(57)【要約】【課題】表面の反射率のムラの少ない遮光膜を形成可能な黒色樹脂組成物の提供。【解決手段】比重が６．５ｇ／ｃｍ３〜２０．０ｇ／ｃｍ３の金属粒子と、樹脂と、溶剤と、を少なくとも含有し、２５℃における粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする黒色樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比重が６．５ｇ／ｃｍ３〜２０．０ｇ／ｃｍ３の金属粒子と、樹脂と、溶剤と、を少なくとも含有し、２５℃における粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする黒色樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属粒子が銀を含むことを特徴とする請求項１に記載の黒色樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の黒色樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする遮光膜。
【請求項４】
請求項３に記載の遮光膜により形成されたことを特徴とするブラックマトリクス。
【請求項５】
請求項４に記載のブラックマトリクスを備えることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする表示装置。
【請求項７】
比重が６．５ｇ／ｃｍ３〜２０．０ｇ／ｃｍ３の金属粒子と、樹脂と、溶剤と、を少なくとも含有し、２５℃における粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの黒色樹脂組成物を用いて、基板上に黒色樹脂組成物層を形成する工程を少なくとも有することを特徴とする遮光膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色樹脂組成物、黒色樹脂組成物を用いた遮光膜及びその製造方法、遮光膜により形成されたブラックマトリクス、ブラックマトリクスを備えるカラーフィルタ、並びに、カラーフィルタを備える表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色樹脂組成物は、印刷インク、インクジェットインク、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマデイスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フイルム、ブラックマトリクス等の遮光画像等に広く用いられている。前記遮光画像としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色部、更にＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等、いわゆるブラックマトリクス等の各種遮光画像が挙げられる。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリクス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するために用いられており、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）が必要である。
【０００３】
一方で、近年は液晶表示装置がＴＶへ応用されるようになってきたが、ＴＶでは透過率が低く、かつ高い色純度カラーフィルタを使用して高輝度を得るため、バックライトの輝度が高くなる傾向にあり、コントラストの低下や、周辺額縁部分の透けを防止するため、ブラックマトリクスに高い遮光性が要求される。
【０００４】
更にＴＶは、太陽光が入射する部屋に長期間設置されることから、太陽光によるＴＦＴの劣化が懸念され、また、（１）光学濃度（ＯＤ）が高いことで画像の引締まり感がでること、つまりコントラストが高いこと、及び（２）外光での液晶の白さが目立たなくなることの意味でもブラックマトリクスに高い遮光性が要求される。
【０００５】
クロム等の金属膜を遮光層とするブラックマトリクスの形成方法としては、例えば、金属薄膜を蒸着法やスパッタリング法により作製し、該金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いでブラックマトリクス用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジスト層を露光現像し、その後露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜上のレジスト層を剥離することによりブラックマトリクスを形成する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
この方法は金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られるという利点がある。しかし、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるとともに環境に対する負荷も無視できないという問題がある。また、金属膜であるため反射率が高く、強い外光の下では表示コントラストが低いという問題もある。これに対して、前記金属薄膜として、低反射クロム膜（金属クロムと酸化クロムとの２層からなるもの等）を用いるという手段があるが、更にコストアップとなることは否めない。
【０００７】
黒色パターンを作製する黒色樹脂組成物にアスペクト比が２以上である金属微粒子を使った例がある（例えば、特許文献１参照）。金属微粒子を含む黒色樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクス等の遮光膜は高い光学濃度を示すため遮光性に優れるが、表面の反射率にムラの生ずることがあった。
【特許文献１】特開２００５−１７３２２号公報
【非特許文献１】共立出版（株）発行「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ」第２１８〜２２０頁（１９９７年４月１０日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、表面の反射率のムラの少ない遮光膜を形成可能な黒色樹脂組成物、黒色樹脂組成物を用いた遮光膜及びその製造方法、遮光膜により形成されたブラックマトリクス、ブラックマトリクスを備えるカラーフィルタ、並びに、カラーフィルタを備える表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞  比重が６．５ｇ／ｃｍ３〜２０．０ｇ／ｃｍ３の金属粒子と、樹脂と、溶剤と、を少なくとも含有し、２５℃における粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする黒色樹脂組成物である。
【００１０】
＜２＞  前記金属粒子が銀を含むことを特徴とする＜１＞に記載の黒色樹脂組成物である。
【００１１】
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の黒色樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする遮光膜である。
【００１２】
＜４＞  ＜３＞に記載の遮光膜により形成されたことを特徴とするブラックマトリクスである。
【００１３】
＜５＞  ＜４＞に記載のブラックマトリクスを備えることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１４】
＜６＞  ＜５＞に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする表示装置である。
【００１５】
＜７＞  比重が６．５ｇ／ｃｍ３〜２０．０ｇ／ｃｍ３の金属粒子と、樹脂と、溶剤と、を少なくとも含有し、２５℃における粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの黒色樹脂組成物を用いて、基板上に黒色樹脂組成物層を形成する工程を少なくとも有することを特徴とする遮光膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、表面の反射率のムラの少ない遮光膜を形成可能な黒色樹脂組成物、黒色樹脂組成物を用いた遮光膜及びその製造方法、遮光膜により形成されたブラックマトリクス、ブラックマトリクスを備えるカラーフィルタ、並びに、カラーフィルタを備える表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の黒色樹脂組成物、遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、並びに、表示装置について詳細に説明する。
【００１８】
＜黒色樹脂組成物＞
本発明の黒色樹脂組成物は、比重が６．５ｇ／ｃｍ３〜２０．０ｇ／ｃｍ３の金属粒子と、樹脂と、溶剤と、を少なくとも含有し、２５℃における粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の黒色樹脂組成物を用いてブラックマトリクス等の遮光膜を形成することにより、遮光膜表面の反射率のムラを低減することができる。
【００２０】
本発明の黒色樹脂組成物の２５℃における粘度は、１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓであることを要し、1.０〜８．０ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５〜６．０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度が１．０ｍＰａ・ｓ未満であると金属粒子の沈降や乾燥によるムラが悪化することがある。
また、粘度が１０．０ｍＰａ・ｓよりも高いとコーターでの濡れ性が悪化し、膜厚ムラとなることがある。
【００２１】
本発明の黒色樹脂組成物は、比重が６．５ｇ／ｃｍ３〜２０．０ｇ／ｃｍ３の金属粒子と樹脂と溶剤とを少なくとも含有し、必要に応じて重合性化合物、光重合開始剤、共増感剤、界面活性剤、アルコキシシラン化合物、重合禁止剤その他の添加剤を含んでもよい。以下、本発明の黒色樹脂組成物を構成する各成分について述べる。
【００２２】
（金属粒子）
本発明の黒色樹脂組成物は、比重が６．５ｇ／ｃｍ３〜２０．０ｇ／ｃｍ３の金属粒子を含む。該金属粒子は、遮光剤として機能する。金属粒子の比重が６．５ｇ／ｃｍ３未満であると、粒子形成が非常に難しい。
また、金属粒子の比重が２０．０ｇ／ｃｍ３よりも大きいと、粒子が沈降し液の安定性にかけることがある。
なお、本発明において「金属粒子の比重」とは、金属粒子を構成する金属そのものの比重をいい、金属粒子が合金である場合には該合金の比重をいう。
金属粒子の比重は、７．０ｇ／ｃｍ３〜１８．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、７．５ｇ／ｃｍ３〜１６．０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
【００２３】
金属粒子を構成する好ましい金属の例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ビスマス、アンチモン、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫およびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。また、金属及びその合金は併用してもよいし、２種以上であってもよい。
これらの中でも、とりわけ銀又はその合金（即ち、金属粒子が銀を含むこと）が、遮蔽効果が高く好ましいものである。合金の例としては、銀錫合金が好ましい例として挙げられる。
【００２４】
これらの金属粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００度以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。例えば、高度の遮光性が要求され、一般にベーク処理が施されるカラーフィルタ用の遮光膜（いわゆるブラックマトリクス）などに好適である。
【００２５】
本発明の黒色樹脂組成物は、金属粒子以外の遮光剤（以下、その他の遮光剤と称することがある。）を含有してもよい。その他の遮光剤の具体例としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩又は炭酸塩、カーボンブラック等が挙げられる。本発明の黒色樹脂組成物がその他の遮光剤を含有する場合、全遮光剤（金属粒子及びその他の遮光剤の合計量）に占める金属粒子の割合は50質量％以上が好ましく、60質量％以上がさらに好ましい。
【００２６】
その他の遮光剤の一種であるカーボンブラックの例としては、ピグメント・ブラック７（カーボンブラック）が好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ；デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ；Ｃａｂｏｔ社製のカーボンブラックＲＥＧＡＬ  ４００、ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ  ＸＣ７２、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＭＯＮＡＲＣＨ  １４００、ＭＯＮＡＲＣＨ  １０００、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ１４００；旭カーボン社製のカーボンブラックＳＵＮＢＬＡＣＫ９００、同９１０、同９３０、同９６０、同９７０等を挙げることができる。また電気抵抗を大きくするためにこれらを高分子化合物で被覆したものも好ましいものである。これらのカーボンブラックの好ましい単粒子の大きさは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００２７】
その他の遮光剤の一種であるチタンブラックの例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＮやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ（株）製の（商品名）１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。チタンブラックの平均粒径は１０〜１００ｎｍが好ましい。
その他の遮光剤の一種である黒鉛の例としては、カラーフィルタ用の遮光材料としては長径が１μｍ以下の黒鉛を用いることで、遮光パターンの輪郭形状が均一になり、シャープネスが良好になる。２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がさらに好ましい。また、１００ｎｍ以下の粒子径を有する粒子の存在比率が７０％以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明における金属粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。例えば、棒状の銀微粒子は、球形銀微粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀棒やワイヤーが得られる。これは、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００２，１４，８０−８２に記載がある。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００４，１４，１８３−１８９になされている。
本発明において、金属粒子の数平均粒子径は５〜１００ｎｍが好ましく５〜８０ｎｍがさらに好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。粒子の数平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、表面平滑性が良好で、且つ、粗大粒子によるブツ故障も少なくなる利点がある。
【００２９】
金属粒子の含有量（本発明の黒色樹脂組成物がその他の遮光剤を含む場合には、金属粒子とその他の遮光剤との合計量）としては、例えばカラーフィルタの作製時など、ポストベークの際に金属粒子が融着するのを防止することを考慮し、一方遮光効果を考えると、黒色樹脂組成物の全固形分に対して５０〜９０質量％程度、好ましくは５０〜８５質量％になるように調節することが好ましい。
また、金属粒子の含有量は、平均粒径による光学濃度の変動を考慮して行なうことが好ましい。また用いる金属粒子によっては、色相補正のために前記の顔料、カーボン等を併用することもできる。
【００３０】
（分散剤）
本発明における金属粒子は、安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。コロイド状態の場合には、例えば、金属粒子が実質的に粒子状態で分散されていることが好ましい。ここで、実質的に分散しているとは、一次粒子が凝集又は軟凝集せず個々に独立に分散している状態をいう。
金属粒子を分散する際の分散剤や組成物に配合してもよい添加剤としては、特開２００５−１７３２２号公報の段落番号［００２７］〜［００３１］に記載の分散剤や添加剤が、本発明においても好適なものとして挙げられる。
【００３１】
金属系微粒子の分散剤としては、カルボキシル基、ＯＨ基、スルホン酸基、燐酸基、アミノ基、カルボニル基、チオール基、ポリオキシアルキレン部等の親水部分とフェニル基（ナフタレン環等を含む）、脂環、アルキル基およびこれらの置換された基等の親油部分を併せ持つ化合物などが分散剤として一般的であるが、例えば、市販品としては、以下に例示する化合物が使用可能である。但しこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３２】
ＥＦＫＡ−１１０１、１１２０、１１２５、４００８、４００９、４０４６、４０４７、４５２０、４０１０，４０１５，４０２０，４０５０，４０５５，４０６０，４０８０，４３００，４３３０，４４００，４４０１，４４０２，４４０３，４４０６，４８００，５０１０、５０４４，５２４４，５０５４，５０５５，５０６３，５０６４，５０６５，５０６６，５０７０，５２０７（以上ＥＦＫＡ  ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ社製）、
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ１００、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２，１０３，１０６，１０８、１０９，１１０，１１１，１１２，１５１、Ｐ−１０４、Ｐ−１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ、２０３，２０４，２０５，９０７５，９０７６，９０７７（以上ＢＹＫ社製）、
Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ７３０１，３２５，３７４，２３４、１２２０，２１００，２２００，ＫＳ２６０，ＫＳ２７３Ｎ、１２１０，２１５０，ＫＳ８６０，ＫＳ８７３Ｎ、７００４、１８１３，１８６０、１４０１，１２００，５５０，ＥＤＡＰＬＡＮ４７０、４７２、４８０，４８２、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ１３１、１５２，１５２ＭＳ（以上楠本化成社製）、
【００３３】
ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００など（ＡＶＥＣＩＡ社製）、
キャリボンＢ、同Ｌ−４００、エレミノールＭＢＮ−１、サンスパールＰＳ−２、同ＰＳ−８、イオネットＳ−２０（三洋化成製）、
ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）などが使用可能である。
これら分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。分散剤の添加量は金属粒子に対し３〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。
【００３４】
また、必要に応じて、高分子分散剤を用いることができる。高分子分散剤を用いることにより分散安定性、保存性が向上する。分散剤として用いることができる分散樹脂については例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、（株）朝倉書院発行、２０００年）に記載されている。
【００３５】
（樹脂）
本発明の黒色樹脂組成物は、皮膜特性向上などの目的で、バインダーポリマーとして樹脂を含有する。本発明に用いられる樹脂としては、感光性、非感光性のいずれも使用でき、具体的にはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましく用いられる。アクリル樹脂またはポリイミド樹脂が塗膜の耐熱性、黒色樹脂組成物の貯蔵安定性などの面で優れており、好適に用いられる。
【００３６】
該樹脂としては、黒色樹脂組成物にアルカリ現像性を付与することが可能なアルカリ可溶性樹脂であってもよい。
本発明に用いることのできるアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【００３７】
上記アルカリ可溶性樹脂としてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
酸価としては、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。  前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)(ＣＯＯＲ３)〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
また分子側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂も好ましいものである。前記ポリアルキレンオキサイド鎖としては  ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖あるいはこれらの併用も可能であり、末端は水素原子あるいは直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位は１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどおよびこれらの末端ＯＨ基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体である。
【００４０】
前記ビニル化合物としては、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２  〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表す。〕具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
【００４１】
アクリル系樹脂は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えた場合、アクリル系樹脂のアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲（現像ラチチュード）が狭くなる。一方、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満と小さすぎると、アルカリに対する溶解性が小さく現像に時間がかかり過ぎて好ましくない。
また、アクリル系樹脂の質量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、黒色樹脂組成物の塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２,０００〜１００,０００であることが好ましく、より好ましくは３,０００〜５０,０００である。
【００４２】
また、本発明の黒色樹脂組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を単独もしくは重合性基を有しないアルカリ可溶性樹脂と併用してもよく、アリール基、（メタ）アクリル基、アリールオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等が有用である。重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、さらに光硬化性と熱硬化性を備えたものである。これら重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、１分子中に、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と炭素炭素間不飽和結合とを含むものであれば下記に限定されない。
【００４３】
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【００４４】
具体例として、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。ＯＨ基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。
また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【００４５】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の添加量としては、本発明の黒色樹脂組成物の全固形分中、３〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００４６】
本発明の黒色樹脂組成物には、上記アルカリ可溶性樹脂に加え、さらに下記のエポキシ樹脂も添加することが好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。
例えば、ビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ-１１５、ＹＤ-１１８Ｔ、ＹＤ-１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ-１３４、ＹＤ-８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）などが挙げられ、その他にも、これらと類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂も使用可能なものとして挙げることができる。
また、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、ビフェニル型としては３,５,３’,５’−テトラメチル-４,４’−ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）、Ｅｐｉｃｌｏｎ４３０、同６７３、同６９５、同８５０Ｓ、同４０３２（以上大日本インキ製）などを挙げることができる。また１,１,２,２−テトラキス(p-グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p-グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【００４７】
この中で好ましいのは「分子量／エポキシ環の数」が１００以上であり、より好ましいものは１３０〜５００である。「分子量／エポキシ環の数」が小さいと硬化性が高く、硬化時の収縮が大きく、また大きすぎると硬化性が不足し、信頼性に欠けたり、平坦性が悪くなる。
具体的な好ましい化合物としては、エポトートＹＤ−１１５、１１８Ｔ、１２７、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニル、セロキサイド２０２１、２０８１、エポリードＧＴ−３０２、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０などが挙げられる。
【００４８】
前記樹脂として用いられるポリイミド樹脂は非感光性樹脂として使用される場合が多く、前駆体としてのポリアミック酸を加熱開環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、通常下記式で表される構造単位を主成分とする。
【００４９】
【化１】
2008242222.tif 000002
【００５０】
ここで上記式中のｎは１〜４の数である。Ｒ1は酸成分残基であり、Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または４価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ1は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の３価または４価の基が好ましい。Ｒ1の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基などから誘導された基が挙げられるがこれに限定されるものではない。Ｒ2は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ2は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の２価の基が好ましい。Ｒ2の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記式で表される構造単位を主成分とするポリマーは、Ｒ1、Ｒ2がこれらの内各々が１個から構成されていてもよいし、各々２種以上から構成される共重合体であってもよい。
【００５１】
（溶剤）
本発明の黒色樹脂組成物は、溶剤を含有する。
本発明に用いることのできる溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなど）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなど）、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１，３-ブタンジオールジアセテート等；
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールn-プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールn-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
アルコール類、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５２】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（重合性化合物）
本発明の黒色樹脂組成物は、該組成物により形成されるブラックマトリクス等の遮光膜の膜強度を向上するために重合性化合物を含有してもよい。
本発明の黒色樹脂組成物に用いられる重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【００５４】
また酸性多官能光硬化性化合物も好ましい化合物である。酸性多官能光硬化性化合物としては、（１）水酸基と共に３つ以上の光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入したもの、（２）水酸基と共に３つ以上の光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーに、グリシジル基もしくはイソシアネート基とＣＯＯＨ基とを併せ持つ化合物等を付加することによってカルボキシル基を導入したもの、あるいは（３）３つ以上の光硬化性官能基を有する芳香族化合物を濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入したもの等を用いることができる。また、酸性多官能光硬化性化合物そのものであるモノマーを繰返し単位として含むオリゴマーを、酸性多官能光硬化性化合物として用いてもよい。
酸性多官能光硬化性化合物の例としては、下記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）で表されるものが好ましい。なお、一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）において、Ｔ又はＧがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲ、Ｘ及びＷに結合する。
【００５５】
【化２】
2008242222.tif 000003
【００５６】
一般式（ｉ）中、Ｒは（メタ）アクリロイロキシ基を表し、Ｘは−ＣＯＯＨ基、−ＯＰＯ３Ｈ２基を表す。Ｔはオキシアルキレン基を表し、ここでアルキレン基の炭素数は１〜４である。ｎは０〜２０である。
一般式（ｉｉ）中、Ｗは一般式（ｉ）におけるＲ又はＸを表し、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。Ｇは一般式（ｉ）におけるＴと同義である。Ｚは−Ｏ−もしくは、−ＯＣ＝ＯＮＨ（ＣＨ２）qＮＨＣＯＯ−を表す。ｐは０〜２０であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていても良い。）
一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）で表される酸性多官能光硬化性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【００５７】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、上記カルボキシル基含有５官能アクリレートなどが好ましい。また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
【００５８】
黒色樹脂組成物における重合性化合物の含有量としては、黒色樹脂組成物の全固形分中、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
（光重合開始剤）
本発明の黒色樹脂組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６０】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【００６１】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００６２】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６３】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【００６４】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００６５】
ケタール化合物としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【００６６】
ベンゾイン化合物としてはｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００６７】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【００６８】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００６９】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００７０】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【００７１】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【００７２】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００７３】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７４】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００７５】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【００７６】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９  ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。具体例としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２などが好適である。
【００７７】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【００７８】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいヨードニウム塩の形態として、トリアリールヨードニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【００７９】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の観点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【００８０】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００８１】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００８２】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００８３】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
【００８４】
本発明の黒色樹脂組成物に含有される光重合開始剤の含有量は、黒色樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００８５】
（共増感剤）
本発明の黒色樹脂組成物は、所望により共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００８６】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００８７】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【００８８】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、黒色樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【００８９】
（界面活性剤）
黒色樹脂組成物中の金属粒子及び必要に応じて用いられるその他の遮光剤の含有量を大きくすると塗布液のチキソ性が一般的に大きくなり、このため塗布後の膜厚ムラを生じやすい。また、特にスリットコート法により黒色樹脂組成物を塗布する場合には、乾燥までに液がレべリングして均一な厚みの塗膜を形成することが重要である。このため、黒色樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。上記界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
塗布性を向上するための界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が添加される。
【００９０】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００９１】
具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン-プロピレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤がある。
【００９２】
これらの具体例は、例えば、アデカプルロニックシリーズ、アデカノールシリーズ、テトロニックシリーズ（以上ＡＤＥＫＡ株製）、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ（以上花王（株）製）、エレミノールシリーズ、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、ドデカポールシリーズ、ニューポールシリーズ（以上三洋化成(株)製）、パイオニンシリーズ（以上竹本油脂（株）製）、ニッサンノニオンシリーズ（以上日本油脂(株)製）などである。これらの市販されているものが適宜使用できる。好ましいＨＬＢ値は８〜２０、更に好ましくは１０〜１７である。
【００９３】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。
具体的市販品としては、例えばメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同７８０、同７８１、同Ｒ３０、同Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（ＪＥＭＣＯ（株）製）などである。
【００９４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【００９５】
これらの界面活性剤は、黒色樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布乾燥での表面あれが生じやすく平滑性が悪化しやすくなる。
【００９６】
（アルコキシシラン化合物）
本発明の黒色樹脂組成物には、基板との密着性向上の観点から、アルコキシシラン化合物、なかでもシランカップリング剤を併用することが好ましい。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましく、有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す（メタ）アクリロイル、フェニル、メルカプト、エポキシシランであることが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシランであることがより好ましい。
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、本発明の黒色樹脂組成物の全固形分中、０．２〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。
【００９７】
（重合禁止剤）
本発明においては、黒色樹脂組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【００９８】
重合禁止剤の添加量は、黒色樹脂組成物の全質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、黒色樹脂組成物を塗布した後の乾燥の過程で該塗布層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、黒色樹脂組成物の全質量に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００９９】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、樹脂層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、重合性化合物に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１００】
また、黒色樹脂組成物の未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシフェノキシ酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１０１】
本発明の黒色樹脂組成物の粘度は、固形分濃度、樹脂の種類や分子量を適宜選択することにより調製することができる。
【０１０２】
＜遮光膜及びその製造方法並びにブラックマトリクス＞
本発明の遮光膜は、本発明の黒色樹脂組成物を用いて形成されたものである。本発明の黒色樹脂組成物を用いて遮光膜を作製すると、薄膜で光学濃度の高い遮光膜（例えば光学濃度が１以上）を得ることができる。また、遮光膜表面の反射率のムラを減らすことができる。
本発明にいう「遮光膜」は、ブラックマトリクスを包含する意味で用いる。「ブラックマトリクス」とは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更にＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のことであり、このブラックマトリクスの定義は、例えば、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」（第２版、菅野泰平著、ｐ．６４、日刊工業新聞社、１９９６年）に記載されている。ブラックマトリクスの例としては、有機ＥＬディスプレイ（例えば特開２００４−１０３５０７号公報）、ＰＤＰのフロントパネル（例えば特開２００３−５１２６１号公報）、ＰＡＬＣではバックライトの遮光等が挙げられる。
【０１０３】
本発明のブラックマトリクスは、本発明の遮光膜により形成されたものである。
ブラックマトリクスは、表示コントラストを向上させるため、また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリクス駆動方式の液晶表示装置の場合には、光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）が必要である。
【０１０４】
本発明の遮光膜の製造方法は、本発明の黒色樹脂組成物を用いて、基板上に黒色樹脂組成物層を形成する工程を少なくとも有するものである。本発明の遮光膜の製造方法は、必要に応じて黒色樹脂組成物層をマスクを介して露光する工程と、露光後の黒色樹脂組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む。
本発明の遮光膜の製造方法は本発明の黒色樹脂組成物を用いるため、表面の反射率のムラの少ない遮光膜を形成可能である。
【０１０５】
本発明に用いうる基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１０６】
基板上に黒色樹脂組成物層を形成する工程においては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１０７】
黒色樹脂組成物層の塗布膜厚は、形成する遮光部、着色画素の厚みの設計値により適宜、調製されるが、一般的には、０．１〜１０μｍが好ましく、本発明においては、０．３〜１．０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１０８】
基板上に塗布された黒色樹脂組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１０９】
黒色樹脂組成物層を露光する工程では、黒色樹脂組成物層を形成する工程において形成された黒色樹脂組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
露光機はプロキシミテイー方式の露光機でも、ミラープロジェクション方式でもまたステッパー方式でも使用可能である。
【０１１０】
露光後の黒色樹脂組成物層を現像する工程では、黒色樹脂組成物層の未露光部を現像液で現像して着色パターンが得られる。用いる現像液の組成は黒色樹脂組成物の組成により選択される。黒色樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂を含む場合には、アルカリ水溶液を現像液として用いることができる。黒色樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂を含まない場合、黒色樹脂組成物層を溶解可能な有機溶剤が現像剤として用いられる。現像により、黒色樹脂組成物層の光硬化した部分だけが残る。
【０１１１】
現像液としては、有機アルカリ現像液を用いてもよいし無機アルカリ現像液を用いてもよい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１１２】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１１３】
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に必要に応じて加熱処理（ポストベーク）を行う。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
上記工程を経て、本発明の所望のパターンを有する遮光膜（ブラックマトリクス）を形成することができる。
【０１１４】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、本発明のブラックマトリクスを備える。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、２色以上の複数の着色画素からなる画素群と、画素群の各着色画素を離隔するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタを作製するものである。具体的には、パターン状のブラックマトリクスに囲まれた凹部に、２色以上の複数の着色画素を形成する工程を有してなり、必要に応じて他の工程を設けて構成することができる。
【０１１５】
着色画素を形成する工程としては、公知の方法による工程が挙げられ、例えば、特開平５−３９４５０号公報や、特開２００３−３３０１８４号公報に記載の画素形成方法や、特開平１０−１９５３５８号公報に記載のインクジェット法による画素形成方法などがある。
【０１１６】
本発明のカラーフィルタは、基板の上に、着色層からなり互いに異なる色を呈する２色以上の着色画素からなる画素群と、該画素群を構成する各画素を互いに離画するブラックマトリクスとを設けて構成され、上記した本発明のカラーフィルタの製造方法により作製されたものであってもよい。
前記画素群は、異なる色を呈する２色の着色画素からなる画素群または３色の着色画素からなる画素群であってもよいし、異なる色を呈する４色以上の着色画素からなる画素群であってもよい。例えば３色で構成される場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相が好適に用いられる。赤、緑、青の３種の画素群を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４種以上の画素群を配置する場合ではどのような配置であってもよい。
【０１１７】
本発明のカラーフィルタは、既述のように本発明の黒色樹脂組成物を用いて作製された表面の反射率のムラの少ないブラックマトリクスを備えるので、例えば液晶表示装置などを構成した場合に、照明等が写りこんだ際に、反射率の分布がムラ状に見えるのを防止することができる。
【０１１８】
＜表示装置＞
本発明の表示装置は、本発明のカラーフィルタを備える。
本発明の表示装置としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などが挙げられる。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
【０１１９】
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置が特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。これらの方式については例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。  液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明の遮光膜はこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉（株）富士キメラ総研  ２００３年発行）」に記載されている。
【０１２０】
液晶表示装置のバックライトに関しては、ＳＩＤ ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ.Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ．ａｌ）や、月刊デイスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ  （島  康裕）、同２５〜３０ページ（八木  隆明）などに記載されている。本発明のカラーフィルタは従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供できる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「％」および「部」は、「質量％」および「質量部」を表し、分子量とは重量平均分子量のことを示す。
【０１２２】
［実施例１］
−銀微粒子の分散液（分散液Ｃ２）の調整−
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨを１２．０に調整した水溶液２．５Ｌに、下記構造の高分子化合物ＰＯ−１（分子量Ｍｗ30000）を３．０ｇ加え、完全に溶解するまで４５℃で３０分攪拌した。
【０１２３】
【化３】
2008242222.tif 000004
【０１２４】
この溶液を４５℃に温度制御し、アスコルビン酸８．５ｇを含む水溶液と、ハイドロキノン５ｇおよび亜硫酸ナトリウム１．５ｇを含む水溶液と、硝酸銀３０ｇを含む水溶液とを同時に添加して、黒色の銀ナノ粒子含有液を調製した。
得られた銀ナノ粒子は、算術平均粒径１６．１ｎｍ、球状粒子がランダムに連結した連結状の粒子であった。調製した銀ナノ粒子含有液に遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ・３０ｍｉｎ）を行い、上澄み液を捨てて、蒸留水を加え水洗を３度繰り返した。更に、前記銀ナノ粒子含有液にアセトンを加え、スターラーで攪拌後、遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ・３０ｍｉｎ）を行った。その後、上澄み液を除去して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ブランソン社製「ソニファー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）ＩＩ型」超音波ホモジナイザーを用いて２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した。その後、ブランソン社製「モデル（Ｍｏｄｅｌ）２００ｂｄｃ−ｈ  ４０：０．８型超音波ホモジナイザー」で４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射した。これにより得られた銀ナノ粒子分散液は、粒子形成後と同様の形状、色味を有していた。また得られた銀ナノ粒子分散液のＡｇ含有量を原子吸光法により測定した結果、Ａｇ濃度２０．０％であった。またＴＧ−ＤＴＡ（セイコー（株）製）を用いて、乾燥減量から得られた高分子化合物ＰＯ−１の溶剤分散物中の濃度は１．１質量％であった。この銀ナノ粒子分散液をＡｇ分散液Ｃ２とする。
【０１２５】
−黒色樹脂組成物の調製−
下記組成を混合して、黒色樹脂組成物１を調製した。
Ａｇ分散物Ｃ２（Ａｇ含有量２０％）                                  １２．２部
樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８モル比）共重合体（分子量Ｍｗ30000）２７％ＰＧＭＥＡ溶液）                                 ２．１部
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）      １１．５部
重合性化合物（ＴＯ−１３８２、東亜合成製）                            ０．６部
重合開始剤（ＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）      ０．０３部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．０００３部
界面活性剤（メガファックＲ３０、大日本インキ化学工業（株）製）    ０．００３部
【０１２６】
［実施例２］
下記組成を混合して、黒色樹脂組成物２を調製した。
Ａｇ分散物Ｃ２                                                      １２．２部
樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８モル比）共重合体（分子量Ｍｗ30000）２７％ＰＧＭＥＡ溶液）                                 ２．１部
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）        ６．５部
重合性化合物（ＴＯ−１３８２、東亜合成製）                            ０．６部
重合開始剤（ＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）      ０．０３部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．０００３部
界面活性剤（メガファックＲ３０、大日本インキ化学工業（株）製）    ０．００３部
【０１２７】
［実施例３］
下記組成を混合して、黒色樹脂組成物３を調製した。
Ａｇ分散物Ｃ２                                                      １２．２部
樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８モル比）共重合体（分子量30000）２７％ＰＧＭＥＡ溶液）                                     ２．１部
重合性化合物（ＴＯ−１３８２、東亜合成製）                            ０．６部
重合開始剤（ＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）      ０．０３部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．０００３部
界面活性剤（メガファックＲ３０、大日本インキ化学工業（株）製）    ０．００３部
【０１２８】
［実施例４］
実施例２のＡｇ分散液Ｃ２の代わりに下記銀錫ナノ粒子分散液Ｃ３を用いた以外は同様にして、黒色樹脂組成物４を調製した。
【０１２９】
−銀錫合金部を有する粒子の分散液（Ｃ３）の調製−
純水１０００ｍｌに、酢酸銀（Ｉ）９．８ｇ、酢酸スズ（ＩＩ）２７．８ｇ、グルコン酸２３ｇ、ピロリン酸ナトリウム１９．２ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）１ｇ、及び上記高分子化合物ＰＯ−１を３．０ｇ加え、溶液１を得た。
【０１３０】
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン１９．６ｇを溶解して、溶液２を得た。
上記より得た溶液１を３０℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液２を２分間かけて添加し、緩やかに４時間攪拌を継続した。混合液が黒色に変化し、銀錫合金部を有する金属粒子（以下、「銀錫ナノ粒子」ということがある。）含有液が得られた。
調製した銀錫ナノ粒子含有液に、硝酸を滴下しｐＨ４に調整し銀錫ナノ粒子を凝集沈降させた。
凝集沈降させた銀錫ナノ粒子含有液の上澄み液を除去し、これに蒸留水を加えて静置し再び上澄みを除去した。これを数回繰り返した。
【０１３１】
凝集沈降させた銀錫ナノ粒子に乳酸エチルを加え、ブランソン社製  ソニファー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）ＩＩ型超音波ホモジナイザーを用いて２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した。その後、ブランソン社製モデル（Ｍｏｄｅｌ）２０００ｂｄｃ−ｈ  ４０：０．８型超音波ホモジナイザーで４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、銀錫ナノ粒子分散液Ｃ３を得た。尚、超音波照射の間は、試料液が２５℃に維持されるよう、ヤマト科学社製クールニクスＣＴＷ４００により冷却した。これにより得られた銀錫ナノ粒子分散液は、粒子形成後と同様の形状、色味を有していた。また得られた銀錫ナノ粒子分散液のＡｇ及びＳｎ含有量を原子吸光法により測定した結果、Ａｇ濃度６．２％、Ｓｎ濃度１３．８％であった。またＴＧ−ＤＴＡ（セイコー（株）製）を用いて、乾燥減量から得られた高分子化合物ＰＯ−１の溶剤分散物中の濃度は１．０質量％であった。
【０１３２】
［比較例１］
下記組成を混合して、黒色樹脂組成物５を調製した。
Ａｇ分散物Ｃ２  １２．２部
樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８モル比）共重合体（分子量Ｍｗ30000）２７％ＰＧＭＥＡ溶液）                              ２．１部
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）      １７．３部
重合性化合物（ＴＯ−１３８２、東亜合成製）                            ０．６部
重合開始剤（ＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）      ０．０３部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．０００３部
界面活性剤（メガファックＲ３０、大日本インキ化学工業（株）製）        ０．００３部
【０１３３】
［比較例２］
Ag分散物C2を遠心分離機にかけ上澄みを除去することで、元の濃度に対し1.5倍に濃縮したAg分散物C3を調製した。実施例３のAg分散液C2の代わりにAg分散物C3を用いた以外は実施例３と同様にして黒色樹脂組成物６を調製した。
【０１３４】
［比較例３］
Ａｇ分散物Ｃ２を下記チタンブラック分散液に変更した以外は実施例２と同様にして黒色樹脂組成物７を調製した。
【０１３５】
−チタンブラック分散液の調製−
下記処方でチタンブラック分散液を調製した。
・チタンブラック（三菱マテリアル社製  １３Ｍ）                      ２６．７部
・分散剤（楠本化成製デイスパロンＤＡ７５００  酸価２６  アミン価４０）３．３部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８モル比）共重合体、
Ｍｗ１００００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの
５０％溶液                                                              １０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      ６０部
上記組成物を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて８時間微分散処理を施し、チタンブラック分散液を得た。
【０１３６】
［比較例４］
Ａｇ分散物Ｃ２を下記カーボンブラック（ＣＢ）分散液に変更した以外は実施例１と同様にして黒色樹脂組成物８を調製した。
【０１３７】
−カーボンブラック分散液の調製−
下記処方でカーボンブラック分散液を調製した。
・カーボンブラック（デグッサ社製  カラーブラックＦＷ２）              ２６．７部
・分散剤（楠本化成製デイスパロンＤＡ７５００  酸価２６  アミン価４０）  ３．３部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８モル比）共重合体、
Ｍｗ１００００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの
５０％溶液                                                              １０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                        ６０部
上記組成物を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて８時間微分散処理を施し、カーボンブラック分散液を得た。
【０１３８】
＜評価＞
上述のようにして調製した黒色樹脂組成物について、下記評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１３９】
（粘度測定）
粘度はＢ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２０）を用いて、ＢＬアダプターを使用して２５℃で１分間測定して、その値を求めた。
【０１４０】
（線幅露光量）
露光量および現像時間を変化させて、マスク通りの線幅となり、かつ残さがないポイントにおける露光量を線幅露光量(mj)とした。
【０１４１】
−経時液の反射率分布−
１ヶ月間３０℃で保存した各黒色樹脂組成物を、ガラス基板（３００ｘ４００ｍｍ）にスリットコーターを用いて塗布し、マスクを介して線幅露光量で露光し、ＫＯＨ（0.5％）水溶液で現像後、２４０℃５０分でベークしてブラックマトリクス（遮光膜）付き基板を得た。ガラス面内１０点の５５０ｎｍにおける反射率を、ガラス基板のブラックマトリクスが形成された面とは反対の面側から測定し、その最大と最小の差を反射率分布とした。経時していない液については、反射率の面内分布はすべて１％以内であった。反射率の測定にはＦＥ３０００（大塚電子株式会社製）を用いた。
【０１４２】
【表１】
2008242222.tif 000005
【０１４３】
［実施例５］
実施例１の黒色樹脂組成物１を用いて作成したブラックマトリクス付き基板を用い、RGB画素形成用の処方を下記表２に記載の処方に変更した以外は、特開2006-276818号公報の段落番号［0064］〜［0107］中の実施例１１に記載の転写法によるカラーフィルタ作成方法と同様の方法で、RGB画素を作成した。
尚、表２に用いた成分については、上記特開2006-276818号公報の段落番号［0064］〜［0107］に記載の成分と同様である。
作成したカラーフィルタの表面のムラを目視で観察したところ、ムラは観察できなかった。
さらに、前記で得られたカラーフィルタを用い、特開２００６−２５１２３７号公報の段落番号［０１７１］に記載の液晶表示装置の作製方法にて液晶表示装置を作製した。カラーフィルタ同様に表面のムラを目視で観察したが、ムラは確認できなかった。
【０１４４】
【表２】
2008242222.tif 000006
【０１４５】
［実施例６乃至８及び比較例５乃至８］
実施例６〜８は実施例２〜４の黒色樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクス付き基板を用い実施例５と同様にカラーフィルタならびに液晶表示装置を作製した。比較例５〜８は比較例１〜４の黒色樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクス付き基板を用い実施例５と同様にカラーフィルタならびに液晶表示装置を作製した。実施例については、ムラは目視で観察されなかったが、比較例についてはブラックマトリクスと同様の形状のムラが観察された。