(57)【要約】      （修正有）【課題】脱ガス量が少ない硬化樹脂パターンを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、オキセタニル基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）、および式（１）で表される化合物から導かれる構成単位（ａ３）を有する重合体（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、フェノール性水酸基含有高分子化合物（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成物。2008191367.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、オキセタニル基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）、および式（１）で表される化合物から導かれる構成単位（ａ３）を有する重合体（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、フェノール性水酸基含有高分子化合物（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成物。
2008191367.tif 000005
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基を表す。
前記の、炭素数１〜２４の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。また、前記の、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
フェノール性水酸基含有高分子化合物（Ｃ）がノボラック樹脂である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
重合体（Ａ）とフェノール性水酸基含有高分子化合物（Ｃ）との含有量の合計を１００質量部としたとき、重合体（Ａ）の含有量が２０質量部以上８０質量部以下であり、キノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量が５質量部以上５０質量部以下である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
重合開始剤（Ｅ）を含有する請求項１〜３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物により形成された硬化樹脂パターン。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化樹脂パターンからなる有機ＥＬ表示素子の絶縁膜。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去後、マスクを介して放射線を照射して露光した後、アルカリ水溶液で現像して所定のパターンを形成後、加熱する硬化樹脂パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物およびそれを用いて形成された硬化樹脂パターンおよび該硬化樹脂パターンを含む表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性樹脂組成物は、例えば、有機ＥＬ表示素子の絶縁膜、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記すことがある。）型液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子に使用されるＴＦＴの絶縁膜、反射型ＴＦＴ基板に使用される拡散反射板、固体撮像素子（以下、ＣＣＤと記すことがある。）の保護膜などをはじめとする硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である（例えば、特許文献１、２など参照。）。硬化樹脂パターンには、より劣化の少ない有機ＥＬ表示素子を得るために、該硬化樹脂パターンからの脱ガスが少ないことが求められており、硬化樹脂パターンを形成し得る感放射線性樹脂組成物が求められている（例えば、特許文献１参照。）。
有機ＥＬ表示素子の絶縁膜としては、エポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹脂を含む組成物が知られているが（特許文献２参照）、硬化樹脂パターンからの脱ガス量については、まだ改良の余地があることがわかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２３３３３２  ２頁右欄２９行目−３０行目
【特許文献２】特開２００２−１８２３８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、脱ガス量が少ない硬化樹脂パターンを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、前記の課題を解決するべく、感放射線性樹脂組成物について鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、オキセタニル基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）および式（１）で表される化合物から導かれる構成単位（ａ３）を含む樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、フェノール性水酸基含有高分子化合物（Ｃ）ならびに溶剤（Ｄ）を含む感放射線性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
2008191367.tif 000002
【０００７】
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基を表す。前記の、炭素数１〜２４の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。また、前記の、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。］
【０００８】
また、本発明は、前記の感放射線性樹脂組成物により形成された硬化樹脂パターンを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成すると、脱ガスが少ないパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、オキセタニル基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）、および式（１）で表される化合物から導かれる構成単位（ａ３）を含む樹脂（Ａ）のうち、前記の構成単位（ａ１）を導く不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などのような、分子中に１個または２個以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
【００１１】
前記の構成単位（ａ２）を導くオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）としては、例えば、３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロイロキシエチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロイロキシエチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロイロキシエチルオキセタンなどが挙げられ、好ましくは、３−エチル−３−メタクリロイロキシメチルオキセタンが挙げられる。
【００１２】
樹脂（Ａ）は、式（１）で表される化合物から導かれる構成単位（ａ３）を含む。
【００１３】
2008191367.tif 000003
【００１４】
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基を表す。前記の、炭素数１〜２４の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。また、前記の、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。］
【００１５】
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルデシル基、ビシクロヘプチルメチル基、ビシクロオクチルメチル基、ビシクロオクチルヘキシル基、イソボルニルメチル基、トリシクロデカニルメチル基、トリシクロデカニルプロピル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルオクチル基、ナフチルヘキシル基などが挙げられ、好ましくはｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシルメチル基、ビシクロヘプチルメチル基、ビシクロオクチルメチル基、イソボルニルメチル基、トリシクロデカニルメチル基、ベンジル基、フェニルエチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基が挙げられ、より好ましくはシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基が挙げられる。
【００１６】
式（１）で表される化合物から導かれる構成単位を有する樹脂を含むことによって、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化樹脂パターンの脱ガス量を減らすことができる。
式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキセニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ビシクロヘプチルマレイミド、Ｎ−ビシクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−ビシクロオクチルマレイミド、Ｎ−ビシクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−イソボルニルマレイミド、Ｎ−イソボルニルメチルマレイミド、Ｎ−トリシクロデカニルマレイミド、Ｎ−トリシクロデカニルメチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルエチルマレイミドが挙げられ、より好ましくはＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが挙げられる。
このような構成単位は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いられることができる。
【００１７】
本発明における不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、オキセタニル基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）、および式（１）で表される化合物から導かれる構成単位（ａ３）を含む樹脂（Ａ）において、（ａ１）の構成比率は、共重合体の構成単位の合計モル数に対し、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％の範囲で用いられ、（ａ２）の比率は、同じ基準で、好ましくは９５〜５モル％、より好ましくは８５〜１５モル％である。さらに、共重合体がその他の構成単位を含む場合、その比率は、前記と同じ基準で、好ましくは０．１〜９０モル％、より好ましくは５〜８０モル％で用いられる。
本発明における（ａ１）（ａ２）および（ａ３）含む共重合体としては、例えば、３−エチル−３−メタクリロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、３−エチル−３−メタクリロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／Ｎ−エチルマレイミド共重合体、３−エチル−３−メタクリロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／Ｎ−ブチルマレイミド共重合体、３−エチル−３−メタクリロイロキシメチルオキセタン／フェニルマレイミド／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロイロキシメチルオキセタン／シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ベンジルマレイミド共重合体、３−エチル−３−メタクリロイロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／フェニルマレイミド／シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられる。
【００１８】
本発明における（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体の、ＧＰＣ法により求めたポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、とりわけ好ましくは３，０００〜２０，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が前記の範囲にあると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度を得られる傾向があり、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。ここで、固形分とは、感放射線性樹脂組成物の溶剤成分を除いたものをいう。
【００１９】
本発明におけるキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類などが挙げられる。
【００２０】
具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００２１】
前記におけるキノンジアジド化合物（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。本発明におけるキノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。キノンジアジド化合物の含有量が前記の範囲にあると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像残膜率を高く保持できる傾向があり、好ましい。
【００２２】
本発明におけるフェノール性水酸基含有高分子化合物（Ｃ）としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド類とを縮重合して得られるノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。
前記のフェノール性水酸基含有化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２、５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、２−メトキシカテコール、２−メトキシレゾルシノール、３−メトキシレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノールなどが挙げられ、好ましくはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールが挙げられる。
ノボラック樹脂に使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−アニスアルデヒドなどが挙げられ、好ましくはホルムアルデヒドホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドが挙げられる。
これらのアルデヒド類は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００２３】
前記のフェノール性水酸基含有高分子化合物（Ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。
本発明におけるフェノール性水酸基含有高分子化合物（Ｃ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは２０〜７５質量％、より好ましくは２５〜６０質量％である。フェノール性水酸基含有高分子化合物の含有量が前記の範囲にあると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像残膜率を高く保持できる傾向があり、好ましい。
【００２４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）を含有する。溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルまたはピルビン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。好ましい溶剤としは、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
溶剤（Ｄ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。溶剤（Ｄ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。
【００２５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その他の成分として、重合開始剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、重合性モノマー（Ｇ）を含有することができる。
【００２６】
本発明において用いることができる重合開始剤（Ｅ）として、カチオン重合開始剤であるオニウム塩が挙げられる。オニウム塩はオニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成される。
前記のオニウムカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（ｐ−アセトキシフェニル）スルホニウム、メチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）（ｏ−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどが挙げられ、好ましくは、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（ｐ−アセトキシフェニル）スルホニウム、メチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）（ｏ−メチルフェニル）スルホニウムが挙げられる。
前記のルイス酸由来のアニオンとしては、具体的には、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルシネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロプロパンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドなどが挙げられ、好ましくはヘキサフルオロアンチモネート、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロプロパンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
【００２７】
具体的に光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル（ｐ−アセトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）（ｏ−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネージメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル（ｐ−アセトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）（ｏ−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、メチルナフチルヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、エチルナフチルヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ジメチルナフチルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ジエチルナフチルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルナフチルヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルナフチルヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメ
チルナフチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジエチルナフチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられ、より好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【００２８】
重合開始剤（Ｅ）を用いる場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％である。重合開始剤（Ｅ）の含有量が、前記の範囲にあると、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時の解像度低下を抑制し、さらに硬化膜の耐溶剤性が向上する傾向があり、好ましい。
【００２９】
本発明において用いることができる架橋剤（Ｆ）としては、メチロール化合物などが挙げられる。
【００３０】
前記のメチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂などが挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられることができる。
【００３１】
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。架橋剤の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜の耐熱性が低下しない傾向があり好ましい。
【００３２】
本発明において用いることができる重合性モノマー（Ｇ）としては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モノマー、カチオン重合し得る重合性モノマーなどが挙げられ、好ましくはカチオン重合し得る重合性モノマーが挙げられる。
【００３３】
前記のラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、２官能の重合性モノマーまたは３官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。
【００３４】
単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３５】
２官能の重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
また、３官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の重合性モノマーの中でも、２官能または３官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、２官能または３官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組合せて用いてもよい。
【００３７】
カチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有する重合性モノマーが挙げられる。
ビニルエーテル基を含む化合物として、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどが挙げられる。
プロペニルエーテル基を含む化合物として、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
エポキシ基を含む化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
オキセタニル基を含む化合物として、ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メチル｝エーテル、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルシクロヘキサン、３−（３−エチルオキセタニル）メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００３８】
前記の重合性モノマー（Ｇ）を用いる場合、これはそれぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。重合性モノマー（Ｇ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００３９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有させてもよい。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、商品名トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡや同ＳＨ３０ＰＡ（トーレシリコーン（株）製）；商品名ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（トーレシリコーン（株）製）；商品名ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０やＫＰ３４１（信越シリコーン（株）製）；商品名ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２やＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
前記のフッ素系界面活性剤としては、フロラードＦＣ４３０や同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（商品名）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３や同Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１や同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロン（商品名）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１や同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、商品名ＢＭ−１０００やＢＭ−１１００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、メガファック（商品名）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７や同Ｆ４４３（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００４１】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、アクリル重合物系界面活性剤やビニル重合物系界面活性剤などの他の界面活性剤を併用してもよい。
アクリル重合物系界面活性剤としては、ディスパロン（商品名）ＯＸ−８８０、同ＯＸ−８８１、同ＯＸ−８８３、同ＯＸ−７０、同ＯＸ−７７、同ＯＸ−７７ＨＦ、同ＯＸ−６０、同ＯＸ−７１０、同ＯＸ−７２０、同ＯＸ−７４０、同ＯＸ−７５０、同ＯＸ−８０４０、同１９７０、同２３０、同Ｌ−１９８０−５０、同Ｌ−１９８２−５０、同Ｌ−１９８３−５０、同Ｌ−１９８４−５０、同Ｌ−１９８５−５０、同ＬＡＰ−１０、同ＬＡＰ−２０、同ＬＡＰ−３０や同ＬＨＰ−９５（楠本化成（株）製）；商品名ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５７、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３５９、ＢＹＫ−３６１やＢＹＫ−３９０（ビックケミー・ジャパン社製）；エフカー（商品名）ＬＰ３７７８（Ｅｆｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが挙げられる。
【００４２】
ビニル重合物系界面活性剤としては、ディスパロン（商品名）１９２２、同１９２７、同１９５０、同１９５１、同Ｐ−４１０、同Ｐ−４１０ＨＦ、同Ｐ−４２０、同Ｐ−４２５、同ＰＤ−７や同ＬＨＰ−９０（楠本化成（株）製）などが挙げられる。
【００４３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、酸化防止剤、溶解抑止剤、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着性改良剤、電子供与体など、各種の添加物を含有することもできる。
【００４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂（Ａ）を溶剤（Ｄ）に溶解した溶液、キノンジアジド化合物（Ｂ）を溶剤（Ｄ）に溶解した溶液およびフェノール性水酸基含有高分子化合物（Ｃ）を溶剤（Ｄ）に溶解した溶液を混合することにより調製することができる。また、混合後、さらに溶剤（Ｄ）を加えてもよい。さらに、溶液を混合した後、濾過して固形物を取り除くことが好ましく、例えば、孔径３μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下のフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記の各成分に対して用いる溶剤は、同一でもよいし、相溶するものであれば、異なっていてもよい。
【００４５】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成する際は、マスクを介して前記の層に放射線を照射して露光した後、アルカリ水溶液で現像して、所定のパターンを形成後、加熱して、硬化樹脂パターンを得る。
【００４６】
基板としては、例えば、透明なガラス板やシリコンウエハなどが挙げられる。前記基板上には、ＴＦＴやＣＣＤなどの回路、カラーフィルタなどが形成されていてもよい。
【００４７】
感放射線性樹脂組成物からなる層は、例えば、感放射線性樹脂組成物を基板の上に塗布する方法などによって形成することができる。
塗布は、例えば、スピンコート法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート法、スリットコート法、ダイコート法、カーテンフローコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）、真空乾燥、または両者を併用するなどして、溶剤などの揮発成分を揮発させるなどによって、感放射線性樹脂組成物層が形成される。前記の感放射線性樹脂組成物層の厚みは、通常、１〜５μｍである。
【００４８】
次いで、感放射線性樹脂組成物層に、マスクを介して放射線を照射する。マスクのパターンは、硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などの光線が用いられる。放射線の照射は、例えば、マスクアライナーやステッパなどを用いてなされることが好ましい。
【００４９】
放射線の照射後、感放射線性樹脂組成物層は現像される。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層を、例えば、パドル法、浸漬法またはシャワー法などによって行うことができる。
現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であっても、有機アルカリ性化合物であってもよい。
【００５０】
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
【００５１】
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。前記のアルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。現像液は、現像液１００質量部あたりアルカリ性化合物を、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部含有する。
【００５２】
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５３】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００５４】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５５】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのあるキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。
【００５６】
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
【００５７】
現像によって、感放射線性樹脂組成物層のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域が現像液に溶解することなく残って、樹脂パターンが形成される。
アルカリ現像後、通常、水洗し、乾燥する。乾燥後、さらに、得られた樹脂パターンの全面または一部に、放射線を照射してもよい。当該放射線の光源は、３３０〜３８０ｎｍの波長の放射線を含む光源を用いることが好ましい。
【００５８】
このようにして形成された樹脂パターンは、得られる硬化樹脂パターンの耐熱性、耐溶剤性などが向上する点で、さらに加熱処理（ポストベーク）されることが、好ましい。加熱は、基板をホットプレート、クリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱温度は、通常、１５０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２５０℃である。加熱時間は、通常、５〜１２０分、好ましくは１５〜９０分である。加熱することによって、パターンが硬化して、硬化樹脂パターンが形成される。
【００５９】
このようにして形成された硬化樹脂パターンは、例えば、ＴＦＴ基板、有機ＥＬ素子の絶縁膜、ＣＣＤの保護膜など撮像素子や液晶表示素子などの表示装置を構成する硬化樹脂パターンとして有用である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
合成例１
撹拌機、冷却管および温度計を装着した５００ｍＬの四つ口フラスコに、下記モノマーおよび乳酸エチル１３４ｇアゾビスイソブチロニトリル１．４ｇを仕込み、窒素気流下、内温を８５〜９５℃に保ちながら、３時間撹拌して反応させ、重合体Ａ１の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた重合体Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は、７，８００であった。
【００６２】
メタクリル酸                                                ７．８ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                              ２２．７ｇ
３−エチル−３−メタクリロイロキシメチルオキセタン        ２６．７ｇ
【００６３】
なお、上記のポリスチレン換算重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ直列
カラム温度；４０℃
移動相溶媒；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；５０μＬ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；テトラヒドロフラン）
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【００６４】
合成例２
下記の試薬を、還流冷却管、温度計、攪拌機および滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに入れ溶解させた。この混合物を９０℃まで加熱し、３７％ホルマリン２０９．８ｇを１時間かけて滴下し、その後還流温度で８時間（反応時間）加熱した。
【００６５】
ｍ−クレゾール                              ４８６．６ｇ
氷酢酸（酸触媒１）                          ２２３．０ｇ
１０％シュウ酸水（酸触媒２）                  ８２．１ｇ
メチルイソブチルケトン〔以後、ＭＩＢＫと記載する。〕（反応溶媒）  ４５３．６ｇ
【００６６】
得られた反応混合物を水洗、脱水した。得られた樹脂をＭＩＢＫを用いて溶液中の固形分が１５％となるように希釈し、得られた希釈溶液のうちその５００ｇにｎ−ヘプタンを３８４．５ｇ加え、６０℃に保温しながら攪拌し、静置後、分液した。得られた樹脂溶液に、乳酸エチル４００ｇを加えて濃縮し、ノボラック樹脂溶液Ｂ１（固形分濃度３５質量％）を得た。
【００６７】
比較合成例１
撹拌機、冷却管および温度計を装着した５００ｍＬの四つ口フラスコに、下記モノマーおよびジエチレングリコールジメチルエーテル１３４ｇアゾビスブチロニトリル２．１ｇを仕込み、窒素気流下、内温を８０℃に保ちながら、３．５時間撹拌して反応させ、重合体Ｃ１の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた重合体Ｃ１のポリスチレン換算重量平均分子量は、２１，０００であった。
【００６８】
メタクリル酸グリシジル                                          ２６．８ｇ
メタクリル酸                                                    １０．７ｇ
ブタジエン                                                        ４．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート  ２２．５ｇ
【００６９】
実施例１
下記の各成分を２３℃で混合した後、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物１を濾液として得た。
【００７０】
重合体Ａ１の溶液                          １６６質量部（固形分５０質量部）
樹脂Ｂ１の溶液                                １４３質量部（固形分５０質量部）
式（２）で表される化合物（キノンジアジド化合物）  １４質量部
乳酸エチル（溶剤）                            １７９質量部
【００７１】
2008191367.tif 000004
【００７２】
［式（２）中、Ｑ４は、式（２−１）で表される置換基を表す。］
【００７３】
４インチシリコンウエハ（２）上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物１をスピンコートし、ホットプレート上において１００℃で２分間加熱処理（プリベーク）して感放射線性樹脂組成物層（１）を膜厚が１．３μｍになるように形成した（図１(a)）。なお膜厚は膜厚計（ラムダエース；大日本スクリーン製）で測定した。
【００７４】
その後、この感放射線性樹脂組成物層（１）に、ｉ線ステッパ（ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ；ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５）を用いて、マスク（３）を介して放射線（４）を照射して、露光した（図１(b)）。マスク（３）としては、線幅３μｍのコンタクトホールパターンを樹脂パターン（５）に間隔９μｍで形成するためのマスクを用いた。
【００７５】
露光後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１００質量部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．３８質量部含有する）に６０秒間現像したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。現像後のパターンにおいて、コンタクトホールの直径が３μｍとなるマスク露光での露光量を実効感度とすると、実効感度は１６０ｍＪ／ｃｍ２であった。クリーンオーブン中２５０℃で３０分間加熱して、硬化樹脂パターン（６）を形成した（図１(c)）。
得られた硬化樹脂パターン（６）の厚み（Ｔ1）を、膜厚計を用いて測定したところ、１．１μｍであった。
該硬化樹脂パターンの２５０℃（大気中）での重量減少を示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００Ｒ；セイコーインスツルメンツ社製）で測定したところ、５％／時間と小さく、脱ガスは少なかった。
【００７６】
実施例２
実施例１の組成物にＫＢＭ−４０３（シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン；信越化学工業（株）製）を２質量部加える以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物２を得た。得られた感放射線性樹脂組成物２を用いて、実施例１と同様に、実験を行い、膜厚１．１μｍの硬化感放射線性樹脂組成物層を得た。該層の２５０℃（大気中）での重量減少は５％／時間と小さく、脱ガスは少なかった。
【００７７】
比較例１
下記の各成分について実施例１と同様の操作を行い、感放射線性樹脂組成物Ｈ１を濾液として得た。
【００７８】
重合体Ｃ１の溶液  ３３３質量部（固形分１００質量部）
１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１．０モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物［１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル］  ３０質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ７０質量部
【００７９】
得られた感放射線性樹脂組成物Ｈ１を用いて、実施例１と同様に、実験を行い、膜厚１．０μｍの硬化感放射線性樹脂組成物層Ｈ１を得た。該層の２５０℃（大気中）での重量減少は１５％／時間と大きく、脱ガスは多かった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＴＦＴ基板、液晶表示装置などの表示装置を構成する硬化樹脂パターンならびにＣＣＤの保護膜など撮像装置を構成する硬化樹脂パターンとしても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明硬化樹脂パターンを形成する工程を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８２】
１：感放射線性樹脂組成物層          １１：未照射領域
１２：照射領域
２：基板
３：マスク
４：放射線
５：樹脂パターン
６：硬化樹脂パターン
【図１】
2008191367.tif 000007