(57)【要約】【課題】多大なエネルギーを必要とせず、遮光性が高く耐久性に優れたフォトマスクを簡便な工程により製造しうるフォトマクスの製造方法、及び、遮光性が高く耐久性に優れたフォトマスクを提供する。【解決手段】露光によりラジカルを発生しうる基板表面に、非イオン性基を側鎖に有するラジカル重合性基含有ポリマーを含有する組成物を接触させた後、該基板表面に画像様に露光を行い、露光領域に発生したラジカルを起点としてグラフトポリマーを生成させて、該基板表面に該グラフトポリマーが直接結合してなる厚さ２００〜２０００ｎｍのポリマー層を画像様に形成するポリマー層形成工程と、前記ポリマー層に着色粒子を付着させて画像様の着色層を形成する着色層形成工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光によりラジカルを発生しうる基板表面に、非イオン性基を側鎖に有するラジカル重合性基含有ポリマーを含有する組成物を接触させた後、該基板表面に画像様に露光を行い、露光領域に発生したラジカルを起点としてグラフトポリマーを生成させて、該基板表面に該グラフトポリマーが直接結合してなる厚さ２００〜２０００ｎｍのポリマー層を画像様に形成するポリマー層形成工程と
前記ポリマー層に着色粒子を付着させて画像様の着色層を形成する着色層形成工程と、
を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項２】
前記非イオン性基が、ヘテロ原子を有する非イオン性極性基であることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項３】
前記着色粒子の粒子径が、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項４】
前記基板が、基材上に重合開始層を有する基板であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項５】
前記着色粒子が黒色であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項６】
前記着色粒子が金属化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル重合性基含有ポリマーが、架橋性基を側鎖に有するポリマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項８】
前記着色層形成工程終了後に、形成された着色層にエネルギーを付与することにより、該着色層中に架橋構造を形成する工程を有することを特徴とする請求項７に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項９】
前記ラジカル重合性基含有ポリマーが、カチオン重合性基を側鎖に有するポリマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項１０】
前記着色層形成工程終了後に、形成された着色層を加熱することにより、該着色層中に架橋構造を形成する工程を有することを特徴とする請求項９に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項１１】
基板上に、非イオン性基を側鎖に有するグラフトポリマーが直接結合してなり、且つ着色粒子を含有する厚さ２００〜３０００ｎｍの画像様の着色層を有することを特徴とするフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトマスク及びその製造方法に関し、より詳細には、基板上に均質な微粒子吸着パターンを選択的に形成してなるフォトマスク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトマスクとは、平板上に形成されているパターンを、フォトリソグラフィ技術を用い、別の平板に転写するための原版である。従来のフォトマスクとしては、クロムブランクスや、ガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布してなる写真感光材料を適用したガラス乾版が用いられていた。
【０００３】
クロムブランクスは、ガラスを研磨した上でスパッタリング法で金属薄膜を形成し、さらにスピナーで感光性レジストを塗布して製造される。（例えば、特許文献１参照。）
こうした研磨とスパッタリングのコストの為、クロムブランクスは高価である。また、クロムをエッチングする煩雑な工程があり、有害なクロムを用いるため環境上好ましくないという問題点であった。
【０００４】
一方、ガラス乾版は、膜強度の点で劣ることが問題点である。また、乾版に黒欠陥が発生した場合、レーザー修正を行うと乳剤が感光してしまい、修正跡が残ってしまうという問題点がある。さらに、微細なマスクでは手修正を行うことができないため、修正そのものを行うことができない。こうした問題は、ガラス乾版のサイズが大きくなればなるほど、パターンが微細になればなるほど大きい。加えて、ガラス乾版は、フォトマスク使用中に汚れが生じた場合に、洗浄ができない点も問題である。下記特許文献２では、ガラス乾版を用いて密着露光により原画パターンを転写する際、修正個所による圧着カブリを防ぐため保護層を設ける技術が提案されているが、レーザー修正そのものを可能にすることはできない。
【０００５】
ところで、下記特許文献３には、耐久性に優れた表面機能性部材に関して、非イオン性極性基を側鎖に有するグラフトポリマー鎖と結合した表面を有する支持体上に、該極性基と結合しうる機能性微粒子が吸着してなる微粒子吸着層を設けた表面機能性部材が提案されている。しかし、同文献に記載の方法では、耐久性に優れた微粒子吸着層を得ることはできるものの、遮光性を必要とするフォトマスクを得るのに充分な膜厚の微粒子吸着層（遮光層）を形成することは困難であった。また、同文献にはフォトマスクについての言及はなく、用いられる微粒子は着色微粒子に限定されていない。
【０００６】
以上述べたように、高い遮光性を有するフォトマスクを簡便な工程により得ることができるフォトマスクの製造方法が望まれているが、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１−１５４０６０
【特許文献２】特開平５−５３２５３
【特許文献３】特開２００４−１１４３３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術における問題点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、多大なエネルギーを必要とせず、遮光性が高く耐久性に優れたフォトマスクを簡便な工程により製造しうるフォトマスクの製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、遮光性が高く、耐久性に優れ、且つ修正適性を有するフォトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、以下のフォトマスクの製造方法、及びフォトマスクにより解決された。
＜１＞    露光によりラジカルを発生しうる基板表面に、非イオン性基を側鎖に有するラジカル重合性基含有ポリマーを含有する組成物を接触させた後、該基板表面に画像様に露光を行い、露光領域に発生したラジカルを起点としてグラフトポリマーを生成させて、該基板表面に該グラフトポリマーが直接結合してなる厚さ２００〜２０００ｎｍのポリマー層を画像様に形成するポリマー層形成工程と
前記ポリマー層に着色粒子を付着させて画像様の着色層を形成する着色層形成工程と、
を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【０００９】
＜２＞  前記非イオン性基が、ヘテロ原子を有する非イオン性極性基であることを特徴とする前記＜１＞に記載のフォトマスクの製造方法。
＜３＞  前記着色粒子の粒子径が、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のフォトマスクの製造方法。
＜４＞  前記基板が、基材上に重合開始層を有する基板であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載のフォトマスクの製造方法。
【００１０】
＜５＞  前記着色粒子が黒色であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載のフォトマスクの製造方法。
＜６＞  前記着色粒子が金属化合物を含むことを特徴とする前記＜５＞に記載のフォトマスクの製造方法。
【００１１】
＜７＞  前記ラジカル重合性基含有ポリマー組成物が、架橋性基を側鎖に有するポリマーであることを特徴とする前記＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載のフォトマスクの製造方法。
＜８＞  前記着色層形成工程終了後に、形成された着色層にエネルギーを付与することにより、該着色層中に架橋構造を形成する工程を有することを特徴とする前記＜７＞に記載のフォトマスクの製造方法。
【００１２】
＜９＞  前記ラジカル重合性基含有ポリマーが、カチオン重合性基を側鎖に有するポリマーであることを特徴とする前記＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載のフォトマスクの製造方法。
＜１０＞  前記着色層形成工程終了後に、形成された着色層にエネルギーを付与することにより、該着色層中に架橋構造を形成する工程を有することを特徴とする前記＜９＞に記載のフォトマスクの製造方法。
【００１３】
＜１１＞  基板上に、非イオン性基を側鎖に有するグラフトポリマーが直接結合してなり、且つ着色粒子を含有する厚さ２００〜３０００ｎｍの画像様の着色層を有することを特徴とするフォトマスク。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多大なエネルギーを必要とせず、遮光性が高く耐久性に優れたフォトマスクを簡便な工程により製造しうるフォトマクスの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、遮光性が高く、耐久性に優れ、且つ修正適性を有するフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のフォトマスクの製造方法は、露光によりラジカルを発生しうる基板表面に、非イオン性基を側鎖に有するラジカル重合性基含有ポリマー（以下、適宜「特定重合性ポリマー」と称する。）を含有する組成物を接触させた後、該基板に画像様に露光を行い、露光領域に発生したラジカルを起点としてグラフトポリマーを生成させて、該基板表面に該グラフトポリマーが直接結合してなる厚さ２００〜２０００ｎｍのポリマー層を画像様に形成するポリマー層形成工程と、前記ポリマー層に着色粒子を付着させて画像様の着色層を形成する着色層形成工程と、を有することを特徴とする
【００１６】
また、本発明のフォトマクスは、本発明のフォトマスクの製造方法により得られたものであり、基板上に、非イオン性基を側鎖に有するグラフトポリマーが直接結合してなり着色粒子を含有する厚さ２００〜２０００ｎｍの画像様のポリマー層を有することを特徴とする。
【００１７】
本明細書において「画像様」とは、例えば、フォトマスク使用に適した、遮光部と非遮光部により構成された二次元の模様を示し、遮光部は主に３００〜４００ｎｍの光を透過しないことが必要である。また、非遮光部は３００〜４００ｎｍの透過率が５０％以上であることが望ましい。また、遮光部及び非遮光部の太さは、フォトマスクの用途によって変更する必要があるが、１５０ｎｍ〜１μｍであることが望ましい。
【００１８】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推定される。
本発明の製造方法においては、着色粒子を付着させるポリマー層を形成するに際して、非イオン性基を側鎖に有するラジカル重合性基含有ポリマー（特定重合性ポリマー）を含有する組成物を用いて、基板表面にグラフトポリマーを生成させることによりポリマー層を形成する。着色粒子を付着させるポリマー層の膜厚が小さいと、グラフトポリマーに付着させる着色粒子の量が少ないことから、充分な遮光能力のあるフォトマスクを得ることができない。しかし、本発明においては、ポリマー層の形成に特定重合性ポリマーを用いることにより、モノマーを含有する組成物を用いてポリマー層を形成する場合よりも高分子量のグラフトポリマーを基板表面に生成することができたるめ、膜厚が大きく且つ微細なポリマー層を簡易な工程で形成することができる。さらに、本発明において生成されるグラフトポリマーは、基板表面と直接結合することから、当該グラフトポリマーを含んでなるポリマー層は、膜強度の点においても優れたものとなる。
【００１９】
また、本発明における基板に直接結合したグラフトポリマーは多数の非イオン性極性基を有しており、この非イオン性極性基に多数の着色粒子を極性相互作用により強固に付着させることができる。従って、本発明においては、膜厚が大きく且つ微細なポリマー層中に、着色粒子を高密度で均一に充填することができ、その結果得られた着色層（着色粒子パターン）は、微細であり且つ遮光性の高いものとなることから、本発明により得られたフォトマスク（本発明のフォトマスク）は優れた遮光機能を発揮し得る。
【００２０】
また、本発明の製造方法では、画像様のポリマー層を形成する際に、未露光部に存在する特定重合性ポリマーが基板に結合せず、ポリマー層形成後に行われる洗浄により除去される。したがって、ガラス乾板で問題となったような黒欠陥のレーザー修正による感光は起こらず、修正跡が残ることもない。
【００２１】
更に、本発明の製造方法における好適な態様の一つは、形成された着色層中に架橋構造を形成する態様である。着色層中に架橋構造を形成することにより、着色粒子がポリマー層に閉じ込められて固定化されるため、本発明により得られたフォトマスク（本発明のフォトマスク）より高い耐久性を発揮することができる。
【００２２】
以下、本発明のフォトマスク及びその製造方法について、本発明のフォトマスクの製造方法の各工程の説明を通じて詳述する。
【００２３】
〔ポリマー層形成工程〕
ポリマー層形成では、露光によりラジカルを発生しうる基板表面に、非イオン性基を側鎖に有するラジカル重合性基含有ポリマー（特定重合性ポリマー）を含有する組成物を接触させた後、該基板に画像様に露光を行い、露光領域に発生したラジカルを起点としてグラフトポリマーを生成させて、該基板表面に該グラフトポリマーが直接結合してなる厚さ２００〜２０００ｎｍのポリマー層を画像様に形成する。
【００２４】
本発明において、特定重合性ポリマーに由来するグラフトポリマーを基板表面に生成させてポリマー層を形成する方法としては、具体的には、例えば、「日本ゴム協会誌」，１９９２年，第６５巻，ｐ．６０４、杉井新治著，「マクロモノマーによる表面改質と接着」の記載を参考にすることができる。その他、以下に述べる表面グラフト重合法と呼ばれる方法を適用することもできる。
【００２５】
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
表面グラフトポリマーを有する表面を得るための方法としては、これらの上記の方法の他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基板表面官能基とのカップリング反応により形成することもできる。
【００２６】
以下、本発明におけるポリマー層形成工程の具体的な態様について詳細に説明する。
【００２７】
＜特定重合性ポリマーを含有する組成物＞
特定重合性ポリマーを含有する組成物について説明する。
本発明に用いられる特定重合性ポリマーを含有する組成物は、特定重合性ポリマーを必須成分として含有し、更に、必要に応じて、溶剤等の他の成分を含有して調製される。
【００２８】
−特定重合性ポリマー−
本発明における特定重合性ポリマーは、非イオン性基を側鎖に有するラジカル重合性基含有ポリマーである。該非イオン性基としては、ヘテロ原子を有する非イオン性極性基であることが好ましい。
【００２９】
ヘテロ原子を有する非イオン性極性基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、リン原子、砒素原子、セレン原子などの原子が好ましく、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、リン原子がより好ましい。
【００３０】
特定重合性ポリマーに含まれる非イオン性極性基としては、ピリジニル基、アミノ基、イミノ基、カルバモイル基、イミド基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基、エーテル基、メルカプト基、スルフィド基、スルホキシ基、スルホ基、スルフェノ基、スルフィノ基、チオキソ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスフィニデン基、ホスフィニジン基、セレノ基、セレノキソ基、セレニル基、アルシノ基、アルシニル基、アルソノ基が好ましく、アミノ基、ピリジニル基、カルボキシル基、スルフィド基、ホスフィノ基がより好ましく、アミノ基が特に好ましい。
【００３１】
非イオン性極性基としてアミノ基を有する特定重合性ポリマーを合成するために用いられるモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが挙げられる。
【００３２】
特定重合性ポリマーに含まれる非イオン性極性基は、一種類であってもよく、複数種であってもよい。特定重合性ポリマーに含まれる非イオン性極性基の量としては着色粒子を充分な濃度で付着できれる量であればよいく、特定重合性ポリマーを構成するモノマーユニット１００に対し、非イオン性極性基を有するモノマーユニットが、９５〜３０であることが好ましく、９０〜５０であることがより好ましい。
【００３３】
特定重合性ポリマーへの非イオン性極性基の導入方法は、前記した非イオン性極性基を有するモノマーを用いて既知の方法によりラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行ってもよいし、あるいは、例えばアクリル酸のような活性置換基を持つモノマーを用いてポリマーを合成し、高分子反応を行うことで導入してもよい。
【００３４】
特定重合性ポリマーに含まれるラジカル重合性基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基が好ましい。
特定重合性ポリマーに、上記のごときラジカル重合性基を導入するために用いうるモノマーとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、等が挙げられる。
【００３５】
特定重合性ポリマーに含まれるラジカル重合性基は、一種類であってもよく、複数種であってもよい。特定重合性ポリマーに含まれるラジカル重合性基の量としては、基板上に存在する活性種と反応し、充分な強度で結合しうる量であればよく、特定重合性ポリマーを構成するモノマーユニット１００に対し、ラジカル重合性基を有するモノマーユニットが、３〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
【００３６】
特定重合性ポリマーへのラジカル重合性基の導入方法としては、前記したラジカル重合性基を持つモノマーを用いて既知の方法によりラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行ってもよいし、あるいは、例えばヒドロキシエチルアクリレートのような活性置換基を持つモノマーを用いてポリマーを合成し、アクリロイル化などの高分子反応を行うことで導入してもよい。
【００３７】
特定重合性ポリマーは、非イオン性極性基を有する構造単位と、ラジカル重合性基を有する構造単位と、を少なくとも１種ずつ有するが、本発明の効果を損ねない範囲で、更に、これら以外の他の構造単位を有していてもよい。
【００３８】
特定重合性ポリマーは、架橋性基を側鎖に有するポリマーであってもよい。特定重合性ポリマーに導入しうる架橋性基としては、公知のものから適宜選択して使用することができる。架橋性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００３９】
特定重合性ポリマーにおける架橋性基の導入量としては、特定重合性ポリマーを構成するモノマーユニット１００に対し、架橋性基を有するモノマーユニットが、５０〜５が好ましく、３０〜１０がより好ましい。
【００４０】
特定重合性ポリマーへの架橋性基の導入は、架橋性基を有するモノマーを用いて行うことができる。
架橋性基を有するモノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチロールステアロアミド、２−イソシアネートエチルメタアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタアクリレートなどが挙げられるれる。
【００４１】
特定重合性ポリマーは、カチオン重合性基を側鎖に有するポリマーであってもよい。
特定重合性ポリマーに導入しうるカチオン重合性基としては、ラジカル重合反応に対して不活性なものであることが必要である。このようなカチオン重合性基としては、例えば、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基、等）、ビニル基、ラクトン基、アジリジン基、等が挙げられ、これらの中でも、ビニル基又はエポキシ基が好ましい。
【００４２】
ビニル化合物の具体例としては、スチレン化合物、アルキルビニルエーテル化合物、アルケニルビニルエーテル化合物、アリールビニルエーテル化合物、多官能ビニル化合物、プロペニル化合物、イソプロペニル化合物、カチオン重合性窒素含有化合物等が挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、各種グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化ビニル化合物等が挙げられる。
【００４３】
特定重合性ポリマーにおけるカチオン重合性基の導入量としては、特定重合性ポリマーを構成するモノマーユニット１００に対し、カチオン重合性基を有するモノマーユニットが、５０〜５が好ましく、３０〜１０がより好ましい。
【００４４】
特定重合性ポリマーとして、上記のごとき、カチオン重合性基を側鎖に有するポリマー、又は、架橋性基を側鎖に有するポリマーを用いることにより、後に詳述する、着色層形成工程においてグラフトポリマー層に着色粒子を付着させた後に架橋構造を形成する工程を行うことで、着色層中に架橋構造が形成され、着色粒子を着色層中に固定化することができる。
【００４５】
特定重合性ポリマーの分子量としては、特に限定されるものではなく、塗布時に一般的な溶剤に溶解し、ろ過によって固形不要物を除去できるような分子量であればよい。
【００４６】
特定重合性ポリマーを含有する組成物は、特定重合性ポリマーを含有する液状組成物として調製されることが好ましい。この本発明の特定重合性ポリマーを含有する液状組成物は、特定重合性ポリマーと、特定重合性ポリマーを溶解しうる溶剤と、を含有するものであることが好ましい。
【００４７】
特定重合性ポリマーを溶解しうる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、水などが挙げられる。
【００４８】
特定重合性ポリマーを含有する組成物には、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。使用可能な界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００４９】
＜露光によりラジカルを発生しうる基板＞
露光によりラジカルを発生しうる基板について説明する。
本発明における露光によりラジカルを発生しうる基板としては、ラジカル発生能を有する材料からなる基板、ラジカル発生剤を含有する基板など、それ自体がラジカル発生能を有する基板、基板上に別途中間層（例えば、後述する重合開始層）を設けてなり、該中間層がラジカルを発生能を有する基板が挙げられる。
【００５０】
本発明における露光によりラジカルを発生しうる基板としては、基板表面に活性種を効率よく発生させ、より多くのグラフトポリマーを生成させるという観点から、基材上に重合開始層を形成することで得られた基板を用いることが好ましい。
以下、基材上に重合開始層を形成することで得られた基板について説明する。
【００５１】
−基材−
基材としては、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。
【００５２】
−重合開始層−
本発明に適用しうる重合開始層の態様の一つとして、重合開始剤を含有する重合開始層（以下、適宜「重合開始層（i）」と称する。）が挙げられる。
重合開始層（i）は、重合性化合物と重合開始剤とを含む層として形成することが好ましい。
【００５３】
重合開始層（i）に用いうる重合性化合物としては、基材との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により表面グラフトポリマーを生成するものであれば特に制限はない。具体的には、多官能モノマーや分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーを挙げることができる。
【００５４】
分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
【００５５】
これらの重合性化合物の含有量は、重合開始層中、固形分で１０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
【００５６】
重合開始層（i）には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有する。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを、目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤の含有量は、重合開始層（i）中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００５７】
重合開始層（i）を基材上に形成する場合の塗布量は、充分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更に、０．５〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５８】
重合開始層（i）は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解して調製された重合開始層形成用の組成物を、基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜することで形成できる。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【００５９】
本発明に適用しうる重合開始層の他の態様としては、基材にラジカル重合開始部位と基板結合部位とを有する化合物（以下、適宜「特定化合物」と称する。）を結合させてなる層（以下、適宜「重合開始層（ii）」と称する。）が挙げられる。
【００６０】
（重合開始部位）
特定化合物における重合開始部位としては、特定重合性ポリマーと重合可能な重合開始部位を有するものであれば特に限定されることはないが、例えば、水素引き抜き型のラジカル重合開始部位、光開裂型のラジカル重合開始部位、等を挙げることができる。
【００６１】
−水素引き抜き型のラジカル重合開始部位−
水素引き抜き型のラジカル重合開始部位としては、一般に公知のラジカル重合開始剤が有する骨格が挙げられる。該公知のラジカル重合開始剤としては、低分子のラジカル重合開始剤であっても、高分子のラジカル重合開始剤であってもよい。
【００６２】
低分子のラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が挙げられる。また、通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども、光照射によりラジカル発生剤として作用するため、該ラジカル重合開始剤として挙げることができる。
高分子のラジカル重合開始剤としては、特開平９−７７８９１号段落番号〔００１２〕〜〔００３０〕や、特開平１０−４５９２７号段落番号〔００２０〕〜〔００７３〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物などが挙げられる。
【００６３】
重合開始剤（ii）は、感度を高める目的で、増感剤を含有してもよい。このような増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が含まれる。
【００６４】
−光開裂型のラジカル重合開始部位−
光開裂型のラジカル重合開始部位は、光により開裂する単結合を含む構造である。
光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β海裂反応、光フリー転移反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用した開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｓ−Ｎ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＣ−Ｃｌ結合、等が挙げられる。
【００６５】
また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位は、グラフトポリマー生成におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。
【００６６】
例えば、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、などが挙げられる。
【００６７】
このような重合開始部位は、露光により開裂して、ラジカルが発生すると、そのラジカル周辺に重合可能な化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、所望のグラフトポリマーを生成することができる。
【００６８】
（基材結合部位）
基材結合部位としては、基材表面に存在する官能基と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。
【００６９】
【化１】
2008191548.tif 000002
【００７０】
重合開始部位と基材結合部位とは直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基、等が挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。
【００７１】
以下、特定化合物の例として、光開裂型のラジカル重合開始部位と基材結合部位とを有するものの具体例〔１〜１６〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００７２】
【化２】
2008191548.tif 000003
【００７３】
【化３】
2008191548.tif 000004
【００７４】
【化４】
2008191548.tif 000005
【００７５】
基材上に重合開始層（ii）は、例えば、特定化合物を溶剤に溶解又は分散させて調製された溶液又は分散液を、基材表面に接触させた後、室温〜１３０℃で５〜１２０秒間乾燥し、乾燥後の基材表面を、更にトルエン、アセトン、水等で洗浄し、乾燥することにより形成することができる。
特定化合物を溶解するための溶剤としては、トルエン、ヘキサン、アセトンなどを用いることができる。
特定化合物を含む溶液又は分散液における特定化合物の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。
また、特定化合物を含む溶液又は分散液と基材とを接触させる際の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
特定化合物を含む溶液又は分散液と基材との接触方法は、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート等が挙げられる。
【００７６】
本発明における重合開始層の他の態様としては、上記した重合開始層以外に、重合開始基を主鎖又は側鎖に有してなるポリマーを用いた重合開始層（以下、適宜「重合開始層（iii）」と称する。）も好ましい。
【００７７】
このようなポリマーとしては、例えば、特開２００４−１６１９９５公報に記載の重合開始基を側鎖にペンダントしてなるポリマーが挙げられる。このポリマーは、具体的には、側鎖に重合開始能を有する官能基（重合開始基）及び架橋性基を有するポリマー（以下、特定重合開始ポリマーと称する。）であり、このポリマーにより、ポリマー鎖に結合した重合開始基を有し、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された形態の重合開始層を形成することができる。このようにして形成される重合開始層も、本発明における重合開始層として好適である。以下、特定重合開始ポリマーを用いた態様を例に、重合開始層（iii）について更に詳述するが、重合開始層（iii）はこの態様のみにに限定されない。
【００７８】
特定重合開始ポリマーは、例えば、特開２００４−１６１９９５号公報の段落番号［００１１］〜［０１５８］に記載にものが挙げられる。特定重合開始ポリマーの特に好ましいものの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００７９】
【化５】
2008191548.tif 000006
【００８０】
【化６】
2008191548.tif 000007
【００８１】
特定重合開始ポリマーを用いてなる重合開始層（iii）は、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。
つまり、この架橋反応が進行することにより、特定重合開始ポリマーが固定化される。この架橋反応による固定化には、（ａ）特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び（ｂ）架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【００８２】
架橋剤を併用する方法（上記（ａ）の方法）に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ２，多価イソシアネート）、（−ＮＨ２，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
【００８３】
架橋剤を併用する方法（上記（ｂ）の方法）に用いられる架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【００８４】
【化７】
2008191548.tif 000008
【００８５】
このような架橋剤は、特定重合開始ポリマーを用いてなる重合開始層（iii）の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。
【００８６】
【化８】
2008191548.tif 000009
【００８７】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、架橋度合や、未反応の架橋成分の残留による重合反応への影響の観点から、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。
【００８８】
また、特定重合開始ポリマーを用いてなる重合開始層（iii）を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【００８９】
特定重合開始ポリマーを用いてなる重合開始層（iii）の塗布量は、表面グラフト重合の開始能や、膜性の観点から、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００９０】
＜特定重合性ポリマーと基板との接触態様＞
グラフトポリマーを生成させるに際して、特定重合性ポリマーを含有する組成物を、基板に接触させる方法としては、任意の方法で行うことができるが、具体的には、特定重合性ポリマーを含有する組成物中に基板を浸漬する方法や、特定重合性ポリマーを含有する組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
【００９１】
また、取り扱い性や製造効率の観点からは、基板上に特定重合性ポリマーを含有する組成物を塗布し、乾燥して、グラフトポリマー前駆体層を形成する態様が好ましい。
グラフトポリマー前駆体層を形成する場合、該グラフトポリマー前駆体層の塗布量は、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００９２】
＜露光＞
特定重合性ポリマーを接触させた基板を露光する方法としては、特に制限はなく、重合開始パート（部位）にもよるが、例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射等が適用可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等が挙げられる。また、ｇ線、ｉ線も使用できる。画像様に露光するには、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光等を適用することができる。
露光に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜１０分の間である。
【００９３】
以上説明したポリマー層形成工程により、露光によりラジカルを発生しうる基板表面にグラフトポリマーが直接結合してなる厚さ２００〜２０００ｎｍのポリマー層を画像様に形成することができる。
【００９４】
ポリマー層形成工程において形成されるポリマー層の厚さは、２００〜２０００ｎｍであることが必要であり、５００〜１０００ｎｍが好ましく、５００〜６８０ｎｍがより好ましい。ポリマー層の厚さが上記の範囲であると、後述する着色層形成工程において、フォトマスクとして充分な遮光性を発揮しうる量の着色粒子を付着させることができる。一方、ポリマー層の厚さが２００ｎｍ未満であると、付着する着色粒子の量が不充分となるため、充分な遮光性をもたない。
また、ポリマー層の厚さが２０００ｎｍを超えると作製したフォトマスクを用いて露光をする際に画像の解像度が低くなる。
【００９５】
ポリマー層の厚さは、前記した特定重合性ポリマーを含有する組成物を基板に接触させて、露光する際の露光量を制御することにより調整することができる。
ポリマー層の厚さは、ＡＦＭ（ＮＰＸ１００Ｍ００１、セイコーインスツルメンツ株式会社製）により、測定することができる。
ここで、露光量を増加させることにより、ポリマー層の厚さを増大させるメカニズムは未だ明確ではないが、以下の（１）〜（３）ごとき要素が作用するものと推測される。
（１）基板との結合に関与したラジカル重合性基を通して、連鎖反応により上部の特定重合性ポリマーとの反応性が向上する。
（２）露光量増加により重合開始層から発生するラジカル種の数が増加する。
（３）ラジカル種の増加に従い、（１）の基板と結合する特定重合性ポリマーの数が増える（転化率が高くなる）ため、基板上と結合する特定重合性ポリマーの単位面積当たりの形成密度が大きくなり、ポリマー層の厚さが増加する。
（なお、転化率が低い場合には、特定重合性ポリマーが粗にしか形成されず、ポリマー鎖長さがポリマー層の厚さに反映され難いため、ポリマー層の厚さは小さくなる。）
【００９６】
〔着色層形成工程〕
着色層形成工程では、ポリマー層形成工程において形成されたポリマー層に、着色粒子を付着させて画像様の着色層を形成する。
【００９７】
＜着色粒子＞
着色層形成工程に用いられる着色粒子としては、ポリマー層形成工程において生成したグラフトポリマーに付着しうる粒子であればよい。即ち、本発明におけるグラフトポリマーは、既述のごとく、非イオン性極性基を有するものであることから、該極性基と非イオン性の相互作用を形成しうる物性を有する着色粒子であれば特に制限はない。また、着色粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、着色粒子として環境に対する安全性の高いものを選択することも可能である。
【００９８】
着色粒子として、具体的には、金属粒子、顔料、カーボンブラック、フラーレンなどが好適に用いられる。本発明における着色粒子は、用いられるフォトマスクの目的に応じて適宜選択すればよい。
【００９９】
金属粒子は、２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。また、金属と金属化合物との複合微粒子でもよい。
本発明における着色粒子としては遮蔽能力、耐光性、耐熱性の観点から、金属化合物を含む粒子であることが好ましい。
また、本発明に用いうる着色粒子としては黒色であることが好ましい。
【０１００】
金属粒子として好ましい例は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、及びこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。とりわけ銀が好ましく（銀としてはコロイド銀が好ましい）、銀錫合金部を有する粒子が最も好ましい。銀錫合金部を有する粒子については後述する。
【０１０１】
金属化合物とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や微粒子形成のしやすさから、硫化物の粒子が好ましい。
金属化合物の例としては、酸化銅（II）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（II）、チタンブラックなどがあるが、色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ましい。
【０１０２】
−複合粒子−
複合粒子は、金属と金属化合物とが結合して１つの粒子になったものをいう。例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属とはそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。
金属化合物と金属との複合微粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（II）の複合微粒子などが好適に挙げられる。
【０１０３】
−コア・シェル粒子−
着色粒子として複合粒子が用いられる場合、該複合粒子としては、コア・シェル構造を有する複合粒子（コアシェル粒子）であってもよい。コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものである。
コア・シェル型の複合粒子を構成するシェル材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、Ｇａ、Ａｓ、ＧａＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩや、これらの固溶体及びこれらを９０ｍｏｌ％以上含む固溶体から選ばれる少なくとも１種の半導体、又は銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
シェル材料は、反射率を低下させる目的で屈折率の調整剤としても好適に用いられる。
【０１０４】
好ましいコア材料としては、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、錫、ビスマス、アンモチン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【０１０５】
コア・シェル構造を有する複合粒子の作製方法には、特に制限はなく、代表的な方法は以下のものが挙げられる。
（１）公知の方法で作製した金属微粒子の表面に、酸化、硫化などにより、金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属微粒子を水などの分散媒に分散させて、硫化ナトリウムや硫化アンモニウムなどの硫化物を添加する方法である。この方法により粒子の表面が硫化されてコア・シェル粒子が形成できる。
この場合、用いる金属粒子は、気相法、液相法などの公知の方法で作製することができる。金属粒子の作製方法については、例えば、「超微粒子の技術と応用における最新動向II」（住ベテクノリサーチ（株）、２００２年発行）に記載されている。
【０１０６】
（２）金属粒子を作製する過程で連続的に表面に金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属塩溶液に還元剤を添加して、金属イオンの一部を還元して金属微粒子を作製し、次いで硫化物を添加して、作製した金属微粒子の周囲に金属硫化物を形成する方法である。
【０１０７】
金属粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
棒状の銀微粒子は、球形銀微粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀棒やワイヤーが得られる。これは、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００２，１４，８０−８２に記載がある。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００４，１４，１８３−１８９になされている。
【０１０８】
また、電気分解を用いた方法として、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００１，４９，９１−９５やマイクロ波を照射することにより銀棒を生成する方法がＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２００４，１９，４６９−４７３に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２００３，１０７，３６７９−３６８３が挙げられる。
金に関しても同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｂ  １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，７０１−７０９、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
棒状の粒子の形成方法は、前記記載の方法を改良（添加量調整、ｐＨ制御）しても調製できる。
【０１０９】
銀錫合金部を有する粒子としては、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含む。
【０１１０】
銀錫合金部を有する粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。
【０１１１】
銀錫合金部を有する粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００度以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。
【０１１２】
−顔料その他−
本発明において着色粒子として、上記の金属系粒子とは別に、あるいは金属系粒子と共に、顔料等その他の粒子を用いることもできる。顔料を用いたときには、より黒色に近い色相に構成することができる。
【０１１３】
顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、又は黒鉛が好適なものとして挙げられる。
カーボンブラックの例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ（ピグメント・ブラック）７（カーボンブラック  Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）が好ましい。市販品として、三菱カーボンブラック  ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック  ＃５（三菱化学（株）製）が挙げられる。
チタンブラックの例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＮやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ（株）製の（商品名）１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。
【０１１４】
顔料以外の公知の顔料を用いることもできる。顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、本発明においては有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。有機顔料の色相は、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が好ましい。
【０１１５】
以下、本発明における着色粒子として使用可能な顔料等の粒子（着色剤）を列挙する。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
着色粒子の具体的な例として、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００４０］に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。
【０１１６】
また、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ
ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＆  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」に記載の顔料を参照して適宜用いることもできる。
【０１１７】
顔料を金属系粒子と共に用いる場合には、金属系粒子の色相と補色関係にあるものを用いることが望ましい。また、顔料は１種でも２種以上を組み合せて用いてもよい。好ましい顔料の組合わせとしては、赤色系及び青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系及び紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや、前記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組み合わせや、青色系と紫色系と黒色系との顔料の組合せを挙げることができる。
【０１１８】
また、着色粒子の粒径も目的に応じて選択することができる。
本発明における着色粒子の粒径としては、目的に応じて異なるが、一般的には、０．１ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることがさらに好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【０１１９】
本発明の好ましい態様においては、着色粒子はグラフトポリマーが有する非イオン性極性基と非イオン的に付着するため、該極性基と着色粒子との相互作用の強さなどにより、粒径や付着量が制限されることはいうまでもない。
【０１２０】
着色層形成工程における着色粒子の付着方法については特に限定されないが、例えば着色粒子の溶液もしくは分散液に画像様に形成されたポリマー層を浸漬させた後、用いた溶媒もしくは分散媒等を用いて表面を洗浄することによって行うことができる。この際用いる溶媒もしくは分散媒としては水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロパノール、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラフドロフラン等を用いることができる。
【０１２１】
着色層における着色粒子の付着量はフォトマスクとして充分な遮蔽能力を持つ量であれば特に限定されない。
【０１２２】
本発明において、グラフトポリマーに対する着色粒子の付着状態としては、例えば、極性基の存在状態に応じて、規則正しくほぼ単層状態に配置されたり、長いグラフトポリマーのそれぞれの非イオン性基にナノスケールの着色微粒子が一つずつ付着し、結果として多層状態に配列されたりしている。
【０１２３】
〔着色層中に架橋構造を形成する工程〕
本発明の製造方法は、前記着色層形成工程の終了後に、更に、着色層中に架橋構造を形成する工程を有していてもよい。着色層中に架橋構造を形成することにより、グラフトポリマーに付着した着色粒子を着色層中に固定化することができる。
【０１２４】
着色層中に架橋構造を形成する工程としては、（Ａ）特定重合性ポリマーとして架橋性基を側鎖に有するポリマーを用い、形成された着色層にエネルギーを付与することにより、該着色層中に架橋構造を形成する態様、（Ｂ）特定重合性ポリマーとしてカチオン重合性基を側鎖に有するポリマーを用い、形成された着色層を加熱することにより、該着色層中に架橋構造を形成する態様、が挙げられる。
【０１２５】
−態様（Ａ）による架橋構造の形成−
態様（Ａ）における架橋構造の形成方法としては、（i）架橋性基を有する特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び、（ii）架橋剤を併用する方法がある。
【０１２６】
態様（Ａ）による架橋構造の形成に用いられる架橋剤としては、従来公知のものを用いることができる。グラフトポリマーが有する架橋性基と、架橋剤と、の好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ２，多価イソシアネート）、（−ＮＨ２，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。
【０１２７】
架橋剤の使用量は特に限定されず、グラフトポリマーが有する架橋性基の量、反応性、反応条件に応じて適宜変化させることができる。
【０１２８】
架橋剤の付与は、架橋剤を含む塗布液を着色層が形成された基板上に塗布することにより行ってもよいし、架橋剤を含む液中に着色層が形成された基板を浸漬することにより行ってもよい。
【０１２９】
架橋反応は、架橋剤を付与した着色層に対して、エネルギーを付与することにより生起される。エネルギー付与の態様としては、加熱、光照射、超音波、電子線照射等が挙げられる。
態様（Ａ）においては、加熱により架橋構造を形成させる態様（例えば、グラフトポリマーが有する架橋性基と架橋剤とが熱により反応する態様）であることが好ましい。
【０１３０】
エネルギー付与が加熱により行われる場合であれば、加熱手段としては、例えば、ヒーターを用いたオーブン、ホットプレート、赤外線や可視光を用いた光熱変換による加熱等を用いることができる。
また、加熱処理は、架橋剤の種類によっても異なるが、５０℃〜３００℃で、０．１秒〜６０分加熱することにより行われる。
エネルギー付与が光照射により行われる場合であれば、光照射手段としては、例えば、低圧〜超高圧までの各水銀灯、メタルハライドランプ、Ｘｅランプ等の紫外から可視域までの光源等を用いることができる。
【０１３１】
−態様（Ｂ）による架橋構造の形成−
態様（Ｂ）による架橋構造の形成は、カチオン重合性基を有する特定重合性ポリマーに、熱カチオン重合開始剤を作用させて、熱カチオン重合反応を生起させることにより行うことができる、
【０１３２】
熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、シラノール・アルミニウム錯体等が挙げられ、例えば、旭電化工業（株）製ＣＰ−６６、ＣＰ−７７等の従来公知のものも含め、熱カチオン重合開始作用を有するものであればどのようなものでも使用できる。
熱カチオン重合開始剤として好ましくは、スルホニウム塩系熱重合開始剤であり、例えば、旭電化工業（株）製ＣＰ−６６、ＣＰ−７７等が使用される。
【０１３３】
熱カチオン重合開始剤の導入態様としては、基板上にポリマー層を形成する際に用いる塗布液に、熱カチオン重合開始剤を混合する態様、着色層が形成された基板上に熱カチオン重合開始剤を含む液を塗布する態様、着色層が形成された基板を熱カチオン重合開始剤を含む液に浸漬する態様、等により行うことができる。
【０１３４】
熱カチオン重合による架橋形成反応を生起させる反応温度は、架橋構造が形成されるように、適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、５０〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【０１３５】
〔着色層上に保護層を設ける工程〕
本発明の製造方法においては、着色層形成工程終了後に、形成された着色層上に保護層を設ける工程を有してもよい。
【０１３６】
着色層上に形成しうる保護層としては、露光波長の吸収がなく、膜としての強度があるものであれば特に限定されず、有機系の保護層であってもよいし、無機系の保護層であってもよい。保護層としては、例えば、ニトロセルロース誘導体、酸化シリコン膜、又は塗布ケイ素化合物などからなる保護層が挙げられる。
保護層の形成方法は、特に限定はされず、スパッタコートでもよいし、塗布により行ってもよい。
【０１３７】
以上のようにして得られた本発明のフォトマスクは、基板上に、非イオン性基を側鎖に有するグラフトポリマーが直接結合してなり、且つ着色粒子を含有する厚さ２００〜３０００ｎｍ（好ましくは５００〜１０００ｎｍ、より好ましくは５００〜６８０ｎｍが）の画像様の着色層を有することを特徴とするフォトマスクである。
本発明のフォトマスクは、遮光性が高く耐久性に優れたものであり特に限定はされないが、例えばＬＳＩ、ＬＣＤ、ＰＷＢ、ＰＤＰ、パッケージ等おけるフォトマスクとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例、比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
（合成例１：重合性基含有ポリマーＡの合成）
アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（モル比率７０：２０：１０）１０ｇのピリジン溶液（１５０ｍＬ）溶液に対してジメチルアミノピリジン０．１ｇ、メタクリル酸無水物１．９ｇを０℃で添加し、４時間攪拌を行った。反応溶液に対しヘキサン１Ｌを加え、上澄み液を除去することで沈殿物を得た。さらに前記沈殿物をエタノール１００ｍＬに溶解し、ヘキサン１Ｌに加えることで、特定重合性ポリマーである重合性基含有ポリマーＡを得た。
【０１４０】
（合成例２：重合性基含有ポリマーＢの合成）
アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸共重合体（モル比率８０：２０）１０ｇのピリジン溶液（１５０ｍＬ）溶液に対してジメチルアミノピリジン０．１ｇ、メタクリル酸無水物１．９ｇを０℃で添加し、４時間攪拌を行った。反応溶液に対しヘキサン１Ｌを加え、上澄み液を除去することで沈殿物を得た。さらに前記沈殿物をエタノール１００ｍＬに溶解し、ヘキサン１Ｌに加えることで、特定重合性ポリマーである重合性基含有ポリマーＢを得た。
【０１４１】
（合成例３：重合性基含有ポリマーＣの合成）
アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル、グリシジルメタクリレート共重合体（モル比率７０：２０：１０）１０ｇのジメチルアセトアミド溶液（１５０ｍＬ）溶液に対してイソシアナトエチルメタクリレートを５０℃で添加し、４時間攪拌を行った。反応溶液に対しヘキサン１Ｌを加え、上澄み液を除去することで沈殿物を得た。さらに前記沈殿物をエタノール１００ｍＬに溶解し、ヘキサン１Ｌに加えることで、特定重合性ポリマーである重合性基含有ポリマーＣを得た。
【０１４２】
［実施例１］
〔ポリマー層形成工程〕
（重合開始層を有するガラス基板の作製）
ガラス基材を、アセトン、蒸留水で洗浄したのち、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子（株）製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。次に、下記に示す重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物Ｐ１を脱水トルエンに溶解して１．０質量％溶液を調製し、この溶液を上記のガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは、まず、３００ｒｐｍで５秒回転させ、次に１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。スピンコート後、１００℃で６０秒間加熱し、表面をトルエン及びアセトンで洗浄した。このようにして得られた、化合物Ｐ１が結合したガラス基板を基板Ａ１とする。
【０１４３】
【化９】
2008191548.tif 000010
【０１４４】
（画像様のポリマー層の形成）
合成例１で得た重合性基含有ポリマーＡ ０．５ｇを水４ｇ、アセトニトリル１ｇに溶解し、前記ガラス基板Ａ上にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。次に１００℃で２分間乾燥を行い溶剤を除去した後、画像様のパターンをもつフォトマスクをかぶせ、密着させた。さらにＵＶ露光装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ＵＳＨＩＯ社製）で二分間露光を行った後、蒸留水に１５分、飽和重曹水に１０分間浸漬させた。そして純水で洗浄することで目的のパターン化されたグラフトポリマー膜（本発明におけるポリマー層）を得た。
得られたグラフトポリマー膜の膜厚をＡＦＭ（ＮＰＸ１００Ｍ００１、セイコーインスツルメンツ株式会社製）で測定したところ７００ｎｍであった。
【０１４５】
〔着色層形成工程〕
次に、上記のパターン化されたグラフトポリマー膜を黒色のＡｇ−Ｓｎナノ粒子分散液（ＩＰＡ分散液）に１時間浸漬した後、ＩＰＡ、水で洗浄、さらに水を含ませた布（ベムコットン）で表面をこすり洗浄した。これにより、前記グラフトポリマー膜に着色粒子がパターン状に付着した着色層１を得た。
以上のようにして、実施例１のフォトマスク１を得た。
【０１４６】
＜評価＞
得られたフォトマスク１について、着色粒子付着部及び着色粒子非付着部の吸光度、並びに、着色層の鉛筆強度を測定することにより評価を行った。
【０１４７】
１．吸光度
フォトマスク１における着色粒子付着部（着色層１の形成領域）の吸光度（３６５ｎｍ）を、下記測定方法により測定したところ３．７であった。
また、着色粒子非付着部（着色層１の非形成領域）の吸光度（３６５ｎｍ）は０．１以下であった。
−吸光度の測定方法−
吸光度はＵＶ吸収測定装置（ＵＶ−３６００、島津）を用いて測定した。吸光度が３．５以上であることが、実用上問題のないフォトマスクの基準となる。
【０１４８】
２．鉛筆硬度
着色層１の鉛筆強度の測定を、以下の測定方法により行ったところ１Ｈであった。
−鉛筆強度の測定方法−
着色層１の鉛筆強度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に記載の方法に準拠し、５Ｂ〜６Ｈの鉛筆（Ｈｉ−ｕｎｉ、ＭＩＴＳＵ−ＢＩＳＨＩ社製）をフォトマスク１に対して４５°の角度から７５０ｇの荷重をかけて押し付けることで測定した。
鉛筆強度が、３Ｈであることが、実用上問題のない耐久性を備えたフォトマスクの基準となる。
【０１４９】
［実施例２］
実施例１において用いた重合性基含有ポリマーＡの代わりに、合成例２で得た重合性基含有ポリマーＢを用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いてパターン化されたグラフトポリマー膜（本発明におけるポリマー層）を得た。
得られたグラフトポリマー膜の膜厚を測定したところ６５０ｎｍであった。
【０１５０】
さらに、実施例１と同様の方法で、グラフトポリマー膜に着色粒子を付着させた後、ジイソシアナトヘキサンのメチルエチルケトン溶液（１０質量％）に１０分間浸漬し、次いで、１００℃で２０分間加熱を行い、メチルエチルケトンかけ流し洗浄を行い、乾燥することで着色層２を得た。
以上のようにして、実施例２のフォトマスク２を得た。
【０１５１】
得られたフォトマスク２について、実施例１と同様にして、吸光度及び鉛筆強度の測定を行った。
その結果、フォトマスク２における着色粒子付着部（着色層２の形成領域）の吸光度（３６５ｎｍ）は３．５であり、着色粒子非付着部（着色層２の非形成領域部）の吸光度（３６５ｎｍ）は０．１以下であった。また、着色層２の鉛筆強度は３Ｈであった。
【０１５２】
［実施例３］
実施例１で用いた重合性基含有ポリマーＡの代わりに、合成例３で得た重合性基含有ポリマーＣを用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いてパターン化されたグラフトポリマー膜（本発明におけるポリマー層）を得た。
得られたグラフトポリマー膜の膜厚を測定したところ６６０ｎｍであった。
【０１５３】
さらに、実施例１と同様の方法で、グラフトポリマー膜に着色粒子を付着させた後、旭電化工業（株）製ＣＰ−６６のメチルエチルケトン溶液（１０質量％）に１０分間浸漬し、次いで、１００℃で２０分間加熱を行い、メチルエチルケトンかけ流し洗浄を行い、乾燥することで着色層３を得た。
以上のようにして、実施例３のフォトマスク３を得た。
【０１５４】
得られたフォトマスク３について、実施例１と同様にして、吸光度及び鉛筆強度の測定を行った。
その結果、フォトマスク３における着色粒子付着部（着色層３の形成領域）の吸光度（３６５ｎｍ）は３．６であり、着色粒子非付着部（着色層２の非形成領域部）の吸光度（３６５ｎｍ）は０．１以下であった。また、着色層３の鉛筆強度は３Ｈであった。
【０１５５】
［実施例４］
実施例１で行ったＵＶ露光装置での露光時間を１分間に変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いてパターン化されたグラフトポリマー膜（本発明におけるポリマー層）を得た。
得られたグラフトポリマー膜の膜厚を測定したところ２２０ｎｍであった。
【０１５６】
さらに、実施例１と同様の方法で、グラフトポリマー膜に着色粒子を付着させた後、旭電化工業（株）製ＣＰ−６６のメチルエチルケトン溶液（１０質量％）に１０分間浸漬し、次いで、１００℃で２０分間加熱を行い、メチルエチルケトンかけ流し洗浄を行い、乾燥することで着色層４を得た。
以上のようにして、実施例４のフォトマスク４を得た。
【０１５７】
得られたフォトマスク４について、実施例１と同様にして、吸光度及び鉛筆強度の測定を行った。
その結果、フォトマスク４における着色粒子付着部（着色層３の形成領域）の吸光度（３６５ｎｍ）は１．６であり、着色粒子非付着部（着色層２の非形成領域部）の吸光度（３６５ｎｍ）は０．１以下であった。また、着色層４の鉛筆強度は３Ｈであった。
【０１５８】
［比較例１］
＜ＤＭＡＰＡＡｍのグラフト化反応＞
１６０ｇの水に０．１ｇの過ヨウ素酸ナトリウムを溶かした。均一な溶液となった後、４０ｇのＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡｍ）を添加し２０ｗｔ％の水溶液に調液した。この溶液を窒素で脱気し、直径１５ｃｍのシャーレに入れ、実施例１で用いたものと同様の開始剤層付きガラス基板を浸漬した。シャーレ中の溶液をさらに窒素で脱気し、上からガラスカバーをかけてＵＶ露光装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ＵＳＨＩＯ社製）で２分間露光してグラフト化した。露光後、基板表面に蒸留水をかけ流し撹拌した水中に１５分間浸漬して洗浄した。さらに０．１Ｍ塩酸に２分、そして飽和重曹水に２分浸漬した。そして純水で洗浄することで目的のパターン化されたグラフトポリマー膜（比較例におけるポリマー層）を得た。
【０１５９】
得られたグラフトポリマー膜の膜厚をＡＦＭ（ＮＰＸ１００Ｍ００１、セイコーインスツルメンツ株式会社製）で測定したところ８０ｎｍであった。
【０１６０】
さらに、実施例１と同様の方法により、着色粒子の付着を行って着色層４を形成した。
以上のようにして、比較例１のフォトマスク５を得た。
【０１６１】
得られたフォトマスク５について、実施例１と同様にして、吸光度及び鉛筆強度の測定を行った。
その結果、フォトマスク５における着色粒子付着部（着色層５の形成領域）の吸光度（３６５ｎｍ）は１．５であり、着色粒子非付着部（着色層５の非形成領域部）の吸光度（３６５ｎｍ）は０．１以下であった。また、着色層５の鉛筆強度は１Ｈであった。
【０１６２】
以上の結果を下記表１にまとめる。
【０１６３】
【表１】
2008191548.tif 000011
【０１６４】
表１に示されるように、実施例にて得られた各フォトマスクは、比較例のフォトマスクとの比較において、優れた効果を発揮していることがわかる。特に、実施例２及び３で得られたフォトマスクは、グラフトポリマー膜（ポリマー層）が厚く、着色粒子の付着量が大きな着色層を有しており、着色層の鉛筆強度も高いことから、着色層の膜強度の高い耐久性に優れたフォトマスクであることがわかる。これらのフォトマスクは実用に適するフォトマスクである。
一方、比較例のフォトマスクは、実施例１と同等の鉛筆強度を発揮しているものの、グラフトポリマー膜（ポリマー層）が薄く、着色粒子の付着量が少ない着色層を有しているうことがわかる。このフォトマスクは、遮光性に劣り実用上問題のあるフォトマスクである。