(57)【要約】【課題】複数の第１配線層を覆う形状に形成した絶縁性金属酸化物薄膜層のうち、コンタクトホールに露出した領域のみを水素プラズマ処理により還元して抵抗変化層に変換することにより、簡単な工程で素子分離を可能とし、より微細化、かつ安定な特性を有する不揮発性記憶装置およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板１１と、この基板１１上に形成された下部電極層２０ａと、下部電極層２０ａに接続され、電気的パルスの印加により２値の抵抗値のいずれか一方を示す抵抗変化層２２と、抵抗変化層２２に接続される上部電極層２４ｂと、下部電極層２４ｂ上に形成された絶縁性金属酸化物薄膜層２１とを備え、抵抗変化層２２は、絶縁性金属酸化物薄膜層２１に隣接して形成され、かつ絶縁性金属酸化物薄膜層２１と同じ金属母体を有し、かつ抵抗変化層２２の酸素含有量は絶縁性金属酸化物薄膜層２１の酸素含有量よりも少ない構成である。【選択図】図１
2008305889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された下部電極層と、
前記下部電極層に接続され、電気的パルスの印加により２値の抵抗値のいずれか一方を示す抵抗変化層と、
前記抵抗変化層に接続される上部電極層と、
前記下部電極層上に形成された絶縁性金属酸化物薄膜層とを備え、
前記抵抗変化層は、前記絶縁性金属酸化物薄膜層に隣接して形成され、かつ前記絶縁性金属酸化物薄膜層と同じ金属母体を有し、かつ前記抵抗変化層の酸素含有量は前記絶縁性金属酸化物薄膜層の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項２】
前記絶縁性金属酸化物薄膜層は遷移金属元素から選択された１種類または複数種類の元素の酸化物からなり、前記抵抗変化層は前記絶縁性金属酸化物薄膜層を還元することにより得られるノンストイキオメトリー金属酸化物からなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記絶縁性金属酸化物薄膜層が五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）薄膜であり、前記酸素欠損型金属酸化物が前記五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）薄膜を還元処理して形成したノンストイキオメトリー酸化タンタルTaOx（0＜ｘ＜2.5）からなることを特徴とする請求項２に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記抵抗変化層に直列に接続する非オーミック性素子をさらに備えたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項５】
前記非オーミック性素子は、前記抵抗変化層と前記上部電極層との間に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項６】
前記非オーミック性素子は、双方向に非線形特性を有するＭＩＭダイオード、ＭＳＭダイオード、バリスターのいずれかからなることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項７】
基板上にストライプ状の複数の第１配線層を形成する工程と、
還元処理により電圧パルスの印加で２値の抵抗値のいずれか一方を示す抵抗変化層に変換される絶縁性金属酸化物薄膜層を、複数の前記第１配線層を覆う形状に形成する工程と、
前記絶縁性金属酸化物薄膜層上に素子用層間絶縁層を形成する工程と、
前記第１配線層上の前記素子用層間絶縁層に、前記絶縁性金属酸化物薄膜層を露出する形状にコンタクトホールを開口する工程と、
前記コンタクトホールに露出した前記絶縁性金属酸化物薄膜層を水素プラズマ雰囲気中で還元処理を行い、前記抵抗変化層を形成する工程と、
前記抵抗変化層に接続され、かつ前記第１配線層に交差するようにストライプ状の複数の第２配線層を形成する工程とを備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁性金属酸化物薄膜層として遷移金属元素から選択された１種類または複数種類の元素の酸化物を用い、前記抵抗変化層として前記絶縁性金属酸化物薄膜層を還元処理して形成したノンストイキオメトリー金属酸化物を用いることを特徴とする請求項７に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項９】
前記絶縁性金属酸化物薄膜層として五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）薄膜を用い、前記ノンストイキオメトリー金属酸化物としてノンストイキオメトリー酸化タンタルTaOx（0＜ｘ＜2.5）を形成する方法からなることを特徴とする請求項８に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１０】
前記水素プラズマ雰囲気は、水素原子イオン、水素分子イオン、活性水素ラジカルおよび原子状水素のいずれかを含む減圧雰囲気であることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１１】
前記抵抗変化層の形成後、前記抵抗変化層と前記第２配線層との間に非オーミック性素子を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１２】
前記非オーミック性素子として、双方向に非線形特性を有するＭＩＭダイオード、ＭＳＭダイオード、バリスターのいずれかを形成することを特徴とする請求項１１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的パルスの印加によって抵抗値が可逆的に変化する材料を用いてデータを記憶する不揮発性記憶装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器におけるデジタル技術の進展に伴い、音楽、画像、情報等のデーを保存するために、大容量で、かつ不揮発性の記憶装置に対する要求が高まってきている。こうした要求に応えるための１つの方策として、与えられた電気的パルスによって抵抗値が変化し、その状態を保持しつづける抵抗変化層を記憶素子とする不揮発性記憶装置（以下、ＲｅＲＡＭとよぶ）が注目されている。これは、記憶素子としての構成が比較的簡単で高密度化が容易であることや従来の半導体プロセスとの整合性をとりやすい等の特徴を有していることによる。このようなＲｅＲＡＭにおいては、抵抗変化層により構成される記憶素子を微細化しても安定に設定した抵抗値の変化を再現性よく生じさせることができる材料とその作製プロセスの確立が要求されており、研究開発が活発に行われている。
【０００３】
例えば、ワード線とビット線の交点に抵抗変化層であるアクティブ層を介在させたクロスポイント型構成のＲｅＲＡＭが提案されている（第１の従来例。例えば、特許文献１参照）。このＲｅＲＡＭは、基板に下部電極が形成され、その上にアクティブ層が形成されており、さらにアクティブ層の上には下部電極に直交して上部電極が形成された構成からなる。そして、下部電極と上部電極とが交差している領域が個々の記憶素子を構成し、下部電極と上部電極はそれぞれワード線またはビット線のいずれかとして機能する。この例においては、抵抗変化層であるアクティブ層は個々の記憶素子ごとに分離されずに複数の記憶素子にまたがって連続的に形成されている。そのアクティブ層としては、印加される電気信号に応答して抵抗が変化する材料、例えば巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）材料または高温超伝導材料等のペロブスカイト材料を用いることが示されている。
【０００４】
さらに、ワード線とビット線とが交差する領域に設けられたプラグ中に抵抗変化層からなる記憶素子と非線形の電流・電圧特性を有する２端子素子とを埋め込み形成した構成も示されている（第２の従来例。例えば、特許文献２参照）。このような構成とすることで、非線形素子のスイッチング特性によってメモリセルの選択性が向上するため、高密度で、かつ高速アクセス可能なＲｅＲＡＭを実現できるとしている。
【０００５】
さらに、抵抗変化層からなる記憶素子の低抵抗状態における抵抗値が低くなりすぎた場合に、スイッチング比を減退させることなく所望の抵抗値に制御するために、抵抗変化層を還元処理して抵抗値を増大させる方法も示されている。特に、活性な原子状の水素が存在する場合に、この効果が顕著に現れることが記載されている（第３の従来例。例えば、特許文献３参照）。この開示例に示されている製造工程フローを図１４に示す。この例においては、コンタクトホールを開口した後に還元処理を行い、低くなりすぎた抵抗値を上昇させている。具体的には、水素ガスをＮ２希釈により濃度５％にした水素雰囲気中で、急速加熱法（ＲＴＡ）により、基板加熱温度３５０℃、１分間の熱処理を行っている。このような熱処理により、低くなりすぎた可変抵抗層の抵抗値を増加させることができることが示されている。
【０００６】
また、抵抗変化を生じる特性を有する抵抗変化機能体として、絶縁体中に導電性微粒子が分散した構成も示されている。このような構成を実現するために、導電体微粒子を形成するための物質を負イオン注入法により注入して形成している（第４の従来例。例えば、特許文献４参照）。具体的には、シリコン酸化膜中に銀（Ａｇ）を負イオン注入法により導入することが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−６８９８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０３０９８号公報
【特許文献３】特開２００６−３４４８７５号公報
【特許文献４】特開２００５−７９１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記第１の従来例では、下部電極と上部電極とで構成されるクロスポイント部分を含む領域にアクティブ層が形成されているので、高密度化するにつれて近接するクロスポイント間でのクロストークが生じやすくなり、大容量化が困難であるという課題を有している。
【０００８】
また、第２の従来例では、非線形素子のスイッチング特性によってメモリセルの選択性が向上するため、高密度で、かつ高速アクセス可能となる。しかし、プラグ中に下部電極、抵抗変化層および上部電極を埋め込み形成する方式の場合には、プラグ間における記憶素子の特性のばらつきが大きくなりやすいという課題を有している。
【０００９】
また、第３の従来例では、抵抗変化層を還元処理することにより抵抗値を増大させる方法が示されているが、開口部に露出した絶縁性金属酸化物薄膜を選択的に還元して抵抗変化層に変換するということについては全く開示も示唆もない。
【００１０】
さらに、第４の従来例では、絶縁体中に導電性微粒子が分散して抵抗変化機能体を形成する方法が示されているが、このような構成を実現するためにシリコン酸化膜中に銀（Ａｇ）を負イオン注入法により導入している。しかしながら、このようにＡｇの負イオンを注入するための装置は複雑であり、かつ高価である。さらに、基板の所定の箇所以外に注入されたＡｇイオンはマイグレーション等が生じやすく、信頼性を低下させるおそれがある。
【００１１】
以上のように、従来例においては抵抗変化層としての特性が良好で、かつ製造ばらつきが小さく、しかも再現性の良好な記憶素子を実現することについては未だ充分なものではなかった。
【００１２】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、複数の第１配線層を覆う形状に形成した絶縁性金属酸化物薄膜層のうち、コンタクトホールに露出した領域のみを水素プラズマ処理により還元して抵抗変化層に変換することにより、簡単な工程で素子分離を可能とし、より微細化、かつ安定な特性を有する不揮発性記憶装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的を達成するために本発明の不揮発性記憶装置は、基板と、前記基板上に形成された下部電極層と、前記下部電極層に接続され、電気的パルスの印加により２値の抵抗値のいずれか一方を示す抵抗変化層と、前記抵抗変化層に接続される上部電極層と、前記下部電極層上に形成された絶縁性金属酸化物薄膜層とを備え、前記抵抗変化層は、前記絶縁性金属酸化物薄膜層に隣接して形成され、かつ前記絶縁性金属酸化物薄膜層と同じ金属母体を有し、かつ前記抵抗変化層の酸素含有量は前記絶縁性金属酸化物薄膜層の酸素含有量よりも少ない構成である。
【００１４】
このような構成とすることにより、下部電極層と上部電極層との間に形成された絶縁性金属酸化物薄膜層により下部電極層と上部電極層とは絶縁されるのでショートを防止できる。また、下部電極層と上部電極層との間に形成される抵抗変化層と絶縁性金属酸化物薄膜層とは連続しているので、下部電極層と上部電極層とのショート不良等を防止し、製造工程を簡略にしながら、かつ安定した特性を有する不揮発性記憶装置を得ることができる。
【００１５】
また、上記構成において、前記基板上に設けられた複数の第１配線層と、前記第１配線層に交差して設けられた第２配線層とをさらに備え、前記第１配線層および前記第２配線層の交差領域の前記第１配線層および前記第２配線層が、それぞれ前記下部電極層および前記上部電極層を構成し、前記絶縁性金属酸化物薄膜層は、複数の前記第１配線層を覆う形状に形成されていてもよい。
【００１６】
このような構成とすることにより、第１配線層と第２配線層との交差領域の絶縁性金属酸化物薄膜層を還元処理して抵抗変化層とすることで、クロスポイント型構成の不揮発性記憶装置を簡略な製造工程で実現することができる。また、記憶素子間のクロストークを確実に防止することもできるので、高密度に記憶素子を配置することが可能となり、大容量の不揮発性記憶装置を実現できる。なお、第１配線層と第２配線層との交差領域の絶縁性金属酸化物薄膜層のみを還元処理する方法としては、例えばフォトレジストを塗布して交差領域のみ開口部を形成した後に、水素イオン等を含む水素プラズマ雰囲気中に曝して還元処理すればよい。
【００１７】
また、上記構成において、絶縁性金属酸化物薄膜層上には、さらに素子用層間絶縁層が形成されていてもよい。
【００１８】
このような構成とすることにより、素子用層間絶縁層をマスクにしてコンタクトホールに露出した絶縁性金属酸化物薄膜層を還元処理することができるので、より安定に還元処理を行うことができる。また、第１配線層と第２配線層との間の層間絶縁を比誘電率の小さな材料を用いて充分な厚みで形成できるので、高周波特性にも優れる不揮発性記憶装置を得ることができる。
【００１９】
また、上記構成において、絶縁性金属酸化物薄膜層は遷移金属元素から選択された１種類または複数種類の元素の酸化物からなり、抵抗変化層はこの絶縁性金属酸化物薄膜層を還元処理することにより得られるノンストイキオメトリー金属酸化物からなるものであってもよい。この場合に、絶縁性金属酸化物薄膜層が五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）薄膜であり、ノンストイキオメトリー金属酸化物がＴａ２Ｏ５薄膜を還元処理して形成したノンストイキオメトリー酸化タンタルTaOxからなるものであってもよい。
【００２０】
以上に説明した本実施の形態の不揮発性記憶素子における抵抗変化特性、電流−電圧特性、および可変抵抗層の組成によれば、良好な抵抗変化現象を示すために、タンタルがある範囲で酸化されていることが重要であると考えられる。そして、その範囲としては、Ｏ／Ｔａ＝０．５／１、すなわち、タンタル酸化物をＴａＯｘと表した場合に、０＜ｘ＜２．５であることが少なくとも必要であると考えられ、特に、本実施の形態で示したＯ／Ｔａ＝０．５／１の組成比近傍で良好な特性が確認されたといえる。
【００２１】
さらに、絶縁性金属酸化物薄膜層が二酸化三鉄（Ｆｅ２Ｏ３）であり、ノンストイキオメトリー金属酸化物が還元処理して形成された四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）であってもよい。このような構成とすることにより、還元処理することによりノンストイキオメトリー金属酸化物を再現性よく形成することができるので、良好な特性の抵抗変化層を有する不揮発性記憶装置を実現することができる。
【００２２】
また、上記構成において、抵抗変化層に直列に接続する非オーミック性素子をさらに備えてもよい。この場合に、非オーミック性素子は抵抗変化層と上部電極層との間に形成されていてもよい。そして、非オーミック性素子は双方向に非線形特性を有するＭＩＭダイオード、ＭＳＭダイオード、バリスターのいずれかからなるものであってもよい。このような構成とすることにより、読み込み時あるいは書き込み時においてもクロストークを確実に防止でき、抵抗変化特性の再現性に優れ、かつ高信頼性の不揮発性記憶装置を実現できる。
【００２３】
また、本発明の不揮発性記憶装置の製造方法は、基板上にストライプ状の複数の第１配線層を形成する工程と、還元処理により電圧パルスの印加で２値の抵抗値のいずれか一方を示す抵抗変化層に変換される絶縁性金属酸化物薄膜層を、複数の前記第１配線層を覆う形状に形成する工程と、前記絶縁性金属酸化物薄膜層上に素子用層間絶縁層を形成する工程と、前記第１配線層上の前記素子用層間絶縁層に、前記絶縁性金属酸化物薄膜層を露出する形状にコンタクトホールを開口する工程と、前記コンタクトホールに露出した前記絶縁性金属酸化物薄膜層を水素プラズマ雰囲気中で還元処理を行い、前記抵抗変化層を形成する工程と、前記抵抗変化層に接続され、かつ前記第１配線層に交差するようにストライプ状の複数の第２配線層を形成する工程とを備えた方法からなる。
【００２４】
このような方法とすることにより、再現性に優れ、かつ良好な特性を有し、しかもクロストークを防止することにより大容量化が容易で、かつ簡略な工程で作製することができる不揮発性記憶装置を実現することができる。
【００２５】
また、上記方法において、絶縁性金属酸化物薄膜層として遷移金属元素から選択された１種類または複数種類の元素の酸化物を用い、抵抗変化層として絶縁性金属酸化物薄膜層を還元処理して形成したノンストイキオメトリー金属酸化物を用いてもよい。この場合に、絶縁性金属酸化物薄膜層としてＴａ２Ｏ５薄膜を用い、ノンストイキオメトリー金属酸化物としてTaOxを形成する方法としてもよい。
【００２６】
以上に説明した本実施の形態の不揮発性記憶素子における抵抗変化特性、電流−電圧特性、および可変抵抗層の組成によれば、良好な抵抗変化現象を示すために、タンタルがある範囲で酸化されていることが重要であると考えられる。そして、その範囲としては、Ｏ／Ｔａ＝０．５／１、すなわち、タンタル酸化物をＴａＯｘと表した場合に、０＜ｘ＜２．５であることが少なくとも必要であると考えられ、特に、本実施の形態で示したＯ／Ｔａ＝０．５／１の組成比近傍で良好な特性が確認されたといえる。
【００２７】
このような方法とすることにより、簡単な設備で可能な還元処理方法によりノンストイキオメトリー金属酸化物を再現性よく形成することができるので、低コストで、かつ良好な特性の抵抗変化層を有する不揮発性記憶装置を製造することができる。
【００２８】
また、上記方法において、水素プラズマ雰囲気は水素原子イオン、水素分子イオン、活性水素ラジカルおよび原子状水素のいずれかを含む減圧雰囲気であってもよい。このような雰囲気中で還元処理を行うことで、種々の絶縁性金属酸化物を用いても、要求されるノンストイキオメトリー金属酸化物を確実に製造することができる。なお、例えば、Ｔａ２Ｏ５薄膜の還元処理としては、コンタクトホールに露出したＴａ２Ｏ５薄膜に対して水素イオン等を含む水素プラズマ雰囲気に曝す方法でもよいし、水素イオンを加速してドーピングする方法でもよい。活性水素ラジカル雰囲気に曝す方法でもよい。
【００２９】
また、上記方法において、抵抗変化層の形成後、この抵抗変化層と第２配線層との間に非オーミック性素子を形成する工程をさらに含む方法としてもよい。この場合に、非オーミック性素子として、双方向に非線形特性を有するＭＩＭダイオード、ＭＳＭダイオード、バリスターのいずれかを形成してもよい。このような方法とすることにより、高密度に記憶素子を配置してもクロストークがなく、大容量の不揮発性記憶装置を再現性よく、かつ安定に作製することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の不揮発性記憶装置は、絶縁性金属酸化物薄膜層の還元処理により抵抗変化層を形成することにより、絶縁性金属酸化物薄膜層を第１配線層と第２配線層とを絶縁する層間絶縁層としても用いることができるので、簡単な製造工程で安定な特性を有する不揮発性記憶装置を実現できるという大きな効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同じ要素には同じ符号を付しており、説明を省略する場合がある。
【００３２】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態にかかる不揮発性記憶装置１０の構成を説明する図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は１Ａ−１Ａ線に沿って切断した断面を矢印方向から見た断面図を示す。なお、図１（ａ）の平面図においては、理解しやすくするために最上層の絶縁保護膜２６の一部を切り欠いて示している。図２は、記憶素子２５の構成を示すための要部拡大図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は２Ａ−２Ａ線に沿った断面を矢印方向から見た断面図である。なお、図２においては、説明を簡単にするために、４個の記憶素子２５について示しており、さらに絶縁保護膜２６については図示しておらず、また第２層間絶縁層１４より上部のみについて示している。
【００３３】
本実施の形態の不揮発性記憶装置１０は、基板１１上に設けられたストライプ状の複数の第１配線層２０と、この第１配線層２０に交差して設けられたストライプ状の複数の第２配線層２４とを備えている。そして、第１配線層２０および第２配線層２４の交差領域の第１配線層が下部電極層２０ａを構成し、同じように交差領域の第２配線層が上部電極層２４ｂを構成している。また、本実施の形態では、絶縁性金属酸化物薄膜層２１が、複数の第１配線層２０を覆う形状に形成されている。具体的には、素子用層間絶縁層２３の形成前に、この絶縁性金属酸化物薄膜層２１が形成されており、絶縁性金属酸化物薄膜層２１と素子用層間絶縁層２３とは同じ領域に形成されている。ただし、絶縁性金属酸化物薄膜層２１は、後述するようにコンタクトホールの底部の露出部については、厚み方向の全体にわたり還元処理を行いノンストイキオメトリー金属酸化物に変換させる必要があるために、抵抗変化層２２として要求される厚み程度に設定して形成している。一方、素子用層間絶縁層２３は水素プラズマに曝された場合に、下層部分の絶縁性金属酸化物薄膜層２１中に水素原子等が拡散しないような厚みで水素バリアー特性に優れた材料を用いることが要求される。このために、単一層のみでなく２層構成としてもよい。
【００３４】
抵抗変化層２２は、第１配線層２０上の設定した位置の絶縁性金属酸化物薄膜層２１を還元処理して形成されており、本実施の形態では第１配線層２０上の設定した位置の素子用層間絶縁層２３に開口されたコンタクトホールを介して、コンタクトホールに露出した絶縁性金属酸化物薄膜層２１を還元処理して形成されている。さらに、本実施の形態では、絶縁性金属酸化物薄膜層２１がＴａ２Ｏ５薄膜であり、ノンストイキオメトリー金属酸化物がＴａ２Ｏ５薄膜を還元処理して形成したTaOx（0＜ｘ＜2.5）からなり、このTaOx薄膜が抵抗変化層２２である。
【００３５】
この場合に、還元しやすくするため、TaOx膜は薄いことが望ましい、現実的にTaOx薄膜の厚みは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、より望ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とすることがよいので、絶縁性金属酸化物薄膜層２１の厚みも略３０ｎｍに設定して形成した。
【００３６】
なお、図１に示すように、第２配線層２４は、記憶素子２５がマトリクス状に形成された領域外まで延在されており、このマトリクス領域外で半導体接続用配線１８に接続している。そして、第２配線層２４、半導体接続用配線１８や埋め込み導体１５、１９等を保護するために絶縁保護膜２６が設けられている。さらに、本実施の形態においては、基板１１としてシリコン単結晶基板を用いた。そして、この基板１１にはトランジスタ等の能動素子１２を集積したドライバー回路等を含む半導体回路が設けられている。図１では、能動素子１２は、ソース領域１２ａ、ドレイン領域１２ｂ、ゲート絶縁膜１２ｃおよびゲート電極１２ｄからなるトランジスタを示しているが、これらの能動素子１２だけでなく、一般にＤＲＡＭ等のメモリ回路に必要な素子を含む。なお、能動素子１２のソース領域とドレイン領域とは逆にしてもよい。さらに、基板１１には、第１層間絶縁層１３および第２層間絶縁層１４が形成されており、これらにより半導体電極配線１７、第１配線層２０および能動素子１２が電気的に分離されている。なお、第１配線層２０は、第２層間絶縁層１４中に埋め込み形成されている。また、半導体電極配線１７については、従来はアルミニウムが主に用いられていたが、最近では微細化しても低抵抗を実現できる銅が主に用いられる。
【００３７】
第１配線層２０および半導体接続用配線１８は、記憶素子２５が形成されたマトリクス領域とは異なる領域において能動素子１２にそれぞれ接続されている。すなわち、図１においては、第１配線層２０は、埋め込み導体１５、１６および半導体電極配線１７を介して能動素子１２のソース領域１２ａに接続されている。なお、半導体接続用配線１８についても、コンタクトホール１９に埋め込まれた導体を介して同様に別の能動素子（図示せず）に接続されている。
【００３８】
第１配線層２０としては、例えばＴｉ−Ａｌ−Ｎ合金、ＣｕあるいはＡｌ等を用いることができ、スパッタリング方式により成膜して露光プロセスとエッチングプロセスを行えば、図１に示すような配線パターンを容易に形成できる。
【００３９】
また、素子用層間絶縁層２３としては、還元処理するときに水素原子等が拡散して下部の絶縁性金属酸化物薄膜層２１を還元しないように水素遮断性を有することが要求されるが、一般的に層間絶縁層として用いられている絶縁性の酸化物材料を用いることができる。具体的には、ＣＶＤ法による酸化シリコン（ＳｉＯ）やオゾン（Ｏ３)とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いてＣＶＤ法により形成したＴＥＯＳ−ＳｉＯ膜あるいはシリコン窒化（ＳｉＮ）膜を用いることができる。さらに、低誘電率材料であるシリコン炭窒化（ＳｉＣＮ）膜やシリコン炭酸化（ＳｉＯＣ）膜あるいはシリコンフッ素酸化（ＳｉＯＦ）膜等を用いてもよい。なお、第１層間絶縁層１３および第２層間絶縁層１４についても、上記材料を用いることができる。
【００４０】
以上のように、本実施の形態の不揮発性記憶装置１０は絶縁性金属酸化物薄膜層２１と素子用層間絶縁層２３とを形成した後、設定した位置にコンタクトホールを開口し、このコンタクトホールの底部に露出した絶縁性金属酸化物薄膜層２１のみを水素イオンや活性水素ラジカル等を含む水素プラズマ雰囲気中に曝すことで還元処理を行い、TaOxに変換して、これを抵抗変化層２２として用いている。具体的な例としては、以下のような条件で還元処理を行うことができる。すなわち、４５０℃、１、３×１０３Ｐａの圧力と温度条件で７５０Ｗのパワーを印加して水素プラズマを発生させて、絶縁性金属酸化物薄膜層２１であるＴａ２Ｏ５薄膜を還元処理すれば、ノンストイキオメトリー金属酸化物がＴａＯｘ薄膜を得ることができる。
【００４１】
従来のように下部電極層、抵抗変化層および上部電極層を積層形成した後、これらを一括してエッチングし記憶素子を形成し、その後層間絶縁膜を形成する方法の場合には、抵抗変化層の側壁部がエッチング時に一部除去されてしまい、この結果下部電極層と上部電極層とのショート不良が生じることがあった。しかし、本実施の形態の不揮発性記憶装置１０では、この問題点を解消できる。すなわち。コンタクトホールに露出した絶縁性金属酸化物薄膜層２１を確実にTaOxに変換できるので、側壁部が一部除去されるような現象を防止でき、下部電極層２０ａと上部電極層２４ｂとがショートするような不良を確実に防止することが可能である。
【００４２】
次に、図３から図８を用いて本実施の形態の不揮発性記憶装置１０の製造方法について説明する。なお、図３から図８においては、能動素子１２が形成された基板１１については図示せず、第２層間絶縁層１４から上層のみについて示し、かつ図２と同様に４個の記憶素子２５部分について示す。また、図３から図８に示す断面図については、図２に示す２Ａ−２Ａ線に沿った部分について示している。
【００４３】
図３は、第２層間絶縁層１４上に、第１配線層２０をストライプ状に複数本形成した状態を示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）の２Ａ−２Ａ線に沿って切断した断面を矢印方向から見た断面図である。
【００４４】
図４は、第1配線層２０を含む第２層間絶縁層１４上に、絶縁性金属酸化物薄膜層２１と素子用層間絶縁層２３とを積層して形成した状態を示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）の２Ａ−２Ａ線に沿って切断した断面を矢印方向から見た断面図である。
【００４５】
図５は、第１配線層２０上の設定した位置の素子用層間絶縁層２３にコンタクトホール２７を開口した状態を示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）の２Ａ−２Ａ線に沿って切断した断面を矢印方向から見た断面図である。
【００４６】
図６は、素子用層間絶縁層２３をマスクにして、コンタクトホール２７の底部に露出した絶縁性金属酸化物薄膜層２１を、水素イオンや活性水素ラジカル等を含む水素プラズマ雰囲気中で還元処理する状態を示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）の２Ａ−２Ａ線に沿って切断した断面を矢印方向から見た断面図である。
【００４７】
図７は、コンタクトホール２７に接続するように素子用層間絶縁層２３に配線溝２８を形成した状態を示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）の２Ａ−２Ａ線に沿って切断した断面を矢印方向から見た断面図である。
【００４８】
図８は、コンタクトホール２７と配線溝２８とを埋め込むように第２配線層２４となる導電体薄膜２９を形成した状態を示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）の２Ａ−２Ａ線に沿って切断した断面を矢印方向から見た断面図である。
【００４９】
まず、図３に示すように、基板（図示せず）の第２層間絶縁層１４上に、第１配線層２０を形成する。なお、第１配線層２０は、第２層間絶縁層１４中に埋め込み形成されているが、これは以下のようにすれば形成できる。すなわち、第２層間絶縁層１４に第１配線層２０を埋め込むためのストライプ形状の配線溝と半導体電極配線１７に接続するためのコンタクトホールを形成する。これらについては、一般的な半導体プロセスで用いられている技術を用いれば容易に形成することができる。このような配線溝とコンタクトホールを形成後、第１配線層２０となる導電体薄膜を形成した後、例えばＣＭＰを行えば、埋め込み形成された第１配線層２０が得られる。
【００５０】
次に、図４に示すように、この第１配線層２０が形成された第２層間絶縁層１４上に、絶縁性金属酸化物薄膜層２１としてのＴａ２Ｏ５薄膜層を略１００ｎｍの厚みに形成する。そして、この絶縁性金属酸化物薄膜層２１に積層して素子用層間絶縁層２３を形成する。この素子用層間絶縁層２３は上述した種々の材料を用いることができる。
【００５１】
次に、図５に示すように、第１配線層２０上の設定した位置の素子用層間絶縁層２３に一定の配列ピッチでコンタクトホール２７を形成する。このコンタクトホール２７は、図５からわかるように第１配線層２０の幅より小さな外形としている。なお、図では四角形状としているが、円形状でも楕円形状でも、あるいはさらに他の形状であってもよい。このようなコンタクトホール２７は、一般的な半導体プロセスにより形成することができるので詳細な説明を省略する。
【００５２】
次に、図６に示すように、素子用層間絶縁層２３をマスクとして、コンタクトホール２７の底部に露出した絶縁性金属酸化物薄膜層２１であるＴａ２Ｏ５薄膜層を水素イオンや活性水素ラジカルを含む水素プラズマ雰囲気に曝してTaOx薄膜に変換し、抵抗変化層２２を形成する。なお、本実施の形態では、還元処理する前にフォトレジストを除去して、素子用層間絶縁層２３をマスクとしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、コンタクトホール２７を開口した後、フォトレジストを残したままの状態で還元処理を行ってもよい。
【００５３】
次に、図７に示すように、コンタクトホール２７に接続し、第１配線層２０に交差するストライプ状の配線溝２８を形成する。この配線溝２８の形成は、通常の半導体プロセスにより行うことができるので詳細な説明を省略する。
【００５４】
次に、図８に示すように、コンタクトホール２７と配線溝２８とを形成した素子用層間絶縁層２３の全面に、第２配線層２４となる導電体薄膜２９を形成する。本実施の形態では、この導電体薄膜２９としては、例えば銅（Ｃｕ）が好適な材料である。導電体薄膜２９は、コンタクトホール２７の上面部が素子用層間絶縁層２３の表面層よりも高くなるような厚みに形成する。
【００５５】
その後、図示しないＣＭＰプロセスを用いて素子用層間絶縁層２３上の導電体薄膜２９を除去する。この工程により、コンタクトホール２７中に上部電極層２４ｂが埋め込まれ、かつ配線溝２８中に主配線層２４ａが埋め込み形成されてなる第２配線層２４が形成される。
【００５６】
以上の工程を経ることで、還元処理法により形成した抵抗変化層２２を含んで構成される記憶素子２５がマトリックス状に配置された構成の不揮発性記憶装置１０を製造することができる。本実施の形態の製造方法の場合には、絶縁性金属酸化物薄膜層２１を素子用層間絶縁層２３と同一工程において形成しているので、製造工程を簡略化できる。また、コンタクトホール２７中に形成する抵抗変化層２２はエッチング工程が不要であるので、エッチングにより生じやすい側壁部での下部電極層２０ａと上部電極層２４ｂとのショート不良を確実に防止できる。この結果、非常に多数の記憶素子２５を作製しても、特性ばらつきや不良が生じ難く、高信頼性の不揮発性記憶装置１０を製造することができる。
【００５７】
（第２の実施の形態）
図９は、本発明の第２の実施の形態にかかる不揮発性記憶装置の記憶素子２９が形成されている領域の要部拡大図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は９Ａ−９Ａ線に沿った断面を矢印方向から見た断面図である。本実施の形態の不揮発性記憶装置は、記憶素子２９に対して直列に非オーミック性素子３１が接続された構成を特徴とする。なお、図９においては、４個の記憶素子２９とこれに直列に接続している非オーミック性素子３１について、第２半導体層間絶縁層１４から上部構成のみについて示しているが、全体構成は第１の実施の形態の不揮発性記憶装置１０と同じである。また、図９においても、絶縁保護膜２６については図示していない。
【００５８】
本実施の形態の不揮発性記憶装置の基本的な構成は、第１の実施の形態の不揮発性記憶装置１０の記憶素子に対して直列に非オーミック性素子を接続した構成を特徴とする。すなわち、抵抗変化層２２に接続し、コンタクトホール２７の内壁面を被覆する中間導体層３２、および第２配線層２４と中間導体層３２との間に非オーミック性材料層３３がさらに形成されており、中間導体層３２、非オーミック性材料層３３および第２配線層２４からなる非オーミック性素子３１をさらに有することを特徴としている。なお、本実施の形態では、記憶素子３０は第１配線層２０の交差領域の下部電極層２０ａ、抵抗変化層２２および中間導体層３２により構成される。
【００５９】
このような構成とすることで、クロスポイント型構成において高密度に記憶素子３０を配置してもクロストークを防止でき、抵抗変化特性が安定で、しかも再現性のよい不揮発性記憶装置を実現できる。
【００６０】
次に、図１０から図１３を用いて本実施の形態の不揮発性記憶装置の製造方法について説明する。なお、図１０から図１３においては、図９と同様に説明を簡単にするために、４個の記憶素子３０と非オーミック性素子３１の部分について示す。また、図１０から図１３に示す断面図については、図９（ａ）に示す９Ａ−９Ａ線と同一の位置について示している。さらに、本実施の形態の不揮発性記憶装置は、第１の実施の形態の不揮発性記憶装置１０の製造方法において説明した図７に示す工程までは同一工程でよいので、以下では図７に示した工程以降についてのみ説明する。
【００６１】
図１０は、コンタクトホール２７に連結し、下部電極２０に交差する形状に、素子用層間絶縁層２３中に配線溝２８を形成し、この基板上に中間導体層３２となる導電体薄膜３４を形成した状態を示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）の９Ａ−９Ａ線に沿って切断した断面を矢印方向から見た断面図である。この導電体薄膜３４は、Ｃｕ、Ａｌ等の導体材料を用いて、例えばスパッタリング方式により形成することができる。
【００６２】
図１１は、コンタクトホール２７部分のみにフォトレジスト３５を残した状態を示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）の９Ａ−９Ａ線に沿って切断した断面を矢印方向から見た断面図である。このプロセスは、フォトレジストを塗布し、一般的な露光プロセスと現像プロセスを行うことで、コンタクトホール２７のみにフォトレジスト３５を残すことが可能である。
【００６３】
図１２は、コンタクトホール２７の内壁面の領域のみに中間導体層３２を形成した状態を示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）の９Ａ−９Ａ線に沿って切断した断面を矢印方向から見た断面図である。このプロセスは、上記のフォトレジスト３４を形成した後、露出している領域の導電体薄膜３３をエッチングにより除去し、さらにフォトレジスト３５を除去することで、図１２に示す形状が得られる。
【００６４】
図１３は、コンタクトホール２７および配線溝２８を含めた基板上に非オーミック性材料層３３となる非オーミック性薄膜３６を形成し、さらに第２配線層２４となる導電体薄膜２９を形成した状態を示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）の９Ａ−９Ａ線に沿って切断した断面を矢印方向から見た断面図である。非オーミック性薄膜３６としては、窒化シリコン膜を用いることが好ましい。本実施の形態では、窒素欠損型窒化シリコン（ＳｉＮＸ（０＜ｘ≦０．８５））膜を用いた。この範囲にするSiNx膜を用いたダイオード素子は、よりON/OFF比とりやすく、非オーミック性に適する。
【００６５】
このような半導体特性を有するＳｉＮＸ膜は、例えばＳｉターゲットを用いた窒素ガス雰囲気中でのリアクティブスパッタリングにより形成することができる。なお、このようなＳｉＮＸ膜は上記のようなリアクティブスパッタリング法だけでなく、ＣＶＤ法で形成することもできる。さらに、シリコン薄膜を形成した後に、これを窒化処理して形成することもできる。本実施の形態では、半導体特性を有するＳｉＮＸ膜を用いたＭＳＭダイオードとしたが、絶縁性薄膜を用いたＭＩＭダイオード構成としてもよい。また、導電体薄膜２９としては、第１の実施の形態で説明したようにＣｕが好適な材料であるが、他の導電体材料として用いられている種々の導体材料を用いることができる。
【００６６】
その後、例えばＣＭＰプロセスを用いて素子用層間絶縁層２３上の導電体薄膜２９と非オーミック性薄膜３６とを除去する。この工程により、コンタクトホール２７と配線溝２８の内壁面に非オーミック性材料層３３が形成される。また、同時にコンタクトホール２７に埋め込み形成された上部電極層２４ｂと配線溝２８に埋め込み形成された主配線層２４ａから構成される第２配線層２４が形成される。以上の工程を経ることで、記憶素子３０と非オーミック性素子３１とが縦方向に直列に接続された構成を有する不揮発性記憶装置を製造することができる。
【００６７】
このような構成および製造方法とすることで、還元処理により作製する抵抗変化層２２を用いた記憶素子３０に対しても直列に非オーミック性素子３１を接続することができ、記憶素子３０と非オーミック性素子３１とを高密度に配置したクロスポイント型構成を実現でき、大容量で、かつクロストーク等を防止して高信頼性、かつ再現性の良好な不揮発性記憶装置を実現できる。
【００６８】
なお、第１の実施の形態と第２の実施の形態においては、クロスポイント型構成の不揮発性記憶装置について説明したが、本発明はこれに限定されない。基板上に形成された下部電極層と、下部電極層に接続し、電気的パルスの印加により２値の抵抗値のいずれか一方を示す抵抗変化層と、抵抗変化層に接続する上部電極層とを備えた構成において、抵抗変化層が下部電極層と上部電極層との間に形成された絶縁性金属酸化物層の還元処理により形成され、抵抗変化層の外周領域には絶縁性金属酸化物薄膜層が設けられている構成であれば、本願発明の技術的範囲に含まれる。また、記憶素子に直列に非オーミック性素子を接続する構成だけでなく、１トランジスタ／１記憶装置の構成にも適用可能である。
【００６９】
さらに、第１の実施の形態と第２の実施の形態においては、抵抗変化層としてＴａ２Ｏ５薄膜を還元処理してTaOxとする例について説明したが、本発明はこれに限定されない。絶縁性金属酸化物薄膜層として、遷移金属元素から選択された１種類または複数種類の元素の酸化物からなるものを用いてもよい。遷移金属元素としては、例えばチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいは銅（Ｃｕ）等を用いて、これらの酸化物薄膜層を形成してもよい。さらに、これらの複合酸化物を用いてもよい。これらを還元処理して抵抗変化層とする場合には、上述した水素プラズマ雰囲気中に曝すだけでなく、水素イオンを所定の加速電圧で所定のドーズ量を注入してから熱処理を行い還元してもよい。このようにすれば、例えば絶縁性の金属酸化物であるＦｅ２Ｏ３を、抵抗変化特性を有するＦｅ３Ｏ４に還元することもできる。具体的には、Ｆｅ２Ｏ３を水素雰囲気中、４５０℃、３０分の加熱を行うことで抵抗変化特性を有するＦｅ３Ｏ４を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の不揮発性記憶装置は、抵抗変化層を絶縁性金属酸化物薄膜層の還元処理により作製することで、下部電極層と上部電極層との間のショートを防止でき、製造方法を簡略化しながら、かつ歩留まりが良好で、高信頼性の不揮発性記憶装置を実現することができ、不揮発性記憶装置が搭載される種々の電子機器分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】（ａ）は本発明の第１の実施の形態にかかる不揮発性記憶装置の構成を説明する平面図、（ｂ）は１Ａ−１Ａ線に沿って切断した断面図
【図２】（ａ）は第１の実施の形態の不揮発性記憶装置の記憶素子の構成を示すための要部拡大平面図、（ｂ）は２Ａ−２Ａ線に沿った断面図
【図３】（ａ）は第１の実施の形態の製造方法において、第２層間絶縁層上に、第１配線層をストライプ状に複数本形成した状態を示す平面図、（ｂ）は２Ａ−２Ａ線に沿った断面図
【図４】（ａ）は第１の実施の形態の製造方法において、第１配線層を含む第２層間絶縁層上に、絶縁性金属酸化物薄膜層と素子用層間絶縁層とを積層して形成した状態を示す平面図、（ｂ）は２Ａ−２Ａ線に沿った断面図
【図５】（ａ）は第１の実施の形態の製造方法において、第1配線層上の設定した位置の素子用層間絶縁層にコンタクトホールを開口した状態を示す平面図、（ｂ）は２Ａ−２Ａ線に沿った断面図
【図６】（ａ）は第１の実施の形態の製造方法において、素子用層間絶縁層をマスクにして、コンタクトホールの底部に露出した絶縁性金属酸化物薄膜層を水素プラズマ雰囲気中で還元処理する状態を示す平面図、（ｂ）は２Ａ−２Ａ線に沿った断面図
【図７】（ａ）は第１の実施の形態の製造方法において、コンタクトホールに接続するように素子用層間絶縁層に配線溝を形成した状態を示す平面図、（ｂ）は２Ａ−２Ａ線に沿った断面図
【図８】（ａ）は第１の実施の形態の製造方法において、コンタクトホールと配線溝とを埋め込むように第２配線層となる導電体薄膜を形成した状態を示す平面図、（ｂ）は２Ａ−２Ａ線に沿った断面図
【図９】（ａ）は本発明の第２の実施の形態にかかる不揮発性記憶装置の記憶素子が形成されている領域の要部拡大平面図、（ｂ）は９Ａ−９Ａ線に沿った断面図
【図１０】（ａ）は第２の実施の形態の製造方法において、コンタクトホールに連結し、下部電極に交差する形状に、素子用層間絶縁層中に配線溝を形成し、この基板上に中間導体層となる導電体薄膜を形成した状態を示す平面図、（ｂ）は９Ａ−９Ａ線に沿った断面図
【図１１】（ａ）は第２の実施の形態の製造方法において、コンタクトホール部分のみにフォトレジストを残した状態を示す平面図、（ｂ）は９Ａ−９Ａ線に沿った断面図
【図１２】（ａ）は第２の実施の形態の製造方法において、コンタクトホールの内壁面の領域のみに中間導体層を形成した状態を示す平面図、（ｂ）は９Ａ−９Ａ線に沿った断面図
【図１３】（ａ）は第２の実施の形態の製造方法において、コンタクトホールおよび配線溝を含めた基板上に非オーミック性材料層となる非オーミック性薄膜を形成し、さらに第２配線層となる導電体薄膜を形成した状態を示す平面図、（ｂ）は９Ａ−９Ａ線に沿った断面図
【図１４】従来の方式において、抵抗変化層の抵抗値が低くなりすぎた場合に、抵抗変化層を還元処理して抵抗値を増大させるための製造工程のフロー図
【符号の説明】
【００７２】
１０    不揮発性記憶装置（ＲｅＲＡＭ）
１１    基板
１２    能動素子
１２ａ    ソース領域
１２ｂ    ドレイン領域
１２ｃ    ゲート絶縁膜
１２ｄ    ゲート電極
１３    第１層間絶縁層
１４    第２層間絶縁層
１５，１６    埋め込み導体
１７    半導体電極配線
１８    半導体接続用配線
１９，２７    コンタクトホール
２０    第１配線層
２０ａ    下部電極層
２１    絶縁性金属酸化物薄膜層
２２    抵抗変化層
２３    素子用層間絶縁層
２４    第２配線層
２５，３０    記憶素子
２６    絶縁保護膜
２８    配線溝
２９，３４    導電体薄膜
３１    非オーミック性素子
３２    中間導体層
３３    非オーミック性材料層
３５    フォトレジスト
３６    非オーミック性薄膜
【図１】
2008305889.tif 000003
【図２】
2008305889.tif 000004
【図３】
2008305889.tif 000005
【図４】
2008305889.tif 000006
【図５】
2008305889.tif 000007
【図６】
2008305889.tif 000008
【図７】
2008305889.tif 000009
【図８】
2008305889.tif 000010
【図９】
2008305889.tif 000011
【図１０】
2008305889.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2008305889.tif 000014
【図１３】
2008305889.tif 000015
【図１４】
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