(57)【要約】【課題】窒化物系半導体発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に、湿式エッチング特性を有する犠牲層を形成する工程と、前記犠牲層上に保護層を形成して、結晶成長のための反応ガス雰囲気下で前記犠牲層を保護し、前記保護層上に形成される半導体層のエピタキシャル成長を促進させる工程と、前記保護層上に、ｎ型半導体層、活性層及びｐ型半導体層を含む半導体素子を形成する工程と、前記犠牲層を湿式エッチングして、前記基板を前記半導体素子から分離及び除去する工程と、を含む窒化物系半導体発光素子の製造方法である。【選択図】図１
2008047864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、湿式エッチング特性を有する犠牲層を形成する工程と、
前記犠牲層上に保護層を形成して、結晶成長のための反応ガス雰囲気下で前記犠牲層を保護し、前記保護層上に形成される半導体層のエピタキシャル成長を促進させる工程と、
前記保護層上に、ｎ型半導体層、活性層及びｐ型半導体層を含む半導体素子を形成する工程と、
前記犠牲層を湿式エッチングして、前記基板を前記半導体素子から分離及び除去する工程と、
を含む、窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記犠牲層が、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２及びＳｎＯからなる群から選択される一種以上を含む第１酸化物、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ及びＷＯ３からなる群から選択される一種以上を含む第２酸化物、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３及びＣｏＯからなる群から選択される一種以上を含む第３酸化物、並びに酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＩｎｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（０＜Ｘ≦１）（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）及びＺｎＭｇＯからなる群から選択されるいずれか一種を含む第４酸化物からなる群から選択される、第１酸化物〜第４酸化物のいずれかから形成される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記犠牲層が、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒酸化シリコン（ＳｉＯＮ）及びＺｎＳからなる群から選択されるいずれか一種から形成される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記犠牲層が、化学気相蒸着（ＣＶＤ）または物理気相蒸着（ＰＶＤ）によって形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記犠牲層が、０.０１〜２０μｍの厚さに形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記保護層は、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩＩＩ族の窒化物及びＩＶ族の窒化物からなる群から選択されるいずれか一種から形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ＩＩＩ族の窒化物が、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＴｉＮ、ＩｎＧａＮ及びＡｌＧａＮからなる群から選択される一種以上を含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ＩＶ族の窒化物が、ＳｉＮ、ＣＮ及びＳｉＣＮからなる群から選択される一種以上を含む、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記保護層が、ＰＶＤによって形成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ＰＶＤが、スパッタ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）または蒸発法である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記保護層が、０.０１〜２０μｍの厚さに形成される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記湿式エッチングの工程は、前記犠牲層を選択的にエッチング可能な、酸系またはアルカリ系のエッチング液を使用することを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記酸系のエッチング液は、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸溶液を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記犠牲層を形成する工程と前記保護層を形成する工程との間に、
前記犠牲層を窒素、酸素及びアルゴンからなる群から選択される一種以上を含むガス雰囲気または真空雰囲気下で熱処理する工程を更に含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理は、前記犠牲層を１００〜１４００℃の温度で０.１〜１８０分間維持させる、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記基板の周囲の温度を１秒当たり１〜１００℃の割合で上昇させて、前記熱処理の温度に到達させる、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記保護層を形成する工程と前記半導体素子を形成する工程との間に、
前記保護層を窒素、酸素及びアルゴンからなる群から選択される一種以上を含むガス雰囲気または真空雰囲気下で熱処理する工程を更に含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理は、前記保護層を１００〜１４００℃の温度で０.１〜１８０分間維持させる、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記基板の周囲の温度を１秒当たり１〜１００℃の割合で上昇させて、前記熱処理の温度に到達させる、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記半導体素子が、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）によって形成される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記基板が、サファイア基板、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板またはＳｉＣ基板である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子の製造方法に係り、更に詳細には、簡易な工程で高効率及び高出力の特性を有する窒化物系半導体発光素子を製造できる、窒化物系半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体を使用した発光素子、中でも特に、窒化物（ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ）半導体系の発光素子に関する多くの研究開発がなされており、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、平板ディスプレイ用のバックライト（ＢＬＵ：Ｂａｃｋ  Ｌｉｇｈｔ  Ｕｎｉｔ）のような多くの発光素子製品が開発されて、既に商業上使用されている。
【０００３】
最近では、優れた光効率特性を活用した高輝度製品への需要が急増しているため、高電流の印加が可能な高輝度製品に関する開発が望まれている。このような高輝度製品のうち、代表的なものが照明用発光素子である。しかし、このような高輝度製品の窒化物発光素子は、高電流の印加が要求されるため、素子の作動中に大量の熱が発生しうる。このような熱の発生は、素子の寿命を短くする主要な要因として指摘されている。従って、照明用の高輝度発光素子製品の開発のためには、耐熱性発光素子の開発がまず解決されねばならない主要な核心的課題と言える。
【０００４】
これまでに開発され商業化された窒化物半導体を使用した発光素子は、ほとんどサファイア基板上に窒化物薄膜を成長させて製造されうる。従って、サファイア基板は、前記発光素子の製造後も窒化物薄膜と一体化して残存する。このように残存するサファイア基板は、窒化物半導体より熱伝導度が低いため、前記窒化物発光素子の作動時に発生する熱を十分に発散しない。従って、前記発光素子を構成する窒化物薄膜の温度を上昇させ、ひいては、前記発光素子の寿命及び効率を低下させる原因となりうる。従って、サファイア基板の低い熱伝導度に起因する、放熱しないという問題に対しては、窒化物発光素子の製造後に、前記サファイア基板を除去することが最善の解決策とされている。
【０００５】
このために現在最も多く活用されている方法が、レーザを使用したレーザリフトオフ（ＬＬＯ：Ｌａｓｅｒ  Ｌｉｆｔ−Ｏｆｆ）法である。この方法は、レーザを照射してサファイア基板と窒化物薄膜との界面で窒化物を溶解させることによって、前記サファイア基板を窒化物薄膜から除去する方法である。更に詳細には、特許文献１に開示されたＬＬＯ工程が参照されうる。しかし、ＬＬＯ法による場合に、サファイア基板を除去することはできるが、ＬＬＯ工程で発生する高熱によって、窒化物薄膜が損傷されうるという欠点がある。このような損傷は、前記窒化物薄膜の光特性を低下させる主要な原因であって、ＬＬＯ工程では避けられない欠点である。
【０００６】
また、ＬＬＯ工程において、窒化物薄膜をエポキシで固定しなければならないが、この過程で窒化物薄膜がエポキシに完全に接着されないと、サファイア基板のリフトオフ過程で前記窒化物薄膜にクラックが発生しうる。このようにして発生したクラックは、製造した製品の収率を大きく下げる原因となり、商用化過程で多くの問題を引き起こしうる。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２４７９５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した従来の技術の問題点を改善するためのものであって、高効率及び高出力の特性を有する窒化物系半導体発光素子を製造できる、窒化物系半導体発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法は、基板上に、湿式エッチング特性を有する犠牲層を形成する工程と、前記犠牲層上に保護層を形成して、結晶成長のための反応ガス雰囲気下で前記犠牲層を保護し、前記保護層上に形成される半導体層のエピタキシャル成長を促進させる工程と、前記保護層上に、ｎ型半導体層、活性層及びｐ型半導体層を含む半導体素子を形成する工程と、前記犠牲層を湿式エッチングして、前記基板を前記半導体素子から分離及び除去する工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡易な工程で高効率及び高出力の特性を有する窒化物系半導体発光素子が製造されうる。具体的には、基板上に形成された半導体素子から前記基板がケミカルリフトオフによって容易に分離及び除去され、特に、この過程での前記半導体素子の物理的な損傷が抑制されるため、製造される窒化物系半導体発光素子の光出力が向上し、高収率が期待できる。また、このように製造された窒化物系半導体発光素子は、基板を有さず、窒化物薄膜のみで構成されるため、素子の作動時に発生する熱に関する問題が大きく改善されうる。従って、高効率及び高出力の特性を有するＬＥＤまたはＬＤのような発光素子の製造が可能である。また、その他の半導体素子の開発にも、本発明の技術が容易に適用され、その応用範囲は非常に広いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法は、基板上に、湿式エッチング特性を有する犠牲層を形成する工程と、前記犠牲層上に保護層を形成して、結晶成長のための反応ガス雰囲気下で前記犠牲層を保護し、前記保護層上に形成される半導体層のエピタキシャル成長を促進させる工程と、前記保護層上に、ｎ型半導体層、活性層及びｐ型半導体層を含む半導体素子を形成する工程と、前記犠牲層を湿式エッチングして、前記基板を前記半導体素子から分離及び除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
以下では、本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法を、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。図面に示された層や領域の厚さは、以下の説明の明確性のために誇張して示している。また、図中の各層に具体的な材料名を記載しているが、これはあくまで例示であり、以下の説明で挙げる他の材料に代替することも当然可能である。従って、本発明の図面は例示的なものにすぎず、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲に記載された事項によって定められる。
【００１２】
図１は、本発明の製造方法の一実施形態により得られた窒化物系半導体発光素子の断面図である。
【００１３】
本発明による窒化物系半導体発光素子は、保護層１４、並びに前記保護層１４上に順次積層されたｎ型半導体層２２、活性層２４及びｐ型半導体層２６を含む半導体素子３０を備える（図１）。この時、前記半導体素子３０は上記した層以外に、本技術分野において従来公知の層を更に含んでもよい。ここで、ｎ−電極５０及びｐ−電極６０は、それぞれ前記保護層１４の下面及びｐ型半導体層２６の上面に形成されている。
【００１４】
上記構造の窒化物系半導体発光素子において、前記ｎ−電極５０とｐ−電極６０との間に所定の電圧が印加されると、前記ｎ型半導体層２２及びｐ型半導体層２６からそれぞれ電子及び正孔が前記活性層２４に流入し、これらが活性層２４内で結合することによって活性層２４から光出力が発生する。特に、図１のような構造で製造された窒化物系半導体発光素子は、基板を備えず、窒化物薄膜のみで構成されるため、素子の作動時に発生する発熱に関する問題を大きく改善することができる。従って、高効率及び高出力の特性を有するＬＥＤまたはＬＤのような発光素子の製造が可能である。なお、各層の材質及びその形成方法については、本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法と併せて後述する。
【００１５】
図２Ａないし図２Ｆは、本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法を示す工程図である。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、第一の工程として、サファイア基板１０上に、ケミカルリフトオフ技術を用いるための、湿式エッチング特性を有する犠牲層１２を形成する（図２Ａ）。本発明で使用する基板は、半導体製造工程で一般的に使用されるものであれば特に制限されることはないが、例えばサファイア基板、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板及びＳｉＣ基板が挙げられる。
【００１７】
前記犠牲層１２は、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２及びＳｎＯからなる群から選択される一種以上を含む第１酸化物、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ及びＷＯ３からなる群から選択される一種以上を含む第２酸化物、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３及びＣｏＯからなる群から選択される一種以上を含む第３酸化物、並びに酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＩｎｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（０＜Ｘ≦１）（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）及びＺｎＭｇＯからなる群から選択されるいずれか一種を含む第４酸化物からなる群から選択される、第１酸化物〜第４酸化物のいずれかから形成されうる。このように第１酸化物〜第４酸化物と区分したのは、例えば、第１酸化物に属する酸化物と、第２酸化物に属する酸化物とが混合しても犠牲層１２を形成することはないためである。または、前記犠牲層１２は、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒酸化シリコン（ＳｉＯＮ）及びＺｎＳからなる群から選択されるいずれか一種から形成されてもよい。上記で列挙した材料以外であっても、湿式エッチング特性を有する材料であれば、前記犠牲層１２の形成材料として使用可能である。
【００１８】
上記で列挙した材料のうち、ＳｉＯ２で前記犠牲層１２を形成することが特に好ましい。かかる場合、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）により窒化物薄膜を成長させる際の雰囲気、例えば、高温・高圧の水素雰囲気下であっても、前記犠牲層１２がエッチングされず、十分な耐蝕性を有するなど、非常に安定的な特性を示すことを本発明者らは見出したのである。
【００１９】
また、サファイア基板１０上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）で前記犠牲層１２を形成することも特に好ましい。このようなＺｎＯ薄膜上で成長させた窒化物薄膜の品質は、非常に優れている。具体的には、ＺｎＯ薄膜は、その結晶構造が窒化物半導体と同じウルツ鉱型結晶構造であり、格子定数の差が２％程度にすぎず、高品質のＺｎＯ薄膜を成長させると、前記ＺｎＯ薄膜上に優れた結晶性の高品質な窒化物薄膜を成長させることができる。前記高品質な窒化物薄膜の成長は、優れた光素子の製造に不可欠である。
【００２０】
前記犠牲層１２は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）または物理気相蒸着（ＰＶＤ）などの気相蒸着によって形成されうる。例えば、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）またはスパッタ法が使用可能である。特に、前記高品質のＺｎＯ薄膜を形成するために、スパッタ法による高温薄膜成長法が使用され、その結果、結晶性及び光特性に優れたＺｎＯ薄膜を成長させることができる。特に、スパッタ法によれば、大面積の薄膜成長が可能であり、更に成長速度が速いため、量産化の面でも非常に有利であるという長所を有している。
【００２１】
好ましくは、前記犠牲層１２は、０.０１〜２０μｍの厚さに形成される。前記犠牲層１２の厚さが０.０１μｍ未満である場合、後の湿式エッチング工程で前記犠牲層１２の選択的エッチングが困難となり、またエッチング時間の制御が困難となりうる。一方、前記犠牲層１２の厚さが２０μｍを超える場合、前記犠牲層１２のエッチング時間が非常に長くなりうるという問題がある。
【００２２】
前記犠牲層１２を形成する工程と後述の保護層を形成する工程との間に、前記犠牲層１２を、窒素、酸素及びアルゴンからなる群から選択される一種以上を含むガス雰囲気または真空雰囲気下で熱処理する工程を更に含むことが好ましい。かかる工程を更に設けることにより、前記犠牲層１２の表面粗度特性を改善することができる。前記熱処理は、前記犠牲層１２を１００〜１４００℃の温度で０.１〜１８０分間維持させて行われ、その際、前記基板１０の周囲の温度（例えば、基板１０が載せられた反応チャンバ（図示せず）の内部の温度（１００〜１４００℃））に、１秒当たり１〜１００℃の割合で上昇させながら達するように、急速熱処理方法（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行うことが好ましい。
【００２３】
続いて、前記犠牲層１２上に保護層１４を形成する（図２Ｂ）。前記保護層１４は、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩＩＩ族の窒化物及びＩＶ族の窒化物からなる群から選択されるいずれか一種から形成されうる。前記ＩＩＩ族の窒化物は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＴｉＮ、ＩｎＧａＮ及びＡｌＧａＮからなる群から選択される一種以上を含みうる。また、前記ＩＶ族の窒化物は、ＳｉＮ、ＣＮ及びＳｉＣＮからなる群から選択される一種以上を含みうる。前記保護層１４は、窒化物薄膜の結晶成長のための反応ガス雰囲気、例えば、高温・高圧の水素雰囲気下で前記犠牲層１２を保護し、更に前記保護層１４上に形成される半導体層３０のエピタキシャル成長を促進させる。具体的に、前記保護層１４は、その上に形成される窒化物薄膜のエピタキシャル成長のためのシード層としての機能も果たすことができる。
【００２４】
前記保護層１４は、ＰＶＤ、例えば、以下に制限されることはないが、スパッタ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）または蒸発法によって形成されうる。特に、スパッタ法は、大面積の薄膜成長を可能にし、また、成長速度が速いため、量産化の面で非常に有利であるという長所を有している。
【００２５】
好ましくは、前記保護層１４は、０.０１〜２０μｍの厚さに形成される。前記保護層１４の厚さが０.０１μｍ未満である場合、窒化物薄膜の結晶成長のための反応ガス雰囲気下、例えば、高温・高圧の水素雰囲気下で前記犠牲層１２を好適に保護できず、前記犠牲層１２に損傷を与える虞がある。また、前記保護層１４は、前記犠牲層１２を保護し、かつシード層としての機能を果たす上で十分な厚さを有していればよい点で、２０μｍを超える厚さを有する必要はない。
【００２６】
前記保護層１４を形成する工程と後述の半導体素子を形成する工程との間に、前記保護層１４を窒素、酸素及びアルゴンからなる群から選択される一種以上を含むガス雰囲気下または真空雰囲気下で熱処理する工程を更に含むことが好ましい。かかる工程を更に設けることにより、前記保護層１４の表面粗度特性及び結晶性を改善することができる。前記熱処理は、前記保護層１４を１００〜１４００℃の温度範囲で０.１〜１８０分間維持させて行われ、その際、前記基板１０の周囲の温度（例えば、基板１０が載せられた反応チャンバ（図示せず）の内部の温度（１００〜１４００℃））に、１秒当たり１〜１００℃の割合で上昇させながら達するように、急速熱処理方法を行うことが好ましい。
【００２７】
従来より用いられている窒化物薄膜の成長法としてＭＯＣＶＤがあり、ＭＯＣＶＤによれば、大面積及び大容量の薄膜成長が可能であり、特に、成長した窒化物薄膜の特性を向上させることができる。ＭＯＣＶＤにおいて、窒化物薄膜、例えば、ＧａＮ薄膜を成長させる場合に、窒素源（“Ｎ”ソース）としてＮＨ３またはＮ２Ｈ４ガスを使用し、ガリウム源（“Ｇａ”ソース）としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を使用する。そして、ＴＭＧａを輸送するキャリアガスとして水素を使用する。しかし、前記犠牲層１２が酸化亜鉛（ＺｎＯ）で形成される場合、前記キャリアガスとして使用される水素は、ＺｎＯ薄膜の形成に致命的となりうる。またＮＨ３またはＮ２Ｈ４ガスが分解する際に発生する水素も、同様にＺｎＯ薄膜の形成に致命的となりうる。その理由は、ＭＯＣＶＤで主に使用されるＮＨ３や水素ガスによってＺｎＯ薄膜が還元雰囲気中に存在することとなり、ＺｎＯ薄膜が乾式エッチングされてしまうためである。特に、このような乾式エッチングの速度は非常に大きく、通常、５００℃以上の温度、かつＮＨ３や水素ガス雰囲気下で５分以内に１μｍの厚さのＺｎＯ薄膜がエッチングされて無くなるほどである。従って、窒化物薄膜が成長する前に既にＺｎＯ薄膜がエッチングされるため、従来、ＺｎＯ薄膜上でＭＯＣＶＤにより窒化物薄膜を成長させることは不可能であった。
【００２８】
しかし、本発明の一実施形態によれば、まず温度上昇スパッタ法（ｉｎｃｒｅａｓｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）によって前記犠牲層１２上に窒化物薄膜を成長させるため、前記ＺｎＯ犠牲層１２上にＧａＮ保護層１４を形成することが可能である。次いで、前記ＧａＮ保護層１４上にＭＯＣＶＤにより窒化物薄膜を成長させるが、この過程で、前記ＧａＮ保護層１４は、ＮＨ３や水素ガス雰囲気下での前記ＺｎＯ犠牲層１２のエッチング現象を抑制する機能を果たすだけでなく、前記窒化物薄膜のエピタキシャル成長を促進させるシード層としての機能も果たすことができる。その結果、前記ＺｎＯ薄膜上に高品質の窒化物薄膜をＭＯＣＶＤで成長させることができる。
【００２９】
本発明の他の実施形態によれば、前記ＺｎＯ薄膜が水素雰囲気に脆弱であるという問題を解決するために、前記犠牲層１２をＳｉＯ２で形成することができる。ＺｎＯ薄膜は窒化物薄膜との格子不一致が非常に少ないため、高品質の窒化物薄膜の成長に有利であるという利点があるが、一方で、窒化物薄膜の成長のための１０００℃以上の高温及び水素雰囲気中に前記ＺｎＯ薄膜が露出する場合に、水素によるエッチングの虞があり、また、温度に対する抵抗性が安定的でないという欠点があるため、前記ＺｎＯ薄膜の一部がエッチングされつつ酸素が発生しうる。そして、この際、発生した酸素が窒化物薄膜にドーピングされるため、窒化物薄膜の特性が低下しうる。このような問題点を克服するために、前記犠牲層１２をＳｉＯ２薄膜で形成することが好ましいのである。ＳｉＯ２は、既にＭＯＣＶＤによる窒化物薄膜の成長雰囲気下での安全性が検証された物質であって、１０００℃以上の高温及び高圧の水素雰囲気下でも非常に安定的な特徴を有しうる。従って、前記犠牲層１２をＳｉＯ２で形成する場合、窒化物薄膜の成長過程で水素ガスに対する耐エッチング性が非常に強いという利点がある。
【００３０】
しかし、ＭＯＣＶＤによる場合、熱力学的にＳｉＯ２薄膜上に窒化物薄膜を成長させることは不可能である。従って、前記ＳｉＯ２薄膜上に窒化物薄膜を成長させるためのシード層としての機能を果たす薄膜を更に形成する必要がある。この場合、高品質の窒化物薄膜成長を可能にするバッファ用の窒化物系薄膜及びＳｉＣについての薄膜成長であることが好ましい。このような薄膜成長は、スパッタ法のようなＰＶＤによるのが好ましい。
【００３１】
本発明によれば、窒化物薄膜を成長させるために、ＳｉＯ２薄膜上にＡｌＮまたはＧａＮ薄膜をスパッタ法で成長させ、当該薄膜上にＭＯＣＶＤで窒化物薄膜を成長させることができる。
【００３２】
続いて、前記保護層１４上に、ｎ型半導体層２２、活性層２４及びｐ型半導体層２６を備える半導体素子３０を形成する（図２Ｃ）。ここで、前記半導体素子３０を構成する前記ｎ型半導体層２２、活性層２４及びｐ型半導体層２６は、それぞれＭＯＣＶＤによって形成することができる。例えば、ＭＯＣＶＤにおいて、ＴＭＧａをＮＨ３と反応させてＧａＮ系の薄膜を形成することができる。
【００３３】
前記ｎ型半導体層２２は、ＡｌＩｎＧａＮ系ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体材料で形成することができるが、特に、ｎ−ＧａＮ層であることが好ましい。前記ｎ型半導体層２２は、前記保護層１４上でのホモエピタキシャル成長またはヘテロエピタキシャル成長によって形成することができる。そして、前記ｐ型半導体層２６は、ｐ−ＧａＮ系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体から形成されるが、特に、ｐ−ＧａＮ層またはｐ−ＧａＮ／ＡｌＧａＮ層であることが好ましい。
【００３４】
前記活性層２４は、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０≦ｘ＋ｙ≦１）であるＧａＮ系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体から形成されるが、特に、ＩｎＧａＮ層またはＡｌＧａＮ層であることが好ましい。ここで、前記活性層２４は、多重量子ウェル（ＭＱＷ：Ｍｕｌｔｉ−Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｗｅｌｌ）または単一量子ウェルのうちいずれかの構造を有するが、本発明の技術的範囲は、このような活性層２４の構造により制限されることはない。なお、前記活性層２４は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ／ＧａＮのＭＱＷ構造、またはＧａＮ／ＡｌＧａＮ／ＧａＮのＭＱＷ構造を有するように形成されることが最も好ましい。
【００３５】
次いで、前記犠牲層１２を選択的に湿式エッチングして、前記基板１０を前記半導体素子３０から分離及び除去する（図２Ｄ及び図２Ｅ）。なお、上記の「選択的に」とは、湿式エッチングの過程で、犠牲層のみが除去され、他の層は除去されないことを意味する。前記湿式エッチングの工程で、前記犠牲層１２を選択的にエッチングするために酸系またはアルカリ系のエッチング液を使用することができる。前記酸系のエッチング液は、例えば、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸溶液を含む。例えば、前記塩酸（塩化水素と水との混合溶液であり、前記混合溶液における塩化水素の割合は、１〜１００質量％に制御される）を使用して前記犠牲層１２を選択的に湿式エッチングできる。そしてこの際、前記サファイア基板１０、並びに窒化物薄膜１４、２２、２４及び２６は、塩酸に対する耐蝕性に非常に優れており、長時間塩酸に晒されても薄膜の損傷が抑制されるという利点を有する。特に、このような湿式エッチングの工程は、化学的な反応により実行されるため、前記基板１０を半導体素子３０から分離する過程で、外部から機械的な力や高熱が加わることがない。従って、窒化物薄膜、すなわち半導体素子３０は、基板上で成長した場合のように、損傷のない状態で分離されうる。このような湿式エッチング工程を用いたケミカルリフトオフによって、基板１０上に形成された半導体素子３０から前記基板１０が容易に分離及び除去され、特に、この過程で前記半導体素子３０に物理的な損傷が抑制されるため、製造される窒化物系半導体発光素子の光出力が向上し、特に高い収率を期待できる。また、このように製造された窒化物系半導体発光素子は、基板１０を備えず、窒化物薄膜のみで構成されるため、素子の作動時に発生する発熱の問題を顕著に改善することができる。
【００３６】
また、前記サファイア基板１０は、耐蝕性（耐酸性）に十分に優れており、基板１０上に形成された犠牲層１２、すなわちＺｎＯまたはＳｉＯ２のような酸化物薄膜が、湿式エッチングで完全に除去された後に、前記サファイア基板１０は、清潔な状態に復元されて薄膜の成長基板としてリサイクルが可能である。このような本発明の長所によって、生産される製品のコスト競争力を画期的に向上させることができる。
【００３７】
続いて、前記保護層１４の下面とｐ型半導体層２６の上面とに、導電性材料、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇのような金属物質または透明な導電性酸化物で、ｎ−電極５０及びｐ−電極６０を形成する（図２Ｆ）。前記透明な導電性酸化物は、ＩＴＯ、亜鉛ドープＩＴＯ（ＺＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＺＩＯ）、酸化インジウムガリウム（ＧＩＯ）、酸化スズ亜鉛（ＺＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２またはＺｎ（１−ｘ）ＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）からなる群から選択されるいずれか一種であり、具体例として、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、ＧａＩｎＯ３、ＺｎＳｎＯ３、フッ素ドープＳｎＯ２、アルミニウムドープＺｎＯ、ガリウムドープＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯなどが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
ＰＥＣＶＤでサファイア（０００１）基板上にＳｉＯ２薄膜を１μｍの厚さで形成した。次いで、前記ＳｉＯ２薄膜を窒素雰囲気下で熱処理した。具体的には、前記基板が載せられた反応チャンバの内部の温度を１秒当たり２０〜１００℃の割合で上昇させ、９００℃で３分間維持した。
【００３９】
次いで、ＲＦマグネトロンスパッタ法で前記ＳｉＯ２薄膜上にＧａＮ薄膜を成長させた。この時、ソースターゲットとしてＧａＮ材料を使用し、前記ＧａＮ薄膜の成長温度は、常温〜７５０℃の範囲で維持した。次いで、前記ＧａＮ薄膜を窒素雰囲気下で熱処理した。具体的には、前記基板が載せられた反応チャンバの内部の温度を１秒当たり２０〜１００℃の割合で上昇させ、８００〜９００℃の温度で約２分間（１〜３分間）維持した。
【００４０】
次いで、前記ＧａＮ薄膜上に窒化物薄膜を成長させるために、上記で得られた積層体を有する基板をＭＯＣＶＤ反応チャンバ内に入れ、前記反応チャンバ内にガリウム源及び窒素源を供給して５５０〜１０００℃の温度で窒化物薄膜、具体的にはＧａＮ薄膜を成長させた。ここで、前記ガリウム源としてＴＭＧａを使用し、前記窒素源としてＮＨ３を使用し、また前記ガリウム源を運搬するためのキャリアガスとして窒素または水素を使用した。
【００４１】
次いで、前記窒化物薄膜が形成された基板を塩酸または硝酸溶液（塩化水素と水との混合溶液または硝酸と水との混合溶液）中に浸漬させて、前記ＳｉＯ２薄膜を湿式エッチングし、前記窒化物薄膜からサファイア基板を完全に分離した。前記湿式エッチングの工程で、前記塩酸または硝酸溶液の温度は常温〜１００℃で維持し、これらの溶液の濃度は１〜１００質量％に制御した。
【００４２】
本発明は、いくつかの実施形態について図面を参照しながら説明したが、これは例示的なものにすぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の形態を実施可能である。従って、本発明の真の技術的範囲は、特許請求の範囲によって決定されねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、窒化物系半導体素子の製造に使用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明によって製造された窒化物系半導体発光素子の断面図である。
【図２Ａ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｂ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｃ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｄ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｅ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｆ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０    サファイア基板、
１２    犠牲層、
１４    保護層、
２２    ｎ型半導体層、
２４    活性層、
２６    ｐ型半導体層、
３０    半導体素子、
５０    ｎ−電極、
６０    ｐ−電極。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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