(57)【要約】【課題】フィルムの滑り性に優れ、濁度が低く良好なクリア性を示し、且つ、良好な紫外線吸収性を示すセルロースエステル積層フィルム及び偏光板を提供する。【解決手段】３層以上のセルロースエステルフィルムを有し、表面以外に配置される層のみに紫外線吸収剤を添加・含有させていることを特徴とするセルロースエステル積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３層以上のセルロースエステルフィルムを有し、表面層以外に配置される層のみに紫外線吸収剤を添加・含有させていることを特徴とするセルロースエステル積層フィルム。
【請求項２】
前記表面層に微粒子を添加・含有させていることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステル積層フィルム。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のセルロースエステル積層フィルムをアルカリ処理して使用することを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースエステル積層フィルム及び偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンの薄型軽量化の開発が進んでいる。それに伴って、液晶用偏光板の保護フィルムもますます薄膜化、高性能化への要求が強くなってきている。偏光板用保護フィルムには、一般的にトリアセチルセルロースフィルムが広く使用されているが、薄膜化の為には、高い耐傷性が要求される。
【０００３】
トリアセチルセルロースフィルムには滑り性（耐ブロッキング）の改善や耐傷性の改善のために、種々の粒子等を含有させたり、塗布したりすることが知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００４】
また、表面にメチル基を有する微粒子と添加方法が提案され、微粒子の凝集を防止する方法が記載されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
しかしながら、滑り性を上げるためにフィルム中に微粒子を多く添加すると、滑り性がよくなり耐傷性は改善されるが、フィルムのクリア性を表す濁度が悪化してしまうという問題点があり、充分な耐傷性と充分なクリア性が要求される偏光板保護フィルムとして用いるには、未だ不十分であった。
【０００６】
このように、滑り性のアップによる耐傷性の向上とフィルムの濁度低減は、まさに、トレードオフの関係であり、この特性を両立させることが大きな課題であった。
【０００７】
液晶や偏光子を保護するために偏光板用保護フィルムには、紫外線吸収剤が添加されている。しかしながら、この紫外線吸収剤がアルカリケン化処理時に溶出し、生産性を大きく低下させてしまうという問題等があり、そのような種々の問題点の解決もまた、要望されていた。
【特許文献１】特開昭６２−３７１１３号公報
【特許文献２】特開昭６１−９４７２５号公報
【特許文献３】特開平７−１１０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、フィルムの滑り性に優れ、濁度が低く良好なクリア性を示し、且つ、良好な紫外線吸収性を示すセルロースエステル積層フィルム及び偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は下記の構成により達成された。
【００１０】
１．３層以上のセルロースエステルフィルムを有し、表面層以外に配置される層のみに紫外線吸収剤を添加・含有させていることを特徴とするセルロースエステル積層フィルム。
【００１１】
２．前記表面層に微粒子を添加・含有させていることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステル積層フィルム。
【００１２】
３．前記１または２に記載のセルロースエステル積層フィルムをアルカリ処理して使用することを特徴とする偏光板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、フィルムの滑り性に優れ、濁度が低く良好なクリア性を示し、且つ、良好な紫外線吸収性を示すセルロースエステル積層フィルム及び偏光板を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のセルロースエステル積層フィルムにおいては、前記１または２のいずれか１項に記載に構成により、フィルムの滑り性に優れ、濁度が低く良好なクリア性を示し、且つ、良好な紫外線吸収性を示すセルロースエステル積層フィルムを提供することができた。
【００１５】
また、該積層フィルムを用いる偏光板を併せて提供することができた。
【００１６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
従来、セルロースエステルフィルムの耐傷性に関連するフィルムの滑り性とフィルムのクリア度に関連するヘイズ（濁度）とはトレードオフの関係にあったが、本発明のセルロースエステル積層フィルムにおいては、セルロースエステルフィルムを２層以上の構成の共流延で製造し、且つ、表面層にだけ滑り性を付与する微粒子を含有させることにより、充分なフィルム表面の滑り性と十分なクリア度（濁度の低減）を両立させることができるところに特徴がある。
【００１８】
表層に配置されるセルロースエステルフィルム層にだけ滑り性を付与する微粒子を含有させることにより、表面に存在する微粒子の量を減らさずに、セルロースエステルフィルム全体としての微粒子量を低減することが出来る。
【００１９】
また、本発明に係る偏光板は、本発明のセルロースエステル積層フィルムと偏光子を水系の接着剤で貼り合わせて作られるが、この水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける、いわゆるアルカリケン化処理が行われる。
【００２０】
従来、このアルカリケン化処理において、セルロースエステルフィルム中の紫外線吸収剤のアルカリケン化処理液中への漏出が大きな問題になっていたわけであるが、本発明においては、セルロースエステルフィルムを例えば、３層のような他層構成にし、且つ、表面層以外のセルロースエステルフィルムに紫外線吸収剤を添加することで、アルカリケン化処理時に紫外線吸収剤の溶出を抑えることが出来るので、著しくフィルム生産性を向上させることが出来るようになった。
【００２１】
前記請求項１の本発明のセルロースエステル積層フィルムについて説明する。
【００２２】
前記請求項１の本発明のセルロースエステル積層フィルムは、微粒子を含有するセルロースエステルフィルムと前記微粒子を実質的に含有しないセルロースエステルフィルムを有する。
【００２３】
尚、前記微粒子を実質的に含有しないとは、セルロースエステルフィルム１００質量部に対して、微粒子の含有量が０．０１質量部未満であると定義される。
【００２４】
本発明に係るセルロースエステルフィルムとしては、セルロースエステルが低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましい例として挙げられる。
【００２５】
また、上記以外にも、特開平１０−４５８０４号、同０８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載のセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。
【００２６】
上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテートである。
【００２７】
更に、ベース強度の観点から、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％が好ましく用いられ、更に好ましいのは、結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートである。
【００２８】
本発明に係るセルローストリアセテートは、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性がもし問題になれば、ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用すれば生産性が高く好ましい。
【００２９】
木材パルプから合成されたセルローストリアセテートを混合し用いた場合、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が４０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、単独で使用することが最も好ましい。
【００３０】
本発明に係る微粒子としては、無機化合物または有機化合物が挙げられる。
【００３１】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減できるので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【００３２】
本発明に係る二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００３３】
本発明に係る酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００３４】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００３５】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００３６】
微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１６〜５ｎｍであり、特に好ましくは、１２〜５ｎｍである。
【００３７】
微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【００３８】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００３９】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【００４０】
本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
【００４１】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
（調製方法Ａ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
（調製方法Ｂ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
（調製方法Ｃ）
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００４２】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点に優れている。調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
（分散方法）
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００４３】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００４４】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【００４５】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。
【００４６】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。
【００４７】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８１ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４．１９×１０5Ｊ／時間以上に達するものが好ましい。
【００４８】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【００４９】
また、理由は不明であるが、本発明に係る微粒子を含む層を流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性の点で好ましいことが、我々の研究で明らかになった。
【００５０】
本発明のセルロースエステル積層フィルムに係る紫外線吸収剤について説明する。
【００５１】
本発明のセルロースエステル積層フィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板または液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００５２】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【００５３】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
【００５４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式〔１〕で示される化合物が好ましく用いられる。
【００５５】
【化１】
2008132784.tif 000002
【００５６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【００５７】
以下に本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
また本発明に係る紫外線吸収剤のひとつであるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔２〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【００５８】
【化２】
2008132784.tif 000003
【００５９】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又は−ＣＯ（ＮＨ）n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【００６０】
上記において、アルキル基としては例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。又、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換分としてはハロゲン原子、例えばクロール、ブロム、フッ素原子など、ヒドロキシ基、フェニル基、（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられる。
【００６１】
以下に一般式〔２〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−８  ：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−９  ：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１０：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１１：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。本発明に用いれれる紫外線吸収剤添加液の添加方法としては、下記に記載の方法が挙げられる。
（添加方法Ａ）
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してから直接ドープ組成中に添加する。
（添加方法Ｂ）
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤と少量のセルロースエステルを溶解してからインラインミキサーでドープに添加する。
【００６２】
添加方法Ｂの方が、紫外線吸収剤の添加量を容易に調整できるため、生産性に優れていて好ましい。
【００６３】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ2当り、０．２ｇ〜２．０ｇが好ましく、０．４ｇ〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６ｇ〜１．０ｇが特に好ましい。
【００６４】
本発明のセルロースエステル積層フィルムの膜厚について説明する。
【００６５】
セルロースエステル積層フィルムの表面の層の膜厚が薄い程、透明性に優れ、膜厚が厚い程、アルカリ処理時の紫外線吸収剤の溶出を抑えることができ、生産性に優れる。これらを両立する表面の層の膜厚は好ましくは５〜２０μｍ、更に好ましくは７〜１５μｍであり、最も好ましいのは１０μｍである。
【００６６】
セルロースエステルフィルム全体の膜厚が薄すぎると、偏光板の保護フィルムとしての強度が不足し、偏光板の寸法安定性や湿熱での保存安定性が悪化する。膜厚が厚いと偏光板が厚くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が困難になる。これらを両立するセルロースエステル積層フィルムの膜厚は２０〜８０μｍで、好ましくは３０〜５０μｍ、更に好ましくは３５〜４５μｍであり、最も好ましいのは４０μｍである。
【００６７】
偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明のセルロースエステル積層フィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【００６８】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に本発明のセルロースエステル積層フィルムによる偏光板用保護フィルムである透明なプラスチックフィルムが張り合わされて偏光板を形成する。
【００６９】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００７０】
本発明のセルロースエステル積層フィルムの製造方法を図１及び図２で示される工程図を参照しながら、説明する。
【００７１】
図１は、本発明のセルロースエステル積層フィルムの製造装置の一例を示す工程図であり、図２は、図１のスリットダイ６の断面図を示す。
【００７２】
セルロースエステルドープ液を調液するドープ液タンク１には、ドープ液１ａが投入されており、微粒子添加液タンク２には、微粒子添加液２ａが投入されている。
【００７３】
ドープ液１ａは送液ポンプ４ｂ、４ｃにより、インラインミキサー５ａ、５ｂまで送られ、微粒子添加液２ａはポンプ４ａによってインラインミキサー５ａまで送られる。インラインミキサー５ａでドープ液１ａと微粒子添加液２ａは充分混合され、スリットダイ６のスリット１３に送られる。
【００７４】
同様に、インラインミキサー５ｂで、ドープ液１ａと紫外線吸収剤添加液３ａは充分混合され、スリットダイ６のスリット１２に送られる。
【００７５】
スリットダイ６から上下表面の層は、ドープ液１ａと微粒子添加液２ａの混合液で構成され、真ん中の層は、ドープ液１ａと紫外線吸収剤添加液３ａの混合液の状態で流延口１１から共流延され、ドラム７より連続的に移動する流延ベルト８上に流延される。流延された３層からなるセルロースエステルドープ層は、乾燥後、セルロースエステル積層フィルム１０として、ローラ９により流延ベルトから、剥離される。
【００７６】
本発明の製造方法に係る共流延の方法について説明する。
【００７７】
共流延とは、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【００７８】
本発明において、セルロースエステルが溶解しているドープ液とは、セルロースエステルが溶剤（溶媒）に溶解している状態であり、前記ドープ液には、可塑剤等の添加剤を加えてもよく、勿論、必要によりこの他の添加剤を加えることも出来る。ドープ液中のセルロースエステルの濃度としては、１０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１８〜２０質量％である。
【００７９】
本発明で用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、更に好ましくは、良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤が７０〜９５質量％であり、貧溶剤が３０〜５質量％である。
【００８０】
本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの結合酢酸量によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶剤になり、結合酢酸量６０％では貧溶剤となってしまう。
【００８１】
本発明に用いられる良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類が挙げられる。
【００８２】
また、本発明に用いられる貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００８３】
上記記載のドープ液を調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、さらに良溶剤と混合する方法が好ましく用いられる。このとき加圧下で、溶剤の常温での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、攪拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。
【００８４】
加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００８５】
溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、７０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。
【００８６】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうが、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。
【００８７】
例えば、本発明に係る２層以上のセルロースエステル積層フィルムの製造においては、セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液と滑り性を付与する微粒子と少量のセルロースエステルが溶解している溶液とをインラインミキサーで混合、分散して作製したドープ液Ａとセルロースエステルが溶解しているドープ液Ｂ（必要に応じて、別途、インラインで添加された紫外線吸収剤等が添加される）とを複数のスリットを有するダイスリットを用いて、微粒子を含有しているドープ液Ａが直接、流延ベルト上に流延されるようにして、共流延（キャスト工程）し、次いで、加熱して溶剤の一部を除去（流延ベルト上の乾燥工程）した後、流延ベルトから剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）することにより、本発明の２層以上のセルロースエステル積層フィルムが得られる。
【００８８】
キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましく用いられる。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、０〜３０℃の支持体上に流延するほうが、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。剥離限界時間とは透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体上にある時間をいう。剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて好ましい。
【００８９】
流延（キャスト）される側の支持体の表面温度は、１０〜５５℃、溶液の温度は、２５〜６０℃、更に溶液の温度を支持体の温度より０℃以上高くするのが好ましく、５℃以上に設定するのが更に好ましい。溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【００９０】
支持体の温度の更に好ましい範囲は、２０〜４０℃、溶液温度の更に好ましい範囲は、３５〜４５℃である。
【００９１】
また、剥離する際の支持体温度を１０〜４０℃、更に好ましくは、１５〜３０℃にすることでフィルムと支持体との密着力を低減できるので、好ましい。
【００９２】
製造時のセルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残留溶媒量は、１０〜８０％が好ましく、更に好ましくは、２０〜４０％または６０〜８０％であり、特に好ましくは、２０〜３０％である。
【００９３】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【００９４】
残留溶媒量＝（加熱処理前質量−加熱処理後の質量）／（加熱処理後質量）×１００％
尚、残留溶媒量を測定する最の、加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【００９５】
支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常２０〜２５ｋｇ／ｍで剥離が行われるが、セルロースエステルの単位質量あたりの紫外線吸収剤の含有量が多く、且つ、従来よりも薄膜化されている本発明のセルロースエステルフィルムは、剥離の際にシワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７ｋｇ／ｍで剥離することが好ましく、更に好ましくは、最低張力〜１４ｋｇ／ｍで剥離することである。
【００９６】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下にすることが好ましい、更に好ましくは、０．５質量％以下である。
【００９７】
フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示部材用としては、ピンテンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【００９８】
本発明のセルロースエステルフィルムには可塑剤を含有されるのが好ましい。用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。リン酸エステル系の可塑剤の可塑剤と凝固点２０℃以下の可塑剤を併用することが寸法安定性、耐水性に優れるため特に好ましい。凝固点２０℃以下の可塑剤としては、凝固点が２０℃以下であれば特に限定されず、上記可塑剤の中から選ぶことができる。例えば、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート等をあげることができる。これらの可塑剤を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００９９】
本発明中の凝固点とは、共立出版株式会社出版の化学大事典に記載されている真の凝固点を凝固点としている。
【０１００】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜１５質量％が好ましい。液晶表示部材用としては、寸法安定性の観点から５〜１５質量％が更に好ましく、特に好ましくは、７〜１２質量％である。
【０１０１】
またセルロースエステルに対して凝固点が２０℃以下の可塑剤の含有量は１質量％〜１０質量％好ましく、更に好ましくは、３質量％〜７質量％である。
【０１０２】
全可塑剤のうち凝固点が２０℃以下の可塑剤の占める割合は多い方が、セルロースエステルフィルムの柔軟性が良化し加工性に優れるため好ましい。また、可塑剤の全てが凝固点２０℃以下の可塑剤であることが最も好ましい。
【０１０３】
凝固点が２０℃以下の可塑剤をセルロースエステルに対して１質量％使用することにより、セルロースエステルフィルムの柔軟性が良化し加工性に優れるため好ましい。１４℃以下の可塑剤を使用すると加工性がさらに良く好ましい。
【０１０４】
加工性とはベースフィルムや液晶表示部材をスリット加工や打ち抜き加工する際のことで、加工性が悪いと切断面がノコギリ状になり切り屑が発生し、製品に付着して欠陥となるため好ましくない。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０６】
実施例１
《本発明の試料１〜６の作製》
（酸化ケイ素分散液Ａの調製）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）            １０質量部
（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛比重１００ｇ／リットル）
エタノール                                              ９０質量部
以上をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は９３ｐｐｍであった。
【０１０７】
上記の液濁度は、Ｔ−２６００ＤＡ（東京電色工業（株）社製）を使用して測定した。
（酸化ケイ素分散液Ｂの調製）
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）          １０質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                              ９０質量部
以上をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１１２ｐｐｍであった。
（添加液Ａの作製）
トリアセチルセルロース                                    ６質量部
メチレンクロライド                                    １４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに酸化ケイ素分散液Ａ１０質量部を撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ａを調整した。
（ドープ液Ａの作成）
トリアセチルセルロース                                １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ２質量部
トリフェニルホスフェート                                  ８質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
エタノール                                              ５０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過し、ドープ液を調整した。
【０１０８】
ドープ液Ａの１００質量部に対して添加液を表１記載の量を加えて、それぞれインラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過した。次いで、ベルト流延装置を用い、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法で共流延液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレス製の流延ベルト上に下から第１層、第２層、第３層の順になるように均一に流延した。ステンレス製の流延ベルト上で、残留溶媒量が２５％なるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１３ｋｇ／ｍで流延ベルト上から剥離した。剥離したセルローストリアセテートフィルムを１３００ｍｍ幅にスリットし、その後、乾燥ゾーンをロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１１００ｍｍ幅にスリットし、表１に記載の流延膜厚を有する、本発明のセルローストリアセテート積層フィルム試料１〜６を得た。
【０１０９】
《比較の試料７の作製》
上記記載の本発明の試料１の添加液Ａを用い、セルローストリアセテートドープの流延を単層流延用のダイにかえた以外は同様にして、比較の試料７を作製した。
【０１１０】
上記で得られた本発明の試料１〜６、比較の試料７について、滑り性は、動摩擦係数、セルロースエステルフィルムのクリア度は、ヘイズ（濁度）測定を行い、各々、評価した。
【０１１１】
動摩擦係数、ヘイズ（濁度）については、下記のように評価した。
（ａ）動摩擦係数の測定
フィルム表面と裏面間の動摩擦係数は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じ、フィルムの表裏面が接触するように切り出し、２００ｇのおもりを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で重りを水平引っ張り、重りが移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求めた。
【０１１２】
動摩擦係数＝Ｆ（ｇｆ）／おもりの重さ（ｇｆ）
（ｂ）ヘイズ（濁度）の測定
フィルム試料４枚を重ね合わせて、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定した。
【０１１３】
得られた結果を表１、２に示す。
【０１１４】
【表１】
2008132784.tif 000004
【０１１５】
【表２】
2008132784.tif 000005
【０１１６】
表１、２から、比較の試料７に比べて、本発明の試料１、２、３、５及び６は、動摩擦係数が小さいことから、滑り性に優れ、且つ、ヘイズ（濁度）が低減していることから、良好なクリア度を有していることが明かである。
【０１１７】
実施例２
《本発明の試料８〜１３の作製》
実施例１の試料１の第１層、第２層、第３層の各添加液を表３に記載の添加液に代える以外は、同様にして本発明の試料８〜１３を作製した。
（添加液Ｂの作製）
ＵＶ−７（２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５′
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）    １０質量部
トリアセチルセルロース                                    ４質量部
メチレンクロライド                                    １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過し、紫外線吸収剤含有溶液を調製した。
（添加液Ｃの作製）
トリアセチルセルロース                                    ６質量部
メチレンクロライド                                    １４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに酸化ケイ素分散液Ｂ１０質量部を撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｃを調整した。
【０１１８】
《比較の試料１４の作製》
実施例１に記載の本発明の試料８の第１層のインライン添加液を下記記載の添加液Ｄに代え、セルローストリアセテートドープの流延を単層流延用のダイにかえた以外は同様にして、比較の試料１４を作製した。
（添加液Ｄの作製）
上記記載の添加液Ｂに上記記載の酸化珪素分散液Ａ１０量部を攪拌しながら加えて、３０分間攪拌した後、濾過し、添加液Ｄを作製した。
【０１１９】
以上、作製した本発明の試料８〜１３、比較の試料１４について、実施例１と同様に、動摩擦係数の測定（滑り性評価）、ヘイズ測定（クリア度の評価）を行った。次いで、本発明のセルロースエステル積層フィルムの偏光板に使用した場合の適性をみるために、アルカリケン化処理時の処理液の汚れを評価した。
（ｃ）アルカリケン化処理液汚れ
ケン化工程  ２Ｎ−ＮａＯＨ  ５０℃  ９０秒
水洗工程        水          ３０℃  ４５秒
中和工程  １０質量％ＨＣｌ  ３０℃  ４５秒
水洗工程        水          ３０℃  ４５秒
上記の条件で、本発明の試料１〜１０、比較の試料１１の各々をケン化→水洗→中和→水洗の順に行い、ついで８０℃で乾燥を行った。１リットル当たり１ｍ2のセルロースアセテートベースを処理した所で、ケン化工程の処理液をガラス容器にサンプリングし、汚れ具合を目視で以下に記載のようなランク評価を行った。
◎：ほとんど汚れがわからないレベル
○：液が濁っているのがわかるが、浮遊物は見えないレベル
×：液がひどく濁っており、浮遊物が数多く見えるレベル。
【０１２０】
得られた結果を表３、４に示す。
【０１２１】
【表３】
2008132784.tif 000006
【０１２２】
【表４】
2008132784.tif 000007
【０１２３】
表３、４から、比較の試料と比べて、本発明の試料８、１０はアルカリケン化処理時の汚れが低減されており、更に本発明の試料９、１１、１２、１３は、動摩擦係数が小さいことから良好な耐傷性を示し、ヘイズ（濁度）が低減されていることから、良好なクリア度をしめすことがわかる。又、アルカリケン化処理時の汚れが著しく少ないことから、本発明のセルロースエステル積層フィルムが偏光板や液晶表示素子用としても、適していることが明かである。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明のセルロースエステル積層フィルムの製造装置の一例を示す工程図である。
【図２】本発明に係る製造方法で用いられるスリットダイの断面図を表す。
【符号の説明】
【０１２５】
１  ドープ液タンク
１ａ  ドープ液
２  微粒子添加液タンク
２ａ  微粒子添加液
３  タンク
３ａ  紫外線吸収剤添加液
４ａ  ポンプ
４ｂ  ポンプ
４ｃ  ポンプ
４ｄ  ポンプ
５ａ  インラインミキサー
５ｂ  インラインミキサー
６  スリットダイ
７  ドラム
８  流延ベルト
９  ローラ
１０  セルロースエステル積層フィルム
１１  流延口
１２  スリット
１３  スリット
【図１】
2008132784.tif 000008
【図２】
2008132784.tif 000009