(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、インジウムを含有する塩化第一鉄液中から簡単な手段でインジウム化合物を得る方法を提供するものである。また、簡単な手法で再生した陰イオン交換樹脂を用て塩化第一鉄液中のインジウム化合物を得る方法を提供することである。【解決手段】  本発明者は、インジウムを含有する塩化第一鉄液（例えば、ＩＴＯ材等の塩化第二鉄によるエッチング廃液を鉄材等で処理して得たもの）からインジウム化合物を製造する方法を鋭意検討した結果、官能基とし3級アミノ基また4級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂を用いることによりインジウム化合物を製造できることを見出し本発明を完成させた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムを含有する塩化第一鉄液から官能基として３級アミノ基または４級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂を用いることを特徴とするインジウム化合物の製造方法。
【請求項２】
前記インジウムを含有する塩化第一鉄液がｐＨ２以下である請求項１記載のインジウム化合物の製造方法。
【請求項３】
前記インジウムを含有する塩化第一鉄液から官能基として３級アミノ基または４級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂にインジウムを吸着させた後、塩化物イオン濃度が１０％以下の液を用いて当該樹脂からインジウムを脱離させる請求項１または２に記載のインジウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、インジウムを含有する塩化第一鉄液からインジウム化合物を効率良く回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶モニターやプラズマモニター等に、透明電極としてＩＴＯ（インジウム・錫・酸化物）材やＩＺＯ（インジウム・亜鉛・酸化物）材が多く用いられている。この透明電極は、一般的にガラス材等の表面にＩＴＯまたはＩＺＯが薄膜として形成され、これを用いて電極回路を形成する。この回路形成のためフォトエッチング等が使用され、特にＩＴＯ材では、エッチング剤として塩化第二鉄と塩酸の混合液や王水等が多く用いられている。そしてエッチング剤は高速エッチングや微細回路パターン形成に必要な高エッチファクターを得るために塩化第二鉄と塩酸の混合液が使われる事が多い。
このエッチングにより、エッチング廃液には、ＩＴＯ材に由来するインジウムと錫が含まれるが、特にインジウムは資源量が少ないことから、過去多くの回収方法が提案されている。塩化鉄からのインジウム回収として特開２００４−７５４６３号公報（特許文献１）に、ニッケル共存下、鉄粉でインジウムと錫とを除去及び回収する方法が開示されている。しかし、本件は高価なニッケルを共存させる必要があること、および回収されたインジウム以外の成分、即ち鉄やニッケルの含有量が高く、インジウムを高濃度で回収することが難しかった。
【０００３】
イオン交換樹脂やキレート樹脂により不純物を除去および回収する方法も多く提案されている。例えば、特開２００３−２６６０６５号公報（特許文献２）では、塩化第二鉄液中に含まれるコバルトおよび／または亜鉛を、除去および回収するために、該液に鉄板等を加え一旦塩化第一鉄に還元して、更に濃度調整を行って前記樹脂に吸着／脱着させることにより、塩化鉄液からの不純物除去（その後塩素等によって塩化第一鉄は塩化第二鉄に酸化して再生）および不純物液からの金属類の回収が開示されている。
【０００４】
特開昭６０−１９０８７号公報（特許文献３）では、塩化第一鉄や塩化第二鉄などの水溶液中からエチレンイミン重合体を母体とするアミノ基−ＮＨＲ−（Ｒ：水素原子または炭素数１０以下のアルキルアミノ基）を有するキレート樹脂または弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いてクロム、ニッケル、亜鉛、鉛、銅、水銀などの重金属除去方法が開示されている。
【０００５】
オキシム基、アミノアルキレンリン酸基、オキシン基、ジチオカルバミン酸基および前記官能基の金属塩から選ばれた少なくとも一種の官能基を有するキレート樹脂と、インジウムを含有する溶液を接触させて、インジウムを回収する方法が特開昭５８−１７２２５６（特許文献３）に開示されている。このインジウムを含有する溶液は、海水または亜鉛、鉛を精製する際の副産物の硫酸浸出液である。
２種以上のイオン価を有する金属のイオンが共存するインジウム等の希有金属含有水溶液をキレート樹脂と接触させて選択的に希有金属を吸着し回収する方法において、上記２種以上のイオン価を有する金属のイオンを最も低いイオン価として行なうことを特徴とする希有金属の回収方法が特開昭６２−１７６９１４（特許文献４）に開示されている。このキレート樹脂としては、分子中に＝ＮＯＨ、−Ｐ+（Ｒ）3、−ＰＯ（ＯＲ）2、−ＰＨ（ＯＲ）3、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）2またはオキシン基（但し、上式中Ｒは水素、フェニル基、アルキル基またはアルケニル基を示し、２個以上の場合は同一または異なっていてもよい。）で表わされる官能基もしくはその無機塩から選ばれる少なくとも一種の基を有するものである。
【０００６】
ＩＴＯを有するＬＣＤ廃パネルを塩酸で処理して得たインジウム含有塩酸溶液を第４級アンモニウム基または第３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂に接触させてインジウムを吸着させ、この陰イオン交換樹脂からインジウムを回収することが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−７５４６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２６６０６５号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９０８７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１７２２５６号公報
【特許文献５】特開昭６２−１７６９１４号公報
【非特許文献１】本馬隆道，外１名，「ＬＣＤ廃パネルよりのマテリアル回収」，シャープ技報，２００５年８月，第９２号，ｐ．１７−２２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、インジウムを含有する塩化第一鉄液中から簡単な手段でインジウム化合物を得る方法を提供するものである。また、簡単な手法で再生した陰イオン交換樹脂を用て塩化第一鉄液中のインジウム化合物を得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、インジウムを含有する塩化第一鉄液（例えば、ＩＴＯ材等の塩化第二鉄によるエッチング廃液を鉄材等で処理して得たもの）からインジウム化合物を製造する方法を鋭意検討した結果、陰イオン交換樹脂を用いることにより解決できることを見出し本発明を完成させた。即ち、具体的には、
＜１＞インジウムを含有する塩化第一鉄液から官能基として３級アミノ基または４級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂を用いることを特徴とするインジウム化合物の製造方法であり、
＜２＞前記インジウムを含有する塩化第一鉄液がｐＨ２以下である前記１記載のインジウム化合物の製造方法であり、
＜３＞前記インジウムを含有する塩化第一鉄液から官能基として３級アミノ基または４級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂にインジウムを吸着させた後、塩化物イオン濃度が１０％以下の液を用いて当該樹脂からインジウムを脱離させる前記１または２に記載のインジウム化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のインジウムを含有する塩化第一鉄液中からインジウム化合物を製造する方法により、インジウムを含有する塩化第一鉄液を複雑な希釈やｐＨ調整することなくインジウム化合物が容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、「％」は特に明記しない限り「重量％」を示し、「ｐｐｍ」は特に明記しない限り「重量ｐｐｍ」を示す。
塩化第二鉄系でのＩＴＯエッチング液は、一般に塩酸と混合されており、このものが市場で多く流通している。例えば、ＩＴＯエッチング液は、３５％塩酸と４０〜５０度ボーメの塩化第二鉄液とを３：１〜１：１０の重量比で混合したものであり、多用されているものは、３：２〜１：２の範囲のものである。
【００１２】
本発明においてインジウムを含有する塩化第一鉄液とは、インジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、スズ、亜鉛、および／または銅等の重金属を含有する塩化第一鉄溶液でる。該塩化第一鉄液に含まれる重金属としては、インジウム、ニッケルおよび／またはスズ等であればより良く、インジウムおよび／またはニッケルであれば更に良い。本発明の製造方法において、該塩化第一鉄液中に含まれる重金属がこれらであると効率よくインジウム化合物を得ることができ好ましい。
【００１３】
本発明において塩化第一鉄液として特に好ましいものは、ガラス材等の表面にあるＩＴＯ材等に対しＩＴＯエッチング液を用いてエッチングを施した後の廃液であり、この溶液中に含まれる塩化第二鉄を塩化第一鉄に変換したものでも良い。この塩化第二鉄から塩化第一鉄への変換は、電解又は、鉄材を加えて行ったものが好ましい。
【００１４】
本発明において官能基として第３級アミノ基または第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂としては、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ−ＩＲＡ９６ＳＢ（商品名、Rohm & Haas社製）、Ｄｏｗｅｘ−３（商品名、Dow Chemical社製）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ−ＩＲＡ４００（商品名、Rohm & Haas社製）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ−ＩＲＡ４１０（商品名、Rohm & Haas社製）、Ｄｏｗｅｘ−１（商品名、Dow Chemical社製）、Ｄｏｗｅｘ−２（商品名、Dow Chemical社製）などがある。
本発明の製造方法において用いる陰イオン交換樹脂としては、第３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂がインジウム化合物を容易に得られることおよび再生できるので好ましい。
【００１５】
本発明における塩化第一鉄液は、塩化第一鉄の含有量として、１０〜４８％が好ましく、２５〜４８％がより好ましく、３０〜４２％が更に好ましく、３３〜３９％が最も好ましい。塩化第一鉄の含有量が１０％未満の該塩化第一鉄液であっても本発明の製造方法を適用できるが、インジウムの濃度が低くなりすぎるため製造効率が悪い。
【００１６】
本発明における塩化第一鉄液は、塩化第二鉄の含有量が５％以下であり、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。該塩化第一鉄液に塩化第二鉄を含む場合は、塩化第二鉄の含有量が０．０１％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましい。該塩化第一鉄液中の塩化第二鉄の含有量がこの濃度であると、インジウム化合物を効率よく製造できるので好ましい。なお、該塩化第一鉄液中の塩化第二鉄含有量は、鉄を用いて還元して塩化第一鉄とすることができる。
【００１７】
本発明においてｐＨ測定器を用いて測定した場合、該塩化第一鉄液のｐＨは、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０以下が更に好ましい。また、ｐＨが−１．５以上が好ましく、−１．３以上がより好ましく、−１以上が更に好ましい。本発明においてｐＨがこの範囲であると、該塩化第一鉄液中から効率よくインジウム化合物が陰イオン交換樹脂に吸着することから好ましい。なお、ｐＨ２．５超えの溶液ではインジウムが水酸化物として不溶化する事がある。このことから、この不溶分はカラムに通液と共に樹脂層中に詰まり、通液の負荷となる。また、樹脂内への拡散が阻害されるため、吸着速度が低下する。
【００１８】
本発明において塩化第一鉄液中の塩酸濃度は、０〜５％がより好ましく、０．１〜２％が更に好ましく、０．２〜１％が特に好ましい。本発明において塩酸濃度がこの範囲であると、該塩化第一鉄液中から効率よくインジウムを陰イオン交換樹脂に吸着することができるので好ましい。
該塩化第一鉄液を本発明の製造方法に適用する場合、市販されているｐＨ測定器を用いてｐＨを測定することが、製造の効率面から好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法における塩化第一鉄液中のニッケル、クロム、モリブデン、亜鉛、錫および／または銅等は２００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ以上が好ましい。これらの不純物がこの濃度であると、本発明の製造方法により純度の高いインジウムを得ることができ好ましい。
本発明の製造方法における塩化第一鉄液中のインジウムの濃度は、溶解していれば如何様な濃度でも良い。
【００２０】
本発明の製造方法における塩化第一鉄液中のインジウムの濃度は、溶解していれば如何様な濃度でも良いが、０．２％以下がより好ましく、更に好ましくは５０〜１５００ｐｐｍである。インジウムの濃度が上記範囲であると、本発明の製造方法により純度の高い塩化第一鉄水溶液と脱着液での高濃度インジウム液を得ることができ好ましい。
【００２１】
本発明において、該陰イオン交換樹脂の使用量は、塩化第一鉄液中の重金属の含有量により決定すればよい。例えば、該陰イオン交換樹脂からの溶出液中の重金属含有量をモニターして塩化第一鉄液の処理量を決めてもよい。
【００２２】
本発明の製造方法において、該塩化第一鉄液と該陰イオン交換樹脂との処理時間は、例えば充填塔で吸着させる場合は空塔速度（以下ＳＶと表記）で、ＳＶ＝０．１〜２０［１／ｈ］、更に好ましくはＳＶ＝０．２〜１０［１／ｈ］、特に好ましくはＳＶ＝０．３〜５［１／ｈ］で接触させることにより効率良く重金属を吸着する事ができる。この範囲であると効率良く該塩化第一鉄液中からインジウム化合物を製造することができることから好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法において、操作温度は０℃から８０℃程度であり、好ましくは５℃から６０℃であり、より好ましくは１０℃から５０℃である。該陰イオン交換樹脂との接触温度がこの範囲であると該塩化第一鉄液中の重金属を効率よく除去することができるので好ましい。
【００２４】
例えば、該塩化第一鉄液をカラムにつめた該陰イオン交換樹脂と０℃から８０℃の間の温度で１時間接触させる流速で流してインジウム化合物を吸着させ、その後、水および／または希塩化第一鉄水溶液および／または希塩酸を用いてインジウム化合物を溶出させて、インジウム化合物を製造することができる。または、該塩化第一鉄液と該陰イオン交換樹脂とをバッチで０℃から８０℃の間の温度で例えば２時間接触させてインジウム化合物を吸着させた後、水および／または希塩化第一鉄水溶液および／または希塩酸を用いてインジウム化合物を溶出させて、インジウム化合物を製造することができる。
【００２５】
本発明の製造方法において、使用した陰イオン交換樹脂は、再生して本発明の製造方法に用いる陰イオン交換樹脂として再利用することができる。
当該陰イオン交換樹脂の再生方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、当該陰イオン交換樹脂の再生方法としては、水洗によるもの、水洗した後に希塩化第一鉄液によるもの、水洗した後に希塩酸によるもの、水洗した後に希塩化第一鉄液と希塩酸との混合液によるもの、希塩化第一鉄液によるもの、希塩化第一鉄液と希塩酸との混合液によるもの、および希塩酸によるものなどを挙げることができる。本発明の製造方法においては、水洗によるもの、水洗した後に希塩化第一鉄液によるもの、水洗した後に希塩酸によるもの、または水洗した後に希塩化第一鉄液と希塩酸との混合液による陰イオン交換樹脂の再生方法が好ましい。なお、希塩化第一鉄液の濃度は、１０％未満の液であることが好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下のものが更に好ましいものとして例示できる。また、希塩酸の濃度は、１０％以下の液であることが好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下のものが更に好ましいものとして例示できる。
【００２６】
本発明の製造方法において上記記載の水または水溶液の使用量は、当該陰イオン交換樹脂が再生できれば如何様な量でも良い。例えば当該陰イオン交換樹脂量に対して１．２〜１０倍量が挙げられる。
本発明の製造方法において当該陰イオン交換樹脂の再生は、０〜８０℃であり、１０〜６０℃が好ましい。
【００２７】
即ち、本発明の製造方法において使用した該陰イオン交換樹脂は、上記記載の方法により再生することができる。
【００２８】
また、本再生方法にて樹脂の再生を繰り返していると、インジウムより吸着性の高い鉄（III）やニッケル等の重金属類が樹脂内に留まり、吸着能力が低下する場合がある。この様な場合、例えば３〜２０％の塩酸等の酸性液にて重金属類を脱離させ、その後水洗等にて、同様に再生を行うことによりインジウム等の吸着力を再生する事ができる。即ち、本発明の製造方法において使用した該陰イオン交換樹脂は、上記記載の方法により再生することができる。
【００２９】
○実施態様
ｐＨ２以下のインジウムを含有する塩化第一鉄液から官能基として３級アミノ基または４級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂にインジウムを吸着させた後、水を用いて当該樹脂からインジウムを溶出させて得るインジウム化合物の製造方法。
インジウムが吸着した官能基として３級アミノ基または４級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂を希塩化第一鉄水溶液または水を用いてインジウムを溶出させ、この溶出後の陰イオン交換樹脂を用いてインジウムを含有する塩化第一鉄液からインジウム化合物を製造する方法。
インジウムが吸着した官能基として３級アミノ基または４級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂を希塩化第一鉄水溶液または水を用いてインジウムを溶出させ、この溶出後の官能基として３級アミノ基または４級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂を用いてインジウムを含有する塩化第一鉄液からインジウム化合物を製造する方法。
インジウムが吸着した官能基として３級アミノ基または４級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂を水を用いてインジウムを溶出させ、この溶出後の官能基として３級アミノ基または４級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂を用いてインジウムを含有する塩化第一鉄液からインジウム化合物を製造する方法。
【００３０】
以下具体例を実施例にて説明するが、本実施例だけにとどまるものではない。なお、％は重量％を、ｐｐｍは重量ｐｐｍを表す。
【実施例１】
【００３１】
インジウムを９８ｐｐｍ含有する塩化第一鉄液（ＦｅＣｌ2濃度：３４％、ｐＨは  −０．１であった）を、アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ（商品名、Ｃｌ型、３級アミン基を有する塩基性樹脂）を充填した樹脂層高さ６０ｃｍのカラム（４０℃に保温）に、ＳＶ＝１ｈｒ-1で６時間流し、インジウム化合物を吸着させた（なお１時間ごとに塩化第一鉄液の通過液を集め、インジウム含有量を測定した結果、全て２０ｐｐｍ以下であった）。その後、このカラムに水を流してインジウム化合物を脱離させ（４０℃、ＳＶ＝１ｈｒ-1）、インジウム化合物を得た。なお、このカラムからの脱離時間ごとにインジウム濃度を測定した結果を表１に記載した（ＩＣＰ発光分光分析により。なお、試料液に鉄を含んでいることからインジウムの検出限界が悪くなっている。）。
【００３２】
【表１】
2008100850.tif 000002
【実施例２】
【００３３】
インジウムを１００ｐｐｍ含有する塩化第一鉄液（ＦｅＣｌ2濃度：３４％、ｐＨは  −０．1であった）を、アンバーライトＩＲＡ４００（商品名、Ｃｌ型、４級アンモニウム基を有する塩基性樹脂）を充填した樹脂層高さ６０ｃｍのカラム（４０℃に保温）に、ＳＶ＝１ｈｒ-1で６時間流し、インジウム化合物を吸着させた（なお１時間ごとに塩化第一鉄液の通過液を集め、インジウム含有量を測定した。この結果を表２に記載した）。その後、このカラムに水を流してインジウム化合物を脱離させ（４０℃、ＳＶ＝１ｈｒ-1）てインジウム化合物を得た。なお、この脱離時間ごとにインジウム濃度を測定した結果を表３に記載した（ＩＣＰ発光分光分析により。なお、試料液に鉄を含んでいることからインジウムの検出限界が悪くなっている。）。
【００３４】
【表２】
2008100850.tif 000003
【００３５】
【表３】
2008100850.tif 000004
【実施例３】
【００３６】
インジウム化合物を溶出させた後のアンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ（商品名）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、インジウム化合物を製造した。
【実施例４】
【００３７】
インジウム化合物を溶出させた後のアンバーライトＩＲＡ４００（商品名）を用いた以外は実施例２と同様に操作し、インジウム化合物を製造した。
【実施例５】
【００３８】
３価の鉄を４００ｐｐｍ含有する塩化第一鉄液を用いた以外は、実施例１と同様に操作してインジウム化合物を製造した。
【実施例６】
【００３９】
３価の鉄を０．４％含有する塩化第一鉄液を用いた以外は、実施例１と同様に操作してインジウム化合物を製造した。
【実施例７】
【００４０】
３価の鉄を０．８％含有する粗塩化第一鉄液を用いた以外は、実施例１と同様に操作してインジウム化合物を製造した。
【実施例８】
【００４１】
水の替わりに２％塩酸または５％塩酸を用いた以外は実施例１と同様に処理してインジウム化合物を製造した。この結果を表４に記載した。
【００４２】
【表４】
2008100850.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法は、液晶モニターやプラズマモニター等に透明電極として使用されているＩＴＯ（インジウム・錫・酸化物）材やＩＺＯ（インジウム・亜鉛・酸化物）材のエッチングに使用した塩化第二鉄系溶液等から簡単な製造設備を用いて容易にインジウム化合物を製造することができる。