(57)【要約】【課題】露光により液浸型露光用液体中に生成された不純物を効率よく除去し、液浸型露光用液体の光学的性質を安定させた上で、再利用することが可能な、液浸型露光用液体のリサイクル方法を提供すること。【解決手段】露光に用いた液浸型露光用液体を、加熱処理された吸着剤に接触させて精製した後、露光に再利用する液浸型露光用液体のリサイクル方法の提供による。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光に用いたことによって波長１９３ｎｍにおける透過率が光路長１ｍｍあたり９９％未満となった液浸型露光用液体を、１種類のＡｌ２Ｏ３を含む酸化物に接触させることによって、波長１９３ｎｍにおける透過率を光路長１ｍｍあたり９９％以上に回復させ、露光に再利用する液浸型露光用液体のリサイクル方法。
【請求項２】
前記Ａｌ２Ｏ３を含む酸化物は、シリカアルミナ及びゼオライトからなる酸化物群から選ばれた酸化物である請求項１に記載の液浸型露光用液体のリサイクル方法。
【請求項３】
前記Ａｌ２Ｏ３を含む酸化物が前記シリカアルミナであるときに、そのシリカアルミナは、シリカ／アルミナ比が、３ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である請求項２に記載の液浸型露光用液体のリサイクル方法。
【請求項４】
前記Ａｌ２Ｏ３を含む酸化物が前記ゼオライトであるときに、そのゼオライトは、シリカ／アルミナ比が、７ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であり、細孔径が０．８ｎｍ以上である請求項２に記載の液浸型露光用液体のリサイクル方法。
【請求項５】
リサイクル対象である前記液浸型露光用液体が、飽和炭化水素化合物である請求項１〜４の何れか一項に記載の液浸型露光用液体のリサイクル方法。
【請求項６】
リサイクル対象である前記液浸型露光用液体が、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンである請求項１〜５の何れか一項に記載の液浸型露光用液体のリサイクル方法。
【請求項７】
リサイクル対象である前記液浸型露光用液体が、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンである請求項１〜５の何れか一項に記載の液浸型露光用液体のリサイクル方法。
【請求項８】
リサイクル対象である前記液浸型露光用液体が、１，１’−ビシクロヘキシルである請求項１〜５の何れか一項に記載の液浸型露光用液体のリサイクル方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光システムにおける、その液体のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、撮像素子等の電子デバイスを製造する際に、原版（レチクル又はマスク）のパターンの像を、投影光学手段を介して、感光材であるレジストが塗布された基板（ウエハ、ガラスプレート等）上の各ショット領域へ転写する（投影型の）露光装置が使用される。このような露光装置においては、電子デバイスの小型化、高集積化に伴う回路の微細化に対応すべく、投影光学手段の解像度の向上が求められる。
【０００３】
リソグラフィ技術で電子デバイスを製造する限りにおいては、露光技術（露光装置）は不可欠なものであり、回路の微細化に伴って、露光装置で使用される露光波長は、年々、短波長化してきている。電子デバイスのデザインルールが、９０ｎｍから６５ｎｍへ、更には４５ｎｍへと、微細化するに伴い、露光技術は、純水を用いたＡｒＦレーザ光による液浸法の採用、純水に代わる高屈折率液体（材料）の使用へと発展し、今後、露光技術は、液浸法から極端紫外線光（ＥＵＶ）の使用へと進歩するものと考えられている。
【０００４】
本発明は、このような露光技術の発展の流れの中で、液浸法に実用化された上記高屈折率液体の使用にかかり、環境に配慮すべく再利用の要望が高まったことを背景としてなされたものである。
【０００５】
尚、関連する先行技術文献として、例えば特許文献１〜５を挙げることが出来る。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２８６０３１号明細書
【特許文献２】国際公開第０５／１１９３７１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０６／１１５２６８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０５／１１４７１１号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２１０５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液浸法は、投影光学手段の下面と基板表面との間を液体で満たし、液体中での露光光源の波長が、液体の屈折率をｎとしたときに、空気中の１／ｎ倍になることを利用して、解像度を向上させるとともに、焦点深度を約ｎ倍に拡大させる露光技術である。解像度を高めるために、露光波長を短くし、開口数を大きくすると、焦点深度が狭くなるので、焦点深度を拡大し得る液浸法は有用な露光技術である。
【０００７】
液体としては主に純水が使用されてきたが、回路の微細化に伴って、純水（屈折率１．４４）より屈折率の大きな液体の使用に移行しつつある。例えば、特許文献４、５には、次世代の液浸型露光方法に好適な液浸型露光用液体（単に露光用液体ともいう）として、デカリン等の脂環式炭化水素化合物等が提案されている。
【０００８】
上記脂環式炭化水素化合物は、ＡｒＦレーザ光における屈折率が大きく、液浸型露光用液体として優れた資質を有するものである。ところが、この高屈折率な露光用液体を露光に用いると、光の照射により、光分解、酸化、脱水素等の副反応が生じ、この露光用液体の純度が低下する場合がある。又、この露光用液体はレジスト膜と接触しているので、レジスト膜中の成分が溶出することによっても、露光用液体の純度が低下する場合がある。
【０００９】
このように純度が低下すると、副反応や溶出によって生じた不純物が光を吸収し、その吸収によって、レジスト膜に到達する光の量が減少し、パターンを最適な寸法に解像するのに必要な照射量が低下するおそれがある。そうすると、露光にかかるスループットの大幅な低下を引き起こしたり、光の量が露光用液体に含有される不純物の量によって基板毎に変化し、その結果、電子デバイスの歩留まりの悪化や、生産効率の低下を招来する。そのため、露光用液体の中に不純物が存在することは好ましくない。
【００１０】
もっとも、上記のような不純物が含まれる露光用液体を連続的に使用し使い捨てにした場合には、光により生成した不純物に起因する種々の問題は回避することが出来ると考えられる。しかし、そのような対応は、消費量の増大に伴うランニングコストの増大、デバイス生産コストの増大により、競争力を低下させる。又、露光用液体が上記脂環式炭化水素化合物（有機化合物）である場合には、廃棄により環境負荷を増大させることになる。従って、好ましい対応とはいえない。
【００１１】
これに対し、特許文献２及び３には、吸着剤を用いて高屈折率な露光用液体をリサイクルする方法が開示されている。しかしながら、これらに開示されたリサイクル方法では、１９３ｎｍにおける透過率を光路長１ｍｍあたり９９％以上に回復出来ない問題や、回復させるのに２種類の吸着剤を使用しなくてはならないという問題がある。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、露光により液浸型露光用液体中に生成された不純物を効率よく除去し、液浸型露光用液体の光学的性質を安定させた上で、再利用することが可能な、液浸型露光用液体のリサイクル方法を提供することである。研究が重ねられた結果、以下の手段によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、本発明によれば、露光に用いたことによって波長１９３ｎｍにおける透過率が光路長１ｍｍあたり９９％未満となった液浸型露光用液体を、１種類のＡｌ２Ｏ３を含む酸化物に接触させることによって、波長１９３ｎｍにおける透過率を光路長１ｍｍあたり９９％以上に回復させ、露光に再利用する液浸型露光用液体のリサイクル方法が提供される。
【００１４】
本発明に係る液浸型露光用液体のリサイクル方法においては、上記Ａｌ２Ｏ３を含む酸化物は、シリカアルミナ及びゼオライトからなる酸化物群から選ばれた酸化物であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る液浸型露光用液体のリサイクル方法においては、上記シリカアルミナは、シリカ／アルミナ比が、３ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る液浸型露光用液体のリサイクル方法においては、上記ゼオライトは、シリカ／アルミナ比が、７ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であり、細孔径が０．８ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る液浸型露光用液体のリサイクル方法は、リサイクル対象である上記液浸型露光用液体が、飽和炭化水素化合物である場合に、好適に使用される。
【００１８】
本発明に係る液浸型露光用液体のリサイクル方法は、リサイクル対象である上記液浸型露光用液体が、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンである場合に、好適に使用される。
【００１９】
本発明に係る液浸型露光用液体のリサイクル方法は、リサイクル対象である上記液浸型露光用液体が、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンである場合に、好適に使用される。
【００２０】
本発明に係る液浸型露光用液体のリサイクル方法は、リサイクル対象である上記液浸型露光用液体が、１，１’−ビシクロヘキシルである場合に、好適に使用される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の液浸型露光用液体のリサイクル方法は、露光による副反応やレジスト膜成分の溶出によって生成された液浸型露光用液体中の不純物を、加熱処理された吸着剤との接触による精製によって効率よく除去し、例えば１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ光の波長）における透過率を一定範囲内に安定化させて、再び、露光に使用することを可能とする。液浸型露光用液体を廃棄しないので、環境負荷を低減し得るとともに、電子デバイス製造にかかるランニングコストを抑制することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参酌しながら説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は以下に記述される手段である。
【００２３】
本発明の液浸型露光用液体のリサイクル方法は、露光に少なくとも一度用いたことにより波長１９３ｎｍにおける透過率が１ｍｍあたり９９％未満となった液浸型露光用液体を、１種類のＡｌ２Ｏ３を含む酸化物に接触させ、波長１９３ｎｍにおける透過率を、１ｍｍあたり９９％以上に回復させた後、再度、露光に利用する方法である。
【００２４】
露光とは、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して行う露光であり、液浸型露光用液体とは、それに用いられるその液体である。本発明に係る液浸型露光用液体のリサイクル方法は、液浸型露光である限り、精製すべき液浸型露光用液体に対してなされた露光及び精製した液浸型露光用液体を使用する露光の具体的方法や露光の光（光源）を限定しない。露光の光（光源）は、ＡｒＦレーザ光（１９３ｎｍ）、ＫｒＦレーザ光（２４８ｎｍ）、Ｆ２レーザ光（１５７ｎｍ）等であってよく、水銀ランプから射出される紫外域の輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）であってもよい。
【００２５】
本発明に係る液浸型露光用液体のリサイクル方法において、液浸型露光用液体の吸着剤との接触は、例えば、バッチ法やカラムクロマトグラフィー法によって行うことが出来る。液浸型露光用液体の吸着剤との接触は、単数又は複数段の何れであってもよい。
【００２６】
吸着剤の加熱処理は、２００℃以上、５００℃以下の温度で行うことが好ましい。より好ましい加熱処理の温度は、２５０℃以上、５００℃以下である。このような高温下で加熱処理し、焼成して、吸着剤に付着している有機物及び水分を除去した後に、液浸型露光用液体に接触させることが望ましい。
【００２７】
吸着剤は、Ａｌ２Ｏ３を含む酸化物であることが好ましいが、具体的には、シリカアルミナ、ゼオライト等を挙げることが出来る。そして、シリカアルミナを構成するシリカ／アルミナ比は、３ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。又、ゼオライトを構成するシリカ／アルミナ比が７ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であり、細孔径が０．８ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る液浸型露光用液体のリサイクル方法がリサイクル対象とする液浸型露光用液体としては、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．６４（液体の温度が２３℃の場合）である脂環式飽和炭化水素化合物を挙げることが出来る。例えばｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンである。他に、リサイクル対象として、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエン、１，１’−ビシクロヘキシルが挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
３０ｍｌのｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン（波長１９３ｎｍに対する透過率９６．８％／ｍｍ）に対して、１．５ｇのゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）を用いて吸着ろ過した後に、透過率（照射前透過率、溶解前透過率）を測定した。波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．１％／ｍｍであった。実施例において、本液体をＥＫ−１とする。
【００３１】
５０ｍｌのｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエン（波長１９３ｎｍにおける透過率３１．６％／ｍｍ）に対して、１．５ｇのゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）を用いて吸着ろ過を５回行った後に、透過率（照射前透過率）を測定した。波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．９％／ｍｍであった。実施例において、本液体をＥＫ−２とする。
【００３２】
５０ｍｌの１，１’−ビシクロヘキシル（波長１９３ｎｍにおける透過率５０．１％／ｍｍ）に対して、１．５ｇのシリカアルミナ（日揮化学製、Ｎ６３３Ｌ）を用いて吸着ろ過を５回行った後に、透過率（照射前透過率）を測定した。波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．５％／ｍｍであった。実施例において、本液体をＥＫ−３とする。
【００３３】
（実施例１）ＥＫ−１（３０ｍｌ）に対して、ＡｒＦレーザ光を１５０Ｊ／ｃｍ２で照射し、波長１９３ｎｍにおける透過率（照射後透過率）を測定した。波長１９３ｎｍにおける照射後透過率は９６．８％／ｍｍであった。その後、そのサンプル（３０ｍｌ）に対して、酸化物として、細孔径が０．８ｎｍであり、シリカ／アルミナ比が７ｍｏｌ／ｍｏｌである、ゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）を、１．５ｇ用いて、これに接触させて、吸着ろ過を施した後に、透過率（リサイクル後透過率）を測定して、酸化物のリサイクル能力を評価した。波長１９３ｎｍにおけるリサイクル後透過率は、９９．２％／ｍｍであった。
【００３４】
（実施例２）酸化物として、細孔径が０．９ｎｍであり、シリカ／アルミナ比が２．５ｍｏｌ／ｍｏｌである、ゼオライト（東ソー製、Ｆ−９）を、１．５ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物のリサイクル能力を評価した。波長１９３ｎｍにおけるリサイクル後透過率は、９９．１％／ｍｍであった。
【００３５】
（実施例３）酸化物として、シリカ／アルミナ比が６．４ｍｏｌ／ｍｏｌである、シリカアルミナ（日揮化学製、Ｎ６３３Ｌ）を、１．５ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物のリサイクル能力を評価した。波長１９３ｎｍにおけるリサイクル後透過率は、９９．１％／ｍｍであった。
【００３６】
（比較例１）酸化物として、細孔径が７ｎｍである、シリカゲル（和光純薬製、Ｃ−２００、シリカ／アルミナ比は無限大）を、１．５ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物のリサイクル能力を評価した。波長１９３ｎｍにおけるリサイクル後透過率は、９８．５％／ｍｍであった。
【００３７】
（比較例２）酸化物として、細孔径が０．７ｎｍであり、シリカ／アルミナ比が２４０ｍｏｌ／ｍｏｌである、ゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）を、１．５ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物のリサイクル能力を評価した。波長１９３ｎｍにおけるリサイクル後透過率は、９８．８％／ｍｍであった。
【００３８】
（比較例３）酸化物として、細孔径が０．３ｎｍであり、シリカ／アルミナ比が２ｍｏｌ／ｍｏｌである、ゼオライト（東ソー製、Ａ−３）を、１．５ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物のリサイクル能力を評価した。波長１９３ｎｍにおけるリサイクル後透過率は、９８．１％／ｍｍであった。
【００３９】
（比較例４）酸化物として、細孔径が０．４ｎｍであり、シリカ／アルミナ比が２ｍｏｌ／ｍｏｌである、ゼオライト（東ソー製、Ａ−４）を、１．５ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物のリサイクル能力を評価した。波長１９３ｎｍにおけるリサイクル後透過率は、９８．４％／ｍｍであった。
【００４０】
（比較例５）酸化物として、シリカ／アルミナ比が２．６ｍｏｌ／ｍｏｌである、シリカアルミナ（日揮化学製、Ｎ６３３ＨＮ）を、１．５ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物のリサイクル能力を評価した。波長１９３ｎｍにおけるリサイクル後透過率は、９８．７％／ｍｍであった。
【００４１】
（実施例４）ＥＫ−１（３０ｍｌ）に対して、ＡｒＦレジストに添加されるＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を窒素雰囲気下で１週間かけて溶解させた後、透過率（溶解後透過率）を測定したところ、９５．２％／ｍｍであった。その後、そのサンプル（３０ｍｌ）に対して、吸着剤として１．５ｇのゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）を用いて吸着ろ過した後に、透過率（リサイクル後透過率）を測定したところ、波長１９３ｎｍにおけるリサイクル後透過率は９９．１％／ｍｍであった。
【００４２】
（実施例５）ＥＫ−１（３０ｍｌ）に対して、ＡｒＦレジストに添加されるアミンを窒素雰囲気下で１週間かけて溶解させたこと以外は、実施例４と同様にして、吸着剤の精製能力を評価した。溶解後透過率は３１．６％／ｍｍ、リサイクル後透過率は９９．１％／ｍｍであった。
【００４３】
（実施例６）ＥＫ−２（５０ｍｌ）に対して、ＡｒＦレーザ光を６００Ｊ／ｃｍ２で照射し、波長１９３ｎｍにおける透過率（照射後透過率）を測定した。波長１９３ｎｍにおける照射後透過率は９１．６％／ｍｍであった。その後、そのサンプル（３０ｍｌ）に対して、吸着剤として１．５ｇのゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）を用い、吸着ろ過した後に、透過率（リサイクル後透過率）を測定し、吸着剤の精製能力を評価した。波長１９３ｎｍにおけるリサイクル後透過率は９９．９％／ｍｍであった。
【００４４】
（実施例７）ＥＫ−３（５０ｍｌ）に対して、ＡｒＦレーザ光を８００Ｊ／ｃｍ２で照射し、波長１９３ｎｍにおける透過率（照射後透過率）を測定した。波長１９３ｎｍにおける照射後透過率は９６．４％／ｍｍであった。その後、そのサンプル（３０ｍｌ）に対して、吸着剤として１．５ｇのシリカアルミナ（日揮化学製、Ｎ６３３Ｌ）を用い、吸着ろ過した後に、透過率（リサイクル後透過率）を測定し、吸着剤の精製能力を評価した。波長１９３ｎｍにおけるリサイクル後透過率は９９．５％／ｍｍであった。
【００４５】
尚、以上の実施例において、０．５ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中で、ポリテトラフルオロエチレン製蓋付の光路長１ｃｍ及び２ｃｍのセルに、各液体のサンプリングを行い、日本分光製Ｖ７１００を用いて、上記各液体の入ったセルをサンプル、空気をリファレンスとして、吸光度を測定し、両者の差を１ｃｍあたりの吸光度とした。この値を元にランベルトベールの法則により１ｍｍあたりの透過率を算出した。各実施例で示す透過率値はセルの反射を計算により補正した値である。又、各吸着剤は、５００℃で、３時間、焼成した後に、使用した。
【００４６】
（考察）実施例１〜３，６，７及び比較例１〜５より、吸着剤としてＡｌ２Ｏ３を含む酸化物（ゼオライト（アルミノ珪酸塩）、シリカアルミナ）を使用した場合に、リサイクル後透過率を、照射前透過率と同等の９９％／ｍｍ以上の値まで、回復させることが出来た。又、ゼオライトを用いたリサイクルの場合には、シリカ／アルミナ比が７ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、かつ細孔径が０．８ｎｍ以上の時に、リサイクル後透過率を９９％／ｍｍ以上まで回復させることが出来た。更に、シリカアルミナを用いたリサイクルの場合には、シリカ／アルミナ比が３ｍｏｌ／ｍｏｌ以上のときに、リサイクル後透過率を９９％／ｍｍ以上まで回復させることが出来た。これらのことから、照射（露光）による副反応で液浸型露光用液体中に生じた不純物を、上記吸着剤との接触によって除去可能なことがわかった。
【００４７】
実施例４，５より、リサイクル後透過率を、溶解前透過率と同等の値まで、回復させることが出来た。このことから、レジスト膜に接触することによって液浸型露光用液体中に溶解し得るＰＡＧやアミンが抽出される場合において、吸着剤の接触によってそれら不純物の除去が可能であることが確認出来た。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る液浸型露光用液体リサイクル方法は、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光手段にかかる液体を再利用する方法として利用することが出来る。特に、液体が脂環式飽和炭化水素化合物である場合に好適に使用することが可能である。