(57)【要約】【課題】導電性微粒子を有機樹脂中に均一に分散させることにより、導電性と透明性に優れ、かつ軽量で柔軟性に富む透明導電材料と、それを用いた透明導電素子及び透明導電材料の製造方法を提供する。【解決手段】透明な有機樹脂支持体上に、導電層を有する透明導電材料において、該導電層が少なくとも導電性微粒子、イオン液体及び透明な有機樹脂を含有することを特徴とする透明導電材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な有機樹脂支持体上に、導電層を有する透明導電材料において、該導電層が少なくとも導電性微粒子、イオン液体及び透明な有機樹脂を含有することを特徴とする透明導電材料。
【請求項２】
前記導電層が含有する導電性微粒子の平均粒径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の透明導電材料により得られることを特徴とする透明導電素子。
【請求項４】
透明な有機樹脂支持体上に、少なくとも導電性微粒子、イオン液体及び透明な有機樹脂を含有する導電層を有する透明導電材料の製造方法であって、該導電性微粒子と該イオン液体の混合物にせん断を付与してゲル化させる工程と、該ゲル化させる工程で得られたゲル化物と該透明な有機樹脂とを混練する工程を経て、該導電層を形成することを特徴とする透明導電材料の製造方法。
【請求項５】
前記導電層が含有する導電性微粒子の平均粒径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル等の各種分野において好適に用いられ、導電性が改良された透明導電材料、透明導電素子及び透明導電材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル等の各種分野における透明導電材料として、特定の金属酸化物を好適に用いることができる。透明導電材料として用いられる金属酸化物は、３ｅＶ以上の大きなバンドギャップと、赤外域のプラズマ周波数のために可視光を透過し、赤外線を反射し、紫外線を吸収する特性を備え、更には、元素置換によって伝導帯であるｓバンドに電子をドープすることによって、金属的な電気伝導性を付与された無機材料である。その無機材料の具体例としては、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等が挙げられる。
【０００３】
一般に、金属酸化物透明導電膜の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相製膜法が用いられている。しかしながら、これらの製膜方法は、真空環境を必要とするため、製膜装置が大掛かりなものとなり、また製膜に大量のエネルギーを消費するため、製造コストや環境負荷の軽減等が求められている。
【０００４】
一方で、液晶ディスプレイやタッチディスプレイに代表されるように、透明導電材料の大面積化が指向されており、それに伴い透明導電材料の軽量化や柔軟性に対する要請が高まっている。
【０００５】
このような要請に対して、導電性微粒子を含有する液状材料を、塗布方式や印刷方式のような液相成膜法を用いて透明導電膜を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、酸化インジウムや酸化錫よりなる導電性酸化物粒子を含む分散液を、支持体上に塗布し、熱処理を行うことにより透明導電膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献２には、基材上に塗布した無機酸化物微粒子の表面を溶解し、その後、加熱処理により安定化させる成膜方法が開示されている。しかし、これら提案されている方法では、透明導電膜形成時に加熱処理を必要とするため、プラスチックフィルムのような樹脂支持体上に透明導電膜を形成する場合には適用することが困難となっている。また、一般に市販されている透明導電性ペーストや透明導電性インクと呼ばれる材料も、高い導電性を得るためには、塗膜形成後に加熱処理や焼結処理が必要であり、樹脂支持体への使用には適さないものである。
【０００６】
また、導電性微粒子と有機樹脂を複合化した透明導電材料に共通する課題として、導電性微粒子が有機樹脂内部に均一に分散できないことが挙げられる。導電性微粒子が有機樹脂内部で凝集体の状態で存在すると、二次粒径が増大することにより光散乱が増加し、その結果、透明性が劣化し、加えて導電材料の偏在により導電性が低下するという問題が生ずる。
【特許文献１】特許第３２５１０６６号公報
【特許文献２】特開２００６−２４５５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
透明導電材料における課題は、導電性及び透明性と、軽量性及び柔軟性を同時に満足すること、さらには製造コストの削減にある。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、導電性微粒子を有機樹脂中に均一に分散させることにより、導電性と透明性に優れ、かつ軽量で柔軟性に富む透明導電材料と、それを用いた透明導電素子及び透明導電材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．透明な有機樹脂支持体上に、導電層を有する透明導電材料において、該導電層が少なくとも導電性微粒子、イオン液体及び透明な有機樹脂を含有することを特徴とする透明導電材料。
【００１１】
２．前記導電層が含有する導電性微粒子の平均粒径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の透明導電材料。
【００１２】
３．前記１または２に記載の透明導電材料により得られることを特徴とする透明導電素子。
【００１３】
４．透明な有機樹脂支持体上に、少なくとも導電性微粒子、イオン液体及び透明な有機樹脂を含有する導電層を有する透明導電材料の製造方法であって、該導電性微粒子と該イオン液体の混合物にせん断を付与してゲル化させる工程と、該ゲル化させる工程で得られたゲル化物と該透明な有機樹脂とを混練する工程を経て、該導電層を形成することを特徴とする透明導電材料の製造方法。
【００１４】
５．前記導電層が含有する導電性微粒子の平均粒径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記４に記載の透明導電材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、導電性と透明性に優れ、かつ軽量で柔軟性を具備した透明導電材料と、それを用いた透明導電素子と、液相成膜法を適用することで、高い経済性と環境適性に優れた透明導電材料の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、透明な有機樹脂支持体上に、導電層を有する透明導電材料において、該導電層が少なくとも導電性微粒子、イオン液体及び透明な有機樹脂を含有することを特徴とする透明導電材料により、導電性と透明性に優れ、かつ軽量で柔軟性を具備した透明導電材料を実現できることを見出した。また、透明な有機樹脂支持体上に、少なくとも導電性微粒子、イオン液体及び透明な有機樹脂を含有する導電層を有する透明導電材料の製造方法であって、該導電性微粒子と該イオン液体の混合物にせん断を付与してゲル化させる工程と、該ゲル化させる工程で得られたゲル化物と該透明な有機樹脂とを混練する工程を経て、該導電層を形成することを特徴とする透明導電材料の製造方法により、高い経済性と環境適性に優れた透明導電材料の製造方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１９】
本発明の透明導電材料及び透明導電素子を構成する複合材料としては、透明支持体と透明な有機樹脂、導電性微粒子とイオン液体を含む複合材料であれば、どのような組合せであってもよい。
【００２０】
上記複合材料を形成する方法としては、第１ステップとして、導電性微粒子とイオン液体を混合し、せん断を付与することでゲル状の混合物を得た後、第２ステップとしてゲル状の混合物を有機樹脂と混合する方法が好ましい。
【００２１】
〔有機樹脂〕
本発明に係る透明な有機樹脂支持体及び導電層に含まれる有機樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ノルボルネン系樹脂、変性ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、脂環式アクリル樹脂、非晶性ポリオレフィン、非晶性フッ素樹脂、ポリメチルペンテン−１、非晶性コポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などを挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である有機樹脂であれば、本発明の透明導電材料に適用することができる。有機樹脂支持体を構成する有機樹脂と導電層に含まれる有機樹脂とは、同一の化合物を用いてもよいし、異なる化合物を用いてもよい。また、これらの有機樹脂は、単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明に係る有機樹脂には、目的に応じて、可塑剤、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などの添加物を含んでいても良い。更に、本発明に係る有機樹脂には、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００２３】
〔導電性微粒子〕
本発明に係る導電性が含有する導電性微粒子としては、例えば、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等の金属酸化物微粒子やカーボンナノチューブを用いることができる。これらの無機微粒子は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
金属酸化物微粒子の製造方法としては、特に制限は無く、例えば、気相法や液相法または固相法（粉砕法）により製造することができる。気相法としては、一般的な化学気相析出法（ＣＶＤ法）や物理気相析出法（ＰＶＤ）を用いることができる。液相法としては、共沈法や均一沈殿法、ゾル−ゲル法、ゲル−ゾル法、水熱反応法のような化学的液相法や、噴霧乾燥法のような物理的液相法を用いることができる。調製した微粒子が金属酸化物微粒子の前駆体である場合には、加熱処理をすることにより金属酸化物にすることができる。
【００２５】
カーボンナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、化学蒸気堆積法、触媒気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸着法等を用いることができる。
【００２６】
導電性微粒子の粒径（球換算直径）としては、２〜１５０ｎｍが好ましく、２〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。粒径が１５０ｎｍ以下であれば、光散乱の影響を排除でき、光透過率低下やヘイズ劣化を抑制することができ好ましい。一方、粒径は２ｎｍより小さくても性能的な問題は無いが、粒子の安定性の観点から２ｎｍ以上の微粒子を用いることが好ましい。
【００２７】
導電性微粒子の形状は、球状、楕円状、扁平状、針状等いずれの形状であっても良い。特に、アスペクト比の高い針状微粒子の場合には、微粒子同士が接触する確率が増えるため、導電性を向上させる上で有利である。
【００２８】
導電性微粒子は、表面に官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、アミド基、ビニル基、エステル基、エーテル基、アミド基またはＮ−置換アミド基、ニトリル基、グリシジル基、ジアゾ基、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００２９】
〔イオン液体〕
本発明に係るイオン液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）とは、よく知られているように、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩である。
【００３０】
本発明においては、従来から知られた各種のイオン液体を使用することができるが、常温において液体を呈し、かつ安定なものが好ましく、また、導電層に使用する有機樹脂と相溶性を有するものが好ましい。イオン液体の中には水に対して不溶性のもの（疎水性イオン液体）があり、湿度に対する不安定性や素子周辺の金属の腐食性が懸念される場合には、疎水性イオン液体を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いるのに好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、第４級アンモニウムイオン）と、陰イオン（Ｘ-）より構成される化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化１】
2008269963.tif 000002
【００３３】
一般式（III）
〔ＮＲXＨ4-X〕+
一般式（IV）
〔ＰＲXＨ4-X〕+
上記の一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは炭素数１０以下のアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が１０以下のアルキル基を表し、一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、特に炭素数１のメチル基が好ましい。一般式（Ｉ）において、ＲとＲ1は同一ではないことが好ましい。一般式（III）および（IV）において、Ｘは１から４の整数である。
【００３４】
陰イオン（Ｘ-）としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸、過塩素酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸、ジシアンアミド、トリフロロ酢酸、有機カルボン酸またはハロゲン原子等のイオンが挙げられる。
【００３５】
一般式（Ｉ）の具体的な化合物としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００３６】
一般式（II）の具体的な化合物としては、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウムなどが挙げられる。
【００３７】
一般式（III）の具体的な化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムなどが挙げられる。
【００３８】
一般式（IV）の具体的な化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルホスホニウムなどが挙げられる。
【００３９】
〔ゲル化および混練〕
本発明の透明導電材料の製造方法においては、導電性微粒子とイオン液体の混合物にせん断を付与してゲル化させる工程と、ゲル化させる工程で得られたゲル化物と透明な有機樹脂とを混練する工程を経て、該導電層を形成することを特徴とする。
【００４０】
導電性微粒子とイオン液体との混合割合は、導電性微粒子とイオン液体の種類によって一概には規定できないが、一般的には、質量比として、無機微粒子に対して１倍以上、５００倍以下のイオン液体を混合する。ゲル化の後、過剰なイオン液体は除去しておくことが好ましく、イオン液体の除去には遠心分離や限外濾過などの手段が利用できる。
【００４１】
ゲル化物の調製工程において、せん断力を付与する手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、小規模な製造スケールの場合には、手動または自動の乳鉢ですり潰す方法であってもよく、また、大規模なスケールで製造する場合には、例えば、ボールミル、ローラーミル、振動ミルなどの高せん断力を付与することができる湿式粉砕装置を使用することができ、更には、ニーダータイプの混練機も適用可能である。細分化に要する時間も、特に限定されるものではなく、用途に応じて必要な細分化に応じて適宜設定することができるが、一般的には、５分間〜１時間程度である。
【００４２】
本発明の透明導電材料においては、有機樹脂と前記ゲル化物とを混合及び分散することにより調製することができる。混合及び分散の具体的手段としては、従来公知の微粒子と有機樹脂とを直接分散するための混練装置などが利用できる。一般に用いられる混練装置は、楕円形状近似のディスク断面などを有する噛合型同方向二軸押出機であり、例えば、（株）東洋精機製作所製のラボプラストミル・マイクロ、浅田鉄工（株）製のミラクルＫ．Ｃ．Ｋなどを挙げることができる。これらの所謂、直接分散型装置を利用する場合には、本発明においては、あらかじめ微粒子がゲル状に分散された中間物（マスターバッチ）を用いるので、微粒子を直接有機樹脂に分散する場合に比べて、低せん断でも良い。従って、せん断による発熱や有機樹脂や微粒子へのダメージを回避でき、せん断に必要なエネルギーを少なくできる等の利点がある。
【００４３】
有機樹脂と導電性微粒子との混合割合は、特に限定されないが、より優れた導電性を得るためには、導電性微粒子の割合が、固形分換算で有機樹脂と導電性微粒子の総量の５０〜９８質量％の範囲であることが好ましい。
【００４４】
〔成膜方法〕
本発明において、透明な有機樹脂支持体上に導電層を形成する方法としては、高い生産性や生産コスト低減、環境負荷軽減に優れる観点から、塗布法や印刷法のような液相成膜法を用いることが好ましい。例えば、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ロールコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等を用いることができる。液相成膜法で、本発明に係る導電層を形成した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件としては、特に制限はないが、導電層が損傷しない範囲の温度で処理することが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００４６】
《透明導電膜の作製》
（実施例１）
導電性微粒子として平均粒径が６５ｎｍのＩＴＯ（インジウム錫酸化物）微粒子を用い、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス−トリフルオロメチルサルフォニル−イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ：具体的構造を下記に示す）を用いた。導電性微粒子１質量部とイオン液体２０質量部とを自動乳鉢に入れ、室温で３０分磨り潰し、ペースト状物を得た。次いで、このペースト状物を遠心分離し、導電性微粒子を９５質量％含有するイオン液体のゲル状組成物と、透明なイオン液体とに分離した。
【００４７】
【化２】
2008269963.tif 000003
【００４８】
次いで、（株）東洋精機製のラボプラストミル・マイクロの二軸押出機を用いて、上記導電性微粒子（ＩＴＯ微粒子）を１質量部相当含む上記ゲル状組成物と、０．５質量部のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とを混練した。この時、混錬温度は１７０℃とした。この混錬物に、適量のジメチルホルムアミドを加えて塗布液を調製し、コロナ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上にスピンコートした後、乾燥して厚さ８０ｎｍの透明導電膜を形成した。
【００４９】
（実施例２）
上記実施例１において、導電性微粒子として平均粒径が３０ｎｍのＩＴＯ微粒子を用いた以外は同様にして、透明導電膜を作製した。
【００５０】
（実施例３）
導電性微粒子として長軸の平均長が５０ｎｍ、平均アスペクト比（長軸／短軸）が５のカーボンナノチューブを用い、イオン液体は前記ＥＭＩＴＦＳＩを用いた。導電性微粒子１質量部とイオン液体２０質量部を自動乳鉢に入れ、室温で３０分磨り潰し、ペースト状物を得た。このペースト状物を遠心分離し、導電性微粒子を９０質量％含有するイオン液体のゲル状組成物と、透明なイオン液体とに分離した。
【００５１】
次いで、（株）東洋精機製のラボプラストミル・マイクロの二軸押出機を用いて、導電性微粒子１質量部相当含む上記ゲル状組成物と、０．５質量部のＰＭＭＡとを混練した。この時、混錬温度は１７０℃とした。この混錬物に、適量のジメチルホルムアミドを加えて塗布液を調製し、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。
【００５２】
（比較例１）
平均粒径が６５ｎｍのＩＴＯ微粒子１質量部と０．５質量部のＰＭＭＡとを、前記二軸押出機を用いて１７０℃にて混錬した後、この混練物に、適量のジメチルホルムアミドを加えて塗布液を調製し、コロナ処理されたＰＥＴ支持体上にスピンコートした後、乾燥して厚さ８０ｎｍの透明導電膜を形成した。
【００５３】
（比較例２）
長軸の平均長＝５０ｎｍ、平均アスペクト比（長軸／短軸）＝５のカーボンナノチューブ１質量部と０．５質量部のＰＭＭＡとを、前記二軸押出機を用いて１７０℃にて混錬した後、この混練物に、適量のジメチルホルムアミドを加えて塗布液を調製し、コロナ処理されたＰＥＴ支持体上にスピンコートした後、乾燥して厚さ８０ｎｍの透明導電膜を形成した。
【００５４】
《透明導電膜の評価》
上記実施例１〜３及び比較例１、２で得られた透明導電膜について、下記の各評価を行った。
【００５５】
（シート抵抗値の測定）
シート抵抗値（表面抵抗値）は、横川電機製のデジタルマルチメーター７５４１を用い抵抗値を測定した。なお、シート抵抗値の測定は２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
【００５６】
（透過率の測定）
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に準拠した方法に従い、日立製作所製の分光光度計Ｕ−４０００型を用いて、波長５５０ｎｍにおける透過率を測定した。
【００５７】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【００５８】
【表１】
2008269963.tif 000004
【００５９】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明の透明導電膜は、液相製膜法により軽量で柔軟性を有する透明有機支持体（ＰＥＴ）上に形成でき、導電性及び透明性に優れていることが分かる。