(57)【要約】【課題】低温でかつ長期間安定に炭素系物質を燃焼除去することができる炭素系物質燃焼触媒、及びその製造方法、並びに触媒担持体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼除去するために用いられる炭素系物質燃焼触媒及びその製造方法、並びに該炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持してなる触媒担持体及びその製造方法である。炭素系物質燃焼触媒は、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成する焼成工程を行って得られる。また、炭素系物質燃焼触媒は、下記の混合工程と乾燥工程と焼成工程とを行って得られる。混合工程においては、アルミノケイ酸塩（ソーダライト）と、アルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合して混合液を得る。乾燥工程においては、混合液を加熱し、水分を蒸発させて固形分を得る。また、焼成工程においては、固形分を温度６００℃以上で焼成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられると共に、セラミック基材に担持して用いられる炭素系物質燃焼触媒の製造方法において、
原子当量比Ｓｉ／Ａｌ≧１のアルミノケイ酸塩と、アルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合する混合工程と、
該混合工程後の混合液を加熱し、水分を蒸発させて固形分を得る乾燥工程と、
上記固形分を温度６００℃以上で焼成することにより上記炭素系物質燃焼触媒を得る焼成工程とを有し、
上記アルミノケイ酸塩は、ソーダライトであることを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記アルカリ金属元素源は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上を含有し、上記アルカリ土類金属元素源は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源は、それぞれ炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、又は水酸化物であることを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記焼成工程後に、上記炭素系物質燃焼触媒を粉砕する粉砕工程を行うことを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記混合工程においては、水の代わりに水以外の極性溶媒を用い、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを上記極性溶媒中で混合し、上記乾燥工程においては、上記極性溶媒を蒸発させて上記固形分を得ることを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となるように、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを混合することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、上記混合工程においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のＳｉ元素１モルに対して１モル以下となるように、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを混合することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、上記混合工程においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のＳｉ元素１モルに対して０．５モル以下となるように、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを混合することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記焼成工程においては、上記固形分を温度７００℃〜１２００℃で焼成することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする炭素系物質燃焼触媒。
【請求項１１】
内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられる炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持させてなる触媒担持体を製造する方法において、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させて上記触媒担持体を得る担持工程を有することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１おいて、上記担持工程においては、少なくとも上記炭素系物質燃焼触媒とゾル状又はスラリー状の酸化物系セラミック粒子とを混合して複合材料を作製し、該複合材料を上記セラミック基材にコートして加熱することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、上記酸化物系セラミックス粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアから選ばれる１種以上を主成分とすることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項において、上記セラミック基材はコージェライト、ＳｉＣ又はチタン酸アルミニウムよりなることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項において、上記セラミック基材はハニカム構造体であることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする触媒担持体。
【請求項１７】
内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられると共に、セラミック基材に担持して用いられる炭素系物質燃焼触媒を製造する方法において、
ソーダライトを温度６００℃以上で焼成して上記炭素系物質燃焼触媒を得る焼成工程を有することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７において、上記焼成工程においては、上記ソーダライトを温度７００℃〜１２００℃で焼成することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８において、上記焼成工程後に得られる上記炭素系物質燃焼触媒を粉砕する粉砕工程を有することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする炭素系物質燃焼触媒。
【請求項２１】
内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられる炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持させてなる触媒担持体を製造する方法において、
請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させて上記触媒担持体を得る担持工程を有することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１おいて、上記担持工程においては、少なくとも上記炭素系物質燃焼触媒とゾル状又はスラリー状の酸化物系セラミック粒子とを混合して複合材料を作製し、該複合材料を上記セラミック基材にコートして加熱することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２において、上記酸化物系セラミックス粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアから選ばれる１種以上を主成分とすることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれか一項において、上記セラミック基材はコージェライト、ＳｉＣ、又はチタン酸アルミニウムよりなることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項２５】
請求項２１〜２４のいずれか一項において、上記セラミック基材はハニカム構造体であることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項２６】
請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする触媒担持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中に含まれる炭素微粒子（ＰＭ）等の炭素系物質を燃焼除去するために用いられる炭素系物質燃焼触媒及びその製造方法、並びに上記炭素系物質燃焼触媒をセラミックス基材に担持した触媒担持体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる炭素微粒子（粒子状浮遊物、ＰＭ）は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等により燃焼除去されていた。低コストでかつ多くのＰＭを除去するために、燃焼除去は比較的低温で行われることが望まれていた。そのため、排ガス中のＰＭを燃焼除去する際には、ＰＭ等の炭素系物質の燃焼を促進する触媒を担持したＤＰＦが用いられていた。
【０００３】
このような炭素系物質燃焼触媒としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属又はその酸化物が一般的に用いられていた。しかし、高価な貴金属を用いた触媒はコストが高くなると共に、資源の枯渇という問題に対する懸念もある。また、ＰＭの燃焼活性が不十分であり、通常の稼働条件では、徐々に未処理のＰＭが蓄積してしまうという問題があった。蓄積したＰＭを除去するためには、燃料を用いて排ガスの温度を上昇させるか、又は電気的に加熱することによって、触媒の温度を６００℃以上にする必要があった。その結果、排ガス中に含まれる二酸化硫黄が三酸化硫黄や硫酸ミストに転化し、ＰＭの除去は可能でも排ガスの浄化が不完全になるおそれがあった。
【０００４】
そこで、酸化物セラミック系粒子にカリウム等のアルカリ金属の酸化物よりなる触媒粒子を担持させた触媒が開発されている（特許文献１〜４参照）。このようなアルカリ金属を担持させることにより、４００℃前後という低温で排ガス中の粒子状浮遊物（ＰＭ）を燃焼除去することができる。
【０００５】
しかしながら、アルカリ金属を用いた触媒においては、水分の存在下で触媒成分であるアルカリ金属が溶出するおそれがある。したがって、エンジンの排ガスのように多くの水蒸気を含む環境下で用いると、長期間安定的に排ガスの浄化を行うことができなくなるおそれがあった。また、触媒活性の低下を防止するために、アルカリ金属の溶出を見越して過剰量のアルカリ金属を用いると、該アルカリ金属を担持させるセラミックス等からなる基材を損傷させてしまうおそれがあった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７０４８３号公報
【特許文献２】特開２００５−２３０７２４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９６８７１号公報
【特許文献４】特開２００５−３４２６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、低温でかつ長期間安定に炭素系物質を燃焼除去することができる炭素系物質燃焼触媒及びその製造方法、並びに触媒担持体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられると共に、セラミック基材に担持して用いられる炭素系物質燃焼触媒の製造方法において、
原子当量比Ｓｉ／Ａｌ≧１のアルミノケイ酸塩と、アルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合する混合工程と、
該混合工程後の混合液を加熱し、水分を蒸発させて固形分を得る乾燥工程と、
上記固形分を温度６００℃以上で焼成することにより上記炭素系物質燃焼触媒を得る焼成工程とを有し、
上記アルミノケイ酸塩は、ソーダライトであることを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法にある（請求項１）。
【０００９】
また、第２の発明は、上記第１の発明の製造方法によって得られたことを特徴とす炭素系物質燃焼触媒にある（請求項１０）。
【００１０】
第１の発明の製造方法においては、上記混合工程と、上記乾燥工程と、上記焼成工程とを行うことにより、上記炭素系物質燃焼触媒を作製する。
即ち、上記混合工程においては、原子当量比Ｓｉ／Ａｌ≧１のアルミノケイ酸塩（ソーダライト）と、アルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合する。次いで、上記乾燥工程においては、上記混合工程後の混合液を加熱し、水分を蒸発させて固形分を得る。これにより、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素と上記アルミノケイ酸塩との混合物からなる上記固形分を得ることができる。次いで、上記焼成工程においては、上記固形分を温度６００℃以上で焼成する。これにより、上記炭素系物質燃焼触媒（第２の発明）を得ることができる。
【００１１】
上記炭素系物質燃焼触媒は、上記アルカリ金属元素及び／又は上記アルカリ土類金属元素を含有する。上記アルカリ金属元素及び／又は上記アルカリ土類金属元素は、例えば排ガス中の粒子状浮遊物（ＰＭ）等の炭素系物質に対する燃焼促進作用を有する。そのため、上記炭素系物質燃焼触媒は、低温で上記炭素系物質を燃焼させることができる。
【００１２】
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、上記アルカリ金属元素及び／又は上記アルカリ土類金属元素を保持することができる。そのため、水分存在下においても上記アルカリ金属元素及び／又は上記アルカリ土類金属元素が溶出することを防止することができる。
このように、上記炭素系物質燃焼触媒は、水分存在下においても溶出され難く、例えばセラミックス等の基材に担持させて用いる場合にも過剰量を担持させる必要がなくなり、基材の劣化を防止できる。そのため、上記炭素系物質燃焼触媒は、長期間安定的に炭素系物質の燃焼を促進することができる。
【００１３】
上記第１の発明の製造方法によって得られた上記炭素系物質燃焼触媒（第２の発明）は、上述のごとく、内燃機関の排ガス中に含まれる粒子状浮遊物（ＰＭ）等の炭素系物質に対する燃焼促進特性を有する。上記炭素系物質燃焼触媒は、従来の貴金属触媒と同等又はそれよりも低い温度で上記炭素系物質を燃焼させることができる。
【００１４】
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、上述のごとく、水分存在下においても、その触媒活性が低下し難い。
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、該炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持して用いたときに、従来のアルカリ金属触媒のように水分存在下でセラミック基材を腐食させてしまうことがほとんどなく、上記セラミック基材の劣化を防止することができる。
そのため、上記炭素系物質燃焼触媒は、水分存在下においても長期間安定に炭素系物質の燃焼を促進させることができる。
【００１５】
上記炭素系物質燃焼触媒が上記のごとく優れた触媒活性を発揮する理由は定かではないが、原料であるアルミノケイ酸塩（ソーダライト）中のＮａ、上記アルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素、上記アルカリ土類金属元素中のアルカリ土類金属元素が触媒活性に寄与していると考えられる。
即ち、上記炭素系物質燃焼触媒においては、ソーダライト中のＮａと、上記アルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素とが炭素系物質の燃焼促進特性を発揮していると考えられる。
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、その構造中に比較的強い結合力でアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を保持しており、水分の存在下においてもこれらの元素が溶出し難くなっているため、上記のごとく触媒活性の低下を抑制できると共に、セラミック基材の腐食を防止することができると考えられる。
【００１６】
また、上記第１の発明においては、上記アルミノケイ酸塩（ソーダライト）と上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源との混合物（上記固形分）を温度６００℃以上で焼成するという上記焼成工程を行って上記炭素系物質燃焼触媒を得る。そして、上記焼成工程を経て得られた上記炭素系物質燃焼触媒は、該炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させて用いられる。即ち、上記焼成工程は、上記混合物を上記セラミック基材に担持することなく行われ、上記セラミック基材への担持は上記焼成工程後に行われる。
【００１７】
仮に、ソーダライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物をセラミック基材に担持した後に、温度６００℃以上で焼成すると、ソーダライト中に含まれていたＮａ、上記アルカリ金属元素源中のアルカリ金属、上記アルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属等が溶出し、溶出したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が例えばコージェライト等からなるセラミック基材の構造を部分的に変化させ、熱膨張係数や強度が低下してセラミック基材に割れ等が発生するおそれがある。
本発明においては、上記のごとく、上記焼成工程を経た上記炭素系物質燃焼触媒が上記セラミック基材の担持に用いられており、このような炭素系物質燃焼触媒においては、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素が強固に保持されている。そのため、上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させたときに、担持時の加熱又はその後の加熱により、上記炭素系物質燃焼触媒からアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が溶出することを防止することができる。その結果、上記セラミック基材に割れ等が発生することを防止することができる。
【００１８】
また、上記第１の発明においては、上記混合工程と上記乾燥工程と上記焼成工程とにより上記炭素系物質燃焼触媒を簡単に製造することができる。即ち、上記アルミノケイ酸塩（ソーダライト）と上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ金属元素源とを水中で混合し、乾燥して得られる混合物（上記固形分）を温度６００℃以上で焼成することにより、簡単に上記炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。
【００１９】
このように、上記第１の発明及び上記第２の発明によれば、低温でかつ長期間安定に炭素系物質を燃焼除去することができる炭素系物質燃焼触媒及びその製造方法を提供することができる。
【００２０】
第３の発明は、内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられる炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持させてなる触媒担持体を製造する方法において、
上記第１の発明の製造方法によって得られる上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させて上記触媒担持体を得る担持工程を有することを特徴とする触媒担持体の製造方法にある（請求項１１）。
【００２１】
また、第４の発明は、上記第３の発明の製造方法によって得られたことを特徴とする触媒担持体にある（請求項１６）。
【００２２】
上記第３の発明の製造方法によって得られる上記触媒担持体（第４の発明）は、上記第１の発明の製造方法によって得られる炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持してなる。
そのため、上記触媒担持体は、上記炭素系物質燃焼触媒の上述の優れた作用効果を発揮することができる。即ち、上記触媒担持体は、低温でかつ長期間安定的に炭素系物質を燃焼除去することができる。
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、水分存在下において上記セラミック基材を腐食させうるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の溶出を抑制することができる。そのため、上記触媒担持体においては、水分存在下においても、上記セラミック基材をほとんど腐食させることがなく、長期期間安定に炭素系物質を燃焼させることができる。
【００２３】
また、上記第３の発明においては上記アルミノケイ酸塩（ソーダライト）と上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源との混合物（上記固形分）を温度６００℃以上で焼成するという上記第１の発明における上記焼成工程を経て得られた上記炭素系物質燃焼触媒を、上記セラミック基材に担持させて上記触媒担持体を得る担持工程を行う。上述のごとく、上記焼成工程を経て得られた上記炭素系物質燃焼触媒は、その構造中にアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を強固に保持している。そのため、上記担持工程においては、上記炭素系物質燃焼触媒からのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の溶出が抑制される。その結果、溶出したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が上記セラミック基材に割れ等を発生させることを防止することができる。また、担持後に得られた上記触媒担持体を加熱しても、上記炭素系物質燃焼触媒からはアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素は溶出し難い。そのため、上記触媒担持体は長期間安定に使用することができる。
【００２４】
このように、上記第３の発明及び上記第４の発明によれば、低温でかつ長期間安定に炭素系物質を燃焼除去することができる触媒担持体及びその製造方法を提供することができる。
【００２５】
第５の発明は、内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられると共に、セラミック基材に担持して用いられる炭素系物質燃焼触媒を製造する方法において、
ソーダライトを温度６００℃以上で焼成して上記炭素系物質燃焼触媒を得る焼成工程を有することを特徴とする炭素系物質燃焼触媒の製造方法にある（請求項１７）。
【００２６】
また、第６の発明は、上記第５の発明の製造方法によって得られたことを特徴とする炭素系物質燃焼触媒にある（請求項２０）。
【００２７】
上記第５の発明の製造方法によって得られる上記炭素系物質燃焼触媒（第６の発明）は、内燃機関の排ガス中に含まれる例えば粒子状浮遊物（ＰＭ）等の炭素系物質に対する燃焼促進特性を有する。上記炭素系物質燃焼触媒は、従来の貴金属触媒と同等又はそれよりも低い温度で上記炭素系物質を燃焼させることができる。
【００２８】
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、水分存在下においても、その触媒活性が低下し難い。
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、該炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持して用いたときに、従来のアルカリ金属触媒のように水分存在下でセラミック基材を腐食させてしまうことがほとんどなく、上記セラミック基材の劣化を防止することができる。
そのため、上記炭素系物質燃焼触媒は、水分存在下においても長期間安定に炭素系物質の燃焼を促進させることができる。
【００２９】
上記炭素系物質燃焼触媒が上記のごとく優れた触媒活性を発揮する理由は定かではないが、原料であるソーダライト中のＮａが触媒活性に寄与していると考えられる。
即ち、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られる上記炭素系物質燃焼触媒においては、ソーダライト中に含有されていたＮａが炭素系物質の燃焼促進特性を発揮していると考えられる。
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、その構造中に比較的強い結合力でＮａを保持しており、水分の存在下においてもＮａが溶出し難くなっているため、上記のごとく触媒活性の低下を抑制できると共に、セラミック基材の腐食を防止することができると考えられる。
【００３０】
また、上記第５の発明においては、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成するという上記焼成工程を行って上記炭素系物質燃焼触媒を得る。そして、上記焼成工程を経て得られた上記炭素系物質燃焼触媒は、該炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させて用いられる。即ち、上記焼成工程は、上記ソーダライトを上記セラミック基材に担持することなく行われ、上記セラミック基材への担持は上記焼成工程後に行われる。
【００３１】
仮に、ソーダライトをセラミック基材に担持した後に、温度６００℃以上で焼成すると、ソーダライト中のＮａが溶出し、溶出したＮａが例えばコージェライト等からなるセラミック基材の構造を部分的に変化させ、熱膨張係数や強度が低下してセラミック基材に割れ等が発生するおそれがある。
本発明においては、上記のごとく、上記焼成工程を経た上記炭素系物質燃焼触媒が上記セラミック基材の担持に用いられており、このような炭素系物質燃焼触媒においては、上記ソーダライト中に含まれていたアルカリ金属（Ｎａ）が強固に保持されている。そのため、上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させたときに、担持時の加熱又はその後の加熱により、上記炭素系物質燃焼触媒からアルカリ金属が溶出することを防止することができる。その結果、上記セラミック基材に割れ等が発生することを防止することができる。
【００３２】
また、上記第５の発明においては、上記焼成工程により上記炭素系物質燃焼触媒を簡単に製造することができる。即ち、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成することにより、簡単に上記炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。
【００３３】
このように、上記第５の発明及び上記第６の発明によれば、低温でかつ長期間安定に炭素系物質を燃焼除去することができる炭素系物質燃焼触媒及びその製造方法を提供することができる。
【００３４】
第７の発明は、内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられる炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持させてなる触媒担持体を製造する方法において、
上記第５の発明の製造方法によって得られる上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させて上記触媒担持体を得る担持工程を有することを特徴とする触媒担持体の製造方法にある（請求項２１）。
【００３５】
また、第８の発明は、上記第７の発明の製造方法によって得られたことを特徴とする触媒担持体にある（請求項２６）。
【００３６】
上記第７の発明の製造方法によって得られる上記触媒担持体（第８の発明）は、上記第５の発明の製造方法によって得られる炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持してなる。
そのため、上記触媒担持体は、上記炭素系物質燃焼触媒の上述の優れた作用効果を発揮することができる。即ち、上記触媒担持体は、低温でかつ長期間安定的に炭素系物質を燃焼除去することができる。
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、水分存在下において上記セラミック基材を腐食させうるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の溶出を抑制することができる。そのため、上記触媒担持体においては、水分存在下においても、上記セラミック基材をほとんど腐食させることがなく、長期期間安定に炭素系物質を燃焼させることができる。
【００３７】
また、上記第７の発明においては、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成するという上記第５の発明における上記焼成工程を行うことにより得られた上記炭素系物質燃焼触媒を、上記セラミック基材に担持させて上記触媒担持体を得る担持工程を行う。上述のごとく、上記焼成工程を経て得られた上記炭素系物質燃焼触媒は、ソーダライト中に含まれていたアルカリ金属（Ｎａ）を強固に保持している。そのため、上記担持工程においては、上記炭素系物質燃焼触媒からのアルカリ金属の溶出が抑制される。その結果、溶出したアルカリ金属が上記セラミック基材に割れ等を発生させることを防止することができる。
【００３８】
このように、上記第７の発明及び第８の発明によれば、低温でかつ長期間安定に炭素系物質を燃焼除去することができる触媒担持体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
まず、上記第１の発明について説明する。
上記炭素系物質燃焼触媒は、炭素系物質の燃焼除去等に用いられる。上記炭素系物質としては、例えばディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる炭素微粒子（ＰＭ）等がある。
【００４０】
上記第１の発明における製造方法にあたっては、上記混合工程と、上記乾燥工程と、上記焼成工程とを行う。
上記第１の発明における上記混合工程においては、原子当量比Ｓｉ／Ａｌ≧１アルミノケイ酸塩と、アルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合する。このとき、アルミノケイ酸塩と、アルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源とが均一に分散されるまで混合することが好ましい。
【００４１】
また、原子当量比Ｓｉ／Ａｌ＜１の場合には、得られる炭素系物質燃焼触媒は、水分存在下でアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素が溶出し易くなるおそれがある。その結果、上記炭素系物質燃焼触媒は、長期間安定して触媒活性を維持することが困難になるおそれがある。
具体的には、上記第１の発明においては、上記アルミノケイ酸塩としては、ソーダライトを用いる。ソーダライトは、一般式３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＸで表される。Ｘは、一価の陰イオンとなる原子又は原子団であり、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、又はＯＨ等である。
【００４２】
上記混合工程においては、上記アルミノケイ酸塩（ソーダライト）と、アルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合して混合液を得る。
上記アルカリ金属元素源としては、例えばアルカリ金属の化合物等がある。また、上記アルカリ土類金属元素源は、例えばアルカリ土類金属の化合物等がある。
【００４３】
上記アルカリ金属元素源は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上を含有し、上記アルカリ土類金属元素は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種以上を含有することが好ましい（請求項２）。
この場合には、炭素系物質をより低温で燃焼させることができる上記炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。
即ち、上記混合工程においては、上記アルミノケイ酸塩（ソーダライト）と、上記アルカリ金属元素源及び／又はＭｇ源を除く上記アルカリ土類金属元素源を少なくとも混合することが好ましい。Ｍｇ源は、ソーダライトとの混合に単独で用いずに、他のアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源と併用することができる。
【００４４】
上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源は、それぞれ炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、又は水酸化物であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、容易に水等の極性溶媒に混合させることができるため、上記混合工程において、均一に混合させることができる。
【００４５】
より好ましくは、上記アルカリ金属元素源としてはアルカリ金属元素の塩を用い、上記アルカリ土類金属元素源としてはアルカリ土類金属元素の塩を用いることがよい。
この場合には、上記アルカリ金属元素源及び上記アルカリ土類金属元素源は、水等の極性溶媒に対して優れた溶解性で溶解できるため、上記混合工程を水等の極性溶媒中で行う場合に、上記アルミノケイ酸塩と、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを簡単かつ均一に混合させることができる。
【００４６】
また、上記混合工程においては、水の代わりに水以外の極性溶媒を用い、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを上記極性溶媒中で混合し、上記乾燥工程においては、上記極性溶媒を蒸発させて上記固形分を得ることができる（請求項５）。
具体的には、上記極性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコールを用いることができる。
上記極性溶媒としては、水よりも揮発し易い溶媒を用いることが好ましい。
この場合には、上記乾燥工程において上記極性溶媒をより簡単に蒸発させることができる。
【００４７】
また、上記混合工程においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となるように、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを混合することが好ましい（請求項６）。
【００４８】
上記アルカリ金属元素と上記アルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩（ソーダライト）中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モルを超える場合には、上記焼成工程中に上記固形分が溶融し易くなる。そのため、上記焼成工程後に得られる上記炭素系物質燃焼触媒は、一旦溶融状態を経るため、硬度が高くなってしまうおそれがある。その結果この場合には、後述のごとく上記焼成工程後に粉砕工程を行って上記炭素系物質燃焼触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。また、この場合には、得られる上記炭素系物質燃焼触媒自体の触媒活性は優れていても、水分による影響を受けやすくなるおそれがある。即ち、水分による触媒活性の低下幅が大きくなるおそれがある。そのため、所定の触媒活性を長期間維持させることが困難になるおそれがある。
【００４９】
より好ましくは、上記混合工程においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のＳｉ元素１モルに対して１モル以下となるように、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを混合することがよい（請求項７）。
さらに好ましくは、上記混合工程においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のＳｉ元素１モルに対して０．５モル以下となるように、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを混合することがよい（請求項８）。
【００５０】
また、上述のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量は、上記アルミノケイ酸塩（ソーダライト）に混合するアルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素との合計量であり、アルカリ金属元素源及びアルカリ土類金属元素源のうちいずれか一方だけを用いた場合には、もう一方の元素の量は０モルとして算出できる。また、複数のアルカリ金属元素源、複数のアルカリ土類金属元素源を用いた場合には、それらのすべての合計量として算出できる。
【００５１】
次に、上記乾燥工程においては、上記混合工程後の混合液を加熱し、水分を蒸発させて固形分を得る。上記第１の発明において、上記固形分は、アルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源と上記アルミノケイ酸塩（ソーダライト）との混合物からなる。
【００５２】
次に、上記焼成工程においては、上記固形分を温度６００℃以上で焼成する。これにより上記炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。
上記焼成工程における焼成温度（加熱時の最高温度）が６００℃未満の場合には、水分の存在下で、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素が溶出し易くなり、上記炭素系物質燃焼触媒は、炭素系物質の燃焼活性を長期間安定的に発揮することが困難になるおそれがある。また、上記焼成工程においては、焼成温度７００℃以上で加熱することが好ましく、より好ましくは焼成温度８００℃以上で加熱することがよい。
【００５３】
また、焼成温度が１２００℃を越える場合には、上記炭素系物質燃焼触媒は、上記焼成工程において一旦溶融状態を経るため、硬度の高い塊状になってしまうおそれがある。その結果この場合には、後述のごとく上記焼成工程後に粉砕工程を行って上記炭素系物質燃焼触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。
したがって、好ましくは、上記焼成工程においては、上記固形分を温度７００℃〜１２００℃で焼成することがよい（請求項９）。
なお、上記焼成工程における焼成温度は、上記固形分自体の温度のことであり、雰囲気温度ではない。したがって、上記焼成工程においては、上記固形分自体の温度が６００℃以上になるように焼成を行う。上記焼成工程においては、上記焼成温度の焼成を好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上行うことがよい。
【００５４】
次に、上記焼成工程後に、上記炭素系物質燃焼触媒を粉砕する粉砕工程を行うことが好ましい（請求項４）。
この場合には、粒子状の上記炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。かかる炭素系物質燃焼触媒は、例えばハニカム構造のセラミック基板等に担持させやすくなる。また、表面積が大きくなるため、より優れた触媒活性を発揮させることができる。
また、上記粉砕工程においては、粉砕条件を調整することにより、所望の粒径の炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。
好ましくは、上記粉砕工程においては、上記炭素系物質燃焼触媒のメジアン径を５０μｍ以下に調整することがよい。メジアン径が５０μｍを超える場合には、上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材にコートする際に、目詰まりが起こったり、担持量にばらつきが生じ易くなるおそれがある。より好ましくは、メジアン径は１０μｍ以下であることがよい。
上記炭素系物質燃焼触媒のメジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置あるいは走査電子顕微鏡等により測定することができる。
【００５５】
上記炭素系物質燃焼触媒は、該炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持して用いられる。
上記アルミノケイ酸塩（ソーダライト）と上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源との混合物（上記固形分）を温度６００℃以上で焼成するという上記記焼成工程を経て得られる上記炭素系物質燃焼触媒は、その構造中にアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を比較的強い結合力で保持している。そのため、上記炭素系物質燃焼触媒においては、上記セラミック基材に担持させる際にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が溶出し難く、溶出したアルカリ金属及びアルカリ土類金属によりセラミック基材が劣化してしまうことを防止することができる。
これに対し、仮に焼成を行っていない上記混合物をセラミック基材に担持させると、担持の際の加熱又は担持後の加熱時に、ソーダライト中のＮａ、上記アルカリ金属元素源中のアルカリ金属、上記アルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素がセラミック基材を劣化させてしまうおそれがある。
即ち、上記第１の発明において、上記焼成工程は、上記セラミック基材への担持前に行われ、上記混合物を上記セラミック基材に担持することなく行われる。
【００５６】
上記第１の発明の製造方法によって得られた上記炭素系物質燃焼触媒（第２の発明）は、例えばガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる炭素微粒子（ＰＭ）等の炭素系物質を燃焼して除去するために用いられる。
【００５７】
次に、上記第５の発明について説明する。
上記第５の発明の上記焼成工程においては、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成する。
ソーダライトは、一般式３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＸで表される。Ｘは、一価の陰イオンとなる原子又は原子団であり、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、又はＯＨ等である。
【００５８】
上記焼成工程における焼成温度が６００℃未満の場合には、所望の効果を有する上記炭素系物質燃焼触媒を得ることが困難になる。即ち、この場合には、得られる上記炭素系物質燃焼触媒の炭素系物質の燃焼に対する触媒活性が低下するおそれがある。好ましくは、焼成温度は７００℃以上がよい。
また、焼成温度が１２００℃を越える場合には、上記焼成工程中に上記ソーダライトが溶融し易くなる。そのため、上記焼成工程後に得られる上記炭素系物質燃焼触媒は、一旦溶融状態を経るため、硬度が高くなってしまうおそれがある。その結果この場合には、後述のごとく上記焼成工程後に粉砕工程を行って上記炭素系物質燃焼触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。
したがって、好ましくは、上記焼成工程においては、上記ソーダライトを温度７００℃〜１２００℃で焼成することがよい（請求項１８）。
なお、上記焼成工程における焼成温度は、上記ソーダライト自体の温度のことであり、雰囲気温度ではない。したがって、上記焼成工程においては、ソーダライト自体の温度が６００℃以上になるように焼成を行う。上記焼成工程においては、上記焼成温度の焼成を好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上行うことがよい。
【００５９】
また、上記焼成工程後に得られる上記炭素系物質燃焼触媒を粉砕する粉砕工程を有することが好ましい（請求項１９）。
この場合には、粉末状の上記炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。かかる炭素系物質燃焼触媒は、例えばハニカム構造のセラミック基板等に担持させやすくなる。また、表面積が大きくなるため、より優れた触媒活性を発揮させることができる。
【００６０】
上記粉砕工程においては、粉砕条件を適宜調整することにより、所望の粒径の炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。具体的には、上記第１の発明と同様に、上記炭素系物質燃焼触媒のメジアン径を例えば５０μｍ以下に調整することが好ましい。より好ましくは、メジアン径は１０μｍ以下がよい。
【００６１】
また、上記炭素系物質燃焼触媒は、該炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持して用いられる。
上記焼成工程を行って得られる上記炭素系物質燃焼触媒は、その構造中にアルカリ金属（Ｎａ）を比較的強い結合力で保持しているため、上記セラミック基材に担持させる際にアルカリ金属が溶出し難く、溶出したアルカリ金属によってセラミック基材が劣化してしまうことを防止することができる。
これに対し、仮に焼成していないソーダライトをセラミック基材に担持させると、担持の際の加熱又は担持後の加熱時に、ソーダライト中のアルカリ金属（Ｎａ）が溶出し、セラミック基材を劣化させてしまうおそれがある。
即ち、上記第５の発明において、上記焼成工程は、上記セラミック基材への担持前に行われ、ソーダライトを上記セラミック基材に担持することなく行われる。
【００６２】
上記第５の発明の製造方法によって得られる上記炭素系物質燃焼触媒（第６の発明）は、例えばガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる炭素微粒子（ＰＭ）等の炭素系物質を燃焼して除去するために用いられる。
【００６３】
次に、上記第３の発明及び上記第７の発明の触媒担持体の製造方法、並びに上記第４の発明及び上記第８の発明の触媒担持体の好ましい実施形態について、図面を用いて説明する。
上記第３の発明及び上記第７の発明の製造方法、並びに上記第４の発明及び上記第８の発明の触媒担持体においては、上記炭素系物質燃焼触媒が異なる点を除いては、同様の形態を採用しうる。
即ち、上記第３の発明の製造方法においては、上記第１の発明の製造方法によって得られた炭素系物質燃焼触媒を採用し、該炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させるという担持工程を行って上記触媒担持体（第４の発明）を得る。また、上記第７の発明の製造方法においては、上記第５の発明の製造方法によって得られる炭素系物質燃焼触媒を採用し、該炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材に担持させるという担持工程を行って上記触媒担持体（第８の発明）を得る。
【００６４】
上記担持工程においては、少なくとも上記炭素系物質燃焼触媒とゾル状又はスラリー状の酸化物系セラミック粒子とを混合して複合材料を作製し、該複合材料を上記セラミック基材にコートして加熱することが好ましい（請求項１２及び請求項２２）。
具体的には、まず、上記炭素系物質燃焼触媒と、例えばゾル状等の酸化物系セラミックス粒子とを混合し複合材料を得る。該複合材料に必要に応じてさらに水等の溶媒を加えて、適当な粘度に調整する。得られたスラリー状の複合材料を上記セラミック基材にコートして加熱する。
この場合には、図１８に示すごとく、上記炭素系物質燃焼触媒１と、酸化物系セラミックス粒子１５とが上記基材２２上に焼き付けられ、上記炭素系物質燃焼触媒１をセラミック基材２２に担持してなる上記触媒担持体２を簡単に得ることができる。また、上記セラミック基材２２上に、酸化物系セラミックス粒子１５が結合してなる接着層１５５が形成されると共に、該接着層１５５中に上記炭素系物質燃焼触媒１が分散して保持された触媒担持体２を得ることができる。
かかる構造の上記触媒担持体２は、上記接着層１５５により上記炭素系物質燃焼触媒１が強固に保持されている。そのため、使用中に上記炭素系物質燃焼触媒１が脱落し難く、安定に触媒活性を維持することができる。
【００６５】
上記酸化物系セラミックス粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアから選ばれる１種以上を主成分とすることが好ましい（請求項１３、請求項２３）。
この場合には、比表面積の大きな接着層が形成されやすくなり、上記触媒担持体の表面積を大きくすることができる。その結果、上記炭素系物質燃焼触媒と炭素系物質とが接触し易くなり、上記触媒担持体はより効率よく炭素系物質の燃焼を行うことができる。
【００６６】
また、上記セラミック基材としては、例えばコージェライト、アルミナ、チタン酸アルミ、ＳｉＣ、又はチタニア等を主成分とする基材を用いることができる。
また、上記セラミック基材としては、例えばペレット形状、フィルタ形状、フォーム形状、フロースルー型のモノリス形状等の基材を用いることができる。
【００６７】
好ましくは、上記セラミック基材はコージェライト、ＳｉＣ、又はチタン酸アルミニウムよりなることがよい（請求項１４、請求項２４）。
また、好ましくは、上記セラミック基材はハニカム構造体であることがよい（請求項１５、請求項２５）。
これらの場合には、上記触媒担持体を排ガス浄化用としてより好適なものにすることができる。
上記ハニカム構造体としては、外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通してなる複数のセルとを有する構造体がある。ハニカム構造体としては、全てのセルが両端面に開口した構造体を用いることもできるが、一部のセルがハニカム構造体の両端面に開口し、残りのセルは両端面に形成された栓部によって閉塞された構造体を用いることもできる。
【００６８】
また、上記触媒担持体においては、上記炭素系物質燃焼触媒の他に、１種以上の希土類元素を上記セラミック基材に担持させることができる。希土類元素としては、例えばＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ等を採用することができる。また、上記希土類元素としては、該希土類元素の酸化物粒子を採用することができる。
この場合には、希土類元素の状態変動により酸素の吸脱着が生じ、炭素系物質の燃焼をより促進させることができる。
【００６９】
図１９に、炭素系物質燃焼触媒１と共に希土類元素１６を基材２２に担持させてなる触媒担持体２の例を示す。このような触媒担持体２は、炭素系物質燃焼触媒１と、希土類元素１と、例えばゾル状等の酸化物系セラミックス粒子１５とを混合し、さらに必要に応じて水を添加し、適当な粘度に調整し、得られたスラリー状の複合材料を上記セラミック基材２２に焼き付けることによって得られる。この場合には、セラミック基材２２上に酸化物セラミックス粒子１５が結合してなる接着層１５５が形成されると共に、該接着層１５５中に炭素系物質燃焼触媒１と希土類元素１６とが分散して担持された上記触媒担持体２を得ることができる。
【００７０】
また、上記触媒担持体においては、炭素系物質燃焼触媒の他に、必要に応じて貴金属を担持させることも可能である。この場合には、上記触媒担持体の炭素系物質の燃焼に対する触媒活性をより向上させることができる。また、この場合には炭素系物質燃焼触媒が優れた触媒活性を有しているため、比較的高価な貴金属の担持量を従来よりも大幅に減らすことができる。貴金属としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等がある。
【００７１】
図２０に、酸化物セラミックス粒子１５が結合してなる接着層１５５中に、炭素系物質燃焼触媒１と、希土類元素１６と、貴金属１７とが分散された触媒担持体２の例を示す。このような触媒担持体２は、炭素系物質燃焼触媒１と、希土類元素１６と、例えばゾル状等の酸化物系セラミックス粒子１５と、貴金属錯体とを混合し、さらに必要に応じて水を添加して適当な粘度に調整し、得られたスラリー状の複合材料を上記セラミック基材２２に焼き付けることによって得ることができる。
【００７２】
図２１に示すごとく、上記貴金属１７は上記酸化物系セラミックス粒子１５に担持されていることが好ましい。また、上記希土類元素として希土類元素の酸化物粒子を含有する場合には、図２２に示すごとく、上記希土類元素の酸化物粒子１６に上記貴金属１７が担持されていることが好ましい。
【００７３】
また、上記触媒担持体には、図２３及び図２４に示すごとく、貴金属からなる貴金属層１７を形成することができる。
図２３に示すごとく、上記貴金属層１７は、上記セラミック基材２２上に担持された上記炭素系物質燃焼触媒１を含む上記接着層１５５上に形成することができる。即ち、セラミック基材２２上に、炭素系物質燃焼触媒１を含む接着層１５５が形成され、該接着層１５５上に貴金属層１７を形成させることができる。
この場合には、上記触媒担持体において、上記炭素系物質燃焼触媒１中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の被毒対策を図ることができる。
【００７４】
また、図２４に示すごとく、上記貴金属層１７は、炭素系物質燃焼触媒１を含む上記接着層１５５とセラミック基材２２との間に形成させることができる。即ち、セラミック基材２２上に貴金属層１７を形成し、該貴金属層１７上に炭素系物質燃焼触媒１を含む上記接着層１５５を形成させることができる。
この場合には、上記炭素系物質燃焼触媒１中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属元素がセラミックスからなるセラミック基材２２へ移動することを抑制することができる。これにより、セラミック基材２２の腐食をより一層防止することができる。
【実施例】
【００７５】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼除去するために用いられる炭素系物質燃焼触媒を作製し、その炭素系物質（カーボン）に対する燃焼促進特性を調べる例である。
本例においては、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成するという焼成工程を行うことにより、炭素系物質燃焼触媒を作製する。
【００７６】
具体的には、まず、ソーダライト（３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＯＨ）の粉末を準備した。
次いで、このソーダライトを温度１０００℃で焼成した。具体的には、ソーダライトを昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、粉末状の炭素系物質燃焼触媒を得た。これを試料Ｅ１とする。
【００７７】
次に、本例において作製した炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ１）について、炭素系物質に対する燃焼促進特性を調べた。また、比較用として、貴金属系触媒（Ｐｔ粉末）、炭酸カリウム粉末についても燃焼促進特性を調べた。
【００７８】
具体的には、まず、触媒種（試料Ｅ１、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ）２０ｍｇとをそれぞれ電子天秤にて正確に秤量した。これらをメノウ乳鉢を用いて触媒種（重量）：ＣＢ（重量）＝１０：１となるように一定時間混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する３種類の評価サンプルを得た。さらに、触媒種を用いずに、ＣＢのみからなる評価サンプルを比較用として作製した。ＣＢ単独の評価サンプルについても、他のサンプルと同様にメノウ乳鉢を用いて一定時間混合したものを用いた。即ち、評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ１とＣＢとの混合物、炭酸カリウムとＣＢとの混合物という４種類のサンプルを作製した。
【００７９】
次いで、熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置（理学電機社製のＴＧ８１２０）用いて、各評価サンプル６ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎにて最高温度９００℃まで加熱してＣＢを燃焼させると共に、このときのＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについては、０．５ｍｇを用いてＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。また、加熱は、流束５０ｍＬ／／ｍｉｎで空気を評価サンプルに流通させながら行った。各触媒種を用いたときのＤＴＡ発熱ピーク温度の測定結果を図１に示す。
【００８０】
また、触媒種（試料Ｅ１、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）１ｇを水５００ｃｃ中に投入し、一昼夜撹拌することにより洗浄した。次に、水洗浄処理後の触媒種をろ過し、ろ過後の触媒種にさらに１５００ｃｃの水を流通させて充分に洗浄した後、乾燥させた。これらの水洗浄処理後の触媒種（試料Ｅ１及び貴金属系触媒）２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ）２０ｍｇとを電子天秤にて正確に秤量した。これらをメノウ乳鉢を用いて触媒種（重量）：ＣＢ（重量）＝１０：１となるように一定時間混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する２種類の評価サンプルを得た。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについては、他のサンプルと同様に洗浄及び乾燥を行い、その後メノウ乳鉢で混合したものを用いた。また、触媒種として炭酸カリウムを用いた評価サンプルは、水洗洗浄処理により水に溶解してしまったため、その後の操作を行うことができなかった。即ち、水洗後の評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ１とＣＢとの混合物という３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルについて、再度熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置によって、ＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。水洗浄処理後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図１に併記する。
【００８１】
図１より知られるごとく、水洗浄前において、試料Ｅ１を用いたサンプル及び炭酸カリウム用いたサンプルは、ＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度で炭素系物質（ＣＢ）を燃焼できることがわかる。なお、図１から知られるごとく、試料Ｅ１は、約４５０℃付近に発熱ピークを有しているが、実際にはこれよりも低い温度（例えば４００℃程度）でもカーボンブラックの燃焼は開始されている。
また、図１より知られるごとく、ＣＢ単独、貴金属系触媒、及び試料Ｅ１については、水洗前後でＣＢに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これに対して、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
【００８２】
したがって、試料Ｅ１は、炭素系物質に対して優れた燃焼促進特性を有し、低温で炭素系物質を燃焼除去することができる。また、試料Ｅ１は、水分存在下においてもその優れた特性を維持できるため、長期間安定して炭素系物質の燃焼を行うことができる。
【００８３】
また、本例においては、上記試料Ｅ１とは異なる焼成温度でソーダライトを焼成し、さらに３種類の触媒を作製した。
即ち、上記試料Ｅ１においては、焼成温度１０００℃（保持時間１０時間）でソーダライトの焼成を行ったが、これら２種類の触媒においては、それぞれ焼成温度７００℃（保持時間１０時間）、焼成温度６００℃（保持時間１０時間）又は焼成温度５００℃（保持時間１０時間）で焼成して作製した。そしてこれら３種類種類の炭素系物質燃焼触媒についても、上記試料Ｅ１と同様に炭素系物質に対する燃焼促進特性を調べた。このとき、比較用として炭素系物質燃焼触媒の作製に用いたソーダライト粉末についても炭素系物質に対する燃焼促進特性を調べた。このソーダライトの粉末としては、焼成を行う代わりに室温（約２５℃）で約１０時間放置したものを採用した。燃焼促進特性の測定は、上記試料Ｅ１と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図２に示す。なお、同図には、試料Ｅ１、即ち焼成温度１０００℃で焼成してなる炭素系物質燃焼触媒の結果を併記する。
【００８４】
図２より知られるごとく、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られた炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピークトップ温度は、５００℃以下という非常に低い値を示した。炭素系物質に対する燃焼触媒として一般に用いられる貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度は５２０℃程度（図１参照）であることから、これらの炭素系物質燃焼触媒は、炭素系物質に対して充分に優れた触媒活性を有していることがわかる。
また、温度６００℃以上で焼成してなる炭素系物質燃焼触媒は、水洗後においても、貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度と同程度又はそれより低い温度を示しており、水洗後においても優れた触媒活性を維持できることがわかる。
【００８５】
これに対し、温度５００℃で焼成して得られた触媒は、水洗前においては、貴金属（Ｐｔ）触媒と同程度のＤＴＡ発熱ピーク温度（約５２０℃）を示したが、水洗後においては、ＤＴＡ発熱ピーク温度は約５４０℃まで上昇し、貴金属触媒よりも触媒活性が低下していた。また、焼成を行っていないソーダライトにおいては、水洗前後にかかわらず炭素系物質の燃焼に対する触媒活性が不十分であった。
【００８６】
また、本例においては、上記試料Ｅ１の比較用として、ソーダライト（ＳＯＤ）以外の各種ゼオライトを焼成し、これを触媒として用いて燃焼促進特性を調べた。
具体的には、まず、ソーダライト以外のゼオライトとして、ゼオライト構造（ＢＥＡ型、ＦＡＵ（フォージャサイト）型、ＦＥＲ型、ＬＴＡ型、ＬＴＬ型、ＭＦＩ型、及びＭＯＲ型）及び／又はゼオライト組成中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が異なる１２種類のゼオライトを準備した（表１参照）。これらは、いずれも東ソー（株）製のゼオライトである。これらのゼオライトの製品名、ゼオライト構造の型の種類、及びＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を表１に示す。なお、表１及び後述の図３におけるゼオライト種の名称は、東ソー（株）製のゼオライトの製品名である。また、表１には試料Ｅ１の作製に用いたソーダライト（ＳＯＤ）についても併記してある。
【００８７】
【表１】
2008100216.tif 000003
【００８８】
次に、表１に示す各種ゼオライトを上記試料Ｅ１と同様に焼成した。具体的には、各種ゼオライトをそれぞれ昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、粉末状の触媒を得た。そしてこれらの触媒についても、上記試料Ｅ１と同様に炭素系物質に対する燃焼促進特性を調べた。なお、これらの触媒については、水洗後の燃焼促進特性の測定は行っていない。その結果を図３に示す。また、図３には、ソーダライトを焼成して得られた上記試料Ｅ１の結果「ＳＯＤ」として併記してある。
【００８９】
図３より知られるごとく、ソーダライト以外のゼオライトを焼成してなる物質を触媒として用いた場合には、ＤＴＡ発熱ピーク温度が非常に高く、炭素系物質の燃焼促進特性が不十分であった。これに対し、ＳＯＤを焼成してなる触媒（試料Ｅ１）は、約４５０℃という非常に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示しており、炭素系物質を低温で燃焼できる。よって、上記焼成工程においては、ゼオライトの中でもソーダライトを採用することが必要であることがわかる。
【００９０】
以上のように、本例によれば、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成することにより、低温でかつ長期間安定に炭素系物質を燃焼除去することができる炭素系物質燃焼触媒が得られることがわかる。
【００９１】
（実施例２）
本例は、混合工程と乾燥工程と焼成工程とを行うことにより炭素系物質燃焼触媒を作製する例である。
混合工程においては、原子当量比Ｓｉ／Ａｌ≧１のアルミノケイ酸塩と、アルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源とを水中で混合する。乾燥工程においては、混合工程後の混合液を加熱し、水分を蒸発させて固形分を得る。また、焼成工程においては、固形分を温度６００℃以上で焼成することにより上記炭素系物質燃焼触媒を得る。
【００９２】
具体的には、まず、原子当量比Ｓｉ／Ａｌ≧１のアルミノケイ酸塩として、ソーダライト（３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＯＨ）の粉末を準備した。このソーダライト１００重量部と炭酸カリウム５重量部とを水に投入し、水中で混合した。
次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させた。これにより、固形分（ソーダライトと炭酸カリウムとの混合物）を得た。
次に、この固形分を温度８００℃で焼成した。具体的には、固形分を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度８００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、炭素系物質燃焼触媒を得た。これを試料Ｅ２とする。
【００９３】
次に、本例において作製した炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ２）について、炭素系物質に対する燃焼促進特性を調べた。また、比較用として、貴金属系触媒（Ｐｔ粉末）、炭酸カリウム粉末についても燃焼促進特性を調べた。
【００９４】
具体的には、まず、実施例１と同様にして、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ２とＣＢとの混合物、炭酸カリウムとＣＢとの混合物という４種類の評価サンプルを作製した。
次いで、熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置（理学電機社製のＴＧ８１２０）用いて、各評価サンプル６ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎにて最高温度９００℃まで加熱してＣＢを燃焼させると共に、このときのＤＴＡ発熱ピーク温度、及び温度とＴＧとの関係を測定した。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについては、０．５ｍｇを用いてＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。また、加熱は、流束５０ｍＬ／／ｍｉｎで空気を評価サンプルに流通させながら行った。各触媒種を用いたときのＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図４に示す。また、温度とＴＧとの測定結果については、ＣＢ単独を用いた結果を図５に示し、触媒種として貴金属系触媒を用いた結果を図６に示し、Ｋ2ＣＯ3を用いた結果を図７に示し、試料Ｅ２を用いた結果を図８に示す。図５〜図８の縦軸は、カーボンブラックの最大燃焼速度を示すＤＴＡ発熱ピークを用いている。
【００９５】
また、触媒種（試料Ｅ２、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）１ｇを水５００ｃｃ中に投入し、一昼夜撹拌することにより洗浄した。次に、水洗浄処理後の触媒種をろ過し、ろ過後の触媒種にさらに１５００ｃｃの水を流通させて充分に洗浄した後、温度１２０℃にて乾燥させた。これらの水洗浄処理後の触媒種（試料Ｅ２及び貴金属系触媒）２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ）２０ｍｇとを電子天秤にて正確に秤量した。これらをメノウ乳鉢を用いて触媒種（重量）：ＣＢ（重量）＝１０：１となるように一定時間混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する２種類の評価サンプルを得た。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについては、他のサンプルと同様に洗浄及び乾燥を行い、その後メノウ乳鉢で混合したものを用いた。また、触媒種として炭酸カリウムを用いた評価サンプルは、水洗洗浄処理により水に溶解してしまったため、その後の操作を行うことができなかった。即ち、水洗後の評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ２とＣＢとの混合物という３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルについて、再度熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置によって、ＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。水洗浄処理後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図４に併記する。
【００９６】
図４〜図８より知られるごとく、水洗浄前において、試料Ｅ２を用いたサンプル及び炭酸カリウム用いたサンプルは、ＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度で炭素系物質（ＣＢ）を燃焼できることがわかる。なお、図４及び図８から知られるごとく、試料Ｅ２は、約４００℃付近に発熱ピークを有しているが、実際にはこれよりも低い温度（例えば３５０℃程度）でもカーボンブラックの燃焼は開始されている。
【００９７】
図４より知られるごとく、ＣＢ単独、貴金属系触媒、及び試料Ｅ２については、水洗前後でＣＢに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これに対して、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
【００９８】
したがって、試料Ｅ２は、炭素系物質に対して優れた燃焼促進特性を有し、低温で炭素系物質を燃焼除去することができる。また、試料Ｅ２は、水分存在下においてもその優れた特性を維持できるため、長期間安定して炭素系物質の燃焼を行うことができる。
【００９９】
上記試料Ｅ２は、ソーダライト１００重量部と炭酸カリウム５重量部との混合物を温度８００℃で１０時間焼成することにより作製した触媒である。次に、本例においては、焼成温度による触媒活性への影響を調べるために、異なる温度でソーダライトと炭酸カリウムとの混合物（上記固形分）を焼成して複数の触媒を作製した。
具体的には、まず、ソーダライト１００重量部と炭酸カリウム１０重量部とを水中で混合し混合液を得た。次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させ、固形分（混合物）を得た。次に、この混合物を温度５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃で焼成して９種類の触媒を作製した。これらの触媒は、焼成温度を変更した点を除いては同様にして作製した触媒であり、ソーダライトに対する炭酸カリウムの混合割合及び焼成温度を変更した点を除いては、上記試料Ｅ２と同様にして作製した。さらに、温度６００℃での焼成については焼成時間の影響を調べるため、上記試料Ｅ２と同様に１０時間の焼成を行って作製した触媒の他に、焼成時間を５時間にして作製した触媒も準備した。その他の焼成温度で作製した触媒は、上記試料Ｅ２と同様にいずれも１０時間焼成を行って作製した。
【０１００】
そしてこれらの触媒についても、上記試料Ｅ２と同様に炭素系物質に対する燃焼促進特性を調べた。このとき、比較用としてソーダライトと炭酸カリウムとの混合物についても炭素系物質に対する燃焼促進特性を調べた。このソーダライトと炭酸カリウムとの混合物としては、焼成を行う代わりに室温（約２５℃）で約１０時間放置したものを採用した。
燃焼促進特性の測定は、上記試料Ｅ２と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図９に示す。
【０１０１】
図９より知られるごとく、温度６００℃以上で焼成を行って作製した炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピークトップ温度は、水洗前及び水洗後においても約４６０℃以下という非常に低い値を示した。炭素系物質に対する燃焼触媒として一般に用いられる貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度は５２０℃程度（図４参照）であることから、これらの炭素系物質燃焼触媒は、炭素系物質に対して充分に優れた触媒活性を有していることがわかる。
【０１０２】
これに対し、温度６００℃未満で焼成した触媒は、水洗前においては、貴金属（Ｐｔ）触媒に比べて充分に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示し、優れた触媒活性を示していたが、水洗後においては、ＤＴＡ発熱ピーク温度は著しく上昇し、貴金属触媒よりも触媒活性が低下していた。また、焼成を行っていないソーダライトと炭酸カリウムとの混合物についても、水洗前には優れた触媒活性を示していたが、水洗後には触媒活性が著しく低下していた。
温度６００℃未満で焼成して得られる触媒、及び焼成を行なわずに作製した触媒において、上記のごとく水洗後において触媒活性が著しく低下していた原因は、水洗後にカリウムが溶出したためであると考えられる。
【０１０３】
したがって、上記焼成工程における焼成温度は６００℃以上で行う必要があることがわかる。また、図９より知られるごとく、特に温度７００℃〜１２００℃で焼成を行うことにより、よりＤＴＡ発熱ピーク温度の低い炭素系物質燃焼触媒、即ち触媒活性に優れた炭素系物質燃焼触媒が得られることがわかる。さらに、同図より知られるごとく、５時間で焼成を行った場合に比べて１０時間焼成を行った場合の方が、水洗後の触媒活性の低下が抑制されていた。
【０１０４】
上述の例においては、上記混合工程においてソーダライトにＫ源として炭酸カリウムを混合して炭素系物質燃焼触媒を作製した。本例においては、次に、ソーダライトに混合するカリウム塩の種類を変えて複数の炭素系物質燃焼触媒を作製し、そのＤＴＡ発熱ピークトップ温度を調べた。
【０１０５】
具体的には、ソーダライトに、各カリウム塩（炭酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム、又は水酸化カリウム）を混合して混合物を得た。各カリウム塩は、カリウム塩中のカリウム元素量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．２２５モル又は０．００２２５モルとなるように混合を行った。また、混合は、上記試料Ｅ２と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより混合物を得た。
【０１０６】
次に、混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、炭素系物質燃焼触媒を得た。
このようにして得られた各炭素系物質燃焼触媒について、上記試料Ｅ２と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図１０に示す。
【０１０７】
図１０より知られるごとく、いずれのカリウム塩を用いて作製しても、炭素系物質燃焼触媒は、水洗前後において優れた触媒活性を示した。また、カリウム塩の量を減らすと若干触媒活性は低下するものの、この場合においても水洗前後において４５０℃以下という非常にＤＴＡピーク発熱トップ温度を維持しており、優れた触媒活性を示していた。
【０１０８】
上述の例においては、上記混合工程においてソーダライトにアルカリ金属元素源（アルカリ金属塩）としてカリウム塩を混合し、炭素系物質燃焼触媒を作製した。次に、本例においては、混合工程においてソーダライトにカリウム塩の他にも各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を混合して複数の炭素系物質燃焼触媒を作製し、これらのＤＴＡ発熱ピークトップ温度を調べた。
【０１０９】
具体的には、まず、ソーダライトに、各種アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウム）、又はアルカリ土類金属塩（水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム）を混合して混合物を得た。各アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対する各アルカリ金属塩中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属塩中のアルカリ土類金属元素量が０．２２５モル又は０．００２２５モルとなるように混合した。また、混合は、上記試料Ｅ２と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより混合物を得た。
【０１１０】
次に、混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、炭素系物質燃焼触媒を得た。
このようにして得られた各炭素系物質燃焼触媒について、上記試料Ｅ２と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図１１に示す。図１１において、横軸は、混合工程において添加したアルカリ金属元素源中のアルカリ元素種、及びアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属種を示し、縦軸は、ＤＴＡ発熱ピーク温度を示す。
【０１１１】
図１１より知られるごとく、上記混合工程においてソーダライトに各種アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を混合して作製した炭素系物質燃焼触媒は、いずれのアルカリ金属元素を用いた場合でも、水洗前後において優れた触媒活性を示した。
これに対し、上記混合工程においてソーダライトに各種アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合して作製した炭素系物質燃焼触媒においては、アルカリ土類金属元素としてＭｇを選択した場合に、若干触媒活性が不十分である場合が認められるものの、いずれの場合においても、実用上問題ないレベルの触媒活性を示した。
このように、Ｋ以外にも、その他のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属をソーダライトに混合して焼成しても、優れた触媒活性を有する炭素系物質燃焼触媒が得られることがわかる。
【０１１２】
また、アルカリ土類金属元素源としてＭｇ源を用いた場合について、さらに詳細に説明すると、図１１より知られるごとく、Ｍｇをソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．００２２５モル加えて得られた触媒は優れた触媒活性を示した。しかし、Ｍｇを０．２２５モル加えて作製した触媒は、実用に供することは可能であるものの、触媒活性が低下していた。一方、その他のアルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を用いて得られた触媒は、いずれの場合においても優れた触媒活性を示した。
したがって、アルカリ土類金属元素源を選択する場合には、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素源を採用することが好ましい。また、Ｍｇ源を採用する場合には、Ｍｇ源中のＭｇ量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．２２５モル未満となるように、Ｍｇ源とソーダライトとの混合を行うことが好ましい。より好ましくは、０．００２２５モル以下がよい。
【０１１３】
上記の例においては、上記混合工程において、ソーダライトに１種類のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を混合して炭素系物質燃焼触媒を作製した。次に、本例においては、上記混合工程において、ソーダライトに複数のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属を混合して炭素系物質燃焼触媒を作製し、そのＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。
【０１１４】
具体的には、まず、ソーダライトに、炭酸カリウムを加え、さらにアルカリ金属元素源（炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウム）又はアルカリ土類金属元素源（水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、又は炭酸バリウム）を加えて混合し混合物を得た。このようにして得られた各混合物は、ソーダライトと、炭酸カリウムと、炭酸カリウム以外のアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源とを含有する。
各混合物は、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して炭酸カリウム中のカリウム量が０．１１２５モルとなるようにソーダライトに炭酸カリウム（カリウム源）を加え、さらにソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して各アルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素量が０．１１２５モルとなるようにソーダライトに各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を加えて作製した。
したがって、各混合物においては、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のカリウム量と、その他のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素量との合計量は、いずれも０．２２５モルとなっている。
また、混合は、上記試料Ｅ２と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより混合物を得た。
【０１１５】
次に、混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持した。これにより混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、炭素系物質燃焼触媒を得た。
【０１１６】
このようにして得られた各炭素系物質燃焼触媒について、上記試料Ｅ２と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図１２に示す。同図において、縦軸はＤＴＡ発熱ピーク温度を示し、横軸は、炭酸カリウム以外に添加したアルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素種又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素種を示す。また、同図には、ソーダライトに炭酸カリウムだけを混合し焼成して作製した炭素系物質燃焼触媒（図１２において横軸がＫで示されたサンプル）についての水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を併記する。
【０１１７】
図１２より知られるごとく、上記混合工程において、ソーダライトにＫ（カリウム）の他に、さらに各種アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ）又はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合した場合においても、Ｋを単独で混合した場合と同様に、優れた触媒活性を有する炭素系物質燃焼触媒が得られた。
このように、混合工程において複数のアルカリ金属元素源及びアルカリ土類金属源を用いても、優れた触媒活性を有する炭素系物質燃焼触媒が得られることがわかる。
【０１１８】
次に、本例においては、アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源の添加量が炭素系物質燃焼触媒の触媒活性に与える影響を調べるために、上記混合工程において、ソーダライトに混合するアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源の添加割合を変えて炭素系物質燃焼触媒を作製し、そのＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。
【０１１９】
まず、ソーダライト１００重量部に、炭酸カリウム又は炭酸バリウムを０〜１００重量部の添加量で混合し、混合物を得た。
具体的には、後述の表２及び図１３に示すごとく、ソーダライト（ＳＯＤ）１００重量部に対して、炭酸カリウムをそれぞれ０重量部、０．１重量部、０．５重量部、１重量部、３重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、４０重量部、及び１００重量部混合して混合物を作製した。
また、後述の表３及び図１４に示すごとく、ソーダライト（ＳＯＤ）１００重量部に対して、炭酸バリウムをそれぞれ０重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、４０重量部、７０重量部、１００重量部、１５０重量部、２００重量部、及び３００重量部混合して混合物を作製した。
これらの混合は、上記試料Ｅ２と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより複数の混合物を得た。
【０１２０】
次に、これらの混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃に達したところで１０時間保持した。これにより、混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、炭素系物質燃焼触媒を得た。
【０１２１】
このようにして得られた各炭素系物質燃焼触媒について、上記試料Ｅ２と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。
炭酸カリウムを用いて作製した炭素系物質燃焼触媒の水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を表２及び図１３に示し、炭酸バリウムを用いて作製した炭素系物質燃焼触媒の水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を表３及び図１４に示す。
なお、表２には、ソーダライト１００重量部に対するＫの混合量（重量部）をソーダライト中のＳｉ量（ｍｏｌ）に対するＫの混合量（ｍｏｌ）に換算した値を示してある（表２参照）。同様に、表３には、ソーダライト１００重量部に対するＢａの混合量（重量部）をソーダライト中のＳｉ量（ｍｏｌ）に対するＢａの混合量（ｍｏｌ）に換算した値を示してある（表３参照）。
【０１２２】
【表２】
2008100216.tif 000004
【０１２３】
【表３】
2008100216.tif 000005
【０１２４】
表２、表３、図１３、及び図１４より知られるごとく、上記混合工程におけるアルカリ金属元素量及びアルカリ土類金属元素量を変えても、得られる炭素系物質燃焼触媒は優れた触媒活性を示していた。
その一方で、アルカリ金属量又はアルカリ土類金属量を増やすと、水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度の差が大きくなっていた。表２及び表３より知られるごとく、上記混合工程においては、アルカリ金属元素源（Ｋ2ＣＯ3）中に含まれるアルカリ金属元素（Ｋ）量、アルカリ土類金属元素源（ＢａＣＯ3）中に含まれるアルカリ土類金属元素（Ｂａ）量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となるように、ソーダライトとアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源とを混合すれば、水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度の差が比較的小さな炭素系物質燃焼触媒、即ち水分に対する耐久性に優れた炭素系物質燃焼触媒を作製できることがわかる。また、上述のアルカリ金属元素量とアルカリ土類金属元素量が２．２５モルを超える場合には、混合物が焼成時に一旦溶融し易くなり、焼成後に得られる炭素系物質燃焼触媒の粉砕が困難になる。
同様の観点から、より好ましくは、上記混合工程において、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対してアルカリ金属元素量（モル）、アルカリ土類金属元素量（モル）は１モル以下がよく、さらにより好ましくは０．５モル以下がよい。
【０１２５】
以上のように、本例によれば、上記混合工程と上記焼成工程とを行うことにより、低温でかつ長期間安定に炭素系物質を燃焼除去できる炭素系物質燃焼触媒を製造することができる。
【０１２６】
（実施例３）
本例は、実施例２で作製した炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ２）をハニカム構造のセラミック基材（セラミックハニカム構造体）２２に担持させた触媒担持体２を作製する例である。
図１５〜図１７に示すごとく、本例のセラミック基材２２は、外周壁２１と、該外周壁２１の内側においてハニカム状に設けられた隔壁２５と、該隔壁２５により仕切られた複数のセル３とを有する。セル３は、セラミック基材２２の両端面２３、２４に部分的に開口している。即ち、一部のセル３は、セラミック基材２２の両端面２３、２４に開口し、残りのセル３は、両端面２３、２４に形成された栓部３２によって閉塞している。図１５及び図１６に示すように、本例においては、セル３の端部を開口する開口部３１と、セル３の端部を閉塞する栓部３２とは交互に配置されており、所謂市松模様を形成している。そして、セラミック基材２２の隔壁２５には、実施例２で作製した炭素系物質燃焼触媒１（試料Ｅ２）が担持されている。また、図１８に示すごとく、隔壁２５上には、アルミナゾルを焼き付けてなる接着層１５５が形成され、該接着層１５５中に炭素系物質燃焼触媒１が担持されている。接着層１５５は、アルミナからなる酸化物系セラミックス粒子１５が結合してなり、接着層１５５には、炭素系物質燃焼触媒１が分散されている。
【０１２７】
また、図１７に示すごとく、本例の触媒担持体２においては、排ガス１０の入口側となる上流側端面２３及び排ガス１０の出口となる下流側端面２４に位置するセルの端部は、栓部３２が配置された部分と配置されていない部分とをそれぞれ交互に有している。隔壁２には多数の空孔が形成され、排ガス１０が通過できるようになっている。
【０１２８】
また、本例の触媒担持体２の全体サイズは、直径１６０ｍｍ、長さ１００ｍｍであり、セルサイズは、セル厚さ３ｍｍ、セルピッチ１．４７ｍｍである。
また、セラミック基材２２はコーディエライトからなり、そのセル３は、断面が四角形状のものを採用した。セル３は、その他にも例えば、三角形、六角形等の様々な断面形状を採用することができる。
また、本例においては、セル３の端部を開口する開口部３１と、セル３の端部を閉塞する栓部３２とは交互に配置されており、所謂市松模様を形成している。
【０１２９】
次に、本例のセラミックハニカム構造体の製造方法につき、説明する。
まず、タルク、溶融シリカ、及び水酸化アルミニウムを所望のコーディエライト組成となるように秤量し、造孔剤、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌した。そして、得られた粘土質のセラミック材料を成形機にて押出成形し、ハニカム状の成形体を得た。これを乾燥した後、所望の長さに切断し、外周壁と、その内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通してなる複数のセルとを有する成形体を作製した。次いで、この成形体を温度１４００〜１４５０℃で２〜１０時間加熱することにより仮焼して仮焼体（ハニカム構造体）を得た。
【０１３０】
次に、ハニカム構造体の両端面全体を覆うようにマスキングテープを貼り付けた。そして、セラミックハニカム構造体の両端面の栓詰めすべき位置に対応するマスキングテープにレーザ光を順次照射し、マスキングテープを溶融又は焼却除去して貫通穴を形成した。これにより、セルの端部における栓部により栓詰めすべき部分に貫通穴を形成した。セルの端部のその他の部分はマスキングテープで覆われている。本例においては、セルの両端面に貫通穴とマスキングテープで覆われた部分とが交互に配置するように、マスキングテープに貫通穴を形成した。本例では、マスキングテープとしては、厚さ０．１ｍｍの樹脂フィルムを用いた。
【０１３１】
次に、栓部の材料である栓材の主原料となるタルク、溶融シリカ、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを所望の組成となるように秤量し、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌し、スラリー状の栓材を作製した。このとき、必要に応じて造孔材を添加することもできる。そして、スラリー状の栓材を入れた容器を準備した後、貫通孔を部分的に形成したハニカム構造体の端面を浸漬した。これにより、マスキングテープの貫通穴からセルの端部に栓材を適量浸入させた。また、ハニカム構造体のもう一方の端面についても同様の工程を行った。このようにして、栓詰めすべきセルの開口部内に栓材が配置されたハニカム構造体を得た。
【０１３２】
次に、ハニカム構造体とその栓詰めすべき部分に配置した栓材とを同時に約１４００〜１４５０℃で焼成した。これにより、マスキングテープは焼却除去され、図１５に示すごとく、セル３の両端に、その端部を開口する複数の開口部３１と、セル３の端部を閉塞する複数の栓部３２とが形成されたセラミックハニカム構造体（セラミック基材）２２を作製した。
【０１３３】
次に、実施例２で作製した炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ２）をアルミナゾルを３ｗｔ％配合したアルミナスラリーに混合した。さらに水分を加えて所望の粘度に調整し、スラリー状の複合材料を得た。次に、この複合材料をセラミック基材２２の隔壁２５にコートした。その後、温度５００℃で加熱することにより、焼き付けを行った。なお、スラリー状の複合材料のコート量は、基材（ハニカム構造体）１Ｌ当りに６０ｇとした。このようにして、図１５、図１６、及び図１８に示すごとく、炭素系物質燃焼触媒１をセラミック基材２２に担持した触媒担持体２を得た。
【０１３４】
本例の触媒担持体２は、実施例２の炭素系物質燃焼触媒１（試料Ｅ２）をセル壁２２に担持している。そのため、炭素系物質燃焼触媒１の優れた特徴を生かして、ハニカム構造体２においては、基材を腐食させることなく、低温で炭素系物質を燃焼させることができる。また、水分によって、炭素系物質に対する触媒活性が低下することもほとんどない。
また、炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ２）は、ソーダライトとアルカリ金属元素源（炭酸カリウム）との混合物を焼成してなる。かかる炭素系物質燃焼触媒は、その構造中に比較的強固にアルカリ金属元素を保持しているため、アルカリ金属の溶出が起こり難い。したがって、炭素系物質燃焼触媒をハニカム構造体に担持させる際においても、アルカリ金属が溶出し、セラミック基材を腐食してしまうことを防止することができる。
【０１３５】
本例においては、コージェライトからなるセラミック基材（セラミックハニカム構造体）を用いて触媒担持体を作製したが、上記セラミック基材として、例えばＳｉＣ、チタン酸アルミニウム等の多孔質の高耐熱性セラミックスを用いても同様の触媒担持体を作製することができる。また、本例においては、上記セラミック基材として、セルの端部を閉塞する栓部が形成されたセラミックハニカム構造体を用いたが、例えば圧力損失を抑えるために、栓部を形成していないセラミックハニカム構造体を用いることができる。
【０１３６】
また、複合酸化物粒子の他に、希土類元素を含有する炭素系物質燃焼触媒を担持させた触媒担持体を作製する場合には、アルミナゾルを３ｗｔ％配合したアルミナスラリーに炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ２）を混合する際に、例えばＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体等からなる酸化物粒子をさらに加えることにより作製することができる。
【０１３７】
また、炭素系物質燃焼触媒の他に貴金属を担持させた触媒担持体を作製する場合には、アルミナゾルを３ｗｔ％配合したアルミナスラリーに炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ２）を混合する際に、例えば硝酸白金水溶液をさらに所定量分散させることにより作製することができる。
【０１３８】
なお、本例においては、実施例２において作製した炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ２）をセラミック基材に担持させて触媒担持体を作製したが、上記試料Ｅ２の代わりに実施例１において作製した炭素系物質燃焼触媒（例えば試料Ｅ１）を用いて、本例と同様の操作を行うことにより、実施例１で作製した炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持させてなる触媒担持体を作製することができる。
【０１３９】
（比較例）
本例においては、実施例３の触媒担持体の比較用として、焼成を行っていないソーダライトとアルカリ金属元素源（炭酸カリウム）との混合物をセラミック基材に担持してなる触媒担持体を作製する。
本例において作製する触媒担持体は、担持させる触媒が異なる点を除いては、上記実施例３と同様のものである。
【０１４０】
本例の触媒担持体の作製にあたっては、まず、実施例３と同様のコージェライトからなるセラミック基材（セラミックハニカム構造体）を準備した。
次いで、ソーダライト１００重量部と炭酸カリウム５重量部とを水に混合した。混合液を加熱し、水分を蒸発させ、固形分（混合物）を得た。このようにして、ソーダライトと炭酸カリウムとの混合物を得た。
【０１４１】
次に、この混合物をアルミナゾルを３ｗｔ％配合したアルミナスラリーに混合し、さらに水分を加えて所望の粘度に調整してスラリー状の複合材料を得た。次いで、実施例３と同様に、この複合材料をセラミック基材の隔壁にコートし、温度５００℃で加熱することにより、混合物をセラミック基材に焼付けた。このようにして、比較用の触媒担持体を得た。
【０１４２】
本例において得られた触媒担持体においては、セラミック基材に部分的な割れが生じていた。
即ち、焼成を行っていないソーダライトとアルカリ金属元素源（炭酸カリウム）との混合物をセラミック基材に担持すると、焼付け等の加熱時に、混合物からアルカリ金属（カリウム）が溶出し易い。この溶出したアルカリ金属は、セラミック基材のコージェライト成分を攻撃して、その結晶系を破壊してしまう。そのため、セラミック基材の熱膨張係数及び強度が部分的に変化し、上記のごとくセラミック基材に割れ等が発生し易くなる。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】実施例１にかかる、各触媒種を用いて、又は触媒を用いずに、炭素系物質を燃焼させたときのＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、焼成温度と水洗前後における炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図３】実施例１にかかる、ゼオライト種と触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図４】実施例２にかかる、各触媒種を用いて、又は触媒を用いずに、炭素系物質を燃焼させたときのＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図５】実施例２にかかる、触媒を用いずにカーボンブラックを単独で燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図６】実施例２にかかる、触媒種として貴金属系触媒を用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図７】実施例２にかかる、触媒種として炭酸カリウムを用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図８】実施例２にかかる、触媒種として炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ１）を用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図９】実施例２にかかる、焼成温度と水洗前後における炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１０】実施例２にかかる、カリウム塩種と水洗前後における炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１１】実施例２にかかる、アルカリ金属元素種・アルカリ土類金属元素種と水洗前後における炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１２】実施例２にかかる、カリウム以外のアルカリ金属元素種・アルカリ土類金属元素種と水洗前後における炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１３】実施例２にかかる、混合工程において混合するカリウム量と水洗前後における炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１４】実施例２にかかる、混合工程において混合するバリウム量と水洗前後における炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１５】実施例３にかかる、触媒担持体（セラミックハニカム構造体）の斜視図。
【図１６】実施例３にかかる、触媒担持体（セラミックハニカム構造体）の長手方向の断面図。
【図１７】実施例３にかかる、触媒担持体（セラミックハニカム構造体）内を排ガスが通過する様子を示す触媒担持体の断面図。
【図１８】酸化物系セラミックス粒子が結合してなる接着層中に炭素系物質燃焼触媒が分散された触媒担持体の構成を示す触媒担持体の断面図。
【図１９】酸化物系セラミックス粒子が結合してなる接着層中に炭素系物質燃焼触媒と希土類元素とが分散された触媒担持体の構成を示す触媒担持体の断面図。
【図２０】酸化物系セラミックス粒子が結合してなる接着層中に、炭素系物質燃焼触媒と希土類元素と貴金属とが分散された触媒担持体の構成を示す触媒担持体の断面図。
【図２１】貴金属が酸化物粒子に担持された状態を示す説明図。
【図２２】貴金属が希土類元素（希土類元素の酸化物粒子）に担持された状態を示す説明図。
【図２３】基材上に形成された炭素系物質燃焼触媒を含有する接着層上にさらに貴金属層を形成した触媒担持体の構成を示す触媒担持体の断面図。
【図２４】基材と炭素系物質燃焼触媒を含有する接着層との間に貴金属層を形成した触媒担持体の構成を示す触媒担持体の断面図。
【符号の説明】
【０１４４】
１  炭素系物質燃焼触媒
１５  酸化物系セラミックス粒子
１５５  接着層
１６  希土類元素
１７  貴金属
２  触媒担持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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