(57)【要約】【課題】  ２００℃以下の焼成でもラビング時に膜剥がれや傷が発生せず、かつ良好な液晶配向性が得られる液晶配向膜用材料を提供すること、２００℃以下の焼成で作製可能であり、ラビング時に膜剥がれや傷が発生せず、かつ良好な液晶配向性が得られる液晶配向膜、およびこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子を提供すること。【解決手段】  ジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸、又はこのポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドの、少なくとも一方のポリマーを含有する液晶配向剤であって、該ジアミン成分中には下記式［３］で表されるジアミンが含まれていることを特徴とする液晶配向剤。【化１】2008203332.tif 000018（ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表されるジアミン成分と、下記式［２］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸、又はこのポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドの、少なくとも一方のポリマーを含有する液晶配向剤であって、該ジアミン成分中には下記式［３］で表されるジアミンが含まれていることを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2008203332.tif 000015
（式中、Ｒ１は２価の有機基である）
【化２】
2008203332.tif 000016
（式中、Ｒ２は４価の有機基である）
【化３】
2008203332.tif 000017
（式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である）
【請求項２】
式［２］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分として、式［２］のＲ２に脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物が含まれている請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤を基板に塗布し、２００℃以下の温度で焼成した後、ラビングして得られる液晶配向膜。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を作製する際に使用する液晶配向剤、この液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶モニター、携帯機器の液晶表示などに使用されている液晶表示素子では、生産性に優れ、かつ化学的、熱的耐久性に優れているという理由で、ポリイミド系の液晶配向膜が最も多く用いられている。このポリイミド系の液晶配向膜は、ポリイミドの溶液、又はポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液を基板に塗布し、通常２００〜２５０℃程度の温度で焼成することで作製されている。
【０００３】
ポリイミド系液晶配向膜を作製する際の焼成プロセスは、液晶表示素子を作製するプロセスの中でも特に高温を必要とする部分であり、これまでも、プラスチック基板の使用を目的としたものや、カラーフィルターが有する耐熱性からの要求、エネルギーコストの削減などの理由により、２００℃以下の低温焼成が可能なポリイミド系液晶配向膜材料が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
通常、ポリイミド系液晶配向膜は焼成された後、綿、ナイロン、レーヨン等の布によって擦る、いわゆるラビングという手法により配向処理が行われる。近年、このラビングに代わるものとして偏光紫外線などを照射する配向処理方法や、配向処理を必要としない垂直配向モードによる液晶表示素子なども開発されその一部は実用化されているが、現時点でもラビングによる配向処理は液晶配向膜を製造するプロセスにおいて重要な位置づけにある。
【０００５】
近年、ポリイミド系の液晶配向膜を低温焼成した場合の、ラビング処理に対する膜の機械的強度不足が問題とされている。即ち、ラビング処理を行った際に液晶配向膜の表面に傷が発生したり、膜の一部が基板から剥離するなどの不具合である。低温焼成においては、通常の焼成温度と比較して膜の強度が不足するため、このラビング処理による不具合はより深刻な問題となる。低温焼成時のラビング耐性に対しては、特定のテトラカルボン酸二無水物をポリアミック酸の原料に使用する方法（例えば特許文献２参照）、添加剤を使用する方法（例えば特許文献３参照）などが提案されている。
【特許文献１】特開平５−１５８０４７
【特許文献２】特開２０００−２９８２７９
【特許文献３】特開２００２−３５７８３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、２００℃以下の焼成でもラビング時に膜剥がれや傷が発生せず、かつ良好な液晶配向性が得られる液晶配向膜用材料を提供すること、２００℃以下の焼成で作製可能であり、ラビング時に膜剥がれや傷が発生せず、かつ良好な液晶配向性が得られる液晶配向膜を提供すること、および製造時のエネルギーコストが削減され、かつプラスチック基板等の耐熱性が比較的低い基板であっても適用可能な液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のジアミンを使用することにより、２００℃以下の焼成でも、良好な液晶配向性が得られ、かつラビング時の膜剥がれや傷が発生しない液晶配向膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、以下の特徴を要旨とするものである。
【０００８】
１．  下記式［１］で表されるジアミン成分と、下記式［２］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸、又はこのポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドの、少なくとも一方のポリマーを含有する液晶配向剤であって、該ジアミン成分中には下記式［３］で表されるジアミンが含まれていることを特徴とする液晶配向剤。
【０００９】
【化１】
2008203332.tif 000002
（Ｒ１は２価の有機基である）
【００１０】
【化２】
2008203332.tif 000003
（Ｒ２は４価の有機基である）
【００１１】
【化３】
2008203332.tif 000004
（ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である）
【００１２】
２．  式［２］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分として、式［２］のＲ２に脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物が含まれている上記１に記載の液晶配向剤。
【００１３】
３．  上記１又は２に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【００１４】
４．  上記１又は２に記載の液晶配向剤を基板に塗布し、２００℃以下の温度で焼成した後、ラビングして得られる液晶配向膜。
【００１５】
５．  上記３又は４に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液晶配向剤は、２００℃以下の焼成温度であっても、ラビング処理によって膜剥がれや傷が発生せず、液晶の配向が良好な液晶配向膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の液晶配向剤は、前記式［１］で表されるジアミン成分と、前記式［２］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸、又はこのポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドの、少なくとも一方のポリマーを含有する液晶配向剤であって、該ジアミン成分中には下記式［３］で表されるジアミンが含まれていることに特徴がある。
【００１９】
【化４】
2008203332.tif 000005
（ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である）
【００２０】
上記式［３］において、ベンゼン環上の２つのアミノ基の結合位置は特に限定されない。２つのアミノ基は、末端にアクリレート構造を有する置換基に対して、２，３−の位置、２，４−の位置、２，５−の位置、２，６−の位置、３，４−の位置、３，５−の位置を挙げることができ、好ましくは２，４−の位置、又は３，５−の位置である。式［３］におけるｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０である。ジアミン成分中で、式［３］で表されるジアミンは１種類であってもよく、２種類以上が混在していてもよい。
【００２１】
ポリアミック酸の重合反応に使用される式［１］で表されるジアミン成分において、式［３］で示されるジアミンの割合は特に限定されないが、ラビング時の膜剥がれやラビング傷を抑制するという観点から１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上である。ジアミン成分の１００モル％が式［３］で示されるジアミンであってもよい。式［３］で示されるジアミンの割合が１００モル％未満である場合に、残りのジアミン成分の構造および組成は特に限定されない。式［３］で示されるジアミン以外のジアミン成分の具体例を示すならば、式［１］中のＲ１が下記表に示す２価の有機基であるジアミンを挙げることができ、これらは１種類であってもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
【表１】
2008203332.tif 000006
【００２３】
【表２】
2008203332.tif 000007
【００２４】
【表３】
2008203332.tif 000008
【００２５】
【表４】
2008203332.tif 000009
【００２６】
【表５】
2008203332.tif 000010
【００２７】
ジアミン成分の一部にＲ１がB-83〜B-104であるジアミンを使用した場合は、液晶配向膜としたときに液晶のプレチルト角を高くすることができる。
【００２８】
ポリアミック酸の重合反応に使用される式［２］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分の構造および組成は特に限定されず、１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物を併用してもよい。その化合物の具体例を示すならば、式［２］のＲ２が下記表に示す４価の有機基であるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２９】
【表６】
2008203332.tif 000011
【００３０】
【表７】
2008203332.tif 000012
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物成分として、式［２］のＲ２が脂環構造を有する有機基であるテトラカルボン酸二無水物を使用した場合は、ラビング耐性が更に向上するので好ましい。このとき、テトラカルボン酸二無水物成分全体における、式［２］のＲ２が脂環構造を有する有機基であるテトラカルボン酸二無水物の割合は１０mol％以上が好ましく、より好ましくは２０mol％以上であり、特には５０mol％以上である。脂環構造を有するＲ２としては上記表のA-1〜A-24を挙げることができる。
【００３２】
ポリアミック酸を得る為の重合反応は、有機溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを混合することで行うことができる。このときの有機溶媒としては、生成するポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。またポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。有機溶媒中の水分はポリアミック酸の重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００３３】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させても良く、個別に順次重合反応させてもよい。
【００３４】
ポリアミック酸の重合反応をさせる際の温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量のポリアミド酸が得られない場合がある。また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
【００３５】
得られるポリアミック酸の分子量は、重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比率により制御することができ、このモル比が１：１に近いほど分子量は大きくなる。本発明で用いられるポリアミック酸、又は、このポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドの分子量は、取扱いのしやすさと、液晶配向膜とした際の特性の安定性の観点から、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００３６】
ポリアミック酸からポリイミドを得るための脱水閉環反応（イミド化反応）は、有機溶媒中、塩基性触媒と酸無水物の存在下でポリアミック酸を攪拌することによって行うことができる。このときの塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸の重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
【００３７】
ポリイミドのイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。塩基性触媒の量としてはアミック酸基の０．５〜３０倍モルが好ましく、より好ましくは２〜２０倍モルである。また、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは３〜３０倍モルである。反応温度は−２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１８０℃である。本発明の液晶配向剤に用いるポリイミドのイミド化率は、１００％である必要はなく、部分的にイミド化させたものであってもよい。
【００３８】
上記のようにして得たポリアミック酸又はポリイミドは、攪拌させている貧溶媒に反応液を投入し、沈殿させ、濾過することによって回収することが出来る。この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。
【００３９】
本発明の液晶配向剤は、以上のようにして得られたポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドの少なくとも一方のポリマーを有機溶媒に溶解させることにより得ることができる。また、ポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液をそのまま用いるか、有機溶媒で希釈して用いてもよい。
【００４０】
ポリマーの溶解、又は反応溶液の希釈に用いる有機溶媒としては、含有されるポリマー成分を溶解させるものであれば特に限定されない。あえその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらは１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。
【００４１】
また、単独ではポリマー成分を溶解させない溶媒であっても、ポリマー成分が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向剤に混合することができる。特に、低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。このような溶媒の具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどを挙げることができる。
【００４２】
本発明の液晶配向剤の固形分濃度は、形成させようとする被膜の厚みによって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない薄膜を形成させるという観点から１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００４３】
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、別途重合した他のポリアミック酸やポリイミドを含有してもよい。同様に、ポリアミック酸やポリイミド以外の樹脂を含有してもよい。その他、基板に対する塗膜の密着性をさらに向上させるために、シランカップリング剤などの公知の添加剤を加えてもよい。
【００４４】
以上のようにして得られた本発明の液晶配向剤は基板に塗布し、乾燥、焼成して被膜とすることができ、この被膜面をラビングによる配向処理をすることにより、液晶配向膜として使用される。
【００４５】
液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高いものであれば特に限定されず、ガラス基板などを用いることができる。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００４６】
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷などの転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。また、液晶配向剤は細孔径0.1μｍ〜１μｍのメンブランフィルタで濾過してから使用することが好ましい。
【００４７】
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
【００４８】
液晶配向剤を塗布した後の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。また、本発明の液晶配向剤は２００℃以下の焼成であっても良好な液晶配向膜を得ることができる。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
【００４９】
焼成後の被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００nm、より好ましくは１０〜１００nmである。
【００５０】
ラビング処理に使用されるラビング布の材質としては、綿、ナイロン、レーヨン等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子としたものである。
【００５２】
液晶セル作成の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにしてもう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μm、より好ましくは２〜１０μmである。
【００５３】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
合成例において使用したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの略号とその構造を以下に示す。
【００５５】
【化５】
2008203332.tif 000013
【００５６】
【化６】
2008203332.tif 000014
合成例、実施例等で使用した有機溶媒の略号は以下の通りである。
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：  ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：  γ−ブチロラクトン
ＤＰＭ：  ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００５７】
＜重合体の分子量の測定＞
合成例におけるポリイミドまたはポリアミック酸の分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置（ＧＰＣ−１０１）、Shodex社製カラム（KD-803、KD-805）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（LiBr・H2O）が30mmol/L、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が30mmol/L、テトラヒドロフラン（THF）が10ml/L）
流速：1.0mL／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約900,000、150,000、100,000、30,000）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約12,000、4,000、1,000）。
【００５８】
＜イミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをＮＭＲサンプル管（草野科学製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、0.05%ＴＭＳ混合品）0.53mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子株式会社製ＮＭＲ測定器（JNM-ECP500）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、10.0ppm付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミック酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。
【００５９】
（合成例１）
ＣＢＤＡを19.22g(0.098mol)と、ＤＡ１を26.43g(0.1mol)とを、ＮＭＰ 259g中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約17,000、重量平均分子量が約47,000であった。このポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、本発明の液晶配向剤を得た。
【００６０】
（合成例２)
ＣＢＤＡを18.83g(0.096mol)と、ＤＡ１を2.64g(0.01mol)と、ＤＡ２を17.84g(0.09mol)とを、ＮＭＰ 223g中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約22,000、重量平均分子量が約55,000であった。このポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、本発明の液晶配向剤を得た。
【００６１】
（合成例３)
ＣＢＤＡを19.02g(0.097mol)と、ＤＡ１を7.93g(0.03mol)と、ＤＡ２を13.88g(0.07mol)とを、ＮＭＰ 231g中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約20,000、重量平均分子量が約52,000であった。このポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、本発明の液晶配向剤を得た。
【００６２】
（合成例４)
ＣＢＤＡを19.22g(0.098mol)と、ＤＡ１を13.21g(0.05mol)と、ＤＡ２を9.91g(0.05mol)とを、ＮＭＰ 240g中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約19,000、重量平均分子量が約50,000であった。このポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、本発明の液晶配向剤を得た。
【００６３】
（合成例５)
ＣＢＤＡを15.30g(0.078mol)と、ＰＭＤＡを4.36(0.02mol)と、ＤＡ１を26.43g(0.1mol)とを、ＮＭＰ 261g中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約20,000、重量平均分子量が約53,000であった。このポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、本発明の液晶配向剤を得た。
【００６４】
（合成例６)
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１を13.21g(0.05mol)と、ＤＡ２を9.91g(0.05mol)とを、ＮＭＰ 301g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液をＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン47.4g、無水酢酸102.0gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を4.2Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドは、数平均分子量が約8,000、重量平均分子量が約24,000であった。またイミド化率は84%であった。上記ポリイミド粉末3gにγ−ＢＬ 34.5gを加え、50℃にて20h攪拌して溶解させた。このポリイミド溶液にγ−ＢＬ、ＤＰＭを加えて攪拌し、ポリイミドが6質量％、γ−ＢＬが79質量％、ＤＰＭが15質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、本発明の液晶配向剤を得た。
【００６５】
（合成例７)
ＣＢＤＡを19.22g(0.098mol)と、ＤＡ１を13.21g(0.05mol)と、ＤＡ３を6.11g(0.05mol)とを、ＮＭＰ 218g中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約15,000、重量平均分子量が39,000であった。このポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、本発明の液晶配向剤を得た。
【００６６】
（合成例８)
ＣＢＤＡを19.22g(0.098mol)と、ＤＡ１を13.21g(0.05mol)と、ＤＡ４を6.81(0.05mol)とを、ＮＭＰ 222g中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約21,000、重量平均分子量が約55,000であった。このポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸が5質量％、ＮＭＰが75質量％、ＢＣＳが20質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、本発明の液晶配向剤を得た。
【００６７】
（合成例９)
ＣＢＤＡを19.22g(0.098mol)と、ＤＡ１を13.21g(0.05mol)と、ＤＡ５を24.83g(0.05mol)とを、ＮＭＰ 325g中、室温で5時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約30,000、重量平均分子量が約69,000であった。このポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸が4質量％、ＮＭＰが76質量％、ＢＣＳが20質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、本発明の液晶配向剤を得た。
【００６８】
（合成例１０)
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ１を7.93g(0.03mol)と、ＤＡ２を13.88g(0.07mol)とを、ＮＭＰ 294g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液をＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン47.5g、無水酢酸102.1gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を4.2Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドは、数平均分子量が約9,000、重量平均分子量が約46,000であった。またイミド化率は80%であった。上記ポリイミド粉末3gにγ−ＢＬ 34.5gを加え、50℃にて20h攪拌して溶解させた。このポリイミド溶液にγ−ＢＬ、ＤＰＭを加えて攪拌し、ポリイミドが6質量％、γ−ＢＬが79質量％、ＤＰＭが15質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、本発明の液晶配向剤を得た。
【００６９】
（比較合成例１)
ＣＢＤＡを18.63g(0.095mol)と、ＤＡ２を 19.83g(0.1mol)とを、ＮＭＰ 218g中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約38,000、重量平均分子量が約67,000であった。このポリアミック酸溶液40gにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較のための液晶配向剤を得た。
【００７０】
（比較合成例２)
ＴＤＡを30.03g(0.1mol)と、ＤＡ２を19.83g(0.1mol)とを、ＮＭＰ 283g中、50℃で24時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液をＮＭＰにより5質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン47.5g、無水酢酸102.1gを加え、40℃で３時間反応させた。この溶液を4.0Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドは、数平均分子量が約14,000、重量平均分子量が約49,000であった。またイミド化率は81%であった。上記ポリイミド粉末3gにγ−ＢＬ 34.5gを加え、50℃にて20h攪拌して溶解させた。このポリイミド溶液にγ−ＢＬ、ＤＰＭを加えて攪拌し、ポリイミドが6質量％、γ−ＢＬが79質量％、ＤＰＭが15質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較のための液晶配向剤を得た。
【００７１】
（実施例１）
合成例１で得た液晶配向剤を用い、以下の評価を行った。
【００７２】
＜ラビング耐性の評価＞
液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、１２０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面を、レーヨン布YA-20-R（吉川化工株式会社製）を取り付けたロール径１２０mmのラビング装置を用いて、ロール回転数３００rpm、ロール進行速度２０mm/sec、押し込み量０．５mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜表面を、レーザーテック株式会社製リアルタイム走査型レーザー顕微鏡１ＬＭ２１Ｄ（対物レンズ１０倍、モニター上での拡大倍率３４０倍）にて観察したところ、傷や膜剥がれなどの異常は観察されなかった。
【００７３】
＜液晶配向性の評価＞
液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、１２０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面を、レーヨン布YA-20-R（吉川化工株式会社製）を取り付けたロール径１２０mmのラビング装置を用いて、ロール回転数３００rpm、ロール進行速度２０mm/sec、押し込み量０．５mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
【００７４】
この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC-2003（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。この液晶セルをクロスニコル下で顕微鏡観察（200倍）したところ、配向不良もなく液晶は均一に配向していることが確認された。
【００７５】
＜プレチルト角の測定＞
上記で作製した液晶セルを、液晶プレチルト角測定装置TBA-107（オートロニック社(Autronic-MELCHERS GmbH)製）を用いて評価した。その結果、液晶のプレチルト角は０．７度であった。
【００７６】
（実施例２）
合成例１で得た液晶配向剤を用い、焼成温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果、ラビング後の液晶配向膜表面に傷や膜剥がれなどの異常は観察されなかった。また、液晶セルは配向不良もなく液晶は均一に配向していることが確認された。液晶のプレチルト角は０．８度であった。
【００７７】
（実施例３）
合成例１で得た液晶配向剤を用い、焼成温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果、ラビング後の液晶配向膜表面に傷や膜剥がれなどの異常は観察されなかった。また、液晶セルは配向不良もなく液晶は均一に配向していることが確認された。液晶のプレチルト角は０．８度であった。
【００７８】
（実施例４）
合成例２で得た液晶配向剤を用い、焼成温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果、ラビング後の液晶配向膜表面に傷や膜剥がれなどの異常は観察されなかった。また、液晶セルは配向不良もなく液晶は均一に配向していることが確認された。液晶のプレチルト角は１．０度であった。
【００７９】
（実施例５）
合成例３で得た液晶配向剤を用い、焼成温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果、ラビング後の液晶配向膜表面に傷や膜剥がれなどの異常は観察されなかった。また、液晶セルは配向不良もなく液晶は均一に配向していることが確認された。液晶のプレチルト角は１．０度であった。
【００８０】
（実施例６）
合成例４で得た液晶配向剤を用い、焼成温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果、ラビング後の液晶配向膜表面に傷や膜剥がれなどの異常は観察されなかった。また、液晶セルは配向不良もなく液晶は均一に配向していることが確認された。液晶のプレチルト角は１．０度であった。
【００８１】
（実施例７）
合成例５で得た液晶配向剤を用い、焼成温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果、ラビング後の液晶配向膜表面に傷や膜剥がれなどの異常は観察されなかった。また、液晶セルは配向不良もなく液晶は均一に配向していることが確認された。液晶のプレチルト角は０．７度であった。
【００８２】
（実施例８）
合成例６で得た液晶配向剤を用い、焼成温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果、ラビング後の液晶配向膜表面に傷や膜剥がれなどの異常は観察されなかった。また、液晶セルは配向不良もなく液晶は均一に配向していることが確認された。液晶のプレチルト角は１．０度であった。
【００８３】
（実施例９）
合成例７で得た液晶配向剤を用い、焼成温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果、ラビング後の液晶配向膜表面に傷や膜剥がれなどの異常は観察されなかった。また、液晶セルは配向不良もなく液晶は均一に配向していることが確認された。液晶のプレチルト角は０．８度であった。
【００８４】
（実施例１０）
合成例８で得た液晶配向剤を用い、焼成温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果、ラビング後の液晶配向膜表面に傷や膜剥がれなどの異常は観察されなかった。また、液晶セルは配向不良もなく液晶は均一に配向していることが確認された。液晶のプレチルト角は０．８度であった。
【００８５】
（実施例１１）
合成例９で得た液晶配向剤を用い、焼成温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果、ラビング後の液晶配向膜表面に傷や膜剥がれなどの異常は観察されなかった。また、液晶セルは配向不良もなく液晶は均一に配向していることが確認された。液晶のプレチルト角は１．０度であった。
【００８６】
（実施例１２）
合成例１０で得た液晶配向剤を用い、焼成温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果、ラビング後の液晶配向膜表面に傷や膜剥がれなどの異常は観察されなかった。また、液晶セルは配向不良もなく液晶は均一に配向していることが確認された。液晶のプレチルト角は１．０度であった。
【００８７】
（比較例１）
比較合成例１で得た液晶配向剤を用い、焼成温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果、ラビング後の液晶配向膜表面に多数の傷が観察された。
【００８８】
（比較例２）
比較合成例２で得た液晶配向剤を用い、焼成温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果、ラビング後の液晶配向膜表面に多数の傷が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の液晶配向剤は、２００℃以下の低温焼成であってもラビング耐性に優れ、液晶の配向が均一で配向不良のない液晶配向膜が得られるので、配向膜の焼成に伴うコストを下げることができ、またプラスチック基板を使用した液晶表示素子等にも好適に利用することができる。