(57)【要約】【課題】  活性炭を混合した正極を用い、高出力のリチウム二次電池を提供することにある。【解決手段】  リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、前記正極が、正極集電体及び正極合剤からなり、前記正極合剤が、活性炭を含む正極活物質と、導電材として粉末状黒鉛と、鱗片状黒鉛及び無定形炭素（カーボンブラック）と、結着材とを有することを特徴とするリチウム二次電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記正極が、正極集電体及び正極合剤からなり、前記正極合剤が、活性炭を含む正極活物質と、粉末状黒鉛と、鱗片状黒鉛及び無定形炭素と、を有することを特徴とするリチウム二次電池。  
【請求項２】
前記正極合剤に対して、前記活性炭は１〜５重量％、前記粉末状黒鉛は３〜１２重量％、前記鱗片状黒鉛は１〜５重量％、前記無定形炭素は０.５〜２重量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記粉末状黒鉛の比表面積が１０〜３０ｍ2／ｇ であり、前記鱗片状黒鉛の比表面積が３〜８ｍ2／ｇであり、前記無定形炭素の比表面積が６０〜１００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記無定形炭素が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記粉末状黒鉛及び鱗片状黒鉛のｃ軸方向の長さＬｃが、１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記活性炭は細孔容積が０.６cm3／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。  
【請求項７】
前記正極合剤の密度が２.４ｇ／cm3以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
充電深度５０％の状態で出力重量密度が３０００Ｗ／kg以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。  
【請求項９】
１０００サイクル後の容量維持率が８５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記正極が、正極集電体及び正極合剤からなり、
前記正極合剤が、黒鉛及び無定形炭素を含み、
前記黒鉛が、平均粒径２〜８μｍ、平均アスペクト比が１.５ 以下の黒鉛と、平均粒径１０〜２０μｍ、平均アスペクト比が２〜５以下の黒鉛と、を含み、
前記無定形炭素が、平均粒径２０〜５０ｎｍ、平均アスペクト比が１.５ 以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記無定形炭素が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記黒鉛のｃ軸方向の長さＬｃが、１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解液を介して形成されるリチウム二次電池を複数有し、複数の前記リチウムイオン二次電池を制御する複数のセルコントローラと、前記複数のセルコントローラを制御し移動用機器及び自動車機器との間で信号の送受信を行うバッテリーコントローラとを有する二次電池システムであって、
前記正極が、正極集電体及び正極合剤からなり、前記正極合剤が、活性炭を含む正極活物質と、粉末状黒鉛と、鱗片状黒鉛及び無定形炭素と、を有することを特徴とする二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は高エネルギー密度で高電圧であることから、パソコンや携帯機器などの電源として広く使用されている。また、環境に配慮した自動車として電気自動車及びハイブリッド自動車の開発が進む中、リチウム二次電池は自動車用の電源へ適用が検討されている。
【０００３】
自動車用電池は高出力，高エネルギー密度および長寿命であることが要求される。出力およびエネルギー密度に関して、エンジン始動時には１０秒以内に大容量の電力を供給できる出力放電性能の優れた二次電池が必要となる。また、制動時には運動エネルギーを電気エネルギーに変換して大容量の電力を受け入れられる回生充電性能に優れた二次電池が必要となる。
【０００４】
１０秒以内の短時間での入出力特性を向上させる技術としては、例えば、特許文献１では正極合剤に活性炭を混合する手法が開示されている。これは、比表面積の大きな活性炭によって電解液を保持し、電解液と正極材料間のイオン交換を容易にすることで入出力特性を向上させる考案である。しかし、正極合剤に対して活性炭は低密度であるため、正極合剤の密度が低下する。そのため、電池に格納できる正極合剤の量が減少し、電池容量が低下するといった問題が生じる。
【０００５】
電池寿命に関しては、特許文献２では正極材料組成中の活性炭および導電材であるカーボンブラックの組成比を規定して、二次電池のサイクル特性を向上させる手法が開示されている。しかしながら、電池の出力と寿命に関する記述はあるが、活性炭を混合したときの電極密度の低下を抑制する手法については全く記述されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３４号公報
【特許文献２】特開２００３−３２３８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
入出力特性を向上させるため活性炭を混合した正極において、導電材の種類を規定することで正極密度の低下を抑制し、高い出力特性と優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、正極が、正極集電体及び正極合剤からなり、前記正極合剤が、活性炭を含む正極活物質と、粉末状黒鉛と、鱗片状黒鉛及び無定形炭素と、を有することを特徴とする。
【０００９】
活性炭由来の短時間における入出力特性を低減させることなく正極の電極密度を増大させるために、本発明では、正極合剤に混合する導電材に着目した。導電材は、リチウムを吸蔵放出可能な正極の導電性を高める役割を果たすものである。正極の導電性は正極の電極抵抗と密接な関係があり、導電性が高いほど正極の電極抵抗が低くなる。さらに、正極の電極抵抗が低くなると、電池の高出力化に寄与する。正極の導電材としては、主に炭素材料が用いられる。導電材として用いられる炭素材料は、結晶性の高い黒鉛と、結晶性の低い無定形炭素に大別できる。活性炭による正極密度の低下を抑制しつつ、導電性を維持するためには、炭素の種類と形状が重要となる。本発明では、結晶性の高い黒鉛である粉末状黒鉛及び鱗片状黒鉛と、結晶性の低い無定形炭素とを導電材として用いた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高い出力特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いた黒鉛は、高導電性の観点から、炭素結晶格子のｃ軸方向の長さＬｃが
１００ｎｍ以上であることが好ましい。粉末状黒鉛は平均粒径２〜８μｍ、平均アスペクト比（粒子径の長軸方向／短軸方向）１.５ 以下であり、好ましくは比表面積が１０〜
３０ｍ2／ｇ である。鱗片状黒鉛は平均粒径１０〜２０μｍ、平均アスペクト比２〜５であり、好ましくは比表面積３〜８ｍ2／ｇ である。無定形炭素は平均粒径２０〜５０ｎｍ、平均アスペクト比１.５以下であり、好ましくは比表面積６０〜１００ｍ2／ｇである。
【００１２】
上記粉末状黒鉛は、平均粒径が小さいため正極粒子との接触率が高く、正極粒子間の導電性向上に適しているが、導電ネットワークを形成するための必要量が多い。一方、上記鱗片状黒鉛は、平均粒子径が大きいため導電ネットワークを形成するための必要量は少ないが、正極粒子との接触率が低い。無定形炭素は、黒鉛と比較すると導電性は劣るものの、平均粒径が数十ｎｍであるため、正極粒子間の微細な空隙に入り込み、導電ネットワークを形成するのに適している。したがって、上記３種類の炭素を導電材として用いることで、導電材量を抑制しつつ正極粒子間の導電性向上を達成することができる。
【００１３】
本発明を実施するための形態の一つを以下に示す。
【００１４】
図１は、リチウム二次電池の断面概略図を示したものである。
【００１５】
リチウム二次電池は、正極板１と負極板２との間にセパレータ３が介在する。これら正極板１，負極板２およびセパレータ３が捲回され、非水電解液と共にステンレス製またはアルミニウム製の電池缶４に封入される。正極板１には正極リード片７が、負極板２には負極リード片５が、それぞれ形成され、電流が取り出される。正極板１と負極リード片５との間、負極板２と正極リード片７との間には、それぞれ絶縁板９が形成される。また、負極リード片５と接触している電池缶４と正極リード片７と接触している密閉蓋部６との間には、電解液の漏れ防止と共にプラス極とマイナス極とを分けるパッキン８が形成される。
【００１６】
正極板１は、アルミニウム等からなる集電体に正極合剤を塗布して形成される。正極合剤は、リチウムの吸蔵放出に寄与する活物質や、活性炭，導電材，結着剤等を有する。正極板１の活物質としては、スピネル型立方晶，層状型六方晶，オリビン型斜方晶，三斜晶等の結晶構造を有する、リチウムと遷移金属との複合化合物を用いる。高出力，高エネルギー密度かつ長寿命といった観点では、リチウムとニッケル，マンガン，コバルトを少なくとも含有する層状型六方晶が好まく、特にＬｉＭｎaＮｉbＣｏcmdＯ2が好ましい（但し、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｂからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＦｅ，Ｖ，Ａｌ，Ｂ，Ｍｇを挙げることができる。また、０≦ａ≦０.６，０.３≦ｂ≦０.６，０≦ｃ≦０.４，０≦ｄ≦０.１である。）。
【００１７】
尚、正極活物質は、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
負極板２は、銅等からなる集電体に負極合剤を塗布して形成される。負極活物質としては、例えば、金属リチウムや、炭素材料，リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛，人造黒鉛等の黒鉛類および石炭系コークス，石炭系ピッチの炭化物，石油系コークス，石油系ピッチの炭化物，ピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素がある。好ましくは、これら上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。これらの炭素材料は１種類で用いるだけでなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料としては、アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムなどの金属及びこれらの元素を含む合金，スズ，ケイ素などを含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、前述の金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質系の炭素材料との複合材が挙げられる。
【００１９】
尚、負極活物質は平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
前記正極活物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕混合する。粉砕混合は乾式，湿式どちらでもよい。粉砕された原料粉末の粒径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０.３μｍ 以下である。さらに、このように粉砕した原料粉末を噴霧乾燥して造粒することが好ましい。そして、このようにして得られた粉末を８５０〜１１００℃、好ましくは９００〜１０５０℃で焼成する。焼成する際の雰囲気は酸素、空気といった酸化ガス雰囲気、窒素，アルゴンといった不活性ガス雰囲気、これらを混合した雰囲気で焼成を行うことができる。
【００２１】
前記活性炭は、オガ屑，木材チップ等の粉末活性炭，木炭，ヤシ殻炭，フェノール樹脂等の粒子状活性炭，レーヨン，アクリロニトル，石油ピッチ等の粒子状または繊維状活性炭を用いることができる。コストの観点からは、オガ屑，木炭，ヤシ殻等の天然物を原料とした活性炭が好ましい。活性炭は、Ｈ2Ｏ，ＣＯ，ＫＯＨ 等で賦活処理したものを用いる。さらに、電池材料として用いるためには、活性炭中に含まれる原料固有のＣｕ，Ｆｅ成分を１００ppm 以下に抑制することが好ましい。
【００２２】
また、活性炭は細孔容積が０.６cm3／ｇ以上であることが望ましい。活性炭は、細孔中に保持した電解液とイオン交換を行うため細孔容積が大きいほど効果を発揮し、細孔容積が０.６cm3／ｇになると自動車用電池に求められる出力に到達することができる。
【００２３】
前記導電材には、黒鉛としては炭素結晶格子のｃ軸方向の長さＬｃが１００ｎｍ以上で高導電性を有する粉末状黒鉛，鱗片状黒鉛を、さらに、無定形炭素としてはカーボンブラックを用いることができる。
【００２４】
正極合材に対して、活性炭は１〜５重量％、粉末状黒鉛は３〜１２重量％、鱗片状黒鉛は１〜５重量％、無定形炭素は０.５ 〜２重量％であるのが良い。活性炭が１重量％未満では、短時間における入出力特性の向上効果は望めず、５重量％を超えると、正極電極の高密度化が困難になる。また、粉末状黒鉛が３重量％未満では、正極内の導電ネットワークが不十分であり、１２重量％を超えると、正極活物質量の低減をもたらし電池容量の低下を招く。鱗片状黒鉛は１重量％未満では、他の導電材と置換した際の導電材量の低減効果が低く、５重量％を超えると平均粒径が大きいため、正極内部に空隙が形成されて正極電極の低密度化の要因となる。無定形炭素は０.５ 重量％未満では、正極合剤間の空隙を繋ぐには不十分であり、２重量％を超えると、正極の大幅な低密度化の要因となる。
【００２５】
本発明におけるリチウム二次電池は、導電材として粉末状黒鉛，鱗片状黒鉛，無定形炭素を混合することによって、充電深度５０％の状態で出力重量密度が３０００Ｗ／kg以上、好ましくは３５００Ｗ／kg以上を達成することができる。また、１０００サイクル後の容量維持率が８５％以上を達成することができる。
（活性炭細孔容積の測定法）
活性炭の細孔容積の測定は、自動ポロシメータ装置（オートポアIV９５２０  島津製作所社製）を用いて、水銀圧入法により以下のように測定する。まず、水銀を充填した試料セルを高圧容器内で順次加圧した。加圧すると、水銀は大きな細孔から小さな細孔へと順に浸入する。加えた圧力と、その圧力による水銀が浸入可能な細孔径の関係は、
Washburnの式  Ｄ＝−４γcosθ／Ｐ
Ｄ：細孔直径、γ：水銀の表面張力、θ：水銀と細孔壁面の接触角、Ｐ：圧力
であり、細孔直径が１０ｎｍ以上のものの細孔容積を、水銀圧入量から算出する。
【００２６】
（正極活物質等の平均粒径の測定法）
正極活物質，負極活物質および導電材の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０  堀場製作所社製）を用いて、レーザー回折／散乱法により以下のように測定する。まず、分散剤として純水に２重量％の界面活性剤を混合したものを使用し、材料を投入した。材料の凝集を抑制するため、５分間超音波をかけた後、メディアン径（相対粒子量が５０％である粒子の粒子径）を測定して平均粒径とする。
【００２７】
（導電材平均アスペクト比の測定法）
導電材の平均アスペクト比は、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４３００  日立製作所社製）を用いて、１０個の導電材の長軸長さと短軸長さを測定し、長軸長さ／短軸長さをアスペクト比として算出した。それらの平均値をとって平均アスペクト比とする。
【００２８】
（導電材比表面積の測定法）
導電材の比表面積は、自動比表面積細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−mini日本ベル社製）を用いて、ガス吸着法により、導電材に吸着させた窒素ガス量から導電材の比表面積を算出する。
【００２９】
（リチウム二次電池の作製方法）
本発明のリチウム二次電池の作製方法は、例えば以下のとおりである。まず、正極活物質，活性炭，導電材として粉末状黒鉛と鱗片状黒鉛と無定形炭素，結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合してスラリーを作製する。このとき、正極材料，活性炭，導電材をスラリー中で均一に分散させるため、混練機を用いて十分な混合を行うことが望ましい。スラリーは、例えばロール転写式の塗布機などによって、厚み１５〜２５μｍのアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極の電極板とする。正極活物質，活性炭，導電材，結着剤を混合した正極合剤の厚さは２０〜100μｍが望ましい。
【００３０】
負極は、正極と同様に結着剤と混合して塗布プレスし、電極を形成する。ここで、負極合剤の厚さは２０〜７０μｍが望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極活物質と結着材の重量比で９０：１０が望ましい。
【００３１】
塗布プレスした正極及び負極は所定の長さに切断し、電流引き出し用のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部は長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものである。タブ付けされた正極及び負極の間に微多孔質膜、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などからなるセパレータを挟んで重ね、これを円筒状に捲いて電極群とし、円筒状容器に収納する。あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて角型容器に収納しても良い。容器の材質はステンレスまたは、アルミが望ましい。電極群を電池容器に収納した後、電解液を注入し密封する。
【００３２】
電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルアセテート（ＭＡ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に電解質として６フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6），４フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ4)，過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ4)等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は０.７〜１.５Ｍが望ましい。電解液を注液して、電池容器を密閉して電池が完成する。
【００３３】
以下、さらに詳細に実施例を説明するが、本発明はこうした実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
（正極材料の作製）
原料として酸化ニッケル，酸化マンガン，酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が１：１：１となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した。次に、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えた粉砕混合粉を噴霧乾燥機で造粒した。得られた造粒粉末を高純度アルミナ容器に入れ、ＰＶＡを蒸発させるため６００℃で１２時間の仮焼成を行い、空冷後解砕した。さらに、解砕粉にＬｉ：遷移金属（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの和）の原子比が１：１となるよう水酸化リチウム一水和物を添加し、充分混合した。この混合粉末を高純度アルミナ容器に入れて９００℃で６時間の本焼成を行った。得られた正極活物質を解砕分級した。この正極活物質の平均粒径は６μｍであった。
【００３５】
（円筒型電池の作製）
次に、円筒型電池を作製した。
【００３６】
まず、上記正極活物質，細孔容積１.０cm3／ｇのヤシ殻活性炭，粉末状黒鉛，鱗片状黒鉛，無定形炭素（カーボンブラック）およびＰＶＤＦを重量比で８１：４：７：２：２：４となるように混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを作製した。スラリーをプラネタリーミキサーで３時間撹拌して、十分な混練を行った。次に、ロール転写式の塗布機を用いて厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した。さらに、塗布面と反対側も同様にして正極を作製し、１２０℃で乾燥した。その後、ロールプレスで２５０kg／mmでプレスした。このとき、正極合剤密度は２.４ｇ／cm3であった。負極には平均粒径１０μｍの非晶質炭素に導電材としてカーボンブラックを６.５ 重量％加えて、プラネタリーミキサーで３０分撹拌して、十分な混練を行った。塗布機によりスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後にロールプレスを行って負極合剤密度１.０ｇ／cm3の負極を得た。
【００３７】
正極および負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、電極の未塗工部に集電タブを超音波溶接で設置した。この正極及び負極の間に多孔性のポリエチレンフィルムをはさんで円筒状に捲回した後に、円筒型電池缶に挿入した。集電タブと電池缶蓋を接続した後、電池缶蓋と電池缶をレーザー溶接により溶接して電池を密封した。最後に、電池缶に設けた注液口から電解液を注入して円筒型電池を得た。電解液には、ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣを体積比１：１：１の割合で混合した後、ＬｉＰＦ6を１mol／ｌ溶解した有機電解液（非水溶電解液）を用いた。作製した円筒型電池の断面図は、図１のとおりである。
【００３８】
（実施例２）
実施例２では、活性炭として細孔容積０.６cm3／ｇのヤシ殻活性炭を用い、重量比で正極活物質：活性炭：粉末状黒鉛：鱗片状黒鉛：無定形炭素(カーボンブラック)：ＰＶＤＦ＝８３：５：５：２：１：４となるように正極合剤を作製し、実施例１と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このとき正極合剤密度は２.６ｇ／cm3であった。
【００３９】
（実施例３）
実施例３では、重量比で正極活物質：活性炭：粉末状黒鉛：鱗片状黒鉛：無定形炭素
（カーボンブラック）：ＰＶＤＦ＝８５：３：５：２：１：４となるように正極合剤を作製し、実施例１と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このときの正極合剤密度は２.７ｇ／cm3であった。
【００４０】
（実施例４）
実施例４では、活性炭として細孔容積０.６cm3／ｇのヤシ殻活性炭を用い、重量比で正極活物質：活性炭：粉末状黒鉛：鱗片状黒鉛：無定形炭素(カーボンブラック)：ＰＶＤＦ＝９０.５：１：３：１：０.５：４となるように正極合剤を作製し、実施例１と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このときの正極合剤密度は２.９ｇ／cm3であった。
【００４１】
（実施例５）
実施例５では、重量比で正極活物質：活性炭：粉末状黒鉛：鱗片状黒鉛：無定形炭素
（カーボンブラック）：ＰＶＤＦ＝７５：１：１２：５：２：５となるように正極合剤を作製し、実施例１と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このときの正極合剤密度は２.４ｇ／cm3であった。
【００４２】
（比較例１）  
比較例１では、活性炭として細孔容積０.４cm3／ｇのヤシ殻活性炭を用い、重量比で正極活物質：活性炭：粉末状黒鉛：無定形炭素（カーボンブラック）：ＰＶＤＦ＝８０：４：１０：２：４となるように正極合剤を作製し、実施例１と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。
【００４３】
尚、このときの正極合剤密度は２.２ｇ／cm3であった。正極合剤密度が実施例１〜５と比較して低減した理由は、導電材として用いた炭素が粉末状黒鉛と無定形炭素（カーボンブラック）だけであり、実施例１〜５と比較して、導電ネットワークを形成するのに必要な導電材量が多かったためである。
【００４４】
（比較例２）  
比較例２では、重量比で正極活物質：活性炭：鱗片状黒鉛：無定形炭素：ＰＶＤＦ＝
８０：４：１０：２：４、となるように正極合剤を作製し、実施例１と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このときの正極合剤密度は２.０ｇ／cm3であった。正極合剤密度が実施例１〜５と比較して低減した理由は、導電材として用いた鱗片状黒鉛が５重量％を超えたためである。
【００４５】
（比較例３）  
比較例３では、重量比で正極活物質：活性炭：粉末状黒鉛：繊維状黒鉛：無定形炭素
（カーボンブラック）：ＰＶＤＦ＝８０：４：７：３：２：４となるように正極合剤を作製し、実施例１と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。繊維状黒鉛とは、ＳＥＭで観察したアスペクト比が３０以上の黒鉛である。尚、このときの正極合剤密度は２.０ｇ／cm3 であった。正極合剤密度が実施例１〜５と比較して低減した理由は、密度の低い繊維状黒鉛を導電材として用いたためである。
【００４６】
（比較例４）  
比較例４では、重量比で正極活物質：活性炭：粉末状黒鉛：鱗片状黒鉛：無定形炭素
（カーボンブラック）：ＰＶＤＦ＝７４：７：７：３：２：５となるように正極合剤を作製し、実施例１と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このときの正極合剤密度は１.９ｇ／cm3であった。正極合剤密度が実施例１〜５と比較して低減した理由は、活性炭が５重量％を超えたためである。
【００４７】
（出力特性の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜４で作製した円筒型電池の出力特性評価は、以下の手順で行った。最初に、１ｍＡ／cm2 の電流を流して充電終止電圧４.１Ｖ まで定電流充電し、１時間の休止をはさんだ後に、同じ電流値で２.７Ｖ まで定電流放電した。これを５サイクル繰り返した後、４.１Ｖ まで充電した。その後、充電深度５０％まで放電した状態で重量出力密度を求めた。出力は６００ｍＡ，１８００ｍＡ，３０００ｍＡ、の各電流値で放電したときの１０秒目の電圧値を求めて、これを２.５Ｖ まで外挿したときの限界電流から求めた。表１は円筒型電池の重量あたりの出力値を表す出力重量密度を示すものである。いずれの電池も電池重量は３７ｇであった。表１に示すように、実施例１〜５は比較例１〜４よりも出力重量密度が良好であった。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
（サイクル特性評価）
作製した円筒型電池のサイクル特性評価は、以下の手順で行った。１ｍＡ／cm2 の電流を流して充電終止電圧４.１Ｖ まで定電流充電し、１時間の休止をはさんだ後に、同じ電流値で２.７Ｖ まで定電流放電した。これを１０００サイクル繰り返した。試験環境温度は５０℃とした。
【００５０】
表２は円筒型電池の容量維持率を示すものである。表２に示すように、実施例１〜５は比較例１〜４よりも容量維持率が優れていた。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
本実施形態によれば、活性炭を混合した正極活物質に、導電材として粉末状黒鉛，鱗片状黒鉛，無定形炭素を混合することによって、正極の高密度化を達成することができ、出力特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【００５３】
また、正極の電極密度は２.４ｇ／cm3以上であることが好ましい。これは、図２に示した実施例１〜５及び比較例１〜４における正極の電極密度を比較検討すると、活性炭を混合した正極活物質に、導電材として粉末状黒鉛，鱗片状黒鉛，無定形炭素を混合することによって、達成される。
【００５４】
また、図３は、本実施形態で作製したリチウム二次電池を搭載した二次電池システムの概略を示したものである。リチウム二次電池１０は、例えば、４個〜８個の複数個が直列に接続され、リチウム二次電池群を形成する。そして、こうしたリチウム二次電池群を、さらに複数個有する。
【００５５】
セルコントローラ１１は、こうしたリチウム二次電池群に対応して形成され、複数のリチウム二次電池１０を制御する。セルコントローラ１１は、リチウム二次電池１０の過充電や過放電のモニターやリチウム二次電池の残存容量のモニターを行う。
【００５６】
バッテリーコントローラ１２は、セルコントローラ１１に信号を、例えば、通信手段を使用して与えると共に、セルコントローラ１１から信号を、例えば、通信手段を使用して得る。また、バッテリーコントローラ１２は、セルコントローラ１１に対する電力の入出力管理を行う。さらに、バッテリーコントローラ１２は、例えば、最初のセルコントローラ１１の入力部１１１に信号を与える。こうした信号が、セルコントローラ１１の入力部１１２から他のセルコントローラ１１の入力部１１１にシリーズに伝えられる。こうした信号は、最後のセルコントローラ１１の出力部１１２からバッテリーコントローラ１２に与えられる。こうしてバッテリーコントローラ１２は、セルコントローラ１１をモニターすることが可能となる。
【００５７】
なお、バッテリーコントローラ１２は、信号機１３によって、自動車の制御システムと接続され信号を送受信し、自動車再度の要求に応じて、制御信号を出力する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】本発明の正極電極の電極密度を示す図である。
【図３】二次電池システムの概略を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  正極板
２  負極板
３  セパレータ
４  電池缶
５  負極リード片
６  密閉蓋部
７  正極リード片
８  パッキン
９  絶縁板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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