(57)【要約】【課題】二成分現像方式において、現像時のキャリアへの電荷注入が防止され、これによりキャリア付着がなく、ドット再現性に優れ、現像性が高められ、低い交番電界の印加でも高画像濃度を得ることができるキャリア及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】磁性体を有するキャリアコアと該キャリアコアの表面に樹脂被覆層とを有するキャリアであって、該キャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が０．５桁以内であり、該キャリアの円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値が１５乃至７０μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度が０．９６０以上であり、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１５．０個数％以下であることを特徴とするキャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体を含有するキャリアコアと該キャリアコアの表面に樹脂被覆層とを有するキャリアであって、該キャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が０．５桁以内であり、該キャリアの円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値が１５乃至７０μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度が０．９６０以上であり、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１５．０個数％以下であることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
該キャリアの真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
該キャリアコアの５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が１．０×１０６乃至１．０×１０８Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のキャリア。
【請求項４】
内部に羽根を有するスクリーンが内部に配設された処理容器を備える装置を用いるキャリアの製造方法であって、個数基準の円相当径５０％値が１５乃至７０μｍであり、見かけ密度が１．５乃至２．２ｇ／ｃｍ３のキャリアコア粒子を用い、
該処理容器の底部から該キャリアコア粒子および／またはキャリア粒子の流動化のための気体を導入し、該処理容器内の該キャリアコア粒子および／またはキャリア粒子が、該処理容器の内壁と該スクリーンとの間の空間部を上昇し、該スクリーンの内部を下降する方向に循環する流動層を形成させ、
該スクリーンの内部に沿って下降する該キャリアコア粒子および／またはキャリア粒子の凝集を該スクリーンを通過する際に生じる機械的な解砕力により解砕し、分散する工程と、
該スクリーンを通過したキャリアコアに樹脂溶液をスプレーするコーティング工程とを有し、
該コーティング工程において、該樹脂溶液の主溶媒の沸点をＴ℃としたとき、給気温度がＴ℃−６０℃乃至Ｔ℃−２０℃の条件でコーティングし、コーティング終了後に、該キャリアの温度を該樹脂のＴｇ以下の温度まで冷却することで、磁性体を含有するキャリアコアと該キャリアコアの表面に樹脂被覆層とを有するキャリアを作製し、
該キャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が０．５桁以内であり、該キャリアの円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値が１５乃至７０μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度が０．９６０以上であり、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１５．０個数％以下であることを特徴とするキャリアの製造方法。
【請求項５】
該キャリアの真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項４に記載のキャリアの製造方法。
【請求項６】
該キャリアコアの５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が１．０×１０６乃至１．０×１０８Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項４または５に記載のキャリアの製造方法。
【請求項７】
該スクリーンの口径が０．５乃至２．０ｍｍであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
【請求項８】
コーティング工程後、流動、転動、振動のいずれかをさせつつ、該キャリアの品温が該樹脂のＴｇ乃至Ｔｇ＋３０℃の温度でキュアする工程を経て、かつキャリアの品温を該樹
脂のＴｇ以下の温度まで冷却する工程を経て得られることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は、静電記録法を用いた画像形成方法に使用する二成分系現像剤用のキャリア及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリンターや複写機の如き電子写真法を用いた画像形成装置において、画質、耐久性及び高速対応性の観点からトナー及びキャリアを含有する二成分系現像剤が好適に用いられている。二成分系現像剤においては、十分な画像濃度を確保し、かつ、細線再現性を高めるために、以下のような方法が取られている。例えば、感光体に二成分系現像剤の磁気ブラシを接触させ、感光体の周速に対して二成分系現像剤を表面に有する現像スリーブの周速を速くし、交番電界と直流電界を重畳して現像スリーブに印加し、静電潜像を現像する方法が用いられる。
【０００３】
このような接触二成分現像方法に用いられるキャリアとしては、フェライト、マグネタイト、磁性体分散型樹脂粒子の如きキャリアコア粒子の表面に絶縁性樹脂をコートした樹脂コートキャリアを用いている。これはキャリアに、印加電界に対してある程度以上の耐電圧性を持たせるためである。従って、キャリアコアに用いる材料として、ある程度以上の比抵抗を有するものを用いる場合が多く、さらに樹脂をコートすることによって、比抵抗をコントロールして用いられる。しかしながら、キャリアコアの抵抗およびキャリアの抵抗を上げると現像時にキャリアが電極としての働きを有しなくなるために現像性が低下する場合がある。また、樹脂をコートする他の目的としてキャリアに対するトナースペントを防止し、耐久性を向上させることが挙げられる。このような樹脂コートキャリアの製造方法としては、浸漬法、乾式法、スプレードライ法、流動層法が用いられている。中でも均一にコートする方法としては、流動層法を用いることが好ましい。
【０００４】
例えば、遠心転動させてスプレーコートする方法（特許文献１参照）、スプレーノズルの角度、スプレー圧を調整してコートする方法（特許文献２参照）、内筒体を具備して効率よく製造する方法（特許文献３参照）が挙げられる。
また、流動層におけるスプレーコートによる方法では、コート層中に溶媒が残存する影響で現像剤の寿命を短くする場合もある。そこで、流動層コーティングにおけるスプレー条件や雰囲気温度をコントロールし、コーティング後に減圧乾燥させることで残留溶媒の影響を解決する方法（特許文献４参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、流動層を用いるコーティング装置を用いる際には、上述したようにキャリアコア材やコートしている途中でのキャリア同士の造粒による凝集が起こる場合がある。凝集したキャリアが存在する場合、通常は篩い分けにより凝集したキャリアを排除する。この場合、篩い分け工程での凝集キャリアの解砕や篩を通過する比較的小粒径の粒子同士が凝集した凝集キャリアが混入する場合がある。解砕面があるクレーター状の表面を有するキャリア、又は凝集した球形でない異形キャリアは、使用中に現像電界による電荷注入が起こることがある。これにより、キャリアが感光体に付着（以下、「キャリア付着」と称す）したり、静電潜像を乱すことにより白ポチが生じたり、ハーフトーンの均一性を落としたりする場合がある。また、帯電不良を起こす原因となり、カブリの発生や耐久性の維持が出来なくなる場合がある。更には、長時間の使用でキャリアの表面にトナースペントしやすい部位がクレーターの付近に生じる場合が多く、摩擦帯電付与性の変化や現像性の変化が起こり、画質が低下した画像となりやすい場合がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８０２９１号公報
【特許文献２】特許第３３９７４８３号明細書
【特許文献３】特開２００４−２６１７８９号公報
【特許文献４】特開平１０−３３９９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したキャリア及びその製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明の目的は、二成分系現像剤を感光体と接触させ、交番電界と直流電界を重畳して現像スリーブに印加し、静電潜像を二成分系現像剤で現像する二成分現像方式において、現像時のキャリアへの電荷注入を防止する。これによりキャリア付着がなく、ドット再現性に優れ、現像性が高められ、低い交番電界の印加でも高画像濃度を得ることができるキャリア及びその製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、長期にわたり安定した摩擦帯電付与性を保持し、長期使用後もキャリアへの電荷注入を防止することができ、ドット再現性に優れ、高画像濃度画像を形成できるキャリア及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、磁性体を含有するキャリアコアと該キャリアコアの表面に樹脂被覆層とを有するキャリアにおいて、該キャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が０．５桁以内であり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度が０．９６０以上であり、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１５．０％個数以下にコントロールすることで、二成分系現像剤を感光体と接触させ、交番電界と直流電界を重畳して現像スリーブに印加し、静電潜像を二成分系現像剤で現像する二成分現像方式において、現像時のキャリアへの電荷注入を防止することができることを見出し本発明に至った。
【０００９】
さらには、これらを良好に達成する手段として、キャリアの製造において流動層コーティング方法を適用し、スクリーン及び羽根によりキャリア粒子の凝集を解砕し、分散しながら、スプレーコーティングすることで、個々のキャリアコア粒子に均一にコーティングが施され、さらに、スプレー時の温度コントロールとコーティング工程後も分散しながらキャリアを乾燥し、キュアを行い、取り出し時の温度をコーティング樹脂のＴｇ以下とすることで、キャリアの凝集を防ぎ、キャリアの１個１個について均一にコーティングを施すことが可能となることを見いだし本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、磁性体を含有するキャリアコアと該キャリアコアの表面に樹脂被覆層とを有するキャリアであって、該キャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が０．５桁以内であり、該キャリアの円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値が１５乃至７０μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度が０．９６０以上であり、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１５．０個数％以下であることを特徴とするキャリアに関する。
【００１１】
さらに、本発明は、内部に羽根を有するスクリーンが内部に配設された処理容器を備える装置を用いるキャリアの製造方法であって、個数基準の円相当径５０％値が１５乃至７０μｍであり、見かけ密度が１．５乃至２．２ｇ／ｃｍ３のキャリアコア粒子を用い、該処理容器の底部からキャリアコア粒子および／またはキャリア粒子の流動化のための気体を導入し、該処理容器内の該キャリアコア粒子および／またはキャリア粒子が、該処理容
器の内壁と該スクリーンとの間の空間部を上昇し、該スクリーンの内部を下降する方向に循環する流動層を形成させ、
該スクリーンの内部に沿って下降する該キャリアコア粒子および／またはキャリア粒子の凝集を該スクリーンを通過する際に生じる機械的な解砕力により解砕し、分散する工程と、
該スクリーンを通過したキャリアコアに樹脂溶液をスプレーするコーティング工程とを有し、
該コーティング工程において、該樹脂溶液の主溶媒の沸点をＴ℃としたとき、給気温度がＴ℃−６０℃乃至Ｔ℃−２０℃の条件でコーティングし、コーティング終了後に、該キャリアの温度を該樹脂のＴｇ以下の温度まで冷却することで、磁性体を含有するキャリアコアと該キャリアコアの表面に樹脂被覆層とを有するキャリアを作製し、
該キャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が０．５桁以内であり、該キャリアの円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値が１５乃至７０μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度が０．９６０以上であり、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１５．０個数％以下であることを特徴とするキャリアの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のキャリアを用いる二成分現像剤を用いることによって、該二成分系現像剤を感光体と接触させ、交番電界と直流電界を重畳し、現像する二成分現像方式において、現像時の電荷注入を防止する。これにより、キャリア付着がなく、ドット再現性に優れ、また低い交番電界印加でも高画像濃度を得ることができ、耐久性にも優れる。また、本発明のキャリアの製造方法を用いた場合には、上述のごときキャリアを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜本発明のキャリア＞
以下、本発明を詳細に説明する。
上述のように、本発明のキャリアは、磁性体を有するキャリアコアと該キャリアコアの表面に樹脂被覆層とを有するキャリアであって、該キャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が０．５桁以内であり、該キャリアの円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値が１５乃至７０μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度が０．９６０以上であり、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１５．０個数％以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のキャリアは、キャリアコアの表面に樹脂被覆層を有するキャリアであって、該キャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が０．５桁以内であること、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度が０．９６０以上であること、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１５．０個数％以下であることを特徴とする。これにより、比較的低い抵抗のキャリアコア表面を露出させず、キャリアの１個１個のコート状態のバラツキがなくなり、また、キャリアが凝集した凝集物が少なくなる。したがって、トナーと混合して二成分系現像剤を調製した場合や長期間使用した場合に凝集物がほぐされて生成したキャリアでキャリアコア面が露出することがなく、キャリアへの電荷注入が抑制され、リークが防止され、静電潜像の乱れをなくし、ドットの再現性に優れる。
【００１５】
また、従来、キャリアを製造する場合には、凝集物を取り除くために、ある程度の目開きのメッシュを通したり、微粉を除去するために風力分級等の操作を行っていた。しかしながら、キャリアの平均粒径付近の円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における凝集物は取り除くことが困難であった。したがって、キャリアの製造時にキャリアの平均粒径付近の凝集物をなくすためには、コートを施す際に凝集を発生させないことが重要であることを見いだした。本発明においては、キャリアが円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値が１５乃至７０μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度が０．９６０以上であること、キャリアの平均粒径に近い粒子径の範囲に相当する円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５という凝集による粒子形状の歪になるキャリア粒子がその範囲に入るキャリア粒子の割合が１５．０個数％以下となるようにキャリアを製造することを特徴とする。これにより、コートを施す際に凝集が発生せず、上述した性能を発揮できるようになった。また、本発明の製造方法によれば、比較的円形度の高いキャリアを製造することもできるようになり、均一なコートができ、凝集物の生成が抑制されるようになった。また本発明によれば、キャリアが概ね球形である形状により、トナーによるスペントも防止できるようになり、耐久性も改善することができるようになった。
【００１６】
本発明のキャリアは、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値（以下、円相当径５０％値ともいう）が１５乃至７０μｍであることが好ましい。また、該円相当径５０％値はより好ましくは、２０乃至５０μｍであることが、コーティング工程の際に、より凝集が少なくなりやすく、均一なキャリアができ、好ましい。円相当径５０％の値が１５μｍより小さい場合には、コートが均一にできた場合においても、キャリア付着を防止することが困難になりやすく、また、コートを施す場合にスクリーンを通過させるときに凝集物をほぐす効果が低下する場合もある。円相当径５０％の値が７０μｍを超える場合には、キャリアの磁気ブラシが剛直になりやすく、ドット再現性が低下するようになる。
なお、本発明におけるキャリアの円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値の調整については、キャリアの製造工程において、キャリアコアを製造するときの造粒条件をコントロールすることで可能となる。例えば、重合法で製造する場合は、溶媒量に対するモノマー量および攪拌速度を調節する。また、フェライトコアを製造する場合には、最終焼成時の造粒時にスプレードライヤーの回転数をコントロールすることにより可能である。
【００１７】
円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００の範囲での平均円形度（単に平均円形度ともいう）が０．９６０以上であり、より好ましくは、０．９８０以上であることが好ましい。耐久時のトナースペントをより防止するためである。０．９６０より小さい場合には、凝集が多すぎるか、あるいはキャリアの形状が歪であることになり、耐久時のトナースペントを良好に防止することができなくなる場合がある。
なお、本発明におけるキャリアの円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００の範囲での平均円形度を調整することは、キャリアの製造工程において、キャリアコアを製造するときの造粒条件をコントロールすることで１粒子の円形度をある程度制御する。さらにコーティング時における均一なコート性、キャリア同士の凝集を良好に防止することで可能となる。例えば、重合法で製造する場合は、攪拌速度を調節することで平均粒径と形状を調節できる。また、フェライトコアの場合には、最終焼成時の温度をコントロールし合一を防止することにより、１粒子の円形度を制御できる。さらに、本発明のコーティング時におけるキャリア同士の凝集や合一を防止することにより可能である。
【００１８】
また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合（以下、限定粒子率ともいう）が１５．０個数％以下であることが好ましい。該数値が１５．０個数％を超える場合には、凝集が多く、現像剤化したときの現像機内でのストレスにより、キャリアの凝集がほぐれて、キャリアコアが露出して、リークや電荷注入によりキャリア付着したり、ドット再現性に劣ったりする場合がある。好ましくは、円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合は１０個数％以下、さらには、６個数％以下であることが好ましい。
なお、本発明におけるキャリアの円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合を調整することは、キャリアの製造工程において、コーティング時におけるキャリア同士の凝集や合一を防止することにより可能である。例えば、該キャリアコア粒子および／またはキャリア粒子の凝集をスクリーンを通過する際に生じる機械的な解砕力により解砕し、分散する工程後に該スクリーンを通過したキャリアコアに樹脂溶液をスプレーするコーティング工程を有することにより可能となる。
【００１９】
本発明のキャリアは、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が、底を１０とした場合に０．５桁以内であることが重要である。比抵抗の１０点偏差は、以下の手順で算出する。まず、キャリアを任意に取り、５０００Ｖ／ｃｍにおけるキャリアの比抵抗を測定する。そしてサンプリングをランダムに１０回繰り返し測定し、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の上下限の幅を１０点偏差とする。その比抵抗の１０点偏差が０．５桁以内であることが、キャリアの１個１個が同様の表面状態であることを示している。さらに、不均一にコートされている粒子が存在しない、あるいはキャリアにキャリアコアの面が出ていない均一な表面をしたキャリアであることを示している。上述したように５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が０．５桁を超える場合には、キャリアの表面が不均一にコートされ、キャリアコアの面が露出していると考えられる。そのために磁気ブラシを形成する際に、キャリアのキャリアコアの面が露出した部分同士が接触する確率が高くなり、それによりリークが起こりやすい。好ましくは、比抵抗の１０点偏差が０．２桁以内であることが、より均一性が高く、特に耐久時のトナースペント防止に非常に効果がある。
なお、本発明におけるキャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差は、キャリアの１個１個が同様の表面状態、すなわち均一にキャリアの表面をコートすることにより小さくすることが可能である。キャリアの表面を均一にコートするためには、キャリアの製造時に、例えば、該キャリアコア粒子および／またはキャリア粒子の凝集を機械的な解砕力により解砕し、分散する工程後に樹脂溶液をスプレーするコーティング工程を有することが挙げられる。これにより、凝集したキャリアの解砕面にスプレーコートがなされ、１個１個が均一なコートが施される。さらに、例えば、該コーティング工程において、コーティングする際の温度を調整することにより均一なコートを達成することもできる。これにより、キャリア表面に付着したコート溶液の溶媒蒸発のスピードがコントロールされ、均一な膜を生成するとともにキャリア同士の凝集や合一も軽減できる。また、例えば、コーティング終了後に、該キャリアの温度を特定温度以下の温度まで冷却することにより、均一なコートを施すことも可能である。
【００２０】
＜本発明で用いるキャリアコア＞
本発明に用いるキャリアコアについて説明する。
本発明に用いられるキャリアコアは、磁性を有する粒子であれば、公知のマグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子のいずれでもよい。中でもキャリアの真比重が低くなるフェライトや磁性体分散型樹脂粒子がキャリアコアをコートする際の流動層の形成には好適である。さらに、ドット再現性を良好にし、トナーに対するストレス軽減によりトナースペント防止の効果も発現できるために好ましい。具体的には、フェライトは、中空、または、ポーラス形状をしているものが、嵩密度が小さくなり、流動層において
キャリアコア同士の衝撃力が小さくなるために好ましい。中空または、ポーラス形状を得るためには、焼成時に温度を低めに調整することにより結晶の成長速度をコントロールする方法や発泡剤や有機微粒子の空孔形成剤を添加し空孔を発生させる方法を用いることができる。この焼成時の雰囲気を還元雰囲気、具体的には酸素濃度を低くコントロールすることで、低抵抗なキャリアコアを得ることができ、キャリアの現像性を高めることができる。
【００２１】
一方、磁性体分散型樹脂粒子の具体的な作製方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、鉄粉、マグネタイト粒子、フェライト粒子の如きサブミクロンの磁性体を熱可塑性樹脂中に分散させるように混練し、所望のキャリア粒径まで粉砕し、必要に応じて熱的または機械的な球形化処理を施して得ることができる。また、磁性体をモノマー中に分散させ、モノマーを重合して樹脂を形成することによりキャリアコアを重合法により作製することも可能である。樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、キャリアコアの形状安定性及び強度の点で好ましい。キャリアの真比重及びキャリアコアの比抵抗をコントロールするためには、磁性体の量を増減することで所望のものを得ることができる。具体的には、マグネタイト粒子の場合、キャリアに対して７０質量％以上９５質量％以下添加することが好ましい。
【００２２】
本発明のキャリアの製造方法に用いる上記キャリアコア粒子は、個数基準の円相当径５０％値が１５乃至７０μｍであることが好ましい。これにより、キャリアの円相当径５０％値を所望のものとすることができる。なお、上記個数基準の円相当径５０％値については、キャリアを特定する際に用いる定義と同義である。また、その測定方法についてもキャリアと同様である。キャリアコア粒子の円相当径５０％値の調整は、上述したように、その造粒条件をコントロールすることにより可能である。
【００２３】
本発明のキャリアは、真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、３．０乃至３．８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。また、流動層を用いた装置を用いてコートする場合には、キャリアコアは、見かけ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、１．７ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下となるものが、良好な流動層を形成し、キャリアコアの分散を良好にするために好ましい。見かけ密度が１．５ｇ／ｃｍ３より低い場合には、流動層が上部まで達する粒子が多くなり、バグフィルターに粒径の小さいキャリアがトラップされたり、落下するまでの時間が粒径によってばらつきを生じて、コートの不均一な粒子を生じる。２．２ｇ／ｃｍ３を超える場合には、流動層を形成する場合、落下するまでの時間が短くなり、十分に溶媒がキャリア表面から除去しきれず、導入管へ戻り、キャリア凝集の原因となる。その凝集を解砕するために回転羽根の速度を速くするとコート樹脂のはがれを生じる場合があり、不均一なコートになる場合がある。キャリアコアがこのような見かけ密度であると、キャリアとしての真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ３のものを生成し得る。また、この範囲の真比重を有するキャリアを含む二成分系現像剤は、撹拌し混合されてもトナーへかかる負荷が少なく、キャリアへのトナースペントが抑制される。低電界強度における良好な現像性とキャリア付着の防止を両立させるためにもこの範囲の真比重がキャリアにとって好ましい。
なお、キャリアコアの見かけ密度は、キャリアコア製造時の造粒条件により、形状、粒度分布をコントロールすることで、所望の見かけ密度のキャリアコアを得ることができる。また、本願でいう見かけ密度とは、一定容積の容器にキャリアコアを一定高さの漏斗から落下させて十分に充填し、その内容積を体積としたときの密度を意味する。キャリアコアの見かけ密度は、「規定漏斗から注ぐことができる材料の見掛け密度の求め方」に準じた測定装置によって求めることができる。
例えば、パウダーテスターＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）で、見かけ密度を測定できる。
測定においては、目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、内容積２０ｍｌの容器からこぼれるまでキャリアコア粒子を補給し、そして、容器上面から山になった部分を棒によりすりきりにした後のキャリアコア粒子質量から、見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を計算する。
【００２４】
キャリアコアの比抵抗は、電界強度５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が１．０×１０５乃至１．０×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましくは、１．０×１０６乃至１．０×１０８Ω・ｃｍであることが現像性を高める上で好ましい。比抵抗値が１．０×１０５Ω・ｃｍより低くなると、リークの可能性が高まり、樹脂のコート量を多くする必要があり、凝集物を生じやすくなる。比抵抗値が１．０×１０９Ω・ｃｍを超える場合は、低電界強度において現像性が低下する場合がある。本発明のコート製造方法を用いる場合、均一なコーティング性と凝集ができにくいということからキャリアコアの抵抗値が上記範囲のものを使用することで、交番電界の印加を小さくしても十分な現像性が得られ、高い画像濃度が得られる。
本発明のキャリアは、キャリアコアに樹脂溶液をスプレーして樹脂被覆層を形成して得ることができる。
なお、本願のキャリアコアの比抵抗値については、含有させる磁性体の比抵抗(製造時
の焼成における雰囲気を酸素濃度を低めて還元雰囲気にコントロールすることで比抵抗を調整できる)、及び含有させる磁性体の量を増減させることによって調製することができ
る。また、フェライトコアの場合には、最終焼成時の雰囲気を酸素濃度を低めて還元雰囲気にコントロールすることで比抵抗を調整できる。
【００２５】
＜本発明のキャリアコアの樹脂被覆層＞
キャリアコアの樹脂被覆層の形成に用いられる熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。より好適に用いることの出来る樹脂としては、Ｔｇが７０℃以上のものが、トナースペントを良好に防止できるために好ましい。さらに、式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーを重合した樹脂であることが好ましい。
【化１】
2008191463.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数４以上２５以下の炭化水素基を示す）
【化２】
2008191463.tif 000003
（式中、ｎは繰り返し回数を示し、正の整数を示す）
【００２６】
さらに式（Ａ１）と式（Ａ２）で示される構造を有するモノマーとを重合した共重合体であることが、スプレーコートしたときにより均一にキャリアコアを被覆し得、キャリアコアと樹脂層との密着性を高める上で好ましい。また、高湿下での摩擦帯電性を良好にするために、式（Ａ１）で示されるモノマーと、式（Ａ２）で示されるモノマーと、メタクリル酸メチルモノマーとを重合した共重合体であることが好ましい。それぞれの比率は、（Ａ２）の繰り返し回数ｎが、５０である場合、モノマー質量比で、（Ａ１）：（Ａ２）は、９５乃至６０：５乃至４０の範囲であることが好ましい。また、（Ａ２）の繰り返し回数ｎが、５０である場合、（Ａ１）：（Ａ２）：メタクリル酸メチルは、９５乃至３０：３乃至３０：２乃至４０であることが好ましい。
【００２７】
樹脂被覆層を形成するための他の樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。中でもシリコーン樹脂が離型性を有しているので好ましい。また、シリコーン樹脂には、カップリング剤を含有しても良い。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤が挙げられる。本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、（以上トーレ・シリコーン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上チッソ社製）。
【００２８】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、それぞれを混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤を混合し硬化させて使用することもできる。
また、キャリアの樹脂被覆層中に微粒子を含有していても良い。キャリアコアを被覆する樹脂被覆層における該微粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、微粒子２乃至８０質量部の割合で含有されることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるキャリアの樹脂被覆層に含まれる微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよい。被覆する際に、微粒子の形状を保持することができる強度を有している架橋樹脂の微粒子及び無機微粒子が好ましい。架橋樹脂の微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。また、無機微粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、シリカ、アルミナ、及びチタン含有金属酸化物が挙げられる。特に、上記の無機微粒子は、トナーへの摩擦電荷の付与の促進、チャージアップの低減、又は、トナーとの離型性の向上の点で好ましい。
【００３０】
該微粒子は、シリカ微粒子であることがより好ましい。さらに好ましくは、ゾル−ゲル法により製造されたシリカ微粒子であることが良い。ゾル−ゲル法により製造されたシリカ微粒子は、粒度分布が非常にシャープであり、磁性キャリア粒子の表面に均一で微小な微細突起を形成することができるため、磁性キャリアからのトナー離れ、及び、長期間にわたって表面の離型性を維持することができる。ゾル−ゲル法によるシリカ微粒子の製造は、一般的な合成プロセスに準じて行えばよい。例えば、原料であるアルコキシドに、水またはアルコールを加えて、均一な粒子径の粒子が液体に分散した状態の「ゾル」を得る。得られたゾルを加水分解して透明な「ゲル」として、ゲルを乾燥し、加熱処理してアルコールや水分を取り除くことにより、シリカ微粒子を得ることができる。得られたシリカ微粒子は、必要によっては疎水化処理やオイル処理を行うことが、キャリアの水との接触角の値を高くするのに好ましい。特に、疎水化処理された疎水性シリカ粒子であることが好ましい。
【００３１】
本発明のキャリアの粒子の樹脂被覆層に含まれる微粒子は、個数基準での粒度分布において、８０乃至５００ｎｍに最大ピーク粒径を有していることが好ましく、より好ましくは９０乃至４００ｎｍである。キャリア粒子の表面の微小な凹凸を形成し、現像性を良好にすると同時に流動層コーティングの際にキャリアがスクリーンを通過する際に粒子の脱落を防止し、良好に樹脂被覆層中に存在させるためである。
【００３２】
本発明の磁性キャリア粒子の樹脂被覆層は、上記微粒子に加えて、さらに導電性微粒子を含んでいてもよい。キャリアコアを被覆する樹脂に含まれる導電性微粒子は、比抵抗値が、１×１０−４Ω・ｃｍ以上１×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−２Ω・ｃｍ以上１×１０６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。導電性微粒子の比抵抗は、後述のキャリアの比抵抗の測定と同様にして印加電圧を下げた状態で求めることができる。
【００３３】
導電性微粒子は、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子、および酸化錫微粒子が挙げられる。特に導電性微粒子としてカーボンブラック微粒子が好ましい。カーボンブラック微粒子は、その粒径をより小さくすることができるので、微粒子による磁性キャリア粒子表面の微細突起の形成を阻害することがなく、キャリアの比抵抗をコントロールすることができる。
【００３４】
導電性微粒子は、最大ピーク粒径が、個数基準での粒度分布において１０乃至５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０乃至２００ｎｍである。導電性微粒子の最大ピーク粒径が、１０乃至５００ｎｍであることで、磁性キャリア粒子表面の残留電荷を良好に除去しチャージアップを防ぎ、且つ磁性キャリア粒子からのトナーの脱離を良好に防止することができる。
【００３５】
本発明の磁性キャリア粒子の樹脂被覆層は、用いられる樹脂１００質量部に対して、２乃至８０質量部の微粒子、および、２乃至５０質量部の導電性微粒子を含有することが好
ましい。これにより磁性キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつ磁性キャリア粒子表面の残留電荷を除去しやすくするためである。
【００３６】
キャリアコアへの樹脂被覆用の溶媒として用いられるものとしては、以下のものが挙げられる。例えばトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、テトラヒドロフランである。これらの溶媒は、単独でも併用して用いてもよく、本発明においては、主成分の溶媒の沸点と流動層を形成する給気気体の給気温度との関係が重要である。本発明では、主成分溶媒の沸点と給気温度の関係が、主溶媒の沸点をＴ℃としたとき、給気温度がＴ℃−６０乃至Ｔ℃−２０℃であることが、均一な樹脂被覆層を形成するために必要である。給気温度がＴ℃−６０℃未満であるとコート溶液（樹脂溶液）がキャリアに付着し、流動層で循環する際に乾燥が不十分となり、スクリーンや容器内に樹脂が付着したり、キャリア同士の合一を促進したりする場合がある。Ｔ℃−２０℃を越える場合には、コート溶液の乾燥が速すぎて、キャリア表面での樹脂が伸ばされず、かさぶたが折り重なるような樹脂被覆層となり、均一な膜が形成できず、現像性の低下やトナースペントが発生しやすくなる場合がある。被覆用樹脂溶液における樹脂固形分濃度は、２０質量％以下が好ましく、さらには、１０質量％以下がキャリア表面での溶媒乾燥速度と樹脂の伸びとのバランスが取れて、均一な膜の形成ができやすく好ましい。さらには、キャリアコア表面が凹凸またはキャリアコアがポーラスである場合には、５質量％以下にしてコーティングするのが好ましい。
【００３７】
本発明で好ましく用いられるコーティング装置は、処理容器と、該処理容器の内部に配設された導入管と、キャリア粒子の凝集を機械的な解砕力によって分散するための解砕機構とを備える。また、該装置では、処理容器の底部から流動化気体を導入することにより、処理容器内のキャリア粒子が、処理容器の内壁と導入管との間の空間部を上昇し、導入管の内部を下降する方向に循環する流動層が形成される。そして、導入管の内部に沿って下降するキャリア粒子の凝集が該解砕機構によって分散される構成を有している。
【００３８】
本発明では、このような機械的な解砕力によってキャリア粒子の凝集を分散するための解砕機構として、回転羽根の解砕羽根と所定の間隙を設けて配設されたスクリーンを備えたものを用いている。
また、本発明で用いる装置には、該解砕機構を通過したキャリア粒子を遠心力によって、流動化気体の上昇気流に送る回転ローターが配設されている。また、処理容器の内部で流動循環するキャリア粒子に向けてコート溶液を噴霧するスプレーノズルが配設され、その場合、スプレーノズルは、解砕機構を通過したキャリア粒子にコート溶液を噴霧可能に配設することが重要である。
【００３９】
本発明のキャリアの製造方法について、詳細に説明する。図１は、本発明のキャリアの製造方法で用いる装置の一例を示す概略図である。
【００４０】
処理容器１は、上方部分が下方部分に対して拡がっている円錐筒状、下方部分が円筒状をしており、上部空間にバグフィルター１２が設置され、底部にメッシュで構成された気体分散板６が配設されている。気体の流動化は、排気ブロワー１３により行われ、給気口からヒーター１１により熱せられた気体が導入される。また、底部の中心に回転ローター５が配設され、回転ローター５の上方に解砕機構である回転羽根３およびスクリーン２が配設され、スクリーン２の上方に円筒状の導入管４が設置される。さらに、スクリーン２の外側に１個又は複数のスプレーノズル７が配設され、コート溶液８を送液ポンプ９及び圧縮気体装置１０により、アトマイズ化したスプレー溶液でコーティングを行う。
【００４１】
図２は、図１の装置に好ましく用いられる導入管４及びスクリーン２を示している。
導入管４は、解砕機構であるスクリーン２と共に、処理容器１の側壁に固定され、その上
端部は開口している。導入管６はストレート状の円筒形状になっており、スクリーン２は下方が狭くなる様な円錐形状を有する。
【００４２】
図３は、スクリーン２に対して所定の間隙を有する回転羽根３の一例を示している。
回転羽根３は、複数枚の羽根より構成され、３枚の羽根から構成されることが良好な解砕のために好ましい。その回転羽根３はスクリーン２の内面と所定の間隙を有しており、回転軸３０により、気体分散板６の中心部を貫通して処理容器１の下方に延び、回転自在に支持されている。また、回転軸３０と気体分散板６との間はラビリンスシールによってシールされている。
【００４３】
回転軸３０の回転羽根３より下方部位に、スペーサ（図示しない）、エアキャップ（図示しない）、及び回転ローター５が固定される。回転ローター５は、気体分散板６の上面と所定の隙間を有し、気体分散板６の上面を覆うように配設される。
回転軸３０は、回転駆動手段（図示しない）に連結され、該回転駆動手段によって回転駆動される。回転軸３０の回転に伴い、回転羽根３、エアキャップ（図示しない）、及び回転ローター５が一体となって高速回転する。尚、スクリーン２の下端開口部は、回転羽根３及びエアキャップ（図示しない）との間にラビリンスシールを構成する。
スプレーノズル７は、例えば、回転軸３０の軸心を中心とする所定半径の円に対して、接線方向にコート溶液を噴霧するように配置される。
【００４４】
流動化気体は、気体分散板６を介して処理容器１内に給気される。気体分散板６から処理容器１内に噴出した流動化気体は、回転ローター５の下面と気体分散板６の上面との間の隙間部を通る。そして、回転ローター５の外周と処理容器１の底部の内壁との間の隙間部を上昇し、さらに、導入管４外側と処理容器１の内壁との間の空間部を上昇して、バグフィルター１２に達する。そして、バグフィルター１２で微粉等を濾過した後、装置外部に排気される。また、導入管４の内部は、回転羽根３の回転によりごく弱い負圧になり、導入管４の上端部では周囲のキャリア粒子を内部に吸引する効果が得られる。
【００４５】
図１に示すように、処理容器１内に投入されたキャリア粒子は、回転ローター５の外周と処理容器１の底部の内壁との間の隙間部、スクリーン２と処理容器１の内壁との間の空間部、導入管４の外周と処理容器１の内壁との間の空間部を上昇する上昇気流に乗って上昇する。そして、処理容器１内をある程度上昇した後、自重によって下降し、さらに上記の吸引効果を受けて、導入管４の内部に流入する。そして、処理容器内の導入管４内に流入したキャリア粒子は、導入管４内をスクリーン２に沿って下降して、回転羽根３の回転に伴う遠心効果を受け、所定径の穴を有するスクリーン２を通過する際に凝集粒子が解砕されて、１個１個のキャリア粒子に分散される。すなわち、キャリア粒子は処理容器内において機械的な解砕力を受ける。該スクリーンの口径は、処理装置の大きさ、キャリアの入れ目量、キャリア粒径に応じて変えることができるが、良好な解砕力・分散状態を得るために０．５乃至２．０ｍｍの口径であることが好ましい。０．５ｍｍより小さいと目詰まりを起こす場合があったり、コートした樹脂が剥がれを生じる場合がある。２．０ｍｍより大きい場合には、良好な解砕が行われず、最終的に凝集した粒子が存在し、使用時に解砕面が現れ、リークや現像注入する場合もある。
【００４６】
スクリーン２を通過したキャリア粒子は、回転ローター５の遠心効果によって再び上記の上昇気流に戻される。このようにして、処理容器１内のキャリア粒子は、回転ローター５の外周と処理容器１の底部の内壁との間の隙間部、スクリーン２と処理容器１の内壁との間の空間部、導入管４の外周と処理容器１の内壁との間の空間部を上昇する。そして、導入管４の内部に沿って下降する方向に浮遊循環する流動層が形成される。
【００４７】
回転ローター５の遠心効果によって上記の上昇気流に戻されたキャリア粒子は、スクリ
ーン２から出た位置で、スプレーノズル７からコート溶液（樹脂溶液）の噴霧を受ける。スプレーノズル７から噴霧されるコート溶液のミストによってキャリア粒子表面に付着し、コート溶液の噴霧を受けたキャリア粒子は、導入管４の外周と処理容器１の内壁との間の空間部を上昇する際に乾燥を受け、再び導入管４の内部に流入する。回転ローター５の回転数は、回転羽根と同周期である場合、解砕及び遠心効果により上昇気流部位まで運ぶ作用をするため、コーティング時には、ある程度高速回転であることが好ましい。装置の大きさにもよるが、線速３乃至１５ｍ／ｓｅｃであることが良好な解砕とコートの剥がれとを両立させるために好ましい。例えば、２０ｃｍ径の回転ローターであれば、３００乃至１５００ｒｐｍ程度である。
【００４８】
上記のようにして、解砕→コート溶液噴霧→乾燥というサイクルを連続して行うことによって、凝集が解砕された状態でのキャリア１個１個に対してスプレーコートすることが可能となる。コート溶液８は、送液ポンプ９でスプレーノズル７先端へ運ばれ、圧縮気体１０によって、アトマイズ化されてスプレーされる。スプレーノズルの口径は、装置の大きさにもよるが、１．０乃至３．０ｍｍφであることが良好なミストを形成するのに好ましい。スプレーの速度は、装置の大きさにもよるが、キャリア入れ目量の０．１乃至０．３質量％／ｍｉｎであることが凝集を発生させず、効率的に均一コートをするために好ましい。例えば、２ｋｇ仕込みの場合は、２乃至６ｇ／ｍｉｎである。
スプレー圧は、アトマイズする気体の供給量による。上記スプレー速度の場合、２０乃至５０Ｎｌ（ノルマルリットル）／ｍｉｎである。
【００４９】
給気風量は、装置の大きさ、キャリアの比重にもよるが、バグフィルター部分までキャリア粒子が飛翔するとバグフィルターに付着した粒子はコーティングされず、回収時に回収される場合がある。一番高く飛翔するものがバグフィルター付近の程度に流動するようにすることが好ましい。処理容器１の容積が０．１１ｍ３である場合、０．７乃至１．２ｍ３／ｍｉｎ程度である。容積が変わる場合には、容積に比例して、風量を調整する。
【００５０】
また、本発明のキャリアの製造方法では、上記コーティング工程後、流動、転動、振動のいずれかをさせつつ、該キャリアの品温がキャリアコア表面に被覆する樹脂のＴｇ乃至Ｔｇ＋３０℃の温度でキュアする工程、かつキャリアの品温を該樹脂のＴｇ以下の温度まで冷却する工程を有することが好ましい。
ここで、上記流動、転動、振動とは、それぞれ、キャリア粒子を下部からの熱風により上下方向に流動させる流動層を形成すること、キャリア粒子の上下方向の渦巻き流が水平面に沿って環状に流動進行する転動流動層を形成すること、及びデッキ上のキャリア粒子を機械振動によって跳躍させる振動流動層を形成することを意味する。上記キュアする際のキャリアの品温がキャリアコア表面に被覆する樹脂のＴｇよりも低い場合には樹脂中の残留溶媒が十分除去できず、その影響でトナーとの摩擦帯電性が低下するようになり、該温度がＴｇ＋３０℃よりも高い場合にはキャリア粒子同士の合一化や合一した粒子の解砕される面が発生し、コアが露出する結果となる。また、キュアした後、キャリアの品温を該樹脂のＴｇ以下の温度まで冷却しない場合には、合一した粒子が発生したり、また合一化まではしないが、キャリア表面が微小な部分での凹凸（肌荒れ）を発生する場合がある。従って、流動、転動、振動の強度としては、コーティング時よりも粒子の挙動を緩やかにするように適宜調整することが好ましい。
【００５１】
また、本発明のキャリアの製造方法では、上記コーティング工程後、キャリアを目開き７５乃至１５０μｍのメッシュを通過させる工程を経て製造されることが好ましい。メッシュの目開きは、合一した粒子を取り除く観点から、７５μｍ乃至１５０μｍであることが好ましい。
【００５２】
＜本発明に用いられるトナー＞
本発明のキャリアを用いる二成分系現像剤に用いられるトナーの好ましい態様として、以下のトナーが挙げられる。
まず、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーが挙げられる。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明される。
【００５３】
ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。
【００５４】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００５５】
ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００５６】
トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。即ち、下記式（１）で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。このポリエステル樹脂の帯電特性は、二成分系現像剤に含まれるカラートナーに含まれる樹脂として用いられた場合に、より有効に働く。
【化３】
2008191463.tif 000004
〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。〕
【００５７】
また、トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５８】
さらに、トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が挙げられる。
【００５９】
なお、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成される。ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。
なお、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【００６０】
本発明に用いられるトナーは、直接重合法または水系媒質中より得られるトナー粒子を有するトナーであってもよい。その場合トナーは、直接重合法で製造されてもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後着色剤、離型剤と一緒に凝集させて製造してもよい。後者により製造されるトナー粒子を有するトナーを「水系媒質中より得られるトナー」または「乳化凝集法により得られるトナー」ともいう。
【００６１】
トナーは、直接重合法または乳化凝集法により得られる、ビニル系樹脂を主成分とする樹脂を有するトナー粒子を有することが好ましい。該トナー粒子の主成分であるビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの重合により製造される。ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー、ビニルエステル類のモノマー、ビニルエーテル類のモノマー、ビニルケトン類のモノマー、Ｎ−ビニル化合物のモノマー、その他のビニルモノマー。
スチレン系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。
アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類。
また、メタクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類。
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。
ビニルエステル類のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが挙げられる。
ビニルエーテル類のモノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
ビニルケトン類のモノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
【００６２】
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、過酸化水素。
【００６３】
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤の例としては、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。
【００６４】
本発明に用いられるトナーは、いずれもオイルレス定着を採用する電子写真プロセスに
用いられることが好ましい。そのため、本発明の補給用現像剤に用いられるトナーは離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００６５】
好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。トナーは示差熱分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度３０乃至２００℃の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が５０乃至１１０℃であることが好ましい。このようなトナーを用いると、キャリアとの付着力が大きくなることなく、現像性に優れ、かつ低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうる。
【００６６】
本発明に用いられるトナーにおける離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１０質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が１乃至１５質量部であると、良好な離型性を発揮し、オイルレス定着時に優れた転写性を発揮できる。
【００６７】
本発明に用いられるトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。本発明に用いられるトナーに含まれる荷電制御剤は、トナーの帯電立ち上がりを良好にする点から、芳香族カルボン酸の金属化合物であることが好ましい。
【００６８】
本発明に用いられるトナーにおける荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０．０質量部であることが好ましく、０．２乃至５．０質量部であることがより好ましい。トナーが、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０．０質量部荷電制御剤を有することで、高温高湿から低温低湿までの広範な環境においてトナーの摩擦帯電量の変化を小さくすることができる。
本発明に用いられるトナーの摩擦帯電量は、特に限定されないが、絶対値が２５乃至４５ｍＣ／Ｋｇであることが好ましい。
【００６９】
本発明に用いられるトナー粒子は着色剤を有していてもよい。ここで着色剤は、顔料もしくは染料、またはそれらの組み合わせであってもよい。
染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６。
顔料としては、以下のものが挙げられる。ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、
ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ。
また、本発明の現像剤をフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、トナーはマゼンタ用着色顔料を含むことができる。マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを上げることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
トナー粒子は、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、染料と顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉が挙げられる。
さらに、マゼンタ染料及び顔料、イエロー染料及び顔料、シアン染料及び顔料を組み合わせて調色を行い、上記カーボンブラックと併用して用いてもよい。
【００７０】
本発明に用いられるトナー粒子における着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量がトナー粒子中の着色剤に対して１乃至１５質量部である場合には、透明性が維持され、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も向上する。さらにはトナーの帯電性の安定性が向上し、また低温定着性も得られる。
【００７１】
本発明に用いられるトナーは、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子を外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子のいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。外添された無機微粒子は、トナー粒子がキャリアから離れやすくするため
のスペーサー粒子として機能するため、その個数平均粒径（個数分布の最大ピーク値）は８０乃至２００ｎｍであることが好ましい。
外添剤は、８０乃至２００ｎｍの平均粒径を有する前記無機微粒子とともに、個数平均粒径（個数分布のピーク値）が５０ｎｍ以下の微粒子を含有することができ、それによりトナーの流動性を向上させることができる。
【００７２】
該外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
外添剤に含まれる無機微粒子の疎水化処理を行うためのチタンカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
また、シランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
無機微粒子の疎水化処理を行うための脂肪酸としては、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸。それらの脂肪酸金属塩の金属としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。
疎水化処理を行うためのシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
疎水化処理は、無機微粒子に対して１乃至３０質量％（より好ましくは３乃至７質量％）の疎水化処理剤を無機微粒子に添加して、無機微粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
疎水化処理された無機微粒子の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の無機微粒子のメタノールウェッタビリティーが４０乃至９５であることが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を示すものである。
該外添剤のトナー中における含有量は、０．１乃至５．０質量％であることが好ましく、０．５乃至４．０質量％であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【００７３】
上記キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
【００７４】
＜キャリア及びキャリアコアの比抵抗、比抵抗の１０点平均抵抗値、比抵抗の１０点偏差の値＞
本発明のキャリア及び本発明のキャリアに用いられるキャリアコアの比抵抗は、図４に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器２５、下部電極（ステンレス製）２１、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）２４、上部電極（ステンレス製）２２から構成される。支持台座２４上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器２５を載せ、試料（例えば、キャリア）２３を約１ｇ充填し、充填された試料２３に上部電極２２を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ’（ブランク）、約１ｇ充填したときの実際の試料の厚みｄ、試料を充填したと
きの厚みｄ’（試料）とすると、試料の厚みは下記式で表せる。
［数１］
ｄ＝ｄ’（試料）−ｄ’（ブランク）
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによってキャリア及びキャリアコアの比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２６（ケスレー６５１７  ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ２７を用いる。
【００７５】
測定条件は、磁性成分と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、上部電極の荷重２４０ｇとする。
電圧の印加条件は、エレクトロメーターの内部プログラムを利用し、まず最大１０００Ｖ印加可能かどうか（電流のリミッターを超えない範囲）をエレクトロメーター自身が判断し、印加電圧の最大値を自動的に決める。その最大電圧値を５分割した電圧をステップとして３０秒間保持させた後の電流値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖを印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値を測定する。それをコンピュータにより処理することで、電界強度、比抵抗を算出して、グラフにプロットする。図５に一例を示す。
比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
［数２］
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【００７６】
図５中には、上記手法で、キャリアの中から５点任意にサンプリングして、測定した値をプロットしている。キャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、グラフ上５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗をグラフから読み取る。グラフ上の５０００Ｖ／ｃｍの縦線と実測した比抵抗のラインの交点をもって、５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。得られたデータの最大値および最小値の幅の長さを測定する。グラフには、５点の測定結果を示しているが、実際の測定は１０点で測定する。そのときの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の最大になる値と最小になる値との幅の長さを偏差とする。また、グラフ上から１桁の幅の長さを測定し、偏差の幅の長さを１桁の幅の長さで除した値を「５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差」と称する。また、１０点の値を加算して、１０で除したものをキャリア比抵抗値の１０点平均値とする。
【００７７】
キャリアコアを測定する場合は、キャリアと同様にして、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗をグラフ上から読み取ることで、求めることができる。具体的には、(図示しないが、
キャリアの比抵抗測定に準じる)グラフ上の５００Ｖ／ｃｍの縦線と実測した比抵抗のラ
インの交点をもって、５００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。
キャリアからキャリアコアを取り出す方法としては、以下の方法が挙げられる。キャリアを１０ｇ準備し、ビーカーに５０ｍｌトルエンを入れる。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行い、樹脂被服層を含む上澄み液を取り除く。この時、キャリアコアが流れないようにすすぐ時は磁石で固定して行った。この操作を５回以上繰り返し、上澄み液が無色透明になることを確認し、その後、５０℃で窒素フローしている乾燥機に入れ、２４時間乾燥させてキャリアコアを得る。
【００７８】
＜キャリアの円相当径、円相当径５０％値、平均円形度、円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合（限定粒子率）の測定方法＞
キャリアの円相当径、円相当径５０％値、平均円形度、円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合（限定粒子率）は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定できる。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【００７９】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
［数３］
Ｃ＝２×√（π×Ｓ）／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【００８０】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍｌ加えた後、測定試料０．５ｇを加える。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【００８１】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のキャリア粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径０．５μｍ以上、２００．０μｍ以下に限定し、キャリアの個数基準の円相当径５０％値、及び平均円形度を求める。
【００８２】
さらに、解析ソフトにより、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲だけを有効にし、その中で円形度０．２００乃至０．９２５の範囲だけを有効にする。その円相当径及び円形度に入っている粒子個数と全体の個数との比より、円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合を求めることができる。
【００８３】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００８４】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。その際、解析粒子径を円相当径０．５μｍ以上、２００．０μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【００８５】
＜キャリアの真比重の測定方法＞
本発明のキャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定する。
セル          ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量    ２．０ｇ
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてＨｅガスを用いるため、微細孔を有するキャリアコアに対して精度が高い。
【００８６】
＜トナーの重量平均粒径の測定方法＞
本発明に用いられるトナーの重量平均粒径は、測定装置として、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。具体的な測定手順は、コールター社発行のコールターマルチサイザーのカタログ（２００２年２月版）、該測定装置の操作マニュアルに記載されているが、以下の通りである。電解液は約１％ＮａＣｌ水溶液であり、一級塩化ナトリウムを用いて調製されてもよく、またＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）の市販品であってもよい。
トナーの重量平均粒径の測定は以下のように行われる。上記電解液１００ｍｌに、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を０．１ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー）を２ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）で１分間分散処理して、測定サンプルとする。
アパーチャーは１００μｍのアパーチャーとする。試料の体積及び個数を、チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布を算出する。算出された分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００８７】
＜本発明のキャリア粒子の樹脂被覆層に含まれてもよい微粒子の最大ピーク粒径（個数平均粒径）の測定方法＞
微粒子の粒径は、キャリアからコート材をトルエンなどコート材が可溶な溶媒に溶かし出した成分を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，２５−３５，３５−４５，４５−５５，５５−６５，６５−７５，７５−８５，８５−９５、・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のカラムの中心値のピークになる粒径をもって最大ピーク粒径を算出する。
＜本発明のキャリアコアの個数平均粒径（円相当径５０％値）の測定方法＞
キャリアコアの個数平均粒径は、キャリアの平均粒径の測定に準じる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
［キャリアＡの製造］
マグネタイト微粒子（球形、個数平均粒径２５０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗３．３×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入した。そして、該容器内において温度
１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １６質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子                              ８４質量部
上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃にしてよく混合した。
その後、撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、温度８５℃に加熱し、２８質量％アンモニア水４質量部および水２５質量部を反応釜に加えた。温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は１．８ｍ／秒とした。
重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、磁性体が分散された平均粒径３５μｍ、平均円形度０．９７９、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗７．０×１０７Ω・ｃｍ、見かけ密度１．９ｇ／ｃｍ３のキャリアコア（ａ）を得た。
【００９０】
次に下記式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）３５質量部と、下記式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー６５質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５６，０００であった。また、Ｔｇは９４℃であった。
【化４】
2008191463.tif 000005
【化５】
2008191463.tif 000006
【００９１】
得られたグラフト共重合体溶液３０質量部に、疎水化処理することにより得られた疎水性シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が１１０ｎｍ）１．５質量部、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部、およびトルエン２００質量部を加えた。そして、ホモジナイザーによりよく混合して、コート溶液（樹脂溶液）１を得た。主溶媒であるトルエンの沸点は、１１０℃である。
【００９２】
次いで、キャリアコア（ａ）２０００ｇを、図１に示される流動層コーティング装置に入れ、スクリーンの口径直径１．０ｍｍ、給気風量０．８ｍ３／ｍｉｎとした窒素を導入
し、給気温度を温度６５℃とした。回転ローター及び回転羽根の回転数を１０００ｍｉｎ−１とした。品温が、温度３５℃になった後、スプレーを開始した。スプレーノズルの口径は、直径１．２ｍｍであり、スプレー速度５ｇ／ｍｉｎ、８０分間スプレーをした。８０分後の品温は、温度４３℃であった。スプレーコート終了後、回転ローター及び回転羽根の回転数を３００ｍｉｎ−１にして、温度を１１０℃に上げ、キュアを６０分間行った。その後、品温が温度５５℃になるまで冷却し、（ヒーターを切ることで冷風が導入される）装置を止めて、樹脂被覆されたキャリアを取り出した。さらに目開き１０５μｍのメッシュで振動ふるいを行い、キャリアＡを得た。メッシュ上の凝集物は、目視では確認できないくらいの程度であった。
【００９３】
得られたキャリアＡは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が０．１桁であり、１０点平均の比抵抗値は、１．１×１０８Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は３５μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９８９であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が４．７個数％であった。キャリアＡは非常に均一なコートを有していた。キャリアＡの真比重は、３．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００９４】
［キャリアＢの製造］
キャリアコアａを用いて、キャリアＡと同様のコート溶液１を用いて、給気温度を温度７０℃にし、スプレー速度６ｇ／ｍｉｎに換え、スプレーコート時間を６７分にする以外は、キャリアＡと同様にしてキャリアＢを作製した。コート終了時点での品温は、温度４５℃であった。メッシュ上の凝集物は、若干確認できるくらいの程度であった。
得られたキャリアＢは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が、０．１桁であり、１０点平均の比抵抗値は、８．８×１０８Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は３６μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９８０であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１０．１個数％であった。キャリアＢの真比重は、３．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００９５】
［キャリアＣの製造］
キャリアコアａを用いて、キャリアＡと同様のコート溶液１を用いて、スクリーン口径を直径２．０ｍｍにしたものを使用し、給気温度を温度８０℃にする以外は、キャリアＡと同様にしてキャリアＣを作製した。コート終了時点での品温は、温度６１℃であった。メッシュ上の凝集物を若干確認できた。
得られたキャリアＣは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が、０．３桁であり、１０点平均の比抵抗値は、２．６×１０８Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は３６μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９７６であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１２．５個数％であった。キャリアＣの真比重は、３．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００９６】
［キャリアＤの製造］
キャリアコアａを用いて、キャリアＡと同様のコート溶液１を用いて、スクリーン口径を直径０．４ｍｍにしたものを使用し、給気風量を０．７ｍ３／ｍｉｎとし、給気温度を
温度４５℃とし、スプレーノズルの口径を直径１．０ｍｍとしたものを使用し、スプレー速度４ｇ／ｍｉｎに換え、スプレーコート時間を１００分にする以外はキャリアＡと同様にしてキャリアＤを作製した。コート終了時点での品温は、温度４５℃であった。メッシュ上の凝集物を確認できた。
得られたキャリアDは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点
偏差が、０．６桁であり、１０点平均の比抵抗値は、８．０×１０７Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は３４μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９７０であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１６．３個数％であった。キャリアＤの真比重は、３．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００９７】
［キャリアEの製造］
キャリアコアａを用いて、キャリアＡと同様のコート溶液１を用いて、給気風量を０．７ｍ３／ｍｉｎとし、給気温度を温度９５℃とする以外はキャリアＡと同様にしてキャリアEを作製した。コート終了時点での品温は、温度７７℃であった。メッシュ上の凝集物
を確認できた。
得られたキャリアEは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点
偏差が、０．７桁であり、１０点平均の比抵抗値は、７．６×１０８Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は３６μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９６９であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１９．２個数％であった。キャリアＥの真比重は、３．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００９８】
［キャリアFの製造］
キャリアコアａを用いて、キャリアＡと同様のコート溶液１と流動層コーティング装置を用いて、コートを行った。コート終了時点での品温は、温度４４℃であった。コート終了後、キュア温度を温度１１０℃とし、６０分間保持した後、温度９５℃で取り出した。さらに目開き１０５μｍのメッシュで振動ふるいを行い、キャリアFを得た。メッシュ上
には凝集物が存在していた。
得られたキャリアFは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点
偏差が、０．９桁であり、１０点平均の比抵抗値は、７．４×１０８Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は３６μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９５９であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が３０．１個数％であった。キャリアＦの真比重は、３．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００９９】
［キャリアＧの製造］
マグネタイト微粒子（球形、個数平均粒径２５０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗３．３×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入した。そして、該容器内において温度１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １６質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子                              ８４質量部
上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃にしてよく混合した。
その後、撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、温度８５℃に加熱し、２８質量％アンモニア水４質量部および水４０質量部を反応釜に加えた。温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は２．２ｍ／秒とした。
重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、磁性体が分散された平均粒径１４μｍ、平均円形度０．９６７、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値１．２×１０８Ω・ｃｍ、見かけ密度１．７ｇ／ｃｍ３のキャリアコア（ｂ）を得た。
キャリアコアｂを用いて、キャリアＡと同様のコート溶液１と流動層コーティング装置を用いて、コートを行った。コート終了時点での品温は、温度４４℃であった。さらに目開き１０５μｍのメッシュで振動ふるいを行い、キャリアＧを得た。メッシュ上には若干凝集物が存在していた。
得られたキャリアＧは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の偏差が、０．４桁であり、１０点平均の比抵抗値は、６．５×１０８Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は、１４μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９７３であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１３．８個数％であった。キャリアＧの真比重は、３．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１００】
［キャリアＨの製造］
マグネタイト微粒子（球形、個数平均粒径２５０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗３．３×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入した。そして、該容器内において温度１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １６質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子                              ８４質量部
上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃にしてよく混合した。
その後、撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、温度８５℃に加熱し、２８質量％アンモニア水４質量部および水１０質量部を反応釜に加えた。温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は１．４ｍ／秒とした。
重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、磁性体が分散された平均粒径７４μｍ、平均円形度０．９７４、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗７．２×１０６Ω・ｃｍ、見かけ密度１．９ｇ／ｃｍ３のキャリアコア（ｃ）を得た。
キャリアコアｃを用いて、キャリアＡと同様のコート溶液１を用いて、スクリーンの口径を直径２．０ｍｍにする以外は、キャリアＡと同様にしてコートを行った。コート終了時点での品温は、温度４３℃であった。さらに目開き１０５μｍのメッシュで振動ふるいを行い、キャリアＨを得た。メッシュ上には若干凝集物が存在していた。
得られたキャリアＨは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が、０．５桁であり、１０点平均の比抵抗値は、１．１×１０１０Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は７５μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９７７であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の
粒子の割合が１５．３個数％であった。キャリアＨの真比重は、３．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０１】
［キャリアＩの製造］
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％、ＣｕＯ＝２６モル％、ＺｎＯ＝２４モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて１０時間混合を行った。これを温度９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを温度１０５０℃で１５時間焼結し、解砕し更に分級して平均粒径３６μｍ、平均円形度０．９３１、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗３．０×１０８Ω・ｃｍ、見かけ密度２．４ｇ／ｃｍ３のキャリアコア（ｄ）を得た。
キャリアコアｄを用いて、キャリアＡと同様のコート溶液１を用いて、スクリーンの口径を直径１．５ｍｍ、給気風量を１．０ｍ３／ｍｉｎにする以外は、キャリアＡと同様にしてコートを行った。コート終了時点での品温は、温度４５℃であった。さらに目開き１０５μｍのメッシュで振動ふるいを行い、キャリアＩを得た。メッシュ上には凝集物が存在していた。
得られたキャリアＩは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が、０．６桁であり、１０点平均の比抵抗値は、６．８×１０９Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は、３６μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９４３であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が２９．４個数％であった。キャリアＩの真比重は、５．０ｇ／ｃｍ３であった。ＳＥＭの観察において、特に小粒径側のキャリア粒子がコアの露出しているものが多くみられた。
【０１０２】
［キャリアＪの製造］
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝７０モル％、ＭｎＯ＝２０モル％、ＭｇＯ＝１０モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて１０時間混合を行った。これを温度９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを温度１１５０℃で１５時間焼結し、解砕し更に分級して平均粒径３５μｍ、平均円形度０．９２９、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗６．８×１０７Ω・ｃｍ、見かけ密度２．２ｇ／ｃｍ３のキャリアコア（ｅ）を得た。
キャリアコアｅと、キャリアＡと同様のコート溶液１を用いて、万能混合攪拌機（不二パウダル社製）を用いて、窒素を導入しながら温度６５℃に加熱し、攪拌しつつ、コート溶液１を５回に分けて投入し、キャリアがさらさらになるまで溶剤を除去した。さらに目開き１０５μｍのメッシュで振動ふるいを行い、キャリアＪを得た。メッシュ上には凝集物がかなり存在していた。
得られたキャリアＪは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が、１．１桁であり、１０点平均の比抵抗値は、８．８×１０７Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は、３６μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９３５であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が３５．６個数％であった。キャリアＪの真比重は４．５ｇ／ｃｍ３であった。ＳＥＭの観察において、キャリア粒子が凝集して解砕した後のようなクレーター状のコアの露出しているものが多くみられた。
【０１０３】
［キャリアＫの製造］
キャリアコアｅを用いて、キャリアＡと同様のコート溶液１を用いて、給気風量を０．９ｍ３／ｍｉｎにする以外は、キャリアＡと同様にしてコートを行った。コート終了時点
での品温は、温度４５℃であった。さらに目開き１０５μｍのメッシュで振動ふるいを行い、キャリアＫを得た。メッシュ上には凝集物が若干存在していた。
得られたキャリアＫは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が、０．４桁であり、１０点平均の比抵抗値は、３．２×１０１０Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は、３７μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９６２であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１１．８個数％であった。キャリアＫの真比重は４．４ｇ／ｃｍ３であった。ＳＥＭの観察において、キャリアＪに比較して、コアの露出も少なく、均一にコートがなされていた。
【０１０４】
［キャリアＬの製造］
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝７０モル％、ＭｎＯ＝２０モル％、ＭｇＯ＝１０モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて１０時間混合を行った。これを温度９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを温度１０９０℃で８時間窒素雰囲気下で焼結し、解砕し更に分級してポーラス状であり、平均粒径３５μｍ、平均円形度０．９２７、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗５．０×１０６Ω・ｃｍ、見かけ密度２．０ｇ／ｃｍ３のキャリアコア（ｆ）を得た。
キャリアＡで用いたグラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）５０ｇをトルエン３００ｇに入れ、溶解させた。
次いで、キャリアコア（ｆ）２０００ｇを、流動層コーティング装置に入れ、スクリーンの口径直径１．０ｍｍ、給気風量０．８ｍ３／ｍｉｎとした窒素を導入し、給気温度を温度６５℃とした。回転ローター及び回転羽根の回転数１０００ｍｉｎ−１とした。品温が温度３５℃になった後、スプレーを開始した。スプレーノズルの口径は、直径１．２ｍｍであり、スプレー速度５ｇ／ｍｉｎ、７０分間スプレーをした。その後、キャリアＡで用いたコート溶液１に換え、連続してコートを施しキャリアＡと同様にして作製し、キャリアＬを得た。コート終了時点での品温は、温度５２℃であった。メッシュ上の凝集物は、若干確認できる程度であった。
得られたキャリアＬは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が、０．３桁であり、１０点平均の比抵抗値は、６．３×１０９Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は、３８μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９７０であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１０．６個数％であった。キャリアＬの真比重は、４．２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０５】
［キャリアＭの製造］
マグネタイト微粒子（球形、個数平均粒径２５０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗３．３×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入した。そして、該容器内において１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
・スチレン                                                    ３０質量部
・メタクリル酸メチル                                          ７０質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子                            ４００質量部
上記材料をイオン交換水２５００質量部、ポリビニルアルコール４０質量部の溶液中に入れ、さらにアゾビスイソバレロニトリル８．０質量部を加えた。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、６，０００ｒｐｍにて撹拌した。窒素気流下温度７０℃で１
０時間保持し、平均粒径３６μｍ、平均円形度０．９６２、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗９．０×１０８Ω・ｃｍ、見かけ密度１．５ｇ／ｃｍ３のキャリアコア（ｇ）を得た。
キャリアコアｇを用いて、キャリアＡと同様のコート溶液１を用いて、回転ローターの速度を８００ｍ−１にし、給気風量を０．６ｍ３／ｍｉｎ、キュアの温度を温度１００℃とする以外はキャリアＡと同様にしてキャリアＭを作製した。コート終了時点での品温は、温度４２℃であった。
得られたキャリアＭは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が、０．２桁であり、１０点平均の比抵抗値は、３．９×１０１０Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は、３７μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９６３であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１４．０個数％であった。キャリアＭの真比重は、２．７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０６】
［キャリアＮの製造］
マグネタイト微粒子（球形、個数平均粒径２５０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗３．３×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入した。そして、該容器内において１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １６質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子                              ８４質量部
上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃にしてよく混合した。
その後、撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、温度８５℃に加熱し、２８質量％アンモニア水４質量部および水１５質量部を反応釜に加えた。温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は１．７ｍ／秒とした。
重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、磁性体が分散された平均粒径４８μｍ、平均円形度０．９７０、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗５．６×１０７Ω・ｃｍ、見かけ密度１．９ｇ／ｃｍ３のキャリアコア（ｈ）を得た。
【０１０７】
次に下記式（６）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）２０質量部、下記式（７）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー８０質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下温度７０℃で１０時間保持し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５９，０００であった。また、Ｔｇは８４℃であった。
【化６】
2008191463.tif 000007
【化７】
2008191463.tif 000008
【０１０８】
得られたグラフト共重合体溶液３０質量部に、メラミン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が２５０ｎｍ）１．５質量部、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部、およびメチルエチルケトン２００質量部を加えた。そして、ホモジナイザーによりよく混合して、コート溶液２を得た。主溶媒であるメチルエチルケトンの沸点は、８０℃である。
次いで、キャリアコア（ｈ）２０００ｇを、流動層コーティング装置に入れ、スクリーンの口径直径１．５ｍｍ、給気風量０．８ｍ３／ｍｉｎとした窒素を導入し、給気温度を温度６０℃とした。回転ローター及び回転羽根の回転数を１０００ｍｉｎ−１とした。品温が温度３５℃になった後、スプレーを開始した。スプレーノズルの口径は、直径１．２ｍｍであり、スプレー速度５ｇ／ｍｉｎ、８０分間スプレーをした。８０分後の品温は、温度４０℃であった。スプレーコート終了後、回転ローター及び回転羽根の回転数を３００ｍｉｎ−１にして、温度を１００℃に上げ、キュアを６０分間行い、その後、品温が温度５５℃になるまで冷却し、装置を止めて、樹脂被覆されたキャリアを取り出した。さらに目開き９０μｍのメッシュで振動ふるいを行い、キャリアＮを得た。メッシュ上の凝集物は、ほとんどなかった。
得られたキャリアＮは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が、０．４桁であり、１０点平均の比抵抗値は、６．２×１０９Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は、５０μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９７７であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１２．４個数％であった。キャリアＮの真比重は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０９】
［キャリアＰの製造］
スチレンモノマー３０質量部、メタクリル酸メチルモノマー７０質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下温度７０℃で１０時間保持し、スチレンメタクリル酸メチル共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４６，０００であった。また、Ｔｇは９９℃であった。
得られた共重合体溶液３０質量部に、疎水化処理することにより得られたシリカ粒子（個数平均粒径が２９０ｎｍ）１．５質量部、およびトルエン２００質量部を加えて、ホ
モジナイザーによりよく混合して、コート溶液３を得た。主溶媒であるトルエンの沸点は、１１０℃である。
キャリアコアａを用いて、コート溶液３を用いて、給気温度を温度８０℃にし、キュア温度を温度１２０℃にする以外は、キャリアＡと同様にしてキャリアＰを作製した。コート終了時点での品温は、温度６１℃であった。メッシュ上の凝集物は、若干確認できるくらいであった。
得られたキャリアＰは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が、０．５桁であり、１０点平均の比抵抗値は、３．６×１０１１Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は、３６μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９７３であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が１２．２個数％であった。キャリアＰの真比重は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１０】
［キャリアＱの製造］
シリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として１０質量％になるようトルエン２００質量部で希釈した後、γ−アミノプロピルトリメトキシシランをシリコーン樹脂に対して８質量部添加し、よく混合する。得られたコート溶液４を用いて、キャリアコアａ２０００ｇを流動層装置に入れ、給気温度を温度７０℃、キュア温度を温度１００℃にする以外、キャリアＡと同様にしてキャリアを得た。さらに、得られたキャリアをロータリーキルンに移し、窒素フロー下で温度１５０℃、２時間のキュアをさらに行い、温度３０℃まで温度を下げた状態で取り出し、キャリアＱを得た。
得られたキャリアＱは、比抵抗測定の結果、５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の１０点偏差が、０．４桁であり、１０点平均の比抵抗値は、３．９×１０１３Ω・ｃｍであった。ＦＰＩＡ−３０００による円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における個数基準の円相当径５０％値は、３６μｍであり、円相当径０．５乃至２００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至１．０００での平均円形度は０．９８２であった。また、円相当径１５．０乃至１００．０μｍの範囲内における円形度０．２００乃至０．９２５の粒子の割合が７．８個数％であった。キャリアＱの真比重は、３．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１１】
（トナーの製造例１）
ビニル系共重合体の材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部にジクミルパーオキサイド５質量部を滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸９質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び２−エチルヘキサン酸錫０．２質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、温度１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで温度２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめて、重量平均分子量７８，０００，数平均分子量３８００の樹脂を得た。
・上記樹脂                                                １００質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度８０℃）          ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                              ６質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物をハイブリダイザー（奈良機械製作所製）処理装置を用い、重量平均粒径５．９μｍ、平均円形度０．９５４のシアン粒子を得た。
得られたシアン粒子１００質量部に、個数分布基準の最大ピーク粒径１１０ｎｍのシリカ粒子を１．０質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径５０ｎｍの疎水化度７０％酸化チタン粒子を０．９質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径２０ｎｍの疎水化度９８％オイル処理シリカ粒子を０．５質量部添加した。そして、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９５３のシアントナー１を得た。トナーの平均円形度については、キャリアの平均円形度の測定方法と同様の測定方法により求めた。
【０１１２】
（トナーの製造例２）
イオン交換水７００質量部に、０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、温度６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７０質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                        １６２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３８質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃）                      ２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  １質量部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド
変性ビスフェノールＡ；酸価１５，ピーク分子量６０００）        １０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  １２質量部
上記材料を温度６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１３】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均粒径７．１μｍ、平均円形度０．９８４のシアン粒子を得た。
得られたシアン粒子１００質量部に、個数分布基準の最大ピーク粒径４０ｎｍの疎水化度６５％酸化チタン粒子を０．５質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径３０ｎｍの疎水化度９５％シリカ粒子を０．８質量部添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径７．１μｍ、平均円形度０．９８５のトナー２を得た。
【０１１４】
＜実施例１＞
キャリアＡの９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１の９０質量部に対して、キャリアＡを１０質量部加えた。
キヤノン製プロダクション複合機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１を用いて画像形成出来るようにした。現像周辺の模式図を図６に示す。補給用現像剤収容容器１０１から補給用現像剤を現像器１０２に補給し、現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出し、現像剤回収容器１０４に回収する。また、感光体上に現像されたトナーは、中間転写体に転写され、転写されずに感光体上に残ったトナーは、クリーニング装置１０３によりクリ
ーニングされ、現像剤回収容器１０４に回収される。図６に示すように静電荷像担持体（感光体）が１個で現像器が複数ある（図示していない）現像システムにおいては、現像器が回転体に具備されている。また、回転する位置を利用して補給用現像剤の補給と過剰になったキャリアの排出を行えるように補給用現像剤供給口、キャリア排出口をそれぞれ設けている。
シアン位置の回転可能な現像器に上記現像剤を入れ、現像条件として、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で、レーザースポット径１２００ｄｐｉを用いた。そして、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、現像スリーブと感光体の現像極での間隔（Ｓ−Ｄ間）を４００μｍ、感光体に対する現像スリーブ周速を１．７倍とした。さらに、Ｖｐｐ０．８ｋＶ、周波数１．８ｋＨｚとして、コントラスト電位３００Ｖ、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を１５０Ｖとする。そのときの画像濃度を求めた。そのときの帯電量、画質（ドット再現性）の評価、キャリア付着、カブリ、リーク（白ポチ）を評価する。初期及び耐久後における画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０１１５】
（１）画像濃度（初期及び耐久後）
定着画像の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ５００シリーズを用いて測定する。具体的にはカラーレーザーコピア用紙に、上記条件で、画像を出力し、ベタ画像の部分の画像濃度を測定する。その場合、任意の５点を測定し、その平均値をもって、画像濃度とする。操作手順は、Ｘ−Ｒｉｔｅ５００シリーズ添付の「基本操作の手引き」に準じて行う。
Ａ：Δ＝０．０５以下（Δは、耐久前と耐久後の差の絶対値を示す）
Ｂ：０．０５＜Δ≦０．１０
Ｃ：０．１０＜Δ≦０．１５（ここまで実用レベル）
Ｄ：０．１５＜Δ≦０．２０
Ｅ：Δ＜０．２０
（２）ドット再現性（初期及び耐久後）
ハーフトーン画像（３０Ｈ画像）を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
（３）カブリ（初期及び耐久後）
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定する。一方、普通紙上にベタ白画像をＶｂａｃｋを１５０Ｖにした状態で画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定する。カブリ（Ｆｏｇ）（％）は下記式から算出する。
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４以上１．０％未満
Ｃ：１．０以上２．５％未満（ここまで実用レベル）
Ｄ：２．５以上５．０％未満
Ｅ：５．０％以上
（４）キャリア付着（初期及び耐久後）
キャリア付着を評価するときのみ、Ｖｂａｃｋを２００Ｖに変更して普通紙上にベタ白画像の画出しを行った。その際、現像部とクリーナー部との間の感光体ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２あたりの付着キャリアの個数を
算出する。
Ａ：１０個／ｃｍ２未満
Ｂ：１０以上２０個／ｃｍ２未満
Ｃ：２０以上５０個／ｃｍ２未満（ここまで実用レベル）
Ｄ：５０以上１００個／ｃｍ２未満
Ｅ：１００個／ｃｍ２以上
（５）白ポチ（初期及び耐久後）
Ａ４普通紙上にベタ黒画像を５枚連続して出力して、画像に直径が１ｍｍ以上の白く抜けている点の個数をカウントして、５枚中のその個数から評価を行う。
Ａ：１個未満
Ｂ：１以上１０個未満
Ｃ：１０以上２０個未満（ここまで実用レベル）
Ｄ：２０以上１００個未満
Ｅ：１００個以上
（６）帯電量（初期及び耐久後）
帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト  STC−1−C1型（三協パイオテク製）を用いる。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤約０．１ｇを入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとする。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電荷Ｑ（μＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この現像剤の帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。電荷Ｑは、キャリアの電荷であり、トナーの電荷としては、逆極性となる。尚、測定は、常温常湿環境下（２３℃、６０％）で実施した。現像剤は、現像器のスリーブ上からサンプリングする。
帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
Ａ：Δ＝１以下（Δは、耐久前と耐久後の差の絶対値を示す）
Ｂ：１＜Δ≦３
Ｃ：３＜Δ≦５（ここまで実用レベル）
Ｄ：５＜Δ≦７
Ｅ：Δ＜７
【０１１６】
本実施例では、画像濃度も十分であり、３０Ｈ画像におけるドット再現性は、非常に良好であった。また、カブリ、キャリア付着も十分に良好であり、５０，０００枚出力した結果も、画像濃度も初期と同じ値を示し、帯電性に変化は見られなかった。本実施例で用いた現像剤は現像性に優れており、トナー離れは非常に良好であった。さらに、ドット再現性、カブリも良好な結果が得られた。キャリア付着も初期から耐久にかけて発生せず、白ポチも初期から耐久にかけても発生しなかった。
キャリアの製造例を表１に、キャリアの物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１１７】
＜実施例２＞
キャリアＢの９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１の９０質量部に対して、キャリアＢを１０質量加えた。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、Ａ４ベタ黒画像５枚中に白ポチが１個あったが、その他は実施例１と同様に良好な結果が得られた。
該現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１１８】
＜実施例３＞
キャリアＣの９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１の９０質量部に対して、キャリアＣを１０質量部加えた。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、カブリが若干実施例１に比較すると劣ったが良好な結果であり、Ａ４ベタ黒画像５枚中白ポチも見られたが、その他は実施例１と同様に良好な結果が得られた。
現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１１９】
＜比較例１＞
キャリアＤの９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１の９０質量部に対して、キャリアＤを１０質量部加えた。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、電荷注入によると思われるキャリア付着が発生し、また白ポチも見られた。耐久によりキャリア付着、白ポチは軽減されたが、補給用現像剤からの新しいキャリアが供給されることで、キャリア付着、白ポチともに完全には良化しなかったと考えられる。耐久中にキャリア凝集塊がほぐされて、電荷注入を引き起こしたものと考えられる。
現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１２０】
＜比較例２＞
キャリアＥの９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１の９０質量部に対して、キャリアＥを１０質量部加えた。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、耐久後にキャリア付着が発生し、また白ポチが発生した。これは、耐久中にキャリア凝集塊がほぐされて、電荷注入を引き起こしためであると思われる。
現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１２１】
＜比較例３＞
キャリアＦの９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１の９０質量部に対して、キャリアＦを１０質量部加えた。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、初期から白ポチが発生した。これはキャリアコアが露出することによる電荷注入が起こったためであると考えられる。また、耐久後においても、キャリア付着と白ポチが発生した。これは、キャリア凝集塊が多く存在し、耐久により現像器内でそれがほぐされて、電荷注入を引き起こしたためであると思われる。
現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１２２】
＜比較例４＞
キャリアＧの８５質量部に対し、トナー１を１５質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１の９５質量部に対して、キャリアＧを５質量部加えた。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、画像濃度、現像性に優れ、ドット再現性にも優れていたが、キャリア付着が初期に見られ、白ポチも若干見られた。キャリアが小粒径のために完全に均一にコートが施せなく、キャリアコアが露出している部分が若干存在したためであると考えられる。
現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１２３】
＜比較例５＞
キャリアＨの９５質量部に対し、トナー１を５質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１の８５質量部に対して、キャリアＨを１５質量部加えた。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、白ポチやカブリが見られた。これは、キャリアの製造時においてキャリアが大粒径のために回転羽根とスクリーンとの間隙でストレスを受け、キャリアのコートが均一になされず、剥がれなども発生したことによるためであると思われる。
現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１２４】
＜比較例６＞
キャリアＩの９３質量部に対し、トナー１を７質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１の９０質量部に対して、キャリアＩを１０質量部加えた。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、初期において、カブリ、キャリア付着が若干起こり、白ポチが見られた。また、耐久においては、ドット再現性やカブリが悪化し、白ポチが見られた。これは、キャリアの比重が大きいため現像器内でのストレスにより、キャリア凝集塊がほぐされたためであると思われる。
現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１２５】
＜比較例７＞
キャリアＪの９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１の９０質量部に対して、キャリアＪを１０質量部加えた。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、カブリ、白ポチの評価が非常に悪かった。これはキャリアが均一にコートされていないことによると考えられる。また、耐久でもカブリ、白ポチが見られた。これは、キャリア凝集塊がほぐされ、電荷注入によると思われる。
現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１２６】
＜実施例４＞
キャリアＫの９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１の９０質量部に対して、キャリアＫを１０質量部加えた。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、実施例１に比べると性能的には若干劣ったが、実用的には問題ないレベルであり、耐久においても問題はなかった。
現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１２７】
＜実施例５＞
キャリアＬの９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１の９０質量部に対して、キャリアＬを１０質量部加えた。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、実施例１と同様、良好な結果が得られた。
現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１２８】
＜実施例６＞
キャリアＭの９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１の９０質量部に対して、キャリアＭを１０質量部加えた。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、耐久において帯電量が低くなったのに対して画像濃度が高くはならなかった。実施例１と比較すると現像性が若干劣ると思われるが、実用的には問題ないレベルであり、耐久においても良好な結果が得られた。
現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１２９】
＜実施例７＞
キャリアＮの９３質量部に対し、トナー１を７質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１を９０質量部に対して、キャリアＮを１０質量部加えた。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、ドット再現性は、実施例１に対して初期、耐久において若干劣ったが、その他は良好な結果が得られた。また、耐久においても良好な結果が得られた。
現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１３０】
＜実施例８＞
キャリアＰの９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１の９０質量部に対して、キャリアＰを１０質量部加えた。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、白ポチが若干発生した。これは、コート剤を変更したことによると考えられる均一コート性が若干劣ったためであると考えられる。また、耐久においても若干のスペントによる画質低下などが見られたが、総じて良好な結果が得られた。
現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１３１】
＜実施例９＞
キャリアＱの９２質量部に対し、トナー２に変えて、該トナー２を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。また、補給用現像剤として、トナー１の９０質量部に対して、キャリアＰを１０質量部加えた。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、実施例１と同様に良好な結果が得られ、良好な現像性を示し、画像濃度も高かった。このことにより、コート剤がキャリアに均一にコートされていることが分かる。
現像剤の試験結果を表３に記載する。
【０１３２】
【表１】
2008191463.tif 000009
【表２】
2008191463.tif 000010
【表３】
2008191463.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明のキャリアの製造方法に用いられる流動層コーティング装置の一例を表す概略的断面図である。
【図２】図１に示す流動層コーティング装置中の導入管およびスクリーンの一例を表す概略的鳥瞰図である。
【図３】図１に示す流動層コーティング装置中の回転羽根の一例を表す概略的鳥瞰図である。
【図４】本発明のキャリア、本発明に用いられる磁性体、カーボンブラック等の比抵抗を測定する装置の概略的断面図である。
【図５】図４で示す装置により測定した比抵抗の測定結果を示すグラフの一例である。
【図６】補給容器及び現像器周辺の概略模式図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１‥‥処理容器
２‥‥スクリーン
３‥‥回転羽根
４‥‥導入管
５‥‥回転ローター
６‥‥気体分散板
７‥‥スプレーノズル
８‥‥コート溶液
９‥‥送液ポンプ
１０‥‥圧縮気体装置
１１‥‥ヒーター
１２‥‥バグフィルター
１３‥‥排気ブロワー
１４‥‥給気温度計
１５‥‥品温温度計
１６‥‥排気温度計
２１‥‥下部電極
２２‥‥上部電極
２３‥‥サンプル
２４‥‥下部電極台座
２５‥‥ホルダ
２６‥‥エレクトロンメーター
２７‥‥処理コンピュータ
Ａ‥‥抵抗測定セル
ｄ‥‥サンプル高さ
１０１‥‥補給用現像剤容器
１０２‥‥現像器
１０３‥‥クリーニングユニット
１０４‥‥回収現像剤容器
【図１】
2008191463.tif 000012
【図２】
2008191463.tif 000013
【図３】
2008191463.tif 000014
【図４】
2008191463.tif 000015
【図５】
2008191463.tif 000016
【図６】
2008191463.tif 000017