(57)【要約】【課題】ＡＤ法による成膜に用いられる成膜用原料粉の製造において、粒成長助剤を母材粒子の表面に均一に固着させることにより、ＡＤ法によって形成される膜のアニール時の粒成長や特性改善を促進する。【解決手段】この成膜用原料粉の製造方法は、原料粉を基板に向けて吹き付けることにより、原料粉の組成を有する膜を形成するために用いられる原料粉を製造する方法であって、所定の元素の硝酸塩又は硫酸塩を用いて、所定の組成を含む粒成長助剤を、鉛系圧電材料を含む母材粒子の表面に固着させる工程（ａ）と、母材粒子の表面に固着した粒成長助剤にエネルギーを加えることによって、残留する硝酸塩又は硫酸塩又はそれらに含まれていた硝酸イオン又は硫酸イオンを分解する工程（ｂ）とを具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料粉を基板に向けて吹き付けることにより、原料粉の組成を有する膜を形成するために用いられる原料粉を製造する方法において、
鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）の内から選択された少なくとも１種の元素の硝酸塩又は硫酸塩を用いて、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、及び、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の内から選択された少なくとも１つの組成を含む粒成長助剤を、鉛系圧電材料を含む母材粒子の表面に固着させる工程（ａ）と、
前記母材粒子の表面に固着した前記粒成長助剤にエネルギーを加えることによって、残留する硝酸塩又は硫酸塩又はそれらに含まれていた硝酸イオン又は硫酸イオンを分解する工程（ｂ）と、
を具備する成膜用原料粉の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）が、
一般式Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３で表される３成分系ジルコンチタン酸鉛と、
前記３成分系ジルコンチタン酸鉛の組成に対して化学量論比よりも過剰な鉛（Ｐｂ）と、
亜鉛（Ｚｎ）と、
セリウム（Ｃｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ジスプロシウム（Ｄｙ）の内から選択された少なくとも１種の希土類元素と、
を含む母材粒子を用意することを含む、請求項１記載の成膜用原料粉の製造方法。
【請求項３】
工程（ｃ）が、前記母材粒子の表面に固着した前記粒成長助剤を加熱することを含む、請求項１又は２記載の成膜用原料粉の製造方法。
【請求項４】
工程（ｃ）が、前記母材粒子の表面に固着した前記粒成長助剤に電磁波を照射することを含む、請求項１又は２記載の成膜用原料粉の製造方法。
【請求項５】
原料粉を基板に向けて吹き付けることにより、原料粉の組成を有する膜を形成する膜構造体の製造方法において、
鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）の内から選択された少なくとも１種の元素の硝酸塩又は硫酸塩を用いて、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、及び、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の内から選択された少なくとも１つの組成を含む粒成長助剤を、鉛系圧電材料を含む母材粒子の表面に固着させる工程（ａ）と、
前記母材粒子の表面に固着した前記粒成長助剤にエネルギーを加えることによって、残留する硝酸塩又は硫酸塩又はそれらに含まれていた硝酸イオン又は硫酸イオンを分解する工程（ｂ）と、
工程（ｂ）において得られた原料粉をエアロゾル状態にして基板に向けて吹き付けることにより、原料粉の組成を有する膜を前記基板上に直接又は間接的に形成する工程（ｃ）と、
前記膜構造体に対して熱処理を施すことにより、前記膜中の結晶粒を成長させる工程（ｄ）と、
を具備する膜構造体の製造方法。
【請求項６】
工程（ａ）が、
一般式Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３で表される３成分系ジルコンチタン酸鉛と、
前記３成分系ジルコンチタン酸鉛の組成に対して化学量論比よりも過剰な鉛（Ｐｂ）と、
亜鉛（Ｚｎ）と、
セリウム（Ｃｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ジスプロシウム（Ｄｙ）の内から選択された少なくとも１種の希土類元素と、
を含む母材粒子を用意することを含む、請求項５記載の膜構造体の製造方法。
【請求項７】
工程（ｃ）が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶粒を含む膜を形成することを含む、請求項５又は６記載の膜構造体の製造方法。
【請求項８】
原料粉を基板に向けて吹き付けることにより、原料粉の組成を有する膜を形成するために用いられる原料粉において、
鉛系圧電材料を含む母材粒子と、
酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、及び、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の内から選択された少なくとも１つの組成を含み、前記母材粒子の表面を覆うように固着している粒成長助剤と、
を具備する成膜用原料粉。
【請求項９】
前記母材粒子が、
一般式Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３で表される３成分系ジルコンチタン酸鉛と、
前記３成分系ジルコンチタン酸鉛の組成に対して化学量論比よりも過剰な鉛（Ｐｂ）と、
亜鉛（Ｚｎ）と、
セリウム（Ｃｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ジスプロシウム（Ｄｙ）の内から選択された少なくとも１種の希土類元素と、
を含む、請求項８記載の成膜用原料粉。
【請求項１０】
０．１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有する請求項８又は９記載の成膜用原料粉。
【請求項１１】
原料粉を基板に向けて吹き付けることにより、原料粉の組成を有する膜を形成することによって製造される膜構造体において、
（ａ）基板と、
（ｂ）前記基板上に直接又は間接的に形成された膜であって、鉛系圧電材料を含み１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶粒と、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、及び、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の内から選択された少なくとも１つの組成を含む粒成長助剤とを含む前記膜と、
を具備する膜構造体。
【請求項１２】
前記膜の結晶粒が、
一般式Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３で表される３成分系ジルコンチタン酸鉛と、
前記３成分系ジルコンチタン酸鉛の組成に対して化学量論比よりも過剰な鉛（Ｐｂ）と、
亜鉛（Ｚｎ）と、
セリウム（Ｃｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ジスプロシウム（Ｄｙ）の内から選択された少なくとも１種の希土類元素と、
を含む、請求項１１記載の膜構造体。
【請求項１３】
原料粉を基板に向けて吹き付けることにより、原料粉の組成を有する膜を形成することによって製造される圧電素子において、
（ａ）第１の電極と、
（ｂ）前記第１の電極上に形成された圧電体膜であって、鉛系圧電材料を含む結晶粒と、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、及び、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の内から選択された少なくとも１つの組成を含む粒成長助剤とを含む前記圧電体膜と、
（ｃ）前記圧電体膜上に形成された第２の電極と、
を具備する圧電素子。
【請求項１４】
前記圧電体膜の結晶粒が、
一般式Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３で表される３成分系ジルコンチタン酸鉛と、
前記３成分系ジルコンチタン酸鉛の組成に対して化学量論比よりも過剰な鉛（Ｐｂ）と、
亜鉛（Ｚｎ）と、
セリウム（Ｃｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ジスプロシウム（Ｄｙ）の内から選択された少なくとも１種の希土類元素と、
を含む、請求項１３記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料の粉体を分散させたエアロゾルを基板に向けて吹き付けることによって基板上に原料を堆積させるエアロゾルデポジション（Aerosol Deposition：ＡＤ）法において用いられる原料粉、そのような原料粉を用いて製造される膜構造体、及び、それらの製造方法に関する。さらに、本発明は、そのような原料粉を用いて製造される圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ：micro electrical mechanical system）の分野においては、誘電体、圧電体、磁性体、焦電体、半導体のように、電圧を印加することにより所定の機能を発現する電子セラミック等の機能性材料を含む素子を、成膜技術を用いて製造する研究が盛んに進められている。
【０００３】
一般に、基板の表面に脆性材料の膜を形成する方法として、エアロゾルデポジション法（以下、「ＡＤ法」ともいう）が知られている。ＡＤ法とは、原料の微小な粉体をガスに分散させることにより生成されたエアロゾルを基板に向けて噴射することによって、原料を基板上に堆積させる成膜方法である。ここで、エアロゾルとは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいう。なお、ＡＤ法は、噴射堆積法又はガスデポジション法とも呼ばれている。
【０００４】
ＡＤ法においては、高速で噴射された成膜用原料粉が、基板や先に形成された堆積物等の下層に衝突して食い込み、衝突の際に粉体が破砕して生成された破砕面が下層に付着するメカノケミカル反応によって成膜される。そのようなＡＤ法を用いることにより、不純物を含まない、緻密で強固な厚膜を形成することができる。そのため、例えば、圧電アクチュエータ、圧電ポンプ、インクジェットプリンタヘッド、超音波トランスデューサ等の圧電素子に用いられる圧電膜をＡＤ法によって形成することにより、それらの機器の性能を向上させることができると期待されている。
【０００５】
また、近年においては、ＡＤ法において用いられる成膜用原料粉の改良が進められており、これによって、ＡＤ法における幾つかの問題点を解決することができると考えられている。それらの問題点の内の１つとして、エアロゾル中に含まれている成膜用原料粉が凝集し、成膜装置を構成しているノズルや配管の内壁に付着して、その結果、基板上に成膜される厚さにむらが生じてしまうという問題点がある。この問題点に対しては、成膜用原料粉の組成材料を工夫することによって、成膜用原料粉の流動性を向上させるという対策が考えられている。さらに、成膜用原料粉の改良は、基板上に成膜される構造物の特性を向上させることにも大きく関係するので、ＡＤ法に用いられる成膜用原料粉の製造方法については、様々な技術が開発されている。
【０００６】
関連する技術として、下記の特許文献１及び特許文献２には、１種類以上の延性材料を脆性材料微粒子表面にコーティングさせる工程を経て複合微粒子を形成した後、該複合微粒子を基材表面に高速で衝突させる複合構造物の作成方法が記載されている。この複合構造物の作成方法によれば、低い比誘電率を有し、緻密な組織構造を有する複合構造物が生成されることができると記載されている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２には、具体例として、延性材料の粉体と脆性材料の粉体とを混ぜ合わせてＡＤ法による成膜を行ったことしか記載されておらず、脆性材料微粒子表面にコーティングされる延性材料を均一に分散させた場合の効果等については記載されていない。
【０００７】
また、下記の特許文献３及び特許文献４には、脆性材料微粒子表面に別の脆性材料をコーティングさせる工程を経て複合微粒子を形成した後、該複合微粒子を基材表面に高速で衝突させる複合構造物の作成方法が記載されている。しかしながら、特許文献３及び特許文献４においても、具体例として、脆性材料の粉体と別の脆性材料の粉体とを混ぜ合わせてＡＤ法による成膜を行ったことしか記載されておらず、脆性材料微粒子表面にコーティングされる別の脆性材料を均一に分散させた場合の効果等については記載されていない。
【０００８】
さらに、下記の特許文献５には、エアロゾルの生成における原料粉の凝縮を抑制するために、母材となる第１の粒子と、該第１の粒子よりも小さい粒径を有し、該第１の粒子の表面を覆うように固着している第２の粒子とを含む成膜用原料粉を用意する工程（ａ）と、工程（ａ）において用意された成膜用原料粉を基板に向けて噴射することにより、基板上に成膜用原料粉の組成材料を堆積させる工程（ｂ）とを具備する成膜方法が記載されている。しかしながら、特許文献５には、形成された膜における第２の粒子の組成材料の偏析を防止して特性を改善するための方策は記載されていない。
【特許文献１】特開２００３−２７７９４８号公報（第７、１０頁、図４）
【特許文献２】国際公開２００２／３６８５５（第５頁、図４）
【特許文献３】特開２００３−２７７９４９号公報（第８、１０頁、図４）
【特許文献４】国際公開２００２／３４９６６（第５頁、図４）
【特許文献５】特開２００５−３４４１７１号公報（第５、７頁、図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、ＡＤ法による成膜に用いられる成膜用原料粉の製造において、粒成長助剤を母材粒子の表面に均一に固着させることにより、ＡＤ法によって形成される膜のアニール時の粒成長や特性改善を促進することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係る成膜用原料粉の製造方法は、原料粉を基板に向けて吹き付けることにより、原料粉の組成を有する膜を形成するために用いられる原料粉を製造する方法であって、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）の内から選択された少なくとも１種の元素の硝酸塩又は硫酸塩を用いて、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、及び、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の内から選択された少なくとも１つの組成を含む粒成長助剤を、鉛系圧電材料を含む母材粒子の表面に固着させる工程（ａ）と、母材粒子の表面に固着した粒成長助剤にエネルギーを加えることによって、残留する硝酸塩又は硫酸塩又はそれらに含まれていた硝酸イオン又は硫酸イオンを分解する工程（ｂ）とを具備する。
【００１１】
本発明の１つの観点に係る膜構造体の製造方法は、原料粉を基板に向けて吹き付けることにより、原料粉の組成を有する膜を形成する膜構造体の製造方法であって、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）の内から選択された少なくとも１種の元素の硝酸塩又は硫酸塩を用いて、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、及び、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の内から選択された少なくとも１つの組成を含む粒成長助剤を、鉛系圧電材料を含む母材粒子の表面に固着させる工程（ａ）と、母材粒子の表面に固着した粒成長助剤にエネルギーを加えることによって、残留する硝酸塩又は硫酸塩又はそれらに含まれていた硝酸イオン又は硫酸イオンを分解する工程（ｂ）と、工程（ｂ）において得られた原料粉をエアロゾル状態にして基板に向けて吹き付けることにより、原料粉の組成を有する膜を基板上に直接又は間接的に形成する工程（ｃ）と、膜構造体に対して熱処理を施すことにより、膜中の結晶粒を成長させる工程（ｄ）とを具備する。
【００１２】
また、本発明の１つの観点に係る成膜用原料粉は、原料粉を基板に向けて吹き付けることにより、原料粉の組成を有する膜を形成するために用いられる原料粉であって、鉛系圧電材料を含む母材粒子と、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、及び、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の内から選択された少なくとも１つの組成を含み、母材粒子の表面を覆うように固着している粒成長助剤とを具備する。
【００１３】
本発明の１つの観点に係る膜構造体は、原料粉を基板に向けて吹き付けることにより、原料粉の組成を有する膜を形成することによって製造される膜構造体であって、（ａ）基板と、（ｂ）基板上に直接又は間接的に形成された膜であって、鉛系圧電材料を含み１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶粒と、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、及び、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の内から選択された少なくとも１つの組成を含む粒成長助剤とを含む膜とを具備する。
【００１４】
さらに、本発明の１つの観点に係る圧電素子は、原料粉を基板に向けて吹き付けることにより、原料粉の組成を有する膜を形成することによって製造される圧電素子であって、（ａ）第１の電極と、（ｂ）第１の電極上に形成された圧電体膜であって、鉛系圧電材料を含む結晶粒と、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、及び、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の内から選択された少なくとも１つの組成を含む粒成長助剤とを含む圧電体膜と、（ｃ）圧電体膜上に形成された第２の電極とを具備する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、母材粒子の表面に固着した粒成長助剤にエネルギーを加えて、粒成長助剤を母材粒子の表面に均一に固着させることにより、ＡＤ法によって形成される膜のアニール時の粒成長や特性改善を促進することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の一実施形態に係る膜構造体の製造方法を示すフローチャートである。
まず、成膜用原料粉の製造について説明する。ステップＳ１において、母材粒子の材料である鉛系圧電材料（具体的には、フルウチ化学株式会社製のＰＮＮ−ＰＺＴ）の粉末をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の溶媒に分散させる。
【００１７】
さらに、ステップＳ２において、所望の焼結助剤の原料を溶媒に溶解して溶液を作成する。焼結助剤の原料としては、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）の内から選択された少なくとも１種類の元素の硝酸塩又は硫酸塩が用いられる。なお、粉末の凝集を防ぐために、分散剤として界面活性剤を添加しても良い。
【００１８】
ステップＳ３において、ロータリーエバポレータを用いて、溶液中の溶媒を蒸発させながら、溶液を母材粒子に付着させていく。この過程において、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、及び、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の微粉末粒子が、焼結助剤の成分として母材粒子に固着してコーティングされる。ただし、硝酸塩又は硫酸塩又はそれらに含まれていた硝酸イオン（ＮＯ３＋）又は硫酸イオン（ＳＯ４２＋）の一部も、焼結助剤中に残留する。
【００１９】
そこで、本実施形態においては、ステップＳ４において、成膜用原料粉に対して、所定の温度における熱処理（アニール処理）を施す。この熱処理は、成膜用原料粉にエネルギーを加えることによって、ポア（空隙）や膜割れの原因となる硝酸塩又は硫酸塩又はそれらに含まれていた硝酸イオン又は硫酸イオンを分解して、ＳＯ２、ＮＯ２等のガスとして排出することにより、成膜用原料粉を安定な前駆体とすることを目的としている。
【００２０】
熱処理温度は、温度に対する重量変化を観察するために用いられる示差熱熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）等を用いて、熱処理における成膜用原料粉の重量変化を測定することにより決定される。本実施形態においては、焼結助剤の原料である硝酸塩又は硫酸塩又はそれらに含まれていた硝酸イオン又は硫酸イオンが分解する温度に基づいて、アニール温度が、５５０℃〜６５０℃、さらに好ましくは６００℃に決定されている。
【００２１】
ステップＳ４において、成膜用原料粉に対して熱処理を施す替わりに、成膜用原料粉に電磁波を照射することによってエネルギーを加えるようにしても良い。本願においては、焼結助剤を安定化及び均一化するために、複合微粒子である成膜用原料粉に対してエネルギーを加える各種の処理を「安定化処理」ともいう。
【００２２】
また、ステップＳ３において、ロータリーエバポレータを用いて焼結助剤を母材粒子にコーティングする実施例の替わりに、次のような方法を用いても良い。これらの方法によっても、実施例と同様の効果を確認できている。
第１の方法として、液化させた焼結助剤を、流動スプレードライ法を用いて母材粒子に吹き付けることにより、焼結助剤を母材粒子にコーティングすることができる。
【００２３】
第２の方法として、焼結助剤を気化させ、それを母材粒子に付着させることにより、焼結助剤を母材粒子にコーティングすることができる。例えば、株式会社広築製のバッチ式ロータリーキルンやロータリーチューブ炉を用いて焼結助剤を加熱することにより気化させて、それを母材粒子にコーティングすることができる。あるいは、株式会社奈良機械製作所製のレーザアブレーションシステムを用いて、焼結助剤にレーザ光線を照射することにより気化させて、それを母材粒子にコーティングすることができる。
【００２４】
次に、成膜工程について説明する。このようにして製造された成膜用原料粉を用いて、ステップＳ５において、ＡＤ法による成膜が行われる。成膜用原料粉の平均粒径は、ＡＤ法によって緻密な膜を形成するために適した粒径である０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは、０．３μｍ以上１μｍ以下にすることが望ましい。成膜用原料粉は、基板に衝突することによって破砕されるが、これによって形成されるＡＤ膜の平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下となる。
【００２５】
その後、ステップＳ６において、ＡＤ膜に対し、８００℃の空気雰囲気中においてアニール処理（熱処理）が施される。これにより、ＡＤ膜中の結晶粒が成長して粒径が拡大する。本実施形態においては、安定化処理が施された焼結助剤を母材粒子にコーティングして製造された成膜用原料粉を用いることによって、アニール処理において粒界に液相を形成し、アニール温度を低温化して、結晶粒の成長を促進することができる。
【００２６】
図２は、本発明の一実施形態に係る膜構造体の製造方法において用いられる成膜装置の構成を示す模式図である。図２に示すように、この成膜装置は、エアロゾルの生成が行われるエアロゾル生成部１〜４と、成膜部６〜９と、両者を接続しているエアロゾル搬送管５と、各部の動作を制御する制御部１０とを含んでいる。
【００２７】
エアロゾル生成部は、エアロゾル生成室１と、振動台２と、巻上げガスノズル３と、圧力調整ガスノズル４とを含んでいる。エアロゾル生成室１は、成膜用原料粉１１が配置される容器であり、ここで、エアロゾルの生成が行われる。また、エアロゾル生成室１は、成膜用原料粉１１を攪拌することにより効率的にエアロゾルを生成するために、所定の周波数で振動する振動台２の上に設置されている。
【００２８】
巻上げガスノズル３は、外部のガスボンベから供給されるキャリアガスをエアロゾル生成室１内に導入することにより、サイクロン流を生成する。それにより、エアロゾル生成室１内に配置された成膜用原料粉１１が巻き上げられて分散し、エアロゾルが生成される。
【００２９】
圧力調整ガスノズル４は、外部のガスボンベから供給されるキャリアガスをエアロゾル生成室１内に導入することにより、エアロゾル生成室１内のガス圧を調整する。それにより、エアロゾル生成室１内の圧力と成膜室６内の圧力との差が調整される。
【００３０】
巻上げガスノズル３及び圧力調整ガスノズル４によって導入されるガスの流量は、流量調整部３ａ及び４ａによって調節される。また、巻上げガスノズル３及び圧力調整ガスノズル４によって供給されるキャリアガスとしては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、若しくは、それらの混合ガス、又は、乾燥空気等が用いられる。なお、図２に示すエアロゾル生成部において、粉体供給装置として一般に知られているパウダーフィーダが用いられても良い。
【００３１】
エアロゾル搬送管５は、エアロゾル生成部から成膜部に向けてエアロゾルを搬送する経路である。成膜室６において、エアロゾル搬送管５は、エアロゾルを噴射するノズル７に接続されている。
【００３２】
成膜部は、成膜室６と、噴射ノズル７と、基板ステージ８と、排気管９とを含んでいる。成膜室６の内部は、排気管９に接続されている排気ポンプによって排気されており、それによって所定の真空度に保たれている。噴射ノズル７は、所定の形状及び大きさの開口を有しており、エアロゾル生成室１からエアロゾル搬送管５を介して供給される成膜用原料粉のエアロゾルを、基板１２に向けて噴射する。なお、噴射ノズル７から噴射されるエアロゾルの速度は、エアロゾル生成室１と成膜室６との間の圧力差によって決定される。
【００３３】
基板１２が固定されている基板ステージ８は、噴射ノズル７と基板１２との相対位置及び相対速度を制御するための３次元的に移動可能なステージである。この相対速度を調節することにより、１往復あたりに形成される膜の厚さが制御される。また、基板ステージ８には、基板１２を所定の温度に保つための加熱ヒータが搭載されていても良い。なお、本実施形態においては、基板ステージ８側を移動させることにより、ノズル７と基板ステージ８との相対位置を変化させているが、基板１２の位置を固定してノズル７側を移動させるようにしても良い。
【００３４】
次に、図２に示す成膜装置の基本的な動作について説明する。
ＡＤ法においては、成膜用原料粉として、例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）やＡｌ２Ｏ３（アルミナ）等のセラミック粉が用いられる。図２に示すように、そのような成膜用原料粉１１をエアロゾル生成室１に配置すると共に、基板１２を基板ステージ８上に配置する。
【００３５】
成膜装置を駆動すると、エアロゾル生成室１において生成されたエアロゾルが、エアロゾル搬送管５を通って成膜室６に導入され、ノズル７から噴射されて基板１２に吹き付けられる。このエアロゾル中の成膜用原料粉１１が、基板１２に衝突してメカノケミカル反応を起こすことによって、基板１２上に堆積する。その際に、制御部１０の制御の下で、基板ステージ８を所定の速度で移動させることにより、ノズル７によって基板１２が走査され、ノズル７と基板１２との相対速度に応じたレートで、成膜用原料粉１１と同じ組成を有する膜１３が形成される。
【００３６】
本実施形態においては、キャリアガスとして酸素ガスが用いられ、また、ガスの流量は、流量調整部３ａ及び４ａによって毎分６リットルに調整される。また、基板１２としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）基板上に、スパッタリング法によって５０ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）と５００ｎｍの白金（Ｐｔ）とを成膜することにより電極を形成したものが用いられる。そのような基板１２上に、室温において、既に説明した成膜装置を用いて膜１３が形成される。この場合には、ＹＳＺ基板上に電極を介して間接的にＡＤ膜が形成されることになるが、ＹＳＺ基板上に直接的にＡＤ膜を形成しても良い。あるいは、複数の電極とＡＤ膜とを繰り返して形成することにより、積層構造体を構成するようにしても良い。
【００３７】
ここで、本発明の一実施形態に係る成膜用原料粉について説明する。
本実施形態に係る成膜用原料粉は、脆性材料の粒子（母材粒子）の周りに、これとは異なる脆性材料又は延性材料の焼結助剤（粒成長助剤）がコーティングされている複合粒子である。焼結助剤（粒成長助剤）とは、ＡＤ法によって形成した膜（ＡＤ膜）をアニール処理する場合に、粒界に液相を形成することによりアニール温度を低温化して結晶粒の成長を促進するための材料であり、低融点であることを特徴としている。
【００３８】
母材粒子の材料としては、鉛系圧電材料が用いられる。例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）や、一般式Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３で表される３成分系ジルコンチタン酸鉛（ＰＮＮ−ＰＺＴ）を用いることができる。さらに好ましくは、このＰＮＮ−ＰＺＴの組成に対して、（ｉ）化学量論比よりも過剰な鉛（Ｐｂ）と、（ii）亜鉛（Ｚｎ）と、（iii）セリウム（Ｃｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）の内から選択された少なくとも１種の希土類元素とが添加されたものが用いられる。ここで、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３成分中のＮｉのモル比は１／３、Ｎｂのモル比は２／３であることが望ましい。（ｉ）〜（iii）の添加により、形成されたＡＤ膜をアニール処理する際の粒成長が促進され、７００℃〜９００℃の低温アニールで圧電特性が改善される。
【００３９】
焼結助剤の材料としては、例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、及び、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の内から選択された少なくとも１つの組成が用いられる。焼結助剤を母材粒子の表面に均一にコーティングすることにより、形成されたＡＤ膜をアニール処理する際の粒成長がさらに促進される。
【００４０】
図３は、実施例のＡＤ膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す図であり、図４及び図５は、比較例１及び２のＡＤ膜のＳＥＭ写真をそれぞれ示す図である。いずれも、８００℃におけるアニール処理後のＡＤ膜であるが、図４に示すＡＤ膜においては、成膜用原料粉に対して安定化処理が施されておらず、また、図５に示すＡＤ膜においては、成膜用原料粉に焼結助剤が添加されていない。
【００４１】
図３に示すように、安定化処理が施された成膜用原料粉を用いた場合には、ＡＤ膜中の粒子が成長し、かつ、ＡＤ膜にポアが発生していない良好な状態であることが分かる。一方、図４に示すように、安定化処理が施されていない成膜用原料粉を用いた場合には、部分的に粒子が成長しているが、ＡＤ膜に柱状結晶成分が表れると共にポアが発生してしまい、さらに、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析装置によれば、ＺｎＯ等の焼結助剤成分の析出が検出されている。
【００４２】
また、図５に示すように、焼結助剤が添加されていない成膜用原料粉を用いた場合は、ポアが発生することなく緻密なＡＤ膜を実現しているが、結晶粒の成長が進展していないことが分かる。一般的に、結晶粒の成長が進展しないと、膜構造体の電気特性が良好とならないので、圧電素子等の工業製品に適用することは難しくなる。
【００４３】
図６は、図３に示すＡＤ膜について分極値Ｐのヒステリシス特性を示す図である。また、図７は、図５に示すＡＤ膜について分極値Ｐのヒステリシス特性を示す図である。図６に示すように、焼結助剤が添加された成膜用原料粉を用いて生成したＡＤ膜の残留分極値は、３２μＣ／ｃｍ２である。一方、図７に示すように、焼結助剤が添加されていない成膜用原料粉を用いて生成したＡＤ膜の残留分極値は、１４μＣ／ｃｍ２であり、図６に示すよりも低いことが分かる。このように、図６及び図７に示す電気特性は、焼結助剤の有無による結晶粒の成長の進展における相違を反映している。
【００４４】
図８は、図３〜図５に示すＡＤ膜の電気特性を比較する図である。図８に示すように、成膜用原料粉に焼結助剤を添加し、さらに、安定化処理を施すことによって、圧電特性ｄ３１、比誘電率、及び、残留分極値の値が高くなることが分かる。一方、焼結助剤を添加して安定化処理を施さない場合には、図４に示すようにポアが多く発生してしまい、電気特性を測定できない場合も発生してしまう。しかしながら、安定化処理を施すことによって、電気特性が飛躍的に向上することが分かる。
【００４５】
図９は、バルクセラミックのＳＥＭ写真を示す図である。このバルクセラミックは、本実施形態に係る成膜用原料粉を用いてプレス成形を行い、８００℃で焼結を行うことにより製造したものである。しかしながら、図９に示すように、焼結が十分に進まないので、ポアが非常に多く発生してしまい、電気特性を測定することができなかった。
【００４６】
図１０は、図９に示すバルクセラミックと、図３及び図５にそれぞれ示す２種類のＡＤ膜とにおいて密度を比較する図である。一般に、構造体における粒子の密度を比較するためのパラメータとして相対密度が用いられる。図１０に示すように、バルクセラミックの相対密度が最も低くなっている。これは、ＡＤ法により成膜される場合には、衝突により粒子が破砕して平均粒径が数１０ｎｍ程度まで小さくなるので緻密な膜ができるからである。また、粒子の体積に対する表面積が増加することにより自由エネルギーが増加するので、少量の焼結助剤の添加によっても、結晶粒の成長を大きく促進することができると考えられる。従って、本実施形態に係る成膜用原料粉は、ＡＤ法による成膜を行う場合に効果が大きいといえる。また、図３に示すＡＤ膜の密度及び相対密度は、図５に示すＡＤ膜よりも若干低い値となっているが、実用的には、ほぼ同等であるといえる。
【００４７】
次に、本発明の一実施形態に係る成膜用原料粉を用いて製造された圧電素子について説明する。
図１１は、本発明の一実施形態に係る成膜用原料粉を用いて製造された圧電素子を示す断面図である。図１１に示すように、基板２１上に第１の電極２２が形成され、第１の電極２２上に、本実施形態に係る成膜用原料粉を用いてＡＤ法によって圧電体２３が形成され、圧電体２３上に第２の電極２４が形成されている。ここで、第１の電極２２、圧電体２３、及び、第２の電極２４が、圧電素子２５を構成する。第１の電極２２と第２の電極２４との間に電圧を印加すると、圧電体２３が圧電効果により伸縮する。図１１に示すような圧電素子２５は、圧電アクチュエータ、圧電ポンプ、インクジェットプリンタヘッド、及び、超音波トランスデューサ等、様々な用途に用いられる。
【００４８】
図１２は、図１１に示す圧電素子を振動子として用いた超音波用探触子の内部構造を示す斜視図である。
図１２に示すように、超音波用探触子３０は、複数の振動子２５と、音響整合層３１と、バッキング材３２とを含んでいる。図１２においては、複数の振動子２５が２次元アレイ化されているが、これらの振動子２５は、図１１に示すのと同じ構造を有している。ただし、図１２においては、第２の電極２４が、２次元アレイ化された複数の振動子２５に共通な共通電極として形成されている。
【００４９】
超音波用探触子３０において、振動子２５は、超音波診断装置本体から供給される駆動信号に従って圧電効果により超音波を発生して、被検体に超音波を送信する。一方、振動子２５は、被検体によって反射された超音波エコーを受信して、圧電効果により超音波エコーを受信信号に変換する。音響整合層３１は、振動子２５と被検体との間で音響インピーダンスを整合させることにより、超音波の伝播効率を高める。また、バッキング材３２は、振動子２５から発生する不要な超音波を減衰させる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、原料の粉体を分散させたエアロゾルを基板に向けて吹き付けることによって基板上に原料を堆積させるエアロゾルデポジション法において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態に係る膜構造体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係る膜構造体の製造方法において用いられる成膜装置の構成を示す模式図である。
【図３】実施例のＡＤ膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】比較例１のＡＤ膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】比較例２のＡＤ膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【図６】図３に示すＡＤ膜について分極値Ｐのヒステリシス特性を示す図である。
【図７】図５に示すＡＤ膜について分極値Ｐのヒステリシス特性を示す図である。
【図８】図３〜図５に示すＡＤ膜の電気特性を比較する図である。
【図９】バルクセラミックのＳＥＭ写真を示す図である。
【図１０】図９に示すバルクセラミックと、図３及び図５にそれぞれ示す２種類のＡＤ膜とにおいて密度を比較する図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る成膜用原料粉を用いて製造された圧電素子を示す断面図である。
【図１２】図１１に示す圧電素子を振動子として用いた超音波用探触子の内部構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  エアロゾル生成室
２  振動台
３  巻上げガスノズル
３ａ、４ａ  圧力調整部
４  圧力調整ノズル
５  エアロゾル搬送管
６  成膜室
７  ノズル
８  基板ステージ
９  排気管
１０  制御部
１１  成膜用原料粉
１２、２１  基板
１３  膜
２２、２４  電極
２３  圧電体
２５  振動子
３０  超音波用探触子
３１  音響整合層
３２  バッキング材
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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