(57)【要約】【課題】製造プロセス時にはウエハの補強効果を発揮し、ハンドリング性に優れ、実装プロセスでは安定な実装特性を示し、なおかつ実使用時には高信頼性を示す光電変換装置を提供する。【解決手段】  少なくとも片面に、引張弾性率４ＧＰａ以上、線膨張係数１２ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムが接着剤を介してラミネートされているウエハから得られる単位モジュールを使って光電変換装置とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に光電変換素子が形成された半導体ウエハの少なくとも片面に、引張弾性率４ＧＰａ以上、線膨張係数１２ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムが接着剤を介してラミネートされていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
接着剤の硬化物のガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
接着剤の硬化物の貯蔵弾性率が０．５〜１０ＧＰａであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
半導体ウエハが単結晶シリコンであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
半導体ウエハが多結晶シリコンであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
半導体ウエハが化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも片面に、光電変換素子が形成された光電変換装置に関し、さらに詳しくは薄型（好ましくはウエハの厚さが５００μｍ以下）の光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池などの光電エネルギー変換機器の薄型化、小型軽量化が進み、さらにはコストダウン要求も相まってかかる光電変換機器用の半導体ウエハの薄型化が進行している。
半導体ウエハは一般に単結晶ないし多結晶のインゴットをワイヤソー等で薄板状に切断し、表面を研削、研磨して得られる。近年の技術革新により非常に薄いウエハを得ることが可能となってきているが、一般に半導体ウエハは脆く、曲げ荷重により極めて割れやすい。一般的な半導体ウエハの取り扱い、プロセッシングの際にウエハの割れを防止し、同時にハンドリングが容易となるようにウエハに粘着テープを貼りつけて取り扱うと技術は広く知られている。かかる工程に使用される粘着テープはキャリアテープ、ダイシングテープなどと呼ばれ、加工途中でのみ貼り付けられ、実装工程に移る前に剥がされてしまう物である。このような工程技術はたとえば特許文献１〜３に見ることができる。
【特許文献１】特開２００６−１５６６３８
【特許文献２】特開２００５−２９００９１
【特許文献３】特開平０５−１２９４３１
【０００３】
一方で、半導体素子を基板などの支持体に固定する目的で使用されるダイアタッチフィルムが知られている。これらは耐熱性を有する素材により構成され、半導体チップの裏面と基板との間に挿入され、両者を接着させる目的で用いられ、半導体素子そのものを補強する物ではない。
【特許文献４】特開２００４−１８６２９６
【０００４】
さらに一方で、加工工程時のみでなく、ダイシングされ、最終的に製品となる光電変換装置の段階に置いても補強の意味でフィルムなどを貼り付けておくことは有意義であると思われる。特許文献５〜７には、工程簡略化及びコスト削減のため、ウエハ加工工程かつ半導体素子接着工程の両方で使用することのできるダイアタッチフィルムが開示されている。
【特許文献５】特開２００２−２９４１７７
【特許文献６】特開２００３−１０９９１６
【特許文献７】特開２００３−１２９０２５
【０００５】
以上述べてきたように、加工中の半導体ウエハにフィルムを貼り付けることによりハンドリング性を改良することはよく知られているし、また半導体ウエハ加工中に貼り付けたフィルムを、ウエハ加工が終了した後にも剥がさず、実装工程に使用することも公知の考え方となっている。しかしながら従来の技術においては工程フィルムを実装工程に残した場合の長期間の耐久性や、実装工程に於ける様々な幅広い要求に耐え得るか否かという点で、特に、強い熱ストレスや繰り返し熱ストレスに対しては十分な耐性が無く、特に太陽電池などの光電変換装置の実用耐久性確保という要求に対して十分に満足しうるものでは無かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上述べてきたように、加工中の半導体ウエハにフィルムを貼り付けることによりハンドリング性を改良することはよく知られているし、また半導体ウエハ加工中に貼り付けたフィルムを、ウエハ加工が終了した後にも剥がさず、実装工程に使用することも公知の考え方となっている。しかしながら従来の技術においては、工程フィルムを実装工程に残した場合の長期間耐久性や、実装工程に於ける様々な幅広い要求に耐え得るか否かという点で、特に、強い熱ストレスや繰り返し熱ストレスに対しては十分な耐性が無く、要求に対して十分に満足しうるものでは無かった。これらの問題は、特に大面積の半導体素子である太陽電池のような光電変換装置においては大きな課題となっていた。本発明の課題は、プロセッシング時並びに実使用時において十分な耐久性を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。すなわち本発明は、
１．少なくとも片面に光電変換素子が形成された半導体ウエハの少なくとも片面に、引張弾性率４ＧＰａ以上、線膨張係数１２ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムが接着剤を介してラミネートされていることを特徴とする光電変換装置、
２．接着剤の硬化物のガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置、
３．接着剤の硬化物の貯蔵弾性率が０．５〜１０ＧＰａであることを特徴とする請求項１〜２記載の光電変換装置、
４．半導体ウエハが単結晶シリコンであることを特徴とする請求項１〜６記載の光電変換装置、
５．半導体ウエハが多結晶シリコンであることを特徴とする請求項１〜６記載の光電変換装置、
６．半導体ウエハが化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜６記載の光電変換装置、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に置いては半導体ウエハと同等の熱特性を有し、かつ耐熱性に優れるポリイミドフィルムをウエハに貼り付けることにより、半導体加工プロセス中の振動や衝撃からウエハを保護し、かつハンドリング性を改良し、さらに、ウエハを光電変換素子形状に切り出し、分割する際にも支障が泣く、さらに実装工程、実使用時においては素子自体を裏打ち補強することができるため、非常に信頼性の高い光電変換装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における半導体ウエハとは、ダイヤモンド、シリコン、ゲルマニウム等の単元素からなる単結晶、多結晶、炭化珪素のようなＩＶ族同士の単結晶、多結晶、ガリウム砒素、窒化ガリウム、ガリウムリン、インジウムリン等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、テルル化カドミウム、セレン化亜鉛等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の単結晶、多結晶、さらにはアルミニウムガリウム砒素、アルミニウム、ガリウム、インジウムリン、銅インジウムセレン、銅インジウムガリウムセレン、等の多元系化合物半導体の単結晶、多結晶のインゴットから薄板状に切り出された物を云う。
これらウエハの表面に、公知の方法において光電変換素子が形成される。
本発明におけるウエハの厚さは８００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がさらに好ましく、２５０μｍがなお好ましく。１５０μｍ以下が、なおさらに好ましい。ウエハ厚さｇあこれより厚い場合にはフィルム貼り付けによる補強効果が有意に認識されない。また本発明に於けるウエハの厚さの下限は８μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上、なおさらに好ましくは４５μｍ以上である。下限がこの範囲を下回るとフィルム貼り付けまでのハンドリング性があまりに低下するために困難となり、所定の効果を得ることが難しくなる
【００１０】
本発明における光電変換素子とは、太陽電池、光センサー等の光→電気変換を行う素子を主に示す。また、発光ダイオード、半導体レーザーなどの電気→光変換素子もその範疇に含まれる。
【００１１】
本発明ではかかるウエハの少なくとも片面に、引張弾性率が４ＧＰａ以上、線膨張係数が１２ｐｐｍ以下のポリイミドフィルムを接着剤を介して貼り合わせることが必須である。
【００１２】
本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族
ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙
げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１３】
【化１】
2008047814.tif 000002
【００１４】
【化２】
2008047814.tif 000003
【００１５】
【化３】
2008047814.tif 000004
【００１６】
【化４】
2008047814.tif 000005
【００１７】
【化５】
2008047814.tif 000006
【００１８】
【化６】
2008047814.tif 000007
【００１９】
【化７】
2008047814.tif 000008
【００２０】
【化８】
2008047814.tif 000009
【００２１】
【化９】
2008047814.tif 000010
【００２２】
【化１０】
2008047814.tif 000011
【００２３】
【化１１】
2008047814.tif 000012
【００２４】
【化１２】
2008047814.tif 000013
【００２５】
【化１３】
2008047814.tif 000014
【００２６】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２７】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２８】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２９】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００３０】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００３１】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００３２】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３４】
【化１４】
2008047814.tif 000015
【００３５】
【化１５】
2008047814.tif 000016
【００３６】
【化１６】
2008047814.tif 000017
【００３７】
【化１７】
2008047814.tif 000018
【００３８】
【化１８】
2008047814.tif 000019
【００３９】
【化１９】
2008047814.tif 000020
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００４１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。  これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４３】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
これらの還元粘度とすることで、得られるポリイミドベンゾオキサゾールの３００℃でのカール度が１０％以下となす制御が容易となる。
【００４４】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４５】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００４６】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４７】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液をイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４８】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４９】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、通常１〜１５０μｍ、好ましくは９〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液などのフィルム原料液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液などののフィルム原料液における原料濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミドフィルム中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明の（ポリイミド）フィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、ここで無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００５０】
本発明におけるポリイミドフィルムの引張弾性率は４ＧＰａ以上であることが必須であり、４．８ＧＰａ以上が好ましく、さらに６．５ＧＰａ以上が好ましい。引張弾性率がこの範囲を下回るとウエハを補強する効果が小さくなる。本発明におけるポリイミドフィルムの引張弾性率の上限は特に定められないが、一般に３０ＧＰａ以下であり、好ましくは２３ＧＰａ以下、さらに好ましくは１５ＧＰａ以下である。引張弾性率が高すぎた場合、貼り合わせなどの際の歪みによりウエハに想定外の歪み応力が生じる場合がある。
【００５１】
本発明におけるポリイミドフィルムの線膨張係数は１２ｐｐｍ以下であることが必須であり、９ｐｐｍ以下が好ましく、さらに６ｐｐｍ以上が好ましい。線膨張係数がこの範囲を上回ると温度変化によりウエハに歪み応力が生じ、割などの破損を招く場合がある。本発明におけるポリイミドフィルムの線膨張係数の下限は好ましくは−１２ｐｐｍ以上、さらに好ましくは−７ｐｐｍ以上、なお好ましくは−２ｐｐｍ以上、なおさらに好ましくは１ｐｐｍ以上である。線膨張係数が子の値を下回った場合にも、温度変化によりウエハに歪み応力が生じ、割などの破損を招く場合がある。
【００５２】
本発明におけるポリイミドフィルムの吸湿膨張係数はは３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２６ｐｐｍ以下がなお好ましく、さらに２２ｐｐｍ以上が好ましく、なおさらには１７ｐｐｍ以下が好ましい。吸湿膨張係数の寄与は線膨張係数より小さいが、同様に吸湿膨張係数がこの範囲を超えると、環境下の湿度変化により、ウエハに歪み応力が生じ、機能素子の不具合やウエハの破損につながる場合がある。吸湿膨張係数の下限は特に定められないが、好ましくは０ｐｐｍである。ここに吸湿膨張係数は、測長用の２つ以上の目印（間隔５０ｍｍ以上）をつけたフィルムを比較的低湿度（１０〜４０％ＲＨ、温度は１５〜４０℃）に２４時間放置して測長した目印間隔と、フィルムを比較的高湿度（７０〜１００％、温度は２０〜６０℃）に２４時間放置して測長した目印間隔との差を湿度差で除して規格化することにより得ることができる。
【００５３】
ポリイミドフィルムの引張弾性率、線膨張係数、吸湿膨張係数を所定の範囲に収めるためには、テトラカルボン酸無水物類、ジアミン類の各々４５％以上を芳香族化合物とし、さらにテトラカルボン酸無水物類ないしジアミン類の両方、あるいはいずれか一方において、エーテル結合を有する化合物の使用量を４０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、なお好ましくは２０ｍｏｌ％以下とすることで実現可能である。
【００５４】
本発明における接着剤とはポリイミドフィルムと半導体ウエハの双方に良好な接着性を示す物であれば、特に限定されないが、好ましくは、熱ないし活性エネルギー線等により化学反応を生じて硬化するタイプの接着剤が好ましい。活性エネルギー線とはＸ線、紫外線、可視光線、赤外線、ミリ波、マイクロ波等の電磁波線、電子線、イオン線などの粒子線等を用いることができる。
接着剤の組成としては、より具体的にはエポキシ系、イミド系、シアネート系、ビスマレイミド系、フェノール系、メラミン系、アクリル系などの硬化型樹脂を主成分とした接着剤が使用可能である。またニトリルブタジエンゴムなどの合成ゴム成分を配合することにより接着力を高めることができる。タルク、シリカ、アルミナ等の無機フィラーを配合することにより剛性と線膨張係数を調整することは好ましい態様である。
【００５５】
本発明の接着剤硬化物のガラス転移温度は４０℃以上が好ましく、７５℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上がなお好ましく１５５℃以上がなおさらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲に満たない場合、ウエハから切り出したチップを実装する際に耐熱性が不足してフィルムの剥離やブリスター発生などのトラブルにつながることがある。ガラス転移温度の上限は特に制限されない。
【００５６】
本発明の接着剤の貯蔵弾性率は０．５〜１０ＧＰａの範囲であることが好ましい。貯蔵弾性率の下限は０．８ＧＰａ以上であることが好ましく、１．２ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、１．５ＧＰａ以上であることがなお好ましい。一方上限は７ＧＰａ以下、さらに好ましくは５ＧＰａ以下である。接着剤の貯蔵弾性率がこの範囲に満たないとフィルムによるウエハの補強効果が得られがたくなる。また接着剤の貯蔵弾性率がこの範囲を超えると、貼り合わせなどの際の歪みによりウエハに想定外の歪み応力が生じる場合がある。
ここに接着剤の貯蔵弾性率とは、接着剤を厚さ２〜２００μｍ程度のフィルム上にして硬化させた硬化物薄膜の貯蔵弾性率を意味するものとする。
【００５７】
かかる機能素子とフィルム貼り付けの組み合わせは、少なくともウエハの片面に機能素子が形成され、少なくとも片面にフィルムが貼り付けられる。通常、片面に機能素子、その反対側の面にポリイミドフィルムを貼り付ける態様が好ましいが、特にこの組み合わせに限定されない。場合によっては機能素子を形成した面にポリイミドフィルムを貼り付ける方が有用な場合もある。
また機能素子はウエハの両面に形成してもよい。この場合にも、ポリイミドフィルムを貼り付ける面は片面であっても両面であっても良い。かかる機能素子は通常のワイヤボンディング、バンプボンディング、テープ自動ボンディングなどの方法により電気的接続がなされる。またウエハの表裏を貫通電極で接続することもできる。
【００５８】
かかるポリイミドフィルムをウエハに貼り付けるタイミングは特に限定されない。片面に機能素子、反対面にポリイミドフィルムを貼る構成の場合においては、ウエハ加工プロセスに入る前、あるいはプロセスの比較的初期の段階で貼り付けて、ハンドリングを容易にすることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される物ではない。なお実施例中の獲得性は以下の方法で測定した。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
【００６０】
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向及びＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、・・・と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上記「３．」の測定と同様である。
機器名        ：  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ：  ２０ｍｍ
試料幅        ：  ２ｍｍ
昇温開始温度  ：  ２５℃
昇温終了温度  ：  ４００℃
昇温速度      ：  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ：  アルゴン
【００６１】
５．接着剤硬化物の貯蔵弾性率
本発明における貯蔵弾性率Ｅ’の測定は下記による。
測定方法：固体粘弾性装置ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック社製）を使用した。
引張りモード：（ａｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎ）
測定温度：  ３０℃
周波数：  １０Ｈｚ
【００６２】
６．接着剤硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
測定方法：固体粘弾性装置ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック社製）を使用し、
引張りモード：（ａｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎ）
測定温度：  −３０℃〜３００℃／昇温速度  ５℃／分
周波数：  １０Ｈｚ
で測定して得られたチャートの貯蔵弾性率Ｅ’の変曲点より求めた。
【００６３】
実施例、比較例で使用する化合物の略称は下記のとおりである。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
【００６４】
〔実施例１〜１８、比較例１〜６〕
（ポリアミド酸溶液の調製、ポリイミドフィルムの作製）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．１１μｍであった。
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
【００６５】
上記で得たポリアミド酸溶液Ａを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、６５０μｍ、塗工幅１２４０ｍｍ）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して下記所定条件で乾燥した。
第１ゾーン  上側温度  １０５℃、下側温度  １１０℃
風量  上下とも２０立方ｍ／分
第２ゾーン  上側温度  １１０℃、下側温度  １１０℃
風量  上下とも３０立方ｍ／分
第３ゾーン  上側温度  １１０℃、下側温度  １１０℃
風量  上下とも２０立方ｍ／分
第４ゾーン  上側温度  １１０℃、下側温度  １１０℃
上側風量  １５立方ｍ／分、下側風量  ２０立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は１５分である。
また風量は各ゾーン毎の吹き出し口からの風量の総計である。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（グリーンフィルムともいう）をポリエステルフィルムから剥離して、両端をカットし、厚さ６５μｍ、幅７００ｍｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６６】
以下同様に、表１に示すテトラカルボン酸二無水物とジアミンを用い、実施例及び比較例に用いたポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表１に示す。なお酸無水物ないしジアミンに二種類のモノマーを用いた場合にはｍｏｌ比が１：１となるように調整した。
【００６７】
（フィルムとウエハの接着）
接着剤については、比較的低Ｔｇで柔軟な接着剤であるアクリル系接着剤ａ、エポキシ／ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）系接着剤ｂ、エポキシ系接着剤ｃ、エポキシ／ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）系接着剤ｄを用いた。いずれもワニス状で、フィルムに室温で乾燥膜厚１５μｍとなるように塗布し、７５℃で３０分間熱風乾燥し、残溶剤率１％以下のＢステージ状態とし、ウエハを重ね合わせて厚さ０．５ｍｍのシリコーンゴムを介してプレスで貼り付け、その後１５０℃１５分間熱処理することにより完全硬化させた。
なお、ここにウエハとしては直径約２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのの単結晶シリコンウエハと、直径５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの単結晶ＧａＡｓウエハを用いた。接着剤の貯蔵弾性率とガラス転移温度を表２に示した。
【００６８】
（ハンドリング性評価）
得られたフィルム補強ウエハを枚葉に分割し、単結晶シリコンウエハについては大日商事社製の２００ｍｍウエハ用キャリア、ＧａＡｓウエハについては大日商事社製の５０ｍｍウエハ用キャリアに入れ、振幅１０ｍｍ、周期５〜２０Ｈｚの連続振動を５時間加えた後に、ウエハの破損状況を確認し、ハンドリング性評価とした。結果を表３〜６に示す。
【００６９】
（太陽電池加工プロセス）
一般的方法により単結晶シリコンウエハのフィルムが貼り付けてない面にｐｉｎ接合を有する太陽電池を形成した。またＧａＡｓウエハの片面にも太陽電池が形成した。
（レーザーカット性評価）
得られたフィルム補強ウエハのウエハ面をダイシングソーにて２０ｍｍ×２０ｍｍの矩形チップに分割し、フィルム面をレーザーカッターにて切断した。いずれのウエハにおいても良好な切断性を示した。
【００７０】
（半田耐熱性評価）
フィルム補強ウエハから分割された２０ｍｍ×２０ｍｍのチップを、アルミナ基板のウエに載せ、リフロー半田装置を用いて２４０℃×３分間の加熱処理を行い、チップの異常、特にフィルム貼り付け面の外観検査を行った。結果を表３〜６に示す。
【００７１】
（耐ＰＣＴ性評価）
フィルム補強された丸形ウエハから内接する正方形の単位モジュールを切り出し、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、平山製作所製ＰＣＴ装置ＰＣ２４２−ＩＩＩを用いて１２１℃２気圧の飽和蒸気圧中で９６時間、加圧加熱試験を行った。試験後のモジュールの異常、特にフィルム貼り付け面の外観検査を行った。結果を表３〜６に示す。
【００７２】
（耐ヒートサイクル性評価）
単位モジュールを、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、−５０℃のメタノール浴と＋１２０℃のシリコーンオイル浴に各々３０分ずつ交互に１０回浸積処理を行い、試験後のチップの異常、特にフィルム貼り付け面の外観検査を行った。結果を表３〜６に示す。
【００７３】
【表１】
2008047814.tif 000021
【００７４】
【表２】
2008047814.tif 000022
【００７５】
【表３】
2008047814.tif 000023
【００７６】
【表４】
2008047814.tif 000024
【００７７】
【表５】
2008047814.tif 000025
【００７８】
【表６】
2008047814.tif 000026
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上述べてきたように、本発明の構成によるフィルム補強ウエハから得られる光電変換装置は、良好なハンドリング性、半田耐熱性、耐ＰＣＴ性、耐ヒートサイクル性を示し、加工プロセス中の振動、衝撃による不良発生を低減し、なおかつモジュール化、パネル化などの実装工程、実装工程後の実使用中にも十分な耐久性が期待され、高信頼性が要求される光電変換装置として有用な物である。