電極のうちの少なくとも一方に、金属または金属酸化物からなる多孔質構造のポーラス電極を用いることを特徴とする電気化学発光素子が提案されている。特許文献１には、少なくとも一方にポーラス電極を用いることによって電極反応を効率よく行わせ、酸化種と還元種の衝突確率を増加させることによって、発光強度の上昇と発光開始電圧の低下を実現できると述べられている。そして、陰極側に酸化チタンからなるポーラス電極を用いることによって、発光強度が１００倍近く向上した例が示されている。また、電気化学発光素子には、通常の直流電圧を印加するが、交流電圧でも発光を得ることができると、記載されている。
【００１７】
図５は、交流駆動される電気化学発光素子１１０の動作状態を従来のモデルで示す断面図である。電気化学発光素子１１０は、電気化学発光素子１００と同様、主として、対向して配置された電極１１２および電極１１４と、アセトニトリルなどの溶媒および [Ｒu(bpy)3]ＰＦ6などの発光物質などからなる電解質層１１３とで構成されている。発光が生じる原理も直流駆動の場合と同じであるが、生成した酸化種および還元種の移動や、発光が生じる電解質層中の領域などに、直流駆動とは異なる特徴がある。この点について下記に説明する。
【００１８】
図５（ａ）は、１サイクルのうち、電極１１２が電極１１４よりも高電位に保たれる期間Ｓで起こる変化を示している。この期間では、電極１１２が陽極、電極１１４が陰極として機能するので、電極１１２では酸化反応（１）
[Ｒu(bpy)3]2+→ [Ｒu(bpy)3]3+＋ｅ-・・・（１）
によって酸化種[Ｒu(bpy)3]3+が生成し、電極１１４では還元反応（２）
[Ｒu(bpy)3]2+＋ｅ-→ [Ｒu(bpy)3]+・・・（２）
によって還元種[Ｒu(bpy)3]+が生成する。生成した酸化種および還元種は、それぞれ、拡散などによって電解質層１１３中を対極側へ移動しようとする。
【００１９】
図５（ｂ）は、１サイクルのうち、電極１１２が電極１１４よりも低電位に保たれる期間Ｔで起こる変化を示している。この期間では、電極１１２が陰極、電極１１４が陽極、として機能するので、電極１１２では還元反応（２）
[Ｒu(bpy)3]2+＋ｅ-→ [Ｒu(bpy)3]+・・・（２）
によって還元種[Ｒu(bpy)3]+が生成し、電極１１４では酸化反応（１）
[Ｒu(bpy)3]2+→ [Ｒu(bpy)3]3+＋ｅ-・・・（１）
によって酸化種[Ｒu(bpy)3]3+が生成する。生成した酸化種および還元種は、それぞれ、拡散などによって電解質層１１３中を対極側へ移動しようとする。
【００２０】
上記のように、交流駆動の特徴は、同一電極で酸化と還元が交互に起こり、酸化種と還元種とがわずかな時間差をもって生成されることである。例えば、電極１１２では、期間Ｓでは酸化によって酸化種が作られ、この酸化種は電極１１４側へ移動を始めるが、期間Ｔになって電極の極性が反転すると、図５（ｂ）に示すように、電極１１２上で還元反応によって還元種が作られるとともに、期間Ｓで作られた酸化種の移動方向が逆転し、酸化種は電極１１２へ向けて移動する。このため、電極１１２近傍では期間Ｔで作られた還元種と期間Ｓで作られた酸化種とが共存することになり、両者の衝突によって反応式（３）および反応式（４）
[Ｒu(bpy)3]3+＋ [Ｒu(bpy)3]+→ [Ｒu(bpy)3]2+＊＋ [Ｒu(bpy)3]2+・・・（３）
[Ｒu(bpy)3]2+＊→ [Ｒu(bpy)3]2+＋ｈν・・・（４）
に示すように反応が進行して、発光が生じる。同様に、期間Ｓでは、図５（ａ）に示すように、電極１１２上で生成した酸化種と、期間Ｔで作られていた還元種とが共存することになり、両者の衝突によって反応（３）および（４）が起こり、発光が生じる。
【００２１】
直流駆動と交流駆動とを比べると、直流駆動では、酸化種と還元種とが衝突して発光するまでに電解質層１０３を縦断する必要があるのに対し、交流駆動では、その必要はなく、電極近傍で両者が衝突して発光する。このため、直流駆動では、応答速度が電解質層１０３の厚さに依存し、一般に遅くなるのに対し、交流駆動では、応答速度が電解質層１１３の厚さに依存せず、速い利点がある。また、酸化種または還元種の寿命が短い場合、直流駆動では、衝突する前に、電解質層１０３中を縦断している間に消失してしまう酸化種または還元種の割合が多くなるのに対し、交流駆動では、衝突する前に失われる酸化種または還元種の割合は少なく、発光効率が高くなる利点がある。
【００２２】
また、直流駆動では、片方の電極に不純物が蓄積するという問題点があるのに対し、交流駆動では、そのような問題も生じない。
【００２３】
【特許文献１】特開２００５−３０２３３２号公報（第３及び４頁、図１及び３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
特許文献１には、ポーラス電極を形成する材料として金属または金属酸化物、とくに酸化チタンが提案されている。しかし、電極反応に対して安定な金属は高価であり、酸化チタンなどの金属酸化物は半導体であって導電性が低いという問題点がある。
【００２５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、駆動電圧が低く、発光強度が大きい電気化学発光素子、及び電気化学発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
すなわち、本発明は、対向電極間に電解質層が配置され、前記電解質層に含まれる化学種が前記対向電極において酸化されて生成した酸化種と、前記電解質層に含まれる、前記化学種と同種又は別種の化学種が前記対向電極において還元されて生成した還元種との反応によって発光する電気化学発光素子において、
前記対向電極の少なくとも一方の電極が、炭素を主成分とする多孔質構造体からなる  、
ことを特徴とする、電気化学発光素子に係わるものである。
【００２７】
また、本発明は、前記電気化学発光素子が、前記対向電極間に接続された電源によって駆動される、電気化学発光装置に係わるものである。
【発明の効果】
【００２８】
電気化学発光では、発光強度は、前記化学種が前記対向電極において酸化されて生成した前記酸化種と、前記化学種と同種又は別種の化学種が前記対向電極において還元されて生成した前記還元種との衝突頻度に比例する。本発明の電気化学発光素子及び電気化学発光装置では、前記対向電極の少なくとも一方の電極が、炭素を主成分とする多孔質構造体からなるため、通常の電極に比べて、電極反応が行われる電極表面積を飛躍的に増加させ、電極上での前記酸化種及び／又は前記還元種の生成速度を著しく増加させることができる。この結果、発光強度を高めることができ、また、発光開始電圧を低下させることができる。駆動電圧の低電圧化は、素子の発光寿命を長時間化し、電気化学発光素子の信頼性を向上させる効果もある。前記炭素を主成分とする多孔質構造体には、他の多孔質電極材料に比して、安価で、良好な電気伝導性を有し、しかも、電気化学的に安定な材料であるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の電気化学発光素子において、前記多孔質構造体に単層カーボンナノチューブ、又は多層カーボンナノチューブ、或いはカーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、フラーレン、およびフラーレン誘導体のうちの少なくとも１種が含まれているのがよい。また、前記多孔質構造体に、金属内包ナノチューブ、或いは、カーボンナノチューブ中にフラーレン又は金属内包フラーレンが内包されたピーポットナノチューブが含まれているのでもよい。また、前記多孔質構造体に、導電性カーボン又はグラッシーカーボンが含まれているのでもよい。
【００３０】
また、前記電解質層を構成する溶媒として、脂環式第四級アンモニウム化合物からなるイオン液体が含まれているのがよい。本発明者は、溶媒として脂環式第四級アンモニウム化合物からなるイオン液体を用いた電気化学発光素子の場合、溶媒としてアセトニトリルを用いた電気化学発光素子と比較して、発光開始電圧がやや低下し、発光寿命が著しく長くなることを発見した。イオン液体は、イオンからなるためイオン類のよい溶媒として機能する。しかも、第四級アンモニウムイオンの多くは、酸化されにくいため、対イオンである陰イオンを適切に選べば、第四級アンモニウム化合物は、電解を受けにくい、電解質層の好適な溶媒として用いることができる。
【００３１】
さらに、イオン液体は、不揮発性で、しかも粘性が高いため、封止が不完全であっても、蒸発や漏洩によって失われたり飛散したりすることがほとんどない。しかも、アセトニトリルなどの蒸気圧の高い有機溶媒に比べて、難燃性が高く、人体に危害を及ぼす可能性も低い。従って、イオン液体を電解質層の溶媒として用いれば、電気化学発光素子の長期的信頼性が向上するばかりでなく、安全性も向上する。
【００３２】
本発明の電気化学発光素子において、前記電源が交流電源であるのが好ましく、前記交流電源による駆動電圧波形が方形波であるのがより好ましい。本発明者は、交流駆動される電気化学発光素子においては、前記化学種が酸化されて生成した前記酸化種、および、前記化学種と同種又は別種の化学種が還元されて生成した前記還元種が、それぞれ、これらの生成反応の逆反応によって前記対向電極上で消滅する反応が存在し、前記酸化種および前記還元種の発光効率を低下させる重要な反応経路になっていることを発見した。
【００３３】
この発見から、前記酸化種および前記還元種の発光効率を向上させるには、これらが前記逆反応によって前記対向電極上で消滅する前に、前記酸化種と前記還元種との前記反応によって発光させることが重要であることがわかる。そこで、上述したように、前記交流駆動の駆動電圧の波形が方形波であるのがよい。このようにすれば、前記駆動電圧の極性が反転する前には前記酸化種を生成していた電極での反応を、極性の反転後に瞬時に前記還元種を生成する反応に変化させることができる。この結果、前記還元種との前記反応によって反応し発光する前記酸化種の割合を増加させ、前記対向電極上での前記逆反応によって消滅する前記酸化種の割合を減少させることができる。同様に、また、前記駆動電圧の極性が反転する前には前記還元種を生成していた電極での反応を、極性の反転後に瞬時に前記酸化種を生成する反応に変化させることができる。この結果、前記酸化種との前記反応によって反応し発光する前記還元種の割合を増加させ、前記対向電極上での前記逆反応によって消滅する前記還元種の割合を減少させることができる。これらの結果、駆動電圧が低く、発光強度が大きく、交流駆動の特徴として応答速度が速い電気化学発光装置を提供することができる。
【００３４】
また、本発明の電気化学発光装置は、面光源として構成されているのがよい。或いは、前記対向電極が、複数の発光領域を形成するパターンに設けられているのがよく、これによって、表示装置として構成されているのがよい。
【００３５】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００３６】
図１は、本実施の形態に基づく電気化学発光（ＥＣＬ）装置の構造を示す断面図である。本発明は、従来報告されているすべての構造の電気化学発光素子および電気化学発光装置に適用できるが、図１に示す素子および装置は、その典型的なものである。
【００３７】
電気化学発光素子１０は、主として、対向して配置された電極２および電極４と、これらの電極間に配置された電解質層３とからなる。電極２と電極４とは、スペーサ６を介して接着され、セルを形成している。電解質層３は、アセトニトリルなどの有機極性溶媒に、ヘキサフルオロリン酸トリス(ビピリジル)ルテニウム(II)（ [Ｒu(bpy)3](ＰＦ6)2 ）などの発光物質が溶解した溶液である。電解質層３は、通常は液体であるが、半固体状または固体状であってもよい。
【００３８】
電極２は、電極２ａと、炭素を主成分とする多孔質構造体からなるポーラス電極２ｂとによって構成されている。電極２ａは、ガラス基板などの基板１の上にスパッタリング法などによって形成された、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ）などの透明導電層からなる。対極の電極４は、ガラス基板などの基板５の上にスパッタリング法などによって形成されたＦＴＯなどの透明導電層からなる。
【００３９】
電気化学発光素子１０の特徴は、対向電極のうちの少なくとも一方に炭素を主成分とする多孔質構造体からなるポーラス電極２ｂを用いたことにある。この多孔質構造体の材料としては、その代表例として、単層カーボンナノチューブ、もしくは二層以上の多層カーボンナノチューブが挙げられる。いずれのカーボンナノチューブを用いるか、あるいは双方を混合するかは、適宜、選択すればよい。
【００４０】
また、カーボンナノチューブの変種であるカーボンナノホーン（一方の端部から他方の端部まで連続的に径が拡大しているホーン型のもの）、カーボンナノコイル（全体としてスパイラル状をしているコイル型のもの）、カーボンナノビーズ（中心にチューブを有し、これがアモルファスカーボン等からなる球状のビーズを貫通した形状のもの）、カップスタック型ナノチューブ、カーボンナノホーンやアモルファスカーボンで外周を覆われたカーボンナノチューブなど、厳密にはチューブ形状を形成していないものであっても、カーボンナノチューブと同様の結合性および物性を有するものであれば、用いることができる。また、チューブ形状をしていないものとして、高次フラーレンやその誘導体が挙げられる。
【００４１】
さらに、カーボンナノチューブ中に金属等が内包されている金属内包ナノチューブ、フラーレン又は金属内包フラーレンがカーボンナノチューブ中に内包されるピーポッドナノチューブなど、何らかの物質がカーボンナノチューブ内に内包され、導電性などが変更されたカーボンナノチューブも用いることができる。また、従来から知られている各種の導電性カーボン、グラッシーカーボンなども用いることができる。
【００４２】
炭素構造体からなるポーラス電極２ｂの形成方法としては、固相法、液相法、気相法の何れかにより形成され、直接、電極２ａの上に形成する方法でも、他所で形成したものを電極２ａの上に移す方法でも、何れの方法でもかまわない。例えば、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）などの気相成長法、液相粒子成長法、電気泳動法、電着法、または圧着法などにより形成することができ、何らその製造方法は限定されない。
【００４３】
電気化学発光は、電極上で還元された発光物質と、電極上で酸化された発光物質との衝突頻度によって、発光強度が左右される。このため、上記のように一方の電極を多孔質電極にして、反応が行われる電極の表面積を増加させ、電極上での酸化還元反応の速度を増加させることによって、発光強度を高めることができる。
【００４４】
電極４の電極材料としては、白金、金、銅、チタン、パラジウム、スズ、ニッケル、銀、アルミニウムなどの導電性を有する金属、およびこれらの金属を含む合金、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などを主成分とする酸化物半導体などが挙げられる。
【００４５】
電極４は、真空蒸着、スパッタリング法、ゾル−ゲル法、めっき法、スピンコート法、スプレー法などにより形成することが可能で、その形成法は特に限定されない。また、その表面は、平滑であっても、凹凸をもっていてもよく、更には、連続孔で形成されるポーラス電極であってもよい。ポーラス電極は、これらの材料からなる微粒子の加熱によるネッキング、ポリマーを鋳型にしたゾル−ゲル法、またはめっき法などで形成することができ、その作製方法は何ら限定されない。電極反応を促進するため、電極を多孔質化し、反応面積を増大させることがより好ましい。
【００４６】
電解質層３の溶媒として、通常、アセトニトリルなどの有機極性溶媒が用いられるが、脂環式第四級アンモニウム化合物からなるイオン液体を用いてもよい。より具体的には、例えば、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物がよい。脂肪族環は、環の安定性や入手の容易さから、５員環または６員環であるのが最も好ましい。イオン液体を用いた電気化学発光素子の場合、アセトニトリルを用いた電気化学発光素子と比較して、発光開始電圧がやや低下し、発光寿命が著しく長くなり、信頼性が大きく向上する。
【００４７】
一般式（１）：
【化１】
2008047450.tif 000003
〔但し、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１以上の炭化水素基で、水素原子が置換されていても、置換されていなくてもよく、Ｘ-は第四級アンモニウムイオンと対をなす陰イオンである。〕
【００４８】
一般式（２）：
【化２】
2008047450.tif 000004
〔但し、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１以上の炭化水素基で、水素原子が置換されていても、置換されていなくてもよく、Ｘ-は第四級アンモニウムイオンと対をなす陰イオンである。〕
【００４９】
一般式（１）および（２）において、前記Ｒ1及び／又はＲ2の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、前記Ｘ-は、化学式ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｉ-、Ｃl-、又はＢr-で表される陰イオンであるのがよい。
【００５０】
電気化学発光素子１０は、直流駆動あるいは交流駆動にて発光を得ることができる。ただし、既述したように、直流駆動と交流駆動とを比べると、直流駆動では、酸化種と還元種とが衝突して発光するまでに電解質層を縦断する必要があるのに対し、交流駆動では、その必要はなく、電極近傍で両者が衝突して発光する。このため、直流駆動では、応答速度が電解質層の厚さに依存し、一般に遅くなるのに対し、交流駆動では、応答速度が電解質層の厚さに依存せず、速い利点がある。また、酸化種または還元種の寿命が短い場合、直流駆動では、衝突する前に、電解質層中を縦断している間に消失してしまう酸化種または還元種の割合が多くなるのに対し、交流駆動では、衝突する前に失われる酸化種または還元種の割合は少なく、発光効率が高くなる利点がある。従って、交流駆動が望ましい。
【００５１】
以下、上記の特徴以外の電気化学発光素子１０の構成を記述する。
【００５２】
電極２および電極４の形状としては、平行平板電極、および、くし形電極の２つのタイプが挙げられる。平行平板電極は、一対の平行電極の間に発光層を挟持して発光層を平行に配置したものである。この場合には、少なくとも一方の電極は、透明である必要があり、その透過率が７０％以上であることが好ましい。
【００５３】
一方、くし形電極は、一対のくし形状の電極を交互に対電極の間に入り込むように配置したものである。この場合には、一対のくし形電極を基板上に配置する必要があり、その電極は透明な基板を用いた方が、基板側から発光を取り出すことができるので好ましい。
【００５４】
電極材料としては、白金、金、銅、チタン、パラジウム、スズ、ニッケル、銀、アルミニウムなどの導電性を有する金属、およびこれらの金属を含む合金、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などを主成分とする酸化物半導体、および各種導電性カーボンなどが挙げられる。
【００５５】
電極２および４は、真空蒸着、スパッタ法、ゾル−ゲル法、めっき法、スピンコート法、スプレー法などにより形成することが可能で、その形成法は特に限定されない。またその表面も平滑であっても凹凸を持っても構わない。
【００５６】
電解質層３に含有させる発光物質としては、可視光領域から紫外光領域で蛍光を有する化合物であれば特に限定されない。
【００５７】
例えば、発光物質として、芳香族系共役化合物、芳香族アミン化合物、芳香族エナミン化合物、複素環系共役化合物、オキサゾール化合物などが好ましい化合物として挙げられる。具体的には、9,10−ジフェニルアントラセン、ルブレン（5,6,11,12−テトラフェニルナフタセン）、トリフェニレン（9,10−ベンゾフェナントレン）、モノフェニルトリフェニレン、2,3−ジフェニルトリフェニレン、2,6,10−トリフェニルトリフェニレン、2,6,10−トリ(ｐ−シアノフェニル)トリフェニレン、9−(α，−ジシアノビニル)アントラセン、9−スチリルアントラセン、2,7−ジフェニルフェナントレン、N,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジン、N,N’−ジ(ｍ−トリル)ベンジジン、N,N’−ジ(α−ナフチル)ベンジジン、トリ(ビフェニル−4−イル)アミンなどが挙げられる。
【００５８】
化学構造的には、2,6,10−トリフェニルトリフェニレンおよびトリ(ビフェニル−4−イル)アミンのように、フェニル基に代表されるアリール基が置換基数として２個以上ついているものが好ましい。アリール基は相対的には多ければ多いほどよいが、合成上および溶解性、溶融性などの点から、４個程度の置換数が適当である。したがって、発光物質としては、環状炭化水素化合物または複素環化合物の環形成炭素が少なくとも２個以上の置換もしくは非置換のフェニル基で置換された化合物が、得られる電気化学発光素子の発光効率の点で特に好ましい。
【００５９】
また、高分子状の発光物質が、特開平６−１６６７４３号公報に種々記載されており、これらを用いることができる。具体的には、ポリ(ｐ−フェニレン−エチニレン)、ポリ(ｐ−フェニレン−エチニレン−ｍ−フェニレン−エチニレン)などのアリ−レン：アセチレン結合からなる芳香族系共役系高分子化合物が挙げられる。
【００６０】
また、含窒素系複素環化合物を多座配位子とする金属錯体化合物も、本実施の形態で用いる電気化学発光素子の発光物質として、好適に用いることができる。これらの化合物は、最近、有機太陽電池の分光増感色素として注目を浴び、種々の材料が得られるようになってきている（J.Am.Chem.Soc.，115，632（1993）参照。）。これらの化合物の化学構造としては、配位子としてビスピリジンならびにビスピリジンの一部および全部が2,10−フェナントロリンおよび1,8−ナフチリジンのような環状構造になったものとルテニウムなどの３価の金属から構成される金属錯体が好ましい。具体的には、トリス(2,2’−ビピリジル)ルテニウム、シス−ビス(チオシアナート)−ビス(2,2’−ビピリジル)ルテニウムなどのビスピリジン系金属錯体化合物が特に好ましい。
【００６１】
電気化学発光素子の発光強度は、電解質層中の発光物質の濃度に略比例するので、発光物質は、電解質層の溶媒に対する溶解性が高い方が好ましい。また、発光物質は必ずしも電解質層中に溶解または分散させず、電極表面上に固定してもかまわない。あるいは、溶解または分散と、電極上への固定とを併用してもかまわない。
【００６２】
発光物質を溶解または分散させた電解質層は、液体状態のみならず、ゲル状または固体状など、どのような状態であってもかまわない。例えば、イオン液体のように高粘性の液体を溶媒として用いてもかまわない。あるいは、導電性ポリマーなどを添加したり、ナノ粒子と混合してゲル化したり、イオン液体あるいはポリマーに反応性部位をもたせ、重合し、固体化したりしてもかまわない。また、支持電解質や酸化防止剤、光安定化剤など、各種添加剤を加えても、何ら問題はない。
【００６３】
発光物質を溶解または分散させた電解質層は、液体状態のみならず、ゲル状または固体状など、どのような状態であってもかまわない。あるいは、導電性ポリマーなどを添加したり、ナノ粒子と混合してゲル化したり、イオン液体あるいはポリマーに反応性部位をもたせ、重合し、固体化したりしてもかまわない。また、支持電解質や酸化防止剤、光安定化剤など、各種添加剤を加えても、何ら問題はない。
【００６４】
図２は、パッシブマトリックス型表示装置として構成された電気化学発光装置の例を示す図である。本発明の電気化学発光装置は、基本的には面発光光源として利用できるが、複数の発光領域を形成して、表示装置として利用することができる。図２はそのような可能性を例示するためのものである。図２に示す装置では、各対向電極が複数の帯状電極によって構成され、帯状電極が対向電極の一方の電極側では縦方向に並べられ、他方の電極側では横方向に並べられ、両者が格子状のマトリックスを形成している。対向電極に駆動電圧を印加すると、縦の電極と横の電極に挟まれた領域が選択的に発光を生じる。この例から容易にパッシブマトリックス型の表示装置が作製可能であることが示される。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明の電気化学発光装置の実施例および比較例を挙げてより具体的に説明する。なお、本発明の電気化学発光装置は以下に示す例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
実施例１では、実施の形態で図１を用いて説明した電気化学発光素子１０を作製した。まず、ガラス基板からなる基板１の上にスパッタリング法によってＦＴＯからなる透明導電層を形成し、電極２ａとした。この上に、単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる厚さ２０μｍのポーラス電極２ｂを形成し、電極２ａと電極２ｂとによって電極２を構成するようにした。次に、対極の電極４として、ガラス基板からなる基板５の上に、スパッタリング法によってＦＴＯからなる透明導電層を形成した。
【００６７】
このようにして形成した電極２と電極４とを、厚さ５０μｍのスペーサ６を介して接着し、セルを作製した。この後、両電極の間の空隙部に、アセトニトリル中に５ｗｔ％のヘキサフルオロリン酸トリス(ビピリジル)ルテニウム(II)（ [Ｒu(bpy)3](ＰＦ6)2 ）を溶解した電解液を注入し、電解質層３を形成した。
【００６８】
単層カーボンナノチューブからなるポーラス電極２ｂは、下記のように、溶媒中で単層カーボンナノチューブを電極２ａに電着することによって形成した。まず、市販の単層カーボンナノチューブ（商品名  ＨｉＰｃｏ；販売元  住友商事）を、溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に濃度５ｍｇ／ｍｌで分散させた分散液を調整し、この分散液に２時間の超音波処理を施した。次に、厚さ１ｍｍのスペーサを介して電極２ａにＦＴＯからなる透明電極を対向させ、電極２ａおよび透明電極を分散液に浸し、両電極間に５Ｖの電圧を１０分間加え、電極２ａ上に単層カーボンナノチューブ層を堆積させた。その後、この単層カーボンナノチューブ層から残留溶媒を除去し、単層カーボンナノチューブ層からなるポーラス電極２ｂを得た。
【００６９】
実施例１では、電源７として直流電源を用い、電気化学発光素子１０の対向電極間に直流電圧を印加し、発光開始電圧を測定した。また、３Ｖの駆動電圧を印加した際の、発光輝度と、駆動電圧を印加したときから最大輝度が得られるまでの時間、すなわち最大発光輝度到達時間を測定した。これらの発光特性の測定結果を表１に示す。輝度については、良好な方から◎、○、△、×の４段階で評価した。
【００７０】
比較例１
比較例１では、電極２にポーラス電極２ｂを設けず、両電極をＦＴＯ導電層のみとし、他は電気化学発光素子１０と同様にして電気化学発光素子を作製した。この電気化学発光素子に対し、実施例１と同様にして発光開始電圧を測定し、４Ｖの直流電圧を印加した際の発光特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２
実施例２では、単層カーボンナノチューブからなるポーラス電極２ｂを、下記のように圧着法によって形成した。まず、市販のＨｉＰＣＯ試料を用い、単層カーボンナノチューブを溶媒ＤＭＦに濃度５ｍｇ／ｍｌで分散させた分散液を調整し、この分散液に２時間の超音波処理を施した。次に、吸引ろ過器を用いて分散液をフィルタリングし、ろ別された堆積物をＦＴＯ透明導電膜からなる電極２ａ上に転写した。その後、２５０℃でプレスすることによって、単層カーボンナノチューブ層を電極２ａに圧着するとともに、単層カーボンナノチューブ層から残留溶媒を除去し、ポーラス電極２ｂを形成した。
【００７２】
その他は実施例１と同様にして電気化学発光素子１０を作製し、その発光特性を測定した。
【００７３】
実施例３
実施例３では、多層カーボンナノチューブからなるポーラス電極２ｂを、下記のように圧着法によって形成した。まず、市販の多層カーボンナノチューブを用い、多層カーボンナノチューブを溶媒ＤＭＦに濃度５ｍｇ／ｍｌで分散させた分散液を調整し、この分散液に２時間の超音波処理を施した。次に、吸引ろ過器を用いて分散液をフィルタリングし、ろ別された堆積物をＦＴＯ透明導電膜からなる電極２ａ上に転写した。その後、２５０℃でプレスすることによって、多層カーボンナノチューブ層を電極２ａに圧着するとともに、多層カーボンナノチューブ層から残留溶媒を除去し、ポーラス電極２ｂを形成した。
【００７４】
その他は実施例１と同様にして電気化学発光素子１０を作製し、その発光特性を測定した。
【００７５】
【表１】
2008047450.tif 000005
【００７６】
実施例４〜６
実施例４〜６では、実施例１〜３で作製した電気化学発光素子１０をそれぞれ用いて、電源７として交流電源を用い、電気化学発光素子１０の対向電極間に方形波の波形を有する交流駆動電圧（周波数１０Ｈz）を印加し、発光開始電圧を測定した。また、振幅±２．０Ｖの駆動電圧を印加した際の、発光輝度と、駆動電圧の極性が反転したときから最大発光輝度が得られるまでの時間、すなわち最大発光輝度到達時間とを測定した。これらの測定の結果を表２に示す。輝度については、良好な方から◎、○、△、×の４段階で評価した。
【００７７】
実施例７および８
実施例７および８では、実施例１で作製した電気化学発光素子１０の電解質層３の溶媒を、アセトニトリルから図３に示すイオン液体１およびイオン液体２にそれぞれ変更して、電気化学発光素子を作製した。これらの電気化学発光素子に対し、実施例４〜６と同様にして発光特性を測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2008047450.tif 000006
【００７９】
表１に示すように、電極２としてカーボンナノチューブからなるポーラス電極２ｂを有する電気化学発光素子を直流駆動した実施例１〜３の電気化学発光装置では、ポーラス電極２ｂをもたない電気化学発光素子を直流駆動した比較例１の電気化学発光装置と比較して、発光開始電圧の低下、最大発光輝度到達時間の短縮、発光輝度の大幅な向上が実現した。また、表２に示すように、実施例１〜３の電気化学発光素子に方形波の交流駆動電圧を印加した実施例４〜６の電気化学発光装置では、これらの発光特性が更に改善され、カーボンナノチューブからなるポーラス電極２ｂを有する電気化学発光素子において交流駆動はより効果的であることが判明した。
【００８０】
また、実施例７および８と実施例４とを比べると、非常に粘性の大きいイオン液体を用いた場合でも、アクリロニトリルを用いた実施例１とほぼ同等の発光開始電圧、最大発光輝度到達時間、および発光輝度が得られており、これは、直流駆動とは異なる交流駆動特有の現象であると考えられる。イオン液体は不揮発で、実施例７および実施例８で用いたイオン液体は電位窓が広いため、これらのイオン液体を溶媒として用いると、アセトニトリルのような揮発性の高い溶媒を用いる場合と比べて、信頼性が向上する。
【００８１】
以上のように、カーボンナノチューブからなるポーラス電極を有する電気化学発光素子１０を用い、交流駆動される電気化学発光装置では、発光開始電圧の低減、最大発光輝度到達時間の短縮、発光輝度の向上を実現できた。本実施例では最も良好な特性が得られたカーボンナノチューブからなる電極を有する電気化学発光素子の例を示したが、カーボンナノチューブ電極に限定されるわけではない。
【００８２】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、低電圧で駆動でき、高い発光効率を有し、かつ、高い信頼性を有する電気化学発光素子および電気化学発光装置を提供することができ、表示デバイス、低コストで大面積の平面発光光源、照明装置およびレーザー励起光源など、多様な発光応用デバイスの実現に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく電気化学発光（ＥＣＬ）装置を示す断面図である。
【図２】同、パッシブマトリックス型表示装置として構成された電気化学発光装置の例を示すである。
【図３】本発明の実施例７および８で用いたイオン液体１および２の構造式である。
【図４】従来の直流駆動される電気化学発光素子の一般的な構造を示す断面図である。
【図５】交流駆動される電気化学発光素子の動作状態を従来のモデルで示す断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１…基板（ガラス基板など）、２…電極、
２ａ…電極（ＦＴＯなどの透明導電層など）、
２ｂ…ポーラス電極（ＴiＯ2など）、３…電解質層、
４…電極（ＦＴＯなどの透明導電層など）、５…基板（ガラス基板など）、
６…スペーサ、７…電源、１０…電気化学発光素子、１００…電気化学発光素子、
１０１、１０５…基板、１０２…陽極、１０３…電解質層、１０４…陰極、
１０６…スペーサ、１１０…電気化学発光素子、１１１、１１５…基板、
１１２、１１４…電極、１１３…電解質層、１１６…スペーサ
【図１】
2008047450.tif 000007
【図３】
2008047450.tif 000008
【図４】
2008047450.tif 000009
【図５】
2008047450.tif 000010
【図２】
2008047450.tif 000011