(57)【要約】【課題】水素含有ガスたとえばCOを含む低品位な改質ガスの利用を可能とする、不飽和炭化水素の水素化触媒として有用な、CO被毒耐性に優れた新規な貴金属粒子担持体を提供する。【解決手段】分子篩炭素で被覆された貴金属粒子担持体。分子篩炭素が水素ガス透過性でかつCOガス非透過性である上記貴金属粒子担持体。分子篩炭素が孔径0.2〜0.35ｎｍの微細孔を有するものである上記貴金属粒子担持体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が分子篩炭素で被覆されていることを特徴とする貴金属粒子担持体。
【請求項２】
分子篩炭素が水素ガス透過性でかつCOガス非透過性であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属粒子担持体。
【請求項３】
分子篩炭素が孔径0.2〜0.35ｎｍの微細孔を有する炭素材料であることを特徴とする請求項２に記載の貴金属粒子担持体。
【請求項４】
貴金属が周期律表第８〜１０族に属する金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属粒子担持体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の貴金属粒子担持体を含有することを特徴とする不飽和炭化水素の水素化触媒。
【請求項６】
不飽和炭化水素が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項５に記載の水素化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、COを含む水素含有ガス中においても活性が発現する、不飽和炭化水素の水素化触媒として極めて有用な、CO被毒耐性に優れた新規な貴金属粒子担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な水素製造技術としては、炭化水素系燃料の改質による方法と太陽光・風力等再生可能エネルギーの利用による方法が挙げられるが、現在のところ、短中期的には、天然ガス（メタン）、メタノール、ガソリン、LPG(液化石油ガス)、灯油、軽油などの炭化水素系燃料の改質による方法が中心的な役割を果たすものといわれている。
【０００３】
しかしながら、通常、炭化水素系燃料の水蒸気改質反応によって得られる水素を含む改質ガス（例えばメタンの場合、CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2のような反応）には、副生成物として、1%程度の一酸化炭素（CO）が混入する場合が多い。不飽和脂肪族炭化水素の水素化により対応する飽和脂肪族炭化水素等を製造方法においては、水素化触媒として白金などの貴金属触媒が広く用いられているが、この貴金属触媒は、COによりその触媒活性が著しく低下してしまう。従って、改質水素ガスを利用する際には、CO除去システムが必要となる。
【０００４】
一方、CO被毒耐性を有する水素化触媒があれば、PSA法（圧力スイング吸着法）、選択酸化法、膜分離法などのCO除去システムが不要となるため、システムのコンパクト化及びコストの抑制が可能となる。
【０００５】
更に、炭化水素の中でも、トルエン、ナフタレンに代表される芳香族化合物は、高い水素貯蔵量を有し（例えばトルエン・メチルシクロヘキサン系：6.2wt%）、また常温-常圧では液体であるためハンドリングが容易であり、従来のインフラ（ガソリンスタンド等）が活用できるという利点があるため、特に水素ステーションにおける利用が期待されている。
しかし、この水素貯蔵体への水素の貯蔵（水素化）には、基本的に、白金などの貴金属触媒が用いられる（例えば特許文献1）。そのため、高純度の水素を用いる必要があるが、CO被毒耐性を有する触媒を用い、低品位な改質ガスを直接利用することが出来れば、水素の高純度化プロセスが不要となり、コストダウンが可能となる。
【０００６】
ところで、これまでに、CO被毒耐性を有する触媒として、白金・ルテニウム合金触媒が公知であるが（例えば特許文献２）、ルテニウムも白金同様高価である上に、CO濃度も数10〜20ppm台まで減少させることが求められている。従って、この白金・ルテニウム合金触媒では、低品位な改質水素ガスの直接利用には対応できず、より高い濃度のCOが混入しても対応可能な、新たな触媒の開発が求められている。
【０００７】
また、「ニトリル基を有する高分子、アミノ基を有する高分子、ピリジン環を含む高分子、アミド結合を有する高分子又はポリイミド系高分子を180〜300℃で加熱処理する工程と、加熱処理した前記高分子を貴金属錯体の水溶液中に浸漬して、その表面に貴金属イオンを吸着させ、貴金属系触媒を析出させる工程と、表面に貴金属系触媒が析出された前記高分子を洗浄・乾燥する工程と、洗浄・乾燥された前記高分子を、不活性ガス雰囲気下、400〜800℃で加熱処理して、貴金属系触媒を前記高分子内部に分散させるとともに前記高分子を炭素化させる工程とを含む貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法」も提案されている（特許文献３）。
しかし、この文献には、炭素材料を担体として用いた貴金属触媒が開示されているだけで、分子篩特性を有する炭素材料の使用、分子篩炭素の貴金属担持触媒への被覆およびCO被毒耐性に優れた金属担持触媒に関してはなんら教示するところがない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１９８４６９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１３２６０号公報
【特許文献３】特開２００６−７５７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水素含有ガスたとえばCOを含む低品位な改質ガスを用いても、不飽和炭化水素を高効率で水素化し、対応する炭化水素類に変換することができる、高い触媒活性を有する貴金属粒子担持体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、担体に担持した貴金属粒子担持体を分子篩炭素で被覆した貴金属粒子担持体が上記課題に対して有効であるとの知見を得、本発明に到達した。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉表面が分子篩炭素で被覆されていることを特徴とする貴金属粒子担持体。
〈２〉分子篩炭素が水素ガス透過性でかつCOガス非透過性であることを特徴とする〈１〉に記載の貴金属粒子担持体。
〈３〉分子篩炭素が孔径0.2〜0.35ｎｍの微細孔を有する炭素材料であることを特徴とする〈２〉に記載の貴金属粒子担持体。
〈４〉貴金属が周期律表第８〜10族に属する金属であることを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の貴金属粒子担持体。
〈５〉〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の貴金属粒子担持体を含有することを特徴とする不飽和炭化水素の水素化触媒。
〈６〉不飽和炭化水素が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素であることを特徴とする〈５〉に記載の水素化触媒。
【発明の効果】
【００１１】
（１）本発明に係る貴金属粒子担持体は、水素化触媒能とCO被毒耐性を有し、水素含有ガスたとえばCOを含む低品位な改質ガスから水素を効率よく吸着することができる。
したがって、本発明の貴金属粒子担持体を用いた水素化触媒は、CO被毒耐性に優れているため、不飽和炭化水素を水素化する際に高純度の水素だけでなく、低品位な水素たとえばCOが含まれる改質ガスを用いても、これらの不飽和炭化水素を効率よく水素化することができ、炭化水素の水素化反応など様々な水素化反応の触媒として利用できる
特に、トルエン、ナフタレンに代表される芳香族化合物は、高い水素貯蔵量を有し（例えばトルエン・メチルシクロヘキサン系：6.2wt%）、また常温-常圧では液体であるためハンドリングが容易であり、従来のインフラ（ガソリンスタンド等）が活用でき、水素ステーション等における利用が期待されているが、本発明の水素化触媒はCO被毒耐性に優れているので、これらの芳香族炭化水素を水素化する場合に高純度の水素だけでなく、COが含まれる水素を用いても、これらの芳香族炭化水素たとえばトルエンをメチルシクロヘキサンに、ナフタレンをデカリンに効率よく水素化することができる。
（２）また、本発明に係る貴金属粒子担持体を含有する触媒は、より高い濃度のCOの混入に対応可能なだけではなく、コスト抑制への寄与も期待できる。
すなわち、本発明に係る触媒を用いた場合、従来必要とされているPSA法（圧力スイング吸着法）、選択酸化法、膜分離法などのCO除去システムが不要となるため、水素利用プロセスにおいて、プロセスのコンパクト化及びコストの抑制が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る貴金属粒子担持体は分子篩炭素で被覆されていることを特徴とする。
この貴金属粒子担持体は、不飽和炭化水素の水素化触媒としてCO被毒耐性に優れており、COガスを含む低品位な改質ガスを用いても、これらを高効率で飽和炭化水素類等に水素化することができる。
【００１３】
本発明で用いられる貴金属としては、周期律表第８〜１０族に属する金属、具体的には、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられる。この中でも白金族元素特に白金が好ましく使用される。貴金属粒子の粒径は特に制限はないが、通常、2〜50ｎｍ好ましくは３〜10ｎｍである。
【００１４】
本発明に係る分子篩炭素を利用した分離膜については、特開２００３−１６０３０８号等に記載されるように公知のものである。この分子篩炭素膜は、原料高分子材料を高温で熱処理して炭素化させることにより得られ、孔径0.2〜0.35ｎｍの微細孔を有するものである。原料として用いられる高分子材料としては、芳香族ポリイミド類、芳香族ポリアミド類、フェノール系樹脂などが挙げられる。
【００１５】
本発明で用いる分子篩炭素は、孔径0.2〜0.35nmの微細孔を有することから、水素のみが透過（水素ガス透過性）し、水素より大きな分子径をもつCOはほとんど透過しない（COガス非透過性）。例えば、ポリイミドフィルムを1000℃で熱処理することで得られるものでは、COに対する水素の分離係数が5900に達する。これは、1％のCOを含む改質ガスに対し、分子篩炭素を用いることで、CO濃度を2ppmまで減少させることができることを意味する。
【００１６】
本発明に係る分子篩炭素で被覆された貴金属粒子担持体を得るには、担体に貴金属粒子を担持させた貴金属粒子担持体を、上記高分子材料を含む溶液に浸漬させることで、その表面に高分子材料を吸着させる。その後、溶媒の除去及び加熱処理を施す。加熱処理は、不活性雰囲気下における150〜300℃における処理と、その後の900〜1200℃における処理の２つの工程を組み合わせることが好ましい。
【００１７】
上記担体としては、炭素材料、シリカ、アルミナ、ゼオライトなど、広く触媒担体として用いられている材料が用いられ、また、炭素材料には、カーボンブラック、活性炭、活性炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーンなどが含まれる。
担体への貴金属粒子の担持方法は従来公知のいずれの方法も使用でき、このような担持方法としては、たとえば、白金の場合は、塩化白金酸（H2PtCｌ6）を用いた含浸法、テトラアンミン白金塩化物（[Pt(NH3)4]Cｌ2）を用いたイオン交換法を挙げることができる。
【００１８】
つぎに、本発明に係るCO被毒耐性を有する貴金属粒子担持体とそのCO被毒耐性の推定発現機構を示す。図１は、分子篩炭素を被覆した貴金属粒子担持体そのCO被毒耐性発現機構を示す図である。
【００１９】
図１に示されるように、本発明においては、分子篩性、すなわち水素のみが透過し、COは透過しない性質を有する分子篩炭素を用いたことから、COが活性貴金属粒子に吸着しない水素化触媒を作製することができる。
COより小さい分子径をもつ水素は、分子篩炭素内を透過・拡散することができ、またスピルオーバー現象により貴金属表面上において活性化した水素が触媒表面に拡散することで、触媒の水素化活性が発現する。
ここで、水素のスピルオーバー現象とは、担体上の活性貴金属表面で解離した水素原子が担体表面に移行し、その後、担体表面を拡散する現象を意味する。
【００２０】
したがって、本願発明においては、反応基質が、直接、活性貴金属表面に接していないにも拘わらず、このスピルオーバー現象により、不飽和炭化水素を効率よく水素化することができる。
以上の如く、本発明により、高いCO被毒耐性を有する水素化触媒を提供することが可能となる。
【００２１】
本発明に係る貴金属粒子は、前記したように、不飽和炭化水素の水素化触媒として使用することができる。
不飽和炭化水素としては、不飽和の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができる。
具体的には、不飽和の脂肪族炭化水素としては、エチレン（C2H4）、プロピレン（C3H6）、ブテン（C4H8）が、不飽和の脂環式炭化水素としては、テトラリン（C10H12）が、芳香族炭化水素としては、トルエン（Ｃ7Ｈ8）、ナフタレン（C10H8）が挙げられる。
【００２２】
上記不飽和炭化水素の中でも、トルエン、ナフタレンに代表される芳香族化合物は、高い水素貯蔵量を有し（例えばトルエン・メチルシクロヘキサン系：6.2wt%）、また常温-常圧では液体であるためハンドリングが容易であり、従来のインフラ（ガソリンスタンド等）が活用でき、水素ステーション等における利用が期待されているが、本発明の水素化触媒はCO被毒耐性に優れているので、水素化する際に高純度の水素だけでなく、低品位な水素たとえばCOが含まれる改質ガスを用いても、たとえばトルエンをメチルシクロヘキサンに、ナフタレンをデカリンに効率よく水素化することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明について具体例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１［分子篩炭素（MSC）を被覆した白金担持活性炭素繊維（MSC-Pt-ACF）の調製］
塩化白金酸六水和物（0.66g）を溶解させた水溶液中に、活性炭素繊維（ACF）（2.5g）を浸し、室温で40時間攪拌した。その後、試料を、110℃で乾燥し、さらに500℃−２時間の条件で水素還元処理することにより、白金担持活性炭素繊維（Pt-ACF）を調製した。なお、このPt-ACFの白金担持量は、蛍光X線分析より10.7wt%であった。
上記で得たPt-ACF（0.5g）を、ポリアミド酸を含むN,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）溶液中に浸漬させ、ポリアミド酸をその表面に吸着させた。その後、乾燥により溶媒を除去し、200℃−３時間の条件で、不活性雰囲気下で熱処理を行った。さらに、不活性雰囲気下で、1000℃−１時間の熱処理を行い、分子篩炭素（MSC）が被覆された白金担持活性炭素繊維（MSC-Pt-ACF）を得た。
なお、分子篩炭素の原料となるポリアミド酸は、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）を溶媒に、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリット酸二無水物から合成した。
得られたMSC-Pt-ACFの分子篩炭素の被覆形態及び白金の分散状態を調べるために、高分解能走査型電子顕微鏡（FE-SEM、S-4700、日立製）を用いて観察を行った。
図２（a）に、分子篩炭素被覆白金担持活性炭素繊維の断面SEM写真を示す。この写真から、活性炭素繊維（ACF）の表面に分子篩炭素が、50nm程度の厚さで被覆されていることが分かる。図２（b）に、分子篩炭素被覆白金担持活性炭素繊維の平面SEM写真を示す。この写真は、反射電子像であり、内部の白金の分散状態が確認できる。この写真から、5nm程度の粒子径をもつ白金の微粒子が高分散していることが分かる。
【００２５】
実施例２［MSC-Pt-ACFの水素吸着特性の評価］
実施例１で得たMSC-Pt-ACFの水素吸着特性に対するCOの影響について、昇温脱離スペクトル装置（TPD-1-AT、日本ベル社製）を用いて調べた。
具体的には、MSC-Pt-ACF（0.11g）及びPt-ACF（分子篩炭素が被覆されていない白金担持活性炭素繊維）（0.12g）の試料を用意した。この試料のそれぞれを、アルゴン気流中、250℃−30分の条件で、加熱処理することで、試料中の吸着水分等を除去した。さらに、水素気流中、250℃−30分の条件で、白金表面の活性化処理を施し、その後、アルゴン気流中、250℃、45分保持することで、試料中の水素も十分に除去した。その後、30℃に保持した反応管に、規定量の水素を導入し、その減少量から水素吸着量を測定した。表１に、測定結果を示す。
水素吸着特性に対するCOの影響については、以下の手法により評価した。
上記試料を同様の手順により前処理した後、400ppmのCOを５分間導入することで、予めCOを吸着させた。その後、400ppmのCOを含む水素を導入し、CO共存下における水素吸着特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２６】
［表１］
分子篩炭素被覆白金担持活性炭素繊維（MSC-Pt-ACF）の水素吸着量a)
a)  白金重量当たりの水素吸着量 [mmol/g-Pt]
2008264697.tif 000002
表１から、COが共存していない場合は、MSC-Pt-ACF、Pt-ACFとも、ほぼ同程度の水素が吸着することが確認された。しかしながら、COを共存させた場合、Pt-ACFでは水素の吸着が全く見られなかったのに対し、MSC-Pt-ACFでは十分な水素吸着量が確認された。
従って、分子篩炭素を被覆することで、CO共存下においても、活性金属（白金）に対し、COが吸着せず、その結果、水素吸着活性が発現することが明らかとなった。一方、分子篩炭素を被覆しない場合は、COが白金に吸着することで、水素吸着活性が全く発現しない。
以上の知見から、被覆した分子篩炭素には、水素の分子径（0.289nm）よりも大きく、COの分子径（0.376nm）より小さい孔径を有する微細孔が存在することが明らかであり、その結果、本発明に係るMSC-Pt-ACFは、水素吸着活性を有し、かつ高いCO被毒耐性を有することが判る。
【００２７】
実施例３［MSC-Pt-ACFの水素化触媒活性の評価］
実施例１で得たMSC-Pt-ACFの水素化触媒活性を評価するために、1−ブテンの水素化反応を行った。なお、1-ブテンの分子径は0.45nmであり、水素及びCOよりも大きい。
実施例１で得たMSC-Pt-ACF （0.11g）の存在下、120℃で、1-ブテンの水素化反応を、昇温脱離スペクトル装置（TPD-1-AT、日本ベル社製）を用いて行った。MSC-Pt-ACFを充填した石英反応管に、40％の水素を含むアルゴンガスを流し、さらに1-ブテンをパルス法により導入し、ブタンへの転化率を調べた。その結果、ブタンへの転化率は100％であり、また400ppmのCO共存下においても45％の転化率が得られた。
以上の結果から、本発明に係るMSC-Pt-ACFは、水素化触媒活性を有し、かつ高いCO被毒耐性を有することが判る。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る、分子篩炭素を被覆した貴金属粒子担持体とそのCO被毒耐性発現機構の説明図。
【図２】（ａ）実施例１で得たMSC-Pt-ACFの断面ＳＥＭ画像  （ｂ）実施例１で得たMSC-Pt-ACFの平面ＳＥＭ画像
【図１】
2008264697.tif 000003
【図２】
2008264697.tif 000004