(57)【要約】【課題】電解液を用いず、かつ土壌、水溶液の内部に設置してこれに対し長時間一定電位を示すと共に製作が簡便である新規な固体型参照電極及び固体型参照電極を用いる新規な電極又は導電性材料の電位測定装置の提供。【解決手段】  鉄、鋼又は鋳鉄から選ばれる導電性固体電極がpH10以上のセメントペースト、セメントモルタル、またはコンクリートにより形成されている導電性固体の内部に設置され、一部が開口されている絶縁性ケースに収納されている参照電極、又は、前記一部が開口されている部分が選択性イオン透過膜により形成されて閉じられている絶縁性ケースに収納されている参照電極であり、この参照電極と電極又は導電性材料を結線して土壌中又は水溶液中に設置する電極又は導電性材料の電位測定装置。【選択図】図１
2008241620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性固体電極がpH10以上の導電性固体の内部に設置され、一部が開口されている絶縁性ケースに収納されていることを特徴とする参照電極。
【請求項２】
前記導電性固体電極が鉄、鋼又は鋳鉄から選ばれる材料であることを特徴とする請求項１記載の参照電極。
【請求項３】
前記pH10以上の導電性固体が、pH12〜13の強塩基性物質からなることを特徴とする請求項１又は２記載の参照電極。
【請求項４】
前記pH10以上の導電性固体がセメントペースト、セメントモルタル、またはコンクリートにより形成されていることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の参照電極。
【請求項５】
前記一部が開口されている部分が選択性イオン透過膜により形成されて閉じられていることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の参照電極。
【請求項６】
前記選択性イオン透過膜が水素イオン透過性pH感応ガラス膜、72.2SiO2-6.4CaO-21.4Na2Oガラス膜（H+透過膜）、15Li2O-25Al2O3-60SiO2ガラス膜（Li+透過膜）、11Na2O-18Al2O3-71SiO2ガラス膜（Na+透過膜）、27Na2O-5Al2O3-68SiO2ガラス膜（K+透過膜）、28.8Na2O-19.1Al2O3-52.1SiO2ガラス膜（Ag+透過膜）から選ばれるガラス膜であることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の参照電極。
【請求項７】
前記選択性イオン透過膜がLaF3膜からなる単結晶膜であることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の参照電極。
【請求項８】
前記選択性イオン透過膜がAgCl+Ag2S膜（Cl−透過膜）、AgBr+Ag2S膜（Br−透過膜）、AgI+Ag2S膜（I−透過膜）から選ばれる固体混合物膜であることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の参照電極。
【請求項９】
前記選択性イオン透過膜が、カルボン酸のイオン交換基を含むフッ素樹脂からなる有機材料膜であることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の参照電極。
【請求項１０】
前記選択性イオン透過膜を透過しうるイオンにより導電性固体物質と土壌又は水溶液との導通を保ち、導電性固体物質に含まれる以外の化学物質の拡散を防ぐことにより、導電性固体材料内部の化学物質による土壌、水溶液の汚染を防止することができる請求項５記載の参照電極。
【請求項１１】
請求項１から５いずれか記載の参照電極と電極又は導電性材料を結線して土壌中又は水溶液中に設置することを特徴とする電極又は導電性材料の電位測定装置。
【請求項１２】
前記電極及び導電性材料を設置する土壌が、高レベル放射性廃棄物地層処分における地下処分場に設置される粘土であることを特徴とする請求項９記載の電位測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体型参照電極とこれを基準として、土壌や水溶液中に設置された電極、導電性材料の電位を測定する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
土壌や水溶液中の電極や導電性材料の電位を測定するための参照電極は様々なものが実用化されている。参照電極により水溶液を測定するに際しては、塩化銀電極やカロメル電極等が、又、参照電極により土壌を測定するに際しては硫酸銅電極が用いられている（非特許文献１）。これらは、金属塩を付着させた金属を電解液に浸漬した構造になっており、塩化銀電極ではAgClを付着させた金属AgがKCl水溶液（電解液）に浸漬され、カロメル電極ではHg2Cl2の付着したHgがKCl水溶液（電解液）に浸漬され、また、硫酸銅電極ではCuSO4の付着したCuがCuSO4水溶液（電解液）中に浸漬された構造によるものである。いずれもこの電解液を封入するチューブの先端に綿、多孔性セラミックなどの液絡が設けられ、ここから水溶液中のイオンが染み出して土壌や水溶液と導通する仕組みとなっている。これらの電極は電位が極めて安定で電位の再現性にも優れているが、電位が電解液中のKClやCuSO4濃度に依存するため長期間使用すると、電解液中のイオン濃度の減少、水溶液や土壌からの化学物質の浸入による電解液の汚染、電解液の流出や乾燥による電解液の消失などが生じ、電位が変動したり電極としての機能が損なわれたりする。これらを防止するために、定期的に電解液を交換・補充するなどの保守を行うことが必要である。そのため内部に電解液を有する参照電極は、実験室における短期間の測定には適しているが、屋外の海水、河川水、土壌中において長期間の野外測定実験を行うためには適さないという問題があった。
【０００３】
このため、電解液のかわりに固体電解質を用いた参照電極も検討されている（特許文献１）。この従来例を図２を用いて説明する。この従来例は金属酸化物または金属酸化物混合物１１を表面に付与した金属支持体１０を電極としてセメント質モルタル１２に内包し、これをケース４に収納しシール３で覆った後、金属支持体１０に導線１を取り付けて参照電極としたもので、セメント質モルタルを土壌、コンクリートに接触させてこの内部の導電性材料の電位を測定するための基準電位を供するものである。金属支持体としてはリボン、メッシュまたはロッド状のチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ハフニウム、バナジウムまたはそれらの合金が用いられ、また、金属酸化物または金属酸化物混合物には好適には一般式ＭxＺyＣ０３−（ｘ＋ｙ）Ｏ4（式中、Ｍは元素周期表ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ族の金属を表し、ＺはＩＡ族の金属を表し、ｘは０−１からなり、ｙは０−１からなり、ｘ、ｙおよび（ｘ＋ｙ）は０−１からなり、Ｍ、ＺおよびＣOはスピネル構造の酸素の原子価を満たすのに十分なものである）のコバルトスピネル化合物が用いられる。このコバルトスピネル化合物は、構成元素を含む水溶液に金属支持体を浸漬したのち、高温で複数回ベーキングを行うことにより形成される。例えば、チタン表面へのZn、Zrを含むコバルトスピネルの形成には、チタンリボンをＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯおよびＺｒＯ（ＮＯ3）2をＣｏ：Ｚｎ：Ｚｒ＝１０：５：１のモル比で含有する水溶液に浸漬し、３９０℃で１０分間ベーキングする操作を１２回繰り返したのち、最後に３９０℃で一時間ベーキングする操作が行われる。
このように、この従来例の参照電極ではこのコバルトスピネル化合物の付与に多くの工程が必要であり、製造が煩雑であるという問題があった。また、この従来例の参照電極では、電位を発生する化学物質であるコバルトスピネル化合物は製造時に金属支持体に薄く付与されるのものであり、使用に伴い自然に生成するものではない。従って、何らかの原因でコバルトスピネル化合物が損傷したり、劣化した場合には自己修復されることなく、電位変動が生じる可能性があるという問題があった。
【０００４】
また、この電解液を用いる参照電極では電解液内部の化学成分が、またコバルトスピネル化合物参照電極においてはセメントからカルシウムイオン等の金属イオンがこれを設置する土壌等の周囲環境に拡散するので、これによる周囲環境の汚染が問題となる場合があった。例えば、高レベル放射性廃棄物地層処分技術において地下処分場内部に充填され、その内部に放射性化合物を埋設する粘土（ベントナイト）のような特殊な環境に適用する場合には、例えばコバルトスピネル化合物参照電極においてはセメントから拡散するカルシウムイオンが、また、例えば飽和硫酸銅電極では電解液中の銅イオンがベントナイトに吸着して、ベントナイトの高レベル放射性廃棄物に対するバリアー効果を低下させる可能性があるという問題があった。
【特許文献１】特開平５−１０９１５公報
【非特許文献１】腐食科学と防食技術、伊藤伍郎、コロナ社、６．４節（１９７９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、電解液を用いず、かつ土壌、水溶液の内部に設置してこれに対し長時間一定電位を示すと共に製作が簡便である新規な固体型参照電極及び固体型参照電極を用いる新規な電極又は導電性材料の電位測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するために、強塩基性環境下にある鉄（炭素含有量0〜0.04%）、鋼（炭素含有量0.04〜2.1%）又は鋳鉄材料（炭素含有量2.1〜6.7%）から選ばれる導電性固体電極では、自己の酸化反応により生成した鉄イオンがその塩基性環境下において鉄酸化物となって安定な被膜を形成し、この酸化物と鉄、鋼または鋳鉄材料の間に電気化学反応が生じ、一定の電位（自然電位）を示すことに着目して鋭意検討を行った。
その結果、特に前処理を施さない鉄、鋼または鋳鉄材料を、容器に充填した強塩基性の導電性固体材料中に挿入して一定期間室温に保持するだけで、長期間安定した電位を示す固体型参照電極を得ることが出来、また、この参照電極の塩基性の導電性固体材料を、電位測定対象である導電性材料、電極等を入れた土壌、水溶液等に接触させるとともに、参照電極内部の鉄、鋼または鋳鉄材料を電極端子として、これと当該導電性材料、電極等を電位差計を介して結線し、その電位差を測定することにより、この参照電極を基準に、導電性材料又は電極の電位を長期間測定することが可能であることを見出した。
この参照電極は万一、鉄、鋼または鋳鉄材料表面の鉄酸化物被膜が剥離したり溶解・変質しても自身の酸化反応により再びこの鉄酸化物が再生・自己修復され機能を回復することが可能であることが考えられる。
【０００７】
参照電極に用いられる、ｐＨ１０以上の導電性固体は、具体的には、塩基性の導電性材料であり、好適にはpH12〜13の塩基性を示す材料である。好適にはセメントペースト、セメントモルタル、コンクリート（間隙水溶液のpH：12.5）を用いる。
この内部に鉄、鋼または鋳鉄材料を配置して参照電極を構成し、当該塩基性の導電性材料を、電位を測定する対象である電極や導電性材料等を配置した土壌、水溶液等に接触させて、これと導通させ、当該電極、導電性材料等と参照電極の鉄、鋼または鋳鉄材料とを電位差計を介して結線し、この電位差計により両者の間の電位差を測定することにより、この参照電極電位を基準として測定対象の電極または導電性材料の電位を長期間測定することが可能であることを見出した。
【０００８】
また、本発明者らは参照電極の、内部に鉄、鋼または鋳鉄材料を設置した当該塩基性の導電性固体材料表面と、これを装置する当該土壌、水溶液等との接触面の一部を、選択性イオン透過膜で覆い、かつこの他の部分を塩基性の導電性固体材料内部の化学成分が漏洩しない物質で覆うことによって、当該土壌や水溶液の汚染とは無関係のある特定のイオンのみがこの膜を透過して当該塩基性の導電性固体材料と土壌、水溶液等の間の導通を保ち、これ以外の化学物質がこの膜を透過することを防止した構造の参照電極も長期間安定した電位を保ち、これを参照電極として用いることにより上記土壌、水溶液等の汚染を防止しつつこの土壌内部に設置された電極、導電性材料の電位を測定することが可能であることも見出した。
具体的には、参照電極のセメントペースト、セメントモルタル、コンクリート等の塩基性の導電性固体材料から当該土壌、水溶液等中にカルシウム等の金属イオンが散逸してこれらを汚染することを防ぐため、参照電極のセメントペースト、セメントモルタル、コンクリート等の塩基性の導電性固体材料表面の一部に、選択性イオン透過膜の一種である水素イオン透過性pH感応ガラス膜を装置してこの部分を当該土壌、水溶液等に接触させ、かつ他の部分を樹脂で覆うことにより、汚染とは無関係のH+イオンにより当該導電性固体電解質と当該土壌、水溶液等との導通を保ち、かつ、当該導電性固体材料に含まれるカルシウムイオン等これ以外の化学物質の拡散は防止しながら、この土壌、水溶液等内部に設置された電極、導電性材料等の電位を測定することが可能であることも見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、鉄、鋼または鋳鉄材料を塩基性の導電性固体材料に挿入し、室温で一定期間養生するだけで参照電極を簡便に製作することが出来る。さらにこれを用いて土壌または水溶液中の電極や導電性材料の電位を、長期的にかつ連続的に測定することが可能となる。具体的には本発明の参照電極を測定対象の電極、導電性材料が設置された土壌または水溶液内に設置し、これと当該電極・導電性材料を、電位差計を介して結線し、電位差計により両者の間の電位差を測定することにより、当該電極・導電性材料電位を長期的・連続的に測定できる。
又、本発明の方法によれば、参照電極内部の塩基性の導電性固体材料をこれに含まれる化学物質が透過しない材料で一部の開口部を残して包み、この開口部に選択性のイオン透過膜を装置することにより、参照電極からの化学物質流出による当該土壌または水溶液の汚染を防止しながら電位測定を行うことが可能となる。これにより例えば、放射性廃棄物の地層処分技術において、この処分場内部に充填されるベントナイト内部の電極または導電性材料の電位を、参照電極からのカルシウムイオンの拡散により、ベントナイトが汚染されることなく、長期的・連続的に測定することが可能となる。
また、本発明の手法は、土壌（砂、粘土等も含む）または水溶液のほか、水溶液を含む汚泥、粉体試料等の内部に設置された電極・導電性材料の電位測定にも使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明における好適な参照電極及びこれを用いた土壌中の電極・導電性材料の電位測定の好適な実施形態を説明する図である。
本発明の参照電極は、絶縁性のケース４及びシール３の内部に収納された塩基性の導電性固体材料５の内部に、鉄、鋼又は鋳鉄材料製棒２から選ばれる導電性固体電極がpH10以上の導電性固体の内部に設置され、一部が開口されている絶縁性ケースに収納された構造となっている。
塩基性の導電性固体材料５の一部が開口部６の部分で露出している。
この参照電極はこの開口部６の部分が土壌または水溶液９に接触した形で設置され、同様に土壌または水溶液９中に設置された測定対象である電極または導電性材料８と、この参照電極に鉄、鋼または鋳鉄材料棒２とが電位差計7を介して導線１により結線される。この電位差計で測定された電位より、電極または導電性材料８の電位を定量できる。電位差計で測定された電位は、さらに、記録手段によって測定結果を記録することができる。測定された電位を標準水素電極基準の電位に換算する場合には、本発明の参照電極と、標準水素電極電位との電位差が既知である既存の参照電極、例えば硫酸銅電極や塩化銀電極等との電位差を別途測定しておき、この電位差より本発明の参照電極の標準水素電極基準電位を求めて、換算することができる。
この説明では鉄、鋼または鋳鉄材料から選ばれる導電性固体電極を塩基性の導電性固体材料５中に挿入したが、これは鉄を含有する合金でもよく、または何らかの導電性材料表面に鉄、鋼または鋳鉄材料を被覆したものでもよい。
又、形状も棒状である必要は無く、他のいかなる形状、例えば球状、板状等でもよい。
【００１１】
土壌、水溶液内部に設置されている電極や導電性材料の電位の測定装置に関し、電解液を用いず、かつ土壌、水溶液の内部に設置してこれに対し長時間一定電位を示す、簡便に製作が可能な固体型参照電極を用い、これを基準として、当該土壌・水溶液中に同様に設置された電極や導電性材料の電位を簡便に長期間測定することができる。
塩基性の導電性固体材料５には強塩基性（pH10以上、好適にはpH12〜13）を示す固体材料、好適にはセメントペースト、セメントモルタル、コンクリート（内部に存在する間隙水のpH12.5）が用いられるが、これは、前記のpHを示す塩基性の固体であればいかなる材料でも良く、例えばベントナイト等の粘土にCa(OH)2等のアルカリ土類金属の塩、KOH、NaOH等のアルカリ金属の塩を混合したものでもよい。
鉄、鋼または鋳鉄材料が強塩基性環境に置かれる場合、これらの表面上では下記の鉄の酸化反応が進行する。
Fe + 2OH- → Fe(OH)2 + 2e-                             （１）
3Fe(OH)2 + 2OH- → Fe3O4 + 4H2O + 2e-                  （２）
2Fe3O4 + 2OH- → 3Fe2O3 + H2O + 2e-                    （３）
また、これらの表面では同時に下記の酸素の還元反応も進行して、これらは同一表面で一種の電池（ミクロセル）を形成し、鉄、鋼または鋳鉄材料はこれに伴う一定電位を示す。
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-                                （４）
この際、（２）、（３）の反応の進行に伴い鉄、鋼または鋳鉄材料表面に不働態被膜と呼ばれる安定な鉄酸化物の被膜が形成されてこの被膜により（１）〜（３）の反応、及びこれと対をなす酸素の還元反応（４）の反応速度が減少し、鉄、鋼または鋳鉄材料の腐食は抑制される。しかしながら上記の電気化学反応は不動態保持電流と言われる極めて微量な電流を伴って進行しており、これにより鉄、鋼または鋳鉄材料は一定の電極電位を示す。従って十分な時間が経過した後、鉄、鋼または鋳鉄材料はその腐食・劣化をほとんど受けることなく安定した一定電位を示す電極として使用することが可能である。
【００１２】
図３に本発明に使用する参照電極の別の実施形態を示す。この例は、参照電極から化学物質が拡散することにより参照電極周囲の環境が汚染されることを避けたい場合、例えば、高レベル放射性廃棄物の地下処分場に充填されるベントナイトに対し、カルシウムイオン等のセメント含有の金属イオン成分が拡散することを抑制したい場合に使用するものである。
【００１３】
この例では図１の開口部６の代わりに、参照電極先端に選択性イオン透過膜１３が設けられており、これによりセメント等の塩基性の導電性固体材料５と土壌または水溶液９とは隔てられる。両者の導通は、選択的に選択性イオン透過膜１３を通過して拡散するイオンにより保たれ、他のイオンの拡散は抑制される。この選択性イオン透過膜を適当に選択し、参照電極周囲環境を汚染しない成分のみを通過させて導通を保ち、他の成分の通過は抑制することにより、周囲環境を汚染することなく、電位測定を行うことができる。選択性イオン透過膜としてはpH測定用として一般に用いられるリチウム系pH感応ガラス膜（H+透過膜）や、72.2SiO2-6.4CaO-21.4Na2Oガラス膜（H+透過膜）、15Li2O-25Al2O3-60SiO2ガラス膜（Li+透過膜）、11Na2O-18Al2O3-71SiO2ガラス膜（Na+透過膜）、27Na2O-5Al2O3-68SiO2ガラス膜（K+透過膜）、28.8Na2O-19.1Al2O3-52.1SiO2ガラス膜（Ag+透過膜）等のガラス膜、LaF3膜（F−透過膜）等の単結晶膜、AgCl+Ag2S膜（Cl−透過膜）、AgBr+Ag2S膜（Br−透過膜）、AgI+Ag2S膜（I−透過膜）等の固体混合物膜、また、カルボン酸等のイオン交換基を含むフッ素樹脂等の有機材料膜等が使用されるが、これは目的の成分を選択的に透過できるものであればいかなる材料でも良い。
【００１４】
さらに、当該参照電極内部から化学成分が汚染物質としてこれを設置する土壌、水溶液等に拡散することを避けたい場合において、この拡散を防止する装置を具備した当該固体型参照電極を用いることにより、この汚染を防止しつつ当該土壌、水溶液等に同様に設置された電極や導電性材料の電位を簡便に長期間測定する手段を提供することである。
高レベル放射性廃棄物処分場のベントナイトでは好適には上記のリチウム系pH感応ガラス膜やH+透過性のガラス膜が用いられる。ただしこれは、上記の組成比の他、H+透過性があれば、他のガラス膜、或いは他の無機物、有機物の膜でもいい。F−、I−などのようにセメントに高濃度で含まれないものを選択的透過イオンとする場合には、これを供給するためにセメント、コンクリート、モルタル等の塩基性の導電性固体材料を製作する際にこれらの塩（NaI、NaF等）をあらかじめ混合する。
【００１５】
図１の鉄、鋼、又は鋳鉄材料から選ばれる導電性固体電極としては好適にはJIS  SD345等の鉄筋用の鉄鋼（炭素鋼）が用いられる。これは、鋼としては鉄を主成分としてこれにC、Si、Mn、P、S等が含まれる炭素鋼や、Ni、Cr、Mo、V、Co、W、Cu、B、Ti、Pb、Nb、Zr等も含む特殊鋼、例えばクロム鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロムマンガン鋼、マンガン鋼、タングステンクロム鋼、タングステンクロムマンガン鋼、タングステンクロムバナジウム鋼、タングステンクロムバナジウムコバルト鋼、モリブデンタングステンクロムバナジウム鋼、モリブデンタングステンクロムバナジウムコバルト鋼、シリコンマンガン鋼、マンガンクロム鋼、タングステンクロムコバルト鋼、硫黄鉛鋼、また、13クロム鋼、18クロム鋼、18-8鋼等のステンレス鋼の適用も可能である。また、これは鉄（炭素含有量0〜0.04%）に他の元素を混合した鉄合金でもよい。
【００１６】
ケースは、好適にはポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂、或いはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チッ化珪素等のセラミックで製作されるが、これはガラス、岩石など、他の絶縁性に優れた材料を使用して製作することも可能である。導線には金属、導電性樹脂、炭素材料等、好適には銅、金、銀、白金、カーボンファイバー等が用いられるが、これは導電性に優れたこれ以外の材料で製作することも可能である。導線の表面は絶縁のため、絶縁性材料で被覆される。好適にはガラス、或いはフッ素樹脂等の樹脂が用いられるが、これは絶縁性に優れた他の材料でも良い。また、シールは絶縁性材料、好適にはアクリル変成シリコン樹脂、エポキシ樹脂、シリコンゴム、フッ素樹脂等の樹脂が用いられるが、これはこのほか、ガラス、セラミックやセラミック系接着剤等で製作することも可能である。
【００１７】
以下に実施例により更に詳細に発明の内容を説明する。本発明はこれにより限定を受けるものではない。
【実施例１】
【００１８】
土壌中の飽和硫酸銅電極電位の測定（選択性イオン透過膜を有していない参照電極を用いた測定装置）
図１の装置を用いて土壌中に配置した飽和硫酸銅電極の電位測定を行った。これを図４、５を用いて説明する。
本実施例による電極電位測定の実施形態を図４に示す。参照電極は塩基性の導電性固体材料として普通ポルトランドセメントを水／セメント比50％で混合してセメントペーストとしたものを用いてこれを容器４に充填し、これに棒鋼（炭素鋼：SD345）を挿入してシール３を施し、11日間養生してセメントを固化させたものである。容器には塩化ビニール樹脂、シールにはアクリル変性シリコン樹脂を用いた。これを試験槽に充填した土壌の中に開口部6に露出したセメント部が土壌に接触するようにして挿入し、同様に挿入した市販の飽和硫酸銅電極1４（飽和硫酸銅水溶液を電解液とする硫酸銅電極）と電位差計を介して結線し、電極、試験槽を30℃の恒温槽に入れて電位を500日間測定した。飽和硫酸銅電極は前記の如く、従来、土壌用の参照電極として用いられてきたもので、土壌中で安定した一定電位（30℃で0.321V）を示すことが知られている。電位測定結果を図５に示す。測定開始後50日間は式（１）〜（３）により鉄酸化物の被膜が形成され、安定するまでの誘導期間であるが、これを経過後、電位はほぼ-0.175±-0.025V程度で安定した値を示した。飽和硫酸銅電極電位は一定であるのでこの電位変動は本発明の参照電極電位が変動したために生じたものであるが、これは土壌中の電極や、金属の腐食電位など導電性材料の電位測定に際して実用上問題なく、本発明により電位測定が可能であることが実証された。
【００１９】
土壌中における飽和硫酸銅電極電位の測定（選択性イオン透過膜を有する参照電極を用いた測定装置）
図３の選択性イオン透過膜を装置した参照電極を用い、図４と同様にして土壌中に配置した飽和硫酸銅電極の電位測定を行った。実施例１と同様に、塩基性の導電性固体材料には水／セメント比50%の普通ポルトランドセメントペーストを用いた。また、容器、シールには実施例１と同様に塩化ビニール樹脂及びアクリル変性シリコン樹脂を用いた。選択性イオン透過膜にはSiO2、Li2Oを主成分とするリチウム系pH感応ガラス膜を用い、これを容器の先端に取り付けてこの球形の選択性イオン透過膜及び容器内部にセメントペーストを充填し、これに、棒鋼（SD345）を挿入した後、上部をシールで封じて17日間養生し固化させた。この参照電極を用い、実施例１と同様の方法で180日間飽和硫酸銅電極の電位測定を行った。図６に実測結果を示す。50日以降電位が安定し、180日まで-0.29±0.03Vの安定した電位を示し、本発明の有効性が実証された。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明における好適な参照電極及びこれを用いた土壌中の電極または導電性材料の電位測定の好適な実施形態を説明する図である。
【図２】本発明に関連する従来例を説明する図である。
【図３】選択性イオン透過膜を塩基性固体材料の先端に設け、塩基性固体材料を封入した本発明の他の実施形態を示す説明図である。
【図４】本発明により飽和硫酸銅電極の電位の経時変化を測定する実施形態を示す図である。
【図５】本発明により飽和硫酸銅電極の電位の経時変化を実測した結果（選択性イオン透過膜を装置しない参照電極を用いた測定結果）を示す図である。
【図６】本発明により飽和硫酸銅電極の電位の経時変化を実測した結果（選択性イオン透過膜を装置した参照電極を用いた測定結果）を示す図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  導線
２  鉄、鋼または鋳鉄材料製棒
３  シール
４  ケース
５  塩基性の導電性固体材料
６  開口部
７  電位差計
８  電極または導電性材料
９  土壌または水溶液
１０  金属系支持体
１１  金属酸化物または金属酸化物混合物の被膜
１２  セメント質モルタル
１３  選択性イオン透過膜
１４  飽和硫酸銅電極
【図１】
2008241620.tif 000003
【図２】
2008241620.tif 000004
【図３】
2008241620.tif 000005
【図４】
2008241620.tif 000006
【図５】
2008241620.tif 000007
【図６】
2008241620.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月17日(2007.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2008241620.tif 000009