(57)【要約】【課題】可撓性が高く、外部衝撃耐性に優れ、かつ、輝尽性蛍光体層の接着性に優れた放射線画像変換パネルその製造方法及びＸ線撮影システムを提供する。【解決手段】蛍光体層を基板上に配置した放射線像変換パネルにおいて、前記蛍光体層が主に気相堆積法により形成されており、かつ蛍光体の基板に対する接着力が、蛍光体層の破断強度より高いことを特徴とする放射線像変換パネルその製造方法並びにＸ線撮影システム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体層を基板上に配置した放射線像変換パネルにおいて、前記蛍光体層が主に気相堆積法により形成されており、かつ蛍光体の基板に対する接着力が、蛍光体層の破断強度より高いことを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
前記基板が可撓性を有する基板であり、かつ基板と蛍光体層の間に有機樹脂を含有する下引き層をもつことを特徴とする請求項１記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
前記下引き層の膜厚に対する前記蛍光体層の膜厚の比率が１０以上１０００以下であることを特徴とする請求項２記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
前記下引き層が架橋され、硬化していることを特徴とする請求項２又は３記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
前記蛍光体が輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】
前記蛍光体がＣｓＢｒを母体とする蛍光体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の放射線像変換パネル。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項記載の放射線像変換パネルを製造する、放射線像変換パネルの製造方法であって、前記蛍光体層は蒸着により形成されるが、蒸着を行う際、基板の温度を、基板のＴｇもしくは軟化点以上、或いは、基板上の下引き樹脂のＴｇもしくは軟化点以上に上昇させてから蒸着を開始することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項８】
放射線像変換パネルの製造方法において、下引き層は、下引き樹脂に架橋剤を添加し、下引き樹脂のＴｇ以上で１０時間以上架橋することによって硬化し、硬化が終わった後に蛍光体層の蒸着を行うことを特徴とする請求項７記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の放射線像変換パネルを可搬性容器に配置し、Ｘ線を曝射し、読み取りを行うことを特徴とするＸ線撮影システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及びＸ線撮影システムに関し、詳しくは輝尽性蛍光体層の外部衝撃耐性に優れた放射線画像変換パネルその製造方法及びＸ線撮影システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用等の分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。
【０００４】
この方法としては、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光または熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００５】
具体的には、輝尽性蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）を用いる放射線画像変換方法が知られて（例えば、特許文献１、２参照。）いる。
【０００６】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線等の電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００７】
上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、かつ情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。
【０００８】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００９】
さらに、近年診断画像の解析において、より高鮮鋭性の放射線画像変換パネルが要求されている。鮮鋭性改善のための手段として、例えば、形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし、感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。
【００１０】
これらの試みの一つとして、気相成長法（気相堆積法）によって基板上に、基板の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを用いる方法（特許文献３参照）等が提案されている。
【００１１】
最近では、ＣｓＢｒ等のハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活剤とした輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルが提案され、従来得られていなかった高いＸ線変換効率を導き出すことが可能となった。
【００１２】
しかしながら、さまざまな条件下で用いられる放射線画像変換パネルにおいて、基板と蛍光体層との接着性は重要な特性の１つであり、基板と蛍光体層間に架橋剤を含有する下引き樹脂層を設ける方法が開示されている（特許文献４〜６参照）。しかし、単に下引き樹脂層を設けるだけでは、下引き樹脂層上に上記気相成長法により輝尽性蛍光体層を形成させる際、下引き樹脂層の表面の凹凸が高い場合、基板との接着性不良及びそれに伴い蛍光体層中の結晶構造が不均一になり、放射線画像変換パネル内での鮮鋭度のバラツキや粒状ムラが生じることがあった。また下引き樹脂層の膜厚が厚すぎて特性の経時安定性が低下することがあった。
【特許文献１】米国特許第３，８５９，５２７号明細書
【特許文献２】特開昭５５−１２１４４号公報
【特許文献３】特開平２−５８０００号公報
【特許文献４】特公平４−４４９５９号公報
【特許文献５】特開２００５−９１２２２号公報
【特許文献６】特開２００６−１２５８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、可撓性が高く、外部衝撃耐性に優れ、かつ、輝尽性蛍光体層の接着性に優れた放射線画像変換パネルその製造方法及びＸ線撮影システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１５】
１．蛍光体層を基板上に配置した放射線像変換パネルにおいて、前記蛍光体層が主に気相堆積法により形成されており、かつ蛍光体の基板に対する接着力が、蛍光体層の破断強度より高いことを特徴とする放射線像変換パネル。
【００１６】
２．前記基板が可撓性を有する基板であり、かつ基板と蛍光体層の間に有機樹脂を含有する下引き層をもつことを特徴とする前記１記載の放射線像変換パネル。
【００１７】
３．前記下引き層の膜厚に対する前記蛍光体層の膜厚の比率が１０以上１０００以下であることを特徴とする前記２記載の放射線像変換パネル。
【００１８】
４．前記下引き層が架橋され、硬化していることを特徴とする前記２又は３記載の放射線像変換パネル。
【００１９】
５．前記蛍光体が輝尽性蛍光体であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の放射線像変換パネル。
【００２０】
６．前記蛍光体がＣｓＢｒを母体とする蛍光体であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の放射線像変換パネル。
【００２１】
７．前記２〜６のいずれか１項記載の放射線像変換パネルを製造する、放射線像変換パネルの製造方法であって、前記蛍光体層は蒸着により形成されるが、蒸着を行う際、基板の温度を、基板のＴｇもしくは軟化点以上、或いは、基板上の下引き樹脂のＴｇもしくは軟化点以上に上昇させてから蒸着を開始することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【００２２】
８．放射線像変換パネルの製造方法において、下引き層は、下引き樹脂に架橋剤を添加し、下引き樹脂のＴｇ以上で１０時間以上架橋することによって硬化し、硬化が終わった後に蛍光体層の蒸着を行うことを特徴とする前記７記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００２３】
９．前記１〜６のいずれか１項記載の放射線像変換パネルを可搬性容器に配置し、Ｘ線を曝射し、読み取りを行うことを特徴とするＸ線撮影システム。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、輝尽性蛍光体層と基板の接着性に優れ、衝撃等による外部からの応力に強い放射線画像変換パネルその製造方法及びＸ線撮影システムを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２６】
本発明においては、基板と蛍光体層の接着力を蛍光体層の破断強度より強くすることで、衝撃や外部応力に対して、蛍光体層の破壊や蛍光体層剥がれ等が防止でき、画像劣化が減少する。接着力の好ましい範囲としては４ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が更に好ましい。ここで基板とは反射層、下引き層がある場合は反射層、下引き層までを含める。
【００２７】
〔基板〕
本発明に用いられる放射線画像変換パネルの基板について説明する。
【００２８】
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる基板としては、各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられ、例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、また、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の有機樹脂フィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートまたは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが挙げられる。中でも有機樹脂フィルムが好ましい。
【００２９】
〔下引き層〕
本発明は、基板と輝尽性蛍光体層との間に、下引き層を設けることが好ましい。
【００３０】
下引き層で用いることのできる樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリビニアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ナイロン、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル類、ビニルケトン類、スチレン類、ジオレフィン類、（メタ）アクリルアミド類、塩化ビニル類、塩化ビニリデン類、ニトロセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース誘導体、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でも基板と輝尽性蛍光体層との接着性、基板の耐腐食性の観点でポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の疎水性樹脂が好ましい。
【００３１】
本発明における下引き層の膜厚は０．１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。下引き層の膜厚が０．１μｍ未満では基板と輝尽性蛍光体層との接着力が弱い場合があり、１０μｍを超えると鮮鋭性等の品質の経時安定性が低下することがある。
【００３２】
測定装置としては、例えば、触針法やレーザー干渉測長法といった周知の表面粗さ測定法で測定することができる。
【００３３】
本発明に係る下引き層には、樹脂の他に膜強度を付与するために架橋剤を含有してもよい。用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、多官能イソシアネート化合物が好ましい。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
【００３４】
架橋剤の使用量は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び基板に用いる材料の種類、下引き層に用いる樹脂の種類等によって異なるが、輝尽性蛍光体層と基板との接着強度の維持を考慮すれば、下引き樹脂に対して５０質量％以下が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。５質量％未満では、架橋密度が低く、耐熱性、強度のいずれも不十分である。３０質量％を超えると、架橋密度が高く、下引き層との靱性が低くなり（脆くなり）、下引き層がひび割れしてしまう。
【００３５】
本発明においては、基板に下引き層を塗設した後、輝尽性蛍光体層を塗設する前に、下引き層中の樹脂と架橋剤との反応を完遂させるため４０〜１５０℃で１〜１００時間の熱処理を行うことが好ましい。さらに好ましくは熱処理時間が１０〜１００時間であることが好ましい。
【００３６】
下引き層は、基板に下引き層塗設液を塗布乾燥することにより得られる。塗布方法は、特に制限はなく、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、押し出しコーター等の公知の塗布コーターを用いても、スピンコーターを用いて塗布してもよい。
【００３７】
〔輝尽性蛍光体〕
本発明の輝尽性蛍光体について説明する。本発明の蛍光体は輝尽性蛍光体が好ましく特に下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体が好ましい。
【００３８】
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2：ｅＡ
式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ及びＹの各原子から選ばれる少なくとも１種の希土類原子であり、ａ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。
【００３９】
前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体において、Ｍ1は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、さらに好ましくはＣｓ原子である。
【００４０】
Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。
【００４１】
ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。中でも好ましく用いられるのはＥｕ、Ｔｌである。
【００４２】
輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を表すが、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましい。
【００４３】
本発明の一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる製造方法により製造される。
【００４４】
蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物が用いられる。
【００４５】
（ｂ）ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣＩ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ、ＢａＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2及びＮｉＩ2の化合物から選ばれる少なくとも１種または２種以上の化合物が用いられる。
【００４６】
（ｃ）前記一般式（１）において、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。
【００４７】
一般式（１）で表される化合物において、ａは０≦ａ＜０．５、好ましくは０≦ａ＜０．０１、ｅは０＜ｅ≦０．２、好ましくは０＜ｅ≦０．１である。
【００４８】
また、本発明の輝尽性蛍光体層は気相成長法によって形成されることが好ましい。
【００４９】
輝尽性蛍光体の気相成長法としては蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他の方法を用いることができる。
【００５０】
本発明においては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００５１】
第１の方法の蒸着法は、まず、基板を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とする。次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて前記基板表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００５２】
また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、基板上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００５３】
蒸着終了後、必要に応じて前記輝尽性蛍光体層の基板側とは反対の側に保護層を設けることにより本発明の放射線画像変換パネルを製造することが好ましい。なお、保護層上に輝尽性蛍光体層を形成した後、基板を設ける手順をとってもよい。
【００５４】
さらに、前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着体（基板、保護層または中間層）を冷却あるいは加熱してもよい。
【００５５】
また、蒸着終了後輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法においては必要に応じてＯ2、Ｈ2等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行ってもよい。
【００５６】
第２の方法としてのスパッタリング法は、蒸着法と同様、保護層または中間層を有する基板をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、前記基板上に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。
【００５７】
前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。
【００５８】
第３の方法としてＣＶＤ法があり、また、第４の方法としてイオンプレーティング法がある。
【００５９】
また、前記気相成長における輝尽性蛍光体層の成長速度は０．０５〜３００μｍ／分であることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／分未満の場合には本発明の放射線画像変換パネルの生産性が低く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／分を越える場合には成長速度のコントロールがむずかしく好ましくない。
【００６０】
放射線画像変換パネルを、前記の真空蒸着法、スパッタリング法等により得る場合には、結着剤が存在しないので輝尽性蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線画像変換パネルが得られ好ましい。
【００６１】
前記輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜６００μｍであり、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。
【００６２】
また、蛍光体層の膜厚と上記下引き層の膜厚との膜厚の比率（蛍光体層の膜厚／下引き層の膜厚）は、１０以上、１０００以下であることが好ましい。より好ましくは４０以上８００以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
上記の気相成長法による輝尽性蛍光体層の作製にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される基板の温度は、１００℃以上に設定することが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上であり、特に好ましくは１５０〜４００℃である。
【００６４】
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層は、基板上に前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を気相成長させて形成されることが好ましく、層形成時に該輝尽性蛍光体が柱状結晶を形成することがより好ましい。
【００６５】
蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成するためには、前記一般式（１）で表される化合物（輝尽性蛍光体）が用いられるが、中でも下記一般式（２）で表されるＣｓＢｒ系蛍光体が特に好ましく用いられる。
【００６６】
一般式（２）
ＣｓＸ：Ａ
一般式（２）において、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、Ｔｂ、ＴｌまたはＣｅを表す。
【００６７】
基板上に、気相堆積法により蛍光体層を形成する方法としては、輝尽性蛍光体の蒸気または該原料を供給し、蒸着等の気相成長（堆積）させる方法によって独立した細長い柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層を得ることができる。これらの場合において、基板と坩堝との最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて通常１０〜６０ｃｍに設置するのが好ましい。
【００６８】
蒸発源となる輝尽性蛍光体は、均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形して坩堝に仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から輝尽性蛍光体を蒸発させる方法は電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法にて蒸発させることもできる。
【００６９】
また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体である必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混和したものであってもよい。
【００７０】
また、蛍光体の母体に対して賦活剤を後からドープしてもよい。例えば、母体であるＣｓＢｒのみを蒸着した後、賦活剤であるＴｌをドープしてもよい。即ち、結晶が独立しているため、膜が厚くとも充分にドープ可能であるし、結晶成長が起こりにくいので、ＭＴＦは低下しないからである。
【００７１】
白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、ＴｉＯ2（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＢａＳＯ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも一種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも一種である。）、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、リトポン（ＢａＳＯ4・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの感度を顕著に向上させることができる。
【００７２】
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボンブラック、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄等及び青の色材が用いられる。このうちカーボンブラックは輝尽発光も吸収する。
【００７３】
また、色材は、有機または無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インキ製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インキ製）等が用いられる。またカラーインデックスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。
【００７４】
輝尽性蛍光体層を蒸着させるためには、支持体上に下引き層を塗布し乾燥させた後、各種蒸着法により輝尽性蛍光体層を形成するのが好ましい。
【００７５】
なお、輝尽性蛍光体層を気相成長法にて形成させるには、代表的には図１のごとき蒸着装置を用いる。
【００７６】
図１において、１は蒸着装置、２は真空チャンバー、３は支持体回転機構（支持体回転機能）、４は支持体であり、さらに５が蒸発源、６が支持体表面温度制御ヒーターである。また、ｄ1は支持体４と蒸発源５の間の距離である。
【００７７】
〔保護層〕
また、本発明の輝尽性蛍光体層は、保護層を有していてもよい。
【００７８】
保護層は、保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手順を取ってもよい。保護層の材料としては酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層として用いることもできる。また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3等の無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は一般的には０．１〜２０００μｍ程度が好ましい。
【００７９】
本発明においては、輝尽性蛍光体層に照射されるレーザー径が１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以下である。
【００８０】
レーザーとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、Ｎ2レーザー、ＹＡＧレーザー及びその第２高調波、ルビーレーザー、半導体レーザー、各種の色素レーザー、銅蒸気レーザー等の金属蒸気レーザー等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザーやＡｒイオンレーザーのような連続発振のレーザーが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザーを用いることもできる。また、フィルタを用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザーを用いて変調するよりもパルス発振のレーザーを用いる方が好ましい。
【００８１】
上記の各種レーザー光源の中でも、半導体レーザーは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
実施例１
《放射線画像変換パネル試料Ｎｏ．１〜２１の作製》
２００ｍｍ角サイズ０．５ｍｍ厚みのアルミニウム板をスピンコーターに設置し、塗料を滴下し１０００ｒｐｍで１ｍｉｎ回転させ、樹脂下引き層を設ける。塗料は市販ポリエステル（東洋紡績社製バイロン２００  Ｔｇ６０℃）をメチルエチルケトン／トルエンを質量比１／１で混合した溶液で溶解し、ポリイソシアネート（例えば日本ポリウレタン社製コロネートＬ）をポリエステルに対して１５質量％滴下した。混合塗料をディスパーで攪拌し、塗料を得た。メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒の滴下量はスピンコーターでの膜厚が所望の膜厚になるよう調整した。塗料を塗布した基板は１００℃のサーモで１０ｍｉｎ乾燥させた後、８０℃のサーモで１０時間硬化を行い、蒸着用基板を得た。
【００８４】
上記基板を使って、図１で示した蒸着装置により、輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を用いて２００μｍの輝尽性蛍光体層を形成した。
【００８５】
真空チャンバー内を一旦１．０×１０-4以下となるように排気した後、Ａｒガスを導入して１．０×１０-2Ｐａとなるように真空度を調整し、支持体の表面温度を１００℃となるように保持しながら、輝尽性蛍光体層の膜厚が２００μｍとなるまで蒸着を行い放射線像変換パネル試料を作製した。
【００８６】
なお図１に示した蒸着装置においては、支持体中心と直交する法線上に蒸着源を配置することとし支持体と蒸着源との距離ｄ1（６０ｃｍ）とした。蒸着中は支持体を回転させながら蒸着操作を行った。
【００８７】
次いで、保護層として四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体の薄層（膜厚２．０μｍ）で、輝尽性蛍光体層表面を覆い、乾燥空気の雰囲気内で支持体及び保護層周縁部を接着剤で封入して、蛍光体層が密閉された構造の放射線像変換パネル試料１を得た。
【００８８】
放射線像変換パネル試料２〜５は支持体の種類を変更した以外は放射線像変換パネル試料１と同様の手法により作製した。
【００８９】
試料６〜９は、支持体の種類を変更し、蒸着時の蛍光体層の膜厚を変更した以外は放射線像変換パネル試料１と同様の手法により作製した。
【００９０】
放射線像変換パネル試料１０〜１３は下引き用樹脂の固形分濃度を調整し下引き膜厚を変更した以外は放射線像変換パネル試料６と同様の処方により作製した。
【００９１】
放射線像変換パネル試料１４、１５は下引き用樹脂の固形分濃度を調整し下引き膜厚を変更し、蛍光体層の膜厚を変更した以外は放射線像変換パネル試料６と同様の処方により作製した。
【００９２】
放射線像変換パネル試料１６は下引き層を乾燥後、硬化作業を実施しない以外は放射線像変換パネル試料１と同様の手法により作製した。
【００９３】
放射線像変換パネル試料１７及び１８は硬化剤を添加しないで塗料の固形分濃度を所望の膜厚になるよう調整した以外は放射線像変換パネル試料１６と同様の手法により作製した。
【００９４】
放射線像変換パネル試料１９はポリエステルの変わりに紫外線硬化型樹脂（日立化成工業社製ヒタロイドＴｇ３５℃）を使用した以外は放射線像変換パネル試料６と同様の手法により作製した。
【００９５】
放射線像変換パネル試料２０は下引きを設けずモリエンジニアリング社製プラズマ装置にて１０００Ｗ１ｍｉｎの酸素プラズマを実施した以外は放射線像変換パネル試料６と同様の手法により作製した。
【００９６】
放射線像変換パネル試料２１は基板に処理をしない以外は実施例１と同様の手法により作製した。
【００９７】
（評価方法）
得られた放射線像変換パネルについて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
〔接着力と破断強度の測定法〕
ＴＯＰＰＬＥ法にて評価を実施した。ＴＯＰＰＬＥ法に従い蛍光体層除去した基板表面を観察し、５０％以上大きい面積で基板が露出していた場合は、数値を接着力とする。その場合の破断強度は、その数値以上となる。
【００９９】
５０％より大きい面積で剥離部分に蛍光体層が残っていた場合は、数値を破断強度とする。その場合の接着力は、その数値以上となる。
【０１００】
ＴＯＰＰＬＥ法：半径Ｒ（ｍｍ）、高さＨ（ｍｍ）の円柱底面に接着剤をつけ、蛍光体表面に接着する。完全に硬化した後、円柱の頂点にロードセルをつけ一定速度で円柱を引っ張り倒す。蛍光体層が基板より剥離し、円柱が倒れた時の加重をＦとした時、その時の接着力、もしくは破断強度ｆは
ｆ＝４Ｈ×Ｆ／πＲ3
として求めた。
【０１０１】
表１において、「＞数値」と記載されている所は、その数値より大きいことを意味する。例えば、試料Ｎｏ．１の接着力は、５．０ＭＰａより大きい。
【０１０２】
〔落下での特性評価〕
得られた放射線像変換パネルをコニカミノルタエムジー（株）製ＲＥＧＩＵＳ１９０カセッテのトレイに両面テープで貼り付け、コンクリート床に対して７５ｃｍの高さより１００回落下させた。初期（落下試験前）および落下試験後の蛍光体層を観察した。
【０１０３】
１：蛍光体層の割れ、剥離が多く使用できない
２：蛍光体層の割れ、剥離が存在し使用できない
３：蛍光体層の割れ、剥離が少ない
４：蛍光体層の割れ、剥離が若干存在する
５：蛍光体層の割れ、剥離が無い。
【０１０４】
〔輝度劣化率〕
コニカミノルタエムジー（株）製ＲＥＧＩＵＳ１９０カセッテのトレイに両面テープで貼り付けた試料を１００ｃｍ離した位置より管電圧８０ｋＶｐ、６０ｍＡｓのＸ線を照射し、パネルを１００ｍＷの半導体レーザー（６８０ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を光電子増倍管（浜松ホトニクス製：光電子増倍管Ｒ１３０５）を用い受光して電気信号に変換し、アナログ／デジタル変換してハードディスクに保存した。
【０１０５】
信号値を解析し初期輝度に対する落下試験後の輝度を測定した。初期輝度と試験後輝度より輝度劣化率を算出した。値は小さい方が劣化が少なく優れている。
【０１０６】
【表１】
2008203252.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の輝尽性蛍光体層の形成に用いる蒸着装置の一例を示す概略図。
【符号の説明】
【０１０８】
１  蒸着装置
２  真空チャンバー
３  支持体回転機構（支持体回転機能）
４  支持体
５  蒸発源
６  支持体表面温度制御ヒーター
【図１】
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