(57)【要約】【課題】厚膜（１．５μｍ以上）でも適度な遮光性と高い製版性を有するパターンをフォトリソグラフィー法で容易に形成することができる、高感度、高解像性のレジスト材料を提供する。これを用いて、インクジェット法カラーフィルタに適した樹脂ＢＭを高精度かつ、低コストで製造することを可能とする。【解決手段】黒色顔料、分散剤、バインダ樹脂、モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、及び溶媒を含む感光性組成物。黒色顔料は、（２Ａ）ｐＨ７以上１０以下の黒色顔料と、（２Ｂ）ｐＨ２以上７未満の黒色顔料との混合物（黒色顔料（２Ａ）と（２Ｂ）のｐＨ差２．０以上）。或いは、（３Ａ）平均一次粒径６５ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の黒色顔料と、（３Ｂ）平均一次粒径３０ｎｍ以上６５ｎｍ未満又は１３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の黒色顔料との混合物（黒色顔料（３Ａ）と（３Ｂ）の粒径差３０ｎｍ以上）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）黒色顔料、（２）分散剤、（３）バインダ樹脂、（４）モノマー、（５）光重合開始剤、（６）界面活性剤、及び（７）溶媒を含む感光性組成物において、
（１）黒色顔料が、（２Ａ）ｐＨが７以上１０以下の黒色顔料と、（２Ｂ）ｐＨが２以上７未満の黒色顔料とを含む少なくとも２種の黒色顔料の混合物であり、黒色顔料（２Ａ）と黒色顔料（２Ｂ）のｐＨの差が２．０以上である感光性組成物。
【請求項２】
（１）黒色顔料、（２）分散剤、（３）バインダ樹脂、（４）モノマー、（５）光重合開始剤、（６）界面活性剤、及び（７）溶媒を含む感光性組成物において、
（１）黒色顔料が、（３Ａ）平均一次粒径が６５ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の黒色顔料と、（３Ｂ）平均一次粒径が３０ｎｍ以上６５ｎｍ未満であるか、或いは１３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である黒色顔料とを含む少なくとも２種の黒色顔料の混合物であり、黒色顔料（３Ａ）と黒色顔料（３Ｂ）の平均一次粒径の差が３０ｎｍ以上である感光性組成物。
【請求項３】
黒色顔料（３Ａ）のｐＨが７以上１０以下であり、黒色顔料（３Ｂ）のｐＨが２以上７未満である、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
（１）黒色顔料の含有量が、固形分濃度で５０重量％以上である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
（１）黒色顔料がチタンブラックである、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
（１）黒色顔料が、チタン酸窒化物及び／又は黒色系低次酸化チタンである、請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて作製されたブラックマトリックス。
【請求項８】
膜厚が１．５μｍ以上である、請求項７に記載のブラックマトリックス。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のブラックマトリックスを有するカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、ブラックマトリックス、カラーフィルタ、及び画像表示装置に関する。詳しくは、カラーテレビ、液晶表示装置、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的カラーフィルタの製造に適した、直線性、密着性に優れた黒色画素を形成し得る感光性組成物と、この感光性組成物を用いて作製されたブラックマトリックスと、このブラックマトリックスを有するカラーフィルタと、このカラーフィルタを有する画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色画素（以下、「ブラックマトリックス（ＢＭ）」と称することがある。）を形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異なる着色画素を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成してなるものである。  
【０００３】
パターンサイズはカラーフィルタの用途並びにそれぞれの色により異なるが通常５〜７００μｍ程度である。また、重ね合わせの位置精度は数μｍ〜数十μｍであり、寸法精度の高い微細加工技術により製造されている。
【０００４】
カラーフィルタにおいて、ＢＭは、各色間の混色抑制によるコントラストの向上あるいは光漏れによる薄膜トランジスタ（Thin  Film  Transistor：ＴＦＴ）の誤動作を防ぐ役割を果たしている。このため、ＢＭには高い遮光性が要求される。
【０００５】
従来、カラーフィルタのＢＭはクロムなどの金属薄膜で形成する方法が一般的であった。この手法は、透明基板上にクロム層をエッチング処理するものであるため、薄い膜厚で高い遮光性が高精度で得られる。その反面、製造工程が長く且つ生産性の低い手法であることから高コストであり、また、エッチング処理の廃液などによる環境問題が生じる等の問題を抱えていた。
【０００６】
このため、近年、遮光性の顔料、染料を分散させた感光性樹脂で低コスト、無公害の樹脂ＢＭを形成する手法が主流となってきている。
【０００７】
感光性樹脂を用いたカラーフィルタの代表的な製造方法としては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等がある。これらのうち、特に、色材料を含有する着色樹脂組成物を、透明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要により硬化を繰り返すことでカラーフィルタ画像を形成する顔料分散法は、形成されるカラーフィルタ画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。
【０００８】
カラーフィルタの製造には、上述の様に寸法精度の高い微細加工技術が要求されるため、用いられる着色樹脂組成物には、高度な現像性、解像性、密着性が要求される。特に、ブラックマトリックスの製造においては、遮光性樹脂組成物により形成されるために、より高性能な現像性、解像性、密着性が要求される上に、後工程で重ねて形成される赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色画素の平坦性が損なわれないように、薄膜形成性も要求されている。
【０００９】
かかる要求に対して、例えば、光重合開始剤の改良によって感度を向上させ、ブラックマトリックスにおける高性能な現像性、解像性、密着性を実現する技術が開示されている（例えば特許文献１）。しかしながら、これらの方法は、画素の形成工程が煩雑で、製造コストも高いなどの欠点も有している。
【００１０】
ところで、近年、パネルの低価格化が急速に進んでいるため、カラーフィルタの製造プロセスにおいても低コスト化の検討が急務となっている。これらに有効な手法がインクジェット方式によるカラーフィルタの製造である。
【００１１】
インクジェット方式では、描画されるインク液滴に対し混色を防止する隔壁パターンを設け、その間に顔料インクをダイレクトに付与する方法でカラーフィルタが作製される。この方法では、微小液滴を所望の位置に描画できるため、高生産性、低コスト化に繋がる。
【００１２】
インクジェット方式によるカラーフィルタの代表的な形成方法は以下の通りである。
まず、樹脂ブラックマトリックス（ＢＭ）を一般的なフォトリソグラフィー法にて形成する。
得られた樹脂ＢＭに対して、ガラス基板上の親水化とＢＭパターンの撥液化を、化学的処理あるいは物理的処理により施す。次に、樹脂ＢＭパターンに囲まれた着色部分に赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ）３色（以下「ＲＧＢ３色」と称す場合がある。）のインクをインクジェット装置により描画し、乾燥、キュアにて着色層を完全硬化させ、所定のカラーフィルタを得る。
【００１３】
インクジェット方式においては、樹脂ＢＭにより形成された略矩形の空間（以下「画素バンク」と称することがある。）内に打ち込んだインクが溢れないようにするため、従来のフォトリソグラフィー法にて形成されるカラーフィルタにおける樹脂ＢＭよりも厚膜（通常、膜厚１．５μｍ以上）にする必要がある。しかし、この場合、厚膜化によりＢＭの凹凸の影響を受けて、液晶セルギャップの不均一化あるいは液晶の配向の乱れを発生させ、表示能力の低下を起こす危険性がある。また、カラーフィルタ上に設ける透明電極ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜の断線（平面状膜の破損）が発生するなどの問題も生じる恐れがある。
【００１４】
このため、インクジェット用途のＢＭにおける平坦性への要求は一般的なＢＭよりも高くなる。
【００１５】
また、ＢＭには光の全波長領域において遮光能力が要求されるため、(1)露光部と未露光部における架橋密度の差をつけることが著しく困難なこと、(2)露光された部分では膜厚方向に対する架橋密度の差が発生すること、即ち、光照射面で十分硬化しても、基底面では硬化しないこと、(3)現像液に不溶な多量な黒色色材を配合するため、現像性の低下が著しいこと、などの問題がある。インクジェット用途で厚膜化した場合は、これらの問題点がより顕著に発生する。
【００１６】
ところで、樹脂製のＢＭ用遮蔽材（黒色色材）としては、一般にカーボンブラックが知られているが、カーボンブラックは電気抵抗が低いため、表示装置の誤作動を引き起こす原因となる場合がある。特に広い視野角が得られるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式の液晶表示装置においては、液晶層面内方向に電界を加えるため、ブラックマトリックスの抵抗値が低いと電界が正常に印加されず、液晶配向に乱れが生じて表示ムラの原因となる。
【００１７】
これに対して、高い電気抵抗を有する遮蔽材の一つであるチタンブラックを用いることで高抵抗（膜抵抗値：１０１２〜１０１４Ω・ｃｍ）のインクジェット用遮蔽膜が形成可能となり、ＩＰＳ方式向けにも対応可能となる。
【００１８】
また、通常のフォトリソグラフィー法によるカラーフィルタ用途並みに、高い単位膜厚あたりの光学濃度（ＯＤ）を実現しうる組成物を使用した場合、インクジェット法向けに厚膜化してしまうとＯＤが測定機器の検出限界を超えてしまい、ラインで量産する場合に管理が困難となってしまう。また、適正ＯＤ値を達成するために黒色顔料の体積比率を減少させる手法もあるが、その場合は代わりに組成物中の樹脂量が増加するので、キュア工程における過度な収縮によりひずみが生じたり、感度や解像度及び現像工程における残渣の発生などの問題が発生したりする。
【特許文献１】特開２００５−１２８４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、厚膜（１．５μｍ以上）でも適度な遮光性と高い製版性を有するパターンをフォトリソグラフィー法で容易に形成することができる、高感度及び高解像性をもつレジスト材料を提供することにより、インクジェット法カラーフィルタに適した樹脂ＢＭを高精度かつ、低コストで製造することを可能とする技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（１）黒色顔料、（２）分散剤、（３）バインダ樹脂、（４）モノマー、（５）光重合開始剤、（６）界面活性剤、及び（７）溶媒を含む感光性組成物において、（１）黒色顔料として、ｐＨ及び／又は平均一次粒径が異なる少なくとも２種の黒色顔料を含む感光性組成物を使用することで、かかる目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００２２】
［１］  （１）黒色顔料、（２）分散剤、（３）バインダ樹脂、（４）モノマー、（５）光重合開始剤、（６）界面活性剤、及び（７）溶媒を含む感光性組成物において、
（１）黒色顔料が、（２Ａ）ｐＨが７以上１０以下の黒色顔料と、（２Ｂ）ｐＨが２以上７未満の黒色顔料とを含む少なくとも２種の黒色顔料の混合物であり、黒色顔料（２Ａ）と黒色顔料（２Ｂ）のｐＨの差が２．０以上である感光性組成物。
【００２３】
［２］  （１）黒色顔料、（２）分散剤、（３）バインダ樹脂、（４）モノマー、（５）光重合開始剤、（６）界面活性剤、及び（７）溶媒を含む感光性組成物において、
（１）黒色顔料が、（３Ａ）平均一次粒径が６５ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の黒色顔料と、（３Ｂ）平均一次粒径が３０ｎｍ以上６５ｎｍ未満であるか、或いは１３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である黒色顔料とを含む少なくとも２種の黒色顔料の混合物であり、黒色顔料（３Ａ）と黒色顔料（３Ｂ）の平均一次粒径の差が３０ｎｍ以上である感光性組成物。
【００２４】
［３］  黒色顔料（３Ａ）のｐＨが７以上１０以下であり、黒色顔料（３Ｂ）のｐＨが２以上７未満である［２］に記載の感光性組成物。
【００２５】
［４］  （１）黒色顔料の含有量が、固形分濃度で５０重量％以上である［１］ないし［３］のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２６】
［５］  （１）黒色顔料がチタンブラックである［１］ないし［４］のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２７】
［６］  （１）黒色顔料が、チタン酸窒化物及び／又は黒色系低次酸化チタンである［５］に記載の感光性組成物。
【００２８】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載の感光性組成物を用いて作製されたブラックマトリックス。
【００２９】
［８］  膜厚が１．５μｍ以上である［７］に記載のブラックマトリックス。
【００３０】
［９］  ［７］又は［８］に記載のブラックマトリックスを有するカラーフィルタ。
【００３１】
［１０］  ［９］に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００３２】
前述したように、フォトリソグラフィー法によるカラーフィルタに使用されるブラックマトリックス形成用組成物を、そのまま、インクジェット法カラーフィルタのブラックマトリックスに適用すると、光学濃度が高くなりすぎて、実際の工業的製造プロセスでは不具合が生じる場合がある。
一方、インクジェット法カラーフィルタ用ブラックマトリックスに適した厚みで、かつ適切な光学濃度を示すよう、単に顔料の含有量を調節（減量）すると、組成物における固形分濃度が低くなりすぎて、相対的に樹脂の濃度が高くなるため、組成物硬化時の過度な収縮によりひずみが生じたり、感度や解像度、及び現像時の残渣発生等の問題が生じる傾向がある。
【００３３】
本発明によると、ｐＨ及び／又は平均一次粒径が異なる少なくとも２種の黒色顔料を併用することにより、上述の課題を容易に解決することができる。
結果として、本発明の感光性組成物を用いて、工業的にブラックマトリックスを形成するに際し、各種測定機器による膜厚管理が問題なく行えるようになるため、産業上の効果は著しい。また、本発明の感光性組成物を使用することにより、インクジェット法カラーフィルタに適した形状、光学濃度などを有するブラックマトリックスを容易に得ることができ、高性能でコスト面でも優位なカラーフィルタ及び画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施様態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００３５】
本発明の感光性組成物は、（１）黒色顔料、（２）分散剤、（３）バインダ樹脂、（４）モノマー、（５）光重合開始剤、（６）界面活性剤、及び（７）溶媒を含むものであり、（１）黒色顔料として、下記Ｉ又はIIの黒色顔料混合物を用いたことを特徴とするものである。
Ｉ：（２Ａ）ｐＨが７以上１０以下の黒色顔料と、（２Ｂ）ｐＨが２以上７未満の黒色顔料であり、黒色顔料（２Ａ）とのｐＨの差が２．０以上である黒色顔料（２Ｂ）との少なくとも２種の黒色顔料を含む混合物。
II：（３Ａ）平均一次粒径が６５ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の黒色顔料と、（３Ｂ）平均一次粒径が３０ｎｍ以上６５ｎｍ未満であるか、或いは１３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である黒色顔料であり、黒色顔料（３Ａ）との平均一次粒径の差が３０ｎｍ以上である黒色顔料（３Ｂ）との少なくとも２種の黒色顔料を含む混合物。この場合において、黒色顔料（３Ａ）のｐＨは７以上１０以下であり、黒色顔料（３Ｂ）のｐＨは２以上７未満であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明において、感光性組成物中の（１）黒色顔料の含有量は、固形分濃度で５０重量％以上であることが好ましい。ここで、「固形分濃度」とは、通常、本発明の感光性組成物から（７）溶媒を除いた全固形分、即ち、（１）黒色顔料、（２）分散剤、（３）バインダー樹脂、（４）モノマー、（５）光重合開始剤、（６）界面活性剤、及び必要に応じて配合される、後述の（８）有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物、（９）その他の固形分の合計に対する濃度をさす。
【００３７】
［感光性組成物］
以下に本発明の感光性組成物の構成材料について説明する。
【００３８】
（１）黒色顔料
本発明に用いる黒色顔料としては、単独の黒色顔料、又は赤、緑、青色などの混合による黒色顔料が使用可能である。これらの黒色顔料は、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができ、単独使用もしくは複数種混合して使用することができる。
【００３９】
単独の黒色顔料としては、チタンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラックなどが挙げられる。これらの中で、特にチタンブラック、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。
【００４０】
チタンブラックとしては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを含水素還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などの方法で製造されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
チタンブラックの市販品の例としては、以下のような銘柄が挙げられる。
三菱マテリアル社製チタンブラック（チタン酸窒化物）：１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１４Ｍ、１５Ｍ等
赤穂化成製チタンブラック：Ｔｉｌａｃｋ  Ｄタイプ（黒色系低次酸化チタン）：Ｍ、Ｍ−５０、Ｖ、ＵＶ−３、ＵＶ−６、Ｆ、Ｓ、Ｃ、Ｘ等
【００４２】
本発明で用いるカーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【００４３】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１
【００４４】
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０
【００４５】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８
【００４６】
コロンビヤン  カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７６０、ＲＡＶＥＮ７８０ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１００ＵＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
【００４７】
また、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることもでき、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
【００４８】
黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００４９】
また、更に他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【００５０】
更に、その他の公知の青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下に、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００５１】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【００５２】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【００５３】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
【００５４】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【００５５】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【００５６】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【００５７】
Ｉ：ｐＨが異なる黒色顔料の２種以上を混合して用いる場合
この場合、好ましくは、黒色顔料として（２Ａ）ｐＨが７以上１０以下の黒色顔料の１種又は２種以上と、（２Ｂ）ｐＨが２以上７未満の黒色顔料の１種又は２種以上との、少なくとも２種の黒色顔料の混合物を用いる。ここで、黒色顔料（２Ａ）と黒色顔料（２Ｂ）とのｐＨの差は２．０以上である。より好ましくは、黒色顔料（２Ａ）としてｐＨが７．５以上９．５以下のものを用い、黒色顔料（２Ｂ）としてｐＨ４以上６以下のものを用いる。黒色顔料（２Ａ）と黒色顔料（２Ｂ）とのｐＨの差は、好ましくは３．０以上である。なお、黒色顔料（２Ａ）と黒色顔料（２Ｂ）の黒色顔料混合物のｐＨは４．０以上であることが好ましい。
【００５８】
詳細な作用機構は不明であるが、本発明者らの検討によると、表面ｐＨ値によって顔料の分散性が異なり、ｐＨ値の異なる、すなわち分散性の異なる黒色顔料を２種以上併用することにより、光学濃度の制御が容易に行えることが判明した。また、黒色顔料としては塩基性のものが広く使用されているが、おそらく、酸性の黒色顔料を一部併用することにより、組成物中に遊離している分散剤がこれに吸着されて減少するため、当該組成物を使用した画像形成工程において悪影響を及ぼしにくくなることも、本発明の有利な効果の一つであり、製版性向上の一因ではないかと予想される。特に上述した各範囲を満たすｐＨ値を示す黒色顔料の２種以上を併用することにより、本発明における顔料の固形分濃度と、得られるブラックマトリックスの単位膜厚あたりの光学濃度を容易に達成することができる。
【００５９】
（２Ａ）ｐＨが７以上１０以下の黒色顔料としては、三菱マテリアル社製チタンブラック（チタン酸窒化物）：１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１４Ｍ、１５Ｍなどを用いることができ、（２Ｂ）ｐＨが２以上７未満の黒色顔料としては、赤穂化成製チタンブラック：Ｔｉｌａｃｋ  Ｄタイプ（黒色系低次酸化チタン）：Ｍ、Ｍ−５０、Ｖ、ＵＶ−３、ＵＶ−６、Ｆなどを用いることができる。
【００６０】
これらの配合割合（重量比）としては、黒色顔料（２Ａ）：黒色顔料（２Ｂ）＝３：１〜１：１程度、特に３：２〜１：１であることが好ましい。
【００６１】
なお、ここで黒色顔料のｐＨとは、黒色顔料を１０重量％の濃度で水に分散させたときの、該分散液のｐＨをさす。
【００６２】
II：平均一次粒径が異なる黒色顔料の２種以上を混合して用いる場合
この場合、好ましくは、黒色顔料として（３Ａ）平均一次粒径が６５ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の黒色顔料と、（３Ｂ）平均一次粒径が３０ｎｍ以上６５ｎｍ未満であるか、或いは１３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である黒色顔料の１種又は２種以上との、少なくとも２種の黒色顔料の混合物を用いる。ここで、黒色顔料（３Ａ）と黒色顔料（３Ｂ）との平均一次粒径の差は３０ｎｍ以上である。より好ましくは、黒色顔料（３Ａ）として平均一次粒径が７０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下のものを用い、黒色顔料（３Ｂ）として平均一次粒径４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるか、或いは１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるものを用いる。黒色顔料（３Ａ）と黒色顔料（３Ｂ）との平均一次粒径の差は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上である。
なお、黒色顔料（３Ｂ）として、平均一次粒径が３０ｎｍ以上６５ｎｍ未満の黒色顔料の１種又は２種以上と、平均一次粒径が１３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の黒色顔料の１種又は２種以上とを併用してもよい。
【００６３】
一般に、ブラックマトリックスの遮光性と、製版性（直線性などの画像形成性）は、顔粒の粒子径の影響を大きく受ける。本発明では、特定範囲の、異なる粒径の顔料を混合することにより、光学濃度と製版性を調節し、インクジェット法カラーフィルタに適したブラックマトリックスを精度よく、効率的に製造・提供することができる。
【００６４】
（３Ａ）平均一次粒径が６５ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の黒色顔料としては、三菱マテリアル社製チタンブラック（チタン酸窒化物）：１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１４Ｍ、１５Ｍなどを用いることができ、（３Ｂ）平均一次粒径が３０ｎｍ以上６５ｎｍ未満の黒色顔料としては、赤穂化成製チタンブラック：Ｔｉｌａｃｋ  Ｄタイプ（黒色系低次酸化チタン）：Ｍ−５０などを用いることができ、（３Ｂ）平均一次粒径が１３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の黒色顔料としては、赤穂化成製チタンブラック：Ｔｉｌａｃｋ  Ｄタイプ（黒色系低次酸化チタン）：Ｍ、Ｖ、Ｆ、ＵＶ−３、ＵＶ−６などを用いることができる。
【００６５】
これらの配合割合（重量比）としては、黒色顔料（３Ａ）：黒色顔料（３Ｂ）＝３：１〜１：１程度、特に３：２〜１：１であることが好ましい。
【００６６】
なお、ここで、黒色顔料の平均一次粒径は、以下の方法にて求める。
まず、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得る。
次に、有機顔料及びチタンブラック顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個（通常２００〜３００個程度）の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求めた後、下式の計算式の通り、個数平均値を計算して平均一次粒径を求める。
【００６７】
【数１】
2008203841.tif 000002
【００６８】
なお、前述の黒色顔料（２Ａ）と黒色顔料（２Ｂ）とを用いる場合と同様の理由から、黒色顔料（３Ｂ）は、ｐＨ７以上１０以下であり、黒色顔料（３Ｂ）は、ｐＨ２以上７未満であることが好ましい。また、黒色顔料（３Ａ）と黒色顔料（３Ｂ）とのｐＨの差は２．０以上であることが好ましい。より好ましくは、黒色顔料（３Ａ）としてｐＨが７．５以上９．５以下のものを用い、黒色顔料（３Ｂ）としてｐＨ４以上６以下のものを用いる。黒色顔料（３Ａ）と黒色顔料（３Ｂ）とのｐＨの差は、好ましくは３．０以上である。なお、黒色顔料（３Ａ）と黒色顔料（３Ｂ）の黒色顔料混合物のｐＨは４．０以上であることが好ましい。
【００６９】
また、本発明の感光性組成物において、黒色顔料は、チタンブラック、特にチタン酸窒化物及び／又は黒色系低次酸化チタンであることが好ましい。チタン酸窒化物としては、三菱マテリアル社製チタンブラック（チタン酸窒化物）：１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１４Ｍ、１５Ｍなどを用いることができ、黒色系低次酸化チタンとしては、赤穂化成製チタンブラック：Ｔｉｌａｃｋ  Ｄタイプ（黒色系低次酸化チタン）：Ｍ、Ｍ−５０、Ｖ、ＵＶ−３、ＵＶ−６、Ｆなどを用いることができる。
これらは１種を単独で用いることができるが、適宜配合して用いることもできる。これらの配合割合（重量比）としては、チタン酸窒化物：黒色系低次酸化チタン＝３：１〜１：１程度、特に３：２〜１：１であることが好ましい。
【００７０】
本発明の感光性組成物中の全固形分量に対する（１）黒色顔料の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５３重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上であり、また、好ましくは６０重量％以下である。（１）黒色顔料の含有割合が多すぎると、分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が起きる危険性があり、少な過ぎると十分な遮光性を得ることができず、また、ブラックマトリックス形成時の画像形成性の悪化、すなわち、キュア工程におけるひずみ、露光感度や解像度の低下、又は現像工程における残渣の発生等の問題が生じる。
【００７１】
（２）分散剤
本発明の感光性組成物は、チタンブラック等の黒色顔料を微細に分散させ、且つ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要なため、分散剤を含有する。
【００７２】
分散剤としては、ノニオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられるが、なかでも、高分子分散剤が好ましく、特に１級、２級、若しくは３級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等の塩基性官能基を有する高分子分散剤（本発明において、このような塩基性官能基を有する高分子分散剤を「塩基性高分子分散剤」と称す。）が有利に使用される。
【００７３】
塩基性高分子分散剤としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アクリル系分散剤などが挙げられるが、ウレタン系分散剤が好ましく、例えば、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる高分子分散剤等が挙げられる。
【００７４】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらのポリイソシアネート化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
ポリイソシアネートの三量体の製造方法としては、適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いて上記ポリイソシアネート類のイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【００７６】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【００７７】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【００７８】
ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール、及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７９】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。
【００８０】
ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【００８１】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【００８２】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
【００８３】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００８４】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物において、活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級アミノ基の水素原子が好ましい。３級アミノ基は特に限定されない。また、３級アミノ基としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環又はトリアゾール環が挙げられる。
【００８５】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００８６】
また、３級アミノ基がＮ含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、等のＮ含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらのＮ含有ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【００８７】
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００８８】
なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【００８９】
分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、さらに好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。
【００９０】
反応は、ポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。
反応を行う際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の水酸基周辺に比較的分子量の大きい置換基をもつアルコール類、例えば第一アルコール以外のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等の１種又は２種以上が用いられる。
【００９１】
上記反応に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。使用されるウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００９２】
なお、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は、反応後のアミン価で１〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。このアミン価は、より好ましくは５〜９５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。ここで、アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。このアミン価が上記範囲未満であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
【００９３】
なお、以上の反応で作られる高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物で残存イソシアネート基を変性すると生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
【００９４】
このような塩基性高分子分散剤の重量平均分子量は通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。重量平均分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し、分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によってポリスチレン換算により測定される。
【００９５】
塩基性高分子分散剤としては、市販のものを利用することもでき、例えば、商品名で、ＢＹＫ社製ＤＢ１６１、ＤＢ１６２、ＤＢ１６３、ＤＢ１６４、ＤＢ１６６、ＤＢ１８２、ＥＦＫＡ社製４０４６、ル−ブリゾ−ル社製ソリスパ−ス３８５００、ソリスパ−ス２００００、ソリスパ−ス２４０００、ソリスパース２７０００、ソリスパース２８０００等を挙げることができる。
【００９６】
これらの分散剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００９７】
本発明の感光性組成物中の全固形分量に対するこれらの（２）分散剤の割合は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下である。（２）分散剤の含有割合が少なすぎると、分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が発生する。逆に多すぎると、相対的に顔料の割合が減るため、着色力が低くなったり、露光による架橋において感度が低下したりする。
【００９８】
（３）バインダ樹脂
本発明の感光性組成物に用いられるバインダ樹脂としては、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂を用いることが好ましい。
【００９９】
上記エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
【０１００】
原料となるエポキシ樹脂として、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる（特許第２８７８４８６号公報参照）。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０１】
【化１】
2008203841.tif 000003
（式中、ｐ＋ｑは１以上であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、又はハロゲン基を表す。
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してアルキレン基を表す。
ｍ、ｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
【０１０２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ハロゲン基としてはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２としては、各々独立に炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｒ３、Ｒ４のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基が好ましい。
【０１０３】
原料エポキシ樹脂の分子量は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量として、通常２００〜２０万、好ましくは３００〜１０００００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲未満であると皮膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を越えた樹脂ではα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
【０１０４】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０５】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルとエポキシ樹脂との付加反応は、公知の手法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させることにより実施することができる。
【０１０６】
エステル化触媒としてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０７】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
【０１０８】
α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルが付加したエポキシ樹脂に、更に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０９】
多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより実施することができる。
【０１１０】
多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となるような量が好ましく、更に２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。樹脂の酸価が小さすぎるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、樹脂の酸価が大きすぎると硬化性能に劣る傾向が認められる。
【０１１１】
その他、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂としては、例えば特開平６−４９１７４号公報記載のナフタレン含有樹脂、特開２００３−８９７１６、特開２００３−１６５８３０、特開２００５−３２５３３１、特開２００１−３５４７３５号公報記載のフルオレン含有樹脂、特開２００５−１２６６７４、特開２００５−５５８１４、特開２００４−２９５０８４号公報等に記載の樹脂を挙げることができる。
【０１１２】
また、市販のカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂を用いることもでき、市販品としては例えばダイセル社製「ＡＣＡ−２００Ｍ」等を挙げることが出来る。
【０１１３】
バインダ樹脂としては、また、例えば特開２００５−１５４７０８号公報などに記載のアクリル系のバインダも用いることができる。
【０１１４】
本発明の感光性組成物中の全固形分量に対する（３）バインダ樹脂の割合は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。（３）バインダ樹脂の割合が少なすぎると画像形成が不安定となり、形状のコントロールがしにくくなる他、薬品への耐久性が悪化するおそれがある。また、多すぎると遮光性を高めることができない。
【０１１５】
（４）モノマー
本発明の感光性組成物に用いられるモノマーは、光重合性で、重合可能な低分子化合物を含むものであれば良く、特に制限はないが、官能基を有する多官能モノマーであるのが好ましく、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と称す。）が更に好ましい。また、モノマーは酸基を有していても良い。
【０１１６】
エチレン性化合物とは、本発明の感光性組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー（単量体）」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。
【０１１７】
酸基を有するエチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる（ここで「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」を意味する。）。
【０１１８】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【０１１９】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１２０】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【０１２１】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０１２２】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０１２３】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
【０１２４】
本発明において、モノマーは、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【０１２５】
本発明において、酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。
【０１２６】
また、前記エポキシアクリレート中に記載のエポキシアクリレート樹脂のうち、カルボキシル基を有していないものもモノマーとして用いることができる。
【０１２７】
これらのモノマーは１種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。
【０１２８】
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になると共に光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが必須である。
【０１２９】
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、東亞合成（株）製ＴＯ１３８２として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーは他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
【０１３０】
これらの（４）モノマーの配合割合は、本発明の感光性組成物の全固形分中、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％であり、（１）黒色顔料に対する比率として５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１５〜８０重量％である。（４）モノマーの配合割合は、感光性組成物の黒色顔料の種類や用いるモノマーの酸価に応じて適宜調整される。
【０１３１】
（５）光重合開始剤
光重合開始剤は、通常、加速剤及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物（光重合開始剤系）として用いられる。光重合開始剤系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
【０１３２】
光重合開始剤系成分を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン系化合物、特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
【０１３３】
本発明で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
【０１３４】
２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
【０１３５】
２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
【０１３６】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
【０１３７】
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
【０１３８】
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
【０１３９】
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
【０１４０】
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
【０１４１】
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
【０１４２】
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
【０１４３】
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
【０１４４】
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６一ジープルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体；
【０１４５】
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
【０１４６】
１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物。
このオキシムエステル系化合物としては、特に以下に例示する化合物を好ましく用いることができる。
【０１４７】
【化２】
2008203841.tif 000004
【０１４８】
【化３】
2008203841.tif 000005
【０１４９】
光重合開始剤系成分を構成する加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。
【０１５０】
これら光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１５１】
具体的な光重合開始剤系成分としては、例えば、「ファインケミカル」（１９９１年、３月１日号、ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４）の第１６〜２６頁に記載されている、ジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体等のほか、特開昭５８−４０３０２３号公報、特公昭４５−３７３７７号公報等に記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、Ｓ−トリハロメチルトリアジン系、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基又はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
【０１５２】
（５）光重合開始剤系成分の配合割合は、本発明の感光性組成物中の全固形分中、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。この配合割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
【０１５３】
光重合開始剤系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平４−２２１９５８号、同４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、同５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、同５２−１１２６８１号、同５８−１５５０３号、同６０−８８００５号、同５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０１５４】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。増感色素もまた１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１５５】
本発明の感光性組成物中に占める増感色素の配合割合は感光性組成物中の全固形分中、通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、更に好ましくは０〜１０重量％である。
【０１５６】
（６）界面活性剤
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものの１種又は２種以上を用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。
（６）界面活性剤の添加量は、本発明の感光性組成物中の全固形分に対して通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、最も好ましくは０．０３〜０．３重量％である。（６）界面活性剤の添加量が上記範囲よりも少ないと塗布膜の平滑性、均一性が発現できず、多いと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない他、他の特性が悪化する場合がある。
【０１５７】
（７）溶媒
本発明の感光性組成物は、一般に上述の固形分を溶媒に溶解ないし分散させて調製される。
溶媒は、本発明の感光性組成物において、黒色顔料、分散剤等を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を奏する。
【０１５８】
溶媒としては、組成物を構成する各成分を溶解又は分散させることができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。溶媒は、１２０〜１７０℃の沸点をもつものがより好ましい。
このような溶媒としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【０１５９】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
【０１６０】
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
【０１６１】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
【０１６２】
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
【０１６３】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；
【０１６４】
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価又は多価アルコール類；
【０１６５】
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
【０１６６】
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
【０１６７】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
【０１６８】
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
【０１６９】
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
【０１７０】
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
【０１７１】
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
【０１７２】
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類；
【０１７３】
上記に該当する溶媒としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８  ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライムのような商品名の市販品が挙げられる。
【０１７４】
これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【０１７５】
本発明の感光性組成物全体に占める、（７）溶媒の含有量は特に制限はないが、通常９９重量％以下であり、通常５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上である。（７）溶媒の割合が多すぎると、黒色顔料、分散剤等の固形分が少なすぎて感光性組成物を形成するには不適当である。一方、溶媒の割合が少なすぎると、粘性が高くなり、塗布に適さない。
【０１７６】
（８）有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物
本発明の感光性組成物は、上記成分以外に、更に、有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物を含んでいても良い。
【０１７７】
（８−１）有機カルボン酸
有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、及びフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類等が挙げられる。
【０１７８】
上記有機カルボン酸の中では、モノカルボン酸、ジカルボン酸が好ましく、中でもマロン酸、グルタル酸、グリコール酸が更に好ましく、マロン酸が特に好ましい。
【０１７９】
上記有機カルボン酸の分子量は、通常１０００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分であり、小さすぎると昇華、揮発などにより添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
【０１８０】
（８−２）有機カルボン酸無水物
有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物及び／又は芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、脂肪族カルボン酸無水物としては、具体的には無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、具体的には無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。
【０１８１】
上記有機カルボン酸無水物の中では、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましく、無水マレイン酸が更に好ましい。
【０１８２】
上記有機カルボン酸無水物の分子量は、通常８００以下、好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸無水物の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分であり、小さすぎると昇華、揮発などにより添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
【０１８３】
これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１８４】
これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物の添加量は、本発明の感光性組成物の全固形分中、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。この添加量が少なすぎると十分な添加効果が得られず、多すぎると表面平滑性や感度が悪化し、未溶解剥離片が発生する場合がある。
【０１８５】
（９）その他の固形分
本発明の感光性組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、熱重合防止剤、可塑剤、染料、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等が挙げられる。
これら成分の添加量は、本発明の感光性組成物の全固形分に対し合計で２０重量％以下であることが好ましい。
【０１８６】
（９−１）熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等の１種又は２種以上が用いられる。熱重合防止剤の添加量は、本発明の感光性組成物の全固形分に対し０〜３重量％の範囲であることが好ましい。
【０１８７】
（９−２）可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の１種又は２種以上が用いられる。これら可塑剤の添加量は、本発明の感光性組成物の全固形分に対し１０重量％以下であることが好ましい。
【０１８８】
（９−３）染料
本発明の感光性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、調色等の目的で染料を含有していてもよい。使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【０１８９】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０１９０】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【０１９１】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０１９２】
［感光性組成物の製造方法］
次に、本発明の感光性組成物の製造方法について説明する。
本発明においては、通常、黒色顔料は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により黒色顔料が微粒子化されるため、得られる感光性組成物の遮光能力向上及び塗布特性の向上が達成される。
【０１９３】
分散処理においては、黒色顔料と溶媒又は分散機能を有するバインダ樹脂、あるいは前記した分散剤をさらに併用した系にて処理するのが好ましい。特に、高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。感光性組成物（以下「レジスト」と称す場合がある。）として配合する全成分を同時に混合した液での分散処理は、分散時に生じる発熱のため高反応性の成分が変性するおそれがあるので好ましくない。
【０１９４】
黒色顔料をサンドグラインダーで分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間は黒色顔料分散液（以下「インク」と称す場合がある。）の組成（黒色顔料、溶媒、分散剤等）及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの２０度光沢値が１００〜２００の範囲となるようにインキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジスト光沢が低い場合には分散処理が十分でなく粗い顔料粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等の点で不十分である。また、光沢値を上記範囲を超えるまで分散処理すると超微粒子が多数生じるために却って分散安定性が損なわれることになりやすい。
【０１９５】
次に、上記分散処理により得られた黒色インキとレジスト成分として必要な上記の他の成分を添加、混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミが感光液に混じることが多いため、得られたレジスト感光液はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【０１９６】
［ブラックマトリックス及びカラーフィルタ］
次に、本発明の感光性組成物を用いたブラックマトリックス及びカラーフィルタの製造方法について説明する。
【０１９７】
まず、透明基板上に、本発明の感光性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により遮光用ＢＭ（ブラックマトリックス）画像を形成させ、さらにこの操作をＲＧＢ３色について各々繰り返し、カラーフィルタ画像を形成させる。
【０１９８】
ここで用いる透明基板は、カラーフィルタ用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。
特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチック板が好ましく用いられる。
【０１９９】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
【０２００】
本発明の感光性組成物の塗布膜厚は特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィー法カラーフィルタ用ブラックマトリックスとしては、塗布、乾燥後の膜厚が通常０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍの範囲とするが、後述のインクジェット方式によるカラーフィルタの作製のためにはブラックマトリックスの膜厚は、１．５μｍ以上、例えば１．８〜２．５μｍ、特に２．０〜２．３μｍの厚い膜厚に形成するのが好ましい。
【０２０１】
なお、本発明のブラックマトリックスは、遮光性と厚膜での製版性能維持の点から膜厚ＯＤは１．５〜２．５程度とすることが好ましい。ここで「膜厚ＯＤ」とは膜厚１μｍ当たりのＯＤ値（光学濃度）を意味する。即ち、ＯＤ（Optical  Density）値は遮光能力を示す数値であり数値が大きい程高遮光性であることを示す。しかし、フォトリソグラフィー法カラーフィルタ用ブラックマトリックス並みの膜厚ＯＤを有する場合、インクジェット用途に厚膜化するとＯＤが測定機器の検出限界を超えてしまうため、工業生産性の面で問題となる場合がある。なお、ブラックマトリックスの膜厚ＯＤは、通常マクベス反射濃度計（コルモルグン社製「ＴＲ９２７」）により測定される。
また、膜厚ＯＤと膜厚（単位μｍ）の積で評価される遮光性についても適正値があり、この値は４．０〜５．７であることが好ましい。この遮光性の程度が４．０未満では遮光性が不足し、コントラストの低下を招く危険性があり、５．７を超えると測定機器の検出限界を超えてしまう。
また、黒色顔料等の固形分の分散状態の指標として、ブラックマトリックスの２０度光沢値が１００〜２００であるのが有利である。
【０２０２】
感光性組成物の塗膜の乾燥においては、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。
【０２０３】
また、露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【０２０４】
現像処理は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができる。
しかしながら、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつものが多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使用する方が好ましい。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
【０２０５】
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０２０６】
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０２０７】
なお、本発明の感光性組成物を用いてカラーフィルタのＢＭを形成する場合には、非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能である。
【０２０８】
本発明の感光性組成物により形成される本発明のブラックマトリックスは、インクジェット法によりＲＧＢ３色の画素を形成することによりカラーフィルタを作成する方法に好適に用いることができる。
【０２０９】
インクジェット方式では、描画されるインク液滴に対し混色を防止する隔壁パターンを設け、その間に顔料インクをダイレクトに付与するプロセスでカラーフィルタを作製する。微小液滴を所望の位置に描画できるため、高生産性、低コスト化に繋がる。
【０２１０】
インクジェット方式によるカラーフィルタの代表的な形成方法は以下の通りである。
まず、樹脂ブラックマトリックス（ＢＭ）を一般的なフォトリソグラフィー法にて形成する。得られた樹脂ＢＭに対して、透明基板上の親水化とＢＭパターンの撥液化を化学的処理あるいは物理的処理により施す。次に、樹脂ＢＭパターンに囲まれた着色部分にＲＧＢ３色をインクジェット装置により描画し、乾燥、キュアにて着色層を完全硬化させ、所定のカラーフィルタを得る。
【０２１１】
インクジェット用途のＢＭは、従来の遮光機能のみならず、画素内に打ち込まれたＲＧＢインクが混色しないための隔壁としての機能も果たしているため、従来のフォトリソグラフィー法に比べ膜厚が厚い（膜厚１．５μｍ以上）という特徴がある。
【０２１２】
［画像表示装置］
次に、本発明の画像表示装置について液晶表示装置（パネル）を例示して説明する。
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いて、例えば、次の様にして製造される。
【０２１３】
先ず、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを配置した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成する。次いで、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。
【０２１４】
配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法やフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは、通常、１０〜１００ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線（ＵＶ）の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調節し得る表面状態に加工される。
【０２１５】
スペーサーは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが使用され、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィー法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することも出来る。対向基板としては、通常、アレイ基板が使用され、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０２１６】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂などのシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱によって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【０２１７】
周辺がシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記の液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶セル内に液晶を注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０−２〜１×１０−７Ｐａ、好ましくは１×１０−３〜１×１０−６Ｐａである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後に液晶中に浸漬される。液晶が注入された液晶セルは、ＵＶ硬化樹脂の硬化により、液晶注入口を封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０２１８】
液晶の種類は、特に制限されず、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物など、従来公知の液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶などの何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶、コレステリック液晶などが知られているが、これらの何れであってもよい。
【実施例】
【０２１９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２０】
［使用材料］
以下の実施例及び比較例において用いた感光性組成物調製材料は、次の通りである。
【０２２１】
（１）黒色顔料
【表１】
2008203841.tif 000006
【０２２２】
＜平均一次粒径の測定方法＞
チタンブラックＡ及びＢをそれぞれクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得た。
次に、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個（ｍ＝２００個）の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求めた後、下式の計算式の通り、個数平均値を計算して平均一次粒径を求めた。
【０２２３】
【数２】
2008203841.tif 000007
【０２２４】
（２）分散剤（塩基性官能基を有する高分子顔料分散剤）
ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１」
【０２２５】
（３）バインダ樹脂（カルボキシル基を有するアクリル樹脂）
日本化薬（株）製ＸＤ１０００（ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、重量平均分子量７００、エポキシ当量２５２）３００重量部、アクリル酸８７重量部、ｐ−メトキシフェノール０．２重量部、トリフェニルホスフィン５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５重量部を反応容器に仕込み、１００℃で酸価が３．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸１４５重量部を添加し、１２０℃で４時間反応させて得た、酸価１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量２６００のバインダ樹脂溶液を用いた。このバインダ樹脂溶液の全塩素濃度は２８０ｐｐｍであった。
【０２２６】
（４）モノマー（アクリルモノマー）
エチレン性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（日本化薬（株）製）
【０２２７】
（５）光重合開始剤
特開２００６−３６７５０号公報に記載の合成例３に従って、以下の構造式に示す光重合開始剤を合成して用いた。
【０２２８】
【化４】
2008203841.tif 000008
【０２２９】
（６）界面活性剤
ノニオン系界面活性剤（大日本インキ社製「Ｆ−４７５」）
【０２３０】
（７）溶媒
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）
【０２３１】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例において得られた感光性組成物及びブラックマトリックスの評価方法は次の通りである。
【０２３２】
（１）膜厚
後述の高温乾燥後のブラックマトリックスの膜厚を触針式膜厚計（テンコール社製「α−ステップ」）で測定した。
【０２３３】
（２）膜厚ＯＤ（単位膜厚あたりの光学濃度（ＯＤ））
画線部の光学濃度（ＯＤ）をマクベス反射濃度計（コルモルグン社製、グレタグマクベス）で測定し、単位膜厚１μｍあたりのＯＤ値を算出し、１．５〜２．５の範囲に入るものを○、入らないものを×とした。
【０２３４】
（３）遮光性
（１）で算出された膜厚ＯＤに、（２）で測定された画線部の膜厚を乗じ、この値が適性値４．０〜５．７に入るものを○、入らないものを×とした。
【０２３５】
（４）感度
線幅２０μｍのマスクパターンを寸法通り形成できる適性露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をもって表示した。すなわち、露光量の少ないレジストは低露光量でも画像形成が可能であるため高感度であることを示す。
【０２３６】
（５）解像度
線幅２０μｍのマスクパターンを忠実に再現する露光量における解像可能なレジスト最小パターン寸法を５倍の倍率で顕微鏡観察した。最小パターン寸法が１０μｍ以下を解像度○、１０μｍを超えるものを×とした。
【０２３７】
（６）残渣
樹脂ＢＭに区画された開口部表面の現像残り（残渣）を長波長ランプで観察した。残渣が観察されなかったものを○、観察されたものを×とした。
画素部におけるインクの混色などを防ぐためにインクジェット用途の樹脂ＢＭは撥液性を有する必要がある。これらの目的を達成するために、フッ素化合物を導入ガスとしてパターン基板にプラズマ照射することにより、前記ＢＭ上を撥液化している。しかし、樹脂ＢＭに区画された開口部表面に現像残り（残渣）があれば、樹脂ＢＭだけでなく残渣も撥液化されてしまい高精細な撥液パターンを形成することが困難となる。よって、インクジェット用途の樹脂ＢＭにおいては残渣特性が良いことも要求される。
【０２３８】
［実施例１］
＜チタンブラック分散液の調製＞
チタンブラックＡ（三菱マテリアル社製「１３Ｍ−Ｃ」）５０重量部、塩基性官能基を有する高分子顔料分散剤を１０重量部の割合で、かつ固形分濃度が３６重量％となるようにチタンブラックＡ、高分子顔料分散剤及びＰＧＭＥＡを加えた。これを撹拌機により十分に撹拌しプレミキシングを行った。
次に、分散機により分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、チタンブラック分散液ａを調製した。
チタンブラックＢ（赤穂化成社製「Ｔｉｌａｃｋ  ＤＭ」）に関しても同様に分散処理を行って、チタンブラック分散液ｂを調製した。
【０２３９】
（ブラックレジスト感光液の調製）
チタンブラック分散液ａとチタンブラック分散液ｂを用い、固形分として下記の配合割合となるように各成分を加え、スターラーにより撹拌、溶解、分散させて、ブラックレジスト感光液（黒色顔料の固形分濃度は６０重量％）を調製した。
＜ブラックレジスト感光液配合＞
チタンブラックＡ：２３ｇ
チタンブラックＢ：２３ｇ
カルボキシル基を有するアクリル樹脂：１１ｇ
アクリルモノマー：０．９ｇ
光重合開始剤：１．０ｇ
ＰＧＭＥＡ：１７ｇ
ＭＢＡ：２４ｇ
界面活性剤：１００ｐｐｍ
【０２４０】
（ブラックマトリックスの形成）
ブラックレジスト感光液をスピンコーターにてガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ１００」）に塗布し、ホットプレートで１１０℃にて３分間乾燥した。次に、このサンプルをフォトマスクを通して高圧水銀灯で像露光した。温度２３℃、濃度０．０２５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いてスプレー現像することによりレジストパターンを得た。得られたレジストパターンをオーブン（２３０℃、３０分）で高温乾燥させて、膜厚２．２μｍのブラックマトリックスを形成した。
【０２４１】
［比較例１］
実施例１において、黒色顔料として使用したチタンブラックＡとチタンブラックＢのうち、チタンブラックＡのみを単独で使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、ブラックマトリックスパターンを得た。
【０２４２】
［比較例２］
実施例１において、黒色顔料として使用したチタンブラックＡとチタンブラックＢのうち、チタンブラックＡのみを単独で使用し、ＯＤ値が適正になるようにチタンブラックＡの固形分濃度を落とした以外は実施例１と同様の処理を行い、ブラックマトリックスパターンを得た。
【０２４３】
［比較例３］
実施例１において、黒色顔料として使用したチタンブラックＡとチタンブラックＢのうち、チタンブラックＢのみを単独で使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、ブラックマトリックスパターンを得た。
【０２４４】
［比較例４］
実施例１において、黒色顔料として使用したチタンブラックＡとチタンブラックＢの代わりに、被覆カーボンブラック分散インク（御国色素社製「ＴＤＢＫ９７」）を単独で使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、ブラックマトリックスパターンを得た。
【０２４５】
［比較例５］
実施例１において、黒色顔料として使用したチタンブラックＡとチタンブラックＢの代わりに、複合酸化物系黒色顔料（大日精化工業社製「ダイピロキサイドブラック＃９５５０」。ｐＨ＝６のＣｕＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ｍｎ２Ｏ３）を単独で使用した以外は実施例１と同様の処理を行ったが、ブラックマトリックスパターンが得られなかった。
【０２４６】
［評価結果］
実施例１及び比較例１〜５における感光性組成物及びブラックマトリックスの評価結果を表２に示す。
【０２４７】
【表２】
2008203841.tif 000009
【０２４８】
［考察］
表２より、次のことが分かる。
樹脂ブラックマトリックスは、露光部分がより硬化する組成にするほど、膜厚方向での硬化密度差が大となるため解像度低下に繋がる。特にインクジェット用途のブラックマトリックスは厚膜となるため、前記の現象が顕著となる。
実施例１では、ｐＨや平均一次粒径の異なる２種類の黒色顔料をブレンドすることにより、単位膜厚あたりのＯＤ値を下げ、黒色顔料の固形分濃度が高いわりに膜厚方向の硬化密度差を小さくすることが可能となり、結果として十分な感度及び高解像性を担保することができた。この様な感光性組成物を使用することにより、通常、フォトリソグラフィー法カラーフィルタよりも厚膜であることが要求されるインクジェット法カラーフィルタにおけるブラックマトリックスを、精度よく、かつ効率よく作製することが可能となった。