(57)【要約】【課題】ロール痕の発生を良好に抑制した画像を得ることができるトナーセット、および画像形成装置の提供。【解決手段】複数種のトナーを記録媒体表面に重ね合わせて複数層からなるトナー像を形成し、該トナー像を定着して画像を形成する画像形成方法に用いられ、前記複数種のトナーのうち、最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーに金属酸化物を含有し、且つ前記最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率が、他のトナーより少ない（好ましくは、最上層のトナー像として記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率が０質量％以上８質量％以下、他のトナーにおける結晶性樹脂の含有率が１０質量％以上２０質量％以下）ことを特徴とするトナーセット、および該トナーセットを用いるが像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種のトナーを記録媒体表面に重ね合わせて複数層からなるトナー像を形成し、該トナー像を定着して画像を形成する画像形成方法に用いられ、
前記複数種のトナーのうち、最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーに金属酸化物を含有し、
且つ前記最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率が、他のトナーより少ないことを特徴とするトナーセット。
【請求項２】
前記最上層のトナー像として記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率が０質量％以上８質量％以下であり、且つ他のトナーにおける結晶性樹脂の含有率が１０質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーセット。
【請求項３】
記録媒体側から数えてｎ番目の層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率をＰ（ｎ）、ｎ＋１番目の層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率をＰ（ｎ＋１）とした場合に、前記複数種のトナーの何れにおいても下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のトナーセット。
式（１）      Ｐ（ｎ）＜Ｐ（ｎ＋１）
（但し、上記ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項４】
複数種の現像剤を有し、該複数種の現像剤がそれぞれ請求項１〜３の何れか１項に記載のトナーセットにおける各トナーを含有することを特徴とする現像剤セット。
【請求項５】
静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、前記現像手段に供給するための複数種の現像剤として請求項４に記載の現像剤セットを収納することを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項６】
複数の現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の現像剤セットを収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
複数種のトナーを用い、静電潜像を現像して前記複数種のトナーによる複数のトナー像を形成する現像手段と、
前記複数のトナー像を記録媒体表面に重ね合わせて転写し複数層からなる重合せトナー像を形成する転写手段と、
前記重合せトナー像を定着して画像を形成する定着手段と、
前記画像が形成された記録媒体を、少なくとも該記録媒体の画像が形成された面と接触した状態で搬送する搬送ロールと、を有し、
前記複数種のトナーのうち、最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーに金属酸化物を含有し、
且つ前記最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率が他のトナーより少ないことを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
複数種のトナーを用い、静電潜像を現像して前記複数種のトナーによる複数のトナー像を形成する現像工程と、
前記複数のトナー像を記録媒体表面に重ね合わせて転写し複数層からなる重合せトナー像を形成する転写工程と、
前記重合せトナー像を定着して画像を形成する定着工程と、
前記画像が形成された記録媒体を、少なくとも該記録媒体の画像が形成された面と接触する搬送ロールによって搬送する搬送工程と、を有し、
前記複数種のトナーのうち、最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーに金属酸化物を含有し、
且つ前記最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率が他のトナーより少ないことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーセット、現像剤セット、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法に於いては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。
ここで用いられる現像剤としては、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。これらトナーの製法としては、例えば熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。さらにこのトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
また近年、意図的にトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として乳化重合凝集法を利用したトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術は、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合・合一させトナーとする製造方法である。
【０００４】
これらのトナーにおいて、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。
【０００５】
また、オフセット防止（例えば、特許文献２参照）、圧力定着（例えば、特許文献３参照）等を目的として、トナーの結着樹脂として結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている。
【０００６】
更に、紙への定着性の改善が期待される結晶性樹脂として、ポリエステル樹脂が挙げられ、結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。このトナーは、結着樹脂としてガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、融点１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを含むものである。
【０００７】
また、更なる低温定着性を達成するため、融点が１１０℃以下の結晶性樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させたトナーを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
また、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いた技術としては、上記以外にも様々なものが提案されている（例えば、特許文献６〜１１参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献４】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献５】特公平４−３００１４号公報
【特許文献６】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献７】特開平４−２３９０２１号公報
【特許文献８】特開平５−１６５２５２号公報
【特許文献９】特開２００７−４０３３号公報
【特許文献１０】特開２００７−４０８０号公報
【特許文献１１】特開２００７−２５５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、定着直後の結晶性樹脂は冷却速度により再結晶化してしまう場合がある。具体的には、画像を形成した記録媒体が定着装置を通過した後には、該記録媒体を機外に排出させるための搬送ロール（排出ロール）があり、記録媒体に画像が形成された表面のうち、前記搬送ロールと接触する部分と接触しない部分とでは記録媒体の冷却速度が異なる。搬送ロールと接触する部分では冷却速度が速く、結晶性樹脂が再結晶化しにくいが、搬送ロールと接触しない部分では冷却速度が遅いため再結晶化が生じやすい。このため、搬送ロールと接触する画像部分と接触しない画像部分とでは、結晶性樹脂の再結晶化の差に由来する光沢度の差が生じ、搬送ロールの痕（以下、「ロール痕」と称す）が画像に現れる欠点があった。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決することを目的とする。即ち、本発明の目的は、ロール痕の発生を良好に抑制した画像を得ることができるトナーセットおよび現像剤セットを提供することにある。また、該現像剤セットを用いたトナーカートリッジ、プロセスカートリッジを提供することにある。更に、ロール痕の発生を良好に抑制した画像を得ることができる画像形成装置および画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、複数種のトナーを記録媒体表面に重ね合わせて複数層からなるトナー像を形成し、該トナー像を定着して画像を形成する画像形成方法に用いられ、前記複数種のトナーのうち、最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーに金属酸化物を含有し、且つ前記最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率が、他のトナーより少ないトナーセットである。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１における、前記最上層のトナー像として記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率が０質量％以上８質量％以下であり、且つ他のトナーにおける結晶性樹脂の含有率が１０質量％以上２０質量％以下であるトナーセットである。
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項１または２において、記録媒体側から数えてｎ番目の層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率をＰ（ｎ）、ｎ＋１番目の層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率をＰ（ｎ＋１）とした場合に、前記複数種のトナーの何れにおいても下記式（１）を満たすトナーセットである。
式（１）      Ｐ（ｎ）＜Ｐ（ｎ＋１）
（但し、上記ｎは１以上の整数を示す。）
【００１４】
請求項４に係る発明は、複数種の現像剤を有し、該複数種の現像剤がそれぞれ請求項１〜３の何れか１項に記載のトナーセットにおける各トナーを含有する現像剤セットである。
【００１５】
請求項５に係る発明は、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、前記現像手段に供給するための複数種の現像剤として請求項４に記載の現像剤セットを収納するトナーカートリッジである。
【００１６】
請求項６に係る発明は、複数の現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の現像剤セットを収容するプロセスカートリッジである。
【００１７】
請求項７に係る発明は、複数種のトナーを用い、静電潜像を現像して前記複数種のトナーによる複数のトナー像を形成する現像手段と、前記複数のトナー像を記録媒体表面に重ね合わせて転写し複数層からなる重合せトナー像を形成する転写手段と、前記重合せトナー像を定着して画像を形成する定着手段と、前記画像が形成された記録媒体を、少なくとも該記録媒体の画像が形成された面と接触した状態で搬送する搬送ロールと、を有し、前記複数種のトナーのうち、最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーに金属酸化物を含有し、且つ前記最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率が他のトナーより少ない画像形成装置である。
【００１８】
請求項８に係る発明は、複数種のトナーを用い、静電潜像を現像して前記複数種のトナーによる複数のトナー像を形成する現像工程と、前記複数のトナー像を記録媒体表面に重ね合わせて転写し複数層からなる重合せトナー像を形成する転写工程と、前記重合せトナー像を定着して画像を形成する定着工程と、前記画像が形成された記録媒体を、少なくとも該記録媒体の画像が形成された面と接触する搬送ロールによって搬送する搬送工程と、を有し、前記複数種のトナーのうち、最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーに金属酸化物を含有し、且つ前記最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率が他のトナーより少ない画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に係る発明によれば、ロール痕の発生を良好に抑制した画像を得ることができる。
【００２０】
請求項２に係る発明によれば、より良好な低温定着性が得られると共に、ロール痕の発生をより良好に抑制した画像を得ることができる。
【００２１】
請求項３に係る発明によれば、複数種のトナーを多様な組合せで重ね合わせて複雑な画像を形成する場合においても、ロール痕の発生をより良好に抑制した画像を得ることができる。
【００２２】
請求項４に係る発明によれば、ロール痕の発生を良好に抑制した画像を得ることができる。
【００２３】
請求項５に係る発明によれば、ロール痕の発生を良好に抑制した画像を得ることができる現像剤セットの供給を容易にし、上記特性の維持性を高めることができる。
【００２４】
請求項６に係る発明によれば、ロール痕の発生を良好に抑制した画像を得ることができる現像剤セットの取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができる。
【００２５】
請求項７に係る発明によれば、ロール痕の発生を良好に抑制した画像を得ることができる。
【００２６】
請求項８に係る発明によれば、ロール痕の発生を良好に抑制した画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
＜トナーセット＞
本発明のトナーセットは、複数種のトナーを記録媒体表面に重ね合わせて複数層からなるトナー像を形成し、該トナー像を定着して画像を形成する画像形成方法に用いられるものであり、以下の（ａ）および（ｂ）の要件を満たすことを特徴とする。
（ａ）前記複数種のトナーのうち最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーに金属酸化物を含有する
（ｂ）前記最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率が、他のトナーより少ない
【００２８】
尚、上記「最上層」とは記録媒体から一番離れた位置に重ね合わされるトナー像の層を表す。
【００２９】
前記最上層のトナー像として記録媒体表面に重ね合わされるトナー以外の他のトナー（以下、「下層用トナー」と称す場合がある）における結晶性樹脂の含有率は１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、それに対し、前記最上層のトナー像として記録媒体表面に重ね合わされるトナー（以下、「最上層用トナー」と称す場合がある）における結晶性樹脂の含有率は０質量％以上８質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
ここで、最上層およびその他の層（下層）に用いられる各トナーにおける結晶性樹脂の含有率は、いずれもトナーを作製する際の組成比から算出することができる。
【００３１】
また、本発明のトナーセットにおける前記複数種のトナーとして３種以上のトナーを用いる場合には、最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーから、その下層のトナー像として重ね合わされるトナーへ段階的に結晶性樹脂の含有率が増加することが好ましい。つまり、記録媒体側から数えてｎ番目の層のトナー像として記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率をＰ（ｎ）、ｎ＋１番目の層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率をＰ（ｎ＋１）とした場合に、前記複数種のトナーの何れにおいても下記式（１）を満たすことが好ましい。
【００３２】
式（１）      Ｐ（ｎ）＜Ｐ（ｎ＋１）
（但し、上記ｎは１以上の整数を示す。）
【００３３】
上記態様のトナーセットは、様々な色が用いられた多色の画像など、複数種のトナーを多様な組合せで重ね合わせて複雑な画像を形成する場合において、特にその効果を顕著に発揮することができる。
【００３４】
次いで、本発明のトナーセットを構成する各トナーの組成やその製造方法等について説明する。
本発明のトナーセットを構成する各トナーは、最上層用トナー以外のトナー（下層用トナー）は結晶性樹脂を含有することを要件とし、また、最上層用トナーは金属酸化物を含有することを要件とする。そのほかの組成としては、結着樹脂、着色剤、離形剤、その他種々の添加剤など選択することができる。また、各トナーの製造方法も湿式法、乾式法を問わず、公知の方法を利用で、中でも乳化重合凝集法等の湿式法を利用することが好ましい。
【００３５】
−結着樹脂−
本発明のトナーセットを構成する各トナーに用いる結着樹脂としては、結晶性樹脂が好適に用いられ、必要に応じて非結晶性樹脂を用いることができる。尚、本発明において、「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。
【００３６】
《結晶性樹脂》
結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられ、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００３７】
前記結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。
尚、本明細書において、“（メタ）アクリル”なる記述は、“アクリル”および“メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００３８】
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分（以下、「酸由来構成成分」と称する場合がある）と、アルコール（ジオール）成分（以下、「アルコール由来構成成分」と称する場合がある）とから合成されるものである。
以下、酸由来構成成分、およびアルコール由来構成成分について、さらに詳しく説明する。尚、本発明では、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
【００３９】
（酸由来構成成分）
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。
尚、前記二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００４１】
前記二重結合を持つジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００４２】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００４３】
これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００４４】
尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００４５】
（アルコール由来構成成分）
アルコール由来構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００４６】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
【００４７】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。
【００４８】
前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００４９】
これらの直鎖型脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（二重結合を持つジオール由来構成成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分）の、アルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００５０】
さらに、前記結晶性ポリエステル樹脂は、下式（２）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．２以下であることが好ましい。
・式（２）  Ｍ＝Ｋ／Ａ
（但し、式（２）中、Ｍはエステル濃度を、Ｋは結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基数を、Ａは結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【００５１】
ここで「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基の含有割合を示す一つの指標である。式（２）中のＫで表される「結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基数」は、言い換えれば結晶性ポリエステル樹脂分子全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００５２】
前記式中のＡで表される「結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数」は、結晶性ポリエステル樹脂分子の高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００５３】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つの計１０個の原子のうち、前記「結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、前記「結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれない。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ1ＣＯＯＲ2Ｏ−］ｎ−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［  ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、この場合のエステル濃度Ｍは、下式（３）により、求めることができる。
・式（３）  Ｍ＝２／Ａ’
（但し式（３）中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【００５５】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫＸおよび高分子鎖を構成する原子数ＡＸを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、式（２）に代入することで、求めることができる。
例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）ａ（Ｘｂ）ｂ（Ｘｃ）ｃ］についてのエステル濃度Ｍは、下式（４）により、求めることができる。
・式（４）  Ｍ＝｛ＫＸａ×ａ＋ＫＸｂ×ｂ＋ＫＸｃ×ｃ｝／
｛ＡＸａ×ａ＋ＡＸｂ×ｂ＋ＡＸｃ×ｃ｝
（但し、式（４）中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫＸａは共重合単位Ｘａ、ＫＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＫＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡＸａは共重合単位Ｘａ、ＡＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＡＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。）
【００５６】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の範囲で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５８】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００５９】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００６０】
尚、本発明において、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。また、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大の融解ピークをもって融点とみなす。
【００６１】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜１１０℃である。
【００６２】
また、上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。
具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明においては、結晶性樹脂として共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いることができる。
具体例としては、仮に用いる樹脂がポリエステルである場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられ、また樹脂がビニル系樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。
【００６４】
尚、結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。
【００６５】
《非結晶性樹脂》
また、本発明のトナーセットを構成する各トナーに用いる結着樹脂としては、非結晶性樹脂を用いることができる。非結晶性樹脂としては、特に非結晶性ポリエステルが好適に用いられ、該非結晶性ポリエステルはアルコール成分および酸成分を合成してなる。
【００６６】
（アルコール由来構成成分）
アルコール成分としては、例えば「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されている単量体成分が挙げられ、従来公知の２価または３価以上のアルコールが挙げられる。
２価のアルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００６７】
また好ましいアルコール成分として、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を挙げることができる。具体的には、ビスフェノールＡのエチレンオキシド、ビスフェノールＡのプロピレンオキシドが挙げられる。エチレンオキシドやプロピレンオキシドといったアルキレンオキシドには２モル付加物や、３モル、４モル付加物が存在するが、特に制限されるものではない。
【００６８】
また、直鎖脂肪族ジオールも好ましいアルコール成分として挙げられ、具体的には、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
（酸由来構成成分）
非結晶性ポリエステルに用いる酸成分としては、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されている単量体成分が挙げられ、従来公知の２価または３価以上のカルボン酸が挙げられる。
２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、ドデセニルコハク酸、等の二塩基酸、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく用いられる。
【００７０】
なお、上述の２価または３価以上のカルボン酸および２価または３価以上のアルコール以外にも、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００７１】
前記非結晶性ポリエステルは、前記の単量体成分の中から組合せて、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステルハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、または、組み合せて用いることができる。
【００７２】
本発明に用いる非結晶性ポリエステルのＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗとしては、８，０００〜５０，０００の範囲のものが好ましく、また数平均分子量Ｍｎが３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。
【００７３】
尚、本発明のトナーセットを構成する各トナーにおける、結着樹脂（前記結晶性樹脂および非結晶性樹脂）の含有量としては、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、更には、７０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
−金属酸化物−
本発明のトナーセットにおいては、最上層用トナーに金属酸化物を含有することを必須の要件とし、またそれ以外の下層用トナーに金属酸化物を含有させることもできる。
【００７５】
本発明に用いられる金属酸化物としては公知の金属酸化物が利用でき、具体的には、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、またはこれらの複合化合物等が挙げられる。これらの金属酸化物は単独で用いても、また複数種を混合して用いても良いが、シリカ、チタニアが好ましく用いられる。
【００７６】
金属酸化物の体積平均粒径としては５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、更には５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
尚、上記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−７００）を用いて測定した。
【００７７】
本発明のトナーセットを構成する各トナー中に含まれる金属酸化物の含有量は、０．２質量％以上８質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上６質量％以下であることがより好ましい。
【００７８】
−着色剤−
本発明のトナーセットを構成する各トナーに用いられる着色剤としては公知のものが使用できる。
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等があげられる。
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等があげられる。
【００７９】
橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等があげられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。
【００８０】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどがあげられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等があげられる。
【００８１】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等があげられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等があげられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等があげられる。
【００８２】
また、必要に応じて染料を用いることもできる。該染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。また、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【００８３】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される
【００８４】
着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。また、黒色着色剤に磁性体を用いた場合には他の着色剤とは異なり、結着樹脂１００質量部に対して３０〜１００質量部であることが好ましい。
【００８５】
またトナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめても良い。この磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。
特に、水層中でトナーを得る場合には、磁性体の水層移行性に注意を払う必要があり、磁性体表面を予め表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
【００８６】
−離型剤−
本発明のトナーセットを構成する各トナーには、離型剤を添加することができる。
使用できる離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。
本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００８７】
中でも好ましいのはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物であり、ポリアルキレンが優れている。
【００８８】
本発明のトナーセットを構成する各トナー中における離型剤の含有量としては、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。
【００８９】
−表面層構成成分−
本発明のトナーセットを構成する各トナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。具体的には、表面層の厚みは０．００１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましい。
【００９０】
上記した範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて添加される無機粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。
表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー等が挙げられる。また、これらの表面層を構成する成分には、極性基が導入されていることが好ましい。前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
【００９１】
極性基を表面層を構成する成分に導入する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合により結合させる方法等が挙げられる。
【００９２】
−添加剤−
また、本発明のトナーセットを構成する各トナーには、必要に応じて種々の添加剤を内添または外添できる。
例えば、本発明に用いられるトナーは、その表面に少なくとも１種以上の金属酸化物粒子が外添されていることが好ましい。金属酸化物粒子の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、またはこれらの複合酸化物等が挙げられる。このうちシリカ、チタニアが好ましく用いられる。また湿式法で作製されたこれら金属酸化物粒子が好ましい。
上記金属酸化物粒子の平均粒径は、１次粒子径で１〜４０ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００９３】
これらの金属酸化物粒子、金属窒化物粒子は単独で用いても、また複数種を混合して用いても良い。また、これらのトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１〜１０質量％の範囲で好ましく用いられる。より好ましくは、０．２〜８質量％程度の範囲である。
【００９４】
これらの金属酸化物粒子は、疎水化等の表面改質を行なうことが好ましい。前記表面改質の手段としては従来公知の方法を用いることができる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。
【００９５】
カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。
【００９６】
本発明のトナーセットを構成する各トナーには、内添剤、帯電制御剤、有機粒体、滑剤、研磨剤などのその他の成分（粒子）を添加させることが可能である。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用できる。
【００９７】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００９８】
有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
【００９９】
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【０１００】
上記その他の成分（粒子）の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。
【０１０１】
−トナーの製造方法−
本発明のトナーセットを構成する各トナーの製造方法としては、特に制限はないが、湿式造粒法が好ましい。湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。
【０１０２】
トナーを乳化重合凝集法を利用して作製する場合には、具体的には、以下のように作製することができる。
すなわち、少なくとも１μｍ以下の結着樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤分散液と、離型剤分散液とを少なくとも混合した混合溶液中に、凝集剤を添加し凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を、前記結着樹脂粒子の融点以上に加熱して融合・合一する融合工程とを含む製法を利用してトナーを作製することができる。なお、このプロセスの詳細については後述する。
ここで、結着樹脂粒子は、乳化重合等の方法により作製することができる。例えば乳化重合は水等の比較的極性の高い溶媒中に、この溶媒とは溶解しない数種の重合性単量体を界面活性剤等の分散安定剤と共に添加することで、分散媒内にミセルを形成させ、更にこれに水溶性の重合開始剤により、重合を開始させ、結着樹脂粒子を作製することができる。
【０１０３】
このときミセル内の重合性単量体はより親水性または極性の高いものがミセル表面、言い換えれば溶媒との接触面に偏在することでミセル内部を安定性化させる。重合開始剤により重合が開始するが、この際重合しやすいのは極性の低い重合性単量体から重合が始まる傾向がある。その理由は極性が高い重合性単量体は極性基の電子吸引性により、重合性を有する重合性単量体内のπ電子が吸引されるため、重合性が低下するためと考えられる。
【０１０４】
この性質を利用してミセル内の極性の高い重合性単量体を樹脂粒子の表面近傍に設けることができ、更にこの極性の高い重合性単量体が架橋性を有するものを使用することによって結着樹脂粒子を得ることができるものである。
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び、離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【０１０５】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）を含む分散液は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂および必要に応じて着色剤を含む混合溶液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される（以下、「乳化工程」と称す）。その際、加熱するか、或いは有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。
【０１０６】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【０１０７】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の粒子を生成する方法を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【０１０８】
尚、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて選択して用いる。
【０１０９】
前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部が好ましく、１２０〜１０００質量部がより好ましい。尚、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。用いられる着色剤としては、既述した着色剤が利用できる。
【０１１０】
前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液、前記離型剤分散液および前記その他の成分の分散液における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。該水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．４μｍがより好ましい。
【０１１２】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができる。さらに、必要に応じて界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同じのものを用いることができる。
【０１１３】
前記乳化工程で着色剤を混入させておく場合、結着樹脂と着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行う。また、この乳化粒子を形成する前に、結着樹脂に着色剤を混入させておくこともできる。結着樹脂に着色剤を混入させる方法としては、ディスパーザー等を用いた溶融分散が挙げられる。
【０１１４】
上記乳化凝集法は、結着樹脂を乳化重合により作製し、着色剤、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、これを融点以上の温度で融合することによりトナーを得るものであるが、例えば着色剤や、離型剤を核としてシード重合等の手段により得られた着色樹脂粒子や、離型剤内包樹脂粒子等をヘテロ凝集させて、融合してもよい。
【０１１５】
前記凝集工程においては、互いに混合された前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液、前記離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。このとき、前記樹脂粒子分散液中の結着樹脂の融点付近の温度で、かつ、融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集粒子を形成することが望ましい。
【０１１６】
凝集粒子の形成は、攪拌下、分散液を混合した混合溶液のｐＨを酸性にすることによってなされる。この場合のｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましい。凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。
融合工程においては、凝集粒子を構成する結着樹脂の融点以上の温度条件で溶融する。融合工程においては、凝集粒子中の結着樹脂が溶融し、他の成分と融合することによりトナー粒子が形成される。
【０１１７】
融合工程においては、凝集工程と同じ攪拌下で、凝集粒子を含む混合溶液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。加熱温度としては結着樹脂の融点以上であれば問題無い。また加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【０１１８】
融合工程により融合された粒子を、ろ過などの固液分離工程、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経て、トナーを得ることができる。この場合、洗浄工程において十分に洗浄することが好ましい。
【０１１９】
なお、凝集工程および融合工程は、上述したように各種の分散液を一括して混合し、凝集粒子を形成し、続いて融合・合一してもよいが以下のように実施することもできる。
まず、各分散液を混合した混合溶液中に含まれる各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらした状態で、イオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を用いてこれをイオン的に中和し、結着樹脂粒子の融点以下の温度で第１段階の凝集粒子（コア凝集粒子）を形成し、安定化させる。
【０１２０】
続いて、イオン性分散剤の量のバランスのずれを補填する極性、量の分散剤で処理された結着樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液を添加して、コア凝集粒子の表面に結着樹脂粒子を付着させて被覆層を形成し、コアシェル構造を有する凝集粒子を形成する。この際、必要に応じコア凝集粒子または被覆層に含まれる樹脂の融点（あるいはガラス転移温度）以下で加熱して、形成されたコアシェル構造を有する凝集粒子をより安定化させることもできる。
【０１２１】
その後、コアシェル構造を有する凝集粒子をコア凝集粒子または被覆層に含まれる樹脂の融点（あるいはガラス転移温度）以上に加熱することにより融合・合一してもよい。なお、この凝集および融合・合一の段階的操作を複数回、くり返し実施してトナーを作製してもよい。この方法を利用すれば、結着樹脂、着色剤および離型剤を含むコア層の表面を、結着樹脂からなるシェル層で被覆した所謂コアシェル構造を有するトナー等、様々な層構成のトナーを得ることができる。
【０１２２】
なお、本発明に用いられるトナーの製法としては乳化重合凝集法以外にも、懸濁重合法も好ましく用いることができる。
前記懸濁重合法は、着色剤粒子、離型剤粒子等を、重合性単量体とともに必要に応じて分散安定剤等が添加された水系媒体中へ懸濁させ、所望の粒度、粒度分布に分散させた後、加熱等の手段により重合性単量体を重合し、その後重合物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによって、トナー粒子を形成する方法である。
懸濁重合法の場合も前述のように水系媒体中へ重合性単量体を添加する工程があり、このときに極性の高い重合性単量体、更には架橋性の高い重合性単量体を用いることにより同じ効果を得ることができる。
【０１２３】
前記重合性単量体の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体または共重合体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体；などが挙げられる。
【０１２４】
またメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いても良い。
これらの樹脂は、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【０１２５】
具体的には、前記重合性単量体のうち、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の短鎖アクリル酸アルキルエステル等と、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等を組み合わせて共重合させたものを用いることが好ましい。
【０１２６】
架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。
【０１２７】
これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、重合が通常の重合性単量体に比較して遅いことが求められるために、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲がより好ましい。
【０１２８】
また、特に結着樹脂がポリエステルである場合、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後、結着樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は樹脂中に残留させ、樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。
【０１２９】
結着樹脂がポリエステルである場合、重合性単量体は、縮重合により重合することができる。前記縮重合用の触媒としては、公知のものを使用することができ、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。用いる樹脂が、ビニル系樹脂である場合、重合性単量体は、ラジカル重合により重合することができる。
【０１３０】
トナーの結着樹脂を、重合性単量体のラジカル重合により製造する場合の重合開始剤は以下のものを挙げることができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【０１３１】
このうち好ましいものは水溶性の化合物であって、具体的には過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル等である。
【０１３２】
これら重合開始剤は、あらかじめ樹脂粒子分散液中の樹脂粒子中に混合しておいてもよいし、凝集工程で形成される凝集粒子中に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは、融合工程の後に導入してもよい。
融合工程或いは融合工程の後に重合開始剤を導入する場合は、有機溶剤に重合開始剤を溶解した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１３３】
上記トナーの製造においては、界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【０１３４】
乳化重合凝集法等の液相中でのトナーの作製に際しては、種々の界面活性剤を用いるが、この場合、分散力の強いアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【０１３５】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【０１３６】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【０１３７】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【０１３８】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、一般的には０．０１〜１０質量％程度の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％程度の範囲である。なお、一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【０１３９】
また、前記懸濁重合法に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機微粉末を用いることができる。使用できる無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸３カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸３カルシウム等は粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。
【０１４０】
また、常温固体の水性ポリマー等も用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【０１４１】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３質量％以下、二価の場合は１質量％以下、三価の場合は０．５質量％以下である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【０１４２】
なお、以上に説明した湿式製法に用いられる樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１４３】
−トナー形状−
トナーの形状係数ＳＦ１は１２０〜１４０の範囲内であることが好ましい。
なお、トナー形状係数ＳＦ１とは下式（５）で示される値である。
・式（５）  トナー形状係数ＳＦ１＝（π／４）×（Ｌ2／Ａ）×１００
（但し、式（５）中、Ｌはトナー粒子の最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を表す。）
【０１４４】
また、本発明に用いられるトナーの粒子径分布指標は、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが大きくとも１．３０であり、且つ該体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉が０．９５以上とすることが好ましい。
【０１４５】
本発明に用いられるトナーの表面積は、特に制限はなく、通常のトナーに用いることのできる範囲であれば使用することができる。具体的には、ＢＥＴ法を用いた場合０．５〜１０ｍ2／ｇの範囲が好ましく、好ましくは１．０〜７ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは１．２〜５ｍ2／ｇ程度の範囲である。更には、１．２〜３ｍ2／ｇ程度の範囲が好ましい。
【０１４６】
＜現像剤セット＞
本発明において、上述したトナーセットを構成する各トナーは、トナーのみからなる一成分系の現像剤として用いることもでき、キャリアと組み合わせて二成分系の現像剤として用いることもできる。
例えばキャリアを用いる場合の、そのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１４７】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造粒物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【０１４８】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【０１４９】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
現像剤に含まれるトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。
【０１５０】
＜画像形成装置および画像形成方法＞
次に、本発明の現像剤セットを用いた本発明の画像形成装置（画像形成方法）について説明する。
本発明の画像形成装置は、複数種のトナーを用い、静電潜像を現像して前記複数種のトナーによる複数のトナー像を形成する現像手段と、前記複数のトナー像を記録媒体表面に重ね合わせて転写し複数層からなる重合せトナー像を形成する転写手段と、前記重合せトナー像を定着して画像を形成する定着手段と、前記画像が形成された記録媒体を、少なくとも該記録媒体の画像が形成された面と接触した状態で搬送する搬送ロールと、を有し、以下の（ａ）および（ｂ）の要件を満たすことを特徴とする。
（ａ）前記複数種のトナーのうち最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーに金属酸化物を含有する
（ｂ）前記最上層のトナー像として前記記録媒体表面に重ね合わされるトナーにおける結晶性樹脂の含有率が、他のトナーより少ない
【０１５１】
尚、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して着脱可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。該プロセスカートリッジとしては、複数の現像剤保持体を少なくとも備え、本発明の現像剤セットを収容する本発明のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１５２】
以下、本発明の画像形成装置の一例を示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。尚、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」ということがある。）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して着脱可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１５３】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図中における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０内面に接する駆動ローラ２２および支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の潜像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１５４】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１５５】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ（１次転写手段）５Ｙ、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１５６】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ以上−８００Ｖ以下程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１５７】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１５８】
現像装置４Ｙ内に収納されているイエロー現像剤は、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１５９】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向かう静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性（＋）の極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１６０】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ね合わされて重合せトナー像が形成される。
【０１６１】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が重ね合わされた中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性（−）の極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向かう静電気力が重合せトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上の重合せトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１６２】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれ重合せトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬送ロール（排出ロール）３２により搬送され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
尚、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介して重合せトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１６３】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本発明の現像剤セットを収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
上記プロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。尚、３００は記録紙である。
【０１６４】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および除電露光のための開口部１１７を備えているが、複数の現像剤保持体を備え、前述の本発明の現像剤セットを収容することを必須の要件とする以外は、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１６５】
次に、本発明のトナーカートリッジについて説明する。本発明のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための複数種の現像剤を収めるトナーカートリッジにおいて、前記複数種の現像剤が既述した本発明の現像剤セットであることを特徴とする。
【０１６６】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しない現像剤供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されている現像剤が少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換することができる。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
〔実施例１〕
（結晶性樹脂Ａ１の合成）
以下の方法により、結晶性樹脂Ａ１を合成した。
三口フラスコに、デカン酸ジメチル１００質量部、１，９−ノナンジオール７５質量部、ジブチルすずオキサイド０．０８質量部を、窒素雰囲気下で１８０℃８時間反応させた。反応中、生成された水は系外へ除去した。その後、徐々に減圧しながら、２３０℃まで温度を上げて、７時間反応させた後、冷却し、重量平均分子量Ｍｗ＝２２５００の結晶性樹脂Ａ１を得た。
【０１６９】
また上記結晶性樹脂Ａ１を用い、以下の方法により結晶性樹脂分散液Ａ１を調製した。
上述の結晶性樹脂Ａ１  １００質量部と、メチルエチルケトン４０質量部と、ｎ−プロピルアルコール２２質量部とを三口フラスコに収容し、攪拌しながら樹脂を溶解させた後、１０質量％アンモニア水溶液２０質量部を加え、さらにイオン交換水３５０質量部を徐々に加えて転相乳化を行った後、脱溶媒を行って、体積平均粒径が１３８ｎｍの結晶性樹脂粒子が分散した、固形分濃度が２５質量％の結晶性樹脂分散液Ａ１を調製した。
【０１７０】
（非結晶性樹脂Ｂ１の合成）
以下の方法により、非結晶性樹脂Ｂ１を合成した。
三口フラスコに、テレフタル酸ジメチル４９質量部、フマル酸ジメチル７２質量部、ドデセニルコハク酸無水物５５質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１５７質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１７１質量部、ジブチルすずオキサイド０．２５質量部を、窒素雰囲気下で、反応により生成された水は系外へ除去しながら、１８０℃で３時間反応させた。その後、徐々に減圧しながら２４０℃まで温度を上げて、２時間反応させた後、冷却し、重量平均分子量Ｍｗ＝１８２００の非結晶性樹脂Ｂ１を得た。
【０１７１】
また上記非結晶性樹脂Ｂ１を用い、以下の方法により非結晶性樹脂分散液Ｂ１を調製した。
上述の非結晶性樹脂Ｂ１  １００質量部と、メチルエチルケトン５５質量部と、ｎ−プロピルアルコール２３質量部とを三口フラスコに収容し、攪拌しながら樹脂を溶解させた後、１０質量％アンモニア水溶液１５質量部を加え、さらにイオン交換水３５０質量部を徐々に加えて転相乳化を行った後、脱溶媒を行って、体積平均粒径が１８５ｎｍの非結晶性樹脂粒子が分散した、固形分濃度が２５質量％の非結晶性樹脂分散液Ｂ１を調製した。
【０１７２】
（イエロー顔料分散液の調製）
以下の方法により、イエロー顔料分散液を調製した。
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製、ＲＹ７４）      ２０質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）      ２質量部
・イオン交換水                                            ７８質量部
上記成分をホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料に水をなじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝突式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで１分間分散させてイエロー顔料分散液を得た。
【０１７３】
（マゼンタ顔料分散液の調製）
以下の方法により、マゼンタ顔料分散液を調製した。
・マゼンタ顔料（大日精化工業社製、ＰＲ１２２）            ２０質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）      ２質量部
・イオン交換水                                            ７８質量部
上記成分に、前述のイエロー顔料分散液と同じ方法を適用して、マゼンタ顔料分散液を得た。
【０１７４】
（シアン顔料分散液の調製）
以下の方法により、シアン顔料分散液を調製した。
・シアン顔料（大日精化工業社製、ＰＢ１５：３）            ２０質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）      ２質量部
・イオン交換水                                            ７８質量部
上記成分に、前述のイエロー顔料分散液と同じ方法を適用して、シアン顔料分散液を得た。
【０１７５】
（離型剤分散液の調製）
以下の方法により、離型剤分散液を調製した。
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ９，融点７７℃）６０質量部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）４質量部と、イオン交換水２００質量部とを混合した溶液を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で１２０℃、３５０ｋｇ／ｃｍ２、１時間の条件にて分散処理を行った。こうして、体積平均粒径が２５０ｎｍの離型剤が分散した、分散液中の離型剤濃度が２０質量％となるように水分量が調整された離型剤分散液が得られた。
【０１７６】
（最下層用トナー１の作製）
以下の方法により、最下層のトナー像として重ね合わされるトナー（最下層用トナー１）を作製した。
結晶性樹脂分散液Ａ１  １２６質量部と、非結晶性樹脂分散液Ｂ１  ４３４質量部と、シアン顔料分散液５０質量部と、離型剤分散液７０質量部と、カチオン界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０）１．５質量部と、ポリ塩化アルミニウム０．１５質量部とを、丸型ステンレス製フラスコに収容し、０．１規定の硫酸を添加してｐＨを３．８に調整した後、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの濃度が１０質量％の硝酸水溶液３０質量部を添加し、その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散し、加熱用オイルバス中で４０℃まで加熱し、４０℃で３０分間保持した後、この分散液中に、非結晶性樹脂分散液Ｂ１を緩やかに１６０質量部追加して１時間保持し、その後０．１規定の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７．０に調整した後、攪拌を継続しながら１℃／分で９５℃まで加熱して５時間保持した後、２０℃／ｍｉｎの速度で２０℃まで冷却し、これをろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させ、体積平均粒径が６．１μｍで、３μｍ以下の粒子の個数割合が３．３４％の最下層用トナー１を得た。
【０１７７】
また上記最下層用トナー１を用い、以下の方法により最下層用現像剤１を調製した。
上記最下層用トナー１  １００質量部に対して、外添剤として市販のヒュームドシリカＲＸ５０（日本アエロジル製）１．２質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）を使用して周速３０ｍ／ｓ、５分の条件で添加し、さらに外添剤が添加されたトナー８質量部と、キャリア１００質量部とが混合されて二成分の最下層用現像剤１を得た。
【０１７８】
（中層用トナー１の作製）
前記最下層用トナー１の作製において、用いた顔料分散液をマゼンタ顔料分散液に変更した以外は、最下層用トナー１の方法によって中層用トナー１を作製し、更に中層用現像剤１を調製した。
【０１７９】
（最上層用トナー１の作製）
前記最下層用トナー１の作製において、用いた顔料分散液をイエロー顔料分散液に変更し、且つ結晶性樹脂分散液Ａ１の添加量を３４質量部に、非結晶性樹脂分散液Ｂ１の添加量（追加添加した量を除く最初の添加量）を５２６質量部に変更した以外は、最下層用トナー１の方法によって最上層用トナー１を作製し、更に最上層用現像剤１を調製した。
以上のようにして、最下層用、中層用、最上層用の３種からなるトナーセットを作製した。
【０１８０】
〔実施例２〕
実施例１の最上層用トナー１の作製において、用いた結晶性樹脂分散液Ａ１の添加量を０質量部に、非結晶性樹脂分散液Ｂ１の添加量（追加添加した量を除く最初の添加量）を５６０質量部に変更した以外は、実施例１の方法によって最上層用トナー２を作製し、それ以外は実施例１と同じ方法により３種からなるトナーセットを作製した。
【０１８１】
〔実施例３〕
実施例１の最上層用トナー１の作製において、用いた結晶性樹脂分散液Ａ１の添加量を６７質量部に、非結晶性樹脂分散液Ｂ１の添加量（追加添加した量を除く最初の添加量）を４９３質量部に変更した以外は、実施例１の方法によって最上層用トナー３を作製し、それ以外は実施例１と同じ方法により３種からなるトナーセットを作製した。
【０１８２】
〔実施例４〕
実施例１の最上層用トナー１の作製において、用いた結晶性樹脂分散液Ａ１の添加量を８４質量部に、非結晶性樹脂分散液Ｂ１の添加量（追加添加した量を除く最初の添加量）を４７６質量部に変更した以外は、実施例１の方法によって最上層用トナー４を作製し、それ以外は実施例１と同じ方法により３種からなるトナーセットを作製した。
【０１８３】
〔実施例５〕
実施例１において、最上層、中層、最下層用の各々のトナーに用いた結晶性樹脂分散液Ａ１の添加量および非結晶性樹脂分散液Ｂ１の添加量（追加添加した量を除く最初の添加量）を下記の通り変更した以外は、実施例１の方法によって各々のトナーを作製し、それ以外は実施例１と同じ方法により３種からなるトナーセットを作製した。
（最上層用トナー）  結晶性樹脂分散液Ａ１          ３４質量部
非結晶性樹脂分散液Ｂ１      ５２６質量部
（中層用トナー）    結晶性樹脂分散液Ａ１          ８７質量部
非結晶性樹脂分散液Ｂ１      ４７３質量部
（最下層用トナー）  結晶性樹脂分散液Ａ１        １２６質量部
非結晶性樹脂分散液Ｂ１      ４３４質量部
【０１８４】
〔実施例６〕
実施例１にて用いた結晶性樹脂Ａ１を、下記の製法によって得た結晶性樹脂Ａ２に変更した以外は、実施例１の方法によって３種からなるトナーセットを作製した。
（結晶性樹脂Ａ２の合成）
三口フラスコに、ドデカン酸２酸１００質量部、１，９−ノナンジオール７１質量部、ジブチルすずオキサイド０．０８質量部を、窒素雰囲気下で１８０℃８時間反応させた。反応中、生成された水は系外へ除去した。その後、徐々に減圧しながら、２３０℃まで温度を上げて、７時間反応させた後、冷却し、重量平均分子量Ｍｗ＝１０２００の結晶性樹脂Ａ２を得た。
【０１８５】
〔比較例１〕
実施例１において、最上層、中層、最下層用の各々のトナーに用いた結晶性樹脂分散液Ａ１の添加量および非結晶性樹脂分散液Ｂ１の添加量（追加添加した量を除く最初の添加量）を下記の通り変更した以外は、実施例１の方法によって各々のトナーを作製し、それ以外は実施例１と同じ方法により３種からなるトナーセットを作製した。
（最上層用トナー）  結晶性樹脂分散液Ａ１        １２６質量部
非結晶性樹脂分散液Ｂ１      ４３４質量部
（中層用トナー）    結晶性樹脂分散液Ａ１        １２６質量部
非結晶性樹脂分散液Ｂ１      ４３４質量部
（最下層用トナー）  結晶性樹脂分散液Ａ１        １２６質量部
非結晶性樹脂分散液Ｂ１      ４３４質量部
【０１８６】
〔比較例２〕
実施例１において、最上層、中層、最下層用の各々のトナーに用いた結晶性樹脂分散液Ａ１の添加量および非結晶性樹脂分散液Ｂ１の添加量（追加添加した量を除く最初の添加量）を下記の通り変更した以外は、実施例１の方法によって各々のトナーを作製し、それ以外は実施例１と同じ方法により３種からなるトナーセットを作製した。
（最上層用トナー）  結晶性樹脂分散液Ａ１          ６７質量部
非結晶性樹脂分散液Ｂ１      ４９３質量部
（中層用トナー）    結晶性樹脂分散液Ａ１          ６７質量部
非結晶性樹脂分散液Ｂ１      ４９３質量部
（最下層用トナー）  結晶性樹脂分散液Ａ１          ６７質量部
非結晶性樹脂分散液Ｂ１      ４９３質量部
【０１８７】
〔比較例３〕
実施例１において、最上層、中層、最下層用の各々のトナーに用いた結晶性樹脂分散液Ａ１の添加量および非結晶性樹脂分散液Ｂ１の添加量（追加添加した量を除く最初の添加量）を下記の通り変更した以外は、実施例１の方法によって各々のトナーを作製し、それ以外は実施例１と同じ方法により３種からなるトナーセットを作製した。
（最上層用トナー）  結晶性樹脂分散液Ａ１        １９２質量部
非結晶性樹脂分散液Ｂ１      ３６８質量部
（中層用トナー）    結晶性樹脂分散液Ａ１        １９２質量部
非結晶性樹脂分散液Ｂ１      ３６８質量部
（最下層用トナー）  結晶性樹脂分散液Ａ１        １９２質量部
非結晶性樹脂分散液Ｂ１      ３６８質量部
【０１８８】
〔比較例４〕
実施例１において、最上層、中層、最下層用の各々のトナーに用いた結晶性樹脂分散液Ａ１の添加量および非結晶性樹脂分散液Ｂ１の添加量（追加添加した量を除く最初の添加量）を下記の通り変更した以外は、実施例１の方法によって各々のトナーを作製し、それ以外は実施例１と同じ方法により３種からなるトナーセットを作製した。
（最上層用トナー）  結晶性樹脂分散液Ａ１        １２６質量部
非結晶性樹脂分散液Ｂ１      ４３４質量部
（中層用トナー）    結晶性樹脂分散液Ａ１          ８４質量部
非結晶性樹脂分散液Ｂ１      ４７６質量部
（最下層用トナー）  結晶性樹脂分散液Ａ１          ８４質量部
非結晶性樹脂分散液Ｂ１      ４７６質量部
【０１８９】
〔比較例５〕
比較例１において、用いた結晶性樹脂Ａ１を、前記実施例６にて合成した結晶性樹脂Ａ２に変更した以外は、比較例１の方法により３種からなるトナーセットを作製した。
【０１９０】
（評価）
−ロール痕評価−
上記実施例および比較例にて作製した各々のトナーセットを用い、富士ゼロックス製ＤＣＣ４２０改造機（定着器を取り外し、用紙上に未定着画像を乗せたまま外部に排出できるようにし、定着器は独立で駆動し、かつ定着温度・プリント速度を任意に変更できるように改造したもの）を用いて、下記条件により画像を形成した。
用紙（富士ゼロックス製：ＭＣＰ１０４）上に各色が乗る量を５．０ｇ／ｍ２となるように調整し、定着温度：１７０℃、プリント速度：２２０ｍｍ／ｓの条件で定着し、画像を形成した。
【０１９１】
次いで、形成された画像のロール痕を目視により確認し、下記基準により評価した。尚、許容範囲はＧ１以上である。
Ｇ０：ロール痕は観察されない
Ｇ１：ロール痕が若干観察されるが、許容範囲である
Ｇ２：ロール痕が観察され、許容範囲を超える
Ｇ３：ロール痕が顕著に観察される
【０１９２】
−低温定着性評価（コールドオフセット消失温度）−
上記実施例および比較例にて作製した各々のトナーセットを用い、富士ゼロックス製ＤＣＣ４２０改造機（上記の通り改造したもの）を用い、下記のようにしてコールドオフセット消失温度を測定した。
用紙（富士ゼロックス製：Ｃ２紙）上に各色が乗る量を５．０ｇ／ｍ２となるように調整し、プリント速度を１６５ｍｍ／ｓとし、低温側から定着温度を変化させ、コールドオフセットが発生しなくなった温度を、コールドオフセット消失温度とした。尚、好ましい範囲は１２０℃以下である。
【０１９３】
−総合判定−
上記ロール痕評価および低温定着性評価の何れにおいても、許容範囲または好ましい範囲にあるものを○、何れか一方でも外れたものを×として、総合判定を行った。
結果を下記表１に示す。
【０１９４】
【表１】
2008203736.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１９６】
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ，１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ，１０８  帯電ローラ
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ，１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ，１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８，１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
３２  搬送ロール（排出ロール）
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ，
Ｐ，３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2008203736.tif 000003
【図２】
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