(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化条件下で粘度の相対的増加を測定することで、基油、エンジンオイルおよび潤滑油の抗酸化力を審査および／または評価する方法を提供する。【解決手段】毛管系内の所定の空間を流れる流体にかかる差圧が減少もしくは増加することで起こる複数のズリ速度から、流体の粘度や相対的な粘度変化を測定する。液体が定められた毛管内を流れるときの圧力変化率と既知である系の寸法から、処理装置を用いて流体の流動学的性質を定める。【選択図】図１
2008203241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流動学的性質を審査もしくは測定するための、下記の工程を含む方法：
ａ）サーモスタット制御システム内に置かれた容器に流体試料を入れる工程、
ｂ）所定の長さを隔てた両端間にわたって実質的に均一な直径を持ち、一端が測定対象の流体試料内に沈められ、他端が少なくとも一つの選択バルブを有する多岐管に装着されていて、その多岐管と少なくとも一つの選択バルブとともに所定の容積を占めるチャンバを構成する毛管を、流体試料と流体接続するように配置する工程、
ｃ）上記多岐管に付いている少なくとも一つの選択バルブを作動させて多岐管および毛管内に気体を流入させ、そして通過させる工程、
ｄ）チャンバ内に動的差圧を素早く作り出すことにより、液体試料を毛管内に導入して、容器から毛管に試料を流す工程、
ｅ）流体流れによって生じるチャンバ内の圧力変化を検知する工程、
および
ｆ）圧力変化の速度を流動学的性質と関連づける工程。
【請求項２】
流動学的性質が粘度である請求項１の方法。
【請求項３】
下記（２）式のハーゲン−ポアズイユの関係式から粘度を算出する請求項２の方法：
（２）            πＲ4ΔＰｔ
μ＝  ─────────
８ＬＶ
（μは見掛け粘度、Ｒは毛管の半径、Ｌは毛管の長さ、ｔは測定時間、ΔＰは測定時間の前後の圧力差、Ｖは測定時間内に移動した体積）
【請求項４】
少なくとも２つの粘度既知の標準流体を用いて得た圧力変化速度の関係を保存し、そこから粘度を算出する請求項２の方法。
【請求項５】
流体試料が非ニュートン流体である請求項４の方法。
【請求項６】
工程ｃ）から工程ｆ）をコンピュータ制御のもとで連続的に反復する請求項１の方法。
【請求項７】
流動学的性質が粘度変化である請求項６の方法。
【請求項８】
さらに工程ｃ）で酸化気体を導入することで生じる粘度変化を検出する請求項７の方法。
【請求項９】
サーモスタット制御システムが約１００℃から約２００℃の間の温度に維持されている請求項８の方法。
【請求項１０】
さらに酸化分解パラメータを決定する請求項９の方法。
【請求項１１】
複数の流体試料の粘度または関連する流動学的性質を測定するための下記の工程からなる方法：
ａ）複数の流体試料をサーモスタット制御された容器群のそれぞれに入れる工程、
ｂ）容器内の流体試料の流路となる複数の毛管系を含み、各々の系が、所定の長さを隔てた両端間にわたって実質的に均一な直径を持つ毛管からなり、その毛管の一端が位置調節が可能であって流体試料内に沈められ、他端が少なくとも一つの選択バルブを有する多岐管に装着されていて、所定の容積を占めるチャンバを形成するようにされており、その多岐管には圧力センサが設けられている毛管系を用意する工程、
ｃ）個々の毛管系の多岐管に付いている少なくとも一つの選択バルブを作動させて多岐管および毛管内に気体を流入させ、通過させる工程、
ｄ）工程ｃ）の作動を切り替えてチャンバ内に動的差圧を素早く作り出すことにより、流体試料を急激に毛管内に導入して、容器から毛管に試料を流す工程、
ｅ）流体流れにより生じるチャンバ内の圧力変化を検知する工程、
および
ｆ）圧力変化速度を流動学的性質と関連づける工程。
【請求項１２】
流体が流れるにつれて動的差圧が減少する請求項１１の方法。
【請求項１３】
複数の流体試料の粘度の相対的な増加を測定するための下記の工程からなる方法：
ａ）複数の流体試料をサーモスタット制御された容器群のそれぞれに入れる工程、
ｂ）容器内の流体試料の流路となる複数の毛管系を含み、各々の系が所定の長さを隔てた両端間にわたって実質的に均一な直径を持つ毛管からなり、その毛管の一端は位置調節可能であって流体試料内に沈められ、他端は少なくとも一つの選択バルブを有する多岐管に装着されていて、所定の容積を占めるチャンバを構成するようになっており、その多岐管には圧力センサーが設けられている毛管系を用意する工程、
ｃ）個々の毛管系の多岐管に付いている少なくとも一つの選択バルブを作動させることにより、多岐管および毛管内に酸化気体を流入させ、通過させる工程、
ｄ）工程ｃ）の作動を切り替えることにより、チャンバ内に動的差圧を素早く作り出して、液体試料を急激に毛管内に導入し、容器から毛管に試料を流す工程、
ｅ）流体流れによって生じるチャンバ内の圧力変化を検知する工程、
および
ｆ）圧力変化速度を見かけ粘度と関連づける工程。
【請求項１４】
流体が流れるにつれて動的差圧が減少する請求項１３の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）から工程ｆ）をコンピュータ制御のもとで連続的に反復する請求項１４の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛管系内の所定のチャンバを流れる流体にかかる差圧が減少もしくは増加することで起こる複数のズリ速度から、流体の粘度や相対的な粘度変化を交互圧力式粘度計装置を用いて測定する方法に関するものである。液体が定められた毛管内を流れるとき、圧力変化率と既知である系の寸法とは、一般にプロセッサを用いて流体の流動学的性質と関連づけることができる。これは、特に、酸化濃縮に起因して見かけ粘度が相対的に増加するのを検出するのに利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
流動学（レオロジー）は物質の変形や流動を扱う物理学の一分野であり、特に、力が加わったときに物質がどのように振る舞うかという性質に関するものである。従って、形状変化や粘度、弾性、可塑性など流体の研究に関連している。本出願は、流体、特にニュートンおよび非ニュートン流体の流動に関する流体力学の一部に関係するものである。流動学的な知見は処理性能の評価に直接結びつけることができ、処理性能を管理、制御するのに有用であり、物質の性質を調べる鋭敏な方法（例えば、分子量に変換するなど）に利用できる。さらに、化学反応や流動化をシュミレーションで追試する場合にも有効である。また、流動学的測定は、化学的、力学的、熱的現象、添加剤の効果、反応副生成物の生成などを研究するのに用いられる。粘度測定はすべて、流体に動きを与え、その結果、その流体がどのような変形をするのかを観察することで行われる。
【０００３】
粘度計は通常、次の３タイプに分類される。すなわち、毛管式、回転式および落球式である。これらの粘度計の大部分は、固有のズリ速度で粘度測定を行うようになっている。従って、ある範囲のズリ速度全般にわたって粘度を測定するためには、毛管粘度計ではパラメータ（高さ、毛管の寸法など）を変化させ、回転粘度計ではコーンやカップの回転速度を変化させ、落球粘度計では落下物の密度を変化させて測定を繰り返さなくてはならない。
【０００４】
毛管粘度計による測定は、特にニュートン流体について、主にハーゲン−ポアズイユ（Hagen-Poiseuille）の式に依っている。ニュートン流体では、ズリ応力はズリ速度に比例し、その比例定数が粘度と呼ばれる。毛管粘度計で粘度を測定するには、圧力降下と流速を別々に測定し粘度既知の標準流体と関連づける。最もよく用いられる毛管粘度計には、透明液体用の改良オストワルド型（キャノン−フェンスケ法）、透明液体用の懸浮液面型（キャノン−ウベローデ型）および透明もしくは不透明液体用の横断流型（英国規格ＢＳ、Ｕ字管逆流型）などがある。これらの毛管粘度計を使用するにあたっては個々に細かな指示があるものの、一般に、同様な一連の基本的手順に従って操作する。まず試験試料を粘度計内に導入し、温度をコントロールする。試験温度に達したら、試料を重力に従って校正済みのキャピラリ管内に流し、２本の標線間を通過する時間を測定する。従って、この際の流動推進力は試料液体の流体静力学的な液頭である。粘度は流動時間と検量定数の積として計算される。多くの毛管粘度計では、非ニュートン的な挙動も研究できるように、外圧をかけて測定範囲を広げられるようになっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
粘度は、流体の流動抵抗を特徴づける物理的性質である。粘度は流体の内部摩擦の大きさであると定義され、流体の層が他の層に関連して動かされるとき、その摩擦が観察される。すなわち、ある物質の一部が、その物質の別の部分の上を動くときの抵抗として経験される。粘度は通常、ガソリンや潤滑油のような石油類を特徴づけるために用いられ、しばしば石油製品の取引や分類の基準になる。石油製品の動粘度は、通常、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５規格のような標準的方法によって毛管粘度計を用いて測定される。ＡＳＴＭ  Ｄ４４５規格では、再現可能な液頭と厳格に管理された温度のもとで一定量の液体が校正済みガラス製キャピラリ管内を重力に従って流れる時間を測定する。しかし、この方法には、配置に関して機器の寸法に制限があること、試料の相対的な大きさ、ズリ速度を変化させる際に生じる問題など実用上の制約がある。さらに校正済みガラス製キャピラリは壊れやすく、清浄化するのが難しい上に、比較的高価である。従って、管の内壁をコーティングしてしまうなどで、キャピラリの再利用性を損じてしまうような試料に毛管粘度計を用いるのは好ましくない。このような試料に用いたキャピラリは、次に粘度計を利用する前に取り外して洗浄するか廃棄しなければならない。ところがＡＳＴＭ  Ｄ４４５規格で使用するガラス製キャピラリを交換することは面倒なだけでなく、交換したキャピラリと温度浴とが平衡に達するまで測定を待たなければならないデリケートな操作である。
【０００６】
潤滑剤や潤滑油の研究において、酸化は重要な現象であり、エンジンオイルの交換間隔をのばし、エンジンの良好な潤滑を維持するためには酸化をコントロールする必要がある。この現象を再現し、適切な方法でエンジンオイルを評価するために多くのエンジンテストが開発されてきたし、現在も開発中である。これらのエンジンテストは長期間にわたり、費用がかさむ上に、多量の試験用潤滑剤を必要とし、そのため多くの廃棄物を排出する。
【０００７】
新たな潤滑剤、添加剤、配合を評価するためには、実験室レベルの試験法を開発、改良することが不可欠で、それによって実地のエンジンテストをシュミレーション、予想して、より迅速な応答、より短時間、より少ない試料で行えるようにする必要がある。この目的のため、長年にわたって多くの実験室レベルの酸化試験法が開発されてきた。しかし、それらは比較的少量の試験オイルで実験できるものの、依然として数日間の試験時間が必要で、かつ１００ｇ程度の試験オイルを使い、酸化反応を終始、追跡できるような参照試料も必要であった。既存の大部分の酸化試験では、粘度、酸化および／またはニトロ化のＩＲピーク、ＴＡＮ、金属濃度など重要なパラメータの変動を測定するために試料の採取をしなければならない。品質評価のために試料の一部を試験中に採取することは困難であり、試料全体の濃度を変化させてしまう。従って、多くの方法では、試験の最後に試料を採取するだけである。また、密閉した反応器内の酸素圧の変動を追跡する方法（回転ボンベ式酸化安定性試験、薄膜酸化安定性試験（ＴＦＯＵＴ）など）もあり、酸素吸収（例えば、酸化ボンベ装置）、反応熱（例えば、ＤＳＣ）、反応生成物（例えば、酸、過酸化物、不溶物、生成気体）および／または粘度変化のような物理化学的性質の変化を測定することで阻害時間を測定するのが典型的である。しかし、これらの試験法に共通の特徴は大きくて高価な設備が必要で、試料に手を触れなければならないことである。本発明の方法は、この問題を克服するものである。本発明では、酸化条件下で粘度の相対的増加を測定することで、基油、エンジンオイルおよび潤滑油の抗酸化力を審査および／または評価する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一部は、毛管系内の所定のチャンバを流れる流体にかかる差圧が減少もしくは増加することで起こる複数のズリ速度から、流体の粘度や相対的な粘度変化のような流動学的性質を交互圧力式粘度計装置を用いて測定する方法に関するものである。液体が定められた毛管内を流れるとき、圧力変化率と既知である系の寸法とは、一般に処理装置を用いて流体の流動学的性質と関連づけることができる。これは、特に、酸化濃縮に関して見かけの粘度が相対的に増加するのを検出するのに利用することができる。従って、本発明は、流体の流動学的性質を選別もしくは測定するための下記の工程を含む方法である。
ａ）サーモスタット制御システム内に置かれた容器に流体試料を入れる工程、
ｂ）所定の長さを隔てた両端間にわたって実質的に均一な直径を持ち、一端が測定対象の流体試料内に沈められ、他端が少なくとも一つの選択バルブを有する多岐管に装着されていて、その多岐管と少なくとも一つの選択バルブとともに所定の容積を占めるチャンバを形成する毛管を、流体試料と流体接続するように配置する工程、
ｃ）多岐管に付いている少なくとも一つの選択バルブを作動させることにより、多岐管および毛管内に気体を流入させ、通過させる工程、
ｄ）チャンバ内に動的差圧を素早く作り出すことにより試料を毛管内に導入して、容器から毛管に試料を流す工程、
ｅ）流体が流れることで生じるチャンバ内の圧力変化を検知する工程、
および
ｆ）圧力変化速度を流動学的性質と関連づける工程。
【０００９】
流動学的測定は、化学的、力学的、熱的現象、添加剤の効果、反応の進行などを研究するのに用いられ、多くの製品の物性、性能および物質の挙動などを予想し制御するのに利用できる。特に好ましい流動学的性質は粘度および／または粘度変化である。粘度は、ニュートン流体または非ニュートン流体についての適切な式を用いて実験的に決めることも出きるし、同じ条件下の同じモデルに従う検量用参照試料を用いて得られた関係式から決めることも出来る。上記の工程ｃ）からｆ）の測定サイクルを連続的に行って流体の粘度や粘度変化について、より連続的なデータを得ることも出来る。特に、工程ｃ）からｆ）をコンピュータ制御のもとで連続的に繰り返すことが好ましい。工程ｃ）において、例えば、約１００℃から２００℃、好ましくは１５０℃から約１８０℃の温度の酸化的条件下で酸化気体を導入すると、粘度変化に影響を及ぼすことが出来る。粘度変化は、例えば、粘度の相対的増加（２０％、２５％、５０％など）や時間などの酸化分解パラメータが決定されるか、あるいは予め定めてあった粘度上限に達するまで続けることができる。
【００１０】
また、本発明は、複数の流体試料の粘度または関連する流動学的性質を測定するための下記の工程からなる方法も提供する。
ａ）複数の流体試料をサーモスタット制御された容器群のそれぞれに入れる工程、
ｂ）容器内の流体試料の流路となる複数の毛管系を含み、各々の系が所定の長さを隔てた両端間にわたって実質的に均一な直径を持つ毛管からなり、その毛管の一端が位置調節可能であって流体試料内に沈められ、他端が少なくとも一つの選択バルブを有する多岐管に装着されていて、所定の容積を占めるチャンバを構成するようになっており、その多岐管には圧力センサが設けられている毛管系を用意する工程、
ｃ）個々の毛管系の多岐管に付属する少なくとも一つの選択バルブを作動させることにより、多岐管および毛管内に気体を流入させ、通過させる工程、
ｄ）工程ｃ）の作動を切り替えることにより、チャンバ内に動的差圧を素早く作り出し、試料を急激に毛管内に導入して、容器から毛管に試料を流す工程、
ｅ）流体流れにより生じるチャンバ内の圧力変化を検知する工程、
および
ｆ）圧力変化速度を流動学的性質と関連づける工程。
【００１１】
本発明の方法では毛管系を用いる。従って、本発明は、複数の流体試料の粘度の相対的増加を測定する下記の工程からなる方法である。
ａ）複数の流体試料をサーモスタット制御された容器群のそれぞれに入れる工程、
ｂ）容器内の流体試料の流路となる複数の毛管系を含み、各々の系は所定の長さを隔てた両端間にわたって実質的に均一な直径を持つ毛管からなり、その毛管の一端が位置調節可能で流体試料内に沈められ、他端が少なくとも一つの選択バルブを有する多岐管に装着されていて、所定の容積を占めるチャンバを構成するようになっており、その多岐管には圧力センサーが設けられている毛管系を用意する工程、
ｃ）個々の毛管系の多岐管に付属する少なくとも一つの選択バルブを作動させることにより、多岐管および毛管内に酸化気体を流入させ、通過させる工程、
ｄ）工程ｃ）の作動を切り替えることにより、チャンバ内に動的差圧を素早く作り出し、試料を急激に毛管内に導入して、容器から毛管に試料を流す工程、
ｅ）流体流れにより生じるチャンバ内の圧力変化を検知する工程、
および
ｆ）圧力変化速度を見かけの粘度と関連づける工程。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、交互圧力式粘度計を用いることで高温酸化／ニトロ化曲線、分散性、粘度指数改善剤の熱に対するズリの効果などを調べる際の数多くの実験条件下でも、粘度の相対的増加を素早く分析することが可能になる。本発明で用いる機器の特徴の一つは、酸化反応中にオイル粘度を直接、連続的に測定でき、測定サイクルが自動化されて短いため測定のために反応を中断する必要がないことである。
【００１３】
さらに、本発明で用いる交互圧力式粘度計は、少なくとも２つの異なる温度参照点を用いて液体の粘度指数（ＶＩ）を素早く測定することが出来る。石油系オイルの温度による粘度変化率は、それぞれに異なっている。この性質が大きく異なる２つのタイプのオイルを任意に選び、その相対変化率と比較することで、粘度変化を粘度指数で表すことが出来る。高い粘度指数は温度による粘度変化率が比較的低いことを示している。逆に、低い粘度指数は温度による粘度変化率が比較的高いことを示している。オイルの粘度指数を測定する方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０内に参考として記載されている。典型的な粘度指数の尺度は実験的なものであり、通常、４０℃と１００℃での動粘度を測定して二つの異なる原油の粘度指数を任意に決定する。そこで、ペンシルベニア原油の粘度と温度の関係を粘度指数１００として、湾岸原油の粘度と温度の関係を粘度指数０とした。本発明で用いる装置は、例えば、４０℃と１００℃のような二つの定められた温度でオイル試料を測定するのに用いることができ、以下に述べるように、圧力変化率を測定することで動粘度を決定し、さらにコンピュータ内に保存されたデータやそのデータを外挿することで粘度指数を算出することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の他の目的や多くの目標とする利点について、添付した図面を参照しながら以下に詳細に説明する。
【００１５】
図１は、流体の流動学的性質を測定するのに用いられる機器の模式図である。この機器は、ある時間内に試験流体を繰り返し調べることで試験流体の流れに生じる変化を測定するものであり、粘度測定や粘度変化の測定に適している。特に、図１において装置１００は試験流体１１０の絶対粘度を測定するのに用いられる。装置１００は毛管１２０を有していて、毛管１２０は試験流体１１０に連絡している。試験流体１１０はサーモスタット制御システム１１４内にある容器１１２に入れられている。サーモスタット制御システム１１４は試験流体を所定の温度にするために備えられている。サーモスタット制御システムとしては市販のものを幅広く用いることが出来る。特に好ましい温度領域は−３５℃から２００℃である。測定する試験流体を入れた容器をサーモスタット制御システム１１４内に置いて流体の温度を、少なくとも所定の測定時間内では一定に保つ。いかなるサーモスタット制御システム１１４も使用可能であるが、その内部に複数の容器１１２が置けて作業効率を向上できるように設計されていることが好ましい。容器１１２は外気に開口していても、毛管１２０に取り付けられた封止部材によって密封できるようになっていてもよい。
【００１６】
毛管１２０は流路を規定するものであり、端部の影響を緩和するだけの長さと特定の範囲内で層流が得られるような断面積を有するものである。毛管１２０としては、細長い円管、通常は注射針を用いるのが好都合である。また、毛管は二本の同心円筒に挟まれたリング状断面の中空円筒管あるいは二枚の壁板に挟まれた狭いスリット状流路でもよい。毛管は毛細管であることが好ましい。
【００１７】
毛管１２０は多岐管１３０によって選択バルブ１４０に接続している。毛管１２０は多岐管１３０および選択バルブ１４０とともに所定の容積を持つチャンバを構成している。チャンバの容積は実験的に決めても良いし、あるいは計算や他の適当な方法によって決めても良い。測定では、毛管系内の圧力差の影響を受けて流体１１０の一部が毛管１２０を通ってチャンバ内を流れる。この動作圧力は正圧でも真空でもよいが、再現可能でチャンバ内に比較的早く作用することが重要である。チャンバには圧力センサ１５０が接続され、測定サイクル中の差圧が記録できるようになっている。差圧はデータ収集管理のために計算装置に出力され、記録と処理がされる。選択バルブ１４０は、好ましくは調整圧力発生源１６０、第二圧力発生源１７０および圧力ゲージ１５０に連絡できるような単一の三分岐バルブでも良いし、調整圧力発生源１６０と第二圧力発生源１７０が複数の選択バルブによって分岐接続されていてもよい。この複数の選択バルブ１４０は、例えば、通常は閉じている１４２の電動バルブＥＶ１と通常は開いている１４４の電動バルブＥＶ２からなっていて、これらの電動バルブはデータ収集制御装置１８０によって制御される。また、これらの電動バルブとしては１秒未満の時間で作動するような、比較的応答の早いバルブが用いられる。
【００１８】
圧力センサー装置１５０は測定した圧力を電気信号、一般的にはデジタル信号に変換可能もしくは変換した電圧または電流に変えてデータ収集制御装置１８０で処理出来るようにする。圧力センサから出力される典型的な電気信号は、直流電圧であり、数ボルトのオーダーのものである。出力される電気信号はミリアンペア程度の直流電流でもよい。圧力センサは、例えば、チャンバと周囲の圧力との差圧を測定するのに用いることができる。データ収集制御装置１８０は電気信号をデジタル信号に変換し、コンピュータ（通常はパーソナルコンピュータ）１９０でさらに計算処理できるようにする。最も典型的な変換はアナログ−デジタル変換である。データ収集装置、制御装置および計算装置が一体化したモジュールは市販されている。
【００１９】
調整圧力発生源１６０は、試験流体１１０に毛管１２０内を通ってチャンバ内に流入させる原動力を与えるものである。試験流体１１０がチャンバ内に流入するとともに、調整圧力発生源１６０が測定サイクル中に断続的に作用して、所定のポイントで素早く動的に変化する差圧を作りだす。特に好ましい調整圧力発生源１６０は、真空発生源のような減圧発生源である。真空発生源は、すでに公知の方法によって構成、制御できる。減圧発生源としては、例えば、真空タンク圧力ゲージ１６５を備えた真空タンク１６３に接続された真空ポンプ１６２を用いることができる。真空タンクは、少なくとも一つの真空タンク選択バルブ１６４によって所定の圧力になるように調整される。この真空タンクの圧力は、−５０ミリバールから−１５０ミリバールが典型的であり、設定した圧力に対して±１ミリバール程度の誤差で調整されることが好ましい。真空タンク圧力ゲージ１６５によって真空タンク１６３内の真空度を測定し、その圧力が所定の値よりも大きくなったら、制御装置１８０によって真空タンク選択バルブ１６４を開き、場合によっては真空ポンプ１６２を真空度が所定の値になるまで作動させる。同様に、真空タンク内の圧力が所定の値よりも低くなったら、気体をタンク内に導入する。
【００２０】
第二圧力発生源１７０は、少なくとも一つの選択バルブ１４０に接続していて、毛管１２０から流体１１０を排出するのに用いられる。流量や圧力に関して第二圧力発生源を適当な方法で制御するが、これは確定的なものではなく、試験試料を毛管系から排出するのに適した条件にすればよい。従って、調整圧力発生源１６０との兼ね合いで決められる。０．５バール程度（約０．１バールから約５．０バール）で１．０リットル／時間程度（０．１リットル／時間から約５リットル／時間）が典型的である。第二圧力発生源１７０として使用しやすいものとしては、空気、窒素、酸素、ヘリウム、ＮＯxなどの圧縮気体が挙げられる。酸化気体が特に好ましく用いられ、そうすることで試験流体１１０が酸化されるのに従って粘度が変化していく様子を観測することができる。測定中、第二圧力発生源の流量や圧力を調節し、試験流体中に気体を通気して穏やかに泡立たせることもできる。この方法を用いると、本発明の装置で単一の試験試料や一連の試験試料群についてニトロ化や酸化の効果を調べることができる。このようにして、例えば、試験試料の酸化やニトロ−酸化をリアルタイムで評価できる。この態様では、第二圧力発生源１７０は実験操作に組み込まれ、試験試料を毛管から排出するとともに酸化気体の供給源として働くという二重の機能を果たしている。
【００２１】
図２には、細套管１２０を有するチャンバ１３０の部分分解図を示した。毛管は所定の長さ（ｌ）にわたって均一な直径（ｄ、ただしｌ＞＞ｄ）を持つステンレス製の注射針１２１を有している。注射針１２１の一端は尖鋭端１２２になっていて測定中は試験流体内に沈められている。注射針の大きさや長さは測定全般にわたる流体の性質によって決められる。図２に示したように、好ましい注射針は、例えば、径２５Ｇ、長さ１”のルアー（Ｌｕｅｒ）型針である。一般に市販されている注射針で、ゲージ１０Ｇからゲージ３３Ｇ（数字が大きくなるほど内径が小さくなる）、好ましくはゲージ１５Ｇから３０Ｇのものが用いられる。通常は、内径が約０．１ｍｍから約１．５ｍｍで長さが約１０ｍｍから約１００ｍｍのものが使われている。従って、好ましい粘度範囲は約１ｃＰから約１００００ｃＰである。毛管の直径は試験試料に応じて予め決めておく。尖鋭端１２２と反対側の端部は標準的なルアーハブ１２３で、毛管１２０を多岐管１３０に接続している。ルアーハブ１２３にはフランジヘッド１２４が付いていて、図で雄／雄のルアーコネクタとして示されているコネクタ１２５と接続している。コネクタ１２５の他端は、図２では径２０Ｇ、長さ６”のルアー型針で示されている同様の注射針１３１に接続している。この注射針１３１の尖鋭端はチューブ１３６に接続していて、チューブ１３６は最終的には少なくとも一つの選択バルブ１４０（図示せず）に接続している。毛管１２０を含めた多岐管１３０の内容積は内部に凹部を有する構成部材をどのように選択するかによって決まり、試験流体１１０の流路になる。
【００２２】
図３に交換式の毛管と多岐管の配置を示し、交換接続部材の位置関係を説明する。ルアー・ロック類やルアー・スリッポン類だけでなく、ねじ込み式コネクタ類や管接続型のコネクタなど、数多くの好適な接続部材および締め具類が知られている。図３のコネクタ１２５は、測定サイクル中、比較的大きな体積の試料流体１１０を保持できるような大きな内容積を持つように組み立てることができる。また、内容積が大きいと、試料流体１１０の一部が多岐管の非湿潤部を汚染するのを防止することができる。試料によっては調整真空発生源の汚染を防止することが特に好ましい。さらに多岐管を構成する部材は安価で簡単に交換できることが好ましい。従って、例えば、これらの構成部材は使い捨てでもよいし、試験試料が部材を詰まらせたり、汚染したりした場合に簡単に交換できるようなものでもよい。酸化試験の場合、通常、酸化副生成物が毛管を汚染するが、簡単には清浄化できない。
【００２３】
図４は、本発明の機器で行った単一試料の測定での圧力−時間特性曲線であり、測定サイクルにおけるチャンバ内の様々な圧力を示している。測定サイクル開始時ｔ0に先だって、チャンバ内の圧力は第二圧力発生源１７０によってチャンバを空にするのに適した圧力Ｐ0にし、好適な流量が得られるようする。このように測定に備えて装置を準備したら、調整圧力発生源を作動させ、外部から力を加えて試験流体を毛管内に導入する。ｔ0とｔiの間隔はなるべく短くし、時間ｔ0における容積Ｖ0が時間ｔiにおける容積Ｖiと同じであると近似できるようにする。この間隔は０．５秒未満が一般的であり、約０．２秒未満が好ましい。容積Ｖ0は毛管流路の総容積に関係している。時間ｔ0の時点で系の測定準備は完了し、選択バルブ１４０は好適にセットされる。例えば、１４４のＥＶ２は閉じられ、１４２のＥＶ１は開かれて、調整圧力発生源１６０によって試験流体１１０は毛管１２０内に流入する。図４で、予め定めてあった圧力差Ｐiになったら１４２のＥＶ１を閉じる。このように急激に圧力が変化すると、チャンバ内に圧力差が生じ、試料流体がチャンバ内に流入する。この試料流体の流動は、図ではｔiからｔfで示されており、この間に圧力はＰiからＰfへと変化する。測定サイクルの時間は数秒未満であり、好ましくは１０秒未満、５秒程度が一般的である。時間ｔfの時点で一回の測定サイクルは終了し、１４４のＥＶ２を開いて試験流体をチャンバ内に戻して次の測定サイクルに備える。この系の利点は、時間ｔfの時点以降に追加的な操作をすることなく測定サイクルを繰り返せることである。このようにして、例えば、時間ｔfの直後、数秒から１秒未満の後に新たにｔ0から新たな測定サイクルを開始できる。
【００２４】
図５には、本発明の機器で交互に圧力を作用させる部分の配置を模式的に示した。図５において、チャンバ１１８内では正圧液頭が試験試料表面にかかっている。試験試料は封止部材１２８によって密封された容器１１２内に納められていて、封止部材１２８は容器および／または毛管１２０に着脱可能で接続している。毛管１２０は、さらに別の着脱可能な封止部材１２９によって多岐管１３０と接続していて流体がその中を通れるようになっている。容器内の圧力を調節して、試験試料１１０を毛管１２０内に導入する。この圧力調節は、バルブを介して図５に示した低圧環境と通じることで行われる。低圧環境は調整圧力発生源１６０によるものでも、第二圧力発生源１７０によるものでもよい。容器はサーモスタット制御システム内に置かれて温度が保持されている。試験試料が毛管内を流れるときの圧力差を測定する。正圧液頭の圧力は制御装置２００で制御され、試料流体１１０を毛管１２０に導入するように再現可能で不連続な作動力をチャンバ１１８に与えるようにコントロールされる。あるいは、第二圧力発生源１７０、圧力制御装置２００またはこれらの組合せによって、多岐管１３０および毛管１２０を通じて正圧液頭をチャンバ１１８内にかける。チャンバ１１８内の正圧液頭を圧力ゲージ２１０および／または１５０でモニターし、測定サイクル中のチャンバ内の差圧を記録する。図５において、第二圧力発生源１７０の圧力はＰ＋Δ1Ｐになっているが、これは電動バルブ１４４と１４２を通じて調整圧力発生源１６０によって解消される。また、多岐管１３０は毛管１２０を通じて試料流体と流体接続している。この時点で調整圧力発生源１６０の圧力はＰ−Δ2Ｐに設定されている。この第二圧力発生源１７０と調整圧力発生源１６０の密封容器内での圧力差はチャンバ１１８内に正圧液頭を生じさせ、試験試料１１０が毛管内を流れるようになる。上記のように圧力変化の速さによって、流体の流動学的性質を測定することができる。
【００２５】
本発明の方法で用いる機器は、所定の長さを隔てた両端間にわたって実質的に均一な直径を持っていて、一端は測定する液体試料と流体接続するように配置され、他端は少なくとも一つの選択バルブを有する多岐管に装着されていて、その多岐管と少なくとも一つの選択バルブとともに所定の容積を有するチャンバを構成する毛管；はじめに毛管内に試料を導入してチャンバ内に差圧を生じさせる調整圧力発生源；差圧を計算装置に出力するためにチャンバ内に装着された圧力センサー；および毛管から試料を排出するために上記の少なくとも一つの選択バルブに連結された第二圧力発生源からなっている。液体試料が毛管内を流れるにつれて、チャンバ内の差圧が動的に変化することが好ましく、この変化が、例えば、調整圧力発生源が真空装置を用いた減圧発生源であるような、差圧の減少であることがさらに好ましい。この減圧発生源は、さらに、真空ポンプ、真空タンク、圧力ゲージおよび減圧発生源を所定の設定にするための制御システムからなっていてもよい。
【００２６】
また、毎回の測定サイクルに先だって、測定すべき液体試料を毛管から排出するのに適した圧力や流速が得られるように第二圧力発生源を選択する態様もある。好ましい第二圧力発生源としては、調整圧力発生源の圧力よりも大きな圧力を有する圧縮気体を挙げることができる。この態様での好ましい圧縮気体の例としては、空気、窒素、酸素、ヘリウム、ＮＯxなどの圧縮気体が挙げられる。特に好ましい圧縮気体は酸化気体である。
【００２７】
この機器は粘度および／または粘度変化の測定に特に適している。従って、一つの態様は、液体試料を連続的に測定するための毛管粘度計であって：所定の長さを隔てた両端間にわたって実質的に均一な直径を持つ毛管で、一端は測定する液体試料と流体接続するように配置され、他端は少なくとも二つの選択バルブを有する多岐管に装着されていて、その多岐管と少なくとも二つの選択バルブとともに所定の容積を占めるチャンバを構成し、第一の選択バルブが毛管およびチャンバ内に試料を導入するための調整圧力発生源と連絡している毛管；差圧を出力するために、その空間内に装着された圧力センサ；選択バルブと圧力センサに連結された計算装置；および毛管から試料を排出するのに適した圧力の第二圧力発生源からなることを特徴とする毛管粘度計である。この毛管粘度計には、さらに、測定全体にわたって圧力変化を記録する装置が供えられていてもよい。さらにまた、圧力変化速度を処理して流動学的性質に変換するために計算装置を用いることもできる。この計算装置で、参照流体を用いて圧力変化速度と粘度との関係を決定することが好ましい。
【００２８】
本発明で用いる機器のさらに別の態様は、一つの機器で複数の流体試料を測定することに関するものであり、複数の流体試料の粘度もしくは関連する流動学的性質を測定する機器であって：フレーム；流体試料の流路となる複数の毛管系で、各々の系は所定の長さを隔てた両端間にわたって実質的に均一な直径を持つ毛管からなり、その毛管の一端はサンプルホルダ内の液体試料と流体接続するように配置することができ、他端は少なくとも一つの選択バルブを有する多岐管に装着されていて、所定の容積を有する空間を構成するようになっており、その多岐管には圧力センサが設けられている毛管系；測定開始時には各々の毛管系に流体試料を導入し、測定終了時には試料を排出するために、選択バルブを通じて各々の毛管系に連絡している少なくとも一つの圧力発生源；毛管系の少なくとも一部を保護するためにフレームに取り付けられた部品群；および各々の多岐管内の差圧を記録し、差圧と流体の性質とを関係づけるための装置からなることを特徴とする機器についてのものである。この流動学的性質としては粘度が好ましい。
【００２９】
計算に用いる式は下記のような理論的考察によって導かれる。チャンバ内の圧力と空間の容積の積は一定であると仮定すると、下記（１）式に示したようなボイル−マリオットの法則を用いて、測定終了時の毛管とチャンバ内の試験流体の総体積を求めることができる。
（１）  ＰiＶi＝ＰfＶf
【００３０】
ここでＰiは開始時ｔiにおける圧力、Ｖiは開始時ｔiにおける体積；同様に、Ｐf、Ｖfはそれぞれ時間ｔfにおける圧力と体積である。ｔiの前（例えばｔ0）では、第二圧力発生源によって毛管とチャンバ内部は空にされ、系の容積は予め設定された容積Ｖtotになっている。測定中の流路の総容積と圧力が判るので、毛管内およびチャンバ内に導入された試料の体積を決定することができる。同様に、必要によっては、試験試料の流速ＱもＱ＝ｄＶ／ｄｔから求めることができる。特に、定常状態、すなわち寸法が既知の毛管内を等温の層流が流れるような状態での流動パラメータを測定することで、摩擦によって生じる圧力降下と体積流量との相互依存性を決定することができる。移動した流体の体積と既知の系の値（毛管の内径や長さ、圧力の値、測定時間、流体の特性など）から、ハーゲン−ポアズイユの式によって流体の流動学的性質、特に、粘度、ズリ速度、ズリ応力を得ることができる。この式は流体の体積流量と流動を起こす力の関係を示すものであり、レイノルズ数が約２３００未満の系で特に重要である。
【００３１】
ハーゲン−ポアズイユの式は、毛管内の圧力降下を毛管の形状、流体粘度および流速の関数として導くことで毛管中の流体の流動を記述するのに用いられる。
すなわち；
（２）            πＲ4ΔＰｔ
μ＝  ──────────
８ＬＶ
ここでμは見かけのニュートン粘度、Ｒは毛管の半径、Ｌは毛管の長さ、ｔは測定時間、ΔＰは測定時間の前後の圧力差、Ｖは測定時間内に移動した体積である。同様にして、ズリ速度とズリ応力も得ることができる。毛管壁のズリ応力、ズリ速度は、それぞれ下記（３）、（４）式によって得ることができる。
（３）           ＲΔＰ
τw＝──────
２Ｌ
（４）            ４Ｑ          ４Ｖ
γw＝────── ＝──────
πＲ3 πＲ3
ここで、τwは毛管壁のズリ応力、γwは壁ズリ速度、Ｑは体積流量である。
【００３２】
より実用的には、絶対粘度（ｃＰ）と圧力変化／時間（ｍｂ／ｓ）の関係は一連の検量によって求めることができる。特定の条件下で系を検量するのには既知の粘度を持つ参照試料が用いられる。本発明の装置を用いて圧力変化速度（Ｐv）を測定し、データ収集装置に記録して圧力変化速度と粘度との間の関係を求めることができる。この関係を記述するために多くの数学的モデルが使用できる。例えば、最小二乗法によってμ＝ｆ（Ｐv）の曲線フィッティングをしたり、幾何平均を用いたりする。得られた係数は、一般的にはコンピュータに蓄積され、この関係から未知試料の粘度を決定するのに用いられる。検量をしなくても、測定を繰り返すことで相対的な粘度変化は求めることができる。
【００３３】
ニュートン流体では、粘度はズリ速度に依存しない。すなわちγa＝ατwまたはγw＝μτwである。ここでγaは見かけのズリ速度である。また非ニュートン流体では、試験試料の粘度はズリ速度によって変化する。この挙動を説明するのに多くの妥当なモデルが用いられてきた。例えば、べき乗則流体では見かけのズリ速度γaとズリ応力τwとには
γa＝（ατw）1/n
という関係があり、従って
μ＝（４ｎ／（α（３ｎ＋１））n（γa）n-1および
γw＝α（（３ｎ＋１）／４ｎ）τw1/n
が成り立つ。ここでｎはべき乗則の指数である。液体がビンガム流体の場合、見かけのズリ速度とズリ応力とには
γa＝α（τw−τBI）
という関係がある。ここでτBIは降伏応力τrからτr＝（３／４）τBIという関係によって求めることができる。従って、
μ＝１／αかつγw＝α（τw−３β／４）
が成り立つ。液体がキャッソン流体である場合、見かけのズリ速度とズリ応力とには
γa1/2＝α（τw1/2−τCA）
という関係がある。ここでτr＝（４９／６４）τCA2であり、従って、μ＝ａ2かつγw1/2＝（τw1/2−τCA）／αである。ここでτCAはキャッソンの降伏応力である。
【００３４】
以下の実施例によって本発明の機器の性能を示す。
【実施例１】
【００３５】
この実施例は図１に示した単一の毛管系を有する装置の操作を説明するものであり、粘度既知の試料を使ってチャンバ内の圧力差と時間との関係を試料の粘度の関数として得て、機器を検量する方法を開示するものである。単一の毛管系はここで示した方法で検量した。複数の毛管系を用いた場合は、個々の毛管系について検量する。また、圧力、測定時間、温度など異なった条件で同じ毛管系を使用するなど、操作条件を変化させるような場合、新たに設定したパラメータを考慮に入れるために、再度、系を検量し直さなくてはならない。
【００３６】
本実施例では、代表的な粘度範囲をもつ４つの石油系オイルを選んで測定した。すなわち、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）類のＰＡＯ２、ＰＡＯ４、ＰＡＯ５およびＰＡＯ７である。ポリαオレフィン（ＰＡＯ）類は、直鎖αオレフィン（通常、１−デセンまたは１−ドデセン）をオリゴマー化し、水素化して不飽和結合や分留物を除くことで得られる。またポリαオレフィン（ＰＡＯ）類は、一般に１００℃における、おおよその粘度をセンチストークス単位で示した数値によって分類される。これらの１００℃における動粘度（ｃＳｔ）はＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従ってハッベルホッド粘度計によって測定し、各々のオイルの密度を用いて絶対粘度（ｃＰ）に変換した（ｃＰ＝ｃＳｔ×密度）。
【００３７】
使用した毛管系は図２に示した毛管系と同様のものである。毛管としてはルアー注射針のゲージ２５Ｇ−１”を使い、雄／雄のルアージョイント、また他方の毛管としてルアー注射針ゲージ２０Ｇ−６”を用いた。図２に示したように、後者の毛管は１２ｃｍのシリコンチューブ（内径０．５ｍｍ）で電動バルブ系に連絡している。２５Ｇ−１”の注射針は約１ｃＰから１０ｃＰの粘度を測定するのに使われた。これ以外の粘度を調べる場合は、針や測定パラメータを変更する。毛管として用いる針は固有の長さを持っているので、８−２５ｃＰや３０００−１００００ｃＰの範囲の粘度を測定するためには標準的な注射針を切断して適当な長さにした。粘度に応じた毛管の長さは尖鋭部を測定することで得られる。２５ｃＰから３０００ｃＰの範囲は、そのままでは測定できなかったが、適当な測定パラメータは簡単に決めることができた。表２には、本実施例における３つの粘度範囲、１から１０ｃＰ、８から２５ｃＰ、および３０００から１００００ｃＰで用いたパラメータを示した。便宜上、これらの値は様々な粘度範囲で本発明を使用するのに用いられたが、これらのパラメータは本発明や本発明の効果を制限するものではない。例えば、与えられた粘度範囲を他のパラメータで同様に測定するには、より小さい内径の注射針を毛管にし、より高い動作圧力および／またはより長い測定時間で測定すればよい。多くのパラメータは最適に決めることができる。
【００３８】
本実施例で示した粘度範囲およびパラメータから簡単に流動特性を調べることができ、ＳＡＥ−Ｊ３００のモノグレードまたはマルチグレードエンジンオイルを入れたときの流動状態をＡＳＴＭ  Ｄ４４５およびＡＳＴＭ  Ｄ５２９３に従ってシュミレーションして配合を研究することができる。この種の配合データでは、目的とする粘度を得るために３、４あるいは５種類以上の予め調製された配合剤が必要なことが多く、たとえ最終的な測定がＡＳＴＭの条件で行われるにしても、各配合剤について本発明を用いることで大幅に時間を短縮することができる。例えば、本発明の装置を使えば、温度が安定化する時間を含めて６分程度あれば、３から４個の値の平均を得るのに充分である。これはコールドクランキングシュミレータによる単一測定（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３）なら約１５分、ハッベルホッド粘度計による測定（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）なら約２０分かかるものである。
【００３９】
装置は図１に示したように設定された。測定する試料は容器（外気に開口されている）に収納され、温度制御浴中に置かれた。毛管系は針の尖鋭部が試料の液面より下にくるように配置された。接続された供給源から０．５バールに制御された圧縮空気を１時間当たり１リットルの流量で送り、注射針の先端から空気を吹き込んで試料を毛管から排出した。５リットルの真空タンクに接続された真空ポンプをコントロールして作動力となるように減圧した。この真空度は−１１０ミリバール±０．５ミリバールであり、測定サイクルは５秒に設定した。減圧発生源は電動バルブで制御した。このシステムで用いた電動バルブはソレノイド駆動の二分岐または三分岐のピンチバルブ（直流２４ボルト）で、内径０．８ｍｍ（１／３２”）のシリコンチューブを用いたチャンバに接続している。応答の速いバルブが好ましく、これらの電動バルブの応答時間は５から２０ミリ秒である。減圧制御や圧力変化速度の測定に用いる相対圧力ゲージは０から−３００ミリバールの範囲を測定し、直流０−１０ボルトのアナログ信号として出力する。
【００４０】
この測定を制御し、信号を得るのに用いられるソフトウエアおよびハードウエアは、ナショナル・インスツルメント・カンパニー社（オースチン、テキサス）から入手できる。すなわち、同社のＬａｂＶＩＥＷ（商品名）を信号の出入力用のソフトウエアおよびフィールドポイントモジュールとして用いて、最終的なデータはエクセルのスプレッドシートにまとめられる。この測定法は大部分自動化されていて、まず、温度制御浴中に置かれた容器内に試料オイルを入れてから、測定を開始する。測定が終了したら、容器は取り外し洗浄する。自動サンプラー（試料採取器）を使うと、異なる容器内に収納された多くの製品を自動的に次々と簡単に測定することができる。一般的にはロボット化されたサンプラーによって、一つまたは複数の毛管系に一つまたは複数の容器から、同時または素早く連続的に試料を導入することができる。多くのサンプラーロボットが公知で、市販されている。例えば、好適な３軸型サンプラーロボットが米国特許第５，４７６，３５８および５，２３４，１６３に開示されている。使用する毛管および測定する粘度範囲によっては、ソフトウエアのプログラムを変更して、圧力、減圧時間、測定時間、測定間隔、および後述するμ＝ｆ（Ｐ）式の係数などの設定値に適応させることもできる。
【００４１】
測定：恒温シリコン浴（またはドライアルミニウム浴）で１００℃に維持され、（外気に）開口している容器に約３ｍＬのＰＡＯ（ポリαオレフィン）を入れた。毛管を少なくとも一端が流体に浸るように配置し、空気の流量はＰＡＯ内に通気できるように設定した。容器内の油温が１００℃に安定するまで系を放置した。容器内のオイル量が少ないため、一般に５分程度で充分である。測定サイクルを開始するために、調整減圧発生源を素早く毛管とチャンバに作用させて毛管内に試料が流れ込むようにする。電動バルブを操作することで、減圧を０．３秒間作用させ、次の５秒間の圧力変化を記録する。データの取り込みは１秒当たり１０回に固定した。５０回取り込むと、ほぼ曲線が得られる。この５０個のデータをコンピューターによって線形回帰し、得られた線の傾きからｍｂ／ｓ単位の圧力変化速度（Ｐv）を決める。約５秒間の測定の後、圧縮空気を作用させ粘度計内を空にする。一般的には、ほんの数秒で再びオイル内に空気を吹き込むことができ、例えば、本実施例では約１０秒間待っただけであった。測定の精度を向上させるために、測定サイクルを３回くり返し、３回の圧力変化速度の平均を計算した。測定終了後、容器は浴から取り出し、各部品をヘプタン等の溶媒ですすぎ、乾燥させて、次のオイルを上記と同様に測定するのに備えた。
【００４２】
４つのＰＡＯ試料を測定した後、粘度（μ）と圧力変化速度（Ｐv）を保存し、これらのデータから最小二乗法によって式：μ＝ｆ（Ｐv）を定めた（表１および図６）。この式の係数をコンピュータ内に保存し、これを用いて未知の製品の粘度を直接、プログラムによって求めることができる。
【００４３】
表１  粘度範囲１から１０ｃＰにおける検量表
───────────────────────────────────
圧力変化速度（ｍｂ／ｓ）      粘度μ（ｃＰ）
───────────────────────────────────
ＰＡＯ２            １８．５６                    １．７６０
ＰＡＯ４            １３．３６                    ４．１
ＰＡＯ５            １１．３６                    ５．３００
ＰＡＯ７              ９．７２                    ７．０００
───────────────────────────────────
μ＝０．０４２７Ｐ2−１．７９１４Ｐ＋２０．３０１
───────────────────────────────────
【実施例２】
【００４４】
本実施例は数種の石油製品について行われた一連の測定である。本実施例のデータは、本発明の装置を粘度測定に用いた際の反復性を示すものである。測定は、実施例１の手順と検量法によって単一の毛管系で行った。本実施例で用いた毛管系に固有のパラメータを表２に示した。
【００４５】
表２  パラメータ
────────────────────────────────────
粘度範囲 （ｃＰ）
２−１０    ８−２５    ３０００−１００００
────────────────────────────────────
針の内径（ｍｍ）          0.26(25G)   0.41(22G)        0.84(18G)
針の長さ                    １”      １０ｍｍ         １０ｍｍ
開始圧力（ｍｂ）          −１１０    −９０           −２２０
測定時間（ｓ）              ５          ２               ５
────────────────────────────────────
【００４６】
装置やパラメータは特に最適化しなかった。従って、下記の反復性の数値は本発明の装置の最低限の性能である。反復性の評価は１−１０ｃＰおよび３０００−１００００ｃＰの二つの粘度範囲で行った。
【００４７】
結果：
［粘度範囲  １−１０ｃＰ］
４種の石油系基油を用いた。これらはＡＰＩおよびアティエル・ベース・ストック・カテゴリー（ATIEL BASE STOCK CATEGORIES）で定義されている４種の主要グループに属しており、これらで表記の粘度範囲を調べた。
ＰＡＯ２：  ポリαオレフィン  グループ−４
シェブロンＲＬＯＰ １００Ｎ：  鉱油  グループ−２
トータル １５０Ｎ：  鉱油  グループ−１
シェブロンＵＣＢＯ−７Ｒ：  鉱油  グループ−３
【００４８】
実施例１と同様の装置、手順で各製品ごとに２０回の測定を連続的に行った。表３に結果と統計的評価を示す。
【００４９】
表３  粘度範囲１から１０ｃＰにおける結果および統計データ
────────────────────────────────────
１から１０ｃＰ  グループ−４  グループ−２  グループ−１  グループ−３
（１００℃）      PAO2 (cP)     100N (cP)     150N (cP)   UCBO 7R (cP)
────────────────────────────────────
１           １．７８０    ３．９３２    ５．５９２    ６．９８０
２           １．７６９    ４．００８    ５．４３６    ６．９５３
３           １．７５７    ３．９６６    ５．４４８    ６．９７７
４           １．７８７    ３．９５８    ５．４３９    ６．９４８
５           １．７４８    ４．０４３    ５．４４５    ６．９０２
６           １．７７７    ３．９６７    ５．４３７    ７．０１３
７           １．７６９    ４．００２    ５．４４２    ６．８５９
８           １．７７４    ４．０２１    ５．４１３    ６．９２７
９           １．７８４    ４．０１８    ５．４６４    ６．８５２
１０          １．７８８    ４．０２４    ５．５４８    ６．９５３
１１          １．７５６    ４．０５６    ５．４３３    ６．９２６
１２          １．７７４    ４．０１５    ５．４２５    ６．９７２
１３          １．７６６    ４．０６６    ５．４４６    ６．９０２
１４          １．７７６    ３．９５７    ５．５６５    ６．９０４
１５          １．８００    ３．９８３    ５．４２９    ６．８４０
１６          １．７４６    ３．９８６    ５．４６９    ６．８９９
１７          １．７７７    ４．０２５    ５．５３７    ６．９４５
１８          １．７８９    ４．００２    ５．４７１    ７．００１
１９          １．８０４    ３．９３６    ５．４５１    ６．９８３
２０          １．７５１    ３．９８６    ５．４７３    ６．９８２
────────────────────────────────────
平均          １．７７４    ３．９９８    ５．４６８    ６．９３６
────────────────────────────────────
自由度（ｄｏｆ）     １９          １９          １９          １９
可変度          0.000268      0.001414      0.002581      0.002490
標準偏差        0.0164        0.0376        0.0508        0.0499
Kスチューデント 2.093         2.093         2.093         2.093
(0.025-dof=19)
────────────────────────────────────
反復性（ｃＰ）
単一測定       ０．０４８    ０．１１１    ０．１５０    ０．１４８
２回測定の平均   ０．０３４    ０．０７９    ０．１０６    ０．１０４
３回測定の平均   ０．０２８    ０．０６４    ０．０８７    ０．０８５
────────────────────────────────────
【００５０】
表中の反復性についての項目は以下のような意味である。
単一測定：同一の製品を同じ実験者が同一条件で行った２度の単一測定の値の差で、２０回中１回だけ測定したところ０．０４８ｃＰ（例えばＰＡＯ２の場合）だった。
２回測定の平均：同一の製品を同じ実験者が同一条件で行った２度の測定の平均値の差で、２０回中１回だけ測定したところ０．０３４ｃＰ（例えばＰＡＯ２の場合）だった。
３回測定の平均：同一の製品を同じ実験者が同一条件で行った３度の測定の平均値の差で、２０回中１回だけ測定したところ０．０２８ｃＰ（例えばＰＡＯ２の場合）だった。
【００５１】
［粘度範囲  ３０００−１００００ｃＰ］
石油系基油：ブライトストックソルベント（ＢＳＳ、Bright Stock Solvent）を５つの温度（２．５℃、５℃、７．５℃、１０℃および１２．５℃）で２０回測定し、３０００−１００００ｃＰの粘度範囲を調べた。
【００５２】
表４  粘度範囲３０００から１００００ｃＰにおける結果および統計データ
────────────────────────────────────
３０００から      ＢＳＳ     ＢＳＳ     ＢＳＳ     ＢＳＳ     ＢＳＳ
１００００ｃＰ   ２．５℃     ５℃     ７．５℃    １０℃   １２．５℃
────────────────────────────────────
１             10944      8790       6651       4854       3153
２             11058      8859       6715       4785       3163
３             10994      8809       6740       4807       3186
４             10960      8753       6785       4801       3200
５             10994      9137       6777       4775       3184
６             10978      8886       6851       4785       3192
７             10932      8835       6737       4835       3180
８             11059      8957       6753       4844       3173
９             10963      8982       6646       4771       3186
１０            11170      8974       6702       4838       3181
１１            10799      8926       6645       4870       3224
１２            10971      8733       6601       4837       3185
１３            10984      8839       6808       4718       3180
１４            10714      8889       6651       4843       3178
１５            10853      9035       6715       4831       3188
１６            10914      8926       6740       4814       3216
１７            11127      8673       6785       4839       3222
１８            10934      8696       6777       4862       3197
１９            10922      8586       6851       4893       3200
２０            10883      8994       6737       4818       3209
────────────────────────────────────
平均            10958      8864       6733       4821       3190
────────────────────────────────────
自由度（ｄｏｆ）   １９       １９       １９       １９       １９
可変度           10704      18189      4783       1631       335
標準偏差         １０３     １３５     ６９       ４０       １８
Kスチューデント  2,093      2,093      2,093      2,093      2,093
(0.025-dof=19)
────────────────────────────────────
反復性（ｃＰ）
単一測定         ３０６     ３９９     ２０５     １２０     ５４
２回測定の平均     ２１７     ２８２     １４５       ８５     ３８
３回測定の平均     １７７     ２３０     １１８       ６９     ３１
────────────────────────────────────
【実施例３】
【００５３】
［酸化試験］
以下の測定は８チャンネル毛管系で行った。この毛管系は単チャンネル毛管系と異なり、８本の毛管に対し共通の減圧部を作用させ、次々と測定を行わなければならない。一方、気体加圧部分は各々個別になっており、そのため８個の流量計を接続しておく必要がある。ここでは、ステンレススチール製ボールを用いた０から５リットル／時間用１５０ｍｍ流量計を使用した。本実施例で用いた気体は空気である。
【００５４】
ここでは２種類の乗用車用エンジンオイルの酸化安定性を調べた。各オイルについてそれぞれ４回づつ試験を行った。すなわち、５分ごとに８回連続して粘度を測定した。得られた値から、粘度変化の百分率を計算した。試験は１８０℃で行い、オイル中に空気を１リットル／時間の流量で通過させ好適な酸化状態を作って試験を開始した。相対粘度が約２０％増加したら試験を終了した。表５に本実施例のパラメータをまとめて示した。
【００５５】
表５  実施例３のパラメータ
───────────────────────────────────
オイルの量                                    ３ｍｌ
触媒                                          なし
気体                                          空気
気体の圧力                                ０．５ｂ
気体の流量                            １リットル／時間
温度                                      １８０℃
減圧                                    −１１０ｍｂ
針の内径                                    ２５Ｇ
針の長さ                                      １”
真空の作用時間                                ０．３秒
測定時間                                      ５秒
８回連続測定のくり返し時間間隔                ５分
────────────────────────────────────
【００５６】
図７には、得られた８本の曲線を示した。これらは参照オイルＡとＢの酸化曲線を表し、試験経過時間に対して粘度変化百分率をプロットしたものである。
【実施例４】
【００５７】
実施例３と同じ装置を使用したが、酸化試験のために空気以外のガスを第二圧力発生源として用いた。ここでは、ＮＯ2を酸化ガスとして用い、天然ガスエンジンオイル（ＮＧＥＯ、Natural Gas Engine Oil）のニトロ−酸化安定性を調べた。高低２種の参照ＮＧＥＯオイルを試験した。オイルＡは低酸化参照試料、オイルＢは高酸化参照試料である。この試験では２本の毛管しか使用しなかったので、残りの６本の毛管系は接続しなかった。表６に本実施例のパラメータをまとめて示した。
【００５８】
表６  実施例４のパラメータ
───────────────────────────────────
オイルの量                                    ３ｍｌ
触媒１：鉄のナフテン酸塩                    ７５ｐｐｍ
触媒１：銅のナフテン酸塩                    ７５ｐｐｍ
気体                                          ＮＯ2
気体の圧力                                    ０．５ｂ
気体の流量                                    ２リットル／時間
温度                                      １５０℃
減圧                                    −１１０ｍｂ
針の内径                                    ２５Ｇ
針の長さ                                      １”
真空の作用時間                                ０．３秒
測定時間                                      ５秒
８回連続測定のくり返し時間間隔                ５分
────────────────────────────────────
【００５９】
図８には、得られた曲線を示した。この曲線が示すように、本発明の利点は酸化試験の最中にリアルタイムで試料の挙動を観察できることである。
【実施例５】
【００６０】
本実施例も酸化試験に関するものである。ここでは、基油に２元配合した粘度指数改善剤（ＶＩＩ）の１８０℃での効果を調べた。このテストで使用したＶＩＩは水素化スチレン・イソプレンで、基油は石油類グループ３の基油を用いた。この基油中に必要量のＶＩＩを加え、１００℃で１４ｃＳｔの粘度になるようにした。実施例３で述べた８本の毛管のうち２本を使って、一方で基油だけの粘度を測定し、他方で基油にＶＩＩを配合したものの粘度を測定した。測定は１８０℃で行った。表７に本実施例のパラメータをまとめて示した。
【００６１】
表７  実施例５のパラメータ
───────────────────────────────────
オイルの量                                    ３ｍｌ
触媒                                          なし
気体                                          空気
気体の圧力                                ０．５ｂ
気体の流量                            １リットル／時間
温度                                      １８０℃
減圧                                    −１１０ｍｂ
針の内径                                    ２５Ｇ
針の長さ                                      １”
真空の作用時間                                ０．３秒
測定時間                                      ５秒
８回連続測定のくり返し時間間隔                ５分
────────────────────────────────────
【００６２】
図９に示したように、ＶＩＩを配合したものも約３時間経過すると粘度が急激に減少し、６時間後には基油の粘度に近づいた。
【実施例６】
【００６３】
時間に対する粘度変化を測定することで、酸化安定性以外の性能についても調べることができる。この実施例では、分散剤の効果を調べた。エンジンオイル中の分散剤の役割は、炭素やオイル中に生じる他の微粒子の分散を維持することで、エンジンの目詰まりを防止することである。
【００６４】
温度を１１０℃にして、窒素ガス（１リットル／時間）を用いて酸化による効果を防止した以外は、実施例３と同様の手順で粘度変化を測定した。石油系基油トータル３３０ニュートラル（TOTAL 330Neutral、グループ１）に２％のカーボンブラックを添加したものと、それにアルキルスクシンイミドから誘導した分散剤を２％配合したものの粘度変化を比較した。カーボンブラックを添加すると粘度は上昇するが、カーボンブラックがオイル中で分散していれば粘度は一定のレベルに維持される。カーボンブラックが沈殿すると粘度は増加する。
【００６５】
表８に本実施例のパラメータをまとめて示した。上記の手順との違いはオイルの量である（３ｍｌを５ｍｌに変更した）。増量した理由は、Ｎ2ガスを通気する毛管の先端の位置が、カーボンブラックが沈殿する容器の底部ではなく、オイルの深さの中央にくるようにするためである。このようにすることで、測定中に毛管の先端が目詰まりすることを避けることができる。
【００６６】
表８  実施例６のパラメータ
───────────────────────────────────
オイルの量                                    ５ｍｌ
触媒                                          なし
気体                                          Ｎ2
気体の圧力                                  ０．５ｂ
気体の流量                            １リットル／時間
温度                                      １１０℃
減圧                                    −１１０ｍｂ
針の内径                                    ２５Ｇ
針の長さ                                      １”
真空の作用時間                                ０．３秒
測定時間                                      ５秒
８回連続測定のくり返し時間間隔                ５分
────────────────────────────────────
【００６７】
図１０に示したように、分散剤を含まないオイルの粘度は急速に減少する。分散剤を含有する配合オイルは長時間にわたって一定の粘度を維持し、１２時間後に減少し始める。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】交互圧力式粘度計装置の模式図。
【図２】注射針を有する毛管の部分分解図。
【図３】コネクターを接続した毛管の断面図。
【図４】測定サイクル中の圧力−時間グラフ。
【図５】測定流路内の差圧を増加させるために加圧されている交互圧力式粘度計装置の部分模式図。
【図６】交互圧力式粘度計装置で測定した、ポリαオレフィン試料の圧力−時間関係に与える粘度の効果を示すグラフ。
【図７】交互圧力式粘度計装置で測定した、二種類のオイルが数時間にわたって高温酸化している間の粘度変化を％単位で表したグラフ。
【図８】天然ガスエンジンオイル基油を参照試料にして交互圧力式粘度計装置で測定した、時間−粘度変化のニトロ酸化グラフ。
【図９】基油に２元配合した粘度指数改善剤（ＶＩＩ）の効果を示した酸化テストの結果である、交互圧力式粘度計装置で測定した時間−粘度変化のグラフ。
【図１０】分散性を調べるために交互圧力式粘度計装置で測定した時間−粘度変化のグラフ。
【符号の説明】
【００６９】
１００  交互圧力式粘度計装置
１１０  試験流体
１１２  容器
１１４  サーモスタット制御システム
１１８  チャンバ
１２０  毛管
１２１  注射針
１２２  尖鋭端
１２３  ルアーハブ
１２４  フランジヘッド
１２５  コネクタ
１２８  封止部材
１２９  封止部材
１３０  多岐管
１３１  注射針
１３２  接続端
１３３  ルアーハブ
１３４  フランジヘッド
１３６  チューブ
１４０  選択バルブ
１４２  電動バルブ
１４４  電動バルブ
１５０  圧力センサ
１６０  調整圧力発生源
１６２  真空ポンプ
１６３  真空タンク
１６４  真空タンク選択バルブ
１６５  真空タンク圧力ゲージ
１７０  第二圧力発生源
１８０  制御装置
１９０  コンピュータ
２００  制御装置
２１０  圧力ゲージ
【図１】
2008203241.tif 000003
【図２】
2008203241.tif 000004
【図３】
2008203241.tif 000005
【図４】
2008203241.tif 000006
【図５】
2008203241.tif 000007
【図６】
2008203241.tif 000008
【図７】
2008203241.tif 000009
【図８】
2008203241.tif 000010
【図９】
2008203241.tif 000011
【図１０】
2008203241.tif 000012
【外国語明細書】
2008203241000001.pdf