(57)【要約】【課題】反射防止膜としての機能を有し、且つレジストとの良好なマッチング特性を有するレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いて形成されたレジスト下層膜を提供する。【解決手段】特定の繰り返し単位を有するシロキサンポリマー成分を含有するレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成することにより、反射防止膜としての機能を有し、且つレジストとの良好なマッチング特性を有するレジスト下層膜が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）と（２）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマー成分を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2008203364.tif 000023
［式（１）と（２）の中で、Ｐｈはフェニル基を表す。Ａｒはナフチル基、アントラセン基、またはフェナントレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または１価の有機基を示す。また、複数のＲ１同士、及びＲ２同士が異なっていてもよい。ａ、ｂはそれぞれ０、１、または２である。］
【請求項２】
前記シロキサンポリマー成分が、さらに下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
2008203364.tif 000024
［式（３）中、Ｍｅはメチル基を表す。Ｒ３は独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、架橋可能な１価の有機基、または，ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表す。また、複数のＲ３同士が異なっていてもよい。ｃは０、１、または２である。］
【請求項３】
前記シロキサンポリマー成分が、さらに下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１または２記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化３】
2008203364.tif 000025
［式（４）中、Ｒ３は独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、架橋可能な１価の有機基、または，ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表す。また、複数のＲ３同士が異なっていてもよい。ｄは０、１、または２である。］
【請求項４】
前記シロキサンポリマー成分が、さらに下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１から３いずれか記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化４】
2008203364.tif 000026
［式（５）中、Ｒ３は独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、架橋可能な１価の有機基、または，ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表す。Ｒは、エステル基及びポリエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表す。また、複数のＲ３同士が異なっていてもよい。ｅは０、１、または２である。］
【請求項５】
前記シロキサンポリマー成分が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマーＡと、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマーＢと、を含有することを特徴とする請求項１から４いずれか記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
前記シロキサンポリマーＢが、さらに前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項５記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
前記シロキサンポリマーＡが、さらに前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項５または６記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項８】
前記シロキサンポリマーＡが、さらに前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項５から７いずれか記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項９】
前記シロキサンポリマーＡが、さらに上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項５から８いずれか記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記シロキサンポリマーＢの含有量は、前記シロキサンポリマーＡ１００質量部に対して１０質量部〜１,０００質量部であることを特徴とする請求項５から９いずれか記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記シロキサンポリマーＡの質量平均分子量は、５００〜４００,０００であることを特徴とする請求項５から１０いずれか記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１２】
前記シロキサンポリマーＢの質量平均分子量は、３００〜８,０００であることを特徴とする請求項５から１１いずれか記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２いずれか記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、所定の温度でベークすることにより形成されたレジスト下層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にレジストパターンを形成する際に、反射防止膜として機能するレジスト下層膜の形成に用いられるレジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いて形成されたレジスト下層膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の製造においては、基板へのパターン形成にリソグラフィープロセスが利用されてきた。近年は、回路基板の半導体素子の高集積化にともない、パターン形成の微細化が進んでいる。しかし、パターンが微細になるほど、露光工程に発生する定在波の影響が大きくなり、正確な寸法でのパターン転写が難しくなる問題がある。定在波は入射光と基板からの反射光との干渉により発生するので、この問題を解決する方法のひとつとして、レジスト層の下層に反射防止膜（レジスト下層膜、ハードマスク）を設ける方法がある。レジスト下層膜は、基板にパターン形成する前にレジスト層をマスクにしてエッチングされる。
【０００３】
このレジスト下層膜には、有機系と無機系がある。有機系のレジスト下層膜の場合、レジスト層も有機系であるため、同等のエッチングレートとなる。したがって、レジスト下層膜をエッチングする際にレジスト層も同様にエッチングされ、正確なパターンを転写することが困難となる。これに対して、レジスト層を厚くし、必要なエッチング耐性を得ることも考えられる。しかしながら、近年のパターンの微細化にともない、厚くしたレジスト層から形成されるパターンはアスペクト比が高くなることにより、パターン倒れが起きやすいという問題が生じる。
【０００４】
そこで、無機系のレジスト下層膜が検討されている。無機系のレジスト下層膜の場合、有機系のレジスト層に対するエッチングスピードの差が大きくなり、高いエッチング選択性が得られる。そのため、薄いレジスト層であっても正確にレジスト下層膜にパターンを転写することができる。したがって、レジスト層を厚くしてパターン倒れが生じることも解決することができる。ここで、特許文献１、２では、無機系のレジスト下層膜としてケイ素系材料を用いたものが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３１００１９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１、２に記載のレジスト下層膜では、レジストとレジスト下層膜との界面において、良好なマッチングが得られていなかった。マッチングが悪いと、形成されるレジストパターンが、アンダーカット形状となりパターン倒れが生じたり、あるいはすそ引き形状となって正確な寸法を基板に転写したりすることが困難になる。従って、レジストとの良好なマッチング特性を有するレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物が求められていた。
【０００６】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。反射防止膜としての機能を有し、且つレジストとの良好なマッチング特性を有するレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いて形成されたレジスト下層膜を提供することにある。
ここで、「レジストとの良好なマッチング特性を有する」とは、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンが、アンダーカット形状にもすそ引き形状にもなることがなく、レジスト下層膜面に対する垂直性の優れた形状となることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の繰り返し単位を有するシロキサンポリマー成分を含有するレジスト下層膜形成用組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
より具体的には、本発明は、下記一般式（１）と（２）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマー成分を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物、及びこのレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、所定の温度でベークすることにより形成されたレジスト下層膜を提供する。
【化１】
2008203364.tif 000002
［式（１）と（２）の中で、Ｐｈはフェニル基を表す。Ａｒはナフチル基、アントラセン基、またはフェナントレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または１価の有機基を示す。また、複数のＲ１同士、及びＲ２同士が異なっていてもよい。ａ、ｂはそれぞれ０、１、または２である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、反射防止膜としての機能を有し、且つレジストとの良好なマッチング特性を有するレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いて形成されたレジスト下層膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、２４８ｎｍ以下の波長で使用することが可能であるが、好ましくは、１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光で使用されるものとして説明する。
【００１１】
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、下記一般式（１）と（２）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマー成分を含有することを特徴とする。
【化２】
2008203364.tif 000003
［式（１）と（２）の中で、Ｐｈはフェニル基を表す。Ａｒはナフチル基、アントラセン基、またはフェナントレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または１価の有機基を示す。また、複数のＲ１同士、及びＲ２同士が異なっていてもよい。ａ、ｂはそれぞれ０、１、または２である。］
【００１２】
前記シロキサンポリマー成分は、フェニル基を有する式（１）の繰り返し単位と、ナフチル基、アントラセン基、またはフェナントレン基を有する式（２）の繰り返し単位を含有するため、反射防止膜としての機能を有し、且つレジストとの良好なマッチング特性を得ることができる。
【００１３】
より詳しくは、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基を有することで、レジスト下層膜としたときに酸素系プラズマに対するエッチング耐性を向上させることができる。さらに、フェニル基を有することで、ＡｒＦレーザの１９３ｎｍの波長に対する光吸収を良好にすることができる。また、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基を有することで、レジストとの良好なマッチングを得ることができる。これらの中でも、シロキサンポリマー成分のＳｉ含有率を最も高くできるナフチル基が好ましい。Ｓｉ含有率が高いというのは、レジスト下層膜の無機性が高まるということであり、有機膜に対するエッチング選択性を大きくできるので好ましい。
【００１４】
シロキサンポリマー成分全体に対して、式（１）の繰り返し単位の割合は、０．４５〜８６モル％の範囲であり、式（２）の繰り返し単位の割合は、３．６〜５５モル％の範囲である。各構成単位がこの範囲内であると、十分な反射防止機能を有し、且つ、垂直性の高い良好なパターンを形成できるレジスト下層膜組成物が得られる。
【００１５】
好ましくは、式（１）の繰り返し単位の割合が１〜７３モル％の範囲であり、式（２）の繰り返し単位の割合が９〜５０モル％の範囲である。さらに好ましくは、式（１）の繰り返し単位の割合が２〜６４モル％の範囲であり、式（２）の繰り返し単位の割合が１３〜４０モル％の範囲である。
【００１６】
式（１）において、ａ、ｂの値が０であると、ラダー骨格を形成でき、レジスト下層膜の硬化性を高められるので好ましい。また、シロキサンポリマー成分のＳｉ含有率を高く維持でき、レジスト下層膜の無機性を高め、有機膜に対するエッチング選択性を大きくできるので好ましい。Ｒ１、Ｒ２が水素原子である場合も、Ｓｉ含有率を高く維持できるので好ましい。またＳｉ−Ｈ結合は架橋サイトとして機能し、膜の硬化性を向上させることができると考えられる。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２が１価の有機基である場合、本発明の効果が得られるのであれば、特に限定されないが、ＰｈとＡｒが嵩高い官能基であるので、たとえば、炭素数１〜５の直鎖・分岐状アルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のような立体的に小さな置換基が好ましい。これらのうち、Ｒ１、Ｒ２がヒドロキシル基を含む場合、前記式（１）、（２）で表される繰り返し単位全体のうちそれぞれ４０モル％以下とすると、レジスト下層膜形成用組成物のゲル化を防ぐことができるので好ましい。また、前記シロキサンポリマー成分全体に対しても、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を４０モル％以下とすることが、同様の理由から好ましい。
【００１８】
また、１価の有機基として、例えば、架橋可能な１価の有機基も挙げることができる。架橋可能な１価の有機基としては、エポキシ基やオキセタニル基を含有した有機基が挙げられる。架橋基があると、下層膜の硬化性を高めることができるので好ましい。
【００１９】
また、前記シロキサンポリマー成分は、さらに下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化３】
2008203364.tif 000004
［式（３）中、Ｍｅはメチル基を表す。Ｒ３は独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、架橋可能な１価の有機基、または，ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表す。また、複数のＲ３同士が異なっていてもよい。ｃは０、１、または２である。］
【００２０】
メチル基は、水素原子の次にＳｉ含有率を高く維持できる有機基なので好ましい。また、Ｓｉ−Ｈ結合からなる樹脂はアルカリ現像液に溶けやすい性質をもつが、Ｓｉ−Ｍｅ結合からなる樹脂はアルカリ現像液に溶けにくい性質をもつ。よって、前記シロキサンポリマー成分が前記式（３）を含むと、レジスト膜をアルカリ現像する際、レジスト下層膜の耐アルカリ現像液性を向上させることができるので好ましい。十分な耐アルカリ現像液性をもつことにより、レジスト層の現像時にレジスト下層膜が損傷するのを防ぐことができ、エッチング後に得られる基板上のパターン形状を良好(矩形)にすることができる。
【００２１】
式（３）において、ｃは０であると、ラダー骨格を形成でき、レジスト下層膜の硬化性を高められるので好ましい。また、シロキサンポリマー成分のＳｉ含有率を高く維持でき、レジスト下層膜の無機性を高め、有機膜に対するエッチング選択性を大きくできるので好ましい。Ｒ３が水素原子である場合も、Ｓｉ含有率を高く維持できるので好ましい。またＳｉ−Ｈ結合は架橋サイトとして機能し、膜の硬化性を向上させることができると考えられる。Ｒ３のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖・分岐状アルキル基であると好ましい。Ｒ３が水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基であると、構成単位間の合成上のバランスがとりやすくなるので好ましい。Ｒ３が架橋可能な１価の有機基であると、下層膜の硬化性を高めることができるので好ましい。架橋可能な１価の有機基としては、エポキシ基やオキセタニル基を含有した有機基が挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ３がヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基であると、レジストパターン形状の垂直性を高められるので好ましい。Ｒ３がヒドロキシル基を含む場合、前記式（３）で表される繰り返し単位全体のうち、Ｒ３がヒドロキシル基である繰り返し単位の割合を４０モル％以下とすると、レジスト下層膜形成用組成物のゲル化を防ぐことができるので好ましい。
【００２３】
式（３）の繰り返し単位は、全シロキサンポリマー成分に対し、７．２〜９１．５モル％の範囲になることが、上述のＳｉ含有率の点と耐アルカリ現像液性の点から、好ましい。
【００２４】
また、前記シロキサンポリマー成分は、さらに下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化４】
2008203364.tif 000005
［式（４）中、Ｒ３は上述の通りである。また、複数のＲ３同士が異なっていてもよい。ｄは０、１、または２である。］
【００２５】
水素原子を含む繰り返し単位は、シロキサンポリマー成分中のＳｉ含有率を高く維持でき、レジスト下層膜の無機性を高められ、有機膜に対するエッチング選択性を大きくできるので好ましい。また、Ｓｉ−Ｈ結合は架橋サイトとして機能し、膜の硬化性を向上させることができると考えられる。
【００２６】
式（４）において、ｄが０であると、ラダー骨格を形成でき、レジスト下層膜の硬化性を高められるので好ましい。また、Ｓｉ含有率を高く維持できるので好ましい。Ｒ３は上述の通りであり、Ｒ３がヒドロキシル基を含む場合、前記式（４）で表される繰り返し単位全体のうち、Ｒ３がヒドロキシル基である繰り返し単位の割合を４０モル％以下とすると、レジスト下層膜組成物のゲル化を防ぐことができるので好ましい。
【００２７】
式（４）の繰り返し単位は、全シロキサンポリマー成分に対し、０．４５〜８６モル％の範囲になることが、上述のＳｉ含有率の点から好ましい。
【００２８】
また、前記シロキサンポリマー成分は、さらに下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化５】
2008203364.tif 000006
［式（５）中、Ｒ３は上述の通りである。Ｒは、エステル基及びポリエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表す。また、複数のＲ３同士が異なっていてもよい。ｅは０、１、または２である。］
【００２９】
Ｒを含む繰り返し単位を有することで、本発明に係るレジスト下層膜がレジスト膜との密着性を高めることができるので好ましい。Ｒは、エステル基およびポリエーテル基から選択される。エステル基は、少なくとも１つのエステル基を含有する有機基である。ポリエーテル基は下記式（６）のような構造である。
【化６】
2008203364.tif 000007
［式（６）中、ａは２〜１２、ｂは２〜６、ｃは２〜２００であり、Ｒ’は水素原子、アルキル基、またはその他の有機基である。］
【００３０】
エステル基としては、たとえば、下記式（７）、（８）のようなものが好ましい。
【化７】
2008203364.tif 000008
【００３１】
ポリエーテル基としては、たとえば、下記式（９）〜（１１）のようなものが好ましい。
【化８】
2008203364.tif 000009
【００３２】
式（５）において、ｅが０であると、ラダー骨格を形成でき、レジスト下層膜の硬化性を高められるので好ましい。また、シロキサンポリマー成分のＳｉ含有率を高く維持でき、レジスト下層膜の無機性を高め、有機膜に対するエッチング選択性を大きくできるので好ましい。Ｒ３は上述の通りであり、Ｒ３がヒドロキシル基を含む場合、前記式（５）で表される繰り返し単位全体のうち、Ｒ３がヒドロキシル基である繰り返し単位の割合を４０モル％以下とすると、レジスト下層膜組成物のゲル化を防ぐことができるので好ましい。
【００３３】
式（５）の繰り返し単位は、全シロキサンポリマーに対し、０．０９〜８６モル％の範囲になることが、上述の密着性向上の点から好ましい。
【００３４】
前記シロキサンポリマー成分中のシロキサンポリマーの質量平均分子量としては、３００〜４００,０００の範囲であることが好ましい。上記範囲のシロキサンポリマーを用いることで、レジスト下層膜形成用組成物の成膜性、塗布性を向上させることができる。より好ましくは、５００〜１００,０００である。
【００３５】
また、前記シロキサンポリマー成分は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマーＡと、前記式（２）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマーＢと、を含有する混合物であることが好ましい。
【００３６】
前記シロキサンポリマーＡ、Ｂの混合物とすることで、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、２４８ｎｍ以下の短波長露光に対する十分な反射防止機能と、レジスト膜との良好なマッチング特性とを有するレジスト下層膜を形成でき、且つ、前記シロキサンポリマー成分の調整をより簡便にできるので好ましい。
【００３７】
＜シロキサンポリマーＡ＞
シロキサンポリマーＡは、前記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。前記式（１）の繰り返し単位の割合が、シロキサンポリマーＡ全体に対し、５〜９５モル％の範囲になると、光吸収の機能を良好にし、レジスト下層膜としたときの酸素系プラズマに対するエッチング耐性を向上させることができるので好ましい。１０〜５０モル％の範囲になると、他の繰り返し単位とのバランスをとることもできるので、さらに好ましい。
【００３８】
また、前記シロキサンポリマーＡは、さらに前記式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。前記式（３）の繰り返し単位は、シロキサンポリマーＡ全体に対し、５〜９５モル％の範囲になることが、上述のＳｉ含有率の点と耐アルカリ現像液性の点から、好ましい。１０〜７０モル％の範囲になると、他の繰り返し単位とのバランスをとることもできるので、さらに好ましい。
【００３９】
また、前記シロキサンポリマーＡは、さらに前記式（４）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。前記式（４）の繰り返し単位は、シロキサンポリマーＡ全体に対し、５〜９５モル％の範囲になることが、上述のＳｉ含有率の点から好ましい。１０〜７０モル％の範囲になると、他の繰り返し単位とのバランスをとることもできるので、さらに好ましい。
【００４０】
また、前記シロキサンポリマーＡは、さらに前記式（５）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。前記式（５）の繰り返し単位は、シロキサンポリマーＡ全体に対し、１〜９５モル％の範囲になることが、上述の密着性向上の点から好ましい。５〜２０モル％の範囲になると、他の繰り返し単位とのバランスをとることもできるので、さらに好ましい。
【００４１】
前記シロキサンポリマーＡは、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
【化９】
2008203364.tif 000010
［式（１２）中、Ｐｈ、Ｍｅ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３は、上述の通りである。複数のＲ１同士、Ｒ３同士が異なっていてもよい。ａ、ｃ、ｄ、ｅは０、１、または２である。］
【００４２】
シロキサンポリマーＡ全体に対し、ｍ、ｓ、ｔ、ｕ（単位；モル％）の範囲はそれぞれ、ｍが５〜９５、ｓが５〜９５、ｔが５〜９５、ｕが１〜９５、ｍ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００である。好ましい範囲は、それぞれ、ｍが１０〜５０、ｓが１０〜７０、ｔが１０〜７０、ｕが５〜２０、ｍ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００である。
【００４３】
シロキサンポリマーＡとしては、たとえば、式（１２）のａ、ｃ、ｄ、ｅが０であり、ｍ、ｓ、ｔ、ｕがそれぞれ、ｍ＝１０〜２５、ｓ＝１５〜３０、ｔ＝２５〜５５、ｕ＝５〜２０であり、Ｒが式（７）で表される置換基であるものが挙げられる。または、式（１２）のａ、ｄ、ｅ、ｆと、ｍ、ｓ、ｔ、ｕが上記の通りであり、Ｒが式（１０）で表される置換基であるものが挙げられる。これらの構成から成るシロキサンポリマーＡは、上述の反射防止機能、エッチング耐性、Ｓｉ含有率、耐アルカリ現像液性、密着性の向上という効果に特に優れるので好ましい。
【００４４】
前記シロキサンポリマーＡは、質量平均分子量が５００〜４００,０００であることが好ましい。シロキサンポリマーＡの質量平均分子量を上記範囲内とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の成膜性、塗布性を向上させることができる。より好ましくは、５００〜１００,０００であり、さらに好ましくは、７００〜１０,０００である。
【００４５】
シロキサンポリマーＡは、式（１）〜（１２）で表される繰り返し単位を誘導し得る各モノマーを加水分解して縮重合させることにより得られる。加水分解反応時における水の量は、モノマー１モルあたり０．２モル〜１０モルであることが好ましい。各モノマーとしては、各繰り返し単位を誘導し得るアルコキシシラン類またはクロロシラン類が好適に用いられる。また、縮重合の際には、金属キレート化合物や有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等の従来公知の触媒を適宜添加してもよい。
【００４６】
上記金属キレート化合物としては、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。有機塩基としては、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００４７】
シロキサンポリマーの繰り返し単位に、前述の架橋可能な１価の有機基を含む場合は、重合時に架橋反応が進行しないように、また、アルカリや金属の不純物を混入しないようにアンモニア、有機アミン類等の塩基性触媒を用いることが好ましい。なかでも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。また、架橋可能な１価の有機基として、エポキシ基やオキセタニル基が含まれている場合、それらを開環させないようにするには、系をｐＨ７以上の雰囲気にすることが好ましい。これらの触媒は、１種或いは２種以上を併用することができる。
【００４８】
反応操作としては、まず、各モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していても、有機溶媒中に添加しておいても良い。
【００４９】
反応時に用いる有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの混合物等が好ましい。
【００５０】
次いで、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別して脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させてしまうためである。硫酸マグネシウム等の塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法等、公知の脱水法が用いられる。
【００５１】
次いで、上記の水に難溶または不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて中和してもよい。最後に、分液した有機溶媒層を脱水することにより、シロキサンポリマーＡが得られる。
【００５２】
＜シロキサンポリマーＢ＞
シロキサンポリマーＢは、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。前記式（２）の繰り返し単位は、シロキサンポリマーＢ全体に対し、４０〜６０モル％の範囲になることが、上述の、レジスト下層膜としたときの酸素系プラズマに対するエッチング耐性の向上と、レジストとの良好なマッチングを得られるため好ましい。４５〜５５モル％の範囲であると、さらに好ましい。
【００５３】
また、前記シロキサンポリマーＢは、さらに前記式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。前記式（３）の繰り返し単位は、シロキサンポリマーＢ全体に対して３０〜６０モル％の範囲になることが、上述のＳｉ含有率の点と耐アルカリ現像液性の点から、好ましい。４５〜５５モル％の範囲になると、さらに好ましい。
【００５４】
また、前記シロキサンポリマーＢが、前記一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位からなることが、シロキサンポリマーＢを合成する際の簡便性の点から好ましい。前記シロキサンポリマーＢ全体に対して、式（２）、（３）の繰り返し単位の割合は、両方ともそれぞれ４０〜６０モル％の範囲であると、上述の、エッチング耐性、レジストとの良好なマッチング、Ｓｉ含有率の維持、耐アルカリ現像液性の向上の点からも、好ましい。４５〜５５モル％の範囲であると、さらに好ましい。
【００５５】
シロキサンポリマーＢは、シロキサンポリマーＡと同様に、上記式（２）、（３）で表される繰り返し単位を誘導し得る各モノマーを加水分解させて重縮合することにより得られる。具体的な製造方法は上述の通りである。
【００５６】
シロキサンポリマーＢの質量平均分子量は、３００〜８,０００であることが好ましい。シロキサンポリマーＢの質量平均分子量を上記範囲内とすることにより、シロキサンポリマーＡとの相溶性を良好にし、より緻密化したレジスト下層膜を形成できる。より好ましくは、５００〜１,５００である。
【００５７】
シロキサンポリマーＢの含有量は、シロキサンポリマーＡ１００質量部に対して、１０質量部〜１,０００質量部である。シロキサンポリマーＢの含有量を、上記範囲内とすることにより、十分な反射防止機能を有し、且つレジスト膜との良好なマッチング特性を有するレジスト下層膜を形成できる。好ましくは、３０質量部〜５００質量部であり、さらに好ましくは、５０質量部〜２００質量部である。
【００５８】
＜溶剤＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、溶剤を含有していてもよい。溶剤の種類は特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル（ＥＬ）等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロアルキルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭ）、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルコールの水酸基を全てアルキルエーテル化させたアルコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールエーテルエステル類等が挙げられる。
【００５９】
上記溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の使用量としては、シロキサンポリマー成分の質量の１〜１００倍量が好ましい。溶剤の合計使用量をこの範囲内とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性を向上させることができる。より好ましくは、２〜２０倍量である。
【００６０】
＜架橋剤＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤を含有させることにより、レジスト下層膜の成膜性をより向上させることができる。架橋剤の種類としては特に限定されず、従来公知の架橋剤を用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。また、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールや多価アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等を用いることもできる。さらには、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基または低級アルコキシメチル基で置換された、２個以上の反応性基を有する化合物等を用いることができる。
【００６１】
メラミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基または低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１個〜６個がメトキシメチル化された化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１個〜５個がアシロキシメチル化された化合物またはその混合物等が挙げられる。
【００６２】
尿素のアミノ基の少なくとも２つがメチロール基または低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラメチロールウレアの１個〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化された化合物またはその混合物等が挙げられる。
【００６３】
ベンゾグアナミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基または低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個〜４個のメチロール基がメトキシメチル化された化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化された化合物またはその混合物等が挙げられる。
【００６４】
グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基または低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個〜４個がメトキシメチル基化された化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個〜４個がアシロキシメチル化された化合物またはその混合物が挙げられる。
【００６５】
上記架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋剤の使用量としては、シロキサンポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましい。より好ましくは、０．５質量部〜４０質量部である。
【００６６】
＜酸発生剤＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤の種類としては特に限定されず、従来公知の酸発生剤を用いることができる。具体的には、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等を用いることができる。
【００６７】
オニウム塩としては、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。また、好ましくは下記構造式のものが挙げられる。
【化１０】
2008203364.tif 000011
【００６８】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００６９】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００７０】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００７１】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００７２】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体等が挙げられる。
【００７３】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７４】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００７５】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００７６】
上記酸発生剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸発生剤の使用量としては、シロキサンポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましい。酸発生剤の合計使用量をこの範囲内とすることにより、垂直性のよいレジストパターンを形成できる。より好ましくは、０．５質量部〜４０質量部である。
【００７７】
＜第４級アンモニウム化合物＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、さらに、第４級アンモニウム化合物を含有すると好ましい。第４級アンモニウム化合物を配合すると、レジスト下層膜上に形成するレジスト層の膜減りを防ぐことができ、形成されるレジストパターンの形状も良好になるので好ましい。第４級アンモニウム化合物としては、具体的には、下記の一般式（１３）で示される第４級アンモニウム化合物であることが好ましい。
【化１１】
2008203364.tif 000012
［式（１３）中、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して炭化水素基であり、Ｘ−はカウンターアニオンである。］
【００７８】
Ｒａ〜Ｒｄの「炭化水素基」としては、直鎖状、分岐状、あるいは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。なお、これらは置換基を有していてもよい。直鎖、分岐状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、メチレン基、エチル基、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソプロピレン基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
【００７９】
環状の炭化水素基としては、環状アルキル基又はアリール基が挙げられる。環状アルキル基としては、シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
【００８０】
また、上記置換基としては、例えば、ＯＨ基、炭素数１〜３のアルコキシ基等が挙げられる。
【００８１】
中でも、Ｒａ〜Ｒｄの総炭素数が、１０以上であるものが好ましい。上記のように総炭素数を１０以上とすることにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減するとともに、パターン形状を改善することができる。また、Ｒａ〜Ｒｄの少なくとも１つが炭素数８以上の炭化水素基であることが好ましい。これにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きをより一層低減することができる。また、上記Ｒａ〜Ｒｄの総炭素数は、２５以下であるものが好ましい。これにより、裾引きをより一層低減することができる。
【００８２】
カウンターアニオンのＸ−としては、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン等であることが好ましい。
【００８３】
また、第４級アンモニウム化合物の添加量は、シロキサンポリマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であると、レジスト下層膜上に形成するレジスト層の膜減りを防ぐことができ、形成されるレジストパターンの形状も良好になるので好ましい。０．１質量部〜５質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜３質量部であることが最も好ましい。
【００８４】
＜有機酸＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、さらに、有機酸を含有することが好ましい。この有機酸を添加することによって、第４級アンモニウム化合物の添加によるレジスト下層膜形成用組成物の経時劣化を防止することができる。
【００８５】
有機酸としては、有機カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。前記有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸類；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類；安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類が、挙げられる。これらの有機酸としては、マロン酸が特に好ましい。
【００８６】
また、有機酸の添加量は、シロキサンポリマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましい。添加量を０．０１質量部以上にすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の経時安定性をより向上させることができる。また、添加量を１０質量部以下にすることにより、前記第４級アンモニウム成分に対する阻害を抑制することができる。
【００８７】
また、この有機酸成分と前記第４級アンモニウム化合物との質量比は、１００：２０〜１００：６０の範囲であることが好ましく、１００：３０〜１００：５０の範囲であることがより好ましい。この質量比の範囲にすることにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減し、パターン形状を改善するとともに、レジスト下層膜用組成物の経時安定性をより一層向上させることができる。
【００８８】
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、シロキサンポリマー成分に、上記の溶剤、架橋剤、酸発生剤、第４級アンモニウム化合物、有機酸等を必要に応じて混合することにより得られる。得られたレジスト下層膜形成用組成物は、フィルター等で濾過することが好ましい。
【００８９】
＜レジスト下層膜＞
本発明に係るレジスト下層膜は、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成される。具体的には、基板等の被加工物上（好ましくは、基板上に形成された有機系ボトムレイヤー上）に、スピンコーターやスリットノズルコーター等を用いて上記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した後、加熱乾燥することにより得られる。加熱は、一段階の加熱法または多段階の加熱法が採用される。多段階の加熱法としては、例えば、１００℃〜１２０℃下で６０秒〜１２０秒間加熱した後、２００℃〜２５０℃下で６０秒〜１２０秒間加熱することが好ましい。このようにして形成された本発明に係るレジスト下層膜の厚さは、好ましくは１５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９０】
本発明に係るレジスト下層膜は、３層レジストプロセスのような多層レジストプロセスの中間層として用いられるのが好ましい。本発明に係るレジスト下層膜を用いたパターン形成方法の一例について、図面を参照しながら以下に説明する。
【００９１】
図１（ａ）に示すように、従来公知の有機系ボトムレイヤー形成用組成物をスピンコート法等により基板２０上に塗布し、所定の温度でベークして有機系ボトムレイヤー２６を形成する。次いで、この有機系ボトムレイヤー２６上に、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物をスピンコート法等により塗布し、所定の温度でベークしてレジスト下層膜２２を形成する。次いで、従来公知のレジスト組成物を上記と同様にスピンコート法等により塗布し、所定の温度でプリベークを行い（好ましくは、１５０℃〜３００℃下で３０秒〜３００秒）、レジスト膜２４（好ましくは、膜厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍ）を形成する。
【００９２】
次いで、図１（ｂ）に示されるように、露光、現像により所定のパターンが形成される。パターン形成されたレジスト膜２４をマスクとして、レジスト下層膜２２のエッチングを行い、レジストパターンをレジスト下層膜２２に転写したのが図１（ｃ）である。このときのエッチングガスとしては、ＣＦ系（ＣＦ４等）、Ｃｌ系（ＣＣｌ４等）、ＳＦ系（ＳＦ６等）等が挙げられる。さらに、レジスト膜２４及びレジスト下層膜２２をマスクとして、有機系ボトムレイヤー２６のエッチングを行い、レジストパターンを有機系ボトムレイヤー２６に転写したのが図１（ｄ）である。このときのエッチングガスとしては、Ｏ２系（Ｏ２／Ｎ２等）が挙げられる。なお、エッチングの際には、レジスト膜２４も同時にエッチング除去されてもよい。最後に、レジスト下層膜２２と有機系ボトムレイヤー２６をマスクとして、基板２０にパターンを転写したのが図１（ｅ）である。このときのエッチングガスとしては、ＣＦ系（ＣＦ４等）、ＣＨＦ系（ＣＨＦ３等）、Ｃｌ系（ＣＣｌ４等）、ＳＦ系（ＳＦ６等）等が挙げられる。なお、エッチングの際には、レジスト下層膜２２も同時にエッチング除去されてもよい。
【００９３】
有機系ボトムレイヤー２６は、基板２０をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましい。また、上層のレジスト下層膜２２とミキシングしないことが求められるため、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。具体的には、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂を用いることが好ましい。
【００９４】
また、レジスト膜２４の形成に用いるレジスト組成物としては、例えば、ベース樹脂と有機溶媒と酸発生剤との混合物のような従来公知のものを用いることができる。ベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選択される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選択される３種以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体よりなる群から選択される１種以上の高分子重合体が挙げられる。なお、ここでいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残存しているものを意味する。
【００９５】
また、ＫｒＦエキシマレーザ用のレジスト組成物としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレンのいずれか１種と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミドＮカルボン酸エステルのいずれか１種との共重合体が挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザ用のレジスト組成物としては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９７】
＜実施例１＞
［シロキサンポリマーＡ］
本実施例では、下記式（１４）に表されるような繰り返し単位を有するシロキサンポリマーを用いた。
【化１２】
2008203364.tif 000013
［式（１４）中、Ｒは、−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）Ｍｅであり、Ｍｅはメチル基を示す。カッコの外にある数字の単位はモル％である。］
【００９８】
具体的には、シロキサンポリマーＡは、次のような手順に従って合成した。１２０ｇのＰＧＭＥＡに、フェニルトリクロロシランを１３．２ｇ（０．０６２５モル）、トリクロロシランを１０．２ｇ（０．０７５モル）、メチルトリクロロシランを１４．９ｇ（０．１モル）、アセトキシエチルトリクロロシランを２．８ｇ（０．０１２５モル）、添加して混合したものを窒素化で反応させた。反応後、その溶液に、２００ｇのＰＧＭＥＡと１０ｇ（０．５５５モル）の水の混合溶液を１時間かけて加えた。さらに２０℃で１時間、攪拌させた。樹脂溶液は、４０℃に設定したロータリーエバポレータで約１０ｗｔ％に濃縮させた。約４０ｇのエタノールをその樹脂溶液に加えた。再び、その溶液を約２０ｗｔ％に揮散させた。さらに反応容器を換え、ＰＧＭＥＡを加えて１０ｗｔ％に希釈した。その溶液を、０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターでろ過した。以上の工程により、シロキサンポリマーＡを得た。このシロキサンポリマーＡの分子量をＧＰＣにより求めたところ、ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９,７００であった。
【００９９】
［シロキサンポリマーＢ］
本実施例では、シロキサンポリマーＢとして、下記式（１５）で表されるシロキサンポリマーを用いた。
【化１３】
2008203364.tif 000014
［式（８）中、Ｍｅはメチル基を示す。カッコの外にある数字の単位はモル％である。］
【０１００】
具体的には、シロキサンポリマーＢは、以下のような手順に従って合成した。１Ｌ４つ口フラスコに、水９７．１ｇ（５．３９モル）と３５％塩酸水溶液９．１ｇを仕込み、１−ナフチルトリメトキシシラン１０８．５ｇ（０．４３７モル）とメチルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．４３７モル）のトルエン２５２．２ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成後に、反応溶液をＧＣ分析することにより原料がすべて無くなっていることを確認した。次に静置後分液を行い、油層を回収した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄し、最後にトルエン油層を回収した。その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体を１１７．２ｇ得た。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは１,０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．２であった。また、得られたシロキサンポリマーＢのスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ：３０５５、１５０４ｃｍ−１(ナフタレン)、１０２６−１１１１ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）（島津製ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１）。
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ：０.１８２ｐｐｍ（ｂｓ）、７.０２１−８.２５２ｐｐｍ（ｂ）（１Ｈ−ＮＭＲ溶媒：ＣＤＣｌ３、日本電子製４００ＭＨｚ  ＮＭＲ測定器）。
【０１０１】
［レジスト下層膜形成用組成物の調製］
シロキサンポリマーＡを５０質量部、シロキサンポリマーＢを５０質量部、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアセテートを０．３質量部、マロン酸を０．７５質量部混合し、溶剤のＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４を、シロキサンポリマーＡとシロキサンポリマーＢとを合わせたポリマー固形分濃度が２．５質量％となるように調整して加えた。
【０１０２】
本実施例のレジスト下層膜形成用組成物における固形分中のＳｉ濃度は、２９．４質量％であった（配合から算出）。この値は形成されるレジスト下層膜中のＳｉ濃度と同等とみなすことができる。なお、このレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成したレジスト下層膜の１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．５０、消衰係数（ｋ値）は０．１５、２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．６６、消衰係数（ｋ値）は０．０３４であった。
【０１０３】
［有機系ボトムレイヤー形成用組成物の調整］
有機系ボトムレイヤー形成用組成物としては、ボトムレイヤーＡ、ボトムレイヤーＢの２種を用いた。ボトムレイヤーＡとしては、下記式（１６）で表されるポリマー（Ｍｗ：６,０００）を１００質量部、三和ケミカルのバインダー「ニカラックＭＸ２７０」（商品名）を２０質量部、日本サイテックの添加剤「キャタリスト６０２」（商品名）を１質量部、大日本インキ化学社製の界面活性剤「メガファックＸＲ１０４」（商品名）を０．０５質量部混合し、溶剤のＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４を、固形分濃度が１４．３質量％となるように調製して加えたものを用いた。
【化１４】
2008203364.tif 000015
【０１０４】
ボトムレイヤーＢとしては、下記式（１７）で表されるポリマー（Ｍｗ：８,７００）を１００質量部、三和ケミカルのバインダー「ニカラックＭＸ２７０」（商品名）を２０質量部、日本サイテックの添加剤「キャタリスト６０２」（商品名）を１質量部、大日本インキ化学社製の界面活性剤「メガファックＸＲ１０４」（商品名）を０．０５質量部混合し、溶剤のＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４を、固形分濃度が１２．５質量％となるように調製して加えたものを用いた。
【化１５】
2008203364.tif 000016
【０１０５】
［パターン形成］
シリコンウェハ上に慣用のレジストコーターを用いて、有機系ボトムレイヤー形成用組成物を塗布し、２５０℃下で９０秒間の加熱処理を行うことにより、有機系ボトムレイヤーを形成した。ボトムレイヤーＡの場合は、膜厚３００ｎｍであり、ボトムレイヤーＢの場合は膜厚２５０ｎｍであった。
【０１０６】
次いで、これらの有機系ボトムレイヤー上に、上記レジスト下層膜形成用組成物を塗布し、２５０℃下で９０秒間の加熱処理を行うことにより、レジスト下層膜を形成した。ボトムレイヤーＡ上に形成されたレジスト下層膜は厚さ６０ｎｍであり、ボトムレイヤーＢ上に形成されたレジスト下層膜は厚さ５０ｎｍであった。さらに、これらのレジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザによる露光、現像を行った。ここでは、現像により形成されたレジストパターンの形状について評価した。
【０１０７】
なお、レジスト組成物としては、レジストＡ、レジストＢ、レジストＣの３種類を用いて、それぞれパターン形成を行った。有機系ボトムレイヤーがボトムレイヤーＡである場合に対し、レジストＡを用いたパターン形成を実施例１−１、レジストＢを用いたパターン形成を実施例１−２、レジストＣを用いたパターン形成を実施例１−３とした。また、ボトムレイヤーＢに対し、レジストＣを用いたパターン形成を実施例１−４とした。
【０１０８】
（実施例１−１）  レジストＡとしては、下記式（１８）で表される繰り返し単位を有するポリマーＩ（Ｍｗ：７,０００）を５０質量部、下記式（１９）で表される繰り返し単位を有するポリマーＩＩ（Ｍｗ：１０,０００）を５０質量部、下記式（２０）で表される酸発生剤を４．０質量部、下記式（２１）で表される酸発生剤を１．０質量部、下記式（２２）で表される酸発生剤を４．０質量部、クエンチャーのトリ−ｎ−オクチルアミンを１．０質量部、添加剤のγ−ブチロラクトンを１０質量部、同じく添加剤のサリチル酸を０．３９質量部混合し、溶剤のＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４を、固形分濃度が５．６質量％となるように調製して加えたものを用いた。また、このレジストＡを塗布して、膜厚が１３０ｎｍのレジスト膜を形成し、１２０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
【化１６】
2008203364.tif 000017
【０１０９】
（実施例１−２）  レジストＢとしては、下記式（２３）で表される繰り返し単位を有するポリマーＩＩＩ（Ｍｗ：７,０００）を１００質量部、上記式（２１）で表される酸発生剤を８．０質量部、クエンチャーのトリ−ｎ−ペンチルアミンを１．２質量部、大日本インキ化学社製の界面活性剤「メガファックＸＲ１０４」（商品名）を０．１０質量部、添加剤のγ−ブチロラクトンを１０質量部、同じく添加剤のサリチル酸を１．３２質量部混合し、溶剤のＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４を、ポリマー固形分濃度が５．０質量％となるように調製して加えたものを用いた。また、このレジストＢを塗布して、膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を形成し、５０ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成した。
【化１７】
2008203364.tif 000018
【０１１０】
（実施例１−３）  レジストＣとしては、下記式（２４）で表される繰り返し単位を有するポリマーＩＶ（Ｍｗ：１０,０００）を１００質量部、上記式（２０）で表される酸発生剤を１３．０質量部、クエンチャーのトリ−ｎ−ペンチルアミンを０．５４質量部、大日本インキ化学社製の界面活性剤「メガファックＸＲ１０４」（商品名）を０．１０質量部、添加剤のγ−ブチロラクトンを１０質量部、同じく添加剤のサリチル酸を１．３２質量部混合し、溶剤のＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４を、ポリマー固形分濃度が６．３質量％となるように調製して加えたものを用いた。また、このレジストＣを塗布して、膜厚が１６０ｎｍのレジスト膜を形成し、１２０ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成した。
【化１８】
2008203364.tif 000019
【０１１１】
（実施例１−４）
上述のレジストＣを塗布して、膜厚が１２０ｎｍのレジスト膜を形成し、９０ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成した。
【０１１２】
＜実施例２＞
［シロキサンポリマーＡ］
本実施例では、実施例１と同様のシロキサンポリマーを用いた。
【０１１３】
［シロキサンポリマーＢ］
本実施例では、シロキサンポリマーＢとして、下記式（２５）で表されるシロキサンポリマーを用いた。
【化１９】
2008203364.tif 000020
［式（２５）中、Ｍｅはメチル基を示す。カッコの外にある数字の単位はモル％である。ノルボルナン骨格をもつ構成単位について、Ｓｉ−との結合位置は、２位と３位にあるものが混在している。］
【０１１４】
具体的には、上記シロキサンポリマーＢは、以下のような手順に従って合成した。１Ｌ４つ口フラスコに、水９７．１ｇ（５．３９モル）と３５％塩酸水溶液９．１ｇを仕込み、１−ナフチルトリメトキシシラン１０８．５ｇ（０．４３７モル）と、メチルトリメトキシシラン３５．７ｇ（０．２６２モル）と、５−メトキシカルボニルノルボルナン−２（または３）−イルトリメトキシシラン５０．３ｇ（０．１７５モル）のトルエン２５２．２ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成後に、反応溶液をＧＣ分析することにより原料がすべて無くなっていることを確認した。次に静置後分液を行い、油層を回収した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄し、最後にトルエン油層を回収した。その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン・５−メトキシカルボニルノルボルナン−２（または３）−イルシルセスキオキサン共重合体を１５２．４ｇ得た。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．１であった。得られたシロキサンポリマーＢのスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ：３０５７、１５８９ｃｍ−１（ナフタレン）、１７０３−１７２６ｃｍ−１（−ＣＯ−）、９９１−１１５１ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ）（島津製ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１）。
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ：０.０７０−０.３３２ｐｐｍ（ｂ）、１.０４２−１.４３１ｐｐｍ（ｂ）、２.１２２−２.５０１（ｂ）、３.３７０−３.６４３（ｂ）、７.０６２−８.２８１ｐｐｍ（ｂ）（１Ｈ−ＮＭＲ溶媒：ＣＤＣｌ３、日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ測定器）。
【０１１５】
［レジスト下層膜形成用組成物の調製］
シロキサンポリマーＡを５０質量部、シロキサンポリマーＢを５０質量部、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアセテートを０．３質量部、マロン酸を０．７５質量部混合し、溶剤のＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６：４を、シロキサンポリマーＡとシロキサンポリマーＢとを合わせた固形分濃度が２．５質量％になるように調整して加えた。
【０１１６】
本実施例のレジスト下層膜形成用組成物における固形分中のＳｉ濃度は、２７．３質量％であった（配合から算出）。この値は形成されるレジスト下層膜中のＳｉ濃度と同等とみなすことができる。このレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成したレジスト下層膜の１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．５５、消衰係数（ｋ値）は０．１５、２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．６６、消衰係数（ｋ値）は０．０３４であった。
【０１１７】
［パターン形成］
有機系ボトムレイヤーにはボトムレイヤーＡを用いた。レジスト下層膜の膜厚を５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の処理を施し、パターン形成を行った。レジストＡを用いたパターン形成を実施例２−１、レジストＢを用いたパターン形成を実施例２−２、レジストＣを用いたパターン形成を実施例２−３とした。実施例２−１から２−３のそれぞれのレジスト膜厚やＬ／Ｓパターンの寸法は実施例１−１から１−３のそれぞれの場合と同様である。
【０１１８】
＜実施例３＞
［シロキサンポリマーＡ］
本実施例では、実施例１と同様のシロキサンポリマーを用いた。
【０１１９】
［シロキサンポリマーＢ］
本実施例では、実施例１と同様のシロキサンポリマーを用いた。
【０１２０】
［レジスト下層膜形成用組成物の調製］
シロキサンポリマーＡを１００質量部、シロキサンポリマーＢを１００質量部、下記式（２６）で表される酸発生剤を３質量部、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアセテートを３質量部、マロン酸を７．５質量部混合し、溶剤のＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６：４を、シロキサンポリマーＡとシロキサンポリマーＢとを合わせた固形分濃度が２．５質量％になるように調整して加えた。
【化２０】
2008203364.tif 000021
【０１２１】
本実施例のレジスト下層膜形成用組成物における固形分中のＳｉ濃度は、３０．０質量％であった（配合から算出）。この値は形成されるレジスト下層膜中のＳｉ濃度と同等とみなすことができる。このレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成したレジスト下層膜の１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．５０、消衰係数（ｋ値）は０．１５、２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．６６、消衰係数（ｋ値）は０．０３４であった。
【０１２２】
［パターン形成］
有機系ボトムレイヤーには、ボトムレイヤーＡを用いた。レジスト下層膜の膜厚を５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の処理を施し、パターン形成を行った。レジストＡを用いたパターン形成を実施例３−１、レジストＢを用いたパターン形成を実施例３−２、レジストＣを用いたパターン形成を実施例３−３とした。実施例３−１から３−３のそれぞれのレジスト膜厚やＬ／Ｓパターンの寸法は実施例１−１から１−３のそれぞれの場合と同様である。
【０１２３】
＜比較例１＞
シロキサンポリマーＢを用いずに、上記式（１４）で表されるシロキサンポリマーＡのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト下層膜形成用組成物を調製した。本比較例のレジスト下層膜組成物における固形分中のＳｉ濃度は、３５質量％であった（配合から算出）。この値は形成されるレジスト下層膜中のＳｉ濃度と同等とみなすことができる。なお、このレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成したレジスト下層膜の１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．７２、消衰係数（ｋ値）は０．３３２、２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．５６、消衰係数（ｋ値）は０．０００８であった。また、有機系ボトムレイヤーにはボトムレイヤーＡを用い、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。レジストＡを用いたパターン形成を比較例１−１、レジストＢを用いたパターン形成を比較例１−２、レジストＣを用いたパターン形成を比較例１−３とした。比較例１−１から１−３のそれぞれのレジスト膜厚やＬ／Ｓパターンの寸法は実施例１−１から１−３のそれぞれの場合と同様である。
【０１２４】
＜パターン評価＞
実施例及び比較例で形成されたパターンの形状について評価を行った。評価は、パターンの状態を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて拡大観察することにより行った。その結果、比較例はすべて、レジストパターンがすそ引きの形状となっていたが、実施例ではいずれのレジストパターンも、レジスト下層膜の面に対し高い垂直性を有した矩形状のパターンとなっており、すそ引きやアンダーカットの形状はみられなかった。以上より、本実施例では、レジストの組成に関わらず、レジスト下層膜とレジスト膜との良好なマッチング特性が得られることが確認された。
【０１２５】
＜エッチング評価＞
ボトムレイヤーＢに対し、レジストＣを用いた実施例１−４については、Ｌ／Ｓパターンの形成後、エッチング評価も行った。エッチング装置はＴｅｌｉｕｓ（東京エレクトロン製）を使用した。エッチング条件を表１に示す。
【０１２６】
まず、パターン形成されたレジストＣをマスクとして、レジスト下層膜のエッチングを行い、次に、レジストＣとレジスト下層膜をマスクとして、ボトムレイヤーＢのエッチングを行った。続いて、このとき、マスクとして残っていたレジストＣも除去された。続いて、レジスト下層膜とボトムレイヤーＢをマスクとして、基板（ＳｉＯ２）のエッチングを行い、同時にマスクとして残っていたレジスト下層膜も除去した。以上の工程によって、Ｌ／Ｓパターンの転写された基板が得られた。このとき、基板に転写されたＬ／Ｓパターン寸法における、レジスト層のＬ／Ｓパターン寸法（９０ｎｍ）からの変化幅は１．７ｎｍ以下であった。また、最後に、残ったボトムレイヤーＢは混合比８０／２０のＯ２／Ｎ２アッシングガスにより除去した。
【０１２７】
【表１】
2008203364.tif 000022
【０１２８】
なお、比較例については、形成されたパターンがすそ引き形状であり、正確なパターン転写ができないことは明らかなので、ここでは評価していない。
【０１２９】
本発明に係るレジスト下層膜を形成することによって、すそ引き形状でなく、矩形のレジストパターンを得ることができ、レジストパターンの寸法を各エッチングの工程で順次正確に下層に転写させることができた。つまり、より正確なパターン寸法で形成された基板を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１３１】
２０    基板
２２    レジスト下層膜
２４    レジスト膜
２６    有機系ボトムレイヤー
【図１】
2008203364.tif 000027