(57)【要約】【課題】アルカリ蓄電池の逆充電耐久性を向上することを目的とする。【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池は、コバルトを含む被覆層を備える水酸化ニッケル粒子と、コバルト酸リチウム粒子とを含む正極板を用いる。コバルトを含む被覆層を備える水酸化ニッケル粒子としては、被覆層のコバルトの平均酸化数が２を超えたものを用い、コバルト酸リチウム粒子としては、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が０．１５°以下の結晶性の高いものを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトを含む被覆層を備える水酸化ニッケル粒子と、
コバルト酸リチウム粒子とを含む正極板を用い、
前記被覆層のコバルトの平均酸化数が２を超えるアルカリ蓄電池であって、
前記コバルト酸リチウム粒子は、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が０．１５°以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記コバルトを含む被覆層は、コバルトの平均酸化数が２．７以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池を用いたことを特徴とする組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池に関するものであり、さらに詳しくは逆充電耐久性を向上したアルカリ蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイルコンピュータ、デジタルカメラなどの移動体電子機器をはじめ多くの電動機器において、小型軽量化の要請が高まっている。
【０００３】
上記機器の電源として用いられる、金属多孔体に水酸化ニッケルを主体とする活物質等を充填してなる正極（以下、「非焼結式ニッケル極板」という）を備える密閉型アルカリ蓄電池は、焼結式ニッケル極板を備えるニッケルカドミウム蓄電池や、鉛蓄電池等と比較すると、単位体積および単位質量当たりのエネルギーが高いことから需要が高まっている。
【０００４】
また、非焼結式ニッケル極板を備えるアルカリ蓄電池のなかでも、ニッケル水素蓄電池は、材料にカドミウムを含まないことから、環境にクリーンな電源として前記の用途以外にも、組電池の形態でハイブリッド形電気自動車（ＨＥＶ）や、従来ニッケルカドミウム蓄電池が用いられてきた電動工具の電源や玩具の電源などのように、高出力特性および長寿命特性が要求される用途にも広く適用されている。
【０００５】
ニッケル水素蓄電池に使用される非焼結式ニッケル極板は、水酸化ニッケルを主体とする活物質、コバルトを主体とする導電剤およびその前駆体、ならびに結着剤等の極板材料を耐アルカリ性の金属多孔体に充填した後、圧縮成形して所定寸法に裁断することにより製造される。
【０００６】
なお、上記非焼結式ニッケル極板の製造に用いる、水酸化ニッケルを主体とする活物質とは、ニッケルを主体としてコバルトと亜鉛とを含有した水酸化物および酸化物を指し、その表面がコバルト酸化物により被覆されたものを含む。
【０００７】
非焼結式ニッケル極板の製造工程のうち、金属多孔体への極板材料の充填は、増粘剤を溶解した水溶液等で上記材料の粉末をペースト状にして、このペースト中に金属多孔体を浸漬する方法、またはペーストを金属多孔体に塗布する方法により行うことができるため、焼結式ニッケル極板と比較して活物質を高い密度で充填でき、製造工程が簡略化され、かつ生産性が高いという利点がある。
【０００８】
非焼結式ニッケル極板には上記のような利点があるが、焼結式ニッケル極板に比べて活物質の利用率が低い。したがって、従来から、非焼結式ニッケル極板では、ペースト中に導電助剤としてコバルト金属または水酸化コバルトなどのコバルト化合物を添加する方法、水酸化コバルトをあらかじめ活物質表面に被覆する方法などにより活物質の利用率の向上が図られている。
【０００９】
しかし、従来の非焼結式ニッケル極板を作製されるペーストに添加されるコバルト金属および水酸化コバルトなどのコバルト化合物は、過放電状態にさらされると、還元されやすく容量が低下するという問題（過放電耐久性が低いという問題）があった。
【００１０】
この問題を解決するものとしては、例えば、特許文献１〜２に記載のものが提案されている。
【００１１】
特許文献１では、水酸化ニッケルを主成分とし、その表面にコバルトの酸化数が２価以上の高次コバルト化合物からなる被覆層が形成された正極活物質であって、この正極活物質中のニッケル及び被覆層中のコバルトの平均酸化数が２．０４〜２．４０である材料を使用したニッケル電極が提案されている。
【００１２】
この発明によれば、良好なタップ密度および粉体抵抗を有する材料を用いるので、高密度性および高導電性を備えたニッケル電極を得ることができ、過放電や高温下で長期間放置しても、高次コバルト化合物が破壊されることはなく、導電性ネットワークが維持されるので過放電耐久性を向上させることができる。
【００１３】
特許文献２のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質の粒子表面が、コバルト複合酸化物と、２価を超える原子価を有する酸化ニッケル化合物とからなる混合物（混合物の含有量は水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％）によって被覆されているものを活物質として用いた正極を備える。
【００１４】
このアルカリ蓄電池においては、導電性向上をさせるために混合されたコバルト複合酸化物に、２価を超える原子価を有する酸化ニッケル化合物が添加されることで、非常に酸化状態の高い酸化ニッケルに酸化される。そしてこの酸化状態の高い酸化ニッケルは通常、電池の充放電に寄与しているβ型のＮｉＯＯＨに比べ放電し難いという性質を有する。
【００１５】
したがって、この発明によれば、正極β型ＮｉＯＯＨの放電が終了し、電池が過放電状態になっても、前記混合物中の酸化ニッケル化合物や酸化マンガン化合物が高い酸化状態を維持し、コバルト複合酸化物の還元による分解を防ぐことで、電池を過放電したときの容量低下を防止することができる。
【特許文献１】ＷＯ２００３／０２１６９８
【特許文献２】特開平１０−３２６６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、上記特許文献１〜２に記載のもののように過放電耐久性を向上させたアルカリ蓄電池であっても、０Ｖを下回る逆充電状態にさらされると、正極活物質粒子の表面を被覆しているコバルト酸化物が還元されて導電性が低下し、その結果、正極活物質の利用率が低下するという問題がある。
【００１７】
また、アルカリ蓄電池が逆充電された場合には、活物質の利用率の低下の問題以外にも、極板に保持されている正極活物質粉体が脱落して電池容量が低下するという現象が生じる。この現象は、コバルト酸化物が還元されて電導性が低下したために基板と活物質の表面にて水素ガスが発生し、このガスが正極活物質粉体を基板から押し出したことに起因すると考えられる。
【００１８】
なお、上記特許文献２に記載のアルカリ蓄電池においては、コバルト複合酸化物の一例としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられているが、この発明において使用されるコバルト酸リチウム粒子は、アルカリ性水溶液中でコバルトを酸化する方法で調製されたものであるので結晶性が低い。
【００１９】
結晶性が低いコバルト酸リチウム粒子を正極に添加したアルカリ蓄電池では、０Ｖを下回る逆充電にさらされたとき、すぐに還元されて溶解し、水酸化ニッケルの核内に取り込まれるため、電導性が低下し、活物質の利用率が低下するとともに、電池容量が低下するので、逆充電に対する耐久性が低い。したがって、特許文献２に記載のアルカリ蓄電池は技術的構成が本発明のものと全く異なるものである。
【００２０】
すなわち、従来のアルカリ蓄電池には、逆充電に対する耐久性が低いという問題があり、この問題は、組電池において、サイクル寿命性能を極端に低くする原因となっていることから、一層深刻な問題となっている。この理由を以下に説明する。
【００２１】
一般に、組電池では充放電サイクルを繰り返した際に生じる組電池内の熱分布の不均一さや、電池間の容量のばらつきのために、一部の電池が逆充電される現象が生じやすく、この現象は高率放電用途で組電池を用いる場合に顕著である。
【００２２】
逆充電耐久性が低いアルカリ蓄電池が、０Ｖを下回る逆充電にさらされると、上述したように活物質の利用率が低下するので電池の容量が低下する。組電池に逆充電耐久性が低い蓄電池が含まれていると、逆充電に起因する電池容量の低下により、組電池内の容量の不均衡がさらに拡大して当該一部の電池は逆充電容量が増えて、それにともなって正極の水素ガス発生量が増えるので、活物質が金属多孔体基板から押し出されて極端な容量減少が引き起こされる。
【００２３】
その結果、逆充電耐久性が低いアルカリ蓄電池を含む組電池では、サイクル寿命性能が極端に低いものとなっていた。
【００２４】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、アルカリ蓄電池の逆充電耐久性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、組電池のサイクル寿命性能を極端に低くする主な原因が、逆充電された特定の電池の容量劣化によるものであることを確認した。
【００２６】
さらに本発明者らは、組電池において、逆充電が僅かでも発生すると容量減少が更に引き起こされるということと、特定の充放電回数、逆充電に対する耐久性を有していると組電池のサイクル寿命性能の低下が抑制できることとを見出した。
【００２７】
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、特定のコバルト化合物を正極材料に混合することによって、極めて優れた逆充電耐久性能を得られることを見出した。
【００２８】
すなわち、本発明は、コバルトを含む被覆層を備える水酸化ニッケル粒子と、コバルト酸リチウム粒子とを含む正極板を用い、前記被覆層のコバルトの平均酸化数が２を超えるアルカリ蓄電池であって、前記コバルト酸リチウム粒子は、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が０．１５°以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池および、前記アルカリ蓄電池を用いた組電池である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のアルカリ蓄電池の正極板には、コバルトを含む被覆層(平均酸化数が２を超えるもの）を備える水酸化ニッケル粒子と、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が０．１５°以下であるコバルト酸リチウム粒子とが含まれる。
【００３０】
すなわち、本発明のアルカリ蓄電池の正極板には、上記の物性を示す、結晶性の高いコバルト酸リチウム粒子が含まれている。
【００３１】
本発明のアルカリ蓄電池に含まれる結晶性の高いコバルト酸リチウム粒子は、セル電圧０Ｖ以上の過放電電位においてはほとんど溶解せず、セル電圧が０Ｖを下回る逆充電状態のときにゆっくりと溶解して、溶解したあとに活物質粒子の表面の被覆層に含まれるコバルト化合物の導電性ネットワークを再構築するという性質を有する。
【００３２】
したがって、本発明のアルカリ蓄電池が、０Ｖを下回る逆充電にさらされた場合には、コバルトを含む被覆層が還元されることによる導電性の低下を防ぐことができ、導電性の低下に起因する正極活物質の利用率の低下を防ぐことができる。
【００３３】
また、上記導電性の低下に起因する、基板と活物質の表面での水素ガスの発生を防止することで、極板に保持されている正極活物質粉体が脱落して電池容量が低下するのを防止することができる（すなわち、逆充電耐久性を向上することができる）。
【００３４】
さらに、本発明によれば、組電池特有の電池容量のばらつきや、充電、放電の特性のばらつきによって発生する過充電、過放電による容量低下を防止し、電池の耐久性を向上させることができるので、極めて優れたサイクル寿命性能を有する組電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明のアルカリ蓄電池は、コバルトを含む被覆層を備える水酸化ニッケル粒子とコバルト酸リチウム粒子とを含む正極活物質を金属多孔体に充填した正極板と水素吸蔵合金を主成分とした活物質を用いた負極板とをセパレータを介して巻回した極板群を備える。
【００３６】
まず、本発明のアルカリ蓄電池の負極板について説明する。
本発明のアルカリ蓄電池をニッケル水素蓄電池に適用する場合、負極活物質の水素吸蔵合金としては、水素吸蔵が可能なものであって、一般にＡＢ２系、またはＡＢ５系、またはＡＢ２およびＡＢ５混合系と呼ばれる合金であればよく、その組成には特別の制限はない。これらのうち、ＡＢ５型の合金のＭｍＮｉ５（Ｍｍは希土類元素の混合物）のＮｉの一部をＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ等で置換した合金は、優れた充放電サイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。特に、本発明で使用する水素吸蔵合金としては、水素対金属の原子数の比(以下、Ｈ／Ｍという）が０．５および４０℃におけるプラトー圧を０．０７ＭＰａ以上、０．１２ＭＰａ以下とし、合金をアルカリ性溶液にて処理した合金とすると、極めて優れた過放電耐久性を有しているので好ましい。
【００３７】
これは、十分に触媒性を付与された比較的高いプラトー圧を有する合金は、酸素ガス還元能力が高く、正極からのガス吸収をセパレータを介して迅速に行うことができ、正極端面から押し出される酸素ガス量を減らすことが出来る。これにより、発泡金属基板から押し出される正極活物質を押し出す力が弱まって、脱落による容量減少を抑制するものと考えられる。
【００３８】
上記水素吸蔵合金には、防蝕添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウムの他に、ガドリニウム、セリウムの酸化物や水酸化物を添加したり、予めこれらの元素を金属として含有させてもよい。
【００３９】
次に本発明のアルカリ蓄電池の正極板について説明する。
本発明のアルカリ蓄電池の正極板は、その表面にコバルトを含む被覆層を備える水酸化ニッケル粒子（以下、「高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子」という）とコバルト酸リチウム粒子とを含む正極活物質材料を金属多孔体に充填してなる。
【００４０】
高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子は、水酸化ニッケル粒子を母粒子（以下、「芯層母粒子」ともいう）として、その表面に、コバルトを含む被覆層（以下、コートコバルト層という）が形成されたものであり、その被覆層のコバルトの平均酸化数は２を超えるものである。
【００４１】
芯層母粒子である水酸化ニッケル粒子は、水酸化ニッケルを粒子全体の重量に対して７５重量％以上含有するものであり、具体的には、水酸化ニッケルに水酸化亜鉛、水酸化コバルトを混合したものが用いられるが、共沈法により均一に分散させて得られる高密度水酸化ニッケル粒子を用いるのが好ましい。
【００４２】
芯層母粒子を被覆するコートコバルト層においては、コバルトの平均酸化数が２．７価以上となるように酸化されていることが好ましい。コートコバルト層のコバルトの平均酸化数が２．７価以上であると、アルカリ蓄電池を０Ｖ迄（０Ｖ以上の電圧をいう）での過放電状態としても、コートコバルト層に含まれるコバルト化合物が破壊されることはなく、導電性ネットワークが維持されるので過放電耐久性を向上させることができるからである。
なお、本発明者らが、コバルトコート層に含まれるコバルトの平均酸化数が２．３となるように酸化したものと、平均酸化数が２．７以上となるように酸化したものについて検討したところ、コバルトの平均酸化数が２．７以上のものにおいては、０Ｖを下回る逆充電に対する耐久性が特に良好であったことからも、コートコバルト層のコバルトの平均酸化数は２．７価以上であることが好ましい。 
また、コートコバルト層のコバルトの平均酸化数は、活物質利用率を向上できるという観点から３．０以上さらには３．２以上であることが好ましい。
【００４３】
高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子は、芯層母粒子となる水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを含む層（以下、「コバルト層」という）を形成させてから、コバルトの平均酸化数が２以上となるように酸化（本明細書中では、「高次化」ともいう）することで得られる。
【００４４】
コバルト層が形成された水酸化ニッケル粒子におけるコバルト層の比率は、０Ｖ迄の過放電耐久性を考慮すると、コバルト層が形成された水酸化ニッケル粒子の重量に対して、２重量％以上であることが好ましい。
【００４５】
コバルト層の比率が２重量％未満であると、０Ｖ迄の過放電時にコバルトが僅かながら溶解するため、水酸化ニッケル粒子表面の電導性が減少し、急激な利用率の低下が見られるからである。なお、コバルト層の含有量の上限は特に限定されないが、含有量が多すぎると相対的に水酸化ニッケルの割合が減り、電極容量を圧迫することがあることから、２０重量％を超えない範囲が好ましい。
【００４６】
コバルト層が形成された水酸化ニッケルの粒子中のコバルト層の含有量が２重量％以上の場合には、芯層母粒子の表面に約５０ｎｍの厚みのコバルト層が形成される。
【００４７】
しかし、このような場合でも、コバルト層の形状が不均一であるなどの理由により、芯層母粒子の表面のうち、コバルト層により被覆されていない部分（露出部分）が存在することがある。
【００４８】
コバルト層により被覆されていない露出部分の多い芯層母粒子を酸化して得られる、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を使用した電池では、逆充電時に発生する水素ガスによってコートコバルト層が剥離し、芯層母粒子表面の電導性が失われ利用率が低下するという問題がある。
【００４９】
ところで、芯層母粒子の表面にコバルト層を形成させるには、水酸化ニッケルに水酸化亜鉛、水酸化コバルトを混合してなる高密度水酸化ニッケル粒子を、アルカリ水溶液中で、硫酸コバルトと反応させることで、芯層母粒子の表面に２価の水酸化コバルトを析出させる方法、高密度水酸化ニッケル粒子に水酸化コバルトを物理的に付着させる方法などが挙げられる。
【００５０】
これらの方法のうち、芯層母粒子に水酸化コバルトを物理的に付着させる方法は、芯層母粒子の表面にコバルト層で被覆されていない部分（露出部分）ができやすいので上記理由により好ましくない。
【００５１】
したがって、芯層母粒子の表面にコバルト層を形成する方法としては、芯層母粒子を、アルカリ水溶液中で、硫酸コバルトと反応させることで、その表面の全面を覆うように（露出部分がないように）２価の水酸化コバルトを析出させる方法が好ましい。そして、コバルト層は、均一な厚みとなるように形成されていることがさらに好ましく、コバルト層の厚みは２０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
コバルト層を酸化（高次化）してコートコバルト層とする方法としては、コバルト層が形成された芯層母粒子を酸素または含酸素気体をアルカリと混合して酸化する方法、Ｋ２Ｓ２Ｏ８や次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法などがある。
なお、コートコバルト層の酸化（高次化）の際に使用される薬剤（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８など）の量を増減することで、コートコバルト層に含まれるコバルトの平均酸化数を増減することができる。
【００５３】
上記以外にも、酸化する前のコバルト層が形成された芯層母粒子を使用して作製した正極を電池に組み込んだ後に充電を行うことで、コバルト層を酸化することもできる。
【００５４】
これらの方法のうち、コバルト層が形成された芯層母粒子を酸素または含酸素気体をアルカリと混合して酸化する方法、Ｋ２Ｓ２Ｏ８や次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化する方法は、電池に組み込んだあとに充電する方法と比べて、耐還元性に優れた（溶解性の低い）コートコバルト層が形成されるので好ましい。この作用効果は必ずしも明らかではないが、電池化に組み込んだあとに充電する方法では高次化が不十分であるためと考えられる。
【００５５】
本発明において使用される、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子およびコバルト酸リチウム粒子（後述する）の形状・大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００５６】
コバルト層の厚さは、粒子の断面をＳＥＭあるいはＴＥＭを用いて観察することによって測定することができる。粒子の断面は、収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いて調製することができる。組成は、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）、または走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて分析することができる。
【００５７】
本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれる、コバルト酸リチウム粒子としては、Ｒ３／ｍの結晶構造を有するものが好ましい。Ｒ３／ｍの結晶構造を有するコバルト酸リチウム粒子は、電池電圧の０Ｖ迄は溶解しにくく、０Ｖを下回ると溶解する特徴を有するため、金属コバルトに比較して耐短絡耐久性に優れ、逆充電耐久性に優れているからである。なお、Ｒ３／ｍの結晶構造は、本来、数字の３の上にバー（−）を付して表記すべきところ本願明細書においては、「Ｒ３／ｍ」と表記することで前記の意味を表すものとする。
【００５８】
Ｒ３／ｍの結晶構造を有するコバルト酸リチウム粒子のうち、例えば、水酸化コバルトを水酸化リチウムと混合しつつ空気酸化する方法や、水酸化コバルトを水酸化カリウムやナトリウムと混合しつつ空気酸化して形成したコバルト化合物を水酸化リチウムを用いて処理する方法などのような化学的方法によって得られるコバルト酸リチウム粒子は、一般的に結晶性が低い。
【００５９】
上記方法により得られたコバルト酸リチウム粒子は、Ｒ３／ｍの結晶構造を有していることで高い電導性を有してはいるものの、結晶性が低いことから、０Ｖを切る逆充電時には、コートコバルト層と同様に溶解してしまうため、逆充電耐久性が優れない。
【００６０】
従って、コバルト酸リチウム粒子としては、Ｒ３／ｍの結晶構造を有し、かつ、結晶性の高いものが好ましく、具体的には、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が０．１５°以下であることが好ましい。
【００６１】
なお、上記特許文献２記載のアルカリ蓄電池において例示されている、コバルト酸リチウムは、アルカリ性水溶液中でコバルトを酸化する方法で調製されたものであるので結晶性が低い。
本発明において使用されるコバルト酸リチウム粒子は、充電状態を制御しＳＥＭで観察すれば、アルカリ性水溶液中でコバルトを酸化する方法で作製したものと区別することができる。なぜなら、放電末の電池から取り出した正極の断面をＳＥＭで観察した場合、本発明において使用されるコバルト酸リチウムは暗く見えるのに対して、アルカリ性水溶液中でコバルトを酸化する方法を用いたものは明るく見えるからである。なお、後者のものが明るく見えるのは前者のものと比べて大幅に高い導電性を有しているためである。
【００６２】
コバルト酸リチウム粒子の添加量は、正極活物質ペーストの固形分の総重量に対して、１重量％以上、６重量％以下であることが好ましい。コバルト酸リチウム粒子の添加量が１重量％未満では、逆充電経験後の再充電で再構築されるコートコバルト層に十分な電導性が得られず、６重量％を超えると、結晶性の高いコバルト酸リチウム粒子は電導性が低いために、利用率が低下して高いエネルギー密度が得られないからである。
【００６３】
なお、本発明において使用される、結晶性の高いＲ３／ｍの結晶構造を有するコバルト酸リチウム粒子は、上述のとおり、逆充電状態のときにのみ限定的に還元され、かつその還元速度が緩やかであるので、上記のような少ない添加量（ペーストの固形分重量に対して１〜６重量％）でも、長期にわたって効果を付与することができる。
【００６４】
本発明において使用されるコバルト酸リチウムは、炭酸リチウムと酸化コバルトの混合物を加熱焼成することで得られる。出発原料となる炭酸リチウムおよび酸化コバルトとしては、特に限定はないが、可及的に不純物含有量が少ないものを選定することが好ましい。
【００６５】
炭酸リチウムと酸化コバルトとを混合する場合の配合比は、化学量論組成を目標として、Ｌｉ／Ｃｏ比として１近辺に設定されるが、原料の性状や焼成条件などより前記比の１前後で多少の幅をもたせることは許容される。Ｌｉ／Ｃｏ比は０．９９以上、１．１０以下であることが好ましい。Ｌｉ／Ｃｏ比が１．１０を超えると遊離のリチウム化合物が発生し、活物質を基板へ塗着させるため、水と増粘剤を含んだペースト状態とした場合、そのアルカリ性質によりペーストの粘性を低下させるからである。
【００６６】
炭酸リチウムと酸化コバルトの混合物を焼成してコバルト酸リチウムに転化させる際の焼成条件としては、焼成雰囲気中の酸素濃度を５容量％以上に制御し、かつ加熱温度５００℃以上の昇温速度を５℃／ｍｉｎ以下に設定する条件を採ることが好ましい。
【００６７】
上記の焼成条件でコバルト酸リチウムの転化を行うと、遊離の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４など）の含有量がコバルト酸リチウム粒子全体の重量に対して０．５重量％以下のコバルト酸リチウム粒子を、再現性よく工業生産することが可能となるからである。
【００６８】
このような効果が得られる理由については未だ詳しく解明するに至っていないが、焼成雰囲気中の酸素濃度が反応速度と関係し、かつ緩徐な昇温と相俟ってコバルト酸リチウムの生成が穏やかに進行する機構に基づくものと推測される。
【００６９】
本発明において、上記、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子とコバルト酸リチウム粒子とを含む正極活物質には、導電性改質剤として水酸化コバルト、酸化コバルト等を添加してもよいし、添加剤として、ＹやＹｂ等の希土類元素の酸化物や水酸化物などの酸素過電圧を向上させる物質を用いてもよい。
【００７０】
本発明において、正極活物質及び負極材料は、平均粒径が５０μｍ以下であることが望ましい。
【００７１】
特に、負極活物質である水素吸蔵合金の粉体は、密閉型ニッケル水素蓄電池の高出力特性を向上するには、水素吸蔵合金の平均粒径が４０μｍ以下の小さいもの方が良いが、高いサイクル寿命を得るためには平均粒径が２０μｍを下回らないことが望ましい。
【００７２】
そして、水素吸蔵合金内部にＭｎとＡｌの含有比率の小さい層を合金の表層と内部に５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で配置した場合には、大きい粒径でも優れた高率放電性能が得られるため、平均粒径としては３０μｍから５０μｍがより好ましい。
【００７３】
正極活物質および負極材料を所定の形状で得るためには、各種の粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル等が用いられる。粉砕時には水、あるいはアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて湿式粉砕を用いることもできる。
【００７４】
分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが使用でき、また、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００７５】
本発明で用いる正極板及び負極板には、主要構成成分である活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００７６】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されない。通常、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤の中では、電子伝導性及び塗工性の観点よりケッチェンブラックが望ましい。
【００７７】
導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％が好ましい。特にケッチェンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。
【００７８】
これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で使用することが可能である。
【００７９】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８０】
結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。
【００８１】
増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。
【００８２】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に制限はない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は５重量％以下が好ましい。
【００８３】
次に本発明で使用する正極板および負極板の製造方法について簡単に説明する。
正極板および負極板は、それぞれの活物質、導電剤および結着剤を水に混合させた後、得られた混合物を下記に詳述する金属多孔体又は基体に含浸、又は塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。
【００８４】
塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明で使用する正極板の金属多孔体としては、構成された電池に悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、ニッケルやニッケルメッキを行った鋼板を好適に用いることができ、発泡体、繊維群の形成体、凸凹加工を施した３次元機材の他に、パンチング鋼板等の２次元機材が用いられる。厚さの限定は特にないが、通常、５〜７００μｍのものが用いられる。
【００８６】
本発明をニッケル水素蓄電池に適用する場合は、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れているニッケルを用いることが好ましく、その形状は集電性に優れた構造を持つ発泡体とするのが好ましい。
【００８７】
本発明をニッケル水素蓄電池に適用する場合は、負極の基体としては、安価で、且つ電導性に優れる鉄または鋼の箔ないし板をパンチング加工し、耐還元性向上のためにＮｉメッキを施した、多孔板を使用することが好ましい。
【００８８】
鋼板を用いた場合のパンチングの孔径は１．７ｍｍ以下、開口率４０％以上であることが好ましく、これにより少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。
【００８９】
接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で集電体のニッケルの表面をニッケル粉末やカーボンや白金等を付着させて処理したものや、焼成炭素繊維、導電性高分子などを用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００９０】
本発明のアルカリ蓄電池に使用するセパレータとしては、既知の優れた高率放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することができる。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
【００９１】
セパレータの空孔率は、強度、ガス透過性の観点から、セパレータの体積に対して８０体積％以下が好ましく、充放電特性の観点から、２０体積％以上が好ましい。
【００９２】
セパレータは親水化処理を施す事が好ましい。例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面に親水基のグラフト重合処理、スルホン化処理、コロナ処理、ＰＶＡ処理を施したり、これらの処理を既に施された繊維を混合したシートを用いても良い。
【００９３】
本発明をニッケル水素蓄電池に適用する場合の電解液としては、一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。水を溶媒とし、溶質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムを単独またはそれら２種以上の混合物を溶解したもの等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
電解液には、合金への防食剤や、正極での過電圧向上のためや、負極の耐食性の向上や、自己放電向上の為の添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、硫黄、亜鉛等の化合物を単独またはそれら２種以上混合して添加することができる。
【００９５】
高い高率放電電池特性を有する電池を確実に得るためには、電解質塩として、水酸化カリウムを５〜７ｍｏｌ／ｌ、水酸化リチウムを０．５〜０．８ｍｏｌ／ｌ含んでいる電解液が好ましい。
【００９６】
逆充電耐久性を更に高めるためには、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの総モル量を６〜７．５ｍｏｌ／ｌとした上で、ナトリウムのモル量をカリウムのモル量より大きくした、ナトリウムを主成分とする水溶液に水酸化リチウムを０．５〜０．８ｍｏｌ／ｌとなるように加えた電解液が好ましい。
【００９７】
本発明の電池で用いる電解液は、巻回した極群を電槽に収納してから注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。
【００９８】
本発明をニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池に適用する場合は、蓄電池の外装体（電池ケース）の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等またはこれらの複合体が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を密閉型のニッケル水素蓄電池に適用した実施例を、比較例とともに挙げることにより、さらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において使用した、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子および、コバルト層で被覆された水酸化ニッケル粒子（これらをまとめて「被覆層を有する母粒子」という）については、下記の方法により、それぞれの被覆層（コバルト含有層ともいう）に含まれるコバルトの酸化数を以下の手順により算出した。
【０１００】
＜コバルトの酸化数の算出方法＞
（１）被覆層を有する母粒子全体としてのニッケル、亜鉛、コバルトおよびコバルト含有層の平均酸化数を求めた後、芯層母粒子中のニッケル、亜鉛、コバルトの平均酸化数を２．０とし、コバルト含有層のみが酸化されたものとして求めた。
まず、試料０．１ｇと硫酸第一鉄アンモニウム（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２）１ｇとを秤量し、これを５０体積％濃度の硫酸水溶液に添加し、加熱攪拌して完全に溶解させた後、放冷して、この溶液を１／１０Ｎ（０.０２ｍｏｌ／ｌ）の過マンガン酸カリウム溶液を用いて滴定し、次式から総活性酸素量（ｍｇ／１００ｍｇ試料）を算出した。
【０１０１】
総活性酸素量＝
８×［（Ａ／３９２．１４）−（０．１×ｆ×Ｖ／１０００）］×１００／Ｃ
（式中、Ａは硫酸第一鉄アンモニウムの秤量値（ｇ）、Ｖは過マンガン酸カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、ｆは過マンガン酸カリウム溶液のファクタ一、Ｃは試料粉末の秤量値（ｇ）である）。
【０１０２】
（２）次に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法や原子吸光分析法などの方法により試料中のニッケル量、芯層母粒子に含まれるコバルト量を定量分析した結果を用い、ニッケルとコバルトの酸化数をともに２価として、次式によりニッケル分の活性酸素量と、芯層母粒子に含まれるコバルト分の活性酸素量を算出した。
【０１０３】
ニッケル分の活性酸素量＝（１６０００×ニッケル量）／５８６９３
【０１０４】
芯層母粒子に含まれるコバルト分の活性酸素量＝
（１６０００×芯層母粒子に含まれるコバルト量）／５８９３３
【０１０５】
（３）次に、コバルト含有層に含まれるコバルト量（重量％）を、上記と同様にＩＣＰ発光分析法や原子吸光分析法などの方法により定量分析した結果を用い、次式によりコバルト含有層に含まれるコバルトの酸化数を算出した。
【０１０６】
コバルト含有層の活性酸素量
＝総活性酸素量−ニッケル分の活性酸素量−芯層母粒子に含まれるコバルト分の活性酸素量
コバルト含有層に含まれるコバルトの酸化数＝［１＋（コバルト含有層の活性酸素量／１６０００）÷（コバルト含有層中のコバルト量／５８９３３）］×２  
【０１０７】
＜実施例１＞
（１）正極板３の作製
（ｉ）芯層母粒子の生成
水酸化ニッケル：水酸化亜鉛：水酸化コバルトの重量比が、９０：７：１の芯層母粒子が得られるように、硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを、所定量で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。この反応系を激しく撹拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、ｐＨを１１〜１２に制御して、芯層母粒子となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を合成した。
【０１０８】
（ｉｉ）芯層母粒子への水酸化コバルトの被覆
苛性ソーダによりｐＨ１２±０．２に制御したアルカリ水溶液に（ｉ）で得られた高密度水酸化ニッケル粒子を投入し、該溶液を撹拌しながら、硫酸コバルトとアンモニアとを含む水溶液を滴下した。
【０１０９】
硫酸コバルトとアンモニアを含む水溶液を滴下する間、苛性ソーダ水溶液を適宜滴下し、反応浴のｐＨを１２．０±０．２の範囲に維持した。約１時間ｐＨを１１〜１２の範囲に保持して、芯層母粒子の表面に水酸化コバルトを含むコバルト層を形成させた。
コバルト層の比率は、コバルト層で被覆された水酸化ニッケル粒子（芯層母粒子）に対して、４．０重量％であった。
【０１１０】
なお、コバルト層の比率は、次のような手順で算出した。
（ｉ）で得られた高密度水酸化ニッケル粒子を硫酸水溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分析法にて高密度水酸化ニッケル粒子中に含まれるコバルトの量を測定する。
次に、（ｉｉ）で得られたコバルト層を含有する水酸化ニッケル粒子全体に含まれるコバルト量を高密度水酸化ニッケル粒子中に含まれるコバルトと同様に測定して、コバルト層の比率を算出した。
【０１１１】
（ｉｉｉ）芯層母粒子へコートしたコバルト層の酸化（高次化）
（ｉｉ）で得られたコバルト層で被覆された芯層母粒子１００ｇに、８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１１ｇ噴霧して混合し、ウエットな状態を維持しつつ攪拌混合しながら、１００℃で約２０分間の熱処理を施して高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を得た。得られた高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を水洗、ろ過し、乾燥した。
コバルトを含む被覆層（コートコバルト層）のコバルトの酸化数は２．８であった。
【０１１２】
（ｉｖ）コバルト酸リチウムの作成
炭酸リチウムと酸化コバルトを、完成後のＬｉ／Ｃｏ原子比が１．０５となるように所定比で秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。ついで、混合物の一定量をアルミナ坩堝に詰めて電気加熱炉に入れ、９００℃において１０時間焼成した。焼成に際し、炉内雰囲気の酸素濃度を制御し、５００℃以上の温度域における昇温速度を調整しながら加熱した。得られた各焼成物を粉砕してコバルト酸リチウムを製造した。
【０１１３】
得られたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）について、Ｃｕ管球を用いてＸ線回折を行い、θ＝３８±１°の（１０１ ）面の回折ピークの半値幅（２θ）が０．１３°で有ることを確認した。遊離のＣｏ３Ｏ４の含有率は０．２％であった。
【０１１４】
（ｖ）正極板３の作製
（ｉｉｉ）で得られた高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を添加し、ペースト全体の重量に対して、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を９５．２％、コバルト酸リチウムを４％、ＣＭＣを０．５％、ポリテトラフルオロエチレンを０．３％含有するペーストを作製した。
【０１１５】
該ペーストを３８０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体に充填し、次いで、これを、８０℃で乾燥後、所定の厚みにプレスし、切断した後、超音波で活物質を除去して、幅３８．５ｍｍ（内、活物質除去部５ｍｍ）、長さ３００ｍｍの長方形とし、活物質除去部を折り返して加工した後圧縮して、幅３５．０ｍｍ（内、活物質除去折返部1．５ｍｍ）、長さ３００ｍｍの容量３０００ｍＡｈ（３．０Ａｈ）の短冊状のニッケル正極板３とした。
【０１１６】
（２）負極板４の作製
粒径Ｄ５０＝２０μｍのＡＢ５型希土類系のＭｍ（Ｌａ７０Ｃｅ２２Ｐｒ２Ｎｄ６）Ｎｉ４．０６Ｃｏ０．５５Ａｌ０．２９Ｍｎ０．３０の組成を有する水素吸蔵合金（水素吸蔵合金粉末の４０℃、０．５Ｈ／Ｍにおけるプラトー圧が０．０７ＭＰａ）を４８重量％のＮａＯＨ水溶液に浸漬し、１００℃にて４時間の処理を行った。
【０１１７】
その後、加圧濾過して処理液と合金を分離した後、純水を合金重量と同重量添加して２８ＫＨｚの超音波を１０分間かけた。その後、緩やかに攪拌しつつ純水を攪拌層下部より注入し、排水をフローさせて合金より遊離する希土類水酸化物を除去した。その後、ＰＨ１０以下になるまで水洗した後、加圧濾過した。
【０１１８】
この後、８０℃温水に暴露して水素脱離を行った。温水を加圧濾過して、再度の水洗を行い合金を２５℃に冷却し、攪拌下４％過酸化水素を合金重量と同量加え、水素脱離を行って、水洗、乾燥し電極用水素吸蔵合金を得た。
【０１１９】
得られた合金とスチレンブタジエン共重合体とＭＣ（メチルセルロース）とを９９．２５：０．６５：０．１の固形分重量比で混合し、水で分散してペースト状にした。
【０１２０】
これを、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板に塗布した後、８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスして合金として１８．６ｇを塗着された幅３５ｍｍ（無塗着部１．５ｍｍ）長さ３６０ｍｍの水素吸蔵合金負極板４とした。
【０１２１】
（３）密閉型ニッケル水素極群の製作
（２）で得られた負極板４とスルホン化処理を施した厚み１２０μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータ５と、（１）で得られた正極板３とを組み合わせてロール状に巻回して極群とした。
【０１２２】
（４）密閉型形ニッケル水素蓄電池１の製作（図１を参照）
（３）で得られた極群の一方の捲回端面に活物質の除去された圧縮済みの正極金属多孔体の端面を突出させ、ニッケルメッキを施した鋼板からなる厚さ０．３ｍｍ、中央に円形の透孔と、８カ所（４スリット）の０．５ｍｍのバーリング部（電極へのかみ込み部）を設けた直径２０ｍｍの円板状の上部集電板（正極集電板）を抵抗溶接により接合した。
【０１２３】
捲回式極群の他方の捲回端面に突出させた合金無塗着の負極基体の端面にニッケルメッキを施した鋼板からなる厚さ０．３ｍｍの円板状の下部集電板（負極集電板）を抵抗溶接により接合した。
【０１２４】
ニッケルメッキを施した鋼板からなる円筒状の電槽缶２を用意し、集電板を取り付けた極板群を、正極集電板が電槽缶２の開放端側、負極集電板が電槽缶２の底に当接するように電槽缶２内に収容し、負極集電板の中央部分を電槽缶２の壁面に抵抗溶接により接合した。次いで６．８ＮのＫＯＨと０．８ＮのＬｉＯＨを含む水溶液からなる電解液を所定量注液した。
【０１２５】
次に、厚さ０．３ｍｍ巾１０ｍｍ長さ２０ｍｍのニッケル板を上部集電板と蓋の内面に取り付けた。蓋体の外面には、ゴム弁（排気弁）およびキャップ状の端子を取り付けた。蓋体の周縁をつつみ込むように蓋体にリング状のガスケット６を装着した。蓋体を、電槽缶２の開放端をかしめて気密に密閉した後、圧縮して電池の総高さを調整し、図１に示すＳｕｂＣ形ニッケル水素蓄電池１を作製した。
【０１２６】
＜実施例２＞
実施例１のコバルト酸リチウムに代えて、炭酸リチウムと酸化コバルトを、完成後のＬｉ／Ｃｏ原子比が１．００となるように所定比率で秤量した以外は、実施例１の（１）（ｉｖ）と同様にして、作製したコバルト酸リチウムを用い、それ以外は実施例１と同様にして本発明のニッケル水素蓄電池を得た。
【０１２７】
得られたコバルト酸リチウムについて、Ｃｕ管球を用いてＸ線回折を行いθ＝３８±１°の（１０１ ）面の回折ピークの半値幅は０．１３°で有ることを確認した。
【０１２８】
＜実施例３＞
実施例１のコバルト酸リチウムに代えて、炭酸リチウムと酸化コバルトを、完成後のＬｉ／Ｃｏ原子比が０．９９となるように所定比率で秤量した以外は、実施例１の（１）（ｉｖ）と同様にして、作製したコバルト酸リチウムを用い、それ以外は実施例１と同様にして本発明のニッケル水素蓄電池を得た。
【０１２９】
得られたコバルト酸リチウムについて、Ｃｕ管球を用いてＸ線回折を行い、θ＝３８±１°の（１０１ ）面の回折ピークの半値幅（２θ）が０．１５°で有ることを確認した。
【０１３０】
＜実施例４＞
水素吸蔵合金として、粒径Ｄ５０＝２０μｍのＡＢ５型希土類系のＭｍ（Ｌａ５０Ｃｅ３６Ｐｒ３Ｎｄ１１）Ｎｉ４．００Ｃｏ０．５５Ａｌ０．３５Ｍｎ０．３０の組成を有する水素吸蔵合金を用いた事以外は、実施例１と同様にして本発明のニッケル水素蓄電池を得た。
【０１３１】
なお、本実施例で使用した水素吸蔵合金粉末の４０℃、Ｈ／Ｍ＝０．５におけるプラトー圧は０．１０ＭＰａであった。
【０１３２】
＜実施例５＞
水素吸蔵合金として、粒径Ｄ５０＝２０μｍのＡＢ５型希土類系のＭｍ（Ｌａ６３Ｃｅ２７Ｐｒ２Ｎｄ８）Ｎｉ４．１０Ｃｏ０．５５Ａｌ０．２５Ｍｎ０．３０の組成を有する水素吸蔵合金用いた事以外は、実施例１と同様にして本発明のニッケル水素蓄電池を得た。
なお、本実施例で使用した水素吸蔵合金粉末の４０℃、Ｈ／Ｍ＝０．５におけるプラトー圧は０．１２ＭＰａであった。
【０１３３】
＜実施例６＞
実施例１で使用した高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子に代えて、以下の手順で作製した高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のニッケル水素蓄電池を得た。
【０１３４】
実施例１の（１）の（ｉｉｉ）に示した酸化を行わずに、実施例１の（１）の（ｉｉ）で得られたコバルト層で被覆された芯層母粒子１００ｇに、８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１２ｇ噴霧して混合し、ウエットな状態を維持しつつ攪拌混合しながら８５℃で約６時間の熱処理を施して、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を得た。得られた高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を水洗、ろ過し、乾燥した。
コートコバルト層のコバルトの酸化数は３．０価であった。
【０１３５】
＜実施例７＞
実施例１で使用した高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子に代えて以下の手順で作製した高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のニッケル水素蓄電池を得た。
【０１３６】
実施例１の（１）の（ｉｉｉ）に示した酸化を行わずに、実施例１の（１）の（ｉｉ）で得られたコバルト層で被覆された芯層母粒子１００ｇを、温度１１０℃の３０重量％（１０Ｎ）の苛性ソーダ水溶液に投入し、充分に攪拌した。次いでコバルト層で被覆された芯層母粒子に含まれるコバルトの水酸化物のモル量に対して７０％のモル量のＫ２Ｓ２Ｏ８を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。得られた高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子をろ過し、水洗、乾燥した。
コートコバルト層のコバルトの酸化数は２．７価であった。
【０１３７】
＜実施例８＞
実施例１の（１）の（ｖ）で作製したペーストに代えて、ペースト全体の重量に対して、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を９７．２％、コバルト酸リチウムを２％、ＣＭＣを０．５％、ポリテトラフルオロエチレンを０．３％含有するペーストを作製し、このペーストを３８０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体に充填し、セパレータ５を１２３μmとした事以外は実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を得た。
【０１３８】
＜実施例９＞
実施例１の（１）の（ｖ）で作製したペーストに代えて、ペースト全体の重量に対して、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を９３．２％、コバルト酸リチウムを６％、ＣＭＣを０．５％、ポリテトラフルオロエチレンを０．３％含有するペーストを作製し、このペーストを３８０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体に充填し、セパレータ５を１１７μmとした事以外は実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を得た。
【０１３９】
＜実施例１０＞
実施例１の（１）の（ｖ）で作製したペーストに代えて、ペースト全体の重量に対して、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を９１．２％、コバルト酸リチウムを８％、ＣＭＣを０．５％、ポリテトラフルオロエチレンを０．３％含有するペーストを作製し、このペーストを３８０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体に充填し、セパレータ５を１１３μmとした事以外は実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を得た。
【０１４０】
＜実施例１１＞
実施例１の電解液を５．０ＮのＮａＯＨと１．８ＮのＫＯＨと０．８ＮのＬｉＯＨを含む水溶液からなる電解液とした事以外は実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を得た。
【０１４１】
＜実施例１２＞
実施例１の（１）の（ｉｉ）で作製したコバルト層で被覆された芯層母粒子に代えて、水酸化コバルトを含有するコバルト層の比率が、コバルト層で被覆された芯層母粒子に対して２．０重量％となるように作製したものを用いた以外は実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を得た。
【０１４２】
＜比較例１＞
実施例１で使用した高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子に代えて、実施例１の（１）の（ｉｉ）で得られたコバルト層で被覆した芯層母粒子を用いた事以外は実施例１と同様にして比較品のニッケル水素蓄電池を得た。
なお、コバルト層のコバルトの酸化数は２．０であった。
【０１４３】
＜比較例２＞
比較例１のコバルト酸リチウムに代えて、２価の水酸化コバルトを用いた事以外は比較例１と同様にして比較品のニッケル水素蓄電池を得た。
【０１４４】
＜比較例３＞
実施例１で使用したコバルト酸リチウムを用いないで以下の手順により比較のニッケル水素蓄電池を得た。
実施例１の（１）の（ｖ）で作製したペーストに代えて、ペースト全体の重量に対して、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子を９９．２％、ＣＭＣを０．５％、ポリテトラフルオロエチレンを０．３％含有するペーストを作製し、このペーストを３８０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体に充填し、セパレータ５を１２５μmとした事以外は実施例１と同様にした。
【０１４５】
＜比較例４＞
実施例１で使用したコバルト酸リチウムに代えて、以下の手順により作製した高次コバルト化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして比較のニッケル水素蓄電池を得た。
水酸化コバルト粒子１００ｇに、２０℃で飽和した水酸化リチウム水溶液を噴霧して混合し、ウエットな攪拌混合しながら８５℃で約３時間の熱処理を施す工程をへて、水洗、ろ過し、乾燥し、酸化処理後の高次コバルト化合物を得た。
【０１４６】
酸化処理後の高次コバルト化合物はＣｕ管球を用いたＸ線回折により、実施例１で使用したコバルト酸リチウムと同様なＲ３／ｍ構造を有しているが、θ＝３８±１°の（１０１ ）面の回折ピークの半値幅は０．３０°であった。
【０１４７】
＜試験例＞
（１）活物質の利用率の測定
上記実施例および比較例により得られた密閉型形蓄電池をそれぞれ、周囲温度２５℃において１２時間の放置後、６０ｍＡ（０．０２ＩｔＡ）にて６００ｍＡｈ充電し（電池容量の２０％）、引き続き３００ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１０時間充電した後、６００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）でカット電圧１Ｖまで放電し１サイクル目充放電とした。
【０１４８】
さらに、３００ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１６時間充電後、６００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）でカット電圧１．０Ｖまで放電し、該充放電を１サイクルとして４サイクル充放電を行い、４サイクル目の放電容量を初期容量とした。
【０１４９】
正極に用いた被覆層を備える水酸化ニッケル粒子に含まれる水酸化ニッケルの量（ｇ）を算出し、水酸化ニッケル１ｇ当たりの初期容量（初期容量／水酸化ニッケル量）を２８９ｍＡｈで除したものに１００を乗じることにより、水酸化ニッケル１ｇ当たりの利用率（％）を算出した。
【０１５０】
（２）逆充電耐久性試験
上記実施例および比較例により得られた密閉型蓄電池をそれぞれ、３０００ｍＡ（０．１１ＩｔＡ）で充電し、最大到達電圧から１０ｍＶ低下するまで充電を行った（δ＝−１０ｍV）後、２０分休止し、その後、６０００ｍＡ（２ＩｔＡ）で０．０Ｖまで放電し耐逆充電試験における１サイクル目容量とした。その後、６０００ｍＡ（２ＩｔＡ）で１０秒逆充電を行い、２０分休止を行った。
【０１５１】
２サイクル目以降は、１サイクル目と同様な条件に加え、１サイクル前からの容量の低下分に相当する容量を６０００ｍＡ（２ＩｔＡ）１０秒に加えて、時間を伸ばすことにより逆充電サイクル試験を行った。但し、最大逆充電量は３０秒とした。
【０１５２】
１サイクル目の容量に対して、７５％にまで容量が低下した時点を寿命と判断し、寿命サイクル数とした。
【０１５３】
また、２００サイクル目の容量を１サイクル目の容量で除したものに１００を乗じて２００サイクル目の容量維持率（％）を算出した。
【０１５４】
寿命サイクル数と２００サイクル目の容量維持率の数値が大きいほど、逆充電に対する耐久性が高い。
活物質利用率が９８％以上で、かつ寿命サイクル数が６５０以上、２００サイクル目の容量維持率が８５％以上であれば逆充電耐久性が向上したと判断した。
【０１５５】
（３）組電池試験
実施例１〜１２及び比較例１〜４の電池を用いてそれぞれ１０セル直列の組電池とし、全セルの電圧をモニタリングしながら、３０００ｍＡで充電し、いずれかの電池が最大到達電圧から電圧が１０ｍＶ低下した（ΔＶ＝−１０ｍＶ）時点を充電終了とし、１時間の放置の後、１０Ａで８Ｖまで放電するサイクル寿命試験を行った。
【０１５６】
本試験の１サイクル目の放電容量を１００％としたとき、容量が６０％を下回った時点をサイクル寿命末期と判断し、組電池達寿命サイクル数とした。
この組電池試験の結果、各実施例の電池を用いた組電池では末期到達寿命サイクル数は５００を上回ったが、比較例１の電池を用いた組電池では３００サイクル以下であった。
【０１５７】
上記（１）、（２）の試験結果と、芯層母粒子を被覆するコバルト含有層のコバルトの酸化数と、コバルト酸リチウムの添加量（％）Ｘ線回折における（１０１）面の半値幅（２θ）とを併せて表１に示した。
表１中、コバルトの平均酸化数とは、芯層母粒子を被覆するコバルト含有層のコバルトの酸化数を示し、＊１はコバルト酸リチウムに代えて水酸化コバルトが添加されていることを示し、＊２はコバルト酸リチウムに代えて高次コバルト化合物が添加されていることを示す。
なお、比較例４ではコバルトのＸ線半値幅として、高次コバルト化合物に含まれるコバルトの、Ｘ線回折における（１０１）面の半値幅（２θ）を示した。
【０１５８】
【表１】
2008305638.tif 000002
【０１５９】
＜結果と考察＞
上記試験結果から以下のことがわかった。
（１）本発明の蓄電池（実施例１〜１２）においては、活物質の利用率が９８％以上、寿命サイクル数が６５０以上、２００サイクル目の容量維持率が８５％以上の結果が得られ、逆充電耐久性が向上したということがわかった。
【０１６０】
これは以下の理由によると考えられる。
本発明の蓄電池の正極板には、コバルトを含む被覆層を備える水酸化ニッケル粒子と、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が０．１５°以下である結晶性の高いコバルト酸リチウム粒子とが含まれる。
本発明の蓄電池に含まれる結晶性の高いコバルト酸リチウム粒子は、セル電圧０Ｖ以上の過放電電位においてはほとんど溶せず、セル電圧が０Ｖを下回る逆充電状態のときにゆっくりと溶解して、溶解したあとに活物質粒子の表面の被覆層に含まれるコバルト化合物の導電性ネットワークを再構築するという性質を有する。
【０１６１】
したがって、本発明の蓄電池が、０Ｖを下回る逆充電にさらされた場合には、コバルト化合物が還元されることによる導電性の低下を防ぐことができ、導電性の低下に起因する正極活物質の利用率の低下を防ぐことができる。
【０１６２】
また、上記導電性の低下に起因する、基板と活物質の表面での水素ガスの発生を防止することで、極板に保持されている正極活物質粉体が脱落して電池容量が低下するのを防止することができるからではないかと考えられる。
【０１６３】
（２）芯層母粒子を被覆するコバルト層が酸化されていない材料を使用した蓄電池（比較例１）では、寿命サイクル数および２００サイクル目の容量維持率が低く逆充電耐久性が低かった
これは、以下の理由によると考えられる。
比較例１の蓄電池では、被覆層に含まれるコバルトが高次化されていないので、０Ｖまでの過放電の電位で被覆層に含まれるコバルトの還元が急激に進行する。すなわち、比較例１および２の蓄電池では０Ｖ迄の過放電耐久性が不足しており、容量の低下が大きいため、０Ｖを下回る逆充電時にコバルト酸リチウムが溶解して供給する新規の導電性ネットワークだけでは、電導性が不足するからだと考えられる。
【０１６４】
（３）コバルト酸リチウムに代えて水酸化コバルトを添加した蓄電池（比較例２）では、寿命サイクル数および２００サイクル目の容量維持率が低く逆充電耐久性が低かった。
これは、蓄電池が０Ｖを下回る逆充電状態にさらされた際に、比較例２の蓄電池においては水酸化コバルトが急激に溶解して早期に導電性ネットワークとなるコバルトを供給できなくなるからであると考えられる。
【０１６５】
（４）コバルト酸リチウムを添加しないで作製した蓄電池(比較例３）では寿命サイクル数および２００サイクル目の容量維持率が低く逆充電耐久性が低かった。
これは、比較例３の蓄電池にはコバルト酸リチウムが含まれていないので、蓄電池が０Ｖを下回る逆充電状態にさらされた際に、高次コバルトコート水酸化ニッケル粒子のコバルトコート層に含まれるコバルト化合物の導電性ネットワークの再構築となるコバルトを供給できなくなるからであると考えられる。
【０１６６】
（５）コバルト酸リチウムの添加量のみが相違するものを比較すると（実施例１、８〜１０）、コバルト酸リチウムの添加量が４重量％の蓄電池（実施例１）と、６重量％の蓄電池（実施例９）においては、寿命サイクル数が１０００でかつ、２００サイクル目の容量維持率が９５％という良好な結果が得られ、逆充電耐久性寿命が劇的に向上した。
【０１６７】
コバルト酸リチウムの添加量が２重量％の実施例８の蓄電池においては、実施例１および９の蓄電池と比較して、逆充電耐久性の向上は少なかった。これは、実施例１および２の蓄電池に比較すると、コバルト酸リチウムの量が少ないため、逆充電時にコバルト酸リチウムが溶解して供給する量が少なく、新規の導電性ネットワークが十分に形成されないことに起因すると考えられる。
【０１６８】
コバルト酸リチウムの添加量が８重量％の実施例１０の蓄電池では、逆充電耐久性は向上するが、活物質の利用率が低下する。これは、電導性の低いコバルト酸リチウムが、活物質の導電性を低下させ、充電反応を抑制するためであると考えられる。
以上より、本実施例においては、コバルト酸リチウムの添加量は、４〜６重量％が好ましいということがわかった。
【０１６９】
（６）比較例４の蓄電池においては、Ｃｕ管球を用いたＸ線回折により、実施例１で使用したコバルト酸リチウムと同様なＲ３／ｍ構造を有している高次コバルト化合物を添加しているが、寿命サイクル数が低いという結果が得られた。
【０１７０】
これは、比較例４では、Ｒ３／ｍの結晶構造を有していることで高い電導性を有してはいるものの、結晶性が低いことから、０Ｖを切る逆充電時には、コートコバルト層と同様に溶解してしまうためであると考えられる。
【０１７１】
（７）コバルト層の比率のみが相違する実施例１の蓄電池と実施例１２の蓄電池とを比較すると、コバルト層の比率が４重量％の材料を使用した実施例１の蓄電池のほうがコバルト層の比率が２重量％の材料を使用した実施例１２の蓄電池よりも逆充電耐久性が優れていた。
この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
コバルト層の比率が少ない場合には芯層母粒子の表面にコバルト層で覆われない露出部分が発生し、この露出部分から逆充電時に発生する水素ガスによってコートコバルト層が剥離したり、０Ｖ迄の過放電時にコートコバルト層からコバルトが僅かながら溶解するため、水酸化ニッケル粒子表面の電導性が減少し、急激な利用率の低下が起こりうるからではないかと考えられる。
【０１７２】
（８）組電池試験における考察
上述したように、各実施例の電池を用いた組電池では末期到達寿命サイクル数は５００を上回ったが、比較例１の電池を用いた組電池では３００サイクル以下であった。
このことから本発明の電池は組電池としたときでも、優れた逆充電耐久性が得られるということがわかった。
【０１７３】
また、本発明の電池のうち、単電池の状態でもっとも寿命サイクル数の低かった実施例８および実施例１１の蓄電池を組電池とした場合にも、良好な結果が得られたことから、６５０回以上の充放電サイクルにおいて０Ｖを下回る逆充電に対する耐久性を有していれば、組電池とした場合にも逆充電耐久性が優れているということがわかった。
【０１７４】
＜まとめ＞
本発明によれば、アルカリ蓄電池の逆充電耐久性を向上することができる。また、このように、単電池の逆充電耐久性を向上することで、組電池特有の電池容量のばらつきや、充電、放電の特性のばらつきによって発生する過充電、過放電による容量低下を防止し、組電池の耐久性を向上させることができるので、本発明によれば、極めて優れたサイクル寿命性能を有する組電池を提供することもできる。
【０１７５】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例においては、本発明をニッケル水素蓄電池に適用したが、本発明は、ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル亜鉛蓄電池に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池の一部を切り欠いた斜視図
【符号の説明】
【０１７７】
１…本発明のアルカリ蓄電池
２…電槽缶
３…正極板
４…負極板
５…セパレータ
６…ガスケット
【図１】
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