(57)【要約】      （修正有）【課題】製造工程が簡易で短時間に製造することができ、耐チップカット性、耐湿熱性、保護フィルム−接着剤層間の接着性等に優れた偏光板およびその製造方法を提供する。【解決手段】偏光板１は、ポリビニルアルコール系偏光膜２の両面に、接着剤層３，４を介して、環状オレフィン系樹脂フィルムからなる保護フィルム５，６が積層されてなる。接着剤層３，４は、（Ａ）下記式（１）で表される化合物2008241945.tif 000008【選択図】図１
2008241945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系偏光膜の少なくとも片面に、接着剤層を介して保護フィルムが積層されてなる偏光板であって、上記接着剤層が、（Ａ）下記式（１）で表される化合物
【化１】
2008241945.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）、（Ｃ）水酸基を少なくとも１個含有し、かつ、数平均分子量が５００以上である化合物、及び（Ｄ）光酸発生剤、を含む放射線硬化性組成物の硬化物からなることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
上記（Ｃ）成分の数平均分子量が、１，０００以上である請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分が、下記式（２）で表される化合物
ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−（Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＯＨ    （２）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は、Ｒ１またはＲ２のいずれかと同じ構造を表す。ｍは２〜１５０、ｎは０〜１５０であり、かつ、ｍ＋ｎは２〜２００である。）である、請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項４】
上記放射線硬化性組成物は、厚さ２００μｍの硬化物としたときに波長５５０ｎｍの光の透過率が７０％以上のものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
上記保護フィルムが、環状オレフィン系樹脂フィルムからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法であって、偏光膜の少なくとも片面に、上記放射線硬化性組成物を介して保護フィルムを積層する工程と、該放射線硬化性組成物を光照射して硬化させ、偏光板を得る硬化工程を含む偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、文字、画像等を表示する表示装置として液晶表示装置が広く利用されている。このような液晶表示装置は、通常、２枚の偏光板と、その間に配置された、ガラス基板、透明電極、カラーフィルタ、配光膜、液晶等からなる液晶セルを含む。
一般に、液晶表示装置に用いられる偏光板は、延伸配向したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう。）系シートにヨウ素又は二色性染料を吸着させた偏光膜（偏光子）の片面又は両面に、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣともいう。）系フィルム等の保護フィルムを、接着剤層を介して貼合してなるものである。
【０００３】
このような偏光板としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムがポリビニルアルコール系接着剤層を介して貼合された偏光板において、接着剤層が水溶性エポキシ化合物を含有したポリビニルアルコール系接着剤からなり、接着剤中の水溶性エポキシ化合物とポリビニルアルコール系樹脂の比が（５〜５０）／１００（固形分重量比）であることを特徴とする偏光板が提案されている（特許文献１）。なお、この文献には、上記保護フィルムが表面をケン化処理したトリアセチルセルロースであることも記載されている。
水系接着剤及びＴＡＣ系フィルムを用いる特許文献１に記載の技術によると、上記接着剤の水分を、透湿性の高いＴＡＣ系フィルムを介して蒸散させて、接着剤を硬化させることができる。そのため、比較的簡易な製造工程によって偏光板を得ることができる。また、水系接着剤とＴＡＣ系フィルムとは接着性が高いため、優れた接着強度を有する偏光板を得ることができる。
しかし、ＴＡＣ系フィルムの高い透湿性ゆえに、耐湿熱性が低いという問題がある。すなわち、車載時等のような高温高湿の環境下においては、変形等を生じることがあり、高い偏光性能を維持し難いという問題がある。
【０００４】
そこで、ＴＡＣ系フィルムに代えて、低い透湿性を有する環状オレフィン系樹脂フィルム（シクロオレフィン系樹脂フィルム；以下、ＣＯＰ系樹脂フィルムともいう。）を用いる方法が提案されている。
例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物とを含有する水性の組成物から形成された第一の接着剤層を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムが積層され、他方の面には、前記第一の接着剤層とは異なる水性の組成の第二の接着剤層を介して酢酸セルロース系フィルムが積層されていることを特徴とする偏光板が提案されている（特許文献２）。
また、偏光子と偏光子の保護フィルムとを接着積層する偏光板の製造方法において、少なくとも水性エマルジョンとポリビニルアルコールとポリイソシアネート化合物とを含有してなり、Ｂ型粘度計による粘度（２０℃）が０．０３〜１Ｐａ・ｓとなるように調整された水性ウレタン系接着剤を用いて、上記偏光子と保護フィルムとをウェットラミネートすることを特徴とする偏光板の製造方法が提案されている（特許文献３）。なお、この文献には、上記保護フィルムが熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなることも記載されている。
【特許文献１】特開平０９−２５８０２３号公報
【特許文献２】特開２００５−２０８４５６号公報
【特許文献３】特開２００４−３７８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に記載の技術によると、透湿性の高い酢酸セルロース系フィルムを介して水系接着剤の水分を蒸散させることができるため、特許文献１の技術と同様に、比較的簡易な工程で偏光板を得ることができる。
しかし、透湿性の高い酢酸セルロース系フィルムを片側に有するため、耐湿熱性が未だ不十分であるという問題や、水系接着剤である第１の接着剤層とシクロオレフィン系樹脂フィルムとの接着性が不十分であるという問題がある。
特許文献３に記載の技術によると、偏光子の両面の保護フィルムが熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなるため、耐湿熱性の良好な偏光板を得ることができる。
しかし、透湿性の低い保護フィルムを用いているため、水系接着剤である水性ウレタン系接着剤の水分を蒸散させて硬化させるのに長時間を要したり、ＴＡＣ系保護フィルムを用いた場合と比べて製造工程が煩雑になるという問題がある。また、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムは疎水性であるため、水系接着剤との接着性が不十分であるという問題がある。
一方、偏光板の製造に際して、優れた耐チップカット性が求められている。すなわち、偏光板は、通常、偏光板用の積層シートを所望の大きさに裁断して得られるが、この裁断時に、裁断部分（裁断後の端部）で剥離（接着剤層の欠け）が生じることがあるという問題がある。この剥離は、剥離部分の偏光性能を低下させるだけでなく、偏光板の吸湿を促進し、高温高湿下等での変形を引き起こす恐れがある。
本発明は、上述の背景に鑑みてなされたものであって、製造工程が簡易で短時間に製造することができ、耐チップカット性（裁断時に剥離を生じないこと）、耐湿熱性、保護フィルム−接着剤層間の接着性等に優れた偏光板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を含む放射線硬化性組成物を用いて偏光膜と保護フィルムとを接着することにより、耐チップカット性、耐久性等に優れた偏光板を、簡易な製造工程で短時間に製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］  ポリビニルアルコール系偏光膜の少なくとも片面に、接着剤層を介して保護フィルムが積層されてなる偏光板であって、上記接着剤層が、（Ａ）下記式（１）で表される化合物
【化１】
2008241945.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）、（Ｃ）水酸基を少なくとも１個含有し、かつ、数平均分子量が５００以上である化合物、及び（Ｄ）光酸発生剤、を含む放射線硬化性組成物の硬化物からなることを特徴とする偏光板。
［２］  上記（Ｃ）成分の数平均分子量が、１，０００以上である前記［１］の偏光板。
［３］  上記（Ｃ）成分が、下記式（２）で表される化合物
ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−（Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＯＨ    （２）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は、Ｒ１またはＲ２のいずれと同じ構造を表す。ｍは２〜１５０、ｎは０〜１５０であり、かつ、ｍ＋ｎは２〜２００である。）である、前記［１］又は［２］の偏光板。
［４］  上記放射線硬化性組成物は、厚さ２００μｍの硬化物としたときに波長５５０ｎｍの光の透過率が７０％以上のものである、前記［１］〜［３］のいずれかの偏光板。
［５］  上記保護フィルムが、環状オレフィン系樹脂フィルムからなる前記［１］〜［４］のいずれかの偏光板。
［６］  前記［１］〜［５］のいずれかの偏光板の製造方法であって、偏光膜の少なくとも片面に、上記放射線硬化性組成物を介して保護フィルムを積層する工程と、該放射線硬化性組成物を光照射して硬化させ、偏光板を得る硬化工程を含む偏光板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の偏光板は、接着剤層が特定の成分組成を有する放射線硬化性組成物の硬化物からなるため、優れた耐チップカット性（裁断時に、接着剤層の剥離を生じないこと）及び耐湿熱性を有する。
本発明の偏光板は、接着剤層が特定の成分組成を有する非水系の放射線硬化性組成物の硬化物からなるため、非透湿性である環状オレフィン系樹脂フィルムを用いても、水分の蒸散を要せず、短時間で良好な接着性を得ることができる。また、偏光膜の両面に環状オレフィン系樹脂フィルムを適用することもできる。この場合、特に優れた耐湿熱性を得ることができ、高温高湿の環境下であっても高い偏光性能を維持することができる。
本発明の偏光板の製造方法によると、偏光膜の片面又は両面に、接着剤層形成用の放射線硬化性組成物を介して保護フィルムを積層し、該放射線硬化性組成物を放射線照射して硬化させるという簡易な操作によって、偏光板を製造することができる。そのため、水系接着剤を用いる場合のように水分の除去を行なう必要がない。また、非透湿性である環状オレフィン系樹脂フィルムを用いる場合であっても、水性の接着剤を用いる場合のように製造工程が煩雑化及び長時間化することがなく、しかも、各層間の接着性に優れた積層フィルムである偏光板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光膜の片面又は両面に、接着剤層を介して保護フィルムが積層されてなる偏光板である。
まず、接着剤層を形成する放射線硬化性組成物の成分（Ａ）〜（Ｄ）及びその他の任意成分について詳しく説明する。
【００１０】
［成分（Ａ）］
放射線硬化性接着剤用組成物を構成する成分（Ａ）は、下記式（１）で表される脂環式ジエポキシ化合物である。
【化４】
2008241945.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
【００１１】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、放射線硬化性組成物の硬化性（硬化速度）を向上させる機能を有し、かつ、該組成物を低粘度化させる機能を有する。
【００１２】
本発明において用いることができる成分（Ａ）の具体例としては、１，２：８，９−ジエポキシリモネン等を挙げることができる。
【００１３】
成分（Ａ）として好適に使用できる市販品としては、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。上記の化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明に用いられる成分（Ａ）の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、好ましくは３〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは７〜７０質量％である。該量が３質量％未満であると、光照射直後の硬化性が不十分なことがある。該量が９０質量％を超えると、接着強度が劣ることがある。
【００１５】
［成分（Ｃ）］
放射線硬化性組成物を構成する成分（Ｃ）は、水酸基を少なくとも１個含有し、かつ、数平均分子量が５００以上である化合物である。
成分（Ｃ）の水酸基の数（１分子中の数）は、１個以上、好ましくは１〜４個である。
成分（Ｃ）の数平均分子量は、５００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上である。該数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、接着剤用組成物の粘度の過度の増大を防ぐ観点から、好ましくは２０，０００、より好ましくは１０，０００である。該数平均分子量が５００未満であると、耐裁断性を十分に向上させることができないため、好ましくない。
なお、成分（Ｃ）の数平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５０３に従い測定した値である。
成分（Ｃ）を用いることにより、耐裁断性に優れた積層フィルムを得ることができる。
【００１６】
成分（Ｃ）として好適に用いられる化合物としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、その他のポリオールなどが挙げられる。
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらポリカプロラクトンジオールの市販品としては、プラクセル２０５、２０５Ｈ、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルジオールとしては、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましく、例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルジオールの市販品としては、ＰＥＧ
＃６００、＃１０００、＃１５００、＃１５４０、＃４０００（以上、ライオン社製）、エクセノール７２０、１０２０、２０２０、３０２０、５１０、プレミノールＰＰＧ４０００（以上、旭硝子社製）、などを挙げることができる。
【００１８】
ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジオール化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の共重合体が好ましい。脂肪族ジオール化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸化合物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。脂肪族ジオール化合物は１種または２種以上を使用することができ、また、脂肪族ジカルボン酸化合物も１種または２種類以上を使用することができる。これらのポリエステルジオールの市販品としては、クラレポリオールＮ−２０１０、Ｏ−２０１０、Ｐ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１０５０、Ｐ−２０１０、Ｐ−２０５０、Ｐ−３０１０、Ｐ−３０５０（以上、クラレ社製）などを挙げることができる。
【００１９】
上記その他のポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。このような化合物の具体例としては、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール等を例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
上記その他のポリオールの市販品としては、サンニックスTＰ−７００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、等を挙げることができる。
【００２０】
また、成分（Ｃ）として好適に用いられるポリオールとしては、水酸基含有不飽和化合物の重合体を挙げることができる。該水酸基含有不飽和化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。
【００２１】
また、成分（Ｃ）は、下記式（２）で示されるポリカーボネートジオールであることも好ましい。
ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−（Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＯＨ    （２）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は、Ｒ１とＲ２のいずれかと同じ構造を表す。ｍは２〜１５０、ｎは０〜１５０であり、かつ、ｍ＋ｎは２〜２００である。）
上記式（２）で表されるポリカーボネートジオールの製造方法としては特に限定されるものではなく、ジオール化合物とカーボネート化合物のエステル交換反応、ジオール化合物とホスゲンの重縮合反応等、既知の方法が挙げられる。成分（Ｃ）の製造に使用されるジオール化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また、適度な耐裁断性および剥離強度を得るには、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の炭素数６の脂肪族炭化水素基を含有するポリカーボネートジオールがより好ましい。
【００２２】
ポリカーボネートジオールとして好適に用いられる化合物の市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）、クラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ（以上、（株）クラレ製）、プラクセルＣＤ  ＣＤ２１０ＰＬ、プラクセルＣＤ  ＣＤ２２０ＰＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２３】
放射線硬化性接着剤用組成物中、成分（Ｃ）の含有率は、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、特に好ましくは７〜４０質量％である。該含有率が３質量％未満であると、接着剤層の耐裁断性が劣るため好ましくない。一方、上記含有率が５０質量％を超えると、放射線硬化性接着剤用組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなったり、接着剤層と被着体との接着強度が劣ったりするため、好ましくない。
【００２４】
［成分（Ｄ）］
放射線硬化性組成物を構成する成分（Ｄ）は、光酸発生剤である。
光酸発生剤は、光を受けることによりルイス酸を放出する光カチオン重合開始剤である。
上記光酸発生剤の例として、例えば、下記一般式（３）で表される構造を有するオニウム塩が挙げられる。このオニウム塩は、４００ｎｍ未満に実質的な光吸収波長を有する。
［Ｒ４ａＲ５ｂＲ６ｃＲ７ｄＺ］ｐ＋［ＭＸｑ＋ｐ］ｐ−    （３）
（式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎを示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに同一または異なる有機基を示す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ−ｐ）はＺの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＸｑ＋ｐ］の中心原子を構成する金属またはメタロイドを示し、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｐはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｑはＭの原子価である。）
【００２５】
前記一般式（３）において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等のジアリールヨードニウムや、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム等のトリアリールスルホニウムや、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
前記一般式（３）において、アニオン［ＭＸｑ＋ｐ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
また、一般式［ＭＸｑ（ＯＨ）−］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００２６】
成分（Ｄ）として用いられるオニウム塩の例としては、例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４, １３９, ６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩等が挙げられる。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。成分（Ｄ）として好ましく用いられる光酸発生剤は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族オニウム塩等であり、より好ましくはトリアリールスルホニウム塩である。
【００２７】
（Ｄ）光酸発生剤の市販品の例としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ
２６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａ（以上、サンアプロ（株））等を挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａは、これらを含有してなる組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、光酸発生剤による酸の発生を促進させるために、増感剤を併用してもよい。増感剤の例としては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２８】
放射線硬化性組成物中、（Ｄ）光酸発生剤の含有率は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．３〜３質量％である。該含有率が０．１質量％未満であると、放射線硬化性組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する接着剤層を形成することができないため好ましくない。該含有率が１０質量％を超えると、光酸発生剤が接着剤層の長期特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。
【００２９】
［成分（Ｂ）］
放射線硬化性接着剤用組成物は、さらに成分（Ｂ）として、成分（Ａ）以外の脂環式エポキシ化合物を含むことができる。脂環式エポキシ化合物は、好ましくは１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物である。１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を成分（Ｂ）の全量中に５０質量％以上含有すると、より良好な硬化速度や機械的強度を得ることができる。
【００３０】
成分（Ｂ）として用いられる脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３１】
これらの脂環式エポキシ化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートがさらに好ましい。
【００３２】
これらの市販品としては、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ２１９９（アデカ社製）等が挙げられる。
【００３３】
放射線硬化性組成物中の（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の含有率は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％である。該含有率が２０質量％未満の場合は、接着剤層の機械的強度及び耐熱性が不十分になる傾向がある。該含有率が８０質量％を超えると、放射線硬化性組成物を硬化させてなる接着剤層の反り等の変形が大きくなる傾向がある。
【００３４】
［成分（Ｅ）］
放射線硬化性組成物は、さらに成分（Ｅ）として、脂肪族エポキシ化合物を含むことができる。成分（Ｅ）の脂肪族エポキシ化合物は、接着剤層の機械的強度等をコントロールするために添加される任意成分である。
上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３５】
放射線硬化性組成物中、（Ｅ）脂肪族エポキシ化合物の含有率は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％である。該含有率が５０質量％を超えると、成分（Ｂ）（脂環式エポキシ化合物）等の含有率が小さくなり、成分（Ｂ）等の効果が得られ難くなるため好ましくない。
【００３６】
また、本発明で用いる放射線硬化性組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることができる。
放射線硬化性組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び必要に応じて上記任意成分を均一に混合することによって調製することができる。このようにして得られる放射線硬化性組成物の粘度（２５℃）は、通常２，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、放射線硬化性組成物には、必要に応じて有機溶媒等の溶剤を添加することができる。しかし、本発明においては、無溶剤でも放射線硬化性組成物を調製することができる。本発明においては、作業環境の維持、環境負荷等の面から、溶剤を含まないことが好ましい。
また、放射線硬化性接着剤組成物は、厚さ２００μｍの硬化物である場合の波長５５０ｎｍの光の透過率が、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上のものである。上記の透過率が７０％未満になると、偏光板自体の透過率も低下してしまうため好ましくない。
また、放射線硬化性組成物はフィルター等で濾過したものを使用することも好ましい。
【００３７】
次に、図面を適宜参照しながら、本発明の偏光板及びその製造方法について説明する。
図１は、本発明の偏光板の一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の偏光板の製造方法の一例を示すフロー図である。
図１中、偏光板１は、ポリビニルアルコール系偏光膜２と、この偏光膜２の両面（下面及び上面）に形成された接着剤層３，４と、これら接着剤層３，４の各々の片面（具体的には、接着剤層３の下面及び接着剤層４の上面）に積層して形成された保護フィルム５，６とからなる。
【００３８】
［偏光膜］
偏光膜としては、ポリビニルアルコール系偏光膜（以下、ＰＶＡ系偏光膜ともいう。）が用いられる。ＰＶＡ系偏光膜は、偏光膜として一般的に用いられるものであり、ポリビニルアルコール系シートにヨウ素または二色染料を吸着させて延伸配向したものである。
偏光膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１０〜４０μｍとなるように定められる。
［接着剤層］
接着剤層は、上述の放射線硬化性組成物を放射線硬化させてなる硬化物層である。
上述の放射線硬化性組成物を用いて接着剤層を形成することにより、優れた耐チップカット性を得ることができ、また、保護フィルムがＣＯＰ系、ＴＡＣ系のいずれであっても、保護フィルムと接着剤層との接着強度を優れたものとすることができる。
接着剤層の厚さは、特に限定されないが、例えば０．０１〜５．０μｍとなるように定められる。
【００３９】
［保護フィルム］
保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースのようなアセテート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などの光学的に透明な樹脂からなる保護フィルムが用いられる。中でも、環状オレフィン系樹脂フィルム（ＣＯＰ系フィルム）、トリアセチルセルロース系樹脂フィルム（ＴＡＣ系フィルム）が好ましい。
偏光板の構成としては、以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）ＴＡＣ系フィルム／接着剤層／ＰＶＡ系偏光膜／接着剤層／ＴＡＣ系フィルム
（２）ＴＡＣ系フィルム／接着剤層／ＰＶＡ系偏光膜／接着剤層／ＣＯＰ系フィルム
（３）ＣＯＰ系フィルム／接着剤層／ＰＶＡ系偏光膜／接着剤層／ＣＯＰ系フィルム
本発明においては、少なくとも１つの保護フィルムがＣＯＰ系フィルムであることが好ましい。すなわち、偏光板の構成として、上記（２）、（３）が好ましく、上記（３）がより好ましい。上記（２）、（３）の構成によると、透湿性の低いＣＯＰ系フィルムを保護フィルムとして用いているため、耐湿熱性に優れた偏光板を得ることができる。
【００４０】
本発明においては、上下の保護フィルムのうち、一方の保護フィルムは、紫外線吸収剤防止性の保護フィルムであり、他方の保護フィルムは紫外線透過性の保護フィルムであることが必要である。
上記紫外線防止性の保護フィルムは、偏光板が液晶セルの両面に配置される場合に、外部の紫外線から液晶セルを守る役割を果たすものである。紫外線防止性の保護フィルムには、紫外線吸収剤が適宜配合される。紫外線防止性の保護フィルムの波長３８０ｎｍにおける光の透過率は、例えば、１０％以下である。
上記紫外線透過性の保護フィルムは、当該保護フィルムの側から放射線照射（光照射）を行うことにより、放射線硬化性組成物を硬化させるためのものである。紫外線透過性の保護フィルムは、紫外線吸収剤を含まないか、又は含むとしても当該保護フィルムを介して光を照射して放射線硬化性組成物を硬化させることができる程度に含む。紫外線透過性の保護フィルムの波長３８０ｎｍにおける光の透過率は、例えば、６０％以上である。
【００４１】
保護フィルムには、位相差を設けることもできる。
保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば１０〜２００μｍとなるように定められる。
また、保護フィルムは放射線硬化性組成物の塗布前に各種表面処理を行うこともできる。
【００４２】
（環状オレフィン系樹脂フィルム）
なお、上述の環状オレフィン系樹脂フィルムとしては、環状オレフィン系化合物を少なくとも１種含む単量体組成物を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂からなる保護フィルムが好適である。
上記環状オレフィン系化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される環状オレフィン系化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化３】
2008241945.tif 000005
【００４４】
（式（４）中、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々独立して水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ８とＲ９もしくはＲ１０とＲ１１が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１またはＲ９とＲ１０とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。）
【００４５】
一般式（４）で表される環状オレフィン系化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が例示できるが、これらの例示物に限定されるものではない。
・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）
・５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン
・ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン
・８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
なお、これら環状オレフィン系化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記環状オレフィン系化合物の種類および量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
環状オレフィン系化合物として、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という。）を有する化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。特に、前記式（４）中、Ｒ８およびＲ１０が水素原子、または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子、またはメチル基であり、Ｒ９またはＲ１１のいずれか一つが極性構造を有する基であって、他が水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基である化合物は、樹脂の吸水（湿）性が低く、好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記一般式（５）で表わされる基である環状オレフィン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがとりやすく、好ましく用いることができる。
【００４７】
−（ＣＨ2）zＣＯＯＲ１２  ・・・（５）
（式（５）中、Ｒ１２は置換または非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。）
一般式（５）において、ｚの値が小さいものほど、得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚが０〜３の整数であることが好ましい。更に、ｚが０である単量体は、その合成が容易である点で好ましい。また、前記一般式（５）におけるＲ１２は、炭素数が多いほど、得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基が特に好ましい。
【００４８】
なお、前記一般式（４）において、前記一般式（５）で表される基が結合した炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、前記一般式（４）において、ｘが０または１でありｙが０である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００４９】
上記環状オレフィン系樹脂においては、上記環状オレフィン系化合物と共重合可能な他の単量体を単量体組成物に含ませて重合することができる。
上記共重合可能な他の単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
これらの共重合可能な他の単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記環状オレフィン系化合物を含む単量体組成物の重合方法としては、例えば、特開２００６−２０１７３６号公報、特開２００５−１６４６３２号公報等に記載されたメタセシス開環重合や付加重合による公知の方法を用いることができる。
また、得られた（共）重合体の水素添加の方法についても、上記の文献に記載された公知の方法を用いることができる。
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値として、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、長期にわたって安定した特性を得ることができる。
【００５１】
環状オレフィン系樹脂の固有粘度〔η〕ｉｎｈは、好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇである。
環状オレフィン系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万である。
環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万である。
環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
環状オレフィン系樹脂の飽和吸水率は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１〜０．８質量％である。飽和吸水率が１質量％を超える場合、該樹脂から得られる保護フィルムが、使用される環境によっては経時的に吸水（湿）して変形するなど、耐久性に問題が生じることがある。一方、０．１質量％未満の場合、接着性に問題が生じることがある。なお、前記飽和吸水率はＡＳＴＭ
Ｄ５７０に従い、２３℃の水中で１週間浸漬して増加質量を測定することにより得られる値である。
【００５２】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５３】
（環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法）
環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法については、特開２００６−２０１７３６号公報、特開２００５−１６４６３２号公報等に記載された公知の方法を用いることができる。すなわち、環状オレフィン系樹脂フィルムは、前記環状オレフィン系樹脂を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解しキャスティング（キャスト成形）する方法により好適に成形することができる。
【００５４】
次に、偏光板の製造方法について説明する。
本発明の偏光板の製造方法は、偏光膜の少なくとも片面（具体的には片面又は両面）に、保護フィルムを、液状の放射線硬化性組成物を介して積層した後、この液状の放射線硬化性組成物を放射線（例えば、紫外線）照射して硬化させるものである。
図２中、偏光板１の製造方法は、ポリビニルアルコール系偏光膜２を準備する工程（ａ）と、保護フィルム５，６の各々の片面に接着剤層形成用の放射線硬化性組成物を塗布して、保護フィルム５，６と放射線硬化性組成物層３’，４’との積層体５’，６’を得る工程（ｂ）と、ポリビニルアルコール系偏光膜２の上面及び下面の各々に、積層体５’，６’を、組成物層３’，４’が偏光膜２の面に対峙するように積層する工程（ｃ）と、光照射により組成物層３’，４’を硬化させて、接着剤層３，４を形成する工程（ｄ）を含む。
以下、工程ごとに説明する。
【００５５】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、ポリビニルアルコール系偏光板２を準備する工程である（図２中の（ａ）参照）。
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、保護フィルム５（６）の片面に、接着剤層形成用の放射線硬化性組成物を塗布して、組成物層３’，４’を有する保護フィルム５’，６’を得る工程である（図２中の（ｂ）参照）。
具体的には、保護フィルム５，６の各々の片面に、接着剤層形成用の放射線硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥等を行って、放射線硬化性組成物からなる層３’，４’を形成する。
放射線硬化性組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばダイコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法などが挙げられる。
【００５６】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、ポリビニルアルコール系偏光膜２の上面及び下面の各々に、保護フィルム５，６と放射線硬化性組成物層３’，４’との積層体５’，６’を積層する工程である（図２中の（ｃ）参照）。積層体５’は、組成物層３’が偏光膜２の下面に対峙するように積層される。積層体６’は、組成物層４’が偏光膜２の上面に対峙するように積層される。
【００５７】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、放射線７を照射することにより組成物層３’，４’を硬化させ、接着剤層３，４を形成させる工程である（図２中の（ｄ），（ｅ）参照）。
具体的には、保護フィルム６の上面から、放射線７を照射する。これにより、放射線硬化性組成物層３’，４’を硬化させて接着剤層３，４とし、偏光膜２と保護フィルム５，６とが接着剤層３，４を介して接着されてなる偏光板１が完成する（図１、図２中の（ｅ）参照）。
放射線の照射量は、特に限定されるものではないが、波長２００〜４５０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の光を、照射量が１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して露光することが好ましい。
照射する放射線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、特に紫外線が好ましい。光の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
なお、本発明において、放射線は、紫外線透過性の保護フィルムの側から照射される。図２には、保護フィルム６が紫外線透過性の保護フィルムである場合を示す。
得られた偏光板は、通常、裁断等の加工が施されて使用される。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［１．接着剤層形成用の放射線硬化性組成物の調製］
攪拌装置付きの容器に、表１に示す配合割合で、成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び任意成分を投入し、４時間攪拌し均一に混合した。攪拌を停止し、２４時間静置して、実施例１〜４に用いる放射線硬化性組成物を得た。同様に、比較例１、２に用いる放射線硬化性組成物を得た。
なお、表１中の各成分の化合物名は、次のとおりである。
（Ａ）成分：
セロキサイド３０００：１，２：８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル化学工業社製）
（Ｃ）成分：
クラレポリオールＰ−５１０：  ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸）］（クラレ社製）
クラレポリオールＰ−１０１０：  ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸）］（クラレ社製）
プレミノールＰＰＧ４０００：  ポリプロピレングリコール（旭硝子社製）
クラレポリオールＣ−２０９０：  ポリ（（３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール）カーボネート）（クラレ社製；数平均分子量２，０００）
（Ｄ）成分：
ＣＰＩ−１１０Ａ：  ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（サンアプロ社製）
他成分：
セロキサイド２０２１Ｐ：  ３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製）
ＫＲＭ２１９９：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（アデカ社製）
ＳＲ−ＮＰＧ：  ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製）
サンニックスＧＰ−４００：  ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（三洋化成工業社製）
【００５９】
【表１】
2008241945.tif 000006
【００６０】
［２．接着用基材の製造または準備］
［製造例１］
三井化学社製の「アペルＡＰＬ６０１３Ｔ」（商品名）をシクロペンタンに溶解させ、樹脂濃度３０質量％の樹脂溶液とした。この樹脂溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗布し、１時間静置した後、８０℃で１２時間乾燥させて膜厚７２μｍのアペルフィルムを得た。
【００６１】
［製造例２］
ポリプラスチックス社製の「ＴＯＰＡＳ５０１３」（商品名）を塩化メチレンに溶解させた以外は製造例と同様の操作を行い、７５μｍのトパスフィルムを得た。
【００６２】
［製造例３］
セルロースアセテート（酸化度６０．８％）１００重量部、トリフェニルホスフェート１２重量部、塩化メチレン３００重量部、メタノール５０重量部を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し撹伴しながら完全に溶解した。次にこの溶液を濾過し、冷却して３０℃に保ち、カラス基板に貼り付けたＰＥＴフィルム上に１５ミルのアプリケーターで塗布した。この状態で５分間静置した後、更に１００℃のオーブンで１時間乾燥を終了させ、膜厚８０μｍのＴＡＣフィルム１（紫外線吸収剤無し）を得た。
【００６３】
［製造例４］
ホウ酸２０重量部、ヨウ素０．２重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部を水４８０重量部に溶解させて染色液を調製した。この染色液にＰＶＡフィルム（ビニロンフィルム＃４０、アイセロ社製）を、３０秒浸漬した後、フィルムを一方向に２倍に延伸し、乾燥させて、膜厚３０μｍのＰＶＡフィルムを作製した。
表１中に記載した他のフィルムとして、以下のものを使用した。
ＴＡＣフィルム２：富士写真フイルム社製  「フジタック８０Ｄ」（商品名）
アートンＲ５３００：ＪＳＲ社製  （商品名）
アートンＲ５３００Ｕ：ＪＳＲ社製  紫外線吸収剤入りフィルム  （商品名）
ゼオノアフィルム：日本ゼオン社製  「ゼオノアＺＦ１４−１００」（商品名）
なお、ＰＶＡフィルム以外のフィルムは、コロナ表面処理装置（春日電機社製の「ＡＧＦ−０１２」）を用い、３２０Ｗ・分／ｍ２の放電量でフィルム表面にコロナ放電処理を行い、表面処理後１時間以内に接着を実施した。
【００６４】
［３．偏光板の製造］
［実施例１］
実施例１の接着剤組成物を、ワイヤーバーコーター＃３を用いてＴＡＣフィルム２（保護フィルム１）上に塗工し、その上に製造例４のＰＶＡフィルムを気泡等の欠陥が入らないように貼合した。次に製造例３のＴＡＣフィルム１（保護フィルム２）上に、実施例１の接着剤組成物を、ワイヤーバーコーター＃３を用いて塗工し、上記貼合したフィルムのＰＶＡ上に、気泡等の欠陥が入らないように貼合した。ガラス板上に、保護フィルム２が上になるように保護フィルム２の四方をテープで固定し、メタルハライドランプ（照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、照射光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２）で保護フィルム２の側から光照射した。
【００６５】
［実施例２〜４、比較例１、２］
放射線硬化性組成物を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして偏光板を製造した。
【００６６】
［接着剤組成物における波長５５０ｎｍの光の透過率］
ガラス板上に、ＰＥＴフィルム（膜厚１８８μｍ、表面未処理品）を粘着剤で固定し、ＰＥＴフィルム上にギャップ１５ミルのアプリケーターを用い、実施例および比較例の接着剤組成物を塗布した。この塗膜に、メタルハライドランプ（照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、照射光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光照射し、組成物を硬化させ、２３℃、５０％ＲＨで２４時間静置した。ＰＥＴフィルムから硬化物を剥離し、膜厚が２００±５μｍであることを確認した後、Ｕ−３４１０型自記分光光度計（日立製作所製）で、空気をリファレンスとして５５０ｎｍの透過率を測定した。
【００６７】
［４．偏光板の評価］
［初期の耐チップカット性］
光照射で貼合した後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間静置した偏光板を、スーパーダンベルカッター（ＳＳＫ−１２８６２−０６、ダンベル社製）および、ＳＤ型レバー式試料裁断機（ＳＤＬ−２００、ダンベル社製）を用い、５０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに打ち抜いた。打ち抜いた偏光板の周辺を目視で観察し、初期特性とした。剥がれ無しを◎、端部に筋状の模様が見られたが剥がれていない場合を○、端部に剥がれが観察されたものを×とした。
【００６８】
［耐湿熱性］
光照射で貼合した後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間静置した偏光板フィルムを、８０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の環境に２５０時間さらした後、上記と同じ判定基準で、耐チップカット性の評価を行った。
結果を表１に示す。
【００６９】
表１から、実施例１〜４の偏光板は、耐チップカット性（初期）及び耐湿熱性に優れていることがわかる。一方、比較例１〜２の偏光板は、耐チップカット性（初期）及び耐湿熱性に劣る。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の偏光板の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の偏光板の製造方法の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００７１】
１    偏光板
２    ポリビニルアルコール系偏光膜
３    接着剤層
３’  放射線硬化性組成物からなる層
４    接着剤層
４’  放射線硬化性組成物からなる層
５    保護フィルム
５’  保護フィルム５と放射線硬化性組成物からなる層３’との積層体
６    保護フィルム
６’  保護フィルム６と放射線硬化性組成物からなる層４’との積層体
７    放射線（紫外線）
【図１】
2008241945.tif 000009
【図２】
2008241945.tif 000010