(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用負極活物質としてケイ素を用いる際に、表面に凹凸を有する集電体上５に蒸着により傾斜した柱状粒子６を形成することで空間を確保することができるが、部分的に空間の小さな領域が生じ、膨張応力緩和が不十分となる。【解決手段】蒸着法により製造され、表面に凹凸のパターンを有する集電体５の凸部上に担持された柱状粒子６から成る活物質層４の放電状態において、集電体面に平行な面での面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率を一定値の範囲内とすることで、膨張による応力を緩和して負極の変形を抑制する。【選択図】図２
2008146840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に規則的な凹凸を有する集電体の、
凸部の少なくとも一部に担持された、
前記集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子から成る
活物質層を有しており、
前記活物質層の、
放電状態での体積に対する充電状態での体積の比率ａに対して、
放電状態での活物質層の平均空隙率Ｐ１が
Ｐ１≧（１−１／ａ２／３）×１００  （％）
（ａ＝充電状態での体積／放電状態での体積）
である負極において、
放電状態における活物質層内での、前記集電体面に平行な面において、
面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率Ｐ２の最小値が
（（１−１／ａ２／３）×１００）×０．５≦Ｐ２＜（１−１／ａ２／３）×１００  （％）
（ａ＝充電状態での体積／放電状態での体積）
であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質層がケイ素元素を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質層がケイ素酸化物を含んでいることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体と前記集電体に担持された活物質とを有するリチウム二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。このような要求に対して、正極および負極のそれぞれにおいて、新たに高容量の活物質の開発が行われている。中でも非常に高い容量が得られるケイ素（Ｓｉ）もしくは錫（Ｓｎ）の単体、酸化物または合金は、負極活物質として有望視されている。ところが、ケイ素もしくは錫を負極活物質として用いる際には、負極の変形が大きな問題となる。充放電時には、負極活物質へのリチウムイオンの挿入および脱離の反応が起こるが、この際、負極活物質が大きく膨張および収縮する。このため、集電体を含む負極に大きな応力が発生して歪みが生じ、負極のしわや切れ、活物質の剥がれ等が起こる。また、負極の歪み、しわの影響で負極とセパレータとの間に空間が生じ、充放電反応が不均一になる。もちろん、活物質の剥がれが生じた場合でも充放電反応は不均一となる。その結果、電池が局部的な特性低下を引き起こす懸念がある。
【０００３】
このような問題に対し、活物質の膨張応力を緩和する空間を、負極に設けることが提案されている。この提案は、負極の歪み、しわ、剥がれを抑制し、サイクル特性の劣化を抑えることを意図している。例えば特許文献１は、集電体上に、リチウムを吸蔵・放出する活物質からなり、空隙を有する薄膜が集電体上に堆積して形成されている電極が提案されている。また、特許文献２は、集電体上に、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜電極に規則的な凹凸を形成させることを提案している。さらに、特許文献３では、負極活物質を形成する柱状粒子を、集電体表面の法線方向に対して傾斜させることを提案している。
【０００４】
特許文献２は、集電体の法線方向に直立した柱状構造に負極活物質を形成するものである。この場合、正極活物質の多くは負極活物質の凸部と対向せず、凹部に対向する。よって、充電時に正極活物質から供給されるリチウムは、膜厚の少ない凹部では負極活物質に吸蔵されきれずに析出しやすくなる。その結果、放電時には、リチウムが負極から効率良く放出されず、充放電効率は低下する。特許文献１および特許文献３によれば、正極活物質と負極活物質とを十分に活用することが可能である。よって、容量維持率の点では、特許文献１および特許文献３は、特許文献２よりも優れている。さらに、特許文献１では活物質の形状制御が難しく充分な空隙を確保することが困難であるが、特許文献３によれば表面に凹凸を有する集電体に前記集電体面の法線方向に対して傾斜した入射方向からの蒸着を行うことで、柱状粒子を成長させ空隙を容易に形成することができ、大きな空隙率を有する負極を得ることが可能である。特許文献３においては平均表面粗さＲａのみを規定しており凹凸形状の具体的な検討はなされていないが、より大きな空隙を確保して充電時の活物質の膨張による負極の歪み、しわ、剥がれを効果的に抑制するためには、一定の形状を有する凹凸を規則的に形成したような集電体を用いることが有効である。表面にランダムな形状の凹凸を有する集電体は電着法により金属粒子を電着させて粗面化することなどの方法により容易に得ることができるが、このような集電体を用いた場合には、形成される柱状粒子の形状も不規則であるため、シート状の電極での面方向において空隙の分布が不均一となり空隙の小さな部分が生成しやすくなる。図１に電着による粗面化で表面にランダムな形状の凹凸を形成した集電体上に柱状粒子３を成長させた電極を示す。集電体表面の凹凸が不規則であるため柱状粒子３の成長も一定形状ではなく、柱状粒子３と空隙が規則正しく配置された形態とはなっていない。このため、空隙の小さな部分が形成されており電極の面方向において不均一な空隙の分布状態となっている。このような状態では、空隙の小さな部分で発生する膨張応力の影響により、電極全体で歪、しわ、剥がれなどが生じることが懸念される。これに対して、規則的な形状の凹凸を有する場合には、形成される柱状粒子形状も一定であるため大きな空隙率が確保しやすく、同時に電極の面方向において均一な空隙の分布を有する負極を得ることができる。
【特許文献１】特開２００２−３１３３１９号公報
【特許文献２】特開２００５−１０８５２１号公報
【特許文献３】特開２００５−１９６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、一定の形状を有する凹凸を規則的に形成した集電体を用い、電極の面方向に均一に空隙を確保することができたとしても、活物質層の厚み方向で部分的に空隙の小さな箇所が存在する場合には、この部分で活物質の膨張時に空隙がなくなり、隣接する柱状粒子や凸部の接触のために応力が発生する。特に、集電体面に平行な面において面内空隙率が低い面が存在する場合、その面で発生する応力の影響により負極の変形や活物質層の剥がれが生じてしまうため、電池の性能低下を引き起こす原因となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する観点から、本発明のリチウム二次電池用負極は、表面に規則的な凹凸を有する集電体の、凸部の少なくとも一部に担持された、前記集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子から成る活物質層を有しており、前記活物質層の、放電状態での体積に対する充電状態での体積の比ａに対して、放電状態での活物質層の平均空隙率Ｐ１が
Ｐ１≧（１−１／ａ２／３）×１００        （％）
（ａ＝充電状態での体積／放電状態での体積）
である負極において、放電状態における活物質層内での前記集電体面に平行な面において、面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率Ｐ２の最小値が
（（１−１／ａ２／３）×１００）×０．５≦Ｐ２＜（１−１／ａ２／３）×１００    （％）
（ａ＝充電状態での体積／放電状態での体積）
の負極とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、表面に凹凸のパターンを有する集電体の凸部の少なくとも一部に担持され、前記集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子と空隙から成る活物質層を有するリチウム二次電池用負極において、活物質層の厚み方向で空隙の最も小さな部分においても膨張により発生する応力を低減し、電極の歪み、しわ、切れ、剥がれを抑制することができる。よって、電極の部分的な劣化を抑制しリチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図面を参照しながら説明するが、本発明は、特許請求の範囲に記載された特徴を有する限り、以下の内容に限定されない。
【０００９】
本発明の電極の模式図を図２に示す。集電体表面に一定形状を有する凹凸が形成されており、前記凸部上に活物質の柱状粒子６が担持されている。図１と比較すると柱状粒子６は一定の形状を有しており、同時に柱状粒子間の空隙部分の形状も一定形状である。このため、電極の面方向での空隙は均一な分布となっており部分的に空隙率の低い領域は生じにくい。
【００１０】
しかし、柱状粒子は一定の幅を維持した状態では成長しておらず、成長に伴い幅方向にも広がっていく。そのため、集電体表面に一定形状を有する凹凸を形成した場合でも、図３に示すように活物質層の厚み方向において空隙率の小さな領域を有する形状となりやすい。さらに、集電体上に形成される複数の柱状粒子はいずれも同様の形状で成長をするため、集電体面に平行な面内で空隙形状が一定となり、図３中の破線ｍで示すような特定の面で空間が占める割合が最低となる。このような形状となった場合には、活物質が膨張した際には隣接する柱状粒子が接触してしまい応力を緩和することができず、電極のしわ、切れ、剥がれが発生してしまう。なお、集電体面とは、集電体表面の凹凸の高さを平均化した平面である。本発明のように一定形状の規則的な凹凸を有する場合には、各凸部の最上面部分もしくは頂点部分を結んだ平面と並行な面である。
【００１１】
しかしながら、本発明の電極では、充電深度が１００％の状態において、放電状態での体積に対する充電状態での体積の比がａ倍である場合に、
ｐ＝（１−１／ａ２／３）×１００  （％）      （式１）
とすると、放電状態での活物質層の平均空隙率Ｐ１がｐ以上で、なおかつ、放電状態における活物質層内での前記集電体面に平行な面において、面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率Ｐ２の最小値を
ｐ×０．５≦Ｐ２＜ｐ        （％）          （式２）
とすることで、活物質の充電による膨張時に隣接する柱状粒子の接触による応力を緩和し、電極のしわ、切れ等の変形や剥がれを抑制することができる。
【００１２】
式１は充電深度が１００％の状態での放電状態に対する活物質の体積がａ倍である場合に、充電時の活物質が膨張した状態において、空隙部分で活物質の膨張を吸収し、隣接する柱状粒子の接触による応力を抑制することのできる、放電状態での空隙率を算出した式である。
【００１３】
理論的には放電状態において式１により求められるｐ値以上の空隙率を有しておれば膨張応力の緩和が可能であるが、実際には上述のように柱状粒子が一定の太さを維持したまま成長するのではなく、広がりながら成長する。このため、全体の空隙率がｐ値以上であっても、部分的にｐ値を大幅に下回る領域が存在し、その部分で大きな応力が発生して電極の変形を引き起こす。そこで上述のように、放電状態における活物質層内での前記集電体面に平行な面において、面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率Ｐ２の最小値を式２の範囲とすることで、部分的な接触による応力の発生を抑制し、電極の変形を生じさせることなく、活物質層全体の空隙を利用した膨張吸収が可能となる。
【００１４】
なお、放電状態における活物質層内での前記集電体面に平行な面において、面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率Ｐ２の最小値がｐ％以上の場合には、応力抑制に必要な放電状態での活物質層全体の平均空隙率と同等の値となるため特に規定する必要はない。
【００１５】
また、本発明は充電深度が１００％の状態での放電状態に対する活物質の体積の比率ａが、２倍以上５倍以下の範囲内で特に効果的である。ａが２倍未満では、膨張量の絶対値が小さいため発生する応力も小さく本発明による明確な効果が得られない、逆にａが５倍を超える場合には膨張量の絶対値が大きく本発明による応力抑制では不十分となる。
【００１６】
蒸着法により電極を作製する場合、集電体表面に凹凸を設け、この集電体面の法線方向に対して斜めの方向から蒸着すると、凹部は周囲の凸部により入射方向に対して陰となるため活物質の堆積が阻害される。このため、凸部のみに堆積された活物質が柱状に成長し隣接する柱状粒子との間に空隙が形成される。その結果、集電体上の凸部に担持され、集電体面に対して傾斜した柱状粒子と前記柱状粒子間の空隙部からなる電極が得られる。このような形状を有する電極では、高い空隙率を有しながらも、同時に前述のように対極から供給されるリチウムイオンと効率よく反応できる電極となる。
【００１７】
上述のような斜め方向からの蒸着により柱状粒子を成長させる場合、表面に電着法により金属粒子を電着させて粗面化したランダムな形状の凹凸を有する集電体では、成長する柱状粒子と空隙の形状も不規則となる。ところが、集電体表面に設ける凹凸の形状を制御し一定のパターンとすることにより、成長する活物質の柱状粒子の形状を一定形状に揃えることが可能であり、面方向に均一で平均空隙率の大きな活物質層を形成することができる。
【００１８】
なお、集電体面とは、集電体表面の凹凸の高さを平均化した平面であり。集電体面の法線方向とは前記集電体面に垂直な方向である。本発明のように一定形状の規則的な凹凸を有する場合には、各凸部の最上面部分もしくは頂点部分を結んだ平面と並行な面である。
【００１９】
また、蒸着時の入射の角度やガス導入などの蒸着条件によっても柱状粒子と空隙の形状を制御することができる。蒸着時に酸素を導入することで活物質として酸化物を堆積させることができるが、その際の酸素導量や導入ノズルの位置などの入条件を制御することにより成長の形状を変化させることが可能である。
【００２０】
図４に本発明で用いた蒸着装置の模式図を示す。図４（ａ）は正面図、図４（ｂ）は水平方向に９０°回転させた側面図である。蒸着装置１０は、真空雰囲気を実現するためのチャンバー１１と、蒸発源１５と蒸発源１５の加熱手段である電子ビーム装置（図示せず）と、ガスをチャンバー内に導入するガス導入部と、集電体７を固定する固定台１２とを具備する。ガス導入部は、ガスを放出するノズル１３と、外部からノズル１３にガスを導入する配管１４とを具備する。集電体１６を固定する固定台１２は、ノズル１３の上方に設置されている。固定台１２の鉛直下方には、集電体１６の表面に柱状に活物質を堆積させるための蒸発源１５が設置されている。例えば酸化ケイ素を柱状に堆積させる場合、蒸発源にケイ素単体を用い、ノズル１３からは、高純度の酸素ガスを放出する。電子ビームを蒸発源１５に照射すると、蒸発源が加熱され、気化する。気化したケイ素は、酸素雰囲気を通過して、酸化ケイ素として集電体１６の表面に堆積する。蒸着装置１０では、蒸発源１５に対して鉛直方向にある固定台３の回転により、集電体１６と蒸発源１５との位置関係を変更可能である。固定台１２と水平面とが成す角θが０°を超えて９０°未満の範囲の角度となるように傾斜させ、入射方向を傾斜させた状態で活物質の堆積を行うと、一定方向に傾斜した柱状粒子が得られる。
【００２１】
本発明において、柱状粒子は、単結晶からなる粒子でもよく、複数の結晶子（結晶粒：ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を含む多結晶粒子でもよい。また、柱状粒子は、結晶子サイズが１００ｎｍ以下の微結晶からなる粒子でもよく、均一なアモルファスでもよい。
【００２２】
柱状粒子の太さは、特に限定されず、充電時の膨張で柱状粒子が割れるのを防止する観点から、５０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍが特に好ましい。なお、柱状粒子の太さは、例えば任意の２〜１０個の柱状粒子の中心高さにおける直径の平均値として求められる。ここで、中心高さとは、集電体の法線方向における柱状粒子の中心高さである。また、直径とは、集電体面に平行な幅である。また、柱状粒子の形状は、途中で１箇所以上の屈曲部を有していてもよい。
【００２３】
集電体表面の凹凸パターンの大きさは、特に限定されず、凸部の幅は凸部上に担持された柱状粒子の膨張応力による電極の変形を防止する観点から、５０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍが特に好ましい。凸部の高さは凸部の強度の観点から３０μｍ以下が好ましく、３μｍ〜２０μｍが特に好ましい。
【００２４】
本発明において、集電体の構成材料は、特に限定されない。一般に、銅が集電体に適しており、例えば圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、および電解銅合金箔の表面に凹凸パターンを形成したものなどが用いられる。また、チタン、ニッケル、ステンレスなども集電体に適している。集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５０μｍが一般的である。集電体表面の凹凸パターンは、レジスト樹脂等を用いたエッチングや電着、メッキ法により形成することができる。また、凹凸パターンを形成した金型やセラミック型を押しつけて加圧し、形状を転写する方法等によっても形成することができる。
【００２５】
また、集電体表面に形成した凹凸パターンの形状も特に限定されない。凸部および凹部の集電体面の法線方向からの投影面での形状が正方形、長方形、円形、楕円形、菱形、多角形などの形状とすることができ、法線方向に平行な断面の形状が正方形、長方形、多角形、半円形、および、これらを組み合わせた形状であっても良い。なお、凹凸パターンの断面形状が曲線で構成された形状であるなど、凹部、凸部の境界が明確でない場合には、凹凸パターン全体の平均高さ以上の部分を凸部、平均高さ未満の部分を凹部と表現する。
【００２６】
高容量化という観点から、柱状粒子は、ケイ素元素を含んでいる。柱状粒子は、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる。これらは単独で活物質層を構成してもよく、複数種が同時に活物質層を構成してもよい。なお、ケイ素と窒素とを含む化合物は、更に酸素を含んでいても構わない。複数種が同時に活物質層を構成する例として、ケイ素と酸素と窒素を含む化合物からなる活物質層が挙げられる。また、ケイ素と酸素との比率が異なる複数の酸化ケイ素の複合物からなる活物質層が挙げられる。
【００２７】
ケイ素と酸素とを含む化合物は、一般式（１）：ＳｉＯＸ（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すＸ値は、０．０１≦ｘ≦１であることが更に好ましい。
【００２８】
活物質層の厚みは、例えば５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが特に好ましい。活物質層の厚みが５μｍ以上であれば、ある程度のエネルギー密度を確保できる。よって、ケイ素を含む活物質の高容量特性を十分に活かすことができる。また、活物質層の厚みが１００μｍ以下であれば、各柱状粒子が他の柱状粒子で遮蔽される割合を低く抑えることができる。また、柱状粒子からの集電抵抗も低く抑制できる。よって、ハイレートでの充放電に有利である。
【００２９】
活物質層全体の平均空隙率は、複数の方向からの断面の電子顕微鏡観察結果から算出することができるだけでなく、一定面積の活物質層の重量と厚みと活物質の密度から簡便に求めることができる。また、ガス吸着や水銀圧入によるポロシメータを用いる方法などでは、より正確に空隙率を測定することができる。集電体面に平行な面での面内空隙率についても、任意の集電体面に平行な面での断面の電子顕微鏡観察結果から全体の面積に対する空隙部分の面積比として求めることができる。
【００３０】
本発明の柱状粒子は一箇所以上の屈曲部を有する形状でもよい。また、柱状粒子の屈曲部で分割される個々の領域（各柱状部）の傾斜状態は同じでも、異なってもよい。さらに、両面に負極活物質層を有する負極の場合、両面の柱状粒子の屈曲部で分割される個々の領域（各柱状部）の傾斜状態は同じでもよく、異なってもよい。
【００３１】
図５に本発明のリチウム二次電池の一例を示す。図５は、積層型リチウム二次電池の概略断面図である。
【００３２】
電池１７は、正極１８と、負極１９と、これらの間に介在するセパレータ２０とからなる極板群を具備する。極板群とリチウムイオン伝導性を有する電解質は、外装ケース２１の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、セパレータ２０に含浸されている。正極１８は、正極集電体１８ａと、正極集電体１８ａに担持された正極活物質層１８ｂからなり、負極１９は、負極集電体１９ａと、負極集電体１９ａに担持された負極活物質層１９ｂからなる。正極集電体１８ａおよび負極集電体１９ｂには、それぞれ正極リード２２および負極リード２３の一端が接続されており、正極リード２２および負極リード２３の他端は外装ケース２１の外部に導出されている。外装ケース２１の開口部は、樹脂材料２２により封止されている。
【００３３】
正極活物質層１８ｂは、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時には、負極活物質層１９ｂが放出したリチウムイオンを吸蔵する。負極活物質層１９ｂは、充電時に、正極活物質が放出したリチウムイオンを吸蔵し、放電時には、リチウムイオンを放出する。なお、図５では、積層型電池の一例を示したが、本発明のリチウム二次電池用負極は、捲回型の極板群を有する円筒型電池や角型電池などにも適用できることはもちろんである。
【００３４】
積層型電池では、正極と負極とを３層以上に積層してもよい。ただし、全ての正極活物質層が負極活物質層と対向し、かつ、全ての負極活物質層が正極活物質層と対向するように、両面もしくは片面に正極活物質層を有する正極と、両面もしくは片面に負極活物質層を有する負極とを用いる。
【００３５】
本発明は、負極の構成に特徴を有することから、リチウム二次電池においては、負極以外の構成要素は特に限定されない。例えば、正極活物質層には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これに限定されない。また、正極活物質層は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤で構成してもよい。また、正極活物質層を負極活物質層と同様に、屈曲部を有する複数の柱状粒子で構成してもよい。なお、正極集電体には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉなどを用いることができる。
【００３６】
リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。
【００３７】
セパレータや外装ケースも特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を特に限定されることなく用いることができる。
【００３８】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
図５に示すような積層型のリチウム二次電池を作製した。
【００４０】
先ず、正極の作製を行った。正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。
【００４１】
得られたペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１８ａの片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層１８ｂを形成した。その後、所定形状に正極を切り出した。得られた正極において、アルミニウム箔の片面に担持された正極活物質層は、厚み７０μｍで、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズであった。正極活物質層を有さない集電体の裏面にはリードを接続した。
【００４２】
次に、負極の作製を行った。図４に示すような、電子ビーム加熱手段（図示せず）を具備する蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極を作製した。蒸着装置１０は、酸素ガスをチャンバー１１内に導入するためのガス管（図示せず）と、ノズル１３を具備する。ノズル１３は、チャンバー１１内に導入された配管（図示せず）に接続した。配管は、マスフローコントローラを経由して、酸素ボンベと接続した。ノズル１３の上方には、負極集電体を固定する固定台１２を設置した。固定台１２の下方には、負極集電体の表面に柱状に堆積させる蒸発源１５を設置した。蒸発源には、純度９９．９９９９％のケイ素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。なお本実施例で用いたケイ素単体の充電深度１００％におけるaの値は３．６であった。
【００４３】
固定台１２には、負極集電体として表面に凹凸のパターンを形成した銅箔を４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに裁断して固定した。銅箔表面の凹凸パターンは次のようにして形成した。先ず、厚み１４μｍの圧延銅箔（日本製箔（株）製）に日立化成工業（株）製のドライフィルムレジストをラミネートした。１０μｍ角のドットパターンが１０μｍ間隔で配置されたフォトマスクを用いて、銅箔上のドライレジストフィルムを露光し、ＮａＨＣＯ３水溶液で現像した。この銅箔を用いて銅の電解メッキを行った後、水酸化ナトリウム水溶液に浸しレジストを除去した。これにより、凸部高さが６μｍの凹凸パターンを形成した。
【００４４】
続いて、前記銅箔を固定台１２に固定し、角θが６０°（θ＝６０°）となるように傾斜させた状態で活物質を蒸着させ柱状粒子を形成した。蒸着後の活物質層の厚みが１５μｍとなるように蒸着時間を調整した。
【００４５】
ケイ素単体の蒸発源１５に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを２５０ｍＡに設定した。ケイ素単体の蒸気は、チャンバー中の酸素とともに、負極集電体として固定台３に設置された銅箔上に堆積し、ケイ素と酸素とを含む化合物（酸化ケイ素）からなる負極活物質層が形成された。こうして得られた負極を負極Ａ２とした。
【００４６】
得られた負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、酸化ケイ素の組成はＳｉＯ０．３であった。
【００４７】
次に、負極Ａ２の表面ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)写真およびX方向、Y方向（集電体表面に平行な面（電極面）をXY平面とする）の断面ＳＥＭ写真から柱状粒子および空隙部分の三次元の形状を決定して、その座標をもとに空隙率を算出した。より具体的には、つぎの通りである。
【００４８】
図６（ａ）は、負極Ａ２の表面のＳＥＭ写真である。また、図６(ｂ)は、図６(ａ)の輪郭を模式的に描いたものである。まず、図６の写真から、集電体表面に平行な平面における柱状粒の形状を推定した。別途、X方向、Y方向（集電体表面に平行な面（電極面）をXY平面とする）の断面ＳＥＭ写真から採寸して、柱状粒の高さ方向のデータを得た。そうして、上記平面のデータと、断面のデータを合わせて、柱状粒の３次元の形状を決定した。その柱状粒の３次元データを基に、空隙率（Ｐ１）を算出した。また、柱状粒の３次元の形状より、集電体面に平行な面において最も空隙率が小さな面での面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率（Ｐ２）、および柱状粒子間の最小距離（Ｄ）も求めた。
【００４９】
その結果、活物質層全体の平均空隙率（Ｐ１）が５６％、集電体面に平行な面に於いて最も空隙率が小さな面での面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率（Ｐ２）は３０％であった。また、柱状粒子間の最小距離（Ｄ）は２μｍであった。
【００５０】
次に、蒸着時間を変化させた以外は同様の方法で、活物質層の厚みの異なる負極Ａ１、Ａ３、Ａ４を作成した。負極Ａ１、Ａ３、Ａ４は蒸着時間を調整し、活物質層の厚みをそれぞれ２０μｍ、１０μｍ、５μｍとした。
【００５１】
次に、負極Ａ２の場合と同様にして、負極Ａ１、Ａ３、Ａ４について、平均空隙率（Ｐ１）、最も空隙率が小さな面での面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率（Ｐ２）、および柱状粒子間の最小距離（Ｄ）を求めた。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2008146840.tif 000003
【００５３】
その後、各負極を３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに裁断した。負極活物質層を有さない集電体の裏面にはリード端子を接続した。
【００５４】
以上のようにして作製した正負極を用いて試験電池を作製した。
【００５５】
旭化成（株）製の厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して、正極活物質層と負極活物質層とを対向させ、薄い極板群を構成した。この極板群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた。非水電解液は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータにそれぞれ含浸させた。その後、正極リードと負極リードを外部に導出させた状態で、減圧しながら、外装ケースの端部を溶着させて、試験電池を完成させた。得られた試験電池を電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４と称する。
【００５６】
以上のようにして作製した試験電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４をそれぞれ２０℃の恒温槽に収納し、定電流定電圧方式で充電を行った。ここでは、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。充電後、３０分間休止した後、１Ｃレートの定電流で放電し、電池電圧が２．５Ｖに達した後、更に０．２Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで再放電を行った。再放電後、３０分間休止した。
【００５７】
上記の充放電を１サイクル行った後に電池を分解して負極のしわ発生の有無を観察した。さらに、５０サイクル繰り返した後、サイクル初期の全放電容量に対する５０サイクル目の全放電容量の割合を、容量維持率とした。結果を表２に示す。また、分解した電池の負極を用いて詳細な電子顕微鏡観察を行い充電深度が１００％の状態での柱状粒子の体積膨張量を測定したところ、３．６倍に膨張していた。式１から求められるｐ値は５６％となる。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２に示すように、電極Ａ２、Ａ３、Ａ４を用いて作成した電池Ａ２、Ａ３、Ａ４と比較して、電極Ａ１を用いた電池Ａ１では充電後の電極にしわが発生しており、５０サイクル目の容量維持率も大幅に低下している。表１に示すように、電極Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のいずれにおいても活物質層全体の空隙率（Ｐ１）は５６％以上の値となっているが、集電体面に平行な面において最も空隙率が小さな面での面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率（Ｐ２）については電極Ａ２、Ａ３、Ａ４では（ｐ×０．５）である２９％以上であるのに対して、電極Ａ１では２９％を下回る２２％となっている。このために、電極Ａ１では空隙率が最小である面における隣接する柱状粒子との接触による応力の影響で電極の変形が生じてしまい、しわが発生したと考えられる。また、負極でのしわ発生のため電池内での反応が不均一となり電池Ａ１のサイクル特性も低下してしまっている。このとき、しわ発生のない電極Ａ２、Ａ３、Ａ４では柱状粒子間の最小距離（Ｄ）は２μｍ以上となっていた。
【００６０】
本実施例では厚み１４μｍの圧延銅箔の表面に凹凸を形成した集電体を用いたため、膨張応力による変形が生じてしわとなったが、より高強度の集電体を用いた場合には柱状粒子と集電体との界面部分が応力の影響で剥離してしまい、活物質層の剥がれが生じる。
【００６１】
また、本実施例の負極では活物質の充電深度１００％でのaの値は３．６であったが、ａの値が異なる場合であっても、一般にリチウムイオン電池の負極材料として用いられる材料を用いた電極であれば、aの値から算出される膨張により隣接する柱状粒子の接触による応力を抑制するのに必要な活物質層全体の平均空隙率の関係式は同等である。また、活物質層内で空隙率が最小となる前記集電体面に平行な面での面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率の最小値との関係も同等であると推測される。
【００６２】
なお、以上では、表面ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)写真およびX方向、Y方向の断面ＳＥＭ写真から柱状粒子および空隙部分の三次元の形状を決定して、それをもとに空隙率を算出する場合に付いて説明した。Ｐ２およびＤは、集電体面に平行な方向での断面のＳＥＭ写真から求めることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、様々な形態のリチウム二次電池に適用することができるが、特に、高容量と良好なサイクル特性が要求されるリチウム二次電池において有用である。本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明の製造法によるリチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】従来技術によるリチウム二次電池用負極の一部の断面拡大図
【図２】本発明のリチウム二次電池用負極の一部の断面拡大図
【図３】従来技術によるリチウム二次電池用負極の一部の断面拡大図
【図４】本発明のリチウム二次電池用負極の製造装置の一例の構成を示す概略断面図
【図５】本発明の積層型リチウム二次電池の一例の縦断面図
【図６】（ａ）実施形態１の負極Ａ２の表面ＳＥＭ写真（ｂ）ＳＥＭ写真（ａ）の輪郭を示す模式図
【符号の説明】
【００６５】
１    活物質層
２    集電体
３    柱状粒子
４    活物質層
５    集電体
６    柱状粒子
７    活物質層
８    集電体
９    柱状粒子
１０    蒸着装置
１１    チャンバー
１２    固定台
１３    ノズル
１４    配管
１５    蒸発源
１６    集電体
１７    積層型リチウム二次電池
１８    正極
１８ａ    正極集電体
１８ｂ    正極活物質層
１９    負極
１９ａ    負極集電体
１９ｂ    負極活物質層
２０    セパレータ
２１    外装ケース
２２    正極リード
２３    負極リード
２４    樹脂材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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