(57)【要約】【課題】燃料電池の使用期間に、電極触媒層が電極触媒層内部で分断するのを抑制する。【解決手段】燃料電池のための電極触媒層の製造方法は、（ａ）支持体上に設けられ、溶媒を含まない電極触媒層を準備する工程と、（ｂ）発電に使用される前に、支持体上に設けられた電極触媒層を、０℃以下の第１の環境と、２０℃以上の第２の環境と、に順次置く工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のための電極触媒層の製造方法であって、
（ａ）支持体上に設けられ、溶媒を含まない電極触媒層を準備する工程と、
（ｂ）発電に使用される前に、前記支持体上に設けられた前記電極触媒層を、０℃以下の第１の環境と、２０℃以上の第２の環境と、に順次置く工程と、
を備えることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記支持体上に設けられた前記電極触媒層を、前記第１の環境と前記第２の環境とに繰り返し置く工程を含む、製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法であって、
前記支持体は、前記燃料電池のための電解質膜である、製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法であって、
前記支持体は、パーフルオロカーボンスルホン酸膜である、製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法であって、
前記第１の環境は、−３０℃以上である、製造方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の製造方法であって、
前記第２の環境は、８０℃以下である、製造方法。
【請求項７】
燃料電池のための膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）電解質膜と、前記電解質膜上に設けられ、溶媒を含まない電極触媒層と、が接合された膜電極接合体を準備する工程と、
（ｂ）発電に使用される前に、前記膜電極接合体を、０℃以下の第１の環境と、２０℃以上の第２の環境と、に順次置く工程と、
を備えることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池で用いられる膜電極接合体に関し、特に、電極触媒層を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の両側に配置された２つの電極触媒層と、を含む膜電極接合体を備えている。膜電極接合体は、例えば、電解質膜の両側に２つの電極触媒層が配置された状態で加熱および加圧することによって、製造される。
【０００３】
なお、特許文献１〜３には、膜電極接合体の種々の製造方法が開示されている。特許文献１では、ペースト状の電極形成用の溶液を電解質膜上に形成し、溶液中の溶媒を凍結乾燥させることによって、膜電極接合体を製造することが開示されている。また、特許文献３では、電極触媒形成用のスラリー中に含まれる極性溶媒が電解質膜を溶かし、電極触媒層の触媒が電解質膜に侵入することによって、膜電極接合体を製造することが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１９９１３８号公報
【特許文献２】特開平５−３２８６５号公報
【特許文献３】特開２００２−７５３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来では、燃料電池の使用期間に、換言すれば、燃料電池が最初に発電を実行した後に、電極触媒層が剥離してしまう場合があった。具体的には、電極触媒層が、電極触媒層の内部で電解質膜と略平行に分断されてしまう場合があった。
【０００６】
この発明は、従来技術における上述の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池の使用期間に、電極触媒層が電極触媒層内部で分断するのを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題の少なくとも一部を解決するため、本発明の第１の方法は、燃料電池のための電極触媒層の製造方法であって、
（ａ）支持体上に設けられ、溶媒を含まない電極触媒層を準備する工程と、
（ｂ）発電に使用される前に、前記支持体上に設けられた前記電極触媒層を、０℃以下の第１の環境と、２０℃以上の第２の環境と、に順次置く工程と、
を備えることを特徴とする。
【０００８】
なお、支持体上に設けられた電極触媒層は、第１の環境に置かれた後に第２の環境に置かれても良いし、第２の環境に置かれた後に第１の環境に置かれても良い。
【０００９】
この方法では、発電に使用される前に、支持体上に設けられた溶媒を含まない電極触媒層が第１の環境と第２の環境とに置かれるため、燃料電池の使用期間に、電極触媒層が電極触媒層内部で分断するのを抑制することができる。
【００１０】
具体的には、上記のように電極触媒層を第１の環境と第２の環境とに置くことによって、電極触媒層に含まれる触媒が電極触媒層内で密になるように再配列されると考えられる。これにより、電極触媒層の強度が向上し、この結果、燃料電池の使用期間に、電極触媒層が電極触媒層内部で分断するのを抑制することができる。
【００１１】
上記の方法において、
前記工程（ｂ）は、前記支持体上に設けられた前記電極触媒層を、前記第１の環境と前記第２の環境とに繰り返し置く工程を含むことが好ましい。
【００１２】
上記の方法において、
前記支持体は、前記燃料電池のための電解質膜であってもよい。
【００１３】
上記の方法において、
前記支持体は、パーフルオロカーボンスルホン酸膜であってもよい。
【００１４】
この場合には、前記第１の環境は、−３０℃以上であることが好ましい。また、前記第２の環境は、８０℃以下であることが好ましい。
【００１５】
こうすれば、電極触媒層の強度を確実に向上させることができる。
【００１６】
なお、上記の方法において、
前記支持体は、ポリテトラフルオロエチレン膜であってもよい。
【００１７】
この場合には、前記第１の環境は、−３０℃以上であることが好ましい。また、前記第２の環境は、２００℃以下であることが好ましい。
【００１８】
このようにしても、電極触媒層の強度を確実に向上させることができる。
【００１９】
上記の方法において、
前記工程（ａ）は、
前記支持体上に設けられた前記溶媒を含む電極触媒層を乾燥させて、前記支持体上に設けられた前記溶媒を含まない前記電極触媒層を作製する工程を含むようにしてもよい。
【００２０】
本発明の第２の方法は、燃料電池のための膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）電解質膜と、前記電解質膜上に設けられ、溶媒を含まない電極触媒層と、が接合された膜電極接合体を準備する工程と、
（ｂ）発電に使用される前に、前記膜電極接合体を、０℃以下の第１の環境と、２０℃以上の第２の環境と、に順次置く工程と、
を備えることを特徴とする。
【００２１】
なお、膜電極接合体は、第１の環境に置かれた後に第２の環境に置かれても良いし、第２の環境に置かれた後に第１の環境に置かれても良い。
【００２２】
この方法では、発電に使用される前に、電解質膜上に設けられた溶媒を含まない電極触媒層が第１の環境と第２の環境とに置かれるため、第１の方法と同様に、燃料電池の使用期間に、電極触媒層が電極触媒層内部で分断するのを抑制することができる。
【００２３】
なお、上記の方法において、
前記工程（ａ）は、
（ａ１）前記電解質膜を準備する工程と、
（ａ２）前記溶媒を含まない前記電極触媒層を準備する工程と、
（ａ３）前記電解質膜と、前記溶媒を含まない前記電極触媒層と、を接合して、前記膜電極接合体を得る工程と、
を含むようにしてもよい。
【００２４】
この発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電極触媒層の製造方法、電極触媒層を含む膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体を含む燃料電池の製造方法、これらの製造方法を実行する製造装置、これらの方法で作成された電極触媒層，膜電極接合体，燃料電池等の形態で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
Ａ．第１実施例：
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。固体高分子型の燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を含んでいる。膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の第１の面側に配置されてアノードとして機能する第１の電極触媒層と、電解質膜の第２の面側に配置されてカソードとして機能する第２の電極触媒層と、を含んでいる。なお、本実施例では、第１の電極触媒層と第２の電極触媒層とが同じ構成を有する場合を想定している。
【００２６】
図１は、第１実施例における膜電極接合体の作製手順を示すフローチャートである。
【００２７】
ステップＳ１０２では、電解質膜が準備される。電解質膜としては、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂などの固体高分子材料で形成された膜を用いることができ、本実施例では、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜が用いられる。なお、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜は、デュポン社によって商品名「ナフィオン」として販売されている。
【００２８】
ステップＳ１０４では、２つの電極触媒層が準備される。電極触媒層は、本実施例では、次のように作製される。まず、触媒を含有するペースト状の懸濁液が準備される。そして、シート上に、該懸濁液が塗布される。次に、真空乾燥により、塗布された懸濁液（塗布層）内に含まれる溶媒の乾燥が行われる。
【００２９】
シートとしては、フッ素系樹脂で形成された膜を用いることができ、本実施例では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜が用いられる。また、懸濁液としては、白金または白金と他の金属との合金の微粒子（平均粒径１ｎｍ）を２０ｗｔ％担持した触媒担持カーボン（平均粒径２０ｎｍ）１ｇに対して、５ｗ％の電解質溶液を３ｍｌと、溶媒としてのアルコール系溶媒を５ｍｌの割合で混合したものが用いられる。電解質溶液としては、例えば、アルドリッチケミカル社製のナフィオンソリューションが用いられる。アルコール系溶媒としては、例えば、エタノールやイソプロパノールが用いられる。また、懸濁液内で触媒担持カーボンが均一に分散するように、懸濁液には、３０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚの周波数を有する超音波が照射される。なお、超音波の照射は、市販の超音波洗浄機を用いて行うことができる。また、本実施例では、真空乾燥は、塗布層が形成された状態のシートを減圧状態で６０℃で放置することによって、行われる。
【００３０】
ステップＳ１０４で得られるシート上に設けられた電極触媒層には、触媒（具体的には触媒担持カーボン）と、バインダとして機能する電解質（具体的にはパーフルオロカーボンスルホン酸高分子）と、が残っており、溶媒（液体）は含まれていない。また、電極触媒層内には、乾燥処理による溶媒の蒸発によって、多数の気孔が形成されている。
【００３１】
ステップＳ１０６では、ステップＳ１０２で準備された電解質膜と、ステップＳ１０４で準備された溶媒を含まない２つの電極触媒層と、をホットプレス法で接合することによって、膜電極接合体が作製される。具体的には、電解質膜の両側に２つのシート付きの電極触媒層が配置された状態で、加熱および加圧することによって、電解質膜と２つの電極触媒層とが接合される。そして、シートを剥がすことによって、膜電極接合体が得られる。この説明から分かるように、シートは、ホットプレスの後でも、電極触媒層から離れ易いことが好ましい。
【００３２】
ステップＳ１０８では、ステップＳ１０６で得られた膜電極接合体が恒温槽に入れられ、膜電極接合体に冷熱サイクルが施される。本実施例では、冷熱サイクルは、複数回繰り返される。
【００３３】
図２は、冷熱サイクルを示す説明図である。１回の冷熱サイクルの期間Ｔｃは、２時間である。期間Ｔｃに含まれる第１の部分期間Ｔ１では、恒温槽の温度（すなわち膜電極接合体の周囲温度）は２０℃から−３０℃に次第に変更される。第２の部分期間Ｔ２では、恒温槽の温度は−３０℃で維持される。なお、第２の部分期間Ｔ２は１時間である。第３の部分期間Ｔ３では、恒温槽の温度は−３０℃から６０℃に次第に変更される。なお、第３の部分期間Ｔ３は３０分である。第４の部分期間Ｔ４では、恒温槽の温度は６０℃から２０℃に次第に変更される。なお、図２では、第１回目の冷熱サイクルの第１の部分期間Ｔ１では、３０分掛けて、恒温槽の温度が２０℃から−３０℃に次第に変更される。そして、最終回の冷熱サイクルの第４の部分期間Ｔ４では、３０分掛けて、恒温槽の温度は６０℃から２０℃に次第に変更される。また、第ｋ回目（ｋは自然数）の冷熱サイクルの後に第（ｋ＋１）回目の冷熱サイクルが実行される場合には、第ｋ回目の冷熱サイクルの第４の部分期間Ｔ４と第（ｋ＋１）回目の冷熱サイクルの第１の部分期間Ｔ１との合計時間は、３０分である。
【００３４】
本実施例では、図２に示す冷熱サイクルが４０回施されて、膜電極接合体が完成する。その後、完成した膜電極接合体を用いて燃料電池が作製される。
【００３５】
このように、溶媒を含まない電極触媒層を有する膜電極接合体を作製して、該膜電極接合体に冷熱サイクルを施すことにより、電極触媒層の強度を向上させることができる。
【００３６】
図３は、冷熱サイクルが施される前および後の膜電極接合体の部分断面を模式的に示す説明図である。図３（Ａ）は、冷熱サイクルが施される前の膜電極接合体２０Ａを示しており、図３（Ｂ）は、冷熱サイクルが施された後の膜電極接合体２０Ｂを示している。なお、図３（Ａ），（Ｂ）は、電解質膜２２の一方の面側に設けられた一方の電極触媒層２４Ａ，２４Ｂに注目して描かれている。
【００３７】
図３（Ａ）に示すように、冷熱サイクルが施される前の電極触媒層２４Ａでは、触媒（より具体的には触媒担持カーボン）Ｐは、触媒間の間隔が比較的広い状態で、分散して存在していると考えられる。一方、図３（Ｂ）に示すように、冷熱サイクルが施された後の電極触媒層２４Ｂでは、触媒Ｐは、触媒間の間隔が比較的狭い状態で、分散して存在していると考えられる。これは、冷熱サイクルが施される際に、電極触媒層を支持する電解質膜２２が収縮および膨張し、この結果、電極触媒層中の触媒Ｐが密になるように再配列するためであると考えられる。すなわち、電極触媒層２４Ａには、ステップＳ１０４の乾燥処理によって形成された気孔が含まれるため、冷熱サイクルの実行に伴って電解質膜２２が収縮および膨張することによって、触媒Ｐが密になるように再配列すると考えられる。なお、冷熱サイクルの実行に伴う電解質膜２２の収縮および膨張によって、電極触媒層２４Ｂに含まれる気孔は、冷熱サイクルが施される前の電極触媒層２４Ａに含まれる気孔よりも小さくなり、この結果、電極触媒層２４Ｂの厚みは電極触媒層２４Ａの厚みよりも小さくなる。
【００３８】
このように、冷熱サイクルによって触媒Ｐが密になるように再配列されることにより、膜電極接合体２０Ｂに含まれる電極触媒層２４Ｂの強度を向上させることができる。より具体的には、以下に説明するように、燃料電池の使用期間（すなわち該燃料電池が最初に発電した後の期間）において、電極触媒層２４Ｂがその内部で分断するのを抑制することができる。
【００３９】
冷熱サイクルが施されていない膜電極接合体２０Ａ（図３（Ａ））を用いて燃料電池が作製される場合には、該燃料電池の使用期間に、電極触媒層２４Ａが剥離する場合がある。具体的には、電極触媒層２４Ａが、図３（Ａ）に一点鎖線で示されるように、電解質膜と略平行に分断されてしまう場合がある。電極触媒層２４Ａ内の気孔は比較的大きく、電極触媒層２４Ａ内の触媒Ｐは比較的広い間隔で分散しているため、電極触媒層２４Ａの強度は比較的小さい。燃料電池の発電によって生成されて電極触媒層２４Ａ内に保持される水（生成水）は、温度変化に起因して膨張および収縮するため、電極触媒層２４Ａは比較的劣化し易く、電極触媒層２４Ａは比較的分断され易くなる。なお、温度変化には、燃料電池の周囲温度の変化や、燃料電池の発電に伴う燃料電池内部の温度の変化などが含まれる。
【００４０】
一方、冷熱サイクルが施された後の膜電極接合体２０Ｂ（図３（Ｂ））を用いて燃料電池が作製される場合には、該燃料電池の使用期間に、電極触媒層２４Ｂが分断するのを抑制することができる。電極触媒層２４Ｂ内の気孔は比較的小さく、電極触媒層２４Ｂ内の触媒Ｐは比較的狭い間隔で分散しているため、電極触媒層２４Ｂの強度は比較的大きい。燃料電池の発電によって生成されて電極触媒層２４Ｂ内に保持される水（生成水）は、温度変化に起因して膨張および収縮するが、電極触媒層２４Ａは比較的劣化し難く、電極触媒層２４Ａは比較的分断され難い。
【００４１】
図４は、冷熱サイクル数と剥離強度との関係を示す説明図である。この実験では、図１のステップＳ１０２〜Ｓ１０８で説明した手順で準備されて、図３に示す冷熱サイクルがそれぞれ０回，５０回，７５回，１００回施された４つの膜電極接合体が使用された。なお、恒温槽内の温度が−３０℃のときの恒温槽内の水蒸気量は、露点が−３０℃となる（すなわち水蒸気が飽和状態となる）ように設定された。また、恒温槽内の温度が６０℃のときの恒温槽内の水蒸気量は、露点が１０℃となる（すなわち水蒸気が飽和していない）ように設定された。
【００４２】
剥離強度は、ＪＩＳＫ６８５４−３で定められた手法に従って測定された。図４では、冷熱サイクルが施されていない膜電極接合体（すなわち冷熱サイクル数「０」回に対応する膜電極接合体）の剥離強度が「１．０」に規格化されている。また、図４に破線で示された曲線Ｃは、４つの膜電極接合体に対応する４つの測定点を滑らかに結ぶ線である。
【００４３】
図４から分かるように、冷熱サイクルが実施されると、冷熱サイクルが実施されない場合（冷熱サイクル数「０」の場合）よりも、剥離強度は高くなる。具体的には、図４の曲線Ｃに示すように、冷熱サイクルが比較的少数回（１〜４０回）だけ繰り返し実施されると、剥離強度は次第に高くなる。ただし、冷熱サイクルが比較的多数回（５０〜１００回）繰り返し実施されると、剥離強度は次第に小さくなる。これは、冷熱サイクルによって、電極触媒層に含まれるバインダが劣化するためであると考えられる。
【００４４】
本実施例では、恒温槽内の最高温度は、６０℃に設定されているが、２０℃以上に設定されていればよく、２０℃〜８０℃の範囲内の温度に設定されることが好ましい。また、恒温槽の最低温度は、本実施例では−３０℃に設定されているが、０℃以下に設定されていればよく、０℃〜−３０℃の範囲内の温度に設定されることが好ましい。
【００４５】
上記のように、最高温度を２０℃以上に設定し、最低温度を０℃以下に設定すれば、電極触媒層中の触媒を効率よく再配列させて、電極触媒層の強度を効率よく向上させることができる。これは、電極触媒層を支持する電解質膜を構成するパーフルオロカーボンスルホン酸高分子は、０℃〜２０℃の範囲内の特定の温度（ガラス転移点）で、体積が急激に変化するためである。すなわち、最高温度と最低温度とを上記の温度に設定すれば、冷熱サイクルによって、電解質膜を大きく収縮および膨張させることができ、この結果、電極触媒層中の触媒を効率よく再配列させることができる。
【００４６】
また、最高温度を８０℃以下に設定すると共に最低温度を−３０℃以上に設定すれば、電極触媒層の強度を確実に向上させることができる。これは、電極触媒層を支持する電解質膜を構成する電解質、すなわちパーフルオロカーボンスルホン酸高分子は、−３０℃以下の特定の温度（ガラス転移点）、および、８０℃以上の特定の温度（ガラス転移点）において、体積が急激に変化するためである。そして、この−３０℃以下および８０℃以上の特定の温度におけるパーフルオロカーボンスルホン酸高分子の急激な体積変化は、電極触媒層に悪影響を及ぼすと考えられる。
【００４７】
なお、前述したように、冷熱サイクルが実施されると、冷熱サイクルが実施されない場合（冷熱サイクル数「０」回の場合）よりも、剥離強度は高くなる。このため、冷熱サイクルは、少なくとも１回実施されればよい。ただし、図４から分かるように、冷熱サイクル数は、５回以上７０回以下に設定されることが好ましく、２５回以上５０回以下に設定されることがより好ましい。
【００４８】
以上説明したように、本実施例では、発電に使用される前に、電解質膜上に設けられた溶媒を含まない電極触媒層が−３０℃の第１の環境と６０℃の第２の環境とに順次置かれる。このため、燃料電池の使用期間において、電極触媒層が電極触媒層内部で分断するのを抑制することができる。
【００４９】
なお、以上の説明から分かるように、本実施例における電解質膜が本発明における支持体に相当する。
【００５０】
Ｂ．第２実施例
図５は、第２実施例における膜電極接合体の作製手順を示すフローチャートである。第１実施例（図１）では、冷熱サイクルは、電解質膜と電極触媒層とが接合された後のステップＳ１０８で実施されているが、本実施例では、冷熱サイクルは、電解質膜と電極触媒層とが接合される前に実施される。
【００５１】
ステップＳ２０２では、第１実施例（図１）のステップＳ１０２と同様に、電解質膜が準備される。
【００５２】
ステップＳ２０４では、第１実施例（図１）のステップＳ１０４と同様に、２つの電極触媒層が準備される。なお、ステップＳ２０４で得られるシート上に設けられた電極触媒層には、触媒（具体的には触媒担持カーボン）と、バインダとして機能する電解質（具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子）と、が残っており、溶媒（液体）は含まれていない。また、電極触媒層内には、乾燥処理による溶媒の蒸発によって、多数の気孔が形成されている。
【００５３】
ステップＳ２０６では、ステップＳ２０４で得られたシート上に設けられた電極触媒層が恒温槽に入れられ、第１実施例（図１）のステップＳ１０８と同様の冷熱サイクル（図２）が施される。
【００５４】
図３（Ａ），（Ｂ）で説明したのと同様に、この冷熱サイクルの実行に伴ってシートが収縮および膨張することによって、触媒Ｐが密になるように再配列し、この結果、電極触媒層の強度を向上させることができる。
【００５５】
ステップＳ２０８では、膜電極接合体が作製される。具体的には、ステップＳ２０２で準備された電解質膜と、ステップＳ２０６で得られた冷熱サイクルが施された溶媒を含まない２つの電極触媒層と、をホットプレス法で接合することによって、膜電極接合体が作製される。具体的には、電解質膜の両側に２つのシート付きの電極触媒層が配置された状態で、加熱および加圧することによって、電解質膜と各電極触媒層とが接合される。そして、シートを剥がすことによって、膜電極接合体が完成する。その後、膜電極接合体を用いて燃料電池が作製される。
【００５６】
本実施例では、第１実施例（図２）と同様に、恒温槽内の最高温度は、６０℃に設定されているが、通常、２０℃以上に設定されていればよく、２０℃〜２００℃の範囲内の温度に設定されることが好ましい。また、恒温槽の最低温度は、本実施例では−３０℃に設定されているが、通常、０℃以下に設定されていればよく、０℃〜−３０℃の範囲内の温度に設定されることが好ましい。
【００５７】
上記のように、最高温度を２０℃以上に設定し、最低温度を０℃以下に設定すれば、電極触媒層中の触媒を効率よく再配列させて、電極触媒層の強度を効率よく向上させることができる。これは、電極触媒層を支持するシートを構成するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、０℃〜２０℃の範囲内の特定の温度（ガラス転移点）で、体積が急激に変化するためである。すなわち、最高温度と最低温度とを上記の温度に設定すれば、冷熱サイクルによって、シートを大きく収縮および膨張させることができ、この結果、電極触媒層中の触媒を効率よく再配列させることができる。
【００５８】
また、最高温度を２００℃以下に設定すると共に最低温度を−３０℃以上に設定すれば、電極触媒層の強度を確実に向上させることができる。これは、電極触媒層を支持するシートを構成するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、−３０℃以下の特定の温度（ガラス転移点）、および、２００℃以上の特定の温度（ガラス転移点）において、体積が急激に変化するためである。この−３０℃以下および２００℃以上の特定の温度におけるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の急激な体積変化は、電極触媒層に悪影響を及ぼすと考えられる。
【００５９】
以上説明したように、本実施例では、発電に使用される前に、シート上に設けられた溶媒を含まない電極触媒層が−３０℃の第１の環境と６０℃の第２の環境とに順次置かれる。このため、第１実施例と同様に、燃料電池の使用期間において、電極触媒層が電極触媒層内部で分断するのを抑制することができる。
【００６０】
なお、以上の説明から分かるように、本実施例におけるシートが本発明における支持体に相当する。
【００６１】
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００６２】
（１）第１実施例では、支持体として電解質膜（具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子）が利用され、第２実施例では、支持体としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が利用されているが、これに代えて、他の樹脂材料で構成された支持体が使用されてもよい。
【００６３】
（２）上記実施例では、冷熱サイクルには、最低温度で維持される期間が含まれているが、該期間は省略されてもよい。また、上記実施例では、冷熱サイクルには、最高温度で維持される期間が含まれていないが、該期間が含まれるようにしてもよい。
【００６４】
また、上記実施例では、冷熱サイクルは、最高温度に設定される期間と、最低温度に設定される期間と、をこの順序で含んでいるが、これに代えて、最低温度に設定される期間と最高温度に設定される期間と、をこの順序で含んでいてもよい。
【００６５】
一般には、支持体上に設けられた電極触媒層が、０℃以下の第１の環境と、２０℃以上の第２の環境と、に順次置かれればよい。
【００６６】
（３）上記実施例では、アノードとして機能する第１の電極触媒層とカソードとして機能する第２の電極触媒層とが同じ構成を有する場合を想定して説明したが、第１の電極触媒層と第２の電極触媒層とは異なる構成を有していてもよい。この場合にも、双方の電極触媒層の製造に本発明を適用可能である。
【００６７】
（４）上記実施例では、アノードとして機能する第１の電極触媒層とカソードとして機能する第２の電極触媒層との双方に本発明が適用されているが、一方の電極触媒層のみに本発明が適用されてもよい。
【００６８】
（５）上記実施例では、図１のステップＳ１０４，図５のステップＳ２０４において、シート上に設けられた溶媒を含む電極触媒層を乾燥させることによって、溶媒を含まない電極触媒層が作製されているが、これに代えて、溶媒を用いずに電極触媒層が作製されてもよい。
【００６９】
一般には、支持体に設けられた溶媒を含まない電極触媒層が準備されればよい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】第１実施例における膜電極接合体の作製手順を示すフローチャートである。
【図２】冷熱サイクルを示す説明図である。
【図３】冷熱サイクルが施される前および後の膜電極接合体の部分断面を模式的に示す説明図である。
【図４】冷熱サイクル数と剥離強度との関係を示す説明図である。
【図５】第２実施例における膜電極接合体の作製手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００７１】
２０Ａ，２０Ｂ…膜電極接合体
２２…電解質膜
２４Ａ，２４Ｂ…電極触媒層
Ｐ…触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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