(57)【要約】【課題】優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供する。【解決手段】本発明の直接酸化型燃料電池は、電解質膜とその両側にそれぞれ配置された触媒層および拡散層を含むアノードおよびカソードとを備える膜−電極接合体、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有するアノード側セパレータ、ならびにカソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有するカソード側セパレータを具備した少なくとも１つの単位セルを有する。アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層は、空隙率の大きな領域および空隙率の小さな領域を含み、空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域とが、混在した状態で配置されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜の両側にそれぞれ配置された、触媒層および拡散層を含むアノードおよびカソードとを備える膜−電極接合体、
前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有するアノード側セパレータ、ならびに
前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有するカソード側セパレータ
を具備した少なくとも１つの単位セルを有する直接酸化型燃料電池であって、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の前記触媒層は、空隙率の大きな領域および空隙率の小さな領域を含み、
前記空隙率の大きな領域と前記空隙率の小さな領域とが、混在した状態で配置されている、直接酸化型燃料電池。
【請求項２】
前記空隙率の大きな領域と前記空隙率の小さな領域とが、前記触媒層の厚さ方向および厚さ方向に垂直な方向に、規則的にまたは不規則に配置されている、請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項３】
前記少なくとも一方の触媒層が、前記空隙率の大きな領域と前記空隙率の小さな領域とを含むユニットの集合体である、請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項４】
前記ユニットが、前記触媒層の厚さ方向および厚さ方向に垂直な方向に、規則的にまたは不規則に配置されている、請求項３記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項５】
前記空隙率の大きな領域の空隙率が８６〜９５％であり、前記空隙率の小さな領域の空隙率が６５〜８５％である、請求項１記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項６】
前記空隙率の大きな領域の空隙率と前記空隙率の小さな領域の空隙率との差が１０％以上である、請求項５記載の直接酸化型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料を水素に改質せずに直接用いる直接酸化型燃料電池に関し、具体的には、直接酸化型燃料電池の電極の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
ユビキタスネットワーク社会の進展に伴い、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等のモバイル機器の需要が大きく伸びている。モバイル機器の電源として、充電が不要であり、燃料を補給すれば機器を継続して利用することができる燃料電池の早期実用化が期待されている。
【０００３】
燃料電池の中でも、メタノール、ジメチルエーテル等の有機燃料を水素に改質せずに、直接アノードに供給して酸化し発電する直接酸化型燃料電池が、活発に研究開発されている。これは、直接酸化型燃料電池が、有機燃料の持つ理論エネルギー密度の高さ、システムの簡素化、燃料貯蔵のしやすさの面等から注目されているからである。
【０００４】
直接酸化型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側に触媒層と拡散層を含むアノードおよびカソードをそれぞれ配置した膜−電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟み込んだ単位セルを有している。この直接酸化型燃料電池は、アノード側に燃料と水を供給し、カソード側に酸化剤を供給することで発電する。
【０００５】
例えば、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称す）の電極反応は、以下の通りである。
アノード：ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ６Ｈ+ ＋ ６ｅ-
カソード：３/２Ｏ2 ＋ ６Ｈ+ ＋ ６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ
【０００６】
すなわち、アノードでは、メタノールと水が反応して二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。アノードで生成されたプロトンは電解質膜を通ってカソードに到達し、電子は外部回路を経由してカソードに到達する。カソードでは、酸素、プロトンおよび外部回路を経由した電子が結合して水が生成される。
【０００７】
しかしながら、このＤＭＦＣの実用化にはいくつかの問題点が存在している。
ＤＭＦＣのアノードでは、メタノールの酸化に対する触媒活性（比活性）が小さいために、水素を燃料として用いる固体高分子電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと称す）に比べてアノード過電圧が著しく大きいという問題がある。さらに、メタノールが未反応のまま電解質膜を通過しカソードに達する、いわゆる「メタノールクロスオーバー」により、カソードにおいては、本来のカソード電極反応である酸素還元反応以外にメタノール酸化反応が起こる。このメタノール酸化反応がカソード過電圧を増加させる原因となっている。これら２つの原因による過電圧の増加により、ＤＭＦＣの出力密度は、ＰＥＦＣに比べて低くなっている。
【０００８】
これらの問題に対処するために、ＤＭＦＣに含まれる触媒の量をＰＥＦＣの場合に比べて多くし、単位電極面積あたりの触媒表面積を増加させる方法が提案されている。しかしながら、触媒量の増加は、触媒層自体の厚みの増大を招くこととなり、メタノールや空気（酸素）を触媒層内部の反応場まで到達させることが困難となる。このため、却って発電特性を低下させる結果となっている。このような問題を回避するために、触媒層の細孔径を大きくした場合には、電子伝導性およびプロトン伝導性が著しく低下するという問題が生じる。
【０００９】
そこで、上記問題を解決するために、触媒層自体の構造を改良する数多くの提案がなされている。
例えば、特許文献１には、アノード触媒層とカソード触媒層の厚さをともに２０μｍ以上とし、さらに少なくとも一方の触媒層は、細孔径０．３〜２．０μｍの細孔を有し、その細孔容積が全細孔容積に対して４％以上とする構成が開示されている。特許文献１は、このような構成により、電子伝導性およびプロトン伝導性を低下させることなく、液体燃料や空気（酸素）の電極内部の各反応場への到達を容易にすることを意図している。
【００１０】
ＤＭＦＣに言及したものではないが、特許文献２には、少なくとも一方の触媒層を、ガスの供給を促進するための空隙が形成された層とガスの供給を促進するための空隙が形成されていない層との積層構造とし、空隙が形成された層をガス拡散層側に配置する構成が開示されている。特許文献２は、このような構成により、触媒層に含まれる触媒への反応ガスの効率的な供給および触媒層の電子移動抵抗の増大抑制を達成することを意図している。
【００１１】
これもＤＭＦＣに言及したものではないが、特許文献３には、触媒粒子およびイオン交換樹脂より成る凝集体（クラスター）の粒径を高分子電解質膜に近い側では小さく、集電体に近い側では大きくなるように分布させる構成が開示されている。特許文献３は、このような構成により、反応ガスの供給および生成ガスの排出を円滑に行い、触媒の利用率を向上させることを意図している。
【特許文献１】特開２００５−１８３３６８号公報
【特許文献２】特開２００５−１９７１９５号公報
【特許文献３】特開平８−１６２１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記従来の構成では、電子伝導性およびプロトン伝導性を確保しつつ、燃料または空気の拡散性、ならびに反応生成物である二酸化炭素または水の排出性を改善した、過電圧の小さい触媒層を得ることは困難であり、未だ多くの問題が存在している。
【００１３】
特許文献１に代表される技術の場合には、触媒層の厚さの下限値と細孔径および細孔容積を単に規定しているのみであり、触媒層全体について、燃料または空気の拡散性、反応生成物である二酸化炭素または水の排出性、電子伝導性、ならびにプロトン伝導性のすべてを兼ね備えた最適な細孔構造を形成させているとは言い難い。
【００１４】
特許文献２に代表される技術の場合には、触媒層を二層以上の積層構造とし、ガス拡散層側の空隙が形成された層で、燃料または空気の拡散、ならびに生成した二酸化炭素または水の排出の機能を持たせ、高分子電解質膜側の空隙が形成されていない層に電子伝導機能を持たせている。しかし、実際の電極反応は、触媒／電解質／反応ガス（燃料または空気）の三相が共有する三相界面で起こるため、上記した構成では、高分子電解質膜側の空隙が形成されていない層への反応ガスの流通経路が確保されずに発電特性が低下することが想定される。
【００１５】
特許文献３に代表される技術の場合には、高分子電解質膜近傍の触媒層を電極反応が主に行われる場とし、集電体近傍の触媒層を反応ガスの供給および生成ガスの排出を円滑に行う場として位置づけている。しかし、上記した特許文献２の場合と同様に、触媒層としての機能の分担を、触媒層の厚み方向にのみ考慮しているため、電極反応場である三相界面が確保しにくく、高電流密度側での発電特性が低下する問題を有している。
【００１６】
本発明は、前記従来の問題を解決するもので、電子伝導性およびプロトン伝導性を確保しつつ、燃料または空気の拡散性、反応生成物である二酸化炭素または水の排出性を改善した過電圧の小さい触媒層を形成することで、優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の直接酸化型燃料燃料電池は、電解質膜とその両側にそれぞれ配置された触媒層および拡散層を含むアノードおよびカソードとを備える膜−電極接合体、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有するアノード側セパレータ、ならびにカソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有するカソード側セパレータを具備した少なくとも１つの単位セルを有する。アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層は、空隙率の大きな領域および空隙率の小さな領域を含み、空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域とが、混在した状態で配置されている。
【００１８】
空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域とは、触媒層の厚さ方向および厚さ方向に垂直な方向に、規則的にまたは不規則に配置されていることが好ましい。
【００１９】
少なくとも一方の触媒層は、空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域とを含むユニットの集合体であることが好ましい。
【００２０】
前記ユニットは、触媒層の厚さ方向および厚さ方向に垂直な方向に、規則的にまたは不規則に配置されていることが好ましい。
【００２１】
空隙率の大きな領域の空隙率は８６〜９５％であり、空隙率の小さな領域の空隙率は６５〜８５％であることが好ましい。
【００２２】
空隙率の大きな領域の空隙率と空隙率の小さな領域の空隙率との差は、１０％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層において、空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域が、混在した状態で配置されている。つまり、少なくとも一方の触媒層全体にわたって、空隙率の大きな領域および空隙率の小さな領域が混在している。このため、電子伝導性およびプロトン伝導性を確保しつつ、燃料または酸化剤の拡散性と反応生成物である二酸化炭素または水の排出性を改善した過電圧の小さい触媒層を形成することが可能となる。よって、本発明により、優れた発電特性および耐久性を有する直接酸化型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の直接酸化型燃料電池は、電解質膜とその両側にそれぞれ配置されたアノードおよびカソードとを備える膜−電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータ、ならびにカソードに接するカソード側セパレータを具備する少なくとも１つの単位セルを有する。アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層および拡散層を含む。アノード側セパレータは、アノードに接する面に、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する。カソード側セパレータは、カソードに接する面に、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。
【００２５】
アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層は、空隙率の大きな領域および空隙率の小さな領域を含み、前記少なくとも一方の触媒層において、空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域とが、混在した状態で配置されている。
空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域とは、触媒層において、混在した状態で配置されていれば、規則的に配置されていてもよいし、不規則に配置されていてもよい。
【００２６】
図１に、本発明の一実施形態にかかる燃料電池に含まれる単位セル１の縦断面図を示す。図１の単位セル１は、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟むアノード１１およびカソード１２とからなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）１３、並びにＭＥＡ１３を挟むアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５を備える。
アノード１１は、電解質膜１０に接するアノード触媒層１６とアノード側セパレータ１４に対向するアノード拡散層１７を含む。カソード１２は、電解質膜１０に接するカソード触媒層１８とカソード側セパレータ１５に対向するカソード拡散層１９を含む。
アノード側セパレータ１４は、アノード１１と対向する面に、燃料を供給し、未使用燃料および反応生成物を排出する流路２０を有する。カソード側セパレータ１５は、カソードと対向する面に、酸化剤を供給し、未使用酸化剤および反応生成物を排出する流路２１を有する。
【００２７】
アノード１１およびカソード１２の周囲には、それぞれ、燃料、酸化剤、および反応生成物の外部への漏洩を防止するために、電解質膜１０を挟んでガスケット２２および２３が配置されている。さらに、図１の単位セル１は、セパレータ１４および１５の両側に、それぞれ、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、並びに端板３０および３1を有する。単位セル１は、締結手段（図示せず）により一体化されている。
【００２８】
電解質膜１０は、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性等に優れていることが好ましい。電解質膜１０を構成する材料（高分子電解質）は、電解質膜１０が前記特性を有すれば、特に限定されるものではない。
【００２９】
アノード触媒層１６およびカソード触媒層１８は、厚さ１０〜１００μｍ程度の薄膜であり、触媒金属微粒子を担持した導電性炭素粒子または触媒金属微粒子と、高分子電解質とを主成分とする。アノード触媒層１６の触媒金属には、例えば、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子を用いることができる。カソード触媒層１８の触媒金属には、例えば、Ｐｔ微粒子を用いることができる。各触媒層に含まれる高分子電解質は、電解質膜１０を構成する材料と同一であることが好ましい。
【００３０】
図２および図３に、それぞれ、空隙率が大きな領域と空隙率が小さな領域が規則的に配置されているアノード触媒層およびカソード触媒層を示す。
【００３１】
アノード触媒層１６においては、図２に示すように、空隙率の大きな領域３２と小さな領域３３とが、厚さ方向（矢印Ａに平行な方向）および厚さ方向に垂直な方向（矢印Ｂに平行な方向）に混在した状態で存在している。図２においては、触媒層は、空隙率の大きな領域３２と空隙率の小さな領域３３とを含むユニット３４の集合体である。触媒層において、前記ユニット３４が、厚さ方向および厚さ方向に垂直な方向に規則的に配置されている。
【００３２】
アノード触媒層１６のアノード拡散層１７に接する側から電解質膜に接する側に向かう方向（矢印Ａの方向）において、所定のユニット３４とそれに隣接するユニット３４’とは、ユニット３４の位置に対してユニット３４’の位置が、矢印Ｂの方向に多少ずれるように配置されている。
矢印Ｂと平行な方向において、所定のユニット３４とそれに隣接するユニット３４’’とは、ユニット３４の空隙率の大きな領域３２と、隣接するユニット３４’’の空隙率の小さな領域３３’’とが接するように配置されている。つまり、矢印Ｂと平行な方向においては、空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域が交互に配置されている。
【００３３】
空隙率の大きな領域３２は、燃料および反応生成物の拡散性が高いが、電子およびプロトンの伝導性の低い領域であり、空隙率の小さな領域３３は、燃料および反応生成物の拡散性が低いが、電子およびプロトンの伝導性が高い領域である。
【００３４】
カソード触媒層１８においても、図３に示すように、空隙率の大きな領域３５と空隙率の小さな領域３６とが、触媒層において混在した状態で配置されている。図３のカソード触媒層１８も、図２のアノード触媒層と同様に、空隙率の大きな領域３５と空隙率の小さな領域３６とを含むユニット３７の集合体であり、ユニット３７が、カソード触媒層の厚さ方向および厚さ方向に垂直な方向に、図２と同様に配置されている。
アノードの場合と同様に、空隙率の大きな領域３５は、酸化剤および反応生成物の拡散性が高いが、電子およびプロトンの伝導性の低い領域であり、空隙率の小さな領域３６は、酸化剤および反応生成物の拡散性が低いが、電子およびプロトンの伝導性が高い領域である。
【００３５】
このように、本発明においては、触媒層に要望される二つの相反する機能をそれぞれ担う空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域とを、触媒層内部に三次元的に混在させて配置している。つまり、燃料または空気の拡散性と反応生成物である二酸化炭素または水の排出性に有効な流通経路を有する領域と電子伝導性およびプロトン伝導性が良好な領域とを、触媒層の内部全体に混在させて配置している。これにより、電極反応場である三相界面を拡大させることが可能となり、過電圧の小さい触媒層を得ることができる。
【００３６】
上記のように、本発明においては、触媒層における空隙率の大きな領域および空隙率の小さな領域の配置は規則的であってもよいし不規則であってもよい。中でも、空隙率の大きな領域および空隙率の小さな領域は、触媒層の厚さ方向および厚さ方向に垂直な方向に、規則的にまたは不規則に配置されていることが好ましい。これにより、触媒層全領域での電極反応の均一性を高めることができ、触媒層の劣化を顕著に抑制にすることが可能となる。
【００３７】
さらには、図２および３に示されるように、触媒層が、空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域とを含むユニットの集合体であることが好ましく、さらに、前記ユニットが触媒層の厚さ方向および厚さ方向に垂直な方向に規則的にまたは不規則に配置されていることが好ましい。このような構成により、空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域とを、触媒層内においてさらに均一に配置することが可能となる。よって、触媒層全領域での電極反応の均一性をさらに高めることができる。
【００３８】
触媒層が前記ユニットの集合体である場合、隣接するユニット同士は、触媒層の厚さ方向（矢印Ａ）と平行な方向にずれていてもよいし、厚さ方向に垂直な面方向（矢印Ｂ）と平行な方向にずれていてもよい。また、触媒層の厚さ方向に垂直な方向の表面において、前記ユニットが、矢印Ｂの方向に一列に配列されていてもよい。
【００３９】
アノード触媒層およびカソード触媒層の両方が空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域から構成されてもよいし、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれか一方が、空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域から構成されてもよい。
【００４０】
アノード触媒層とカソード触媒層の両方が、空隙率の大きな領域および空隙率の小さな領域を有する場合には、アノード触媒層における前記２つの領域の配置と、カソード触媒層における前記２つの領域の配置とは、同じであってもよいし、異なってもよい。
【００４１】
触媒層に含まれる空隙率の大きな領域の空隙率は８６〜９５％であることが好ましく、８８〜９３％であることがさらに好ましい。空隙率の小さな領域の空隙率は６５〜８５％であることが好ましく、６８〜８２％であることがさらに好ましい。このとき、空隙率の大きな領域の空隙率と空隙率の小さな領域の空隙率との差は１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域とを上記範囲に調節することにより、触媒層内部に、燃料または空気の拡散性と反応生成物である二酸化炭素または水の排出性を促進させる空隙率の大きな領域と、電子伝導性およびプロトン伝導性が良好である空隙率の小さな領域とを三次元的に混在させて配置させた最適な細孔構造を形成させることができる。
【００４３】
空隙率の大きな領域の空隙率が９５％を超えると、その領域での電子伝導性およびプロトン伝導性が低下することがある。空隙率の大きな領域の空隙率が８６％より小さいと、燃料または空気の拡散性と反応生成物である二酸化炭素または水の排出性が低下することがある。
空隙率の小さな領域の空隙率が６５％未満になると、その領域での燃料または空気の拡散性、並びに反応生成物である二酸化炭素または水の排出性が低下することがある。空隙率の小さな領域の空隙率が８５％より多くなると、電子伝導性およびプロトン伝導性が低下することがある。
【００４４】
空隙率の大きな領域の空隙率と、空隙率の小さな領域の空隙率との差が１０％未満である場合、触媒層の全領域が空隙率の差が小さい単一構造とみなすことができるために、電子伝導性およびプロトン伝導性の低下、または燃料もしくは酸化剤の拡散性および反応生成物である二酸化炭素もしくは水の排出性が損なわれることがある。この場合、電極反応場である三相界面を確保することが困難となる。
【００４５】
触媒層において、空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた触媒層の断面観察に区別することができる。空隙率の大きな領域および空隙率の小さな領域の空隙率は、例えば、水銀圧入法により得られる細孔分布を調べることにより、測定することができる。
【００４６】
空隙率は、以下のようにしても測定することができる。触媒層に含まれる空隙率の大きな領域および空隙率の小さな領域の作製条件と同じ条件で、空隙率の大きな領域のみからなる層および空隙率の小さな領域のみからなる層を形成する。得られた各層の空隙率を測定することにより、空隙率の大きな領域の空隙率および空隙率の小さな領域の空隙率を求めることができる。前記層の空隙率は、各層における細孔分布を水銀圧入法により測定し、その得られたデータから求めることができる。
【００４７】
触媒層の厚さ方向における空隙率の大きな領域の最大径は、１〜１０μｍであることが好ましい。触媒層の厚さ方向に垂直な面方向における空隙率の大きな領域の最大径は、５〜２０ｍｍであることが好ましい。
触媒層の厚さ方向における空隙率の小さな領域の最大径は、１〜１０μｍであることが好ましい。触媒層の厚さ方向に垂直な面方向における空隙率の小さな領域の最大径は、５〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００４８】
触媒層の厚さ方向および触媒層の厚さ方向に垂直な面方向における空隙率の大きな領域の最大径、ならびに触媒層の厚さ方向および触媒層の厚さ方向に垂直な面方向における空隙率の小さな領域の最大径は、例えば、触媒層の所定の断面の電子顕微鏡観察により求めることができる。
【００４９】
アノード触媒層およびカソード触媒層の少なくとも一方の触媒層が、空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域を含む場合、その触媒層全体における細孔径の最大値は、１〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが好ましい。
【００５０】
細孔径は、例えば、触媒層の所定の断面の電子顕微鏡観察および水銀圧入法による細孔分布測定を行うことにより得ることができる。
【００５１】
なお、触媒層を、厚さ方向に、電解質膜側の部分と拡散層側の部分に２等分した場合、電解質膜側の部分の平均空隙率を、拡散層側の部分の平均空隙率と比較して小さくしてもよい。これにより、プロトン等の伝導性、水または二酸化炭素の排出性をさらに向上させることができる。前記平均空隙率は、電解質膜側の部分と拡散層側の部分の平均空隙率は、それらの部分における空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域との割合を調節することにより、制御することができる。
【００５２】
空隙率の大きな領域の空隙体積と空隙率の小さな領域の空隙体積との比は、２：１〜１：２であることが好ましい。
【００５３】
前記空隙体積の比は、例えば、水銀圧入法により細孔分布を測定し、その結果から、空隙率の大きな領域の空隙体積と空隙率の小さな領域の空隙体積を計算し、それらの比を求めることにより得ることができる。
【００５４】
アノード拡散層１７としては、燃料の拡散性、発電により発生した二酸化炭素の排出性および電子伝導性を併せ持つ導電性多孔基材を用いることができる。このような導電性多孔基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。また、公知技術に基づいて、この導電性多孔基材に撥水処理を施してもよい。さらには、導電性多孔基材のアノード触媒層１６側の表面に、撥水性のカーボン層（図示せず）を設けてもよい。
【００５５】
カソード拡散層１９としては、空気の拡散性、発電により発生した水の排出性および電子伝導性を併せ持つ導電性多孔基材を用いることができる。このような導電性多孔基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。また、公知技術に基づいて、この導電性多孔基材に撥水処理を施してもよい。さらに、導電性多孔基材のカソード触媒層１８側の表面に撥水性のカーボン層（図示せず）を設けてもよい。
【００５６】
セパレータ１４および１５は、機密性、電子伝導性、電気化学的安定性を有すればよく、その材質は、特に限定されない。また、流路２０および２１の形状についても、特に限定されない。
【００５７】
集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、並びに端板３０および３1の構成材料には、当該分野で公知の材料を用いることができる。
【００５８】
次に、図４を参照しながら、空隙率の大きな領域および空隙率の小さな領域を含む触媒層の作製方法を説明する。図４は、触媒層を形成するためのスプレー式塗布装置の構成を示す概略図である。
【００５９】
上記のような触媒層は、例えば、
（ａ）空隙率の大きな領域を形成するための第１触媒インクを調製する工程、
（ｂ）空隙率の小さな領域を形成するための第２触媒インクを調製する工程、および
（ｃ）第１触媒インクおよび第２触媒インクを、所定の基材上に、所定のパターンで塗布して、乾燥する工程
を含む方法により作製することができる。
【００６０】
スプレー式塗布装置のタンク４０には、空隙率の大きな領域を形成するための第１触媒インク４１が充填されている。第１触媒インク４１は、攪拌機４２を用いて常時流動状態にあり、開閉バルブ４３を介して、スプレーガン４４に供給される。第１触媒インク４１は、噴出ガスとともに、スプレーガン４４から放出される。噴出ガスは、ガス圧力調整器４５およびガス流量調整器４６を介して、スプレーガン４４に供給される。
【００６１】
タンク４７には、空隙率の小さな領域を形成するための第２触媒インク４８が充填されている。第２触媒インク４８は、攪拌機４９を用いて常時流動状態にあり、開閉バルブ５０を介して、スプレーガン５１に供給される。第２触媒インク４８は、噴出ガスとともに、スプレーガン５１から放出される。噴出ガスは、ガス圧力調整器４５およびガス流量調整器５２を介して、スプレーガン５１に供給される。
噴出ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。
【００６２】
図４の装置において、スプレーガン４４および５１は、アクチュエータ５３により、矢印Ｘに平行なＸ軸およびＸ軸に垂直なＹ軸の２方向に任意の位置から任意の速度で移動することが可能である。このため、空隙率の大きな領域５６と空隙率の小さな領域５７との配置を任意に変更することができる。
スプレーガン４４および５１は、高分子フィルムのような基材５４の上方に設置され、触媒インク４１および４８を吐出しながら移動し、基材５４上に、空隙率の異なる領域を含む触媒層を形成することができる。このとき、触媒層を形成する際の基材５４の表面温度が制御されていることが好ましい。基材の表面温度は、ヒータ５５により制御することができる。
【００６３】
なお、図４には、スプレーガン５１から触媒インク４８を吐出させ、空隙率の小さな領域５７を形成している途中段階が示されており、スプレーガン４４は休止した状態となっている。
【００６４】
空隙率の大きな領域の空隙率および空隙率の小さな領域の空隙率は、例えば、スプレー塗布の直前に行う触媒インクの超音波処理の有無、噴出ガスの圧力および流量、ならびに基材の表面温度を調節することにより、制御することができる。例えば、基材の表面温度は、４５〜６５℃であることが好ましい。触媒インクの組成等にもよるが、第１触媒インクを吐出するときの噴出ガスの圧力は、０．０５〜０．１２ＭＰａであることが好ましく、第２触媒インクを吐出するときの噴出ガスの圧力は、０．２０〜０．３０ＭＰａであることが好ましい。
なお、触媒インクの塗布は、スプレー塗布以外の当該分野で公知の方法を用いて行ってもよい。
【実施例】
【００６５】
本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものではない。
《実施例１》
（アノード触媒層の作製）
アノード触媒粒子として、平均粒径３ｎｍのＰｔ−Ｒｕ合金微粒子（Ｐｔ：Ｒｕの重量比＝２：１）を用いた。上記アノード触媒粒子をイソプロパノールの水溶液中に超音波分散させた後、この分散液に、高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加した。得られた混合物を、ビーズミルで高分散させて、アノード触媒インクを調製した。この際、触媒インク中の触媒粒子と高分子電解質との重量比を２：１とした。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。
【００６６】
次に、図４に示したスプレー式塗布装置を用いて、図２に示されるようなアノード触媒層１６を形成した。
アノード触媒層１６内の空隙率の小さな領域５７を形成するための第２触媒インク４８は、スプレー塗布直前に、上記アノード触媒インクに３０分間の超音波分散処理を施すことにより調製した。スプレー塗布する際の噴出ガスである窒素ガスの噴出圧力を０．２０ＭＰａとした。
【００６７】
空隙率の大きな領域５６を形成するための第１触媒インク４１としては、上記アノード触媒インクを用い、前記アノード触媒インクは、スプレー塗布直前の超音波分散処理を行わずに、タンク４０内で１０分間撹拌した後、使用した。窒素ガスの噴出圧力を０．１０ＭＰａに設定した。
【００６８】
図２に示すアノード触媒層１６は、第１触媒インクおよび第２触媒インクを厚さ方向に３２層塗り重ねて形成した。具体的に、各触媒インクのスプレー塗布開始位置、つまり所定の層の空隙率の大きな領域が始まる位置と、その上の層における空隙率の大きな領域の始まる位置を横方向に１ｍｍずらす（オフセット量１ｍｍ）とともに、第１触媒インク４１および第２触媒インク４８の吐出を順次繰り返した。スプレー塗布時のスプレーガン４４および５１の移動速度は２０ｍｍ／秒とした。基材５４としては、ポリテトラフルオロエチレンシート（ニチアス（株）製のナフロンＰＴＦＥシート）を用い、その表面温度を５５℃とした。
スプレー塗布後に上記アノード触媒層シートを大気中常温で６時間以上乾燥させた。こうして、アノード触媒層を作製した。乾燥後のアノード触媒層の厚みは、約１０５μｍであった。
【００６９】
なお、アノード触媒層の上面においては、矢印Ｂの方向に、空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域が交互に配列された１つの列のみが露出していた。このことは、カソード触媒層においても同様であった。
【００７０】
触媒層の厚さ方向における空隙率の大きな領域の最大径は４μｍであり、厚さ方向に垂直な面方向における前記領域の最大径は１２ｍｍであった。触媒層の厚さ方向における空隙率の小さな領域の最大径は３μｍであり、厚さ方向に垂直な面方向における前記領域の最大径は８ｍｍであった。なお、本実施例ならびに以下の実施例および比較例において、触媒層の厚さ方向における空隙率の大きな領域の最大径は２〜６μｍの範囲にあり、触媒層の厚さ方向における空隙率の小さな領域の最大径は２〜４μｍの範囲にあった。
【００７１】
アノード触媒層全体において、細孔径の最大値は約１０μｍであった。このことは、以下の実施例および比較例でも同様であった。
【００７２】
アノード触媒層において、空隙率の大きな領域の空隙体積と空隙率の小さな領域空隙体積との比は、１：１であった。
【００７３】
（カソード触媒層の作製）
カソード触媒は、平均一次粒子径３０ｎｍを持つ導電性炭素粒子であるカーボンブラック（三菱化学（株）製のケッチェンブラックＥＣ）と、それに担持させた平均粒径３ｎｍのＰｔを含んだ。Ｐｔの量は、Ｐｔとカーボンブラックとの合計の５０重量％とした。
前記カソード触媒粒子をイソプロパノールの水溶液中に超音波分散させた後、この分散液に高分子電解質を５重量％含有した水溶液を添加した。得られた混合物を、ビーズミルで高分散させることにより、カソード触媒インクを調製した。この際、触媒インク中の触媒粒子と高分子電解質との重量比を３：２とした。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）を用いた。
【００７４】
次に、図４に示すスプレー式塗布装置を用いて、図３に示されるようなカソード触媒層１８を形成した。
カソード触媒層内の空隙率の小さな領域５７’を形成するための第２触媒インク４８’は、スプレー塗布直前に、上記カソード触媒インクに３０分間の超音波分散処理を施すことにより調製した。スプレー塗布する際の噴出ガスである窒素ガスの噴出圧力を０．２０ＭＰａとした。
【００７５】
空隙率の大きな領域５６’を形成するための第１触媒インク４１’としては、上記カソード触媒インクを用い、前記カソード触媒インクは、スプレー塗布直前の超音波分散処理を行わずに、タンク４０内で１０分間撹拌した後、使用した。窒素ガスの噴出圧力を０．１０ＭＰａに設定した。
【００７６】
図３に示すカソード触媒層１８は、第１触媒インク４１’および第２触媒インク’を厚さ方向に３２層塗り重ねて形成した。具体的には、各触媒インクのスプレー塗布開始位置を横方向に１ｍｍずらす（オフセット量１ｍｍ）とともに、第１触媒インク４１’および第２触媒インク４８’の吐出を順次繰り返した。スプレー塗布時のスプレーガン４４および５１の移動速度は２０ｍｍ／秒とした。基材５４としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（ニチアス（株）製のナフロンＰＴＦＥシート）を用い、その表面温度を５５℃とした。
スプレー塗布後の上記カソード触媒層シートを大気中常温で６時間以上乾燥させた。こうして、カソード触媒層を作製した。乾燥後のカソード触媒層１７の厚みは約６５μｍであった。
【００７７】
触媒層の厚さ方向における空隙率の大きな領域の最大径は３μｍであり、厚さ方向に垂直な面方向における前記領域の最大径は１２ｍｍであった。触媒層の厚さ方向における空隙率の小さな領域の最大径は２μｍであり、厚さ方向に垂直な面方向における前記領域の最大径は８ｍｍであった。なお、本実施例ならびに以下の実施例および比較例において、触媒層の厚さ方向における空隙率の大きな領域の最大径は２〜３μｍの範囲にあり、触媒層の厚さ方向における空隙率の小さな領域の最大径は１〜２μｍの範囲にあった。
【００７８】
カソード触媒層全体において、細孔径の最大値は約２０μｍであった。このことは、以下の実施例および比較例でも同様であった。
【００７９】
カソード触媒層において、空隙率の大きな領域と空隙率の小さな領域との体積比は、１：１であった。
【００８０】
（膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製）
アノード触媒シートおよびカソード触媒シートを、それぞれ６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断した。切断後のアノード触媒シートおよびカソード触媒シートを、電解質膜を中心にして、触媒層形成面が内側となるように積層し、ホットプレス法（１３０℃、７ＭＰａ、５分間）により、アノード触媒層、電解質膜およびカソード触媒層を熱接合した。電解質膜としては、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ（株）製のＮａｆｉｏｎ１１２）を用いた。
【００８１】
次いで、アノード触媒層およびカソード触媒層からポリテトラフルオロエチレンシートを剥がすことにより、膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を得た。得られたＣＣＭにおいて、アノード触媒層中のＰｔ−Ｒｕ触媒量は５．６ｍｇ/ｃｍ2であり、カソード触媒層中のＰｔ触媒量は１．３ｍｇ/ｃｍ2であった。
【００８２】
次に、得られたＣＣＭのアノード触媒層の上に、６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断されたアノード拡散層１７を、撥水性のカーボン層側が内側となるように積層した。同様に、カソード触媒層の上に、６ｃｍ×６ｃｍのサイズの切断されたカソード拡散層１９を、撥水性のカーボン層側が内側となるように積層した。触媒層と拡散層とを、ホットプレス法（１３０℃、４ＭＰａ、３分間）により接合した。こうして、電解質膜１０の両面に、それぞれ、アノード１１およびカソード１２を作製した。
【００８３】
アノード拡散層１７は、カーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ０９０）と、その片面に担持された撥水性のカーボン層（ＰＴＦＥの量：４０重量％、厚さ：約３０μｍ）とを含んだ。カソード拡散層１９としては、カーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ（株）製のＬＴ２５００Ｗ）を用いた。カーボン層に含まれる炭素材料としては、ファーネスブラック（Ｃａｂｏｔ社製のＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を用いた。
【００８４】
さらに、アノード１１およびカソード１２の周囲に、それぞれガスケット２１および２２を、電解質膜１０を挟んで熱溶着（１３０℃、４ＭＰａ、５分間）することで、ＭＥＡ１を作製した。ガスケットとしては、シリコーンゴム層とポリエーテルイミド層とシリコーンゴム層の３層からなるものを用いた。
【００８５】
このＭＥＡ１を、外寸が１０ｃｍ×１０ｃｍの、セパレータ１４および１５、集電板２４および２５、シート状のヒータ（坂口電熱（株）製のサミコンヒータ）２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１で両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。この時の締結圧は、セパレータの面積あたりで２０ｋｇｆ／ｃｍ2とした。セパレータ１４および１５には、厚みが４ｍｍの樹脂含浸黒鉛材（東海カーボン（株）製Ｇ３４７Ｂ）を用い、それぞれ、幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路２０および２１が形成されていた。集電板２４および２５としては、金メッキ処理を施したステンレス鋼板を使用した。
以上のようにして得られた燃料電池を、燃料電池Ａとした。
【００８６】
《実施例２》
アノード触媒インク中の触媒粒子と高分子電解質の重量比を３：１とすること、カソード触媒インク中の触媒粒子と高分子電解質の重量比を３：１とすること、アノード触媒層およびカソード触媒層の空隙率の大きな領域５６および５６’を形成するための第１触媒インク４１および４１’を吐出する窒素ガスの噴出圧力を０．０７ＭＰａとすること、および触媒層形成時の基材５４の表面温度を６０℃とすること以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｂを作製した。乾燥後のアノード触媒層１６の厚みは約１２０μｍであり、Ｐｔ−Ｒｕ触媒量は５．４ｍｇ／ｃｍ2であった。乾燥後のカソード触媒層１８の厚みは約７３μｍであり、Ｐｔ触媒量は１．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８７】
《実施例３》
アノード触媒インク中の触媒粒子と高分子電解質の重量比を３：１とすること、カソード触媒インク中の触媒粒子と高分子電解質の重量比を３：１とすること、アノード触媒層およびカソード触媒層の空隙率の大きな領域５６および５６’を形成するための第１触媒インク４１および４１’を吐出する窒素ガスの噴出圧力を０．１２ＭＰａとすること、および触媒層形成時の基材５４の表面温度を５０℃とすること以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｃを作製した。乾燥後のアノード触媒層１６の厚みは約５８μｍであり、Ｐｔ−Ｒｕ触媒量は６．４ｍｇ／ｃｍ2であった。乾燥後のカソード触媒層１８の厚みは約４５μｍであり、Ｐｔ触媒量は１．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８８】
《実施例４》
カソード触媒層１８を空隙率の小さな領域５７’のみの単一構造とすること、すなわち、カソード触媒層１８を第２触媒インク４８’のみを用いてスプレー塗布法により形成すること以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｄを作製した。乾燥後のカソード触媒層１８の厚みは約４１μｍであり、Ｐｔ触媒量は１．３ｍｇ/ｃｍ2であった。
【００８９】
《実施例５》
アノード触媒層１６を空隙率の小さな領域５７のみの単一構造とすること、すなわち、アノード触媒層１６を第２触媒インク４８のみを用いてスプレー塗布法により形成すること以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｅを作製した。乾燥後のアノード触媒層１６の厚みは約７５μｍであり、Ｐｔ−Ｒｕ触媒量は６．３ｍｇ/ｃｍ2であった。
【００９０】
《実施例６》
アノード触媒インク中の触媒粒子と高分子電解質の重量比を３：１とすること、空隙率の大きな領域５６を形成するための第１触媒インク４１を吐出する窒素ガスの噴出圧力を０．０５ＭＰａとすること、およびアノード触媒層形成時の基材５４の表面温度を６５℃とすること以外は、実施例４と同様にして、燃料電池Ｆを作製した。乾燥後のアノード触媒層１６の厚みは約１４４μｍであり、Ｐｔ−Ｒｕ触媒量は５．６ｍｇ/ｃｍ2であった。乾燥後のカソード触媒層１８の厚みは約４１μｍであり、Ｐｔ触媒量は１．３ｍｇ/ｃｍ2であった。
【００９１】
《実施例７》
カソード触媒インク中の触媒粒子と高分子電解質の重量比を２：１とすること、空隙率の小さな領域５７’を形成するための第２触媒インク４８’を吐出する窒素ガスの噴出圧力を０．３０ＭＰａとすること、およびカソード触媒層形成時の基材５４の表面温度を４５℃とすること以外は、実施例５と同様にして、燃料電池Ｇを作製した。乾燥後のアノード触媒層１６の厚みは約７５μｍであり、Ｐｔ−Ｒｕ触媒量は６．３ｍｇ/ｃｍ2であった。乾燥後のカソード触媒層１８の厚みは約４７μｍであり、Ｐｔ触媒量は１．０ｍｇ/ｃｍ2であった。
【００９２】
《比較例１》
アノード触媒層１６を空隙率の小さな領域５７のみの単一構造とすること、すなわち、アノード触媒層１６を第２触媒インク４８のみを用いてスプレー塗布法により形成すること、および、カソード触媒層１８を空隙率の小さな領域５７’のみの単一構造とすること、すなわち、カソード触媒層１８を第２触媒インク４８’のみを用いてスプレー塗布法により形成すること以外は、実施例１と同様にして、燃料電池１を作製した。乾燥後のアノード触媒層１６の厚みは約７５μｍであり、Ｐｔ−Ｒｕ触媒量は６．３ｍｇ/ｃｍ2であった。乾燥後のカソード触媒層１８の厚みは約４１μｍであり、Ｐｔ触媒量は１．３ｍｇ/ｃｍ2であった。
【００９３】
《比較例２》
アノード触媒インク中の触媒粒子と高分子電解質の重量比を３：１とした。アノード触媒層１６を空隙率の大きな領域のみの単一構造とした。すなわち、アノード触媒層１６を、第１触媒インク４１のみを用いてスプレー塗布法により形成した。第１触媒インク４１を吐出する窒素ガスの噴出圧力を０．０８ＭＰａとした。
カソード触媒インク中の触媒粒子と高分子電解質の重量比を２：１とした。カソード触媒層１８を空隙率の大きな領域のみの単一構造とした。すなわち、カソード触媒層１８を、第１触媒インク４１’のみを用いてスプレー塗布法により形成した。第１触媒インク４１’を吐出する窒素ガスの噴出圧力を０．１８ＭＰａとした。
前記以外は、実施例１と同様にして、燃料電池２を作製した。乾燥後のアノード触媒層１６の厚みは約１６４μｍであり、Ｐｔ−Ｒｕ触媒量は５．７ｍｇ/ｃｍ2であった。乾燥後のカソード触媒層１８の厚みは約９８μｍであり、Ｐｔ触媒量は１．１ｍｇ/ｃｍ2であった。
【００９４】
実施例１〜７の燃料電池および比較例１〜２の燃料電池で用いたアノード触媒層およびカソード触媒層の空隙率の大きな領域（領域１）と空隙率の小さな領域（領域２）における各空隙率は、以下のようにして測定した。各領域を作製するときと同様に、触媒インクを３２回重ね塗りして、空隙率の大きな領域のみからなる層および空隙率の小さな領域からなる層を作製した。各層における細孔分布を水銀圧入法により測定し、得られたデータから、各層の空隙率を求めた。結果を、表１に示す。表１には、各触媒層における触媒量および厚みも示す。
【００９５】
【表１】
2008269849.tif 000003
【００９６】
次に、実施例１〜７で作製した燃料電池Ａ〜Ｇおよび比較例１〜２で作製した燃料電池１〜２の、アノード過電圧特性、カソード過電圧特性、および耐久特性を評価した。評価方法を以下に示す。得られた結果を、表２に示す。
【００９７】
［評価］
（１）アノード過電圧特性
燃料電池のアノード端子を電源のプラス端子に接続し、カソード端子を電源のマイナス端子に接続した。４Ｍメタノール水溶液を流量０．２ｃｃ／ｍｉｎでアノードに供給し、水素を流量０．１６Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給し、電池温度６０℃にて、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2で５分間動作させた際のアノード電位に対するカソード電位の値を測定した。測定データから内部抵抗による電圧増加分を差し引いた値を、アノード過電圧特性値とした。
【００９８】
（２）カソード過電圧特性
水素を流量０．１６Ｌ／ｍｉｎでアノードに供給し、空気を流量０．２Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給し、電池温度６０℃にて、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2で５分間発電させた時点の実効電圧を測定した。固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の起電圧１．２３Ｖから、上記のようにして測定した実効電圧と、内部抵抗による電圧低下分とを差し引いた値を、カソード過電圧特性値とした。
【００９９】
（３）耐久特性
４Ｍメタノール水溶液を流量０．２ｃｃ／ｍｉｎでアノードに供給し、空気を流量０．２Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給し、電池温度６０℃にて、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2で４時間発電させた時点の実効電圧を初期電圧とした。その後、１０００時間連続発電させた時点の電圧を測定した。初期電圧に対する１０００時間連続発電させた時点の電圧の比率（電圧維持率）を算出した。本評価では、燃料供給量を発電による燃料消費量の１．４倍に設定し、空気供給量を発電による空気消費量の２．０倍に設定した。表２において、電圧維持率は、百分率値で表している。
【０１００】
【表２】
2008269849.tif 000004
【０１０１】
表２から明らかなように、燃料電池Ａ〜Ｄでは、アノード過電圧の小さいアノード触媒層を得ることができた。これは、アノード触媒層内部に、燃料の拡散性および反応生成物である二酸化炭素の排出性に優れた流通経路を有する領域（空隙率の大きな領域）と電子伝導性およびプロトン伝導性が良好な領域（空隙率の小さな領域）とが三次元的に混在して配置しているために、電極反応場である三相界面が拡大したからであると考えられる。
【０１０２】
さらに、燃料電池Ａ〜ＣおよびＥでは、カソード過電圧の小さい触媒層を得ることができた。これは、カソード触媒層内部に、空気の拡散性および水の排出性に優れた流通経路を有する領域（空隙率の大きな領域）と電子伝導性およびプロトン伝導性が良好な領域（空隙率の小さな領域）とが三次元的に混在して配置しているために、電極反応場である三相界面が拡大したからであると考えられる。
【０１０３】
これらの燃料電池の中でも、燃料電池Ａ〜Ｃは、耐久特性が顕著に向上している。これらの燃料電池の場合には、アノード触媒層とカソード触媒層の両方において、空隙率の大きな領域と小さな領域とからなるユニットが、触媒層の厚さ方向および厚さ方向に垂直な方向に規則的に配置されているとともに、各領域の空隙率が適切な範囲に調節されている。このため、触媒層全領域での電極反応の均一性を高めることが可能となり、耐久特性を飛躍的に向上させることができたと考えられる。
【０１０４】
燃料電池Ｆは、燃料電池Ｄに比べて、発電特性が多少低下した。燃料電池Ｆの場合には、アノード触媒層の空隙率の大きな領域における空隙率が適切な範囲を超えている。このため、電子伝導性およびプロトン伝導性が多少低下し、発電特性が多少低下したと考えられる。
【０１０５】
燃料電池Ｇは、燃料電池Ｅに比べて、耐久性が多少低下した。燃料電池Ｆの場合には、カソード触媒層の空隙率の小さな領域における空隙率が適切な範囲未満となっている。このため、空気の拡散性または水の排出性が多少低下し、耐久特性が多少低下したと考えられる。
【０１０６】
一方、比較例である燃料電池１の場合には、アノード触媒層およびカソード触媒層が、空隙率の小さな領域のみの単一構造となっている。このため、触媒層における燃料または空気の拡散性ならびに反応生成物である二酸化炭素または水の排出性が低下し、その結果、アノード過電圧およびカソード過電圧がともに増加して、発電特性が著しく低下したと推察される。
【０１０７】
比較例である燃料電池２の場合には、アノード触媒層およびカソード触媒層が、空隙率の大きな領域のみの単一構造となっている。このため、触媒層における電子伝導性およびプロトン伝導性が低下し、その結果、アノード過電圧およびカソード過電圧がともに増加して、発電特性が著しく低下したと推察される。
【０１０８】
なお、燃料電池ＦおよびＧは、それぞれ燃料電池ＤおよびＥと比較して発電特性が多少低下しているが、燃料電池１および２と比較した場合、初期電圧および電圧維持率が顕著に向上している。このため、燃料電池ＦおよびＧでも、本発明の効果が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の直接酸化型燃料電池は、優れた発電特性および耐久性を有するため、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等の携帯用小型電子機器用の電源として有用である。さらに、本発明の直接酸化型燃料電池は、電動スクータ、自動車用電源等にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる燃料電池に含まれる単位セルを模式的に示す縦断面略図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる燃料電池に含まれるアノード触媒層の構造を模式的に示す縦断面図である。
【図３】本発明の別の実施形態にかかる燃料電池に含まれるカソード触媒層の構造を模式的に示す縦断面図である。
【図４】触媒層を形成するために用いられるスプレー式塗布装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  単位セル
１０  電解質膜
１１  アノード
１２  カソード
１３  膜−電極接合体
１４、１５  セパレータ
１６  アノード触媒層
１７  アノード拡散層
１８  カソード触媒層
１９  カソード拡散層
２０、２１  流路
２２、２３  ガスケット
２４、２５  集電板
２６、２７  シート状のヒータ
２８、２９  絶縁板
３０、３１  端板
３２、３２’、３２’’、３５、５６  空隙率の大きな領域
３３、３３’、３３’’、３６、５７  空隙率の小さな領域
３４、３４’、３４’’、３７  ユニット
４０、４７  タンク
４１、４８  触媒インク
４２、４９  攪拌機
４３、５０  開閉バルブ
４４、５１  スプレーガン
４５  ガス圧力調整器
４６、５２  ガス流量調整器
５３  アクチュエータ
５４  基材
５５  ヒータ
【図１】
2008269849.tif 000005
【図２】
2008269849.tif 000006
【図３】
2008269849.tif 000007
【図４】
2008269849.tif 000008