(57)【要約】【課題】液晶配向膜用ポリイミドの合成に用いられるジアミンの製造方法の提供。【解決手段】下記式（ＩＩ）2008203641.tif 000039  ここで、Ｒ１はシンナモイル骨格を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ３は互に独立に炭素数１〜２０の有機基である、で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンを酸性化合物で処理して下記式（Ｉ）2008203641.tif 000040  ここで、Ｒ１の定義は上記式（ＩＩ）に同じである、で表される１級ジアミンを生成せしめるジアミンの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ＩＩ）
【化１】
2008203641.tif 000026
ここで、Ｒ１はシンナモイル骨格を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ３は互に独立に炭素数１〜２０の有機基である、
で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンを酸性化合物で処理して下記式（Ｉ）
【化２】
2008203641.tif 000027
ここで、Ｒ１の定義は上記式（ＩＩ）に同じである、
で表される１級ジアミンを生成せしめることを特徴とするジアミンの製造法。
【請求項２】
上記式（ＩＩ）におけるＲ１が下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2008203641.tif 000028
ここで、Ｒ４は炭素数１〜１００の１価もしくは３価の有機残基であり、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ同一もしくは異なり、水素原子もしくは炭素数１〜１００の１価もしくは３価の有機残基である、
で表されるシンナモイル骨格を有する２価の有機基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンが下記式（ＩＩ−１）
【化４】
2008203641.tif 000029
ここで、Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（ＩＩ）に同じであり、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ同一もしくは異なり、水素原子もしくは炭素数１〜１００の１価の有機残基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１００の３価の有機残基である、
で表されそして上記式（Ｉ）で表される１級ジアミンが下記式（Ｉ−１）
【化５】
2008203641.tif 000030
ここで、Ｒ５〜Ｒ１０の定義は上記式（ＩＩ−１）に同じである、
で表される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンが下記式（ＩＩ−２）
【化６】
2008203641.tif 000031
ここで、Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（ＩＩ）に同じであり、Ｒ４は炭素数１〜１００の１価の有基残基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同一もしくは異なり水素原子もしくは炭素数１〜１００の１価の有基残基でありそしてＲ１０の定義は式（ＩＩ−１）に同じである、
で表されそして上記式（Ｉ）で表される１級ジアミンが下記式（Ｉ−２）
【化７】
2008203641.tif 000032
ここで、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ１０の定義は上記式（ＩＩ−２）に同じである、
で表される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンが下記式（ＩＩ−３）
【化８】
2008203641.tif 000033
ここで、Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（ＩＩ）に同じであり、Ｒ４の定義は上記式（ＩＩ−２）に同じであり、Ｒ５〜Ｒ７は水素原子または炭素数1〜１００の一価の有機基である、
で表されそして上記式（Ｉ）で表される１級ジアミンが下記式（Ｉ−３）
【化９】
2008203641.tif 000034
ここで、Ｒ４の定義は上記式（ＩＩ−３）に同じであり、Ｒ５〜Ｒ７は水素原子または炭素数1〜１００の一価の有機基である、
で表される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンが下記式（ＩＩ−４）
【化１０】
2008203641.tif 000035
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ９の定義は上記式（ＩＩ−１）に同じである、
で表されそして上記式（Ｉ）で表される１級ジアミンが下記式（Ｉ−４）
【化１１】
2008203641.tif 000036
ここで、Ｒ５〜Ｒ９の定義は上記式（ＩＩ−４）に同じである、
で表される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンが下記式（ＩＩ−５）
【化１２】
2008203641.tif 000037
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ９の定義は上記式（ＩＩ−１）に同じである、
で表されそして上記式（Ｉ）で表される１級ジアミンが下記式（Ｉ−５）
【化１３】
2008203641.tif 000038
ここで、Ｒ５〜Ｒ９の定義は上記式（ＩＩ−５）に同じである、
で表される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジアミン化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジアミン化合物を製造する方法としては、原料としてジニトロ体を用いて目的物の前駆体とした後、還元反応を用いてジアミン化合物を製造する方法がとられている。
このような製造方法においてはニトロ基の還元反応時に、ニトロ基以外の箇所の還元や、結合の切断といった望まない副反応が生じることがある。
とりわけ目的物にα，β−不飽和カルボニル構造を含む化合物の場合、かかる二重結合部位は反応性に富み、副反応を生じることが多い。
シンナモイル骨格はこのようなα，β不飽和カルボニル構造を含む化合物の代表的な骨格であり、従来のジアミン製造方法では、このような骨格を含むジアミン化合物を製造することは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、シンナモイル骨格を有するポリイミド樹脂を合成するのに用いることができるジアミン化合物を収率よく簡便に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
本発明の他の目的は、液晶配向膜として有用なポリイミド樹脂の合成に用いられるジアミン化合物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（ＩＩ）
【０００７】
【化１】
2008203641.tif 000002
【０００８】
ここで、Ｒ１はシンナモイル骨格を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ３は互に独立に炭素数１〜２０の有機基である、
で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンを酸性化合物で処理して下記式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
2008203641.tif 000003
【００１０】
ここで、Ｒ１の定義は上記式（ＩＩ）に同じである、
で表される１級ジアミンを生成せしめることを特徴とするジアミンの製造法によって達成される。炭素数１〜２０の有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造法によれば、ジアミン化合物を高純度、高収率で有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明方法は、上記式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンを酸性化合物で処理して上記式（Ｉ）で表される１級ジアミンを生成する反応からなる。
酸性化合物の好ましい例としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸などが挙げられる。中でもトリフルオロ酢酸が特に好ましい。
上記反応における酸性化合物の使用量は、用いる上記式（ＩＩ）のＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンに対して、０．００５等量以上である。また酸性化合物をそのまま溶媒として用いることもできる。
【００１４】
この反応は適宜の溶剤中において行うことができる。溶剤として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロメタンなどを挙げることができる。反応温度は好ましくは−１５〜１５０℃、より好ましくは０〜４０℃であり、反応時間は好ましくは１時間〜５日間である。
上記式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンとしては、例えば下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化３】
2008203641.tif 000004
【００１６】
ここで、Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（ＩＩ）に同じであり、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ同一もしくは異なり、水素原子もしくは炭素数１〜１００、好ましくは１〜２０の１価の有機残基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１００、好ましくは１〜２０の３価の有機残基である。
式(ＩＩ−１)で表される化合物の具体例としては、下記式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化４】
2008203641.tif 000005
【００１８】
【化５】
2008203641.tif 000006
【００１９】
ここで、Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（ＩＩ）に同じであり、Ｒ４は炭素数１〜１００の１価の有基残基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同一もしくは異なり水素原子もしくは炭素数１〜１００、好ましくは１〜２０の１価の有基残基でありそしてＲ１０の定義は式（ＩＩ−１）に同じである。
【００２０】
式（ＩＩ−２）で表される化合物の具体例としては、下記式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化６】
2008203641.tif 000007
【００２２】
【化７】
2008203641.tif 000008
【００２３】
ここで、Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（ＩＩ）に同じであり、Ｒ４の定義は上記式（ＩＩ−２）に同じであり、Ｒ５〜Ｒ７は水素原子または炭素数1〜１００、好ましくは１〜２０の一価の有機基である。
式（ＩＩ−３）で表される化合物の具体例としては、下記式（ＩＩ−Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化８】
2008203641.tif 000009
【００２５】
【化９】
2008203641.tif 000010
【００２６】
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ９の定義は上記式（ＩＩ−１）に同じである。
式（ＩＩ−４）で表される化合物の具体例として、下記合成例２に記載の化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１０】
2008203641.tif 000011
【００２８】
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ９の定義は上記式（ＩＩ−１）に同じである。
式（ＩＩ−５）で表される化合物の具体例としては、下記式（ＩＩ−Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１１】
2008203641.tif 000012
上記式（ＩＩ）におけるＲ１は、下記式（ＩＩＩ）
【００３０】
【化１２】
2008203641.tif 000013
【００３１】
ここで、Ｒ４は炭素数１〜１００、好ましくは１〜２０の１〜３価の有機残基であり、Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ同一もしくは異なり、水素原子もしくは炭素数１〜１００、好ましくは１〜２０の１〜３価の有機残基である、
で表されるシンナモイル骨格を有する２価の有機基であることが好ましい。
上記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−４）および（ＩＩ−５）のそれぞれで表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンは、上記式（ＩＩＩ）のＲ４が３価の有機残基であり、Ｒ５〜Ｒ９が水素原子または１価の有機残基である例である。また、上記式（ＩＩ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンは、上記式（ＩＩＩ）のＲ７が３価の有機残基であり、Ｒ４が１価の有機残基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９が水素原子または１価の有機残基である例である。上記式（ＩＩ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンは上記式（ＩＩＩ）で表されシナモイル骨格を有する２価の有機基を有していない。
【００３２】
しかして、本発明の反応で生成される上記式（Ｉ）で表される１級ジアミンとしては、例えば下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１３】
2008203641.tif 000014
【００３４】
ここで、Ｒ５〜Ｒ１０の定義は上記式（ＩＩ−１）に同じである。
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｉ−Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１４】
2008203641.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2008203641.tif 000016
【００３７】
ここで、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ１０の定義は上記式（ＩＩ−２）に同じである。
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１６】
2008203641.tif 000017
【００３９】
【化１７】
2008203641.tif 000018
【００４０】
ここで、Ｒ４の定義は上記式（ＩＩ−３）に同じであり、Ｒ５〜Ｒ７は水素原子または炭素数1〜１００、好ましくは１〜２０の一価の有機基である。
式（Ｉ−３）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１８】
2008203641.tif 000019
【００４２】
【化１９】
2008203641.tif 000020
【００４３】
ここで、Ｒ５〜Ｒ９の定義は上記式（ＩＩ−４）に同じである。
式（Ｉ−４）で表される化合物の具体例としては、下記実施例１に記載の化合物が挙げられる。
【００４４】
【化２０】
2008203641.tif 000021
【００４５】
ここで、Ｒ５〜Ｒ９の定義は上記式（ＩＩ−５）に同じである。
式(Ｉ−５)で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｉ−Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化２１】
2008203641.tif 000022
【００４７】
本発明によれば、上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のそれぞれで表されるＮ，Ｎ’−ジ置換ジアミンのそれぞれから、上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のそれぞれで表される１級ジアミンを高純度、高収率で製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
合成例１
冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、二塩酸３，５−ジアミノベンジルアルコール５．０ｇを加えて脱気後窒素置換を行い、Ｎ−メチルピロリドン４８ｍｌを加え攪拌した。ここに、別に調製した二炭酸ジ−ｔ−ブチル１２．４１ｇ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌの混合溶液を加え、室温で１時間攪拌した。１．５時間後、２．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、さらに１２時間室温で攪拌した。得られた反応溶液を５％塩酸水溶液に注ぎ、析出した沈殿物を濾過にて回収、６０℃で真空乾燥することにより下記化合物Ａを５．５ｇ得た。
【００５０】
【化２２】
2008203641.tif 000023
【００５１】
合成例２
冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに化合物Ａ２．００ｇを加えて、脱気後窒素置換を行い、テトラヒドロフラン６０ｍｌを加えて攪拌した。ここに、シンナモイルクロライド１．００ｇを加え攪拌し、次いでピリジン２．００ｇを加えた。その後、室温で２４時間攪拌した。濾過にて不溶部を取り除き、シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することにより、下記化合物Ｂを２．６ｇ得た。
【００５２】
【化２３】
2008203641.tif 000024
【００５３】
実施例１
１００ｍｌフラスコに、化合物Ｂ１．００ｇ、トリフルオロ酢酸５０ｍｌを加え、室温で４時間攪拌した。エバポレーターでトリフルオロ酢酸を留去した後、酢酸エチル２００ｍｌを加え攪拌、飽和炭酸水素ナトリウム１００ｍｌで洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、これを濾過で除き、シリカゲルカラム（溶媒：クロロホルム／エタノール＝９５／５）で精製することにより、目的とする下記ジアミン化合物Ｃを０．５２ｇ得た。
【００５４】
【化２４】
2008203641.tif 000025
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】合成例1で得られた化合物（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。
【図２】合成例２で得られた化合物（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。
【図３】実施例１で得られた化合物（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。
【図１】
2008203641.tif 000041
【図２】
2008203641.tif 000042
【図３】
2008203641.tif 000043