(57)【要約】【課題】電極板に過電流遮断機能を有する部位を複数箇所設け、短絡電流未満の電流が流れるとこの過電流遮断機能を有する部位が溶断する構成としたことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも、発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能であり、発熱等を引き起こす事態を回避でき、安全性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】集電体２４に電極活物質２２ａ，２２ｂを含む電極合剤層２３ａ，２３ｂを塗布乾燥しプレスした電極板２５における片面の電極合剤層の厚みをＴとすると、Ｔ／４以上Ｔ／２以下の粒子径を有する粒子２１ａ，２１ｂを電極板２５に含有させる。【選択図】図２
2008146894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板あるいは少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、前記正極合剤塗料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に前記正極集電体または負極集電体の上に前記正極合剤塗料または負極合剤塗料を塗布乾燥しプレスするときに前記正極集電体または負極集電体に食い込み局所的に厚みが薄くなるように作用する粒子を含有させたことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
【請求項２】
前記正極合剤塗料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に含有させる粒子が前記正極合剤塗料または負極合剤塗料を塗布乾燥しプレスした後の前記正極板または負極板における片面の正極合剤層または負極合剤層の厚みをＴとするとＴ／４以上Ｔ／２以下の粒子径を有する粒子であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項３】
前記正極合剤塗料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に含有させる粒子を前記電極板に含まれる活物質の重量に対して１重量％以下の割合で含有させたことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項４】
前記正極合剤塗料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に含有させる粒子を前記正極板または負極板をプレスする際のプレス圧により崩壊しない粒子としたことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項５】
前記正極合剤塗料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に含有させる粒子の形状を略球形としたことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項６】
前記正極合剤塗料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に含有させる粒子を正極活物質または負極活物質としたことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項７】
前記正極合剤塗料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に含有させる粒子を前記正極板に含有させた導電材または前記負極板に含有させた導電材としたことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項８】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方に請求項１〜７のいずれかに記載の電極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池に関し、特に安全性を高めた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ2等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高容量化が望まれている。これらのリチウム二次電池において、高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、特に正極板と負極板とが内部短絡することによる急激な温度上昇を抑止することが極めて重要である。
【０００３】
従来、この対策として一般的には、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなオレフィン系ポリマーを用いてセパレータを構成し、これを正極板と負極板との間に介在させることで、二次電池内に過大な電流が流れることで発生する発熱によりセパレータの微多孔を閉鎖する（シャットダウン機能）ことで安全性を確保している。しかしながら、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の融点が１２０〜１７０℃のポリマーをセパレータに用いた場合、シャットダウン後も温度上昇が続いてしまうと、セパレータ自体が溶融してしまい、電流遮断機能が消失してしまうという課題がある。
【０００４】
前記課題に対し電池反応を化学的に抑制する手段として、例えば図７に示すように正極集電体７１に形成した正極活物質層７２の表面、または負極集電体７４に形成した負極活物質層７５の表面の少なくとも一方の面に、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂７６と、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂を溶解する溶媒Ａと、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂を溶解しない溶媒Ｂと、難燃剤、消炎剤を内包した多孔質マイクロカプセル７７とを含む溶液を塗布し乾燥させて多孔質膜を形成したものをセパレータ７３として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また異常時に電流遮断する手段として、例えば図８に示すように熱敏感性抵抗体（図示せず）に１２０〜１７０℃の範囲に融点を持つ熱可塑性樹脂の隔壁で形成した中空バルーン表面にニッケルもしくは銅を被覆した導電性マイクロビーズにより構成される熱敏感性抵抗体層８３を正極集電体８１の表面に形成後、正極活物質層８４を形成し、また負極集電体８２の表面に熱敏感性抵抗体層８３を形成後、負極活物質層８５を形成し、それらの間にセパレータ８６を介して渦巻状に巻回することで温度上昇時に抵抗値を増大させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
あるいは内部短絡による電池の発熱を未然に防止する手段として、図９に示すように集電体９１に電極活物質９２を塗布形成した正極板９３の正極集電耳部９４にヒューズ９５を介して正極リード９６を接続し、この正極集電耳部９４およびヒューズ９５に絶縁マスキング９７を施すことで、内部短絡が発生した時にヒューズ９５を溶断させることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−１１９１３２号公報
【特許文献２】特開平１０−５０２９４号公報
【特許文献３】特開平８−５０９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電池反応を化学的に抑制する、あるいは異常時に電流遮断する上述した従来技術においては、内部短絡等による電池の温度上昇時に速い応答速度で温度上昇に対応し電池反応の熱暴走を効果的に抑止することが困難であるという課題を有していた。
【０００８】
さらに詳しくは、上述した特許文献１における電池反応を化学的に抑制する従来技術においては、内部短絡等による電池の温度上昇時にマイクロカプセルの内包物質が効果的に放出されなかったり、または内包物質の放出が電池の温度上昇に追いつかなかったり、あるいは仮に内包物質が放出されてもこれが作用して起きる電池反応抑制効果を急激に発揮させることも困難であるため、電池反応の熱暴走を効果的に抑止することは難しい。
【０００９】
また、上述した特許文献２における電池内での導電状態の阻害を物理的に行う従来技術においては、充放電反応を繰り返すうちに電極板における活物質合剤と集電体との密着性を低下させてしまう、あるいは活物質合剤中の導電性を低下させる懸念があり、結果としてサイクル特性等の電池特性を劣化させてしまうことになる。
【００１０】
さらに、上述した特許文献３におけるヒューズを溶断させる従来技術においては、短絡箇所から発熱が起こり、この発熱反応が電極板全体に広がるまではヒューズが溶断しないため、正極集電体と負極活物質合剤との接触による急激な異常発熱を効果的に抑止することは難しい。
【００１１】
本発明は上記従来の課題に鑑みてなされたもので、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能であり発熱等を引き起こす事態を回避でき安全性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用電極板は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板あるいは少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極合剤塗料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に正極集電体または負極集電体の上に正極合剤塗料または負極合剤塗料を塗布乾燥しプレスするときに正極集電体または負極集電体に食い込んで局所的に厚みが薄くなるように作用する粒子を含有させたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水系二次電池用電極板によると、特定の粒子径を有する粒子を正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方に添加することで短絡電流未満の電流が流れると溶断する過電流遮断機能部位として機能する集電体の厚みが局所的に薄い部分を複数箇所形成したことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能であり、発熱等を引き起こす事態を回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板あるいは少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極合剤塗
料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に正極集電体または負極集電体の上に正極合剤塗料または負極合剤塗料を塗布乾燥しプレスするときに正極集電体または負極集電体に食い込んで局所的に厚みが薄くなるように作用する粒子を含有させたことにより、プレス時に正極合剤層または負極合剤層中の粒子が正極集電体または負極集電体に食い込むことで局所的に正極集電体または負極集電体の厚みが薄くなり、過電流遮断機能部位として機能させることで内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能である。
【００１５】
本発明の第２の発明においては、正極合剤塗料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に含有させる粒子が正極合剤塗料または負極合剤塗料を塗布乾燥しプレスした後の正極板または負極板における片面の正極合剤層または負極合剤層の厚みをＴとするとＴ／４以上Ｔ／２以下の粒子径を有する粒子としたことにより、プレス時に正極集電体または負極集電体に食い込み過ぎることで正極板または負極板の破断などの不具合を起こすことなく、効果的に正極集電体または負極集電体に食い込ませることができる。
【００１６】
本発明の第３の発明においては、正極合剤塗料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に含有させる粒子を電極板に含まれる活物質の重量に対して１重量％以下の割合で含有させたことにより、正極合剤塗料または負極合剤塗料を塗布乾燥しプレスした正極板または負極板の製造工程中での電極板切れや作製した電極板の表面精度の低下などの不具合を引き起こすことなく効果的に正極集電体または負極集電体に食い込ませることができる。
【００１７】
本発明の第４の発明においては、正極合剤塗料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に含有させる粒子を正極板または負極板をプレスする際のプレス圧により崩壊しない粒子としたことにより、正極板または負極板を所定厚みにプレスしても粒子がプレス圧により崩壊することなく正極集電体または負極集電体に食い込ませるこが可能で局所的に正極集電体または負極集電体の厚みが薄くなる箇所を効率的に形成することができる。
【００１８】
本発明の第５の発明においては、正極合剤塗料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に含有させる粒子の形状を略球形としたことにより、正極板または負極板を所定厚みにプレスする際に粒子が正極集電体または負極集電体に一定の曲率を持って食い込むため鋭角に食い込むことによる電極板の破断等の不具合を起こすことなく局所的に正極集電体または負極集電体の厚みが薄くなり箇所を効率的に形成することができる。
【００１９】
本発明の第６の発明においては、前記正極合剤塗料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に含有させる粒子を正極活物質または負極活物質とすることにより、電池反応に寄与しない余分な粒子を添加する必要がないため電池容量を低下させることなく過電流遮断機能部位として機能する集電体の厚みが局所的に薄い部分を形成することができる。
【００２０】
本発明の第７の発明においては、前記正極合剤塗料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に含有させる粒子粒子を正極板に含有させた導電材または負極板に含有させた導電材とすることにより電極板の導電性を損なわず、かつ電池容量を低下させることなく過電流遮断機能部位として機能する集電体の厚みが局所的に薄い部分を形成することができる。
【００２１】
本発明の第８の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成され
る非水系二次電池であって、正極合剤塗料または負極合剤塗料の少なくともいずれか一方に正極集電体または負極集電体の上に正極合剤塗料または負極合剤塗料を塗布乾燥しプレスするときに正極集電体または負極集電体に食い込んで局所的に厚みが薄くなるように作用する粒子を含有させたことにより、粒子、正極合剤層または負極合剤層中の粒子が正極集電体または負極集電体に食い込むことで局所的に正極集電体または負極集電体の厚みが薄くなり過電流遮断機能部位として機能させることで内部短絡等による急激な発熱反応が起こり短絡電流未満の電流が流れた場合、この過電流遮断機能を有する部位を溶断させることで発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能であり、非水系二次電池の発熱等を引き起こす事態を回避することができる。
【００２２】
ここで「溶断」とは集電体に大電流が流れたときジュール熱により、集電体の少なくとも大電流発生箇所の周辺部分が溶解して電流遮断する機能を言う。
【００２３】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。例えば、図１に示されるように本発明の非水系二次電池では、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板５とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板７とをセパレータ９を介して渦巻状に巻回した電極群４を作製した後、この電極群４を有底円筒形の電池ケース１の内部に絶縁板１５と共に収容し、電極群４の下部より導出した負極リード８を電池ケース１の底部に接続し、次いで電極群４の上部より導出した正極リード６を封口板２に接続し、電池ケース１に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１の開口部に封口ガスケット３を周縁に取り付けた封口板２を挿入し、電池ケース１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口している。
【００２４】
ここで本発明においては正極板５と負極板７との内部短絡を抑止するために、正極合剤塗料または負極合剤塗料を塗布乾燥し所定の厚みにプレスした後の正極板または負極板における片面の正極合剤層または負極合剤層の厚みをＴとすると正極板５または負極体７の少なくともいずれか一方の電極板にＴ／４以上Ｔ／２以下の粒子径を有する粒子を含有させたことにより、プレス時に正極合剤層または負極合剤層中の粒子が正極集電体または負極集電体に食い込むことで局所的に正極集電体または負極集電体の厚みが薄くなり過電流遮断機能部位として機能させる構成としている。
【００２５】
図２は本発明における非水系二次電池用電極板の部分断面の模式図を示したものであるが、正極活物質または負極活物質である電極活物質２２ａ，２２ｂと略球形の粒子２１ａ，２１ｂを含有した正極合剤塗料または負極合剤塗料を集電体２４に塗布乾燥し所定の厚みにプレスすることで電極板２５を構成している。ここでプレス後の片面の正極合剤層または負極合剤層である電極合剤層２３ａ，２３ｂの厚みとＴとすると、上記の略球形の粒子２１ａ，２１ｂの粒子径をＴ／４以上Ｔ／２以下とすることで、プレス時の圧力により図２に示したように集電体２４近傍にある粒子２１ａ，２１ｂが集電体２４に食込んだ状態となり集電体２４の厚みが局所的に薄くなる箇所を形成することができる。
【００２６】
ここで粒子２１ａ，２１ｂとしては集電体２４に有効に食い込ませる観点よりすれば、プレス時の圧力により粒子２１ａ，２１ｂが崩壊しない粒子であることが好ましい。また電極板２５に含有させる粒子２１ａ，２１ｂの粒子径はＴ／４より小さいと集電体２４との接触面積が小さくしかも食い込み量が少ないため過電流遮断機能部位として機能させるには不十分であり、一方Ｔ／２より大きくなるとかえって食い込み量が大きくなり過ぎてしまい電極板２５の破断の危険性が高くなると共に、電極合剤塗料を塗布乾燥しプレスした際にこの粒子２１ａ，２１ｂが表面部に存在すると電極板２５の平面精度を確保するとこが困難となるため、Ｔ／４以上Ｔ／２以下であることが好ましい。
【００２７】
さらにこの粒子２１ａ，２１ｂの含有量としては、正極活物質または負極活物質である
電極活物質２２ａ，２２ｂの重量に対して１重量％以下の割合とすることで、上述したように集電体２４に効果的に食い込ませることが可能であるが、１重量％より多く含有させてしまうと正極合剤塗料または負極合剤塗料を塗布乾燥しプレスした正極板または負極板の製造工程中での電極板切れや作製した電極板の表面精度の低下などの不具合が発生するため、１重量％以下の割合で含有させることが好ましい。
【００２８】
一方で図３は本発明における非水系二次電池用電極板とは異なり正極活物質または負極活物質である電極活物質３２ａ，３２ｂと角を有する非球形の粒子３１ａ，３１ｂを含有した正極合剤塗料または負極合剤塗料を集電体３４に塗布乾燥し所定の厚みにプレスすることで構成した電極板３５の断面を示したものであるが、プレス時の圧力により図３に示したように集電体３４近傍にある角を有する非球形の粒子３１ａ，３１ｂが集電体３４に食込んだ状態となり集電体３４の厚みが極端に薄くなる箇所が発生してしまう。これは同じ圧力でプレスしても角を有する非球形の粒子３１ａ，３１ｂは集電体３４に容易に食い込んでしまうためでありプレスして電極板を製造する工程、および電極板を巻回して電極群を構成する工程において電極板切れを起こすため好ましくない。
【００２９】
よって本発明における非水系二次電池用電極板に含有される粒子としては角のない略球形が好ましく、例えば正極活物質、負極活物質、あるいは導電材などで粒子形状が略球形のものを用いることができ、またこれらの材料を球形化処理して用いることも同様に可能である。
【００３０】
次に、正極板および負極板の作製方法について具体的に説明する。まず正極板については特に限定されないが、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔や不織布等を用いることができ、厚みが５μｍ〜３０μｍを有する正極集電体の片面または両面に正極活物質、導電材、結着材とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた正極合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して正極活物質合剤層を形成することにより作製される。
【００３１】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができ、この一部を正極集電体に食い込み局所的に厚みが薄くなるように作用する粒子として用いることができる。
【００３２】
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いても良く、さらにこの一部を正極集電体に食い込み局所的に厚みが薄くなるように作用する粒子として用いることができる。
【００３３】
このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
【００３４】
一方、負極板についても特に限定されないが、圧延銅箔、電解銅箔、銅繊維の不織布等を用いることができ、厚みが５μｍ〜２５μｍを有する負極集電体の片面または両面に負極活物質，結着材、必要に応じて導電材、増粘剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた負極の合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して負極活物質合剤層を形成することにより作製される。
【００３５】
負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができ、この一部を負極集電体に食い込み局所的に厚みが薄くなるように作用する粒子として用いることができる。
【００３６】
このときの負極用結着材としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体等を用いることもできる。
【００３７】
増粘剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶液として粘性を有する材料であれば特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂およびその変性体が、合剤塗料の分散性，増粘性の観点から好ましい。
【００３８】
セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【００３９】
さらに、電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ6およびＬＩＢＦ4などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極板上に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００４０】
本発明の実施例について図面を参照しながらさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００４１】
本発明における集電体に食い込ませる粒子が正極活物質である実施例１について以下に説明する。まず、正極活物質としてコバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。ここで正極活物質としてのニッケル酸リチウムは平均粒子径が８μｍのものを用い１５μｍ〜２５μｍの粒子径のものを０．５重量％含有させたものを用いた。
【００４２】
次いでこの塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の正極集電体２４の両面に塗布乾燥した後に総厚が１２７μｍとなるようにプレスすることで、図２に示したように合剤片面厚みが５６μｍとなるように、アルミニウム箔の正極集電体２４上に正極活物質合剤層２３ａ，２３ｂを形成した後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し正極板２５を作製した。
【００４３】
上記のようにして作製した正極板の断面をＳＥＭ観察したところ、図２に示したように正極集電体２４の表面に粒子径の大きな正極活物質２１ａ，２１ｂが食い込んでいるのが局所的に認められたものの正極活物質２１ａ，２１ｂが食い込むことで正極集電体２４が破断している箇所は認められなかった。
【００４４】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００４５】
次いで、この塗料を厚みが１０μｍである銅箔の負極集電体の両面に塗布乾燥した後に総厚が１５０μｍとなるようにプレスすることで、合剤の片面厚みが７０μｍとなるように、銅箔の負極集電体上に負極活物質合剤層を形成した後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し負極板を作製した。
【００４６】
これらの正極板５、負極板７および厚みが２０μｍであるセパレータ９を巻回構成し、所定の長さで切断して電池ケース１内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、添加して封口し、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
上記円筒形のリチウムイオン二次電池を評価するために、図１の電極群４の中に意図的に平均粒子形が３０μｍ前後の鉄粉を混入させ、この二次電池を過充電し二次電池の表面温度を測定した。その結果、表面温度が８０℃以上に上昇した二次電池は無かった。その後、これらの二次電池の中で８０℃以下ではあるが温度上昇があった二次電池を分解して内部を観察した。
【００４８】
その結果、図４に示したように電極群４中に混入した異物４７が負極集電体４０の両面に負極活物質合剤層４１ａ，４１ｂを塗着した負極板４２およびセパレータ４３を貫通して正極集電体４４の両面に正極活物質合剤層４５ａ，４５ｂを塗着した正極板４６における正極活物質合剤層４５ａと負極集電体４０が接触し内部短絡を起こしており、かつ異物４７の周辺部に集電体４４が溶断している箇所４４ｃ，４４ｄが確認された。この溶断箇所４４ｃ，４４ｄの周囲には比較的粒子径の大きな正極活物質が存在しており、このことよりこの溶断箇所４４ｃ，４４ｄは粒子として添加した粒子径の大きな正極活物質が集電体４４に食い込んでいた箇所であったと考えられる。
【００４９】
以上の結果より上記円筒形のリチウムイオン二次電池において、図４に示したように何らかの要因により電極群４中に異物４７が混入し内部短絡を起こした場合には、セパレータ４３を貫通して負極集電体４０と正極活物質合剤層４５ａが接触することで、この接触箇所で急激な発熱反応が起こり、粒子として添加した粒子径の大きな正極活物質が集電体４４に食い込んでいた箇所が４４ｃ，４４ｄのように溶断して電流遮断するため熱暴走反応は抑止されることになるものと考えられる。
【００５０】
なお上記実施例１においては、正極板のみに粒子として粒子径の大きな正極活物質を添加したが、これに限定されるものではなく、正極板と負極板の両方に粒子径の大きな活物質を添加しても同様の効果を得ることが可能である。
【実施例２】
【００５１】
本発明における集電体に食い込ませる粒子が負極活物質である実施例２について以下に説明する。
【００５２】
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００５３】
次いでこの塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の正極集電体の両面に塗布乾燥した後に総厚が１５５μｍとなるようにプレスすることで、合剤片面厚みが７０μｍとなるように、アルミニウム箔の正極集電体上に正極活物質合剤層を形成した後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し正極板を作製した。
【００５４】
一方負極活物質として塊状の人造黒鉛を球形化処理したものを１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し負極合剤塗料を作製した。ここで負極活物質としての球形化処理した人造黒鉛は平均粒子径が２０μｍのものを用い２５μｍ〜３５μｍの粒子径のものを１．０重量％含有させたものを用いた。
【００５５】
次いで、この塗料を厚みが１０μｍである銅箔の負極集電体２４の両面に塗布乾燥した後に総厚が１７０μｍとなるようにプレスすることで、図２に示したように合剤の片面厚みが８０μｍとなるように、銅箔の負極集電体上２４に負極活物質合剤層２３ａ，２３ｂを形成した後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し負極板２５を作製した。
【００５６】
上記のようにして作製した負極板の断面をＳＥＭ観察したところ、図２に示したように負極集電体２４の表面に粒子径の大きな負極活物質２１ａ，２１ｂが食い込んでいるのが局所的に認められたものの負極活物質２１ａ，２１ｂが食い込むことで負極集電体２４が破断している箇所は認められなかった。
【００５７】
これらの正極板５、負極板７および厚みが２０μｍであるセパレータ９を巻回構成し、所定の長さで切断して電池ケース１内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、添加して封口し、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
上記円筒形のリチウムイオン二次電池を評価するために、図１の電極群４の中に意図的に平均粒子形が３０μｍ前後の鉄粉を混入させ、この二次電池を過充電し二次電池の表面温度を測定した。その結果、表面温度が８０℃以上に上昇した二次電池は無かった。その後、これらの二次電池の中で８０℃以下ではあるが温度上昇があった二次電池を分解して内部を観察した。
【００５９】
その結果、図５に示したように電極群４中に混入した異物５７が正極集電体５４の両面に正極活物質合剤層５５ａ，５５ｂを塗着した正極板５６およびセパレータ５３を貫通して負極集電体５０の両面に負極活物質合剤層５１ａ，５１ｂを塗着した負極板５２における負極活物質合剤層５１ａと正極集電体５４が接触し内部短絡を起こしており、かつ異物５７の周辺部に集電体５０が溶断している箇所５０ｃ，５０ｄが確認された。この溶断箇所５０ｃ，５０ｄの周囲には比較的粒子径の大きな負極活物質が存在しており、このことよりこの溶断箇所５０ｃ，５０ｄは粒子として添加した粒子径の大きな負極活物質が集電体５０に食い込んでいた箇所であったと考えられる。
【００６０】
以上の結果より上記円筒形のリチウムイオン二次電池において、図５に示したように何らかの要因により電極群４中に異物５７が混入し内部短絡を起こした場合には、セパレータ５３を貫通して正極集電体５４と負極活物質合剤層５１ａが接触することで、この接触箇所で急激な発熱反応が起こり、粒子として添加した粒子径の大きな負極活物質が集電体５０に食い込んでいた箇所が５０ｃ，５０ｄのように溶断して電流遮断するため熱暴走反
応は抑止されることになるものと考えられる。
【００６１】
なお上記実施例２においては、負極板のみに粒子として粒子径の大きな負極活物質を添加したが、これに限定されるものではなく、正極板と負極板の両方に粒子径の大きな活物質を添加しても同様の効果を得ることが可能である。
【実施例３】
【００６２】
本発明における集電体に食い込ませる粒子が正極板に含有された導電材である実施例３について以下に説明する。
【００６３】
まず、正極活物質としてコバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したニッケル酸リチウムを１００重量部、導電剤として平均粒子径が３０μｍの球状黒鉛を活物質１００重量部に対して１重量部とアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して１重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００６４】
次いでこの塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の正極集電体２４の両面に塗布乾燥した後に総厚が１５５μｍとなるようにプレスすることで、図２に示したように合剤片面厚みが７０μｍとなるように、アルミニウム箔の正極集電体２４上に正極活物質合剤層２３ａ，２３ｂを形成した後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し正極板２５を作製した。
【００６５】
上記のようにして作製した正極板の断面をＳＥＭ観察したところ、図２に示したように正極集電体２４の表面に粒子径の大きな導電材２１ａ，２１ｂが食い込んでいるのが局所的に認められたものの導電材２１ａ，２１ｂが食い込むことで正極集電体２４が破断している箇所は認められなかった。
【００６６】
また実施例１と同様の負極合剤塗料を用い、この塗料を厚みが１０μｍである銅箔の負極集電体の両面に塗布乾燥した後に総厚が１７０μｍとなるようにプレスすることで、合剤の片面厚みが８０μｍとなるように、銅箔の負極集電体上に負極活物質合剤層を形成した後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し負極板７を作製した。
【００６７】
これらの正極板５、負極板７および厚みが２０μｍであるセパレータ９を巻回構成し、所定の長さで切断して電池ケース１内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を添加して封口し、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。上記円筒形のリチウムイオン二次電池を評価するために、図１の電極群４の中に意図的に平均粒子形が３０μｍ前後の鉄粉を混入させ、この二次電池を過充電し二次電池の表面温度を測定した。その結果、表面温度が８０℃以上に上昇した二次電池は無かった。
【００６８】
その後、これらの二次電池の中で８０℃以下ではあるが温度上昇があった二次電池を分解して内部を観察した。その結果、図６に示したように電極群４中に混入した異物６７が負極集電体６０の両面に負極活物質合剤層６１ａ，６１ｂを塗着した負極板６２およびセパレータ６３を貫通して正極集電体６４の両面に正極活物質合剤層６５ａ，６５ｂを塗着した正極板６６における正極活物質合剤層６５ａと負極集電体６０が接触し内部短絡を起こしており、かつ異物６７の周辺部に集電体６４が溶断している箇所６４ｃ，６４ｄが確認された。
【００６９】
この溶断箇所６４ｃ，６４ｄの周囲には比較的粒子径の大きな導電材が存在しており、このことよりこの溶断箇所６４ｃ，６４ｄは粒子として添加した粒子径の大きな導電材が集電体６４に食い込んでいた箇所であったと考えられる。
【００７０】
以上の結果より上記円筒形のリチウムイオン二次電池において、図６に示したように何らかの要因により電極群４中に異物６７が混入し内部短絡を起こした場合には、セパレータ６３を貫通して負極集電体６０と正極活物質合剤層６５ａが接触することで、この接触箇所で急激な発熱反応が起こり、粒子として添加した導電材が集電体６４に食い込んでいた箇所が６４ｃ，６４ｄのように溶断して電流遮断するため熱暴走反応は抑止されることになるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る非水系二次電池は、特定の粒子径を有する粒子を正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方に添加することで短絡電流未満の電流が流れると溶断する過電流遮断機能部位として機能する集電体の厚みが局所的に薄い部分を複数箇所形成したことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも、この過電流遮断機能を有する部位が発熱に対して速い応答性で溶断することが可能であり、発熱等を引き起こす事態を回避でき、安全性に優れているため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施の形態に係わる円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【図２】本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池用電極板の部分断面を示す模式図
【図３】比較の例としての非水系二次電池用電極板の部分断面を示す模式図
【図４】本発明の一実施の形態に係わる非水系二次電池用電極板が溶断した状態を示す模式図
【図５】本発明における別の実施の形態に係わる非水系二次電池用電極板が溶断した状態を示す模式図
【図６】本発明における別の実施の形態に係わる非水系二次電池用電極板が溶断した状態を示す模式図
【図７】従来例における電極板の部分断面を示す断面図
【図８】従来例における電極群を示す摸式図
【図９】従来例における電極板を示す摸式図
【符号の説明】
【００７３】
１  電池ケース
２  封口板
３  ガスケット
４  電極群
５  正極板
６  正極リード
７  負極板
８  負極リード
９  セパレータ
１５  絶縁板
２１ａ，２１ｂ，３１ａ，３１ｂ  粒子
２２ａ，２２ｂ，３２ａ，３２ｂ  電極活物質
２３ａ，２３ｂ，３３ａ，３３ｂ  電極合剤層
２４，３４  正極集電体または負極集電体
２５，３５  電極板
４０，５０，６０  負極集電体
４１ａ，４１ｂ，５１ａ，５１ｂ，６１ａ，６１ｂ  負極活物質合剤層
４２，５２，６２  負極板
４３，５３，６３  セパレータ
４４，５４，６４  正極集電体
４４ｃ，４４ｄ，５０ｃ，５９ｄ，６４ｃ，６４ｄ  集電体の溶断箇所
４５ａ，４５ｂ，５５ａ，５５ｂ，６５ａ，６５ｂ  正極活物質合剤層
４６，５６，６６  正極板
４７，５７，６７  異物
【図１】
2008146894.tif 000003
【図２】
2008146894.tif 000004
【図３】
2008146894.tif 000005
【図４】
2008146894.tif 000006
【図５】
2008146894.tif 000007
【図６】
2008146894.tif 000008
【図７】
2008146894.tif 000009
【図８】
2008146894.tif 000010
【図９】
2008146894.tif 000011