(57)【要約】【課題】有機金属材料を用いた低温成膜条件下であっても、膜中に水素含有成分が残留し難い高誘電体膜の形成方法を提供すること。【解決手段】基板１上に有機金属原料を用いて３５０℃以下の温度でＡＬＤまたはＣＶＤにより高誘電体膜を成膜する工程と、低圧の酸素含有雰囲気で高誘電体膜に紫外線を照射して膜中の水素を脱離させる工程とを有する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に有機金属原料を用いて３５０℃以下の温度でＡＬＤまたはＣＶＤにより高誘電体膜を成膜する工程と、
低圧の酸素含有雰囲気で前記高誘電体膜に紫外線を照射して膜中の水素を脱離させる工程と
を有することを特徴とする高誘電体膜の形成方法。
【請求項２】
前記高誘電体膜は、ＨｆまたはＺｒの酸化物またはシリケートであることを特徴とする請求項１に記載の高誘電体膜の形成方法。
【請求項３】
前記有機金属原料は、アミド系金属化合物であることを特徴とする請求項２に記載の高誘電体膜の形成方法。
【請求項４】
高誘電体膜を成膜する工程は、酸化剤としてＨ２Ｏを用いることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高誘電体膜の形成方法。
【請求項５】
前記紫外線を照射する工程は、０．６６５〜６６５Ｐａの圧力で行われることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の高誘電体膜の形成方法。
【請求項６】
前記紫外線を照射する工程は、基板を５００℃以下の温度に加熱した状態で行われることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の高誘電体膜の形成方法。
【請求項７】
前記紫外線を照射する工程は、Ｏ２ガス雰囲気にて行われることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の高誘電体膜の形成方法。
【請求項８】
前記紫外線を照射する工程は、波長が１７２ｎｍの紫外線を用いて行うことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の高誘電体膜の形成方法。
【請求項９】
高誘電体膜をゲート絶縁膜またはキャパシタ膜として有する半導体装置の製造方法であって、
前記高誘電体膜は、
基板上に有機金属原料を用いて３５０℃以下の温度でＡＬＤまたはＣＶＤにより高誘電体膜を成膜する工程と、
低圧の酸素含有雰囲気で前記高誘電体膜に紫外線を照射して膜中の水素を脱離させる工程と
を有する方法によって形成されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板上に有機金属原料を用いて３５０℃以下の温度でＡＬＤまたはＣＶＤによりゲート絶縁膜として高誘電体膜を成膜する工程と、
低圧の酸素含有雰囲気で前記高誘電体膜に紫外線を照射して膜中の水素を脱離させる工程と、
前記高誘電体膜の上にゲート電極を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記高誘電体膜は、ＨｆまたはＺｒの酸化物またはシリケートであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記有機金属原料は、アミド系金属化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
高誘電体膜を成膜する工程は、酸化剤としてＨ２Ｏを用いることを特徴とする請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記紫外線を照射する工程は、０．６６５〜６６５Ｐａの圧力で行われることを特徴とする請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記紫外線を照射する工程は、基板を５００℃以下の温度に加熱した状態で行われることを特徴とする請求項９から請求項１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記紫外線を照射する工程は、Ｏ２ガス雰囲気にて行われることを特徴とする請求項９から請求項１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記紫外線を照射する工程は、波長が１７２ｎｍの紫外線を用いて行うことを特徴とする請求項９から請求項１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、請求項１から請求項８のいずれかの高誘電体膜の形成方法が行われるように、コンピュータに高誘電体膜の形成装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスにおけるゲート絶縁膜やキャパシタ膜に好適な高誘電体膜の形成方法およびそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、ＬＳＩの高集積化、高速化の要請からＬＳＩを構成する半導体素子のデザインルールが益々微細化されており、それにともなってＣＭＯＳデバイスにおいては、ゲート絶縁膜がＳｉＯ２容量換算膜厚のＥＯＴ（Equivalent Oxide Thickness）で１．５ｎｍ程度以下の値が要求されている。このような薄い絶縁膜をゲートリーク電流を増加させずに実現する材料として高誘電率材料、いわゆるＨｉｇｈ−ｋ材料が注目されている。
【０００３】
高誘電率材料をゲート絶縁膜として用いる場合は、シリコン基板との相互拡散がなく、熱力学的に安定である必要があり、その観点からハフニウム、ジルコニウムの酸化物またはその金属シリケートが有望視されている。
【０００４】
このような高誘電体膜の成膜方法としては金属原料ガスとして有機金属材料を用いて成膜する化学蒸着（ＣＶＤ）法や、金属原料ガスと酸化剤とを交互に供給する原子層蒸着（ＡＬＤ）法により成膜する方法が知られている（例えば、特許文献１）。そして、このような成膜の後、窒素添加工程やアニール工程などを所望により行って高誘電体ゲート絶縁膜を形成している。
【特許文献１】特開２００４−０７９７５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、これらの方法で高誘電体膜を形成する場合には、デバイスへの悪影響を極力避ける観点からより低温条件での膜形成が指向されている。一方、有機金属原料には多量の水素が含まれており、また酸化剤としても水素を含むガスが用いられていて、有機金属原料を酸化する過程で水素含有成分が生成される。このような水素含有成分が膜中に取り込まれると低温条件下では膜から放出され難く膜中に残留しやすくなる。このような水素含有成分が膜中に残留すると、半導体装置（トランジスタ）を形成した場合に、界面準位の発生や、Ｖｔｈシフトを引き起こし、デバイスの信頼性を損ねてしまう。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、有機金属材料を用いた低温成膜条件下であっても、膜中に水素含有成分が残留し難い高誘電体膜の形成方法、およびそのような高誘電体膜の製造方法を適用した半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。また、そのような高誘電体膜の形成方法を実行する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点では、基板上に有機金属原料を用いて３５０℃以下の温度でＡＬＤまたはＣＶＤにより高誘電体膜を成膜する工程と、低圧の酸素含有雰囲気で前記高誘電体膜に紫外線を照射して膜中の水素を脱離させる工程とを有することを特徴とする高誘電体膜の形成方法を提供する。
【０００８】
本発明の第２の観点では、高誘電体膜をゲート絶縁膜またはキャパシタ膜として有する半導体装置の製造方法であって、前記高誘電体膜は、基板上に有機金属原料を用いて３５０℃以下の温度でＡＬＤまたはＣＶＤにより高誘電体膜を成膜する工程と、低圧の酸素含有雰囲気で前記高誘電体膜に紫外線を照射して膜中の水素を脱離させる工程とを有する方法によって形成されることを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の第３の観点では、半導体基板上に有機金属原料を用いて３５０℃以下の温度でＡＬＤまたはＣＶＤによりゲート絶縁膜として高誘電体膜を成膜する工程と、低圧の酸素含有雰囲気で前記高誘電体膜に紫外線を照射して膜中の水素を脱離させる工程と、前記高誘電体膜の上にゲート電極を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００１０】
上記第１〜第３の観点において、前記高誘電体膜としては、ＨｆまたはＺｒの酸化物またはシリケートを好適に用いることができる。この場合に、前記有機金属原料としては、アミド系金属化合物を用いることができる。高誘電体膜を成膜する工程は、酸化剤としてＨ２Ｏを用いることができる。
【００１１】
また、前記紫外線を照射する工程は、０．６６５〜６６５Ｐａの圧力で行うことが好ましい。前記紫外線を照射する工程は、基板を５００℃以下の温度に加熱した状態で行われることが好ましい。前記紫外線を照射する工程は、Ｏ２ガス雰囲気にて行うことができる。前記紫外線を照射する工程は、波長が１７２ｎｍの紫外線を用いて行うことができる。
【００１２】
本発明の第４の観点では、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、上記高誘電体膜の形成方法が行われるように、コンピュータに高誘電体膜形成装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、膜中に水素含有成分が残留しやすい、有機金属原料を用いた３５０℃以下の条件でＡＬＤまたはＣＶＤにより高誘電体膜を成膜した後に、低圧条件で酸素含有ガス雰囲気での紫外線照射を行うことにより、高誘電体膜から水素を脱離させることができ、水素含有成分が膜中に残留することによるデバイスの信頼性低下を防止することができる。
【００１４】
ＡＬＤ法により高誘電体膜する際に紫外線を照射する技術は、特開平９−１２１０３５号公報にも開示されている。しかし、この公報に開示された技術では、Ｏ３雰囲気での紫外線照射（ＵＶ−Ｏ３アニーリング）を高誘電体膜形成と交互に行って所定厚さの高誘電体膜を形成し、これにより膜の酸素欠損を修復するものであり、高誘電体膜を成膜後に紫外線照射することにより、膜から水素を脱離させる本発明とは明確に異なっている。このため、特開平９−１２１０３５号公報の技術では酸素欠損を修復するＯ３の濃度を維持するため高圧でＵＶ−Ｏ３アニーリングを行う必要があるが、本発明では水素を脱離させるため低圧の酸素含有ガス雰囲気を形成するのである。
【００１５】
本発明における水素脱離のメカニズムについては必ずしも明確ではないが、紫外線照射によりＣ−Ｈ等の水素原子と他の原子との結合を切断し、その部分を酸素含有ガスにより修復することによるものと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
図１は本発明の高誘電体膜の形成方法の一実施形態の工程を説明するためのフローチャート、図２はその際の工程断面図である。
【００１７】
この方法は、基板１上に高誘電体膜２を成膜する工程（ＳＴＥＰ１、図２の（ａ））と、高誘電体膜２を低圧雰囲気に保持して紫外線（ＵＶ）３を照射する工程（ＳＴＥＰ２、図２の（ｂ））とを有する。
【００１８】
ＳＴＥＰ１により成膜される高誘電体膜２の材料としては、種々のものを挙げることができ、上述したハフニウム、ジルコニウムの酸化物またはその金属シリケート、すなわちＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＳｉＯｘ等はもちろんのこと、その他に、ＳｒＴｉＯｘ，Ｌａ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３を挙げることができる。
【００１９】
高誘電体膜２は、有機金属原料を用いたＡＬＤまたはＣＶＤにより３５０℃以下の温度で成膜する。有機金属原料を用いてＡＬＤまたはＣＶＤにより３５０℃以下とすることにより、デバイスにＮｉＳｉ等の耐熱性の低い材料を用いた場合であっても悪影響を受けることがない。好ましい成膜温度は３００℃以下である。
【００２０】
上記材料を成膜するための有機金属原料としては、ＴＥＭＡＨ（テトラエトキスメテルエチルアミドハフニウム）やＴＤＥＡＨ（テトラジエチルアミドハフニウム）およびＴＥＭＡＺ（テトラエトキスメテルエチルアミドジルコニウム）等を挙げることができる。
【００２１】
また、これら有機金属原料を酸化して上記高誘電体膜２が形成されるが、その際の酸化剤としては、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｏ２，ＮＯ２，Ｎ２Ｏ，ＮＯ等を挙げることができる。この中でもＨ２Ｏは膜中の残留炭素をより低減できるため好ましい。
【００２２】
これら有機金属原料と酸化剤を用いてＡＬＤにより高誘電体膜を成膜する場合には、チャンバ内に設けられたサセプタ上に基板を載置し、チャンバ内を所定の真空雰囲気とし、基板を３５０℃以下の所定の温度に加熱しつつ、まずチャンバ内に所定流量で有機金属原料を供給して基板上に吸着させ、その後、酸化剤を所定流量で供給して吸着した有機金属原料を酸化させて１〜数分子層程度の高誘電体膜を成膜するという工程を交互に繰り返して、所望の厚さの高誘電率膜を成膜する。
【００２３】
また、これら有機金属原料と酸化剤を用いてＣＶＤにより高誘電体膜を成膜する場合には、チャンバ内に設けられたサセプタ上に基板を載置し、基板を３５０℃以下の所定の温度に加熱しつつ、有機金属原料と酸化剤を同時に供給して所望の厚さの高誘電率膜を成膜する。
【００２４】
上記ＡＬＤは極薄い有機金属原料膜を吸着させた後に酸化剤で酸化させるので反応性が高く、ＣＶＤよりも低温での成膜が可能である。このため、より低温の成膜を実施するためにはＡＬＤが好ましい。
【００２５】
ところが、このようにしてＡＬＤやＣＶＤにより高誘電体膜を形成した場合には、有機金属原料に水素が多量に含まれるため、膜中に水素含有成分が残留しやすく、また、成膜温度が３５０℃以下と低温であるため、残留した水素含有成分から水素が脱離し難い。このため、このような方法により成膜したままの状態の高誘電体膜をそのまま半導体デバイスに使用すると、膜中に残留した水素により、界面準位の発生や、Ｖｔｈシフトを引き起こす。例えば、成膜したままの水素が残留した状態の高誘電体膜をゲート絶縁膜とし、その上にゲート電極を形成して、その後必要な処理を行ってＭＯＳ型デバイスを形成した際に、Ｖｓｔｒｅｓｓ測定によりＶｆｂシフトを求めた結果、図３に示すように、ΔＶｆｂが１．０Ｖにもなることが確認された。
【００２６】
このため、本実施形態では、上述のように水素含有成分が残留しやすい条件で高誘電体膜を成膜した後、ＳＴＥＰ２として紫外線照射工程を行う。このＳＴＥＰ２の紫外線照射工程は、低圧条件の酸素含有雰囲気で行う。このように低圧におけるＵＶ照射処理により、高誘電体膜中の水素を十分に脱離することができる。すなわち、低圧での紫外線照射により水素含有成分中における水素と他の元素との結合を切断することができ、これによって水素が離脱するものと推測される。ここで低圧とは、水素が脱離可能な程度に十分低い圧力をいう。つまり、高誘電体膜中の水素は、紫外線照射時の圧力が低い方が脱離しやすく、このため低圧雰囲気で紫外線照射を行う。具体的な圧力としては、６６５Ｐａ以下が好適である。また、紫外線照射の際の雰囲気は酸素含有雰囲気、例えばＯ２ガス雰囲気とする。これは、Ｏ２ガスに紫外線を照射し、Ｏ２ラジカルを発生させ、膜中の水素脱離と同時に炭素の脱離もアシストするためである。また、この際の温度は５００℃以下が好ましい。これは、基板上に形成されたデバイスへのサーマルバジェットを低減するためである。好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下である。照射する紫外線としては波長が１５０〜２５０ｎｍ程度のものが好ましく、例えば紫外線ランプにより照射することができる。紫外線照射にはＸｅランプ（波長０．１７２μｍ）を好適に用いることができる。紫外線の照射時間は数十秒程度から１分程度が好適である。
【００２７】
以上のようにして形成された高誘電体膜は、残留水素の悪影響を少なくすることができるので、ＭＯＳ型半導体装置のゲート絶縁膜やＤＲＡＭ等に用いられるキャパシタ膜として好適である。
【００２８】
次に、本実施形態に係る高誘電体膜の形成方法を実施するための装置について説明する。図４は本実施形態に係る高誘電体膜の形成方法を実施するための高誘電体膜形成装置を示す模式図である。
【００２９】
図４に示すように、この高誘電体膜形成装置１０は、ＣＶＤまたはＡＬＤにより高誘電体膜を成膜する成膜ユニット１１と、成膜ユニット１１によって成膜された高誘電体膜に紫外線（ＵＶ）を照射する紫外線照射ユニット１２と、これらの間で真空を破らずに基板１例えば半導体ウエハを搬送可能な搬送室１３とを有している。搬送室１３には基板１を搬送する搬送機構１４が設けられている。なお、搬送室１３には図示しないロードロック室が接続されており、そのロードロック室の外側に複数の基板を搭載したカセットが配置されている。そして、カセットからロードロック室を介して搬送室に基板１が搬送され、所定の処理が行われる。
【００３０】
この高誘電体膜形成装置１０は、各構成部、すなわち成膜ユニット１１、紫外線照射ユニット１２、搬送室１３、および搬送機構１４を制御するマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ１５を有しており、各構成部がこのプロセスコントローラ１５に接続されて制御される構成となっている。また、プロセスコントローラ１５には、工程管理者が高誘電体膜形成装置１０を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース１６が接続されている。
【００３１】
また、プロセスコントローラ１５には、高誘電体膜形成装置１０で実行される各種処理をプロセスコントローラ１５の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて高誘電体膜形成装置１０の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部１７が接続されている。レシピは記憶部１７の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３２】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース１６からの指示等にて任意のレシピを記憶部１７から呼び出してプロセスコントローラ１５に実行させることで、プロセスコントローラ１５の制御下で、高誘電体膜形成装置１０での所望の処理が行われる。
【００３３】
上記成膜ユニット１１は、この種の成膜処理に用いられる通常の構造を有するものであり、例えば、特開２００４−０７９７５３号公報に開示されたものを用いることができる。
【００３４】
また、上記紫外線照射ユニット１２としては、図５に示したような構造のものを用いることができる。図５は紫外線照射ユニット１２を示す図であり、（ａ）は垂直断面図、（ｂ）は水平断面図である。
【００３５】
この紫外線照射ユニット１２は、矩形状をなすチャンバ２１を有し、チャンバ２１内の下方には、基板１を載置するステージ２２が設けられている。ステージ２２は、その下部がチャンバ２１の底壁よりも下方に突出しており、その下方に設けられたモータ２３により回転可能となっている。チャンバ２１の底壁とステージ２２との間には流体シール等のシール機構２４が設けられており、ステージ２２が回転した際にもチャンバ２１内が気密に保持可能となっている。ステージ２２内にはヒータ２５が埋設されており、このヒータ２５に図示しない電源から給電することにより、ステージ２２を介して基板１を所定の温度に加熱可能となっている。
【００３６】
チャンバ２１の天壁のステージ２２と対向する位置には、紫外線照射ヘッド２６が設けられている。この紫外線照射ヘッド２６は、チャンバ２１の幅方向に延在する２本の紫外線ランプ２７が設けられている。チャンバ２１の天壁にはこの紫外線ランプ２７に対応するように窓２８が設けられており、紫外線ランプ２７から窓２８を介して基板１に紫外線が照射されるようになっている。
【００３７】
チャンバ２１の側壁の対向する短辺の一方には３つのガス導入部材２９が設けられている。これらガス導入部材２９には酸素含有ガス、例えばＯ２ガスを供給するガス供給系３０が接続されており、このガス供給系３０からガス導入部材２９を介してチャンバ２１内に酸素含有ガスが供給され、チャンバ２１内が酸素含有雰囲気に保持されるようになっている。
【００３８】
チャンバ２１の側壁の短辺の他方には３つのガス導入部材２９の配置位置に対応するように扁平状の排気口３１が設けられている。排気口３１には排気管３２が接続されており、この排気管３２には真空ポンプ等を有する図示しない排気装置が接続されており、これにより、チャンバ２１内を真空排気可能となっている。
【００３９】
チャンバ２１の側壁の長辺には、基板１を搬入出するための搬入出口３３が設けられており、この搬入出口３３はゲートバルブ３４で開閉可能となっている。
【００４０】
このように構成された高誘電体膜形成装置１０により、上述した手順で処理するためには、まず、図示しないカセットからロードロック室を介して真空に保持された搬送室１３に基板１が搬送される。次いで、搬送室１３内の搬送機構１４により基板１が成膜ユニット１１に搬入され、そこで有機金属原料を用いたＡＬＤまたはＣＶＤにより３５０℃以下の温度で基板１上に高誘電体膜が成膜される。
【００４１】
成膜後、基板１は搬送機構１４により成膜ユニット１１から紫外線照射ユニット１２に搬送される。具体的には、ゲートバルブ３４を開にして、搬送機構１４により搬入出口３３から基板１をチャンバ２１内に搬入し、ステージ２２上に載置する。この状態で、チャンバ２１内を上述したように低圧条件の酸素雰囲気にし、モータ２３でステージ２２を回転しつつヒータ２５で基板１を加熱する。そして、紫外線照射ヘッド２６の紫外線ランプ２７からステージ２２とともに回転している基板１上に紫外線を照射する。これにより、高誘電体膜中の水素の脱離が行われる。
【００４２】
この際の好ましい条件は上述した通りであり、高誘電体膜を成膜した後、このように紫外線照射を行うことにより、高誘電体膜中の水素の脱離を行うことができ、水素含有成分が膜中に残留することによるデバイスの信頼性低下を防止することができる。
【００４３】
次に、本実施形態の方法を適用したＭＯＳ型半導体装置の製造例について、図６の工程断面図を参照して説明する。
まず、素子分離領域１０１を形成したＳｉ基板１００を準備する（図６の（ａ））。このとき、Ｓｉ基板１００の主面のトランジスタ形成部１０２は、Ｓｉ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ等で形成されている。
【００４４】
次いで、上述したように有機金属原料を用いて３５０℃以下の温度でＡＬＤまたはＣＶＤにより高誘電体膜からなるゲート絶縁膜１０３を形成する（図６の（ｂ））。引き続き、このように形成した高誘電体膜からなるゲート絶縁膜１０３に低圧の酸素含有雰囲気で紫外線を照射してゲート絶縁膜１０３中の水素を脱離させる（図６の（ｃ））。
【００４５】
その後、常法に従ってゲート絶縁膜１０３上にゲート電極１０４を形成する（図６の（ｄ））。すなわち、ポリシリコン等のゲート電極材料の膜を例えばＣＶＤにより全面に形成した後、フォトリソグラフィー技術によりパターン化したレジスト膜をマスクとしてプラズマエッチングを行うことによりゲート電極１０４を形成する。その後、側壁酸化膜１０５の形成およびイオン注入等による不純物拡散領域１０６を形成し（図６の（ｅ））、ＭＯＳ型半導体装置を得る。
【００４６】
次に、本発明の効果を確認した実験結果について説明する。
まず、Ｓｉ基板上に高誘電体膜としてＨｆＯ膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。この際に、原料としてＴＥＭＡＨ、酸化剤としてＨ２Ｏを用い、ＡＬＤにより成膜した。成膜の際の温度は２５０℃、圧力は６０Ｐａとした。次いで、このように成膜したＨｆＯ膜に紫外線照射を行った。この際に、チャンバ内に温度：４５０℃、圧力：２．７ＰａのＯ２ガス雰囲気を形成してＸｅランプ（波長１７２ｎｍ）にて１分照射した。このようにして形成したＨｆＯ膜についてＳＩＭＳにより残留水素濃度を測定した。比較のため、この処理を行わなかったＨｆＯ膜についても同様に残留水素濃度を測定した。
【００４７】
図７にその結果を示す。図７の（ａ）は紫外線照射ありの場合であり、（ｂ）は紫外線照射なしの場合である。この図に示すように、紫外線照射なしの場合には水素濃度が２．５×１０２１ａｔｍ／ｃｍ３であったものが、紫外線照射を行うことにより７．０×１０２０ａｔｍ／ｃｍ３とバックグラウンドレベルに低下することが確認された。なお、紫外線を照射せず４００℃のＯ３雰囲気で処理したＨｆＯ膜についても同様に水素濃度を測定した結果、紫外線照射なしの場合とほぼ同様の水素濃度であり、このことから水素脱離効果は紫外線照射によるものであることが確認された。
【００４８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では紫外線照射のために紫外線照射ランプを用いたが、これに限るものではない。また、本実施形態の方法により形成された高誘電体膜をゲート絶縁膜に適用した例について示したが、キャパシタ膜としても好適に用いることができるし、他の用途への適用も可能である。さらに、上記実施形態では本発明を半導体装置に適用する場合について示したが、これに限るものではなく、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）用基板に代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用基板等の他の基板に高誘電体膜を形成する場合にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、ＭＯＳ型半導体装置のゲート絶縁膜やＤＲＡＭのキャパシタ膜の形成に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の高誘電体膜の形成方法の一実施形態の工程を説明するためのフローチャート。
【図２】本発明の高誘電体膜の形成方法の一実施形態の工程を説明するための工程断面図。
【図３】成膜したままの水素が残留した状態の高誘電体膜をゲート絶縁膜とし、その上にゲート電極を形成して、その後必要な処理を行ってＭＯＳ型デバイスを形成した際に、Ｖｓｔｒｅｓｓ測定によりＶｆｂシフトを求めた結果を示す図。
【図４】本実施形態に係る高誘電体膜の形成方法を実施するための高誘電体膜形成装置を示す模式図。
【図５】図４の高誘電体膜形成装置に搭載された紫外線照射ユニットを示す垂直断面図および水平断面図。
【図６】本実施形態の方法を適用したＭＯＳ型半導体装置の製造例を示す工程断面図。
【図７】ＨｆＯ膜を成膜後、紫外線照射ありの場合と紫外線照射なしの場合とで膜の水素濃度を測定した結果を示す図。
【符号の説明】
【００５１】
１……基板
２……高誘電体膜
３……紫外線
１０……高誘電体膜形成装置
１１……成膜ユニット
１２……紫外線照射ユニット
１３……搬送室
１４……搬送機構
１５……プロセスコントローラ
１７……記憶部（記憶媒体）
【図１】
2008112762.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2008112762.tif 000006
【図５】
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【図６】
2008112762.tif 000008
【図７】
2008112762.tif 000009