(57)【要約】 【課題】  高分子電解質膜に皺を発生させずに電極触媒層を塗布形成する。また、保持シート成分による高分子電解質膜の汚染を抑制する。【解決手段】  固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を備えた燃料電池用膜電極構造体を製造する際に用いられる保持シートであって、固体高分子電解質膜または電極触媒層に接することで保持を行い、保持シートは、主鎖間に−Ｎ−（ＣＨ２）６−Ｎ−の架橋がなされているポリマー成分とカーボンを含有し、カーボンの含有量がポリマー成分とカーボンの合計量に対して３６〜５３重量％である。また、固体高分子電解質膜をこの保持シート上に設置する第１固定工程と、固定された固体高分子電解質膜上にカソードまたはアノード電極触媒層ペーストの一方を塗布する第１塗布工程と、燃料電池用膜電極構造体製造用保持シートを固体高分子電解質膜から除去する第１除去工程とを有することを特徴とする燃料電池用膜電極構造体の製造方法。【選択図】    図１
2008047431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を備えた燃料電池用膜電極構造体を製造する際に用いられる燃料電池用膜電極構造体製造用保持シートであって、
上記燃料電池用膜電極構造体製造用保持シートは、上記固体高分子電解質膜または上記電極触媒層に接することで保持を行い、
上記燃料電池用膜電極構造体製造用保持シートは、主鎖間に−Ｎ−（ＣＨ２）６−Ｎ−の架橋がなされているポリマー成分とカーボンとを含有し、
上記カーボンの含有量が、上記ポリマー成分とカーボンの合計量に対して３６〜５３重量％であることを特徴とする燃料電池用膜電極構造体製造用保持シート。
【請求項２】
前記ポリマー成分の主鎖は、下記化学式（１）で示されるカルボキシル基系アクリルゴムであり、上記主鎖のカルボキシル基に−Ｎ−（ＣＨ２）６−Ｎ−の架橋がなされていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極構造体製造用保持シート。
【化１】
2008047431.tif 000010
（Ｙ、Ｚは整数、Ｒはアルキル基）
【請求項３】
前記主鎖のカルボキシル基における−Ｎ−（ＣＨ２）６−Ｎ−の架橋は、ヘキサメチレンジアミンによってなされていることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用膜電極構造体製造用保持シート。
【請求項４】
固体高分子電解質膜にカソード電極触媒層およびアノード電極触媒層をそれぞれ形成した燃料電池用膜電極構造体の製造方法であって、 
上記固体高分子電解質膜を請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用膜電極構造体製造用保持シート上に設置する第１固定工程と、 
固定された上記固体高分子電解質膜上にカソード電極触媒層ペーストまたはアノード電極触媒層ペーストの一方を塗布する第１塗布工程と、 
上記燃料電池用膜電極構造体製造用保持シートを上記固体高分子電解質膜から除去する第１除去工程とを有することを特徴とする燃料電池用膜電極構造体の製造方法。 
【請求項５】
前記第１塗布工程と前記第１除去工程との間に、前記固体高分子電解質膜上に前記電極触媒層が設けられてなる複合体の第１乾燥工程を有することを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用膜電極構造体の製造方法。 
【請求項６】
前記第１除去工程の後に、前記複合体を裏返して前記燃料電池膜電極構造体製造用保持シート上に上記複合体の電極触媒層側を設置する第２固定工程と、 
固定された上記複合体の固体高分子電解質膜側にアノード電極触媒層ペーストまたはカソード電極触媒層ペーストの他方を塗布する第２塗布工程と、 
上記燃料電池用膜電極構造体製造用シートを上記複合体から除去する第２除去工程とを有することを特徴とする請求項４または５に記載の燃料電池用膜電極構造体の製造方法。 
【請求項７】
前記第２塗布工程と前記第２除去工程との間に、前記複合体の第２乾燥工程を有することを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用膜電極構造体の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極構造体の製造方法に係り、特に、電解質膜に触媒を形成する際に発生する皺を抑制する技術に関する。 
【背景技術】
【０００２】
現在、石油資源の枯渇が重大な問題となっており、さらに、化石燃料の消費による大気汚染や地球温暖化等の環境問題が深刻化している。このような状況にあって、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されるとともに、一部では実用化され始めている。 
【０００３】
燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。固体高分子型燃料電池に用いる膜電極構造体として、イオン導伝可能な高分子電解質膜を一対の電極触媒層の間に挟持し、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。電極触媒層は、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持され、イオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている。この膜電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。 
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として、拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入するとともに、他方の電極触媒層を酸素極として、拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。燃料極側では、電極触媒層に含まれる触媒の作用により、還元性ガスからプロトン（Ｈ＋）及び電子が生成し、プロトンは高分子電解質膜を介して、酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、プロトンは、酸素極側の電極触媒層で、電極触媒層に含まれる触媒の作用により、酸素極に導入される酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。したがって、燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、燃料極で生成した電子を酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。 
【０００５】
このような膜電極構造体を作製するには、従来、別途支持体上に電極触媒層を形成し、これと高分子電解質膜を貼り合わせて熱圧着する方法が一般的であった。しかしながら、この方法では、電極触媒層を固化・形成した後に電解質膜上に貼り合わせるので、互いに密着させることが難しく、接触抵抗が高いという問題を有していた。 
【０００６】
このような問題に対し、電解質膜上にスクリーン印刷、バーコータ、ドクターブレード等によって電極触媒ペーストを直接印刷し、乾燥させて膜電極構造体を製造する技術（例えば、特許文献１参照）や、多孔板上に真空引きによって固体高分子電解質膜を吸着保持しながら電極触媒層スラリーを塗布する技術（例えば、特許文献２参照）、さらに、保持シート上に固体高分子電解質膜を保持しながら電極触媒層スラリーを塗布し、乾燥後に保持シートを除去して膜電極構造体を得る技術（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６８８２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１００３１４号公報
【特許文献３】特開２００５−１６３８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、印刷された電極触媒ペーストに含まれる溶媒成分によって高分子電解質膜が膨潤し、また、印刷後の乾燥によって電極触媒層および高分子電解質膜が収縮することによって、高分子電解質膜に皺が発生するという問題があった。さらに、高分子電解質膜上に所望の形状・寸法を確保した電極触媒層を塗布によって形成するのが困難であるという問題を有していた。また、特許文献２に記載の方法では、真空引きを行っている多孔板から固体高分子電解質膜を乾燥工程に移し替える際の取扱いが困難であり、固体高分子電解質膜を破損する虞があった。さらに、特許文献３に記載の方法では、保持シート上に保持しながら膜電極構造体を形成するので皺の発生という問題は解決できるものの、シートの粘着力によって、保持シートを構成する樹脂成分の一部（ＳｉやＳｉＯ）が剥離後の膜電極構造体に転写されてこれを汚染し、後の膜電極構造体の加熱処理等を経て悪影響を及ぼし、導電率低下や耐久性悪化の原因となるという問題があった。
【０００９】
本発明は上記状況に鑑みてなされたものであり、保持シート上に高分子電解質膜を固定することにより高分子電解質膜に皺を発生させることなく高分子電解質膜上に電極触媒層を塗布によって形成することができ、しかも所望の形状の電極触媒層を形成することができ、さらに、保持シートを膜電極構造体から剥離する際に保持シートの成分が膜電極構造体に残存せずに膜電極構造体汚染を防止することができる燃料電池用膜電極構造体製造用保持シートおよびこのシートを用いた燃料電池用膜電極構造体の製造方法を提供することを目的としている。 
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の燃料電池用膜電極構造体製造用保持シートは、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を備えた燃料電池用膜電極構造体を製造する際に用いられる燃料電池用膜電極構造体製造用保持シートであって、固体高分子電解質膜または電極触媒層に接することで保持を行い、主鎖間に−Ｎ−（ＣＨ２）６−Ｎ−の架橋がなされているポリマー成分とカーボンとを含有し、カーボンの含有量が、ポリマー成分とカーボンの合計量に対して３６〜５３重量％であることを特徴としている。
【００１１】
上記構成の本発明によれば、燃料電池用膜電極構造体製造用保持シートが適正な範囲の粘着力を有するので、電極触媒層の成形時に固体高分子電解質膜を固定し、皺の発生を抑制しつつ、成形後は固体高分子電解質膜および電極触媒層を破損させることなく保持シートから剥離することができる。また、保持シートの成分によって固体高分子電解質膜が汚染されることを抑制することができる。
【００１２】
上記燃料電池用膜電極構造体製造用保持シートにおいては、ポリマー成分の主鎖が、下記化学式（１）で示されるカルボキシル基系アクリルゴムであり、上記主鎖のカルボキシル基に−Ｎ−（ＣＨ２）６−Ｎ−の架橋がなされていることを好ましい形態としている。
【００１３】
【化１】
2008047431.tif 000003
（Ｙ、Ｚは整数、Ｒはアルキル基）
【００１４】
上記主鎖のカルボキシル基における−Ｎ−（ＣＨ２）６−Ｎ−架橋は、主鎖のカルボキシル基にヘキサメチレンジアミンを反応させることによって形成することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の燃料電池用膜電極構造体の製造方法は、固体高分子電解質膜にカソード電極触媒層およびアノード電極触媒層をそれぞれ形成した燃料電池用膜電極構造体の製造方法であって、 固体高分子電解質膜を上述の燃料電池用膜電極構造体製造用保持シート上に設置する第１固定工程と、 固定された固体高分子電解質膜上にカソード電極触媒層ペーストまたはアノード電極触媒層ペーストの一方を塗布する第１塗布工程と、 保持シートを固体高分子電解質膜から除去する第１除去工程とを有することを特徴としている。
【００１６】
本発明の燃料電池用電極構造体の製造方法によれば、カソード（またはアノード）電極触媒層ペースト塗布時において、固体高分子電解質膜が保持シートの固着によって、ペースト塗布面の裏側から固定されているので、ペーストに含まれる溶媒による固体高分子電解質膜の膨潤に起因する高分子電解質膜の皺の発生を抑制することができる。 
【００１７】
本発明は、第１塗布工程と第１除去工程との間に、固体高分子電解質膜上に電極触媒層が設けられてなる複合体の第１乾燥工程を有することを好ましい形態としている。 
【００１８】
電極触媒層ペースト塗布後の複合体の乾燥工程は任意の段階に行うことができるが、特に、このような形態によれば、第１塗布工程と第１除去工程との間においては、固体高分子電解質膜が保持シートの固着によって固定されているので、乾燥時における固体高分子電解質膜の収縮を抑制するだけでなく、乾燥時に工程の上流から下流にかけて前後に移動させて扱う際の破損を抑制することができる。 
【００１９】
また、本発明は、第１除去工程の後に、複合体を裏返して保持シート上に複合体の電極触媒層側を設置する第２固定工程と、固定された複合体の固体高分子電解質膜側にアノード電極触媒層ペーストまたはカソード電極触媒層ペーストの他方を塗布する第２塗布工程と、保持シートを複合体から除去する第２除去工程とを有することを好ましい形態としている。 
【００２０】
このような形態によれば、電極触媒層ペースト塗布時において、すでに形成された電極触媒層が保持シートの固着によって固定され、この電極触媒層がさらに固体高分子電解質膜を固定しているので、ペーストに含まれる溶媒による固体高分子電解質膜の膨潤に起因する固体高分子電解質膜の皺の発生を抑制することができる。 
【００２１】
本発明は、第２塗布工程と第２除去工程との間に、複合体の第２乾燥工程を有することを好ましい形態としている。 
【００２２】
このような形態によれば、第１塗布工程と第１除去工程との間における乾燥工程と同様に、第２塗布工程と第２除去工程との間においても、すでに塗布された電極触媒層が保持シートの固着によって固定されているので、固体高分子電解質膜の収縮を抑制することができる。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について、説明する。
本発明の燃料電池用膜電極構造体製造用保持シートは、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を備えた燃料電池用膜電極構造体を製造する際に用いられる固定用のシートである。本保持シートは、主鎖間に−Ｎ−（ＣＨ２）６−Ｎ−の架橋がなされているポリマー成分とカーボンとを含有し、カーボンの含有量が、上記ポリマー成分とカーボンの合計量に対して３６〜５３重量％であることを特徴としている。
【００２４】
このようなポリマー成分の一例としては、下記化学式（１）に示すゴムポリマー構造を有するカルボキシル基系アクリルゴムを用いることが好ましい。
【００２５】
【化２】
2008047431.tif 000004
（Ｙ、Ｚは整数、Ｒはアルキル基）
【００２６】
本発明では、このポリマーとヘキサメチレンジアミンを反応させてポリマー間のカルボキシル基同士を架橋している。化学式（１）のポリマーが架橋されたポリマー中では、下記化学式（２）に示すように、各主鎖の１つずつのカルボキシル基間が架橋されて架橋の両端に１つずつのアミド結合を有する形態や、化学式（３）に示すような２つずつのアミド結合を有する形態、または、これらが混合した形態が存在している。
【００２７】
【化３】
2008047431.tif 000005
【００２８】
【化４】
2008047431.tif 000006
【００２９】
本発明において、この架橋ポリマー成分に混合するカーボンは、ポリマー成分とカーボンの合計量に対して３６〜５３重量％であると、粘着力が適正な範囲内であり好ましい。カーボン量が３６重量％未満の場合は、保持シートの粘着力が強過ぎて、膜電極構造体を形成後、剥離する際に膜電極構造体が破損してしまい、一方、カーボン量が５３重量％を超える場合は、保持シートの粘着力が不足して、膜電極構造体の固定が不十分となり、皺の発生が懸念される。添加するカーボンとしては、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ）等が挙げられる。
【００３０】
本発明の燃料電池用膜電極構造体製造用保持シートは、上記ポリマーおよびカーボンに各種の配合剤および加硫剤を配合し、ロール、ニーダーインターミックスまたはバンバリー等によって混練し、ロール、裁断機またはバウエル成形機等によって部出しし、プレス成形、コンプレッション成形、トランスファー成形またはインジェクション成形によって加硫成形し、シート状とすることができる。保持シートの具体的な実施形態は、実施例にて後述する。
【００３１】
次に、本発明の燃料電池用膜電極構造体製造用保持シートを使用した膜電極構造体の製造工程の好適な実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の実施形態を示す模式図である。図１において符号１は、一連の工程を行うための例えばアルミニウム製やＳＵＳ製の保持基材である。保持基材１上には、粘着性を有する保持シート２が固定されている。 
【００３２】
まず、固体高分子電解質膜３を保持シート２上に貼り付ける（第１固定工程）。続いて、バーコータやドクターブレード等の任意の塗布手段５によって、カソード電極触媒層ペースト４を固体高分子電解質膜３上に塗布し（第１塗布工程）、保持シート２によって固着させたままの状態で固体高分子電解質膜３およびカソード電極触媒層４を乾燥させる。乾燥後、これらを保持シート２から剥離し（第１除去工程）、裏返し、カソード電極触媒層４側を保持シート２に貼り付ける（第２固定工程）。塗布手段５によってアノード電極触媒層ペースト６を固体高分子電解質膜３上に塗布し（第２塗布工程）、保持シート２によって固着させたままの状態で固体高分子電解質膜３およびアノード電極触媒層６を乾燥させる。乾燥後、保持シート２から剥離し（第２除去工程）、固体高分子電解質膜３の両面にカソード電極触媒層４およびアノード電極触媒層６が形成された膜−電極複合体を得る。 
【００３３】
高分子電解質膜にカソード電極触媒層ペーストおよびアノード電極触媒層ペーストを塗布する手段としては、スクリーン印刷や、バーコーター、ドクターブレードによる印刷等、特に限定されない。 
【００３４】
特に、ドクターブレード、バーコータを使用する場合、所望の形状に切り抜かれたラミネーティングフィルムを併用することで、電極触媒層を自由に成形した膜−電極複合体を得ることができる。具体的には、保持シート上に固体高分子電解質膜を固着させた後、所望の形状に切り抜かれたラミネーティングフィルムを固体高分子電解質膜上に貼り付ける。このラミネーティングフィルムの切り抜かれた範囲内にカソード電極触媒層ペーストを塗布・乾燥し、固体高分子電解質膜を保持シートから剥離して裏返し、カソード電極触媒層側を保持シート上に固着させる。続いて所望の形状に切り抜かれた他のラミネーティングフィルムを個体高分子電解質膜上に貼り付け、同様にアノード電極触媒層ペーストを塗布・乾燥する。最後に両面のラミネーティングフィルムを除去することによって、電極触媒層を自由に成形した膜−電極複合体を得ることができる。なお、カソード電極触媒層のラミネーティングフィルムは、カソード電極触媒層の乾燥直後に除去してもよく、また、この実施形態においても、カソード・アノードの塗布順は逆にすることができる。 
【００３５】
本発明で使用する保持シートは、適切な範囲の粘着力を有することが要求される。この粘着力の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に記載されており、図２に示すように被着体７に保持シートの試片２（および保持基材１）を張り合わせ、その一端を剥離し、貼り合わせ方向に対して９０度の方向に引き剥がして、引き剥がしに要した力を測定するものである。具体的には、被着体７をステンレス板として測定を行い、粘着力が２００ｇｆ／３０ｍｍ以上であると好ましい。粘着力が２００ｇｆ／３０ｍｍ未満であると、固着効果が十分ではなく、電極触媒層ペーストの塗布および乾燥の際の膨潤・収縮を抑えることができず、部分的に剥離して皺が発生してしまう。
【００３６】
本発明においては、第１固定工程、第１塗布工程、第１乾燥工程および第１除去工程の後に複合体を裏返して第２固定工程、第２塗布工程、第２乾燥工程および第２除去工程を行うことによって膜−電極複合体を形成することを好ましい形態としているが、膜電極複合体の作製方法としてはこの形態のみに限定されず、第１固定工程〜第１乾燥工程によって片方の電極触媒層を形成した後、他の公知の方法、例えば真空引きや静電吸着等により複合体を固定して第２塗布工程を行い、他方の電極触媒層を形成することもできる。 
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。
Ａ．膜電極構造体製造用保持シートの作製
以下の方法によって、実施例１〜３および比較例１〜４の保持シートを作製した。
【００３８】
［実施例１］
ポリマー成分としてポリマーＡ（カルボキシル基系アクリルポリマー、商品名：ＡＲ−１４、日本ゼオン社製）１０００ｇ、配合剤としてアミン系老化防止剤（４，４‘−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）、加工助剤（高級脂肪酸）６０ｇ、カーボン（商品名：ＦＥＦ級シースト１１６、東海カーボン社製）６００ｇ、加硫剤（ヘキサメチレンジアミンカルバメート、商品名：Ｄｉａｋ＃１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）４ｇ、加硫促進剤（１，３−ジ−オルトトリルグアニジン、商品名：ノクセラーＤＴ、大内新興化学社製）１６ｇを電子天秤（商品名ＥＢ２８００−１２、島津製作所製）にて軽量し、ロール（商品名：φ６“×１５”テストロールll型ＥＣ−Ｒ−ＦＥ、入江鉄工所製）を用いて、混練を行った。
【００３９】
この際、混練せん断力により発生する熱で温度が上昇すると加硫剤が反応を始め、加硫成形時にやけ（ゴム表面が荒れ、あばた状模様が現れる）・ウェルド（加硫の際にゴムの流動中に架橋反応が促進し、融合部位に融合跡や亀裂ができること）等の原因になりえるため、ロールを冷却水によって１００℃以下に調整しながら混練を実施した。
【００４０】
混練した材料はロールで厚さ２．５ｍｍシート状に部出しし（ゴム加硫成形金型に加硫前ゴム材料を投入する際、製品重量や形状に合わせた形に成形しておくこと）、１００ｍｍ×１００ｍｍのシートの大きさに併せた形状に裁断した。裁断したシートを予め１７０℃に熱した厚さ２ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ形状の金型に入れ、プレス機（１００ｔ電動式加硫プレス、安田精機製作所製）にて１７０℃、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にて１０分間保持し、ゴムを加硫させ、目的の実施例１のシートを成形した。
【００４１】
［実施例２］
カーボンを９００ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のシートを作製した。
【００４２】
［実施例３］
カーボンを１２００ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３のシートを作製した。
【００４３】
［比較例１］
カーボンを１５００ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のシートを作製した。
【００４４】
［比較例２］
カーボンを３００ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のシートを作製した。
【００４５】
［比較例３］
ポリマーＡに代えてポリマーＢ（活性塩素系アクリルゴム、商品名：ＰＡ４０２、日本メクトロン社製）を１０００ｇ用い、カーボン（商品名：ＦＥＦ級シースト１１６、東海カーボン社製）を５００ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３のシートを作製した。
【００４６】
［比較例４］
また、比較例４として、シリコンゴム（商品名：ＳＲＴ−４３−２、サカセ化学工業社製）を用い、厚さ２ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ形状の保持シートを作製した。実施例１〜３および比較例１〜４のポリマーおよびカーボン組成を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2008047431.tif 000007
【００４８】
Ｂ．粘着性試験
図２に示す試験方法において、被着体７としてステンレス板を用い、保持シート２および保持基材１を貼り合わせたものを被着体７に貼り付けた。保持シート２の一端にテンションゲージを取り付け、図２に示すように、テンションゲージを取り付けた一端から剥離して、貼り合わされた方向に対して９０度の方向に引き剥がし、剥離に要する張力を測定した。測定結果を表１の「粘着性」項目に併記する。
【００４９】
Ｃ．汚染試験
実施例および比較例の保持シートにイオン交換膜を貼り付け、１３０℃の雰囲気下で１０分間放置した。放置後、保持シートからイオン交換膜を剥がし、保持シートを貼り付けていた部位を飛行時間型二次イオン質量分析方法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法）において、イオン交換膜表面二次イオン質量スペクトル測定を実施し、シート貼り付け乾燥による付着元素定性および定量分析を実施した。測定結果を表１の「電解質膜上Ｓｉ量」の項目に併記する。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による２次イオン質量スペクトル測定条件を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2008047431.tif 000008
【００５１】
Ｄ．架橋促進試験
実施例および比較例の保持シートにイオン交換膜を貼り付け、１３０℃の雰囲気下で１０分間放置した。放置後、保持シートからイオン交換膜を剥がし、保持シートを貼り付けていた部位を更に１２０℃の雰囲気下で２００時間放置した。その後、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）にてゴム貼り付け乾燥によるイオン交換膜の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎを測定し、保持シート貼り付けなしのイオン交換膜との比較において、架橋度促進度合を算出した。測定結果を表１の「架橋促進」の項目に併記する。また、ＧＰＣ測定条件を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2008047431.tif 000009
【００５３】
さらに、図１に示すように、実施例および比較例の各保持シートをアルミニウム製の保持基材１上に製膜した。その上に固体高分子電解質膜３を設置し、カソード電極触媒層ペースト４を塗布・乾燥し、固体高分子電解質膜３を保持シート２から剥離して裏返しにしてカソード電極触媒層側を保持シート２に設置した。続いてアノード電極触媒層ペースト５を塗布・乾燥し、保持シート２から剥離し、膜電極複合体を得た。 
【００５４】
実施例１〜３の保持シートを使用した膜電極複合体では、保持シートが適正な範囲の粘着力（表１の「粘着力」の項目参照）を有していたため、固体高分子電解質膜および各電極触媒層に皺や破損は観察されなかった。また、Ｓｉ汚染がなく、熱耐久性が確保された。一方、比較例１の保持シートを使用した膜電極複合体では、カーボンが多過ぎて粘着力が不足していたため、乾燥工程において固体高分子電解質膜および電極触媒層の固着力が不足して、皺が発生していた。比較例２、３の保持シートを使用した膜電極複合体では、カーボンが少な過ぎて粘着力が過剰であり、剥離時に高分子電解質膜が破損するなど問題を有していた。さらに、Ｓｉゴムを使用した比較例４およびポリマーＢを使用した比較例３の保持シートを使用した膜電極複合体では、Ｓｉ汚染が見られ、さらに、架橋促進が観察された。
【００５５】
以上、実施例によって本発明の効果を説明したが、本発明は、上記実施例の範囲のみに限定されず、上述したように、第１固定工程〜第１乾燥工程によって片方の電極触媒層を形成した後に他の公知の方法によって他方の電極触媒層を形成する形態をも含む。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
電極触媒層と高分子電解質膜の接触抵抗が改善され、膜電極複合体の皺・変形が防止され、さらに、高分子電解質膜に保持シート成分による汚染がなく、しかも任意の形状の電極触媒層を有する固体高分子型燃料電池を提供することができる。 
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の膜−電極構造体の製造方法を示す模式図である。
【図２】本発明における保持シートの粘着力測定方法の模式図である。
【符号の説明】
【００５８】
１      保持基材
２      保持シート
３      固体高分子電解質膜 
４      電極触媒層（ペースト） 
５      塗布手段
６      電極触媒層（ペースト） 
７      被着体
【図１】
2008047431.tif 000011
【図２】
2008047431.tif 000012