(57)【要約】【課題】プラズマ窒化処理によりゲート電極膜を形成するプロセスにおいてシリコン基板中に拡散した窒素元素量を簡便に測定する方法を提供し、さらにデバイス特性に与える影響の小さいプラズマ窒化プロセスによるゲート電極膜の形成方法を提供する。【解決手段】シリコン基板上のシリコン酸化膜を除去し、それにより露出したシリコン基板表面の窒素元素量をＸＰＳにより測定することで、シリコン基板中の窒素元素量を測定する。ゲート電極膜の形成にあたっては、プラズマ窒化処理後かつ熱処理前の前記シリコン基板中の窒素元素量をＭ1、熱処理後のシリコン基板中の窒素元素量をＭ2としたとき、Ｍ2／Ｍ1が２以下となる条件で熱処理を行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜表面をプラズマ窒化処理および熱処理してゲート電極膜を形成する際に、前記シリコン基板中に拡散した窒素元素量を測定する方法であって、
前記シリコン酸化膜を除去し、それにより露出したシリコン基板表面の窒素元素量をＸＰＳにより測定することを特徴とするシリコン基板中の窒素元素量の測定方法。
【請求項２】
前記シリコン酸化膜の除去を、フッ酸を用いたエッチング処理により行う請求項１に記載のシリコン基板中の窒素元素量の測定方法。
【請求項３】
前記シリコン基板上に形成された前記シリコン酸化膜の厚さが、１〜４ｎｍである請求項１または２に記載のシリコン基板中の窒素元素量の測定方法。
【請求項４】
シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜表面をプラズマ窒化処理および熱処理してゲート電極膜を形成する方法であって、
下記方法（１）で測定されるプラズマ窒化処理後かつ熱処理前の前記シリコン基板中の窒素元素量をＭ1、下記方法（２）で測定される熱処理後のシリコン基板中の窒素元素量をＭ2としたとき、Ｍ2／Ｍ1が２以下となる条件で、前記熱処理を行うことを特徴とするゲート絶縁膜の形成方法。
（１）プラズマ窒化処理後かつ熱処理前のシリコン基板中の窒素元素量Ｍ1の測定方法：
プラズマ窒化処理後かつ熱処理前の前記シリコン酸化膜を除去し、それにより露出したシリコン基板表面の窒素元素量Ｍ1をＸＰＳにより測定する。
（２）熱処理後のシリコン基板中の窒素元素量Ｍ2の測定方法：
熱処理後の前記シリコン酸化膜を除去し、それにより露出したシリコン基板表面の窒素元素量Ｍ2をＸＰＳにより測定する。
【請求項５】
前記窒素元素量Ｍ1およびＭ2の測定方法における前記シリコン酸化膜の除去を、フッ酸を用いたエッチング処理により行う請求項４に記載のゲート絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
前記シリコン基板上に形成された前記シリコン酸化膜の厚さが、１〜４ｎｍである請求項４または５に記載のゲート絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜表面をプラズマ窒化処理および熱処理してゲート絶縁膜を形成するにあたり、そのプロセスによりシリコン基板中に拡散した窒素元素量を測定する方法、およびそれにより最適化されたプロセスによりゲート電極膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン基板上に形成するゲート絶縁膜には、シリコン酸化膜が使用されていた。しかし、最近のｐ−ＭＯＳにおいては、いわゆるボロンの突き抜け現象を防止するため、シリコン酸化膜の表面を窒化処理したシリコン酸窒化膜を使用する方法が採用されている。窒化処理の方法としては、例えば、ＮＯやＮ2Ｏガスを用いる方法（特許文献１）や、プラズマ窒化処理する方法（特許文献２）などが知られている。プラズマ窒化処理する方法は、ＮＯやＮ2Ｏガスを用いる方法に比べて、シリコン酸化膜表面に窒化層が形成されるため、Ｖｔｈのシフトや界面準位密度の増大が起こり難いというデバイス特性面での利点と、シリコン酸化膜中に窒素元素を多く入れられるというプロセス面での利点と、の両方の効果が期待できる。
【０００３】
また、このプラズマ窒化処理によりゲート電極膜を形成するプロセスでは、窒素元素の抜け防止、シリコン酸化膜表面状態の安定化、窒素元素のダングリングボンド終端（界面準位密度低減）、等の観点から、プラズマ窒化処理後に熱処理を行うことが好ましい。ところが、シリコン酸化膜の薄膜化が進む近年、シリコン酸化膜表面とみなしていた領域もシリコン基板近傍になってしまい、熱処理により窒素元素がシリコン基板中へ拡散する現象が見られるようになってきた。シリコン基板中に窒素元素が拡散すると、固定電荷の増大といったデバイスへの影響も大きく、リーク電流の増大やフラットバンド電圧の変動または界面準位密度の増大が懸念される。
【特許文献１】特開２０００−３３２０１４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のような影響を評価してプロセスを最適化するためには、シリコン基板中に拡散した窒素元素量を正確に測定する必要がある。通常、シリコン酸化膜表面の窒素元素量の測定には、ＸＰＳを用いた手法が用いられているが、この手法ではシリコン酸化膜中とシリコン基板中の窒素元素を同時に測定してしまうため、シリコン基板中に拡散した窒素元素量のみを分離して測定することは困難である。
【０００５】
したがって、従来は、シリコン酸化膜表面に導入する窒素元素量やプラズマ窒化処理後の熱処理条件が異なるデバイスを種々試作して、そのデバイス特性によりプロセスの最適化を図る必要があった。しかし、この方法では、評価までのＴＡＴが長くなってしまう欠点がある。
【０００６】
本発明は、プラズマ窒化処理によりゲート電極膜を形成するプロセスにおいてシリコン基板中に拡散した窒素元素量を簡便に測定する方法を提供し、さらにデバイス特性に与える影響の小さいプロセスによるゲート電極膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜表面をプラズマ窒化処理および熱処理してゲート電極膜を形成する際に、前記シリコン基板中に拡散した窒素元素量を測定する方法であって、
前記シリコン酸化膜を除去し、それにより露出したシリコン基板表面の窒素元素量をＸＰＳにより測定することを特徴とするシリコン基板中の窒素元素量の測定方法である。
【０００８】
また、本発明は、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜表面をプラズマ窒化処理および熱処理してゲート電極膜を形成する方法であって、
下記方法（１）で測定されるプラズマ窒化処理後かつ熱処理前の前記シリコン基板中の窒素元素量をＭ1、下記方法（２）で測定される熱処理後のシリコン基板中の窒素元素量をＭ2としたとき、Ｍ2／Ｍ1が２以下となる条件で、前記熱処理を行うことを特徴とするゲート絶縁膜の形成方法である。
（１）プラズマ窒化処理後かつ熱処理前のシリコン基板中の窒素元素量Ｍ1の測定方法：
プラズマ窒化処理後かつ熱処理前の前記シリコン酸化膜を除去し、それにより露出したシリコン基板表面の窒素元素量Ｍ1をＸＰＳにより測定する。
（２）熱処理後のシリコン基板中の窒素元素量Ｍ2の測定方法：
熱処理後の前記シリコン酸化膜を除去し、それにより露出したシリコン基板表面の窒素元素量Ｍ2をＸＰＳにより測定する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコン基板中の窒素元素量の測定方法によれば、プラズマ窒化処理によりゲート電極膜を形成するプロセスにおいてシリコン基板中に拡散した窒素元素量を簡便に測定できる。そして、デバイス特性に与える影響の小さいプロセスによるゲート電極膜の形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明に係るシリコン基板中の窒素元素量の測定方法およびゲート電極膜の形成方法を実施する工程フローを示す図である。
【００１１】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上にシリコン酸化膜２を形成する。シリコン酸化膜２の形成は、例えば、水蒸気雰囲気内で９００〜１１００℃で熱処理する方法や，プラズマ処理装置で酸化処理する方法により行うことができる。例えば、マイクロ波を用いたプラズマ酸化処理は、酸素と共にアルゴンやクリプトンなどの不活性ガスをプラズマ化して酸素ラジカルによって酸化処理するものであり、ダメージの小さいシリコン酸化膜が形成できる。
【００１２】
形成するシリコン酸化膜の厚さは、１〜４ｎｍが好ましく、２〜３ｎｍがより好ましい。この範囲の場合に、本発明の方法が特に有効である。
【００１３】
次いで、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板１上に形成されたシリコン酸化膜２をプラズマ窒化処理する。こうすることで、シリコン酸化膜の少なくとも表面を窒化処理することができ、その窒化処理された部分はシリコン酸窒化膜となる。
【００１４】
プラズマ窒化処理にあたっては、例えば、東京エレクトロン社が確立したＳＰＡ（Ｓｌｏｔ  Ｐｌａｎｅ  Ａｎｎｔｅｎａ）プラズマ生成技術を利用することができる。具体的には、プラズマ窒化処理容器内のサセプタ上にシリコン基板を載置し、ガス導入部から所定の処理ガス、例えばアルゴンガス／窒素ガスの混合ガスをプラズマ窒化処理容器内に供給しつつ、排気管から排気して処理空間内を所定の圧力に設定する。そして、ヒータによってシリコン基板を所定の温度に加熱して、マイクロ波供給装置によってマイクロ波を発生させて、プラズマ窒化処理容器内の処理ガスをプラズマ化することにより、シリコン基板上のシリコン酸化膜に対して、プラズマ窒化処理が行われる。このとき、Ｓｉ−Ｏ結合が切断され、ＳｉとＮが結合したＳｉ−Ｎが形成される。
【００１５】
プラズマ窒化処理の条件としては、処理空間内の圧力は通常１〜５０Ｐａ、好ましくは７〜１２Ｐａ、シリコン基板の温度は通常１００〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃，マイクロ波供給装置のパワーの出力は５００〜５０００Ｗ、好ましくは１０００〜２０００Ｗから適宜選択することができる。
【００１６】
そして、図１（ｃ）に示すように、プラズマ窒化処理されたシリコン酸化膜２を熱処理する。熱処理を行う際の雰囲気は、窒素を安定させる観点から、酸素雰囲気中とすることが好ましい。熱処理は、例えばランプアニール方式のアニール装置を使用して行うことができる。
【００１７】
熱処理の条件は、後述するように、プラズマ窒化処理後かつ熱処理前のシリコン基板中の窒素元素量（Ｍ1）、並びにプラズマ窒化処理および熱処理後のシリコン基板中の窒素元素量（Ｍ2）を指標として選定する。具体的には、熱処理温度は、通常６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃から適宜選択することができる。熱処理時間は、通常５〜１００秒、好ましくは１０〜２０秒から適宜選択することができる。また、２段階以上の温度で段階的に熱処理することもできる。
【００１８】
この熱処理は、窒素元素の抜け防止、シリコン酸化膜表面状態の安定化、窒素元素のダングリングボンド終端（界面準位密度低減）を目的として行われるが、プラズマ窒化処理により導入された窒素元素が拡散する現象も見られる。そして、窒素元素がシリコン基板中へも拡散すると、定電荷の増大といったデバイスへの影響や、リーク電流の増大やフラットバンド電圧の変動または界面準位密度の増大等の問題が発生する。
【００１９】
ここで、プラズマ窒化処理により導入されたシリコン酸化膜中の窒素元素は、ＳＩＭＳ等の評価より表面から２ｎｍ以内の領域に殆んど分布していることが分かっている。すなわち、プラズマ窒化処理直後の窒素元素の分布は、シリコン酸化膜中に限られており、窒素元素がシリコン基板中に到達する主な原因は、プラズマ窒化処理後の熱処理によるものと推定できる。
【００２０】
熱処理により窒素元素が拡散するメカニズムは、次のように推定している。プラズマ窒化処理後の熱処理は通常酸素雰囲気中で行うが、処理中の酸素元素は酸化反応を起こすためシリコン基板まで拡散する。一方、シリコン酸化膜中の窒素元素の一部はファンデルワールス力のような分子間力の影響を受けて酸素元素に追随しシリコン基板に達してしまう。このため、厚さ２〜３ｎｍのシリコン酸化膜のプラズマ窒化処理を行い、その後に酸素雰囲気中での熱処理を行うと、窒素元素がシリコン基板中に達してしまう。高温での処理である程、シリコン基板に達する窒素元素が増加するのは、酸素による酸化量が増加することと同じ理由である。
【００２１】
プラズマ窒化処理および熱処理後のシリコン基板中に拡散している窒素元素量は、次のように測定することができる。まず、図１（ｄ２）に示すように、プラズマ窒化処理および熱処理後のシリコン酸化膜２を除去し、それによりシリコン基板１表面を露出させる。そして、その露出したシリコン基板１表面の窒素元素量をＸＰＳにより測定する。このように、シリコン基板上のシリコン酸化膜をあらかじめ除去することで、プラズマ窒化処理および熱処理後のシリコン基板中に拡散した窒素元素量（Ｍ2）を簡便に測定することができる。この方法によれば、プラズマ窒化処理によりゲート電極膜を形成するプロセスの条件ごとに、シリコン基板中に窒素元素が拡散していないかの検証が容易になる。
【００２２】
シリコン酸化膜の除去は、フッ酸を用いたエッチング処理により行うことが好ましい。フッ酸の濃度は０．１〜０．５質量％が好ましく、例えば０．１質量％のフッ酸を使用することができる。エッチング時間は、１０〜１５分が好ましく、例えば１０分とすることができる。
【００２３】
窒素元素はプラズマ窒化処理後の熱処理によってシリコン基板中に入り込んでいるため、厚さ２〜３ｎｍのシリコン酸化膜に対して４０ｎｍ程度のシリコン酸化膜をエッチング可能な条件でエッチング処理しても、シリコン基板中の窒素元素は殆んど除去されない。したがって、フッ酸を用いたシリコン酸化膜のエッチングレートの差による影響を考慮する必要がない。
【００２４】
図１（ｃ）に示すようなシリコン酸化膜を除去していない状態でＸＰＳ測定を行うと、シリコン酸化膜中とシリコン基板中の窒素元素量（Ｍ3）を同時に測定してしまうため、シリコン基板中に拡散した窒素元素量のみを分離することはできない。それに対し、シリコン酸化膜を除去することで、シリコン酸化膜中の窒素元素量に影響されることなく、シリコン基板中に拡散した窒素元素量のみを分離して測定可能となる。
【００２５】
同様の方法で、プラズマ窒化処理後かつ熱処理前のシリコン基板中に拡散している窒素元素量を測定することもできる。すなわち、図１（ｄ１）に示すように、プラズマ窒化処理後かつ熱処理前のシリコン酸化膜２を除去し、それによりシリコン基板１表面を露出させ、その露出したシリコン基板１表面の窒素元素量（Ｍ1）をＸＰＳにより測定することもできる。
【００２６】
上記方法で測定される、プラズマ窒化処理後かつ熱処理前のシリコン基板中の窒素元素量（Ｍ1）、並びにプラズマ窒化処理および熱処理後のシリコン基板中の窒素元素量（Ｍ2）が、熱処理条件を決定する上で重要な指標となる。すなわち、Ｍ2／Ｍ1が２以下となる条件で熱処理を行うことで、シリコン基板中への窒素元素の拡散の影響が小さくなり、デバイス特性に与える影響の小さいプロセスとなる。なお、熱処理により窒素元素が拡散してシリコン基板中に入り込むことから、通常Ｍ2／Ｍ1は１以上である。
【００２７】
図２は、シリコン酸化膜除去前後の状態でＸＰＳにより測定した窒素元素量の相関関係を示すグラフである。この評価を行ったサンプルは、シリコン基板上に厚さ３ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、数種類の条件でプラズマ窒化処理をした上で、図中に記載の温度で１０〜２０秒の熱処理を行ったものである。なお、図中の「ｒｅｆ」は、プラズマ窒化処理をしていないシリコン酸化膜除去前後の状態でＸＰＳにより測定した窒素元素量の結果をプロットしたものである。
【００２８】
図２のグラフにおいて、横軸はシリコン酸化膜除去前の窒素元素量（Ｍ3）、縦軸はシリコン酸化膜除去後の窒素元素量（Ｍ1またはＭ2）を示しており、縦軸の窒素元素量が多い程シリコン基板に到達した窒素元素量が多いことを示している。図２のグラフから、シリコン酸化膜除去前の窒素元素量（Ｍ3）が１８（任意単位）程度より大きい場合で、かつ１０００℃以上の温度で熱処理を行った場合に、熱処理温度に依存してシリコン基板中に窒素元素が拡散することが分かる。ところが、９００℃の熱処理を行った場合には、シリコン酸化膜除去前の窒素元素量（Ｍ3）が大きい場合でも、シリコン基板中に窒素元素が拡散していないことが分かる。
【００２９】
この結果から、シリコン基板中に入り込む窒素元素量は熱処理条件に依存していることが分かる。そして、熱処理の温度としては、プラズマ窒化処理の条件に関わらず、Ｍ2／Ｍ1が２以下となる９００℃以下から選択すれば良いことが分かる。また、シリコン酸化膜除去前の窒素元素量（Ｍ3）が１８（任意単位）以下となる条件でプラズマ窒化処理した場合、熱処理の温度としては、Ｍ2／Ｍ1が２以下となる９００℃を超えて１１００℃までの温度から選択すれば良いことが分かる。
【００３０】
以上のように、本発明のシリコン基板中の窒素元素量の測定方法によれば、プラズマ窒化処理によりゲート電極膜を形成するプロセスの条件依存性を製品試作を行うことなく簡易な試作のみで評価できる。そのため、窒素元素がシリコン基板に到達しない条件を求めることが容易になり、プラズマ窒化処理によりゲート電極膜を形成するプロセスを簡便に構築することが可能となり、製品開発時間の大幅な短縮効果が期待できる。
【００３１】
図３は、シリコン酸化膜除去前の状態でＸＰＳにより測定した窒素元素量と、膜厚３ｎｍのＮＭＯＳキャパシタを用いて測定したフラットバンド電圧との相関関係を示すグラフである。サンプルの作製は図２の評価と同様である。なお、ＮＭＯＳキャパシタを用いた理由は、ボロン漏れの影響を考慮することなく、窒素元素の固定電荷のみの考察がし易いためである。
【００３２】
図３のグラフにおいて、横軸はシリコン酸化膜除去前の窒素元素量（Ｍ3）、縦軸はフラットバンド電圧である。図３のグラフから、シリコン酸化膜除去前の窒素元素量（Ｍ3）が１８（任意単位）程度より大きい場合で、かつ１０００℃以上の温度で熱処理を行った場合に、熱処理温度に依存してフラットバンド電圧が変動することが分かる。このフラットバンド電圧の変動の大きさは、図２のグラフに示したシリコン基板中に到達する窒素元素量と類似している。両者の共通点としては、次の３つが挙げられる。（１）シリコン酸化膜除去前の窒素元素量（Ｍ3）が１８（任意単位）程度より大きい場合に変動する。（２）１０００℃以上の温度で熱処理を行った場合に変動する。また、熱処理温度が高いほど変動は大きい。（３）９００℃での熱処理では殆んど変動しない。なお、熱処理をしなかった場合にフラットバンド電圧が逆方向にシフトしている理由については、プラズマ窒化処理による増膜や表面電荷のためと考えられる。
【００３３】
以上のように、図２のグラフと図３のグラフは傾向が類似していることから、シリコン基板中に到達した窒素元素量とフラットバンド電圧の変動とには、ほぼ１対１の関係があることが分かる。すなわち、本発明のシリコン基板中の窒素元素量の測定方法によりシリコン基板中に到達した窒素元素量を測定することで、プラズマ窒化処理または熱処理の条件について、フラットバンド電圧が変動しない境界条件を判定することができる。
【００３４】
さらに、任意のフラットバンド電圧値が得られるためのシリコン基板中の窒素元素量が求められるので、この窒素元素量をシリコン基板中に拡散させるためのプラズマ窒化処理および熱処理の条件を決定するも可能となる。したがって、任意のフラットバンド電圧値を得るための、プラズマ窒化処理によりゲート電極膜を形成するプロセスの構築にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係るシリコン基板中の窒素元素量の測定方法およびゲート電極膜の形成方法を実施する工程フローを示す図である。
【図２】シリコン酸化膜除去前後の状態でＸＰＳにより測定した窒素元素量の相関関係を示すグラフである。
【図３】シリコン酸化膜除去前の状態でＸＰＳにより測定した窒素元素量と、膜厚３ｎｍのＮＭＯＳキャパシタを用いて測定したフラットバンド電圧との相関関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３６】
１    シリコン基板
２    シリコン酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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