(57)【要約】【課題】現像液が弱アルカリ水溶液であっても、基板上に導電膜からなる電極パターンを形成できる方法を提供し、導電膜としてＺｎＯ系膜を有する基板上に実用可能な電極パターンを形成すること。【解決手段】基板上に導電膜を備えてなる積層板の導電膜上に、（ａ）フェノール樹脂のフェノール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物と、（ｂ）キノンジアジド化合物とを含有する感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する工程と、感光層の所定部分を露光する工程と、感光層を現像液で現像してレジストパターンを形成すると共に、導電膜の一部を露出する工程と、露出した導電膜をエッチングして電極パターンを形成する工程とを備える、電極パターンの形成方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導電膜を備えてなる積層板の前記導電膜上に、
（ａ）フェノール樹脂のフェノール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物と、（ｂ）キノンジアジド化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する工程と、
前記感光層の所定部分を露光する工程と、
前記感光層を現像液で現像してレジストパターンを形成すると共に、前記導電膜の一部を露出する工程と、
露出した前記導電膜をエッチングして電極パターンを形成する工程と、
を備える、電極パターンの形成方法。
【請求項２】
前記導電膜は、ＺｎＯ又はＺｎＯに添加物として金属を含有させたものである、請求項１記載の電極パターンの形成方法。
【請求項３】
前記金属は、Ａｌ又はＧａである、請求項２記載の電極パターンの形成方法。
【請求項４】
前記導電膜の膜厚は、０．０５〜０．５μｍである、請求項１〜３のいずれか一項記載の電極パターンの形成方法。
【請求項５】
前記（ａ）成分は、分子内に下記一般式（Ａ）で表される２価の基を少なくとも１つ有する、請求項１〜４のいずれか一項記載の電極パターンの形成方法。
【化１】
2008112134.tif 000009
［式（Ａ）中、Ｒはカルボン酸無水物残基を示す。］
【請求項６】
前記（ｂ）成分は、水酸基及び／又はアミノ基を有する有機化合物と、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物とを反応させて得られる化合物である、請求項１〜５のいずれか一項記載の電極パターンの形成方法。
【請求項７】
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分とを含有し、請求項１〜６のいずれか一項記載の電極パターンの形成方法に用いる、感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極パターンを形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路、液晶表示素子又はプリント配線板等のパターニング等に利用される画像形成方法としては、ノボラック型フェノール樹脂と１，２−キノンジアジド化合物とを組み合わせたポジ型フォトレジストを利用する方法が知られている。
【０００３】
このポジ型フォトレジストは、強アルカリに対して未露光部分が不溶となり、露光部分が可溶となる性質を有している。具体的には、未露光部分では、１，２−キノンジアジド化合物がノボラック型フェノール樹脂と相互作用を引き起こし、溶解禁止剤として働くことによって強アルカリに対して耐性となる。一方、露光部分では、１，２−キノンジアジド化合物が紫外線の照射によって分解され、Ｗｏｌｆｆ転移を引き起こしてインデンケテンとなり、生じたインデンケテンが水と反応してインデンカルボン酸となる。インデンカルボン酸は酸性であり、残存するノボラック型フェノール樹脂も弱酸性であるため、露光部分のレジストが強アルカリに対して可溶となる。
【０００４】
基材上に導電膜からなる電極パターンを形成する方法としては、図１に示すような方法が知られている。具体的には、i)基材上に形成された導電膜の上にポジ型フォトレジストを含む感光層を形成し、ii)その上方向からマスクを介して感光層を露光し、iii)感光層を現像することによって露光部分の感光層を除去し、iv)露出した導電膜をエッチングし、v)残存した感光層を除去（レジスト除去）する方法である。
【０００５】
電極に使用される透明導電膜としては、従来からＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＳｎをドーピングしたもの）が使用されてきた。最近では、Ｉｎが枯渇し、ＩＴＯの価格が高騰しているため、ＺｎＯ又はＺｎＯに添加物として金属を含有させたもの（以下、「ＺｎＯ系膜」という）を代用することが検討されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、ＺｎＯ系膜は強アルカリによって損傷を受けるため、従来のポジ型フォトレジストを使用した場合には、実用可能な電極パターンを形成できないことが知られている。また、従来のポジ型フォトレジストの感光層を強アルカリで現像した場合には、未露光部分がＺｎＯ系膜から剥離し易く、十分な解像度が得られない。さらに、強アルカリの使用は、作業者の安全面や廃液処理といった環境面において問題となっている。
【０００７】
このため、最近では、弱アルカリ水溶液でも現像可能な感光性樹脂組成物の開発が行われている。例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応生成物に酸無水物を付加した化合物を含有する感光性樹脂組成物（特許文献２〜６）や、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和一塩基酸を反応させ、得られた反応生成物に酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する熱硬化性・光硬化性組成物（特許文献７）が例示できる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２２７２０６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献３】特開平３−２５３０９３号公報
【特許文献４】特開平６−１９２３８７号公報
【特許文献５】特開平７−４１７１６号公報
【特許文献６】特開平９−１３６９４２号公報
【特許文献７】国際公開第０２／０２４７７４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献２〜７に記載された感光性樹脂組成物を用いて、基板上にＺｎＯ系膜からなる電極パターンの形成を試みた場合であっても、感光性樹脂組成物の光感度、画像コントラスト、解像度、密着性が不十分であり、実用可能な電極パターンを形成することはできないことが、本願の発明者らの実験によって明らかとなった。
【００１０】
すなわち、上記特許文献２〜６に記載の感光性樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂を原料に用いた感光性樹脂組成物であるが、耐アルカリ性及び基板との密着性が不十分であり、得られた電極パターンについても不十分であった。
【００１１】
また、上記特許文献７に記載の感光性樹脂組成物は、１，２−キノンジアジド化合物を原料に用いてないため、そもそもポジ型フォトレジストとはならないものであった。そこで、１，２−キノンジアジド化合物を用いて電極パターンの形成を試みたが、未露光部分が弱アルカリ水溶液に対して不溶とはならず、画像コントラストが劣悪であったため、得られた電極パターンについても不十分であった。
【００１２】
さらに、上記特許文献１及び７に記載の感光性樹脂組成物は、ネガ型のフォトレジストであり、弱アルカリ水溶液で現像することは可能であるが、電極パターンの形成後、レジストを除去する際に、有機溶剤等の温和な条件ではレジストを除去することは困難であった。
【００１３】
そこで本発明の目的は、現像液が弱アルカリ水溶液であっても、基板上に導電膜からなる電極パターンを形成できる方法を提供し、導電膜としてＺｎＯ系膜を有する基板上に実用可能な電極パターンを形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明は、基板上に導電膜を備えてなる積層板の導電膜上に、（ａ）フェノール樹脂のフェノール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物と、（ｂ）キノンジアジド化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する工程と、感光層の所定部分を露光する工程と、感光層を現像液で現像してレジストパターンを形成すると共に、導電膜の一部を露出する工程と、露出した導電膜をエッチングして電極パターンを形成する工程とを備える、電極パターンの形成方法を提供する。
【００１５】
上記感光性樹脂組成物は、光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性に十分に優れている。また、上記感光性樹脂組成物を感光層に用いた場合には、露光部分のレジストは弱アルカリ性の現像液で十分に溶解され、基材から容易に剥離除去されるが、未露光部分のレジストは、弱アルカリ性の現像液に対して不溶となる。
【００１６】
このため、上記電極パターンの形成方法によれば、現像液が弱アルカリ水溶液であっても感光層を十分に現像でき、導電膜としてＺｎＯ系膜を有する基板上に実用可能な電極パターンを形成できる。
【００１７】
上記導電膜は、ＺｎＯ又はＺｎＯに添加物として金属を含有させたものであることが好ましい。従来から電極膜として使用されてきたＩＴＯは、その原料であるＩｎが枯渇し、大量入手が困難であるが、ＺｎＯ又はＺｎＯに添加物として金属を含有させたものは、透明性の導電膜でありながらも大量入手が容易であり、ＩＴＯに比べて非常に低価格である。
【００１８】
ＺｎＯ又はＺｎＯに添加物として用いる上記金属は、Ａｌ又はＧａであることが好ましい。Ａｌ又はＧａをＺｎＯ又はＺｎＯに添加して導電膜を形成すれば、導電膜の導電性を高めることができる。
【００１９】
上記導電膜の膜厚は、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。導電膜が０．０５〜０．５μｍの範囲の膜厚で基板上に形成されると、導電性と透明性とのバランスが優れた感光層を形成できる。
【００２０】
上記（ａ）成分は、分子内に下記一般式（Ａ）で表される２価の基を少なくとも１つ有することが好ましい。上記（ａ）成分がその分子内に下記一般式（Ａ）で表される２価の基を少なくとも１つ有すると、弱アルカリ水溶液であってもより十分な現像ができる。
【００２１】
【化１】
2008112134.tif 000002
［式（Ａ）中、Ｒはカルボン酸無水物残基を示す。］
【００２２】
上記（ｂ）成分は、水酸基及び／又はアミノ基を有する有機化合物と、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物とを反応させて得られる化合物であることが好ましい。この化合物は、光感度により優れるという利点がある。
【００２３】
また本発明は、上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分とを含有し、上記の電極パターンの形成方法に用いる感光性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、現像液が弱アルカリ水溶液であっても、基板上に導電膜からなる電極パターンを形成できる。さらに本発明によれば、導電膜としてＺｎＯ系膜を有する基板上に実用可能な電極パターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、必要に応じて図面を参照し、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２６】
本発明の電極パターンの形成方法は、基板上に導電膜を備えてなる積層板の導電膜上に、（ａ）フェノール樹脂のフェノール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物と、（ｂ）キノンジアジド化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する工程と、感光層の所定部分を露光する工程と、感光層を現像液で現像してレジストパターンを形成すると共に、導電膜の一部を露出する工程と、露出した導電膜をエッチングして電極パターンを形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２７】
導電膜としては、例えば、ＳｎＯ２、ＳｎＯ２に添加物（Ｓｂ、Ｆ等）を含有させたもの、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＺｎＯに添加物（Ａｌ、Ｇａ等）を含有させたもの、Ｇａ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＴｉＯ２、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系、ＭｇＩｎＯ４、ＣａＧａＯ４、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＣｕＩｎＯ２、ＺｎＲｈ２Ｏ４、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＬａＢ６、金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ等）薄膜、有機材料等が挙げられる。
【００２８】
上記導電膜は、ＺｎＯ又はＺｎＯに添加物として金属を含有させたものであることが好ましい。
【００２９】
上記金属は、導電膜の導電性を高めるために添加物として含有させるものであって、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｒｈ等が挙げられる。これらの中でも、より高い導電性が得られるという点で、Ａｌ又はＧａがより好ましい。
【００３０】
上記導電膜の膜厚は、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．１〜０．４μｍであることがより好ましく、０．１５〜０．３μｍであることがさらに好ましい。導電膜の膜厚がこの範囲の場合に導電性と透明性とのバランスが優れ、導電膜としてＺｎＯ系膜を有する基板上に実用可能な電極パターンを形成できる。
【００３１】
導電膜の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、イオン化蒸着法、ＰＬＤ（レーザーアブレーション）法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スプレー法（スピンコート法）、ディップ法、ＬＢ法、ゾル−ゲル法、めっき法、塗布法等が挙げられる。
【００３２】
導電膜を形成するための基板材料としては、ソーダライムガラス、無（低）アルカリガラス若しくは石英ガラス等のガラス基板、又は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフィン）、ＰＡｒ（ポリアリレート）、ＰＣ（ポリカーボネ−ト）、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート)若しくはＰＶＣ(ポリ塩化ビニル)等の有機基板・フィルム等が挙げられる。
【００３３】
（（ａ）成分について）
上記（ａ）成分は、フェノール樹脂のフェノール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物であるが、分子内に上記一般式（Ａ）で表される２価の基を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００３４】
上記フェノール樹脂は、フェノール性水酸基を有していれば特に限定されないが、例えば、フェノール化合物と、アルデヒド及び／又はケトンとを原料とする縮重合反応で得られる。
【００３５】
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール；エチルフェノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；フェニルフェノール等のアリールフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；α−あるいはβ−ナフトール等のナフトール化合物；ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等のメチロール化物；ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール化合物；ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物；等が挙げられる。さらに、これらのフェノール化合物は、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物が縮重合されていてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
アルデヒド及び／又はケトンとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。なお、ホルムアルデヒドはその前駆体であるｐ−ホルムアルデヒド、トリオキサン等の形態で用いてもよい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
なお、縮重合反応は、公知の反応条件で行えばよいが、酸性触媒を含有させることが好ましい。この場合、縮重合反応を迅速に進行できる。かかる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられる。
【００３８】
原料のアルデヒド及び／又はケトンの含有量は、上記フェノール化合物の１モルに対し、０．７〜１モルであることが好ましい。この場合、上記縮重合反応を迅速に進行できる。
【００３９】
上記多塩基酸無水物は、複数のカルボン酸を有し、このカルボン酸が脱水縮合した形態（酸無水物）を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族、芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
これらの中でも、二塩基酸無水物が好ましく、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、パターニング性に優れるという利点がある。パターニング性とは、レジストパターンの形成性のことをいう。
【００４１】
また、フェノール樹脂と多塩基酸無水物との反応は、５０〜１３０℃で行われ、フェノール樹脂のフェノール性水酸基の１モルに対し、多塩基酸無水物を０．１０〜０．８０モル反応させることが好ましく、０．１５〜０．６０モル反応させることがより好ましく、０．２０〜０．４０モル反応させることがさらに好ましい。上記範囲にある場合と比較して、反応させる多塩基酸無水物が、０．１０モル未満であると、現像性に劣る傾向があり、反応させる多塩基酸無水物が、０．８０モルを超えると、未露光部分の耐アルカリ性が劣る傾向にある。
【００４２】
なお、上記反応には、必要に応じて触媒を含有させてもよい。この場合、反応を迅速に行うことができる。かかる触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物が挙げられる。
【００４３】
こうして得られるフェノール樹脂の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が上記範囲にある場合と比較して、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像に長時間を要する傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、未露光部分のレジストの耐現像液性が低下する傾向にある。
【００４４】
フェノール樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量は特に制限されないが、３００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、３０００〜２００００がさらに好ましい。この場合、塗膜性に優れるという利点がある。
【００４５】
また、フェノール樹脂の重量平均分子量が小さい場合は、鎖延長剤を用いてフェノール樹脂の多量体化を行い、上記重量平均分子量の範囲となるように分子量を増大させてもよい。このとき、鎖延長剤としては、カルボキシル基と反応可能なジエポキシ化合物やジオキサゾリン化合物又は水酸基と反応可能なジイソシアネート化合物等が用いられる。
【００４６】
フェノール樹脂の分散度は、１〜１０であることが好ましい。この場合、塗膜性に優れるという利点がある。分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で割った値をいう。
【００４７】
フェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合のフェノール樹脂の組み合わせとしては、例えば、異なる原料からなる２種以上のフェノール樹脂、異なる重量平均分子量の２種以上のフェノール樹脂、異なる分散度の２種以上のフェノール樹脂等が挙げられる。
【００４８】
上記（ａ）成分の感光性樹脂組成物中の配合割合は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量を１００質量部として５０〜９５質量部であることが好ましく、５５〜９０質量部であることがより好ましく、６０〜８５質量部であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲にある場合と比較して、感光性樹脂組成物をレジスト膜として用いた場合に配合割合が５０質量部未満であると、レジスト膜が脆くなりやすく、剥がれてしまう傾向にあり、９５質量部を超えるとレジスト膜の光感度が不十分となる傾向にある。
【００４９】
（（ｂ）成分について）
上記（ｂ）成分は、キノンジアジド化合物であるが、水酸基及び／又はアミノ基を有する有機化合物と、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有するキノンジアジド化合物とを反応させて得られる化合物であることが好ましい。
【００５０】
この場合、水酸基又はアミノ基を有する有機化合物（以下単に「有機化合物」という。）の水酸基又はアミノ基と、キノンジアジド化合物のスルホ基又はスルホニルクロリド基とが結合するが、この結合は、得られるキノンジアジド化合物の分子内に少なくとも一つ以上あればよい。
【００５１】
上記スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有するキノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、オルトアントラキノンジアジドスルホニルクロリド等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド若しくは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドであることが好ましい。これらのスルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有するキノンジアジド化合物は、溶剤によく溶解することから、有機化合物との反応効率を高めることができる。
【００５２】
上記有機化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等のビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類であることが好ましい。
【００５３】
上記有機化合物の中でも、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることがより好ましい。この場合、光照射前と光照射後との現像液に対する溶解度差が大きくなるため、画像コントラストにより優れるという利点がある。
【００５４】
【化２】
2008112134.tif 000003
【００５５】
【化３】
2008112134.tif 000004
【００５６】
【化４】
2008112134.tif 000005
［式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、酸素原子、又はフェニレン基を示す。］
【００５７】
有機化合物が上記一般式（１）〜（３）で表される化合物である場合において、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有するキノンジアジド化合物が、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド若しくは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドであることが好ましい。これらのスルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有するキノンジアジド化合物は、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物との相溶性が良好であることから、（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合した場合に生じる凝集物の発生量を低減させることができる。これらを含有する感光性樹脂組成物をポジ型フォトレジストの感光性成分として用いると、感度、画像コントラスト、耐熱性により優れるものとなる。
【００５８】
上記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物の中でも、下記化学式（４）〜（６）で表わされる化合物であることがより好ましい。この場合、光感度により優れるという利点がある。
【００５９】
【化５】
2008112134.tif 000006
【００６０】
【化６】
2008112134.tif 000007
【００６１】
【化７】
2008112134.tif 000008
【００６２】
上記一般式（４）〜（６）で表される化合物を用いたキノンジアジド化合物の合成方法としては、例えば、上記一般式（４）〜（６）で表される化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、ＴＨＦのような溶媒中に添加し、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリ触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき、上記一般式（４）〜（６）で表される化合物の水酸基と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドのスルホニル基とが縮合したキノンジアジド化合物が合成される。なお、得られるキノンジアジド化合物の分子内において、上記一般式（４）〜（６）で表される化合物の水酸基と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドのスルホニル基との結合は少なくとも一つあればよい。
【００６３】
なお、上記１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドとしては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが好適である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
上記（ｂ）成分の感光性樹脂組成物中の配合割合は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量を１００質量部として５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましく、１５〜４０質量部であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲にある場合と比較して、配合割合が５質量部未満であると光感度が不十分となる傾向にあり、５０質量部を超えると、感光性樹脂組成物をレジスト膜として用いた場合にレジスト膜が脆くなりやすく、剥がれてしまう傾向にある。
【００６５】
（（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の成分について）
上記感光性樹脂組成物の中には、上記（ａ）成分と共に、カルボキシル基を有しないフェノール樹脂を含有させてもよい。この場合、耐アルカリ性に優れるという利点がある。カルボキシル基を有しないフェノール樹脂としては公知のものが使用でき、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ビスフェノール樹脂；ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物とフェノール化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物；アラルキルハライド、アラルキルアルコール又はこれらの誘導体とフェノール化合物との反応により得られるポリフェノール化合物；トリアジンフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
また、上記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を含有させてもよい。かかる界面活性剤としては、特に限定されないが、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭケミー社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９０ＰＭ−２０、メガファックＢＬ−２０（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１、フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（旭硝子（株）製）；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レシリコーン（株）製）等の市販品を用いることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
界面活性剤の配合割合は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。配合割合が５質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、画像コントラストが低下する傾向にある。
【００６８】
上記感光性樹脂組成物には、基材等との接着性を向上させるために接着助剤を含有させてもよい。かかる接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
接着助剤の配合割合は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して２０質量部以下が好ましい。配合割合が２０質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、現像残渣が発生する傾向にある。
【００７０】
上記感光性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸や高沸点溶媒を含有させてもよい。酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、けい皮酸等のモノカルボン酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物が挙げられる。また、高沸点溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
酸や高沸点溶媒の配合割合は、用途、塗布方法に応じて調整でき、かつ感光性樹脂組成物に均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物全量に対して６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の特性を損なわないという利点がある。
【００７２】
さらに、上記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤、吸光剤（染料）、架橋剤、可塑剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
これらの添加剤の配合割合は、感光性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物全量に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
上記感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌すればよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用い分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。
【００７５】
（感光性エレメントについて）
図２は、感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光層１４が積層された構造を有する。感光層１４は、感光性樹脂組成物を含む層である。
【００７６】
支持体１０としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることができる。支持体の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００７７】
感光層１４は、感光性樹脂組成物を液状レジストとして支持体１０上に塗布することで形成できる。
【００７８】
感光性樹脂組成物を支持体１０上に塗布する際には、必要に応じて、感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液としたものを塗布液として用いてもよい。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００７９】
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は、例えば、加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０〜１５０℃であることが好ましく、加熱時間は約５〜約３０分間であることが好ましい。
【００８０】
このようにして形成された感光層１４中の残存有機溶剤量は、後の工程における有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
また、感光層１４の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが０．５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００８２】
感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を保護フィルム（図示せず）で被覆していてもよい。
【００８３】
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム等が挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムが好ましく、保護フィルムと感光層１４との間の接着力は、保護フィルムを感光層１４から剥離しやすくするために、感光層１４と支持体１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
【００８４】
感光性エレメント１は、支持体１０と感光層１４との間、及び／又は、感光層１４と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層をさらに備えていてもよい。
【００８５】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光層の一方の面に（保護されず露出している面に）保護フィルムを積層して、円筒状等の巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵できる。巻芯としては、従来から用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００８６】
（レジストパターン及び電極パターンの形成方法について）
レジストパターンの形成方法は、基材上に、感光性エレメント１を、感光層１４が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部分を現像により除去するものである。活性光線が照射されていない部分は、キノンジアジド化合物がフェノール樹脂と相互作用を起こして溶解禁止剤として働いているためアルカリに溶けないが、活性光線が照射された部分では、キノンジアジド化合物が光分解して、溶解禁止効果を失っているため、露光部分がアルカリ可溶となる。上記の感光性樹脂組成物は、上述したようにカルボキシル基を有しているので、弱アルカリや希薄なアルカリ水溶液で速やかに現像できる。
【００８７】
基材上への感光層１４の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には、保護フィルムを除去した後、感光層１４を７０〜１３０℃程度に加熱しながら基材に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。
【００８８】
このようにして基材上に積層された感光層１４に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部分を形成させる。この際、感光層１４上に存在する支持体１０が活性光線に対して透明である場合には、支持体１０を通して活性光線を照射し、支持体１０が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体１０を除去した後に感光層１４に活性光線を照射する。
【００８９】
活性光線の光源としては、従来から公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等を用いてもよい。
【００９０】
露光部分の形成後、露光部分の感光層を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる露光部分の除去方法としては、感光層１４上に支持体１０が存在する場合にはオートピーラー等で支持体１０を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で露光部分を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の弱アルカリ無機化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の弱アルカリ有機化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて水溶液として用いてもよい。アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲が好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００９１】
なお、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱等を行うことによりレジストパターンを硬化させて用いてもよい。
【００９２】
このようにしてレジストパターンが得られるが、レジスト膜の露光部分が弱アルカリに容易に溶解して基材から剥離し、弱アルカリ現像性が極めて良好な感光性エレメント１を用いることによって、コントラストに優れた微細なレジストパターンを得ることが可能となる。
【００９３】
次に、レジストパターンで覆われていない導電膜部分を酸若しくはアルカリを用いてエッチング後、レジスト膜を剥離することによって所望の電極パターンを形成できる。剥離で使用する剥離液の種類については、レジストを溶解し得るものであれば、特に限定されず、有機溶剤、水系剥離液、市販されているリムーバー類等を使用できる。上記有機溶剤としては、例えば、アセトンのようなケトン系有機溶剤、２−メチル−２−プロパノールのようなアルコール系有機溶剤、ジクロロメタンのようなハロゲン系有機溶剤等の単一又はこれらを組み合わせた溶剤を挙げることができる。また、処理時間、処理温度、処理に使用する装置等についても特に限定はなく、適宜決定できる。好ましい処理時間としては、１０〜６００秒、より好ましくは２０〜５４０秒であり、最も好ましくは、３０〜４８０秒である。また、好ましい処理温度としては０〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃であり、最も好ましくは、２０〜３０℃である。そして、必要に応じて、攪拌装置、恒温装置等を使用できる。この処理に関して、ディップ式やスピン式等を適宜選択して使用できる。
【００９４】
なお、剥離後の処理として、もし、レジスト残渣が残ってしまった場合には、必要に応じてアッシング工程等を行うことによりレジスト残渣を除去できる。
【００９５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
［ノボラック型フェノール樹脂Ａの合成］
ｍ−クレゾール（フェノール化合物）とｐ−クレゾール（フェノール化合物）とを質量比４０：６０の割合で混合し、この混合液２１６質量部にホルマリン（アルデヒド）５４質量部を加え、シュウ酸（触媒）２．２質量部をさらに加えて常法により縮合反応を行い、重量平均分子量１００００のノボラック型フェノール樹脂を得た。その後、このノボラック型フェノール樹脂８５質量部と、無水コハク酸（多塩基酸無水物）１２質量部と、トリエチルアミン（触媒）０．９質量部とを混合し、１００℃で反応させ（酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。
【００９８】
［ノボラック型フェノール樹脂Ｂの合成］
ｍ−クレゾール（フェノール化合物）とｐ−クレゾール（フェノール化合物）とを質量比５０：５０の割合で混合し、この混合液２１６質量部にホルマリン（アルデヒド）５４質量部を加え、シュウ酸（触媒）２．２質量部を更に加えて常法により縮合反応を行い、重量平均分子量１００００のノボラック型フェノール樹脂を得た。その後、このノボラック型フェノール樹脂８５質量部と、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）２３質量部と、トリエチルアミン（触媒）０．９質量部とを混合し、１００℃で反応させ（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ノボラック型フェノール樹脂Ｂを得た。
【００９９】
［ノボラック型フェノール樹脂Ｃの合成］
ｍ−クレゾール（フェノール化合物）とｐ−クレゾール（フェノール化合物）とを質量比４０：６０の割合で混合し、この混合液２１６質量部にホルマリン（アルデヒド）５４質量部を加え、シュウ酸（触媒）２．２質量部を更に加えて常法により縮合反応を行い、重量平均分子量１００００のノボラック型フェノール樹脂を得た。その後、このノボラック型フェノール樹脂８５質量部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）２８質量部と、トリエチルアミン（触媒）０．９質量部とを混合し、１００℃で反応させ（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ノボラック型フェノール樹脂Ｃを得た。
【０１００】
［ノボラック型フェノール樹脂Ｄの合成］
ｍ−クレゾール（フェノール化合物）とｐ−クレゾール（フェノール化合物）とを質量比５０：５０の割合で混合し、この混合液２１６質量部にホルマリン（アルデヒド）５４質量部を加え、シュウ酸（触媒）２．２質量部をさらに加えて常法により縮合反応を行い、重量平均分子量１００００のノボラック型フェノール樹脂を得た。以下、この樹脂をノボラック型フェノール樹脂Ｄと呼ぶ。
【０１０１】
［ノボラック型エポキシ樹脂Ｅ］
酸変性フェノールノボラック型エポキシアクリレートオリゴマー（ＰＣＲ−１１５０）を日本化薬株式会社から購入した。以下、この樹脂をノボラック型エポキシ樹脂Ｅと呼ぶ。
【０１０２】
（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ８５質量部（不揮発分）と、上記化学式（５）で表される化合物１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モルを反応させた１，２−キノンジアジド化合物１５質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部に溶解して調製した感光性樹脂組成物の溶液を用い、以下の手順に従って感光性エレメントを作製した。
【０１０３】
まず、幅３８０ｍｍ、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という）上に、感光性樹脂組成物の溶液を塗布し、１００℃に設定した熱風対流式乾燥機内に保持して感光層を形成させた。その際、加熱後の感光層の膜厚が２μｍとなるようにした。形成された感光層上には、厚さ３５μｍのポリエチレンフィルムを載せ、ロールで加圧し、感光層が保護フィルムで被覆された感光性エレメントを得た。
【０１０４】
こうして得られた感光性エレメントは、１２０℃で加熱しながら、ＺｎＯ膜をスパッタリングで形成したガラス板上に積層し、特性評価用サンプルを得るために使用した。
【０１０５】
特性評価用サンプルからＰＥＴフィルムを除去し、テストパターンマスクを配置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０）を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を６０秒間スプレーすることによって露光部分を除去し、ＺｎＯ膜上にレジストパターンを形成した後、レジストパターンをマスクとして露出したＺｎＯ膜を塩酸（２３℃）中に１０秒間浸漬してＺｎＯ膜をエッチングした。その後、レジストパターンをアセトン（２３℃）中に３０秒間浸漬することにより剥離し、ＺｎＯ膜のパターンを観察した。
【０１０６】
その結果、ライン細りすることなく、３μｍの微細な電極パターンが形成されていることが確認された。
【０１０７】
（実施例２）
実施例１で使用したノボラック型フェノール樹脂Ａをノボラック型フェノール樹脂Ｂに代え、実施例１と同じ操作でエッチングを行い、レジスト剥離後にＺｎＯ膜のパターンを観察した。
【０１０８】
その結果、ライン細りすることなく、３μｍの微細な電極パターンが形成されていることが確認された。
【０１０９】
（実施例３）
実施例１で使用したノボラック型フェノール樹脂Ａをノボラック型フェノール樹脂Ｃに代え、実施例１と同じ操作でエッチングを行い、レジスト剥離後にＺｎＯ膜のパターンを観察した。
【０１１０】
その結果、ライン細りすることなく、３μｍの微細な電極パターンが形成されていることが確認された。
【０１１１】
（実施例４）
実施例１で使用したＺｎＯ成膜ガラス板を、ＡＺＯ膜（ＺｎＯにＡｌをドープした膜）をスパッタリングで形成したガラス板に代えた以外は実施例１と同じ操作でエッチングを行い、レジスト剥離後にＡＺＯ膜のパターンを観察した。
【０１１２】
その結果、ライン細りすることなく、３μｍの微細な電極パターンが形成されていることが確認された。
【０１１３】
（実施例５）
実施例１で使用したＺｎＯ成膜ガラス板を、ＧＺＯ膜（ＺｎＯにＧａをドープした膜）をイオンプレーティングして形成したガラス板に代えた以外は実施例１と同じ操作でエッチングを行い、レジスト剥離後にＧＺＯ膜のパターンを観察した。
【０１１４】
その結果、ライン細りすることなく、３μｍの微細な電極パターンが形成されていることが確認された。
【０１１５】
（比較例１）
実施例１で使用したノボラック型フェノール樹脂Ａをノボラック型フェノール樹脂Ｄに代え、現像液を１質量％の炭酸ナトリウム水溶液から２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に代えた以外は実施例１と同じ操作でレジストパターンを形成させた。
【０１１６】
その結果、ＺｎＯ膜が溶解し、細線部ではレジスト膜の一部に剥離が観察され、ＺｎＯ膜のパターン形成が困難なことが確認された。すなわち、３μｍの微細な電極パターンの形成は確認されなかった。
（比較例２）
実施例１で使用したノボラック型フェノール樹脂Ａをノボラック型エポキシ樹脂Ｅに代え、実施例１と同じ操作でエッチングを行い、レジスト剥離後にＺｎＯ膜のパターンを観察した。
【０１１７】
その結果、レジスト膜の耐アルカリ性が低く、基板との密着性が不十分なため、現像後にレジスト膜の細線部に剥離が観察され、その後のエッチングにおいてＺｎＯ膜の細線パターン形成が困難なことが確認された。すなわち、３μｍの微細な電極パターンの形成は確認されなかった。
【０１１８】
以上の結果より、本発明によれば、現像液が弱アルカリ水溶液であっても、基板上に導電膜からなる電極パターンを形成できることが確認され、導電膜がＺｎＯ系膜であっても電極パターンを形成できることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】電極パターンの形成プロセスを示す模式断面図である。
【図２】感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層、Ｆ１…支持体側と反対側の面
【図１】
2008112134.tif 000010
【図２】
2008112134.tif 000011