(57)【要約】【課題】十分なガス拡散性を確保しつつ、耐フラッディング性を向上させた微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）付き膜電極接合体（ＭＥＧＡ）を形成し、これにより電極面内の反応を均一化する技術を提供する。【解決手段】固体高分子電解質型燃料電池に適用されるガス拡散層（ＧＤＬ）であって、触媒層上に配置され、吸水性コアと撥水性多孔シェルからなるコア・シェル構造を有する粉体から形成された微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）と、所望により更に、該微多孔質層上に配置されたガス拡散基材（ＧＤＬ基材）と、を備えることを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散層（ＧＤＬ）に適用される微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）であって、吸水性コアと撥水性多孔シェルからなるコア・シェル構造を有する粉体から形成された微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）であることを特徴とする微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）。
【請求項２】
前記吸水性コアがパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなり、前記撥水性多孔シェルがカーボンとフッ素系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）。
【請求項３】
固体高分子電解質型燃料電池に適用されるガス拡散層（ＧＤＬ）であって、カソード触媒層上に配置され、吸水性コアと撥水性多孔シェルからなるコア・シェル構造を有する粉体から形成された微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）と、該微多孔質層上に配置されたガス拡散基材（ＧＤＬ基材）と、を備えることを特徴とするガス拡散層（ＧＤＬ）。
【請求項４】
前記吸水性コアがパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなり、前記撥水性多孔シェルがカーボンとフッ素系樹脂からなることを特徴とする請求項３に記載のガス拡散層（ＧＤＬ）。
【請求項５】
固体高分子電解質型燃料電池に適用される微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）付き膜電極接合体（ＭＥＧＡ）であって、電解質膜上に配置された触媒層と、該触媒層上に配置され、吸水性コアと撥水性多孔シェルからなるコア・シェル構造を有する粉体から形成された微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）と、を備えることを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＧＡ）。
【請求項６】
前記吸水性コアがパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなり、前記撥水性多孔シェルがカーボンとフッ素系樹脂からなることを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体（ＭＥＧＡ）。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の膜電極接合体（ＭＥＧＡ）を備えた固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐フラッディング性に優れた微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）、ガス拡散層（ＧＤＬ）、微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）付き膜電極接合体（ＭＥＧＡ）及び該膜電極接合体（ＭＥＧＡ）を備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、図１に示すように、中央部に配置する固体高分子電解質膜１と、この固体高分子電解質膜１の両側のうち、一側に（燃料）触媒層２および（燃料）ガス拡散層３を備える燃料電極４と、その他側に（酸化剤）触媒層５および（酸化剤）ガス拡散層６を備える酸化剤電極７とを配置するとともに、各電極４，７の外側に燃料ガス流通溝８を備える燃料セパレータ９と、酸化剤ガス流通溝１０を備える酸化剤セパレータ１１とをそれぞれ配置して単電池（単セル）１２を構成している。
【０００３】
固体高分子電解質膜１は、例えばプロトン交換膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸（例えば米国デュポン社製ナフィオン膜：商標名）が多く用いられている。この膜は、分子中に水素イオンの交換基を持ち、飽和状態に含水させることによりイオン伝導性の電解質として機能するとともに、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する機能も備えている。このため、高い電池特性を得るには、固体高分子電解質膜１を飽和状態あるいは飽和に近い状態に含水させることが重要とされている。
【０００４】
他方、燃料電極４および酸化剤電極７は、図１に示すように、いずれも触媒活性を備える物質を含む燃料触媒層２および酸化剤触媒層５と、反応ガスの各触媒層２，５への拡散を促す燃料ガス拡散層３および酸化剤ガス拡散層６とを備えている。各拡散層３，６は、例えばカーボン繊維を含む布状あるいは板状が用いられている。板状の各拡散層３，６は、触媒層を支持する機能を持っている。また、カーボン製のガス拡散層は、導電性もよく、集電体としての機能も持っている。
【０００５】
上記単セルを構成する各電極は、ガス拡散性と伝導性とを備えた多孔質の炭素材料、具体的には、炭素繊維から構成したカーボンクロス、カーボンフェルト又はカーボンペーパ等によりガス拡散層を形成し、集電体として使用している。このような材料からガス拡散層を形成することにより、各電極に継続して燃料ガス及び酸化ガスが供給され、電池反応が連続して進行して発電が安定化する。
【０００６】
また、水の滞留（フラッディング）を抑制するため、例えば、ガス拡散層として、多孔質基材であるカーボンペーパやカーボンクロスを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）の分散液に含浸した後、乾燥して製造したものが開示されている。しかし、この方法で製造したガス拡散層は、その内部において液滴を排水する効果が得られるが、電極触媒層において生成した生成水を完全に排水することは難しかった。
【０００７】
また、アノード側電極触媒層及びカソード側電極触媒層と、燃料ガス拡散層（ＧＤＬ）及び酸化剤ガス拡散層（ＧＤＬ）との各層の間に、燃料ガス微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）及び酸化剤ガス微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）を形成した固体高分子電解質型燃料電池も知られている。
【０００８】
燃料ガス微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）及び酸化剤ガス微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）を形成した固体高分子型燃料電池は、図２に示すように、燃料触媒層２および酸化剤触媒層５と燃料ガス拡散層３および酸化剤ガス拡散層６とのそれぞれの間に燃料ガス多孔層１６および酸化剤ガス多孔層１７を介装させている。
【０００９】
図２に示す微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）付き膜電極接合体（ＭＥＧＡ）を備えた固体高分子型燃料電池では、燃料ガス拡散層３および酸化剤ガス拡散層６とは気孔率の異なる少なくとも一層からなる各多孔層１６，１７を備えることにより、燃料ガスの燃料電極４への移動および酸化剤ガスの酸化剤電極７への移動、あるいは電極反応の際の酸化剤電極７に生成される水の酸化剤ガス流通溝１０への排出を容易にし、その結果、高電流密度域での起電力向上を意図している。
【００１０】
一方、燃料セパレータ９は、燃料ガスを燃料電極４に流す燃料ガス流通溝８を、さらに、酸化剤セパレータ１１は、酸化剤ガスを酸化剤電極７に流す酸化剤ガス流通溝１０をそれぞれ備えており、電極反応の際、酸化剤電極７で生成する酸化剤ガス流通溝１０を介して外部に排出させるようになっている。なお、両セパレータ９，１１は、導電性、気密性、耐熱性、加工性、強度等に優れていることが求められているので、例えば耐蝕処理を行った金属板、高密度のカーボン板、あるいはカーボンと樹脂との複合板などのいずれかが用いられる。
【００１１】
燃料電池（単電池）１２に、燃料ガスとして、例えば水素含有ガスを燃料ガス流通溝８を介して燃料電極４に供給するとともに、酸化剤ガスとして、例えば空気を酸化剤ガス流通溝１０を介して酸化剤電極７に供給し、外部回路より電流を取り出すと、燃料電極４では、水素はプロトン（Ｈ＋）となり（アノード反応）、水を伴って固体高分子電解質膜１中を燃料電極４側から酸化剤電極７側に向って移動し、酸化剤電極７で酸素と反応して水を生成する（カソード反応）。このことから、固体高分子型燃料電池では、固体高分子電解質膜１を飽和状態に含水させることにより、固体高分子電解質膜１の比抵抗が小さくなり、プロトン導電性電解質として機能させている。そして、燃料電池（単電池）１２の起動電力を高めて、発電効率を高く維持させるためには、反応ガスを加湿して湿度を高めてから燃料電池に供給したり、反応ガスと一緒に液体状態の水を加えて電池内部で反応熱によって水を蒸発させたりすることで、固体高分子電解質膜１からの水の蒸発を抑え、膜の乾燥を防止している。
【００１２】
他方、酸化剤電極７の酸化剤触媒層５内において、電極反応によって生成される水は、余剰の反応ガスとともに、燃料ガス流通溝８および酸化剤ガス流通溝１０を流れて電池の外部に排出される。その際、酸化剤ガス中に含まれる水分量は、入口側で、酸化剤ガスの湿度を高めて電池内に供給すると、出口側での湿度が飽和蒸気圧を超えて過飽和になり、水が酸化剤電極７を塞ぐ（フラッディング）。その結果、酸化剤触媒層５へのガスの拡散が阻害され、電池反応が妨げられ、起電力の低下を招く。
【００１３】
また、酸化剤ガスは、入口部で、酸化剤ガスの湿度を低く抑えて電池内に供給すると、入口側近くの酸化剤触媒層５が乾燥状態となり、電池反応に寄与する酸化剤触媒層５の比表面積が減少し、起電力の低下を招く。さらに、入口側近くの固体高分子電解質膜１も乾燥し、固体高分子電解質膜１の比抵抗が大きくなり、プロトン伝導性電解質としての機能も低下し、相乗的に、起電力を低下させる要因になっている。
【００１４】
このように、燃料電池では、フラッディング防止などの水分調節が重要課題となっている。
【００１５】
そこで、下記特許文献１には、固体電解質膜と、前記固体電解質膜を挟んで対向して設けられた液体燃料を酸化する触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、酸素を還元する触媒層およびガス拡散層を有するカソードとを単位セルとして備え、保護カバー内に前記単位セルを単数または面方向に複数配置してなる携帯機器用燃料電池において、カソード側の前記保護カバーに開口し、かつ前記固体電解質膜の周囲の間隙に連通する吸水口を有し、前記カソードガス拡散層は親水性領域および撥水性領域を有し、前記カソードガス拡散層の反応面において前記撥水性領域が前記親水性領域中に分散して配置されている携帯機器用燃料電池が開示されている。
【００１６】
また、下記特許文献２には、触媒層の外側に配置した、導電性部材と撥水性部材と吸水性部材とよりなるガス拡散層を有する燃料電池において、上記酸素極および燃料極のうちの少なくとも一方の上記ガス拡散層中の上記吸水性部材は、分子内にスルホン基、カルボキシル基またはアンモニウム基のイオン性基、あるいは、カルボニル基、ヒドロキシ基またはオキシ基の極性基を持つ極性非電解質高分子、電解質高分子、吸水性天然繊維、および粘土鉱物のうちの少なくとも１種よりなる燃料電池が開示されている。
【００１７】
更に、下記特許文献３には、燃料電池の生成水調整層（撥水層）の表面に水膜が形成されることを防止し、燃料電池の出力を安定させることを目的として、燃料電池の空気極において、生成水調整層（撥水層）と反応層との間に中間層を設け、この中間層は撥水性材料と親水性材料とを有し、生成水調整層側から反応層にむけて撥水性材料の濃度が小さくなるよう該撥水性材料濃度に勾配が設けられている燃料電池が開示されている。
【００１８】
【特許文献１】特開２００６−２６９１３０号公報
【特許文献２】特許第３３３１７０６号公報
【特許文献３】特開２００３−５９４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従来の拡散層（ＧＤＬ）には、吸湿性材料を含まないＧＤＬの他に、電解質溶液とカーボンの混合物により形成された水管理層を有するＧＤＬなどがあった。
【００２０】
ＭＥＧＡのロバスト性を向上させるためには、ＧＤＬにおける水管理を向上させる必要がある。このニーズに対し、ＧＤＬの一部にナフィオン（商標名）とカーボンの混合物からなる水管理層を設けたとしても、実際には、十分な保水能力を確保しようとすると、ガス拡散性を阻害し、出力低下を発生させてしまい、逆にガス拡散性を確保しようとすると狙いである保水能力が期待通り得られないという問題があった。
【００２１】
上記背反が発生する理由は、電解質樹脂の添加法として液状の電解質ソリューションを用い、ＧＤＬに含浸もしくは塗工したり、あらかじめカーボンなどの材料と混合したペーストを塗工したりすることで形成しているためである。この方法だと電解質樹脂が乾燥する際にＧＤＬ内の細孔をふさいでしまうような皮膜を形成し、ガス拡散を阻害してしまうためである。
【００２２】
そこで、本発明は、十分なガス拡散性を確保しつつ、耐フラッディング性を向上させた微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）付き膜電極接合体（ＭＥＧＡ）を形成し、これにより電極面内の反応を均一化する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者は、膜電極接合体（ＭＥＧＡ）の微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）を親水性と撥水性を併せ持つ特定構造の粒子（粉体）で形成することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００２４】
即ち、第１に、本発明は、固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散層（ＧＤＬ）に適用される微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）の発明であって、微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）が吸水性コアと撥水性多孔シェルからなるコア・シェル構造を有する粉体から形成されている。
【００２５】
第２に、固体高分子電解質型燃料電池に適用されるガス拡散層（ＧＤＬ）の発明であって、触媒層上に配置され、吸水性コアと撥水性多孔シェルからなるコア・シェル構造を有する粉体から形成された微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）と、所望により更に、該微多孔質層上に配置された酸化剤ガス拡散基材（ＧＤＬ基材）とを備える。
【００２６】
本発明のガス拡散層（ＧＤＬ）は、吸水性コアと擁水性多孔シェルの構造を有する粉体からなるＭＰＬ（マイクロポラス層）を形成することで、ＭＰＬ内の液水によるフラッディングを回避しつつ、適度な相対湿度を維持する。この結果、高いロバスト性を発現する。
【００２７】
本発明で用いられる、吸水性コアと撥水性多孔シェルからなるコア・シェル構造を有する粉体としては、具体的には、前記吸水性コアがナフィオン（商標名）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなり、前記撥水性多孔シェルがカーボンとフッ素系樹脂からなるコア・シェル構造を有する粉体が好ましく例示される。
【００２８】
第３に、本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に適用される微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）付き膜電極接合体（ＭＥＧＡ）の発明であって、電解質膜上に配置された触媒層と、該触媒層上に配置され、吸水性コアと撥水性多孔シェルからなるコア・シェル構造を有する粉体から形成された微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）と、所望により更に、該微多孔質層上に配置された酸化剤ガス拡散基材（ＧＤＬ基材）と、を備える。
【００２９】
本発明の膜電極接合体（ＭＥＧＡ）の特性、及び吸水性コアと撥水性多孔シェルからなるコア・シェル構造を有する粉体の例示は上述の通りである。
【００３０】
第４に、本発明は、上記のガス拡散電極を備えた固体高分子電解質型燃料電池である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）、ガス拡散層（ＧＤＬ）、及び微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）付き膜電極接合体（ＭＥＧＡ）は、吸水性コアと擁水性多孔シェルの構造を有する粉体からなるＭＰＬ（マイクロポラス層）を形成することで、ＭＰＬ内の液水によるフラッディングを回避しつつ、適度な相対湿度を維持する。この結果、高いロバスト性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
図３及び図４を用いて、本発明の微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）付き膜電極接合体（ＭＥＧＡ）を模式的に説明する。
【００３３】
図３に、本発明の微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）付き膜電極接合体（ＭＥＧＡ）の多孔層に用いる、吸水性コアと撥水性多孔シェルからなるコア・シェル構造を有する粉体の模式図を示す。図３に示すように、ナフィオン（商標名）などの吸水性材料からなる吸水性コアを内層とし、カーボンブラックとＰＶＤＦなどからなる撥水多孔シェルが外層となっている。
【００３４】
図４に、本発明の微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）付き膜電極接合体（ＭＥＧＡ）を模式的に説明する。図４に示すように、本発明の微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）付き膜電極接合体（ＭＥＧＡ）は、カソード側が、電解質膜上に配置されたカソード触媒層と、該カソード触媒層上に配置され、吸水性コアと撥水性多孔シェルからなるコア・シェル構造を有する粉体から形成された微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）と、該微多孔質層上に配置された酸化剤ガス拡散基材（ＧＤＬ基材）と、を備えている。
【００３５】
吸水性樹脂をコアとし表面に撥水多孔性のシェルを有する粉末からＭＰＬを形成することにより、ＭＰＬに疎水性表面のマクロ細孔を形成でき、液水の閉塞によるフラッディングを抑制し、ガス拡散を確保できると同時に、気相での給排水によりＭＰＬ内の相対湿度を適度に維持する水管理能力を付与できる。
【００３６】
以下、本発明の実施例と比較例を説明する。
［実施例］
基材として厚さ約１５０μｍのカーボンペーパを準備し、撥水処理としてＰＴＦＥのディスバージョンを固形分で５％含浸させ、常温で乾燥させ、さらにこれをＮ２雰囲気で３５０℃で焼成した。
【００３７】
次に、ＭＰＬ粉体の吸水コアとして市販のナフィオン（商標名）溶液をスプレードライヤーで造粒し、平均粒径で約５μｍのナフィオン粉末を作製した。このナフィオン粉末と、平均粒径（１次粒径）約４０μｍのアセチレンブラック、ＰＶＤＦを固形分重量比で１：２：１になるように配合し、溶媒としてＮＭＰを添加してＰＶＤＦを溶解しつつ混合しインク状の分散液を作成した。
【００３８】
このインクをスプレードライヤーにより造粒した。これにより内部にナフィオーンコアを持ち、表層がＰＶＤＦとカーボンの撥水多孔層である平均粒径１０μｍの撥水粉体を得た。
【００３９】
この撥水粉体を前述の撥水処理したカーボンペーパ上に積層し、１４０℃、３ＭＰａの熱圧を付与することでＭＰＬを形成した。
【００４０】
このＭＰＬと触媒を、表面にコートしたＭＥＡ（電解質膜ＮＲ１１２、触媒目付け０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）とをホットプレスにより接合し、ＭＥＧＡ１とした。
【００４１】
［比較例１］
基材として厚さ約１５０μｍのカーボンペーパを準備し、撥水処理としてＰＴＦＥのディスバージョンを固形分で５％含浸させ、常温で乾燥させた。
【００４２】
次にＭＰＬとして、平均粒径（１次粒径）約４０μｍのアセチレンブラックとＰＴＦＥのディスバージョンを固形分比率で℃：ＰＴＦＥ＝１：１となるように配合し、分散助剤を加えてペースト状にしたものをダイコータによりコートし常温で乾燥させた。さらにこれをＮ２雰囲気で３５０℃で焼成した。
【００４３】
このＧＤＬと、触媒を表面にコートしたＭＥＡ（電解質膜ＮＲ１１２、触媒目付け０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）とをホットプレスにより接合し、ＭＥＧＡ２とした。
【００４４】
［比較例２］
比較例１と同様に基材処理、ＭＰＬ形成を実施した後、ナフィオン溶液と平均粒径（１次粒径）約４０μｍのアセチレンブラックとを固形分で１：１の比率で混合したインク状の分散液をスプレーで撥水層上にコーテイングし水管理層を形成した。このときのナフィオン添加量は実施例と同一である。
【００４５】
このＧＤＬと、触媒を表面コートしたＭＥＡ（電解質膜ＮＲ１１２、触媒目付け０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）とをホットプレスにより接合し、ＭＥＧＡ３とした。
【００４６】
図５に、上記ＭＥＧＡ１、ＭＥＧＡ２、ＭＥＧＡ３を放電評価した結果を示す。図５では両極無加湿で放電させたときの電圧を縦軸に、横軸に、冷却水出口温度をプロットしている。図５の結果より、ＭＥＧＡ１（実施例）は比較のＭＥＧＡ２（比較例１）、ＭＥＧＡ３（比較例２）に対して全域で性能が上回っていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
吸水性コアと擁水性多孔シェルの構造を有する粉体からなるＭＰＬ（マイクロポラス層）を形成することで、ＭＰＬ内の液水によるフラッディングを回避しつつ、適度な相対湿度を維持することができ、高いロバスト性を発現することができた。これにより、燃料電池の発電効率の性能を向上させ、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】固体高分子型燃料電池の構成を示す模式図である。
【図２】多孔層（ＭＰＬ）を有する固体高分子型燃料電池の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）付き膜電極接合体（ＭＥＧＡ）の多孔層に用いる、吸水性コアと撥水性多孔シェルからなるコア・シェル構造を有する粉体の模式図である。
【図４】本発明の微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）付き膜電極接合体（ＭＥＧＡ）の模式図である。
【図５】実施例、比較例１、比較例２のＭＥＧＡの放電評価結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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