(57)【要約】【課題】電極間の乖離、外装体のふくらみ、電池容量のロスがないという特性を満足し得る非水電解質二次電池用セパレータ、これを用いた非水電解質二次電池及び電池パックを提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池用セパレータは、セパレータ基材と、ガスを吸収するガス吸収剤とを含有し、ガス吸収剤がセパレータ基材に混ぜ込まれている。非水電解質二次電池は、電池素子と、これを収容する外装体と、を備え、その電池素子が、正極と、負極と、これらの間に配設される上述のセパレータと、非水電解質とを有する。電池パックは、正極と負極とこれらの間に配設される上述のセパレータと非水電解質とを有する電池素子を備える非水電解質二次電池と、この非水電解質二次電池の電圧及び電流を制御可能な保護回路基板と、これらを収容する外装体と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータ基材と、
ガスを吸収するガス吸収剤と、
を含有し、
上記ガス吸収剤が上記セパレータ基材に混ぜ込まれていることを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項２】
上記ガス吸収剤が、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、ステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、水素吸蔵合金、炭素粉末にベンゼンを化学吸着させたもの、活性アルミナ、コバルトと酸性白土とを主成分として含み活性化したもの、ニッケルとゼオライトとを主成分として含み活性化したもの、鉄とゼオライトとを主成分として含み活性化したもの、マンガンと珪藻土とを主成分として含み活性化したもの、銅とゼオライトとを主成分として含み活性化したもの、ＣｕＯ１−α（α＝０〜０．８）、Ｃｕ２Ｏ１−β（β＝０〜０．８）、Ｆｅ２Ｏ３−γ（γ＝０〜０．８）、Ｆｅ３Ｏ４−δ（δ＝０〜０．８）、ＦｅＯ１−ε（ε＝０〜０．８）、ＳｎＯ２−ζ（ζ＝０〜１．８）、ＺｎＯ１−η（η＝０〜０．８）、ＴｉＯ２−θ（θ＝０〜０．８）、Ｔｉ２Ｏ３−κ（κ＝０〜０．８）、ＴｉＯ１−λ（λ＝０〜０．８）、Ｖ２Ｏ５−ν（ν＝０〜２．８）、ＶＯ２−ξ（ξ＝０〜０．８）、ＶＯ１−σ（σ＝０〜０．８）、ＭｏＯ２−τ（τ＝０〜１．８）、ＭｏＯ３−υ（υ＝０〜０．８）、ＭｎＯ１−φ（φ＝０〜０．８）、ＭｎＯ２−Χ（Χ＝０〜１．８）、Ｍｎ２Ｏ３−Ψ（Ψ＝０〜０．８）、Ｚｒ−Ｃｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｐａ−Ｇｅ、Ｔｉ−Ｖ及びＺｒ−Ｖ−Ｆｅから成る群より選ばれた少なくとも１種の材料と遷移金属酸化物、バナジウム及びリチウムの少なくとも２種の組合せに係る合金のいずれか一方又は双方であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項３】
上記セパレータ基材が、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項４】
電池素子と、これを収容する外装体と、を備え、その電池素子が、正極と負極とこれらの間に配設されるセパレータと非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、
上記セパレータが、セパレータ基材と、
ガスを吸収するガス吸収剤と、
を含有し、
上記ガス吸収剤が上記セパレータ基材に混ぜ込まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記正極の満充電状態における電位が４．１５〜４．６０Ｖであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
正極と負極とこれらの間に配設されるセパレータと非水電解質とを有する電池素子を備える非水電解質二次電池と、この非水電解質二次電池の電圧及び電流を制御可能な保護回路基板と、これらを収容する外装体と、を備える電池パックにおいて、
上記セパレータが、セパレータ基材と、
ガスを吸収するガス吸収剤と、
を含有し、
上記ガス吸収剤が上記セパレータ基材に混ぜ込まれていることを特徴とする電池パック。
【請求項７】
上記外装体が、ラミネート構造を有する硬質外装部材と、ラミネート構造を有する軟質外装部材と、カバーとから構成されることを特徴とする請求項６に記載の電池パック。
【請求項８】
上記外装体が、ラミネート構造を有する硬質外装部材と、カバーとから構成されることを特徴とする請求項６に記載の電池パック。
【請求項９】
上記外装体が、樹脂フレームと、ラミネート構造を有する外装部材と、カバーとから構成されることを特徴とする請求項６に記載の電池パック。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池及び電池パックに係り、更に詳細には、電極間の乖離、電池の膨らみ及び電池容量のロスの全てを抑制し得る非水電解質二次電池用セパレータ、これを用いた非水電解質二次電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化及び軽量化が図られている。それに伴い、ポータブル電子機器の電源として用いられる電池の需要が急速に伸びており、機器の小型軽量化実現のために、電池設計も軽く、薄型であり、且つ機器内の収容スペースを効率的に使うことが求められている。このような要求を満たす電池として、エネルギー密度及び出力密度の大きいリチウムイオン電池が最も好適である。
【０００３】
その中でも、形状自由度の高い電池、又は薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池などが望まれているが、従来用いられている金属製の缶を外装として用いる手法では、薄型の電池を作製することが困難であった。
【０００４】
このような問題を解決するために、アルミニウムラミネートフィルム等のフィルム状外装体を用いた電池が実用化された。リチウムイオンポリマー二次電池はその一例である。
【０００５】
しかしながら、外装体がフィルムで構成されているため、内部にガスが発生した場合には、それ伴う変形を抑え込む強度が不足し易いという問題点がある。
特に、最近では満充電時の電圧が４．３５Ｖ付近になるものもあり、劣化により電解液成分の分解などが促進され易く、その結果、ガスが発生し易く、電池の厚みがだんだん増していく現象が起こり易い。
また、ノート型パーソナルコンピュータの消費電力も大幅に上がり、高温環境での使用により同様に分解ガスの発生も起こり易い。
更に、電池の過放電による分解ガスの発生も以前より問題になっており、この場合も著しい電池の変形を伴う。
【０００６】
そこで、分解ガスの発生の原因となる水分を低減するゼオライトをセパレータ表面や電極の内部に含有させたリチウム二次電池が提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１１−２６０４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載リチウム二次電池においては、上述したように発生したガスを吸収することができても、ガス発生時に電極間を押し広げる結果となり、電池素子が歪み、電池素子全体の厚みが増すことにより電池自体の厚み増加や変形を伴い、搭載機器の破損や、電池パックの取り外しが不可能になるケースがある。
また、ポリマー電池においては、電極間が電解質により固定されているために、金属缶で電極間が広がらないように押さえ込まなくても、放充電を繰り返しても優れた電池特性を維持できているという特徴があったが、ガス発生時にはかえって電極間に乖離が起き易いという問題点があった。
更に、ガス吸収剤を電極合剤層に混ぜ込んだり、電池素子と外装体との隙間に配置したりすると、同体積に詰め込める電池素子や活物質の体積をその分減らすことになり、電池容量を損うといった問題が発生する。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電極間の乖離、外装体のふくらみ、電池容量のロスがないという特性を満足し得る非水電解質二次電池用セパレータ、これを用いた非水電解質二次電池及び電池パックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねたところ、ガスを吸収するガス吸収剤をセパレータ基材に混ぜ込みセパレータを作製し、適用することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、セパレータ基材と、ガスを吸収するガス吸収剤と、を含有し、該ガス吸収剤が該セパレータ基材に混ぜ込まれていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池用セパレータの好適形態は、ガス吸収剤が、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、ステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、水素吸蔵合金、炭素粉末にベンゼンを化学吸着させたもの、活性アルミナ、コバルトと酸性白土とを主成分として含み活性化したもの、ニッケルとゼオライトとを主成分として含み活性化したもの、鉄とゼオライトとを主成分として含み活性化したもの、マンガンと珪藻土とを主成分として含み活性化したもの、銅とゼオライトとを主成分として含み活性化したもの、ＣｕＯ１−α（α＝０〜０．８）、Ｃｕ２Ｏ１−β（β＝０〜０．８）、Ｆｅ２Ｏ３−γ（γ＝０〜０．８）、Ｆｅ３Ｏ４−δ（δ＝０〜０．８）、ＦｅＯ１−ε（ε＝０〜０．８）、ＳｎＯ２−ζ（ζ＝０〜１．８）、ＺｎＯ１−η（η＝０〜０．８）、ＴｉＯ２−θ（θ＝０〜０．８）、Ｔｉ２Ｏ３−κ（κ＝０〜０．８）、ＴｉＯ１−λ（λ＝０〜０．８）、Ｖ２Ｏ５−ν（ν＝０〜２．８）、ＶＯ２−ξ（ξ＝０〜０．８）、ＶＯ１−σ（σ＝０〜０．８）、ＭｏＯ２−τ（τ＝０〜１．８）、ＭｏＯ３−υ（υ＝０〜０．８）、ＭｎＯ１−φ（φ＝０〜０．８）、ＭｎＯ２−Χ（Χ＝０〜１．８）、Ｍｎ２Ｏ３−Ψ（Ψ＝０〜０．８）、Ｚｒ−Ｃｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｐａ−Ｇｅ、Ｔｉ−Ｖ及びＺｒ−Ｖ−Ｆｅから成る群より選ばれた少なくとも１種の材料と遷移金属酸化物、バナジウム及びリチウムの少なくとも２種の組合せに係る合金のいずれか一方又は双方であることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の非水電解質二次電池用セパレータの他の好適形態は、セパレータ基材が、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の非水電解質二次電池は、電池素子と、これを収容する外装体と、を備え、電池素子が、正極と負極とこれらの間に配設されるセパレータと非水電解質とを有し、セパレータが、セパレータ基材と、ガスを吸収するガス吸収剤と、を含有し、該ガス吸収剤が該セパレータ基材に混ぜ込まれていることを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明の非水電解質二次電池の好適形態は、正極の満充電状態における電位が４．１５〜４．６０Ｖであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の電池パックは、正極と負極とこれらの間に配設されるセパレータと非水電解質とを有する電池素子を備える非水電解質二次電池と、この非水電解質二次電池の電圧及び電流を制御可能な保護回路基板と、これらを収容する外装体と、を備え、セパレータが、セパレータ基材と、ガスを吸収するガス吸収剤と、を含有し、該ガス吸収剤が該セパレータ基材に混ぜ込まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガスを吸収するガス吸収剤をセパレータ基材に混ぜ込みセパレータを作製し、適用することなどとしたため、電極間の乖離、外装体のふくらみ、電池容量のロスがないという特性を満足し得る非水電解質二次電池用セパレータ、これを用いた非水電解質二次電池及び電池パックを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池及び電池パックの若干の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、今回は、外装体が、樹脂フレームと、ラミネート構造を有する外装部材と、カバーとから構成され、ゲル電解質を適用した電池について説明する。
【００１８】
（１）第１の実施形態
［電池パックの構成］
図１に、本発明の電池パック１の一構成例を示す。この電池パック１は、一対の正極及び負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖ程度とされるものである。なお、以下では、トップカバー５を嵌合する側をトップ部、トップ部と対向する側をボトム部と適宜称する。
【００１９】
この電池パック１は、非水電解質を含む電池素子１０がラミネートフィルムから成る外装部材３ａの上に設けられた樹脂フレーム４内に挿入され、外装部材３ａと、もう一枚の外装部材３ｂとによって樹脂フレーム４の開口部を被覆し、外装部材３ａ及び外装部材３ｂのそれぞれの四方を封止されて成る非水電解質二次電池２に、トップカバー５に挿入された保護回路基板６を接続されて成る。樹脂フレーム４は、別工程の射出成形等によって製造された樹脂モールド品である、電池素子１０から導出された電極端子１４は、樹脂フレーム４内に内壁側から外壁側に通じるように埋め込まれた例えば金属から成る接続用端子７に、樹脂フレーム４の内壁側から溶接されて外部に接続される。また、保護回路基板６は樹脂フレーム４の外壁側から抵抗溶接又は超音波溶接されて電池素子１０と接続される。
【００２０】
以下、電池素子１０の構成について説明する。
【００２１】
［電池素子の構成］
図２に、電池素子１０の構造の一例を示す。この電池素子１０は、帯状の正極１１と、セパレータ１３ａと、正極１１と対向して配設された帯状の負極１２と、セパレータ１３ｂとを順に積層し、長手方向に巻回されており、正極１１及び負極１２の両面には図示しないゲル電解質層が形成されている。電池素子１０からは正極１１と接続された正極端子１４ａ及び負極１２と接続された負極端子１４ｂが導出されている（以下、特定の端子を示さない場合には電極端子１４とする。）。
【００２２】
［正極］
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層１１ａが正極集電体１１ｂの両面上に形成されたものである。正極集電体１１ｂとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。
【００２３】
正極活物質層１１ａは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。ここで、正極活物質、導電剤及び結着剤は均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００２４】
正極活物質として用いられるリチウムを吸蔵及び放出可能な正極材料としては、目的とする電池の種類に応じて、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物又はリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（１）〜（３）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、（４）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、又は（５）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉａＣｏＯ２（ａ≒１）、ＬｉｂＮｉＯ２（ｂ≒１）、Ｌｉｃ１Ｎｉｃ２Ｃｏ１−ｃ２Ｏ２（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉｄＭｎ２Ｏ４（ｄ≒１）又はＬｉｅＦｅＰＯ ４（ｅ≒１）などがある。
【００２５】
ＬｉｆＭｎ（１−ｇ−ｈ）ＮｉｇＭ１ｈＯ（２−ｊ）Ｆｋ…（１）
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊ及びｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２６】
ＬｉｍＮｉ（１−ｎ）Ｍ２ｎＯ（２−ｐ）Ｆｑ…（２）
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２７】
ＬｉｒＣｏ（１−ｓ）Ｍ３ｓＯ（２−ｔ）Ｆｕ…（３）
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２８】
ＬｉｖＭｎ２−ｗＭ４ｗＯｘＦｙ…（４）
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２９】
ＬｉｚＭ５ＰＯ４…（５）
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３０】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００３１】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラック又はグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデントリフルオライド等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。
【００３２】
［負極］
負極は、負極活物質を含有する負極活物質層１２ａが負極集電体１２ｂの両面上に形成されたものである。負極集電体１２ｂとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔又はステンレス（ＳＵＳ）箔など金属箔により構成されている。
【００３３】
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極１１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極１２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００３４】
また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．１５Ｖ以上４．６０Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．１５Ｖ未満の電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００３５】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維又は活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス又は石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレン又はポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３６】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３７】
この負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３８】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素又は半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３９】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４０】
スズ（Ｓｎ）の化合物又はケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）又はケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４１】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物又は高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、又はＬｉＮ３などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリン又はポリピロールなどが挙げられる。
【００４２】
また、リチウムを合金可能な材料としては、多様な種類の金属等が使用可能であるが、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）及びこれらの合金がよく用いられる。金属リチウムを使用する場合は、必ずしも粉体を結着剤で塗布膜にする必要はなく、圧延したリチウム金属箔を集電体に圧着する方法でも構わない。
【００４３】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。
【００４４】
［ゲル電解質］
ゲル電解質は、電解液をマトリックスポリマーでゲル化して成る。電解液としてはリチウムイオン二次電池に一般的に使用されるものを用いることができる。このような電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。
【００４５】
非水溶媒としては、具体的には、炭酸エチレン又は炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００４６】
非水溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル又は炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００４７】
非水溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソール又は炭酸ビニレンを含むことが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量及びサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４８】
これらの他にも、非水溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド又はリン酸トリメチルなどが挙げれる。
【００４９】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素等のハロゲンで置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００５０】
電解質塩としては、例えばリチウム塩を挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、 ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ´］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、又はＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどが挙げられる。  リチウム塩を溶解する濃度として、上記非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。
酸化安定性の観点からＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いることが望ましい。中でも、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００５１】
ゲル電解質は、上述の電解液をマトリックスポリマーでゲル化して用いる。マトリックスポリマーは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されて成る非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリックスポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン又はビニリデンフルオライドとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド又はポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
その中でも、酸化還元安定性の観点から、フッ素系高分子化合物が特に望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン又はビニリデンフルオライドにヘキサフルオロプロピレンが７５％以下の割合で導入された共重合体を用いることができる。このようなポリマーは、数平均分子量が５．０×１０５から７．０×１０５（５０万〜７０万）の範囲であるか、又は重量平均分子量が２．１×１０５から３．１×１０５（２１万〜３１万）の範囲であり、固有粘度が１．７（ｄｌ／ｇ）から２．１（ｄｌ／ｇ）の範囲とされている。
【００５３】
［セパレータ］
セパレータ基材は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系樹脂などの有機材料から成る多孔質膜や、セラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜により、構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンの多孔質フィルムが最も有効である。
【００５４】
そして、セパレータ基材としては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることが望ましい。一般的にセパレータの厚みは５〜５０μｍが好適に使用可能であるが、７〜３０μｍがより好ましい。セパレータは厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下すると共に、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。
【００５５】
また、セパレータの透気度は、厚み２０μｍに換算した値で、２００秒／１００ｃｍ３以上６００秒／１００ｃｍ３以下の範囲内であることが好ましい。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。更に、セパレータの空孔率は、３０％以上６０％以下の範囲内であることが好ましい。空孔率が低いとイオン伝導性が低下してしまい、高いとショートが発生することがあるからである。更にまた、セパレータの突き刺し強度は、厚み２０μｍに換算した値で、０．０２０Ｎ／ｃｍ２以上０．０６１Ｎ／ｃｍ２以下の範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。
【００５６】
更に、セパレータには、ガス吸収剤が混ぜ込まれて含有されている。このようなガス吸収剤としては、粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下のものを用いることが好ましく、０．５μｍ程度のものを用いることがより好ましい。同重量セパレータ基材に混ぜ込むのであれば、粒径の小さなものほど表面積の合計が増す傾向であり、ガスの吸収能力が増す。また、セパレータ基材において、ガス透過率の高い樹脂、例えばポリオレフィンであればセパレータ自体への取り込みスピードが速くなってガス吸収を助け、セパレータと電極間にガスが溜まることで電極間が広げられる可能性が低くなる。混ぜ込むガス吸収剤としては、ゼオライトなどが特に好ましいが、例えば、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、ステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、水素吸蔵合金、炭素粉末にベンゼンを化学吸着させたもの、活性アルミナ、コバルトと酸性白土とを主成分として含み活性化したもの、ニッケルとゼオライトとを主成分として含み活性化したもの、鉄とゼオライトとを主成分として含み活性化したもの、マンガンと珪藻土とを主成分として含み活性化したもの、銅とゼオライトとを主成分として含み活性化したもの、ＣｕＯ１−α（α＝０〜０．８）、Ｃｕ２Ｏ１−β（β＝０〜０．８）、Ｆｅ２Ｏ３−γ（γ＝０〜０．８）、Ｆｅ３Ｏ４−δ（δ＝０〜０．８）、ＦｅＯ１−ε（ε＝０〜０．８）、ＳｎＯ２−ζ（ζ＝０〜１．８）、ＺｎＯ１−η（η＝０〜０．８）、ＴｉＯ２−θ（θ＝０〜０．８）、Ｔｉ２Ｏ３−κ（κ＝０〜０．８）、ＴｉＯ１−λ（λ＝０〜０．８）、Ｖ２Ｏ５−ν（ν＝０〜２．８）、ＶＯ２−ξ（ξ＝０〜０．８）、ＶＯ１−σ（σ＝０〜０．８）、ＭｏＯ２−τ（τ＝０〜１．８）、ＭｏＯ３−υ（υ＝０〜０．８）、ＭｎＯ１−φ（φ＝０〜０．８）、ＭｎＯ２−Χ（Χ＝０〜１．８）、Ｍｎ２Ｏ３−Ψ（Ψ＝０〜０．８）、Ｚｒ−Ｃｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｐａ−Ｇｅ、Ｔｉ−Ｖ及びＺｒ−Ｖ−Ｆｅから成る群より選ばれた少なくとも１種の材料と、遷移金属酸化物、バナジウム及びリチウムの少なくとも２種の組合せに係る合金のいずれか一方又は双方などを用いることもできる。
【００５７】
上述のように構成された電池素子１０は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００５８】
［正極の作製］
上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して、正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを例えばドクターブレード法等により正極集電体１１ｂに塗布する。続いて、高温で乾燥させて溶剤を飛ばし、加圧することにより、正極活物質層１１ａが形成される。なお、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
【００５９】
正極１１は、正極集電体１１ｂの一端部にスポット溶接又は超音波溶接で接続された正極端子１４ａを有している。この正極端子１４ａは金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１４ａの材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
【００６０】
［負極の作製］
上述の負極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して、負極合剤とし、この負極合剤を溶剤中に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを正極と同様の方法により負極集電体１２ｂ上に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を飛ばし、加圧することにより負極活物質層１２ａが形成される。
【００６１】
負極１２も正極１１と同様に、負極集電体１２ｂの一端部にスポット溶接又は超音波溶接で接続された負極端子１４ｂを有しており、この負極端子１４ｂは電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子１４ｂの材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
【００６２】
正極端子１４ａ及び負極端子１４ｂは同じ方向から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。また、正極端子１４ａ及び負極端子１４ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００６３】
［セパレータの作製］
上記ポリオレフィンに液体溶剤と上記ガス吸収剤とを添加した後、溶融混練し、（１）ガス吸収剤含有ポリオレフィン溶液を調製する工程、（２）ガス吸収剤含有ポリオレフィン溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状成形物を形成する工程、（３）一次延伸工程及び二次延伸工程、（４）液体溶剤除去工程、（５）得られた膜を乾燥する工程を経ることにより非水電解質二次電池用セパレータ１３ａ、１３ｂが得られる。
更に、（１）〜（５）の工程の後、必要に応じて（６）熱処理工程、（７）電離放射による架橋処理工程、（８）親水化処理工程等を付加してもよい。
【００６４】
（１）ガス吸収剤含有ポリオレフィン溶液の調製工程
まず、ポリオレフィンに、室温で液状である溶剤とガス吸収剤とを添加した後、溶融混練し、ガス吸収剤含有ポリオレフィン溶液を調製する。ガス吸収剤含有ポリオレフィン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を本発明の効果を損わない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉ケイ酸を添加することができる。
【００６５】
ガス吸収剤含有ポリオレフィン溶液を調製するための溶剤としては、室温で液状の液体溶剤を用いることが好ましい。後段において液体溶剤を含むゲル状成形物を形成することにより、一次延伸において比較的高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温で液状のフタル酸エステルを用いることができる。液体溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いることが好ましい。なお、加熱溶融混練状態においてはポリオレフィンと混和状態になるが、室温では固体状の固体溶剤を液体溶剤と併用してもよい。このような固体溶剤としては、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等を使用することができる。なお、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラが発生する等の原因により、後述する一次延伸において比較的高倍率の延伸をすることができない。
【００６６】
液体溶剤の粘度は２５℃において３０〜５００ｃＳｔの範囲内であることが好ましく、５０〜２００ｃＳｔの範囲内であることがより好ましい。液体溶剤の２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満では発泡し易く、混練が困難である。一方、５００ｃＳｔを超える場合には、液体溶剤の除去が困難である。
【００６７】
溶融混練の方法は、特に限定されるものではないが、通常は押出機中で均一に混練することにより行う。この方法は、ポリオレフィンの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度はポリオレフィンの融点＋１０℃〜＋１００℃の範囲内であることが好ましい。よって、一般的に溶融温度は１６０〜２３０℃の範囲内であることが好ましく、１７０〜２００℃の範囲内であることがより好ましい。
ここで「融点」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値を言う。
液体溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化することが好ましい。溶融混練に当たっては、ポリオレフィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００６８】
ガス吸収剤含有ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン及びガス吸収剤と液体溶剤との配合割合は、両者の合計を１００重量部とした場合、ポリオレフィン及びガス吸収剤が１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。ポリオレフィン及びガス吸収剤の割合が１重量部未満ではガス吸収剤含有ポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方、ポリオレフィン及びガス吸収剤の割合が５０重量部を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。
【００６９】
（２）ゲル状成形物の形成工程
溶融混練したポリオレフィン溶液を押出機から直接に又は別の押出機を介してダイから押し出すか、又は一旦冷却してペレット化した後、再度押出機を介してダイから押し出す。ダイとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押し出し時にはこれを１４０〜２５０℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜１５ｍ／分であることが好ましい。
【００７０】
このようにしてダイから押し出した溶液を冷却することにより、ゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うことが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うことが好ましい。このような冷却を行うことにより、ポリオレフィン相が溶剤によりミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。一般に、冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
【００７１】
（３）一次延伸工程及び二次延伸工程
押し出した溶液を冷却して得られたゲル状成形物を延伸する。例えばゲル状成形物を機械方向及び垂直方向に同時二軸延伸（一次延伸）し、続いて一次延伸の温度よりも高温で一次延伸との異方性が大きくなるように再び延伸（二次延伸）してもよい。一次延伸では同時二軸延伸を行ってもよい。一般的にゲル状成形物を延伸することにより、ゲル状シートのセル構造が崩れるとともに微小のクラックが生じることによって細孔が形成されるが、同時二軸延伸することにより、延伸ムラ等の発生を伴わずに比較的高倍率の延伸ができる。そのため一次延伸において比較的大きな孔径を有する細孔が形成される。同時二軸延伸は、テンター法又は圧延法により行うことができる。
【００７２】
一次延伸は、原料ポリオレフィンの結晶分散温度＋２０℃以下の温度で行うことが好ましく、原料ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度で行うことがより好ましい。例えばポリエチレンの結晶分散温度は一般的に９０℃である。一次延伸温度の下限は、特に制限されるものではないが、容易性の観点から−２０℃以上であることが好ましい。特に原料ポリオレフィンがポリエチレン又はポリエチレンを含む組成物から成る場合、一次延伸の温度は４０〜１０５℃の範囲内であることが好ましく、７０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。結晶分散温度＋２０℃を超える温度で延伸すると、形成される細孔の孔径が不十分となるおそれがある。
ここで、「結晶分散温度」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。
【００７３】
二次延伸は、一次延伸の温度よりも高温で一次延伸との異方性が大きくなるように行う。具体的には、二次延伸の機械方向への延伸倍率に対する一次延伸の垂直方向への延伸倍率の比、及び二次延伸の垂直方向への延伸倍率に対する一次延伸の機械方向への延伸倍率の比が双方とも１を超え１０以下の範囲内となるように二次延伸を行うことが望ましい。
【００７４】
上記比は、一次延伸と二次延伸との異方性を示す尺度である。二次延伸が一軸延伸の場合には比のいずれか一方を１とした時に異方性が最大となり、二次延伸が二軸延伸の場合には比の双方を１とした時に異方性が最大となる。しかし、上記比を１とすると、異方性が大きくなり過ぎるため、孔径拡大効果は大きいものの、一次延伸の倍率が比較的高い場合（例えば５倍を超える場合）に二次延伸において要する張力が高くなり過ぎる。
また、二次延伸が一軸延伸で上記比のいずれか一方を１未満とした時、並びに二次延伸が二軸延伸で上記比の双方を１未満とした時にも、一次延伸の倍率が比較的高い場合（例えば５倍を超える場合）に二次延伸において要する張力が高くなり過ぎる。特に、二次延伸が二軸延伸で上記比の双方を１未満とした時には、高温で行う二次延伸での面倍率の方が一次延伸での面倍率よりも高くなるので、孔径が充分に拡大しないおそれもある。従って、上記比の双方の下限はいずれも１を超えることが好ましい。一方、上記比のいずれか一方又は双方を１０超とした時は、異方性が小さ過ぎるため、孔径が十分に拡大しない。従って、上記比の双方の上限はいずれも１０以下であることが好ましい。７以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。
【００７５】
このような二次延伸を行うことにより、孔径が一層拡大し、その結果空孔率及び透過性が向上する。更に突刺強度及び熱収縮率のバランスが向上する。二次延伸は一次延伸よりも高温である限り、両者の温度差に限定はないが、その温度差は５〜８０℃であることが好ましく、５〜４０℃であることがより好ましい。ただし、二次延伸の温度は原料ポリオレフィンの融点＋１０℃以下であることが好ましい。二次延伸温度が（融点＋１０℃）を超えると樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。二次延伸の温度は、原料ポリオレフィンの結晶分散温度〜（融点＋１０℃）の範囲内であることがより好ましく、原料ポリオレフィンの結晶分散温度〜融点の範囲内であることが特に好ましい。特に原料ポリオレフィンがポリエチレン又はポリエチレンを含む組成物から成る場合、二次延伸の温度は８０〜１３０℃の範囲内であることが好ましく、９０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００７６】
二次延伸において二軸延伸を行う場合は、逐次二軸延伸又は同時二軸延伸のいずれでもよい。二次延伸は、テンター法、ロール法、圧延法又はこれらの組合せにより行うことができる。
【００７７】
以上述べたように、一次延伸において同時二軸延伸を行うと、比較的大きな孔径を有する細孔が形成される。更に、一次延伸の温度よりも高温で一次延伸との異方性が大きくなるように二次延伸を施すことによって孔径が一層拡大し、空孔率、透気度、突刺強度及び熱収縮率のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。一次延伸と二次延伸の延伸倍率のトータルは面倍率で５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましく、２０倍以上であることが特に好ましい。トータル面倍率を５倍以上とすることにより突刺強度が一層向上する。一方トータル面倍率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。また、一次延伸の面倍率は二次延伸の面倍率と同じか、二次延伸の面倍率よりも高くすることが好ましい。二次延伸の面倍率を一次延伸の面倍率よりも高くすると、孔径拡大効果が低下し、空孔率及び透過性が不十分となるおそれがある。
一次延伸及び二次延伸は、膜厚方向に温度分布を設けて行うこともできる。これにより一般的に機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。
【００７８】
（４）液体溶剤除去工程
一次延伸及び引き続く二次延伸により得られた膜から液体溶剤を除去する。ポリオレフィン相は液体溶剤によりミクロ相分離されているので、液体溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。液体溶剤の除去（洗浄）は、公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。公知の洗浄溶媒としては、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素；三フッ化エタン等のフッ化炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒等が挙げられる。
【００７９】
液体溶剤を除去するための洗浄溶媒としては、上記公知の溶媒の他に、２５℃における表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下である洗浄溶媒（Ａ）を用いることができる。このような洗浄溶媒（Ａ）を用いることにより、洗浄後の乾燥時に微多孔内部で生じる気−液界面の表面張力によって起こる網状組織の収縮緻密化を抑制することができ、その結果微多孔膜の空孔率及び透過性が一層向上する上、空孔率／透過性と熱収縮率のバランスも向上する。洗浄溶媒（Ａ）としては、ポリオレフィンと相溶しないものを使用する。なお洗浄溶媒の表面張力は、その使用温度の上昇に従い低くなるが、使用できる温度範囲は沸点以下に限られる。
ここで、「表面張力」とは、気体と液体との界面に生じる張力を言い、ＪＩＳ Ｋ  ３３６２に基づいて求められる値を言う。
【００８０】
洗浄溶媒（Ａ）としては例えばハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等のフッ素系化合物；炭素数５〜１０のノルマルパラフィン；炭素数６〜１０のイソパラフィン；炭素数６以下の脂肪族エーテル；シクロペンタン等のシクロパラフィン；２−ペンタノン等の脂肪族ケトン；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ターシャリーブタノール、イソブタノール、２−ペンタノール等の脂肪族アルコール；酢酸プロピル、酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族エステル等を挙げることができる。
【００８１】
フッ素系化合物としては、例えばＣ５Ｈ２Ｆ１０の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ４Ｆ９ＯＣＨ３及びＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばＣ５Ｈ３Ｆ７の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ６Ｆ１４及びＣ７Ｆ１６の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばＣ４Ｆ９ＯＣＦ３及びＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。これらフッ素系化合物は２０℃において表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下であるため、表面張力による網状組織の収縮緻密化を抑制する効果が高い。これらフッ素系化合物は沸点が１００℃以下であるため洗浄後の乾燥除去が容易である。更に、これらフッ素系化合物はオゾン破壊性が無いため環境への負荷が低減でき、且つ引火点が４０℃以上である（一部の化合物は引火点が無い）ため乾燥工程中の引火爆発の危険性が低い。
【００８２】
炭素数５〜１０のノルマルパラフィンとしてはノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンが好ましい。これらは表面張力が２０℃において２４ｍＮ／ｍ以下である。これらの中では、沸点が１００℃以下であり、乾燥が容易であるノルマルペンタン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタンがより好ましい。
【００８３】
炭素数６〜１０のイソパラフィンとしては２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，３，５−トリメチルヘキサン、２−メチルノナン及び２，３，５−トリメチルヘプタンが好ましい。これらの中では表面張力が２０℃において２４ｍＮ／ｍ以下であり、且つ沸点が１００℃以下である２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン及び３，３−ジメチルペンタンがより好ましい。
【００８４】
炭素数６以下の脂肪族エーテルとしてはジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル及びジイソプロピルエーテルが好ましい。これらはその表面張力が２０℃において２４ｍＮ／ｍ以下であり、且つ沸点が１００℃以下である。
【００８５】
シクロペンタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールは、それらの表面張力が２０℃において２４ｍＮ／ｍ以下であり、且つ沸点が１００℃以下であるため好ましい。
【００８６】
上記脂肪族エステルの中では、表面張力が２０℃において２４ｍＮ／ｍ以下である酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル及びギ酸イソブチルが好ましい。これらの中でも沸点が１００℃以下である酢酸ターシャリーブチル、ギ酸エチル及びギ酸イソプロピルがより好ましい。
【００８７】
洗浄溶媒（Ａ）としては、２５℃において表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下になるように配合した炭素数３以下の脂肪族アルコールと水との混合物を用いることもできる。
【００８８】
上述の洗浄溶媒（Ａ）は他の溶媒と混合した上で使用することもできる。その混合比率は２５℃における表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下になるようにする。そのような混合物の例として、例えばＣ５Ｈ２Ｆ１０の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ４Ｆ９ＯＣＨ３及びＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばＣ５Ｈ３Ｆ７の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ６Ｆ１４及びＣ７Ｆ１６の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばＣ４Ｆ９ＯＣＦ３及びＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒と、パラフィン等の炭化水素系溶媒との混合物を挙げることができる。
【００８９】
洗浄溶媒（Ａ）を用いる洗浄は二段階以上の工程により行うことが好ましく、洗浄溶媒（Ａ）以外の洗浄溶媒（洗浄溶媒（Ｂ））を用いる段階が入ってもよい。洗浄溶媒（Ｂ）を用いる段階が入る場合は、少なくとも一つの段階において洗浄溶媒（Ａ）を用いればよい。洗浄溶媒（Ｂ）としては、ポリオレフィンとは相溶性を有しないものを用いるが、例えば上述の塩化メチレンを始めとする公知の洗浄溶媒を用いることができる他、沸点１００℃以上且つ引火点０℃以上の非水系溶媒も用いることができる。このような洗浄溶媒（Ｂ）は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた液体溶剤に応じて適宜選択し、単独物もしくは洗浄溶媒（Ｂ）同士の混合物とした上で用いる。
【００９０】
洗浄溶媒（Ａ）及び（Ｂ）を用いる二段階以上の洗浄工程により、洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制しながら十分な洗浄を行うことができる。好ましくは、少なくとも洗浄工程の最終段階において洗浄溶媒（Ａ）で処理する。これにより先の段階で用いた洗浄溶媒（Ｂ）を除去でき（以下「リンス処理」という）、洗浄溶媒除去時に起る網状組織の収縮緻密化を防ぐことができる。その結果、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率及び透過性の向上に効果がある。
【００９１】
洗浄工程の最終段階において洗浄溶媒（Ａ）で処理する際、特に１００℃以下の沸点を有する洗浄溶媒（Ａ）で処理すれば乾燥が容易であるので、洗浄溶媒除去工程の効率が向上する。更に洗浄溶媒（Ａ）として上述の例えばＣ５Ｈ２Ｆ１０の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ４Ｆ９ＯＣＨ３及びＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばＣ５Ｈ３Ｆ７の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ６Ｆ１４及びＣ７Ｆ１６の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばＣ４Ｆ９ＯＣＦ３及びＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５の組成式で示されるパーフルオロエーテル等のフッ素系化合物を用いると、前述のように製造工程における環境への負荷をより低くできる。特に洗浄溶媒（Ｂ）として沸点１５０℃以上の溶媒を用いる場合はその除去に時間がかかり、その影響で空孔率及び透過性が低下するおそれがあるが、沸点１００℃以下の洗浄溶媒（Ａ）を用いることによりその問題を解消することができる。
【００９２】
洗浄溶媒（Ｂ）として用いることができる沸点１００℃以上且つ引火点０℃以上の非水系溶媒は難揮発性であり、環境への負荷が低く、洗浄溶媒除去工程において引火爆発する危険性が低いため使用上安全である。また、このような非水系溶媒は高沸点であるため凝縮しやすく、回収が容易であり、リサイクル利用し易い。
なお、本明細書において「沸点」とは、１．０１×１０５Ｐａにおける沸点を言い、「引火点」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５に基づいて求められる値を言う。
【００９３】
上記非水系溶媒として、例えば沸点１００℃以上且つ引火点０℃以上のパラフィン系化合物、芳香族、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等が挙げられる。上記非水系溶媒の引火点は、５℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。しかし引火点を上げるために非水系溶媒を水溶液化することは、溶剤の除去を十分に行うことができなくなるため好ましくない。
【００９４】
上記非水系溶媒としては、炭素数８以上のノルマルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィン、炭素数８以上のイソパラフィン、炭素数７以上のシクロパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィン、炭素数７以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜１０のアルコール、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７〜１４のエステル及びエーテル、並びに炭素数５〜１０のケトンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００９５】
炭素数８以上のノルマルパラフィンとしては、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン及びノルマルドデカンが好ましく、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンがより好ましい。
【００９６】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンとしては、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、１−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモヘプタン、１−ブロモオクタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン及び１，７−ジクロロヘプタンが好ましく、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモペンタン及び１−ブロモヘキサンがより好ましい。
【００９７】
炭素数８以上のイソパラフィンとしては２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，３，５−トリメチルヘキサン、２，３，５−トリメチルヘプタン及び２，５，６−トリメチルオクタンが好ましく、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン及び２，３，５−トリメチルヘキサンがより好ましい。
【００９８】
炭素数７以上のシクロパラフィンとしては、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、シス−及びトランス−１，２−ジメチルシクロヘキサン、シス−及びトランス−１，３−ジメチルシクロヘキサン、並びにシス−及びトランス−１，４−ジメチルシクロヘキサンが好ましく、シクロヘキサンがより好ましい。
【００９９】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィンとしては、クロロシクロペンタン及びクロロシクロヘキサンが好ましく、クロロシクロペンタンがより好ましい。
【０１００】
炭素数７以上の芳香族炭化水素としては、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。
【０１０１】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素としてはクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、３−クロロオルトキシレン、４−クロロオルトキシレン、２−クロロメタキシレン、４−クロロメタキシレン、５−クロロメタキシレン及び２−クロロパラキシレンが好ましく、クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン及び４−クロロトルエンがより好ましい。
【０１０２】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜１０のアルコールとしては、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び５−クロロ−１−ペンタノールが好ましく、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び５−クロロ−１−ペンタノールがより好ましい。
【０１０３】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７〜１４のエステルとしては炭酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、ノルマル酪酸エチル、ノルマル吉草酸エチル及び酢酸２−クロロエチルが好ましく、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、ノルマル酪酸エチル及び酢酸２−クロロエチルがより好ましい。
【０１０４】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７〜１４のエーテルとしてはジプロピレングリコールジメチルエーテル、ノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルが好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルがより好ましい。
【０１０５】
炭素数５〜１０のケトンとしては２−ぺンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましく、２−ペンタノン及び３−ペンタノンがより好ましい。
【０１０６】
上述のような洗浄溶媒（Ｂ）は洗浄溶媒（Ｂ）同士の混合物として用いてもよい。また、洗浄溶媒（Ｂ）に、任意成分（Ｃ）として、洗浄溶媒（Ａ）として挙げた例えばＣ５Ｈ２Ｆ１０の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ４Ｆ９ＯＣＨ３及びＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばＣ５Ｈ３Ｆ７の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ６Ｆ１４又はＣ７Ｆ１６の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばＣ４Ｆ９ＯＣＦ３及びＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒を混合したものを使用してもよい。洗浄溶媒（Ｂ）と任意成分（Ｃ）は、表面張力が２０〜８０℃のいずれかの温度において２４ｍＮ／ｍ以下になる割合で混合することが好ましい。一般的には、混合溶媒１００重量部中において任意成分（Ｃ）を２〜９８重量部、好ましくは５〜５０重量部にする。任意成分（Ｃ）を２〜９８重量部含むことにより、洗浄溶媒の表面張力によって起こる網状組織の収縮緻密化を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことができる。
【０１０７】
洗浄溶媒（Ｂ）としては、その表面張力が２０〜８０℃のいずれかの温度において２４ｍＮ／ｍ以下になるものを用いることが好ましい。このような洗浄溶媒（Ｂ）として例えば、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、三フッ化エタン、ジエチルエーテル、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１０８】
以下洗浄工程の第一段階で使用する洗浄溶媒（Ｂ）と第二段階で使用する洗浄溶媒（Ａ）との組合せとして好ましいものを示す。但し後述するように洗浄溶媒（Ａ）及び洗浄溶媒（Ｂ）を用いる洗浄は三段階以上で行うことも可能であるため、これらは二段階で行うことに限定する趣旨ではない。例えば、洗浄溶媒（Ｂ）／洗浄溶媒（Ａ）＝塩化メチレン／Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、塩化メチレン／Ｃ６Ｆ１４、塩化メチレン／Ｃ７Ｆ１６、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、エーテル／ハイドロフルオロエーテル、エーテル／環状ハイドロフルオロカーボン、エーテル／アルコール、エーテル／アルコールと水との混合物、ノルマルパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、ノルマルパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、ノルマルパラフィン／アルコール、ノルマルパラフィン／アルコールと水との混合物、イソパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、イソパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、イソパラフィン／アルコール、イソパラフィン／アルコールと水との混合物、シクロパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、シクロパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、シクロパラフィン／アルコール、シクロパラフィン／アルコールと水との混合物、ケトン／ハイドロフルオロエーテル、ケトン／環状ハイドロフルオロカーボン、ケトン／アルコール、及びケトン／アルコールと水との混合物が挙げられる。このような組合せのものを用いることにより、溶剤を効果的に除去できるとともに、微多孔膜の空孔率及び透過性を向上させることができる。上記組合せの中でも好ましいものは、洗浄溶媒（Ｂ）／洗浄溶媒（Ａ）＝塩化メチレン／Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、塩化メチレン／Ｃ６Ｆ１４、塩化メチレン／Ｃ７Ｆ１６、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、ノルマルヘプタン／Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ３、及びノルマルヘプタン／Ｃ６Ｆ１４である。
【０１０９】
洗浄溶媒（Ａ）単独又は洗浄溶媒（Ａ）及び洗浄溶媒（Ｂ）による洗浄は三段階以上の工程で行ってもよい。三段階以上の工程による洗浄は、一段階又は二段階の工程による処理では溶剤を十分除去することができずに、得られるポリオレフィン微多孔膜の物性が低下する場合等に有効である。洗浄溶媒（Ａ）及び洗浄溶媒（Ｂ）を用いて三段階以上の工程により洗浄する場合は、少なくとも最終段階において洗浄溶媒（Ａ）を用いて処理すればよく、特に洗浄回数は制限されないが、通常三段〜五段階であり、好ましくは三段〜四段階である。また、各々の段階において同じ洗浄溶媒で処理すると製造工程が長くなり、ポリオレフィン微多孔膜製造設備のスペースが拡大し、また、溶剤除去の効率性が低下する。そのため各段階では互いに異なる洗浄溶媒を用いることが好ましい。但し、互いに異なる洗浄溶媒を用いることに限定する趣旨ではない。従って、例えば三段階の処理の場合、第一段階及び第二段階において同一の洗浄溶媒を用い、第三段階で第一及び第二段階とは異なる洗浄溶媒を用いることもできる。
【０１１０】
洗浄は、延伸後の膜を洗浄溶媒に浸漬することにより抽出する方法、延伸後の膜に洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒は、ゲル状成形物１００重量部に対して３００〜３００００重量部使用することが好ましい。洗浄溶媒（Ａ）及び洗浄溶媒（Ｂ）を用いて二段階以上の工程により洗浄を行う場合は、洗浄溶媒（Ｂ）の使用量を１００重量部として、洗浄溶媒（Ａ）の使用量を５０〜２００重量部となるようにすることが好ましい。洗浄は、残留した液体溶剤がその添加量に対して１％未満になるまで行うことが好ましい。
【０１１１】
洗浄溶媒（Ｂ）を使用する場合の洗浄温度は洗浄溶媒（Ｂ）の沸点に依存する。洗浄溶媒（Ｂ）の沸点が１５０℃以下の場合は室温での洗浄が可能であり、必要に応じて加熱洗浄すればよく、一般に２０〜８０℃の温度で洗浄することが好ましい。また、洗浄溶媒（Ｂ）の沸点が１５０℃を超える場合、室温では膜内部への洗浄溶媒（Ｂ）の浸透性が悪いので、加熱洗浄することが好ましい。
【０１１２】
洗浄溶媒（Ａ）を使用する場合の洗浄温度及び／又はリンス温度は、洗浄溶媒（Ａ）の表面張力に依存する。具体的には、洗浄溶媒（Ａ）の表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下になる温度以上で洗浄及び／又はリンス処理を行うことが好ましい。洗浄溶媒（Ａ）は、高くとも２５℃においてその表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下になるので、殆どの場合は加熱を必要とせず、室温において洗浄及び／又はリンス処理を行うことができる。洗浄溶媒（Ａ）の温度が、その表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下になる温度に満たない場合は、必要に応じてその表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下になる温度まで洗浄溶媒（Ａ）を加熱する。
【０１１３】
（５）膜の乾燥工程
延伸及び液体溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥することができる。乾燥温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度であることが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であることが好ましい。
【０１１４】
乾燥処理により、ポリオレフィン微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を５％以下にすることが好ましく（乾燥後の膜重量を１００％とする）、３％以下にすることがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、後段の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【０１１５】
（６）熱処理工程
洗浄溶媒を除去した膜を熱処理することが好ましい。熱処理によって微多孔膜の結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱延伸処理、熱固定処理又は熱収縮処理のいずれの方法を用いてもよく、これらは微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。これらの熱処理は、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度、好ましくは６０℃以上〜融点−１０℃以下の温度範囲内で行う。
【０１１６】
熱延伸処理は、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一方向に１．０１〜２．０倍の延伸倍率で行うことが好ましく、１．０１〜１．５倍の延伸倍率で行うことがより好ましい。
【０１１７】
熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングを用いて行ってもよい。熱収縮処理は、少なくとも一方向に５０％以下の範囲で行うことが好ましく、３０％以下の範囲で行うことがより好ましい。
【０１１８】
上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を複数組み合せて行ってもよい。特に熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度の微多孔膜が得られるため好ましい。
【０１１９】
（７）膜の架橋処理工程
延伸後、加熱乾燥法、風乾法等により溶剤を除去し、乾燥した微多孔膜に対して、電離放射により架橋処理を施すことが好ましい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等を用いることができる。電離放射による架橋処理は、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量及び１００〜３００ｋＶの加速電圧により行うことができる。架橋処理によりメルトダウン温度を向上させることができる。
【０１２０】
（８）親水化処理工程
延伸後、溶剤を除去することにより得られた微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用いる。モノマーグラフト処理は電離放射後に行うことが好ましい。
【０１２１】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、又はドクターブレードを用いる方法により微多孔膜を親水化する。
【０１２２】
得られた親水化微多孔膜を乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理することが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば延伸しながら熱処理する方法が挙げられる。
【０１２３】
［電池素子の作製］
上述のようなゲル電解質を正極１１及び負極１２の両面に均一に塗布し、正極活物質層１１ａ及び負極活物質層１２ａに含浸させた後、常温で保存するか、又は乾燥工程を経てゲル電解質層を形成する。次いで、ゲル電解質を形成した正極１１及び負極１２を正極１１、セパレータ１３ａ、負極１２、セパレータ１３ｂの順に積層して巻回し、電池素子１０とする。
【０１２４】
次いで、この電池素子１０を用いて非水電解質二次電池２を作製する。非水電解質二次電池２は、電池素子１０と、電池素子１０を収容する樹脂フレーム４と、樹脂フレーム４と接合される外装部材３ａ及び３ｂ（以下、特に限定しない場合は、外装部材３と適宜称する。）から構成される。外装部材３について詳しく説明する。
【０１２５】
［外装部材］
図３Ａに、本発明に用いる外装部材３の一構成例を示す、外装部材３は総厚約１３０μｍ程度の構成となっており、硬質金属から成る金属層２１と、この金属層２１の内側面に設けられた内側樹脂層２２と、金属層２１の外側面に絶縁且つアンカーコートを施すことにより設けられた外装層２３とから成る。なお、外装部材３は、より薄い構成とすることも可能である。
【０１２６】
金属層２１としては、硬質の金属材料が用いられ、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、並びにスズ、亜鉛、ニッケルのいずれかをめっきした鉄等を材料として適宜用いることができる。中でも、アルミニウム（Ａｌ）及びオーステナイト系ステンレスが最も好適であり、特に３００３Ｈ１８、３００４Ｈ１８、１Ｎ３０Ｈ１８及び５０００番系等のアルミニウム、又はＳＵＳ３０４等のオーステナイト系ステンレスを用いるのが好ましい。
【０１２７】
また、金属層２１の厚みは、５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ未満の場合、電池パックの外装として必要な硬さが得られない。また、１００μｍを超える場合、電池素子１０の体積効率が低下してしまい、電池容量を犠牲にしてしまう。
【０１２８】
内側樹脂層２２としては、後に接合する樹脂フレーム４との接着性がよい樹脂材料、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、アイオノマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレートホットメルト剤、ポリアミドホットメルト剤等を用いることができ、これらのうち少なくとも１種を主成分として含有する樹脂材料を用いる。中でも、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）を用いることが好ましい。
【０１２９】
金属層２１と内側樹脂層２２とは、接着層２５を介して貼り合せることができ、接着層２５には例えばポリウレタン系、アクリル系、スチレン系など、ラミネートフィルムの製造に従来から使用される接着剤を用いることができる。また、金属に対して熱接着効果のある樹脂材料を用いるのであれば、熱ローラーにより直接接着することもでき、溶融又は溶剤で希釈した樹脂材料を押し出しなどによりコートすることでも接合することができる。
【０１３０】
また、内側樹脂層２２の代わりに、金属層２１の内側面をプライマー処理してもよい。具体的には、金属層２１の内側面に窒素化合物膜、酸化膜を形成し、樹脂フレーム４との接着性を向上させるものである。
【０１３１】
また、外装部材３は、図３Ｂに示すように、外装層２３を設けず、金属層２１の外側面に接着層２６を介して外側樹脂層２４を設けてもよい。外装樹脂層２４は、延伸されたナイロン、延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、延伸されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、延伸されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、延伸されたポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、延伸されたポリプロピレン（ＰＰ）、延伸されたポリエチレン（ＰＥ）が用いられ、これらのうち少なくとも１種を主成分として含有する樹脂材料を用いる。塗装の代りにＰＥＴやナイロンなどの樹脂からなる外装樹脂層２４を設けることにより、優れた外観性を有する非水電解質二次電池２を得ることができる。
【０１３２】
なお、このような外装樹脂層２４と金属層２１とは、金属層２１と内側樹脂層２２との接着に用いられた接着剤を用いることができる。
【０１３３】
外装部材３は、樹脂フレーム４の開口部をそれぞれ被覆する外装部材３ａ及び外装部材３ｂから成り、外装部材３ａ及び外装部材３ｂはそれぞれ略長方形状を有している。外装部材３ａ及び外装部材３ｂは、樹脂フレーム４と略同等の幅を有すると共に、電池トップ部からボトム部までの長さは、樹脂フレーム４よりも数ｍｍ〜数ｃｍ長くなっている。これは、外装部材３が樹脂フレーム４から飛び出した部分に保護回路基板６を収容したトップカバー５を接合するためであり、トップカバー５の形状により適宜長さが選択される。
【０１３４】
また、外装部材３の形状は上述のような形状に限られたものではなく、例えば図４〜図６に示されるような形状を用いることもできる。
【０１３５】
図４は、外装部材３ａが樹脂フレーム４の側面の外壁部を覆うように屈曲された形状とされている。また、図５は、外装部材３ａ及び外装部材３ｂのそれぞれが樹脂フレーム４の側面の外壁部の半分を覆うように屈曲された部分を有し、外装部材３ａ及び外装部材３ｂをそれぞれ樹脂フレーム４に接合することにより、樹脂フレーム４の側面の外壁部が全て覆われる形状とされている。また、図６は、外装部材３が１枚で樹脂フレーム４の上面及び底面の開口部、トップカバー５嵌合面以外の外壁部を覆うような形状とされている。また、外装部材３の形状はこのような形状に限られたものではなく、この発明の趣旨を逸脱しない範囲で任意に形状を選択することができる。
【０１３６】
［樹脂フレーム］
樹脂フレーム４は、図１に示されるような、４辺が連続して設けられた樹脂製のフレームであり、射出成型によって作製される。樹脂フレーム４の電池素子１０から電極端子１４を導出する導出辺に対向する部分には、例えば金属から成る接続用端子が設けられていることが好ましい。樹脂フレーム４の樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、アイオノマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレートホットメルト剤、ポリアミドホットメルト剤等を単独で用いるか、若しくは複数種を混合して用いてもよい。
【０１３７】
中でも、水分透過性の低い材料が好ましく、具体的にはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等を用いることが好ましい。
【０１３８】
なお、樹脂フレーム４は、後に外装部材３と接合されることから、外装部材３との熱的接着強度や信頼性を考慮して内側樹脂層２２と互いにシール性を持つ組み合わせ、例えば同種の分子構造を有する組み合わせが好ましい。
【０１３９】
また、樹脂フレームは水分吸収剤を含有していてもよい。このような水分吸収剤としては、硫酸塩、ポリアクリル酸塩等の水和性の高い材料を単独又は２種類以上選択して用いる。具体的に、水分吸収剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、酸化アルミニウム、水素化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、酸化ケイ素、酸化マグネシウム過塩素酸マグネシウム、ゼオライト、五酸化二リン、炭酸カルシウム、又は一般式が（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−）ｎで示されるポリアクリル酸塩（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａから選択される。）などを用いることができる。
【０１４０】
このような水分吸収剤は、樹脂フレームに用いる樹脂材料中に１．０％以上、７５．０％以下の範囲で含有されることが好ましい。水分吸収剤が１．０％未満の場合、水分吸収効果が薄く電池内部に水分が浸入して電池膨れが発生するおそれがある。また、水分吸収剤が７５．０％を超える場合、樹脂フレーム４がもろくなり、亀裂等が生じて水分が浸入してしまう。このため、上述のような範囲で水分吸収剤を含有させることにより、より電池内部への水分浸入を防止することができる。
【０１４１】
このような水分吸収剤は、樹脂フレーム４成型前に予め樹脂材料に溶融混練しておくことが好ましい。また、水分浸入を更に防止するために、樹脂フレーム４に水分バリア性の高いバリア層をコートすることもできる。このようなバリア層は、樹脂フレーム４の外壁部若しくは内壁部、又は外壁部及び内壁部の両方に設けることが好ましい。樹脂フレーム４の上面及び底面は、外装部材３との接合面であるため、バリア層は設けない。
【０１４２】
このようなバリア層としては、例えばアルミ蒸着膜、炭素蒸着膜、酸化ケイ素蒸着膜、酸化アルミニウム蒸着膜、ポリ塩化ビニリデンコーティング膜、層状ケイ酸塩膜等を形成することにより、樹脂フレーム４の水分吸収効果の劣化を抑制することができ、更に効果が持続する。
【０１４３】
図７Ａ及び図７Ｂに、樹脂フレーム４の上面図を示す。このような樹脂フレーム４は、図７Ａに示すようにその全てが水分吸収剤を含有する水分吸収層４ａで形成されていてもよいが、図７Ｂに示すように、例えば樹脂フレーム４の外側層が水分吸収剤を含有しない樹脂層４ｂとされ、その内側に水分吸収層４ａが設けられた２層構造とすることがより好ましい。更に、図７Ａ及び図７Ｂのいずれの構造においても、水分吸収層４ａが１層でなく、複数層設けられた構造としてもよい。
樹脂フレームの内側層にのみ水分吸収層４ａを設ける上述のような構成は、例えば水分吸収剤が水分を吸収した際に樹脂フレーム４にべとつきが生じるような材料の場合に特に有効である。樹脂フレーム４の外壁面が電池パック１の外面に露出する構成の場合、樹脂フレーム４の外側層を水分吸収剤を含有しない樹脂層４ｂとすることで、製品品質及び
取り扱い性を向上させることができる。
【０１４４】
また、図４〜図６に示すような外装部材３又は外装部材３ａ、３ｂを用いた場合、電池パックの外面に露出した樹脂フレーム４の外壁部の一部若しくは全ての面が覆われるため、更に水分吸収を防止することができる。
【０１４５】
このとき、電池パック１の外観を整えるために、樹脂フレーム４の外壁部の一部に凸部４ｃを設けることもできる。例えば、図８に示すように、樹脂フレーム４に外装部材３ａ及び３ｂの厚みと同じ高さとなるように凸部４ｃを設け、凸部４ｃに沿うように外装部材３ａ及び３ｂが設けられることにより、電池パック１の外面が段差なく構成され、優れた外観を有する。
【０１４６】
なお、電池内部への水分浸入の防止という観点から考えると、図７中のＤで示される樹脂フレーム４の厚みは厚い方が水分吸収量が多くなり水分吸収効果も高まるが、樹脂フレーム４の厚さが厚すぎると電池容量が低下するため好ましくない。このため、電池容量と水分浸入防止効果を両立するために、樹脂フレーム４の厚みを０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ程度にすることが好ましい。水分吸収剤を含有しない樹脂層４ｂと、水分吸収層４ａとを積層した樹脂フレーム４の場合も同様である。
【０１４７】
接続用端子７は、樹脂フレーム４の内壁側から外壁側に通じるように設けられ、電池素子１０と、保護回路基板６とを樹脂フレーム４を介して電気的に接続するものである。このような接続用端子７は金属等の導通が取れる材料で構成され、例えば図９Ａに示すようなダンベル型の金属端子７ａ、又は、図１０に示すような、リ−ド状の金属片７ｂを予め樹脂フレーム４と一体に成型する。接続用端子７は、図７Ｂに示すような水分吸収剤を含有しない樹脂層４ｂと、樹脂層４ｂの内側に設けられた水分吸収層４ａからなる樹脂フレーム４の場合においても、設けることが好ましい。
【０１４８】
ダンベル状の金属端子７ａを用いる場合は、図９Ａに示すように金属端子７ａが飛び出すように一体成型してもよく、また、図９Ｂに示すように、樹脂フレーム４の外壁部と、金属端子７ａとが段差なく連続して設けられるようにしてもよい。
【０１４９】
また、図１０のようなリ−ド状の金属片７ｂを用いる場合、金属片７ｂと樹脂フレーム４との接着性を向上させるため、金属片７ｂの表面に樹脂片７ｃを設けることが好ましい。このような樹脂片７ｃとしては、金属との接着性が良好な樹脂材料を用いることができ、具体的には無水マレイン酸変成ポリエチレン、無水マレイン酸変成ポリプロピレン、チタネート系カップリング剤が添加されたポリエチレン、チタネート系カップリング剤が添加されたポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等を用いることができる。
【０１５０】
なお、このような接続用端子７は必ずしも設ける必要はなく、電池素子１０の電極端子１４を樹脂フレーム４と外装部材３若しくは外装部材３ａ又は３ｂとの接合面から外部に導出し、保護回路基板６と接続してもよい。この場合、外装部材３が硬質の金属層２１を有していることから、外装部材３と樹脂フレーム４との接合時に電極端子１４が導出された接合部の盛り上がりに沿うことができない、また、樹脂フレーム４と外装部材３の内装層３２のそれぞれの樹脂材料と、電極端子１４の金属との接着性が低いという問題点から、良好に接合することができないおそれがある。このため、図１１Ａ及び図１１Ｂに示されるように、外装部材３と樹脂フレーム４との接合部に挟まれる電極端子１４の一部分には、金属と接着性のよい樹脂片１５を設け、接着性を向上させるようにしてもよい。ここで、樹脂片１５は、金属片７ｂを接続用端子７として用いる場合に使用することができる樹脂片７ｃの材料と同様の樹脂材料を用いることができる。
【０１５１】
更に、樹脂フレーム４の強度を向上させるために、樹脂材料中にガラス繊維を混合してもよい。また、図１２Ａ及び図１２Ｂに示すように、樹脂フレーム４の外壁面に金属骨格４ｄを設け、金属骨格４ｄの内側層に設けた水分吸収層４ａと一体に成型することもできる。金属骨格４ｄを設ける場合は、図１２Ａに示すように樹脂フレーム４の４辺に設ける他、例えば図１２Ｂのようにトップ部に対応する１辺を除く３辺に金属骨格４ｄを配置したり、側面部のみに設けるなど、種々の構成を用いることができる。金属骨格４ｄを設ける場合には、金属骨格４ｄの高さが樹脂フレーム４よりも低くなるようにし、金属骨格４ｄが樹脂フレーム４の上面及び底面に露出しないようにする。樹脂フレーム４の上面及び底面は外装部材３ａ及び３ｂを接合するためである。
【０１５２】
上述のような構成を有する非水電解質二次電池２は、例えば以下のようにして作製することができる。
【０１５３】
［非水電解質二次電池の作製］
まず、樹脂フレーム４と一体に設けられた接続用端子７の樹脂フレーム４の内面側に、電池素子１０から導出された電極端子１４を、例えば抵抗溶接又は超音波溶接によって接続し、電池素子１０を樹脂フレーム４に収容する。次いで、外装部材３ａ及び３ｂを樹脂フレーム４の底面及び上面に配置し、樹脂フレーム４の開口部を被覆する。更に、樹脂フレーム４と外装部材３ａ及び３ｂを、例えば金属からなるヒータブロックを用いて減圧下で熱融着を行って封止することにより非水電解質二次電池２が作製される。
【０１５４】
このとき、図１３に示すように、電池素子１０を収容した樹脂フレーム４の開口部に、一旦軟質ラミネートフィルム１６を接合してから更に外装部材３ａ及び３ｂを設けてもよい。接続用端子７の樹脂フレーム４の内面側に電池素子１０から導出された電極端子１４を接続し、電池素子１０を樹脂フレーム４に収容した後、樹脂フレーム４の開口部を被覆するようにして軟質ラミネートフィルム１６を設け、軟質ラミネートフィルム１６の４辺を減圧下で熱融着して封止する。次いで、軟質ラミネートフィルム１６の外側から外装部材３ａ及び３ｂを配置し、熱融着若しくは接着剤により接合し、非水電解質二次電池２が作製される。
【０１５５】
軟質ラミネートフィルム１６としては、図１４で示す構成のラミネートフィルムを用いることができる。軟質ラミネートフィルム１６は、参照符号３１で示される金属層が、金属層３１の内側面及び外側面にそれぞれ設けられた樹脂層からなる内装層３２及び外装層３３に挟まれた、防湿性、絶縁性を有する多層フィルムからなる。
【０１５６】
金属層３１は、軟質の金属材料が用いられ、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウムが最も好適であり、特に８０２１Ｏ又は８０７９Ｏ等のアルミニウムを用いるのが好ましい。また、金属層３１と外装層３３及び金属層３１と内装層３２のそれぞれは接着層３４及び３５を介して貼り合わされており、接着層３４は、必要に応じて省いてもよい。
【０１５７】
外装層３３は、外装部材３ａ及び３ｂと接着性のよい樹脂材料を用いることが好ましく、例えば内側樹脂層２２と同様の材料を用いることができる。また、外装部材３ａ及び３ｂを接着剤にて接合する場合は、外装層３３は必ずしも必要とするものではない。
【０１５８】
また、内装層３２は、熱や超音波で溶けて樹脂フレーム４と接合されるため、樹脂フレーム４との接着性がよい樹脂材料を用いることが好ましい。具体的には、外装層３３と同様に外装部材３の内側樹脂層２２と同様の材料を用いることができる。
【０１５９】
以下、電池パック１の作製方法を説明する。
【０１６０】
［電池パック］
電池パック１は、非水電解質二次電池２に保護回路基板６を接続することにより、電池パック１を作製することができる。保護回路基板６はトップカバー５に収容されており、保護回路基板６と接続された端子６ａがトップカバー５から導出されている。
【０１６１】
［保護回路基板］
保護回路基板６には、ヒューズ、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；熱感抵抗素子）、サーミスタ等の温度保護素子を含む保護回路、電池パックを識別するためのＩＤ抵抗等がマウントされ、更に複数、例えば３個の接点部が形成されている。また、保護回路には、二次電池の監視とＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；電界効果トランジスタ）の制御を行うＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ；集積回路）、及び充放電制御ＦＥＴが含まれている。
【０１６２】
ＰＴＣは、電池素子１０と直列に接続され、電池素子１０の温度が設定温度に比して高くなると、電気抵抗が急激に高くなって電池に流れる電流を実質的に遮断する。ヒューズやサーミスタも電池素子１０と直列に接続され、電池素子１０の温度が設定温度より高くなると電池に流れる電流を遮断する。また、電池素子１０の監視とＦＥＴの制御を行うＩＣ、及び充放電制御ＦＥＴを含んだ保護回路は、電池素子１０の端子電圧が上昇しすぎると発熱・発火等危険な状態になる可能性があるので、電池素子１０の電圧を監視し、規定の電圧を越えると充電制御ＦＥＴをオフして充電を禁止する。電池素子１０の端子電圧が放電禁止電圧以下まで過放電し、二次電池電圧が０Ｖになると電池素子１０が内部ショート状態となり再充電不可能となる可能性があるので、二次電池電圧を監視し、放電禁止電圧を下回ると放電制御ＦＥＴをオフし、放電を禁止する。
【０１６３】
［トップカバー］
トップカバー５は、非水電解質二次電池２のトップ側開口に嵌合して、このトップ側開口を塞ぐものである。このトップカバー５には開口８が設けられ、この開口８を介してトップカバー５に収納された保護回路基板６の接点部が電池パック１の外部に臨むように水平に保持されるように構成されている。
【０１６４】
このようなトップカバー５は、例えば別工程の射出成型等によって製造された樹脂モールド品であり、例えばトップカバー５と嵌合するホルダーを設け、これを嵌合して保護回路基板６を保持するようにしてもよい。
【０１６５】
また、非水電解質二次電池を金型に入れてホットメルト樹脂を射出することにより一体に成型してもよい。この場合、保護回路基板６の熱による損傷を抑制するようにする必要がある。
【０１６６】
［電池パックの作製］
このようなトップカバー５には保護回路基板６が収容される。そして保護回路基板６と接続された端子６ａがトップカバー５から導出され、この端子６ａが樹脂フレーム４と一体に設けられた接続用端子７の樹脂フレーム４の外面側に、例えば抵抗溶接又は超音波溶接によって接続される。更に、端子６ａが折りたたまれるようにしてトップカバー５を非水電解質二次電池２のトップ側開口に嵌合したのち、トップカバー５と外装部材３ａ及び３ｂを、ヒータブロックを用いて熱融着することにより、電池パック１が作製される。
【０１６７】
この後、必要に応じてトップカバー５と樹脂フレーム４との空間部にホットメルト樹脂又は接着剤を注入し、非水電解質電池２とトップカバー５との接合がより強固になるようにしてもよい。なお、充填されるホットメルト樹脂としては、注入時に低粘度状態を有すれば特に限定されるものではなく、例えばポリアミド系ホットメルト、ポリオレフィン系ホットメルト、ナイロン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂等を使用することができる。
【０１６８】
このような場合、トップカバー５に予め注入口を設け、この注入口からホットメルト樹脂若しくは接着剤を注入できるようにする。また、注入口を設ける場合は２以上設けることにより、注入口と、トップカバー５と樹脂フレーム４との空間部の空気を抜く空気抜き孔としての役割とを果たすため、より細部まで充填して接合性を向上させることができ好ましい。
【０１６９】
また、トップカバー５が樹脂フレーム４と対向する一部分などに、例えば断面略Ｌ字状、略Ｔ字状などの突起を設けることも好ましい。ホットメルト樹脂若しくは接着剤が硬化することによりいわゆるアンカー効果を奏し、トップカバー５の接合強度を更に向上させることができる。
【０１７０】
上述のようにして作製した非水電解質二次電池２及び非水電解質電池２を用いた電池パック１は、電池素子１０の体積効率が非常に高く、また電池内部への水分浸入を抑制して電池特性の低下を抑制することができる。
【０１７１】
（２）第２の実施形態
この発明の第２の実施形態について、図面を参照しながら説明する。第２の実施形態では、樹脂フレーム４を予め外装部材３上に一体に成型して設けた電池パック１について説明する。なお、以下に用いる図１５及び図１６では、図１〜図１４に示す電池パック１及び電池パック１を構成する部材と同一又は対応する部分には同一の符号を付す。
【０１７２】
［電池パックの構成］
図１５に示すように、この電池パック１は、非水電解質を含む電池素子１０が、ラミネートフィルムからなる外装部材３ａの上に予め一体成型により設けられた樹脂フレーム４内に挿入され、外装部材３ｂによって樹脂フレーム４の開口部を被覆し、外装部材３ａ及び外装部材３ｂのそれぞれの四方を封止されてなる非水電解質二次電池２に、トップカバー５に挿入された保護回路基板６を接続されてなる。以下、第１の実施形態と異なる点のみ説明する。
【０１７３】
［電池素子の構成］
電池素子１０は、第１の実施形態で用いたものと同様のものを用いることができる。
【０１７４】
しかしながら、図１６で示すように、ゲル電解質層を形成した正極１１及び負極１２を、正極１１、セパレータ１３ａ、負極１２、セパレータ１３ｂの順に積層して巻回して巻回電極体とした後、ラミネートフィルム１７で外装して電池素子１０としてもよい。
【０１７５】
ラミネートフィルム１７としては、巻回電極体を収容する収容部１７ａを形成可能な軟質のラミネートフィルムを用いることが好ましい。ラミネートフィルム１７は図１４と同様の構成を有し、金属層が、金属層の内側面及び外側面にそれぞれ設けられた樹脂層である内装層及び外装層に挟まれた、防湿性、絶縁性を有する多層フィルムからなる。
【０１７６】
金属層は、軟質の金属材料が用いられ、具体的には金属層３１と同様の材料を用いることができる。
【０１７７】
また、内装層３２は、熱や超音波で溶けて互いに融着する部分であり、ポリエチレン（ＰＥ）、無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）の他、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が使用可能であり、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
【０１７８】
外装層には外観の美しさや強靱さ、柔軟性などからポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル等が用いられる。具体的には、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）が用いられ、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
ここで、ラミネートフィルムの最も一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層＝Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ である。また、この組み合わせばかりでなく、以下に示すような他の一般的なラミネートフィルムの構成を採用することができる。すなわち、外装層／金属膜／シーラント層＝Ｎｙ／Ａｌ／ＰＥ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ、又はＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰとすることができる。なお、金属箔としてはＡｌ以外の金属を採用することができることはもちろんである。
【０１７９】
図１６に示すように、ラミネートフィルム１７は深絞りにより収容部１７ａを形成し、この収容部１７ａに巻回電極体を収容した後、ラミネートフィルム１７を折り返してラミネートフィルム１７が収容部１７ａの開口部を覆うようにする。次いで、巻回電極体の周辺部の折り返し辺を除く３辺を減圧下で熱融着することにより封止して、電池素子１０とする。
【０１８０】
このとき正極端子１４ａは、ラミネートフィルム１７との接着性を向上させるために、ラミネートフィルム１７の封止部と対向する部分に、樹脂片からなるシーラント１８を設けることが好ましい。このような樹脂片としては、無水マレイン酸変成されたポリエチレン、無水マレイン酸変成されたポリプロピレン等、比較的金属との接着性の高い樹脂材料が用いられる。
【０１８１】
また、このようなシーラント１８を用いない場合は、正極端子１４ａの表面に例えばプライマー加工を施すことが好ましい。プライマー加工は、例えば、プラズマ処理、化成処理、クロメート処理、サンドブラスト、アルマイト処理などによる粗面化処理である。
【０１８２】
また、負極端子１４ｂについても、正極端子１４ａと同様に、シーラント１８を設けるか、若しくはプライマー加工を施すことによりラミネートフィルム１７との接着性を向上させることが好ましい。
【０１８３】
ラミネートフィルム１７で外装して作製した電池素子１０の場合は、電解液を用いることもできる。このような電池素子１０の場合は、ラミネートフィルム１７で外装する際に電解液を注液する。まず、電極体の周辺部の、折り返し辺を除く二辺を熱融着した後、残る開口部から所定量の電解液を注液し、最後にこの開口部を熱融着することにより、電池素子１０が得られる。
【０１８４】
［非水電解質二次電池の構成］
非水電解質二次電池２は、外装部材３ａ上に予め一体成型により樹脂フレーム４を設け、この樹脂フレーム４に、ラミネートフィルム１７で外装された電池素子１０を収容し、外装部材３ｂにて樹脂フレーム４の開口部を封止することにより作製される。なお、外装部材３ａ及び３ｂについては第１の実施例と同様のものを用いることができるため、説明を省略する。
【０１８５】
［樹脂フレーム］
樹脂フレーム４は、外装部材３ａを射出成型金型内に配置して水分吸収剤を含有する樹脂材料を射出することにより、４辺が連続して設けられるように外装部材３ａ上に一体に成型されて成るものである。なお、樹脂フレーム４及び水分吸収剤の材料は第１の実施形態と同様の材料を用いることができる。
【０１８６】
このような樹脂フレーム４は、必要に応じて例えばアルミ蒸着膜からなるバリア層を樹脂フレーム４の外壁部若しくは内壁部、又は外壁部及び内壁部の両方に設けることができる。
また、樹脂フレーム４の外側層を水分吸収剤の含有されていない樹脂層４ｂとし、内側層を水分吸収層４ａとなるように構成することもできる。このような場合は、まず射出成型金型内に配置した外装部材３ａ上に水分吸収剤の含有されていない樹脂材料を射出して樹脂層４ｂを形成し、次いでこの樹脂層４ｂの内側に水分吸収剤を含有した樹脂材料を射出して水分吸収層４ａを形成することにより樹脂フレーム４とする。水分吸収層４ａを複数層設ける場合には、水分吸収剤を含有する樹脂材料の射出による層形成を複数回行う。
【０１８７】
また、樹脂フレーム４には、樹脂フレーム４の内壁側から外壁側に通じるように設けられ、電池素子１０と、保護回路基板６とを樹脂フレーム４を介して電気的に接続する接続用端子７が一体に設けられていてもよい。接続用端子７は、外装部材３ａとともに予め射出成型金型内に配置しておき、樹脂材料を射出することにより、樹脂フレーム４と一体に成型される。
【０１８８】
なお、図１５に示すように、外装部材３ａは、余白部分を折り曲げて樹脂フレーム４の外壁面を覆うように配置してから樹脂材料を射出して樹脂フレーム４を成型すると、水分バリア能力が向上し、電池の耐用年数が向上するため好ましい。また、図６のような外装部材３上に樹脂フレーム４を一体成型するようにしてもよい。
【０１８９】
上述の構成を有する非水電解質二次電池２は、例えば以下のようにして作製することができる。
【０１９０】
［非水電解質二次電池の作製］
上述のようにして外装部材３ａと一体に成型した樹脂フレーム４に電池素子１０から導出された電極端子１４を、例えば抵抗溶接又は超音波溶接によって接続する。次いで、樹脂フレーム４内に電池素子１０を収容し、外装部材３ｂを樹脂フレーム４の上面に配置して熱融着により封止することにより、非水電解質二次電池２が得られる。
【０１９１】
［電池パックの作製］
上述のような非水電解質二次電池２に、保護回路基板６を収容したトップカバー５を接続し、トップカバー５をトップ側開口に嵌合する。更に、外装部材３ａ及び３ｂとトップカバー５とを熱融着により接合することにより電池パック１が作製される。
【０１９２】
なお、保護回路基板６、トップカバー５及び電池パックの作製工程は第１の実施形態と同様であるため、詳細な説明を省略する。
【０１９３】
このように、外装部材３に一体成型により設けた樹脂フレーム４を用いて電池パック１を作製することにより、水分浸入を防止するとともに体積効率を向上させ、且つ接合強度に優れ、落下や衝撃により耐え得る電池パック１を作製することができる。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１９５】
（実施例１−１）
＜正極の作製＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９２重量部と、粉状ポリフッ化ビニリデン３重量部と、粉状黒鉛５重量部とを均一に混合して、正極合剤を調製し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるアルミニウム（Ａｌ）箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより、正極活物質層を形成した。
【０１９６】
次いで、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを帯状に切り出して正極を得た。これに正極活物質の未塗布部分にアルミニウム（Ａｌ）リボンの正極端子を溶接した。
【０１９７】
＜負極の作製＞
人造黒鉛９１重量部と、粉状ポリフッ化ビニリデン９重量部とを均一に混合して、負極合剤を調製し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを負極集電体となる銅（Ｃｕ）箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより、負極活物質層を形成した。
【０１９８】
次いで、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを帯状に切り出して負極を得た。これに負極活物質の未塗布部分にニッケル（Ｎｉ）リボンの負極端子を溶接した。
【０１９９】
＜ゲル電解質層の作製＞
ヘキサフルオロプロピレンが６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、希釈溶剤のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合し、攪拌、溶解させてゾル状の電解質溶液を得た。非水電解質液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を６：４の重量比で混合し、０．８ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ６と０．２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ４を溶解して作製した。混合比は、ポリフッ化ビニリデン：非水電解液：ＤＭＣ＝１：６：１２の重量比とした。次いで、得られたゾル状の電解質溶液を正極及び負極の両面に均一に塗布した。その後、５０℃で３分間乾燥させて溶剤を除去して、正極及び負極の両面にゲル電解質層を形成した。
【０２００】
＜セパレータの作製＞
セパレータ基材の一例であるポリエチレンの樹脂を２００℃に加熱し、可塑剤（液体溶剤）の一例である流動パラフィンを５０％、ガス吸収剤の一例である合成ゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ）を１０％投入し、３０分間練り込んだ。
なお、合成ゼオライトは、これを活性化させるために、予め２００℃にて１０分間の予備加熱を行なった。
これを厚み１ｍｍの板状に成形し、加熱しながら延伸し、洗浄溶剤の一例である四塩化炭素によって流動パラフィンを除去し、更に１００℃にて真空乾燥することにより、厚み１０μｍ、空孔率３３％の合成ゼオライトを含有した多孔質ポリエチレンフィルムから成るセパレータを得た。
【０２０１】
＜電池素子の作製＞
両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成されら帯状の負極とを、セパレータを介して長手方向に巻回し、することにより、電池素子を得た。
【０２０２】
＜樹脂フレーム＞
電池素子を収容する樹脂フレームとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）に水分吸収剤として硫酸マグネシウムが０．１０％混合された樹脂材料を用い、予め別工程の射出成型にて水分吸収層１層のみからなり、フレーム厚みが１．０ｍｍである樹脂フレームを作製した。なお、樹脂フレームの電池トップ部に対応する１辺には、ダンベル型の接続用端子一体に成型した。
【０２０３】
＜外装部材の作製＞
外装部材としては、金属層としてＳＵＳ３０４を用い、内側樹脂層としてポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを用い、これらを接着剤により貼り合せて、厚み８６μｍのラミネートフィルムと、厚み１６０μｍのラミネートフィルムを得た。また、金属層の外側面には紫外線（ＵＶ）硬化塗装を施し、外装部材とした。なお、外装部材の外形は、樹脂フレームの底面及び上面の寸法と同等とする。
【０２０４】
［電池パックの作製］
上述の樹脂フレームに外装部材の一例である厚み８６μｍのラミネートフィルムで巻いた電池素子を収容し、樹脂フレームの底面及び上面の開口部をそれぞれ覆うように外装部材の一例である厚み１６０μｍのラミネートフィルムを配置し、減圧下で熱融着することにより封止して非水電解質二次電池とした。更に、トップカバーに収容された回路基板を非水電解質二次電池のトップ側開口に嵌合した後、外装部材とトップカバーを熱融着して電池パックを作製した。
【０２０５】
（実施例１−２）
セパレータの作製において、合成ゼオライトの含有量を０．５０％とした以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の電池パックを得た。
【０２０６】
（実施例１−３）
セパレータの作製において、合成ゼオライトの含有量を１．０％とした以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の電池パックを得た。
【０２０７】
（実施例１−４）
セパレータの作製において、合成ゼオライトの含有量を５．０％とした以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の電池パックを得た。
【０２０８】
（実施例１−５）
セパレータの作製において、合成ゼオライトの含有量を１５．０％とした以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の電池パックを得た。
【０２０９】
（実施例１−６）
セパレータの作製において、合成ゼオライトの含有量を３０．０％とした以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の電池パックを得た。
【０２１０】
（実施例１−７）
セパレータの作製において、合成ゼオライトの含有量を４０．０％とした以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の電池パックを得た。
【０２１１】
（実施例１−８）
セパレータの作製において、合成ゼオライトの含有量を５０．０％とした以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の電池パックを得た。
【０２１２】
（比較例１−１）
セパレータの作製において、合成ゼオライトを混ぜ込まなかったこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の電池パックを得た。
【０２１３】
（比較例１−２）
セパレータの作製において、ガス吸収剤の一例である合成ゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ）を混ぜ込まなかった一方、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ）を１０％相当混ぜ込んだ厚み０．１ｍｍのポリエチレンフィルムを電池素子に重ねて外装体内に収容した以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の電池パックを得た。
【０２１４】
（比較例１−３）
セパレータの作製において、ガス吸収剤の一例である合成ゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ）を混ぜ込まなかった一方、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ）とバインダーと溶剤とを混合し、ポリエチレンフィルムの両表面上に塗布し、乾燥工程にて溶剤を取り除き、１０％相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ）を含む均一厚さのガス吸収剤層を有するセパレータを得、更に、電池素子の外形寸法が同じになるように巻回する電極量を減量調節した以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の電池パックを得た。
【０２１５】
（比較例１−４）
同量の電極材を用いて電池素子の外径寸法に影響がでないよう、比較例１−３のガス吸収剤層が片面１μｍ以下となるようにガス吸収剤を減量したセパレータを作製したこと以外は、比較例１−３と同様の操作を繰り返し、本例の電池パックを得た。
各例の仕様の一部を表１に示す。
【０２１６】
【表１】
2008146963.tif 000002
【０２１７】
［性能評価］
＜加熱電池膨れ＞
上記各例の電池パックについて、充電電流８００ｍＡで定電流充電を行い、充電電圧が４．３５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた後、総充電時間が２時間となった時点で充電を終了した。これを６０℃の環境に保存した。その際に、セル厚みが元の厚みより０．５ｍｍ以上厚くなるのに要する保存日数を調査した。得られた結果を表１に併記する。
なお、製品性能としては、４日以上の耐久性が望まれる。試験期間は最長７日とし、この期間内に０．５ｍｍ以上の厚み増加が無かったものは７日超と表現する。
【０２１８】
＜過放電電池膨れ＞
上記各例の電池パックについて、充電電圧８００ｍＡで定電流充電を行い、充電電圧が４．３５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた後、総充電時間が２時間となった時点で充電を終了した。その後、放電電流８００ｍＡで定電流放電を行い、放電電圧が０Ｖに達した時点で定電圧放電に切り替えた後、総放電時間が２時間となった時点で放電を終了し、５Ωの抵抗体を両極端子に接続し、４５℃の環境に保存した。その際に、セル厚みが元の厚みより０．５ｍｍ以上厚くなるのに要する保存日数を調査した。得られた結果を表１に併記する。
なお、製品性能としては、４日以上の耐久性が望まれる。試験期間は最長７日とし、この期間内に０．５ｍｍ以上の厚み増加が無かったものは７日超と表現する。
【０２１９】
＜電池容量＞
電池の外形寸法が同一になるように作製した電池の容量を測定した。
上記各例の電池パックについて、充電電流８００ｍＡで定電流充電を行い、充電電圧が４．３５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた後、総充電時間が２時間となった時点で充電を終了した。これを２．０Ａの高負荷電流で放電後、３Ｖとなったところで放電を終了した。その際の放電容量を求めた。
【０２２０】
＜電池内部抵抗＞
膨れ試験後、端子間の交流抵抗値を測定した。熱膨れ又は過放電膨れのうち抵抗値の高い方の値を採用することとした。
なお、製品性能としては、１００ｍΩ以下であることが望ましい。
【０２２１】
（実施例２−１〜２−１５）
表２に示すように、ガス吸収剤の種類を変更した以外は、それぞれ実施例１−１と同様の操作を繰り返し、各例の電池パックを得た。
各例の仕様の一部を表２に示す。
【０２２２】
【表２】
2008146963.tif 000003
【０２２３】
［性能評価］
上記各例の電池パックについて、加熱電池膨れと過放電電池膨れを上記同様の手法により調査した。得られた結果を表２に併記する。
【０２２４】
（実施例３−１〜３−３）
表３に示すように、セパレータ基材の種類を変更した以外は、それぞれ実施例１−１と同様の操作を繰り返し、各例の電池パックを得た。
各例の仕様の一部を表３に示す。
【０２２５】
【表３】
2008146963.tif 000004
【０２２６】
［性能評価］
上記各例の電池パックについて、加熱電池膨れと過放電電池膨れを上記同様の手法により調査した。得られた結果を表３に併記する。
【０２２７】
実施例１−１〜１−８から、含有量は０．１〜５０．０％であることが望ましく、０．５〜４０％であることがより望ましい。０．１％より少ない場合には、効果の持続性が不足する傾向があり、５０．０％より多い場合には、セパレータ内の空孔を形成するのに必要な体積が犠牲になり、電荷を有するイオンの透過を妨げ、高負荷放電時の容量が低下する傾向がある。
【０２２８】
実施例２−１〜２−１５から、各種ガス吸収剤のいずれにおいても十分な効果が確認された。更に水分や水素を吸収する能力を有するものについては、水分の分解による膨れについても同様の効果を期待することができる。
【０２２９】
実施例３−１〜３−３から、各種セパレータ基材のいずれにおいても十分な効果が確認された。また、発生ガスをより早く取り込むことのできる透過率の高いポリオレフィン系樹脂を用い組合せることにより、効果的に発生ガスを捕らえることが可能となる。なお、ポリオレフィン系樹脂以外にも同様にガス透過性の高い樹脂であれば、効果的に膨れない電池を作製することができる。
【０２３０】
比較例１−１から、ガス吸収剤を含有しない場合には、短期間でのガス膨れが確認された。電極間の乖離による内部抵抗の著しい上昇が確認された。
【０２３１】
比較例１−２から、同量のガス吸収剤をセパレータ外の空間に別途配置しようとすると、収容しようとする電池素子を縮小することになり、設計段階で電池容量を損うこととなる。発生したガスは速やかにガス吸収剤に吸収され、外観上ガスによる膨らみは観察されないが、ガス発生時に電極間が押し広げられ続け、結果的に、電池素子自体の厚みが厚くなると共に、電池の内部抵抗の上昇が確認された。
【０２３２】
比較例１−３から、電極間のガスを効果的に補足し電池の厚み増加を抑制できたが、同様に電池容量のロスが発生すると共に、塗布時にセパレータの空孔を塞ぎ、内部抵抗が増加する結果となった。
【０２３３】
比較例１−４から、電池容量のロスと内部抵抗の上昇を抑制するべく、塗布量を減量したが、膨れ抑制効果が不十分となった。
【０２３４】
以上のことから、上記の電解液分解時に発生するガスを吸収する能力を有するガス吸収剤を、ガス透過率の高い樹脂をベースとしたセパレータ作製時に活性化し、分散させることによって、体積的なロスを生じることなく、電極間に発生するガスを速やかに吸収し、電極間の乖離、外装体のふくらみ、電池容量のロスがないという特性を満足し得る電池を提供することができる。
【０２３５】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記実施形態では、外装体が、樹脂フレームと、ラミネート構造を有する外装部材と、カバーとから構成される電池パックについて説明したが、外装体が、ラミネート構造を有する硬質外装部材と、ラミネート構造を有する軟質外装部材と、カバーとから構成される電池パックや、外装体が、ラミネート構造を有する軟質外装部材とモールドケースとから構成される電池パックについても、本発明を適用することができる。また、外装体が、角型缶や円筒缶の場合にも、本発明を適用することができる。
更に、上記実施形態では、正極及び負極を積層して巻回した電池素子を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板型の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
更にまた、上記実施形態としては、非水電解質としてゲル電解質を適用した場合について説明したが、非水電解液についても本発明を適用することができる。
なお、本発明は、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
【０２３６】
更に、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２３７】
【図１】本発明の電池パックの一構成例を示す模式図である。
【図２】本発明の電池パックを構成する電池素子の構造を示す模式図である。
【図３】本発明の電池パックの外装部材の一構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の電池パックの他の構成例を示す模式図である。
【図５】本発明の電池パックの他の構成例を示す模式図である。
【図６】本発明の電池パックの他の構成例を示す模式図である。
【図７】本発明の電池パックの樹脂フレームの構成例を示す上面図である。
【図８】本発明の電池パックの樹脂フレームの他の構成例を示す模式図である。
【図９】本発明の電池パックの樹脂フレームの他の構成例を示す上面図である。
【図１０】本発明の電池パックの樹脂フレームの他の構成例を示す上面図である。
【図１１】本発明の非水電解質二次電池の一構成例を示す模式図である。
【図１２】本発明の非水電解質二次電池の樹脂フレームの他の構成例を示す上面図である。
【図１３】本発明の電池パックの他の構成例を示す模式図である。
【図１４】本発明の電池パックの軟質ラミネートフィルムの一構成例を示す模式図である。
【図１５】本発明の電池パックの他の構成例を示す模式図である。
【図１６】本発明の電池パックを構成する電池素子の他の構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２３８】
１…電池パック、２…非水電解質二次電池、３，３ａ，３ｂ…外装部材、４…樹脂フレーム、４ａ…水分吸収層、４ｂ…樹脂層、４ｃ…凸部、４ｄ…金属骨格、５…トップカバー、６…保護回路基板、７…接続用端子、７ａ…金属端子、７ｂ…金属片、７ｃ…樹脂片、８…開口、１０…電池素子、１１…正極、１１ａ…正極活物質層、１１ｂ…正極集電体、１２…負極、１２ａ…負極活物質層、１２ｂ…負極集電体、１３，１３ａ，１３ｂ…セパレータ、１４…電極端子、１４ａ…正極端子、１４ｂ…負極端子、１５…樹脂片、１６…軟質ラミネートフィルム、１７…ラミネートフィルム、１７ａ…収容部、１８…シーラント、２１…金属層、２２…内側樹脂層、２３…外装層、２４…外装樹脂層、２５，２６…接着層、３１…金属層、３２…内装層、３３…外装層、３４，３５…接着層  
【図１】
2008146963.tif 000005
【図２】
2008146963.tif 000006
【図３】
2008146963.tif 000007
【図４】
2008146963.tif 000008
【図５】
2008146963.tif 000009
【図６】
2008146963.tif 000010
【図７】
2008146963.tif 000011
【図８】
2008146963.tif 000012
【図９】
2008146963.tif 000013
【図１０】
2008146963.tif 000014
【図１１】
2008146963.tif 000015
【図１２】
2008146963.tif 000016
【図１３】
2008146963.tif 000017
【図１４】
2008146963.tif 000018
【図１５】
2008146963.tif 000019
【図１６】
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