(57)【要約】【課題】本発明の目的は、洗浄性が良好で、繰り返し洗浄した後の発色濃度の低下が少ない可逆性感熱記録材料用洗浄剤を提供することである。【解決手段】支持体の少なくとも片面に、温度に依存して透明度又は色調が可逆的に変化する感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料の洗浄工程に用いる洗浄剤において、該洗浄剤が少なくとも特定の構造を有するノニオン系界面活性剤（Ａ）と、アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）とを少なくとも含有し、かつ該洗浄剤の乾燥組成物が、２０℃におけるＢ型粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上の液状組成物であるか、あるいは固体状組成物であることを特徴とする。（Ａ）／（Ｂ）の配合比率が、乾燥後の質量比率で１／９〜９／１であると好ましい。アニオン性基がスルホ基であると好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面に、温度に依存して透明度または色調が可逆的に変化する感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料の洗浄工程に用いる可逆性感熱記録材料用洗浄剤において、該洗浄剤が一般式１で表されるノニオン系界面活性剤（Ａ）と、アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）とを少なくとも含有しており、かつ該洗浄剤をＪＩＳ  Ｋ００６７記載の化学製品の減量及び残分試験方法における大気圧下で加熱乾燥する方法に準じて乾燥して得られる乾燥組成物が、２０℃におけるＢ型粘度：３００ｍＰａ・ｓ以上の液状組成物であるか、あるいは固体状組成物であることを特徴とする可逆性感熱記録材料用洗浄剤。
【化１】
2008132734.tif 000023
（一般式１において、Ｑ1は炭素数４〜３０の一価の炭化水素基を表す。Ａ1は酸素原子またはＣＯＯ基を表す。ｍは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤をＪＩＳ  Ｋ００６７記載の化学製品の減量及び残分試験方法における大気圧下で加熱乾燥する方法に準じて乾燥して得られる乾燥組成物中の、ノニオン系界面活性剤（Ａ）／アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）の配合質量比率が１／９〜９／１である請求項１記載の可逆性感熱記録材料用洗浄剤。
【請求項３】
アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）のアニオン性基がスルホ基である請求項１または２記載の可逆性感熱記録材料用洗浄剤。
【請求項４】
アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）が一般式２で表される化合物である請求項１〜３いずれか１項記載の可逆性感熱記録材料用洗浄剤。
【化２】
2008132734.tif 000024
（一般式２において、Ｑ2は炭素数４〜３０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ｍ1+はプロトンまたは一価のカチオンを表す。）
【請求項５】
感熱記録層が少なくとも通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤とを含有してなり、可逆性顕色剤が下記一般式３で表される化合物である請求項１記載の可逆性感熱記録材料用洗浄剤。
【化３】
2008132734.tif 000025
（一般式３において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ1は単結合又は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は炭素数１〜３６の一価の炭化水素基を表す。ｆは０〜４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ2及びＸ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより透明度または色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料用洗浄剤、特に、洗浄性が良好で、繰り返し洗浄した後の発色濃度の低下が少ない可逆性感熱記録材料用洗浄剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤を用いた感熱記録材料（例えば、特許文献１〜３参照）、ポリエステル等の樹脂中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が知られている。特に、染料前駆体と可逆性顕色剤とから構成される可逆性感熱記録材料は、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回に渡って可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。
【０００３】
可逆性感熱記録材料は一般的に、支持体の少なくとも片面に、感熱記録層、場合によってはさらに紫外線硬化樹脂等から構成される保護層を順次設けて製造される。このような可逆性感熱記録材料は、工程管理用としての用途も広がってきている。こうした用途では、作業現場において、可逆性感熱記録材料にマーカーペン等で追加情報を記載したり、可逆性感熱記録材料に水、油、埃等が付着したりすることが多く、これら成分を洗浄剤で洗浄・除去後、可逆性感熱記録材料の乾燥、画像の消去、印字を繰り返して使用される。このため、可逆性感熱記録材料の表面への加筆性、水、油、埃などの汚れに対する耐性（以下防汚性とする）等が求められている。これらの要求を満たすため、感熱記録材料の保護層に、シリコーンオイルを添加したり（例えば、特許文献４参照）、保護層にシリコーン変性した紫外線硬化型樹脂を含有させたり（例えば、特許文献５参照）等の提案がなされている。また、可逆性感熱記録材料の洗浄液として、８０℃以上の熱水を使用したり、界面活性剤を含有させたりする方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００４】
可逆性感熱記録材料の表面を洗浄剤で繰り返し洗浄すると、次第に可逆性感熱記録材料の印字部分の発色濃度が低下し、文字の判読が困難になるという問題が生じている。これは、洗浄剤の成分が可逆性感熱記録材料の発色を阻害する作用（以下、減感作用と呼ぶ）を有するためと考えられる。繰り返し回数が少ない間は、感熱記録層が洗浄剤と接触することを保護層が防止しているが、繰り返し回数が増え、保護層に亀裂が発生すると、そこから洗浄剤が感熱記録層に浸透し、発色を阻害していると考えられる。
【特許文献１】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５５号公報
【特許文献３】特開平７−１２５４２８号公報
【特許文献４】特開平１０−３１５６２５号公報
【特許文献５】特開２００５−２５４６６８号公報
【特許文献６】特開２００４−２２３８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、洗浄性が良好で、繰り返し洗浄した後の発色濃度の低下が少ない可逆性感熱記録材料用洗浄剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく洗浄剤について検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【０００７】
支持体の少なくとも片面に、温度に依存して透明度または色調が可逆的に変化する感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料の洗浄工程に用いる可逆性感熱記録材料用洗浄剤において、該洗浄剤が一般式１で表されるノニオン系界面活性剤（Ａ）と、アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）とを少なくとも含有しており、かつ該洗浄剤をＪＩＳ  Ｋ００６７記載の化学製品の減量及び残分試験方法における大気圧下で加熱乾燥する方法に準じて乾燥して得られる乾燥組成物が、２０℃におけるＢ型粘度：３００ｍＰａ・ｓ以上の液状組成物であるか、あるいは固体状組成物であることを特徴とする可逆性感熱記録材料用洗浄剤の発明である。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
一般式１において、Ｑ1は炭素数４〜３０の一価の炭化水素基を表す。Ａ1は酸素原子またはＣＯＯ基を表す。ｍは１以上の整数を表す。
【００１０】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤をＪＩＳ  Ｋ００６７記載の化学製品の減量及び残分試験方法における大気圧下で加熱乾燥する方法に準じて乾燥して得られる乾燥組成物中の、ノニオン系界面活性剤（Ａ）／アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）の配合質量比率が１／９〜９／１であると好ましい。
【００１１】
アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）のアニオン性基がスルホ基であると好ましい。
【００１２】
アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）が一般式２で表される化合物であると好ましい。
【００１３】
【化２】
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【００１４】
一般式２において、Ｑ2は炭素数４〜３０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ｍ1+はプロトンまたは一価のカチオンを表す。
【００１５】
感熱記録層が少なくとも通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤とを含有してなり、可逆性顕色剤が下記一般式３で表される化合物である前記記載の可逆性感熱記録材料用洗浄剤の発明である。
【００１６】
【化３】
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【００１７】
一般式３において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ1は単結合又は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ3は炭素数１〜３６の一価の炭化水素基を表す。ｆは０〜４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ2及びＸ2は同一であっても異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、洗浄性が良好で、繰り返し洗浄した後の発色濃度の低下が少ない可逆性感熱記録材料用洗浄剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料用洗浄剤について詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録材料用洗浄剤は、支持体の少なくとも片面に、温度に依存して透明度または色調が可逆的に変化する感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料の洗浄工程に用いる可逆性感熱記録材料用洗浄剤において、該洗浄剤が一般式１で表されるノニオン系界面活性剤（Ａ）と、アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）とを少なくとも含有しており、かつ該洗浄剤をＪＩＳ  Ｋ００６７記載の化学製品の減量及び残分試験方法における大気圧下で加熱乾燥する方法に準じて乾燥して得られる乾燥組成物が、２０℃におけるＢ型粘度：３００ｍＰａ・ｓ以上の液状組成物であるか、あるいは固体状組成物であることを特徴とする。本発明の可逆性感熱記録材料用洗浄剤を用いることにより、可逆性感熱記録材料の洗浄性が良好であり、繰り返し洗浄した後の発色濃度の低下が少ないため、繰り返し使用できる回数を増やすことが可能となる。
【００２０】
一般式１で表されるノニオン系界面活性剤（Ａ）は、洗浄液の泡立ちが少なく、可逆性感熱記録材料に付与した際に該記録材料表面全体に均一に広がるため、油等の汚れ成分と有効に接触し、かつこれら汚れ成分の洗浄性に優れるため必須成分である。一方、ノニオン系界面活性剤（Ａ）は、可逆性感熱記録材料に対する減感作用を有しており、印字・消去を繰り返すと、可逆性感熱記録材料の発色濃度が低下する問題が生じていた。感熱記録層と洗浄液との接触を防止すべく、感熱記録層上に保護層を設ける対策も行われているが、繰り返し回数が少ない間は保護層は有効に作用しているものの、繰り返し回数が増え、保護層に亀裂が発生すると、そこから洗浄剤が感熱記録層に浸透し、発色を阻害してしまう。本発明者らは、可逆性感熱記録材料用洗浄剤について鋭意検討した結果、ノニオン系界面活性剤（Ａ）とアニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）を併用することによって、洗浄性を落とすことなく、減感作用を抑制することが可能となることを見いだした。また、洗浄剤の乾燥後の粘度と可逆性感熱記録材料の減感作用との間に相関があり、乾燥後の粘度が高い洗浄剤は減感作用が小さいことを見いだした。
【００２１】
【化４】
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【００２２】
一般式１において、Ｑ1は炭素数４〜３０の一価の炭化水素基を表す。Ｑ1は飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。Ｑ1は直鎖構造であっても、分岐構造を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれか、あるいはこれら炭化水素基の組み合わせから構成されていてもよいが、脂肪族炭化水素基のみで構成されていることが好ましい。Ｑ1の炭素数は６〜２２であると好ましく、より好ましくは１０〜１８である。Ａ1は酸素原子またはＣＯＯ基を表す。より好ましくは酸素原子である。ｍは１以上の整数を表す。ｍの値は通常幅を有しており、ｍの平均値としては４〜５０であることが好ましく、より好ましくは５〜３０、特に好ましくは６〜２０である。
【００２３】
一般式１で表されるノニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましく使用できる。
【００２４】
本発明の可逆性感熱記録材料用洗浄剤の乾燥組成物が、２０℃におけるＢ型粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上の液状組成物であるか、あるいは固体状組成物となることで、可逆性感熱記録材料の減感作用を抑制することができる。洗浄剤の乾燥組成物は、液状組成物であるよりも固体状組成物であることが好ましい。固体状組成物としては、流動性のない状態であればいずれの形態でもよく、例えば粉末状、フレーク状、ペースト状、ワックス状、ロウ状等が挙げられる。また、洗浄剤の乾燥組成物が液状組成物の場合、Ｂ型粘度は５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上である。通常、可逆性感熱記録材料の洗浄は、可逆性感熱記録材料への洗浄剤の付与・洗浄、洗浄剤の除去（水洗等も含む）、乾燥といった工程を経て行われる。乾燥後の可逆性感熱記録材料の表面から完全に洗浄剤を取り除くことは難しく、微量ながら洗浄剤成分が可逆性感熱記録材料の表面に付着している。乾燥後の洗浄剤の粘度が低いと、可逆性感熱記録材料の表面に付着した洗浄剤は、感熱記録層中に浸透していき、減感作用を発現するものと考えられる。本発明のように、乾燥組成物の２０℃におけるＢ型粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である、あるいは乾燥組成物が固体状組成物となる洗浄剤を用いることで、可逆性感熱記録材料表面に付着した洗浄剤の感熱記録層への浸透が抑制され、可逆性感熱記録材料の減感作用が抑制されるのではないかと考えられる。本発明において、洗浄剤の乾燥組成物を得る方法は、ＪＩＳ  Ｋ００６７記載の化学製品の減量及び残分試験方法における大気圧下で加熱乾燥する方法に準じて乾燥することにより行われる。具体的には、洗浄剤約１００ｇを０．１ｍｇのけたまで量り取り、１０５±２℃の熱風循環式乾燥器中で２時間乾燥し、デシケーター中で２０℃まで冷却した後、質量を量る。連続２回の測定値の差が各測定値に対し０．１％以下になるまで同一操作を繰り返す。こうして得た乾燥組成物が液状組成物である場合は、複数回上記操作を行い、Ｂ型粘度測定に必要な液量を得る。
【００２５】
本発明に係わるアニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）とは、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、下記一般式２および（３−１）〜（３−２６）で表される化合物を例示することができる。また、両性界面活性剤としては、下記（４−１）〜（４−１０）で表される化合物を例示することができる。アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤はこれらに限定されるわけではない。
【００２６】
【化５】
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【００２７】
【化６】
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【００２８】
【化７】
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【００２９】
【化８】
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【００３０】
【化９】
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【００３１】
【化１０】
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【００３２】
一般式２において、Ｑ2は炭素数４〜３０の一価の炭化水素基を表す。Ｑ2は飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。Ｑ2は直鎖構造であっても、分岐構造を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれか、あるいはこれら炭化水素基の組み合わせから構成されていてもよいが、脂肪族炭化水素基のみで構成されていることが好ましい。つまり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であると好ましい。Ｑ2の炭素数は６〜２２であると好ましく、より好ましくは１０〜１８である。ｎは１以上の整数を表す。ｎの値は通常幅を有しており、ｎの平均値としては２〜２０であることが好ましく、より好ましくは３〜１５、特に好ましくは４〜１２である。Ｍ1+はプロトンまたは一価のカチオンを表す。カチオンの具体例としてはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンであり、好ましくはナトリウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンである。
【００３３】
（３−１）〜（３−２６）、（４−１）〜（４−１０）において、Ｑ3〜Ｑ16、Ｑ19〜Ｑ44は炭素数４〜３０の一価の炭化水素基を表し、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。Ｑ3〜Ｑ16、Ｑ19〜Ｑ44は直鎖構造であっても、分岐構造を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれか、あるいはこれら炭化水素基の組み合わせから構成されていてもよいが、脂肪族炭化水素基のみで構成されていることが好ましい。Ｑ3〜Ｑ16、Ｑ19〜Ｑ44の炭素数は６〜２２であると好ましく、より好ましくは１０〜１８である。Ｑ17、Ｑ18は炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。Ｑ17、Ｑ18は直鎖構造であっても、分岐構造を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれか、あるいはこれら炭化水素基の組み合わせから構成されていてもよいが、脂肪族炭化水素基のみで構成されていることが好ましい。Ｍ2+〜Ｍ32+はプロトンまたは一価のカチオンを表す。カチオンの具体例としてはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンであり、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンである。Ｚ1、Ｚ2は第４級アンモニウム塩等のカチオン性基を含有する基を表す。ｋ1〜ｋ8は１以上の整数を表す。
【００３４】
本発明に係わるアニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類（ＡＥＳ）；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類（ＡＳ）；デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類（ＬＡＳ、ＡＢＳ）；Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ミリストイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ステアロイルメチルタウリンナトリウム等のＮ−アシルタウリン塩類；アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、１−テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデセンスルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシヘキサデシル−１−スルホン酸ナトリウム、オクタデセン−１−スルホン酸ナトリウム塩、３−ヒドロキシ−１−オクタデカンスルホン酸ナトリウム塩等のα−オレフィンスルホン酸塩類（ＡＯＳ）、アルカンスルホン酸塩類、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム等の二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム等のスルホン酸塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のホルマリン縮合のナフタレンスルホン酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アシルイセチオン酸塩類、ビニル基等の反応性基を有するアニオン系界面活性剤、
【００３５】
半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、ステアリン酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸カリ石けん、オレイン酸カリ石けん、ヒマシ油カリ石けん等の脂肪酸塩類；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸・カルボン酸塩類；ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシン、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンカリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、パルミトイルサルコシンナトリウム、オレオイルサルコシン、ラウロイルメチルアラニンナトリウム等のＮ−アシルアミノ酸塩類；アルケニルコハク酸ジカリウム等のアルケニルコハク酸塩類、ステアロイル乳酸ナトリウム、Ｎ−アシルグルタメート類、ヤシ油脂肪酸コラーゲンペプチドナトリウム、ヤシ油脂肪酸コラーゲンペプチドカリウム等のヤシ油脂肪酸コラーゲンペプチドの塩類、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸等のモノアルキルリン酸塩類（ＭＡＰ）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、トリポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩類等が挙げられる。
【００３６】
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルジメチルアミンオキサイド類；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルカルボキシベタイン類；ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のアルキルスルホベタイン類、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のアミドアミノ酸塩類、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルイミダゾリニウムベタイン類、ホスファチジルコリン（レシチン）誘導体等が挙げられる。アニオン性基を有する界面活性剤は単独であるいは２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）のアニオン性基はスルホ基であると、可逆性感熱記録材料に対する減感作用がよりいっそう小さくなり、好ましい。また、アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）が一般式２で表される化合物であると、可逆性感熱記録材料に対する減感作用が小さいことに加え、洗浄性も良好となり、特に好ましい。
【００３８】
本発明の可逆性感熱記録材料用洗浄剤において、可逆性感熱記録材料用洗浄剤をＪＩＳ  Ｋ００６７記載の化学製品の減量及び残分試験方法における大気圧下で加熱乾燥する方法に準じて乾燥して得られる乾燥組成物中の、ノニオン系界面活性剤（Ａ）／アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）の配合質量比率が１／９〜９／１であると好ましい。より好ましくは２／８〜８／２、特に好ましくは３／７〜７／３である。配合質量比率が１／９よりも小さいと洗浄性に劣りやすく、９／１よりも大きいと可逆性感熱記録材料の減感が発生しやすい。
【００３９】
本発明の可逆性感熱記録材料用洗浄剤には、本発明の目的を妨げない範囲で、前記（Ａ）、（Ｂ）以外の成分として、カチオン系界面活性剤、別種のノニオン系界面活性剤、溶剤等を添加することができる。カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩類、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、ジアルキルジメチルアンモニウム塩類、トリエタノールアミン・ジ脂肪酸エステル四級塩類、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル−プロパンジアミンの脂肪酸モノエステルモノアミドの塩類、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩類、アルキルアンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、アミドアミン類等が挙げられる。前記（Ａ）以外のノニオン系界面活性剤としては、例えば、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、アルキルモノグリセリルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物類、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油類、ポリオキシエチレンステロール・水素添加ステロール類、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類、脂肪酸ジエタノールアミド類、ショ糖脂肪酸エステル類、アルキルポリグルコシド類等が挙げられる。
【００４０】
本発明の可逆性感熱記録材料用洗浄剤に添加する溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１，１−ジメチルエタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類、エチレングルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドアセトン、２−ブタノン、４−ヘプタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸１−メチルエチル、酢酸ブチル、酢酸１−メチルプロピル、酢酸２−メチルプロピル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸１，３−ジメチルブチル、酢酸ペンチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸３−メチルブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸１−メチルエチル、炭酸ジエチル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、フルフラール、メシチルオキシド、モノクロルベンゼン、高引火点ナフサ、Ｖ．Ｍ．＆Ｐ．ナフサ、トルエン、キシレン、商標名「ソルベッソＮｏ．１」、「ソルベッソＮｏ．２」（エクソン化学（株）製）等が挙げられる。これらの中で、水溶性の溶剤が好ましく使用される。溶剤の沸点は洗浄剤の使用時の揮発が少ないことが好ましく、具体的には、沸点が１００〜１５０℃であることが好ましい。また、本発明の感熱記録材料用洗浄剤の使用時の液温は特に限定はないが、洗浄性の点で４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。
【００４１】
本発明の可逆性感熱記録材料用洗浄剤の濃度は特に制限されないが、ＪＩＳ  Ｋ００６７記載の化学製品の減量及び残分試験方法における大気圧下で加熱乾燥する方法に準じて乾燥した乾燥組成物濃度で０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４２】
本発明に係わる感熱記録層は、温度に依存して透明度又は色調が可逆的に変化する材料を用いる。例えば、画像の記録と消去が繰り返し可能な感熱記録材料として、該染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化を与える可逆性顕色剤を用いて、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性の感熱記録材料、樹脂母材中に有機低分子を分散したもので、熱により透明状態と白濁状態を与える白濁可逆性の感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が挙げられる。また、これらの感熱記録層は、色調の異なる感熱記録層を複数層重ねても良い。これらの中で、染料前駆体、可逆性顕色剤を含有した感熱記録層は、画像の視認性に優れ好ましい。
【００４３】
本発明に係わる染料前駆体と可逆性顕色剤を用いて構成される感熱記録層において、可逆性顕色剤は加熱による画像形成だけでなく、記録画像の消去も考慮された顕色剤であり、可逆性顕色剤を使用した感熱記録層は繰り返し表示内容を書き換えることが可能である。通常の感熱記録材料のように、画像形成を一回だけ行う用途にももちろん使用可能である。こうした染料前駆体、可逆性顕色剤とを含有した可逆性感熱記録材料は、画像の視認性に優れるものの、一般式１で表されるノニオン系界面活性剤（Ａ）の減感作用を顕著に受けやすく、印字・消去を繰り返し行った後に発色濃度の低下を起こしやすい。該構成の可逆性感熱記録材料の洗浄に際し、本発明の可逆性感熱記録材料用洗浄剤を用いた場合、感熱記録層の減感が抑制され、印字・消去を繰り返した後の発色濃度の低下が少なく、洗浄性も良好であるため、好ましい実施形態である。
【００４４】
可逆性顕色剤としては下記一般式３、４および５で示される化合物が好ましいが、特に一般式３で示される化合物は、画像の発色性および消去性に優れ、かつ本発明の可逆性感熱記録材料用洗浄剤を用いて洗浄・消去・印字を繰り返し行った後の発色濃度の低下が少ないため、好ましく使用される。なお、本発明に係わる可逆性顕色剤はこれに限定されるものではない。可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
【化１１】
2008132734.tif 000013
【００４６】
一般式３において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ1は単結合又は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１〜４の二価の炭化水素基である。Ｒ3は炭素数１〜３６の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数４〜３０、より好ましくは炭素数６〜２４、特に好ましくは炭素数８〜２４の炭化水素基である。更に、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ1の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０〜４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ2及びＸ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
一般式３中のＸ1、Ｘ2は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００４８】
本発明に係わる一般式３で示される可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
【化１２】
2008132734.tif 000014
【００５０】
【化１３】
2008132734.tif 000015
【００５１】
可逆性顕色剤の具体例の中で、特に好ましい化合物は（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−９）及び（１−１６）である。
【００５２】
【化１４】
2008132734.tif 000016
【００５３】
【化１５】
2008132734.tif 000017
【００５４】
一般式４において、ａは０または１の整数を表す。また、Ｔ1およびＴ2は互いに独立に水素原子、メチル基、フェニル基から選ばれた一員を表し、Ｔ3は水素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基から選ばれた一員を表す。Ｔ4及びＴ5は互いに独立に単結合または炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｔ6は炭素数８〜３０の一価の直鎖脂肪族基を表す。さらに、Ｙ1およびＹ2は互いに独立に単結合または下記（２−１）〜（２−２３）により表される二価の基から選ばれた一員を表すが、Ｙ1およびＹ2が同時に単結合であるものを含まない。また、（２−１）〜（２−２３）により表される二価の基が左右対称形でない場合、これらの基はそのままの向きで一般式４で表される化合物の両隣の基と結合していてもよいし、左右反転した形で両隣の基と結合していてもよい。
【００５５】
一般式５において、ｂは１または２の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表す。また、Ｔ7およびＴ8は互いに独立に水素原子、メチル基、フェニル基から選ばれた一員を表し、Ｔ9及びＴ10は互いに独立に単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｔ11は水素原子または炭素数１〜３０の１価の直鎖脂肪族基を表す。さらに、Ｙ3およびＹ4は互いに独立に単結合または下記（２−１）〜（２−２３）により表される２価の基から選ばれた一員を表すが、Ｙ3およびＹ4が同時に単結合であるものを含まない。また、（２−１）〜（２−２３）により表される２価の基が左右対称形でない場合、これらの基はそのままの向きで一般式５で表される化合物の両隣の基と結合していてもよいし、左右反転した形で両隣の基と結合していてもよい。
【００５６】
【化１６】
2008132734.tif 000018
【００５７】
【化１７】
2008132734.tif 000019
【００５８】
【化１８】
2008132734.tif 000020
【００５９】
前記Ｙ1およびＹ3において、好ましい２価の基としては（２−１８）〜（２−２３）が挙げられ、特に好ましくは（２−１８）、（２−２１）である。
【００６０】
本発明に係わる染料前駆体の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００６２】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００６３】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００６４】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００６５】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００６６】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００６７】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００６８】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００６９】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００７０】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００７１】
前記の染料前駆体はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色する染料前駆体を混合することにより調色も行うことができる。
【００７２】
本発明に係わる可逆性顕色剤の使用量は、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対して５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００７３】
本発明に係わる感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体と可逆性顕色剤を含有する感熱記録層塗液を塗工・製膜することによって形成される。染料前駆体及び可逆性顕色剤を感熱記録層塗液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使う場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００７４】
また、感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００７５】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、成膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。またこれらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂である事が好ましい。
【００７６】
電子線及び紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００７７】
アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００７８】
本発明に係る感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内である事が好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下が特に好ましい。
【００７９】
感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を感熱記録層に含有させることができる。６０〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等が挙げられる。これら化合物を併用して添加することもできる。
【００８０】
感熱記録層の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００８１】
本発明に係わる感熱記録層には、顔料なども本発明の目的を妨げない範囲で添加可能であり、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、およびゼオライト、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤としてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩を使用することができる。
【００８２】
本発明に係る感熱記録層の膜厚は該感熱記録層の組成と所望発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００８３】
本発明において、繰り返し使用時の耐久性を高めたり、洗浄時に感熱記録層が直接洗浄剤と接触するのを防止する目的で、感熱記録層の支持体とは反対面に保護層を設けることが好ましい。保護層は、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂から構成されていることが好ましく、特に電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、感熱記録層で使用可能なバインダーとして例示した化合物が使用できる。また、さらに耐久性を高める、あるいは光沢度を調整する目的で顔料を配合したり、滑剤として高級脂肪酸金属塩を配合してもよい。顔料、高級脂肪酸金属塩としては、感熱記録層で例示した化合物が使用可能である。
【００８４】
保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより小さいと予期した塗層強度が得られにくく、塗層に傷が入りやすくなる。
【００８５】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いる事が出来るが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明あるいは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させてもよい。特にフィルム類等に水性塗布を行う場合で支持体の親水性が小さく感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００８６】
本発明において、耐候性改良等を目的に感熱記録層と保護層の間に紫外線吸収剤や酸化防止剤等から構成される中間層を設けたり、発色感度向上等を目的に中空粒子からなるアンダーコート層を設けてもよい。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けたり、磁気的に情報記録可能な層を設けても良く、さらに粘着加工などを行い、別の基材と貼り合わせたり、別の基材との間に電気的、光学的に情報記録可能な材料を内在させてもよい。また、可逆性感熱記録材料中の任意の層及び／又は支持体にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
【００８７】
本発明において、支持体上に設けられる任意の層には、上記成分以外に必要に応じて、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、硬膜剤、防腐剤、染料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤などの各種添加剤を添加することができる。本発明において、支持体上に設けられる任意の層は、各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。
【００８８】
本発明の可逆性感熱記録材料においては、レーザー光による印字・消去を行うために、可逆性感熱記録材料中の任意の層及び／又は支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００８９】
本発明における各層を支持体上に積層し可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成する事が出来る。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により各層を保持させる事が出来る。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【００９０】
本発明に係わる感熱記録層として好ましい形態である、染料前駆体、可逆性顕色剤を含有した感熱記録層において、感熱記録層の発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却する為、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００９１】
また、感熱記録層が樹脂母材中に有機低分子を分散したタイプの場合では、加熱温度の違いにより、加熱・冷却後の感熱記録層の透明状態、白濁状態を任意に形成するものである。例えば、ある一定の温度範囲に加熱すると感熱記録層は透明となり、この状態で常温に戻しても透明のままとなる。前記温度範囲より高温の温度範囲に加熱すると感熱記録層は半透明状態になり、この状態から常温に戻すと白濁状態に変化する。加熱・冷却手段は、前記の染料前駆体、可逆性顕色剤を含有した感熱記録層で例示した加熱・冷却手段を使用することができる。
【００９２】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【実施例１】
【００９３】
（１）感熱記録層塗液の調製
染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部、ポリエステルポリオール（商品名「タケラックＵ−５３」、不揮発分１００％、三井化学ポリウレタン（株）製）８７部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し分散液を得た。こうして得た分散液にイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、不揮発分７５％、日本ポリウレタン工業（株）製）１４４部、メチルエチルケトン６２部を加えよく混合し、感熱記録層塗液を調製した。
【００９４】
（２）中間層塗液の調製
紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２８」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０部、ポリエステルポリオール（商品名「バーノック１１−４０８」、不揮発分７０％、大日本インキ化学工業（株）製）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し分散液を得た。こうして得た分散液にイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、不揮発分７５％、日本ポリウレタン工業（株）製）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えよく混合し、中間層塗液を調製した。
【００９５】
（３）保護層塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名「ユニディックＶ−４２０５」、大日本インキ化学工業（株）製）１００部、平均粒子径１．２μｍのシリカ粒子（商品名「ニップシールＳＳ−５０Ｆ」、東ソー・シリカ（株）製）１０部、イソプロピルアルコール９０部をよく混合し、保護層塗液を調製した。
【００９６】
（４）可逆性感熱記録材料の作製
（１）で得た感熱記録層塗液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥膜厚が８μｍとなるように塗布し、１２０℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、感熱記録層を形成した。感熱記録層上に、（２）で得た中間層塗液を、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、中間層を形成した。中間層上に、（３）で得た保護層塗液を塗布した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、乾燥硬化後の膜厚が３μｍの保護層を設け、可逆性感熱記録材料を得た。
【００９７】
（５）可逆性感熱記録材料用洗浄剤１の調製
ノニオン系界面活性剤（Ａ）として、一般式１においてＱ1がラウリル基、Ａ1が酸素原子であるノニオン系界面活性剤（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王（株）製）、アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）として、一般式２においてＱ2がラウリル基、Ｍ1+がナトリウムイオンであるアニオン系界面活性剤（商品名「エマール２７０Ｊ」、花王（株）製）とを、乾燥組成物の質量比率が５／５となるように混合し、さらに全乾燥組成物濃度が５質量％となるように水で希釈し、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１を調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤１の乾燥後のＢ型粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。なお、洗浄剤の乾燥は、ＪＩＳ  Ｋ００６７記載の化学製品の減量及び残分試験方法における大気圧下で加熱乾燥する方法に準じて行った。以下の実施例における乾燥も同様である。
【００９８】
試験１（洗浄性）
可逆性感熱記録材料の保護層上に機械油を２、３滴垂らし、そのまま１日室温で保管し、油汚れサンプルを作製した。図１に示す洗浄機に可逆性感熱記録材料用洗浄剤１を投入し、前記の油汚れサンプルを１回通して洗浄を行った。図１で、液パン中の洗浄剤はポンプ３により循環され、ヒーター２により液温が一定範囲になるように加温される。可逆性感熱記録材料１は、印字面を下にして搬送される。スポンジロール４に吸液された洗浄剤は、可逆性感熱記録材料１の印字面に供給、洗浄が行われ、後方に設置された乾燥機５にて洗浄剤の乾燥が行われる。洗浄剤の液温は３０℃に設定した。処理後の油分の残り具合を目視により、以下の基準で判定した。結果を表１に示す。
◎：油分が完全に取り除かれている。
○：油分の痕跡がやや認められるが、ほぼ取り除かれている。
△：油分の痕跡が認められるが、汚れ部を触った場合のべたつきはない。
×：油分が付着しており、汚れ部を触った場合のべたつきが残り除去が不十分である。
【００９９】
試験２（繰り返し後の印字濃度）
可逆性感熱記録材料を、可逆性感熱記録材料用プリンタ（商品名「ＳＲＰ−３１０１Ｒ」、三和ニューテック（株）製）にて消去・印字を行った。印字部の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定したところ、１．０３であった。図１に示す洗浄機に可逆性感熱記録材料用洗浄剤１を投入し、印字された可逆性感熱記録材料を通し、洗浄、乾燥を行った。洗浄剤の液温は３０℃に設定した。洗浄、乾燥、消去、印字の操作を１００回繰り返した後、印字部の濃度を前記と同様にして測定した。印字部の濃度が高い方が、繰り返し洗浄に対する耐性が高いことを示し、０．７以上であれば実用上問題ないレベルである。結果を表１に示す。
【０１００】
以下に示す実施例２〜１５、比較例１〜７で得た可逆性感熱記録材料用洗浄剤について、上記試験１および２を実施した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１０１】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤２の調製
ノニオン系界面活性剤（Ａ）として、一般式１においてＱ1がラウリル基、Ａ1が酸素原子であるノニオン系界面活性剤（商品名「エマルゲン１２３Ｐ」、花王（株）製）、アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）として、一般式２においてＱ2がラウリル基、Ｍ1+がナトリウムイオンであるアニオン系界面活性剤（商品名「エマール２７０Ｊ」、花王（株）製）とを、乾燥組成物の質量比率が８／２となるように混合し、さらに全乾燥組成物濃度が５質量％となるように水で希釈し、可逆性感熱記録材料用洗浄剤２を調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤２は乾燥後に固体となった。
【実施例３】
【０１０２】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤３の調製
ノニオン系界面活性剤（Ａ）／アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）の乾燥組成物の質量比率を２／８とした以外は、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１と同様にして可逆性感熱記録材料用洗浄剤３を調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤３の乾燥後のＢ型粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
【実施例４】
【０１０３】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤４の調製
アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）として、一般式２においてＱ2がアルキル基、Ｍ1+がトリエタノールアンモニウムイオンであるアニオン系界面活性剤（商品名「エマール２０Ｔ」、花王（株）製）を用いた以外は、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１と同様にして可逆性感熱記録材料用洗浄剤４を調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤４の乾燥後のＢ型粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。
【実施例５】
【０１０４】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤５の調製
アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）として、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸トリエタノールアミン（商品名「エマールＴＤ」、花王（株）製）を用いた以外は、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１と同様にして可逆性感熱記録材料用洗浄剤５を調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤５は乾燥後に固体となった。
【実施例６】
【０１０５】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤６の調製
アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）として、アニオン系界面活性剤であるスルホコハク酸ジオクチルナトリウム（商品名「ＯＴＰ−７５」、日光ケミカルズ（株）製）を用いた以外は、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１と同様にして可逆性感熱記録材料用洗浄剤６を調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤６の乾燥後のＢ型粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【実施例７】
【０１０６】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤７の調製
アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）として、アニオン系界面活性剤であるラウリルリン酸ナトリウム（商品名「ＳＬＰ−Ｎ」、日光ケミカルズ（株）製）を用いた以外は、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１と同様にして可逆性感熱記録材料用洗浄剤７を調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤７の乾燥後のＢ型粘度は２３００ｍＰａ・ｓであった。
【実施例８】
【０１０７】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤８の調製
アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）として、両性界面活性剤であるラウリルヒドロキシスルホベタイン（商品名「アンヒトール２０ＨＤ」、花王（株）製）を用いた以外は、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１と同様にして可逆性感熱記録材料用洗浄剤８を調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤８の乾燥後のＢ型粘度は５０００ｍＰａ・ｓであった。
【実施例９】
【０１０８】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤９の調製
アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）として、両性界面活性剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（商品名「アンヒトール２４Ｂ」、花王（株）製）を用いた以外は、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１と同様にして可逆性感熱記録材料用洗浄剤９を調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤９は乾燥後に固体となった。
【実施例１０】
【０１０９】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤１０の調製
アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）として、アニオン系界面活性剤であるオレイン酸ナトリウムを用いた以外は、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１と同様にして可逆性感熱記録材料用洗浄剤１０を調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤１０は乾燥後に固体となった。
【実施例１１】
【０１１０】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤１１の調製
ノニオン系界面活性剤（Ａ）として、一般式１においてＱ1がステアリル基、Ａ1が酸素原子であるノニオン系界面活性剤（商品名「エマルゲン３２０Ｐ」、花王（株）製）を用いた以外は、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１と同様にして可逆性感熱記録材料用洗浄剤１１を調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤１１は乾燥後に固体となった。
【実施例１２】
【０１１１】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤１２の調製
ノニオン系界面活性剤（Ａ）として、一般式１においてＱ1がオレイル基、Ａ1が酸素原子であるノニオン系界面活性剤（商品名「エマルゲン４０４」、花王（株）製）を用いた以外は、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１と同様にして可逆性感熱記録材料用洗浄剤１２を調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤１２の乾燥後のＢ型粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。
【実施例１３】
【０１１２】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤１３の調製
ノニオン系界面活性剤（Ａ）として、一般式１においてＱ1がノニルフェニル基、Ａ1が酸素原子であるノニオン系界面活性剤（商品名「ＮＰ−１０」、日光ケミカルズ（株）製）を用いた以外は、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１と同様にして可逆性感熱記録材料用洗浄剤１３を調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤１３の乾燥後のＢ型粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。
【実施例１４】
【０１１３】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤１４の調製
ノニオン系界面活性剤（Ａ）成分として、一般式１においてＱ1がヘプタデカノ基、Ａ1がＣＯＯ基であるノニオン系界面活性剤（商品名「ＭＹＳ−２５」、日光ケミカルズ（株）製）を用いた以外は、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１と同様にして可逆性感熱記録材料用洗浄剤１４を調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤１４は乾燥後に固体となった。
【実施例１５】
【０１１４】
可逆性感熱記録材料用洗浄剤１５の調製
ノニオン系界面活性剤（Ａ）として、一般式１においてＱ1が炭素数１２〜１４の飽和炭化水素基、Ａ1が酸素原子であるノニオン系界面活性剤、アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）として、一般式２においてＱ2が炭素数１２〜１６の飽和炭化水素基、Ｍ1がナトリウムであるアニオン系界面活性剤の両方を含有している界面活性剤（商品名「ＳＡＦＥＣＡＲＥ  ＭＡＧＩＣＰＡＮ」、インフィニティ（株）製）を用い、全乾燥組成物濃度が５質量％となるように水で希釈し、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１５を調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤１５は乾燥後に固体となった。
【０１１５】
比較例１
可逆性感熱記録材料用洗浄剤Ｉの調製
一般式１においてＱ1がラウリル基、Ａ1が酸素原子であるノニオン系界面活性剤（商品名「エマルゲン１２３Ｐ」、花王（株）製）を、全乾燥組成物濃度が５質量％となるように水で希釈し、可逆性感熱記録材料用洗浄剤Ｉを調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤Ｉは乾燥後に固体になった。
【０１１６】
比較例２
可逆性感熱記録材料用洗浄剤IIの調製
一般式２においてＱ2がラウリル基、Ｍ1+がナトリウムイオンであるアニオン系界面活性剤（商品名「エマール２７０Ｊ」、花王（株）製）を、全乾燥組成物濃度が５質量％となるように水で希釈し、可逆性感熱記録材料用洗浄剤IIを調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤 IIは乾燥後に固体となった。
【０１１７】
比較例３
可逆性感熱記録材料用洗浄剤IIIの調製
両性界面活性剤であるラウリルヒドロキシスルホベタイン（商品名「アンヒトール２０ＨＤ」、花王（株）製）を、全乾燥組成物濃度が５質量％となるように水で希釈し、可逆性感熱記録材料用洗浄剤IIIを調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤IIIは乾燥後に固体となった。
【０１１８】
比較例４
可逆性感熱記録材料用洗浄剤IVの調製
アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）の代わりに、カチオン系界面活性剤であるラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（商品名「コータミン２４Ｐ」、花王（株）製）を用いた以外は、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１と同様にして可逆性感熱記録材料用洗浄剤IVを調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤IVは乾燥後に固体となった。
【０１１９】
比較例５
可逆性感熱記録材料用洗浄剤Ｖの調製
ノニオン系界面活性剤（Ａ）として、一般式１においてＱ1がラウリル基、Ａ1が酸素原子であるノニオン系界面活性剤（商品名「エマルゲン１０３」、花王（株）製）、アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）として、一般式２においてＱ2がラウリル基、Ｍ1+がナトリウムイオンであるアニオン系界面活性剤（商品名「エマール２７０Ｊ」、花王（株）製）とを、乾燥組成物の質量比率が５／５となるように混合し、さらに全乾燥組成物濃度が５質量％となるように水で希釈し、可逆性感熱記録材料用洗浄剤Ｖを調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤Ｖの乾燥後のＢ型粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
比較例６
可逆性感熱記録材料用洗浄剤VIの調製
アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）として、両性界面活性剤であるラウリルヒドロキシスルホベタイン（商品名「アンヒトール２０ＨＤ」、花王（株）製）を用いた以外は、可逆性感熱記録材料用洗浄剤Ｖと同様にして可逆性感熱記録材料用洗浄剤VIを調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤VIの乾燥後のＢ型粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２１】
比較例７
可逆性感熱記録材料用洗浄剤VIIの調製
ノニオン系界面活性剤（Ａ）の代わりに、ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（商品名「レオドールＴＷ−Ｓ３２０Ｖ」、花王（株）製）を用いた以外は、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１と同様にして可逆性感熱記録材料用洗浄剤VIIを調製した。可逆性感熱記録材料用洗浄剤VIIは乾燥後に固体となった。
【０１２２】
【表１】
2008132734.tif 000021
【０１２３】
表１から明らかなように、実施例１〜１５の可逆性感熱記録材料用洗浄剤は、洗浄性が良好で、繰り返し洗浄後の発色濃度の低下が少なく、繰り返し耐性に優れている。アニオン性基がスルホ基である実施例１〜６、８、１１〜１５は、繰り返し洗浄後の発色濃度が高く好ましい。アニオン性基を有する界面活性剤（Ｂ）が一般式２で表される化合物である実施例１〜４、１１〜１５は、洗浄性と繰り返し洗浄後の発色濃度とのバランスが特に良好であり好ましい。一方、洗浄剤が一般式１で表される界面活性剤のみで構成される比較例１、一般式１で表されるノニオン系界面活性剤と、アニオン系界面活性剤あるいは両性界面活性剤を併用しているものの、乾燥後のＢ型粘度が３００ｍＰａ・ｓより小さい比較例５、６は、繰り返し洗浄後の発色濃度が劣る。アニオン系界面活性剤を用いた比較例２、両性界面活性剤を用いた比較例３、別種のノニオン性界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併用した比較例７は、洗浄性が劣る。一般式１で表されるノニオン性界面活性剤と、カチオン系界面活性剤を併用した比較例４は、洗浄性、繰り返し洗浄後の発色濃度ともに劣る。
【実施例１６】
【０１２４】
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）の代わりに例示化合物（１−４）を使用して感熱記録層塗液を調製した。以下、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料の作製、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１の調製、試験１（洗浄性）、試験２（繰り返し後の印字濃度）を行った。なお、試験２における消去・印字を１回行った後の印字部の濃度は１．０２であった。試験結果を表２に示す。
【実施例１７】
【０１２５】
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）の代わりに例示化合物（１−５）を使用して感熱記録層塗液を調製した。以下、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料の作製、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１の調製、試験１（洗浄性）、試験２（繰り返し後の印字濃度）を行った。なお、試験２における消去・印字を１回行った後の印字部の濃度は１．００であった。試験結果を表２に示す。
【実施例１８】
【０１２６】
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）の代わりに例示化合物（１−６）を使用して感熱記録層塗液を調製した。以下、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料の作製、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１の調製、試験１（洗浄性）、試験２（繰り返し後の印字濃度）を行った。なお、試験２における消去・印字を１回行った後の印字部の濃度は１．０２であった。試験結果を表２に示す。
【実施例１９】
【０１２７】
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）の代わりに例示化合物（１−７）を使用して感熱記録層塗液を調製した。以下、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料の作製、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１の調製、試験１（洗浄性）、試験２（繰り返し後の印字濃度）を行った。なお、試験２における消去・印字を１回行った後の印字部の濃度は１．１０であった。試験結果を表２に示す。
【実施例２０】
【０１２８】
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）の代わりにオクタデシルホスホン酸を使用して感熱記録層塗液を調製した。以下、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料の作製、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１の調製、試験１（洗浄性）、試験２（繰り返し後の印字濃度）を行った。なお、試験２における消去・印字を１回行った後の印字部の濃度は０．７５であった。試験結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
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【実施例２１】
【０１３０】
ステアリン酸６部、エイコサン２酸４部、フタル酸ジイソデシル２部、塩化ビニル／酢酸ビニル／リンエステル共重合体（商品名「デンカビニール＃１０００Ｐ」、電気化学工業（株）製）２０部、テトラヒドロフラン１５０部、トルエン１５部をそれぞれ添加した塗布液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分乾燥して感熱記録層を形成した。次に、ポリアミド樹脂（商品名「ＣＭ８０００」、東レ（株）製）５部、メチルアルコール９０部からなる溶液を用いて、乾燥膜厚が０．３μｍになるように感熱記録層上に塗布し、１２０℃で３分乾燥した。さらに、その上に、実施例１の保護層塗液を用い、実施例１と同様に保護層を設けて、可逆性感熱記録材料を得た。以下、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料用洗浄剤１の調製、試験１（洗浄性）、試験２（繰り返し後の印字濃度）を行った。試験１の評価結果は◎であった。試験２は、消去・印字を１回行った後の印字部の視認性は良好であった。繰り返し洗浄後の印字部の視認性は、ややコントラストが悪くなっているものの、十分な視認性を有していた。
【０１３１】
実施例１、１５〜２０の比較より、可逆性顕色剤として一般式３で表される化合物を用いた実施例１、１５〜１９は、洗浄性、初期の発色性に優れ、繰り返し洗浄後の発色濃度の低下が少なく、好ましい実施形態である。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明に係わる可逆性感熱記録材料用洗浄剤が用いられる洗浄機の一例の概略図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１  可逆性感熱記録材料（下面が感熱記録面）
２  ヒーター
３  ポンプ
４  スポンジロール
５  乾燥機
６  洗浄剤
７  給紙ロール
８  掻き落としロール
【図１】
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