(57)【要約】【課題】内燃機関の排ガス中のパティキュレートや高沸点の炭化水素に対して、より低温で優れた触媒活性を得ることができる排ガス浄化用酸化触媒を提供する。【解決手段】排ガス浄化用酸化触媒は、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５である複合金属酸化物からなる。また、前記複合金属酸化物は、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３で表され、ＡはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕからなる群から選択される１種の金属であり、０．００５≦ｙ≦０．２である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス中の含有物を酸化して浄化する酸化触媒において、
一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５である複合金属酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒。
【請求項２】
請求項１記載の前記複合金属酸化物は、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３で表され、ＡはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕからなる群から選択される１種の金属であり、０．００５≦ｙ≦０．２であることを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガスに含まれるパティキュレートや炭化水素を酸化して浄化する排ガス浄化用酸化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関の排ガスに含まれるパティキュレートや炭化水素を酸化して浄化するために、ペロブスカイト型複合金属酸化物からなる酸化触媒が知られている。
【０００３】
前記酸化触媒として用いられるペロブスカイト型複合金属酸化物として、例えば、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で表され、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、ＣはＰｔまたはＰｄである複合金属酸化物が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、前記酸化触媒として用いられるペロブスカイト型複合金属酸化物として、例えば、一般式ＣｅｘＭ１−ｘＺｒＯ３で表され、ＭはＬａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、０．１≦ｘ≦２０である複合金属酸化物が知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、前記従来のペロブスカイト型複合金属酸化物では、パティキュレートや高沸点の炭化水素に対して酸化温度が高い上に、十分な触媒活性が得られないという不都合がある。
【特許文献１】特開平７−１１６５１９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３４４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる不都合を解消して、内燃機関の排ガス中のパティキュレートや高沸点の炭化水素に対して、より低温で優れた触媒活性を得ることができる排ガス浄化用酸化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、内燃機関の排ガス中の含有物を酸化して浄化する酸化触媒において、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５である複合金属酸化物からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、一般式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物において、第１の金属であるＹの一部を第３の金属であるＡｇで置換したものである。この置換により、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３の結晶構造は六方晶とペロブスカイト構造との混晶となり、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３はＹＭｎＯ３よりも高い触媒活性を有することとなる。
【０００９】
本発明の排ガス浄化用酸化触媒によれば、内燃機関の排ガス中に含まれるパティキュレートや高沸点の炭化水素等の含有物を、一般式ＹＭｎＯ３で表される化合物からなる酸化触媒よりも低温で酸化することができる。
【００１０】
このとき、ｘが０．０１未満では、触媒活性を高める効果が不十分である。一方、ｘが０．１５を超えると、混晶を維持することが困難になる。
【００１１】
本発明の排ガス浄化用酸化触媒において、前記複合金属酸化物は、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３で表され、ＡはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕからなる群から選択される１種の金属であり、０．００５≦ｙ≦０．２であることが望ましい。これは、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３で表される複合金属酸化物において、第２の金属であるＭｎの一部を第４の金属であるＡ（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ）で置換したものである。この置換により、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３は、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３よりもさらに高い触媒活性を有することとなる。
【００１２】
本発明の排ガス浄化用酸化触媒によれば、内燃機関の排ガス中に含まれるパティキュレートや高沸点の炭化水素等の含有物を、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３で表される化合物からなる酸化触媒よりも低温で酸化することができるとともに、さらに酸化を促進することができる。
【００１３】
このとき、ｙが０．００５未満では、触媒活性を高める効果が不十分である。一方、ｙが０．２を超えると、混晶を維持することが困難になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の排ガス浄化用触媒の効果を示すグラフである。
【００１５】
本実施形態の第１の態様の排ガス浄化用触媒は、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５である複合金属酸化物からなる。該複合金属酸化物は、一般式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物において、第１の金属であるＹの一部を第３の金属であるＡｇで置換したものである。該置換により、六方晶の一部がペロブスカイト構造に相転移し、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３の結晶構造は六方晶とペロブスカイト構造との混晶となる。また、前記置換で＋３価のＹが＋１価のＡｇに置換することにより、結晶格子における電気的中性を保つために、第２の金属であるＭｎの一部が＋３価から酸化活性の高い＋４価に変化する。さらに、結晶格子内に酸素欠陥が生じ、結晶格子表面の酸素と大気中の酸素との置換反応が活発化し、結晶格子表面の酸素が解離しやすくなる。以上のことから、ＹＭｎＯ３と比較してＹ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３の触媒活性は高くなる。
【００１６】
この結果、第１の態様の排ガス浄化用触媒によれば、内燃機関の排ガス中に含まれるパティキュレートや高沸点の炭化水素等の含有物を、一般式ＹＭｎＯ３で表される化合物からなる酸化触媒よりも低温で酸化することができる。
【００１７】
このとき、ｘが０．０１未満では、Ｍｎの一部を＋４価に変化させたり、酸素欠陥を生じさせたりする効果が不十分であるので、触媒活性を高める効果が不十分となる。一方、ｘが０．１５を超えると、混晶を維持することが困難になる。
【００１８】
次に、本実施形態の第２の態様の排ガス浄化用触媒は、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３で表され、ＡはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕからなる群から選択される１種の金属であり、０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなる。該複合金属酸化物は、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３で表される複合金属酸化物において、第２の金属であるＭｎの一部を第４の金属であるＡ（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ）で置換したものである。該置換で＋３価のＭｎが＋４価のＴｉ、＋５価のＮｂ、＋５価のＴａ、＋４価のＲｕのいずれかに置換することにより、結晶格子に歪みが生じ、結晶格子内の酸素の結合エネルギーが低下することから、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３と比較してＹ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３の触媒活性は高くなる。
【００１９】
この結果、本発明の排ガス浄化用酸化触媒によれば、内燃機関の排ガス中に含まれるパティキュレートや高沸点の炭化水素等の含有物を、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３で表される化合物からなる酸化触媒よりも低温で酸化することができるとともに、さらに酸化を促進することができる。
【００２０】
ここで、前記ｘ及び前記ｙは、前記複合金属酸化物において各構成原子の正負の電荷を釣り合わせるように設定される。このとき、ｙが０．００５未満では、結晶格子に歪みを生じさせる効果が不十分であるので、触媒活性を高める効果が不十分となる。一方、ｙが０．２を超えると、混晶を維持することが困難になる。
【００２１】
次に本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００２２】
本実施例では、まず、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、リンゴ酸と、水とを、０．９９：０．０１：１：４：４０のモル比となるようにして、５０℃の温度で１５分間乳鉢で混合した後、３５０℃の温度で１時間の一次焼成を行った。次に、前記一次焼成で得られた結果物を１５分間乾式粉砕した後、９００℃の温度で１時間二次焼成を行って、Ｙ０．９９Ａｇ０．０１ＭｎＯ３で表される複合金属酸化物粉末を得た。
【００２３】
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物粉末の活性評価として示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。前記示唆熱分析は、本実施例で得られた複合金属酸化物粉末を排ガス浄化用触媒として、該排ガス浄化用触媒５０ｍｇに、カーボンブラック２．５ｍｇを混合し、１５ｍｌ／分の空気流雰囲気下、１０℃／分の昇温温度で加熱し、温度に対するヒートフロー（Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ）を測定し、その観測された発熱ピークからカーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図１に示す。
【実施例２】
【００２４】
本実施例では、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、リンゴ酸と、水とを、０．９５：０．０５：１：４：４０のモル比になるようにした以外は、実施例１と全く同一にして、Ｙ０．９５Ａｇ０．０５ＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を得た。
【００２５】
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図１に示す。
【実施例３】
【００２６】
本実施例では、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、リンゴ酸と、水とを、０．９：０．１：１：４：４０のモル比になるようにした以外は、実施例１と全く同一にして、Ｙ０．９Ａｇ０．１ＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を得た。
【００２７】
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図１に示す。
【実施例４】
【００２８】
本実施例では、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、リンゴ酸と、水とを、０．８５：０．１５：１：４：４０のモル比になるようにした以外は、実施例１と全く同一にして、Ｙ０．８５Ａｇ０．１５ＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を得た。
【００２９】
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図１に示す。
【実施例５】
【００３０】
本実施例では、まず、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、酸化ルテニウムと、リンゴ酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：４：４０のモル比となるようにして、遊星式ボールミルで２００回転／分で１０分間混合した後、３５０℃の温度で１時間の一次焼成を行った。次に、前記一次焼成で得られた結果物を１５分間乾式粉砕した後、９００℃の温度で１時間二次焼成を行って、Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物粉末を得た。
【００３１】
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図１に示す。
【実施例６】
【００３２】
本実施例では、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、酸化ルテニウムと、リンゴ酸と、水とを、０．９：０．１：０．９５：０．０５：４：４０のモル比になるようにした以外は、実施例５と全く同一にして、Ｙ０．９Ａｇ０．１Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物を得た。
【００３３】
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図１に示す。
【実施例７】
【００３４】
本実施例では、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、酸化ルテニウムと、リンゴ酸と、水とを、０．８５：０．１５：０．９５：０．０５：４：４０のモル比になるようにした以外は、実施例５と全く同一にして、Ｙ０．８５Ａｇ０．１５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物を得た。
【００３５】
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図１に示す。
【実施例８】
【００３６】
本実施例では、酸化ルテニウムに代えて酸化チタンを用いた以外は、実施例５と全く同一にして、Ｙ０．９Ａｇ０．１Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物を得た。
【００３７】
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図１に示す。
【実施例９】
【００３８】
本実施例では、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、酸化ニオブと、リンゴ酸と、水とを、０．８５：０．１５：０．９５：０．０２５：４：４０のモル比になるようにした以外は、実施例５と全く同一にして、Ｙ０．９Ａｇ０．１Ｍｎ０．９５Ｎｂ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物を得た。
【００３９】
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図１に示す。
【実施例１０】
【００４０】
本実施例では、酸化ニオブに代えて酸化タンタルを用いた以外は、実施例９と全く同一にして、Ｙ０．９Ａｇ０．１Ｍｎ０．９５Ｔａ０．０５Ｏ３で表される複合金属酸化物を得た。
【００４１】
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、硝酸銀を全く用いずに、硝酸イットリウムと、硝酸マンガンと、リンゴ酸と、水とを１：１：４：４０のモル比になるようにした以外は、実施例１と全く同一にして、ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を得た。
【００４２】
次に、本比較例で得られた複合金属酸化物を排ガス浄化用触媒として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの燃焼温度を求めた。結果を図１に示す。
【００４３】
図１から、実施例１〜４の排ガス浄化用触媒によれば、ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなる比較例１の排ガス浄化用触媒に比較して、前記カーボンブラックをより低温で酸化（燃焼）することができることが明らかである。
【００４４】
また、図１から、実施例５〜１０の排ガス浄化用触媒によれば、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなる実施例１〜４よりもさらに、前記カーボンブラックをより低温で酸化（燃焼）することができ、さらに前記酸化を促進する効果を得ることができることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る排ガス浄化用触媒の効果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４６】
符号なし。
【図１】
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