(57)【要約】【課題】ダイから吐出される積層ドープの厚さムラを抑えつつ、高速の積層流延法を行う。【解決手段】フィードブロック（７０）は流路（１３１）〜（１３３）を有する。合流部（１３５）にて、流路（１３２）、（１３３）が流路（１３１）に接続する。各ドープ（５４）、（５９）、（６４）は流路（１３１）〜（１３３）を通じて、合流部（１３５）にて積層ドープ（８０）が形成される。流路１３２上の入口（１３２ａ）の近傍、ピン（１３８）の上流側におけるドープ（５９）の流速をＵ１，Ｕ２とするときに、ポンプ４７とピン（１３８）とを制御して、Ｕ２／Ｕ１が３以上１０以下である場合には、積層ドープ（８０）内のドープ（５４）とドープ（５９）との界面の乱れが抑制され、界面の乱れに起因する積層ドープ（８０）の厚みムラを抑制することができる。高速の積層流延法では、界面の乱れが誘発しやすいため本発明が有効である。【選択図】図６
2008132778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層をなす２種類以上のドープを含む積層ドープを走行する支持体上に流出し、前記支持体上の前記積層ドープから積層流延膜を形成し、この積層流延膜を前記支持体から剥ぎ取り、乾燥する積層フイルムの製造方法において、
第１ドープを第１入口から供給し、
第２ドープを第２入口から供給し、
前記第１入口と前記第２入口と接続する合流部にて、前記第１入口と前記合流部とを連通する第１流路を通過した前記第１ドープと、前記第２入口と前記合流部を連通し、前記第２ドープが流れる方向と直交する断面の面積が前記第２入口から前記合流部に向かうに従い小さくなるように形成された第２流路を通過した前記第２ドープとを合流させて、前記積層ドープを生成し、
前記第２入口における前記第２ドープの流速をＶｉ２とし、前記合流部における前記第２ドープの流速をＶｏ２とするときに、Ｖｏ２／Ｖｉ２の値が３以上１０以下の範囲内で略一定となるように前記第２ドープを前記第２入口から前記合流部へ送ることを特徴とする積層フイルムの製造方法。
【請求項２】
前記第２ドープの粘度が前記第１ドープの粘度よりも低く、
前記合流部における前記第１ドープの流速をＶｏ１とするときに、Ｖｏ２／Ｖｏ１の値が０．１以上１以下の範囲内で略一定となるように、前記第１ドープと前記第２ドープとを前記合流部へ送ることを特徴とする請求項１記載の積層フイルムの製造方法。
【請求項３】
前記第１ドープが流れる方向と直交する断面の面積が前記第１入口から前記合流部に向かって略同一になるように形成された前記第１流路を介して、前記第１ドープを前記合流部に送ることを特徴とする請求項１または２記載の積層フイルムの製造方法。
【請求項４】
前記第２ドープを前記第２入口に供給する第２ドープ供給手段を用いて、前記第２入口における前記第２ドープの流速Ｖｉ２を調節し、
前記合流部近傍の前記第２流路に設けられた調節手段を用いて、前記合流部における前記第２ドープの流速Ｖｏ２を調節することを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の積層フイルムの製造方法。
【請求項５】
前記第１ドープを前記第１入口に供給する第１ドープ供給手段を用いて、前記合流部における前記第１ドープの流速Ｖｏ１を調節し、
前記合流部近傍の前記第２流路に設けられた調節手段を用いて、前記合流部における前記第２ドープの流速Ｖｏ２を調節することを特徴とする請求項２ないし４のうちいずれか１項記載の積層フイルムの製造方法。
【請求項６】
層をなす２種類以上のドープを含む積層ドープを流出する流出装置と、走行し、前記流出装置から流出する前記積層ドープからフイルム状の積層流延膜を形成する支持体と、前記積層流延膜を前記支持体から剥ぎ取って、乾燥し、積層フイルムとする乾燥手段とを有する積層フイルムの製造設備において、
前記流出装置が、第１ドープが供給される第１入口と、第２ドープが供給される第２入口と、前記第１入口と前記第２入口と接続し、前記第２ドープと前記第１ドープとを合流させて前記積層ドープを生成する合流部と、前記第２入口と前記合流部とを連通し、前記第２ドープが流れる方向と直交する断面の面積が前記第２入口から前記合流部に向かうに従い小さくなるように形成された前記第２流路と、前記合流部近傍の前記第２流路に設けられ、前記合流部における前記第２ドープの流速Ｖｏ２を調節する調節手段と、を備え、
前記第１ドープを前記第１入口に供給する第１ドープ供給手段と、
前記第２ドープを流速Ｖｉ２で前記第２入口に供給する第２ドープ供給手段と、
Ｖｏ２／Ｖｉ２の値が３以上１０以下の範囲内で略一定となるように前記第２ドープ供給手段と前記調節手段とを独立して制御する制御手段と、
を有することを特徴とする積層フイルムの製造設備。
【請求項７】
前記合流部における前記第１ドープの流速をＶｏ１とするときに、
前記制御手段が、Ｖｏ２／Ｖｏ１の値が０．１以上１以下の範囲内で略一定となるように、前記第１ドープ供給手段と前記第２ドープ供給手段と前記調節手段とのうち少なくとも１つを独立して制御することを特徴とする請求項６記載の積層フイルムの製造設備。
【請求項８】
前記第１入口と前記合流部とを連通し、前記第１ドープが流れる方向と直交する断面の面積が前記第１入口から前記合流部に向かって略同一になるように形成された第１流路を備えることを特徴とする請求項６または７記載の積層フイルムの製造設備。
【請求項９】
前記調節手段が、前記合流部近傍の前記第２流路の前記断面の面積を調節するディストリビューションピンであることを特徴とする請求項６ないし８のうちいずれか１項記載の積層フイルムの製造設備。
【請求項１０】
前記流延装置は、前記第１ドープと前記第２ドープとから前記積層ドープを生成するフィードブロックと、前記フィードブロックにて生成した前記積層ドープを、前記支持体に流出する流延ダイと、を備えることを特徴とする請求項６ないし９のうちいずれか１項記載の積層フイルムの製造設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フイルムの製造方法及びその製造設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフイルム（以下、フイルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フイルムは、高い強靭性、低い光学的異方性、そして、低いレターデーションを有し、更に安価であることから、液晶表示装置（ＬＣＤ）の構成部材である偏光板の保護フイルム、光学補償フイルム、反射防止フイルムや視野角拡大フイルムなどに広く用いられている。
【０００３】
これらの光学機能性フイルムの製造方法として、溶液製膜方法が用いられる。溶液製膜方法は、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーを溶媒（主に有機溶媒）に溶解してドープを調製した後に、このドープをバンドやドラムなどの支持体に流延して、流延膜を形成し、流延膜を乾燥または冷却した後、この流延膜を剥ぎ取って乾燥してフイルムとするものである。
【０００４】
ところで、このフイルムを写真感光材料や光学材料の支持体などの光学機能性フイルムとして用いる場合には、前述の光学特性等が優れていることは当然必要であるが、これに加えて、フイルム全体の厚みが均一であることが要求される。光学的特性のムラを誘発するとされる厚さムラの抑制は、光学機能性フイルムの製造方法において重要な課題である。
【０００５】
例えば、流延直後の流延膜が厚みムラを有する場合、この流延膜を用いてそのまま製膜しても、最終的なフイルムに厚みムラが残ってしまう。流延膜における厚みムラは、乾燥工程などの後処理がフイルム全体に均一に行われることを阻害するため、結果として、形状や光学的特性のムラを誘発する。したがって、流延膜を形成する前、すなわち、流延ビードの時点で厚みムラを取り除くことが必要になるが、現時点では、流延中に流延ビードの表面を平滑化する手法は確立されていない。この厚さムラを抑制する光学機能性フイルムの製造方法として、上述した溶液製膜方法に代えて、光学機能性フイルムの主要部を形成する層（以下、基層と称する）と基層の片面或いは両面に露出する層（以下、表層と称する）とからなる積層フイルムを製造することができる積層流延法が用いられることが多い。
【０００６】
積層流延法では、特許文献１に記載されるように、フィードブロックを用いて、粘度の高い樹脂溶液と粘度の低い樹脂溶液とをそれぞれの流路から送液して高粘度樹脂溶液流及び低粘度樹脂溶液流とし、これらをフィードブロックの合流部で合流させて、基層と表層とを含む積層ドープを生成する。そして、流延ダイを介して、支持体上にこの積層ドープを流出し、積層流延膜を形成する。乾燥または冷却された積層流延膜は、支持体から剥がされ、乾燥工程など所定の後工程を経て、製品の積層フイルムとなる。そして、この積層流延法において、基層形成用ドープとして光学機能性フイルムの強度や光学的機能に適するドープを用い、表層形成用ドープとして平面性や滑り性を良くするためのドープを用いるため、光学機能性フイルム全体の強靭性や光学特性などを損なうことなく、表面の平面性や滑り性を向上させることができる。
【特許文献１】特開２００２−２２１６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、ＬＣＤや有機ＥＬディスプレイなどの薄型表示装置の需要の急速な伸長に伴い、積層流延法の製膜速度の向上が強く望まれている。積層流延法の高速化のためには、積層ドープの流出速度の向上が必要になる。ところが、ダイリップから吐出した積層ドープには、その幅方向における厚みムラが生じ、特に、流延ダイのリップにおける積層ドープの流出速度が１００ｍ／分（従来の流出速度：１００ｍ／分未満）の場合には、厚みムラの発生が顕著になることがわかった。
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、流出速度の向上に伴って生じた流出直後の積層ドープの厚みムラが、フィードブロックの合流部における基層と表層との界面の乱れに起因すること、そして、フィードブロックの入口や合流部における基層形成用ドープ及び表層形成用ドープの速度等を所定の条件にすることにより、この界面の乱れが抑えられることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、高速の流出速度下における積層ドープ内の界面の乱れを抑制し、厚みムラが抑制された積層フイルムの製造方法とその製造設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、層をなす２種類以上のドープを含む積層ドープを走行する支持体上に流出し、前記支持体上の前記積層ドープから積層流延膜を形成し、この積層流延膜を前記支持体から剥ぎ取り、乾燥する積層フイルムの製造方法において、第１ドープを第１入口から供給し、第２ドープを第２入口から供給し、前記第１入口と前記第２入口と接続する合流部にて、前記第１入口と前記合流部とを連通する第１流路を通過した前記第１ドープと、前記第２入口と前記合流部を連通し、前記第２ドープが流れる方向と直交する断面の面積が前記第２入口から前記合流部に向かうに従い小さくなるように形成された第２流路を通過した前記第２ドープとを合流させて、前記積層ドープを生成し、前記第２入口における前記第２ドープの流速をＶｉ２とし、前記合流部における前記第２ドープの流速をＶｏ２とするときに、Ｖｏ２／Ｖｉ２の値が３以上１０以下の範囲内で略一定となるように前記第２ドープを前記第２入口から前記合流部へ送ることを特徴とする。
【００１１】
前記第２ドープの粘度が前記第１ドープの粘度よりも低く、前記合流部における前記第１ドープの流速をＶｏ１とするときに、Ｖｏ２／Ｖｏ１の値が０．１以上１以下の範囲内で略一定となるように、前記第１ドープと前記第２ドープとを前記合流部へ送ることが好ましい。
【００１２】
前記第１ドープが流れる方向と直交する断面の面積が前記第１入口から前記合流部に向かって略同一になるように形成された前記第１流路を介して、前記第１ドープを前記合流部に送ることが好ましい。また、前記第２ドープを前記第２入口に供給する第２ドープ供給手段を用いて、前記第２入口における前記第２ドープの流速Ｖｉ２を調節し、前記合流部近傍の前記第２流路に設けられた調節手段を用いて、前記合流部における前記第２ドープの流速Ｖｏ２を調節することが好ましい。更に、前記第１ドープを前記第１入口に供給する第１ドープ供給手段を用いて、前記合流部における前記第１ドープの流速Ｖｏ１を調節し、前記合流部近傍の前記第２流路に設けられた調節手段を用いて、前記合流部における前記第２ドープの流速Ｖｏ２を調節することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、層をなす２種類以上のドープを含む積層ドープを流出する流出装置と、走行し、前記流出装置から流出する前記積層ドープからフイルム状の積層流延膜を形成する支持体と、前記積層流延膜を前記支持体から剥ぎ取って、乾燥し、積層フイルムとする乾燥手段とを有する積層フイルムの製造設備において、前記流出装置が、第１ドープが供給される第１入口と、第２ドープが供給される第２入口と、前記第１入口と前記第２入口と接続し、前記第２ドープと前記第１ドープとを合流させて前記積層ドープを生成する合流部と、前記第２入口と前記合流部とを連通し、前記第２ドープが流れる方向と直交する断面の面積が前記第２入口から前記合流部に向かうに従い小さくなるように形成された前記第２流路と、前記合流部近傍の前記第２流路に設けられ、前記合流部における前記第２ドープの流速Ｖｏ２を調節する調節手段と、を備え、前記第１ドープを前記第１入口に供給する第１ドープ供給手段と、前記第２ドープを流速Ｖｉ２で前記第２入口に供給する第２ドープ供給手段と、Ｖｏ２／Ｖｉ２の値が３以上１０以下の範囲内で略一定となるように前記第２ドープ供給手段と前記調節手段とを独立して制御する制御手段と、を有することを特徴とする。
【００１４】
前記合流部における前記第１ドープの流速をＶｏ１とするときに、前記制御手段が、Ｖｏ２／Ｖｏ１の値が０．１以上１以下の範囲内で略一定となるように、前記第１ドープ供給手段と前記第２ドープ供給手段と前記調節手段とのうち少なくとも１つを独立して制御することが好ましい。
【００１５】
前記第１入口と前記合流部とを連通し、前記第１ドープが流れる方向と直交する断面の面積が前記第１入口から前記合流部に向かって略同一になるように形成された第１流路を備えることが好ましい。また、前記調節手段が、前記合流部近傍の前記第２流路の前記断面の面積を調節するディストリビューションピンであることが好ましい。更に、前記流延装置は、前記第１ドープと前記第２ドープとから前記積層ドープを生成するフィードブロックと、前記フィードブロックにて生成した前記積層ドープを、前記支持体に流出する流延ダイと、を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の流出方法及び流出装置によれば、高速の流出速度下においても、積層ドープ中の界面の乱れを抑制することができるため、界面の不安定化に起因する積層ドープの厚さムラを抑制することが可能になる。また、本発明の積層フイルムの製造方法及びその製造設備は、上記流出方法及び流出装置を用いるため、厚さムラや、厚さムラに起因する光学特性のムラが抑えられた積層フイルムを短時間に大量に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
［原料］
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（III)の全てを満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。以下、下記式を満たすセルロースアシレートをＴＡＣと称する。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  ０≦Ａ≦３．０
（III)  ０≦Ｂ≦２．９
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対する炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子を用いることが好ましい。なお、本発明に用いられるポリマーはＴＡＣに限定されるものではない。ポリマーは溶媒に溶解でき、ドープとして使用できる、いかなる公知のものであってもよい。
【００１９】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００２０】
全アシル置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００上〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００２１】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８０以上であり特に好ましくは０．８５以上であるセルロースアシレートを用いることである。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。更に粘度が低く濾過性の良い溶液の作製が可能となる。
【００２２】
セルロースアシレートは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良いが、リンターから得られたものが好ましい。
【００２３】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２４】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【００２５】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度など及びフイルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２６】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、特に酢酸メチルが好ましく用いられる。また、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であれば良い。
【００２７】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載は本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤などの添加剤、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００２８】
［ドープ製造方法］
図１にドープ製造ライン１０を示す。ドープ製造ライン１０には、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、溶媒とＴＡＣなどとを混合するための溶解タンク１３と、ＴＡＣを供給するためのホッパ１４、添加剤液を貯留するための添加剤タンク１５とが備えられている。さらに、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置２６と、調製されたドープの温度を調整する温調機２７と、濾過装置２８とを備えている。さらに、調製されたドープを濃縮するフラッシュ装置３１，濾過装置３５なども備えられている。また、溶媒を回収するための回収装置３２と、回収された溶媒を再生するための再生装置３３とが備えられている。そして、ドープ製造ライン１０には、ストックタンク３０を介してフイルム製膜ライン４０が接続されている。
【００２９】
初めに、溶媒タンク１１と溶解タンク１３とを接続する配管に設けられたバルブ１２を開き、溶媒を溶媒タンク１１から溶解タンク１３に送る。次に、ホッパ１４に入れられているＴＡＣを計量しながら溶解タンク１３に送り込む。添加剤タンク１５と溶解タンク１３とを接続する配管に設けられたバルブ１６の開閉操作を行って、必要量の添加剤溶液を添加剤タンク１５から溶解タンク１３に送り込む。なお、添加剤は溶液として送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１３に送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパを用いて溶解タンク１３に送り込むことも可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１３に送り込むこともできる。
【００３０】
前述した説明においては、溶解タンク１３に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。ＴＡＣを計量しながら溶解タンク１３に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１３に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合させることもできる。
【００３１】
溶解タンク１３には、その外面を包み込むジャケット１７と、モータ１８により回転する第１攪拌機１９とが備えられている。さらに、溶解タンク１３には、モータ２０により回転する第２攪拌翼２１が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌翼１９は、アンカー翼であることが好ましく、第２攪拌翼２１は、ディゾルバータイプのものを用いることが好ましい。ジャケット１７に伝熱媒体を流して溶解タンク１３内を−１０℃〜５５℃の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼１９，第２攪拌翼２１を適宜選択して回転させることでＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液２２を得ることができる。
【００３２】
膨潤液２２をポンプ２５により加熱装置２６に送液する。加熱装置２６は、ジャケット付き配管を用いることが好ましく、更に膨潤液２２を加圧できる構成であることが好ましい。膨潤液２２を加熱または加圧加熱条件下でＴＡＣなどを溶媒に溶解させてドープを得る。なお、この場合に膨潤液２２の温度は、０℃〜９７℃であることが好ましい。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に十分溶解させることが可能となる。温調機２７によりドープの温度を略室温とした後に、濾過装置２８により濾過を行いドープ中の不純物を取り除く。濾過装置２８の濾過フィルタの平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／時以上であることが好ましい。濾過後のドープは、バルブ２９を介してストックタンク３０に入れられる。
【００３３】
前記ドープは、後述する原料ドープとして用いることが可能である。しかしながら、膨潤液２２を調製した後にＴＡＣを溶解させる方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど時間がかかりコストの点で問題が生じる場合がある。その場合には、目的とするＴＡＣ濃度より低濃度のドープを調製した後に目的とする濃度のドープを調製する濃縮工程を行うことが好ましい。濾過装置２８で濾過されたドープを、バルブ２９を介してフラッシュ装置３１に送液する。フラッシュ装置３１内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発した溶媒は、凝縮器（図示しない）により液体とした後に回収装置３２で回収する。その溶媒は再生装置３３によりドープ調製用の溶媒として再生を行い再利用することがコストの点から有利である。
【００３４】
濃縮されたドープをフラッシュ装置３１からポンプ３４を用いて抜き出す。さらに、ドープ中の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法により行っても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後に濾過装置３５に送液して異物の除去を行う。なお、この際にドープの温度が０℃〜２００℃であることが好ましい。そして、ストックタンク３０にドープを入れる。
【００３５】
これらの方法により、ＴＡＣ濃度が５重量％〜４０重量％のドープを製造することができる。なお、製造されたドープ（以下、原料ドープと称する）３６は、ストックタンク３０に貯蔵される。
【００３６】
上述したドープ製造ライン１０での、素材、原料、添加剤の溶解方法、濾過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００３７】
［溶液製膜方法］
図２にフイルム製膜ライン４０を示す。ストックタンク３０には、モータ４１で回転する攪拌翼４２が取り付けられている。攪拌翼４２を回転させることで原料ドープ３６を攪拌して常に濃度等を均一にしている。ストックタンク３０と後述するフィードブロックとの間には、中間層用ドープ流路４３と裏面用ドープ流路４４と表面層用ドープ流路４５とが接続されている。原料ドープ３６は、それぞれの流路４３，４４，４５に設けられているポンプ４６，４７，４８により送液される。ポンプ４６，４７，４８は、図示しない制御部に接続する。この制御部により、ポンプ４６，４７，４８は、所定の流量で各ドープを送り出す。
【００３８】
（ポンプ）
ポンプ４６〜４８は、中間層用ドープ５４，裏面層用ドープ５９，表面層用ドープ６４を所定の流量でフィードブロック７０に送液する。このポンプ４６〜４８としては、ギアポンプを用いることが好ましい。このギアポンプとしては、公知のギアポンプであればいずれでもよい。
【００３９】
中間層用ドープ流路４３には、配管を介してストックタンク５０が接続する。ストックタンク５０には、中間層用添加液５１が貯留する。流路４３とストックタンク５０とを接続する配管には、ポンプ５２が設けられる。ストックタンク５０中の中間層用添加液５１は、ポンプ５２により中間層用ドープ流路４３に送液され、中間層用ドープ流路４３中の原料ドープ３６に添加される。その後、原料ドープ３６と中間層用添加液５１とは、中間層用ドープ流路４３に設けられる静止型混合器（スタティックミキサ）５３により攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを中間層用ドープ５４と称する。中間層用添加液５１には、例えば紫外線吸収剤，レターデーション制御剤や可塑剤などの添加剤が予め含まれた溶液（または分散液）が入れられている。
【００４０】
裏面用ドープ流路４４には、配管を介してストックタンク５５が接続する。ストックタンク５５には、裏面層用添加液５６が貯留する。流路４４とストックタンク５５とを接続する配管には、ポンプ５７が設けられる。ストックタンク５５中の裏面層用添加液５６は、ポンプ５７により裏面用ドープ流路４４に送液され、裏面用ドープ流路４４中の原料ドープ３６に添加される。その後、原料ドープ３６と裏面層用添加液５６とは、裏面用ドープ流路４４に設けられる静止型混合器５８により攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを裏面層用ドープ５９と称する。裏面層用添加液５６には、支持体である流延バンドからの剥離を容易とする剥離促進剤（例えば、クエン酸エステルなど）、フイルムをロール状に巻き取った際にフイルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）や劣化防止剤などの添加剤が予め含有されている。なお、裏面層用添加液５６には、可塑剤，紫外線吸収剤やレターデーション制御剤などの光学特性制御剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００４１】
表面層用ドープ流路４５には、配管を介してストックタンク６０が接続される。ストックタンク６０には、表面層用添加液６１が貯留する。流路４５とストックタンク６０とを接続する配管には、ポンプ６２が設けられる。ストックタンク６０中の表面層用添加液６１は、ポンプ６２により表面層用ドープ流路４５に送液され、表面層用ドープ流路４５中の原料ドープ３６に添加される。その後、原料ドープ３６と表面層用添加液６１とは、表面層用ドープ流路４５に設けられる静止型混合器６３により攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを表面層用ドープ６４と称する。表面層用添加液６１には、フイルムをロール状に巻き取った際にフイルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）や劣化防止剤などの添加剤が予め含有されている。なお、表面層用添加液６１には、剥離促進剤，可塑剤，紫外線吸収剤やレターデーション制御剤などの光学特性制御剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００４２】
（ドープの粘性）
本実施形態では、基層を形成するドープ（以下、基層形成用ドープと称する）として中間層用ドープ５４を用い、表層を形成するドープ（以下、表層形成用ドープと称する）として、裏面層用ドープ５９，表面層用ドープ６４を用いる。基層形成用ドープとしては、製造する光学機能性フイルムの強度や光学的機能に適するドープを用い、表層形成用ドープとしては、光学機能性フイルムの平面性や滑り性を良くするためのドープを用いる。また、上記に加え、表層形成用ドープとして、基層形成用ドープよりも粘性が低いものを用いることが好ましい。これにより、後述する乾燥工程などにおいて、後述する積層流延膜や湿潤フイルムの表面におけるスジやムラの生成や、厚さムラなどを防ぐことができる。
【００４３】
流延ダイ７１は、フィードブロック７０の下流側と連結するように配される。流延ダイ７１の下流には、回転ローラ７３，７４に掛け渡された流延バンド７２が設けられている。中間層用ドープ５４，裏面層用ドープ５９，表面層用ドープ６４は、ポンプ４６〜４８により、フィードブロック７０にそれぞれ所望の流量で送液される。各ドープ５４、５９、６４は、フィードブロック７０内で合流し、後述する積層ドープとなって流延ダイ７１へ送られる。なお、フィードブロック７０、流延ダイ７１及び積層ドープの詳細は後述する。
【００４４】
流延バンド７２は、図示しない駆動装置により回転ローラ７３，７４が回転することに伴い無端で走行する。流延バンド７２の移動速度は、１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下であることが好ましい。また、流延バンド７２の表面温度を所定の値にするために回転ローラ７３，７４に伝熱媒体循環装置７５が取り付けられていることが好ましい。流延バンド７２の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。回転ローラ７３，７４内には伝熱媒体流路が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより回転ローラ７３，７４の温度を所定の値に保持できる。
【００４５】
流延バンド７２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜３．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは１０ｍ〜２００ｍ、厚みは、０．３ｍｍ〜１０ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド７２の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００４６】
回転ローラ７３，７４が駆動する際に流延バンド７２に生じるテンションが１．５×１０4 ｋｇ／ｍとなるように調整することが好ましい。また、流延バンド７２と回転ローラ７３，７４との相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるように調整する。流延バンド７２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド７２が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド７２の両端を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づきフィードバック制御を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ７１直下における流延バンド７２表面の回転ローラ７３の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。
【００４７】
なお、回転ローラ７３，７４を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転させることが好ましい。また、回転ローラ７３，７４の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、クロムメッキ処理などを行い十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド７２や回転ローラ７３，７４）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2 以下とすることが好ましい。
【００４８】
流延ダイ７１、流延バンド７２などは流延室７６に収められている。流延室７６内の温度を所定の値に保つため温調設備７７が取り付けられている。流延室７６の温度が−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）７８が設けられている。凝縮液化した有機溶媒は、回収装置７９により回収され再生させた後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。
【００４９】
図３のように、流延ダイ７１は、表面層用ドープ６４，中間層用ドープ５４や裏面層用ドープ５９が層を成す積層ドープ８０を流延バンド７２に流出する。流延ダイ７１から流延バンド７２にかけて、積層ドープ８０は、流延ビードを形成する。流延バンド７２上に流出した積層ドープ８０は積層流延膜８１を形成する。積層ドープ８０から積層流延膜８１を形成することを共流延と称する。なお、このときのドープ５４，５９、６４の温度は、−１０℃以上５７℃以下であることが好ましい。
【００５０】
図４のように、積層流延膜８１は、表面層８１ａと中間層８１ｂと裏面層８１ｃとが重なるように構成される。裏面層８１ｃは、裏面層用ドープ５９からなり、積層流延膜８１の裏面（流延バンド７２の支持面７２ａに接する面）側に形成される層である。表面層８１ａは、表面層用ドープ６４からなり、積層流延膜８１の表面（裏面と反対側の面）側に形成される層である。これらの各層の厚さの割合は、積層ドープ８０におけるものと略同一である。中間層８１ｂは、中間層用ドープ５４からなり、積層流延膜８１を構成する層のうち表面層８１ａと裏面層８１ｃとの間に形成される層である。ここで、積層流延膜８１の中間層８１ｂの厚みをＤｆ、積層流延膜８１の表面層８１ａの厚みＤｇ１及び裏面層８０ｃの厚みをＤｇ２とするとき、Ｄｇ１／Ｄｆが０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．０４以上０．３以下であることがより好ましい。Ｄｇ１／Ｄｆが０．０１未満である場合には、中間層用ドープ５４が、表面層用ドープ６４よりも高い粘度である場合、後述するダイリップにおける積層ドープ８０のせん断応力が増大し、これにより中間層８１ｂと表面層８１ａとの界面が不安定になり、結果として、厚みムラとして発現するため好ましくなく、Ｄｆ１／Ｄｆが０．５を超える場合には、表面層８１ａの厚さ分布を制御することが困難になるため好ましくない。同様の理由から、Ｄｇ２／Ｄｆが０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．０４以上０．３以下であることがより好ましい。
【００５１】
また、図２のように、流延ビードの形成を安定化させるため減圧チャンバ８２が流延ビード背面に取り付けられ、所望の圧力に調整されていることが好ましい。流延ビードの背面（流延バンド７２の走行方向上流側）は、前面（流延バンド７２の走行方向下流側）との圧力よりも−１０Ｐａ〜−２０００Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ８２の温度を所定の温度に保つため、ジャケット（図示しない）を取り付けることが好ましい。減圧チャンバ８２の温度は特に限定されるものではないが、１０℃〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものにたもつため流延ダイ７１のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。エッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。
【００５２】
積層流延膜８１は、流延バンド７２の走行に従い、この走行方向に案内される。このときに積層流延膜８１中の溶媒を蒸発させるため送風機８４ａ〜８４ｃを設けることが好ましい。送風機８４ａ〜８４ｃの取り付け位置として、流延バンド７２の上部上流側８４ａ，下流側８４ｂ，流延バンド７２の下部８４ｃに設けられている形態を図示しているがこれに限定されるものではない。また、形成直後の積層流延膜８１に乾燥風が吹き付けられることによる膜面の面状変動を抑制するために遮風装置８５が設けられていることが好ましい。なお、図では支持体として流延バンド７２を用いている例を示しているが、これに代えて流延ドラムを用いることも可能である。この場合において、流延ドラムの表面温度は、−２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。
【００５３】
積層流延膜８１が自己支持性を有するものとなった後に、固化或いはゲル化した積層流延膜８１を剥取ローラ８６で支持しながら湿潤フイルム８７として流延バンド７２から剥ぎ取る。その後に多数のローラが設けられている渡り部９０を搬送させた後にテンタ１００に送り込む。渡り部９０では、送風機９１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フイルム８７の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。なお、渡り部９０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フイルム８７にドローテンションを付与することも可能である。
【００５４】
テンタ１００には、所定の乾燥条件に保持された温度ゾーンが設けられる。テンタ１００に送られる湿潤フイルム８７は、その両縁がクリップ等で把持されながら温度ゾーンに搬送される。この温度ゾーンへの搬送或いは通過において、湿潤フイルム８７に含まれる溶媒が蒸発し、湿潤フイルム８７が乾燥する。また、テンタ１００内に異なる乾燥条件の温度ゾーンを設けることにより、乾燥条件を調整することが好ましい。また、テンタ１００内の乾燥において、両端を担持するクリップ等を用いて湿潤フイルム８７を幅方向に延伸及び緩和させることができる。延伸及び緩和を行うことで、得られるフイルムの光学特性を所望のものにすることができる。また、渡り部９０またはテンタ１００で湿潤フイルム８７の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。
【００５５】
テンタ１００で所定の残留溶媒量まで乾燥された湿潤フイルム８７は、フイルム１０１として送り出される。フイルム１０１の両端を耳切装置１０２によりその両縁が切断される。切断されたフイルムは、図示しないカッターブロワーによりクラッシャー１０３に送られる。クラッシャー１０３によりフイルムの縁部は、粉砕されてチップとなる。このチップをドープ調製用に再利用することがコストの点から有利である。なお、このフイルムの両縁を切断する工程は、省略することもできるが、前記流延工程から前記フイルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００５６】
次にフイルム１０１は、多数のローラ１０４が備えられている乾燥室１０５に送られる。乾燥室１０５内の温度は、特に限定されるものではないが、５０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室１０５でフイルム１０１は、ローラ１０４に巻き掛けられながら搬送され溶媒は揮発して乾燥される。また、乾燥室１０５には、吸着回収装置１０６が取り付けられている。揮発溶媒は、吸着回収装置１０６により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は乾燥室１０５内に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室１０５は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１０２と乾燥室１０５との間に予備乾燥室（図示しない）を設け、フイルム１０１の予備乾燥を行うことは、乾燥室１０５中におけるフイルム１０１の温度の急変を抑制し、温度の急変に伴うフイルム１０１の形状変化を回避できるため点でより好ましい。
【００５７】
フイルム１０１は、冷却室１０７に搬送され、略室温まで冷却される。なお、乾燥室１０５と冷却室１０７との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。調湿室でフイルム１０１の所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付ける。これにより、フイルム１０１のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制できる。
【００５８】
フイルム１０１が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように強制除電装置（除電バー）１０８を設けている。図では、冷却室１０７の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ１０９を設けて、フイルム１０１の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００５９】
最後に、フイルム１０１を巻取室１１０内の巻取ローラ１１１で巻き取る。この際に、プレスローラ１１２で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフイルム１０１は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、幅方向が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フイルムの厚みは、１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフイルムを製造する際にも適用できる。
【００６０】
次に、フィードブロック７０及び流延ダイ７１の詳細について説明する。
【００６１】
（フィードブロック）
フィードブロック７０の内部には、図５及び図６のように、３本の流路１３１、１３２、１３３が設けられている。フィードブロック７０の上面及び側面には、流路１３１、１３２、１３３の入口となる入口１３１ａ、１３２ａ、１３３ａが形成され、下面には、流路１３１の出口となる出口１３１ｂが形成されている。入口１３１ａ、１３２ａ、１３３ａは、それぞれ、流路４３〜４５と接続している。流路１３１は、入口１３１ａから出口１３１ｂまで、フィードブロック７０を貫通するように鉛直下向きに延びるように形成される。中間層用ドープ５４が流れる方向に直交する断面における流路１３１の断面積は、入口１３１ａから出口１３１ｂまで、略同一となる。流路１３１の途中には合流部１３５が設けられる。流路１３２は、入口１３２ａから合流部１３５まで延びるように形成される。流路１３３は、入口１３３ａから合流部１３５まで延びるように形成される。各ドープ５９、６４が流れる方向に直交する断面における流路１３２、１３３の断面積は、入口１３２ａ、１３３ａから合流部１３５に向かうに従い次第に小さくなる。合流部１３５の近傍の流路１３２上にはディストリビューションピン１３８が設けられ、合流部１３５の近傍の流路１３３上には、ディストリビューションピン１３９が設けられる。
【００６２】
流路１３１〜１３３内を通過する各ドープ５４、５９、６４の流速は、シミュレーションにより算出することができる。このシミュレーションでは、各流路１３１〜１３３の形状（断面積や流路の長さ）、流路１３１〜１３３内の内壁の表面状態、ポンプ４６〜４８の流量やディストリビューションピン１３８、１３９の形状やその向きに応じて求められる。制御部は、このシミュレーション結果に基づいて、ポンプ４６〜４８の流量やディストリビューションピン１３８、１３９の向きを、独立して調節し、流路１３１〜１３３内を通過する各ドープ５４、５９、６４の流速を所望の範囲内で略一定になるように調節することができる。なお、シミュレーションによる各ドープの流速の算出に代えて、流路１３１〜１３３に適宜流速計を取り付け、この流速計の計測値等に基づいて各ドープの流速を調節しても良い。
【００６３】
また、フィードブロック７０の流路１３１〜１３３に、図示しない温調機や温度計を設けても良い。温度計は、各流路１３１〜１３３を流れる各ドープの温度を計測する。温調機は、各流路１３１〜１３３を流れる各ドープの温度を所定の範囲に保持する。このドープの温度調整は、温度計による計測値に基づいて行われる。温調機としては、ヒータや所望の温度に保持された伝熱媒体を収納可能なジャケットなど、公知のものを用いることができる。この温調機により、各ドープは、２５℃以上６０℃以下であることが好ましい。特に、ドープの主溶媒がジクロロメタンである場合には２５℃以上３８℃以下の範囲であることが好ましく、酢酸メチルである場合には、２５℃以上５５℃以下の範囲であることが好ましい。
【００６４】
また、フィードブロック７０の流路１３１〜１３３に、図示しない粘度計を設けても良い。粘度計は、各流路１３１〜１３３を流れる各ドープの粘度を計測する。粘度計は公知のいずれのものを用いることができる。ドープ５４の粘度を２００Ｐａ・ｓ以下とし、ドープ５９，６４の粘度を６０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。各ドープ５４、５９、６４の粘度の下限値は、特に限定されるものではないが、流延ビードを形成する際の形状の安定化のため４０Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。なお、本発明において、各ドープの流速、温度や粘度とは、原則として形成直後の積層ドープを構成する各ドープの流速、温度や粘度を意味するが、これに限らず積層ドープ８０を構成する各層の界面が存在するときの各ドープの流速、温度や粘度を含む。
【００６５】
（ディストリビューションピン）
ディストリビューションピン１３８とディストリビューションピン１３９は、同一部材であるため、これらの共通部分についてはディストリビューションピン１３８を例に挙げて説明し、ディストリビューションピン１３９については、ディストリビューションピン１３８と異なる部分のみを説明し、共通部分の説明は省略する。
【００６６】
図６ないし図８のように、円柱状のディストリビューションピン１３８は、積層流延膜８１の幅方向に横たわるように、合流部１３５の近傍の流路１３２上に配される。ディストリビューションピン１３８は、駆動部１４０と接続する。また、この駆動部１４０は図示しない制御部と接続する。制御部の制御の下、駆動部１４０は、ディストリビューションピン１３８の軸Ａ１を中心に、方向ＳＡ１及び方向ＳＡ２に回転自在にする。ディストリビューションピン１３８の周面には、切欠き溝１３８ａが形成されている。流路１３２を通過した裏面層用ドープ５９は、切欠き溝１３８ａを介して、合流部１３５へ流れる。切欠き溝１３８ａの幅は、方向ＳＡ２に向かうにつれて幅ＷＡ１から幅ＷＡ２へと徐々に変化するように形成される。切欠き溝１３８ａの幅とは、ディストリビューションピン１３８の軸Ａ１方向における切欠き溝１３８ａの長さである。図６に示すように、流路１３２中を流れる裏面層用ドープ５９は、この切欠き溝１３８ａによって幅及び深さを規制されながら、合流部１３５へ流れてゆく。こうして、ディストリビューションピン１３８を、軸Ａ１を中心に、方向ＳＡ１及び方向ＳＡ２に回転することにより、合流部１３５近傍における流路１３２の断面積を調節することができる。
【００６７】
一方、円柱状のディストリビューションピン１３９は、積層流延膜８１の幅方向に横たわるように合流部１３５の近傍の流路１３３上に配される。ディストリビューションピン１３９の周面には、切欠き溝１３８ａと同様の切欠き溝が形成されている。流路１３３中を流れる表面層用ドープ６４は、この切欠き溝によって幅及び深さを規制されながら、合流部１３５へ流れてゆく。こうして、ディストリビューションピン１３９を、軸を中心に回転することにより、合流部１３５近傍における流路１３３の断面積を調節することができる。
【００６８】
溝深さＤ１は、０ｍｍより大きく５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０ｍｍより大きく４ｍｍ以下であることが好ましい。溝深さＤ１が５ｍｍを超えると、最外層の膜厚分布が確保することが困難となるため好ましくない。
【００６９】
（流延ダイ）
図５及び図９のように、流延ダイ７１の内部には、流路１５１が設けられる。流延ダイ７１の上面には、フィードブロック７０の出口１３１ｂと接続する入口１５１ａが形成される。下面にはダイリップ１５２が設けられる。ダイリップ１５２には、出口１５１ｂが形成されている。流路１５１は、入口１５１ａから出口１５１ｂまで、流延ダイ７１を貫通するように鉛直下向きに延びるように形成される。この流路１５１は、流路１５１の途中から、出口１５１ｂに向かうにしたがって次第に幅が広くなっている。また、流路１５１の途中の領域で、その厚さが薄くなるように傾斜面１５１ｃが形成されている。ダイリップ１５２近傍には、図示しない流速計が設けられる。この流速計により、出口１５１ｂにおける積層ドープ８０の流出速度Ｘ１を計測する。
【００７０】
フィードブロック７０から送られた積層ドープ８０は、この流路１５１を流れる途中で拡幅され、出口１５１ｂから流出速度Ｘ１で吐出され、流延バンド７２上に積層流延膜８１を形成する（図３）。積層ドープ８０の流出速度Ｘ１は、特に限定されないが、例えば、流出速度Ｘ１が１００ｍ／分以上の高速域では、低速域に比べて、積層ドープ８０の厚みムラの生成が顕著になるため、高速域において本発明を用いることにより、積層ドープ８０の厚みムラを防止する効果がより発揮される。なお、流出速度Ｘ１が１００ｍ／分未満であっても、積層ドープ８０の厚みムラは生成されるため、低速域において本願発明を用いることにより、積層ドープ８０の厚みムラの生成を防止することができる。
【００７１】
フィードブロック７０及び流延ダイ７１の材質は析出硬化型のステンレス鋼を用いることが好ましい。その熱膨張率が２×１０-5 （℃-1 ）以下の素材を用いることが好ましい。また、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものを用いることもできる。さらに、その素材はジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ７１を作製することが好ましい。これにより流延ダイ７１内を流れるドープの面状が一定に保たれる。流延ダイ７１及びフィードブロック７０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。スリットのクリアランスの平均値が、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いる。流延ダイ７１のリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下のものを用いる。また、流延ダイ７１内でのドープ５４，５９，６４は、剪断速度は１（１／秒）〜５０００（１／秒）となるように調整されているものを用いることが好ましい。
【００７２】
製膜中は、所定の温度に保持されるように温調機（例えば、ヒータ，ジャケットなど）を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ７１にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を所定の間隔で設けてヒートボルトによる自動厚み調整機構を取り付けることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）４６〜４８の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フイルム製膜ライン４０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００７３】
リップ先端に硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ７１と密着性が良く、ドープと密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2 Ｏ3 などが挙げられるが特に好ましくはＷＣを用いることである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００７４】
流延ダイ７１のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５重量部，メタノール１３重量部，ｎ−ブタノール０．５重量部の混合溶媒）を流延ビード端部とスリットとの気液界面に供給することが好ましい。なお、この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いることが好ましい。
【００７５】
次に、各ドープ５４，５９，６４から積層流延膜８１が形成されるまでの詳細について説明する。図２及び図６のように、ポンプ４６により、中間層用ドープ５４は、流路４４から流路１３１の入口１３１ａに所定の流速Ｗ１で送られた後、流路１３１から合流部１３５へ流速Ｗ２で送られる。一方、ポンプ４７により、裏面層用ドープ５９は、流路４５から流路１３２の入口１３２ａに所定の流速Ｕ１で送られた後、ディストリビューションピン１３８を介して、流路１３２から合流部１３５へ流速Ｕ２で送られる。更に、ポンプ４８により、表面層用ドープ６４は、流路４６から流路１３３の入口１３３ａに所定の流速Ｖ１で送られた後、ディストリビューションピン１３９を介して、流路１３２から合流部１３５へ流速Ｖ２で送られる。こうして、合流部１３５では、各ドープ５４、５９、６４が、方向ＴＨに層をなす積層ドープ８０が生成する。
【００７６】
中間層用ドープ５４の流速Ｗ１は、０ｍ／分より大きく４０ｍ／分以下であることが好ましく、８ｍ／分以上３０ｍ／分以下であることがより好ましく、１０ｍ／分以上２０ｍ／分以下であることが最も好ましい。中間層用ドープ５４の流速が４０ｍ／分を超える場合には、流路内の中間層用ドープ５４に発生するせん断応力が大きくなりすぎるため好ましくない。
【００７７】
裏面層用ドープ５９の流速Ｕ１は、０ｍ／分より大きく１５ｍ／分以下であることが好ましく、３ｍ／分以上１０ｍ／分以下であることがより好ましく、５ｍ／分以上８ｍ／分以下であることが最も好ましい。裏面層用ドープ５９の流速Ｕ１が１５ｍ／分を超える場合には、流路内の裏面層用ドープ５９に発生するせん断応力が大きくなりすぎるため好ましくない。
【００７８】
表面層用ドープ６４の流速Ｖ１は、０ｍ／分より大きく１５ｍ／分以下であることが好ましく、３ｍ／分以上１０ｍ／分以下であることがより好ましく、５ｍ／分以上８ｍ／分以下であることが最も好ましい。表面層用ドープ６４の流速Ｖ１が１５ｍ／分を超える場合には、流路内の表面層用ドープ６４に発生するせん断応力が大きくなりすぎるため好ましくない。
【００７９】
流路１３２中を流れる裏面層用ドープ５９は、ディストリビューションピン１３８の切欠き溝１３８ａによって幅及び深さを規制されながら、合流部１３５へ流れてゆく。また、流路１３３中を流れる表面層用ドープ６４は、ディストリビューションピン１３９の切欠き溝によって幅及び深さを規制されながら、合流部１３５へ流れてゆく。また、図示しない制御部の制御の下、駆動部１４０は、流路１３１〜１３３の断面積、それらの長さ、温度計や粘度計からの計測値等に応じて、ポンプ４６〜４８の流速、ディストリビューションピン１３８、１３９の向きを調節するため、各ドープの流速を所定の範囲に調節することができる。
【００８０】
次に、本発明における各ドープの流速の条件について説明する。Ｕ２／Ｕ１が３．０以上１０以下であることが好ましく、Ｕ２／Ｕ１が３．５以上８．５であることがより好ましく、３．５以上５．５以下であることが最も好ましい。Ｕ２／Ｕ１が３．０未満である場合には、裏面層８１ｃの厚み分布の制御が困難となり、Ｕ２／Ｕ１が１０を超えると、積層ドープ８０中のドープ５９とドープ５４との界面が不安定になり、積層ドープ８０の厚みムラの生成が顕著になる。同様に、Ｖ２／Ｖ１が３．０以上１０以下であることが好ましく、Ｖ２／Ｖ１が３．５以上８．５であることがより好ましく、３．５以上５．５以下であることが最も好ましい。Ｖ２／Ｖ１が３．０未満である場合には、表面層８１ａの厚み分布の制御が困難となり、Ｖ２／Ｖ１が１０を超えると、積層ドープ８０中のドープ６４とドープ５４との界面が不安定になり、積層ドープ８０の厚みムラの生成が顕著になる。いずれの場合も、積層ドープ８０中のドープ６４とドープ５４との界面が不安定になり、積層流延膜８１において幅方向への厚みムラが生じるため好ましくない。
【００８１】
更に、上記に加えて、Ｕ２／Ｗ２が０．１以上１以下であることが好ましく、Ｕ２／Ｗ２が０．３以上０．８であることがより好ましく、０．５以上０．８以下であることが最も好ましい。Ｕ２／Ｗ２が０．１未満もしくは、Ｕ２／Ｗ２が１を超える場合、積層ドープ８０中のドープ５９とドープ５４との界面が不安定になり、積層流延膜８１において幅方向への厚みムラが生じるため好ましくない。なお、Ｖ２／Ｗ２も、Ｕ２／Ｗ２と同様である。
【００８２】
本発明により、積層ドープ８０の界面が安定化するプロセスは、次のように考えられる。裏面層用ドープ５９や表面層用ドープ６４は、各流路４４、４５を介して、合流部１３５へ送られる。各入口１３２ａ、１３３ａから合流部１３５に向かうに従い次第に断面積が小さくなる各流路１３２、１３３を通過する際、裏面層用ドープ５９や表面層用ドープ６４は、圧縮されまたは伸長され、この圧縮や伸長により、裏面層用ドープ５９や表面層用ドープ６４には大きな応力が発生する。このような裏面層用ドープ５９や表面層用ドープ６４が合流部１３５に送られると、裏面層用ドープ５９や表面層用ドープ６４には、この応力に起因した弾性力が生じ、この弾性力が、裏面層用ドープ５９や表面層用ドープ６４と中間層用ドープ５４との間における界面を不安定にする。
【００８３】
本発明では、各入口１３１ａ〜１３３ａ及び合流部１３５における、裏面層用ドープ５９や表面層用ドープ６４の流速比を所定の範囲内で略一定に調節することで、流路１３２，１３３における裏面層用ドープ５９や表面層用ドープ６４の圧縮、伸長が抑制されるため、結果として、積層ドープ８０の界面の乱れを抑制することができる。
【００８４】
また、合流部１３５において粘度が異なるドープが合流すると、粘度の差に起因したせん断応力の差が生じ、このせん断応力の差が、界面の不安定化を誘発する。本発明では、Ｕ２／Ｕ１、Ｖ２／Ｖ１や、Ｕ２／Ｗ２、Ｖ２／Ｗ２が、上記条件を満たすように合流するため、合流部１３５における各ドープ５４、５９、６４の界面におけるせん断応力差を低減させることができる。したがって、本発明によれば、流路１３２、１３３における各ドープ５９、６４の流速比、及び合流部１３５における各ドープ５４、５９、６４の流速比を所定条件にするため、積層ドープ８０の界面を安定化することができる。
【００８５】
したがって、前述した流速の条件等を満たすようにディストリビューションピン１３８、１３９の向きやポンプ４６〜４８の流量等を調節することにより、高速の流出速度下における積層ドープ８０の界面の乱れを抑制することができる。したがって、本発明により、界面の乱れに起因する積層ドープ８０の厚みムラを抑制し、均一な厚さ及び光学特性を有するフイルム１０１を製造することができる。
【００８６】
なお、本明細書において、上記各ドープ５４、５９、６４の流速は、流れの方向は考慮せずに、その大きさ、すなわち速さのみを考慮すればよい。また、流速Ｕ２、Ｖ２、Ｗ２は、合流部１３５における各ドープ５４、５９、６４の流速としてもよいし、積層ドープ８０における各ドープ５４、５９、６４の流速としてもよい。
【００８７】
上記実施形態では、積層流延膜８１の表層として、その両面に形成される表面層８１ａ及び裏面層８１ｃを記載したが、これに限らず、表面層８１ａまたは裏面層８１ｃとのうちいずれか一方を表層としてもよいし、表面層８１ａまたは裏面層８１ｃに別の層を加えたものを表層としてもよい。また、上記実施形態では、基層が１つであったが、これに限らず複数の基層を有するフイルムの製造方法にも適用できる。この場合には、一の基層に隣接する表層を形成するドープの流速等が前述した条件を満たすことにより本発明の効果を発現することができる。加えて、一の基層に隣接する表層を形成するドープの流速と当該基層を形成するドープの流速とが、前述した条件を満たすことにより本発明の効果を発現することができる。
【００８８】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００８９】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフイルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【００９０】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００９１】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【００９２】
さらに前記セルロースアシレートフイルムをベースフイルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００９３】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ２ 〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。セルロースアシレートフイルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【００９４】
（用途）
前記セルロースアシレートフイルムは、特に偏光板保護フイルムとして有用である。セルロースアシレートフイルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフイルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフイルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフイルムとして光学補償フイルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フイルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特開２００５−１０４１４８号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００９５】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフイルム（ＴＡＣフイルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフイルムは、偏光板保護フイルムや写真感光材料のベースフイルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フイルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フイルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【００９６】
次に、本発明の実施例を説明する。以下の各実施例では、詳細を実施例１で説明し、実施例２〜５については、実施例１と異なる条件のみを説明する。なお、実施例１〜３は本発明の実施様態の例であり、実施例４〜５は実施例１〜３に対する比較実験である。
【実施例１】
【００９７】
以下に実施例１を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。使用した重量部を下記に示す。
［組成］
セルローストリアセテート（置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２重量％、ジクロロメタン溶液中６重量％の粘度  ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                              １００重量部
ジクロロメタン（第１溶媒）                                        ３２０重量部
メタノール（第２溶媒）                                              ８３重量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                            ３重量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                            ７．６重量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート）                              ３．８重量部
【００９８】
［綿化合物］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有量が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンが１５ｐｐｍ含むものであった。また６位アセチル基の置換度は０．９１であり全アセチル中の３２．５％であった。また、アセトン抽出分は８重量％、重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、イエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このセルローストリアセテートは、綿から採取したセルロースを原料としてセルローストリアセテートを合成した。
【００９９】
（１−１）ドープ仕込み
図１に示すドープ製造ライン１０を用いた。第１、第２攪拌翼１９，２１を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンク１３に、前記複数の溶媒を混合して混合溶媒として攪拌・分散しつつ、セルローストリアセテート粉体（フレーク）をホッパ１４から徐々に添加し、全体が２０００ｋｇとなるように調製した。なお、溶媒は、すべてその含水率が０．５重量％以下のものを使用した。溶解タンク１３内を攪拌剪断速度が最初は５ｍ／秒（剪断応力５×１０４ｋｇｆ／ｍ／秒２）の周速で攪拌するディゾルバータイプの第２攪拌翼２１および、中心軸に第１攪拌翼１９を有して周速１ｍ／秒（剪断応力１×１０４ｋｇｆ／ｍ／秒２）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、第１攪拌翼１９の周速を０．５ｍ／秒としてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させて膨潤液２２を得た。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．３重量％であった。
【０１００】
（１−２）溶解・濾過
膨潤液２２を溶解タンク１３からポンプ２５で加熱装置２６に送液した。加熱装置２６で５０℃まで加熱し、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解させた。加熱時間は１５分であった。温調機２７で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置２８を通過させて固形分濃度が１９重量％のドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。なお、高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（登録商標）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有するものを使用した。
【０１０１】
（１−３）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
濃縮前ドープを８０℃で常圧に調整されているフラッシュ装置３１内でフラッシュさせて、蒸発した溶媒を凝縮器で液化して回収装置３２で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２１．８重量％となった。なお、回収された溶媒は、再生装置３３で再利用のために調整された。フラッシュ装置３１のフラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有しており、周速０．５ｍ／秒で攪拌して脱泡を行った。フラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。このドープを採取して２５℃で測定した剪断粘度は剪断速度１０（秒−１）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【０１０２】
つぎに、このドープに弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。その後、ポンプ３４を用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置３５に送液した。濾過装置３５では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次圧は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次圧は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープの温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク３０内に貯蔵した。以下、このドープを原料ドープ３６と称する。ストックタンク３０は中心軸に攪拌翼４２を有して周速０．３ｍ／秒で常時攪拌された。なお、濃縮前ドープから原料ドープ３６を調製する際に、各装置のドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。また、ジクロロメタンが８６．５重量部、メタノールアセトンが１３重量部、１−ブタノール０．５重量部の混合溶媒Ａを作製した。
【０１０３】
（１−４）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
図２に示すフイルム製膜ライン４０を用いてフイルム製膜を行った。ストックタンク３０内の原料ドープ３６を１次増圧用のギアポンプ４６，４７，４８で高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプ４６〜４８は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。
【０１０４】
流延ダイ７１は、幅が１．８ｍであり共流延用に調整したフィードブロック７０を装備し、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフイルムを成形できるようにした装置を用いた。なお、ドープの送液流路は、中間層用ドープ流路４３、裏面層用ドープ流路４４，表面層用ドープ流路４５の３流路を用いた。
【０１０５】
ＵＶ剤ａ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール），ＵＶ剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）５−クロルベンゾトリアゾール）とレターデーション制御剤（N,N’−di−
M−トリル−N’’−p−メトキシフェニル−１、３、５−トリアジン−２、４、６−トリアミン）と混合溶媒３７と原料ドープ３６とを混合させた中間層用添加液５１をストックタンク５０に入れた。中間層用添加液５１をポンプ５２により中間層用ドープ流路４３中の原料ドープ３６に送液した。そして、静止型混合器５３を介して混合させて、中間層用ドープ５４とした。
【０１０６】
マット剤である二酸化ケイ素（粒径１５ｎｍ  モース硬度  約７）を０．０５重量部と剥離促進剤であるクエン酸エステル混合物（クエン酸，クエン酸モノエチルエステル，クエン酸ジエチルエステル，クエン酸トリエチルエステル）を０．００６重量部と原料ドープ３６と混合溶媒Ａとを溶解または分散させて裏面層用添加液５６とした。裏面層用添加液５６をストックタンク５５に入れ、ポンプ５７を用いて所望の流量で裏面層用ドープ流路４４中に流れている原料ドープ３６に送液した。そして、静止型混合器５８で混合させて、裏面層用ドープ５９を作製した。添加量は、全固形分濃度が２０．５重量％、フイルム形態でマット剤濃度が０．０５重量％、フイルム形態で剥離促進剤濃度が０．０３重量％となるように行った。
【０１０７】
二酸化ケイ素０．０５重量部を混合溶媒３７に分散させて表面層用添加液６１を調製しストックタンク６０に入れた。表面層用添加液６１をポンプ６２により表面層用ドープ流路４５中の原料ドープ３６に送液した。そして、静止型混合器６３を介して混合させて、表面層用ドープ６４を作製した。添加量は、全固形分濃度が２０．５重量％、フイルム形態でマット剤濃度が０．１重量％となるように行った。
【０１０８】
そして、目的とするＴＡＣフイルムの膜厚（表面層，中間層，裏面層）がそれぞれ４μｍ，７３μｍ，３μｍであり、製品厚みが８０μｍとなるように、流延幅を１７００ｍｍとして各ドープ（中間層用ドープ，裏面層用ドープ，表面層用ドープ）の流量を調整して流延を行った。各ドープの温度を３６℃に調整するため、流延ダイ７１にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【０１０９】
流延ダイ７１、フィードブロック７０、配管は製膜時にはすべて３６℃に保温した。流延ダイ７１はコートハンガータイプのものを用い、厚み調整ボルト（ヒートボルト）が２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。ヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フイルム製膜ライン４０内に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。流延エッジ部２０ｍｍを除いたフイルムで５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、各層の平均厚み精度は表面層及び裏面層が±２％以下、中間層が±１％以下に制御され、全体厚みは±１．５％以下となるように調整した。
【０１１０】
各ドープ５４、５９、６４は、流路４３〜４５から流路１３１〜１３３へ送られた。中間層用ドープ５４は、入口１３１ａから合流部１３５へ送られた。裏面層用ドープ５９は、ディストリビューションピン１３８を介して、流路１３２から合流部１３５へ送られた。表面層用ドープ６４は、ディストリビューションピン１３９を介して、流路１３３から合流部１３５へ送られた。本実施形態では、Ｖ２／Ｖ１が３．７５、Ｕ２／Ｕ１が３．７５、Ｖ２／Ｗ２が０．３、Ｕ２／Ｗ２が０．３となるように、駆動部１４０は、ポンプ４６〜４８の流速や、ディストリビューションピン１３８、１３９の向きを調節した。
【０１１１】
流延ダイ７１の１次側には減圧するための減圧チャンバ８２を設置した。減圧チャンバ８２の減圧度は流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるようになっていて、流延スピードに応じて調整が可能なものである。その際に、ビードの長さが４ｍｍ±２０ｍｍとなるように圧力差を設定した。また、減圧チャンバ８２の温度は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高く設定できる機構を具備したものであった。ビード前後、後部にラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、両端には開口部を設けた。さらに、そこから、流延ビードの両縁の乱れを調整するためにエッジ吸引装置（図示しない）が取り付けられているものを用いた。
【０１１２】
流延ダイ７１の材質は析出硬化型のステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０-5（℃−１）以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する素材を使用した。流延ダイ７１及びフィードブロック７０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は１（１／秒）〜５０００（１／秒）の範囲であった。また、流延ダイ７１のリップ先端には、溶射法によりＷＣコーティングをおこない硬化膜を設けた。
【０１１３】
さらに流延ダイ７１のスリット端には流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープを可溶化する前記混合溶媒を流延ビード端部とスリット気液界面に片側で０．５ｍｌ／分で供給した。この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いた。また、減圧チャンバ８２によりビード背面の圧力を１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ８２の温度を一定にするために、ジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内に３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。エッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲で調整可能なものを用い、本実施例では３０Ｌ／分〜４０Ｌ／分の範囲で適宜調整した。
【０１１４】
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド７２として利用した。流延バンド７２の厚みは１．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下になるように研磨した。材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。流延バンド７２の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド７２は、２個の回転ローラ７３，７４により駆動させた。その際の流延バンド７２のテンションは１．５×１０４ｋｇ／ｍに調整し、流延バンド７２と回転ローラ７３，７４との相対速度差が０．０１ｍ／分以下になるように調整した。また、流延バンド７２の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するように流延バンド７２の両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ７１直下におけるダイリップ先端と流延バンド７２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下とした。流延バンド７２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室７６内に設置されている。この流延バンド７２上に流延ダイ７１から３層のドープ（表面層，中間層，裏面層）からなる積層ドープ８０を流出した。ダイリップ１５２に設けられた流速計により、積層ドープ８０の流出速度Ｘ１は、１００ｍ／分であった。
【０１１５】
回転ローラ７３，７４は、流延バンド７２の温度調整を行えるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ７１側の回転ローラ７３には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ７４には４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド７２中央部の表面温度は１５℃であり、その両端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド７２は、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ２以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２以下であるものを用いた。また、流延バンド７２の移動速度は、１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下の範囲に調節した。
【０１１６】
流延室７６の温度は、温調設備７７を用いて３５℃に保った。流延バンド７２上に流延されたドープから形成された積層流延膜８１は、最初に平行流の乾燥風により乾燥した。乾燥する際の乾燥風からの積層流延膜８１への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2 ・時・℃であった。乾燥風の温度は流延バンド７２上部の上流側を１３５℃とし、下流側を１４０℃とした。また、流延バンド７２下部は、６５℃となるように送風機８４ａ〜８４ｃから送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延バンド７２上の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、流延室７６内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）７８を設け、その出口温度は、−１０℃に設定した。
【０１１７】
流延後５秒間は遮風装置８５により乾燥風が、直接積層ドープ８０及び積層流延膜８１に当たらないようにして流延ダイ７１直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。積層流延膜８１中の溶媒比率が乾量基準で１５０重量％になった時点で流延バンド７２から剥取ローラ８６で支持しながら湿潤フイルム８７として剥ぎ取った。このときの剥取テンションは１０ｋｇｆ／ｍであり、剥取不良を抑制するために流延バンド７２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は、１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。湿潤フイルム８７の表面温度は１５℃であった。流延バンド７２上での乾燥速度は、平均６０重量％（乾量基準溶媒）／分であった。乾燥して発生した溶媒ガスは、−１０℃の凝縮器７８で凝縮液化して回収装置７９で回収した。回収された溶媒は調整がなされた後に、ドープ調製用溶媒として再利用した。その際に、溶媒に含まれる水分量を０．５％以下に調整した。溶媒が除去された乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フイルム８７を渡り部９０のローラを介して搬送し、テンタ１００に送った。このときに送風機９１から４０℃の乾燥風を湿潤フイルム８７に送風した。なお、渡り部９０のローラで搬送している際に、湿潤フイルム８７に約１００Ｎのテンションを付与した。
【０１１８】
テンタ１００に送られた湿潤フイルム８７は、クリップでその両端を固定されながらテンタ１００の乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。クリップには、２０℃の伝熱媒体を供給して冷却した。テンタの駆動はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ１００内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃，１００℃，１１０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃の飽和ガス濃度とした。テンタ１００内での平均乾燥速度は１２０重量％（乾量基準溶媒）／分であった。テンタ１００の出口ではフイルム内の残留溶媒の量が、７重量％となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。また、テンタ１００内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。テンタ１００に搬送された際の湿潤フイルム８７の幅を１００％としたときの拡幅量を１０３％とした。剥取ローラ８６からテンタ１００入口に至る延伸率（テンタ駆動ドロー）は、１０２％とした。テンタ１００内の延伸率はテンタ噛み込み部から１０ｍｍ以上はなれた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差異は５％以下であった。ベース端のうちテンタで固定している長さの比率は９０％とした。テンタ１００内で蒸発した溶媒は、−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（図示しない）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。溶媒に含まれる水分量を０．５重量％以下に調整して再使用した。そして、テンタ１００から積層フイルムとして送り出した。
【０１１９】
そして、テンタ１００の出口から３０秒以内に両端の耳切を耳切装置１０２で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワー（図示しない）によりクラッシャー１０３に風送して平均８０ｍｍ２程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際に原料として利用した。テンタ１００の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室１０５で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）で積層フイルムを予備加熱した。
【０１２０】
積層フイルムを乾燥室１０５で高温乾燥した。乾燥室１０５を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。積層フイルムのローラ１０４による搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶媒量が、０．３重量％になるまでの約１０分間乾燥した。前記ローラ１０４のラップ角度は、９０度および１８０度とした。前記ローラ１０４の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ１０４の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ１０４の回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／巾でのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１２１】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０６を用いて吸着回収除去した。吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量０．３重量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち凝縮法で回収する溶媒量は９０重量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。
【０１２２】
乾燥された積層フイルムを第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室１０５と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、積層フイルムのカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）に積層フイルムを搬送した。第２調湿室では、積層フイルムに直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０１２３】
調湿後の積層フイルムは、冷却室１０７で３０℃以下に冷却して両端耳切りを行った。搬送中のフイルム帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）１０８を設置した。さらに積層フイルムの両端にナーリング付与ローラ１０９でナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングする幅は１０ｍｍであり、最大高さは平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるように押し圧を設定した。
【０１２４】
そして、積層フイルムを巻取室１１０に搬送した。巻取室１１０は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。さらに、フイルム帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶになるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフイルム１０１の厚さは、８０μｍであった。巻取ローラ１１１の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めテンションは３６０Ｎ／巾であり、巻き終わりが２５０Ｎ／巾になるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は３９４０ｍであった。巻き取りの際の周期を４００ｍとし、オシレート幅を±５ｍｍとした。また、巻取ローラ１１１にプレスローラ１１２を押し圧５０Ｎ／巾に設定した。巻き取り時のフイルムの温度は２５℃、含水量は１．４重量％、残留溶媒量は０．３重量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は２０重量％（乾量基準溶媒）／分であった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。
【０１２５】
積層フイルムのフイルムロールを２５℃、５５％ＲＨの貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、積層フイルムを製膜した後に、流延バンド７２上にはドープから形成された積層流延膜８１の剥げ残りは全く見られなかった。
【実施例２】
【０１２６】
本実施形態では、Ｖ２／Ｖ１を５．６、Ｕ２／Ｕ１を５．６、Ｖ２／Ｗ２を０．５、Ｕ２／Ｗ２を０．５にしたこと以外は、実施例１と同様にして積層フイルムを製造した。
【実施例３】
【０１２７】
本実施形態では、Ｖ２／Ｖ１を８．５、Ｕ２／Ｕ１を８．５、Ｖ２／Ｗ２を０．８、Ｕ２／Ｗ２を０．８にしたこと以外は、実施例１と同様にして積層フイルムを製造した。
【実施例４】
【０１２８】
本実施形態では、Ｖ２／Ｖ１を１５、Ｕ２／Ｕ１を１５、Ｖ２／Ｗ２を１．３、Ｕ２／Ｗ２を１．３にしたこと以外は、実施例１と同様にして積層フイルムを製造した。
【実施例５】
【０１２９】
本実施形態では、Ｖ２／Ｖ１を１８．７５、Ｕ２／Ｕ１を１８．７５、Ｖ２／Ｗ２を１．７、Ｕ２／Ｗ２を１．７にしたこと以外は、実施例１と同様にして積層フイルムを製造した。
【０１３０】
実施例で得られた積層フイルムの評価方法及びそれらの結果について下記に示す。
【０１３１】
（１）厚みムラ測定
各実施例にて得られた積層フイルムについて、厚みムラ測定を行った。この厚みムラ測定の手順は、次のとおりである。第１に、各実施例で製造された積層フイルムから、略６ｃｍ四方のサンプルフィルムを切り出した。第２に、サンプルフィルムの屈折率差を厚み差に換算できる装置を用いてサンプルフィルムの屈折率差を測定した。この装置として、ＦＸ−０３  ＦＲＩＮＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＦＵＪＩＮＯＮ（株）社製）を用いた。第３に、サンプルフィルムの全域にわたりこの屈折率差を測定し、この平均値を各実施例における厚みムラとした。このようにして得られた厚みムラが、積層フイルムの厚みに対して１．８％未満である場合には、この判定結果を○とし、積層フイルムの厚みに対して１．８％以上である場合には、この判定結果を×とした。なお、積層フイルムの厚みは、マイクロメータを用いて、積層フイルムの６箇所の厚みを計測し、この平均値を積層フイルムの厚みとした。
【０１３２】
【表１】
2008132778.tif 000003
【０１３３】
各実施例における評価結果について表１に示す。なお、表１中に付される番号１〜６はそれぞれ、積層ドープ８０の流出速度、Ｕ２／Ｕ１の値、Ｖ２／Ｖ１の値、Ｕ２／Ｗ２の値、Ｖ２／Ｗ２の値と厚みムラ測定における判定結果である。
【０１３４】
実施例１〜５からも、一定の条件を満たすように各ドープの流速を調節することにより、高速の流出速度下においても積層ドープ中の界面の乱れを抑制することができる。したがって、本発明によれば、界面の乱れに起因する厚みムラを抑え、厚さの均一なフイルムを短時間に大量に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】ドープ製造ラインの概要を示す説明図である。
【図２】積層流延法で用いられるフイルム製膜ラインの概要を示す説明図である。
【図３】フィードブロック及びその周辺部を拡大した斜視図である。
【図４】流延バンド上に形成される積層流延膜の断面図である。
【図５】図３中におけるＶ−Ｖ線断面図である。
【図６】フィードブロックの断面図である。
【図７】ディストリビューションピンの斜視図である。
【図８】ディストリビューションピンの断面図である。
【図９】図３及び図５中におけるＩＸ−ＩＸ線断面図である。
【符号の説明】
【０１３６】
４０  フイルム製膜ライン
４３〜４５  流路
４６〜４８  ポンプ
５４  中間層用ドープ
５９  裏面層用ドープ
６４  表面層用ドープ
７０  フィードブロック
７１  流延ダイ
７２  流延バンド
８０  積層ドープ
８１  積層流延膜
８１ａ  表面層
８１ｂ  中間層
８１ｃ  裏面層
１０１  フイルム
１３１〜１３３  流路
１３５  合流部
１３８、１３９  ディストリビューションピン
１３８  切欠き溝
１４０  駆動部
Ｕ１、Ｕ２、Ｖ１、Ｖ２、Ｗ１、Ｗ２  流速
【図１】
2008132778.tif 000004
【図２】
2008132778.tif 000005
【図３】
2008132778.tif 000006
【図４】
2008132778.tif 000007
【図５】
2008132778.tif 000008
【図６】
2008132778.tif 000009
【図７】
2008132778.tif 000010
【図８】
2008132778.tif 000011
【図９】
2008132778.tif 000012