(57)【要約】【課題】高容量で保存特性およびサイクル特性に優れた電池を提供可能な非水系電解液および、それを用いて作製された非水系電解液電池を提供する。【解決手段】電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液。非水溶媒がエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含有し、全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートの含有割合が０．１容量％以上１０容量％未満であり、ジメチルカーボネートの含有割合が１０容量％以上８０容量％未満であり、ジメチルカーボネートの含有割合がエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多い。この非水系電解液を用いた非水系電解液電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、非水溶媒がエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含有し、全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートの含有割合が０．１容量％以上１０容量％未満であり、ジメチルカーボネートの含有割合が１０容量％以上８０容量％未満であり、ジメチルカーボネートの含有割合がエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多いことを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
電解質の濃度が１．０モル／リットル以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１または２に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性の改善が要望されている。
【０００３】
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
【０００４】
また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
【０００５】
特許文献１には、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの体積の和を１００体積％としたとき、エチレンカーボネートが５〜３０体積％、ビニレンカーボネートが１〜１０体積％、ジメチルカーボネートが５〜３０体積％、エチルメチルカーボネートが４０〜９０体積％、エチレンカーボネートとビニレンカーボネートの体積の和が６〜３０体積％、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積の和が７０〜９４体積％であることを特徴とする非水系電解液が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１４８２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められている。
【０００７】
従来、電池を高容量化する方法として、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰めることが検討されており、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする設計が一般的となっている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電池内部の活物質以外の占める体積を少なくするために、電解液量を少なくすると、活物質を均一に使用することができなくなり、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。特に、高温で保存した場合には、電池の劣化が大きくなることから、高温で保存しても特性劣化の少ない非水系電解液電池が求められている。
【０００８】
このような状況において、特許文献１に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、ジメチルカーボネートの含有割合がエチルメチルカーボネートの含有割合が少ないため、上記のような高温保存特性の面で、未だ満足しうるものではなかった。
【０００９】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、高容量で、保存特性およびサイクル特性に優れた非水系電解液電池、特に高温保存特性に優れた非水系電解液電池を実現し得る非水系電解液と、この非水系電解液を用いた小型化が可能で、高性能な非水系電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の溶媒組成の電解液を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、非水溶媒がエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含有し、全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートの含有割合が０．１容量％以上１０容量％未満であり、ジメチルカーボネートの含有割合が１０容量％以上８０容量％未満であり、ジメチルカーボネートの含有割合がエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多いことを特徴とする非水系電解液、に存する。
【００１２】
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池、に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高容量で、保存特性およびサイクル特性、特に高温保存後の残存容量が高く、高温保存特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
【００１５】
［非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。
【００１６】
＜電解質＞
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１７】
例えば、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩およびリチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート等が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２  またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が好ましい。
【００１９】
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
リチウム塩を２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用であり、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ４の含有割合は、好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下である。ＬｉＢＦ４の割合が、この下限を下回る場合には所望する効果が得にくい場合があり、上限を上回る場合は高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。
【００２１】
また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の含有割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが望ましい。無機リチウム塩はＬｉＰＦ６が好ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
【００２２】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．８モル／リットル以上、より好ましくは１．０モル／リットル以上であるが、１．１モル／リットル以上が更に好ましく、１．２モル／リットル以上が特に好ましく、１．３モル／リットル以上が最も好ましい。また、その上限は、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．６モル／リットル以下である。非水系電解液中の電解質の濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
【００２３】
特に、本発明においては、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させるため、非水系電解液中の電解質の濃度が１．０モル／リットル以上であることが好ましい。
【００２４】
＜非水溶媒＞
本発明において非水溶媒は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートの含有割合が０．１容量％以上１０容量％未満であり、ジメチルカーボネートの含有割合が１０容量％以上８０容量％未満であり、ジメチルカーボネートの含有割合がエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多いことを特徴とする。
【００２５】
全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートの含有割合の下限は、電解液の電気伝導度の向上とサイクル特性を向上させるため、１容量％以上が好ましく、１．５容量％以上がより好ましく、２容量％以上が更に好ましい。また、エチレンカーボネートの含有割合の上限は、高温保存後の劣化を抑制するため、９容量％未満が好ましく、８容量％未満がより好ましく、７容量％未満が更に好ましく、５容量％未満が特に好ましい。
【００２６】
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの含有割合の下限は、１０容量％以上であり、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させるため、２５容量％以上が好ましく、３５容量％以上が更に好ましく、５０容量％以上が特に好ましく、６０容量％以上が最も好ましい。また、ジメチルカーボネートは融点が３℃と比較的高く、ジメチルカーボネートが多すぎると低温特性が低下するため、ジメチルカーボネートの含有割合の上限は８０容量％未満であり、７８容量％未満が好ましく、７５容量％以下がより好ましい。
【００２７】
全非水溶媒中に占めるエチルメチルカーボネートの含有割合は、ジメチルカーボネートの含有割合より少なければ特に限定されないが、全非水溶媒中に占めるエチルメチルカーボネートのジメチルカーボネートに対する容量比（エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート）の上限値は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させるため、０．８以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．４以下が更に好ましく、０．３以下が特に好ましく、０．２８以下が最も好ましい。容量比（エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート）の下限値は、低温特性向上させるため、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましく、０．０７以上が特に好ましく、０．１以上が最も好ましい。
【００２８】
全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの合計量は、５０容量％以上が好ましく、６５容量％以上がより好ましく、７５容量％以上が更に好ましく、８５容量％以上が特に好ましい。
【００２９】
本発明に係る非水溶媒中には、上記エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを主体とする組合せにおいて、他の溶媒を混合してもよい。
【００３０】
他の非水溶媒成分は、従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができ、例えば、エチレンカーボネート以外の環状カーボネート類、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート以外の鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒等が挙げられる。
【００３１】
エチレンカーボネート以外の環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００３２】
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート以外の鎖状カーボネート類としては、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の、２つのアルキル基の炭素数がそれぞれ１〜５、好ましくは１〜４のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００３３】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３４】
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００３５】
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３６】
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。中でも、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチルが好ましい。
【００３７】
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
【００３８】
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
【００３９】
これらの中で、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートが特に好ましい。
【００４０】
これらの他の非水溶媒成分は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
非水溶媒中にプロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、全非水溶媒中に占めるプロピレンカーボネートの含有割合は、通常０．００１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上であり、また、上限は、通常１５容量％以下、好ましくは１０容量％以下、より好ましくは７容量％以下、更に好ましくは５容量％以下である。
【００４２】
また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの含有割合は、通常１容量％以上、好ましくは５容量％以上、より好ましくは１０容量％以上、更に好ましくは１５容量％以上であり、また、上限は、通常５０容量％以下、好ましくは４０容量％以下、より好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２０容量％以下である。
【００４３】
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００４４】
非水溶媒がエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを所定の割合で含む本発明の非水系電解液を用いた場合に、非水系電解液二次電池が、高温保存特性に優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、この理由は次のように推察される。
【００４５】
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを比較した場合、エチレンカーボネートは、充電状態の負極上では比較的安定な皮膜を形成して副反応を抑制することができる。一方、充電状態の正極上では、副反応を起こしやすく、高温保存において電池特性の劣化を大きくさせるのは、エチレンカーボネートと正極との副反応によるものと推定される。
【００４６】
単に、エチレンカーボネートの含有量を少なくした場合には、電解液の電気伝導度が大きく低下したり、負極表面皮膜の安定性が低下して十分な電池特性は得られないが、全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートの含有を１０容量％未満とし、ジメチルカーボネートの含有割合を１０容量％以上８０容量％未満とし、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を確保しながら、高温保存時の電池内部で生じる副反応を抑制し、保存特性を向上させることができると考えられる。
【００４７】
＜他の化合物＞
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物および／またはフッ素含有環状カーボネート化合物や従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。  
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物は、負極の表面に安定な保護被膜を形成し、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００４８】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性向上の点から好ましく、なかでもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
【００５０】
非水系電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する場合、非水系電解液中におけるその含有割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。しかし、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量が多すぎると、低温での充放電特性が低下する場合があるので、その上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００５１】
フッ素含有環状カーボネート化合物も、負極の表面に安定な保護被膜を形成し、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００５２】
フッ素含有環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられ、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
また、フッ素含有環状カーボネート化合物を、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物と併用すると、負極表面皮膜の安定性が更に向上するので好ましい。
【００５４】
非水系電解液がフッ素含有環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその含有割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、その上限は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００５５】
過充電防止剤としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体およびシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
【００５７】
これらの過充電防止剤は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【００５８】
非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の含有割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。この下限より低濃度では所望する過充電防止剤の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に濃度が高すぎると高温保存特性などの電池の特性が低下する傾向がある。
【００５９】
他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（トリフルオロメチル）、マレイン酸ビス（ペンタフルオロエチル）、マレイン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ化ベンゼン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物；モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸ナトリウム等のフルオロリン酸塩等が挙げられる。
【００６０】
これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物；モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸ナトリウム等のフルオロリン酸塩が好ましく、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸ナトリウムがより好ましい。
【００６１】
これらの助剤は１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００６２】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができるが、この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。
【００６３】
＜電解液の調製＞
本発明の非水系電解液は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを所定の割合で含む非水溶媒に、電解質、必要に応じて配合される他の化合物や助剤等を溶解させることにより調製することができる。本発明の非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましく、水分含有量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下まで脱水して用いるのが好ましい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
【００６４】
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。
【００６５】
以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
【００６６】
［非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
【００６７】
＜電池構成＞
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００６８】
＜電極＞
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属およびリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物である。
【００６９】
炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。
【００７０】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、特に好ましくは０．１重量部以下である。
【００７１】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００７２】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
【００７３】
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００７４】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度をＩＡ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、ＩＢとＩＡの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるものが好ましい。
【００７５】
リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる金属の酸化物またはリチウム合金がより好ましい。  また、これらは粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００７６】
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
【００７７】
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金の平均粒径は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。この上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、この下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
【００７８】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【００７９】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００８０】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００８１】
これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
【００８２】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【００８３】
表面付着物質の量としては、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合、その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【００８４】
（結着剤、増粘剤等）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマーおよびその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマーおよびその共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。
【００８５】
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
【００８６】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。
【００８７】
導電材としては、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。
【００８８】
（電極の製造）
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
【００８９】
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
【００９０】
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、である。
【００９１】
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上である。
【００９２】
（集電体）
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウムまたはその合金である。
【００９３】
＜セパレータ、外装体＞
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等が好ましい。
【００９４】
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
【００９５】
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜６Ｖの範囲である。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
【００９８】
［容量評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
【００９９】
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０１００】
［高温保存特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、その後、８５℃で１日間保存した。次に、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、高温保存試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の放電容量の割合を求め、これを高温保存後の残存容量（％）とした。
【０１０１】
次に、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、高温保存試験後の１Ｃ放電容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の１Ｃ放電容量の割合を求め、これを高温保存後の１Ｃ放電容量（％）とした。
【０１０２】
次に、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０℃において１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電して、高温保存試験後の０℃−１Ｃ放電容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の０℃−１Ｃ放電容量の割合を求め、これを高温保存後の０℃−１Ｃ放電容量（％）とした。
【０１０３】
［実施例１］
＜負極の製造＞
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ−１である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６７ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
【０１０４】
＜正極の製造＞
ＬｉＣｏＯ２９０重量部、カーボンブラック４重量部およびポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
【０１０５】
＜電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比７：５０：４３）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．５モル／リットルの含有割合となるように溶解して電解液とした。
【０１０６】
＜リチウム二次電池の製造＞
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例２］
実施例１の電解液の調製において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比７：５０：４３）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比７：７５：１８）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
［実施例３］
実施例１の電解液の調製において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比７：５０：４３）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比４：７５：２１）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例４］
実施例２の電解液の調製において、ＬｉＰＦ６の濃度を１．５モル／リットルに代えて、１．３モル／リットルの含有割合となるように溶解した電解液を使用した以外、実施例２と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
［実施例５］
実施例２の電解液の調製において、ＬｉＰＦ６の濃度を１．５モル／リットルに代えて、１．１モル／リットルの含有割合となるように溶解した電解液を使用した以外、実施例２と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例６］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比７：７５：１８）９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．５モル／リットルの含有割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例７］
実施例６の電解液の調製において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比７：７５：１８）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比４：７５：２１）を使用した以外、実施例６と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例８］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比４：７５：２１）９８重量部に、ビニレンカーボネート１重量部およびフルオロエチレンカーボネート１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．５モル／リットルの含有割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例９］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比４：７５：２１）９８．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部および１，３−プロパンスルトン０．５重量部を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．５モル／リットルの含有割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例１０］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比７：７５：１８）９９．５重量部に、ジフルオロリン酸リチウム０．５重量部を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．１モル／リットルの含有割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例１１］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比７：７５：１８）９５重量部に、フルオロエチレンカーボネート５重量部を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．１モル／リットルの含有割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３０：７０）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの含有割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例２］
比較例１の電解液において、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３０：７０）に代えて、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比７：９３）を使用した以外、比較例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例３］
比較例２の電解液において、ＬｉＰＦ６の濃度を１．０モル／リットルに代えて、１．５モル／リットルの含有割合となるように溶解した電解液を使用した以外、比較例２と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
［比較例４］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比７：１８：７５）にＬｉＰＦ６を１．５モル／リットルの含有割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
［比較例５］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比７：１８：７５）９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．５モル／リットルの含有割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例６］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比７：８０：１３）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．１モル／リットルの含有割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2008262902.tif 000002
【０１２４】
表１から明らかなように、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを所定の割合で含有した本発明に係る電池は、高温保存後の残存容量が高く、保存特性に優れている。