(57)【要約】【課題】平版印刷版用記録媒体にインクを打滴した際に、インクの滲みを抑制し、所望のインクドット径に制御された画像部を形成しうる、高画質の画像形成が可能な平版印刷版用記録媒体および該平版印刷版用記録媒体に硬化型のインク組成物を付与することで、制御されたインク径の高解像度な画像形成が可能な平版印刷版を提供する。【解決手段】陽極酸化層を有するアルミ支持体上に、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基とカルボン酸塩とを有する有機フッ素化合物、及び、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基を２つとスルホン酸塩とを有する有機フッ素化合物からなる群より選択される１種以上の有機フッ素化合物を２０〜５００ｍｇ／ｍ２含有するインク受容層を備えた平版印刷版用記録媒体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化層を有するアルミ支持体上に、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基とカルボン酸塩とを有する有機フッ素化合物、及び、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基を２つとスルホン酸塩とを有する有機フッ素化合物からなる群より選択される１種以上の有機フッ素化合物を２０〜５００ｍｇ／ｍ２含有するインク受容層を備えた平版印刷版用記録媒体。
【請求項２】
前記陽極酸化層を有するアルミ支持体上とインク受容層との間に、塗布量１．０〜２０．０ｍｇ／ｍ2含のシリケート層を有する請求項１に記載の平版印刷版用記録媒体。
【請求項３】
陽極酸化層を有するアルミ支持体上に、塗布量２．０〜１００．０ｍｇ／ｍ2の親水性樹脂層と、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基とカルボン酸塩とを有する有機フッ素化合物、及び、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基を２つとスルホン酸塩とを有する有機フッ素化合物からなる群より選択される１種以上の有機フッ素化合物を２０〜５００ｍｇ／ｍ２含有するインク受容層と、を順次備えた平版印刷版用記録媒体。
【請求項４】
前記インク受容層に、さらに、親水性樹脂を１．０〜２００．０ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版用記録媒体。
【請求項５】
前記インク受容層に、さらに、分子内にフッ素原子を含む親水性樹脂を１．０〜１００．０ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする請求項１乃至請求項4
のいずれか１項に記載の平版印刷版用記録媒体。
【請求項６】
前記インク受容層に、さらに分子内に炭素数４又は炭素数８のフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物を含有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版用記録媒体。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の平版印刷版用記録媒体に、放射線重合開始剤、および重合性化合物を含有するインクを作用させて得られた平版印刷版。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の平版印刷版用記録媒体にポリマー微粒子を含有する水性あるいは非水性インクを作用させて得られた平版印刷版。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の平版印刷版用記録媒体にポリマー溶液を含有するインクを作用させて得られた平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式により平版印刷版を作製する際に用いられる支持体、即ち、平版印刷版用記録媒体および該平版印刷版用記録媒体に、インクジェット記録方式により、硬化型のインク組成物を付与し、硬化させることによってインク受容性の領域を形成してなる平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、記録媒体に画像を形成する記録方式として、電子写真方式、熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり高価な装置となる。熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、転写に使用されなかったインクリボンが廃材となり、ランニングコストも高い。一方、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上へ直接画像形成するため、廃材が無く、ランニングコストも安いので、記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット記録方式に用いられる記録媒体は、紙、プラスチック、金属など多岐に渡り、使用目的に応じて選択される。例えば、上質紙や再生紙などの普通紙に記録すれば直接印刷物を得ることができる。しかし、インクジェット記録は、記録速度が低いため、多数枚の印刷物を得るためには、多くの時間を要することになる。そこで、インクジェット記録により印刷版を作製し、作製した印刷版により多数枚の印刷物を得る試みが成されている。例えば、インクジェット法を用いて画像を描画するための平版印刷版として、アルミニウム支持体を予め親水性有機高分子化合物により親水化処理した支持体に、インクを付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、インクジェットにより打滴したインクが基板上で滲む問題があった。また、末端アルキル、シリコン系、フッ素系界面活性剤により表面処理した支持体に特定のインクを作用させ平版印刷版を作製する方法が開示している（例えば、特許文献２〜７参照。）。しかしながらこれらの方法では、打滴されたインクの滲みは抑制されるが、印刷時に汚れが発生しやすく、また耐刷性が劣る問題があった。
このように、インクジェット記録方式で平版印刷版を作製するのに用いられる支持体においては、油性インクの受容性と汚れの発生を抑制する親水性とのバランスをとることが困難であった。
【特許文献１】特開２０００−１０８５３７公報
【特許文献２】米国特許第６４７２０４５号明細書
【特許文献３】米国特許第６４５５１３２号明細書
【特許文献４】米国特許第６４５１４１３号明細書
【特許文献５】米国特許第６５５５２０５号明細書
【特許文献６】米国特許第６４７１３５９号明細書
【特許文献７】米国特許第６７４２８８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、平版印刷版用記録媒体にインクを打滴した際に、インクの滲みを抑制し、所望のインクドット径に制御された画像部を形成しうる、高画質の画像形成が可能な平版印刷版用記録媒体および該平版印刷版用記録媒体に硬化型のインク組成物を付与することで、制御されたインク径の高解像度な画像形成が可能な平版印刷版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、支持体表面を陽極酸化処した後、特定のフッ素化合物を含有するインク受容層を設けることにより、インクの滲みを抑制し、インクにより形成されるドット系を所定の範囲に制御しうる平版印刷版用記録媒体を得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下の構成を有する。
＜１＞  陽極酸化層を有するアルミ支持体上に、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基とカルボン酸塩とを有する有機フッ素化合物、及び、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基を２つとスルホン酸塩とを有する有機フッ素化合物からなる群より選択される１種以上の有機フッ素化合物を２０〜５００ｍｇ／ｍ2含有するインク受容層を備えた平版印刷版用記録媒体。
＜２＞  前記陽極酸化層を有するアルミ支持体上とインク受容層との間に、塗布量１．０〜２０．０ｍｇ／ｍ2含のシリケート層を有する＜１＞に記載の平版印刷版用記録媒体。
＜３＞  陽極酸化層を有するアルミ支持体上に、塗布量２．０〜１００．０ｍｇ／ｍ2の親水性樹脂層と、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基とカルボン酸塩とを有する有機フッ素化合物、及び、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基を２つとスルホン酸塩とを有する有機フッ素化合物からなる群より選択される１種以上の有機フッ素化合物を２０〜５００ｍｇ／ｍ２含有するインク受容層と、を順次備えた平版印刷版用記録媒体。
＜４＞  前記インク受容層に、さらに、親水性樹脂を１．０〜２００．０ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版用記録媒体。
＜５＞  前記インク受容層に、さらに、分子内にフッ素原子を含む親水性樹脂を１．０〜１００．０ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版用記録媒体。
＜６＞  前記インク受容層に、さらに分子内に炭素数４又は炭素数８のフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版用記録媒体。
＜７＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の平版印刷版用記録媒体に、放射線重合開始剤、および重合性化合物を含有するインクを作用させて得られた平版印刷版。
＜６＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の平版印刷版用記録媒体にポリマー微粒子を含有する水性あるいは非水性インクを作用させて得られた平版印刷版。
＜７＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の平版印刷版用記録媒体にポリマー溶液を含有するインクを作用させて得られた平版印刷版。
【０００６】
すなわち、本発明では、アルミニウムなどの基板における陽極酸化皮膜上に、分子内に炭素数６、フッ素原子１３を有する特定のフルオロアルキル基を１つとカルボン酸塩構造を１つ、或いは、分子内に炭素数６、フッ素原子１３を有する特定のフルオロアルキル基を２つとスルホン酸塩構造を１つ、有する特定のフッ素化合物を含有するインク受容層を設けた場合、打滴されたインクは当該特定構造のフッ素原子を含む官能基により、撥水撥油性、油性インクとの親和性が調和して、打滴されたインクが滲みにくく、且つ、親和性よく支持体表面に付着し、支持体との密着性に優れた設計値どおりのインクドット径を有する画像を形成しうるものと考えられる。また、この化合物は、分子内にカルボン酸塩或いはスルホン酸塩構造を有するため、印刷時にインクの打滴されなかった非画像部においては、有機フッ素化合物が湿し水あるいはインクにより、容易に除去されるため、親水性が高まり、非画像部の汚れ性が良化すると考えられる。
【０００７】
また、本発明の好ましい態様においては、陽極酸化層表面にシリケート処理を行って、シリケート層をさらに設けることで、インクの打滴されなかった非画像部における、残存有機フッ素化合物の除去性及び露出した支持体表面の親水性の双方が向上し、得られる平版印刷版の汚れ性が一層向上する。
本発明における平版印刷版用記録媒体は、その表面が非感光性であり、表面に硬化或いは固化しうるインクを適用することで、印刷版の画像部、即ち、油性インク受容部を形成する直描型の平版印刷版の作製に用いられる記録媒体である。従って、平版印刷版用記録媒体におけるインク受容層及び所望により設けられるシリケート層のいずれも非感光性層である。
本発明の好ましい態様においては、平版印刷版の画像部の形成に、放射線硬化型のＵＶインク、ポリマーを有機溶剤に溶解させてなるインク、あるいは熱融着型の微粒子ポリマー含有インクを使用し、送風、光あるいは熱により定着させることで、画像部の耐刷性に優れた平版印刷版とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、平版印刷版用記録媒体にインクを打滴した際に、インクの滲みを抑制し、所望のインクドット径に制御された画像部を形成しうる、高画質の画像形成が可能な、平版印刷版用記録媒体を提供することができる。また、本発明の平版印刷版用記録媒体を用いて、硬化型のインク組成物を付与することで、制御されたインク径の高解像度な画像形成が可能な平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明について詳細に記載する。
〔支持体〕
本発明の平版印刷版用記録媒体は、適切な支持体（基材）に特定のインク受容層を形成することで得られるが、この作製に使用される支持体（基材）としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００１０】
中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明においては表面処理されたアルミニウム支持体が好ましい。以下これらについて記載する。
【００１１】
〔アルミ支持体〕
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００１２】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行なってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００１３】
＜アルミ砂目形状を作製するための表面処理の詳細＞
本発明の平版印刷版用記録媒体（平版印刷版用支持体）は、後述するアルミニウム板に表面処理を施すことによって、上述した表面の砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させ、その表面に後述する特定の層を形成したものである。本発明の平版印刷版用記録媒体の基材となる支持体は、アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られるが、この支持体の製造工程は、特に限定されず、粗面化処理および陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。上述した表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。これらの方法により得られた本発明の平版印刷版用記録媒体は、上述したように、２種以上の異なる周期の凹凸を重畳した構造が表面に形成されており、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる。以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００１４】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
【００１５】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００１６】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００１７】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。
特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００１８】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いることで特徴的な凹凸構造を表面に形成させることができる。本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００１９】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００２０】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００２１】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００２２】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００２３】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００２４】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００２５】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００２６】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００２７】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００２８】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００２９】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【００３０】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ2と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【００３１】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ2で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ2未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ2を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００３３】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００３４】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ2未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ2を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００３５】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００３６】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００３７】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００３８】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００３９】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００４０】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は２．０ｇ／ｍ２より少ないと平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面はシリケートによる親水化処理が施される。
【００４１】
本発明の平版印刷版用記録媒体は、この陽極酸化層を形成してなる支持体表面に、後述する特定のインク受容層を設けることで得られるが、非画像部の汚れ性向上の目的で、陽極酸化層表面に、シリケート処理を行って、シリケート層を設けることが好ましい。シリケート層は連続、即ち、全面にわたり形成される均一な層であってもよく、非連続層であってもよい。
＜シリケート処理＞
本発明の平版印刷版用記録媒体では、前記陽極酸化層表面に、さらに、塗布量が、好ましくは、１．２〜２５ｍｇ／ｍ２程度のシリケート層を形成することが好ましい。このシリケート層は、シリケート処理により形成される。
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４２】
シリケート付着量としては、本発明の第１の態様においては１．２〜２５ｍｇ／ｍ2付着させる必要がある。好ましくは２．０〜２０．０ｍｇ／ｍ2であり、５．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2がより望ましい。シリケート付着量は１．２ｍｇ／ｍ2以上であるとインク滲みが抑制され、かつ、汚れにくくなる。シリケートの付着量が２０．０ｍｇ／ｍ2以下であると、平版印刷版としたときの耐刷性が良好となり好ましい。なお、シリケート付着量が２５ｍｇ／ｍ2を超えても、シリケート層を設けることで得られる特性のさらなる向上は見られず、コスト的には不利となる。シリケートは陽極酸化皮膜上に連続層として存在していても、アイランド状に存在していてもよい。
【００４３】
なおシリケート量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて検量線法によりＳｉ原子の量（ｍｇ／ｍ2）として測定される。より具体的には、例えば、下記の如き条件で、蛍光Ｘ線分析装置として理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用い、下記条件にてＳｉ−Ｋαスペクトルのピーク高さよりＳｉ原子の量を測定することができる。
【００４４】
装置  ：理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００
Ｘ線管球  ：Ｒｈ
測定スペクトル  ：Ｓｉ−Ｋα
管電圧  ：５０ｋＶ
管電流  ：５０ｍＡ
スリット  ：ＣＯＡＲＳＥ
分光結晶  ：ＲＸ４
検出器  ：Ｆ−ＰＣ
分析面積  ：３０ｍｍφ
ピーク位置（２θ）  ：１４４．７５ｄｅｇ．
バックグランド（２θ）  ：１４０．７０ｄｅｇ．，１４６．８５ｄｅｇ．
積算時間  ：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【００４５】
本発明の平版印刷版用記録媒体の第二の態様として、陽極酸化層を有するアルミ支持体上に、塗布量２．０〜１００．０ｍｇ／ｍ2の親水性樹脂層と、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基とカルボン酸塩とを有する有機フッ素化合物、及び、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基を２つとスルホン酸塩とを有する有機フッ素化合物からなる群より選択される１種以上の有機フッ素化合物を２０〜５００ｍｇ／ｍ２含有するインク受容層と、を順次備えた平版印刷版用記録媒体が挙げられる。
【００４６】
＜親水性樹脂層＞
第二の態様の平版印刷版用記録媒体の如く、陽極酸化層とインク受容層の間に親水性樹脂層を設けることにより、経時による汚れが改良される。
親水性樹脂層を構成する親水性樹脂としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよびその鉱酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸およびその金属塩、ポリスチレンスルホン酸およびその金属塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその金属塩、塩化トリアルキルアンモニムメチルスチレンのポリマーおよびその（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリビニルホスホン酸等の水溶性ポリマーなどが好適なものとして挙げられる。さらに可溶性デンプン、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガム、グアーガム、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、グルコース、ソルビトールなども好適に使用することができる。
これらのなかでも、効果の観点から、ポリアクリルアミド、ポリビニルホスホン酸などが特に好ましい。
親水性樹脂層に用いられる親水性樹脂は、形成される塗膜（樹脂層）の膜性の観点からは、分子量が３，０００〜１，０００，０００程度のものを用いることが好ましい。
親水性樹脂層の形成に用いられるこれら親水性樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
親水性樹脂層の乾燥後の被覆量は、２〜１００ｍｇ／ｍ２であることを要し、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲である。親水性樹脂層の被覆量が２ｍｇ／ｍ２未満であると、汚れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られず、また、１００ｍｇ／ｍ２を越えると耐刷力が低下する傾向があり、いずれも好ましくない。
【００４７】
＜インク受容層＞
本発明においては、陽極酸化層表面、或いは、所望により設けられる前記シリケート層の表面に、特定のフッ素化合物を含有するインク受容層を設けることを特徴とする。
インク受容層は、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基とカルボン酸塩とを有する有機フッ素化合物、及び、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基を２つとスルホン酸塩とを有する有機フッ素化合物からなる群より選択される１種以上の有機フッ素化合物（以下、適宜、特定フッ素化合物と称する）を２０〜５０ｍｇ／ｍ２含む層である。
この層は、平版印刷版用記録媒体において、画像部形成を目的として表面に打滴されるインク液滴を滲みなく受容して所望のドット径の画像領域を形成するという観点から、陽極酸化層の印刷に使用する領域の表面全域にわたって形成されることを要する。
【００４８】
本発明の平版印刷版用記録媒体は、アルミ基材に形成された陽極酸化皮膜表面に直接、又は、所望により設けられたシリケート層表面に、インク受容層を設けてなる。
インク受容層成分としては、以下に詳述する特定フッ素化合物を２０〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲で含む。
〔分子内に炭素数６のフルオロアルキル基とカルボン酸塩とを有する有機フッ素化合物、及び、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基を２つとスルホン酸塩とを有する有機フッ素化合物からなる群より選択される１種以上の有機フッ素化合物（特定フッ素化合物）〕
本発明における特定フッ素化合物においては、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基、即ち、炭素原子６とフッ素原子１３とを有する特定フルオロアルキル基（Ｃ６Ｆ１３−）を有することが重要である。この官能基が、通常、平版印刷版の画像部を形成するのに使用されるインクジェット用インクとの関連において重要な役割を果たす。例えば、類似のフルオロアルキル基（Ｃ４Ｆ９−）や（Ｃ５Ｆ１１−）では、インク受容性、即ち、インクとの親和性が十分ではなく、打滴されたインクが滲みやすくなる傾向があり、（Ｃ８Ｆ１７−）（Ｃ９Ｆ１９−）では、撥油性が高くなりすぎ、小ドットのインク滴がはじかれて、摂家位置どおりのドット径が得難くなる。
【００４９】
分子内に炭素数６のフルオロアルキル基とカルボン酸塩とを有する有機フッ素化合物としては、２価の連結基を介して、両末端にそれぞれ特定フルオロアルキル基とカルボン酸塩構造を有するような化合物が挙げられる。２価の連結基としては、直鎖状の炭化水素基や、ヘテロ原子を含む直鎖状の炭化水素基などが挙げられ、炭化水素基としては、炭素数が炭素数が０〜１０、特に２〜６のものが好ましい。即ち、この化合物は、特定フルオロアルキル基とカルボン酸塩構造との間に分子が０〜１５個存在する直鎖状の化合物であることが効果の観点から好ましい。また、この化合物は、３7０〜７００程度の比較的低分子量の化合物であることが好ましい。
カルボン酸塩構造における塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられ、なかでも、アルカリ金属塩、具体的には、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩などが好ましい。
分子内に炭素数６のフルオロアルキル基とカルボン酸塩とを有する有機フッ素化合物としては、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＫ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＮａ及び以下に示すような化合物が挙げられるが、１分子中に、前記特定の官能基を所定数有する化合物であれば、特にこれらに制限されない。
【００５０】
【化１】
2008132748.tif 000002
【００５１】
また、分子内に炭素数６のフルオロアルキル基を２つとスルホン酸塩とを有する有機フッ素化合物としては、有機基、好ましくは、炭素数２〜１０の炭化水素基に、所定の連結基を介して、特定フルオロアルキル基が２つと、スルホン酸塩構造が１つ結合している化合物が好ましく、ここで、２つの特定フルオロアルキル基は近接して存在し、スルホン酸塩構造と特定フルオロアルキル基との間に、２〜２０の原子が存在する態様が好ましい。
この有機基としては、分子内にＯ、Ｓなどのヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が好ましい。また、有機基は、さらに、置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基、などが挙げられる。
本発明で用いられる前記態様の特定フッ素化合物としては、以下に示すような化合物が挙げられるが、１分子中に、前記特定の官能基を所定数有する化合物であれば、特に制限されない。
【００５２】
【化２】
2008132748.tif 000003
【００５３】
このような化合物は、単独で用いてもよいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の有機フッ素化合物を併用することができる。
具体的には、例えば、インクとの親和性を調整し、ドット径を制御する目的で、上記例示化合物に、同様の骨格を有し、特定フルオロアルキル基（Ｃ６Ｆ１３−）に代えて炭素数が８のフルオロアルキル基（Ｃ８Ｆ１７−）或いは、炭素数が４のフルオロアルキル基（Ｃ４Ｆ９−）が導入された、以下に示す有機フッ素化合物などを併用することができる。
【００５４】
【化３】
2008132748.tif 000004
【００５５】
このように他の有機フッ素化合物を併用する場合の両者の混合比率としては、（Ｃ６Ｆ１３−）を有する本発明の特定フッ素化合物１００質量部に対して、本発明の範囲外の有機フッ素化合物が０〜２００質量部の範囲であることが好ましい。この比率は、上記範囲内で、インクの物性及び目的とするドット径を考慮して適宜選択される。
【００５６】
これらの特定有機フッ素化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク受容層中の含有量は、２０〜５００ｍｇ／ｍ２であることを要する。好ましくは、３０〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲である。
また、併用可能な他の有機フッ素化合物の含有量は、１〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
なお、このとき、炭素数が４より少ないフルオロアルキル基を有する化合物あるいは炭素数が８より多いフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物を併用すると、ドット径を狙いのサイズにコントロールしにくく、また炭素数８より大きなフルオロアルキル基を有する化合物を用いると汚れやすくなる。このため、併用しうる有機フッ素化合物としては、炭素数８あるいは炭素数４のフルオロアルキル基を有する化合物が好ましく挙げられる。
【００５７】
インク受容層には、有機フッ素化合物に加えて、所望により他の化合物を添加することができる。
−親水性樹脂との併用−
本発明においては、前記特定フッ素化合物に親水性樹脂をブレンドし、インク受容層とすることもできる。親水性樹脂と併用することにより、汚れ難さとインク滲み抑制をさらに改良することができる。この場合の有機フッ素化合物は２０〜１００ｍｇ／ｍ２、好ましくは３０〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲であり、親水性樹脂は１．０〜５００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲である。親水性樹脂を併用することにより非画像部領域の撥インク性が一層向上する。
親水性樹脂としては、水溶性樹脂であれば問題ないが、特にカルボン酸あるいはその塩を有する水溶性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）、アクリルあるいはメタクリルポリマーあるいはその共重合体、スルホン酸基あるいはその塩を有するアクリル、メタクリル、ビニル、スチレン系親水性樹脂、ポリアクリルアミドあるいはポリビニルピロリドンなどアミド基含有する親水性樹脂、アミノ基を有する親水性樹脂、リン酸あるいはその塩を有する親水性樹脂、例えば、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプンも挙げられる。
【００５８】
また、オニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は、特開２０００−１０２９２公報、同２０００−１０８５３８公報等に詳述されている。その他、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる化合物を用いることもできる。これらの高分子化合物として、より具体的には、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などが挙げられる。
また特開２００５−１２５７４９公報記載のエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位と支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体も好ましい。
これらの中で、特にスルホン酸塩骨格を有するポリマーが特にインク滲みを抑制し、かつ汚れ難くする点で好ましい。
【００５９】
（分子内にフッ素原子を有する親水性樹脂）
上記親水性樹脂の他の例として、分子内にフッ素原子を有する親水性樹脂が挙げられる。
分子内フッ素原子を有する親水性樹脂をインク受容層にブレンドすることで、インク受容層の主成分である前記フッ素化合物の凝集が抑制され、この凝集に起因する経時よる汚れが抑制される。
分子内にフッ素原子を有する親水性樹脂としては、パーフルオロアルキル基を有する水溶性アクリルポリマーが好ましい。
分子内にフッ素原子を有する親水性樹脂は、より具体的には、パーフルオロアルキル基を有するアクリルあるいはメタクリルモノマーと水溶性のモノマー、例えばポリエチレンオキシド基を有するアクリルあるいはメタクリルモノマーとの共重合により得ることができる。
【００６０】
パーフルオロアルキル基を有するモノマーとしては、下記一般式（１）で示されるモノマーが好ましい。
【００６１】
【化４】
2008132748.tif 000005
【００６２】
前記一般式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｙは単結合、酸素原子あるいはＮＨを表す。Ａは連結基を表し、Ｚはパーフルオロアルキル基を表す。
Ａで表される連結基としては、アルキレン骨格、アルケン骨格およびアリーレン骨格、複素環骨格のいずれでもよく、これらの骨格は直鎖状であっても、分岐鎖を有するものであっても、環状構造を含むものであってもよく、なかでも、アルキレン骨格が好ましい。
Ｚで表されるフルオロアルキル基としては、炭素原子数１〜９のものが好ましく、また、フッ素原子を３〜２０含むものが好ましい。具体的には、ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５，Ｃ３Ｆ７，Ｃ４Ｆ９，Ｃ５Ｆ１１，Ｃ６Ｆ１３，Ｃ７Ｆ１５，Ｃ８Ｆ１７，Ｃ９Ｆ１９などが挙げられ、なかでもＣ３Ｆ７，Ｃ４Ｆ９，Ｃ５Ｆ１１，Ｃ６Ｆ１３，Ｃ７Ｆ１５，Ｃ８Ｆ１７が好ましい。
このようなモノマーとしては、具体的には以下に示す如きものが挙げられる。
【００６３】
【化５】
2008132748.tif 000006
【００６４】
前記フッ素原子を含むモノマーの含有量は、フッ素原子を有する親水性樹脂中に、共重合比で５〜９０モル％であることが好ましく、１５〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。
フッ素原子を有する親水性樹脂に水溶性を与える部分構造としては、ポリエチレンオキシドおよびあるいはポリプロピレンオキシド基を有する骨格、カルボン酸あるいはその塩、スルホン酸あるいはその塩を有する骨格が挙げられ、これらにより親水性樹脂を水溶性にすることができる。
スルホン酸、カルボン酸、それら塩を有するモノマー、およびポリエチレンオキシドを有する骨格は、下記一般式（２）で表されるものを用いることができる。
【００６５】
【化６】
2008132748.tif 000007
【００６６】
一般式（２）中、Ｘは水素原子あるいはメチル基を表し、Ｙは酸素原子あるいはＮＨを表す。Ｂは連結基を表し、Ｄはスルホン酸、カルボン酸およびそれらの塩、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドを部分構造として含む置換基を表す。塩は酸構造の場合はＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびアンモニウムの塩である。
Ｂで表される連結基はアルキレン骨格、アルケン骨格およびアリーレン骨格、複素環骨格のいずれでもよく、これらの骨格は直鎖状であっても、分岐鎖を有するものであっても、環状構造を含むものであってもよい。
このようなモノマーとしては、具体的には以下に示す如きものが挙げられる。
【００６７】
【化７】
2008132748.tif 000008
【００６８】
前記水溶性を与えるモノマーの含有量は、フッ素原子を有する親水性樹脂中に、共重合比で共重合比で５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。
分子内にフッ素原子を有する親水性樹脂には、前記一般式（１）で示す如きパーフルオロアルキル基を含むモノマー、前記一般式（２）で表される水溶性を与えるモノマーに加えて、他の共重合成分を含むことができる。
他の共重合成分としては、例えば、下記（１）〜（１１）に挙げるモノマーを用いることができる。
【００６９】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
【００７０】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド  前記他の共重合成分の含有量は、フッ素原子を有する親水性樹脂中に、共重合比で０〜５０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％の範囲であることがより好ましい。
また、フッ素原子を有する親水性樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー方法で測定した重量平均分子量で、５０００〜  ２０００００の範囲が塗布面質の観点から好ましく、より好ましくは、１０００〜１０００００の範囲である。
本発明に用いうるフッ素原子を有する親水性樹脂としては、具体的には下記構造式のポリマーを挙げることができる
【００７１】
【化８】
2008132748.tif 000009
【００７２】
前記インク受容層に対する分子内にフッ素原子を含む親水性樹脂の含有量は、塗布量換算で１．０〜１００．０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、５．０〜５０．０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。上記範囲において、優れた汚れ防止性を発現し、また、親水性樹脂の添加による耐刷性の低下を生じることはない。
【００７３】
本発明に係る有機インク受容層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。前者の塗布する方法のほうが基板に吸着せず、印刷時に汚れにくく、好ましい。
印刷時の汚れ抑制の観点から、基板への水の接触角（空気中で基板に水を０．８μｌゆっくりと滴下し、１０秒後の接触角を測定する）が８°以下になると印刷時の汚れが抑制される。
【００７４】
〔インク〕
本発明においては、平版印刷版の画像部（疎水性のインク受容領域）を形成するために、各種のインクを用いることができる。吐出性の観点から、吐出する際の温度において、インクの粘度が、１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあり、表面張力が、１〜１００ｍＮ／ｍの範囲内にあることが好ましい。さらに、吐出する際の温度において、インクの粘度が、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内にあり、表面張力が、１〜８０ｍＮ／ｍの範囲内にあることが好ましい。
インクとしてポリマーが溶解した溶液や、熱溶融性ポリマーを用いることができる。これらを用いる場合、インクの粘度が高くなり吐出性の低下を招くことがあるため、注意が必要である。また、他に使用しうる好ましいインクとしては、ポリマーを粒子状にし、水または有機溶剤に分散させた分散液や、吐出後、放射線や熱などにより重合しポリマーとなるモノマーやオリゴマーを含有する重合型インクも好ましい。本発明において特に好適に用いられるインクとしては、（１）ポリマーを有機溶剤に溶解したインク、及び、（２）放射線重合型インクが挙げられる。
インク滲み抑制の観点から好ましい基板とインクの組合せは、基板へのインクの接触角（空気中で基板にインクを０．８μｌゆっくりと滴下し、１０秒後の接触角を測定する）が３０°以上になるとインク滲みが抑制される。
【００７５】
［（１）ポリマー粒子の水分散液］
本発明において好適に用いられるポリマー粒子の水分散液として、原料のモノマーを水中で重合することにより得られる水性ラテックスが挙げられる。水性ラテックスは、例えば、室井宗一著  高分子刊行会（株）発行  「高分子ラテックスの化学」（１９７０年５月５日）などに記載されている公知の方法により作製できる。
【００７６】
用いられるモノマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などが挙げられる。
ポリマー粒子の濃度は、１〜７０質量％の範囲内にあることが好ましく、さらに、１０〜６０質量％の範囲内にあることが好ましい。また、ポリマー粒子の粒子直径は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。さらに、ポリマー粒子の水分散液は、視認性のために着色されることが好ましい。着色は、分散液に施されても良いが、ポリマー粒子が着色されることが好ましい。着色には、公知の染料や顔料を用いることができる。
【００７７】
これらのインクは吐出後、必要に応じて加熱し、粒子を記録媒体へ溶融定着することにより、強固な画像とすることができる。加熱の手段としては、ホットプレート、ヒートブロック及びヒートローラなどの接触式加熱や、赤外線ランプ及び温風などの非接触式加熱などが挙げられる。これらの加熱は、記録媒体の変形が起こらない温度と時間で行われることが好ましく、具体的には、４０℃〜２００℃の範囲で、０．０１秒〜３０分の範囲内で行われることが好ましい。
【００７８】
［（２）ポリマー粒子の有機溶剤分散液］
本発明において好適に用いられるポリマー粒子の有機溶剤分散液として、原料のモノマーを有機溶剤中で重合することにより得られる非水性ラテックスが挙げられる。非水性ラテックスは、特許第２６４０２８８号公報などに記載されている公知の方法により作製できる。
ここで用いられるモノマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などが挙げられる。
【００７９】
ポリマー粒子の濃度は、１〜７０質量％の範囲内にあることが好ましく、さらに、１０〜６０質量％の範囲内にあることが好ましい。また、ポリマー粒子の粒子直径は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。さらに、ポリマー粒子の水分散液は、視認性のために着色されることが好ましい。着色は、分散液に施されても良いが、ポリマー粒子が着色されることが好ましい。着色には、公知の染料や顔料を用いることができる。
【００８０】
本発明においては、ポリマー粒子の有機溶剤分散液として、ポリマーを有機溶剤中で湿式分散することにより得られる分散液を用いることもできる。このような分散液は、講習特許公開第１，４７１，１２１Ａ号明細書などに記載されている公知の方法により作製できる。
【００８１】
ポリマー粒子の濃度は、１〜７０質量％の範囲内にあることが好ましく、さらに、１０〜６０質量％の範囲内にあることが好ましい。また、ポリマー粒子の粒子直径は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。さらに、ポリマー粒子の有機溶剤分散液は、視認性のために着色されることが好ましい。着色は、分散液に施されても良いが、ポリマー粒子が着色されることが好ましい。着色には、種々の染料や顔料を用いることができる。
【００８２】
これらのインクは吐出後、必要に応じて加熱し、粒子を記録媒体へ溶融定着することにより、強固な画像とすることができる。加熱の手段としては、ホットプレート、ヒートブロック及びヒートローラなどの接触式加熱や、赤外線ランプ及び温風などの非接触式加熱などが挙げられる。これらの加熱は、記録媒体の変形が起こらない温度と時間で行われることが好ましく、具体的には、４０℃〜２００℃の範囲で、０．０１秒〜３０分の範囲内で行われることが好ましい。
【００８３】
［（３）放射線重合型インク］
本発明において好適に用いられる放射線硬化型インクは、技術情報協会（株）発行  「最新ＵＶ硬化  実用便覧」（２００５年２月２５日刊行）などに記載されている公知の方法により作製でき、主成分として、重合開始剤、重合性モノマーまたはオリゴマーを含有する。重合の形態として、ラジカル重合型と、カチオン重合などのイオン重合型があり、いずれも本発明において好適に使用できる。
【００８４】
本発明において、好適に用いられる重合開始剤としては、例えば、放射線硬化型のインク組成物に用いられる公知のラジカル重合、若しくは、カチオン重合の光重合開始剤が挙げられる。本発明に併用可能な他の光重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。具体的な、光重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。好ましい光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインやベンゾインエーテルなどのベンゾイン誘導体、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩類、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル類、ボレート塩類、アジニウム化合物、メタロセン化合物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、主に紫外線に対して重合開始能を有するが、適切な増感剤との組み合わせにより、可視光線や赤外線にも分光増感させることができる。
【００８５】
本発明において、好適に用いられる重合性モノマーまたはオリゴマーとしては、公知のラジカル重合性若しくはカチオン重合性のモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。用いられるモノマーまたはオリゴマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びその誘導体、スチレン類、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状エステル類などが挙げられる。形成された画像の力学特性を制御するため、本発明においてこれらの化合物は、分子内に重合性官能基を１つ有する単官能化合物と、２つ以上有する多官能化合物を併用することができる。
【００８６】
画像の視認性のため、インクは着色されることが好ましい。着色には、公知の染料や顔料を用いることができる。また、吐出性の改善のための界面活性剤や、インク保存時の安定性のための重合禁止剤などを添加することができる。さらに、形成された画像の力学特性改善のために、各種のポリマーを添加することができる。具体的には、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、シェラック樹脂、ビニル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。
【００８７】
本発明においては、上述のように溶剤を含まないインクを使用しても良いが、水または有機溶剤を混合したものであっても良い。混合する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３-メトキシ１-ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アイソパーＧ（エクソン社製）などの炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００８８】
記録媒体上に着弾したインクを硬化させるための手段として、一般的に用いられる水銀灯、メタルハライドランプ等を用いてもよいし、発光ダイオード、半導体レーザ、蛍光灯等の光源を用いてもよい。また熱陰極管、冷陰極管、電子線、Ｘ線等、インクの重合反応が進行する光源、電磁波等を用いることが出来る。メタルハライドランプを用いる場合、ランプは１０〜１０００Ｗ／ｃｍのものを使用し、記録媒体面で１ｍＷ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２の照度であることが好ましい。また露光エネルギーは、０．１ｍＪ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。また、高圧放電を用いる水銀灯、メタルハライドランプ等では放電にともない、オゾンが発生するため、排気手段を有することが好ましい。排気手段は、インク吐出時に発生するインクミストの回収を兼ねるべく配置してあることが好適である。ラジカル重合により硬化させる場合、酸素により重合が阻害されるため、酸素濃度の低い状態、すなわち窒素等のガス雰囲気下で露光させることにより低エネルギーで硬化させることができる。これら、硬化させるための光等のエネルギーがインク吐出ノズルに照射されると、ノズル面表面に付着したインクミスト等が固化し、インク吐出の妨げとなる可能性があるため、ノズルへの照射を最小限にとどめるため、遮光等の措置を施すことが好ましい。具体的には、ノズルプレートへの照射を防止する隔壁を設ける、あるいは迷光を低減するべくメディアへの入射角を限定するための手段を設ける等が好適である。
【００８９】
［（４）ポリマーを有機溶剤に溶解したインク］
本発明において、ポリマーを有機溶剤に溶解したインク（以下、ポリマー溶解型と称することがある）のインク組成物に好適に用いられるポリマーとして、酸性基を有するポリマーあるいはコポリマーが好ましく挙げられる。酸性基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基などを挙げることができるが、カルボン酸基が特に好ましい。
ポリマーあるいはコポリマーとしては不飽和二重結合の重合により得られるものが好ましく、アクリルあるいはメタクリルポリマーが好ましい。酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸無水物、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が好ましい。
これらの酸性基の一部は塩構造となっていてもよく、特にアンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム化合物により塩となっているものが好ましい。
【００９０】
酸基を有するモノマーには、他のモノマーを共重合させてもよく、共重合しうるモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系モノマー、ビニルモノマー、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
これらのポリマー重量平均分子量は５０００〜２０００００のものが好ましい。インク成分中これらのポリマーは、２〜５０質量％の添加量で加えることができる。
このタイプのインク組成物に用いられる溶剤としては、水が好ましい。水はポリマー溶解型インク成分中５〜９０質量％添加することができる。またアルコールあるいはそれらのエーテル化合物を０．１〜８０質量％添加することができる。具体的には、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、エチレグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類あるいはそれらのエーテルが挙げられる。
インク組成物のその他の成分として、目的に応じて、顔料、染料などの着色剤、界面活性剤などの表面張力調整剤を添加することができる。
本発明の平版印刷版用記録媒体においては、これらいずれのインクを用いて画像部領域を形成してもよい。
【００９１】
〔インクジェット記録方式による描画〕
インクジェット記録方式には、インク滴を連続吐出させた後、電界などにより記録用と非記録用のインク滴を分け、媒体に記録するコンティニュアス方式と、記録に必要なインク滴のみをノズルから吐出するオンデマンド方式がある。オンデマンド方式には、インクを急激に加熱し発生した気泡圧によりインク滴を吐出させるサーマル方式（バブル方式）や、ピエゾ素子（圧電素子）を用いるピエゾ方式がある。ピエゾ方式は、印加電圧に対する歪みの発生方向の違いにより、ダイレクトモード型とシェアモード型に分類される。また、オンデマンド方式には、インクまたはインク中に含まれる粒子に電荷を付与し、静電的にインクの吐出を制御する静電方式や、固体インクを加熱溶融して吐出させるソリッドインクジェット方式などもある。これらの詳細は、例えば、シーエムシー（株）発行  「インクジェットプリンター技術と材料」（１９９８年７月３１日）、技術情報協会（株）発行  「最新インクジェット技術ノウハウ集」（２００５年６月２４日）に記載されているが、本発明においては、いずれの方式も制限無く好適に使用できる。
【００９２】
形成される画像部のインクドット径は３１〜４０μｍになることが好ましい。ドット径が３０μｍより小さくなるとベタ部に隙間が発生する。またドット径が４０μｍより大きいと、画質が低下する。これよりドット径が小さくなると、主走査・副走査の精度を高める必要が生じる。ドット径を３１〜４０μｍにするためにはインクジェットの液滴の吐出量を１．５ｐｌ〜６．０ｐｌ好ましくは３．０ｐｌ〜５．０ｐｌにする必要がある。
液滴を小さくし、インクを滲みやすくすることでドット径を調整することも可能であるが、ミストが発生し、印刷時のポツ汚れにつながる。液滴が大きくなりすぎると、弾きやすくすることでドット径を調整することになるが、インクがプレートに密着せず耐刷性が低下する。
【００９３】
（定着およびガム引き）
前記インクジェット記載方式により描画されたインク組成物は、送風、熱、光により固化あるいは硬化させることで、平版印刷版用記録媒体表面に定着することができる。
これをそのまま用いてもよく、また、所望によりガム引きなどの公知の処理を行うことも可能である。このようにして得られた版は平版印刷機により通常の印刷を行うことができる。
【実施例】
【００９４】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
＜実施例１〜１４、比較例１〜５＞
〔平版印刷版用記録媒体の作製〕
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【００９５】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【００９６】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００９７】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【００９８】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００９９】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１００】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１０１】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０２】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０３】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０４】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、実施例１の平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
以上により得られた支持体の中心線平均粗さは０．５５μｍ、大波の平均波長は６５μｍ、中波の平均開口径は１．４μｍ、小波の平均開口径は０．１４μｍ、小波の平均開口径に対する深さの比が０．４６であった。
【０１０５】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
シリケート処理〔Ｉ〕およびインク受容層の形成
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。これを支持体１と称する。
支持体１表面のシリケート量を蛍光Ｘ線により測定したところ２．５ｍｇ／ｍ２であった。
このようにして得られたアルカリ金属珪酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成のインク受容層塗布液をワイヤーバーにて全面に塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、均一な厚みの塗膜を形成させ、支持体表面にインク受容層を有する実施例１〜１４、比較例１〜５の平版印刷版用記録媒体を得た。
【０１０６】
＜インク受容層塗布液組成＞
・水                                                                      １０ｇ
・メタノール                                                              ９０ｇ
・有機フッ素化合物（表１記載の化合物）                          （表１記載の量）
【０１０７】
【表１】
2008132748.tif 000010
【０１０８】
前記表１に記載の特定有機フッ素化合物及び比較フッ素化合物の構造は以下に示すとおりである。
【０１０９】
【化９】
2008132748.tif 000011
【０１１０】
〔平版印刷版の作製〕
得られた平版印刷版用記録媒体の表面に以下に示す処方のインク組成物をよく攪拌し、均一混合することでのポリマーと溶剤と染料とを含有する評価用インクを作製した。
その後、評価用インクを以下に示す条件で打滴して硬化させ、画像部領域を形成することで平版印刷版を作製した。
（インク組成物）
乳酸エチル                                                              ５０ｇ
ｎ−ブタノール                                                          ４６ｇ
ポリメチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（共重合比  ７０：３０  モル比）
３．５ｇ
オイルブルーＮ                                                        ０．５ｇ
【０１１１】
（インクジェット描画）
本発明のインクを、ピエゾ方式のヘッドを搭載するローランド  ディージィー（株）製ＳＰ−３００Ｖを用いて、前記で得られた実施例１〜１４、及び、比較例１〜５の平版印刷版用記録媒体に、描画した。さらに、１８０℃１０分加熱した後、ＡＧＦＡ社（製）  ガム  Ｕｎｉｆｉｎを塗布した。以上のようにして得たプレートの最小ドットの直径を光学顕微鏡により測定した。
本発明においては、全面に画像部を形成する場合にも画像部に抜けがなく、且つ、高解像度の画像を形成しうる３１〜４０μｍのインクドット径を目的として、インクジェットの吐出条件を選択している。これは、ドット径が３０μｍ以下になるとベタ部の隙間が目立ち始め、ドット径が４０μｍより大きくなると、画質が低下する傾向にあるためである。結果を表１に併記する。
表１に明らかなように、本発明の平版印刷版用記録媒体を用いてインク画像を形成することで、目的とするドット径の画像を形成しうることがわかる。
【０１１２】
＜実施例１５〜１７、比較例６＞
実施例１において得られたアルカリ金属珪酸塩処理後のアルミニウム支持体１表面に、下記組成の親水性樹脂層塗布液を塗布した。
＜親水性樹脂層塗布液組成＞
・親水性樹脂（表２記載の親水性樹脂）                      （表２記載の塗布量）
・水                                            
【０１１３】
下記表２に記載の親水性樹脂の詳細は以下の通りである。
Ｐ−１  ポリビニルホスホン酸（重量平均分子量  ３０，０００）
Ｐ−２  ポリアクリルアミド（重量平均分子量  ３０，０００）
Ｐ−３  ポリ（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）  （分子量５０，０００）
このようにして形成した各親水性樹脂層の表面に、前記実施例１と同様のインク受容層を形成し、実施例１５〜１７の平版印刷版用記録媒体を得た。また、親水性樹脂層表面にこのインク受容層を形成しなかったものを比較例６の平版印刷版用記録媒体とした。
得られた実施例１５〜１７、比較例６の平版印刷版用記録媒体表面に実施例１と同様にしてインクジェット描画を行い、最小ドットの直径を光学顕微鏡により測定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
また、このようにして画像部を形成した平版印刷版について以下の評価を行った。
〔経時後の汚れ難さ評価〕
５０℃で３日間プレートを放置した後、インクジェットにより描画し、その後、加熱定着、ガム引きを行った。三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工社製）で、湿し水をエコリティ−２の３％水溶液（富士写真フィルム（株）製）、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷した。水つけローラーを１０回転版に接触させた後、インクをつけると同時に印刷を開始し、きれいな印刷物ができるまでに必要な紙の枚数を読んだ。
〔耐刷性評価〕
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。枚数が多いほど、耐刷性に優れる。
これらの結果を下記表２に示す。また、対照例として、親水性樹脂層を有しない実施例１の平版印刷版用記録媒体における評価結果を併記する。
【０１１５】
【表２】
2008132748.tif 000012
【０１１６】
表２に明らかなように、本発明の平版印刷版用記録媒体は、所望のドット径のインク画像を形成することができ、この記録媒体を用いて得られた平版印刷版は、非画像部の汚れ難さ、耐刷性のいずれにも優れるものであった。また、実施例１と実施例１５との対比により、シリケート処理したアルミニウム基材表面に親水性樹脂層を形成することで、平版印刷版を作製した際に、耐刷性を低下させることなく、耐汚れ性が一層向上することがわかる。
【０１１７】
＜実施例１８〜２０＞
〔シリケート処理〔ＩＩ〕およびインク受容層の形成〕
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度７０℃の３号ケイ酸ソーダの２．５質量％水溶液の処理槽中へ、１５秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。シリケート量を蛍光Ｘ線により測定したところ１５．０ｍｇ／ｍ２であった。このようにして得られたアルカリ金属珪酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させ、均一なインク受容層を形成した。乾燥後の塗膜の被覆量は６０．０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１１８】
〔シリケート処理〔ＩＩＩ〕およびインク受容層の形成〕
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度２５℃の３号ケイ酸ソーダの０．５質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。シリケート量を蛍光Ｘ線により測定したところ１．０ｍｇ／ｍ２であった。このようにして得られたアルカリ金属珪酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は６０．０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１１９】
＜インク受容層塗布液組成＞
・水                                                                      １０ｇ
・メタノール                                                              ９０ｇ
・特定有機フッ素化合物（化合物Ｉ）                              （表２記載の量）
【０１２０】
（インクジェット描画）
本発明のインクを、ピエゾ方式のヘッドを搭載するローランド  ディージィー（株）製ＳＰ−３００Ｖを用いて、平版印刷版用記録媒体に、描画した。さらに、１８０℃１０分加熱した後、ＡＧＦＡ社（製）  ガム  Ｕｎｉｆｉｎを塗布した。以上のようにして得たプレートの最小ドットの直径を光学顕微鏡により測定した。
（汚れ難さ評価）
三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工社製）で、湿し水をエコリティ−２の３％水溶液（富士写真フィルム（株）製）、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷した。水つけローラーを１０回転版に接触させた後、インクをつけると同時に印刷を開始し、きれいな印刷物ができるまでに必要な紙の枚数を読んだ。枚数が少ないほど、汚れ難さに優れると評価する。結果を下記表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2008132748.tif 000013
【０１２２】
表３の結果より、本発明に係るインク受容層を有する平版印刷版用記録媒体は、画像部のドット径が制御され、且つ、汚れ難さも良好であることがわかる。
【０１２３】
＜実施例２１〜２７、比較例７＞
実施例１と同様にして、シリケート処理を施した支持体に、下記組成のインク受容層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させて均一な膜厚のインク受容層を形成した平版印刷版用記録媒体を得た。
（インクジェット描画）
前記試験用インクを、ピエゾ方式のヘッドを搭載するローランド  ディージィー（株）製ＳＰ−３００Ｖを用いて、平版印刷版用記録媒体に、実施例１と同様の条件で描画した。さらに、１８０℃１０分加熱した後、ＡＧＦＡ社（製）  ガム  Ｕｎｉｆｉｎを塗布した。以上のようにして得たプレートの最小ドットの直径を光学顕微鏡により測定した。
（汚れ難さ評価）
三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工社製）で、湿し水をエコリティ−２の３％水溶液（富士写真フィルム（株）製）、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷した。水つけローラーを１０回転版に接触させた後、インクをつけると同時に印刷を開始し、きれいな印刷物ができるまでに必要な紙の枚数を読んだ。結果を下記表４に示す。
【０１２４】
【表４】
2008132748.tif 000014
【０１２５】
前記表４に記載の結果より、本発明の平版印刷版用記録媒体（支持体）は、画像部のドット径が制御され、且つ、汚れ難さも良好であることがわかる。
【０１２６】
＜実施例２８〜３０、比較例８＞
実施例１と同様にして、シリケート処理を施した支持体１に、下記組成の親水性樹脂塗布液を親水性樹脂の固形分換算で１０ｍｇ／ｍ２塗布した。
＜中間層塗布液組成＞
・親水性樹脂Ｐ−１（ポリビニルホスホン酸：重量平均分子量３０，０００）の水溶液
親水性樹脂層形成後、さらに、下記組成のインク受容層塗布液をワイヤーバーにて全面に塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させて均一な膜厚のインク受容層を形成した実施例２８〜３０の平版印刷版用記録媒体を得た。
また、親水性樹脂層を形成した後、インク受容層を形成しなかったものを比較例８の平版印刷版用記録媒体とした。
【０１２７】
＜インク受容層塗布液組成＞
・メタノール                                                        １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      ９ｇ
・有機フッ素化合物−１                                                ０．５０ｇ
・フッ素含有親水性樹脂（表５記載の化合物）                〔表５記載の量（ｇ）〕
【０１２８】
実施例２８〜３０及び比較例８この平版印刷版用記録媒体を、実施例１５〜１７と同様にして、ドット径、汚れ難さ、耐刷性を評価した。結果を下記表５に示す。また、対照例として、実施例１５の結果を併記する。
【０１２９】
【表５】
2008132748.tif 000015
【０１３０】
表５に明らかなように、本発明の平版印刷版用記録媒体は、所望のドット径のインク画像を形成することができ、この記録媒体を用いて得られた平版印刷版は、非画像部の汚れ難さ、耐刷性のいずれにも優れるものであった。また、実施例１５と実施例２８との対比により、インク受容層に分子内にフッ素原子を有する親水性樹脂を添加することで、平版印刷版を作製した際に、耐刷性を低下させることなく、耐汚れ性（汚れ難さ）が向上することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の平版印刷版用記録媒体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用記録媒体の作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用記録媒体の作製における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用記録媒体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１４  電解処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８、４２６  電解液
４２０  給電電極
４２２、４２８  ローラ
４２４  ニップローラ
４３０  電解電極
４３２  槽壁
４３４  直流電源
【図１】
2008132748.tif 000016
【図２】
2008132748.tif 000017
【図３】
2008132748.tif 000018
【図４】
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