(57)【要約】【課題】蛍光体層と基板とを隔離するパリレン膜を有することにより、蛍光体層による基板の腐食を防止すると共に、パリレン膜の密着性が高く、かつ、パリレン膜の形成に先立つ処理に起因する点欠陥等の画質劣化を防止できる放射線画像変換パネルを提供する。【解決手段】基板の洗浄をケイ酸塩を含有する洗浄剤で行い、パリレン膜の密着性を向上するためのプライマとして、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを用いることにより、前記課題を解決する。【選択図】図１
2008185571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を有する基板の表面をケイ酸塩を含む洗浄剤で洗浄した後に、前記表面にトリメトキシシリルプロピルメタクリレートによるプライマ処理を行い、このプライマ処理を行なった表面にポリパラキシリレン膜を成膜し、さらに、気相堆積法によって蛍光体層を形成することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項２】
前記ポリパラキシリレン膜の上に、酸化物層を形成し、この酸化物層の上に前記蛍光体層を形成する請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
前記基板の表面がアルミニウムあるいはアルミニウム合金である請求項１または２に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるＩＰ(Imaging Plate)などの放射線画像変換パネルの製造方法に関し、詳しくは、パネルの基板の腐食を防止できると共に、高画質な放射線画像を安定して作製できる放射線画像変換パネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等）の照射を受けると、この放射線エネルギーの一部を蓄積し、その後、可視光等の励起光の照射を受けると、蓄積されたエネルギーに応じた輝尽発光を示す蛍光体が知られている。この蛍光体は、輝尽性蛍光体（蓄積性蛍光体）と呼ばれ、医療用途などの各種の用途に利用されている。
【０００３】
一例として、この輝尽性蛍光体の層（輝尽性蛍光体層  以下、蛍光体層とする）を有する放射線像変換パネル（以下、変換パネルとする（輝尽性（蓄積性）蛍光体パネル（シート）とも呼ばれている））を利用する、放射線像情報記録再生システムが知られており、例えば、富士写真フイルム社製のＦＣＲ（Fuji Computed Radiography)等として実用化されている。
このシステムでは、人体などの被写体を介してＸ線等を照射することにより、変換パネル（蛍光体層）に被写体の放射線像（放射線画像）を記録する。記録後に、変換パネルを励起光で２次元的に走査して輝尽発光を生ぜしめ、この輝尽発光光を光電的に読み取って画像信号を得、この画像信号に基づいて再生した画像を、ＣＲＴなどの表示装置や、写真感光材料などの記録材料等に、被写体の放射線像として出力する。
【０００４】
変換パネルは、通常、輝尽性蛍光体の粉末をバインダ等を含む溶媒に分散してなる塗料を調製して、この塗料をガラスや樹脂製のパネル状の支持体に塗布し、乾燥することによって、作成される。
これに対し、特許文献１に示されるように、真空蒸着やスパッタリング等の気相堆積法（真空成膜法）によって、基板に蛍光体層を形成してなる蛍光体パネルも知られている。気相堆積法による蛍光体層は、真空中で形成されるので不純物が少なく、また、輝尽性蛍光体以外のバインダなどの成分が殆ど含まれないので、性能のバラツキが少なく、しかも発光効率が非常に良好であるという、優れた特性を有している。
【０００５】
変換パネルの基板には、蛍光体層が発した輝尽発光光の反射層としての作用も要求される場合が多い。また、軽量で有ることも相俟って、基板としては、表面を鏡面状に研磨されたアルミニウム板（アルミニウム合金板）が用いられる場合が多い。
他方、良好な輝尽発光特性を有する輝尽性蛍光体として、特許文献１にも示されるように、一般式、「ＣｓＢｒ：Ｅｕ」や「ＣｓＣｌ：Ｅｕ」で示される、いわゆるアルカリハライド系の輝尽性蛍光体が知られている。
【０００６】
ここで、周知のように、アルミニウムは、ハロゲン化物、特に吸湿したハロゲン化物によって著しい浸食を受ける。そのため、アルミニウムを基板として、アルカリハライド等のハロゲン化物からなる蛍光体層を形成する場合には、基板と蛍光体層との間に、両者を隔離して、蛍光体による基板の腐食を防止するための隔離層を形成する必要がある。
この隔離層として、前記特許文献１には、ポリパラキシリレン膜（以下、パリレン膜とする）を用いることが開示されている。
【０００７】
周知のように、パリレン膜は、パラキシリレンやパラキシリレン誘導体を重合してなる膜であり、耐蝕性、耐熱性、非ガス透過性に優れ、コンデンサの誘導体膜や、各種の保護膜等に利用されている。
【０００８】
パリレン膜に限らず、薄膜を形成する際には、十分な密着性を得るために、通常、成膜する基板の表面の洗浄やプライマ処理等の処理を行なう。
例えば、特許文献２には、基板にパリレン膜を形成するに際し、従来から、脱脂洗浄を行なった後にシラン処理層を形成し、その後、パリレン膜を形成することが行なわれていることが開示されている。また、特許文献２では、この処理では十分なパリレン膜の密着性が得られないとして、基板の脱脂洗浄後、炭化水素ガスあるいは有機ケイ素化合物を主成分とする雰囲気中でプラズマ重合膜を形成し、この重合膜の上にパリレン膜を形成することを提案している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２５１８８３号公報
【特許文献２】特開平５−１４０７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、隔離層としてパリレン膜を用いる変換パネルにおいては、パレリン膜を形成する前の基板表面の洗浄等が不適切であると、パレリン膜の十分な密着性が得られないばかりか、蛍光体層の結晶の適正な成長も妨げる結果となってしまい、放射線画像に、これに起因する点欠陥等が生じてしまう場合がある。
【００１１】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、輝尽性蛍光体等を用いる放射線画像変換パネルにおいて、蛍光体層と基板とを隔離する隔離層としてパリレン膜を用いることにより、蛍光体による基板の腐食を好適に防止すると共に、パリレン膜の形成に先立つ基板表面の処理に起因する点欠陥等の画質劣化も防止できる放射線画像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は、金属表面を有する基板の表面をケイ酸塩を含む洗浄剤で洗浄した後に、前記表面にトリメトキシシリルプロピルメタクリレートによるプライマ処理を行い、このプライマ処理を行なった表面にポリパラキシリレン膜を成膜し、さらに、気相堆積法によって蛍光体層を形成することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法を提供する。
【００１３】
このような本発明の放射線画像変換パネルの製造方法において、前記ポリパラキシリレン膜の上に、酸化物層を形成し、この酸化物層の上に前記蛍光体層を形成するのが好ましく、さらに、前記基板の表面がアルミニウムあるいはアルミニウム合金であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
上記構成を有する本発明によれば、ＩＰ(Imaging Plate)やフラットパネルディテクタなどの放射線画像変換パネルの製造に際し、蛍光体層と基板とを隔離する隔離層としてパリレン膜を用いることにより、蛍光体による基板の腐食を好適に防止することができると共に、パリレン膜の形成に先立ってビルダーとしてケイ酸塩を含有する洗浄剤を用いて基板の表面を洗浄し、かつ、パリレン膜の密着性を向上するためのプライマとしてトリメトキシシリルプロピルメタクリレートを用いることにより、十分なパリレン膜の密着力を得ることができると共に、点欠陥の発生など、パリレン膜の形成に先立つ基板表面の処理に起因する放射線画像の画質劣化も防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の放射線画像変換パネルの製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を参照して、詳細に説明する。
【００１６】
図１に本発明の製造方法で作製した放射線画像変換パネルの一例の概念図を示す。
図１に示す放射線画像変換パネル１０（以下、変換パネル１０とする）は、基本的に、基板１２と、ポリパラキシリレン膜１４と、酸化硅素膜１６と、蛍光体層１８とを有して構成される。
この変換パネル１０は、輝尽性蛍光体からなる蛍光体層１８を有し、被写体を透過した放射線を蓄積（記録）することにより放射線画像を撮影して、励起光の入射によって撮影した放射線画像に応じて輝尽発光光を出射する、いわゆるＩＰ(Imaging Plate)である。
【００１７】
なお、本発明は、輝尽性蛍光体からなる蛍光体層１８を有する変換パネル１０に限定はされず、放射線の入射によって発光（蛍光）する蛍光体層を有するフラットパネルディテクタなどの放射線画像変換パネル（シンチレータパネル）であってもよい。
【００１８】
本発明において、変換パネル１０の基板１２は、金属製の表面を有するものであれば、特に限定はなく、各種の物が利用可能である。なお、変換パネル１０において、基板１２の表面は、蛍光体層１８が発した輝尽発光光の反射面としての作用も求められるので、鏡面状などの高い光反射性を有するのが好ましい。
基板１２の好ましい例として、軽量で、かつ良好な光反射性が得られる等の点で、アルミニウムやアルミニウム合金製の基板１２が例示される。あるいは、ガラス板などの基材の表面に、アルミニウム層やアルミニウム合金層等の金属層を形成してなる基板１２も好適に利用可能である。
なお、基板１２となる金属や前記基材表面に形成される金属層は、腐食防止用のマグネシウムなどの微量成分を含有してもよいのはもちろんである。
【００１９】
本発明の製造方法においては、このような基板１２の表面を、ケイ酸塩を含む洗浄剤で洗浄した後、プライマとしてトリメトキシシリルプロピルメタクリレートを用いるプライマ処理を行い、その後、ポリパラキシリレン膜１４（以下、パリレン膜１４とする）を形成する。
【００２０】
パリレン膜１４は、蛍光体層１８による基板１２の腐食防止を目的として、蛍光体層１８（吸湿による蛍光体の溶融物や蒸気も含む）と基板１２とを隔離するために、蛍光体層１８と基板１２との間に設けられる隔離層である。ここで、パリレン膜１４を高い密着性で形成するためには、パリレン膜１４の形成に先立ち、基板１２の表面を十分に清浄かつ親水性とし、さらに、密着性を向上させるためのプライマ処理を行なう必要がある。
ところが、ここで、本発明のように変換パネル１０（前記ＦＰＤ等も含む）の製造においては、このパリレン膜１４の形成のための前処理、特に、基板１２表面の洗浄（脱脂洗浄）が不適正であると、十分なパリレン膜１４の密着性を得ることができないばかりか、点欠陥等の放射線画像の画質劣化の原因となってしまう。
【００２１】
金属板（金属表面）の洗浄剤としては、例えば、ビルダーとしてリン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩が含まれる洗浄剤が知られている。
基板１２がアルミニウム製やアルミニウム合金製である場合に、ホウ酸塩などが含まれる洗浄剤を用いて、基板１２表面の洗浄を行なうと、洗浄後に十分な濯ぎ（リンス）を行なっても、乾燥した基板１２の表面に不溶解物が残留してしまう場合がある。このような不溶解物が基板表面に存在すると、基板１２の親水性が低下して、パリレン膜１４の密着性が低下してしまう。
【００２２】
通常の用途であれば、密着性の低下のみであれば問題が無い場合も多い。しかしながら、変換パネル１０においては、表面に不溶解物が析出した基板１２にパリレン膜１４（あるいはさらに酸化硅素膜１６）を形成すると、パリレン膜１４（酸化硅素膜１６）の表面に、この不溶解物に起因する微細な凸部が形成されてしまう。
このような凸部を有する面を成膜面として、真空蒸着等の気相堆積法で蛍光体層を形成すると、この凸部を起点として蛍光体の結晶が異常成長してしまう。この蛍光体の異常成長部では適正な放射線画像を得ることができず、その結果、この部分は画像の点欠陥となってしまう。
また、前述のように、変換パネル１０において、基板１２の表面には、輝尽発光光の反射面としての作用も要求されるが、基板１２の表面に不溶解物が有ると、この部分の光反射率が低下してしまい、やはり、画像の点欠陥の原因となる。
【００２３】
周知の様に、変換パネル１０は、Ｘ線画像の撮影やマンモグラフィーなど、医療用の診断画像の撮影／再生に、多々、利用されている。医療用の診断画像において、このような画質の劣化が生じると、誤診や診断ミス等の原因となり、非常に重要な問題となる。
【００２４】
これに対し、本発明の製造方法においては、基板１２の表面の洗浄をケイ酸塩を含むアルカリ系洗浄剤で行い、プライマとしてトリメトキシシリルプロピルメタクリレートを用いるプライマ処理を行なう。
前述のように、本発明の変換パネル１０においては、基板１２としてアルミニウムなどの金属表面を有するものを用いるのが好ましいが、ケイ酸塩を含む洗浄剤は、基板１２の表面に前述のような不溶解物の残留を生じることがなく、かつ、基板１２の表面を高い親水性にすることができる。さらに、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートは、パリレン膜１４のプライマとして最適であり、非常に良好な密着性を得ることができる。
【００２５】
そのため、本発明によれば、良好なパリレン膜１４の密着性を確保できると共に、パリレン膜１４を形成する前の洗浄に起因する点欠陥の発生を防止することができ、点欠陥の発生を抑制した、高画質な放射線画像を得られる変換パネル１０を、安定して作製することができる。
しかも、本発明の変換パネル１０は、パリレン膜１４の密着性が高く、しかも、密着性の高いパリレン膜１４を有することで、蛍光体層１８による基板１２の腐食も防止できるので、耐久性にも優れる。
【００２６】
本発明において、ケイ酸塩を含むアルカリ系洗浄剤とは、ビルダーとして珪酸塩を含み、かつ、珪酸塩以外のビルダーを含まないアルカリ系洗浄剤であり、一例として、ビルダーとしての珪酸塩を２０〜３０ｗｔ％、アルカリ成分を５ｗｔ％以下、キレート剤を１〜１０ｗｔ％、界面活性剤を１〜１０ｗｔ％含み、残りが水という組成を有する洗浄剤が例示される。本発明においては、例えば、ビルダーとして珪酸塩を含み、かつ、珪酸塩以外のビルダーを含まないアルカリ系洗浄剤という条件を満たす、市販の洗浄剤を用いればよい。このような市販の洗浄剤としては、一例として、ＰＫ−ＬＣＧ２８（パーカーコーポレーション社製）が例示される。
この洗浄剤を用いた、基板１２の洗浄方法には、特に限定はなく、公知の金属表面の脱脂洗浄方法と同様に行なえばよい。
一例として、市販の洗浄剤を用いる場合には、常温で、洗浄剤を純水（もしくはイオン交換水）で希釈して濃度１〜２ｖｏｌ％に調製して、濃度を調製した洗浄剤の中に、常温で、０．５〜２分の範囲で浸漬して洗浄を行い、その後、２度の水洗を行い、さらに、２度の純水洗浄（イオン交換水洗浄でも可）を行なう洗浄が、好ましく例示される。
【００２７】
また、本発明において、ケイ酸塩を含むアルカリ系洗浄剤による基板１２の洗浄は、洗浄を行なって乾燥した基板１２の表面における水滴の接触角が、５〜３５°となるように行なうのが好ましい。
水滴の接触角を３５°以下とすることにより、基板１２の表面を高い親水性として、良好なパリレン膜１４の密着性を得ることができる。また、基板１２の表面における水滴の接触角は、低い方が好ましいが、５°未満とするのは、非常に手間とコストがかかってしまい、すなわち、接触角を５°以上とすることにより、基板１２の洗浄による生産性の低下やコストアップを抑制できる。
【００２８】
本発明においては、このようなケイ酸塩を含む洗浄剤で基板１２の表面の洗浄を行なった後、前述のように純水やイオン交換水によって基板１２の表面を十分に濯いで（リンスして）、洗浄剤を除去し、さらに乾燥炉等を用いて乾燥した後、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを用いたプライマ処理を行なう。
なお、基板１２の乾燥方法には、特に限定はなく、乾燥炉を用いる乾燥方法等、公知の手段によればよい。また、乾燥条件にも、特に限定はなく、基板１２の表面が確実に乾燥できる条件を、乾燥方法等に応じて、適宜、設定すればよいが、例えば、１３０℃で１時間程度の乾燥を行なえばよい。
【００２９】
トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを用いるプライマ処理の方法にも特に限定はなく、プライマとしてトリメトキシシリルプロピルメタクリレートを用いる公知のプライマ処理でよい。
一例として、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを加熱（必要に応じて減圧下で加熱）して蒸発させ、この蒸気に前記乾燥した基板１２を曝すことによって、基板１２の表面にトリメトキシシリルプロピルメタクリレートを塗布する方法が例示される。あるいは、必要に応じて溶剤に溶解して、刷毛等を用いて、液状のトリメトキシシリルプロピルメタクリレートを、直接、基板１２の表面に塗布してもよい。
【００３０】
本発明の変換パネル１０の製造方法においては、このようにして基板１２の表面にトリメトキシシリルプロピルメタクリレートによるプライマ処理を行なった後、基板１２の表面にパリレン膜１４を形成する。
パリレン膜１４（ポリパラキシリレン膜１４）は、パラキシリレンもしくはパラキシリレン誘導体を重合してなる膜であり、耐蝕性、耐熱性、非ガス透過性に優れる。本発明においては、前述のように、蛍光体による基板１２の腐食を防止するために、蛍光体層１８と基板１２とを隔離する隔離層（バリア層）として、パリレン膜１４を有する。これにより、本発明による変換パネル１０は、非常に優れた基板１２の耐蝕性を実現している。
【００３１】
本発明において、パリレン膜１４には、特に限定はなく、公知のパリレン膜が各種利用可能である。
具体的には、下記の式で示されるパリレン（ポリパラキシリレン）からなる膜が例示される。
【化１】
2008185571.tif 000003
【００３２】
中でも、式（１）で示されるパリレンＣ（ポリモノクロロパラキシリレン）、式（２）で示されるパリレンＤ（ポリジクロロパラキシリレン）、式（３）で示されるパリレンＨＴ（ポリテトラフルオロパラキシリレン）、および、式（４）で示されるパリレンＮ（ポリパラキシリレン）は好適である。また、耐熱性等の点で、フッ素置換されたパラキシリレン誘導体からなるパリレンも好ましく利用される。中でも特に、パリレンＨＴは好適に利用される。
【００３３】
パリレン膜１４の形成方法には、特に限定はなく、真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着法（ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)）、プラズマ重合等の公知の各種の気相堆積法で形成すればよいが、通常、化学蒸着法、より正確には気相蒸着重合法によって形成される。
一例として、原料としてジパラキシリレンなどの固体二量体を用い、このジパラキシリレンの気化が起こる第１工程、二量体の熱分解によるジラジカルパラキシリレンの発生が起こる第２工程、および、基板１２へのジラジカルパラキシリレンの吸着と重合とが同時に成され、高分子量のポリパラキシリレンの被膜が形成される第３工程からなる、３つの工程で形成される。
この工程中において、真空度は、一般的に０．１〜１００Ｐａ（１０-3〜１Torr）であり、第１工程は１００〜２００℃、第２工程は４５０〜７５０℃、第３工程は室温で行なわれるのが通常である。また、第３工程は、必要に応じて、基板１２の温度を室温〜１００℃までの範囲の温度としてもよい。
なお、パリレン膜１４の厚さには、特に限定は無いが、蛍光体層１８と基板１２の十分な隔離性能が得られる等の点で、２〜２０μｍ程度が好ましい。
【００３４】
図示例の変換パネル１０においては、好ましい態様として、パリレン膜１４の上層として酸化硅素膜１６を有し、その上に、蛍光体層１８を形成している。
変換パネル１０においては、酸化硅素膜１６を有することにより、パレリン膜１４と蛍光体層１８との密着力を、より高くでき、変換パネル１０の耐久性を、より向上できる。
【００３５】
酸化硅素膜１６の形成方法には、特に限定はなく、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、プラズマ重合等の公知の薄膜形成方法によればよい。また、酸化硅素膜１６（蛍光体層１８）の成膜に先立ち、パリレン膜１４に、プラズマ処理、ＵＶ照射、イオン照射、コロナ放電等の前処理を行なって、表面の改質を行なってもよい。
酸化硅素膜１６の膜厚にも、特に限定は無いが、パリレン膜１４と蛍光体層１８との良好な密着性が得られる等の点で、０．０５〜３μｍ程度が好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、パリレン膜１４と蛍光体層１８との密着性向上のために形成するのは、図示例の酸化硅素膜１６に限定はされず、これ以外にも、酸化ゲルマニウム膜、酸化スズ膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、酸化アルミニウム膜等の酸化物膜が、好適に利用可能である。
また、本発明においては、酸化硅素膜１６の形成工程は、必須ではなく、パリレン膜１４の上に、蛍光体層１８を形成してもよい。なお、この際には、蛍光体層１８の形成に先立ち、パリレン膜１４の表面に、プラズマ処理、イオン処理、ＵＶ照射等の処理を行なって、パリレン膜１４の表面改質を行なった後に、蛍光体層１８を形成するのが好ましい。
【００３７】
酸化硅素膜１６を形成したら、酸化硅素膜１６（あるいはパリレン膜１４）の上に、蛍光体層１８を形成する。図１に模式的に示すように、蛍光体層１８は、柱状結晶構造を有する。
本発明の変換パネル１０の製造方法において、蛍光体層１８となる輝尽性蛍光体には、特に限定はなく、公知の各種のものが利用可能である。
【００３８】
特に、本発明の効果が発現し易く、かつ、良好な輝尽発光特性が得られる等の点で、特開昭６１−７２０８７号公報に開示される、一般式「ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ''3：ｃＡ」で示されるアルカリハライド系輝尽性蛍光体が好適に利用される。
（上記式において、ＭI は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される少なくとも一種であり、ＭIIは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，ＣｕおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の二価の金属であり、ＭIIIは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の三価の金属であり、Ｘ、Ｘ’およびＸ''は、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｅｕ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｙ，Ｔｌ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，ＢｉおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一種である。また、０≦ａ＜０．５であり、０≦ｂ＜０．５であり、０＜ｃ≦０．２である。）
その中でも、優れた輝尽発光特性を有し、かつ、本発明の効果が特に良好に得られる等の点で、ＭIが、少なくともＣｓを含み、Ｘが、少なくともＢｒを含み、さらに、Ａが、ＥｕまたはＢｉであるアルカリハライド系輝尽性蛍光体は好ましく、その中でも特に、一般式「ＣｓＢｒ：Ｅｕ」で示される輝尽性蛍光体が好ましい。
【００３９】
また、これ以外にも、米国特許第３，８５９，５２７号明細書、特開昭５５−１２１４２号、同５５−１２１４４号、同５５−１２１４５号、同５６−１１６７７７号、同５８−６９２８１号、同５８−２０６６７８号、同５９−３８２７８号、同５９−７５２００号等の各公報に開示される各種の輝尽性蛍光体も、好適に利用可能である。
【００４０】
また、本発明で作製する放射線画像変換パネルは、輝尽性蛍光体からなる蛍光体層１８を有する変換パネル１０に限定はされず、前述のように、放射線の入射によって発光（蛍光）する蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであってもよい。
このような蛍光体も、公知の物が全て利用可能であるが、同様に、本発明の効果が発現し易く、かつ、良好な輝尽発光特性が得られる等の点で、下記の一般式：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ
で示されるアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が好ましく例示される。
（上記式において、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表わす。また、Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表わし、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。また、ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表わす。）
特に、前記一般式のＭIとしてＣｓを含んでいるのが好ましく、ＸとしてＩを含んでいることが好ましく、ＡとしてＴｌまたはＮａを含んでいるのが好ましく、また、ｚは、１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であるの好ましい。中でも特に、式「ＣｓＩ：Ｔｌ」で示されるアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の製造方法において、蛍光体層１８の形成方法には、特に限定はなく、スパッタリング、ＣＶＤ等の各種の気相堆積法が全て利用可能であるが、成膜速度や形成する蛍光体層の結晶構造等の点で、真空蒸着が好適に利用される。また、特に輝尽性蛍光体からなる蛍光体層１８を形成する場合には、蛍光体成分と付活剤（賦活剤：activator)成分の成膜材料を別のルツボ（蒸発源）で加熱／蒸発する、二元の真空蒸着で蛍光体層を形成するのが好ましい。
真空蒸着を行なう際における成膜条件や加熱手段にも、特に限定は無いが、一旦、系内を高い真空度に排気した後、アルゴンガスや窒素ガス等を系内に導入して、０．０１〜３Ｐａ程度の真空度（以下、便宜的に中真空とする）とし、この中真空下で抵抗加熱等によって成膜材料を加熱して真空蒸着を行うのが好ましい。気相堆積法による蛍光体層１８は、互いに独立した柱状結晶によって形成されるが、このような中真空下で成膜して得られる蛍光体層１４、特に、前記ＣｓＢｒ：Ｅｕ等のアルカリハライド系の蛍光体層１４は、特に良好な柱状の結晶構造を有し、輝尽発光特性や画像の鮮鋭性等の点で好ましい。
【００４２】
このようにして蛍光体層を形成したら、公知の変換パネルの製造と同様に、必要に応じて、加熱処理（アニーリング）を行ない、さらに、防湿性を有する保護膜で蛍光体層１８を気密に封止して、変換パネル１０を作製する。
【００４３】
以上、本発明の放射線画像変換パネルの製造方法について、詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の変更や改良を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の放射線画像変換パネルの製造方法の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
【００４５】
［実施例１］
基板１２として、表面を鏡面研磨した面積１００×１００ｍｍのアルミニウム合金（Ａ５０８３）製の板（厚さ１０ｍｍ）を用意した。
この基板１２の表面を、ビルダーとしてケイ酸塩を含む洗浄剤であるＰＫ−ＬＣＧ２８（パーカーコーポレション社製）を用いて、洗浄した。具体的には、この洗浄剤を純水で濃度１ｖｏｌ％に希釈して、希釈した洗浄剤に、基板１２を常温で１分間浸漬して、洗浄を行なった。
【００４６】
洗浄を行なった基板１２を、水で２回濯ぎ、さらに、純水で２回濯いで、洗浄剤を除去（リンス）した。
リンスした基板１２を、１３０℃に加熱した乾燥炉で１時間乾燥し、水分を除去した。
乾燥後の基板１２の表面の水滴の接触角を実体顕微鏡（ニコン社製：ＳＭＺ８００）によって測定したところ、最大で３５°であった。
また、乾燥後の基板１２の表面をメタルハライド光源（林時計工業社製：ＬＡ−８０ＭＴ）を照射してデジタル顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製：ＶＨＸ−５００）で観察したところ、不溶解物の析出は認められなかった。
【００４７】
乾燥後、蒸発室と基板処理室とからなる真空装置によって、プライマとしてトリメトキシシリルプロピルメタクリレートを用いる基板１２表面のプライマ処理を行なった。
具体的には、真空装置の基板処理室の所定位置に基板１２を装填し、蒸発室にトリメトキシシリルプロピルメタクリレートを入れた容器を設置した。
真空装置を閉塞した後、基板処理室の真空度が０．４Ｐａとなるまで真空排気を行い、真空排気を継続しながら、蒸発室の温度を室温から３５℃まで上昇させて、基板処理室の真空度を約１３Ｐａとして、基板１２の表面をプライマであるトリメトキシシリルプロピルメタクリレートに曝して、プライマ処理を行なった。
【００４８】
プライマ処理を行なった基板１２の表面（プライマの極薄膜の表面）に、原料蒸発室、熱分解室、および、蒸着室からなるパリレン成膜用の蒸着装置を用いて、化学蒸着法によって、パリレンＨＴからなる厚さ１０μｍのパリレン膜１４を形成した。
具体的には、蒸着装置の原料蒸発室の所定位置にジテトラフルオロパラキシリレンを投入し、蒸着室の所定位置に基板１２を装填した。
蒸着装置を閉塞した後、蒸着装置内を０．４Ｐａまで真空排気して、かつ、熱分解室を加熱して温度を７００℃に保った後、原料蒸発室の温度を１００℃から１６０℃まで上昇して、基板１２の表面に約２μｍ／ｈｒの速度で厚さ１０μｍのパリレンＨＴ膜の成膜を行なった。
【００４９】
さらに、パリレン膜１４の表面に、真空蒸着によって、厚さ０．１μｍの酸化硅素膜１６を形成した。
具体的には、プラズマガンが装着されている真空蒸着装置の所定位置にパリレン膜１４を形成した基板１２を装填し、かつ、装置内の所定位置に配置したルツボ内に、成膜材料として酸化硅素（ＳｉＯ2）を充填した。なお、プラズマガンは、所定位置にセットされた基板１２に向けてプラズマを照射するように装着されている。また、この真空蒸着装置は、イオンビームによって、成膜材料の加熱を行なう装置である。
真空蒸着装置を閉塞して、装置内を１×１０-4Ｐａまで真空排気した後、プラズマガンを２０Ａの放電電流で作動して、基板１２（パリレン膜１４）の表面にプラズマ（アルゴンプラズマ）を照射した。
プラズマガンを作動して、３０分が経過した後、プラズマガンを作動させた状態で、アルゴンガスを導入して装置内の圧力を１×１０-2Ｐａとし、かつ、成膜材料のイオンビーム加熱を開始して、１０Å／ｓｅｃの蒸着速度で、０．１μｍの酸化硅素膜を酸化物層１６として形成した。
【００５０】
この酸化硅素膜１６の表面に、付活剤成分の材料（付活剤成分の成膜材料）として臭化ユーロピウムを、蛍光体成分の材料（蛍光体成分の成膜材料）として臭化セシウムを、それぞれ用いる二元の真空蒸着によって、基板の表面にＣｓＢｒ：Ｅｕからなる（輝尽性）蛍光体層１８を形成した。
なお、両成膜材料共に、加熱は、タンタル製のルツボと出力６ｋＷのＤＣ電源とを用いる抵抗加熱装置で行った。
【００５１】
真空蒸着装置の基板ホルダに、酸化硅素膜１６を形成した基板１２をセットし、また、各成膜材料を真空蒸着装置の所定位置にセットした後、真空チャンバを閉塞し、排気を開始した。排気は、ディフュージョンポンプおよびクライオコイルを用いた。
真空度が８×１０-4Ｐａとなった時点で、真空チャンバ内にアルゴンガスを導入して真空度を０．８Ｐａとし、次いで、ＤＣ電源を駆動してルツボに通電して、基板の表面に蛍光体層の形成を開始した。なお、蛍光体層におけるＥｕ／Ｃｓのモル濃度比が０．００１：１で、かつ、成膜速度が８μｍ／ｍｉｎとなるように、予め行なった実験に応じて、両ルツボのＤＣ電源の出力を調整した。また、前記加熱手段によって、蛍光体層蒸着開始前の基板表面温度が１６０℃となるように加熱した。
【００５２】
蛍光体層の層厚が約７００μｍとなった時点で、ＤＣ電源を停止してルツボへの通電、および基板を加熱する加熱ヒータへの通電を停止し、蛍光体層の形成を終了した。
基板１２の温度が１００℃となった時点で、基板（変換パネル１０）を基板ホルダから取り外し、真空チャンバから取り出した。その後、基板１２に、窒素雰囲気下で、温度１３０℃で１時間の加熱処理を行い、変換パネル１０を作製した。
【００５３】
［比較例１］
基板１２の洗浄を、ファインクリーナー３１５（日本パーカライジング社製）を用いて行なった以外は、前記実施例１と全く同様にして変換パネルを作製した。なお、この洗浄剤は、ビルダーとしてホウ酸塩を含むものである。
なお、洗浄剤の濯ぎ／乾燥後に、実施例１と同様にして、基板１２の表面の水滴接触角を測定し、また、基板の表面を調べたところ、接触角は最大で７４°で、基板表面に不溶解物の析出が認められた。
【００５４】
［比較例２］
基板１２の洗浄を、ファインクリーナー３１５（日本パーカライジング社製）を用いて行い、さらに、プライマー処理およびパレリン膜１４の形成を行なわなかった以外は、前記実施例１と全く同様にして変換パネルを作製した。
なお、洗浄剤の濯ぎ／乾燥後に、同様にして、基板１２の表面の水滴接触角を測定し、また、基板の表面を調べたところ、接触角は最大で７４°で、基板表面に不溶解物の析出が認められた。
【００５５】
このようにして作製した．３種の変換パネルについて、以下の方法により密着力および点欠陥の数を調べ、画質を評価した。
［密着力］
各変換パネルの製造工程において、パレリン膜１４を形成した後、φ５．５の金属面を接着剤によってパレリン膜１４の表面に貼り付け、その金属を引っ張り試験機に掛けて、パレリン膜１４が剥離する力を測定した。
【００５６】
［点欠陥］
変換パネルを遮光性のカセッテに収容して、全面に、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を約１ｍＲ照射して、全面一様濃度の放射線画像を変換パネルに撮影した。
Ｘ線照射後、暗室でカセッテから変換パネルを取り出し、半導体レーザ光（波長６６０ｎｍ：１０ｍＷ）を励起光として蛍光体層に照射して、変換パネルに撮影した放射線画像（一様濃度画像）の読み取りを行なった。
なお、放射線画像の読み取りは、励起光の入射によって発光した輝尽発光光を、励起光カットフィルタ（ＨＯＹＡ（株）製  Ｂ４１０）を通して励起光と輝尽発光光とを分離して、光電子増倍管を用いて輝尽発光光を測定することで行なった。
【００５７】
読み取った放射線画像をディスプレイに再生して、目視によって、中央部の１０×１０ｃｍにおける点欠陥（白点）の数を数えた。
その結果に応じて、点欠陥の数が５個以下の場合は○；    点欠陥の数が６〜１０個の場合は△；    点欠陥の数が１１個以上の場合は×と評価した。
結果を下記表に示す。
【００５８】
【表１】
2008185571.tif 000004
（なお、比較例２は、パリレン膜を形成していない。）
表１に示すように、ケイ酸塩を含む洗浄剤で洗浄したのち、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートによるプライマー処理を行い、パリレン膜１４を形成した、本発明による変換パネル１０は、ホウ酸塩を含む洗浄剤を用いた従来の変換パネルに比して、非常に高品質なものである。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の製造方法による放射線画像変換パネルの一例の模式図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０  （放射線画像）変換パネル
１２  基板
１４  パリレン膜（ポリパラキシリレン膜）
１６  酸化硅素膜
１８  蛍光体層
【図１】
2008185571.tif 000005