(57)【要約】【課題】小粒径で粗粒の少ない現像剤を得る。【解決手段】バインダー樹脂微粒子、着色剤粒子、及び分散媒を含有するトナー粒子材料の分散液を、バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱し、加熱されたトナー粒子材料の分散液に凝集剤を添加して、バインダー樹脂微粒子及び着色剤粒子を含むトナー材料を凝集せしめ、凝集粒子を形成する現像剤の製造方法。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂微粒子、着色剤粒子、及び分散媒を含有するトナー粒子材料の分散液を、該バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱し、加熱されたトナー粒子材料の分散液に凝集剤を添加して、該バインダー樹脂微粒子及び該着色剤粒子を含むトナー材料を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程、及び
該凝集粒子を含む分散液から分散媒を除去し、トナー粒子を得る工程を具備することを特徴とする現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記凝集剤は、水溶性無機金属塩類であって、その金属の原子価が１価または２価であることを特徴とする請求項１に記載の現像剤の製造方法。
【請求項３】
前記バインダー樹脂微粒子は、酸性極性基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記凝集粒子の形成後、得られた凝集粒子を融着する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の現像剤の製造方法。
【請求項５】
前記加熱されたトナー粒子材料の分散液に凝集剤を連続滴下することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の現像剤の製造方法。
【請求項６】
前記凝集粒子の形成工程において、トナー材料分散液の粘度が１０００ｍＰａ・Ｓ以下になるように、凝集剤の添加量及び凝集温度をコントロールすることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の現像剤の製造方法。
【請求項７】
前記分散媒は、水系溶媒であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の現像剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法により得られ、２〜１０μｍの体積平均粒径を有するトナー粒子を含み、１０μｍ以上の粒径を有するトナー粒子は、トナー粒子全体の体積に対し０ないし５容量％含まれていることを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及び磁気記録法等における静電荷像、磁気潜像を現像するための現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真用トナーの製造方法は混練粉砕法が主流であった。混練粉砕法により製造されるトナー粒子は、通常、その形状が不定型であり、その表面組成は不均一であった。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化し得るが、形状を意図的に制御することは困難であった。また、混練粉砕法では小粒径化に限界があった。トナーの機械的な粉砕では、粉砕、分級等の工程を経るが、小粒径になるほど、分級の際の効率の低下から収率が低下し、必要なエネルギーも上昇していた。
【０００３】
一方、昨今の高画質化をめざすデジタルカラー方式の普及にともない、トナーの小粒径化のニーズが高まってきた。小粒径トナーは、少ないトナー消費量で紙などのメディアへの被覆率を上げることができ、特に電子写真のカラー化には有利である。
【０００４】
また、転写性や定着性の向上の観点から、トナーの形状、粒径分布、カプセル化など、トナー粒子の精密制御が求められてきた。このような要望を満たす製法として、重合法によるトナーの製造があげられる。
【０００５】
重合法によるトナーの製造としては、乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の方法がある。このうち、前述のようなトナー粒子の精密制御を満たすには、乳化重合凝集法が有利である。この方法は乳化重合で樹脂微粒子を形成した後、凝集することにより目標の粒径を得る技術である（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。この方法では、小粒径でかつ粒子形状、粒度分布をコントロールしたものが得られる可能性があるが、微粒子を凝集する工程が必須となる。
【０００６】
凝集方法としては、凝集剤として無機金属塩等を使用して、凝集工程の操作温度や攪拌状態を変化させて所望の粒子径、粒度分布のものを得るのが一般的である。例えば、分散樹脂粒子をそのガラス転移点以下の温度で凝集する技術がある（例えば、特許文献３，特許文献４参照）。あるいは、攪拌所要動力をコントロールする技術がある（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
バインダー樹脂としてスチレン系を使用する場合、上記のような乳化凝集法を用いて、小粒径のトナーが製造可能である。しかし、最近のカラートナーでは、より低温での定着性を求められることから、低いガラス転移点を有する樹脂が適していて、このため、ポリエステル系の樹脂が用いられることが多い。
【０００８】
ところが、ポリエステル系樹脂で凝集を検討したところ、溶液の粘度が上昇して、攪拌不能になったり、凝集できても粗粒が著しく多いものしかできなかった。このようなことは、凝集時の樹脂固形分の濃度を上げるに従って、より顕著であった。
【０００９】
これは、ポリエステル系のような、末端に官能基を持った樹脂は官能基が有機的に結びついて網目構造をなしているため、溶液がチキソトロピー性を示すために起こっていると考えられる。
【００１０】
また、バインダー樹脂を有機溶媒に溶融させた後、水を滴下して転相乳化を行い有機溶媒を除去することにより、微粒化されたバインダー樹脂を得る方法がある（例えば、特許文献６参照）。この方法は、樹脂を微粒化する方法として知られているが、有機溶媒を除去する工程を含むことから工程が複雑となり、また、有機溶媒は、環境に悪影響を及ぼすという問題があった。
【特許文献１】特開平２−６１６５０号公報
【特許文献２】特開平２−２５９７７０号公報
【特許文献３】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献４】特開２００５−６２８８７号公報
【特許文献５】特許第３６１０５４３号公報
【特許文献６】特開２００２−６５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、トナー材料が含まれる分散液を増粘することなく、トナー材料を凝集せしめ、小粒径で粗粒の少ない現像剤を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の現像剤の製造方法は、バインダー樹脂微粒子、着色剤粒子、及び分散媒を含有するトナー粒子材料の分散液を、該バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱し、加熱されたトナー粒子材料の分散液に凝集剤を添加して、該バインダー樹脂微粒子及び該着色剤粒子を含むトナー材料を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程、及び
該凝集粒子を含む分散液から分散媒を除去し、トナー粒子を得る工程を具備することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の現像剤は、バインダー樹脂微粒子、着色剤粒子、及び分散媒を含有するトナー粒子材料の分散液を、該バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱し、加熱されたトナー粒子材料の分散液に凝集剤を添加して、該バインダー樹脂微粒子及び該着色剤粒子を含むトナー材料を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程、及び
該凝集粒子を含む分散液から分散媒を除去し、トナー粒子を得る工程を含む現像剤の製造方法を用いて得られ、２〜１０μｍの体積平均粒径を有するトナー粒子を含み、１０μｍ以上の粒径を有するトナー粒子は、トナー粒子全体の体積に対し０ないし５容量％含まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、トナー材料が含まれる分散液を増粘することなく、トナー材料を凝集せしめ、小粒径で、粗粒の少ない現像剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明にかかる現像剤の製造方法は、バインダー樹脂微粒子、着色剤粒子、及び分散媒を含有するトナー粒子材料の分散液を用意し、バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱し、加熱されたトナー粒子材料の分散液に凝集剤を添加して、バインダー樹脂微粒子及び着色剤粒子を含むトナー材料を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程、及び
得られた凝集粒子を含む分散液から分散媒を除去し、トナー粒子を得る工程を具備する。
【００１６】
図１に、本発明の現像剤の製造方法の代表的な例を表すフロー図を示す。
【００１７】
図示するように、本発明の現像剤の製造方法では、まず、バインダー樹脂微粒子、着色剤粒子、及び分散媒を含有するトナー粒子材料の分散液を調製する（ＳＴ１）。次に、得られた分散液をバインダー樹脂のＴｇ以上の温度に加温して、加熱されたトナー粒子材料の分散液に凝集剤を添加して、バインダー樹脂微粒子及び着色剤粒子を含むトナー材料を凝集せしめ凝集粒子を形成する（ＳＴ２）。さらに、凝集粒子を含む分散液から分散媒を除去することによりトナー粒子を得る（ＳＴ３）。
【００１８】
また、本発明の現像剤は、上記方法を用いて得られ、２〜１０μｍの体積平均粒径を有するトナー粒子を含み、１０μｍ以上の粒径を有するトナー粒子は、トナー粒子全体の体積に対し０ないし５容量％含まれている。
【００１９】
本発明によれば、バインダー樹脂のガラス転移点温度以上で凝集剤を添加して急凝集せしめることにより、分散液の粘度を上昇させることなくで、粒度分布が狭く、粗粒の少ない凝集粒子が得られる。このような凝集粒子をトナーとして用いると、良好な定着性及び転写性を有する現像剤が得られる。
【００２０】
本発明に使用されるトナー粒子材料は、少なくともバインダー樹脂微粒子、及び着色剤粒子を含み、その分散液には、さらに分散媒が含まれている。
【００２１】
トナー粒子材料には、必要に応じて、例えばワックス、帯電制御剤等の添加剤を添加することができる。
【００２２】
トナー材料分散液は、例えば、予め、バインダー樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、及びワックス分散液を、別々に作製し、凝集前に混合することにより調製し得る。このとき、例えば帯電制御剤等の添加剤は、バインダー樹脂微粒子分散液に添加することができる。
【００２３】
あるいは、トナー材料分散液は、溶融混練機を用いて樹脂、顔料、ワックス、帯電制御剤等のトナー材料を溶融混練した後、その粉砕品を、機械的剪断を与える装置等を用いて微粒化して、得られた微粒子を分散媒に分散させて微粒子分散液を調製することができる。
【００２４】
上記溶融混練物の粉砕品の微粒化、及び上記バインダー樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、及びワックス分散液の各分散液の微粒化は、各々、機械的剪断を与える装置等を用いて行うことができる。
【００２５】
本発明において機械的剪断を与えることにより微粒化する装置としては、特に制限されるものではないが、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス攪拌機、マントン・ゴーリン式高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ジーナスＰＹ（白水化学株式会社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）等の高圧ホモジナイザータイプ等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明に使用される溶融混練機として、例えば１軸押出機、２軸押出機、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等が挙げられる。具体的には、ＦＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＬＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＡＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼所社製）、ＧＴ（池貝社製）、ＰＣＭ（池貝社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。
【００２７】
さらに、バインダー樹脂を微粒化して樹脂微粒子分散液を製造するには、スチレン系樹脂の場合、乳化重合を用いることができる。一方、ポリエステル系樹脂の場合、重縮合タイプなので、水中での重合は基本的に困難である。そこで、重縮合して得られたポリエステル樹脂を粉砕したもの、またはポリエステル樹脂に着色剤やワックスを混合して、混練機で混練したものを粉砕したもの等に、乳化剤等を加えて機械的剪断による樹脂の微粒化を行うことができる。または機械的剪断によらず、転相乳化法等の化学的方法で樹脂の微粒化を行うこともできる。
【００２８】
本発明で用いられるバインダー樹脂としては、例えばスチレン／アクリル系共重合体、ポリエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、マレイン酸系樹脂が挙げられる。これら樹脂は単独、または２種以上を混合してもよい。これらの中では特に、酸性極性基を有するポリエステル系樹脂を含むものが望ましい。ポリエステル系樹脂は、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分を含有した単量体と、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分を用いて得られる。酸成分としてフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、もしくはドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸およびこれらの酸の無水物、アルキルエステル等の誘導体があり、アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ビスフェノールＡ等のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物等をあげることができる。これらは単独または２種類以上を混合して使用することができる。
【００２９】
ポリエステル樹脂の酸価は２以上４０以下が望ましい。５以上３５以下がより望ましい。酸価が２以下であると、樹脂を水系で微粒化するのが困難になり、酸価が４０以上では吸湿性が悪化するので、トナーの帯電特性が悪くなる傾向がある。
【００３０】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は４５℃以上７０℃以下が望ましい。５０℃以上６５℃以下がより望ましい。ガラス転移点温度が４５℃より低いとトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃より高いと低温定着性が悪化する傾向がある。
【００３１】
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５０００以上５００００以下が望ましい。８０００以上２００００以下がより望ましい。重量平均分子量Ｍｗが５０００以下ではトナーの弾性が低下し、耐高温オフセット性が低下する傾向がある。また、Ｍｗが５００００以上では低温定着性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明に用いられるバインダー樹脂は、例えば水系溶媒等の分散媒中に分散された微粒子の形状で使用され得る。ここで、本発明において、微粒子とは、平均体積粒径が５０ｎｍ〜１μｍである粒子のことをいうものとする。また、好ましくは、５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均体積粒径を有するバインダー樹脂微粒子を使用することができる。この範囲であると、バインダー樹脂微粒子を含む分散液の安定性がより良好となる。
【００３３】
本発明に用いる着色剤としては、例えばカーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などが用いられる。特別な制約は無いが、カーボンブラックではアセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。また、顔染料としては、例えば、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、インドファストオレンジ、イルガジンレッド、ナフトールアゾ、カーミンＦＢ、パーマネントボルドーＦＲＲ、ピグメントオレンジＲ、リソールレッド２Ｇ、レーキレッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーンＢ、フタロシアニングリーン、キナクリドンなどが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。
【００３４】
本発明においては、トナー材料として、任意にワックスを使用できる。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸価ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩であって、一般に金属石けんといわれているもの、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００３５】
本発明においては、摩擦帯電電荷量を制御するため、トナー材料に帯電制御剤などを配合することができる。帯電制御剤としては、含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。また、含金属サリチル酸誘導体化合物も用いられ、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。
【００３６】
トナー材料分散液に使用される分散媒として、水系溶媒例えばイオン交換水を使用することができる。本発明では、水系溶媒を用いても十分な分散性を得ることが可能で、トナー材料が含まれる分散液を増粘することなく、トナー材料を凝集せしめ、小粒径で、粗粒の少ない現像剤が得られる。また、イオン交換水は、十分に低コストであり、有機系溶媒と比較して環境に優しいという利点がある。
【００３７】
本発明において、トナー材料分散液に、樹脂、着色剤、ワックスを微粒化する際に界面活性剤を使用しても良い。
【００３８】
アニオン性界面活性剤として、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルカンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩類、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、パルチミン酸塩等の脂肪酸塩類、ラウリルサルフェート塩、ラウリルエーテルサルフェート塩等の硫酸エステル塩類、アルケニルコハク酸塩類などが挙げられる。
【００３９】
カチオン性界面活性剤として、例えばラウリルアミン塩、オレイルアミン塩、ステアリルアミン塩等のアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００４０】
非イオン性界面活性剤として、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ソルビダンモノラウレート、ソルビダンモノパルミレート、ソルビダンモノステアレート等のソルビダン脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００４１】
トナー粒子材料の分散液は、凝集を行うための凝集温度に加熱される。
【００４２】
この凝集温度は、バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度である。
【００４３】
凝集粒子の形成では、バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度で、トナー粒子材料の分散液に凝集剤を添加して行われる。また、このとき、トナー粒子材料の分散液を撹拌することができる。
【００４４】
また、凝集粒子の形成は、粘度測定をしながら行うことができる。さらに、凝集粒子の形成は、温度測定をしながら行うことができる。
【００４５】
凝集粒子の体積平均粒径は、３，０μｍないし１０，０μｍであることが好ましい。
【００４６】
凝集粒子の形成を、所望の体積平均粒径を有するように制御するためには、凝集温度、及び任意の撹拌を、粘度測定をしながら行い粒径測定器で凝集粒子の粒径を測定し、所望の粒径になるまで持続させる。
【００４７】
あるいは、界面活性剤、凝集剤の種類・量、凝集時の温度パターン、かく拌翼の種類・回転数等をコントロールすることにより、凝集粒子の体積平均粒径を制御することができる。
【００４８】
本発明において、凝集粒子を形成する工程において、分散液の粘度を測定する方法として、溶液をサンプリングして測定する方法としては、単一円筒型回転粘度計（Ｂ形粘度計）、円錐−平板型回転粘度計（ＴＶＥ−２２：東機産業）等が挙げられる。また、攪拌翼のトルクを直接測定して、その値から溶液粘度を求める方法としては、トルクから攪拌所要動力を求め、各種攪拌翼の動力特性から対応するレイノルズ数を求め、それから溶液の粘度を求める方法も挙げられる。
【００４９】
また、凝集粒子を形成する工程において、分散液の温度を測定するために、凝集容器の中に温度計を設置して、凝集時の分散液の液温を測定することができる。
【００５０】
凝集剤としては、例えば水溶性金属塩、無機酸、水溶性高分子凝集剤等があげられる。
【００５１】
本発明に使用される水溶性金属塩として、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、酢酸ナトリウム等の１価の金属塩、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛等の２価の金属塩、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の３価の金属があげられる。
【００５２】
これらの中では凝集速度と溶液の粘度とのバランスから特に１価と２価の金属塩が望ましい。
【００５３】
凝集剤として、無機金属塩を使用する場合、この加熱温度は、バインダー樹脂のガラス転移点と、凝集剤である無機金属塩の金属の原子価数により決定し得る。
【００５４】
価数が１価の場合、凝集温度は、バインダー樹脂のガラス転移点温度＋２０℃以上にすることができる。価数が１価の場合、ガラス転移点温度＋２０℃以下では樹脂の凝集が起こりにくい傾向がある。
【００５５】
価数が２価の場合、凝集温度は、バインダー樹脂のガラス転移点温度以上ガラス転移点温度＋２０℃以下の範囲にすることができる。価数が２価の場合、ガラス転移点以下では凝集しても凝集液の粘度が上がり、攪拌が困難になる傾向がある。また、ガラス転移点温度＋２０℃以上では、凝集剤を滴下したと同時に粗粒が発生する傾向があり、トナーの粒度分布が狭くなりにくい傾向がある。
【００５６】
トナー粒子材料の分散液への凝集剤の滴下方法は、所定の量を一括して添加するか、数回に分けて添加するか、あるいは一定期間、連続的に添加するか、いずれかの方法があげられる。一般に、１価の価数を有する無機金属塩凝集剤は、凝集力が弱いことから、一括して添加する方法が望ましい。また、２価の価数を有する無機金属塩凝集剤の場合は、一括して添加すると、トナー粒子材料の分散液の粘度が上昇する場合が多いので、凝集剤を連続的に添加する方法が望ましい。なお、いずれの方法も、トナー粒子材料の分散液を撹拌しながら行うことができる。また、トナー粒子材料の分散液の粘度を測定しながら凝集剤を添加し、粘度が上昇したときに凝集剤の添加を止めることができる。
【００５７】
凝集粒子の形成が完了した後、凝集粒子の融着を行うことができる。
【００５８】
融着は、凝集粒子を含む分散液を樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱し、例えば３０分間ないし５時間維持することにより行うことができる。
【００５９】
また、融着の前に、凝集粒子を含む分散液を常温（３０℃）の温度以下に冷却することにより、凝集の進行を止めることができる。
【００６０】
さらに、凝集粒子を含む分散液から、分散媒を除去し、その後乾燥することによりトナー粒子が得られる。分散媒の除去は、例えば遠心分離器等により、固形分と液体分とを分離させ、液体分を除去することにより行われる。
【００６１】
このとき、分散媒を除去した凝集粒子は、乾燥する前に洗浄工程に供することができる。
【００６２】
洗浄は、例えば、分散媒を除去した凝集粒子に洗浄液例えばイオン交換水等を添加した後、凝集粒子と洗浄液を含む分散液を遠心分離器等に供し、固液分離せしめた後、液体分を除去することにより行われる。洗浄は、必要に応じて、繰り返し行うことができる。液体分の導電率を測定し、導電率が所定の値例えば５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を繰り返すことができる。
【００６３】
凝集粒子の乾燥は、例えば真空乾燥機を用いて行うことができる。このとき所望の含水率たとえば０，１ないし１，０％まで乾燥することが可能である。
【００６４】
本発明においては、現像剤の流動性や帯電性を調整するために、トナー粒子の表面に、トナー粒子全重量に対し０．０１〜２０重量％の無機微粒子を外添混合してもよい。このような無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化錫等を単独であるいは２種以上混合して使用することができる。無機微粒子は疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。また、このような無機酸化物以外に１μｍ以下の例えばアクリル・スチレン系、シリコーン・アクリル系等の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために、トナー粒子の表面に、トナー粒子全重量に対し０，０１〜２０重量％外添することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００６６】
図２に、本発明の現像剤の製造方法の一例を表すフロー図を示す。
【００６７】
予め、以下のようにバインダー樹脂微粒子分散液、顔料分散液、及びワックス分散液を調製した。
【００６８】
バインダー樹脂微粒子分散液の調製
ポリエステル樹脂
（Ｔｇ６１．５℃、Ｍｗ１３５００、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０重量部
アニオン性界面活性剤（花王社製、ネオペレックスＧ−６５）             ４重量部
アミン化合物（和光純薬社製、トリエチルアミン）                     １重量部
イオン交換水                                                   ６５重量部
をクレアミックス（エム・テクニック社製、ＣＬＭ−２．２Ｓ）に投入し、サンプル温度が８０℃到達後、クレアミックスの回転数を１８，０００ｒｐｍに設定して３０分間攪拌し、バインダー樹脂微粒子分散液を得た（ＳＴ４）。冷却後、得られた樹脂微粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定した結果、１１２ｎｍであった。
【００６９】
シアン顔料分散液の調製
シアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン）                     ２０重量部
アニオン性界面活性剤（花王社製、ネオペレックスＧ−６５）              １重量部
イオン交換水                                                 ７９重量部
を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタックスＴ５０）にて６０分処理し、体積平均粒径２０７ｎｍのシアン顔料分散液を得た。体積粒度分布の測定は、島津製作所製ＳＡＬＤ７０００にて測定した。
【００７０】
ワックス分散液の調製
エステルワックス（東亜化成社製、カルナバワックス）                 ２０重量部
アニオン性界面活性剤（花王社製、ネオペレックスＧ−６５）           １重量部
イオン交換水                                                 ７９重量部
を混合し、加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社）にて１０分処理し、体積平均粒径１５２ｎｍのワックス分散液を得た。粒子径分布の測定は、島津製作所製ＳＡＬＤ７０００にて測定した。
【００７１】
トナー粒子材料分散液の調製
得られた樹脂微粒子分散液９０重量部に対し、シアン顔料分散液５重量部、ワックス分散液５重量部を混合し、トナー粒子材料分散液を調製した（ＳＴ５）。
【００７２】
実施例１
図３に、本実施例に使用した実験装置の一例を表す概略図を示す。
【００７３】
この装置１０は、トナー粒子材料の分散液を用いてトナー粒子材料の凝集を行う為の実験装置であって、モーター１及び撹拌翼３を持つ攪拌機が設けられたガラス製セパラブルフラスコ４と、攪拌機３とモーター１の間に設けられたトルクメータ２と、セパラブルフラスコ４を十分収容し得るウォーターバス５とを備えている。この実験装置に、予め、粘度がわかっている標準物質を用いて、そのトルクを測定することにより、粘度とトルクの関係を求めておき、このトルクメータ２で測定されたトルクからトナー粒子材料の分散液の粘度がわかるようになっている。
【００７４】
先に調製したトナー粒子材料分散液を７０重量部をフラスコ４内に仕込み、攪拌翼を３００ｒｐｍで回転しながら、加熱用ウォーターバス５中で６４℃まで加熱した。濃度３．５重量％の硫酸マグネシウム水溶液をポンプで連続滴下しながら、以下のように凝集を行った（ＳＴ６）。
【００７５】
図４に、凝集粒子の形成工程における粘度変化を表すグラフ図を示す。
【００７６】
硫酸マグネシウム水溶液を２０重量部入れた時点Ｔ１（１０分経過後）で、トルクメータから検出した分散液の粘度が８００ｍＰａ．ｓになったので水溶液のフィードを止め、加熱、撹拌は維持した。Ｔ１から１５分経った時点Ｔ２（２５分経過後）で分散液の粘度が５００ｍＰａ．ｓまで低下したので、再度、硫酸マグネシウム水溶液のフィードを開始した。Ｔ２から５分で残りの１０重量部を連続滴下した時点Ｔ３（３０分経過後）では、分散液の粘度が６００ｍＰａ．ｓであった。滴下終了後、６４℃に一定に保った。その後、凝集溶液を３０℃まで冷却して、凝集工程を停止した。
【００７７】
この凝集溶液にアニオン性界面活性剤（花王社製、ネオペレックスＧ−６５）１重量部を添加し、形状を制御し、融着を行うため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した（ＳＴ７）。
【００７８】
冷却後、得られた着色粒子を遠心分離機にて固液分離し、液体分を廃棄した。その後、固体分に洗浄水を供給し、撹拌を行った後、遠心分離機にて固液分離し、液体分を廃棄するという操作を、この液体分の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで繰り返して、洗浄を行った（ＳＴ８）。
【００７９】
その後、真空乾燥機にて含水率が０．３ｗｔ％になるまで乾燥させ（ＳＴ９）、トナー粒子を得た。
【００８０】
乾燥後、外添剤として、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＸ−２００）２重量部、及び酸化チタン（チタン工業社製、ＳＴＴ−３０ＥＨＪ）０．５重量部をトナー粒子に添加し、ボール・ミル装置を用いて、これらの外添剤をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得ることができた。
【００８１】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をコールターカウンター（ベックマンコールター社製）にて測定した結果、６．０μｍであり、１０μｍ以上の粗粒は体積基準で１．２％であった。
【００８２】
電子写真用トナーをキャリアと所定の比率例えば７：９３の重量比で混合し、評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、プリント画質を目視にて評価したところ、非常にきれいな画質であった。得られた結果を下記表１に示す。
【００８３】
実施例２
上記実施例１と同様のトナー粒子材料分散液を調製し、図３の装置に、７０重量部仕込み、温度を８５℃まで加熱した。この温度を維持しながら、２０％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００重量部を連続して滴下した。その後、温度を徐々に９５℃まで上昇させて、融着を行った。凝集液の最大粘度は４００ｍＰａ．ｓであった。その後、凝集溶液を冷却して実施例１と同様にして、洗浄、乾燥、及び外添剤の添加等の操作を実施し、電子写真用トナーを得た。
【００８４】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径は４．５μｍ、１０μｍ以上の粗粒は体積基準で０．９％であった。
【００８５】
前記電子写真用トナーをキャリアと所定の比率にて混合し、評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、プリント画質について評価したところ、非常にきれいな画質であった。得られた結果を下記表１に示す。
【００８６】
実施例３
ポリエステル樹脂（Ｔｇ６１．５℃、Ｍｗ１３５００、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０重量部、着色剤としてカーボンブラック５重量部、エステルワックス（東亜化成社製、カルナバワックス）４重量部、及び帯電制御剤としてジルコニア金属錯体  １重量部を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機（ＰＣＭ４５  池貝社製）にて溶融混練し、混練品を得た。
【００８７】
得られた混練品を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて平均体積粒径１．２ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。
【００８８】
粗粒子４０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水５５重量部をエム・テクニック社製クレアミックスに投入した。
【００８９】
クレアミックス内の分散液を８０℃まで加温した後、クレアミックスの回転数を６，０００ｒｐｍに設定して、３０分間機械的攪拌を行った。機械的攪拌終了後、分散液を常温まで冷却した。
【００９０】
こうして得られた分散液を実施例１同様の方法で凝集、融着、洗浄、乾燥、外添剤の添加を実施し、電子写真用トナーを得た。電子写真用トナーの体積平均粒子径は５．０μｍ、１０μｍ以上の粗粒は体積基準で１．５％であった。
【００９１】
電子写真用トナーをキャリアと所定の比率例えば７：９３の重量比にて混合し、評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、プリント画質について評価したところ、非常にきれいな画質であった。得られた結果を下記表１に示す。
【００９２】
比較例１
実施例１と同様のトナー粒子材料分散液を使用して、加熱温度を３０℃で硫酸マグネシウム水溶液を滴下した。その後、温度を徐々に６０℃まで上昇させたところ、凝集溶液の粘度が６０００ｍＰａ．ｓ以上となり、攪拌不可能となった。粗粒も大量に発生した。
【００９３】
比較例２
実施例１と同様のトナー粒子材料分散液を使用して、温度を６４℃で硫酸アルミニウム水溶液を滴下した。滴下とともに粗粒が発生した。凝集溶液の最大粘度は１０００ｍＰａ．ｓであった。その後、凝集溶液を冷却して実施例１と同様の操作を実施し、電子写真用トナーを得た。前記電子写真用トナーの体積平均粒子径は７．０μｍ、１０μｍ以上の粗粒は体積基準で１０％であった。
【００９４】
前記電子写真用トナーをキャリアと所定の比率にて混合し、評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、プリント画質について評価したところ、ざらついた画像であった。
【表１】
2008112145.tif 000003
【００９５】
従来の重合トナーのスチレン系樹脂では、主にガラス転移点以下で水溶性無機金属塩等を凝集剤として滴下することにより、粒径分布のシャープなトナーが得られていた。一方、最近、低温定着が求められることからポリエステル系樹脂がトナーとしてよく用いられる。ところが、ポリエステル系樹脂で凝集工程を実施したところ、ガラス転移点以下で凝集剤をフィードすると、温度がガラス転移点近傍に達したとき、凝集液の粘度が増し、攪拌ができなくなる状態が発生した。そこで、ガラス転移点以上の温度で、特に価数が１，２価の水溶性無機金属塩を凝集液の粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下になるように凝集剤量および温度をコントロールしながら凝集工程を実施することにより、粒径分布のシャープな粗粒の少ない電子写真用トナーを得ることができた。
【００９６】
実施例４ないし７
Ｔｇ，酸価はほとんど同様で、Ｍｗが各々、異なるポリエステル樹脂を利用したこと以外は、実施例１と同様にして。電子写真用トナーを得た。
【００９７】
使用したポリエステル樹脂は、以下の通りである
ポリエステル樹脂１
（Ｔｇ６１℃、Ｍｗ４，０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステル樹脂２
（Ｔｇ６１℃、Ｍｗ１２，５００、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステル樹脂３
（Ｔｇ６０℃、Ｍｗ１５，０００、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステル樹脂４
（Ｔｇ６１℃、Ｍｗ６０，０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｍｗが  ５０００ないし５００００の範囲であるポリエステル樹脂を用いた場合、樹脂微粒子分散液の作成、及び得られたトナーによる画像の画質も問題なかったが、Ｍｗが５０００未満のポリエステル樹脂を用いた場合は、トナーの弾性が低下するとなるために、定着時の耐ホットオフセット性が多少悪くなった。
【００９８】
また、Ｍｗが５００００を超えるポリエステル樹脂を使用した場合には、一般に樹脂の軟化点が高くなるために、低温定着性が多少低下した。
【００９９】
実施例８ないし１１
Ｍｗ，酸価はほとんど同様で、Ｔｇが各々、異なるポリエステル樹脂を利用したこと以外は、実施例１と同様にして。電子写真用トナーを得た。
【０１００】
使用したポリエステル樹脂は、以下の通りである
ポリエステル樹脂５
（Ｔｇ４０℃、Ｍｗ１２，５００、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステル樹脂６
（Ｔｇ５５℃、Ｍｗ１１，０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステル樹脂７
（Ｔｇ６０℃、Ｍｗ９，０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステル樹脂８
（Ｔｇ７２℃、Ｍｗ１５，０００、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｔｇが４５ないし７０℃の範囲であるポリエステル樹脂を用いた場合、樹脂微粒子分散液の作成、及び得られたトナーによる画像の画質も問題なかったが、Ｔｇが４５℃未満のポリエステル樹脂を用いた場合は、トナーの耐熱保存性が多少悪くなった。
【０１０１】
また、Ｔｇが７０℃を超えるポリエステル樹脂を使用した場合には、低温定着性が多少低下した。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の現像剤の製造方法の代表的な例を表すフロー図を示す。
【図２】本発明の現像剤の製造方法の一例を表すフロー図を示す。
【図３】本発明に使用される実験装置の一例を表す概略図
【図４】凝集粒子の形成における時間と粘度との関係を表すグラフ図
【符号の説明】
【０１０３】
１…モーター、２…トルクメータ、３…攪拌機、４…フラスコ、５…ウォーターバス、１０…実験装置、
【図１】
2008112145.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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