(57)【要約】【課題】十分な容量を確保しつつ、高い信頼性を有する二次電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２との積層構造を有し、かつ、対向する一対の平坦部２０Ｓを含む扁平状の断面を有する電池素子２０と、この電池素子２０を収容する外装缶１１とを備える。負極２２は、活物質としてスズおよびケイ素のうちの少なくとも１種、または金属リチウムを含み、正極２１は、巻回方向Ｒにおいて分割されて互いに絶縁された第１の部材２１１および第２の部材２１２からなる。これにより、正極２１が分割されていない場合と比較し、充放電に伴う膨張収縮による電池素子２０の内部に生ずる応力が緩和されるうえ、電池素子２０の内部での短絡時における発熱量が小さくなる。【選択図】図１
2008262777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極とセパレータと負極との積層構造を有し、かつ、対向する一対の平坦部を含む扁平状の断面を有する巻回体と、
前記巻回体を収容する外装缶と
を備え、
前記負極は、活物質としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも１種、または金属リチウム（Ｌｉ）を含み、
前記正極は、巻回方向において分割されて互いに絶縁された複数の部材からなる
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記正極は、前記巻回体の内周側に位置する第１の部材と前記巻回体の外周側に位置する第２の部材とに分割されている
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極の第１の部材における最内周部分と、前記正極の第２の部材における最外周部分とのそれぞれに正極リードが接続される
ことを特徴とする請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記複数の部材は、前記平坦部において分割されている
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記外装缶は前記負極と短絡しており、
前記正極は、正極集電体のうちの前記外装缶の内面と対向する対向面以外の面の少なくとも一部を覆うように正極活物質層が設けられたものであり、
前記正極集電体の前記対向面は、前記セパレータによって前記外装缶の内面と隔てられている
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極とがセパレータを介して積層された巻回体を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（Personal Digital Assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化、軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化され、その市場が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された巻回体（電池素子）を外装缶に収容したものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜が用いられている。セパレータは両極の接触による電流の短絡を防止する一方、電解質を保持することでリチウムイオンを通過させ、両極間での電池反応を可能としている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。
【０００５】
一方で、炭素材料を上回る高容量負極として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。さらには、サイクル特性を改善する手法として、スズやケイ素（Ｓｉ）を合金化してこれらの膨張を抑制することが検討されている。例えば、鉄などの遷移金属とスズとを合金化することが提案されている（特許文献１〜３，非特許文献１〜３参照）。このほかにも、Ｍｇ２Ｓｉなども提案されている（非特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００４−２２３０６号公報
【特許文献２】特開２００４−６３４００号公報
【特許文献３】特開２００５−７８９９９号公報
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４０５
【非特許文献２】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４１４
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４２３
【非特許文献４】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４４０１
【０００６】
また、高エネルギー密度を得ることができる他の二次電池としては、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ3 と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされている（例えば、非特許文献５参照。）。
【非特許文献５】ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、このように高容量化が進んだ電池では、その安全性の確保がより重要となる。例えば、何らかの外力が電池の外装缶に対して過度に、すなわち、外装缶が変形する程度に加えられ、電池素子内部において正極と負極とが短絡を生じた場合には、活物質が相当量の発熱を生じるおそれがある。
【０００８】
また、負極活物質として上記のような合金材料を用いた場合、充放電に伴う膨張によって電池素子の圧力分布が不均一となる。その結果、極端な場合、例えば金属箔からなる負極集電体が、負極活物質層の塗布された領域と塗布されていない領域との境界部において亀裂を生じる可能性がある。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、十分な容量を確保しつつ、高い信頼性を有する二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二次電池は、正極と負極との積層構造を有し、かつ、対向する一対の平坦部を含む扁平状の断面を有する巻回体と、この巻回体を収容する外装缶とを備えるようにしたものである。負極は、活物質としてスズおよびケイ素のうちの少なくとも１種、または金属リチウムを含み、正極は、巻回方向において分割されて互いに絶縁された複数の部材からなるものである。
【００１１】
本発明の二次電池では、正極が、巻回体の巻回方向において分割されて互いに絶縁された複数の部材によって構成されているので、正極が分割されていない場合と比較し、充放電に伴う膨張収縮による巻回体内部の応力が緩和されるうえ、巻回体内部での短絡時における発熱量が小さくなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池によれば、活物質としてスズおよびケイ素のうちの少なくとも１種、または金属リチウムを含む負極と、巻回方向において分割された複数の部材からなる正極とを有する巻回体を備えるようにしたので、高い電池容量を確保しつつ、安全性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、各図は、各構成要素について本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは必ずしも一致するものではない。
【００１４】
［第１の実施の形態］
図１および図２は、本発明における第１の実施の形態としての二次電池の断面構造を表すものである。図１に示された断面と図２に示された断面とは、互いに直交する位置関係にある。すなわち、図２は、図１に示したII−II線に沿った矢視方向における断面図である。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空直方体形状をなす外装缶１１の内部に、扁平状の電池素子２０を収容したものである。
【００１５】
外装缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。この外装缶１１は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより内部が密閉された構造となっている。絶縁板１２は、ポリプロピレンなどにより構成され、電池素子２０の上に巻回周面に対して垂直に配置されている。電池蓋１３は、例えば、外装缶１１と同様の材料により構成され、外装缶１１と共に負極端子としての機能も有している。電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が配置されている。また、電池蓋１３の中央付近には貫通孔が設けられ、この貫通孔に、端子板１４に電気的に接続された正極ピン１５が挿入されている。端子板１４と電池蓋１３との間は絶縁ケース１６により電気的に絶縁され、正極ピン１５と電池蓋１３との間はガスケット１７により電気的に絶縁されている。絶縁ケース１６は、例えばポリブチレンテレフタレートにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
電池蓋１３の周縁付近には開裂弁１８および電解液注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に開裂して内圧の上昇を抑えるようになっている。電解液注入孔１９は、例えばステンレス鋼球よりなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００１７】
電池素子２０は、正極２１と負極２２とが、セパレータ２３を間にして積層された巻回体である。電池素子２０は、巻回中心側から巻回外周側に向けて図１に矢印で示した巻回方向Ｒに沿って巻回され、対向する一対の平坦部２０Ｓおよび一対の曲線部２０Ｒを含むように、外装缶１１の形状に合わせて扁平な形状に成形されている。電池素子２０の最外周にはセパレータ２３が位置しており、そのすぐ内側には正極２１が位置している。なお図２では、正極２１および負極２２の積層構造を簡略化して示している。また、電池素子２０の巻回数は、図１および図２に示したものに限定されず、任意に設定可能である。
【００１８】
正極２１は、巻回方向Ｒにおいて分割され、かつ、互いに絶縁された第１および第２の部材２１１，２１２によって構成されている。第１の部材２１１は電池素子２０の内周側に位置する一方、第２の部材２１２は電池素子２０の外周側に位置しており、それぞれの端面Ｔ１，Ｔ２が平坦部２０Ｓにおいて離間して対向している。第１の部材２１１における最内周部分には正極リード２４１が接続され、第２の部材２１２における最外周部分には正極リード２４２が接続されている。正極リード２４１，２４２はいずれも例えばアルミニウムによって構成されている。一方、負極２２（例えば外終端部）にはニッケルなどよりなる負極リード２５が接続されている。正極リード２４１，２４２はいずれも正極ピン１５の下端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は外装缶１１に溶接され電気的に接続されている。なお、図２では正極リード２４１のみを記載し、正極２４２の記載を省略している。
【００１９】
図３は、図１および図２に示した正極２１を展開して表すものである。具体的には、図３（Ａ）が平面図であり、図３（Ｂ）が図３（Ａ）のIIIＢ−IIIＢ線に沿った断面図である。図３（Ａ），図３（Ｂ）に示したように、正極２１を構成する第１および第２の部分２１１，２１２は、それぞれ、帯状の正極集電体２１１Ａ，２１２Ａの両面に正極活物質層２１１Ｂ，２１２Ｂが選択的に設けられた構造を有している。具体的には、正極集電体２１１Ａ，２１２Ａが正極活物質層２１１Ｂ，２１２Ｂによって覆われた領域である被覆領域２１１Ｃ，２１２Ｃと、正極集電体２１１Ａ，２１２Ｂが正極活物質層２１１Ｂ，２１２Ｂによって覆われずに露出した露出領域２１１Ｄ，２１２Ｄとが存在する。第１の部分２１１では、被覆領域２１１Ｃよりも巻回中心側に設けられた露出領域２１１Ｄに正極リード２４１が接合されている。一方、第２の部分２１２では、被覆領域２１２Ｃよりも巻回外周側に設けられた露出領域２１２Ｄに正極リード２４２が接合されている。なお、第１の部分２１１では、被覆領域２１１Ｃおよび露出領域２１１Ｄが正極集電体２１１Ａの両面において一致している必要はなく、片面のみに正極活物質層２１１Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。第２の部分２１２における被覆領域２１２Ｃおよび露出領域２１２Ｄについても同様である。
【００２０】
正極集電体２１１Ａ，２１２Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
正極活物質層２１１Ｂ，２１２Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはそれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）や、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、正極材料としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物も挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。なお、正極材料は、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子であってもよい。
【００２２】
負極２２は、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが選択的に設けられたものである。負極リード２５は、例えば巻回外周側の、負極集電体２２Ａが露出した領域に接合されている。なお、負極集電体２２Ａが露出した領域は、その両面において一致している必要はなく、片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域が存在していてもよい。
【００２３】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。
【００２４】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などを含んでいてもよい。
【００２５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素および１種以上の半金属元素を含むものも含まれる。もちろん、上記した合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００２６】
この負極材料を構成する金属元素および半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素および半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。中でも、特に好ましいのは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種である。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２７】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金、あるいは化合物、またはスズの単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００２８】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２９】
ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素またはスズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３０】
金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料の具体例としては、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。これらの第２および第３の元素を含むことにより、優れたサイクル特性が得られるからである。
【００３１】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であると共にスズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に、サイクル特性が向上するからである。
【００３２】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えばケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。エネルギー密度およびサイクル特性がより向上するからである。
【００３３】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、この相は結晶性の低い非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００３４】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【００３５】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３６】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料も挙げられる。この炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、その他の負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。
【００３７】
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３８】
なお、正極２１および負極２２の結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。ただし、図１に示したように、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００３９】
また、正極２１および負極２２の導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００４０】
もちろん、上記した一連の負極材料は、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、ＣｏＳｎＣ含有材料および炭素材料を併用すれば、エネルギー密度およびサイクル特性がより向上する。
【００４１】
この二次電池では、正極活物質と負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも負極活物質の充電容量の方が大きくなっている。これにより、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００４２】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。セパレータ２３の表面には高分子化合物層（図示せず）が設けられており、セパレータ２３は、これを介して正極２１および負極２２と接着されている。
【００４３】
高分子化合物層は、溶媒に電解質塩が溶解された電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含むものである。ここで、高分子化合物が電解液を「保持する」とは、電解液に高分子化合物が膨潤した状態のほか、電解液と高分子化合物とが相互作用することなく混在した状態をも含む概念である。すなわち、高分子化合物層は、電解液に高分子化合物が膨潤したいわゆるゲル状の電解質であってもよいし、剛直な高分子化合物の空隙に電解液が相互作用を生ずることなく存在した状態の電解質であってもよい。なお、電解液は、正極２１、負極２２またはセパレータ２３に含浸されていてもよい。
【００４４】
電解液に含まれる溶媒としては、各種の高誘電率溶媒および低粘度溶媒を用いることができる。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートのほか、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、およびトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが好適に用いられる。高誘電率溶媒としては、上記のような環状カーボネートの代わりに、またはこれと併用して、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンもしくはε−カプロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物なども使用可能である。一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートのほか、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルを用いることができる。
【００４５】
なお、溶媒としては、上述の高誘電率溶媒および低粘度溶媒のうちの１種を単独で、またが２種以上を任意に混合して用いることができるが、２０〜５０質量％の環状カーボネートと５０〜８０質量％の低粘度溶媒とを含むものが好ましく、特に低粘度溶媒として、沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートを含むものが好ましい。このような溶媒を用いることにより、少量の電解液で、高分子化合物を良好に膨潤させることができ、電池の膨れ抑制や漏れ防止と高いイオン伝導性との両立を図ることができる。ここで、電解液を占める低粘度溶媒の含有率が高すぎると誘電率の低下を招くこととなり、低粘度溶媒の含有率が低すぎると粘度の低下を招くこととなり、いずれの場合においても十分なイオン伝導度が得られず、良好な電池特性が得られなくなるおそれがある。
【００４６】
電解質塩としては、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 
）2 ）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩などが使用可能である。なかでも、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムは、酸化安定性の点から好ましい。
【００４７】
なお、このような電解質塩の濃度は、溶媒１ｄｍ3 に対して０．１ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることが好ましく、特に、溶媒１ｄｍ3 に対して０．５ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下であることが好ましい。このような範囲においてより高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００４８】
高分子化合物層を構成する高分子化合物としては、電解液を保持してイオン伝導性を発揮する限り特に限定されるものではないが、アクリロニトリルの共重合体が５０％以上（特に８０％以上）であるアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリレートもしくはメタクリレートの単独重合体または共重合体よりなるアクリル系重合体、アクリルアミド系重合体、フッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類を挙げることができる。特にアクリロニトリルの共重合量が５０％以上の重合体は、その側鎖にＣＮ基を有しているため誘電率が高く、イオン伝導性の高いゲル状の電解質を形成可能である。これら重合体に対する電解液の担持性向上や電解質のイオン伝導性を向上させるため、アクリルニトリルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルスルホン酸、ヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、各種（メタ）アクリレートなどを好ましくは５０％以下、特に好ましくは２０％以下の割合で共重合したものも用いることができる。また、芳香族ポリアミドは高耐熱性ポリマーであることから、高耐熱性が要求される場合には好適である。
【００４９】
高分子化合物層を構成する高分子化合物としては、上記のほか、ブタジエンなどを共重合させた架橋構造を有する重合体も挙げられる。さらに、構成成分としてフッ化ビニリデンを含む重合体、すなわち単独重合体、共重合体および多元共重合体についても高分子化合物として使用可能である。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、およびポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）を挙げることができる。特に、酸化還元安定性の点からは、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物層２６には、さらに、安全性向上を目的として酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3），酸化チタン（ＴｉＯ2）あるいは酸化硅素（ＳｉＯ2 ）などの絶縁性粒子を含有させるようにしてもよい。
【００５０】
セパレータ２３が高分子化合物層を介して正極２１および負極２２と接着されていることにより、電池反応に実質的に関与しない余剰の電解液を低減することができ、電解液が正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの周囲に効率よく供給される。したがって、本実施の形態の二次電池は、電解液の総量を低減しつつ、優れたサイクル特性を発揮するものであるうえ、耐漏液性にも優れることになる。ここでは、正極集電体２１Ａの正極露出領域２１ＤＳ，２１ＤＥおよび負極集電体２２Ａの負極露出領域２２ＤＳ，２２Ｅの各々と、セパレータ２３との剥離強度が１ｍＮ／ｍｍ以上であることが望ましく、１０ｍＮ／ｍｍ以上であることが特に望ましい。なお、この剥離強度とは、セパレータ２３を支持台上に固定配置し、正極集電体２１Ａまたは負極集電体２２Ａを、セパレータ２３から剥がすように１０ｃｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張った際、引っ張り始めてから６秒から２５秒の間に、それらを剥離するのに必要とされた力の平均値を意味する。
【００５１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３の上の高分子化合物層に保持された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００５２】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００５３】
まず、正極２１を作製する。具体的には、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極合剤スラリーを正極集電体２１１Ａ，２１２Ａに塗布したのち、乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などを用いて圧縮成型することにより、正極活物質層２１１Ｂ，２１２Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００５４】
次に、負極２２を作製する。具体的には、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤としたのち、有機溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとする。こののち、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。ここで、ケイ素やスズ、またはリチウムを含む負極活物質によって負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、必要に応じて圧縮成型やアニール処理を行うなどして負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの密着性を向上させることが望ましい。こうすることで負極集電体２２Ａからの負極活物質層２２Ｂの剥離を抑制し、良好なサイクル特性が得られるからである。
【００５５】
次に、正極集電体２１１Ａ，２１２Ａおよび負極集電体２２Ａの所定位置にそれぞれ正極リード２４１，２４２および負極リード２５を溶接などにより取り付ける。その一方で、セパレータ２３の片面または両面に高分子化合物層を選択的に形成する。具体的には、まず、セパレータ２３の片面または両面に、ポリフッ化ビニリデンやカルボキシメチルセルロースなどの高分子化合物をＮ−メチル−２−ピロリドンや水などの溶剤に溶解した高分子溶液を塗布する。その際、電池素子２０の最外周における外側の面となる領域、すなわち、外装缶１１と対向する面となる領域には塗布しないようにするとよい。次いで、塗布した高分子溶液を乾燥させて溶剤を除去することで高分子化合物層を選択的に形成する。こののち、正極２１と負極２２とを高分子化合物層が形成されたセパレータ２３を間にして積層し、図１に示した巻回方向Ｒに複数回巻回したのち成形することで扁平な形状の電池素子２０を得る。
【００５６】
最後に、二次電池を組み立てる。具体的には、外装缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、溶接などにより、正極リード２４１，２４２を正極ピン１５に接続すると共に負極リード２５を外装缶１１に接続させたのち、レーザ溶接などにより外装缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から外装缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に保持された電解液を経由して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に保持された電解液を経由して正極２１に吸蔵される。
【００５８】
この二次電池によれば、正極２１が、電池素子２０の巻回方向Ｒにおいて分割されて互いに絶縁された第１の部材２１１と第２の部材２１２とによって構成されているので、正極２１が分割されていない場合と比較し、充放電の際に負極２２（特に負極活物質層２２Ｂ）が膨張した場合であっても電池素子２０における内部圧力の局所的な上昇が緩和される。これは、負極２２の膨張により正極２１にはその長手方向（巻回方向）に沿った引っ張り応力が付与されることが想定されるが、正極２１が２つに分割されていることで、第１の部材２１１と第２の部材２１２とが独立して（長手方向に）移動することが可能となるためと考えられる。さらに、正極リード２４１が、端面Ｔ１と反対側に位置する電池素子２０の最内周部分の端部に設けられると共に、正極リード２４２が、端面Ｔ２と反対側に位置する最外周部分の端部に設けられるようにしたので、正極リード２４１，２４２の近傍に位置する負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３に対する局所的な応力を十分に緩和することができる。したがって、比較的大きな膨張を伴うケイ素やスズを用いた場合であっても正極集電体２１１Ａ，２１２Ａや負極集電体２２Ａ、あるいはセパレータ２３に亀裂などの損傷の発生を抑制することができる。よって、電池としての信頼性を損なうことなく、高い電池容量を確保することができる。
【００５９】
また、正極２１を第１の部材２１１と第２の部材２１２との２つに分割することで、短絡時における電池素子２０の発熱量が小さくなる。すなわち、例えば第１の部材２１１と負極２２との間において短絡した場合であっても、他方の第２の部材２１２と負極２２との間での発熱量の増大には直接作用することがない。さらに、正極集電体２１Ａが外装缶１１の内面と対向するように配置したので、破損などの異常時における電池の安全性をいっそう向上させることができる。すなわち、外装缶１１を負極２２と短絡させ、そのすぐ内側にセパレータ２３を介して正極集電体２１２Ａを露出させた第２の部材２１２を配置するようにしたので、圧壊などの異常時には負極端子としての外装缶１１が正極２１と短絡することで速やかに電池反応が収束する。この結果、電池素子２０の過度な発熱や発火をより確実に防止することができる。
【００６０】
次に、第２および第３の電池について説明するが、第１の電池と共通の構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００６１】
（第２の電池）
第２の電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の電池と同様の構成、作用および効果を有しており、同様の手順により製造される。
【００６２】
負極２２は、第１の電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素あるいはスズを構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００６３】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を任意に用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００６４】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００６５】
この第２の電池においても、上記第１の電池と同様に、高い電池容量と共に高い安全性を確保することができる。
【００６６】
（第３の電池）
第３の電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表される二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂが金属リチウムにより構成されている点を除き、第１または第２の電池と同様の構成を有している。
【００６７】
この二次電池は、負極活物質として金属リチウムを用いることで、より高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。
【００６８】
負極活物質層２２Ｂとしては例えば金属リチウム箔を用い、これを銅箔などの負極集電体２２Ａと貼り合わせるようにする。あるいは、気相法や液相法などを利用して、負極集電体２２Ａの上に金属リチウムからなる負極活物質層２２Ｂを形成することもできる。
【００６９】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面に金属リチウムとなって析出する。一方、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂから金属リチウムがリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００７０】
なお、負極活物質層２２Ｂについては組み立て段階において設けるようにしてもよいが、組み立て時には設けずに、充電時に析出した金属リチウムによって構成するようにしてもよい。また、金属リチウム箔そのものを負極活物質層２２Ｂと共に負極集電体２２Ａとしても利用することにより、負極集電体２２Ａとしての銅箔を省略するようにしてもよい。
【００７１】
この第３の電池によれば、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表される場合に、上記第１および第２の電池と同様に、高い電池容量と共に高い安全性を確保することができる。
【００７２】
［第２の実施の形態］
図４は、本発明における第２の実施の形態としての二次電池の断面構造を表すものである。上記第１の実施の形態における二次電池（図１）は、巻回方向において２つに分割された正極２１を有するものであるが、本実施の形態における二次電池は、巻回方向において３つに分割された正極４１を有するものである。図５に、図４に示した正極４１を展開して表す。なお、その他の構成要素については第１の実施の形態と同様である。
【００７３】
具体的には、正極４１は、電池素子２０の巻回中心側から順に配置され、かつ互いに絶縁された第１の部材４１１、第２の部材４１２および第３の部材４１３によって構成されている。ここで、第１〜第３の部材４１１〜４１３における各端面は、いずれも平坦部２０Ｓに位置することが望ましい。また、第１〜第３の部材４１１〜４１３における巻回方向（長手方向）における長さは互いに均等であることが望ましい。
【００７４】
第１〜第３の部材４１１〜４１３は、それぞれ、帯状の正極集電体４１１Ａ〜４１３Ａの両面に正極活物質層４１１Ｂ〜４１３Ｂが選択的に設けられた構造を有している。詳細には、正極集電体４１１Ａ〜４１３Ａが正極活物質層４１１Ｂ〜４１３Ｂによって覆われた領域である被覆領域４１１Ｃ〜４１３Ｃと、正極集電体４１１Ａ〜４１３Ａが正極活物質層４１１Ｂ〜４１３Ｂによって覆われずに露出した露出領域４１１Ｄ〜４１３Ｄとが存在する。露出領域４１１Ｄ〜４１３Ｄには、それぞれ、正極リード２４１〜２４３が接合されている。正極リード２４１〜２４３は、いずれも平坦部２０Ｓに位置することが望ましい。なお、正極リード２４２の位置は、図６に示したように、第２の部材４１２の中央に設けるようにしてもよい。
【００７５】
このような本実施の形態の二次電池では、上記第１の実施の形態と比べ、充放電の際における電池素子２０での内部圧力の局所的な上昇がより緩和されると共に、短絡時における電池素子２０の発熱量がより小さくなる。したがって、電池としての信頼性をより高めることができる。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７７】
（実施例１−１〜１−６）
本実施例として、図１および図２に示した角型の二次電池を作製した。但し、正極活物質層２１１Ｂ，２１２Ｂの厚みを、後出の表１に示したように変化させるようにした。さらに、セパレータ２３には高分子化合物層を設けることなく、電解液をセパレータ２３に直接含浸させるようにした。
【００７８】
まず、正極２１を作製した。具体的には、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１２μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１１Ａ，２１２Ａの両面に選択的に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１１Ｂ，２１２Ｂを形成し第１の部材２１１および第２の部材２１２を作製した。この際、第１の部材２１１の巻回中心側および第２の部材２１２の巻回外周側にそれぞれ正極集電体２１１Ａ，２１２Ａが露出した露出領域２１１Ｄ，２１２Ｄ（図３）を設けるようにした。続いて、露出領域２１１Ｄ，２１２Ｄの正極集電体２１１Ａ，２１２Ａにアルミニウム製の正極リード２４１，２４２を取り付けた。
【００７９】
次に、以下のようにして負極２２を作製した。具体的には、電解銅箔からなる負極集電体２１Ａの両面に、電子ビーム蒸着法を用いて７μｍの厚みを有するケイ素の薄膜を蒸着したのち、アルゴン雰囲気中において３００℃の温度下で６時間に亘る熱処理を行うことで負極活物質層２２Ｂを形成した。ここでは、電解銅箔として、１５μｍの厚みを有すると共に、表面粗度がＲａ値で０．３μｍのものを用いた。さらに、負極集電体２２Ａの一端に、ニッケル製の負極リード２５を取り付けた。この際、負極リード２５を負極活物質層２２Ｂの上から強く押し付ける（かしめる）ことにより負極集電体２２Ａと圧接接合させた。
【００８０】
続いて、１６μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、正極２１および負極２２を、セパレータ２３を介して積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に複数回巻回し、扁平な形状に成型することで電池素子２０を得た。この際、正極集電体２１２Ａの露出領域２１２Ｄが負極２２よりも電池素子２０の外周側に位置するようにした。
【００８１】
次に、電池素子２０を外装缶１１の内部に収容したのち、電池素子２０の上に絶縁板１２を配置し、負極リード２５を外装缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を正極ピン１５の下端に溶接して、外装缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接により固定した。そののち、注入孔１９から外装缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン３０体積％と炭酸ジエチル７０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させたものを用いた。最後に、注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角型の二次電池を得た。
【００８２】
実施例１−１〜１−６に対する比較例１−１〜１−６として、正極２１を分割しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして電池を作製した。
【００８３】
得られた実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−６の各二次電池について、常温下で３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度を維持しつつ電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で定電圧充電を行い、電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ2 に達した時点で停止した。さらに、３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を引き続き行うようにした。この充電と放電との組み合わせを１サイクルとし、１０サイクルまで充放電を行ったのち、各二次電池を解体し、正極集電体における亀裂等の発生箇所の数を確認した。
【００８４】
また、実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−６における、解体したものとは別のサンプルである各二次電池について釘刺試験を行い、その状態変化を観察することにより、電池破損時の安全性を調べた。この釘刺試験では、まず、常温下で３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度を維持しつつ電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で定電圧充電を行い、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2 に達した時点で停止することで満充電状態とした。こののち、外装缶１１のほぼ中央を貫通するように釘（Φ２．５ｍｍ）を突き刺し、その２０秒後の外装缶１１の表面温度を計測すると共に外観を観察するようにした。ここでは、外観および表面温度の変化に基づいて、試験後の電池状態を３段階（レベル０〜レベル２）に分類評価した。レベル０は表面温度５０℃以下で発煙・発火なし、レベル１は表面温度８０℃以下で発煙・発火なし、レベル２は表面温度８０℃超で発煙・発火ありの状態をそれぞれ表している。このうち、発煙・発火が生じなかったレベル０，１が電池破損時の安全性として許容可能なレベルである。
【００８５】
上記した亀裂等の発生数および釘刺し試験の結果について表１に示す。表１には、正極の分割数（部材の数）、正極活物質層の厚み、初期電池容量（ｍＡｈ）を併せて掲載する。なお、「正極集電体の亀裂」の欄には、亀裂や破断の生じた箇所の数を記載した。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１に示したように、本実施例では、正極活物質層の厚みが１４０μｍ以下の場合には正極集電体に亀裂が発生せず、正極活物質層の厚みが１６０μｍから２００μｍの場合においても比較例と比べて正極集電体の亀裂の発生数が大幅に低減した。また、釘刺試験においても、本実施例では、いずれもレベル０またはレベル１であり、十分な安全性が確保されていることがわかった。
【００８８】
（実施例２−１，２−２）
以下のようにして負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−３，１−６と同様にして実施例２−１，２−２としての二次電池を作製した。
【００８９】
負極２２は、以下の要領で作製した。まず、平均粒子径が２５μｍの球状人造黒鉛の粒子と、アセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：３：７の質量比で混合して負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に選択的に塗布して乾燥させた。ここで、電解銅箔としては、１５μｍの厚みを有すると共に、表面粗度がＲａ値で０．３μｍのものを用いた。乾燥後、ロールプレス機でプレス成型することで負極活物質層２２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層２２Ｂに覆われていない負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２５を取り付けた。
【００９０】
また、実施例２−１，２−２に対する比較例２−１，２−２として、正極２１を分割しなかったことを除き、他は実施例２−１，２−２と同様にして二次電池を作製した。
【００９１】
これらの実施例２−１，２−２および比較例２−１，２−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−６と同じ要領で亀裂の発生数および釘刺試験による安全性の評価をおこなった。その結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2008262777.tif 000004
【００９３】
負極活物質層が炭素によって構成された場合、ケイ素によって構成された場合よりも膨張が比較的小さくなるものの、表２に示したように、負極活物質層の厚みを２００μｍとした場合、比較例２−２では亀裂の発生数が２となったのに対し、実施例１−２では亀裂が発生しなかった。また、炭素からなる負極活物質層では、ケイ素によって構成された場合よりも電池容量が低下することから、釘刺試験では各実施例および各比較例の全てにおいてレベル０となり、十分な安全性が確保されていることがわかった。
【００９４】
（実施例３−１〜３−３）
以下のようにして負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１，１−３，１−５と同様にして実施例３−１〜３−３としての二次電池を作製した。
【００９５】
負極２２は、以下の要領で作製した。まず、ガスアトマイズ法により作製したスズ銅コバルト合金（Ｓｎ55 Ｃｕ15 Ｃｏ30 ）の粉末と、鱗片状人造黒鉛粉末とを質量比で７０：３０の割合でボールミルに投入し、６時間に亘って乾式混合することで混合粉末を作製した。次に、この混合粉末と、結着剤としてのポリアミドイミド樹脂とを９０：１０の質量比で混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に選択的に塗布して乾燥させた。ここで、電解銅箔としては、１５μｍの厚みを有すると共に、表面粗度がＲａ値で０．３μｍのものを用いた。乾燥後、ロールプレス機でプレス成型し、さらに、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中で６時間に亘り１９０℃で熱処理を行うことで負極活物質層２２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層２２Ｂに覆われていない負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２５を取り付けた。
【００９６】
また、実施例３−１〜３−３に対する比較例３−１〜３−３として、正極２１を分割しなかったことを除き、他は実施例３−１〜３−３と同様にして二次電池を作製した。
【００９７】
これらの実施例３−１〜３−３および比較例３−１〜３−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−６と同じ要領で亀裂の発生数および釘刺試験による安全性の評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
表３に示したように、本実施例では、いずれも正極集電体に亀裂が発生せず、釘刺試験ではレベル０またはレベル１となった。一方、比較例３−２，３−３では正極集電体に亀裂が発生し、比較例３−３では釘刺試験においてレベル２となった。このように、スズ合金によって負極活物質層を構成した場合においても、正極を分割することで信頼性および安全性の双方が向上することが確認された。
【０１００】
次に、正極を分割する位置、および正極リードを取り付ける位置を変更したことを除き、他は実施例１−５と同様にして実施例４−１〜４−９としての二次電池を作製した。
【０１０１】
実施例４−１〜４−９に対応する断面構成を図７〜図１５にそれぞれ示す。実施例４−１（図７）は、第１の部材２１１の巻回外周側の端部（端面Ｔ１の近傍）に正極リード２４１を取り付けるようにしたことを除き、他は実施例１−５と同様の構成である。
【０１０２】
実施例４−２（図８）は、第２の部材２１２の巻回中心側の端部（端面Ｔ２の近傍）に正極リード２４２を取り付けるようにしたことを除き、他は実施例１−５と同様の構成である。
【０１０３】
実施例４−３（図９）は、第１の部材２１１の巻回外周側の端部（端面Ｔ１の近傍）に正極リード２４１を取り付けると共に第２の部材２１２の巻回中心側の端部（端面Ｔ２の近傍）に正極リード２４２を取り付けるようにしたことを除き、他は実施例１−５と同様の構成である。
【０１０４】
実施例４−４（図１０）は、正極２１の分割位置、すなわち端面Ｔ１，Ｔ２の位置を電池素子２０の曲線部２０Ｒとしたこと、および正極リード２４１を曲線部２０Ｒの、端面Ｔ１，Ｔ２に対応する位置に設けたことの２点を除き、他は実施例１−５と同様の構成である。
【０１０５】
実施例４−５（図１１）は、正極２１の分割位置を電池素子２０の曲線部２０Ｒとしたこと、および正極リード２４１を第１の部材２１１の巻回外周側の端部（端面Ｔ１の近傍）に取り付けるようにしたことの２点を除き、他は実施例１−５と同様の構成である。
【０１０６】
実施例４−６（図１２）は、正極２１の分割位置を電池素子２０の曲線部２０Ｒとしたこと、および正極リード２４２を第２の部材２１２の巻回中心側の端部（端面Ｔ２の近傍）に取り付けるようにしたことの２点を除き、他は実施例１−５と同様の構成である。
【０１０７】
実施例４−７（図１３）は、正極２１の分割位置を電池素子２０の曲線部２０Ｒとしたこと、正極リード２４１を第１の部材２１１の巻回外周側の端部（端面Ｔ１の近傍）に取り付けるようにしたこと、および正極リード２４２を第２の部材２１２の巻回中心側の端部（端面Ｔ２の近傍）に取り付けるようにしたことの３点を除き、他は実施例１−５と同様の構成である。
【０１０８】
実施例４−８（図１４）は、正極２１の分割位置を電池素子２０の曲線部２０Ｒとしたことを除き、他は実施例１−５と同様の構成である。
【０１０９】
実施例４−９（図１５）は、正極２１の分割位置を電池素子２０の曲線部２０Ｒとしたこと、第１の部材２１１の最内周部分以外の平坦部２０Ｓに正極リード２４１を設けたこと、および第２の部材２１２の最外周部分以外の平坦部２０Ｓに正極リード２４２を設けたことの３点を除き、他は実施例１−５と同様の構成である。
【０１１０】
これらの実施例４−１〜４−９の二次電池についても、実施例１−１〜１−６と同じ要領で亀裂の発生数および釘刺試験による安全性の評価をおこなった。その結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
表４に示したように、本実施例では、いずれも釘刺試験においてレベル１となり、十分な安全性が確保されていることがわかった。正極集電体の亀裂に関しては、分割位置（端面Ｔ１，Ｔ２の位置）と正極リード２４１，２４２の位置との双方を曲線部２０Ｒに配置すると、その発生数がやや増加する傾向がみられた。また、正極リード２４１と正極リード２４２との距離をできるだけ大きくしたほうが正極集電体の亀裂発生を抑制できる傾向がみられた。
【０１１３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば上記した実施の形態等では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合、および電解液をセパレータに含浸させて用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、高分子化合物に保持しない電解液のほか、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０１１４】
また、上記した実施の形態等では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池、あるいは負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつ、それらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明における第１の実施の形態としての二次電池を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した二次電池の正極を展開して表す平面図および断面図である。
【図４】本発明における第２の実施の形態としての二次電池を表す断面図である。
【図５】図４に示した二次電池の正極を展開して表す平面図である。
【図６】図５に示した正極の変形例を表す断面図である。
【図７】本発明における実施例４−１の二次電池を表す断面図である。
【図８】本発明における実施例４−２の二次電池を表す断面図である。
【図９】本発明における実施例４−３の二次電池を表す断面図である。
【図１０】本発明における実施例４−４の二次電池を表す断面図である。
【図１１】本発明における実施例４−５の二次電池を表す断面図である。
【図１２】本発明における実施例４−６の二次電池を表す断面図である。
【図１３】本発明における実施例４−７の二次電池を表す断面図である。
【図１４】本発明における実施例４−８の二次電池を表す断面図である。
【図１５】本発明における実施例４−９の二次電池を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１１…外装缶、１２…絶縁板、１３…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１…正極、２１１…第１の部材、２１２…第２の部材、２１１Ａ，２１２Ａ…正極集電体、２１１Ｂ，２１２Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…正極リード、２５…負極リード、４１…正極、４１１〜４１３…第１〜第３の部材、４１１Ａ〜４１３Ａ…正極集電体、４１１Ｂ〜４１３Ｂ…正極活物質層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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