(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス発生が少なく、高容量で保存特性およびサイクル特性に優れた電池を提供可能な非水系電解液および、それを用いて作製された非水系電解液電池を提供する。【解決手段】電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液。該非水系電解液は、一般式（１）で表される化合物を、非水溶媒中０．００１容量％以上１容量％未満含有する。或いは、該非水系電解液は、一般式（１）で表される化合物を、非水溶媒中０．００１容量％以上５容量％未満含有し、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する。2008262908.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物を、非水溶媒中０．００１容量％以上１容量％未満含有していることを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2008262908.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
【請求項２】
電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物を、非水溶媒中０．００１容量％以上５容量％未満含有し、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液。
【化２】
2008262908.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
【請求項３】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１または２に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性の改善が要望されている。
【０００３】
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
【０００４】
また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、特定構造のリン酸エステル化合物から構成される非水溶媒を用いることにより、難燃性が高く安全で、高電圧を発生でき、かつ電池充放電性能の優れた非水系電解液が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、非水溶媒として、非対称鎖状カーボネートと二重結合を有する環状カーボネートの混合物を用いると、二重結合を有する環状カーボネートが負極と優先的に反応して負極表面に良質の被膜を形成し、これにより非対称鎖状カーボネートに起因する負極表面上での不導体被膜の形成が抑制されるので、保存特性とサイクル特性が向上することが提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１８９０３９号公報
【特許文献２】特開平１１−１８５８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められている。
【０００８】
従来、電池を高容量化する方法として、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰めることが検討されており、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする設計が一般的となっている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電池内部の活物質以外の占める体積を少なくするべく電解液量を少なくすると、活物質を均一に使用することができなくなり、不均一な反応により活物質の劣化が促進されて、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。
【０００９】
さらに、高容量化によって電池内部の空隙は減少し、電解液の分解で少量のガスが発生しても電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。特に、非水系電解液二電池において、停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。
【００１０】
特許文献１、２に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、上記のようはガス発生の抑制や高温保存特性の面で、未だ満足しうるものではなかった。
【００１１】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、ガス発生が少なく、高容量で、保存特性およびサイクル特性に優れた非水系電解液電池を実現し得る非水系電解液と、この非水系電解液を用いた小型化が可能で高性能な非水系電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を、電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、
電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物を、非水溶媒中０．００１容量％以上１容量％未満含有していることを特徴とする非水系電解液、
および
電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物を、非水溶媒中０．００１容量％以上５容量％未満含有し、更に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液、
に存する。
【００１４】
【化３】
2008262908.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
【００１５】
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池、に存する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガス発生が少なく、高容量で、保存特性およびサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
【００１８】
［非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。
【００１９】
＜電解質＞
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００２０】
例えば、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩およびリチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２  またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が好ましい。
【００２２】
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
リチウム塩を２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用であり、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ４の割合は、好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。ＬｉＢＦ４の割合が、この下限を下回る場合には所望する効果が得にくい場合があり、上限を上回る場合は高温保存後の電池特性が低下する場合がある。
【００２４】
また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが望ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
【００２５】
また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、或いは、ＬｉＢＦ４と他のリチウム塩との併用が好ましい。この場合、ＬｉＢＦ４は、全リチウム塩の４０モル％以上を占めることが好ましい。特に好ましくは、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ４の割合が４０モル％以上、９５モル％以下であり、残りがＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２よりなる群から選ばれる１種または２種以上からなる組合せである。
【００２６】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、より好ましくは０．７モル／リットル以上である。また、その上限は、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．５モル／リットル以下である。非水系電解液中の電解質の濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
【００２７】
＜非水溶媒＞
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒等が挙げられる。
【００２８】
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。
【００２９】
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、２つのアルキル基のそれぞれについて１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上（特に、高負荷放電特性）の点から好ましい。
【００３０】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３１】
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００３２】
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３３】
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
【００３４】
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
【００３５】
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
【００３６】
これらの非水溶媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００３７】
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計に対するアルキレンカーボネートの割合が５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、通常５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。
【００３８】
アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
【００４０】
アルキレンカーボネート類としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また上限は、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。
【００４１】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの中で、ジアルキルカーボネート類として非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、また、ジアルキルカーボネートのアルキル基はそれぞれ炭素数１〜２が好ましい。
【００４２】
また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時の電池のフクレが抑制されるので好ましい。
【００４３】
また、非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上するので好ましい。
【００４４】
また、上記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せにおいては、他の溶媒を混合してもよい。
【００４５】
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、または該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、または非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
【００４６】
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００４７】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明に係る非水系電解液は、前述の電解質と非水溶媒を含有するが、非水溶媒中に下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）と称す場合がある。）を含有していることを特徴としている。
【００４８】
【化４】
2008262908.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
【００４９】
上記一般式（１）中、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３の炭素数は、下限として１以上、好ましくは２以上、上限としては、１２以下、好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下である。
【００５０】
さらに、上記アルキル基はフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されている基としては、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等の上記アルキル基の部分フッ化アルキル基およびパーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００５１】
化合物（１）の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００５２】
<ｎ＝０の化合物>
トリメチルホスホノフォルメート、
メチルジエチルホスホノフォルメート、
メチルジプロピルホスホノフォルメート、
メチルジブチルホスホノフォルメート、
トリエチルホスホノフォルメート、
エチルジメチルホスホノフォルメート、
エチルジプロピルホスホノフォルメート、
エチルジブチルホスホノフォルメート、
トリプロピルホスホノフォルメート、
プロピルジメチルホスホノフォルメート、
プロピルジエチルホスホノフォルメート、
プロピルジブチルホスホノフォルメート、
トリブチルホスホノフォルメート、
ブチルジメチルホスホノフォルメート、
ブチルジエチルホスホノフォルメート、
ブチルジプロピルホスホノフォルメート、
メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、
エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、
プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、
ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート等
【００５３】
<ｎ＝１の化合物>
トリメチルホスホノアセテート、
メチルジエチルホスホノアセテート、
メチルジプロピルホスホノアセテート、
メチルジブチルホスホノアセテート、
トリエチルホスホノアセテート、
エチルジメチルホスホノアセテート、
エチルジプロピルホスホノアセテート、
エチルジブチルホスホノアセテート、
トリプロピルホスホノアセテート、
プロピルジメチルホスホノアセテート、
プロピルジエチルホスホノアセテート、
プロピルジブチルホスホノアセテート、
トリブチルホスホノアセテート、
ブチルジメチルホスホノアセテート、
ブチルジエチルホスホノアセテート、
ブチルジプロピルホスホノアセテート、
メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、
エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、
プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、
ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート等
【００５４】
<ｎ＝２の化合物>
トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、
メチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、
メチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、
メチルジブチル３−ホスホノプロピオネート、
トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、
エチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、
エチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、
エチルジブチル３−ホスホノプロピオネート、
トリプロピル−３−ホスホノプロピオネート、
プロピルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、
プロピルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、
プロピルジブチル３−ホスホノプロピオネート、
トリブチル−３−ホスホノプロピオネート、
ブチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、
ブチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、
ブチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、
メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、
エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、
プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、
ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート等
【００５５】
<ｎ＝３の化合物>
トリメチル−４−ホスホノブチレート、
メチルジエチル−４−ホスホノブチレート、
メチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、
メチルジブチル４−ホスホノブチレート、
トリエチル−４−ホスホノブチレート、
エチルジメチル−４−ホスホノブチレート、
エチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、
エチルジブチル４−ホスホノブチレート、
トリプロピル−４−ホスホノブチレート、
プロピルジメチル−４−ホスホノブチレート、
プロピルジエチル−４−ホスホノブチレート、
プロピルジブチル４−ホスホノブチレート、
トリブチル−４−ホスホノブチレート、
ブチルジメチル−４−ホスホノブチレート、
ブチルジエチル−４−ホスホノブチレート、
ブチルジプロピル−４−ホスホノブチレート等
【００５６】
これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からｎ＝０，１，２の化合物が好ましく、ｎ＝１，２の化合物が特に好ましい。
【００５７】
化合物（１）は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
非水系電解液中の化合物（１）の割合は、非水系電解液が後述の炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含まない場合、通常０．００１容量％以上、好ましくは０．０５容量％以上、更に好ましくは０．１容量％以上、特に好ましくは０．２容量％以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に、化合物（１）の濃度が高すぎると、電池の保存特性が低下する場合があるので、上限は、通常１容量％未満、好ましくは０．８容量％以下、更に好ましくは０．７容量％以下である。
【００５９】
本発明の非水系電解液は、後述の如く、化合物（１）に加えて、更に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有していても良い。この場合、非水溶媒中の化合物（１）の割合は、通常０．００１容量％以上、好ましくは０．０５容量％以上、更に好ましくは０．１容量％以上、特に好ましくは０．２容量％以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に、化合物（１）の濃度が高すぎると、電池の保存特性が低下する場合があるので、上限は、通常５容量％未満、好ましくは３容量％以下、より好ましくは２容量％以下、更に好ましくは１容量％以下、特に好ましくは０．８容量％以下である。
【００６０】
本発明に係る非水系電解液を用いた場合に、非水系電解液二次電池のガス発生が少なく、保存特性が優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、化合物（１）は、充電状態の正極上で一部反応して、皮膜を形成し、この皮膜が高温雰囲気下においても他の電解液成分と電極活物質との副反応を抑制し、結果として、高温保存時の電池内部で生じる副反応を抑制し、ガス発生を抑制し、保存特性を向上させることができることによると考えられる。
【００６１】
但し、化合物（１）は、負極側で還元分解されやすい傾向があり、添加量が多くなると、負極側での副反応が多くなり、電池特性が低下する場合がある。化合物（１）を、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と併用した場合は、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物由来の負極皮膜が、化合物（１）の負極側での過剰な反応を抑制できると考えられる。
【００６２】
＜炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物＞
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物は、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００６３】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート系化合物；ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート系化合物；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート系化合物などが挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性向上の点から好ましく、なかでもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
【００６４】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を２種類以上併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
【００６５】
非水系電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートは充電状態の正極材と反応しやすく、電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有すると、高温保存時にガスの発生量が増加したり、十分は電池特性が得られない場合があるが、化合物（１）と併用すると正極材との副反応を抑制することができ、サイクル特性の向上とガス発生抑制の両立ができるので特に好ましい。しかし、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、その上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００６６】
＜フッ素原子を有する環状カーボネート化合物＞
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物も、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００６７】
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンがサイクル特性向上の点から好ましい。
【００６８】
これらのフッ素原子を有する環状カーボネート化合物は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。フッ素原子を有する環状カーボネートが少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。また、電解液がフッ素原子を有する環状カーボネートを含有すると、高温保存時にガスの発生量が増加したり、十分は電池特性が得られない場合があるが、化合物（１）と併用すると、サイクル特性の向上とガス発生抑制の両立ができるので特に好ましい。しかし、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、その上限は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００７０】
＜モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩＞
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩も、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００７１】
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、これらのうち、リチウムが好ましい。
【００７２】
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
また、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩は、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物やフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用して用いても良く、サイクル特性向上の点からは、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートと併用するのが好ましい。
【００７４】
非水系電解液がモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、最も好ましくは０．２重量％以上である。モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の含有量が少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。その上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
【００７５】
なお、非水系電解液が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物とフッ素原子を有する環状カーボネート化合物との両方を含有する場合、その含有量は、各化合物の含有量の上限と下限と同様の理由から、その合計で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上で、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００７６】
また、非水系電解液が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物および／またはフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩とを含有する場合、その含有量は、各化合物の含有量の上限と下限と同様の理由から、その合計で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上で、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００７７】
＜他の化合物＞
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。  
従来公知の過充電防止剤としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体およびシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
【００７９】
これらの過充電防止剤は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
過充電防止剤の２種以上を併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【００８１】
非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。この下限より低濃度では所望する過充電防止剤の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に、過充電防止剤の濃度が高すぎると高温保存特性などの電池の特性が低下する傾向がある。
【００８２】
他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート系化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（トリフルオロメチル）、マレイン酸ビス（ペンタフルオロエチル）、マレイン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ化ベンゼン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。
【００８３】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができるが、この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。
【００８４】
＜非水系電解液の調製＞
本発明の非水系電解液は、非水溶媒に、電解質と、化合物（１）および必要に応じて配合される他の化合物や助剤等を溶解することにより調製することができる。本発明の非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましく、水分含有量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下まで脱水して用いるのが好ましい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
【００８５】
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。
【００８６】
以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
【００８７】
［非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
【００８８】
＜電池構成＞
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００８９】
＜電極＞
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属およびリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物である。
【００９０】
炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。
【００９１】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、特に好ましくは０．１重量部以下である。
【００９２】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００９３】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
【００９４】
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００９５】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度をＩＡ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、ＩＢとＩＡの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるものが好ましい。
【００９６】
リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる金属の酸化物またはリチウム合金がより好ましい。  また、これらは粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００９７】
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
【００９８】
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金の平均粒径は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。この上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、この下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
【００９９】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０１００】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【０１０１】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１０２】
これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
【０１０３】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０１０４】
表面付着物質の量としては、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合、その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【０１０５】
（結着剤、増粘剤等）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマーおよびその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマーおよびその共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。
【０１０６】
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
【０１０７】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。
【０１０８】
導電材としては、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。
【０１０９】
（電極の製造）
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
【０１１０】
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
【０１１１】
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、である。
【０１１２】
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上である。
【０１１３】
（集電体）
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウムまたはその合金である。
【０１１４】
＜セパレータ、外装体＞
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等が好ましい。
【０１１５】
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
【０１１６】
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜６Ｖの範囲である。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
【０１１９】
［容量評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
【０１２０】
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０１２１】
［連続充電特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
【０１２２】
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
【０１２３】
発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の放電容量の割合を求め、これを連続充電後の残存容量（％）とした。
【０１２４】
［高温保存特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、その後、８５℃で１日間保存した。次に、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、高温保存試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の放電容量の割合を求め、これを高温保存後の残存容量（％）とした。
【０１２５】
［実施例１］
＜負極の製造＞
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ−１である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６７ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
【０１２６】
＜正極の製造＞
ＬｉＣｏＯ２９０重量部、カーボンブラック４重量部およびポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
【０１２７】
＜電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水溶媒中のトリエチルホスホノフォルメートの含有量が０．５容量％となるように混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
【０１２８】
＜リチウム二次電池の製造＞
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例２］
実施例１の電解液の調製において、トリエチルホスホノフォルメートに代えて、トリエチルホスホノアセテートを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例３］
実施例１の電解液の調製において、トリエチルホスホノフォルメートに代えて、トリエチル−３−ホスホノプロピオネートを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水溶媒中のトリエチルホスホノアセテートの含有量が０．８容量％となるように混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水溶媒中のトリエチルホスホノフォルメートの含有量が０．５容量％となるように混合し、更に非水系電解液中のビニレンカーボネートの含有量が２重量％となるように混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３３】
［実施例６］
実施例５の電解液の調製において、トリエチルホスホノフォルメートに代えて、トリエチルホスホノアセテートを使用した以外、実施例５と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３４】
［実施例７］
実施例５の電解液の調製において、トリエチルホスホノフォルメートに代えて、トリエチル−３−ホスホノプロピオネートを使用した以外、実施例５と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例８］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水溶媒中のトリエチルホスホノアセテートの含有量が０．５容量％となるように混合し、更に非水系電解液中のビニレンカーボネートの含有量が１重量％でフルオロエチレンカーボネートの含有量が１重量％となるようにこれらを混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
［実施例９］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水溶媒中のトリエチルホスホノアセテートの含有量が１容量％となるように混合し、更に非水溶媒中のビニレンカーボネートの含有量が２重量％となるように混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３７】
［実施例１０］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水溶媒中のトリエチルホスホノアセテートの含有量が２容量％となるように混合し、更に非水系電解液中のビニレンカーボネートの含有量が２重量％となるように混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３８】
［実施例１１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水溶媒中のトリエチルホスホノアセテートの含有量が２容量％となるように混合し、更に非水系電解液中のジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．５重量％となるように混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３９】
［比較例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４０】
［比較例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水溶媒中のトリエチルホスホノアセテートの含有量が２容量％となるように混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４１】
［比較例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中のビニレンカーボネートの含有量が２重量％となるように混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４２】
［比較例４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中のビニレンカーボネートの含有量が１重量％でフルオロエチレンカーボネートの含有量が１重量％となるようにこれらを混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４３】
［比較例５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水溶媒中のトリエチルホスホノアセテートの含有量が５容量％となるように混合し、更に非水系電解液中のビニレンカーボネートの含有量が２重量％となるように混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性および高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2008262908.tif 000004
【０１４５】
表１から明らかなように、化合物（１）、或いは化合物（１）と炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む非水系電解液を用いた本発明に係る電池は、連続充電特性および高温保存特性に優れている。