(57)【要約】【課題】過充電時に起因してリチウムに蓄積する不可逆容量としてのリチウムの量を抑えることが可能な非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】正極活物質層を有する正極と、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極とを備える。充電前における前記正極活物質が以下の式（１）で表されることを特徴とする。    ＬｉwＮｉ（II）x1Ｎｉ（III）x2ＣｏyＭｎzＯv    （１）式中、ｗ、ｘ２及びｙは０以上の数であり（但し、ｘ２とｙは同時に０をとらない）、ｘ１及びｚは正数である。またｘ１、ｘ２、ｙ及びｚは以下の（ａ）〜（ｄ）を満足する数である。  ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ＝１          （ａ）  ｘ２＋ｙ＝０．０５〜０．４５    （ｂ）  ｙ＝０〜０．３                  （ｃ）  ｗ＝０．９〜１．４              （ｄ）  ｖ＝ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ＋ｗ      （ｅ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極とを備え、充電前における前記正極活物質が以下の式（１）で表されることを特徴とする非水電解液二次電池。
ＬｉwＮｉ（II）x1Ｎｉ（III）x2ＣｏyＭｎzＯv    （１）
式中、ｗ、ｘ２及びｙは０以上の数であり（但し、ｘ２とｙは同時に０をとらない）、ｘ１及びｚは正数である。またｘ１、ｘ２、ｙ及びｚは以下の（ａ）〜（ｄ）を満足する数である。
ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ＝１          （ａ）
ｘ２＋ｙ＝０．０５〜０．４５    （ｂ）
ｙ＝０〜０．３                  （ｃ）
ｗ＝０．９〜１．４              （ｄ）
ｖ＝ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ＋ｗ      （ｅ）
【請求項２】
５０サイクル以上の充放電後において、前記正極活物質から消失したＬｉの量が、充電前の前記正極活物質に含まれるＬｉの量に対して３３％以下である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極が、Ｓｉ又はＳｎを含有する活物質の粒子を含む負極活物質層を有し、該負極活物質層においては、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記金属材料が、前記負極活物質層の厚み方向全域にわたって前記粒子の表面に存在している請求項３記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池における正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が一般に用いられている。一方、負極活物質としてはグラファイト等の炭素系材料が一般に用いられている。また、次世代の活物質として、炭素系材料よりも容量の大きな材料であるシリコン系材料やスズ系材料の使用も試みられている。例えば特許文献１には、負極活物質としてケイ素又はケイ素合金を用いたリチウム二次電池が提案されている。この二次電池における正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などが用いられている。
【０００３】
ところでＳｉはグラファイトに比べて対Ｌｉ+／Ｌｉの電極電位が低いことから、グラファイトを用いた場合に比べて正極は高電位にさらされることになる。しかし正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物のうち、現在の主流となっているリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）は高電位にさらされると、その結晶構造が破壊されてしまうという不都合があった。結晶構造が破壊されると、充電時にリチウムコバルト複合酸化物から放出され負極活物質に吸蔵されたリチウムが、次回の放電時にリチウムコバルト複合酸化物に戻りづらくなってしまう。換言すれば、充電時にリチウムコバルト複合酸化物から放出されたリチウムが、不可逆容量として正極活物質に残存してしまう。前記の特許文献１においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2も例示されているが、これが高電位にさらされたときの対策については言及されていない。
【０００４】
またリチウムコバルト複合酸化物は、充電によってその体積が増加するので、同じく充電によって体積が増加する負極活物質であるシリコン系材料やスズ系材料と併用すると、充電時の膨張に起因して生ずる応力が一層高くなり、正極や負極が受けるダメージが一層大きくなる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１００２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述した従来技術の電池よりも、充放電に起因する電池全体の膨張収縮の程度が軽減され、且つ充電時の耐電圧が高い非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極活物質層を有する正極と、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極とを備え、充電前における前記正極活物質が以下の式（１）で表されることを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
ＬｉwＮｉ（II）x1Ｎｉ（III）x2ＣｏyＭｎzＯv    （１）
式中、ｗ、ｘ２及びｙは０以上の数であり（但し、ｘ２とｙは同時に０をとらない）、ｘ１及びｚは正数である。またｘ１、ｘ２、ｙ及びｚは以下の（ａ）〜（ｄ）を満足する数である。
ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ＝１          （ａ）
ｘ２＋ｙ＝０．０５〜０．４５    （ｂ）
ｙ＝０〜０．３                  （ｃ）
ｗ＝０．９〜１．４              （ｄ）
ｖ＝ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ＋ｗ      （ｅ）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属として、特定の元素を特定の量で用いることで、過充電時に起因してリチウムに蓄積する不可逆容量としてのリチウムの量を抑えることができる。また、このリチウム遷移金属複合酸化物は充電時にその体積が収縮するものなので、充電時に負極活物質が膨張することによる体積の増加分を、正極活物質が相殺する効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の非水電解液二次電池（以下、単に二次電池又は電池ともいう）は、その基本構成部材として、正極、負極及びこれらの間に配されたセパレータを有している。正極と負極との間はセパレータを介して非水電解液で満たされている。本発明の電池は、これら基本構成部材を備えた円筒型、角型、コイン型等の形態であり得る。しかしこれらの形態に制限されるものではない。
【００１０】
本発明の電池に用いられる正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として本発明において用いられるものは、特定のリチウム遷移金属複合酸化物である。この特定のリチウム遷移金属複合酸化物は以下の式（１）で表される。
【００１１】
ＬｉwＮｉ（II）x1Ｎｉ（III）x2ＣｏyＭｎzＯv    （１）
式中、ｗ、ｘ２及びｙは０以上の数であり（但し、ｘ２とｙは同時に０をとらない）、ｘ１及びｚは正数である。またｘ１、ｘ２、ｙ及びｚは以下の（ａ）〜（ｄ）を満足する数である。
ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ＝１          （ａ）
ｘ２＋ｙ＝０．０５〜０．４５    （ｂ）
ｙ＝０〜０．３                  （ｃ）
ｗ＝０．９〜１．４              （ｄ）
ｖ＝ｘ１＋ｘ２＋ｙ＋ｚ＋ｗ      （ｅ）
【００１２】
前記の式（ａ）〜（ｅ）の技術的な意義について説明すると、式（ａ）は、化学量論比を一致させるためのものであり、特に説明をするまでもない。式（ｂ）に関しては次の通りである。本発明者らが鋭意検討したところ、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＣｏ及び三価のＮｉの量を少なくすることで、過充電されても結晶構造が破壊されにくい（以下、このことを「耐電圧が高い」とも言う）リチウム遷移金属複合酸化物が得られることが判明した。また、充電により体積が減少するリチウム遷移金属複合酸化物が得られることが判明した。そこで、本発明においては、Ｃｏ及び三価のＮｉについての係数であるｙ及びｘ２に関する式である（ｂ）を規定した。上述の通り、ｙ及びｘ２は同時に０をとらないから、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ及び三価のＮｉの少なくとも何れかを必ず含んでいる。勿論、両方含む場合もある。いずれの場合であっても、Ｃｏ及び三価のＮｉの合計量は０．０５〜０．４５という低い値に設定されている。この合計量が０．０５〜０．３０、特に０．０５〜０．２０に設定されていると、過充電されてもリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が一層破壊されにくくなる。
【００１３】
前記の説明は、Ｃｏ及び三価のＮｉの合計量に関してのものであるところ、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物においては、Ｃｏそれ自体の量も該リチウム遷移金属複合酸化物の耐電圧を高くする点、及び充電時に体積が減少する点から重要である。このことは、式（ｃ）に規定されている。即ち、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物においては、Ｃｏの量が０．３以下、好ましくは０．２以下という低い値に設定されている。Ｃｏの量は０でもよい。この場合には、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物中に、三価のＮｉが必ず存在することになる。
【００１４】
式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物おいては、Ｃｏ及び三価のＮｉの量を低く設定し、その代わりにＭｎ及び二価のＮｉを量を多くしてその耐電圧を高めている。また充電時に体積が減少するようにしている。このことは、式（ａ）と式（ｂ）の差分をとれば明らかである。更に、式（ｄ）及び（ｅ）は、式（１）で表される正極活物質が以下の結晶構造Ａ及びニッケルの価数を維持するために必要な規定である。
【化１】
2008047306.tif 000002
【００１５】
以上のことをまとめると、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記の（ａ）〜（ｅ）を満たすことを条件として、以下の（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される（式中、ｘ１、ｘ２、ｙ及びｚは正数を表す）。
ＬｉＮｉ（II）x1ＣｏyＭｎzＯ2                  （１Ａ）
ＬｉＮｉ（II）x1Ｎｉ（III）x2ＭｎzＯ2          （１Ｂ）
ＬｉＮｉ（II）x1Ｎｉ（III）x2ＣｏyＭｎzＯ2     （１Ｃ）
【００１６】
前記の（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のうち、好ましいものは、高容量が期待できる点から１Ａと１Ｂであり、一層好ましいものは１Ａである。これらの物質は、公知の方法、例えば炭酸リチウムと遷移金属酸化物とを大気中で焼成することによって製造される。
【００１７】
式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は耐電圧の高いものなので、充放電のサイクルを繰り返しても、該複合酸化物から放出されたリチウムが負極活物質に不可逆容量として蓄積されづらい。つまり２サイクル目以降の不可逆容量が小さい。不可逆容量の程度を、前記複合酸化物から消失したリチウムの量で表現すると、５０サイクル以上の充放電後において、前記複合酸化物から消失した放電状態におけるＬｉの量は、充電前の前記複合酸化物に含まれるＬｉの量に対して好ましくは３３％以下、更に好ましくは２０％以下、一層好ましくは１５％以下という小さな値になる。
【００１８】
本発明に用いられる正極は、前記のリチウム遷移金属複合酸化物を、アセチレンブラック等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔等の集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスすることにより得られる。
【００１９】
本発明の電池に用いられる負極は、例えば集電体の少なくとも一面に負極活物質層が形成されてなるものである。負極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として本発明において用いられるものは、Ｓｉ又はＳｎを含む物質である。Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質は、リチウムの吸蔵時に膨張し、放出時に収縮する性質を有している。この膨張収縮の程度は、従来リチウム二次電池の負極活物質として用いられてきた炭素系材料に比較して極めて大きいものである。
【００２０】
Ｓｉを含む負極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出が可能なものである。その例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、シリコン系材料からなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいシリコン系材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン又はシリコン酸化物である。
【００２１】
一方、Ｓｎを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特にＣｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。
【００２２】
負極活物質層は、例えば、前記の負極活物質からなる連続薄膜層、前記の負極活物質の粒子を含む塗膜層、前記の負極活物質の粒子を含む焼結体層等であり得る。また、後述する図１に示す構造の層であり得る。
【００２３】
本発明の電池におけるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。
【００２４】
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。
【００２５】
特に非水電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン或いは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。耐還元性が高く、分解されにくいからである。また、上記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、或いはメチルエチルカーボネートなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒を混合した電解液も好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。更に、電解液中のフッ素イオンの含有量が１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の範囲内であることも好ましい。電解液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液の分解反応を抑制することができると考えられるからである。更に、酸無水物及びその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物が０．００１重量％〜１０重量％含まれていることが好ましい。これにより負極の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができるからである。この添加物としては、環に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環式化合物が好ましく、例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−スルホ安息香酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水ヘキサフルオログルタル酸、無水３−フルオロフタル酸、無水４−フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、又は無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水２，３−ナフタレンカルボン酸、無水１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの無水１，２−シクロアルカンジカルボン酸、又はシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物或いは３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体）、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【００２６】
図１には本発明において用いられる負極の好適な一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。
【００２７】
活物質層１２においては、Ｓｉを含む活物質の粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図は活物質層１２を二次元的にみた模式図であり、実際は各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００２８】
金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
【００２９】
金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
【００３０】
金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。
【００３１】
活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
【００３２】
金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。
【００３３】
活物質層１２は、後述するように、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。
【００３４】
非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
【００３５】
めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００３６】
ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料１３が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。
【００３７】
アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
【００３８】
前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料１３の特性を適宜調整することも可能である。
【００３９】
上述の各種方法によって形成される活物質層全体の空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成することが可能となる。活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。
【００４０】
活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。
【００４１】
負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ、更に好ましくは１８〜２５μｍである。
【００４２】
本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質層１２の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を十分に防止することが可能である。
【００４３】
負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。
【００４４】
負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。被覆率が９５％を超えると、高粘度な非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。
【００４５】
表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、或いは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。
【００４６】
本実施形態の負極１０は、活物質層１２中の空隙率が高い値になっているので、折り曲げに対する耐性が高いものである。具体的には、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に従い測定されたＭＩＴ耐折性が好ましくは３０回以上、更に好ましくは５０回以上という高耐折性を有している。耐折性が高いことは、負極１０を折り畳んだり巻回したりして電池容器内に収容する場合に、負極１０に折れが生じにくくなることから極めて有利である。ＭＩＴ耐折装置としては、例えば東洋精機製作所製の槽付フィルム耐折疲労試験機（品番５４９）が用いられ、屈曲半径０．８ｍｍ、荷重０．５ｋｇｆ、サンプルサイズ１５×１５０ｍｍで測定することができる。
【００４７】
負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力（ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８）が好ましくは５００ＭＰａ以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度（ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８）が４％以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。これらの集電体を用いることで、上述した負極１０の耐折性を一層高めることが可能となる。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
【００４８】
次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について、図２を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行う。
【００４９】
先ず図２（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。集電体１１における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで０．５〜４μｍであることが好ましい。最大高さが４μｍを超えると塗膜１５の形成精度が低下する上、凸部に浸透めっきの電流集中が起こりやすい。最大高さが０．５μｍを下回ると、活物質層１２の密着性が低下しやすい。活物質の粒子１２ａとしては、好適に上述した粒度分布及び平均粒径を有するものを用いる。
【００５０】
スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
【００５１】
結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
【００５２】
形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。
【００５３】
浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図２（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。
【００５４】
前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べた通りである。
【００５５】
図２（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。
【００５６】
浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。このようにして、図２（ｄ）に示すように、目的とする負極が得られる。
【００５７】
浸透めっき後、負極１０を防錆処理することも好ましい。防錆処理としては、例えばベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロメート等を用いる無機防錆を採用できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００５９】
〔実施例１〕
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の両面上にケイ素からなる粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ50は２μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。
【００６０】
塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
【００６１】
浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。活物質層の縦断面のＳＥＭ観察によって該活物質層においては、活物質の粒子は、平均厚み２４０ｎｍの銅の被膜で被覆されていることを確認した。また、活物質層の空隙率は３０％であった。
【００６２】
正極活物質としては表１に示すものを用いた。これを、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンともに、溶媒であるポリビニルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延及びプレスを行い正極を得た。
【００６３】
このようにして得られた正極及び負極を、２０μｍ厚のポリプロピレン製セパレータを挟んで対向させた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用い、リチウム二次電池を製造した。
【００６４】
なお表１に示す正極活物質の製造方法は次の通りである。硫酸マンガン、硫酸コバルト及び硫酸ニッケルを、これらの合計が０．２ｍｏｌ／ｌとなるように純水に溶解させ、混合水溶液を得る。このとき、マンガン、コバルト及びニッケルのモル比が表１に示す値となるようにこれら三者の割合を調節する。この混合溶液を、０．４ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液に添加する。添加の割合は、混合水溶液：ＮａＯＨ水溶液＝１：１．２（体積比）とする。混合された溶液を２０分間スターラーで撹拌した後、加熱沸騰させる。その後１時間放置する。これにより液中に沈殿が生じる。上澄み液を捨てた後に、純水を加えて混合し、ろ過する。ろ過の残渣を１２０℃で乾燥した後、これを乳鉢内でＬｉ2ＣＯ3と混合する。得られた混合物を８００〜１０００℃で２日間焼成する。得られた焼成体を乳鉢ですりつぶし、７５μｍ以下の粒子に分級する。これによって目的とする正極活物質が得られる。
【００６５】
〔実施例２及び３並びに比較例１ないし４〕
実施例１で用いた正極活物質に代えて、表１に示すものを用いる以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【００６６】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池を５０サイクル充放電させた。充電条件は０．２Ｃ、終止電圧４．３Ｖで、定電流・定電圧とした。放電条件は０．２Ｃ、終止電圧２．７Ｖで、定電流とした。５０サイクルの充放電後、電池を解体して正極を取り出した。正極をジメチルカーボネートで洗浄して正極活物質を分離した。この正極活物質に含まれているリチウムの量を原子吸光法で測定した。そして、電池に組み込む前の正極活物質に含まれていたリチウムの量に対して、消失したリチウムの量を算出した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2008047306.tif 000003
【００６８】
表１に示す結果から明らかなように、各実施例の電池における５０サイクル充放電後に正極から消失したリチウムの量は、比較例の電池に比べて少ないことが分かる。特に、前記の式（ｂ）であるｘ２＋ｙの値が０．２以下であると、正極から消失したリチウムの量が一層少なくなることが分かる。この結果から、各実施例で用いた正極活物質が充電時の耐電圧が高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の非水電解液二次電池に用いられる負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す負極の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００７０】
１０  非水電解液二次電池用負極
１１  集電体
１２  活物質層
１２ａ  活物質の粒子
１３  リチウム化合物の形成能の低い金属材料
１５  塗膜
【図１】
2008047306.tif 000004
【図２】
2008047306.tif 000005