(57)【要約】【課題】ガス透過性に優れると共に、炭化水素系高分子電解質と相互作用を生じ、高分子電解質膜−触媒層間の接合性を確保することが可能な高分子電解質材料及びこれを用いた燃料電池用膜・電極接合体を提供する。【解決手段】主骨格を形成するＳｉ−Ｏ結合を含む第一の繰り返し単位と、芳香環及びプロトン伝導性基を含む第二の繰り返し単位とを、少なくとも有していることを特徴とする高分子電解質材料、並びに、該高分子電解質材料を含有する高分子電解質膜及び／又は触媒層を備えることを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主骨格を形成するＳｉ−Ｏ結合を含む第一の繰り返し単位と、芳香環及びプロトン伝導性基を含む第二の繰り返し単位とを、少なくとも有していることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項２】
前記第一の繰り返し単位として、下記式（１）で表されるシロキサン構造を含む少なくとも１種の繰り返し単位を有する、請求項１に記載の高分子電解質材料。
【化１】
2008269900.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群から選ばれる１種である。）
【請求項３】
前記第二の繰り返し単位として、主骨格を形成する芳香環を含む少なくとも１種の繰り返し単位を有する請求項１又は２のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【請求項４】
前記第二の繰り返し単位として、前記主骨格を形成する芳香環に、プロトン伝導性基が直接又は連結基を介して間接的に結合した構造を有する少なくとも１種の繰り返し単位を有する、請求項３に記載の高分子電解質材料。
【請求項５】
さらに、下記式（３）で表される主骨格を形成する構造を含む少なくとも１種の第三の繰り返し単位を有する、請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【化２】
2008269900.tif 000009
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は芳香環、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、単結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の高分子電解質材料を含有する高分子電解質膜及び／又は触媒層を備えることを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項７】
前記高分子電解質材料を含有する触媒層と、炭化水素系高分子電解質膜とを備える、請求項６に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質材料及びこれを用いた燃料電池用膜・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（５）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（５）
（５）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（５）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（６）式の反応が進行する。
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（６）
【０００４】
一般的な固体高分子電解質型燃料電池に搭載される単セルは、固体高分子電解質膜（以下、高分子電解質膜ということがある）の両面に、触媒層及びガス拡散層をこの順序で積層した電極が設けられた膜・電極接合体を有し、この膜・電極接合体を挟み込むようにガス流路を画成するセパレータが設けられた構造を有している。
【０００５】
高分子電解質膜の両面に設けられる触媒層にも、高分子電解質膜と触媒層間のプロトン伝導性や触媒層内におけるプロトン伝導性の確保、高分子電解質膜と触媒層間の接合性の確保、触媒層に含有される触媒粒子等の結着性の確保、等を目的として、高分子電解質材料（以下、電極用高分子電解質という）が含有される。
【０００６】
高分子電解質膜は、燃料極で生成したプロトンを酸化剤極側へと伝導するプロトン伝導性と共に、燃料極及び酸化剤極にそれぞれ供給される燃料及び酸化剤を隔離するガスシール性が要求される。一方、触媒層に含有される電極用高分子電解質は、触媒粒子上で生成したプロトンを高分子電解質膜へ又は高分子電解質膜内を移動してきたプロトンを触媒粒子へ伝導させるプロトン伝導性と共に、触媒層内のガス拡散性を確保するためのガス透過性が求められる。
以上のように、高分子電解質膜を構成する高分子電解質材料と触媒層を構成する高分子電解質材料とでは、要求される特性が異なる。
【０００７】
固体高分子電解質としては、プロトン伝導性や化学的安定性など電解質に要求される特性に優れることから、従来、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン製）やアシプレックス（商品名、旭化成製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のフッ素系高分子電解質が賞用されてきた。
【０００８】
しかしながら、フッ素系高分子電解質は非常に高価であり、燃料電池のコスト削減を阻む要因の１つとなっている。また、フッ素系高分子電解質は、フッ素を含有していることから、環境負荷が大きいという問題もある。さらには、フッ素系高分子電解質中のフッ素は燃料電池の発電の結果生成する過酸化水素ラジカル等と反応することにより、フッ酸（ＨＦ）を発生させ、フッ酸により燃料電池セル内の金属（例えば、メタルセパレータ等）を腐食させたり、或いは、焼却時に焼却炉を腐食させたりするおそれがある。
【０００９】
そこで、上記のようなフッ素系高分子電解質よりも安価であり、フッ素含有量が少ない高分子電解質の研究開発が進められている。例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の主鎖に芳香環やイミド環を含む炭化水素系高分子にスルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質が挙げられる。
【００１０】
ところが、上記のような炭化水素系高分子電解質は、ガス透過性が低いため、電極用高分子電解質として用いると、触媒層のガス拡散性が低下するという問題がある。特に、酸化剤極は、電極反応による水の生成及びプロトン伝導に随伴する燃料極側からの水移動があるため、電極が水浸しになるいわゆるフラッディングが発生しやすい。これに加えて、酸化剤極は、水素と比較して分子が大きく拡散性の低い酸素分子が電極反応ガスとして供給される。従って、燃料極と比較してさらに反応ガスの拡散性の向上が求められている。そこで、高分子電解質膜には炭化水素系高分子電解質を用い、電極用高分子電解質としてはフッ素系高分子電解質を用いる試みもなされている。
しかしながら、このような異種材料系で形成された高分子電解質膜と触媒層は、接合性が悪く、高分子電解質膜−触媒層間のプロトン伝導性や水移動性等の低下を招きやすいという問題がある。また、フッ素系高分子電解質を電極用高分子電解質として用いた場合でも、得られる触媒層のガス拡散性は充分とはいえない。
【００１１】
一方、低コストな高分子電解質材料としては、ケイ素化合物の研究開発（例えば、特許文献１〜２）も行われている。
本発明者らも、有機ケイ素ポリマーから構成される電解質材料について既に出願済みである（例えば、特許文献３、特許文献４）。特許文献３に記載の電解質材料は、Ｓｉ−Ｏ結合が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーからなることを特徴とするものであり、具体的には、主骨格を形成するＳｉ−Ｏ結合のＳｉにアルキル基を介してスルホン酸基が結合した構成単位と、主骨格を形成するＳｉ−Ｏ結合のＳｉにアルキル基等の脂肪族基が結合した構成単位とからなるものが挙げられる。
【００１２】
また、特許文献４に記載の電解質材料は、Ｓｉ−Ｏ結合が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーであって、炭素−炭素二重結合とプロトン伝導基とを有することを特徴とするものであり、具体的には、主骨格を形成するＳｉ−Ｏ結合のＳｉにアルキル基を介してスルホン酸基が結合した構成単位と、主骨格を形成するＳｉ−Ｏ結合のＳｉにアルキル基が結合した構成単位と、主骨格を形成するＳｉ−Ｏ結合のＳｉにアルケニル基が結合した構成単位とからなるものが挙げられる。
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−２７６７２１号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６３１６号公報
【特許文献３】特開２００５−１９０８１３号公報
【特許文献４】特開２００６−１３４７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献３及び特許文献４に記載の電解質材料は、優れたガス透過性や耐熱性、化学的安定性等を有するものの、これら電解質材料を電極用電解質材料として用い、上記したような芳香環やイミド環等を主骨格に含む炭化水素系高分子電解質膜と組み合わせた場合、該炭化水素系高分子電解質膜との相互作用が小さいため、高分子電解質膜−触媒層界面において、充分な接合性が得られないおそれがある。
【００１５】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、ガス透過性に優れると共に、炭化水素系高分子電解質と相互作用を生じ、高分子電解質膜−触媒層間の接合性を確保することが可能な高分子電解質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の高分子電解質材料は、主骨格を形成するＳｉ−Ｏ結合を含む第一の繰り返し単位と、芳香環及びプロトン伝導性基を含む第二の繰り返し単位とを、少なくとも有していることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の高分子電解質材料は、第一の繰り返し単位に由来する主骨格のＳｉ−Ｏ結合の回転エネルギー障壁が、炭素−炭素結合等の他の結合に比べて小さいので、一般的なフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質に比べてガス透過性（水蒸気透過性も含む）が高く、反応ガスの拡散及び水分の拡散・排出性に優れている。
さらに、第二の繰り返し単位に由来する芳香環が、一般的な炭化水素系高分子電解質が有する芳香環と相互作用を生じるため、本発明の高分子電解質材料は炭化水素系高分子電解質とのなじみが良い。ゆえに、本発明の高分子電解質材料を含有する高分子電解質膜又は触媒層は、炭化水素系高分子電解質を含有する触媒層又は高分子電解質膜との間で高い接合性を実現することが可能である。
【００１８】
前記第一の繰り返し単位としては、例えば、下記式（１）で表されるシロキサン構造を含む少なくとも１種が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2008269900.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群から選ばれる１種である。）
【００２１】
また、前記第二の繰り返し単位としては、主骨格を形成する芳香環を含む少なくとも１種が挙げられ、具体的には、前記主骨格を形成する芳香環に、プロトン伝導性基が直接又は連結基を介して間接的に結合した構造を有するものが挙げられる。
【００２２】
本発明の高分子電解質材料は、柔軟性の観点から、さらに、下記式（３）で表される主骨格を形成する構造を含む少なくとも１種の第三の繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2008269900.tif 000003
【００２４】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は芳香環、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、単結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる少なくとも１種である。）
【００２５】
以上のような本発明の高分子電解質材料は、広範囲な分野において様々な用途に利用することができるが、燃料電池用膜・電極接合体を構成する材料として利用することで優れた効果を奏する。具体的には、燃料電池用膜・電極接合体を構成する高分子電解質膜や触媒層に含有させることができ、さらに具体的には、前記高分子電解質材料を含有する触媒層と、炭化水素系高分子電解質膜とを備えることによって、電解質膜−触媒層間の接合性に優れ、高いプロトン伝導性を発現すると同時に、触媒層のガス拡散性に優れ、高い発電効率を示す燃料電池用膜・電極接合体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ガス透過性に優れると共に、炭化水素系高分子電解質と相互作用を生じ、該炭化水素系高分子電解質を含有する膜等との接合性に優れた高分子電解質材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の高分子電解質材料は、主骨格を形成するＳｉ−Ｏ結合を含む第一の繰り返し単位と、芳香環及びプロトン伝導性基を含む第二の繰り返し単位とを、少なくとも有していることを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の高分子電解質材料は、第一の繰り返し単位に由来する主骨格のＳｉ−Ｏ結合の回転エネルギー障壁が炭素−炭素結合等の他の結合に比べて小さく、ナフィオン等に代表されるフッ素系高分子電解質やスルホン化ＰＥＥＫ等の上記したような炭化水素系高分子電解質等と比較してガス透過性が高い。また、Ｓｉ−Ｏ結合は、炭素結合に比べて原子間結合エネルギーも高いため、耐熱性の点でも有利である。
【００２９】
しかも、本発明の高分子電解質材料は、第二の繰り返し単位に由来して主鎖及び／又は側鎖に芳香環を含有しており、芳香環を含有する炭化水素系高分子電解質との間に相互作用が生じるため、該炭化水素系高分子電解質との接着性が高い。また、主鎖や側鎖、特に主鎖に芳香環を含むことによって、さらに高分子電解質の耐熱性を向上させることができる。
【００３０】
以上のように、本発明の高分子電解質材料は、炭化水素系高分子電解質との接着性に優れることから、高分子電解質膜又は触媒層中に含有させることによって、炭化水素系高分子電解質含有触媒層や炭化水素系高分子電解質膜との高い接合性を示す高分子電解質膜や触媒層を得ることができる。すなわち、本発明によれば、電解質膜及び触媒層に異種の高分子電解質を用いたにもかかわらず、高分子電解質膜−触媒層間においてプロトン伝導性や水移動性に優れ、高分子電解質膜−触媒層間の剥離が発生しにくく、安定した発電性能を示す燃料電池用膜・電極接合体を提供することが可能である。
また、本発明の高分子電解質材料は、耐熱性に優れることから、長期間にわたる高温条件下の使用に際しても高い耐久性を発現しうる。
【００３１】
さらに、本発明の高分子電解質材料は、ガス透過性に優れることから、電極用高分子電解質として用いる場合、触媒層におけるガス拡散性を著しく向上させることができる。ガス拡散性が低い触媒層では、ガスの拡散が電極反応の律速となり、電極反応が効率よく進行しないが、本発明の高分子電解質材料を用いることにより、ガス拡散性に優れ、発電効率に優れた触媒層を提供することが可能である。ガス拡散性に優れる触媒層は、水蒸気の拡散性も高いため、触媒層内の水分分布の均一化や、排水性も改善されることが期待できる。
【００３２】
このようなガス透過性の観点から、本発明の高分子電解質材料は、特に、電極用高分子電解質として用いることで、その効果をより一層高めることができる。中でも、酸化剤極の触媒層において電極用高分子電解質として使用することが効果的である。酸素分子は水素原子と比較して分子が大きく、拡散性に劣ること、酸化剤極は電極反応による生成水と燃料極からプロトンに随伴して移動してくる水により閉塞しやすいことから、酸化剤極は燃料極と比較して、反応ガスの拡散性が低くなりやすいためである。
【００３３】
本発明の高分子電解質材料は、上記特徴を有するものであれば特に限定されるものではない。以下、本発明の高分子電解質材料を構成する繰り返し単位について詳しく説明していく。
【００３４】
第一の繰り返し単位は、主骨格形成部として、Ｓｉ−Ｏ結合を含むものであれば特に限定されず、例えば、好適なものとして下記式（１）や下記式（２）で表されるシロキサン構造を有するものが挙げられる。
【００３５】
【化３】
2008269900.tif 000004
【００３６】
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群から選ばれる１種である。また、式（２）中、Ｒ3は、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群から選ばれる１種である。］
このとき、上記シロキサン構造において、Ｓｉ−Ｏの両末端の結合手で結合することによって、主骨格が形成される。
【００３７】
上記脂肪族基及び芳香族基としては、特に限定されず、例えば、脂肪族基として、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びこれらの置換体等を挙げることができ、芳香族基として、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基及びこれらの置換体が挙げられ、これら芳香環にアルキル基等の脂肪族基が結合したものであってもよい。ここで、脂肪族基とは、直鎖状の他、分岐状や環状であってもよいし、炭素及び水素以外のヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、ケトン、エーテル、アミン等でもよい。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、分子の柔軟性の観点から、アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
また、ガス拡散性の観点から、上記シロキサン構造としては、式（１）で表されるシロキサン構造を含むことが好ましい。
【００３９】
第一の繰り返し単位は、主骨格の連鎖構造を形成する主骨格形成部として、上記式（１）や式（２）のようなシロキサン構造の他、高分子電解質の柔軟性、合成性等の付与、改善等を目的として、脂肪族基、芳香族基を含有していてもよい。
【００４０】
第二の繰り返し単位は、芳香環及びプロトン伝導性基を含むものであれば特に限定されない。第二の繰り返し単位において芳香環は、主骨格形成部であっても、側鎖形成部であってもどちらでもよいが、得られる高分子電解質材料の耐熱性及び芳香環を有する炭化水素系高分子電解質との相互作用の観点から、主骨格形成部であることが好ましい。ここで、芳香環とは、単環であっても、縮合環であっても、ヘテロ原子含有環であってもよく、また、置換基を有していてもよい。例えば、ベンゼン環、イミド環、ナフタレン環、フルオレン環等が挙げられる。
【００４１】
また、プロトン伝導性基とはプロトンを解離し得る基であり、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、ボロン酸基等が挙げられる。プロトン伝導性、高分子材料への導入の容易さ等の観点から、特にスルホン酸基が好ましい。
【００４２】
プロトン伝導性基は、主骨格に直接結合していても、連結基を介して結合していてもよいし、主骨格の側鎖に結合していてもよい。連結基としては、アルキル基、ケトン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ウレタン基、アミド基が挙げられ、中でも、アルキル基が好ましい。プロトン密度向上（高ＩＥＣ化）の観点から、プロトン伝導性基は、主骨格に直接結合していることが好ましい。
【００４３】
好適な第二の繰り返し単位としては、主骨格形成部に芳香環を有し、該芳香環にプロトン伝導性基が直接結合又は連結基を介して間接的に結合しているものが挙げられ、特に、主骨格を形成する芳香環にプロトン伝導性基が直接結合したものが好ましい。このとき、主骨格を形成する芳香環の間に脂肪族基や、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−等が介在していてもよいし、芳香環同士が直接結合していてもよい。
【００４４】
第二の繰り返し単位は、主骨格形成部として、高分子電解質の柔軟性、合成性等の付与、改善等を目的として、脂肪族基、ヘテロ原子等を含有していてもよい。
【００４５】
本発明の高分子電解質材料は、上記したような第一の繰り返し単位及び第二の繰り返し単位を必須の繰り返し単位として含むが、さらに、下記式（３）で表される主骨格を形成する構造を含む少なくとも１種の第三の繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００４６】
【化４】
2008269900.tif 000005
【００４７】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は芳香環、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、単結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる少なくとも１種である。）
【００４８】
主骨格形成部として式（３）で表される構造を含む第三の繰り返し単位を有することによって、まず、高分子電解質材料の柔軟性が高められる。その結果、本発明の高分子電解質材料を電極用高分子電解質として用いた場合に、触媒層に含有される電極触媒との混合性（混合均一性、電極触媒−高分子電解質界面での密着性が向上し、電極触媒と高分子電解質材料との接触性が高まるため、触媒層における電極触媒の有効利用効率を向上させることができる。また、第三の繰り返し単位を有することによって、耐水性も高められる。
【００４９】
また、第三の繰り返し単位は芳香環を含んでいるので、電極触媒をグラファイト等の炭素粒子に担持させた状態で触媒層内に含有させた場合には、高分子電解質材料と該炭素粒子とのなじみが向上するため、電極触媒と高分子電解質材料との接触性がさらに高まり、触媒層における電極触媒の有効利用効率をさらに向上させることができる。
【００５０】
ここで、第三の繰り返し単位において、芳香環とは、芳香族性を有するものであれば特に限定されず、単環構造でも縮合環でもヘテロ原子含有環でもよいし、置換基を有していてもよいが、該第三の繰り返し単位を含ませる目的、すなわち、グラファイト等の炭素材料とのなじみの観点から、ベンゼン環を含むものが好ましい。以上の観点から、第三の繰り返し単位に含有される芳香環の特に好ましいものとして、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。尚、式（３）において、Ａｒ1、Ａｒ2は、互いに異なっていても、同じであってもよい。
【００５１】
また、上記式（３）において、得られる高分子電解質材料の柔軟性の観点から、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、単結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
第三の繰り返し単位は、主骨格形成部として、化学的安定性、合成性等の付与、改善等を目的として、式（３）以外の構造、例えば、脂肪族基、ヘテロ原子等を含有していてもよい。
【００５３】
第一の繰り返し単位と第二の繰り返し単位は、高分子電解質材料のプロトン伝導性、ガス透過性、柔軟性等を考慮して適宜その重合比を調整すればよいが、第一の繰り返し単位：第二の繰り返し単位（モル比）＝１０〜１：１〜８であることが好ましく、特に１０〜５：２〜５であることが好ましい。
また、第三の繰り返し単位を含む場合にも、上記と同様の観点でその重合比を適宜調整すればよく、第一の繰り返し単位：第二の繰り返し単位：第三の繰り返し単位（モル比）＝１０〜１：１〜８：１０〜１であることが好ましく、特に１０〜５：２〜５：１０〜５であることが好ましい。
プロトン伝導性の観点から、イオン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ以上、特に０．８ｍｅｑ／ｇ以上とすることが好ましい。
【００５４】
本発明の高分子電解質材料は、重合形式に特に限定はなく、ランダム共重合、グラフト共重合、ブロック共重合、交互共重合、ブロック状ランダム共重合等のいずれでもよい。また、分子量に特に限定はなく、通常は、重量平均で１，０００〜１００，０００であることが好ましく、特に３，０００〜１０，０００であることが好ましい。
尚、本発明の高分子電解質材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、第一の繰り返し単位、第二の繰り返し単位、第三の繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよいし、繰り返し単位と繰り返し単位が複数結合したブロックとを連結する連結基を含んでいてもよい。
【００５５】
本発明の高分子電解質材料の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、第一の繰り返し単位を形成するモノマーＩと第二の繰り返し単位を形成するモノマーＩＩと第三の繰り返し単位を形成するモノマーＩＩＩとを重合させる方法が挙げられる。このとき、重合方法は特に限定されず、これらモノマーを適当な溶媒中に溶解させ、適宜、触媒を用いたり、加熱する等して、重合させることができる。また、プロトン伝導性基は、保護基の形のモノマーを用いて高分子を合成させた後、プロトン伝導性基に変換してもよい。必要に応じて、重合雰囲気を不活性雰囲気としてもよい。得られた高分子電解質材料は、貧溶媒を用いた再沈、濾別、乾燥等の分離方法を利用して単離すればよい。
【００５６】
本発明の高分子電解質材料は、様々な分野において使用することが可能であり、代表的なものとして、燃料電池用固体高分子電解質膜や、燃料電池の電極内に含有される固体高分子電解質が挙げられる。ここでは、本発明の固体高分子電解質を含有する固体高分子電解質膜及び／又は電極を備える燃料電池用膜・電極接合体について説明する。
【００５７】
以下、図１を参照しながら本発明により提供される燃料電池用膜・電極接合体（以下、単に膜・電極接合体ということがある）について説明する。図１は、本発明の膜・電極接合体を備える単セルの一実施形態（単セル１００）を模式的に示す断面図である。
単セル１００は、高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられた膜・電極接合体６を有している。燃料極２は電解質膜１側から順に燃料極側触媒層４ａ、燃料極側ガス拡散層５ａが積層した構成となっている。酸化剤極３も同様に電解質膜１側から順に酸化剤極側触媒層４ｂ、酸化剤極側ガス拡散層５ｂが積層した構成となっている。
【００５８】
各触媒層４（４ａ、４ｂ）には、各電極（２，３）における電極反応に対して触媒活性を有する触媒と、電極にプロトン伝導性を付与する高分子電解質材料（以下、電極用電解質ということがある）が含有される。電極用電解質は、プロトン伝導性付与の他、電解質膜と電極の接合性の確保や、触媒の固定化等の機能も有している。尚、本実施形態において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造であってもよいし、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造でもよい。
【００５９】
膜・電極接合体６は、二つのセパレータ７ａ、７ｂで狭持され、単セル１００が構成される。各セパレータ７ａ、７ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極２、酸化剤極３の外面とで燃料ガス流路８ａ、酸化剤ガス流路８ｂが画成されている。燃料ガス流路８ａは、燃料極２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路８ｂは、酸化剤極３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
【００６０】
本発明の高分子電解質材料は、膜・電極接合体のうち、電解質膜を構成する材料として用いることができる他、各電極の触媒層を構成する電極用電解質として用いることができる。
電解質膜として用いる場合には、必要に応じて適宜、その他の高分子電解質材料等、その他成分と組み合わせて、膜状に成形する。膜厚は特に限定されず、５〜２００μｍ程度でよい。また、成膜方法も特に限定されず、高分子電解質材料を含有する溶液を流延塗布、乾燥するキャスト法の他、ドクターブレード法等が挙げられる。
【００６１】
電極用電解質として用いる場合には、各電極における電極反応に対して触媒活性を有する触媒と共に触媒層を形成する。触媒層は、高分子電解質材料及び触媒を含有する触媒インクを用いて形成することができる。
触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。
触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。
【００６２】
触媒インクは上記のような触媒と電極用電解質とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００６３】
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合し、電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよい。
【００６４】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、単位面積当りの触媒成分量が、０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2程度となるようにすればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜１００μｍ程度とすればよい。
【００６５】
ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、１０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００６６】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
【００６７】
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層の厚さは、通常、１〜３００μｍ程度でよい。撥水層インクを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
【００６８】
また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工されていてもよい。
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
【００６９】
作製された膜・電極接合体は、さらに、セパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【００７０】
尚、本発明の膜・電極接合体は、電解質膜と電極の少なくとも一方に、本発明の高分子電解質材料が含有されていればよく、本発明にかかる高分子電解質材料が電解質膜のみ又は電極のみに含有されていても、電解質膜及び電極の両方に含有されていてもよい。上述したように、本発明の高分子電解質材料はガス透過性に優れることから、電極用電解質として用い、電極、特にカソード（本実施形態においては、酸化剤極）に含有させることで特に優れた効果が得られる。
また、本発明の膜・電極接合体は、電解質膜又は電極の少なくとも一方に、本発明の高分子電解質材料が用いられていれば、本発明の効果が得られる範囲内において、その他の高分子電解質材料を用いることもできる。その他の高分子電解質材料としては、一般的なもの、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸のようなフッ素系高分子電解質や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の炭化水素系高分子電解質にスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質等を用いることもできる。
【００７１】
上記したように、本発明の高分子電解質材料は、ガス透過性に優れることから、特に電極用高分子電解質に好適であり、且つ、炭化水素系高分子電解質との接合性に優れることから、本発明の高分子電解質材料を電極用高分子電解質として含有する触媒層と、炭化水素系高分子電解質膜とを備える膜・電極接合体は、高い発電特性を発現しうる。ガス透過性に優れる触媒層は、電極触媒へ効率よくガスが供給されるため、発電効率が高く、又は、触媒層−電解質膜間の接合性に優れるため、該界面におけるプロトン伝導性が高いからである。
【実施例】
【００７２】
［ランダムポリ（シロキサン−イミド）電解質の合成］
下記ランダムポリ（シロキサン−イミド）電解質の合成において、1,2,5,8‐テトラカルボン酸二無水物（以下、ＮＴＤＡ）、2,2'‐ベンジジンジスルホン酸（以下、ＢＤＳＡ）、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡ）（以上、東京化成製）、アミノ末端ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳとする）（Ｇｅｌｅｓｔ製）は、減圧乾燥させて用いた。また、ｍ−クレゾール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチルアミン、安息香酸（以上、関東化成製）は市販品をそのまま使用した。
【００７３】
【化５】
2008269900.tif 000006
【００７４】
上記式（４）に示すスキームに従いスルホン化ランダムポリ（シロキサン−イミド）を合成した。
まず、５０ｍｌの三口フラスコにｍ−クレゾール（６ｍｌ）、ＮＴＤＡ（３ｍｍｏｌ）、ＰＤＭＳ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素フローしながら室温で３時間攪拌した。この溶液にＢＤＳＡ（１．５ｍｍｏｌ）、ＯＤＡ（１．２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．２ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール（６ｍｌ）に完全に溶解させた溶液を加え、室温で２時間攪拌した。
【００７５】
次に、触媒として安息香酸を加え、８０℃で４時間攪拌し、スルホン酸アンモニウム化ランダムポリ（シロキサン−アミド酸）を得た。
【００７６】
さらに、１７５℃で１５時間、１９５℃で４時間攪拌した。その後、８０℃まで冷まし、３ｍｌのｍ−クレゾールを加え、アセトンに再沈殿させた。濾別して得た固体をアセトンで２〜３回洗い、６０℃で減圧乾燥させ濃茶色の固体を得た。得られた濃茶色の固体をｍ−クレゾールに溶解させてキャスト法により製膜し、その後１Ｎ−ＨＣｌ中に６時間浸漬し、スルホン酸アンモニウムをスルホン酸基に変換した。
【００７７】
表１に示すように、ジアミンであるＢＤＳＡ：ＰＤＭＡ：ＯＤＡのモル比を変え、実施例１〜５及び比較例１の高分子電解質材料を合成した。
【００７８】
［高分子電解質材料の評価］
上記にて得られた実施例１〜５及び比較例１の高分子電解質材料について、膜の柔軟性、イオン交換容量（ＩＥＣ）、プロトン伝導度を測定した。結果をあわせて表１に示す。
尚、各評価項目は、以下のようにして測定した。
【００７９】
（膜の柔軟性）
高分子電解質材料を溶媒（ＮＭＰ）に溶解し、キャスト法により高分子電解質膜を作成し、目視及び折り曲げ試験により観察し、下記基準に基づいて評価した。
◎：ひび等がなく、折り曲げても割れない。
○：ひび等がなく、二つ折りに折り曲げると割れる。
×：ひび等があり、曲げると割れる。
【００８０】
（イオン交換容量）
まず、高分子電解質材料を溶媒（ＮＭＰ）に溶解してキャスト法により高分子電解質膜を作製した。該高分子電解質膜を、ＮａＣｌ水溶液にてイオン交換した後、０．０２Ｎ  ＮａＯＨ水溶液にて滴定（ｐＨ＝７にて規定）した。次に、該試験膜を０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液に２時間浸漬し、超純水でリンス後、６０℃で１時間真空乾燥を実施した。重量測定結果と滴定よりイオン交換容量を算出した。
【００８１】
（プロトン伝導率）
上記膜の柔軟性の評価同様にして作成した高分子電解質膜を沸騰水中に３０分間浸漬し、８０℃、９５％ＲＨの条件下、プロトン伝導率を測定した。
【００８２】
【表１】
2008269900.tif 000007
【００８３】
表１に示すように、比較例１の高分子電解質樹脂に対して、ＰＤＭＳ（第一の繰り返し単位）を含有する実施例１及び実施例２の高分子電解質樹脂は、柔軟性を保持しつつ、プロトン伝導率を向上することが可能である。
【００８４】
（発電性能評価）
＜燃料電池用単セルの作製＞
（１）実施例６
市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率：５０ｗｔ％）と、実施例１の高分子電解質材料と、溶媒（ＮＭＰ）とを、Ｃ：高分子電解質材料（重量比）＝１：０．７５となるように攪拌混合し、カソード用触媒インクを調製した。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）の一方の面に、上記カソード用触媒インクをスプレー塗布した。このとき、触媒層の単位面積当たりのＰｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにカソード用触媒インクを塗布した。該インクを８０℃で真空乾燥させ、カソード用触媒層を形成した。
【００８５】
上記カソード用触媒インクにおいて、実施例１の高分子電解質材料に代えてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）を用いて、アノード用触媒インクを調製した。
上記のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）の他方の面に、上記アノード用触媒インクを用いて、カソード用触媒層と同様にしてアノード用触媒層を形成した。
【００８６】
得られた触媒層／電解質膜／触媒層接合体を、２枚のガス拡散層用カーボンペーパーで挟持し、熱圧着（プレス圧：２ＭＰａ、プレス温度：１００℃）して、膜・電極接合体を得た。
得られた膜電極接合体を、２枚のカーボンセパレータ（ガス流路：サーペンタイン）で挟持し、単セルを作製した。
【００８７】
＜発電試験＞
上記にて作製した単セルについて、以下の条件下、発電評価を行った。結果を図２に示す。
【００８８】
＜発電評価条件＞
・燃料（水素ガス）：３００ｍｌ／ｍｉｎ（１００％ＲＨ）
・酸化剤（空気）：１０００ｍｌ／ｍｉｎ（１００％ＲＨ）
・セル温度：８０℃
【００８９】
（２）比較例２
実施例６において、カソード用触媒層に含有させた実施例１の高分子電解質材料に代えて、ポリエーテルスルホン系高分子電解質（ＰＥＳ系高分子電解質）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして単セルを作製し、発電評価を行った。結果をあわせて図２に示す。
【００９０】
図２に示すように、主骨格に−Ｓ−Ｏ−構造を有する本発明の高分子電解質材料をカソード電極用高分子電解質として用いた実施例６の単セルは、主骨格に−Ｓ−Ｏ−構造を有していないＰＥＳ系高分子電解質を用いた比較例２の単セルと比較して、全電流密度域において、大幅に高い電圧を示した。
特に、比較例２の単セルは、約０．２Ａ／ｃｍ2を超える電流密度域では、発電できなかったのに対して、実施例６の単セルは、０．８Ａ／ｃｍ2まで発電可能であることが確認された。しかも、比較例２の単セルは発電しなかった高電流密度域においても、充分に高い電圧が得られた。これは、本発明の高分子電解質材料がガス透過性に優れるため、実施例６のカソードでは、フラッディングが発生しやすい高付加運転条件下でも反応ガスの拡散性が確保されたためと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の燃料電池用膜・電極接合体の一形態例を示す断面図である。
【図２】実施例における発電性能試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９２】
１…電解質膜
２…燃料極（アノード）
３…酸化剤極（カソード）
４ａ…燃料極側触媒層
４ｂ…酸化剤極側触媒層
５ａ…燃料極側ガス拡散層
５ｂ…酸化剤極側ガス拡散層
６…膜・電極接合体
７ａ…燃料極側セパレータ
７ｂ…酸化剤極側セパレータ
８ａ…燃料ガス流路
８ｂ…酸化剤側ガス流路
１００…単セル
【図１】
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【図２】
2008269900.tif 000011