(57)【要約】【課題】高純度リン酸の窒化ケイ素エッチング組成物では酸化ケイ素が液中に蓄積され、ケイ素酸化物が析出し、エッチング装置、半導体ウエハなどに汚物として付着してしまうという問題があった。【解決手段】リン酸、１〜２０重量％のポリリン酸、１〜３０重量％の水を含んでなる窒化ケイ素のエッチング用組成物を用いる。エッチング用組成物はさらに可溶性ケイ素化合物、フッ化物を含んでなることが好ましく、０〜０．５重量％含むことが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸、１〜２０重量％のポリリン酸、１〜３０重量％の水を含んでなる窒化ケイ素のエッチング用組成物。
【請求項２】
ポリリン酸が、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸、六リン酸などの鎖状ポリリン酸、三メタリン酸、四メタリン酸、五メタリン酸、六メタリン酸、七メタリン酸、八メタリン酸などの環状リン酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項３】
可溶性ケイ素化合物及び／又はフッ化物をさらに含んでなる請求項１又は２に記載のエッチング用組成物。
【請求項４】
可溶性ケイ素化合物が、ケイ酸、ケイ酸塩、フッ化ケイ素、塩化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムなどのヘキサフルオロケイ酸塩、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシランなどのアルキルシラン類から成る群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項５】
フッ化物が、フッ化水素酸及び／又はフッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項６】
可溶性ケイ素化合物及び／又は可溶性ケイ素化合物が０〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング組成物を使用し、１２０℃以上１８０℃以下でエッチングすることを特徴とする窒化ケイ素のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化ケイ素のエッチング用組成物に関する。更には、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等の絶縁膜に使用される窒化ケイ素をエッチングする組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素は、セラミックス材料、半導体用材料として非常に重要な化合物である。半導体の製造工程には、酸化ケイ素にダメージを与えることなく、窒化ケイ素のみ選択的にエッチングすることが必要な工程がある。
【０００３】
現在、この工程には水を含む高純度リン酸が主に使用されている。しかし高純度リン酸では窒化ケイ素が加水分解された酸化ケイ素が液中に蓄積され、多量の窒化ケイ素を処理した場合、又はエッチング液の温度を下げた場合、ケイ素酸化物が液から析出し、エッチング装置、半導体ウエハなどに汚物として付着してしまうという問題があった。
【０００４】
そのため、現在、高純度リン酸で窒化ケイ素をエッチングする際には、高純度リン酸中に酸化ケイ素が蓄積しないよう、高純度リン酸を頻繁に入れ替えながら実施する、或いは蓄積した酸化ケイ素を除去しながらエッチングすることが必要であった。（例えば、特許文献１）頻繁な高純度リン酸の入れ替え、或いは化学処理は、半導体の生産性に障害となるだけではなく、廃液処理或いは化学処理の負担が大きくなるなどの問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−８６２６０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、高純度リン酸からのケイ素酸化物の析出を抑制し、リン酸エッチング液の入れ替え頻度を低下させた、すなわちリン酸エッチング液を長期にわたり安定的に使用できるエッチング用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、窒化ケイ素のエッチングについて鋭意検討した結果、リン酸、ポリリン酸及び水を含んでなるエッチング用組成物では、従来のリン酸エッチング液よりケイ素酸化物の析出を抑制でき、長期安定的に窒化ケイ素をエッチング除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明のエッチング用組成物は、リン酸、ポリリン酸、水を含んでなるものである。
【０００９】
本発明のエッチング用組成物はリン酸を必須成分とするが、使用するリン酸に特に制限は無く、一般に流通しているものを使用することができる。
【００１０】
本発明のエッチング用組成物に使用するポリリン酸は、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸、六リン酸などの鎖状ポリリン酸、三メタリン酸、四メタリン酸、五メタリン酸、六メタリン酸、七メタリン酸、八メタリン酸などの環状リン酸が特に好ましく、それ以外のポリリン酸を使用してもよい。
【００１１】
本発明のエッチング用組成物は、リン酸、１〜２０重量％のポリリン酸、１〜３０重量％の水を含んでなり、ポリリン酸が１〜１０重量％、水が１５〜３０重量％であることがさらに好ましい。ポリリン酸が１重量％未満であると、ケイ素酸化物の析出を抑制する効果が小さく、２０重量％を超えるポリリン酸を添加すると、窒化ケイ素のエッチング速度が低下する。また１重量％未満の水では窒化ケイ素のエッチング速度が低く、３０重量％を超える水では、エッチング用組成物の沸点が下がり、エッチングに適する温度を維持できなくなる。
【００１２】
本発明のエッチング用組成物には、可溶性ケイ素化合物をさらに添加して用いることが好ましい。可溶性ケイ素化合物の添加によって、シリコン酸化膜へのダメージを低減することができる。可溶性ケイ素化合物としては、ケイ酸、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシランなどのアルキルシラン類が特に好ましいが、それ以外の可溶性ケイ素化合物を使用してもよい。ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩としては、アンモニウム塩が特に好ましい。ケイ酸、ケイ酸塩は、ケイ素酸化物などを硫酸や燐酸に添加し、加熱して溶解させたものを使用しても良い。ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩は、工業的に流通しているものを使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させ、さらにこれを塩にしても良い。
【００１３】
本発明のエッチング用組成物における可溶性ケイ素化合物の濃度は、０〜０．５重量％、特に０．００１〜０．１重量％が好ましい。０．５重量％以上添加すると、ケイ素酸化物が析出する場合がある。
【００１４】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ化水素及び／又はフッ化物塩、特にフッ化アンモニウムを添加してもよい。その場合、フッ化水素としては０．５重量％を超えない範囲、さらに１０〜１００ｐｐｍ、特に２０〜５０ｐｐｍの範囲が好ましい。微量のフッ化水素酸はエッチング速度を増加する効果がある。
【００１５】
本発明のエッチング用組成物は、窒化ケイ素のエッチング、特に半導体デバイス、フラットパネルディスプレーの絶縁膜として使用される窒化ケイ素のエッチングに利用において優れた性能を発揮する。半導体デバイスにおいて、窒化ケイ素は、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、窒化ケイ素を選択的、かつ長期安定的にエッチングすることができる。
【００１６】
本発明のエッチング用組成物を使用する時の温度は、１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃である。１８０℃を超える温度では、窒化ケイ素以外の半導体材料に対してダメージが発生し易く、１２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度で窒化ケイ素をエッチングすることが難しい。
【００１７】
本発明のエッチング用組成物を使用し、窒化ケイ素をエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエッチング用組成物では、長期間のエッチングにおいて窒化ケイ素をエッチングできる、他の半導体材料へのダメージがなく、生産性が高くなる。
【実施例】
【００１９】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
ヘキサフルオロケイ酸０．０３５重量％、アンモニア０．００４重量％、水５重量％、ポリリン酸２．４重量％、残部リン酸からなるエッチング組成物１００ｇに、ＳｉＮをＣＶＤ法により３００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）及び熱酸化膜１００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）を１５０℃で３０分間浸漬した。ウエハを取り出し、水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮ、及び熱酸化膜の膜厚を測定した。これを、1バッチとして連続的に１４バッチ繰り返した。１４バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、６．４８ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は０．０１１ｎｍ／ｍｉｎであった。１４バッチ目においても、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出は認められず、熱酸化膜はわずかにエッチングされただけであった。
【００２１】
実施例２
ヘキサフルオロケイ酸０．０７重量％、アンモニア０．００８重量％、水５重量％、ポリリン酸２．４重量％、残部リン酸からなるエッチング組成物を用い、１５５℃で２０分間浸漬した以外は実施例１と同様な方法でエッチングした。１４バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、９．０６ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は０．００５ｎｍ／ｍｉｎであった。１４バッチ目においても、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出は認められず、熱酸化膜はわずかにエッチングされただけであった。
【００２２】
実施例３
ポリリン酸を５重量％とした以外は実施例２と同様（リン酸の重量％が低減）な方法でエッチングを実施した。１４バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、８．９２ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は０．００５ｎｍ／ｍｉｎであった。１４バッチ目においても、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出は認められず、熱酸化膜はわずかにエッチングされただけであった。
【００２３】
比較例１
ポリリン酸を添加しない以外は実施例１と同様の方法でエッチングした。
【００２４】
１４バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、６．１９ｎｍ／ｍｉｎであった。１４バッチ目では、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出が認められ、熱酸化膜は膜厚が増加した。熱酸化膜のケイ素酸化物の析出による膜厚増加は０．００７ｎｍ／ｍｉｎであった。