(57)【要約】【課題】本発明は、触媒電極層と固体電解質膜との接合性に優れ、かつ燃料電池に用いた際、耐久性の向上に寄与する燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。【解決手段】上記目的を達成するために、本発明は、プロトン伝導性を有する有機ケイ素ポリマーから構成される触媒電極層用電解質材料および触媒を担持した導電性材料を含有する触媒電極層と、前記触媒電極層に挟持され、固体電解質膜用電解質材料を含有する固体電解質膜とを有する燃料電池用膜電極複合体であって、前記固体電解質膜が、Ｓｉ系化合物を含有することを特徴とする燃料電池用膜電極複合体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する有機ケイ素ポリマーから構成される触媒電極層用電解質材料および触媒を担持した導電性材料を含有する触媒電極層と、前記触媒電極層に挟持され、固体電解質膜用電解質材料を含有する固体電解質膜とを有する燃料電池用膜電極複合体であって、
前記固体電解質膜が、Ｓｉ系化合物を含有することを特徴とする燃料電池用膜電極複合体。
【請求項２】
前記固体電解質膜に含有されるＳｉ系化合物が、ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極複合体。
【請求項３】
前記有機ケイ素ポリマーの連結基として、下記式（１）および下記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用膜電極複合体。
【化１】
2008269835.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立であり、脂肪族基、または芳香族基を表す。また、式中、ｘ、ｙは互いに独立であり、構成単位の結合数を表す。）
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の燃料電池用膜電極複合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒電極層および固体電解質膜の接合性が向上した燃料電池用膜電極複合体および燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に高分子電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側には拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
このような燃料電池に用いられる触媒電極層は、プロトン伝導性を有する電解質材料と、触媒が担持された導電性材料とを混合することにより形成されるのが一般的である。このような触媒電極層に含有される電解質材料は、プロトンを伝導するために水分を要するものが多く、そのため、吸水性を有する電解質材料が一般的に用いられる。しかしながら、このような電解質材料は、発電中に過剰に発生した水を吸収して膨潤するため、触媒電極層中におけるガスや水分の拡散が妨げられ、発電性能が低下するといった問題を有していた。
【０００４】
そこで、例えば特許文献１には、ガスおよび水分の拡散性に優れた電解質材料として、Ｓｉ−Ｏ結合数が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーが提案されている。しかしながら、このような有機ケイ素ポリマーは、固体電解質膜として一般に用いられるフッ素系、炭化水素系電解質膜との相互作用が小さいため、触媒電極層と固体電解質膜との接合性が低下し、燃料電池の耐久性の低下につながるおそれがあることから、改良の余地を含むものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９０８１３号公報
【特許文献２】特願２００４−３２４０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒電極層と固体電解質膜との接合性に優れ、かつ燃料電池に用いた際、耐久性の向上に寄与する燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するために、プロトン伝導性を有する有機ケイ素ポリマーから構成される触媒電極層用電解質材料および触媒を担持した導電性材料を含有する触媒電極層と、上記触媒電極層に挟持され、固体電解質膜用電解質材料を含有する固体電解質膜とを有する燃料電池用膜電極複合体であって、上記固体電解質膜が、Ｓｉ系化合物を含有することを特徴とする燃料電池用膜電極複合体を提供する。
【０００８】
本発明によれば、固体電解質膜中にＳｉ系化合物を含有させることにより、触媒電極層中に含有される有機ケイ素ポリマーと、Ｓｉ系化合物との間に親和性が生じるため、触媒電極層と固体電解質膜との接合性を向上させることができる。したがって、本発明の燃料電池用膜電極複合体を燃料電池に用いた際、耐久性を向上させることが可能となる。
【０００９】
上記発明においては、上記固体電解質膜に含有されるＳｉ系化合物が、ＳｉＯ２であることが好ましい。これにより、触媒電極層と固体電解質膜との接合性をさらに向上させることができるからである。
【００１０】
また本発明においては、上記有機ケイ素ポリマーの連結基として、下記式（１）および下記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
2008269835.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立であり、脂肪族基、または芳香族基を表す。また、式中、ｘ、ｙは互いに独立であり、構成単位の結合数を表す。）
このようなＳｉ−Ｏ結合数が２以下である構成単位を有することにより、Ｓｉ−Ｏ結合数が３である従来のシリコーン系電解質よりも優れた柔軟性、ガス透過性、水蒸気透過性を発揮し得るからである。
【００１３】
また本発明は、上記燃料電池用膜電極複合体を用いたことを特徴とする燃料電池を提供する。本発明によれば、触媒電極層と固体電解質膜との接合性に優れた膜電極複合体を用いることにより、耐久性の向上した燃料電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒電極層と固体電解質膜との接合性を優れたものとすることができるため、燃料電池とした際、耐久性を向上させることが可能となるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の燃料電池用膜電極複合体、およびそれを用いた燃料電池について、それぞれ説明する。
【００１６】
Ａ．燃料電池用膜電極複合体
本発明の燃料電池用膜電極複合体は、プロトン伝導性を有する有機ケイ素ポリマーから構成される触媒電極層用電解質材料および触媒を担持した導電性材料を含有する触媒電極層と、上記触媒電極層に挟持され、固体電解質膜用電解質材料を含有する固体電解質膜とを有する燃料電池用膜電極複合体であって、上記固体電解質膜が、Ｓｉ系化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明によれば、固体電解質膜中にＳｉ系化合物を含有させることにより、触媒電極層と固体電解質膜間との接合性を向上させることができる。これは、触媒電極層中に含まれる有機ケイ素ポリマーと固体電解質膜中に含まれるＳｉ系化合物との間に大きな親和性が生じることによるものである。したがって、本発明の燃料電池用膜電極複合体を燃料電池に用いた際、耐久性を向上させることが可能となるのである。
【００１８】
また、本発明に用いられる有機ケイ素ポリマーは、Ｓｉ−Ｏ結合の回転エネルギー障壁が炭素−炭素結合等の他の結合群に比べて小さく、パーフルオロスルホン酸系電解質材料等において一般に用いられるフッ素系樹脂に比べてガス透過性および水蒸気透過性が高い性質を示すので、ガス拡散および生成水の拡散・排出性が飛躍的に向上し、その結果、触媒電極層での電気化学反応を律速なく進行させることができる。また、Ｓｉ−Ｏ結合は、炭素結合に比べ原子間結合エネルギーも高く、耐熱性の点でも有利である。
以下、本発明の燃料電池用膜電極複合体について、各構成に分けて詳しく説明する。
【００１９】
１．固体電解質膜
まず、本発明に用いられる固体電解質膜について説明する。本発明における固体電解質膜は、Ｓｉ系化合物および固体電解質膜用電解質材料を含有するものであり、後述する触媒電極層に挟持されるものである。
【００２０】
本発明におけるＳｉ系化合物としては、Ｓｉ成分を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、Ｓｉ系無機化合物であってもよく、またＳｉ系有機化合物であってもよい。
【００２１】
Ｓｉ系無機化合物の具体例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ゼオライト等が挙げられ、中でもＳｉＯ２が好ましい。触媒電極層と固体電解質膜との接合性をさらに向上させることができるからである。
【００２２】
また、Ｓｉ系有機化合物の具体例としては、下記式（３）、（４）および（５）で表される化合物等を挙げることができる。
【００２３】
【化２】
2008269835.tif 000003
【００２４】
（式（３）〜（５）のｎは重合度を表す。式（３）のＲは水酸基、水素原子、ビニル基、アルキル基、アルコキシ基または芳香族基の中より選ばれる。）
【００２５】
また、上記Ｓｉ系化合物は、固体電解質膜中で均一に分散していることが好ましい。これにより、プロトン伝導等に影響を及ぼすことなく、固体電解質膜としての性能を良好に保つことができるからである。
【００２６】
また、上記Ｓｉ系化合物の含有量としては、固体電解質膜中、１質量％〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、中でも１０質量％〜６０質量％の範囲内、特に２０質量％〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
本発明における固体電解質膜用電解質材料は、プロトン伝導性に優れ、かつ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等のフッ素系樹脂や、プロトン伝導基を有するポリイミド等の炭化水素系樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
２．触媒電極層
次に、本発明に用いられる触媒電極層について説明する。本発明における触媒電極層は、プロトン伝導性を有する有機ケイ素ポリマーから構成される触媒電極層用電解質材料および触媒を担持した導電性材料を含有するものである。
【００２９】
本発明における触媒電極層用電解質材料としては、プロトン伝導性を有する有機ケイ素ポリマーから構成されるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはＳｉ−Ｏ結合を含む連結基を主骨格に有し、より好ましくはこのＳｉ−Ｏ結合数が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーで構成したものである。Ｓｉ−Ｏ結合数が３である従来のシリコーン系電解質よりも優れた柔軟性、ガス透過性、水蒸気透過性を発揮し得るからである。なお、Ｓｉ−Ｏ結合数が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーとは、１つのＳｉ原子に１つまたは２つの酸素原子が結合して２以下のＳｉ−Ｏ結合を含み、このＳｉ−Ｏ結合で主骨格を形成した有機ケイ素ポリマーである。
【００３０】
また本発明においては、Ｓｉ−Ｏ結合数が２以下である連結基として、下記式（１）および下記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００３１】
【化３】
2008269835.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立であり、脂肪族基、または芳香族基を表す。また、式中、ｘ、ｙは互いに独立であり、構成単位の結合数を表す。）
【００３３】
上記脂肪族基としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されるものではないが、具体例には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、およびこれらの置換体等を挙げることができる。また、上記芳香族基としては、本発明の目的に適うものであれば特に限定されるものではないが、具体例には、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、およびこれらの置換体が挙げられ、これらの官能基にアルキル基等の脂肪族基等が結合したものであっても良い。
【００３４】
本発明においては、上記構成単位が連結基として用いられた場合、用いられた構成単位における上記Ｒ１〜Ｒ３の少なくともいずれかが、炭素−炭素二重結合を有する官能基であることが好ましい。白金等の触媒との親和性に優れ、触媒の近傍に選択的に配置することができるからである。このような官能基としては、具体的には、上記アルケニル基等を挙げることができる。
【００３５】
上記アルケニル基は、例えば直鎖状、分岐状のアルケニル基が挙げられ、総炭素数としては、２〜２０であることが好ましく、中でも２〜１０であることがより好ましい。また、上記アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を１個含むものであっても良く、２個以上含むものであっても良い。また、上記アルケニル基は、アミノ基等の置換基を有していても良い。
【００３６】
このようなアルケニル基としては、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＨ２を挙げることができる。
【００３７】
また、本発明においては、上記構成単位が連結基として用いられた場合、用いられた構成単位における上記Ｒ１〜Ｒ３の少なくともいずれかが、プロトン伝導基を有する官能基であることが好ましい。触媒電極用電解質材料に必要なプロトン伝導性を付与することができるからである。上記プロトン伝導基としては、プロトン伝導に寄与することができる官能基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、中でもスルホン酸基であることが好ましい。このようなプロトン伝導基を有する官能基は、具体的には、−（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２）５ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明においては、上記Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基であっても良い。触媒電極層の成膜性を調整することができるからである。上記アルキル基は、例えば、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、総炭素数としては、２〜１８であることが好ましく、中でも３〜８であることがより好ましい。また、上記アルキル基は、アミノ基等の置換基を有していても良い。このようなアルキル基としては、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル等を挙げることができる。また、上記置換アルキル基としては、例えば、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）４ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２等を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては中でも、上記構成単位として、スルホン酸基を有する構成単位と、アルケニル基を有する構成単位とを少なくとも有する有機ケイ素ポリマーを用いることが好ましい。
【００４０】
また、本発明における有機ケイ素ポリマーを製造する方法は特に限定されるものではなく、例えば、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する上記構成単位と、他の構成単位、例えばスルホン酸基を与えるチオール基を有する構成単位とを重合させる方法を挙げることができる。
【００４１】
上記方法により有機ケイ素ポリマーを製造する場合は、例えば、チオール基を有する構成単位とアルキル基を有する構成単位を重合し、酸化処理によりプロトン伝導基であるスルホン酸基を付与し、最後に炭素−炭素二重結合を有する構成単位を添加する方法により製造することができる。この場合は、製造の途中で上記二重結合が反応することを防止するため、上記二重結合を有する構成単位を製造工程の最終段階において添加する。また、有機ケイ素ポリマー中の上記二重結合の量は、使用される構成単位の種類や量によって制御することができる。
【００４２】
本発明においては、触媒電極層中における上記有機ケイ素ポリマーの含有量としては、燃料電池用膜電極複合体における触媒電極層中に含有される電解質材料の一般的な含有量と同様とすることができる。具体的には、５質量％〜７０質量％の範囲内程度、好ましくは２０質量％〜６０質量％の範囲内である。
【００４３】
また、本発明における触媒電極層用電解質材料は、上記有機ケイ素ポリマーと他の電解質材料との混合物であってもよい。この場合、他の電解質材料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではなく、具体的には、触媒電極層形成用電解質材料中、６０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。なお、他の電解質材料としては、例えばパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明における触媒を担持した導電性材料としては、一般的な燃料電池用膜電極複合体の触媒電極層に用いられるものと同様とすることができ、具体的には、触媒である白金や白金合金が担持されたカーボン粉末等が挙げられる。
【００４５】
Ｂ．燃料電池
次に、本発明の燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、上記「Ａ．燃料電池用膜電極複合体」に記載の燃料電池用膜電極複合体を用いたことを特徴とするものである。触媒電極層と固体電解質膜との接合性が良好な膜電極複合体を用いることにより、耐久性の向上した燃料電池とすることが可能となる。
【００４６】
図１は、本発明の燃料電池の最小単位である単位セルの構造の一例を示すものである。本発明における単位セルは、固体電解質膜１の両側に触媒電極層２が接合されている膜電極複合体３を有し、この膜電極複合体３の両側にはガス拡散層４が配され、さらに、その外側にはセパレータ５が配されている。上記セパレータ５は、上記ガス拡散層４を介して燃料電池用膜電極複合体３の触媒電極層２へと供給される燃料ガスおよび酸素を含むガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【００４７】
このような燃料電池を構成する燃料電池用膜電極複合体については、上述した「Ａ．燃料電池用膜電極複合体」と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明に用いられる拡散層およびセパレータとしては、燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができ、具体的に、ガス拡散層としては、カーボン繊維等を成型して形成したものが好適に用いられ、セパレータとしては、カーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。
【００４８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５０】
[実施例１]
（固体電解質膜の作製）
Nafion（商品名、デュポン株式会社製）溶液に、ＳｉＯ２を固形分比（質量比）８：２（＝Nafion：ＳｉＯ２）の割合で添加し、攪拌した後、キャスト法により固体電解質膜を得た。
【００５１】
（有機ケイ素ポリマーの作製）
下記の化合物Ａ、化合物Ｂ、および化合物Ｃを原料として、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ＝１：２：１の割合で用い、有機ケイ素ポリマーを作製した。
・化合物Ａ：ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
・化合物Ｂ：ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
・化合物Ｃ：ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
まず、化合物Ａおよび化合物Ｂに塩酸水溶液を加えて６０℃で２４時間反応させ、その後５時間還流を行なった。次に、過酸化水素水を加えて６０℃で２４時間酸処理を行ない、プロトン伝導基を付与した。さらに化合物Ｃを加えて６０℃で２４時間反応させた。
このような反応の結果、下記化学式で示すような３つのユニットＡ、Ｂ、およびＣをａ：ｂ：ｃ＝１：２：１の割合で含有する有機ケイ素ポリマーが得られた。このようにして得られた有機ケイ素ポリマーのイオン交換容量ＩＥＣは、１．４０ｍｍｏｌ／ｇ（７６％）であり、溶液濃度は約０．０８ｇ／ｍｌであった。
【００５２】
【化４】
2008269835.tif 000005
【００５３】
（膜電極複合体の作製）
上記有機ケイ素ポリマーと白金担持カーボンとを質量比１：２となるように混合して得られた触媒電極層形成用塗工液を、固体電解質膜上に塗布し、乾燥させて触媒電極層を形成し、膜電極複合体を得た。
【００５４】
[比較例１]
固体電解質膜の作製において、ＳｉＯ２を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして膜電極複合体を得た。
【００５５】
[評価]
実施例１および比較例１で得られた膜電極複合体について、触媒電極層と固体電解質膜との接合性の評価試験を行った。その結果を表１に示す。なお、試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に示すクロスカット法に従って、それぞれ３箇所に対して行われた。また、試験結果は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の表１に従って、６段階に分類した。分類は、数値が高いほど、触媒電極層の剥がれ率が高いことを示す。
【００５６】
【表１】
2008269835.tif 000006
【００５７】
表１の結果から、固体電解質膜にＳｉ系化合物を含有しない場合（比較例１）は、触媒電極層の剥がれが生じやすいことが分かった。それに対して、固体電解質膜にＳｉ系化合物を含有する場合（実施例１）は、触媒電極層と固体電解質膜との接合性が向上することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】一般的な燃料電池の最小単位である単位セルの構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１…固体電解質膜
２…触媒電極層
３…膜電極複合体
４…ガス拡散層
５…セパレータ
【図１】
2008269835.tif 000008