(57)【要約】【課題】長期間保存しても電池の使用時には製造直後の電池と同等の放電特性等が得られながら、そのために高価な電解質を用いなくても済むようにして安価に製造できる密閉型電池を得る。【解決手段】正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて成る電極体２を電池の内部に収容してある。その電池内には電解液容器５が収容されていて、電解液容器５は、非水電解液４を内部に収容した状態で密封されている。電解液容器５は、その素材の融点が５０℃以上であるとともにセパレータ１３の微多孔性薄膜状のフィルムの融点よりも低くなっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間にセパレータを介在させて成る電極体を内部に収容した密閉型電池であって、
前記電池内に電解液容器が収容されていて、当該電解液容器は、電解液を内部に収容した状態で密封されており、
前記電解液容器は、その素材の融点が、５０℃以上であるとともに前記セパレータの素材の融点よりも低くなっていることを特徴とする密閉型電池。
【請求項２】
前記電解液容器の素材の融点が、５０〜１００℃の温度範囲内である請求項１に記載の密閉型電池。
【請求項３】
前記電解液容器の素材は、低密度ポリエチレンが主成分である請求項１と２の何れかに記載の密閉型電池。
【請求項４】
前記電極体が収容されている電池の内部空間は、その内部空間内の絶対圧が３ｋＰａ以下に設定されている請求項１と２と３の何れかに記載の密閉型電池。
【請求項５】
前記電極体は、前記正極と前記負極と前記セパレータとがそれぞれ帯状に形成されていて、前記正極と前記負極との間に前記セパレータを介在させた状態で渦巻き状に巻回することで形成されており、  前記巻回に伴って電極体の中心部に生じる空間内に前記電解液容器が収容されている請求項１と２と３と４の何れかに記載の密閉型電池。
【請求項６】
前記電解液容器が、中空の球体形状になっている請求項１と２と３と４と５の何れかに記載の密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化マンガンリチウム一次電池等の密閉型電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、電解質として高温で溶融する溶融塩を用いて、高温に加熱されるまでは電池反応が生じないようにすることで、非加熱状態で長期間保存しても加熱後には製造直後の電池と同等の放電特性等が得られるようにした密閉型電池が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１２５９９号公報（段落番号０００２、図１−２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の密閉型電池では、高温で溶融する特殊な電解質を用いており、その電解質が高価である。また、構造が特殊なために電池の生産性も悪いことになる。そのため、電池の高価格化を招いてしまうところに問題がある。
【０００５】
そこで本発明の目的は、安価であるうえに生産性が良好であるとともに、長期間保存しても使用時には製造直後の電池と同等の放電特性等が得られる密閉型電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る密閉型電池は、正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて成る電極体２を内部に収容した密閉型電池であって、当該電池内に電解液容器５が収容されていて、電解液容器５は、電解液４を内部に収容した状態で密封されており、電解液容器５は、その素材の融点が、５０℃以上であるとともにセパレータ１３の素材の融点よりも低くなっていることを第１の特徴とする。
【０００７】
本発明に係る密閉型電池の第２の特徴は、前記第１の特徴に加えて、電解液容器５の素材の融点が、５０〜１００℃の温度範囲内である点にある。
【０００８】
本発明に係る密閉型電池の第３の特徴は、前記第１および第２の何れかの特徴に加えて、電解液容器５の素材は、低密度ポリエチレンが主成分である点にある。
【０００９】
本発明に係る密閉型電池の第４の特徴は、前記第１、第２および第３の何れかの特徴に加えて、電極体２が収容されている電池の内部空間１７は、その内部空間１７内の絶対圧が３ｋＰａ（３×１０3 Ｐａ）以下に設定されている点にある。
【００１０】
本発明に係る密閉型電池の第５の特徴は、前記第１、第２、第３および第４の何れかの特徴に加えて、電極体２は、正極１１と負極１２とセパレータ１３とがそれぞれ帯状に形成されていて、正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させた状態で渦巻き状に巻回することで形成されており、巻回に伴って電極体２の中心部に生じる空間１４内に電解液容器５が収容されている点にある（図１・図２）。
【００１１】
本発明に係る密閉型電池の第６の特徴は、前記第１、第２、第３、第４および第５の何れかの特徴に加えて、電解液容器５が、中空の球体形状になっている点にある（図４）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の密閉型電池は、電解液４を収容した電解液容器５を電池内に収容しており、その電解液容器５の素材の融点が５０℃以上であるので、使用に先立って電池を５０℃以上に加熱するまでは、電解液容器５が溶融して電解液容器５から電解液４が放出されてしまうことがない。つまり、電池を加熱するまでは、電解液容器５から電極体２に電解液４が供給されることがなく、それによって電池反応が生じず、自己放電等による電池の容量低下が防止される。そして、使用に先立って電池を５０℃以上に加熱したときには、電解液容器５が溶融して電解液容器５から電解液４が放出され、電解液４が電極体２のセパレータ１３等に浸透して電池反応が開始し、電池の使用すなわち電池からの電流の取り出し（放電）が可能になる。このように本発明の密閉型電池は、未使用状態で長期間保存しても電池反応がない分だけ電池の容量低下がなく、使用の際には製造直後の電池と同等の放電特性等が得られることになる。
【００１３】
しかも、電解液容器５の素材の融点がセパレータ１３の素材の融点よりも低いので、電池の加熱温度を、５０℃以上であってセパレータ１３の素材の融点よりも低く設定しておくことで、セパレータ１３が溶融して正極１１と負極１２との間が遮断されて、電池反応が起きなくなることを確実に回避できながら、電解液容器５のみを溶融させることができる。そのうえで、従来から用いられている電解液をそのまま使用することができるので、高価な電解質を用いなくても済み、その分だけ電池の高価格化を回避できる。
【００１４】
本発明では、電解液容器５の素材の融点が５０〜１００℃の温度範囲内であるので、電解液容器５の素材の融点が、セパレータ１３の素材の融点（１２０〜１４０℃）よりも確実に低くなって、セパレータ１３が溶融することを確実に回避できながら電解液容器５のみを確実に溶融させるように電池を加熱でき、それによって使用時に電池反応を確実に開始させることができる。
【００１５】
本発明では、電解液容器５の素材が、融点が１００℃以下である低密度ポリエチレンを主成分としてあるので、電池を５０〜１００℃の温度範囲内に加熱したときには、電解液容器５が確実に溶融して、電池反応を確実に開始させることができる。
【００１６】
本発明では、電池の内部空間１７内の絶対圧が３ｋＰａ以下に設定されているので、電解液容器５が溶融したときには、電解液容器５の内部の非水電解液４が迅速に放出されて、電極体２のセパレータ１３等に短時間で浸透する。それによって、加熱から電池が使用できるまでの時間を短縮でき、その分だけ電池の迅速な使用が可能になる。
【００１７】
正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させた状態で渦巻き状に巻回する際には、巻き取り軸を芯にして正極１１と負極１２とセパレータ１３とを巻回するが、その巻回の完了後に巻き取り軸を抜いたときには、電極体２の中心部に空間１４が生じる。本発明では、その空間１４内に電解液容器５を収容するので、電池内のデッドスペースを有効に利用でき、それによって電池内に電解液容器５を収容することに伴う電極体２の収容スペースの低下を抑えることができる。しかも、正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させた状態で渦巻き状に巻回する従来の密閉型電池の構造をそのまま用いるので、従来の生産設備等をほとんど変更しなくても済み、その分だけ設備投入に伴う手間等を軽減できて電池の生産性を良好にできる。
【００１８】
本発明では、電解液容器５が中空の球体形状になっているので、未使用の電池を長期間保存しても加熱後には製造直後の電池と同等の放電特性等が得られるうえに、電池を誤って落下させた場合等に、電解液容器５が簡単に破裂してしまうことを確実に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（第１実施例）  図１と図２とは、本発明が対象とする密閉型電池の第１実施例を示している。本密閉型電池は、二酸化マンガンリチウム一次電池等から成り、図１に示すように、上面が開口する有底円筒形状の電池缶１と、電池の内部すなわち電池缶１内に収容される電池反応要素としての電極体２と、電池缶１の開口上面を塞ぐ円板形状の蓋３と、非水電解液４を収容した状態で電池の内部すなわち電池缶１内に収容される電解液容器５と、電極体２と蓋３との間に配置されて電極体２および電解液容器５の上方への移動を規制する絶縁体６とを有する。電池缶１および蓋３は、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）等で形成される。そして、蓋３の外周縁が電池缶１の開口内周面にレーザー等でシーム溶接されることで、電池缶１が蓋３で密封されるとともに電池缶１と蓋３とが導通する。前記電池は、その外径寸法が１７ｍｍ、高さ寸法が３３．５ｍｍである。
【００２０】
蓋３の中央には、円形の端子取付孔７が形成されており、その端子取付孔７に出力端子８が絶縁ガスケット９を介して貫通状に取り付けられる。絶縁ガスケット９は、出力端子８を蓋３から絶縁する。絶縁ガスケット９の下側には、押さえ板１０が配置されており、出力端子８を上下方向にかしめることで、出力端子８が、押さえ板１０および絶縁ガスケット９を介して蓋３の端子取付孔７の周縁に取り付け固定される。なお、出力端子８の下部は電池内に露出している。絶縁ガスケット９は、ポリプロピレンやポリフェニレンサルファイド等から成る。押さえ板１０は、ステンレス鋼でリング状に形成される。
【００２１】
絶縁体６は、電極体２および電解液容器５の上面に対面する平板状の規制部６ａと、規制部６ａの外周縁から蓋３側へ延びる支持部６ｂとを有しており、絶縁体６によって電極体２の上面と蓋３との間に空間が形成される。そして、例えば出力端子８を下にした状態で電池を誤って落下させた際には、絶縁体６の規制部６ａが電極体２および電解液容器５を受け止めるとともに、支持部６ｂの上端が蓋３の内面に当たって落下時の衝撃を支える。絶縁体６は、ポリプロピレン等から成る。
【００２２】
電極体２は、帯状にそれぞれ形成された正極１１と負極１２とセパレータ１３とを有しており、帯状の正極１１と帯状の負極１２との間に帯状のセパレータ１３を介在させた状態で渦巻き状に巻回することで形成される。その電極体２の巻回の中心部には、巻回に伴って空間１４が生じており、その空間１４内に電解液容器５が収容されている。空間１４は、上下方向に延びるほぼ円柱状に形成されている。セパレータ１３は、ポリエチレン製の微多孔性薄膜状のフィルムとポリプロピレン製の不織布とを重ねることで形成してある。セパレータ１３を形成するフィルムは、その素材の融点が１２０〜１４０℃である。つまり、セパレータ１３のフィルムは、所定温度（１２０℃）以上で溶融するようになっており、その溶融に伴ってフィルムの微孔が塞がれることで、正極１１と負極１２との間が遮断される。なお、セパレータ１３を形成する不織布の素材の融点は１６０℃である。
【００２３】
正極１１は、網状ステンレス箔製の正極集電体の裏表両面に正極剤をそれぞれ配置することで形成される。正極剤は、正極活物質としての二酸化マンガンとバインダーとカーボンブラック等を含有する。負極１２は、銅箔製の負極集電体の裏表両面に負極活物質としてのリチウム金属又はリチウム合金をそれぞれ配置することで形成される。正極１１からは薄板状の正極集電リード１５が導出されており、負極１２からは薄板状の負極集電リード１６が導出されている。絶縁体６の規制部６ａには、正極集電リード１５を通すためのリード通孔が形成されており、正極集電リード１５は、リード通孔を通って出力端子８の下端面に溶接固定される。負極集電リード１６は、電池缶１の内周上端部に溶接固定される。それによって、出力端子８が正極の電位になり、電池缶１および蓋３が負極の電位になる。
【００２４】
電解液容器５は、図１および図２に示すように、中空の円柱形状に形成してあり、その内部に非水電解液４を充填（収容）した状態で密封してある。電解液容器５は、その素材として耐薬品性等に優れた低密度ポリエチレンを主成分に用いてあり、必要に応じて低密度ポリエチレン以外の成分を含ませている。そして、電解液容器５の素材は、その密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3 の範囲内になっており、融点が５０〜１００℃の温度範囲内になっている。電解液容器５は、その外径寸法が８ｍｍ、高さ寸法が３０ｍｍ、厚さ寸法が０．１〜１．０ｍｍである。電解液容器５は、非水電解液４を１．５ｃｍ3 程度収容する。
【００２５】
つまり、電解液容器５は、５０℃以上に加熱されたときに溶融して穴があくようになっており、それに伴って内部の非水電解液４が放出される。電池の組み立て時には、電池内において電極体２等が収容されている内部空間１７に対して真空引きが行われており、その真空引き後の内部空間１７内の絶対圧が３ｋＰａ以下になるよう設定されている。非水電解液４は、常圧で電解液容器５内に充填される。それによって、電解液容器５に穴があいたときには、非水電解液４が、電解液容器５から圧力の低い内部空間１７内へ迅速に放出されて、電極体２のセパレータ１３等に素早く浸透する。なお、電池の内部空間１７内の絶対圧は、できるだけ低い方が好ましく、その下限は真空引きの装置の能力等で決定される。電解液容器５の素材の融点は、セパレータ１３の微多孔性薄膜状のフィルムの素材の融点よりも低くなっている。
【００２６】
電解液容器５の素材の融点が５０℃よりも低いときには、夏場や電池を直射日光の下に置いた場合等に、電池の温度が電解液容器５の素材の融点よりも高くなって、電解液容器５が溶融してしまい内部の非水電解液４が放出されるおそれがある。電解液容器５の素材の融点が１００℃よりも高いときには、その電解液容器５が溶融するまで電池を加熱した際に、セパレータ１３の微多孔性薄膜状のフィルムも溶融してしまうおそれがある。
【００２７】
電解液容器５の厚さ寸法が０．１ｍｍよりも小さいときには、電池を誤って落下させた場合等に電解液容器５が簡単に破裂してしまうおそれがある。電解液容器５の厚さ寸法が１．０ｍｍよりも大きいときには、その厚さの分だけ電解液容器５に収容できる非水電解液４の量が少なくなって十分な電池反応が得られなくなるうえ、電解液容器５が溶融して穴があくまでに時間が掛かってしまい、その分だけ電池が使用可能になるまでに時間が掛かることになる。なお、電解液容器５の厚さ寸法は、０．３〜０．６ｍｍの範囲内であることがより好ましい。電解液容器５に収容される非水電解液４は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やジメチルエーテル（ＤＭＥ）等を含有する有機溶剤から成る。
【００２８】
蓋３の外周寄りには、図１に示すように、開裂ベント２０が形成されており、電池内圧が異常上昇したときに開裂ベント２０が開裂して電池内圧を解放する。負極集電リード１６は、蓋３の内面に溶接してもよい。電極体２は、その外周面がセパレータ１３で巻回されるよう形成される。電池缶１の底部には、ポリプロピレン等からなる絶縁板２１が配置される。
【００２９】
電池の組み立てに際しては、蓋３に対し、前述のように出力端子８、絶縁ガスケット９および押さえ板１０を取り付けておき、絶縁板２１、電極体２、非水電解液４を収容した電解液容器５および絶縁体６を電池缶１内に収容する。そののち、正極集電リード１５を出力端子８の下端面に、負極集電リード１６を電池缶１の内周面にそれぞれ溶接する。次いで、蓋３を電池缶１に前述の要領で溶接するとともに電池内を真空引きする。つまり、例えば蓋３に予め小孔を形成しておき、蓋３を電池缶１にシーム溶接したのちに、真空ポンプ等を用いて前記小孔から電池内の空気を吸引して真空引きし、その後に前記小孔を栓等で塞ぐことになる。それによって電池が完成する。
【００３０】
電池を使用する際には、砂鉄等の酸化に伴う発熱作用や、過冷却状態の液体の酢酸ナトリウム等が凝固する際の発熱作用や、生石灰と水とを混合させた際の発熱作用等を利用する発熱体を用いて電池を５０〜１００℃の温度範囲内で加熱する。すると、発熱体の熱によって電解液容器５が溶融して、内部の非水電解液４が電池の内部空間１７に放出される。それによって、非水電解液４が、電極体２のセパレータ１３等に浸透して、電池反応が開始される。つまり、電池の使用が可能になる。
【００３１】
このように、電池を使用するまでは電池反応が生じないようにできるので、電池の無駄な自己放電による容量低下を回避でき、電池を長期間保存しても加熱後には製造直後の電池と同等の放電特性等が得られる。
【００３２】
（第２実施例）  図３は、本発明が対象とする密閉型電池の第２実施例を示している。第２実施例では、非水電解液４を収容した電解液容器５を電池缶１の底部に配置してある。つまり、第２実施例では、電池缶１の底部に絶縁体２３が配置されており、その絶縁体２３によって電極体２の下面と電池缶１の底面１ａとの間に空間が形成され、その空間に電解液容器５が収容される。
【００３３】
第２実施例の絶縁体２３は、ポリプロピレン等から成り、電極体２の下面に対面する円板形状の規制部２３ａと、規制部２３ａの外周縁から電池缶１の底面１ａ側へ延びる円筒形状の支持部２３ｂとを有している。第２実施例の電解液容器５は、その外径寸法が絶縁体２３の支持部２３ｂの内径寸法よりも小さく設定されていて、支持部２３ｂの内側に収容されている。電解液容器５は、その高さ寸法が１０ｍｍ程度に設定されている。
【００３４】
電池を誤って落下させた等の際には、その衝撃を絶縁体２３が受け止めて、電解液容器５に電極体２が衝突しないようにしてある。それによって、電池を落下させた等の際に、電解液容器５に電極体２が衝突して電解液容器５が破裂することが低減される。絶縁体２３の規制部２３ａには、複数個の通液孔２３ｃが分散状に形成されている。発熱体の熱によって電解液容器５が溶融したときには、電解液容器５から放出された非水電解液４が、絶縁体２３の規制部２３ａの通液孔２３ｃを通って、電極体２のセパレータ１３等に浸透して、電池反応が開始される。その他の点は、第１実施例と同じであるので説明を省略する。
【００３５】
第２実施例でも、第１実施例と同様に電池を使用するまでは、電池反応が生じないようにできるので、電池の無駄な自己放電による容量低下を回避でき、電池を長期間保存しても加熱後には製造直後の電池と同等の放電特性等が得られる。
【００３６】
（第３実施例）  図４は、本発明が対象とする密閉型電池の第３実施例を示している。第３実施例では、非水電解液４を収容した電解液容器５が、中空の小球体形状に形成されており、電極体２の中心部に生じた空間１４に複数個収容されている。小球体の各電解液容器５は、その外径寸法が２ｍｍである。そして、発熱体の熱によって各電解液容器５がそれぞれ溶融して、内部の非水電解液４が放出されることで、非水電解液４が、電極体２のセパレータ１３等に浸透して、電池反応が開始される。その他の点は、第１実施例と同じであるので説明を省略する。
【００３７】
第３実施例でも、第１実施例と同様に電池を使用するまでは、電池反応が生じないようにできるので、電池の無駄な自己放電による容量低下を回避でき、電池を長期間保存しても加熱後には製造直後の電池と同等の放電特性等が得られる。しかも、各電解液容器５を球体形状に形成してあるので、電池を誤って落下させた場合等に電解液容器５が簡単に破裂することを回避することができる。
【００３８】
（第４実施例）  図５および図６は、本発明が対象とする密閉型電池の第４実施例を示している。第４実施例では、電極体２の正極１１と負極１２とがそれぞれ円筒形状に形成されている。つまり、電池の内部空間１７の中心側に正極１１が配置され、正極１１の外側にセパレータ１３を介して負極１２が配置される。セパレータ１３は、有底円筒形状に形成されている。
【００３９】
第４実施例では、非水電解液４を収容した電解液容器５は、正極１１の内周側に形成されて上下方向に延びる円柱状の空間２５内に収容されている。電解液容器５は、第１実施例と同様に中空の円柱形状に形成してあり、電解液容器５の下面がセパレータ１３の底面１３ａに接している。そして、発熱体の熱によって電解液容器５が溶融して、内部の非水電解液４が放出されることで、非水電解液４が、電極体２のセパレータ１３等に浸透して、電池反応が開始される。その他の点は、第１実施例と同じであるので説明を省略する。
【００４０】
第４実施例でも、第１実施例と同様に電池を使用するまでは、電池反応が生じないようにできるので、電池の無駄な自己放電による容量低下を回避でき、電池を長期間保存しても加熱後には製造直後の電池と同等の放電特性等が得られる。
【００４１】
（試験）  第１実施例の密閉型電池を作製し、その作製後の電池電圧を測定したところ電池電圧は測定できず、電池反応が生じていないことが確認できた。その後、第１実施例の密閉型電池に対して６０℃で１０分間加熱してから電池電圧と、５ｍＡで放電した場合での放電容量とを測定した。その結果、電池電圧は３．２Ｖ、放電容量は８００ｍＡｈであり、製造直後の電池と同等の放電特性等が得られた。
【００４２】
同様に第２実施例〜第４実施例の密閉型電池について、作製後の電池電圧を測定したところ、第１実施例と同様に電池電圧は測定できず、電池反応が生じていないことが確認できた。その後、第１実施例と同様に第２実施例〜第４実施例の密閉型電池に対して６０℃で１０分間加熱したところ第１実施例と同様に、製造直後の電池と同等の放電特性等が得られた。
【００４３】
本発明に係る密閉型電池は、電池缶１が有底角筒形状等であってもよい。本発明は、出力端子８を負極の電位、電池缶１および蓋３を正極の電位に設定した電池であっても適用できる。電解液容器５の素材としては、耐薬品性等に優れたものであって、その融点が５０〜１００℃の範囲内のものであれば低密度ポリエチレン以外のものを主成分にしてもよい。電解液容器５は、電池缶１の上部すなわち電極体２と蓋３との間に配置してもよい。第３実施例の小球体の各電解液容器５を電池缶１の上部や底部に形成した空間に収容してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る密閉型電池の第１実施例を示す縦断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】本発明に係る密閉型電池の第２実施例を示す縦断面図である。
【図４】本発明に係る密閉型電池の第３実施例を示す縦断面図である。
【図５】本発明に係る密閉型電池の第４実施例を示す縦断面図である。
【図６】図５のＢ−Ｂ線断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
２  電極体
４  非水電解液
５  電解液容器
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  空間
１７  内部空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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