(57)【要約】【課題】触媒成分を脱離し難い状態で含有する長繊維状複合材、これを用いた繊維集合体、繊維複合体及びディーゼルパティキュレートフィルターを提供すること。【解決手段】柱状の長繊維基材と、この長繊維基材に含まれる触媒成分を有する長繊維状複合材である。その平均繊維径が５〜３０μｍである。触媒成分は希土類元素を含有する酸化物である。長繊維基材は、アルミニウムを構成元素として含有する酸化物である。アルミニウムとケイ素を構成元素として含有する酸化物であってもよい。  繊維集合体は、長繊維状複合材から成る。繊維複合体は、長繊維状複合材と、支持体を備える。ディーゼルパティキュレートフィルターは、繊維集合体及び繊維複合体の少なくとも一方から成る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状の長繊維基材と、この長繊維基材に含まれる触媒成分を有する長繊維状複合材であって、その平均繊維径が５０μｍ以下であることを特徴とする長繊維状複合材。
【請求項２】
上記触媒成分が、希土類元素を含有する酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の長繊維状複合材。
【請求項３】
上記希土類元素含有酸化物の含有率が、５〜５０％であることを特徴とする請求項２に記載の長繊維状複合材。
【請求項４】
上記希土類元素が、セリウム、イットリウム、プラセオジム、ランタン、ネオジム、マンガン、ジルコニウム及びガリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の長繊維状複合材。
【請求項５】
上記長繊維基材は、少なくともアルミニウムを構成元素として含有する酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の長繊維状複合材。
【請求項６】
上記アルミニウムを構成元素として含有する酸化物が、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ及びθ−アルミナから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項５に記載の長繊維状複合材。
【請求項７】
上記長繊維基材は、少なくともアルミニウムとケイ素を構成元素として含有する酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の長繊維状複合材。
【請求項８】
上記少なくともアルミニウムとケイ素を構成元素として含有する酸化物のＡｌ／Ｓｉ比が重量比で５０／５０〜９９．５／０．５であることを特徴とする請求項７に記載の長繊維状複合材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の長繊維状複合材から成ることを特徴とする繊維集合体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の長繊維状複合材と、支持体を備えることを特徴とする繊維複合体。
【請求項１１】
請求項９に記載の繊維集合体及び請求項１０に記載の繊維複合体の少なくとも一方から成ることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長繊維状複合材及び繊維集合体に係り、更に詳細には、触媒成分を含有するとともに該触媒成分の剥離を抑制ないしは防止し得る長繊維状複合材、これを用いた繊維集合体、繊維複合体及びディーゼルパティキュレートフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリンエンジンと比較して燃費効率が良く、二酸化炭素の排出量を低減可能であることから、ディーゼルエンジンが注目されている。
かかるディーゼルエンジンにおいては、排ガス中に含まれる粒状物質（パティキュレートマター（ＰＭ））の低減が技術的課題となっており、これに対し、従来は、触媒を担持させた無機繊維成形体から成るディーゼルパティキュレートフィルターを用い、粒状物質を捕集して浄化する方法が採用されていた。
【０００３】
また、ディーゼルエンジンが排出する排ガス温度では、粒状物質（ＰＭ）を十分に酸化できないことがあることから、助触媒を用いることも検討されており、セリウム−プラセオジム酸化物、セリウム−ジルコニウム酸化物などの希土類元素酸化物が有効であるとの報告がされている（非特許文献１参照）。
一方、触媒成分や助触媒成分を無機繊維体に担持する方法としては、これらの成分の有機酸塩と界面活性剤とを含む水溶液に無機繊維体をディッピングし、乾燥・焼成する方法が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−３２６０３６号公報
【非特許文献１】原田  浩一郎，對尾  良則，高見  明秀，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｊａｐａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．４，ｐ．２１６（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の触媒成分や助触媒成分を無機繊維体に担持したパティキュレートフィルターでは、これらの成分を無機繊維の表面に均一に担持することが困難であるばかりか、触媒成分などが繊維表面から剥離し易いという問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒成分を脱離し難い状態で含有する長繊維状複合材、これを用いた繊維集合体、繊維複合体及びディーゼルパティキュレートフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の長繊維基材と触媒成分を混合して製造を行うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の長繊維状複合材は、柱状の長繊維基材と、この長繊維基材に含まれる触媒成分を有する長繊維状複合材であって、その平均繊維径が５０μｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の長繊維状複合材の好適形態は、上記長繊維基材が、少なくともアルミニウムとケイ素を構成元素として含有する酸化物であることを特徴とする。
【０００９】
一方、本発明の繊維集合体は、上述の如き長繊維状複合材から成ることを特徴とする。
更に、本発明の繊維複合体は、上述の如き長繊維状複合材と、支持体を備えることを特徴とする。
また、本発明のディーゼルパティキュレートフィルターは、上述の如き繊維集合体及び繊維複合体の少なくとも一方から成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所定の長繊維基材と触媒成分を混合して製造を行うこととしたため、触媒成分を剥離し難い状態で含有する長繊維状複合材、これを用いた繊維集合体、繊維複合体及びディーゼルパティキュレートフィルターを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の長繊維状複合材につき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１２】
上述の如く、本発明の長繊維状複合材は、柱状の長繊維基材と、この長繊維基材に含まれる触媒成分を有する長繊維状複合材であって、その平均繊維径が５０μｍ以下である。
本発明の繊維状複合体は、熱劣化や熱による収縮、衝撃などによる触媒成分の脱落や剥離が抑制ないし防止されたものである。
【００１３】
ここで、「柱状」とは、当該長繊維基材が分岐を有していないことを意味しているが、その断面形状は、必ずしも円形である必要はなく、楕円形や角形状などであってもよい。
【００１４】
なお、この長繊維状複合材の平均繊維径は、例えば、試料５０ｇをプレス機により２０．６ＭＰａに加圧し、圧砕した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製「ＪＳＭ−５３００」）を用いて写真撮影し（倍率：１５００倍、枚数：約２５枚）、任意に選ばれた繊維１０００本の繊維径を市販の測定具（ミツトヨ社製デジタルノギス）を用いて測定し、その平均値を算出することによって求められる。
【００１５】
本発明では、長繊維状複合材の平均繊維径を５０μｍ以下で好ましくは７〜１５μｍとすることにより、後述する繊維集合体や繊維複合体などを製造する際に粉塵の発生が抑制できることや、繊維強度を高く維持できるといった利点が得られる。
【００１６】
また、本発明においては、触媒成分が希土類元素を含有する酸化物であることが望ましい。これにより、ＰＭ酸化には高価な貴金属を用いなくても酸化物を用いることで、酸化物からの酸素ストレージでＰＭ酸化を効率的に行うことが可能となる。
【００１７】
なお、かかる希土類元素含有酸化物の含有量は、５〜５０％とすることが好ましく、８〜３０％がより好ましい。
希土類元素含有酸化物の含有量が５％未満では、十分な助触媒機能が得られないことがある。また、５０％を超えると、長繊維状複合材を構成するアルミナシリカ成分が少なくなり、繊維強度が低下する蓋然性が高い。
【００１８】
上述の希土類元素としては、例えばセリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ及びガリウム（Ｇａ）などを挙げることができ、これらを単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。特に、セリウムとプラセオジムとが含まれていることが好ましい。
【００１９】
触媒成分として、このような希土類元素含有酸化物が含まれていると、繊維化が容易であり、助触媒機能に優れるという利点があり、例えばディーゼルパティキュレートフィルターに用いた場合には、ディーゼルパティキュレートフィルターにおけるパティキュレートマターの燃焼開始温度の低温化を図ることができる。
【００２０】
また、本発明の長繊維状複合材においては、長繊維基材が少なくともアルミニウムを構成元素として含有する酸化物であることが望ましく、これにより、触媒の脱落を防止できる。
【００２１】
更に、この長繊維状複合材では、アルミニウムを構成元素として含有する酸化物は、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ又はθ−アルミナ、及びこれらの任意の組合せに係る１種のものを含有するすることが、耐熱性向上の観点から望ましい。
【００２２】
また、本発明の長繊維状複合材においては、長繊維基材が少なくともアルミニウムとケイ素を構成元素として含有する酸化物であることが望ましい。
これにより、繊維の強度を維持できる。
【００２３】
本発明における長繊維状複合材のアルミナとシリカの組成は、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝９９．５：０．５〜５０：５０、好ましくは８５：１５〜７０：３０となるように調製する。
アルミナとシリカの組成がＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝９９．５：０．５よりアルミナ成分が多くなると、繊維の強度が低下し、アルミナとシリカの組成がＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝５０：５０よりアルミナ成分が少なくなると、耐熱性が低下する。
触媒成分を混合した紡糸液の調製及びその紡糸液からの長繊維状複合材前駆体の製造方法は、従来のアルミナ繊維前駆体製造方法に従って行うことができる。
例えば、オキシ塩化アルミニウム水溶液に、シリカゾル、触媒成分塩水溶液を加え、紡糸助剤として水溶性有機重合体を加える。この液を所定の粘度になるまで濃縮し、乾式紡糸することで、長繊維状複合材前駆体を得ることができる。
この長繊維状複合材前駆体を、１１００℃以上で焼成することで、長繊維状複合材が得られる。
【００２４】
なお、長繊維状複合材は、例えば、以下の操作によって製造することができる。
オキシ塩化アルミニウム水溶液に、シリカゾルをＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝８０：２０となるように加え、さらに、硝酸セリウム水溶液と硝酸プラセオジム水溶液を酸化物の含有率として１２％となるように加えた。
この水溶液を良く攪拌し、ポリビニルアルコール水溶液を加えた後、濃縮して粘度２００Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。この紡糸液を乾式紡糸して４３０ｄｔｅｘ／１６０ｆ長繊維状複合材前駆体を巻き取った。
この長繊維状複合材前駆体を昇温速度１００℃／ｈで４５０℃まで加熱し、次いで、昇温速度３００℃／ｈで１１５０℃まで加熱し、１１５０℃で１時間焼成した。
得られた長繊維状複合材は、繊維径１０μｍ／ｆ、強度８０ｋｇｆ／ｍｍ２を有していた。
【００２５】
次に、本発明の繊維集合体について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の集合体は、上記本発明の長繊維状複合材から成るものである。このような構成とすることにより、ＰＭを捕集し易くなるとともに取り扱いが容易となる。
このような繊維集合体は、例えば織物、編み物又は抄造法などによって得ることができる。例えば織物は平織り、朱子織りなど、編み物はたて編み、よこ編みなどに加工できる。更に抄造法としては、丸網抄造機、長網抄造機等の連続抄造設備を用いる方式、抄造ボックスにスラリーを流し込むバッチ抄造方式、スラリーから平網で漉き上げる方式等が採用できる。
【００２６】
抄造法の場合は、例えばアクリルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ＮＢＲラテックス等の有機質バインダーを長繊維状複合材１００重量部に対して３〜２０重量部混合することが好ましい。
有機質バインダーの混合は、予め長繊維状複合材と有機質バインダーとを所定量混ぜる方法、長繊維状複合材のみのスラリーを抄造し、ケーキとした後、その上方から有機質バインダーを含む溶液をスプレーし、下方より吸引する方法、又はそれらを併用する方法により行うことができる。この場合、スラリーには触媒成分を含有させることもできる。
【００２７】
次に、本発明の繊維複合体について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の繊維複合体は、上記本発明の長繊維状複合材と、支持体とを備えるものである。このような構成とすることにより、長繊維状複合材に所望の形状や強度を付与し易くなり、取り扱いも容易になる。
このような複合体としては、具体的には、上述した長繊維状複合材と、ステンレス金網、ステンレスメタル箔、セラミック板（コージェライト、ＳｉＣ）、いわゆるウォールフロー型ＤＰＦ（コージェライト、ＳｉＣ）、ストレートフローハニカム、セラミックス発泡板、セラミックスマット（コージェライト、ＳｉＣ）などの支持体とを複合化したものを例示することができる。
【００２８】
次に、本発明のディーゼルパティキュレートフィルターについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明のディーゼルパティキュレートフィルターは、上記本発明の繊維集合体及び繊維複合体のすくなくとも一方から成るものである。
このような構成とすることにより、所望の形状や強度を有し、更にパティキュレートマターを捕集しやすいディーゼルパティキュレートフィルターとなる。
例えば蛇腹形状やハニカム形状に成形したディーゼルパティキュレートフィルターを上げることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
アルミナシリカ繊維原料としてオキシ塩化アルミニウム溶液に、シリカゾルをＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝８０：２０となるように加え、ポリビニルアルコール水溶液、また触媒成分として硝酸セリウム水溶液を酸化物の含有として６％になるように加え、粘度を調整し紡糸前駆体溶液を乾式紡糸した。また、得られる触媒成分担持アルミナシリカ繊維前駆体に紡糸した。乾式紡糸した触媒成分担持繊維前駆体を１１５０℃で１時間焼成し、触媒成分担持アルミナシリカ繊維（繊維径３０μｍ／ｆ）を得た。
【００３１】
（実施例２）
実施例１の触媒成分を硝酸セリウムとして、実施例１の工程を経て触媒成分担持アルミナシリカ繊維を得た（繊維径１５μｍ／ｆ）。
【００３２】
（実施例３）
実施例１の触媒成分を硝酸セリウムとして、実施例１の工程を経て触媒成分担持アルミナシリカ繊維を得た（繊維径７μｍ／ｆ）。なお、この触媒成分担持アルミナシリカ繊維の強度は１１０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【００３３】
（実施例４）
実施例１の触媒成分を硝酸セリウムとして、実施例１の工程を経て触媒成分担持アルミナシリカ繊維を得た（繊維径５μｍ／ｆ）。
【００３４】
（実施例５）
実施例１の触媒成分を硝酸セリウムと硝酸プラセオジウムとして、実施例１の工程を経て触媒成分担持アルミナシリカ繊維を得た（繊維径３０μｍ／ｆ）。
【００３５】
（実施例６）
実施例１の触媒成分を硝酸セリウムと硝酸プラセオジウムとして、実施例１の工程を経て触媒成分担持アルミナシリカ繊維を得た（繊維径１５μｍ／ｆ）。
【００３６】
（実施例７）
実施例１の触媒成分を硝酸セリウムと硝酸プラセオジウムとして、実施例１の工程を経て触媒成分担持アルミナシリカ繊維を得た（繊維径７μｍ／ｆ）。
【００３７】
（実施例８）
実施例１の触媒成分を硝酸セリウムと硝酸プラセオジウムとして、実施例１の工程を経て触媒成分担持アルミナシリカ繊維を得た（繊維径５μｍ／ｆ）。
【００３８】
（比較例１）
アルミナシリカ繊維原料に触媒成分として硝酸セリウム水溶液を担持し、ＣｅＯ２成分を担持した繊維を得た。触媒成分を担持した繊維を４００℃で１時間焼成し、触媒成分担持アルミナシリカ繊維を得た（繊維径３０μｍ／ｆ）。
【００３９】
（比較例２）
アルミナシリカ繊維原料に、比較例１の触媒成分を硝酸セリウムとして、比較例１の工程を経て触媒成分担持アルミナシリカ繊維を得た（繊維径１５μｍ／ｆ）。
【００４０】
（比較例３）
アルミナシリカ繊維原料に、比較例１の触媒成分を硝酸セリウムとして、比較例１の工程を経て触媒成分担持アルミナシリカ繊維を得た（繊維径７μｍ／ｆ）。
【００４１】
（比較例４）
アルミナシリカ繊維原料に、比較例１の触媒成分を硝酸セリウムとして、比較例１の工程を経て触媒成分担持アルミナシリカ繊維を得た。繊維径５μｍ／ｆ）。
【００４２】
（比較例５）
アルミナシリカ繊維原料に、比較例１の触媒成分を硝酸セリウムと硝酸プラセオジウムとして、比較例１の工程を経て触媒成分担持アルミナシリカ繊維を得た（繊維径３０μｍ／ｆ）。
【００４３】
（比較例６）
アルミナシリカ繊維原料に、比較例１の触媒成分を硝酸セリウムと硝酸プラセオジウムとして、比較例１の工程を経て触媒成分担持アルミナシリカ繊維を得た（繊維径１５μｍ／ｆ）。
【００４４】
（比較例７）
アルミナシリカ繊維原料に、比較例１の触媒成分を硝酸セリウムと硝酸プラセオジウムとして、比較例１の工程を経て触媒成分担持アルミナシリカ繊維を得た（繊維径７μｍ／ｆ）。
【００４５】
（比較例８）
アルミナシリカ繊維原料に、比較例１の触媒成分を硝酸セリウムと硝酸プラセオジウムとして、比較例１の工程を経て触媒成分担持アルミナシリカ繊維を得た（繊維径５μｍ／ｆ）。
【００４６】
（比較例９）
アルミナシリカ繊維原料を用いて、アルミナシリカ繊維を得た（繊維径３０μｍ／ｆ）。
【００４７】
（比較例１０）
アルミナシリカ繊維原料を用いて、アルミナシリカ繊維を得た（繊維径１５μｍ／ｆ）。
【００４８】
（比較例１１）
アルミナシリカ繊維原料を用いて、アルミナシリカ繊維を得た（繊維径７μｍ／ｆ）。
【００４９】
上記実施例１〜８及び比較例１〜１１の触媒成分担持アルミナシリカ繊維の仕様を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2008264684.tif 000002
【００５１】
［性能評価］
上記実施例１〜８及び比較例１〜１１の触媒成分担持アルミナシリカ繊維の性能を下記のようにして評価した。
【００５２】
（触媒構造体の作製）
上記各実施例及び比較例で作製した触媒成分担持アルミナシリカ繊維を約１５ｍｍで裁断し、紙すき器にて不織布を作製した。この不織布の厚さは約５ｍｍであった。この不織布を１０枚重ね合わせて触媒構造体を作製した。
（すす堆積）
得られた各例の触媒構造体を、日産自動車（株）製の直列４気筒、排気量２５００ｃｃエンジンに装着し、すすを堆積させた。
（触媒性能評価）
上述のようにすすを堆積させた各例の触媒構造体につき、固定床流通式反応装置を用いて触媒性能評価を行った。
反応ガスは酸素濃度５ｖｏｌ％でバランスガスには窒素を用いた。触媒入りガス温度５００℃、空間速度５０，０００／ｈｒの条件において５分間に生成したＣＯ、ＣＯ２の生成量で触媒性能を評価した。得られた結果を表１に併記する。
【００５３】
（実施例９）
オキシ塩化アルミニウム水溶液に、シリカゾルをＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝８０：２０となるように加え、更に硝酸セリウム水溶液を酸化物の含有量として１２％となるように加えた。この水溶液を良く攪拌し、ポリビニルアルコール水溶液を加えた後、濃縮して粘度４００Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
この紡糸液を乾式防止して２２０ｄｔｅｘ／１６０ｆ繊維状複合材前駆体を巻き取った。この繊維状複合材前駆体を昇温速度１００℃／ｈで４５０℃まで加熱し、次いで、昇温速度３００℃／ｈで１１５０℃まで加熱し、１１５０℃で１時間焼成した。
得られた繊維状複合材は、繊維径約７μｍ／ｆ、強度９０ｋｇｆ／ｍｍ２を有していた。
【００５４】
（実施例１０）
硝酸セリウム添加量を１８％とした以外は、実施例９と同様の操作を繰り返した。得られた繊維状複合材は、繊維径約７μｍ／ｆ、強度３０ｋｇｆ／ｍｍ２を有していた。
【００５５】
（実施例１１）
オキシ塩化アルミニウム水溶液に、シリカゾルをＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝８０：２０となるように加え、更に硝酸セリウム水溶液と硝酸プラセオジム水溶液を酸化物の含有量として１２％となるように加えた。この水溶液を良く攪拌し、ポリビニルアルコール水溶液を加えた後、濃縮して粘度２００Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
この紡糸液を乾式紡糸して２２０ｄｔｅｘ／１６０ｆ繊維状複合材前駆体を巻き取った。この繊維状複合材前駆体を昇温速度１００℃／ｈで４５０℃まで加熱し、次いで、昇温速度３００℃／ｈで１１５０℃まで加熱し、１１５０℃で１時間焼成した。
得られた繊維状複合材は、繊維径約７μｍ／ｆ、強度８０ｋｇｆ／ｍｍ２を有していた。
【００５６】
（実施例１２）
オキシ塩化アルミニウム水溶液に、シリカゾルをＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝９９．５：０．５となるように加え、焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返した。
得られた繊維状複合材は、繊維径約１５μｍ／ｆ、強度７０ｋｇｆ／ｍｍ２を有していた。
【００５７】
（実施例１３）
オキシ塩化アルミニウム水溶液に、シリカゾルをＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝７０：３０となるように加えた以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返した。
得られた繊維状複合材は、繊維径約７μｍ／ｆ、強度９０ｋｇｆ／ｍｍ２を有していた。