(57)【要約】【課題】高いガスバリア性を有し、カラーシフトの抑制された樹脂フィルムからなる液晶セル用基板を提供する。【解決手段】樹脂フィルムからなる液晶セル用基板において、該液晶セル用基板が樹脂フィルム上に、酸化金属膜、窒化金属膜または酸窒化金属膜から選ばれる少なくとも２層の金属膜を有する樹脂フィルムであって、該少なくとも２層の金属膜が同一組成であってかつ剪断強度が異なる金属膜であることを特徴とする液晶セル用基板によって達成された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムからなる液晶セル用基板において、該液晶セル用基板が樹脂フィルム上に、酸化金属膜、窒化金属膜または酸窒化金属膜から選ばれる少なくとも２層の金属膜を有する樹脂フィルムであって、該少なくとも２層の金属膜が同一組成であってかつ剪断強度が異なる金属膜であることを特徴とする液晶セル用基板。
【請求項２】
前記剪断強度が異なる２層の金属膜が、隣接する２層の金属膜であることを特徴とする請求項１記載の液晶セル用基板。
【請求項３】
前記隣接する２層の金属膜の密度比Ｙが１≧Ｙ≧０．９５であることを特徴とする請求項１または２記載の液晶セル用基板。
【請求項４】
前記少なくとも２層の金属膜が、樹脂フィルムの両側に設けられていることを特徴とする請求項１〜３いずれかの項に記載の液晶セル用基板。
【請求項５】
前記金属膜が大気圧プラズマＣＶＤにより形成されていることを特徴とする請求項１〜４いずれかの項に記載の液晶セル用基板。
【請求項６】
前記請求項１〜５いずれかの項に記載の液晶セル用基板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶セル用基板、特に、樹脂フィルムからなる液晶セル用樹脂基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の電子デバイスは、近年、軽量化、大型化と言う要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等の樹脂フィルムが採用され始めている。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報には、透明樹脂フィルムを用いた例が開示されている。
【０００３】
しかしながら、樹脂フィルムはガラスに対しガスバリア性に劣ると言う問題がある。例えば、液晶セル用基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、樹脂フィルム上に回路を形成している際に、樹脂フィルムが劣化し物性的に基板としての要求を満たさなくなってしまうという欠点を有していた。
【０００４】
この様な問題を解決し、ガスバリア性フィルムとして、例えば特公昭５３−１２９５３号公報にフィルム基板の上に酸化珪素を蒸着し透明薄膜を形成したガスバリア性フィルム基材、特開昭５８−２１７３４４号公報にはフィルム基板の上に酸化アルミニウムを蒸着し透明薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。
【０００５】
しかしながら、何れも水蒸気バリア性が２ｇ／ｍ2／ｄａｙ、酸素透過性が２ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍ程度であるため液晶セル用基板としては不十分となっている。又、酸化珪素の膜厚又は酸化アルミニウムの膜厚を厚くしようとする場合、これらの透明無機膜は柔軟性、可撓性の観点から一定以上にするとクラックが生じてしまい、ガスバリア性が低下してしまう欠点を有している。
【０００６】
更に近年では、更なるガスバリア性が要求される液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリア性能で１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。
【０００７】
これらの要求に対応するために、これまでに酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機物を使用したガスバリア性材料の多くの検討がなされてきた。
【０００８】
例えば、特開２００６−４４２３１号公報には基材フィルムの上に無機酸化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化窒化炭化物からなるバリア層とカルドポリマーを含む平滑化層を積層することでバリア性を改良したガスバリア性フィルムが記載されている。
【０００９】
特開２００５−２８９０５２号公報には、樹脂フィルムの上にガスバリア層として有機層と無機層とを交互に積層し、基材フィルムの裏面を凹凸面とすることでガスバリア層のクラック防止を図ったガスバリア性フィルムが記載されている。
【００１０】
しかしながら、これらバリア層を有機層／無機層の組み合わせで積層して形成した場合、有機層と無機層との物性が大きく異なるため、界面でクラックが入り易く、又、ガスバリア性も十分とは言えない。
【００１１】
更に、高いガスバリア性を得るために、バリア層を無機層／無機層で形成する検討もなされている。
【００１２】
例えば、基材フィルムの上にバリア層として、酸化珪素単独からなる第一層と炭素を含む酸化珪素からなる第二層、更にその上に酸化珪素単独からなる第三層を順次形成した積層構成であることを特徴とする透明ガスバリア材が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１３】
基材フィルムの上にバリア層として炭素含有量の異なる酸化珪素を積層したガスバリア性材料が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１４】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の透明ガスバリア材は通常の状態では高いガスバリア性を示すのであるが、折り曲げ耐性が十分でないため、取り扱い過程でバリア層にクラックが入り易くガスバリア性が低下する危険が高いため、液晶ディスプレイ等への適用が困難である。
【００１５】
基材フィルムの上に下層の窒化酸化珪素層を上層の窒化酸化珪素層よりも緻密性を高くして形成したバリア層を有するガスバリア性フィルムが知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３に記載のガスバリア性フィルムは透過率が低く、有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイ等への適用が困難である。
【００１６】
樹脂フィルムの上にバリア層として、ＳｉＯxＮy／無機膜／ＳｉＯxＮyの層構成とすることでＳｉＯxＮy層で生じた欠陥を補い高いバリア性を有するガスバリア性フィルムが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１７】
確かに組成を変更することでクラックの成長を一旦止めることは出来るが、本発明者らが確認したところ、特許文献４に記載のガスバリア性フィルムは、組成が異なる無機膜を有することで積層界面で新たなクラックが入り易い欠点を有していることが判った。
【００１８】
すなわち、組成を変更した層の導入により、クラックの成長抑制と発生が同時に起きており、クラック起因のバリア性低下の原因を完全に取り除くことは出来ない本質を有していることが判った。
【００１９】
さらに、液晶表示装置の本質的な問題として、液晶セル用基板として用いた場合には、液晶表示画面をガラスセルと同等の画質で表示することが求められるが、これまでのバリア膜を有する樹脂フィルムからなる基板ではガラスに対して弾性率が低いこと、平面性に劣ること等を原因と推定されているガラス基板に対するカラーシフトのレベル劣化を抑えることができなかった（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平８−４８３６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７６１９号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６３６１号公報
【特許文献４】特開２００３−２１１５７９号公報
【特許文献５】特開２００２−２２１７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は高いガスバリア性を有し、カラーシフトの抑制された樹脂フィルムからなる液晶セル用基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
１．樹脂フィルムからなる液晶セル用基板において、該液晶セル用基板が樹脂フィルム上に、酸化金属膜、窒化金属膜または酸窒化金属膜から選ばれる少なくとも２層の金属膜を有する樹脂フィルムであって、該少なくとも２層の金属膜が同一組成であってかつ剪断強度が異なる金属膜であることを特徴とする液晶セル用基板、
２．前記剪断強度が異なる２層の金属膜が、隣接する２層の金属膜であることを特徴とする前記１記載の液晶セル用基板、
３．前記隣接する２層の金属膜の密度比Ｙが１≧Ｙ≧０．９５であることを特徴とする前記１または２記載の液晶セル用基板、
４．前記少なくとも２層の金属膜が、樹脂フィルムの両側に設けられていることを特徴とする前記１〜３いずれかに記載の液晶セル用基板、
５．前記金属膜が大気圧プラズマＣＶＤにより形成されていることを特徴とする前記１〜４いずれかに記載の液晶セル用基板、
６．前記１〜５いずれかに記載の液晶セル用基板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によって、高いガスバリア性を有し、カラーシフトの抑制された樹脂フィルムからなる液晶セル用基板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下本発明を実施するための最良の形態について、図１〜図７を参照しながら説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
＜樹脂フィルム上に作製された金属膜の層構成およびその機能＞
図１は本発明の液晶セル用基板の層構成の一例を示す概略断面図である。
【００２４】
図１（ａ）は剪断強度の異なる金属膜を、隣接して少なくとも２層有する液晶セル用基板の概略断面図である。
【００２５】
図１（ｂ）は剪断強度の異なる隣接した金属膜２層を１ユニットとした時、２ユニットの金属膜を有する液晶セル用基板の概略断面図である。
【００２６】
図１（ｃ）は樹脂フィルムの両側にそれぞれ１ユニットの金属膜を有する液晶セル用基板の概略断面図である。
【００２７】
図１（ｄ）は、剪断強度の異なる隣接した金属膜３層を１ユニットとして有する液晶セル用基板の概略断面図である。
【００２８】
なお、本発明では、本発明の金属膜以外に、ガスバリア以外の機能を付与させている場合があり、これらは密着層および保護層と称している。組成的には、本発明の金属膜に近似しているものであるが、機能を付与するために組成の調整がなされている。
【００２９】
図１（ａ）に示される液晶セル用基板に付き説明する。図中、１ａは液晶セル用基板を示す。液晶セル用基板１ａは、樹脂フィルム１０１の上に、本発明の金属膜１００を有している。金属膜１００は、密着層１０３と、密着層１０３の上に積層された剪断強度の異なる隣接した第１金属膜１０２ａと第２金属膜１０２ｂとの少なくとも２層を有する金属膜１０２を１ユニットと、保護層１０４とを有している。
【００３０】
尚、金属膜１０２は少なくとも２層の剪断強度の異なる隣接した第１金属膜１０２ａと第２金属膜１０２ｂとから構成されているが、必要に応じて金属膜を増加することは可能である。本図では１ユニットの金属膜１０２が隣接した第１金属膜１０２ａと第２金属膜１０２ｂとの２層で構成されている場合を示している。
【００３１】
図１（ｂ）に示される液晶セル用基板に付き説明する。図中、１ｂは液晶セル用基板を示す。他の符号は図１（ａ）の符号と同義である。液晶セル用基板１ｂは、金属膜１００−１の中に、２層の剪断強度の異なる隣接した第１金属膜１０２ａと第２金属膜１０２ｂとを有する金属膜を１ユニットとしたとき、２ユニットの金属膜１０２を積層して有するタイプである。
【００３２】
図１（ｃ）に示される液晶セル用基板について説明する。図中、１ｃは液晶セル用基板を示す。他の符号は図１（ａ）の符号と同義である。液晶セル用基板１ｃは、樹脂フィルム１０１の両側にそれぞれ金属膜１００を有している。それぞれの金属膜１００は、図１（ａ）と同じである。
【００３３】
図１（ｄ）に示される液晶セル用基板について説明する。図中、１ｄは液晶セル用基板を示す。他の符号は図１（ａ）の符号と同義である。液晶セル用基板１ｄは、金属膜１００−２の中に、３層の剪断強度の異なる隣接した第１金属膜１０２ａと第２金属膜１０２ｂと第３金属膜１０２ｃとを有している。金属膜のユニット数は２から１０ユニットが好ましい。
【００３４】
金属膜を複数ユニット有することで図１（ａ）に示される液晶セル用基板１ａよりも更に高いガスバリア性を有している。尚、樹脂フィルム１０１と密着層１０３との間に樹脂フィルム１０１の保護、平面性保持等のために透明な保護層を必要に応じて配設することも可能である。
【００３５】
本図に示す液晶セル用基板は、樹脂フィルムの上に、金属膜１００を有し、金属膜１００は、剪断強度の異なる隣接した第１金属膜１０２ａと第２金属膜１０２ｂとの少なくとも２層を有する金属膜１０２を有することを特徴とし、金属膜と樹脂フィルム１０１の間に密着層１０３と、金属膜の上に保護層１０４を積層した層構成をしている。金属膜１００は、これ以外の層を有していてももちろんよい。
＜剪断強度＞
本発明の液晶セル用基板を構成している密着層１０３と金属膜（第１金属膜１０２ａ、第２金属膜１０２ｂ）と保護層１０４との各層の剪断強度は、ダイプラウインテス製サイカスＮＮ−０４型の剪断強度測定器で測定（本発明ではサイカス剪断強度測定と言う）で出来る。
【００３６】
本発明においては、金属膜ａと金属膜ｂは隣接しているが、その剪断強度の違いは、本図に示される液晶セル用基板をサイカス剪断強度測定によって検出が可能である。
【００３７】
本発明において、剪断強度の異なる金属膜とは、このサイカス剪断強度測定による剪断強度が、隣接する実質的に同じ組成の金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物から構成されている金属膜間で異なっていることを意味する。具体的には、膜厚方向の組成が同じ範囲において、サイカス剪断強度測定によるピークが１つ以上出ることである。
【００３８】
隣接金属膜の剪断強度の差異は、好ましくは０．０１Ｎ以上１．０Ｎ以下、更に好ましくは０．０２Ｎ以上、０．８Ｎ以下である。
【００３９】
サイカス剪断強度の測定条件としては、サンプリングステップは０．２ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔで、ダイヤモンド製１ｍｍ幅の刃を使用し、剪断角度は４５°、押圧荷重を２μＮ、バランス加重１μＮとし、垂直速度１ｎｍ／ｓｅｃ、水平速度１００ｎｍ／ｓｅｃにて切削を行い、水平、垂直力を記録した。
【００４０】
本発明の液晶セル用基板は、この条件の記録において、水平力プロファイルの振幅が、ピークになって複数現れるのを特徴としている。これは、膜の表面（すなわち保護層側から）から徐々に荷重を掛けてゆくプロセスにおいて、金属膜１０２ｂ（強い）から１０２ａ（やや強い）へと剪断強度の異なる領域に荷重がシフトする時、溜め込んだ応力が緩和される様子を示している。
【００４１】
この緩和される様子がピークとなって検出されるが、緩和される回数は複数回に渡って観察されることもある。一方で、この様な剪断強度の違いがないバリア層は荷重による応力緩和が急激に起こらないのでピークが検出されることはない。
【００４２】
≪その他の膜物性：金属膜の密度比≫
本発明において、樹脂フィルム上に形成される金属膜は、その密度をρｆとしたとき、該金属膜と同組成比となるように、母体材料を熱酸化或いは熱窒化して形成した金属膜の密度をρｂとしたとき、その密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が１≧Ｙ＞０．９５であるように形成されるべきである。
【００４３】
本発明において、樹脂フィルム上に形成される金属膜の密度は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いる。
【００４４】
Ｘ線反射率法の概要は、Ｘ線回折ハンドブック  １５１ページ（理学電機株式会社編  ２０００年  国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。
【００４５】
本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。
【００４６】
これは、表面が平坦な物質に非常に浅い角度でＸ線を入射させ測定を行う方法で、測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。
【００４７】
入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。
【００４８】
得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。
【００４９】
各パラメータから積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。本発明における積層膜の膜厚評価も上記Ｘ線反射率測定より求めることができる。
【００５０】
≪その他の膜物性：弾性率≫
密着層１０３は、液晶セル用基板１ａ〜１ｄを折り曲げた時、第１金属膜１０２ａが樹脂フィルムから剥離及び割れを防ぐために樹脂フィルム１０１と第１金属膜１０２ａとの間に配設されおり、第１金属膜１０２ａの密着性を挙げると共に、外部からの応力を緩和させる作用を付与する目的がある。
【００５１】
保護層１０４は、液晶セル用基板１ａ〜１ｄを折り曲げた時、割れ及び第２金属膜１０２ｂを保護すると共に、外部からの応力を緩和させる作用を付与する目的がある。密着層及び保護層は本発明のガスバリアを目的とする金属膜より弾性率が低いことが好ましい。
【００５２】
本図に示される液晶セル用基板を構成している密着層１０３と金属膜１０２と保護層１０４の弾性率の関係は、密着層１０３＜金属膜１０２＞保護層１０４となっていることが好ましい。
【００５３】
また、金属膜を構成している弾性率の異なる第１金属膜１０２ａと第２金属膜１０２ｂの弾性率は、第１金属膜１０２ａ＜第２金属膜１０２ｂの関係を有していることが好ましい。
【００５４】
本図に示される、金属膜１０２は上と下に金属膜１０２より弾性率の低い密着層１０３と保護層１０４とにより挟まれた状態となっている。
【００５５】
密着層１０３の弾性率は、５ＧＰａ〜２０Ｇｐａであることが好ましい。保護層１０４の弾性率は、５ＧＰａ〜２０ＧＰａであることが好ましい。バリア層１０２の弾性率は密着層と保護層よりも高く、例えば２０ＧＰａ〜７０ＧＰａであることが好ましく、更に剪断強度が異なる積層構成となっている。
【００５６】
弾性率は、ナノインデンテーション測定法を用いて測定した値を示す。具体的には、装置として、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ及びＳＩＩ製ＳＰＩ３８００Ｎを用い、圧子は９０°Ｃｕｂｅ  ｃｏｒｎｅｒ  ｔｉｐ、最大荷重を２０μＮ、測定ｎ数をｎ＝３で測定した。
【００５７】
≪その他の膜物性：残留応力≫
本図に示される液晶セル用基板の金属膜（剪断強度の異なる少なくとも２層の第１金属膜、第２金属膜を有する金属膜）の残留応力は、金属膜の耐久性、ガスバリア性（水蒸気透過率及び酸素透過率）等を考慮し、圧縮応力で０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａ以下であることが好ましい。更に好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ以下で、より硬い第２金属膜は０．１〜３ＭＰａが好ましい。
【００５８】
例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成した金属膜を有する樹脂フィルムは、一定条件に放置した時、プラスカール、マイナスカールをその樹脂フィルムフィルムとセラミック膜の膜質との関係で生じる。このカールは、金属膜の中に発生する応力によって、生じるもので、カールの大きいもの（プラスカール）ほど、圧縮応力が大きいと言うことが出来る。
【００５９】
金属膜の中の内部応力の測定は、以下の方法により測定する。すなわち、測定膜と同じ組成、厚みの金属膜を、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの石英基板上に同じ方法により厚み１μｍとなるよう製膜し、作製したサンプルに生じるカールをサンプルの凹部を上に向けて、ＮＥＣ三栄社製、薄膜物性評価装置ＭＨ４０００にて測定して得ることが出来る。
【００６０】
一般に圧縮応力により樹脂フィルムに対し膜側が縮むプラスカールの場合プラスの応力とし、逆に引っ張り応力によりマイナスカールを生じる場合マイナスの応力と表現する。
【００６１】
酸化珪素膜を形成した樹脂フィルムの残留応力は、例えば真空蒸着法により酸化珪素膜を作製する時に、真空度を調整することで、調整出来る。残留応力が小さいことは、層に歪みが少ないことを意味し、平滑で、折り曲げ等による変形に対し平均的には強いことを意味する。
【００６２】
応力が小さすぎる時には部分的に引っ張り応力になっている場合もあり、膜にひびや、亀裂が入り易く、耐久性のない膜となり、大きすぎる場合には割れ易い膜となる。
【００６３】
本発明の液晶セル用基板の金属膜を構成している密着層と金属膜（第１金属膜、第２金属膜）と保護層との各層の剪断強度を必要とする剪断強度にするには、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いて堆積速度を調整することで可能である。
【００６４】
例えば、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて樹脂フィルムの上に密着層と金属膜（第１金属膜、第２金属膜）と保護層とを積層する場合、堆積速度（ｎｍ／ｓｅｃ）は、密着層２０〜７０、第１バリア層４〜１５、第２バリア層０．１〜１．０、保護層５０〜１５０が挙げられる。
【００６５】
堆積速度（ｎｍ／ｓｅｃ）の値が低いほど、より緻密で硬い構造の層が堆積される。堆積速度の調整は、プラズマ密度や原料の供給量などの因子で任意に決めることが出来る。例えば、緻密で硬い膜を作製する時には、高いプラズマ密度の放電空間に原料供給量を少なめに投入することで作製が可能である。
＜同一組成の金属膜＞
本発明の液晶セル用基板の金属膜１０２を構成している第１金属膜１０２ａと第２金属膜１０２ｂとは、実質的に同じ組成の金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物から構成されている。
【００６６】
本発明において同一組成とは、金属膜を構成している金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物を、ＸＰＳ測定し、ＭxＯyＮzで表わしたとき（Ｍは金属原子を表わす。ｘ、ｙ、ｚは、Ｍ原子、Ｏ原子、Ｎ原子それぞれの組成比を表わす。）、隣接する第１金属膜と第２金属膜のｘ、ｙ、ｚそれぞれの値の差が１０％未満であることを意味する。好ましくは５％未満、更に好ましくは２％未満、最も好ましくは０％である。
【００６７】
尚、本発明の金属膜は、金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物から構成されているので、炭素（Ｃ）等の不純物は、ＸＰＳ測定において０．５％以下である。好ましくは検出限界以下（０．１％以下）である。本発明においては、第１金属膜と第２金属膜ともにＳｉＯ2であることが好ましい。
【００６８】
密着層１０３の厚さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍである。第１金属膜１０２ａの厚さは、ガスバリア性、可撓性、折り曲げ耐性等を考慮し、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００６９】
第２金属膜１０２ｂの厚さは、ガスバリア性、可撓性、折り曲げ耐性等を考慮し、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍである。保護層１０４の厚さは、バリア層の保護、可撓性等を考慮し、５０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７０】
本図に示される同一組成の酸化金属膜、窒化金属膜または酸窒化金属膜から構成され、剪断強度の異なる金属膜を隣接して少なくとも２層有する金属膜を有し、この金属膜よりも剪断強度が低い密着層と保護層とで挟んだ層構成にすることで次の効果が挙げられる。
【００７１】
１）金属膜を剪断強度の異なる第１金属膜と第２金属膜とに分割することで、折り曲げた時に金属膜に掛かる応力を金属膜内でも緩和することが可能となり、且つ、１層で形成するよりも厚く積層することが可能になり、高いガスバリア性を保持した金属膜の形成が可能となった。
【００７２】
２）折り曲げた時、密着層と保護層とが応力緩和層として作用するため、緻密な硬い構造を有する金属膜をより厚く積層することが可能になり、高いガスバリア性を有する液晶セル用基板の作製が可能となった。
＜金属膜等の組成＞
≪金属膜≫
次に、本発明の液晶セル用基板を構成している金属膜に使用される素材に付き説明する。金属膜を構成している第１金属膜と第２金属膜とは同じ組成であり、例えば金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、又これらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）等が挙げられる。
【００７３】
これらのうち、第１金属膜と第２金属膜のうち少なくとも一層が実質的に金属酸化物、金属窒化物又はその複合化合物からなることが好ましい。これらの中で、金属酸化物である酸化珪素（ＳｉＯx）が特に好ましい。
【００７４】
なお、実質的にとは、原子数濃度で炭素等の副次成分を０ａｔ％〜１ａｔ％、好ましくは０ａｔ％〜０．５ａｔ％含有してもよいことを意味する。
【００７５】
≪密着層≫
密着層に使用する素材は、炭素含有率の異なる金属化合物である金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物又はその複合物が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等が好ましく挙げられる。
【００７６】
より好ましくは炭素含有量が１ａｔ％〜３０ａｔ％の金属化合物である金属酸化物、金属窒化物又はその複合化合物が好ましい。これらの中で、金属酸化物である酸化珪素（ＳｉＯx）が特に好ましい。
【００７７】
≪保護層≫
保護層に使用する素材は、炭素含有率の異なる金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等が好ましく挙げられる。
【００７８】
より好ましくは、炭素含有量が１ａｔ％〜３０ａｔ％の金属化合物である金属酸化物、金属窒化物又はその複合化合物が好ましい。これらの中で、金属酸化物である酸化珪素（ＳｉＯx）が特に好ましい。
【００７９】
ここにおいて、ａｔ％は、原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を表す。本発明において炭素含有量は原子数濃度％であり、公知の分析手段を用いて求めることが出来るが、本発明においては下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。
【００８０】
原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定した時、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【００８１】
測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。
【００８２】
得られたスペクトルは、測定装置、或いは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、珪素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
【００８３】
定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。
【００８４】
バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。又、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることが出来る。
＜樹脂フィルム＞
樹脂フィルムとしては枚葉シート状又は帯状の樹脂フィルムが挙げられ必要に応じて選択することが可能である。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
＜金属膜、密着層、保護層の作製方法＞
本発明に係る密着層、金属膜（剪断強度の異なる少なくとも２層の第１金属膜、第２金属膜を有する金属膜）及び保護層は、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガス及び放電ガスを含有するガスを供給し、放電空間に高周波電界を印加することによりガスを励起し、樹脂フィルムを励起したガスに晒すことにより、樹脂フィルムの上に薄膜を形成する大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて形成することが好ましい。
【００８５】
大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００８６】
≪大気圧プラズマＣＶＤ法≫
本発明の大気圧プラズマＣＶＤ法による薄膜形成においては、薄膜形成ガスは、主に、薄膜を形成するための原料ガス、該原料ガスを分解して薄膜形成化合物を得るための分解ガス及びプラズマ状態とするための放電ガスとから構成されている。
【００８７】
大気圧プラズマＣＶＤ法による薄膜形成において、同一組成物から構成された薄膜を形成する薄膜形成ガスをそれぞれ用いることが好ましく、これにより不純物の混入がなく、非常に安定した製造が可能となり、且つ過酷な環境下で保存した場合においても密着性が劣化することなく、良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた液晶セル用基板を得ることが出来る。
【００８８】
本発明の液晶セル用基板において、所望の構成からなる密着層、金属膜及び保護層を形成する方法としては、特に制限はないが、最適な原材料を選択すると共に、原料ガス、分解ガス及び放電ガスの組成比、プラズマ放電発生装置への薄膜形成ガスの供給速度、或いはプラズマ放電処理時の出力条件等を適宜選択することが好ましい。
【００８９】
次いで、本発明に係る密着層、金属膜及び保護層の製造に用いる原料について説明する。本発明に係る密着層、金属膜及び保護層は、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法において、原料（原材料とも言う）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属化合物である金属酸化物、金属窒化物又はその複合化合物等、その組成を作り分けることが出来る。
【００９０】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００９１】
この様な無機物の原料としては、典型又は遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。
【００９２】
また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することが出来る。
【００９３】
この様な有機金属化合物としては、珪素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００９４】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００９５】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００９６】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００９７】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００９８】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００９９】
又、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等が挙げられる。
【０１００】
又、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【０１０１】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることが出来る。
【０１０２】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になり易い放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。この様な放電ガスとしては、窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０１０３】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０１０４】
密着層は炭素含有量が１ａｔ％〜３０ａｔ％の金属化合物である金属酸化物、金属窒化物又はその複合化合物から、保護層は、炭素含有量が１ａｔ％〜３０ａｔ％の金属化合物である金属酸化物、金属窒化物又はその複合化合物から構成されていることが好ましい。
【０１０５】
特に水蒸気や酸素などのガス遮断性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、金属酸化物の酸化珪素（ＳｉＯx）であることが好ましい。
【０１０６】
本発明に係る無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくとも何れかと、Ｓｉ原子及びＣ原子とを含む膜を得ることが出来る。
【０１０７】
次に、本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置に付き説明する。大気圧プラズマ放電処理装置は、対向電極の間で放電させ、対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、対向電極間に静置或いは電極間を移送される樹脂フィルムをプラズマ状態のガスに晒すことによって、樹脂フィルムの上に薄膜を形成させるものである。又他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、対向電極間に導入したガスを励起し又はプラズマ状態とし、対向電極外にジェット状に励起又はプラズマ状態のガスを吹き出し、対向電極の近傍にある樹脂フィルム（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって樹脂フィルムの上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。
【０１０８】
図２は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０１０９】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、ガス供給手段９（図３を参照）、電極温度調節手段１０（図３を参照）を有している装置である。
【０１１０】
プラズマ放電処理装置２は、第１電極２ａと第２電極２ｂから構成されている対向電極を有しており、対向電極間に、第１電極２ａからは第１電源３ａからの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、又第２電極２ｂからは第２電源３ｂからの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源３ａは第２電源３ｂより高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加し、又第１電源３ａの第１の周波数ω１は第２電源３ｂの第２の周波数ω２より低い周波数を印加する。
【０１１１】
第１電極２ａと第１電源３ａとの間には、第１フィルター４ａが設置されており、第１電源３ａから第１電極２ａへの電流を通過しやすくし、第２電源３ｂからの電流をアースして、第２電源３ｂから第１電源３ａへの電流が通過しにくくなるように設計されている。
【０１１２】
又、第２電極２ｂと第２電源３ｂとの間には、第２フィルター４ｂが設置されており、第２電源３ｂから第２電極２ｂへの電流を通過しやすくし、第１電源３ａからの電流をアースして、第１電源３ａから第２電源３ｂへの電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１１３】
第１電極２ａと第２電極２ｂとの対向電極間（放電空間）２ｃに、図３に図示してあるようなガス供給手段から薄膜形成ガスＧを導入し、第１電源３ａと第２電源３ｂにより第１電極２ａと第２電極２ｂ間に、高周波電界を印加して放電を発生させ、薄膜形成ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と樹脂フィルムＦとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない樹脂フィルムの元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、或いは前工程から搬送して来る樹脂フィルムＦの上に、処理位置５付近で薄膜を形成させる。
【０１１４】
薄膜形成中、図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱又は冷却する。プラズマ放電処理の際の樹脂フィルムの温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。
【０１１５】
プラズマ放電処理の際、樹脂フィルムの幅手方向或いは長手方向での温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１１６】
又、図２に印加電界強度と放電開始電界強度の測定に使用する測定器と測定位置を示した。６ａ及び６ｂは高周波電圧プローブであり、６ｃ及び６ｄはオシロスコープである。
【０１１７】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、樹脂フィルムＦの搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層の薄膜を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。又樹脂フィルムＦの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０１１８】
図３は本発明に有用な対向電極間で樹脂フィルムを処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１１９】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置７、二つの電源を有する電界印加手段８ａ、８ｂ、ガス供給手段９、電極温度調節手段１０を有している装置である。
【０１２０】
ロール回転電極（第１電極）１１ａと角筒型固定電極群（第２電極）（以下角筒型固定電極群を固定電極群と記す）１１ｂとの対向電極間１１ｃ（以下対向電極間を放電空間１１ｃとも記す）で、樹脂フィルムＦをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１２１】
ロール回転電極１１ａと固定電極群１１ｂとの間に形成された放電空間１１ｃに、ロール回転電極１１ａには第１電源８ｂ１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、又固定電極群１１ｂには第２電源８ａ１から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界を掛けるようになっている。
【０１２２】
ロール回転電極１１ａと第１電源８ｂ１との間には、第１フィルター８ｂ２が設置されており、第１フィルター８ｂ２は第１電源８ｂ１からロール回転電極（第１電極）１１ａへの電流を通過しやすくし、第２電源８ａ１からの電流をアースして、第２電源８ａ１から第１電源８ｂ１への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１２３】
又、固定電極群１１ｂと第２電源８ａ１との間には、第２フィルター８ａ２が設置されており、第２フィルター８ａ２は、第２電源８ａ１から固定電極群（第２電極１１ｂ）への電流を通過しやすくし、第１電源８ｂ１からの電流をアースして、第１電源８ｂ１から第２電源８ａ１への電流を通過し難くするように設計されている。
【０１２４】
尚、本発明においては、ロール回転電極１１ａを第２電極、又角筒型固定電極群１１ｂを第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、又第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。又、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１２５】
又、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、更に好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。又、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、更に好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１２６】
ガス供給手段９のガス発生装置９ａで発生させた薄膜形成ガスＧは、ガス流量調整手段（不図示）により流量を制御して給気口７ｂよりプラズマ放電処理容器７ａの中に導入する。
【０１２７】
樹脂フィルムＦを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、又は前工程から矢印方向に搬送されて来て、ガイドロール１２ａを経てニップロール１２ｂで樹脂フィルムに同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極１１ａに接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群１１ｂとの間に移送する。
【０１２８】
移送中にロール回転電極１１ａと角筒型固定電極群１１ｂとの両方から電界を掛け、対向電極間（放電空間）１１ｃで放電プラズマを発生させる。樹脂フィルムＦはロール回転電極１１ａに接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。
【０１２９】
尚、角筒型固定電極１１ｂ１の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極１１ａに対向している全ての角筒型固定電極のロール回転電極１１ａと対向する面の面積の和で表される。
【０１３０】
樹脂フィルムＦは、ニップロール１２ｃ、ガイドロール１２ｄを経て、巻き取り機（不図示）で巻き取るか、次工程に移送する。放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口７ｃより排出する。
【０１３１】
薄膜形成中、ロール回転電極１１ａ及び角筒型固定電極群１１ｂを加熱又は冷却するために、電極温度調節手段１０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管１０ａを経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。尚、７ｄ及び７ｅはプラズマ放電処理容器７ａと外界とを仕切る仕切板である。
【０１３２】
図４は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１３３】
ロール回転電極１１ａは導電性の金属質母材１１ａ１とその上に誘電体１１ａ２が被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、又、樹脂フィルムＦの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環出来る構造となっている。
【０１３４】
図５は、図３に示した角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１３５】
角筒型電極１１ｂ１は、導電性の金属質母材１１ｂ１２に対し、誘電体１１ｂ１１の被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。本図に示した角筒型電極１１ｂ１は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１３６】
図４及び５において、ロール回転電極１１ａ及び角筒型電極１１ｂ１は、それぞれ導電性の金属質母材１１ａ１及び１１ｂ１２の上に誘電体１１ａ２及び１１ｂ１１としてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。
【０１３７】
セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。
【０１３８】
又、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１３９】
導電性の金属質母材１１ａ１及び１１ｂ１２としては、チタン金属又はチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料又はアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属又はチタン合金が特に好ましい。
【０１４０】
対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。
【０１４１】
電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、何れの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍである。
【０１４２】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１４３】
プラズマ放電処理容器７ａ（図３を参照）はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。
【０１４４】
例えば、アルミニウム又は、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図２において、平行した両電極の両側面（樹脂フィルム面近くまで）を上記のような材質のもので覆うことが好ましい。
【０１４５】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）８ｂ１（図３を参照）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１４６】
又、第２電源（高周波電源）８ａ１（図３を参照）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１４７】
尚、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１４８】
本発明においては、この様な電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１４９】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。
【０１５０】
第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。尚、放電面積（ｃｍ2）は、電極間において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１５１】
又、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。
【０１５２】
これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１５３】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１５４】
この様な大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。この様な電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１５５】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。
【０１５６】
好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１５７】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタン又はチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタン又はチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差と言う観点では、上記１項又は２項及び５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１５８】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタン又はチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタン又はチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１５９】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金又はチタン金属である。本発明において、チタン合金又はチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。
【０１６０】
本発明に有用なチタン合金又はチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等をごく僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。
【０１６１】
耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。
【０１６２】
又、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。
【０１６３】
これらのチタン合金又はチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金又はチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１６４】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、又、この様な誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、或いは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。
【０１６５】
この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１６６】
又は、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。
【０１６７】
尚、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。
【０１６８】
誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。この様な空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１６９】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融又は半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。
【０１７０】
このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。
【０１７１】
この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミックス溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０１７２】
又、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５ｍｍ〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１７３】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化珪素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１７４】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミックス溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１７５】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極が出来る。
【０１７６】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。
【０１７７】
封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１７８】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも樹脂フィルムと接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。
【０１７９】
この様に誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。
【０１８０】
誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも樹脂フィルムと接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１８１】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。又上限は５００℃である。
【０１８２】
尚、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。この様な耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
＜液晶セル用基板の作製＞
本発明の金属膜を設けた樹脂フィルムに液晶表示用の回路等を通常の方法によって設けることができる。
【０１８３】
本発明の実施の一形態による樹脂フィルムからなる液晶セル用基板について、図６を参照して説明する。
【０１８４】
まず、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から成る樹脂フィルム基板１０１の一方の面に、本発明に係る金属膜１００−１を作製する。
【０１８５】
次いで、金属膜１００−１を成膜した樹脂フィルム基板１０１の他方の面には、どうようにして金属膜１００を作製する。
【０１８６】
次いで、金属膜１００−１上にスパッタ装置によってＴａ薄膜を成膜し、該Ｔａ膜からフォトリソグラフィ法によって、ゲート電極５０および図示しない走査配線を形成する。その上に、プラズマＣＶＤ装置を用いて窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）から成るゲート絶縁膜５２、真性アモルファスシリコン膜およびｎ＋アモルファスシリコン膜を順次積層形成する。
【０１８７】
形成された真性アモルファスシリコン膜およびｎ＋アモルファスシリコン膜を、フォトリソグラフィ法によって島状パターンの真性アモルファスシリコン層５３およびｎ＋アモルファスシリコン膜にパターニングする。
【０１８８】
次いで、島状にパターニングされたｎ＋アモルファスシリコン膜上に、スパッタ装置を用いてＴｉ薄膜を形成し、前記ゲート電極５０および走査配線と同様、フォトリソグラフィ法によって、ソース電極５６、信号配線６０およびドレイン電極５７をパターニングする。
【０１８９】
パターニングしたソース電極５６およびドレイン電極５７をマスクとして、ドライエッチングによって、島状にパターニングされたｎ＋アモルファスシリコン膜をゲート電極５０上で電気的に分離することによって、ｎ＋アモルファスシリコン層５５を形成する。
【０１９０】
次いで、ゲート絶縁膜５２上にスパッタ装置を用いて透明導電性膜であるＩＴＯを形成し、フォトリソ法によって、ドレイン電極５７と電気的に接続されるように画素電極５８を形成する。
【０１９１】
最後に、金属膜１００−１上に形成された薄膜すべてを覆うように、ＣＶＤ装置を使って、窒化シリコン膜から成る保護膜５９を成膜する。
【０１９２】
以上の工程を経て、図６に示したような本発明の実施の一形態による基板付薄膜積層デバイス、すなわちＴＦＴを用いたアクティブマトリクス型の樹脂フィルムからなる液晶セル用基板が形成される。
【０１９３】
次に、前記実施の一形態による液晶表示装置の製造方法について、図７を参照して簡単に説明する。
＜液晶表示装置の作成＞
一方の基板、すなわち前述のようにして製造したアクティブマトリクス型の基板の保護膜５９上に、配向膜７０となる配向材を塗布し、ラビング方式による配向処理を施す。
【０１９４】
次いで、他方の基板、すなわち対向基板７５上に通常の方法でカラーフィルタ７４を形成し、そのカラーフィルタ７４上に透明電極である対向電極７３をパターニングする。
【０１９５】
対向基板７５上には、予め本発明の金属膜（１００）が両面に設けられている。
【０１９６】
この対向基板７５の対向電極７３上には、前記アクティブマトリクス基板と同様にして配向処理を施して、配向処理された配向膜７２を配置する。
【０１９７】
次いで、配向膜７０を備えたアクティブマトリクス型の基板と、配向膜７２が配置された対向基板７５とを、配向膜７０と配向膜７２とが向かい合って一定厚の間隙を形成するように、シール材７６を介して貼合わせる。貼合わされた基板間には、液晶材が注入されて液晶層７１が形成されることによって液晶表示装置が製造される。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９９】
（実施例１）
＜液晶セル用基板の評価＞
（活性線硬化樹脂層付き樹脂フィルムの準備）
キモト社製ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムＧ０１Ｓ（厚さ１２５μｍ）の上に下記組成の活性線硬化樹脂層用塗布液を調製、硬化後の膜厚が６μｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布し溶剤を蒸発乾燥後、高圧水銀灯を用いて０．２Ｊ／ｃｍ2の紫外線照射により硬化させアクリル系硬化層からなる活性線硬化樹脂層を積層し活性線硬化樹脂層付き樹脂フィルムとした。
【０２００】
（活性線硬化樹脂層用塗布液）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                      ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                      ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分            ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤                                  ４質量部
メチルエチルケトン                                                  ７５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ７５質量部
活性線硬化樹脂層（ポリマー層）の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は５ｎｍ以下で、平滑であった。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に則り、光学干渉式表面粗さ計ＲＳＴ／ＰＬＵＳ（ＷＹＫＯ社製）を使用して、１．２ｍｍ×０．９ｍｍの面積に対して求めた。
（液晶セル用基板の作製）
〔試料Ｎｏ．１０１の作製〕
準備した活性線硬化樹脂層付き樹脂フィルムの上に、金属膜として、以下に示す条件で、樹脂フィルム側から、密着層、金属膜（金属膜ａ（２０ｎｍ）、金属膜ｂ（３０ｎｍ））、保護層（４００ｎｍ）を以下に記した条件で順次薄膜形成を行い液晶セル用基板を作製し、試料Ｎｏ．１０１とした。
【０２０１】
（密着層の作製）
〈密着層用の混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．８５体積％
薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン                          ０．２０体積％
添加ガス：酸素ガス                                                ５．０体積％
＜密着層の製膜条件＞
第１電極側  電源種類  ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数      １００ｋＨｚ
出力密度    １２Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは８ｋＶであった）
電極温度    １２０℃
第２電極側  電源種類    パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数      １３．５６ＭＨｚ
出力密度    ５Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度    ９０℃
（金属膜ａの作製）
＜金属膜ａ用の混合ガス組成＞
放電ガス：窒素ガス                                              ７９．２体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                              １５．８体積％
添加ガス：酸素ガス                                                ５．０体積％
〈金属膜ａの成膜条件〉
第１電極側  電源種類  ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数      １００ｋＨｚ
出力密度    １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度    １２０℃
第２電極側  電源種類    パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数      １３．５６ＭＨｚ
出力密度    １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度    ９０℃
（金属膜ｂの作製）
＜金属膜ｂ用の混合ガス組成＞
放電ガス：窒素ガス                                              ９４．５体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                                ０．５体積％
添加ガス：酸素ガス                                                ５．０体積％
＜金属膜ｂの製膜条件＞
第１電極側  電源種類  ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数      １００ｋＨｚ
出力密度    １３Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは８．５ｋＶであった）
電極温度    １２０℃
第２電極側  電源種類    パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数      １３．５６ＭＨｚ
出力密度    １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度    ９０℃
（保護層の作製）
＜保護層用の混合ガス組成＞
放電ガス：窒素ガス                                              ９１．４体積％
薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン                            ３．６体積％
添加ガス：酸素ガス                                                ５．０体積％
〈保護層の成膜条件〉
第１電極側  電源種類  ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数      １００ｋＨｚ
出力密度    １２Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは８ｋＶであった）
電極温度    １２０℃
第２電極側  電源種類    パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数      １３．５６ＭＨｚ
出力密度    ５Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度    ９０℃
密着層、金属膜、保護層は何れも、図３に示す大気圧プラズマ放電処理装置を使用して積層した。尚、金属膜の残留応力は圧縮応力で１．０ＭＰａであった。残留応力はＮＥＣ三栄社製薄膜物性評価装置ＭＨ４０００により測定した。
【０２０２】
密着層の炭素含有量は、７ａｔ％、金属膜ａ，ｂのそれぞれの炭素含有量は検出限界の０．１ａｔ％以下、保護層の炭素含有量は、１８ａｔ％であった。炭素含有量は、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ（ＸＰＳ表面分析装置）を用いて測定した。各層のＳｉＯｘＣｙ組成は次のようになった。
【０２０３】
密着層はＳｉＯ1.9Ｃ0.2、金属膜ａはＳｉＯ2、金属膜ｂはＳｉＯ2、保護層はＳｉＯ1.9Ｃ0.7であった。
【０２０４】
密着層の弾性率は１２ＧＰａ、保護層の弾性率は１５ＧＰａであった、又金属膜ａと金属膜ｂを含めた全金属膜の弾性率は５０Ｇｐａであった。弾性率はナノインデンテーション測定法を用いて測定した。
【０２０５】
〔試料Ｎｏ．１０２の作製〕
試料Ｎｏ．１０１と同じ活性線硬化樹脂層付き樹脂フィルムを使用し、金属膜の構成を、樹脂フィルム側から、金属膜ａ（２０ｎｍ）／金属膜ｂ（３０ｎｍ）／金属膜ａ（２０ｎｍ）／金属膜ｂ（３０ｎｍ）の２ユニットを積層した以外は、試料Ｎｏ．１と全て同じ条件で液晶セル用基板を作製し、試料Ｎｏ．１０２とした。尚、全金属膜の残留応力は圧縮応力で０．８ＭＰａであった。
【０２０６】
〔試料Ｎｏ．１０３の作製〕
試料Ｎｏ．１０１の作製に使用した活性線硬化樹脂層付き樹脂フィルムの裏面側に同じ活性線硬化樹脂層を積層した樹脂フィルムを使用し、該樹脂フィルムの両側に、試料Ｎｏ．１０２と同じ構成の金属膜（樹脂フィルム側から密着層、２ユニットの金属膜、保護層）を積層し、試料Ｎｏ．１０３とした。尚、樹脂フィルム両面それぞれの２ユニットのサブ金属膜の残留応力は圧縮応力で１．０ＭＰａであった。
【０２０７】
〔試料Ｎｏ．１０４の作製〕
試料Ｎｏ．１０１と同じ活性線硬化樹脂層付き樹脂フィルムを使用し、金属膜の構成を、樹脂フィルム側から、金属膜ａ（２０ｎｍ）／金属膜ｂ（３０ｎｍ）／金属膜ａ（２０ｎｍ）／金属膜ｂ（３０ｎｍ）／金属膜ａ（２０ｎｍ）／金属膜ｂ（３０ｎｍ）の３ユニットを積層した以外は全て同じ条件で液晶セル用基板を作製し、試料Ｎｏ．１０４とした。尚、全金属膜の残留応力は圧縮応力で０．９ＭＰａであった。
【０２０８】
〔比較試料Ｎｏ．１０５の作製〕
試料Ｎｏ．１０１と同じ活性線硬化樹脂層付き樹脂フィルムを使用し、金属膜の構成を、金属膜ｂ（膜厚５０ｎｍ）を１層積層した以外は全て同じ条件で液晶セル用基板を作製し、比較試料Ｎｏ．１０５とした。尚、金属膜の残留応力は圧縮応力で３．０ＭＰａであった。
【０２０９】
〔比較試料Ｎｏ．１０６の作製〕
試料Ｎｏ．１０２において、金属膜ａの代わりに、以下に示す金属膜ｃ（膜厚１μｍ）とした以外は全て、試料Ｎｏ．１０２と同じ条件で液晶セル用基板を作製し、比較試料Ｎｏ．１０６とした。尚、全金属膜の残留応力は圧縮応力で２．３ＭＰａであった。
【０２１０】
（金属膜ｃの積層）
ソアノールＤ２９０８（日本合成化学工業（株）製、エチレン−ビニルアルコール共重合体）８ｇを１−プロパノール１１８．８ｇ及び水７３．２ｇの混合溶媒に８０℃で溶解した。この溶液の１０．７２ｇに２Ｍ（２Ｎ）塩酸を２．４ｍｌ加えて混合した。
【０２１１】
この溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン１ｇを滴下して３０分間攪拌を続けた。次いで、得られた塗布液の塗布直前にｐＨ調整剤としてジメチルベンジルアミンを添加し、この溶液をワイヤバーで塗布した。その後、マイクロ波を全面に照射した後、１２０℃で乾燥することにより、金属膜ｃを積層した。
【０２１２】
〔比較試料Ｎｏ．１０７の作製〕
試料Ｎｏ．１０２において、金属膜ａの代わりに以下に金属膜ｄ（膜厚１０ｎｍ）とした以外は、試料Ｎｏ．１０２と全て同じ条件で液晶セル用基板を作製し、比較試料Ｎｏ．１０７とした。尚、全金属膜の残留応力は圧縮応力で６．２ＭＰａであった。
【０２１３】
（金属膜ｄの積層）
スパッタリング（詳細は特開２００３−２１１５７９の実施例１を参照）により、酸素分圧を０．００９Ｐａ、系全体の圧力を０．１３Ｐａの条件で、酸化クロム層（膜厚１０ｎｍ）の金属膜ｄを積層した。
【０２１４】
〔比較試料Ｎｏ．１０８の作製〕
試料Ｎｏ．１０２において、金属膜ａの代わりに以下に示す金属膜ｅとした以外は、試料Ｎｏ．１０２と全て同じ条件で液晶セル用基板を作製し、比較試料Ｎｏ．１０８とした。金属膜ｅからは、珪素、酸素、以外に炭素が３％検出された。尚、全金属膜の残留応力は圧縮応力で１．８ＭＰａであった。
【０２１５】
（金属膜ｅの作製）
＜金属膜ｅ用の混合ガス組成＞
放電ガス：窒素ガス                                              ７９．２体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                              １５．８体積％
添加ガス：酸素ガス                                                ５．０体積％
＜金属膜ｅの製膜条件＞
第１電極側  電源種類  ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数      １００ｋＨｚ
出力密度    ７．５Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは６ｋＶであった）
電極温度    １２０℃
第２電極側  電源種類    パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数      １３．５６ＭＨｚ
出力密度    １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度    ９０℃
尚、金属膜ｅの組成はＳｉＯ1.9Ｃ0.2であった。
【０２１６】
評価
作製した各試料Ｎｏ．１０１〜１０８に付き、ガスバリア性、剪断強度を以下に示す方法で試験し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表１に示す。
【０２１７】
≪ガスバリア性の評価≫
ガスバリア性として水蒸気透過率を次の方法で試験した。作製した各試料を、１００ｍｍφの円柱に膜面側を２０回巻きつけ（円柱に膜面側を２０回巻きつけ）て、広げたのち、特開２００５−２８３５６１号公報に記載のカルシウム腐食法によるフィルムの水蒸気透過度測定装置を使用し、同公報に記載のカルシウム腐食法の評価方法を用いて、水蒸気透過率を測定した。
【０２１８】
水蒸気透過率の評価ランク
○：水蒸気透過率性能の劣化なし
△：やや劣化
×：大きく劣化
≪剪断強度の評価≫
ダイプラウインテス製サイカスＮＮ−０４型の剪断強度測定器で測定しサイカス剪断強度とした。測定条件としては、サンプリングステップは０．２ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔで、ダイヤモンド製１ｍｍ幅の刃を使用し、剪断角度は４５°、押圧荷重を２μＮ、バランス加重１μＮとし、垂直速度１ｎｍ／ｓｅｃ、水平速度１００ｎｍ／ｓｅｃにて切削を行い、水平、垂直力を記録し剪断強度とした。
【０２１９】
【表１】
2008132643.tif 000002
【０２２０】
（実施例２）
＜液晶セル用基板を使用した液晶表示装置の評価＞
試料１０１〜１０８の上に、ＶＡ型回路、配向膜を作製し、ＶＡ型液晶表示装置としてカラーシフト量を評価した。
【０２２１】
なお、偏光板、位相差板等の光学フィルムおよび基本的な液晶表示装置は、ＡＱＵＯＳ−ＬＣ３７ＧＸ１Ｗの構成を解体して使用した。
【０２２２】
≪液晶表示装置のカラーシフト量の測定方法≫
液晶表示装置に、黒画像を表示させ、ＥＬＤＩＭ社製  製品名「ＥＺ  Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ」を用いて、極角６０°方向における全方位（３６０°）の色相、ｘ値およびｙ値を測定した。
【０２２３】
また、極角６０°方位角４５°におけるＥＺ  Ｃｏｎｔｒａｓｔで計算されたｘ値、ｙ値において、全方位のｘ、ｙ値の最大値と最小値の差△ｘｙを式：｛（ｘ（最大）−ｘ（最少））2＋（ｙ（最大）−ｙ（最少））2｝1/2から算出した。
【０２２４】
なお、方位角４５°とは、パネルの長辺を０°としたときに反時計回りに４５°回転させた方位を表す。また、極角６０°とは、パネルに対し鉛直方向を０°としたときに６０°斜めから見た方位を表す。
【０２２５】
【表２】
2008132643.tif 000003
【０２２６】
本発明の有効性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】本発明の液晶セル用基板の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図３】本発明に有用な対向電極間で樹脂フィルムを処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】図３に示した角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図６】本発明の実施の一形態による樹脂フィルムからなる液晶セル用基板である。
【図７】本発明の実施の一形態による液晶表示装置の断面図である。
【符号の説明】
【０２２８】
１ａ、１ｂ  液晶セル用基板
１００  ２層からなる金属膜の構成
１００−１  ２ユニットの金属膜の構成
１００−２  ３層からなる金属膜の構成
１０１  樹脂フィルム
１０２  金属膜
１０２ａ  第１金属膜
１０２ｂ  第２金属膜
１０３  密着層
１０４  保護層
２、７  プラズマ放電処理装置
２ａ  第１電極
２ｂ  第２電極
２ｃ、１１ｃ  対向電極間（放電空間）
８ａ、８ｂ  電界印加手段
９  ガス供給手段
１１ａ  ロール回転電極
１１ｂ  角筒型固定電極群
１９  ガラス製封止缶
５０  ゲート電極
５２  ゲート絶縁膜
５３  半導体層
５５  ｎ＋半導体層
５６  ソース電極
５７  ドレイン電極
５８  画素電極
５９  保護膜
６０  信号配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2008132643.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
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