(57)【要約】【課題】反射率が低く、着色が少なく、層厚ムラに対する色味ムラが小さく、耐光性に優れた反射防止フィルム、これを用いた偏光板並びに画像表示装置を提供すること。【解決手段】透明基材フィルム上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順に透明基材フィルム側から積層されており、上記中屈折率層が、（Ａ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６４、厚さ５５．０ｎｍ〜６５．０ｎｍを有する中屈折率層であり、上記高屈折率層が、（Ｂ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４、厚さ１０５．０ｎｍ〜１１５．０ｎｍを有する高屈折率層であり、上記低屈折率層が、（Ｃ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３２〜１．３７、厚さ８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍを有する低屈折率層である反射防止フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルム上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順に透明基材フィルム側から積層されており、
上記中屈折率層が、（Ａ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６４、厚さ５５．０ｎｍ〜６５．０ｎｍを有する中屈折率層であり、
上記高屈折率層が、（Ｂ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４、厚さ１０５．０ｎｍ〜１１５．０ｎｍを有する高屈折率層であり、
上記低屈折率層が、（Ｃ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３２〜１．３７、厚さ８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍを有する低屈折率層である反射防止フィルム。
【請求項２】
上記低屈折率層が少なくとも１種の無機微粒子を含有する請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
上記低屈折率層が少なくとも１種の中空粒子を含有し、該中空粒子の屈折率が１．１７以上１．４０以下である請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
上記低屈折率層が、熱および／または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂を含有する組成物を硬化させて形成された層である請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
上記低屈折率層が、下記一般式（１）で示される有機シリル化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有する組成物を硬化させて形成された層である請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式（１）  ：  Ｒ１１ｍＳｉ（Ｘ１１）ｎ
（式中、Ｘ１１は−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＲ１２基、又は−ＯＣＯＲ１２基を表す。Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ１２はアルキル基を表す。ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数である。）
【請求項６】
上記高屈折率層及び上記中屈折率層の少なくともいずれかの層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有してなる無機微粒子、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂、溶媒および重合開始剤を含有する塗布組成物を塗布し、溶媒を乾燥させた後、加熱、電離放射線照射あるいは両手段の併用により硬化して形成されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
上記高屈折率層および上記中屈折率層の少なくともいずれかの層に含まれる無機微粒子が、平均粒径が１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である酸化ジルコニウムを主成分としてなる請求項６記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
上記中屈折率層、上記高屈折率層及び上記低屈折率層の少なくとも１層、または上記透明支持体と該中屈折率層との間に位置する層として、下記式（４）を満たす抵抗値（ＳＲ）を有する導電性層を有する請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
式（４）  ：  ＬｏｇＳＲ≦１２
【請求項９】
上記透明支持体と上記中屈折率層との間に、層厚１μｍ〜３０μｍのハードコート層を有する請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
偏光子を、２枚の表面保護フィルムで挟持してなる偏光板であって、該表面保護フィルムの一方として上記請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルムを用いた偏光板。
【請求項１１】
上記偏光板の、反射防止フィルムとは偏光子に対して反対側にある表面保護フィルムが、光学補償フィルムである請求項１０に記載の偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは請求項１０若しくは１１に記載の偏光板のいずれかを有する画像表示装置。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の偏光板を有する画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＥＣＢ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、それを用いた偏光板、およびこれらを用いた画像表示装置に関する。更に詳細には、反射光の映り込みによる視認性の悪化が高いレベルで防止され、表示品位の低下が少なく、点欠陥やキズが目立ち難く、耐久性の良好な反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性能の他に、高い透過率、高い物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、少なくとも最表面に層厚２００ｎｍ以下の薄膜層である低屈折率層を設け、その低屈折率層の光学干渉によって反射防止を行う。しかし、最も単純な構成である低屈折率層１層で反射防止を行う１層薄膜干渉型の場合は、反射率０．５％以下を満足し、かつ、ニュートラルな色味、高い耐擦傷性、耐薬品性、耐候性を有する実用的な低屈折率材料がない。これに対して反射率０．５％以下を達成するための、透明支持体と低屈折率層の間に高屈折率層を形成する２層薄膜干渉型、または、透明支持体と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層を順次形成する３層薄膜干渉型など、多層の光学干渉によって反射を防止する多層薄膜干渉型反射防止フィルムが知られている。特に広い波長範囲で反射を防止し、反射色を抑えながら、低反射率とするために、３層薄膜干渉型が望ましい。
【０００４】
多層薄膜干渉型の反射防止フィルムに用いる薄膜層（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層など）としては、金属酸化物の透明薄膜層を積層させた多層膜が従来から広く用いられている。通常、金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法、スパッタリング法により形成することが行われてきた。
【０００５】
しかし、蒸着やスパッタリングによる金属酸化物の透明薄膜の形成方法は生産性が低く大量生産に適しておらず、生産性が高い湿式成膜法、特に塗布方式により形成する方法が提案されている。
【０００６】
反射防止フィルムを塗布方式で作製する場合、特定の屈折率を有する膜形成組成物を溶剤中に溶解あるいは分散して調整される塗布組成物を基材上に塗布、乾燥、必要に応じて硬化することで、単層または多層の薄膜層を形成することが可能である。単層の場合は、基材よりも低屈折率を有する層（低屈折率層）を光学層厚で設計波長の約１／４の層厚で形成すればよい。さらに低反射化が必要な場合には、基材と低屈折率を有する層との間に、基材よりも屈折率の高い層（高屈折率層）を形成することが知られている。（例えば、特許文献１参照）
【０００７】
このような多層型の反射防止フィルムは、低反射化することが可能であるが、各層の層厚が変動すると反射色が変化してしまう。たとえば、ウエット塗布においては、塗布方式によっても異なるが、上記の５０ｎｍから１５０ｎｍ程度の厚みの光学干渉薄膜を精度よく形成することは極めて困難であり、通常は５ｎｍから１０ｎｍの厚みムラが発生し、そ
のためにムラに対応した反射色が見られたり、塗布スジ等の故障が目立ちやすかったりするという問題があった。これらの問題を解決するために、塗布液の粘度を調整したり、塗布装置の工夫によって形成する塗膜の厚みムラを減らす努力がなされている。更には、例えば、特許文献２に記載の技術のように各層の膜厚、屈折率を特定の範囲に規定することにより反射率の波長依存性を小さくすることにより色味変化を小さくした反射防止フィルムが開示されている。
【特許文献１】特許第３０３４０４４号公報
【特許文献２】特開２００３−１２１６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２の実施例に記載の各層の屈折率では、各層の膜厚が変動した場合の反射色の変化はまだ大きく、更なる改良が望まれていた。
要するに、従来提案されている反射防止フィルムでは、低反射化と反射色の変化を抑制することとの両立の点で、各層の膜厚変動時に充分対応できておらず、これらの性質を両立させた反射防止フィルムの開発が要望されている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、低反射化を満たし、反射防止フィルムの各層の層厚変動に対する反射色変化が小さく、かつ製品間の反射色差を低減し、また塗布ムラ、スジを目立ちにくくすることで生産性を向上させた反射防止フィルムを提供することである。さらに、ニュートラル性が良好な、外光の移りこみのすくない反射防止フィルムを提供することにある。また、この反射防止フィルムを用いた上記効果を有する偏光板、および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、各層の屈折率と膜厚とを特定の関係式の範囲内とすることにより上記目的を達成し得ることを見出し、また、特に、各層の屈折率と膜厚とが特定の範囲内にあることで、さらには低屈折率層に無機微粒子を含有させた場合に顕著な効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の上記目的は、下記構成の反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置によって達成される。
【００１１】
１．  透明基材フィルム上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順に透明基材フィルム側から積層されており、
上記中屈折率層が、（Ａ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６４、厚さ５５．０ｎｍ〜６５．０ｎｍを有する中屈折率層であり、
上記高屈折率層が、（Ｂ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４、厚さ１０５．０ｎｍ〜１１５．０ｎｍを有する高屈折率層であり、
上記低屈折率層が、（Ｃ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３２〜１．３７、厚さ８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍを有する低屈折率層である反射防止フィルム。
２．  上記低屈折率層が少なくとも１種の無機微粒子を含有する上記１に記載の反射防止フィルム。
３．  上記低屈折率層が少なくとも１種の中空粒子を含有し、該中空粒子の屈折率が１．１７以上１．４０以下である上記１または２に記載の反射防止フィルム。
４．  上記低屈折率層が、熱および／または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂を含有する組成物を硬化させて形成された層である上記１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
５．  上記低屈折率層が、下記一般式（１）で示される有機シリル化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有する組成物を硬化させて形成された層である上記１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式（１）  ：  Ｒ１１ｍＳｉ（Ｘ１１）ｎ
（式中、Ｘ１１は−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＲ１２基、又は−ＯＣＯＲ１２基を表す。Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ１２はアルキル基を表す。ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数である。）
６．  上記高屈折率層及び上記中屈折率層の少なくともいずれかの層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有してなる無機微粒子、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂、溶媒および重合開始剤を含有する塗布組成物を塗布し、溶媒を乾燥させた後、加熱、電離放射線照射あるいは両手段の併用により硬化して形成されたものである上記１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
７．  上記高屈折率層および上記中屈折率層の少なくともいずれかの層に含まれる無機微粒子が、平均粒径が１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である酸化ジルコニウムを主成分としてなる上記６記載の反射防止フィルム。
８．  上記中屈折率層、上記高屈折率層及び上記低屈折率層の少なくとも１層、または上記透明支持体と該中屈折率層との間に位置する層として、下記式（４）を満たす抵抗値（ＳＲ）を有する導電性層を有する上記１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
式（４）  ：  ＬｏｇＳＲ≦１２
９．  上記透明支持体と上記中屈折率層との間に、層厚１μｍ〜３０μｍのハードコート層を有する上記１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１０．  偏光子を、２枚の表面保護フィルムで挟持してなる偏光板であって、該表面保護フィルムの一方として上記上記１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルムを用いた偏光板。
１１．  上記偏光板の、反射防止フィルムとは偏光子に対して反対側にある表面保護フィルムが、光学補償フィルムである上記１０に記載の偏光板。
１２．  上記１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは上記１０若しくは１１に記載の偏光板のいずれかを有する画像表示装置。
１３．  上記１０または１１に記載の偏光板を有する画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＥＣＢ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の反射防止フィルムは、反射率が低く、かつ、層厚変動による反射光の色味変化が小さいため、製品間の反射色差が小さく、また、塗布ムラ、スジ等も目立ちにくく、生産性が向上されたものであり、さらに、この反射防止フィルムを用いた画像表示装置は、外光の映り込みが抑制されるためコントラストが高く、かつ、外光が映り込んでもその反射色が均一であるため、視認性に優れる。
これらのことから、本発明の反射防止フィルムは、種々のモードの液晶表示装置に用いる偏光板、有機ＥＬに用いる表面フィルム、ＰＥＴフィルムに適用した平面ＣＲＴあるいはＰＤＰ用表面保護板等、様々なディスプレイに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
「数値Ａ」〜「数値Ｂ」という記載は、数値が物性値、特性値等を表わす場合に、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル」の記載は、「アクリロイルもしくはメタクリロイル、または両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」も同様である。
【００１４】
本発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルム（以下、「透明支持体」と称する場合もある）上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順に透明基材フィルム側から積層されており、各層が特定の関係式を満足することを特徴とする。
【００１５】
［反射防止フィルムの構成］
本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成について図面を参照しながら説明する。
ここで、図１は、本発明の反射防止フィルムの好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。
図１に示す反射防止フィルムは、優れた反射防止性能を有する３層薄膜干渉型反射防止フィルムであり、透明支持体１と、該透明支持体１の一方の面に位置する低屈折率層５と、低屈折率層５と該透明支持体１の間に、低屈折率層より高屈折率の高屈折率層４とを薄膜層として有する。さらに、高屈折率層４と透明支持体１との間には薄膜層（以下、単に「薄膜層」という場合にはこれらの低屈折率層、高屈折率層及び中屈折率層を指す）としての中屈折率層３が設けられている。また、中屈折率層３及び透明支持体１の間にはハードコート層２が設けられている。
そして、本実施形態において、透明支持体１、中屈折率層３、高屈折率層４および低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００１６】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。
【００１７】
本発明において上記中屈折率層、上記高屈折率層及び上記低屈折率層は、それぞれ、
上記中屈折率層が、（Ａ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６４、厚さ５５．０ｎｍ〜６５．０ｎｍを有する中屈折率層であり、
上記高屈折率層が、（Ｂ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４、厚さ１０５．０ｎｍ〜１１５．０ｎｍを有する高屈折率層であり、
上記低屈折率層が、（Ｃ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３２〜１．３７、厚さ８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍを有する低屈折率層
である。
各層の屈折率と厚みを上記範囲内とすることで反射色の変動をより小さくできる。
【００１８】
そして、本発明においては、設計波長λ（＝５５０ｎｍ  視感度が最も高い波長域の代表）に対して、上記中屈折率層が下式（Ｉ）を、上記高屈折率層が下式（ＩＩ）を、上記低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することが好ましい。
式（Ｉ）      λ／４×０．６８＜ｎ１ｄ１＜λ／４×０．７４
式（ＩＩ）    λ／２×０．６６＜ｎ２ｄ２＜λ／２×０．７２
式（ＩＩＩ）  λ／４×０．８４＜ｎ３ｄ３＜λ／４×０．９２
（但し、式中、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ３＜ｎ１＜ｎ２である）
【００１９】
上記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）を満足する場合には、反射率が低くなり、且つ反射色の変化を抑制することができるために好ましい。
【００２０】
また、上記低屈折率層は、少なくとも１種の無機微粒子を含有するのが好ましい。この
点については後述するが、本発明においては、上記関係式、上記屈折率及び層厚、並びに低屈折率層に無機微粒子を含有させることを全て満足させることにより、本発明の諸目的に加え、耐擦傷性に優れるという作用が奏され、本発明の所望の効果を奏する点で特に有用である。
【００２１】
本発明においては、ハードコート層を設けなくてもよいが、本実施形態のようにハードコート層を設けた方が鉛筆引掻き試験などの耐擦傷性面が強くなり、好ましい。また、透明支持体とハードコート層との間に中屈折率層または高屈折率層とは別に導電性層を有してもよく、中屈折率層または高屈折率層を、導電性を有する導電性層としてもよい。
【００２２】
波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ０≦ａ＊≦８、且つ、−１０≦ｂ＊≦０の範囲内にすること、さらには上記の色味変動範囲内で、各層のうち任意の層の層厚が２．５％変動したときの色差ΔＥを下記式（５）の範囲にすることで、反射色のニュートラル性が良好で、製品ごとに反射色に差がなく、かつ、塗布スジやムラが目立たなくなるため好ましい。
【００２３】
式（５）：ΔＥ＝｛（Ｌ＊−Ｌ＊'）２＋（ａ＊−ａ＊'）２＋（ｂ＊−ｂ＊'）２｝１／２≦３
（Ｌ＊'、ａ＊'、ｂ＊'は設計膜厚時の反射光の色味）
【００２４】
また、画像表示装置の表面に設置した場合、鏡面反射率の平均値を０．５％以下とすることにより、映り込みを著しく低減することができ、好ましい。
【００２５】
また、高屈折率層の屈折率制御に際しては、後述するように無機微粒子を使用するのが好ましいが、本業界でよく用いられている二酸化チタン粒子は光触媒作用のために、耐光性が悪化するなどの問題が生じ、製造適性、耐久性などの面で問題となる場合がある。本発明者らは、高屈折率層の屈折率を上述の範囲内とすることで、図らずも、二酸化チタン粒子より低い屈折率の無機微粒子、例えば、酸化ジルコニウム粒子を使用することができ、製造適性、耐久性の面における問題も生じないことを知見した。
【００２６】
鏡面反射率および色味の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”（日本分光（株）製）にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角θ（θ＝５〜４５°、５°間隔）における出射角−θの鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の各入射角の入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【００２７】
各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を３〜５μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定することができる。本明細書では、「ＤＲ−Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ  部品番号：ＲＥ−３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用した。
各層の膜厚は光の干渉を利用した反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）や、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察により測定することができる。反射分光膜厚計でも膜厚と同時に屈折率の測定も可能であるが、膜厚の測定精度を上げるために、別手段で測定した各層の屈折率を用いることが望ましい。各層の屈折率が測定できな
い場合は、ＴＥＭによる膜厚測定が望ましい。その場合は、１０箇所以上測定し、平均した値を用いることが望ましい。
【００２８】
本発明の反射防止フィルムは、製造時の形態がフィルムをロール状に巻き取った形態をしているのが好ましい。その場合に、反射色の色味のニュートラリティーを得るためには、任意の１０００ｍ長の範囲の層厚の平均値ｄ（平均値）、最小値ｄ（最小値）、及び最大値ｄ（最大値）をパラメーターとする下記式（６）で算出される層厚分布の値が、薄膜層の各層につき、５％以下であるのが好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、よりさらに好ましくは２．５％以下、２％以下が特に好ましい。
式（６）  ：  （最大値ｄ−最小値ｄ）×１００／平均値ｄ
【００２９】
次に、本発明の反射防止フィルムを構成する各層について詳細に説明する。
［透明基材フィルム］
本発明の反射防止フィルムの透明支持体として用いられる透明基材フィルムとしては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルムポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー（ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製））、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
透明支持体の幅は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。透明支持体はロール形態の長尺で取り扱うことができ、通常１００ｍ〜５０００ｍ、好ましくは５００ｍ〜３０００ｍのものである。
透明支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
【００３０】
＜セルロースアシレートフィルム＞
上記各種フィルムの中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましい。
セルロースアシレートフィルムについては力学特性、透明性、平面性などを改良する目的のため、種々の改良技術が知られており、公開技報２００１−１７４５に記載された技術は公知のものとして本発明に用いられるフィルムに適用できる。
【００３１】
本発明ではセルロースアシレートフィルムの中でもセルローストリアセテートフィルムが特に好ましく、セルロースアシレートフィルムに酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテ
ート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【００３２】
一般に、セルロースアシレートの２，３，６の水酸基は全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落「００４３」〜「００４４」［実施例］［合成例１］、段落「００４８」〜「００４９」［合成例２］、段落「００５１」〜「００５２」［合成例３］に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【００３３】
＜セルロースアシレートフィルムの製造＞
本発明で用いられるセルロースアシレートフィルムは、溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【００３４】
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００３５】
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その好ましい炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の上記で特定した好ましい炭素原子数の範囲内であればよい。
【００３６】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
【００３７】
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−
メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００３８】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【００３９】
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調整は一般的な方法で行える。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。非塩素系溶媒を用いることもでき、それについては発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号に記載されているものが挙げられる。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００４０】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。
容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００４１】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００４２】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは
−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００４３】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００４４】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保持する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００４５】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。
ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許第６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報
に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００４６】
複数の調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用い、ソルベントキャスト法により２層以上を流延してフィルムを作製することもできる。この場合、ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００４７】
２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、透明支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号、などの各公報に記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号、の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。
【００４８】
あるいは、また２個の流延口を用いて、第一の流延口により透明支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、透明支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。
【００４９】
さらに本発明では、セルロースアシレート溶液を、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）形成用溶液と同時に流延し、機能層とフィルム形成を同時形成することも実施しうる。
【００５０】
単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多い。この解決法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延する。これにより、高粘度の溶液を同時に透明支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００５１】
セルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、またはフィルム製造の際における流延後の乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、ジフェニルビフェニルホスフェート、およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジシクロヘキシルフタレート（ＤＣｙＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）およびＯ−アセチルクエン酸トリシクロヘキシル（ＯＡＣＴＣｙ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。なかでもフタル酸エステル系可塑剤及びクエン酸エステル系可塑剤が好ましく用いられる。ＤＥＰ、ＤＰＰ及びＯＡＣＴＣｙが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００５２】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の効果及びフィルム表面へのブリードアウト（滲み出し）を考慮して、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００５３】
セルロースアシレートフィルムには、フィルムのレターデーションを調整するため、必要に応じてレターデーション上昇剤を使用することができる。フィルムのレターデーションとしては、膜厚方向には０〜３００ｎｍ、面内方向には０〜１０００ｎｍが好ましい。
少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物がレターデーション上昇剤として好ましく、芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
詳しくは、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、同２００２−２３６２１５号公報、国際公開第００／０６５３８４号パンフレット等に記載されている。
【００５４】
＜セルロースアシレートフィルムの延伸処理＞
作製されたセルロースアシレートフィルムは、さらに延伸処理により乾燥ムラや乾燥収縮で発生する膜厚ムラ、表面凹凸を改善することができる。また、延伸処理はレターデーションを調整することにも用いられる。
巾方向延伸処理の方法に特に限定はないが、その例としてテンターによる延伸方法が挙げられる。
また、更に好ましくは、ロールの長手方向に縦延伸を行うことであり、ロールフィルムを搬送するパスロール間にて、それぞれのパスロールのドロー比（パスロール同士の回転比）を調節することにより、縦延伸が可能となる。
【００５５】
＜ポリエチレンテレフタレートフィルム＞
本発明では、ポリエチレンテレフタレートフィルムも、透明性、機械的強度、平面性、耐薬品性および耐湿性共に優れており、その上安価であり好ましく用いられる。
透明プラスチックフィルムとその上に設けられるハードコート層との密着強度をより向上させるため、透明プラスチックフィルムは易接着処理が施されたされたものであることが更に好ましい。
市販されている光学用易接着層付きＰＥＴフィルムとしては東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００、Ａ４３００等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明において用いられる透明支持体としては、脂環式構造を有する重合体樹脂からなるものも好ましく用いることができる。脂環式構造を含有する重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を有するものであり、主鎖中に脂環式構造を含有する重合体、及び測鎖に脂環式構造を含有する重合体のいずれも用いることができる。
脂環式構造としては、例えばシクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素数は特に制限は無いが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲にあると、耐熱性及び柔軟性に優れた透明プラスチックフィルムを得ることができる。
【００５７】
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位が過度に少ないと耐熱性が低下し好ましくない。なお脂環式構造含有重合体における脂環式構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００５８】
脂環式構造含有重合体の具体例としては、（ｉ）ノルボルネン系重合体、（ｉｉ）単環の環状オレフィン系重合体、（ｉｉｉ）環状共役ジエン系重合体、（ｉｖ）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体が好ましい。
【００５９】
ノルボルネン系重合体としては、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体と開環重合可能なその他の単量体との開環共重合体、及びこれらの水素化物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との付加重合体等が挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体の水素化物が特に好ましい。
ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２．５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：シクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４，３．０．１２．５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体、例えば環に置換基を導入するもの等を挙げることができる。ここで置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコシキカルボニル基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は同一、又は相異なって複数個が環に結合しても良い。ノルボルネン系単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
ノルボルネン系単量体と開環重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状共役ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。
【００６１】
ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との開環共重合体は、単量体を開環重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
開環重合触媒としては、公知のものを使用できる。
【００６２】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン等のシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中ではα−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００６３】
ノルボルネン系単量体の付加重合体、及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な他の単量体との付加共重合物は、単量体を付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。付加重合触媒としては、公知のものを使用することができる。
【００６４】
ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体と開環重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素化物は、公知の水素化触媒を用い、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素化することによって得られる。
【００６５】
上記ノルボルネン系樹脂としては、例えば、日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」；ジェイエスアール社製、商品名「ＡＲＴＯＮ」；日立化成社製、商品名「ＯＰＴＯＲＥＺ」；三井化学社製、商品名「ＡＰＥＬ」等が市販されている。
【００６６】
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の付加重合体重合体を挙げることができる。
また、環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系単量体を１，２−付加重合、又は１，４−付加重合した重合体を挙げることができる。
【００６７】
ビニル脂環式炭化水素重合体は、ビニルシクロアルカン又はビニルシクロアルケン由来の繰り返し単位を有する重合体である。ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素化合物の重合体、及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素化合物の重合体の芳香環部分の水素化物等が挙げられる。
また、ビニル脂環式炭化水素重合体は、ビニル脂環式炭化水素化合物やビニル芳香族炭化水素化合物と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体、及びその水素化物であっても良い。
【００６８】
脂環式構造を有する重合体の分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。分子量がこのような範囲にある時に、透明プラスチックフィルムの機械的強度と成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００６９】
脂環式構造を有する重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されれば良いが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲である。ガラス転移温度がこのような範囲にある時、透明プラスチックフィルムは、高温下での使用における変形や応力が生じることなく耐久性に優れる。
【００７０】
脂環式構造を有する重合体からなる透明支持体は前記重合体を公知の成形方法によりフィルム状に成形することにより得ることができる。
フィルム状に成形する方法としては、溶液キャスティング法、又は溶融押出成形法が挙げられる。中でも、フィルム中の揮発成分の含有量や厚さムラを少なくできる点、及び生産性の観点から、溶融押出成形法が好ましい。さらに溶融押出成形法としては、Ｔダイ等のダイスを用いる方法やインフレーション法等が挙げられるが、厚み精度に優れる点でＴ
ダイを用いる方法が好ましい。
フィルムを成形する方法としてＴダイを用いる方法を採用する場合、Ｔダイを有する押出機における溶融温度は、用いる重合体のガラス転移温度よりも８０℃〜１８０℃高い温度にすることが好ましく、１００℃〜１５０℃高い温度にすることがより好ましい。押出機での溶融温度が過度に低いと重合体の流動性が低下し、逆に溶融温度が過度に高いと重合体が劣化する可能性がある。
【００７１】
さらに、フィルム状に成形する前に、用いる重合体を予備乾燥しておくことが好ましい。予備乾燥は、例えば原料をペレットの形態にして、熱風乾燥機を用いて行われる。乾燥温度は１００℃以上が好ましく、乾燥時間は２時間以上が好ましい。予備乾燥を行うことにより、フィルム中の揮発成分量を低減させることができる。さらに押し出す重合体の発泡を防ぐことができる。
【００７２】
用いる重合体は、その飽和吸水率が０．０５％未満であることが好ましい。飽和吸水率が０．０５％未満であるものを使用することにより、フィルム上に積層体を形成する時に水分が放出されて品質が劣化したり、生産性が低下することが無い。また、吸湿によりフィルムが伸縮して、積層している層が透明プラスチックフィルムから剥離することも無い。特に、大型画面液晶表示装置において使用する場合には、吸湿による寸法変化が引き起こす画像品質の悪化を解消することができる。
【００７３】
［高屈折率層及び中屈折率層］
本発明の必須の薄膜層である高屈折率層の屈折率は、前記のように１．７０〜１．７４であり、１．７１〜１．７３であることが好ましい。本発明において必須の構成層である中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、１．６０〜１．６４であることが好ましく、１．６１〜１．６３であることがさらに好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層の形成方法は化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、オールウェット塗布による方法が好ましい。
【００７４】
上記中屈折率層は、上記高屈折率層と屈折率を異ならせた以外は同様の材料を用いて同様に調整できるので、以下、特に高屈折率層について説明する。
上記中屈折率層及び上記高屈折率層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＳｂから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有してなる無機微粒子、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂（以下、「バインダー」と称する場合もある）、溶媒および重合開始剤を含有する塗布組成物を塗布し、溶媒を乾燥させた後、加熱、電離放射線照射あるいは両手段の併用により硬化して形成されたものであるのが好ましい。硬化性樹脂や開始剤を用いる場合は、塗布後に熱および／または電離放射線による重合反応により硬化性樹脂を硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。
【００７５】
（無機微粒子）
上記無機微粒子としては、金属（例Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、酸化ジルコニウムの微粒子が最も好ましい。ただし、導電性の観点からは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎのうちの少なくとも１種類の金属の酸化物を主成分とする無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の量を変化させることで所定の屈折率に調整することができる。層中の無機微粒子の平均粒径は、酸化ジルコニウムを主成分として用いた場合、１〜１２０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜６０ｎｍ、２〜４０ｎｍがさらに好ましい。この範囲内で、ヘイズを抑え、分散安定性、表面の適度の凹凸による上層との密着性が良好となり、好ましい。
【００７６】
本発明における酸化ジルコニウムを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
無機微粒子の添加量は、添加する層により異なり、中屈折率層では中屈折率層全体の固形分に対し、２０〜６０質量％であり、２５〜５５質量％が好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。高屈折率層では高屈折率層全体の固形分に対し、４０〜９０質量％であり、５０〜８５質量％が好ましく、６０〜８０質量％が更に好ましい。
【００７７】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００７８】
無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。無機微粒子の化学的表面処理剤、溶媒、触媒、および分散物の安定剤は特開２００６−１７８７０号公報の［００５８］〜［００８３］に記載されている。
【００７９】
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂としては、重合性化合物が好ましく、重合性化合物としては電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーが好ましく用いられる。これらの化合物中の官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００８０】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００８１】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００８２】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
硬化性樹脂の使用量は、上述の各層の屈折率を満たす範囲で調整することができる。
【００８３】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００８４】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のカヤキュア（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，１２７，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等が挙げられる。
【００８５】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，１２７，９０７）等が挙げられる。
【００８６】
光重合開始剤は、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられ
る。
光重合反応は、高屈折率層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００８７】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、硬化性樹脂、重合開始剤、光増感剤など）以外に、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【００８８】
（溶媒）
上記溶媒としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。具体的には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましく、特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
上記溶媒の使用量は、高屈折率層塗布組成物の固形分濃度が２〜３０質量％となるように使用するのが好ましく、３〜２０質量％となるように使用するのが更に好ましい。また、中屈折率層に関しては、塗布組成物の固形分濃度が１〜２０質量％となるように使用するのが好ましく、２〜１５質量％となるように使用するのが更に好ましい。
【００８９】
（高（中）屈折率層の形成法）
高屈折率層および中屈折率層に用いる酸化ジルコニウムを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用することが好ましい。
【００９０】
無機微粒子の分散は、分散機を用いて分散することができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１０〜１２０ｎｍである。好ましくは２０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜９０ｎｍ、特に好ましくは３０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層および中屈折率層を形成できる。
【００９１】
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体である硬化性樹脂（例えば、前述の電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、硬化性樹脂の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００９２】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【００９３】
高屈折率層の形成において、硬化性樹脂の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
高屈折率層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で硬化性樹脂の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
上記高屈折率層の厚みは、１０５〜１１５ｎｍとするのが好ましく、１０７．５〜１１２．５ｎｍとするのが更に好ましい。また、上記中屈折率層の厚みは、５５〜６５ｎｍとするのが好ましく、５８．５〜６１．５ｎｍとするのが更に好ましい。
【００９４】
上述したように、中屈折率層は、高屈折率層と同様の材料を用い且つ同様にして得ることができる。
具体的には、中屈折率層、高屈折率層が式（Ｉ）、式（ＩＩ）の膜厚と屈折率を満足するように微粒子の種類、樹脂の種類を選択すると共にその配合比率を決め、主な組成を決定することが一例として挙げられる。
【００９５】
［低屈折率層］
本発明に好適に用いられる低屈折率層は、屈折率が１．３２〜１．３７であることが望ましく、更に望ましくは１．３５〜１．３７が望ましい。上記範囲内とすることで反射率を抑え、膜強度を維持することができ、好ましい。低屈折率層の形成方法も化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、後述する低屈折率層形成溶塗布用組成物を用いてオールウェット塗布による方法を用いることが好ましい。低屈折率層中には無機微粒子が含有されるのが好ましく、無機微粒子のうちの少なくとも１種は中空粒子であることが好ましく、シリカを主成分とする中空粒子（以下、中空シリカ粒子）が特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、８５．０〜９５．０ｎｍであることが好ましく、８８．０〜９２．０ｎｍであることがさらに好ましい。
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
低屈折率層まで形成した反射防止フィルムの強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【００９６】
（無機微粒子）
低屈折率層中に用いることのできる無機微粒子としては、中空粒子であることが好ましい。
中空粒子は屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３３である。中空粒子としては、中空シリカ粒子が好ましく、以下、中空シリカ粒子を例にとって記載する。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表わすものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記式（７）で表される空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
式（７）  ：  ｘ＝（４πａ３／３）／（４πｂ３／３）×１００
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から上記の範囲の屈折率の粒子が好ましい。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなうことができる。
中空シリカ粒子の製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。
中空シリカ粒子としては、市販品を用いることもできる。
【００９７】
中空シリカ粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。この範囲内で、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が良好で、低屈折率層表面に微細な凹凸ができることを防ぎ、黒の締まりなどの外観や積分反射率を良好に維持することができる。
中空シリカ粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカ粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
粒径を上記の範囲とすることで、空腔部の割合を充分に保ち、屈折率を充分に低下し、低屈折率層表面に微細な凹凸ができることを防ぎ、黒の締まりといった外観、積分反射率を良好に維持できる。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカ粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００９８】
本発明においては、中空シリカ粒子と併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【００９９】
中空粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。中空粒子の化学的表面処理剤、溶媒、触媒、および分散物の安定剤は特開２００６−１７８７０号公報の［００５８］〜［００８３］に記載されている。
【０１００】
上記低屈折率層が、膜形成性の溶質と１種類以上の溶媒とを含有する塗布組成物を塗布
し、該溶媒を乾燥した後、加熱、電離放射線照射又は両手段の併用による硬化により形成されたものであるのが好ましい。
上記溶質は、熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂を含有する組成物、あるいは有機シリル化合物の加水分解物およびその部分縮合物のいずれかであるのが好ましい。
含フッ素硬化性樹脂を含有する組成物を用いることがより好ましく、有機シリル化合物の加水分解物およびその部分縮合物を補助的に用いる態様がより好ましい。補助的に用いる有機シリル化合物の加水分解物およびその部分縮合物の添加量は、含フッ素硬化性樹脂の１０〜４０質量％である。
【０１０１】
（含フッ素硬化性樹脂）
上記含フッ素硬化性樹脂（以下、「含フッ素ポリマー」ともいう）としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。特に、本発明の低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤を併用することも好ましい。該含フッ素ポリマーと該多官能（メタ）アクリレートの混合比には特に制限はないが、乾燥後の被膜で両者が相分離を起こさない混合比にすることが望ましい。また、当然、どちらか一方だけを用いることもできる。多官能（メタ）アクリレートとしては、高屈折率層に記した光重合性多官能モノマーが具体例として挙げられる。
【０１０２】
以下に本発明の低屈折率層に用いられる好ましい含フッ素硬化性樹脂の例を説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。含フッ素ビニルモノマーの組成比は上記の範囲とすることで、屈折率を充分に低くするとともに、皮膜強度も維持することができる。
【０１０３】
上記低屈折率層に用いられる含フッ素硬化性樹脂は架橋反応性基を有することが好ましい。架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシ基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしての共重合体は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなり、好ましい。
【０１０４】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、透明支持体への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５ｍｏｌ％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
【０１０５】
併用可能なビニルモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１０６】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１０７】
本発明に用いられる含フッ素硬化性樹脂の好ましい形態として下記一般式ＩＩＩのものが挙げられる。
【０１０８】
【化１】
2008262187.tif 000002
【０１０９】
一般式ＩＩＩ中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【０１１０】
一般式ＩＩＩ中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１１１】
一般式ＩＩＩ中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、透明支持体への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１１２】
好ましいビニルモノマーの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１１３】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０１１４】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式ＩＶが挙げられる。
【０１１５】
【化２】
2008262187.tif 000003
【０１１６】
上記一般式ＩＶにおいてＸ、ｘ、ｙは一般式ＩＩＩと同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式ＩＩＩにおけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【０１１７】
一般式ＩＩＩ又はＩＶで表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【０１１８】
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化３】
2008262187.tif 000004
【０１２０】
【化４】
2008262187.tif 000005
【０１２１】
【化５】
2008262187.tif 000006
【０１２２】
【化６】
2008262187.tif 000007
【０１２３】
本発明に用いられる含フッ素硬化性樹脂としての共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行うことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
【０１２４】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１２５】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【０１２６】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【０１２７】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、０．０９８〜９．８ＭＰａ（１〜１００ｋｇ／ｃｍ２）、特に、０．０９８〜２．９４ＭＰａ（１〜３０ｋｇ／ｃｍ２）程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０１２８】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
含フッ素硬化性樹脂としては、市販品を用いることもできる。
このようにして得られる含フッ素硬化性樹脂の使用量は、低屈折率層塗布組成物の全固形分中１０〜９８質量％とするのが好ましく、３０〜９５質量％とするのが更に好ましい。特に無機微粒子を併用する場合は、３０〜８０質量％とするのが好ましく、４０〜７５質量％とするのが更に好ましい。
【０１２９】
（低屈折率層形成用塗布組成物）
低屈折率層形成用塗布組成物は、通常、液の形態をとり、好ましくは前記無機微粒子及び含フッ素硬化性樹脂を含有し、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０１３０】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１３１】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１３２】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、電離放射線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１３３】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合を開始できる量であれば良く、低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【０１３４】
（溶媒）
低屈折率層用塗布液組成物に含まれる溶媒としては、含フッ素硬化性樹脂が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【０１３５】
（低屈折率層形成用塗布組成物に好適に含まれるその他の化合物）
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０
〜５質量％の場合である。
【０１３６】
低屈折率層は、無機フィラー、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
【０１３７】
シランカップリング剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、又は、その誘導体化合物を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するシランカップリング剤であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）を含有するシランカップリング剤である。
【０１３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物で特に好ましいのは、架橋又は重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１３９】
前記滑り剤としては、ジメチルシリコーンなどのシリコーン化合物等、及びポリシロキサンセグメントが導入された含フッ素化合物が好ましい。
【０１４０】
［有機シリル化合物］
有機シリル化合物は、低屈折率層形成用塗布組成物中では加水分解、縮合して得られる加水分解物及び／又は部分縮合物となり、組成物中における結合剤としての働きをするとともに、塗膜を柔軟化し耐アルカリ性を向上させるものである。
【０１４１】
本発明における低屈折率層形成用塗布組成物に用いられる有機シリル化合物としては、
下記一般式（１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【０１４２】
一般式（１）  ：  Ｒ１１ｍＳｉ（Ｘ１１）ｎ
【０１４３】
（式中、Ｘ１１は−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＲ１２基、又は−ＯＣＯＲ１２基を表す。Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ１２はアルキル基を表す。ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数である。）
【０１４４】
詳しくは、Ｒ１１は炭素数１〜１０の、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基）、炭素数２〜１０の、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテン−１−イル基）、又は炭素数６〜１０の、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）を表し、Ｒ１２はＲ１１で表されるアルキル基と同じ意味の基を表す。Ｒ１１又はＲ１２で表される基が置換基を有する場合の好ましい置換基は、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（例えば、フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられる。
【０１４５】
前記一般式（１）の化合物は、加水分解し相互に縮合する、所謂ゾル−ゲル法によってマトリックスを形成する。一般式（１）の化合物は、以下の４つの一般式で表される。
【０１４６】
一般式（１ａ）  ：  Ｓｉ（Ｘ１１）４
一般式（１ｂ）  ：  Ｒ１１Ｓｉ（Ｘ１１）３
一般式（１ｃ）  ：  Ｒ１１２Ｓｉ（Ｘ１１）２
一般式（１ｄ）  ：  Ｒ１１３ＳｉＸ１１
【０１４７】
先ず、一般式（１ａ）の成分について具体的に説明する。
一般式（１ａ）で表される具体的化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。特にテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【０１４８】
次に一般式（１ｂ）の成分について説明する。一般式（１ｂ）の成分において、Ｒ１１は一般式（１）におけるＲ１１と同じ意味の基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、３−（ペルフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル基、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、３−グリシドキシプロピル基、３−アクリルオキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。
【０１４９】
また、Ｘ１１は、−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＲ１２基、又は−ＯＣＯＲ１２基を表す。Ｒ１２は、一般式（１）におけるＲ１２と同じ意味の基を表す。好ましくは、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基であり、例えば、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、アセチルオキシ基などが挙げられる。
【０１５０】
これらの一般式（１ｂ）の成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、Ｃ2Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3−、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、３−（ペルフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルシラン等を挙げることができる。
【０１５１】
このうち、フッ素原子を有する有機シリル化合物が好ましい。また、Ｒ１１としてフッ素原子を有さない有機シリル化合物を用いる場合、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランを用いることが好ましい。上記の有機シリル化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１５２】
次に一般式（１ｃ）の成分について説明する。一般式（１ｃ）の成分は、一般式Ｒ１１２Ｓｉ（Ｘ１１）２｛式中、Ｒ１１及びＸ１１は前記一般式（１ｂ）の成分に使用される有機シリル化合物で定義された、Ｒ１１及びＸ１１と同じである｝で表される有機シリル化合物である。ただし、複数あるＲ１１は、お互いに同じ基でなくてもよい。
【０１５３】
これらの有機シリル化合物の具体例は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、［Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2］2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2などを挙げることができ、好ましくはフッ素原子を有する有機シリル化合物である。またＲ11としてフッ素原子を有さない有機シリル化合物を用いる場合には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。また一般式（１ｃ）の成分で表される有機シリル化合物は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用することもできる。
【０１５４】
次に一般式（１ｄ）の成分について説明する。一般式（１ｄ）の成分は、一般式Ｒ１１３ＳｉＸ１１｛式中、Ｒ１１及びＸ１１は前記一般式（１ｂ）の成分に使用される有機シリル化合物で定義されたＲ１１及びＸ１１と同じである｝で表される有機シリル化合物である。ただし、複数あるＲ１１はお互いに同じ基でなくてもよい。
【０１５５】
これらの有機シリル化合物の具体例は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プピルエトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。
【０１５６】
本発明において、前記一般式（１ａ）〜（１ｄ）の各成分は、それぞれ単独で用いることもできるが、混合して用いてもよく、その際の配合割合は、（１ａ）成分を１００質量部とした場合、（１ｂ）成分は０〜１００質量部、好ましくは１〜６０質量部、さらに好ましくは１〜４０質量部である。（１ｃ）成分は（１ａ）成分を１００質量部とした場合、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。（１ｄ）成分は（１ａ）成分を１００質量部とした場合に、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。（１ａ）〜（１ｄ）の各成分のうち、（１ａ）成分の割合は全有機シリル化合物１００質量％中３０質量％以上とするのが好ましい。（１ａ）成分の割合が３０質量％以上であれば、得られる塗膜の密着性、硬化性が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。前記一般式（１ａ）〜（１ｄ）の各成分以外に特開２００６−３０７４０号公報の［００３９］、［００５２］〜［００６７］記載の化合物を添加や、低屈折率層形成用塗布組成物の調製を行うことが望ましい。
【０１５７】
（低屈折率層の形成）
低屈折率層は、中空粒子、含フッ素硬化性樹脂、有機シリル化合物その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布組成物を塗布と同時、または塗布・乾燥後に電離放射線照射（例えば光照射、電子線ビーム照射等が挙げられる。）や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により硬化して、形成することが好ましい。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１５８】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１５９】
［導電性層］
反射防止フィルムは、フィルム表面での静電気防止の点で導電性層を有することが好ましい。導電性層はこれまでに述べた本発明の薄膜層とは別に設けてもよく、また薄膜層が導電性を併せ持っても良い。
本発明において、導電性層が本発明の薄膜層、即ち薄膜の膜厚と屈折率が式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす層、とは別の層である場合には、導電性層は各薄膜層の間に位置する層として、又は透明支持体の最も近くに位置する薄膜層との間に位置する層として、又は、フィルム表面に近い薄膜層の上層として、設けることができる。導電性層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。導電性層に用いる材料、導電性層の性能については以下で詳述する。
本発明において、反射防止フィルムが有する薄膜層の少なくとも１層を導電性層とすることができる。すなわち薄膜層である低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層の少なくともいずれかの層に導電性を付与させ導電性層としても良い。この場合には、導電性層はその層の膜厚と屈折率が式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の該当する層の条件を満たすように材料の選択をすることが好ましい。低屈折率層は反射防止フィルムの表面層もしくは表面近傍層であるために導電性を付与すると、フィルム表面での静電気防止の点で最も好ましい。しかし、導電性の粒子、化合物は高屈折率の材料である場合が多く、所望の低屈折率を得ることが難しいという問題がある。導電性の粒子、化合物は高屈折率の材料であるため、中屈折率層や高屈折率層に導電性を付与することが容易である。導電性を付与した低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層は、以下で述べる式（４）の表面抵抗値を有することが好ましい。
以下で導電性層に用いる材料、導電性層の性能について詳述する。
【０１６０】
導電性層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗布液を塗布する方法、透明で導電性を有する高分子からなる透明導電性材料を塗布する方法或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法、等の従来公知の方法を挙げることができる。導電性層は、透明支持体上に直接又は透明支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。反射防止フィルムの最表層から近い層として導電性層を設ける場合には、層の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができ、好ましい。本発明においては、薄膜層の少なくとも１層または透明支持体と該薄膜層のうち透明支持体の最も近くに位置する薄膜層の間に位置する層を導電性層として有することが好ましい。塗布方法は、特に限定されず、塗布液の特性や塗工量に応じて、例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等の公知の方法より最適な方法を選択して行えばよい。
【０１６１】
導電性層の表面抵抗は、下記式（４）を満たす抵抗値（ＳＲ）を有することが好ましい。
【０１６２】
式（４）  ：  ＬｏｇＳＲ≦１２
【０１６３】
ＬｏｇＳＲが、５〜１２であることがより好ましく、５〜９であることがさらに好ましく、５〜８であることが最も好ましい。導電性層の表面抵抗（ＳＲ）は、四探針法、または円電極法により測定することができる。
導電性層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、導電性層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
【０１６４】
１．  透明で導電性を有する透明導電性材料
透明導電性材料とは、透明で導電性を有する、高分子からなる物質であり、単一の素材、もしくは複数の素材の複合体である。
透明性導電材料は、イオン導電性を示すカチオン性又はアニオン性のポリマー、または電子伝導性を示すπ共役系導電性ポリマーとそれに付随するドーパントの複合体が好ましく用いられる。特にπ共役系導電性ポリマーとそれに付随するドーパントの複合体が好ましい。
【０１６５】
１−（１）  π共役系導電性ポリマー
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダ樹脂への分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【０１６６】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール類の例には、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等が挙げられる。
【０１６７】
ポリチオフェン類の例には、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等が挙げられる。
【０１６８】
ポリアニリン類の例には、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【０１６９】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、バインダ樹脂との相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。
【０１７０】
１−（２）  ドーパント
透明導電性材料は、前記π共役系導電性高分子とドーパントの複合体であることが好ましい。
ドーパントは、高分子ドーパントであることが好ましく、特に分子内にアニオン性基を有するポリアニオンをドーパントとすることが特に好ましい。
以下、ポリアニオンからなるドーパントのことをポリアニオンドーパントいう。このポリアニオンドーパントは、導電性高分子に化学酸化ドープして塩を形成して複合体を形成する。
【０１７１】
ポリアニオンドーパントのアニオン基としては、導電性高分子への化学酸化ドープが起こり、かつアニオン基のプロトン酸がビニル基、グリシジル基、ヒドロキシ基のいずれかと結合可能な官能基であることが好ましい。具体的には、硫酸基、リン酸基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基等が好ましく、さらに、化学酸化ドープの観点から、スルホ基、カルボキシ基がより好ましい。
【０１７２】
スルホ基を有するポリアニオンドーパントとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【０１７３】
カルボキシ基を有するポリアニオンドーパントとしては、例えば、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【０１７４】
透明導電性材料は、溶媒中、上記π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と前記高分子ドーパント（好適にはポリアニオン）の存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【０１７５】
導電性材料は、電気伝導性と熱安定性をより向上させるためにポリアニオンドーパント以外のドーパントを含有してもよい。そのドーパントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸などが挙げられ、具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸、有機シアノ化合物、フラーレン化合物などが挙げられる。
【０１７６】
ハロゲン化合物としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ、フッ化ヨウ素等が挙げられる。
【０１７７】
プロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸や、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【０１７８】
さらに、有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ショウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【０１７９】
有機スルホン酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【０１８０】
有機シアノ化合物としては、例えば、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタンテトラシアノアザナフタレンなどが挙げられる。
【０１８１】
フラーレン化合物としては、例えば、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどが挙げられる。
【０１８２】
高分子ドーパントは、後述する架橋点形成化合物と架橋することが好ましい。これにより、導電性層の密着性を高め、優れた耐擦傷性を実現することができる。
また、前記高分子ドーパントは、少なくとも２種の官能基を有し、少なくとも１種はアニオン性基、少なくとも他の１種はアニオン性基でない基であることが好ましい。
前記高分子ドーパントが有する官能基のうち、前記π共役系導電性高分子と塩を形成しなかった残存アニオン性基、又はアニオン性基でない基は後述する架橋点形成化合物と架橋することが好ましい。
前記高分子ドーパントのアニオン性基でない官能基としては、後述する架橋点形成化合物と架橋する基であれば特に限定されないが、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられ、それぞれ、２−ビニルエタノール、（ヒドロキシメチル）ビニルケトン、（２−ヒドロキシエチル）ビニルケトン、アリルアミン、２−アミノエチルビニルエーテル、３−ビニルオキシ−１−プロパンアミン、２−アリルアミノエタンチオールなどを高分子ドーパントに共重合することにより導入される。アニオン性基でない官能基を有する単量体の共重合比としては１〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、１モル％を下回ると架橋点数が不十分となり、５０モル％を超えると、アニオンドーパントとして十分に機能しない。
【０１８３】
１−（３）  π共役系導電性ポリマーと高分子ドーパントからなる複合体
以下、π共役系導電性ポリマーと高分子ドーパントの複合体においてポリアニオンドーパントを例にとって説明する。
【０１８４】
複合体の形成の際には、導電性高分子の主鎖の成長と共にポリアニオンドーパントのアニオン基が導電性高分子と塩を形成するため、導電性高分子の主鎖はポリアニオンドーパントに沿って成長する。よって、得られた導電性高分子とポリアニオンドーパントは無数に塩を形成した複合体になる。この複合体においては、導電性高分子のモノマー３ユニットに対して１ユニットのアニオン基が塩を形成し、短く成長した導電性高分子の数本が長いポリアニオンドーパントに沿って塩を形成しているものと推定されている。
【０１８５】
導電性高分子とポリアニオンドーパントとを複合した複合体を形成する方法としては、例えば、ポリアニオンドーパントの存在下、導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合する方法などが挙げられる。
【０１８６】
化学酸化重合においてモノマーを重合するために使用される酸化剤、酸化触媒としては、前記前駆体モノマーを酸化させてπ共役系導電性高分子を得ることができるものであればよく、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【０１８７】
また、化学酸化重合は溶媒中で行われてもよい。その際に使用される溶媒としては、ポリアニオンドーパントおよび導電性高分子を溶解するものであれば特に制限されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、クレゾール、フェノール、キシレノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、ジメチルイミダゾリン、酢酸エチル、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これら溶媒は必要に応じて、１種類もしくは２種類以上の混合溶媒で用いることができる。
【０１８８】
透明導電性材料の塗布量としては、１平米あたり、０．０１ｇ〜５．０ｇが好ましく、０．０５〜２．０ｇがより好ましく、０．１０ｇ〜１．０ｇが最も好ましい。
また、透明導電性材料が前述したπ共役系導電性ポリマーと高分子ドーパントの複合体である場合には、π共役系導電性ポリマーのユニットあたりの分子量と、高分子ドーパントのユニットあたりの分子量の比が１：１〜１：５であることが好ましく、１：１〜１：２であることがより好ましい。
【０１８９】
２．  導電性層の導電性無機微粒子
導電性層は、導電性微粒子と反応性硬化樹脂とを溶媒に溶解してなる塗布組成物を用いて形成することができる。この場合には、導電性無機微粒子は、金属の酸化物または窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および窒化チタンが含まれる。酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機微粒子は、これらの金属の酸化物または窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子が含まれる。酸化錫および酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子から選ばれる少なくともいずれかを添加することが好ましい。Ｓｂを含有する酸化錫（ＡＴＯ）およびＳｎを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＳｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【０１９０】
導電性層に用いる導電性無機微粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される導電性層中の導電性無機微粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性無機微粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０１９１】
導電性無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナおよびシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の導電性無機微粒子を導電性層内で併用してもよい。
【０１９２】
導電性層中の導電性無機微粒子の割合は、全固形分中２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることが更に好ましく、３０〜８０質量％であることが最も好ましい。
【０１９３】
導電性無機微粒子は、分散物の状態で導電性層の形成に使用する。導電性無機微粒子の分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。導電性無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【０１９４】
（導電性層のバインダー）
導電性層のバインダーとしては、高屈折率層に用いた硬化性樹脂、特に電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーが好ましく用いられるが、反応性硬化樹脂を反応させてなる、架橋しているポリマーをバインダーとして用いることもできる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。アニオン性基は、導電性無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、導電性層を強化する機能を有する。
【０１９５】
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシ基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシ基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
【０１９６】
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）およびリン酸基（ホスホノ）などが挙げられ、スルホン酸基およびリン酸基が好ましい。
アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。
アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。
【０１９７】
架橋構造は、二以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋構造は、三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組合せから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
【０１９８】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることがさらに好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８質量％であることが好ましく、６〜９６質量％であることがさらに好ましく、８〜９４質量％であることが最も好ましい。
【０１９９】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。また、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
その他の繰り返し単位としては、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位およびベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基およびベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基または四級アンモニウム基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基または四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。
【０２００】
上記バインダーを、例えば特開２００３−３９５８６号公開公報に記載の以下の反応性有機珪素化合物と併用することもできる。反応性有機珪素化合物は、上記バインダーとしての電離放射線硬化型樹脂に対して１０〜７０質量％の範囲で使用される。反応性有機珪素化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン化合物が好ましく、特に一般式（ＩＩ）で表されるオルガノシラン化合物が好ましく、これだけを樹脂成分として導電性層を形成することが可能である。
【０２０１】
［ハードコート層］
本発明においては、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体と薄膜層との間（薄膜層のうち透明支持体に最も近くに位置する層との間）にハードコート層を設けることが好ましい。特に、透明支持体と高屈折率層（または中屈折率層）の間に設けることが好ましい。また、ハードコート層の層厚は１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、無機微粒子を含有することもできる。
【０２０２】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、高屈折率層で例示したものが挙げられ、光重合開始剤、光増感剤を用いて重合することが好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
ハードコート層は、脆性の付与のために質量平均分子量が５００以上のオリゴマーまたはポリマー、あるいは両者を添加してもよい。
オリゴマー、ポリマーとしては、（メタ）アクリレート系、セルロース系、スチレン系の重合体や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、側鎖に官能基を有するポリ（グリシジル（メタ）アクリレート）やポリ（アリル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【０２０３】
ハードコート層中のオリゴマーおよびポリマーの合計量は、ハードコート層の全質量に対し５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【０２０４】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができ、好ましい。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０２０５】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。
【０２０６】
塗布溶媒としては、高屈折率層で例示したケトン系溶剤であることが好ましい。ケトン系溶剤を用いることで、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース透明支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良する。
特に好ましい塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
塗布溶媒は、高屈折率層で例示したケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
塗布溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【０２０７】
［反射防止フィルムのその他の層］
反射防止フィルムには、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層、滑り層や光拡散性層、防眩性層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０２０８】
［反射防止フィルムの形成法等］
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法により、各層の塗布液を透明支持体上に塗布することにより形成することができる。
これらの塗布方式のうち塗布膜の均一性を高くするためには、グラビアコート法またはダイコート法を用いることが好ましい。
グラビアコート法の中でもマイクログラビア法がより好ましい。ダイコート法は全計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、特に好ましい。多層を連続的に形成する場合には、タンデム方式を採用することができる。
ダイコート法では２層以上を同時に塗布することが可能である。ダイコート法による同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載があり、これらを用いることができる。
ダイコート法では、エクストルージョン型またはスライド型のダイを単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの中ではエクストルージョン型のダイ（スロットダイとも言う）が好ましい。ダイの設計については、特開２００３−２１１０５２号公報、及び特開２００６−１２２８８９号公報の段落番号０３４４〜０４２７に詳細に記載されているオーバーバイト方式を用いることが好ましい。
【０２０９】
［偏光板用保護フィルム］
反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、薄膜層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
偏光子の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０２１０】
反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の反射防止フィルムを構成する各層（例、高屈折率層、低屈折率層、好適にはハードコート層など、すなわち反射防止フィルムのうち、透明支持体を除いた層。以下「反射防止層」ともいう。）を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に反射防止層を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側または両面を鹸化処理する手法、（３）透明支持体の一方の面に反射防止層の一部を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側または両面を鹸化処理した後に残りの層を塗設する手法、の３手法があげられるが、（１）は反射防止層を塗設するべき面まで親水化され、透明支持体と反射防止層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が特に好ましい。
【０２１１】
（鹸化処理）
上記鹸化処理方法としては、下記の２つの方法が挙げられる。
（１）浸漬法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０２１２】
鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に高屈折率層を有する表面までアルカリによるダメージを受けるため、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち反射防止フィルムの貼り合わせ面の、水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、２０度〜５０度、好ましくは３０度〜５０度、より好ましくは４０度〜５０度とするのが好ましい。この範囲とすることで、偏光膜との接着性が充分に維持され、反射防止フィルムへのダメージが少なく、物理強度、耐光性を充分に維持でき、好ましい。また、アルカリ液によって、反射防止層に腐食、溶解、剥離など様々な悪影響が起こることを防ぐためには、反射防止層側をラミネートフィルムで保護してダメージを防ぐ鹸化法が好ましく用いられる。本方式を用いる反射防止層の種類に特に限定は無いが、反射防止層を蒸着膜やゾルーゲル膜で形成した際には、本様式が特に好ましい。
【０２１３】
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における反射防止フィルムへのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止フィルムを有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、反射防止フィルムの貼り合わせ面の水に対する接触角が、１０〜５０度となるように鹸化処理を行うことが好ましい。また、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。本方式を用いる反射防止層の種類に特に限定は無いが、蒸着膜やゾル−ゲル膜で形成した際には、アルカリ液によって、これらの層が腐食、溶解、剥離など様々な悪影響が起こるのを防ぐことができ、特に好ましい。
【０２１４】
上記（１）、（２）のどちらの方法においても、ロール状の透明支持体から巻き出して反射防止層を形成後に行うことができるため、前述の反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した透明支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０２１５】
［偏光板］
次に、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子を、２枚の表面保護フィルムで挟持してなる偏光板であって、該表面保護フィルムの一方として上記の本発明の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする。
本発明の偏光板の好ましい実施形態の一例を示す。好ましい態様の偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。すなわち図１の反射防止フィルムの透明支持体（１）が、必要に応じてポリビニルアルコールからなる接着剤層を介して偏光膜に接着しており、偏光膜のもう一方の側にも保護フィルムを有する構成である。もう一方の保護フィルムの偏光膜と反対側の面には粘着剤層を有していても良い。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０２１６】
また、本発明の偏光板は、光学補償機能を有することもできる。その場合、２枚の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記反射防止フィルムを用いて形成されており、該偏光板の反射防止フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルムが光学補償フィルムであることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラスト、上下左右の視野角を改善することができる。
【０２１７】
［光学補償フィルム］
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点での一例としては、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０２１８】
６．本発明の反射防止フィルムの使用形態
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に用いられる。本発明に従う光学フィルターは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）または陰極管表示装置（ＣＲＴ）など公知のディスプレイ上に用いることが出来る。
【０２１９】
６−（１）液晶表示装置
次に本発明の画像表示装置について説明する。
本発明の画像表示装置は、上記の本発明の反射防止フィルムまたは上記の本発明の偏光板のいずれかを有する。
すなわち本発明の反射防止フィルム及び偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。
【０２２０】
画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＥＣＢ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置であるのが好ましい。
特に、液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモードであることが好ましい。
【０２２１】
＜ＴＮモード＞
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０２２２】
＜ＶＡモード＞
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５頁記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９頁（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２２３】
＜ＯＣＢモード＞
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各公報に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２２４】
＜ＩＰＳモード＞
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ’９５），５７７−５８０頁及び同７０７−７１０頁に記載されている。
【０２２５】
＜ＥＣＢモード＞
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
【０２２６】
６―（２）液晶表示装置以外のディスプレイ
＜ＰＤＰ＞
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の二枚である。二枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。二枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されている。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。
【０２２７】
前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置することがある。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。
プラズマディスプレイパネルのような画像表示装置では、光学フィルターをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）または裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターを貼り付けることもできる。
【０２２８】
＜タッチパネル＞
本発明のフィルムは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
【０２２９】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明のフィルムは、有機ＥＬ素子等の保護フィルムとして用いることができる。
本発明のフィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
【実施例】
【０２３０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
【０２３１】
＜実施例１＞
〔反射防止フィルムの作製〕
下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調整し各層を形成して、反射防止フィルムＮｏ．１〜１７を作製した。
【０２３２】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（大阪有機化学（株）製）７５０．０質量部に、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液Ａを調製した。
【０２３３】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＺｒＯ2微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分
濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）５．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）１．５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５質量部、メチルエチルケトン６６．６質量部、メチルイソブチルケトン７．７質量部及びシクロヘキサノン１９．１質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０２３４】
（中屈折率層用塗布液Ｂの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）４．５質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１４質量部、メチルエチルケトン６６．５質量部、メチルイソブチルケトン９．５質量部及びシクロヘキサノン１９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０２３５】
表１に示す各サンプルの屈折率となるように、中屈折率用塗布液Ａと中屈折率用塗布液Ｂとを適量混合し、各サンプル用の中屈折率塗布液を作製した。
【０２３６】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＺｒＯ２微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）１５．７質量部に、メチルエチルケトン６１．９質量部、メチルイソブチルケトン３．４質量部、シクロヘキサノン１．１質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０２３７】
（高屈折率層用塗布液Ｂの調製）
ＺｒＯ２微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）１２．０質量部、日本ペルノックス（株）製のペルトロンＣ−４４５６−Ｓ７（（固形分４５％）ＡＴＯ分散ハードコート剤、商品名３．０質量部、メチルエチルケトン６１．９質量部、メチルイソブチルケトン３．４質量部、シクロヘキサノン１．１質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０２３８】
（高屈折率層用塗布液Ｃの調製）
特開２００６−１７８７０号公報の実施例［０１６９］記載の高屈折率層用塗布液Ａを、高屈折率層用塗布液Ｃとして用いた。
【０２３９】
（高屈折率層用塗布液Ｄの調製）
ＺｒＯ２微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、光重合開始剤含有、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）１４．４質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）０．７５質量部、メチルエチルケトン６２．０質量部、メチルイソブチルケトン３．４質量部、シクロヘキサノン１．１質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Ｄを調製した。
【０２４０】
（低屈折率層用塗布液の調製）
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０２４１】
【化７】
2008262187.tif 000008
【０２４２】
上記構造式中、５０：５０はモル比を表す。
【０２４３】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２であった。
【０２４４】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３１部を加え、６１℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６２０であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０２４５】
（中空シリカ粒子分散液の調製）
中空シリカ粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シエル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０．５部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２％の分散液を得た。得られた分散液のＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５％以下であった。
【０２４６】
得られた中空シリカ粒子分散液やゾル液を用いて、下記組成の組成物を混合し、得られた溶液を攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａ〜Ｄを調製した。
【０２４７】
（低屈折率層用塗布液Ａの組成）
ＤＰＨＡ                                          １４．５ｇ
Ｐ−１                                            ２４．５ｇ
中空シリカ粒子分散液（１８．２％）              ３０２．２ｇ
ＲＭＳ−０３３                                      ５．０ｇ
イルガキュア９０７                                  １．０ｇ
ＭＥＫ                                            １７５０ｇ
シクロヘキサノン                                ２２３．０ｇ
【０２４８】
（低屈折率層用塗布液Ｂの組成）
オプスターＪＮ７２２８Ａ（６％）                ２５０．０ｇ
中空シリカ粒子分散液（１８．２％）              １５１．１ｇ
ゾル液ａ                                          １８．８ｇ
ＭＥＫ                                              ４８５ｇ
シクロヘキサノン                                      ９５ｇ
【０２４９】
（低屈折率層用塗布液（Ｃ）の調製）
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン２．９５ｇ、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン５．９ｇ、テトラエトキシシラン５０．２ｇ、イソブタノール５．９ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．１８ｇ、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝１．４８ｇをフラスコに仕込み、撹拌した。次に０．２５モル／Ｌの酢酸水１４．８ｇを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、シリコーン系レベリング剤"Ｌ−９０００（ＣＳ１００）"｛直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー、日本ユニカー（株）製｝０．８９ｇを加え、更に、中空シリカ粒子分散物"ＣＳ６０−ＩＰＡ"｛粒子サイズ６０ｎｍ、シエル厚１０ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、触媒化成工業（株）製｝を２９４ｇ添加し、攪拌の後、孔径３０μｍ、１０μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルターで多段濾過して低屈折率層形成用塗布組成物（Ｃ）を調製した。
【０２５０】
（低屈折率層用塗布液Ｄの組成）
オプスターＪＮ７２２８Ａ（６％）                  １３．０ｇ
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（固形分３０質量％）                ２．０ｇ
ゾル液ａ                                            ０．６ｇ
ＭＥＫ                                              ５．６ｇ
シクロヘキサノン                                    ０．６ｇ
【０２５１】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・  Ｐ−１  ：  パーフルオロオレフィン共重合体（１）
・  ＤＰＨＡ  ：  ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
・  中空シリカ粒子分散液  ：  前記アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾した中空シリカ粒子ゾル、固形分濃度１８．２％。
・  ＭＥＫ  ：  メチルエチルケトン
・  ＲＭＳ−０３３  ：  反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
・  イルガキュア９０７  ：  光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・  オプスターＪＮ７２２８Ａ  ：  熱架橋性含フッ素ポリマー［屈折率１．４２、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製］
・  ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ  ：  シリカゾル（平均粒径４５ｎｍのシリカ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）
【０２５２】
（ハードコート層Ａの作製）
層厚８０μｍの透明支持体としてのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士フィルム（株）製、屈折率１．４８）上に、前記組成のハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１２μｍのハードコート層Ａを形成した。
【０２５３】
以上のハードコート層Ａの上に、それぞれ所望の屈折率となるように調整した、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。なお、各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を約４μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を３〜５μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定した。「ＤＲ−Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ  部品番号：ＲＥ−３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用した。
各層の膜厚は、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を積層後に反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）を用いて算出した。算出の際の各層の屈折率は上記アッベ屈折率計で導出した値を使用した。
【０２５４】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
硬化後の中屈折率層における屈折率、層厚は表１に示す通りに変化させた。
【０２５５】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。硬化後の高屈折率層における屈折率、層厚は表１に示す通りとした。
【０２５６】
（低屈折率層Ａの作製）
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【０２５７】
（低屈折率層Ｂの作製）
低屈折率層形成の硬化条件を以下に示す。
（１）乾燥：８０℃−１２０秒
（２）硬化：１１０℃−１０分
（３）ＵＶ硬化：６０℃−１分、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ２、照射量４８０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【０２５８】
（低屈折率層Ｃの作製）
前記低屈折率層用塗布液（Ｃ）の固形分（揮発性有機溶媒が蒸発した後の残分）に対して、１質量％のイソホロンジイソシアネートを、該塗布液（Ｃ）に塗布直前に混合し、押し出しコーターで、上記で形成したハードコート層の上に塗布した。８０℃で５分間乾燥の後、更に１２０℃で２０分硬化させた。その後、窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ８９ｎｍの低屈折率層を形成させ巻き取った。
【０２５９】
（低屈折率層Ｄの作製）
前記低屈折率層Ｂと同様の硬化条件で低屈折率層Ｄを作製した。
【０２６０】
（低屈折率層Ｅの作製）
前記低屈折率層用塗布液（Ｂ）のオプスターＪＮ７２２８Ａを５０．０ｇ、中空シリカ粒子分散液を３５０．０ｇ中空シリカ分散液を３００．０ｇに変更する以外は塗布液（Ｂ）と全く同様にして低屈折率層Ｅを作製した。
【０２６１】
以上の方法で作製した反射防止フィルム１〜１７の塗布液、屈折率、層厚を表１に示す。反射防止フィルム試料Ｎｏ．１〜４、１０は本発明試料であり、その他は比較試料である。
【０２６２】
【表１】
2008262187.tif 000009
【０２６３】
（反射防止フィルムの評価）
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２６４】
（１）鏡面反射率及び色味、膜厚変動時の色差
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層のうち任意の層の層厚を２．５％変動させた時の反射光の色味（Ｌ＊'、ａ＊'、ｂ＊'）を測定し、設計膜厚の反射光の色味（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）とのときの色差ΔＥを求め、最大になる値を算出し膜厚変動時の色差を評価した。
ΔＥ＝｛（Ｌ*−Ｌ*'）２＋（ａ*−ａ*'）２＋（ｂ*−ｂ*'）２｝１／２
【０２６５】
（２）表面抵抗値測定
全てのサンプルについて２５℃、６０％ＲＨ条件下に試料を２時間置いた後に同条件下で表面抵抗値（ＳＲ）を円電極法で測定した。表２には、表面抵抗値の対数（ｌｏｇＳＲ）で示した。
【０２６６】
（３）ゴミ付き性評価
反射防止フィルムの透明支持体側をＣＲＴ表面に貼り付け、０．５μｍ以上の埃およびティッシュペーパー屑を、１ｆｔ３（立法フィート）当たり１００〜２００万個有する部屋で２４時間使用した。反射防止フィルム１００ｃｍ２当たり、付着した埃とティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値が２０個未満の場合をＡ、２０〜４９個の場合をＢ、５０〜１９９個の場合をＣ、２００個以上の場合をＤとして評価した。
【０２６７】
（４）耐光性
耐光性の評価
サンシャインウエザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機（株）製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度６０％、２００時間の露光後の各反射防止フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
各反射防止フィルムの高屈折率層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）における密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが全く認められなかったものの、顕微鏡観察において、キズ端部に微小な剥離が観察されたもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０升以内のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０２６８】
【表２】
2008262187.tif 000010
【０２６９】
表２に示される通り、中屈折率層の屈折率が１．６０〜１．６４、膜厚が５５．０〜６５．０ｎｍ、かつ高屈折率層の屈折率が１．７０〜１．７４、膜厚が１０５．０〜１１５．０ｎｍ、かつ低屈折率層の屈折率が１．３２〜１．３７、膜厚が８５．０〜９５．０ｎｍである本発明の試料Ｎｏ．１〜４、１０においては、反射率０．５％以下と低く、反射の色味が０≦ａ＊≦８且つ−１０≦ｂ＊≦０とニュートラルで、設計膜厚から低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層の任意の層の膜厚を±２．５％ずらした場合の色差ΔＥ≦３と少ない反射防止フィルムが得られた。更に、導電物質を添加した試料Ｎｏ．２，３はｌｏｇＳＲ≦１２となり、ゴミ付き抑制性も向上した反射防止フィルムが得られた。また、高屈折率層に二酸化チタン粒子を用いた試料Ｎｏ５，７〜９は耐光性がやや悪いが、酸化ジルコニウム粒子を用いた本発明の試料Ｎｏ．１〜４、１０は耐光性のよい反射防止フィルムが得られた。更に、従来の高屈折率層は、酸化チタン微粒子を用い、屈折率１．７５以上での設計が通常であり、これらは耐候性と色味が本発明より大きく劣ることもわかった。
【０２７０】
［実施例２］
実施例１で作成した１７枚の反射防止フィルムを、それぞれ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理した。８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フィルム（株）製）を同条件で鹸化処理した。延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。実施例１の鹸化処理済みの反射防止フィルムに、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、該反射防止フィルムの透明支持体（トリアセチルセルロース）側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償層を有する視野角拡大フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ１２Ｂ」｛富士フィルム（株）製｝を鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。ＴＮモードで２０インチの液晶表示装置：ＴＨ−２０ＴＡ３型（松下電器（株）製）に設けられている視認側の偏光板の代わりに本発明の偏光板の光学異方性層が液晶セル側となるようにアクリル系粘着剤を介して、観察者側に一枚貼り付けて偏光板を得た。
【０２７１】
なお、試料Ｎｏ．１８は反射防止フィルムの代わりに、表面に反射防止フィルムの形成されていないＴＤ８０ＵＬを用いた。映り込み及び色味評価は明室で、＜黒表示したディスプレイに＞白い服を映りこませ、下記の基準で判定した。結果を表３に示す。
【０２７２】
（映り込み評価基準）
○：気にならないもしくはじっくり見て気になる
△：少し気になる
×：気になる
【０２７３】
（色味評価基準）
○：気にならない
△：少し気になる
×：気になる
【０２７４】
（画面全体での色味ムラ評価基準）
○：色差が認められないもしくは、認められるが気にならない
△：色差が著しく、気になる
×：色差がきわめて著しく、問題のレベル
【０２７５】
【表３】
2008262187.tif 000011
【０２７６】
表３に示す通り、本発明の試料Ｎｏ．１〜４において、背景の映りこみが極めて少なく、反射の色味が気にならなく、色味ムラが目立たない表示品位の非常に高い画像表示装置が得られた。
【０２７７】
［実施例３］
特開２０００−１５４２６１号公報の実施例１０、１５、１８，１９に記載のＯＣＢ型液晶表示装置の視認側の最表面に、実施例１の試料をポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り付けた。本発明の試料Ｎｏ．１〜４において、背景の映りこみが極めて少なく、反射の色味が気にならず、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、反射の色味が気にならない表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０２７８】
［実施例４］
ＶＡモードで２２インチの液晶表示装置：ＴＨ２２−ＬＨ１０型（松下電器（株）製）に設けられている視認側の表面保護フィルムの代わりに、実施例１の試料をポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り付けた。本発明の試料Ｎｏ．１〜４において、背景の映りこみが極めて少なく、反射の色味が気にならず、明室でのコントラストに優れ、且つ、極めて視認性に優れ、反射の色味が気にならない表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０２７９】
［実施例５］
ＩＰＳモードで２０インチの液晶表示装置：Ｗ２０−ｌｃ３０００型（日立製作所（株）製）に設けられている視認側の表面保護フィルムの代わりに、実施例１の試料をポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り付けた。本発明の試料Ｎｏ．１〜４において、背景の映りこみが極めて少なく、反射の色味が気にならず、明室でのコントラストに優れ、極めて視認性に優れ、反射の色味が気にならない表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０２８０】
［実施例６］
実施例１で作成した反射防止フィルムを有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、本発明の試料Ｎｏ．１〜４において、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い、反射の色味が気にならない表示装置が得られえた。
【０２８１】
［実施例７］
片面下塗り層を有し、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、帝人（株）製、屈折率：１．６５）を透明基材フィルムとして用い、その下塗り面に各層を形成した以外は実施例１の反射防止フィルムＮｏ．１と同様にして、ハードコート／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を形成し、実施例１と同様の評価を行った。反射光の色味が著しく低減され、また、鉛筆高度が非常に高く、フラットＣＲＴ、および前面板なしの４２インチプラズマディスプレイ（パイオニア製ダイレクトカラーフィルター方式ＰＤＵ−４２Ｈ６Ａ１）の表面フィルムを剥がし、本発明の光学フィルムを粘着剤で貼り付けたところ、低反射、反射光の色味低減、および高い膜硬度を同時に満足した表示装置が得られた。
【０２８２】
［実施例８］
特開平２００５−１５６６４２号広報の実施例１のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ１−１）において、同組成のセルロースアシレート溶液（Ａ−１）を用い、幅４ｍの流延バンドを使用して、長さ３５００ｍ、幅２２００ｍｍ、厚み４０μｍのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ１−１Ｗ）を透明基材フィルムとして用い、その下塗り面に各層を形成した以外は実施例１の反射防止フィルムＮｏ．１と同様にして、ハードコート／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を形成し、実施例１と同様の評価を行った。本発明の試料Ｎｏ．１〜４において、反射光の色味が著しく低減され、また、カールの発生が少ない反射防止フィルムが得られることが確認された。
【０２８３】
［実施例９］
特開平２００５−１５６６４２号広報の実施例２のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ２）において、セルロースアシレート溶液（Ａ−２）に使用の可塑剤を、同量のエチルヘキシルフタレート（ＥＨＰ）とＯ−アセチルクエン酸トリシクロヘキシル（ＯＡＣＴＣｙ）の１：１混合物に変更して、回転ドラム流延機を使用して、長さ２５００ｍ、幅２２００ｍｍ、厚み７８μｍのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ２−２Ｗ）を透明基材フィルムとして用い、その下塗り面に各層を形成した以外は実施例１の反射防止フィルムＮｏ．１と同様にして、実施例１の反射防止フィルムＮｏ．１と同じ方法で、ハードコート／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を形成し、実施例１と同様の評価を行った。本発明の試料Ｎｏ．１〜４において、反射光の色味が著しく低減され、反射の色味がニュートラルの反射防止フィルムが得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２８４】
【図１】本発明の反射防止フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
【図１】
2008262187.tif 000012