(57)【要約】【課題】  特に高濃度のメタノールを燃料としたダイレクトメタノール型の燃料電池において、生成した水が電池筐体内で水蒸気となった後の結露水の漏水を防止する。【解決手段】  酸素を活物質に還元するカソード１１と燃料が酸化されるアノード１２とが固体電解質層１３を挟持して配置された発電部２と、該発電部２に燃料を気化して供給する燃料タンク６と、該カソード１１近傍に空間３を配置した電池筐体１とからなる燃料電池１０において、該空間３に面したカソード１１近傍内面に、親水性の多孔質膜４が配置されているように構成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を活物質に還元するカソードと燃料が酸化されるアノードとが固体電解質膜を挟持して配置された発電部と、該発電部に燃料を気化して供給する燃料供給部と、該カソード近傍に空間を配置した電池筐体とからなる燃料電池において、
該空間に面した該カソード近傍の該電池筐体の内面に、親水性の多孔質膜が配置されている
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
該空間に面した該カソード近傍の該電池筐体の内面に穿設した結露水保持部を有し、    該多孔質膜が該結露水保持部の開口全面に張設されている
ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
該多孔質膜は、孔径が０．０１ｍｍφを越えない
ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
該結露水保持部は、厚さが２ｍｍを越えない
ことを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に係わり、特に携帯型電子機器の駆動電源用として適したダイレクトメタノール型の燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＰＤＡ、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器の著しい進歩によって、これらの機器の消費電力が増加する一方で使用時間が長くなっている。そのため、駆動電源である電池に対しては、軽薄短小の加えて高容量化が強く求められている。
【０００３】
ところで、携帯型電子機器の搭載電源として従来からよく用いられていたのは、リチウムイオン二次電池である。この電池は、高い駆動電圧と大きな電池容量をもち、携帯型電子機器の進歩に合わせるように性能改善が図られてきた。
【０００４】
ところが、リチウムイオン二次電池の性能改善は、現状では、材料面、構造面で限界に近づいてきており、携帯型電子機器の進展に対応する駆動電源としての要求を満たすことが難しくなってきている。
【０００５】
このような現況を打破する新しい高容量電源として、リチウムイオン二次電池よりも数倍の高電源容量を持ち、リチウムイオン二次電池を代替する可能性を持った燃料電池が提案されるに至った。
【０００６】
燃料電池の基本構造は、触媒を含むアノードとカソードとの間に、イオンの移動が可能な固体電解質膜を挟んだ構成となっている。燃料電池の構成要素はいろいろな名称で呼称されており、アノードは、負極とか燃料の酸化が行われる電極なので燃料極とも呼ばれ、カソードは、正極とか酸素（通常は空気中の酸素）が還元される電極なので空気極とも呼ばれる。ここでは、アノード、カソードと統一して呼称する。
【０００７】
そして、アノードに燃料を供給するとともにカソードに酸素を供給すると、電極に含まれる触媒の作用によって電極のそれぞれで電気化学反応が起こり、燃料を供給源として電流を取り出すことができる。
【０００８】
このようなメカニズムで発電する燃料電池においては、燃料および酸素を供給し続けることによって連続発電が可能である。従って、燃料電池は、燃料および酸素を補給することにより、充電操作によって反復使用される二次電池と同様に使用可能である。
【０００９】
図３は燃料電池の基本的な構成図で、図３（Ａ）は平面図、図３（Ｂ）は模式的な断面図である。
【００１０】
図３（Ａ）は燃料電池１０の電池筐体１を開いて上から見た平面図で、中央部分に発電部２が配置されている。発電部２の図中右側に燃料タンク６が配置されており、燃料タンク６から発電部２に燃料供給ライン６１が配置されている。同左側には制御回路７が配置されている。また、発電部２の図中上側と下側にはガス交換部１２が配置されており、酸素（空気）の取り込みや生成した水蒸気や炭酸ガスの排出ができるようになっている。
【００１１】
図３（Ｂ）は、図３（Ａ）のＹ−Ｙの断面図で、発電部２の基本的な構成は、カソード２１とアノード２２が固体電解質層２３を挟持した層構成になっている。カソード２１とアノード２２とは、共に触媒を担持した炭素粉末をバインダで層状にしたものである。
【００１２】
アノード２２は、例えば、白金−ルテニウム合金担持触媒を含んでおり、液体燃料が気化した燃料を酸化してプロトンと電子を生成する。生成したプロトンはイオン伝導性を持った固体電解質層２３を通ってカソード２１に移動する。カソード２１は、例えば、白金担持触媒を含んでおり、酸素を還元して水を生成する。
【００１３】
ところで、燃料電池は、電解質や燃料の種類によって様々に類別されるが、携帯型電子機器の電源としては、室温付近の低温で作動可能であることや小形に構成できること、振動に強いこと、大量生産が容易な固体電解質を備えていることなどの諸元から、メタノール水溶液を燃料としてアノードに供給するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が好適と考えられている。
【００１４】
現在、多数のダイレクトメタノール方式の燃料電池が周知となっているが、アノードを構成する電極構造体への燃料供給の方式および燃料の状態によって様々に分類することができる。
【００１５】
燃料を自然に気化させ、重力や毛管現象、自然拡散によって供給する自然気化式パッシブ型のダイレクトメタノール型燃料電池は、高濃度のメタノールの供給と反応生成物の排出を簡単な構造によって行うことができる。
【００１６】
つまり、自然気化式のパッシブ型のダイレクトメタノール型燃料電池は、メタノール燃料に含まれる水分が少ないので、発電時にカソードで生成して系外に放出される水蒸気の量を最小にできる長所がある。
【００１７】
ところが、燃料希釈型のダイレクトメタノール型燃料電池においては、発電時にカソードで生成する水だけでなく、燃料を希釈した水に由来するものが多く含まれる（例えば、特許文献１参照）。
【００１８】
ところで、１００％濃度に近い高濃度のメタノール水溶液を用いる方法では、アノードにおける燃料酸化の発電反応に必要な水は、対極のカソードで発電の際に生成した水を電解質膜を通して自然拡散によりアノードに輸送するため、燃料に水を加える必要がない。
【００１９】
従って、燃料を希釈する水の分だけ、水蒸気を減少させることが可能となり、放出される水蒸気の由来は、発電反応によって必然的に生成する水のみとなる。その結果、燃料電池外部での結露などの水蒸気に起因する不具合を最小限まで低減可能である（例えば、特許文献２参照）。
【００２０】
一方、１００％濃度に近い高濃度のメタノール水溶液を用いるダイレクトメタノール型燃料電池を動作させるためには、カソードで生成した水の蒸発を一定量以下に管理・抑制し、アノードへの水の供給を効率的に働かせることが必要である。
【００２１】
この手段の一つとして、アノード近傍に筐体で囲まれた空間を配置し、その空間の一部にガス交換口を設ける方法がある。この方法は、ガス交換口によって水蒸気の大気中の拡散を抑制するもので、空間の中の相対湿度を高湿度に維持してアノードからの水の蒸発を抑制する方法である。
【００２２】
ところで、この方法によれば、燃料電池本体と筐体との温度差を生じたときに、カソードからの水蒸気の一部が筐体内部に結露する。この結露現象は、燃料電池の系外への水蒸気の放出の低減や筐体内部の温度管理の面では好都合な特性であるといえる。
【００２３】
ところが、この結露水が移動して燃料電池が装備される装置に漏水すると、ユーザの使用環境を大きく損ねることになる。しかも、漏水が装置に付着したときには回路損傷の原因となるため、結露水の固定が不可欠であった。
【００２４】
従来から、このような筐体内部における結露水の管理方法には、幾つかの提案がある。      
【００２５】
その提案の一つは、生成水を吸水性のポリマーに吸収させる回収カートリッジを有する燃料電池を開示されている。ところが、この手法では、装置の小形化が困難を上に、カートリッジの交換などの運用が煩雑となる不具合があった。しかも、ここで用いる吸水性のポリマーは、一般的に吸水性能は高いために、返って給水後に水が自然蒸発して乾燥する速度が遅い。そのため、回収カードリッジの定期的な交換が避けられない不具合があった（例えば、特許文献３参照）。
【００２６】
また、燃料電池の筐体内に親水性と疎水性を併せ持つ吸撥水部を設けてカソードで生成された生成水を処理する提案もある。ところが、このような親水性と疎水性を併せ持つ高分子材料は、一般的に高価な材料であることが多い。そのため、より低価格な手法が望まれている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特許公報  第３４１３１１１号
【特許文献２】特開２００６−０５４０８２号公報
【特許文献３】特開２００３−２０３６６８号公報
【特許文献４】特開２００６−３４４３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
これまで述べてきたように、燃料電池において、高エネルギー密度化を実現するこために１００％に近い高濃度のメタノール水溶液を用いるダイレクトメタノール方式の燃料電池を動作させるためには、カソードで生成する水の管理・抑制が重要である。
【００２８】
ところが、生成水の管理のために設けられる筐体内の空間内で、温度差に起因して生じる結露水を固定する新たな課題に対しては、回収カートリッジの交換の煩雑さや、高価な吸収材の使用といった不具合があった。
【００２９】
そこで本願発明は、発電部と電池筐体とに設けた空間に面して水蒸気は通すが水は通さない親水性の多孔質膜を配置し、多孔質膜をとおった水蒸気が一端結露したら、蒸発するまで電池筐体から排出できないようにし、結露水の漏水を防いだ燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
上で述べた課題は、請求項１において、酸素を活物質に還元するカソードと燃料が酸化されるアノードとが固体電解質膜を挟持して配置された発電部と、該発電部に燃料を気化して供給する燃料供給部と、該カソード近傍に空間を配置した筐体とからなる燃料電池において、該空間に面したカソード近傍内面に、親水性の多孔質膜が配置されているように構成された燃料電池によって解決される。
【００３１】
つまり、本願発明の燃料電池においては、筐体内に設けた空間に面したカソード近傍内面に、親水性の多孔質膜が配置するようにしている。
【００３２】
そうすると、高濃度メタノール水溶液を用いた燃料電池において、特に携帯電話などの超小形機器用の燃料電池において、保水用の空間で結露が起こらないようにして水漏出を抑制することを低価格で実現できる。
【００３３】
次いで、請求項２において、該空間に面した該カソード近傍の該電池筐体の内面に穿設した結露水保持部を有し、該多孔質膜が該結露水保持部の開口に張設されているように構成された請求項１記載の燃料電池によって解決される。
【００３４】
つまり、多孔質膜を配置する部位の電池筐体の内面を穿設して凹部を結露水保持部としている。そして、その結露水保持部の開口全面を蓋で覆いをするように多孔質膜を張設している。
【００３５】
そうすると、多孔質膜は、水蒸気のような気体は通すが、粘性をもった水のような液体は通さないので、多孔質膜を通って水蒸気は結露水保持部の内部に流れ込む。しかし、流れ込んだ水蒸気が結露水保持部内で結露しても結露水は多孔質膜を通らないので、結露水保持部に保持されて漏水することを防ぐことができる。
【００３６】
次いで、請求項３において、多孔質膜は、孔径が０．０１ｍｍφを越えないように構成された請求項１記載の燃料電池によって解決される。
【００３７】
つまり、空間内での結露を防ぐ多孔質膜は、細孔の孔径が小さ過ぎると水の表面自由エネルギー（表面張力）で保水され難いが、大き過ぎても細孔から漏水してしまう。従って、好ましい細孔の孔径として０．０１ｍｍφを越えないようにしている。
【００３８】
次いで、請求項４において、結露水保持部は、厚さが２ｍｍを越えないように構成された請求項２記載の燃料電池によって解決される。
【００３９】
つまり、カソードで生成した水を保水する空間が大き過ぎることは、燃料電池そのものを小さくすることに逆行するばかりでなく、空間の容積が大きくて多孔質膜の保水が十分に機能しない。従って、空間の厚さが２ｍｍを越えないようにし、空間内の水を含んだ雰囲気が十分に多孔質膜と接触するようにする。
【発明の効果】
【００４０】
本発明においては、発電部のカソードと電池筐体との間に設けた空間に面した電池筐体の内面に水蒸気は通すが水は通さない多孔質膜を配置する。そして、カソードで生成した水蒸気を多孔質膜を通し、結露した水が多孔質膜から漏水しないようにしている。
【００４１】
その結果、特に高濃度のメタノールを用いた燃料電池において、メタノールクロスオーバで発生した水蒸気の結露水が電池筐体から漏水することを防ぐばかりでなく、カソードが生成した水の管理・制御をも行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
図１は本発明の燃料電池の実施例の説明図で、図１（Ａ）は一部切欠平面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＸ−Ｘ断面図、図１（Ｃ）は発電部の模式的な断面図を示し、図２は本発明の燃料電池の模式的な発電動作の流れ図で、図２（Ａ）は発電開始、図２（Ｂ）は発電中、図２（Ｃ）は発電終了、図２（Ｄ）は無発電時を示す。
〔実施例〕
図１（Ａ）は本発明の燃料電池１０の電池筐体１を開けて上から見た平面図で、中央部分に発電部２が配置されている。発電部２の図中右側に燃料タンク６が配置されており、燃料タンク６から発電部２に燃料供給ライン６１が配置されている。同左側には制御回路７が配置されている。また、発電部２の図中上側と下側にはガス交換口１１が配置されており、生成した水蒸気などの排出ができるようになっている。
【００４３】
発電部２の切り欠いた背面側には、多孔質膜４が配置されており、多孔質膜４の紙面奥行き方向は電池筐体１に凹部状に穿設されて結露水保持部５になっている。そして、多孔質膜４が結露水保持部５の開口全面を蓋が覆うように張設されている。このように、結露水保持部５は電池筐体１に穿設されているため、この構成を付加しても、燃料電池１そのものの大きさは従来と変わらない。
【００４４】
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＸ−Ｘ断面図で本発明の燃料電池の要部を示している。燃料電池１０の電池筐体１の中央部位には発電部２が収納されている。発電部２の基本的な構成は、図１（Ｃ）に模式的な断面図で示したように、カソード２１とアノード２２が固体電解質層２３を挟持した層構成になっている。カソード２１とアノード２２とは、共に触媒を担持した炭素粉末をバインダで層状にしたものである。
【００４５】
アノード２２は、例えば、白金−ルテニウム合金担持触媒：ＴＥＣ６１Ｅ５４（田中貴金属社製）を含んでおり、図示してない燃料貯蔵部から導入された液体燃料のメタノールが水とともに触媒の作用で酸化してプロトンと電子を生成する。生成したプロトンはイオン伝導性を持った固体電解質層２３を通ってカソード２１に移動する。
【００４６】
固体電解質層２３には、例えば、パーフルオロスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）のような、イオン伝導性の固体高分子膜が用いられる。
【００４７】
カソード２１は、固体電解質層２３を通して移動してきたプロトンとともに酸素が触媒の作用で還元されて活物質となり水を生成する。触媒としては、例えば、白金担持触媒：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属社製）を含んでいる。
【００４８】
発電部２の表面積は、８０ｍｍ×４０ｍｍの大きさである。発電部２に面した電池筐体１との間には厚さが２ｍｍの空間３が設けられている。この空間３に面した電池筐体１の内面には深さ０．５ｍｍの凹部を設け、この凹部が結露水保持部５になっている。さらに、結露水保持部５の開口部分全面を蓋で覆うように多孔質膜４が張られた構成になっている。
【００４９】
多孔質膜４は、水蒸気のような気体は透過するが、水のような粘性のある液体は透過しない親水性のフィルタで、例えば、デュラポアメンブレンフィルタＨＶＬＰ１４２５０（日本ミリポア社製）を用いている。
【００５０】
図２は本発明の実施例の模式的な発電動作の流れ図で、発電動作の前後で多孔質膜４がどのような作用・効果を示すかを、図１（Ｂ）に示した本発明の燃料電池の模式的な断面図を用いて説明する。図中、網点模様を施した部位は水蒸気の存在を示し、矢印は水蒸気の移動方向を示す。
【００５１】
図２（Ａ）は、発電開始時の燃料電池１０の電池筐体１の内部の状態を示し、発電部２のアノードで燃料のメタノールが触媒反応によって酸化されプロトンが生成する。このプロトンが固体電解質層を通ってカソードに移動し、酸素とともに触媒の作用によって水が生成される。
【００５２】
カソードで生成した水は、高濃度のメタノールを燃料としたダイレクトメタノール型の燃料電池においては、メタノールが固体電解質層に透過して起こる、いわゆるメタノールのクロスオーバによって、発電部２が温度上昇するために、矢印８１で示したように水蒸気が発生し、空間３に対面するカソード近傍の相対湿度が高くなる。
【００５３】
次いで、図２（Ｂ）は、発電中の燃料電池１０の電池筐体１の内部の状態を示し、発電部２の水の生成と温度上昇がさらに進んで網点模様で示した水蒸気の量が増える。この水蒸気は矢印８２に示したように多孔質膜４を透過し、発電部２と電池筐体１内との温度差によって結露し、液体の水となって結露水保持部５に溜まり始める。それと同時に、ガス交換口１１から矢印８３の方向に放出が始まる。このガス交換口１１からの水蒸気の放出が発電部２からの水の蒸発速度を決めることになる。
【００５４】
次いで、図２（Ｃ）は、発電を終了した際の燃料電池１０の電池筐体１の内部の状態を示し、発電部２の温度が低下して水の蒸発が止まる。空間３を満たしていた水蒸気はガス交換口１１から矢印８４の方向に放出される。しかし、結露水保持部５に溜まった水は、粘性を持っているので液体のままでは多孔質膜４を透過して空間３に漏水することができず、結露水保持部５の中に溜まっている。
【００５５】
次いで、図２（Ｄ）は、無発電時の燃料電池１０の電池筐体１の内部の状態を示し、結露水保持部５に溜まっている水が自然蒸発して多孔質膜４を透過して矢印８５の方向に穏やかに蒸発して空間３に放出し、矢印８６に示したようにガス交換口１１から電池筐体１の外に排出する。
【００５６】
図２で例示した一連の発電動作は、電池筐体１を透明なプラスチックス製として筐体内が目視で観察できるようにした。また、発電部２は、８０ｍｍの長手方向が床面に垂直になるように電池筐体１を配置し、３時間発電→４時間発電休止、つまり生成した水の排出を５回繰り返し、電池筐体１の外部から内部の結露水の振舞いを目視が確認した。
【００５７】
その結果、５回の繰り返し終了時にも、結露水保持部５の中の結露水が保持されており、外部へ移動して、いわゆる漏水の起こす不具合は生じなかった。
〔比較例１〕
実施例と同じ構成の燃料電池において、結露水保持部の上に親水性の多孔質膜を張設した本発明になる構成でない状態で、実施例と同様の試験を行った。
【００５８】
その結果、１回目の発電終了時に、電池筐体の空間の下部に結露水保持部から溢流したと思われる多量の液滴が認められた。
〔比較例２〕
実施例と同じ構成の燃料電池において、結露水保持部の上に張設した親水性の多孔質膜に替えて一般のアクリル系の吸水性ポリマを２００μｍの厚さに塗設した状態で、実施例と同様の試験を行った。
【００５９】
その結果、４回目の発電終了時に、比較例１と同様に、電池筐体の空間の下部に結露水保持部から溢流したと思われる多量の液滴が認められた。
【００６０】
このようにして、本発明によれば、特に発電効率が良いとされる高濃度のメタノール水溶液を液体燃料として用いたダイレクトメタノール型の燃料電池において、アノードで生成した水がメタノールのクロスオーバによる発電部の温度上昇で水蒸気となり、その後結露して電池筐体から漏水してしまう不具合を、簡単な機構によって効果的に回避することができる。
【００６１】
カソードまたはアノードが含む触媒や、固体電解質層を構成する素材は、いろいろなメーカが商品化して市販しており、実施例で例示したものに限定されるものではなく、種々の変形が可能である。
【００６２】
また、親水性の多孔質膜は、水蒸気は透過するが液体の水は透過しない特性を有する素材であれば適用することができ、種々の変形が可能である。
【００６３】
また、電池筐体内の発電部との間に設ける空間や結露水保持部の凹みの深さは、燃料電池の小形化、薄形化を指向して決めた諸元であるが、この限界値を越えるものも当然本発明の技術的事項に含まれる。
【００６４】
さらに、本発明は、燃料のメタノールが高濃度のメタノール水溶液を用いたダイレクトメタノール型の燃料電池においてより効果を発揮するが、大きな濃度範囲に適用することができ、種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施例の模式的断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の模式的な発電動作の流れ図である。
【図３】本発明の燃料電池の実施例の説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  電池筐体                    
１１  ガス交換口
２  発電部
２１  カソード                  ２２  アノード
２３  固体電解質層
３  空間
４  多孔質膜
５  結露水保持部
６  燃料タンク
７  制御回路                                                                    ８１、８２、８３、８４、８５、８６  （水蒸気が流れる方向を示す）矢印
１０  燃料電池
【図１】
2008047440.tif 000003
【図２】
2008047440.tif 000004
【図３】
2008047440.tif 000005