(57)【要約】【課題】サイクル寿命性能に優れ、瞬時に大きな電流を流すことができるという特性を維持するとともに、貯蔵できる電力量が大きい安価な電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】静電容量の大きな大容量単セルと静電容量の小さな小容量単セルを同じ外装ケースに並列に接続し、大容量単セルのセパレータの厚さを小容量単セルのセパレータの厚さよりも厚くした。これによって小容量単セルに比べて、大容量単セルへの電解液の供給量が大幅に増えて、充放電を繰り返した際に徐々に進行する大容量単セルへの電解液供給不足に原因する大容量単セルや小容量単セルの劣化を防止し、サイクル寿命に優れ、瞬時に大きな電流を流すことができるという特徴を維持するとともに、貯蔵できるエネルギーが大きい電気二重層キャパシタを安価に提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に配設される正極電極層と、負極集電体上に配設される負極電極層とが、多孔質のセパレータを挟んで互いに対向するように配置された、複数の単セルを備え、上記複数の単セルが積層され電解液が充填された外装ケースに収納され、並列接続される電気二重層キャパシタであって、
上記正極電極層は、静電容量の異なる大容量正極電極層と小容量正極電極層とに区別され、
上記負極電極層は、静電容量の異なる大容量負極電極層と小容量負極電極層とに区別され、
少なくとも１つの単セルは、大容量正極電極層と大容量負極電極層との組み合わせであり、
少なくとも１つの単セルは、小容量正極電極層と小容量負極電極層との組み合わせであり、
且つ、上記大容量正極電極層および上記大容量負極電極層により挟まれるセパレータの厚さは、
上記小容量正極電極層および上記小容量負極電極層により挟まれるセパレータの厚さよりも厚いことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
上記大容量正極電極層の静電容量が上記小容量正極電極層の静電容量の２倍以上であり、
上記大容量負極電極層の静電容量が上記小容量負極電極層の静電容量の２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載する電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
上記大容量負極電極層の静電容量が上記大容量正極電極層の静電容量を超え、
上記小容量負極電極層の静電容量が上記小容量正極電極層の静電容量を超えることを特徴とする請求項１に記載する電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
上記小容量正極電極層および小容量負極電極層が配置される単セルの数が、
上記大容量正極電極層および大容量負極電極層が配置される単セルの数の２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載する電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
上記大容量正極電極層および大容量負極電極層が配置される単セルは、
積層方向に対して一方の片側に配置され、
上記小容量正極電極層および小容量負極電極層が配置される単セルは、
積層方向に対して他方の片側に配置されることを特徴とする請求項１に記載する電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
上記大容量正極電極層および大容量負極電極層が配置される単セルは、
積層方向に対して中央に配置され、
上記小容量正極電極層および小容量負極電極層が配置される単セルは、
積層方向に対して外側に配置されることを特徴とする請求項１に記載する電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
上記大容量正極電極層および大容量負極電極層が配置される単セルと、
上記小容量正極電極層および小容量負極電極層が配置される単セルとは、
積層方向に対して交互に配置されることを特徴とする請求項１に記載する電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
上記大容量正極電極層および大容量負極電極層の電極層の厚さは、
上記小容量正極電極層および小容量負極電極層の電極層の厚さよりも厚いことを特徴とする請求項１に記載する電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
上記大容量正極電極層および大容量負極電極層の主成分であるカーボン粒子の静電容量は、
上記小容量正極電極層および小容量負極電極層の主成分であるカーボン粒子の静電容量より大きいことを特徴とする請求項１に記載する電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
上記小容量正極電極層および小容量負極電極層がそれぞれ配設される正極集電体および負極集電体の厚みは、
上記大容量正極電極層および大容量負極電極層がそれぞれ配設される正極集電体および負極集電体の厚みより厚いことを特徴とする請求項１に記載する電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
表裏それぞれに上記大容量正極電極層と上記小容量正極電極層が設けられる複数の正極集電体と、
表裏それぞれに上記大容量負極電極層と上記小容量負極電極層が設けられる複数の負極集電体と、
上記大容量正極電極層と上記大容量負極電極層との間および上記小容量正極電極層と上記小容量負極電極層との間でそれぞれ挟持されるセパレータと、を備え、
上記正極集電体と上記負極集電体が交互に配置され、上記複数の正極集電体が電気的に並列に接続され、上記複数の負極集電体が電気的に並列に接続されることを特徴とする請求項１に記載する電気二重層キャパシタ。
【請求項１２】
上記大容量電極層には、上記小容量電極層のセパレータよりも、平均気孔径の大きなセパレータが配置されていることを特徴とする請求項１に記載する電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は電気二重層キャパシタに関し、特に、電解液と分極性電極との界面に形成される電気二重層に電荷を貯える電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、積層形、円筒形、ボタン形などの形状の違いはあるが、基本的には、集電体表面に形成され活性炭などのカーボン粒子が主成分の正極電極層および負極電極層と、この正極電極層と負極電極層とを電子的に絶縁しイオンが伝導するセパレータとからなる複数の単セル（以下、正極電極層と負極電極層がセパレータを介して対峙する構成部分を単セルと称する）を備え、この複数の単セルが積層され電解液で充填された外装ケースに収納されて構成されている。
そして、電解液中において分極性電極（正極電極層および負極電極層を指す）のカーボン粒子の気孔（ミクロポア）内部の表面に形成される電気二重層の静電容量を利用している。
正極とは、集電体表面に正極電極層が構成されたものを指し、負極とは、集電体表面に負極電極層が構成されたものを指す。
なお、電極層とは、正極電極層と負極電極層を総称したものを指す。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、アルミ電解コンデンサ、セラミックコンデンサやフィルムコンデンサのような一般のコンデンサに比べてエネルギー貯蔵量が大きいことが特徴である。
また、鉛蓄電池やニッケル水素電池やリチウムイオン電池などのバッテリと比べると、パワー密度が高いことが特徴である。
用途として、瞬低補償装置、電子機器のバックアップ、家電機器やコピー機のパワーアシスト、自動車のアイドルストップ時の始動用電源、ハイブリッド自動車の電源、太陽光発電や風力発電の変動を緩和し平準化するための電力バッファ装置など、幅広い利用が始まっており、省エネルギーや新エネルギーの普及促進に役立つエネルギー貯蔵デバイスとして期待されている。
また、電気二重層キャパシタは、充放電に際して化学反応を伴わないため、瞬時に大きな電流を流すことができるとともに効率が良いという利点がある。また、１０万回以上の充放電が可能であり、寿命が１０年以上で信頼性が高いという利点もある。
しかし、鉛蓄電池やニッケル水素電池やリチウムイオン電池などと比べると、エネルギー貯蔵量が少なく、電気二重層キャパシタの貯蔵エネルギーを高めることが、電気二重層キャパシタの利用を進めるための最大の課題である。
【０００４】
そこで、電気二重層キャパシタに貯えられるエネルギーを大きくするために、厚み０．１ｍｍ程度の正極電極層および負極電極層を集電体の両面に設け、セパレータを介して複数の単セルを並べて電気的に並列に接続し、１個の電気二重層キャパシタに収納する単セルの数を増やして貯蔵エネルギーを大きくする方法が一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、電極層厚さを厚くして、例えば厚さ０．４ｍｍや厚さ１ｍｍの電極層を使用すれば、エネルギー貯蔵量を増やすことができるが、静電容量や内部抵抗が大きくなって、瞬時に大きな電流を流すことができなくなり、すなわちパワー密度が低下し、電気二重層キャパシタの最大の長所がなくなるという問題があった。
静電容量が大きいほど貯蔵エネルギーが増えるが、放電に必要な時間が増えるのでパワー密度が低下する。
また、内部抵抗が大きくなると、電流が流れる時に生じる熱ロスが増えるので、大きな電流を流すことができなくなり、パワー密度が低下する。
【０００５】
そこで、エネルギー貯蔵量を維持しながらパワー密度の低下を抑えるために、静電容量が大きく内部抵抗も大きな電気二重層キャパシタと、内部抵抗が小さく静電容量も小さな電気二重層キャパシタとを、外部回路を介して並列に接続した回路構成が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
静電容量がファラッドで表され、内部抵抗はオームで表されるが、その積は『正規化内部抵抗（オームファラッド）』と呼ばれ、時定数に相当するものになる。
そして、正規化内部抵抗の小さな電気二重層キャパシタほど瞬発力に優れるが持続力が小さくなり、正規化内部抵抗の大きな電気二重層キャパシタほど持続力に優れるが瞬発力が小さくなる。
特許文献２の請求項および実施例には、正規化内部抵抗の小さな電気二重層キャパシタと正規内部抵抗の大きな電気二重層キャパシタを外部回路を介して接続した実施例が示されている。
内部抵抗については、集電体での電気抵抗を除けば、カーボン粒子の気孔に充放電によって電解液が挿入され排出される際に生じるイオン拡散抵抗が支配的であり、電極厚さやセパレータ厚さの内部抵抗への寄与は比較的小さい。
従って、時定数すなわち正規化内部抵抗（オームファラッド）を下げてパワー密度を上げるには、静電容量を下げることが効果的である。
しかしながら、静電容量を下げると、貯蔵エネルギーが下がってしまうというジレンマの関係が存在する。
【０００６】
また、他の従来技術として、静電容量の大きな厚い電極層で構成された単セルと内部抵抗の低い薄い電極層で構成された単セルを並列に接続し、同じ外装ケースに収納して構成した電気二重層キャパシタが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
構成材料が同じものであれば電極層を厚くすると静電容量が大きくなる。従って、内部抵抗が同程度であれば、正規化内部抵抗の小さな単セルと正規内部抵抗の大きな単セルを同じ外装ケースに収納して１つの電気二重層キャパシタを構成したことになる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２４０７８号公報
【特許文献２】特開平６−３５１１５９号公報
【特許文献３】特開平８−４５７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２のように、内部抵抗が大きく静電容量の大きな電気二重層キャパシタと内部抵抗が小さく静電容量の小さな電気二重層キャパシタとを外部回路を介して並列に接続した場合には、電気二重層キャパシタ間を接続する電流端子や配線などを介して繰り返し電流が流れるので、電流端子や配線や外部回路を流れる電流が発熱となって蓄電エネルギーの多くが消費され、外部に取り出すことのできるエネルギーが著しく減少するという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献３のように、静電容量の大きな電極層が厚い単セルと内部抵抗が小さく電極層が薄い単セルを並列に接続した電気二重層キャパシタを用いた場合には、電流端子や配線や外部回路を流れる電流が少なくなって、外部に取り出すことのできる静電容量の減少が防止される。
しかし、静電容量の大きな電極層が厚い単セルのみで構成した電気二重層キャパシタや内部抵抗が小さく電極層が薄い単セルでのみ構成した電気二重層キャパシタに比べて、充放電を頻繁に繰り返した時のサイクル寿命が著しく悪くなるという大きな問題点があった。
【００１０】
この発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、サイクル寿命に優れ、瞬時に大きな電流を流すことができるという特性を維持するとともに、貯蔵できる電力量が大きい安価な電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、正極集電体上に配設される正極電極層と、負極集電体上に配設される負極電極層とが、多孔質のセパレータを挟んで互いに対向するように配置された、複数の単セルを備え、上記複数の単セルが積層され電解液が充填された外装ケースに収納され、並列接続される電気二重層キャパシタであって、上記正極電極層は、静電容量の異なる大容量正極電極層と小容量正極電極層とに区別され、上記負極電極層は、静電容量の異なる大容量負極電極層と小容量負極電極層とに区別され、少なくとも１つの単セルは、大容量正極電極層と大容量負極電極層との組み合わせであり、少なくとも１つの単セルは、小容量正極電極層と小容量負極電極層との組み合わせであり、且つ、上記大容量正極電極層および上記大容量負極電極層により挟まれるセパレータの厚さは、上記小容量正極電極層および上記小容量負極電極層により挟まれるセパレータの厚さよりも厚いことを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【００１２】
この発明は、正極集電体上に配設される正極電極層と、負極集電体上に配設される負極電極層とが、多孔質のセパレータを挟んで互いに対向するように配置された、複数の単セルを備え、上記複数の単セルが積層され電解液が充填された外装ケースに収納され、並列接続される電気二重層キャパシタであって、上記正極電極層は、静電容量の異なる大容量正極電極層と小容量正極電極層とに区別され、上記負極電極層は、静電容量の異なる大容量負極電極層と小容量負極電極層とに区別され、少なくとも１つの単セルは、大容量正極電極層と大容量負極電極層との組み合わせであり、少なくとも１つの単セルは、小容量正極電極層と小容量負極電極層との組み合わせであり、且つ、上記大容量正極電極層および上記大容量負極電極層により挟まれるセパレータの厚さは、上記小容量正極電極層および上記小容量負極電極層により挟まれるセパレータの厚さよりも厚いことを特徴とする電気二重層キャパシタであるので、サイクル寿命に優れ、瞬時に大きな電流を流すことができるという特性を維持するとともに、貯蔵できる電力量が大きい安価な電気二重層キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１に係わる電気二重層キャパシタの構成を表す断面図である。
この発明の実施の形態１に係わる電気二重層キャパシタ１は、図１に示すように、電極層厚さが厚く静電容量の大きな正極電極層（以下、「大容量正極電極層」と称す）３ａおよび電極層厚さが厚く静電容量の大きな負極電極層（以下、「大容量負極電極層」と称す）４ａが配設される単セル（大容量単セル）１１が１個と、電極厚さが薄く静電容量の小さな正極電極層（以下、「小容量正極電極層」と称す）３ｂおよび電極厚さが薄く静電容量の小さな負極電極層（以下、「小容量負極電極層」と称す）４ｂが配設される単セル（小容量単セル）１２が５個とから構成されている。
【００１４】
大容量単セル１１の大容量正極電極層３ａは、厚み３０μｍのアルミ箔からなる正極集電体７ａ上に形成され、厚みは１．０ｍｍである。また、大容量単セル１１の大容量負極電極層４ａは、厚み３０μｍのアルミ箔からなる負極集電体８ａ上に形成され、厚みは１．０ｍｍである。
そして、大容量単セル１１のセパレータ９ａは、厚み３０μｍのセパレータが２枚重ね合わされたものであり、以下「厚いセパレータ」９ａと称す。
この厚いセパレータ９ａを介して大容量正極電極層３ａと大容量負極電極層４ａとが互いに対向するように配置されている。
大容量正極電極層３ａおよび大容量負極電極層４ａの表面の外形は、１０ｃｍ×１０ｃｍで面積は１００ｃｍ２である。
【００１５】
一方、小容量単セル１２の小容量正極電極層３ｂは、厚み５０μｍのアルミ箔からなる正極集電体７ｂ上に形成され、厚みは０．１ｍｍである。
また、小容量単セル１２の小容量負極電極層４ｂは、厚み５０μｍのアルミ箔からなる負極集電体８ｂ上に形成され、厚みは０．１ｍｍである。
そして、小容量単セル１２のセパレータ９ｂは、厚み３０μｍのセパレータそのものであり、以下「薄いセパレータ」９ｂと称す。
この薄いセパレータ９ｂを介して小容量正極電極層３ｂと小容量負極電極層４ｂとが互いに対向するように配置されている。小容量正極電極層３ｂおよび小容量負極電極層４ｂの表面の外形は、１０ｃｍ×１０ｃｍで面積は１００ｃｍ２である。
【００１６】
正極電極層３ａ、３ｂおよび負極電極層４ａ、４ｂは、平均粒子径１０μｍ程度の水蒸気賦活活性炭をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のフッ素系樹脂のバインダーを用いて結着した層である。
なお、水蒸気賦活活性炭以外にアルカリ賦活活性炭、ナノゲートカーボン、黒鉛、非晶質カーボンの粒子を用いても良い。
また、ＰＴＦＥ以外にＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂やＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）系合成ゴム、アクリル系ゴム、オレフィン系バインダーなどを用いても良い。この層は、圧延法、塗布法またはモールド成型法などによって形成される。
【００１７】
セパレータ９ａ、９ｂは、天然パルプ、天然セルロース、溶剤紡糸セルロースなどのセルロース系や、ガラス繊維、不織布の他、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフィブリル化フォルムまたは多孔質フィルムである。
【００１８】
図２は、実施の形態１に係わる電気二重層キャパシタの構成材料を外装ケース１３に収納した様子を表す縦断面図である。
１個の大容量単セル１１と５個の小容量単セル１２とが、積層方向に対して片側に大容量単セル１１が配置するようにして積層されて収納ケース１３に収納されている。
そして、大容量単セル１１の負極集電体８ａと積層方向に対して一番外側に配置される小容量単セル１２の負極集電体８ｂが収納ケース１３に接している。
大容量単セル１１と小容量単セル１２は、大容量単セル１１の正極集電体７ａが大容量単セル１１に隣接する小容量単セル１２の正極集電体７ｂに、中間に位置する小容量単セル１２の負極集電体８ｂが隣接する小容量単セル１２の負極集電体８ｂに、中間に位置する小容量単セル１２の正極集電体７ｂが隣接する小容量単セル１２の正極集電体７ｂに、それぞれ接するように積層されている。
【００１９】
大容量単セル１１および小容量単セル１２の正極集電体７ａ、７ｂは、正極端子１５に超音波接合などによって接続され、正極端子１５は、外装ケース１３に対して絶縁されて、外装ケース１３外に引き出されている。
また、大容量単セル１１および小容量単セル１２の負極集電体８ａ、８ｂは、負極端子１６に超音波接合などによって接続され、負極端子１６は、外装ケース１３に対して絶縁されて、外装ケース１３外に引き出されている。
【００２０】
外装ケース１３内には電解液が充填され、外装ケース１３は蓋１３ａにより封止されている。なお、電気二重層キャパシタのトータル厚さが５０ｍｍ以内の場合には、蓋１３ａは用いられずに、外装ケース１３の端部から電流端子を出して封止される場合が一般的である。
電解液は、電解質が溶媒に溶解された溶液である。電解質は、カチオンとアニオンとが組み合わされている。カチオンは、例えば、４級アンモニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、または１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムである。アニオンは、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−またはＣＦ３ＳＯ３−の塩や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）のＡｌＣｌ４−やＢＦ４−の塩である。また、近年は、スピロ系電解質も多く用いられている。
溶媒は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スルフォランから選ばれる一種又はこれらの二種以上の混合溶媒が用いられている。
また、近年は、電解質そのものが液体になったイオン性液体が用いられる場合もある。
本発明は、すべての場合について適用可能である。
【００２１】
図３（ａ），（ｂ）は、実施の形態１に係わる電気二重層キャパシタの充放電特性のグラフである。
電気二重層キャパシタを３種類用意して、充放電特性を計測した。
第１の電気二重層キャパシタは、１個の大容量単セル１１を外装ケース１３内に収納したものである。
第２の電気二重層キャパシタは、５個の小容量単セル１２を外装ケース１３内に収納したものである。
第３の電気二重層キャパシタは、図２に示すように、１個の大容量単セル１１と５個の小容量単セル１２とを外装ケース１３内に収納したものである。
第４の電気二重層キャパシタは、図２の電気二重層キャパシタにおいて、厚いセパレータ９ａを薄いセパレータ９ｂに変更したものである。すなわち、２重にしていたセパレータを１重に変更した点でのみ第３の電気二重層キャパシタと異なる。第４の電気二重層キャパシタの充放電特性は、図示していないが、第３の電気二重層キャパシタとほぼ同じ充放電特性が得られた。
【００２２】
第２の電気二重層キャパシタでは、図３（ａ），（ｂ）に示すように、充電開始直後、電流が短時間で立ち上がっており、充電初期の突入電流が小容量正極電極層３ｂおよび小容量負極電極層４ｂを流れて小容量単セル１２に充電されることが分かる。
そして、充電開始から１０秒ほどで電圧が最大印加電圧に達して小容量単セル１２への充電は完了する。
一方、第１の電気二重層キャパシタでは、第２の電気二重層キャパシタの充電開始直後に流れる電流に比べて小さく、瞬間的に大きな電流を大容量正極電極層３ａおよび大容量負極電極層４ａには流すことができないので、急速に充電することはできない。
しかし、充電開始から６０秒経過しても電圧が最大印加電圧に達せず、長時間に亘って大容量単セル１１に充電することができる。
この第１の電気二重層キャパシタと第２の電気二重層キャパシタとを並列接続したのと同じ第３の電気二重層キャパシタでは、充電開始直後に大きな突入電流が流れるが電圧は最大印加電圧には達しないのでその後長時間に亘って充電が行われ、第３の電気二重層キャパシタが貯えることのできる電力量は大きい。
【００２３】
第２の電気二重層キャパシタでは、放電開始直後、電流が短時間で立ち上がっており、瞬時に大きな電流が小容量正極電極層３ｂおよび小容量負極電極層４ｂを流れて小容量単セル１２から放電されることが分かる。
そして、放電開始から１０秒ほどで電圧がゼロに達して小容量単セル１２からの放電は完了する。
一方、第１の電気二重層キャパシタでは、第２の電気二重層キャパシタの放電開始直後に流れる電流に比べて小さく、瞬間的に大きな電流を大容量正極電極層３ａおよび大容量負極電極層４ａには流すことができないので、急速に放電することはできない。
しかし、放電開始から６０秒経過しても電圧がゼロに達せず、長時間に亘って放電することができる。
この第１の電気二重層キャパシタと第２の電気二重層キャパシタとを並列接続したのと同じ第３の電気二重層キャパシタでは、放電初期に大きな電流が流れるが電圧はゼロには達しないので長時間に亘って放電が行われ、第３の電気二重層キャパシタから供給できる電力量は大きいことが分かる。
【００２４】
瞬間的に大きな電流が流れることは、モーターなどインダクタンス負荷の大多数の機器で発生する。
これに対応するため、小容量正極電極層３ｂおよび小容量負極電極層４ｂから構成される小容量単セル１２を備えることにより瞬間的に流れる大きな電流に対応するとともに小容量単セル１２の積層する数を増やしてトータルとしての電力量を確保することが行われている。
しかし、放電開始直後を除くと電流が急速に減少するので、小容量単セル１２だけを備えると、対応可能な最大電流が必要な最大電流の何倍も大きくなって過剰な仕様になっている。
そこで、この発明の実施の形態１に係わる電気二重層キャパシタ１のように、大容量単セル１１と小容量単セル１２とを組み合わせることによって、必要とする瞬時の大きな電流に対応しながら、全体として貯蔵できる電力量を大きくすることができる。
また、トータルのセル数を減らし低コスト化を図ることができる。
すなわち、このような電気二重層キャパシタ１では、大容量正極電極層３ａおよび大容量負極電極層４ａの厚みが小容量正極電極層３ｂおよび小容量負極電極層４ｂの厚みの１０倍であるので、大容量単セル１１の静電容量が小容量単セル１２の静電容量の１０倍となり、貯えられる電力量が１０倍となる。
【００２５】
大容量単セル１１に使用する厚いセパレータ９ａの効果を確認するために、第３の電気二重層キャパシタ（大容量単セル１１に厚いセパレータ９ａを使用）と第４の電気二重層キャパシタ（大容量単セル１１に薄いセパレータ９ｂを使用）をそれぞれ２個、２５℃の恒温器の中に入れて初期の静電容量を測定した。
次に、４０℃の恒温器に入れて、充放電器で２．７Ｖまで充電した後、１０秒間充電し１０秒間放電する充放電サイクルを連続で１０万回繰り返した後、静電容量を調べた。
その結果、第３の電気二重層キャパシタでは、初期の静電容量の８５％と８３％で性能が維持されていたのに対して、第４の電気二重層キャパシタでは、初期の静電容量の５８％と４５％と大きく低下していた。
分解調査した結果、第４の電気二重層キャパシタの大容量単セル１１に使用していた薄いセパレータ９ｂが一部茶色に変色しており、セパレータ９ｂの電解液が不足して劣化に至ったことが判明した。
【００２６】
第３の電気二重層キャパシタの場合には、大容量単セル１１の厚いセパレータ９ａの厚みが、小容量単セル１２の薄いセパレータ９ｂの厚みの２倍あるので、充放電の際に大容量電極層で不足する電解液が十分に補充され、第４の電気二重層キャパシタの場合には、大容量単セル１１のセパレータ９ｂの厚みが、小容量単セル１２の薄いセパレータ９ｂと同じであったため、充放電電流に対応して電解液の補充を行うことができず、電解液の不足が原因で大容量単セル１１において電解液や電極層の劣化が生じた。
大容量単セル１１に使用していた薄いセパレータ９ｂに見られた茶色の変色は、電解液や電極層の劣化が生じた明確な痕跡である。
充電した際に正極電極層の気孔に電解質のアニオンが、負極電極層の気孔に電解質のカチオンが、それぞれ溶媒と共に吸い込まれ、放電した際には逆に放出される。
不足した電解液はセパレータ側から供給されるが、充放電が長時間にわたって繰り返されると大容量の電極層で電解液の供給が滞ると考えられる。
従って、大容量単セル１１の厚いセパレータ９ａの厚みを、小容量単セル１２の薄いセパレータ９ｂよりも厚くすることでサイクル寿命での劣化を抑えることができる。
【００２７】
なお、小容量単セル１２の薄いセパレータ９ｂの厚みが大容量単セル１１の厚いセパレータ９ａの厚みの半分であるので、薄いセパレータ９ｂのイオン伝導率が厚いセパレータ９ａのイオン伝導率の２倍となり、最大に流せる電流が大きくなる効果もある。
【００２８】
セパレータを厚くするためには、複数のセパレータを重ねる方法以外に、もともと分厚いセパレータを用いることができる。さらに、大容量単セル１１のセパレータの平均気孔径を大きくすることで、電解液の補給速度を上げて、充放電を繰り返した際に生じる電解液の不足を補う効果を高めることができる。
【００２９】
また、小容量単セル１２の正極集電体７ｂおよび負極集電体８ｂの厚みが大容量単セル１１の正極集電体７ａおよび負極集電体８ａの厚みの３分の５なので、正極集電体７ｂおよび負極集電体８ｂでの電圧ドロップが正極集電体７ａおよび負極集電体８ａでの電圧ドロップより小さくなり、最大に流せる電流が大きくなる効果がある。
【００３０】
以上のように、本実施の形態は、静電容量の大きな大容量単セルと静電容量の小さな小容量単セルとを同じ外装ケースに並列に接続した電気二重層キャパシタであって、大容量単セルのセパレータの厚さを小容量単セルのセパレータの厚さよりも厚くしたものであるので、それにより、小容量単セルに比べて、大容量単セルへの電解液の供給量を大幅に増加させることができる。また、大容量単セルへの電解液供給量を増やすことで、充放電を繰り返した際に徐々に進行する大容量単セルへの電解液供給不足に原因する大容量単セルや小容量単セルの劣化を防止することができる。これによって、サイクル寿命に優れ、瞬時に大きな電流を流すことができるという特徴を維持するとともに、貯蔵できるエネルギーが大きい電気二重層キャパシタを安価に提供することができる。
【００３１】
実施の形態２．
図４（ａ），（ｂ），（ｃ）は、この発明の実施の形態２に係わる電気二重層キャパシタの構成を表す断面図である。
この発明の実施の形態２に係わる電気二重層キャパシタ１Ｂは、実施の形態１に係わる電気二重層キャパシタ１の大容量単セル１１および小容量単セル１２の数を限定したことが異なっており、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明は省略する。
この実施の形態２に係わる電気二重層キャパシタ１Ｂは、大容量単セル１１を１つに固定し、小容量単セル１２を０個（図示せず）、１個（図４（ａ）に示す）、３個（図４（ｂ）に示す）、５個（図１に示す）、９個（図４（ｃ）に示す）に限定したものである。
図５は、電気二重層キャパシタ１Ｂに瞬間的に流せる最大電流の小容量単セルの個数に対する依存性を示した図である。
大容量単セル１１だけで構成される電気二重層キャパシタに瞬間的に流せる最大電流は、５０Ａであり、小容量単セル１２の個数を増加するに従って図５に示すように、電気二重層キャパシタに瞬間的に流せる最大電流は増加する。
【００３２】
このように小容量単セル１２の個数を変えることにより、瞬間的に流せる最大電流を調整することができる。そして、大容量単セル１１だけのときに流せる最大電流を機器の定常状態で流すことの必要な電流に合わせ、機器に瞬間的に流すことの必要な電流に基づいて小容量単セル１２の個数を選択することにより、機器の対する最適な構成の電気二重層キャパシタを提供することができる。
また、機器に瞬間的に流すことの必要な最大電流は、機器の定常状態のときに流すことの必要な最大電流の２倍以上の場合が多いので、小容量単セル１２の個数を、大容量単セル１１の個数の２倍以上にすることが望ましい。
【００３３】
実施の形態３．
図６は、この発明の実施の形態３に係わる電気二重層キャパシタの構成を表す断面図である。
この発明の実施の形態３に係わる電気二重層キャパシタ１Ｃは、実施の形態１に係わる電気二重層キャパシタ１と大容量単セル１１Ｂの個数と大容量正極電極層３Ｂａおよび大容量負極電極層４Ｂａの厚みが異なっており、それ以外は同様であるので同様な部分に同じ符号を付記して説明は省略する。
実施の形態３に係わる大容量単セル１１Ｂの大容量正極電極層３Ｂａおよび大容量負極電極層４Ｂａの厚みは０．４ｍｍであり、大容量単セル１１Ｂの個数は２個である。
そして、図６に示すように、大容量単セル１１Ｂを積層方向に対して中央に配置し、両側を小容量単セル１２で挟んでいる。
【００３４】
この実施の形態３に係わる電気二重層キャパシタ１Ｃは、実施の形態１に係わる電気二重層キャパシタ１と比べて、大容量単セル１１Ｂの大容量正極電極層３Ｂａおよび大容量負極電極層４Ｂａの厚みが０．４ｍｍと薄いが大容量単セル１１Ｂの個数を２倍にすることで、貯蔵できる電力量を確保することができる。
なお、実施の形態３において大容量単セル１１Ｂの大容量正極電極層３Ｂａおよび大容量負極電極層４Ｂａの厚みを０．４ｍｍとしたが、小容量単セル１２の小容量正極電極層３ｂおよび小容量負極電極層４ｂの厚みの２倍以上であれば、０．４ｍｍに限るものではない。
【００３５】
充放電の際に、小容量単セル１２に大きな電流が流れるので、大きな発熱が生じる。電気二重層キャパシタは７℃〜１０℃温度上昇するごとに寿命が半減することが知られており、寿命を確保するために、発生した熱を速やかに外部に排出して温度を下げる必要がある。小容量単セル１２が内部に存在すると、大容量単セル１１を介して放熱する必要があるが、この実施の形態３に係わる電気二重層キャパシタ１Ｃは、放熱の容易な外装ケース１３の近傍に小容量単セル１２を配置しており、効率的に放熱して温度の上昇を防ぐことができる。
【００３６】
実施の形態４．
この発明の実施の形態４に係わる電気二重層キャパシタは、構成は実施の形態３に係わる電気二重層キャパシタ１Ｃと同様であり、大容量単セル１１Ｂの大容量正極電極層３Ｂａおよび大容量負極電極層４Ｂａを構成する活性炭だけが異なり、それ以外は同様であるので、図示および詳細な説明は省略する。
実施の形態４に係わる大容量単セル１１Ｂの大容量正極電極層３Ｂａおよび大容量負極電極層４Ｂａを構成する活性炭は、静電容量の大きなアルカリ賦活活性炭である。一方、小容量単セル１２の小容量正極電極層３ｂおよび小容量負極電極層４ｂを構成する活性炭は水蒸気賦活活性炭である。
【００３７】
このように大容量単セル１１Ｂの大容量正極電極層３Ｂａおよび大容量負極電極層４Ｂａがアルカリ賦活活性炭により構成されているので、大容量単セル１１Ｂの静電容量が増大し、貯えることのできる電力量が増大する。
また、静電容量が増えた分、厚みを薄くして構成することも可能であり、薄い電極で量産性に優れる塗布型の電極を使用することができる。
【００３８】
実施の形態５．
図７は、この発明の実施の形態５に係る電気二重層キャパシタの電極構成の模式図である。
この発明の実施の形態５に係わる電気二重層キャパシタは、大容量単セル１１と小容量単セル１２が交互に積層されている。
大容量単セル１１は、正極集電体７の表面に形成される大容量正極電極層３ａと、負極集電体８の裏面に形成される大容量負極電極層４ａと、大容量正極電極層３ａと大容量負極電極層４ａとにより挟まれるセパレータ９ａと、を備える。
また、小容量単セル１２は、正極集電体７の裏面に形成される小容量正極電極層３ｂと、負極集電体８の表面に形成される小容量負極電極層４ｂと、小容量正極電極層３ｂと小容量負極電極層４ｂとにより挟まれるセパレータ９ｂと、を備える。
そして、正極集電体７は、正極端子１５にそれぞれ並列に接続されている。また、負極集電体８は、負極端子１６にそれぞれ並列に接続されている。
【００３９】
大容量正極電極層３ａおよび大容量負極電極層４ａの厚さは４００μｍ、小容量正極電極層３ｂおよび小容量負極電極層４ｂの厚さは１００μｍである。
また、正極集電体７および負極集電体８の厚さは３０μｍ、セパレータ９ａの厚さが７０μｍ、９ｂの厚さは３５μｍである。これらの矩形の電極層３ａ，３ｂ，４ａ，４ｂの表面の大きさは１０ｃｍ×１０ｃｍである。
また、正極集電体７と正極端子１５、負極集電体８と負極端子１６は超音波接合などにより接続される。
【００４０】
図８は、実施の形態５に係る電気二重層キャパシタの構成を示す断面側面図である。
この発明の実施の形態５に係わる電気二重層キャパシタは、図７の電極構成部材が外装ケース１３に納められたものであり、電解液を入れて封止されている。
【００４１】
次に、この発明の実施の形態５に係わる電気二重層キャパシタの特性を評価するために実施例１の電気二重層キャパシタを作製した。
同時に、実施例１と比較するために比較例１乃至３の電気二重層キャパシタを作製した。
なお、実施例１、比較例１乃至３の電気二重層キャパシタの電極の体積は同様になるように設定されており、充電時の静電容量はほぼ同じくなる。
実施例１として、８個の大容量単セル１１と８個の小容量単セル１２が交互に配置される、実施の形態５に係わる電気二重層キャパシタを作製し、以下の説明では膜厚ハイブリッドキャパシタと称す。
また、比較例１として、１０個の大容量単セル１１だけで構成される電気二重層キャパシタを作製し、以下の説明では４００μｍキャパシタと称す。
また、比較例２として、４０個の小容量単セル１２だけで構成される電気二重層キャパシタを作製し、以下の説明では１００μｍキャパシタと称す。
【００４２】
また、比較例３として、８個の大容量単セル１１だけで構成される電気二重層キャパシタと８個の小容量単セル１２だけで構成される電気二重層キャパシタを外部回路を介して電気的に並列接続し、以下の説明では並列接続キャパシタと称す。
【００４３】
次に、作製した実施例１、比較例１乃至３の電気二重層キャパシタの内部抵抗の放電時間依存性を評価した。
内部抵抗は、電気二重層キャパシタを端子電圧が２．７Ｖに達するまで充電し、充電完了後５０Ａの電流で放電を開始したときの放電直後の短時間に端子電圧が低下する値、すなわち電圧ドロップを測定し、換算して求めている。
そして、図９に放電時間を変化させて内部抵抗の変化を調べた結果を示す。
【００４４】
図９の結果から分かるように、１００μｍキャパシタ（比較例２）の内部抵抗は、放電時間に関係なく小さく、１秒の放電時間から１００秒の放電時間まで、ほぼ一定値を示す。
一方、４００μｍキャパシタ（比較例１）では、１秒の放電時間での内部抵抗の値が、１００μｍキャパシタ（比較例２）の３倍位大きく、１０秒の放電時間から１００秒放電時間では５倍位大きい。これは電極厚さが厚いために、内部抵抗が大きくなったためである。
また、並列接続キャパシタ（比較例３）では、４００μｍキャパシタ（比較例１）に比べて、内部抵抗が小さくなっており、キャパシタの並列接続の効果が確認された。
【００４５】
一方、膜厚ハイブリッドキャパシタ（実施例１）では、並列接続キャパシタ（比較例３）よりもさらに内部抵抗が小さくなっており、特に１秒の放電時間での内部抵抗が、１００μｍキャパシタ（比較例２）に近い値を示している。
そして、膜厚ハイブリッドキャパシタ（実施例１）の内部抵抗は放電時間とともに徐々に大きくなり、１００秒の放電時間では、並列接続キャパシタと同程度の値にまで増加した。
【００４６】
次に、作製した実施例１、比較例１乃至３の電気二重層キャパシタの充放電効率の放電時間依存性を評価した。
充放電効率は、端子電圧を０Ｖから２．７Ｖまで充電するときの充電電流と放電突入電流が５０Ａになるようにして放電するときの放電電流とを測定することにより求めた。
そして、図１０に放電時間を変化させて充放電効率を調べた結果を示す。
【００４７】
放電時間１秒では、４００μｍキャパシタ（比較例１）の充放電効率が１００μｍキャパシタ（比較例２）よりもかなり低くなっているが、これは４００μｍキャパシタ（比較例１）の方が内部抵抗が大きいためである。
しかし、並列接続キャパシタ（比較例３）では、４００μｍキャパシタ（比較例１）よりも１秒の放電時間での内部抵抗が小さいにもかかわらず、充放電効率が４００μｍキャパシタ（比較例１）よりもかなり低くなっている。
一方、膜厚ハイブリッドキャパシタ（実施例１）では、４００μｍキャパシタ（比較例１）の充放電効率よりもかなり高く、１００μｍキャパシタ（比較例２）に近い充放電効率が得られた。
【００４８】
図１１（ａ），（ｂ）は、膜厚ハイブリッドキャパシタ（実施の形態５（実施例１））の大容量単セル１１と小容量単セル１２の間の電子の移動の様子を模式的に示したものである。
次に、この発明の実施の形態５に係わる電気二重層キャパシタの充放電効率が高い理由を説明する。
なお、正極と負極は対称であり、正極での電子の移動方向は逆であるので、ここでは、負極での電子の移動だけを説明する。
充電が完了している電気二重層キャパシタの正極端子１５と負極端子１６を例えば抵抗を介して接続すると、放電が開始される。
放電される電子は、大容量負極電極層４ａおよび小容量負極電極層４ｂと電解液との界面に形成される電気二重層に貯えられている電子である。
そして、小容量負極電極層４ｂの負極集電体８までの抵抗値が大容量負極電極層４ａの負極集電体８までの抵抗値より小さいので、小容量負極電極層４ｂから負極集電体８に流れる電流（図１１（ａ）に示す太線の矢印）は大容量負極電極層４ａから負極集電体８に流れる電流（図１１（ａ）に示す細線の矢印）よりも大きい。
例えば、４００μｍの大容量負極電極層４ａの抵抗値に対して１００μｍの小容量負極電極層４ｂの抵抗値は１／３位であり、３倍の電流を放電することができる。
そして、負極集電体８に集電された電子は、負極端子１６に向かって流れる。
【００４９】
しかし、小容量負極電極層４ｂに貯えられている電子は、大容量負極電極層４ａに貯えられている電子の１／４位であるので、大容量負極電極層４ａと小容量負極電極層４ｂとの間に電位差が生じ、電位差を解消するように大容量負極電極層４ａから小容量負極電極層４ｂに電子が流れる（図１１（ｂ）に示す点線の矢印）。
このときは、大容量負極電極層４ａから負極集電体８を介して小容量負極電極層４ｂに電子が流れるので、負極集電体８での損失だけであり、厚さが薄く面積が大きいので小さな損失で済む。
そして、大容量負極電極層４ａから小容量負極電極層４ｂに電子が流れて電位差が解消すると、再び小容量負極電極層４ｂからも電子が負極集電体８に流れ、また、電位差が生じて大容量負極電極層４ａから小容量負極電極層４ｂに電子が流れる。
このように、小容量負極電極層４ｂに関して、小容量負極電極層４ｂから負極集電体８への放電と大容量負極電極層４ａから小容量負極電極層４ｂへの充電が繰り返されながら電気二重層キャパシタ全体としては放電が進む。
【００５０】
このように、負極集電体８の表裏にそれぞれ小容量負極電極層４ｂと大容量負極電極層４ａを形成し、小容量負極電極層４ｂと負極集電体８の間の抵抗が小さいので、瞬間的には小容量負極電極層４ｂに貯えられた電子を大きな電流として取り出すことができる。
また、瞬間的に放電された小容量負極電極層４ｂに大容量負極電極層４ａから電子が供給されるので、長い時間電流を取り出すことができる。
また、大容量負極電極層４ａから小容量負極電極層４ｂに電子が供給されるとき、面積の広い負極集電体８の厚み方向に電子が流れるので、大容量負極電極層４ａから小容量負極電極層４ｂに充電することに伴う損失が小さい。
また、放電するとき、負極集電体８を流れる電子の方向は負極集電体８から負極端子１６に向かう方向の１方向であるので、大容量負極電極層４ａと小容量負極電極層４ｂに貯えられている電子はすべて取り出すことができる。
【００５１】
図１２（ａ），（ｂ）は、並列接続キャパシタ（比較例３）の放電開始直後の電子の流れの様子を模式的に示す図である。
図１２（ａ），（ｂ）では、代表的に１個の電極厚み４００μｍの大容量単セル１１の電気二重層キャパシタと１個の電極厚み１００μｍの小容量単セル１２の電気二重層キャパシタを示している。
次に、比較例３の並列接続キャパシタの放電時の電子の流れを説明し、実施の形態５の電気二重層キャパシタとの違いを明確にする。
なお、正極と負極は対称であり、正極での電子の移動方向は逆であるので、ここでは、負極での電子の移動だけを説明する。
充電が完了している並列接続キャパシタの正極端子１５と負極端子１６を例えば抵抗を介して接続すると、放電が開始される。
放電される電子は、大容量単セル１１の大容量負極電極層４ａおよび小容量単セル１２の小容量負極電極層４ｂの電解液との間の電気二重層に貯えられている電子である。
そして、小容量負極電極層４ｂの負極集電体８までの抵抗値が大容量負極電極層４ａの負極集電体８までの抵抗値より小さいので、小容量負極電極層４ｂから負極集電体８に流れる電流（図１２（ａ）に示す太線の矢印）は大容量負極電極層４ａから負極集電体８に流れる電流（図１２（ａ）に示す細線の矢印）よりも大きい。
例えば、４００μｍの大容量負極電極層４ａの抵抗値に対して１００μｍの小容量負極電極層４ｂの抵抗値が１／３位であり、３倍の電流を放電することができる。
なお、小容量負極電極層４ｂおよび大容量負極電極層４ａから負極集電体８に流れる電子はそれぞれの負極端子１６を介して外部に流れる。
【００５２】
しかし、小容量単セル１２に貯えられている電子は、大容量単セル１１に貯えられている電子の１／４位であるので、大容量単セル１１と小容量単セル１２との間に電位差が生じ、電位差を解消するように大容量単セル１１から小容量単セル１２に電子（図１２（ｂ）に示す点線の矢印）が流れる。
このとき、大容量負極電極層４ａから負極集電体８、負極端子１６、配線、負極端子１６、負極集電体８を介して小容量負極電極層４ｂに電子が流れるので、２つの負極端子１６や配線を電子が流れることにより大きな損失が生じる。
また、小容量単セル１２から外部に電子が流れるときと大容量単セル１１から小容量単セル１２に電子が流れるとき、負極集電体８や小容量負極電極層４ｂを流れる電子の向きが反転し振動が発生する。
【００５３】
大容量負極電極層４ａから小容量負極電極層４ｂに電子が流れて電位差が解消すると、小容量負極電極層４ｂからも電子が負極集電体８に流れ、また、電位差が生じて大容量負極電極層４ａから小容量負極電極層４ｂに電子が流れる。
【００５４】
このように、大容量単セル１１と小容量単セル１２とを別々の電気二重層キャパシタに構成し、外部の電気回路で接続すると、内部抵抗が小さいにもかかわらず、端子や配線を介して電流が流れることによる損失に因り充放電効率が低くなる。
また、集電箔および配線での電流の流れる向きが逆転するとき、そこに流れていた電流は外部には取り出せない成分であるので、その電流が内部抵抗で消費されるエネルギーは外部負荷に取り出せない分となる。
また、この電流の動きは放電電流の振動となって現れ、取り出される電流も不安定になる。
【００５５】
これに対して、実施の形態５に係わる電気二重層キャパシタのように、負極集電体８の表裏それぞれに大容量負極電極層４ａと小容量負極電極層４ｂとを形成することにより、大容量負極電極層４ａから小容量負極電極層４ｂに充電するとき、負極集電体８の厚さ方向にだけ電子が流れるので、１００μｍの小容量単セル１２への再充電を繰り返しても、外部に取り出されるエネルギーのロスがほとんど発生しない。
【００５６】
図１３（ａ），（ｂ）は、比較例３と実施の形態５の電気二重層キャパシタの等価回路である。
図１３（ａ）は、並列接続キャパシタ（比較例３）の等価回路である。
図１３（ｂ）は、実施の形態５の電気二重層キャパシタの等価回路である。
ここで、Ｃ１は静電容量の大きなキャパシタ、Ｃ２は静電容量の小さなキャパシタ、Ｒ１は静電容量の大きなキャパシタの集電箔を面方向に流れた場合の電気抵抗および配線部の電気抵抗、Ｒ２は静電容量の小さなキャパシタの集電箔を面方向に流れた場合の電気抵抗および配線部の電気抵抗である。
また、Ｒは実施の形態１の場合の集電箔を面方向に流れた場合の電気抵抗および配線部の電気抵抗である。
比較例３では、静電容量の大きなキャパシタから静電容量の小さなキャパシタに充電するとき、Ｒ１とＲ２を電流が流れるので、大きなジュール熱が発生するが、実施の形態５の場合には、静電容量の大きなキャパシタから静電容量の小さなキャパシタに充電するとき、Ｒを介さずに行われるので、エネルギーの損失が極めて少ない。
【００５７】
定常電流より最大値が数倍大きな瞬時電流は、モーターなど大多数の機器を駆動するときに発生し、これに対応するために、従来の電気二重層キャパシタを用いるとすると、その瞬時電流の最大値を流せる電極厚みの薄い単セルを用いて全体の電流量を流せるように貯えられるだけの数のセルを必要としていた。
しかし、瞬時電流は瞬間的に流さなければならない電流ではあるが、その後急速に減少して定常電流に落ち着くことを考えると、電極厚さの薄い単セルだけで構成することは、対応可能な最大電流が定常電流としての必要な最大電流の何倍も大きくなって過剰な仕様になる。
一方、この発明の実施の形態１に係わる電気二重層キャパシタは、必要とする瞬時電流に対応しながら、全体の単セル数を減らし低コスト化を図ることができる。
【００５８】
また、小容量単セルのみで構成した電気二重層キャパシタと大容量単セルのみで構成した電気二重層キャパシタを外部回路で並列接続した並列接続キャパシタの場合には、外装ケースが２つ必要になり高コストになる。
一方、この発明の実施の形態５に係わる電気二重層キャパシタは、同じ外装ケース内に小容量単セルと大容量単セルとを交互に並べることにより、コストも大幅に低減できる。
【００５９】
なお、実施の形態５において、大容量負極電極層４ａの厚さが小容量負極電極層４ｂの厚さの４倍、大容量正極電極層３ａの厚さが小容量正極電極層３ｂの厚さの４倍であるが、少なくとも、大容量負極電極層４ａの厚さが小容量負極電極層４ｂの厚さの２倍、大容量正極電極層３ａの厚さが小容量正極電極層３ｂの厚さの２倍であることが必要である。  なぜならば、小容量負極電極層４ｂの厚さを瞬時電流の最大値を満足するように薄くすることが必須であるので、２倍未満の厚さの大容量負極電極層４ａを用いると、電気二重層キャパシタ全体として貯えられるエネルギー量が少なくなってしまうからである。
【００６０】
また、実施の形態５において、同じ活性炭を用いて電極の厚さを変えることにより電極の静電容量と内部抵抗が異なる厚膜電極層と薄膜電極層を使用しているが、静電容量が大きく且つ内部抵抗の大きな活性炭と静電容量が小さく且つ内部抵抗の小さな活性炭をそれぞれ用いて厚膜電極層と薄膜電極層を構成しても良い。
この場合、静電容量が等しくなる厚さで換算化して、少なくとも、大容量負極電極層の厚さが小容量負極電極層の厚さの２倍以上、大容量正極電極層の厚さが小容量正極電極層の厚さの２倍以上になるようにすれば良い。
【００６１】
比較例４として、実施例１の電気二重層キャパシタと対比して、大容量単セル１１のセパレータをセパレータ９ａの代わりに厚さが小容量単セル１２と同じ３５μｍの、セパレータ９ｂを用い、実施例１と同じく、８個の大容量単セル１１と８個の小容量単セル１２とを交互に積層した電気二重層キャパシタを作製した。
次に、温度６０℃で、５万回の充放電試験（充電電圧２．７Ｖ、放電電圧１．５Ｖ）を実施した。その結果、静電容量の維持率が（初期の静電容量がどの程度維持されているか）、実施例１の場合が８５％だったのに対して、比較例４では８０％と、５％低下した。
このように、大容量単セル１１と小容量単セル１２の数が同じで交互に積層されている場合であっても、大容量単セル１１のセパレータ９ａの厚さを厚くすることで、充放電での電解質の移動に対する補給が改善され、サイクル寿命が改善されており、本発明の効果が実証された。
【００６２】
実施の形態６．
この発明の実施の形態６に係わる電気二重層キャパシタは、実施の形態５に係わる電気二重層キャパシタと大容量正極電極層３ａの厚さおよび小容量正極電極層３ｂの厚さとが異なり、それ以外は同様であるので、図示および詳細な説明は省略する。
実施の形態６に係わる大容量正極電極層３ａの厚さは３００μｍであり、小容量正極電極層３ｂの厚さは８０μｍである。すなわち、大容量正極電極層３ａの厚さは３００μｍであり、セパレータ９ａを介して対向する大容量負極電極層４ａの厚さは４００μｍであるので、１００μｍだけ薄くなっている。また、小容量正極電極層３ｂの厚さは８０μｍであるので、セパレータ９ｂを介して対向する小容量負極電極層４ｂの厚さは１００μｍであるので、２０μｍだけ薄くなっている。
【００６３】
この実施の形態６の電気二重層キャパシタとして、実施の形態５の実施例１と同じく、８個の大容量単セル１１と８個の小容量単セル１２とを交互に積層して実施例２の電気二重層キャパシタを作製した。
そして、実施例１と実施例２の電気二重層キャパシタの静電容量、内部抵抗、充放電効率を測定して比較した。
その結果、実施例２の電気二重層キャパシタは、トータルの電極層の体積が少ないにもかかわらず、実施例１の電気二重層キャパシタとほぼ等しい静電容量を有し、内部抵抗は小さく、充放電効率はほぼ同じ値を示した。
このように、正極電極層よりも負極電極層を厚くして容量を大きくすることで、負極電極層での内部抵抗と負極と正極の分極のバランスが改善され、静電容量が増大し、内部抵抗が低減される効果が得られた。
【００６４】
実施の形態７．
図１４は、この発明の実施の形態７に係る電気二重層キャパシタの電極構成の模式図である。
この発明の実施の形態７に係わる電気二重層キャパシタの電極の基本構成は、実施の形態５に係わる図７の電気二重層キャパシタの基本構成と同じで、大容量単セル１１と小容量単セル１２が交互に積層されている。
【００６５】
図７と異なるのは、セパレータの構成であり、図１４の構成では、大容量負極電極層４ａには、平均気孔径の大きなセパレータ９ｃが配置されており、大容量正極電極層３ａと小容量正極電極層３ｂと小容量負極電極層４ｂには、平均気孔径の小さなセパレータ９ｄ
が配置されている。
【００６６】
セパレータの平均気孔径が大きいと電解液が移動が早く、平均気孔径の大きなセパレータと平均気孔径の小さなセパレータが対峙していると、平均気孔径の小さなセパレータに電解液が吸収されやすいという性質がある。
充放電を繰り返して、大容量正極電極層３ａに面している平均気孔径の小さなセパレータ９ｄに電解液の不足が生じた場合に、大容量負極電極層４ａに面した平均気孔径の大きなセパレータ９ｃを通じて電解液が補給される。
充放電の繰り返しによる電解液の不足は、大容量正極電極層３ａにおいて起こりやすく、大容量正極電極層３ａにナノゲートカーボンなど、充電した場合に膨張して電解液を多く吸収するカーボン粒子を用いた場合に特に電解液の不足が起こりやすい。
平均気孔径の大きなセパレータ９ｃを通じて大容量正極電極層３ａに面している平均気孔径の小さなセパレータ９ｄに電解液が供給され、大容量正極電極層３ａでの電解液不足に原因する劣化が防止される。
【００６７】
図１４では、平均気孔径の小さなセパレータ９ｄは、正極集電体７の表裏に設けられた大容量正極電極層３ａと小容量正極電極層３ｂを包むように配置されており、平均気孔径の大きなセパレータ９ｃは、大容量負極電極層４ａと隣接する大容量負極電極層４ａを連絡するように配置されている。
隣接する電極層をセパレータで連絡することで、隣接する電極層間での電解液の移動が可能になり、充放電を繰り返した時の電解液不足、特に電気二重層キャパシタの温度分布に基づく、高温部での電解液不足を補いやすくすることができる。
【００６８】
次に、実施の形態５の実施例１の場合と同様に、温度６０℃で、５万回の充放電試験（充電電圧２．７Ｖ、放電電圧１．５Ｖ）を実施した。その結果、静電容量の維持率が（初期の静電容量がどの程度維持されているか）、実施の形態５の実施例１の場合が８５％だったのに対して、実施の形態７の場合が８９％と、４％改善された。
これにより、実施の形態７の効果が確認された。
【００６９】
なお、上記実施の形態７では、平均気孔径の小さなセパレータ９ｄを大容量正極電極層３ａに対峙させた例を示したが、その場合に限らず、セパレータ９ｄを大容量負極電極層４ａに対峙させてもよい。
また、大容量正極電極層３ａと大容量負極電極層４ａの両方に、平均気孔径の小さなセパレータ９ｄをそれぞれ対峙させ、その２枚のセパレータ９ｄの間に、平均気孔径の大きなセパレータ９ｃを挿入してもよく、その場合も同様の効果が得られる。
【００７０】
なお、上述した本発明の実施の形態１〜７では、静電容量を高くする手段として、電極層の厚さを厚くする方法を用いたが、ナノゲートカーボンや黒鉛系のカーボンを用いた場合には、電極層の厚さを厚くすることなく、むしろ薄くして静電容量を高くすることができる。
また、負極電極層の場合に静電容量を高くする方法としてカーボンにインターカレーションするリチウムイオンを用いる方法があり、その場合にも、電極層の厚さを厚くすることなく、むしろ薄くして静電容量を高くすることができる。
また、電極層の厚さを厚くする方法以外の手段を用いて、静電容量を高めてもよい。
【００７１】
また、内部抵抗については、詳しくは述べなかったが、集電体での電気抵抗を除けば、電気二重層キャパシタの内部抵抗の大部分は、カーボン粒子の気孔に充放電によって電解液が挿入され排出される際に生じるイオン拡散抵抗であり、電極厚さやセパレータ厚さの内部抵抗への寄与は、意外に小さい。小容量電極層に限らず、大容量電極層においても内部抵抗が小さいことが求められるので、正極電極層、負極電極層それぞれにおいて、電極層の気孔分布や、カーボン粒子の気孔径と電解液のサイズの最適化を図ることが望ましい。
【００７２】
また、本発明の実施の形態１〜７では、集電体としては、アルミ箔や銅箔が用いられるが、表面がエッチングされて凹凸が設けられていてよく、また、エキスパンドメタルや多穴金属箔を用いてもよい。エキスパンドメタルや多穴金属箔など集電体に孔があるものを用いることで、集電体表裏の電解液の移動が容易になり、充放電を繰り返した時の電解液不足、特に電気二重層キャパシタの温度分布に基づく、高温部での電解液不足を補いやすくすることができる。
【００７３】
また、本発明の実施の形態１〜７では、正極電極層と負極電極層の外形形状が同じものを示したが、負極電極層を一回り大きく構成してもよく、負極電極層を一回り大きくすることで、正極電極層の劣化を防止する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】この発明の実施の形態１に係わる電気二重層キャパシタの構成を表す断面図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係わる電気二重層キャパシタを外装ケースに収納した様子を表す縦断面図である。
【図３】この発明の実施の形態１に係わる電気二重層キャパシタの充放電特性のグラフである。
【図４】この発明の実施の形態２に係わる電気二重層キャパシタの構成を表す断面図である。
【図５】この発明の実施の形態２に係わる電気二重層キャパシタに瞬間的に流せる最大電流の小容量単セルの個数に対する依存性を示した図である。
【図６】この発明の実施の形態３に係わる電気二重層キャパシタの構成を表す断面図である。
【図７】この発明の実施の形態５に係る電気二重層キャパシタの電極構成を示す模式図である。
【図８】この発明の実施の形態５に係る電気二重層キャパシタを外装ケースに収納した様子を表す縦断面図である。
【図９】この発明の実施の形態５に係る電気二重層キャパシタおよび比較例１乃至３についての内部抵抗の放電時間依存性を示すグラフである。
【図１０】この発明の実施の形態５に係る電気二重層キャパシタおよび比較例１乃至３についての充放電効率の放電時間依存性を示すグラフである。
【図１１】この発明の実施の形態５に係る電気二重層キャパシタでの大容量単セルと小容量単セルとの間の電子の移動の様子を示す断面模式図である。
【図１２】比較例３の並列接続キャパシタの大容量単セルと小容量単セルとの間の電子の移動の様子を示す断面模式図である。
【図１３】比較例３と実施の形態５の電気二重層キャパシタの等価回路図である。
【図１４】この発明の実施の形態７に係る電気二重層キャパシタの電極構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
１，１Ｂ，１Ｃ  電気二重層キャパシタ、３ａ，３ｂ，３Ｂａ  正極電極層、４ａ，４ｂ，４Ｂａ  負極電極層、７，７ａ，７ｂ  正極集電体、８，８ａ，８ｂ  負極集電体、９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ  セパレータ、１１，１１Ｂ  大容量単セル、１２  小容量単セル、１３  外装ケース、１３ａ  蓋、１５  正極端子、１６  負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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