(57)【要約】【課題】白色蛍光灯下で長時間の取り扱いを行っても、印刷時に汚れや耐刷不良の問題を起こさない、高いセーフライト性を有するネガ型感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に、側鎖に重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマー、光重合開始剤、及びトコフェロール化合物を含む感光層を有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、側鎖に重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマー、光重合開始剤、及びトコフェロール化合物を含む感光層を有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記感光層が更に、ヒンダードフェノール化合物を含有する請求項１に記載のネガ型感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に各種レーザーを用いて画像を形成する走査露光用の感光性平版印刷版に関する。特に３８０ｎｍから１３００ｎｍの波長範囲にある光に感度を有するネガ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から広く用いられているネガタイプの感光性平板印刷版は、アルミニウム支持体上に塗布された感光性塗膜（感光層）を有する。この塗膜は、露光された部分（露光部）は硬化し、露光されなかった部分（未露光部）は現像処理で溶出される。硬化した部分が画像部として残り印刷時にインキを受理し、一方、溶出した部分は親水性のアルミニウム表面が露出し、印刷時に水（湿し水）を受理することによって印刷がなされる。
【０００３】
近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性平版印刷版が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。
【０００４】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性平版印刷版が注目されている。
【０００５】
光重合を利用し、かつ近赤外レーザーに対応した感光性平版印刷版としては、例えば、特開平８−１１４９１６号、特開２０００−１２２２７３号、特開２００２−２７８０８０号、特開２００２−２８３７５２号、特開２００２−２４１５４７号、特開２００４−１２６０３１号公報等に記載されている。
【０００６】
これらの感光性平版印刷版は、一般に露光前にレーザー露光装置（イメージセッター）専用のカセットやスキッドに装填しなければならないが、その作業中に感光性平版印刷版が室内蛍光灯の光に曝露されて、性能が低下する場合がある。近年、より明るい作業環境、特に白色蛍光灯下で長時間の取り扱いに耐えうる性能（高いセーフライト性）が感光性平版印刷版には求められている。感光性平版印刷版のセーフライト性が低い場合、室内の照度を落とす方法や、蛍光灯の種類を白色から黄色、赤色等に変更する方法等で対応は可能であるが、製版作業の効率は悪化する。セーフライト性の低い感光性平版印刷版は、蛍光灯等の室内灯に曝露される事で、現像処理時に非画像部に残膜が生じる現像性低下の問題、更に印刷時には地汚れを生じる問題があり、一方画像部の膜強度にも影響を及ぼし、特にハイライト網点画像、細線画像、微小画像等に於ける耐刷不良を起こす問題もある。
【０００７】
一般的に知られている光重合を利用したネガ型の感光性平版印刷版は、アクリレート系の重合性二重結合を有するモノマーあるいはポリマーの光重合反応を利用したものである。このようなアクリレート系の重合反応は、露光時における酸素の存在が露光による重合反応を著しく阻害し、十分な画像形成ができなくなるので、これを防ぐために感光層上部に酸素バリア性を高めるためにポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂からなる酸素遮断層（オーバー層）を設けることが通常行われている。この事は例えば、特開平８−１３７０９６号、特開平９−１６０２２６号、特開平９−２３６９１１号、特開２００１−１６６４８８号公報等に記載されており、上述した特許公報に記載されている近赤外レーザー用の感光性平版印刷版も同様にオーバー層が設けられている。このオーバー層に紫外線吸収剤や赤色染料等を含有し、セーフライト性を向上させる方法が特開２００３−２３３１９２号（特許文献１）、特開２００４−２５２２０１号公報（特許文献２）等に開示されている。しかしながら、このようなオーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要である等の問題があった。
【０００８】
一方、特開２００１−２９０２７１号、特開２００２−２４４２８８号、特開２００２−２８７３４０号公報では、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーあるいはポリマーの光重合反応を利用したネガ型の感光性平版印刷版が記載されている。これらは上記アクリレート系と異なりオーバー層を有していなくても良く、且つ十分な画像形成をできるだけの高い感度を有しており、特に感光層に光重合開始剤として有機ホウ素塩を含有する感光性平版印刷版が非常に高感度である。但し、該感光性平版印刷版は高感度が故にセーフライト性には不利であり、感光層中にヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物を含有する方法が特開２００６−３９１７８号公報（特許文献３）に開示されているが、セーフライト性が充分に満足できるものではなかった。
【０００９】
他方、感光性平版印刷版にトコフェロール化合物を利用する事は、例えば特開平２−３０４５６８号（特許文献４）、特開平６−２２２５５４号公報（特許文献５）に記載されている様に、ジアゾ樹脂を有する感光性平版印刷版の保存性を改善する事ができる技術として知られている。
【特許文献１】特開２００３−２３３１９２号公報
【特許文献２】特開２００４−２５２２０１号公報
【特許文献３】特開２００６−３９１７８号公報
【特許文献４】特開平２−３０４５６８号公報
【特許文献５】特開平６−２２２５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、白色蛍光灯下で長時間の取り扱いを行っても、印刷時に汚れや耐刷不良の問題を起こさない、高いセーフライト性を有するネガ型感光性平版印刷版を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
１）支持体上に、側鎖に重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマー、光重合開始剤、及びトコフェロール化合物を含む感光層を有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
２）前記感光層が更に、ヒンダードフェノール化合物を含有する１）に記載のネガ型感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、白色蛍光灯下で長時間の取り扱いに耐えうる、高いセーフライト性を有しているネガ型感光性平版印刷版である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は光重合性の感光層を有するネガ型感光性平版印刷版であり、該感光層には、側鎖に重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマー、光重合開始剤、及びトコフェロール化合物を有する。
【００１４】
［側鎖に重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマー］
本発明の感光性平版印刷版の感光層が含有する側鎖に重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマー（以下重合性二重結合ポリマーと称す）とは、側鎖に重合性二重結合を有するモノマー（例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等）を共重合成分として含むポリマーであり、更に前記共重合成分と共に水溶性基含有モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、４−スルホスチレン、アクリロニトリル等）を共重合成分として含むポリマーであることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる重合性二重結合ポリマーとして特に好ましくは、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーとカルボキシ基含有モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等）の共重合成分からなるポリマーである（以下ビニルフェニル基含有ポリマーと称す）。側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーとは、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した連結基が挙げられる。また、前記ビニルフェニル基のフェニル基には、ビニル基以外にも置換基を有していても良く、例えばハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記したビニルフェニル基含有ポリマーとは、更に詳細には、下記一般式で表される基を側鎖に有するものである。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
式中、Ｚ１は連結基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ１４は置換可能な基または原子を表す。ｎ１は０または１を表し、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｋ１は１〜４の整数を表す。
【００１８】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ１の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ１５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記基で表される基等の単独もしくは２つ以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ１５及びＲ１６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。前記一般式で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
【化５】
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【００２４】
【化６】
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【００２５】
前記一般式で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ１１及びＲ１２が水素原子でＲ１３が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ１の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ１は１または２であるものが好ましい。
【００２６】
本発明の感光層に含有するビニルフェニル基含有ポリマーは、前述の様にカルボキシ基含有モノマーを導入する事でアルカリ可溶性ポリマーとする事が好ましい。ビニルフェニル基含有ポリマーに含まれるカルボキシ基含有モノマーの割合として、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。より好ましくは、共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合は、１０質量％以上８０質量％以下であり、特に２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。また共重合体組成中に含まれる側鎖にビニルフェニル基を有するモノマーの割合は、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、特に２０質量％以上７５質量％以下が好ましい。
【００２７】
上記のカルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００２８】
本発明のビニルフェニル基含有ポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、4−カルボキシスチレン、4−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリ���ジルメタクリレート等各種モノマーが挙げられる。
【００２９】
本発明に係わるビニルフェニル基含有ポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３０】
前記一般式で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するビニルフェニル基含有ポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００３１】
【化７】
2008203349.tif 000008
【００３２】
【化８】
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【００３３】
【化９】
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【００３４】
【化１０】
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【００３５】
［光重合開始剤］
本発明の感光性平版印刷版の感光層は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩が高感度であり好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることであり、更に高感度になる。
【００３６】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式で表される。
【００３７】
【化１１】
2008203349.tif 000012
【００３８】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００３９】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくはオニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。又、有機ホウ素塩を構成するカチオンとして、カチオン性増感色素でも良い。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００４０】
【化１２】
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【００４１】
【化１３】
2008203349.tif 000014
【００４２】
他の好ましい光重合開始剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられ、特にトリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩と組み合わせるのが好ましい。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも１個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００４３】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００４４】
【化１４】
2008203349.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2008203349.tif 000016
【００４６】
上述したような光重合開始剤の含有量は、重合性二重結合ポリマー１００質量％に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更には１〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４７】
［トコフェロール化合物］
本発明の好ましい態様である感光性平版印刷版の感光層が光重合開始剤として有機ホウ素塩を含有した場合、感光性平版印刷版の感度は高くなる為、セーフライト性は不利になる。作用機構は定かでないが、本発明の感光性平版印刷版の感光層にトコフェロール化合物を含有する事で、平版印刷版のセーフライト性改良に有効である事を見出した。
【００４８】
本発明の感光性平版印刷版の感光層が含有するトコフェロール化合物はトコフェロール（α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール）、トコフェロール誘導体（例えば酢酸−α−トコフェロール、ニコチン酸−α−トコフェロール等）が含まれ、特に好ましいのはトコフェロールである。トコフェロール化合物の含有量は、重合性二重結合ポリマー１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％の範囲が好ましく、更には０．１〜５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４９】
［ヒンダードフェノール化合物］
本発明の感光性平版印刷版の感光層には、トコフェロール化合物とヒンダードフェノール化合物を組み合わせる事で、感光性平版印刷板のセーフライト性の改良に極めて有効に作用する。ヒンダードフェノール化合物には従来から公知の化合物を用いる事ができ、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物の含有量は、重合性二重結合ポリマー１００質量％に対して、０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、更には０．５〜１０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５０】
［増感色素］
本発明の感光性平版印刷版の感光層には増感色素を含有するのが好ましい。増感色素は、３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いて、特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる増感色素の例を以下に示す。
【００５１】
【化１６】
2008203349.tif 000017
【００５２】
【化１７】
2008203349.tif 000018
【００５３】
【化１８】
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【００５４】
【化１９】
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【００５５】
【化２０】
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【００５６】
【化２１】
2008203349.tif 000022
【００５７】
上記の増感色素の内で、特に７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系が好ましく、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を以下に示す。
【００５８】
【化２２】
2008203349.tif 000023
【００５９】
【化２３】
2008203349.tif 000024
【００６０】
本発明の感光性平版印刷版の感光層に好ましく使用される増感色素は、各イメージセッターのレーザー光源種に適合するよう用いるが、白色蛍光灯の分光分布（主に３００〜８００ｎｍ）にも感度を有しており、特に本発明の好ましい光重合開始剤である有機ホウ素塩と組み合わせると、高い感度を有する為、セーフライト性には不利である。しかしながら本発明のトコフェロール化合物を用いる事で、感度への影響は小さく、セーフライト性を改善する事ができる。本発明の感光層に含まれる増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素１質量部に対して光重合開始剤は０．０１質量部から１００質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤が０．１質量部から５０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６１】
［エチレン性不飽和化合物］
本発明の感光性平版印刷版の感光層には、更にエチレン性不飽和化合物を含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。
【００６２】
本発明に係わるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合（例えばアクリレート、メタクリレート等）を有する重合性化合物が挙げられる。エチレン性不飽和化合物の例としては、多官能モノマー（例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等）や多官能オリゴマー（ポリエステルメタクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシメタクリレート等）が挙げられる。
【００６３】
エチレン性不飽和化合物の好ましい態様としては、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光性平版印刷版を作製する上で極めて好ましい。分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００６４】
【化２４】
2008203349.tif 000025
【００６５】
式中、Ｚ３は連結基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ３４はベンゼン環に置換可能な基または原子を表す。ｍ３は０〜４の整数を表し、ｋ３は２以上の整数を表す。
【００６６】
更に詳細に説明する。Ｚ３の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ３５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ３５及びＲ３６は水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００６７】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００６８】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ３１及びＲ３２は水素原子で、Ｒ３３は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ３は２〜１０の化合物が好ましい。以下に分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００６９】
【化２５】
2008203349.tif 000026
【００７０】
【化２６】
2008203349.tif 000027
【００７１】
【化２７】
2008203349.tif 000028
【００７２】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、全感光性組成物１００質量部中においてエチレン性不飽和化合物は１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００７３】
感光層を構成する他の要素として特開２００２−２４４２８８号、特開２００６−３９１７８号公報に記載されているヒンダードアミン化合物を含有する事ができる。
【００７４】
感光層を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことが出来る。着色剤としては露光および現像処理後に於いて画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することが出来、重合性二重結合ポリマー１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で好ましく添加することが出来る。
【００７５】
感光層を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えば感光層組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００７６】
本発明の感光性平版印刷版が有する感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述した要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。以下にアルミニウム支持体の処理方法について説明する。
【００７７】
アルミニウム板は、通常、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。
【００７８】
ブラシグレイン法の場合、研磨剤として使用される粒子の平均粒径、最大粒径、使用するブラシの毛径、密度、押し込み圧力等の条件を適宜選択することによって、アルミニウム支持体表面の長い波長成分の凹部の平均深さを制御することができる。ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が３〜１５μｍであるのが好ましく、平均深さが０．３〜１μｍであるのが好ましい。
【００７９】
電気化学的粗面化方法としては、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましい。好ましい電流密度は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ２である。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で直流または交流を用いて行われる。電解粗面化処理によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、感光層とアルミニウム支持体との密着性を向上させるうえでも好適である。
【００８０】
機械的粗面化処理の後の電気化学的粗面化処理により、平均直径約０．３〜１．５μｍ、平均深さ０．０５〜０．４μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアルミニウム板の表面に８０〜１００％の面積率で生成させることができる。なお、機械的粗面化方法を行わずに、電気化学的粗面化方法のみを行う場合には、ピットの平均深さを０．３μｍ未満とするのが好ましい。設けられたピットは、印刷版の非画像部の汚れにくさ及び耐刷性を向上する作用を有する。電解粗面化処理では、十分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間との積が、重要な条件となる。より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、省エネの観点からも望ましい。粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜０．８μｍであるのが好ましい。
【００８１】
このように砂目立て処理されたアルミニウム板は、化学エッチング処理をされるのが好ましい。化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理が挙げられる。
【００８２】
前記アルカリ溶液に好適に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．０５〜１．０ｇ／ｍ２となるような条件で行うのが好ましい。また、他の条件も、特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。なお、本発明においては、機械的粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は、０．０５〜３０ｇ／ｍ２とするのが好ましい。
【００８３】
アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電解粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度で１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法が挙げられる。
【００８４】
また、化学エッチング処理を酸性溶液で行う場合において、酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。また、酸性溶液の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。
【００８５】
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すとアルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００８６】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温−５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度にて陽極酸化処理する方法が特に好ましい。
【００８７】
本発明においては、陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、２〜５ｇ／ｍ２であるのが特に好ましい。粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は、０．０５〜３０ｇ／ｍ２とするのが好ましい。
【００８８】
上記のようにして製造されたアルミニウム支持体上に感光層を塗設されて得られた感光性平版印刷版は、感光層に付与された感光域に応じてレーザー走査露光が行われ、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することで露光画像のパターン形成が行われる。
【００８９】
本発明に係わるレーザー走査露光に使用する特に好ましいレーザー光源は、近赤外領域に発振波長を有するレーザーであり、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザーやガラスレーザー等の固体レーザーが最も好ましい。
【００９０】
本発明の感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。
【００９１】
本発明に用いられるアルカリ性現像液は、２５℃におけるｐＨが１０〜１２であるのが好ましい。現像液のｐＨを上記範囲に調整するためのアルカリ性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられるが、これらの内、特にアルカノールアミン類が好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。また、各種界面活性剤の添加も好ましく行うことが出来る。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアガム、デキストリン類等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【実施例】
【００９２】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９３】
＜感光性平版印刷版の作製＞
砂目立て及び陽極酸化処理が施された厚み０．２４ｍｍのアルミニウム板上に、下記の感光層塗工液を乾燥厚みが３．５μｍになるよう塗布を行い、７５℃の温風にて乾燥を行い、本発明及び比較の感光性平版印刷版を得た。
【００９４】
＜本発明の感光層塗工液処方＞
重合性二重結合ポリマー（Ｐ−１；質量平均分子量約９万）      １０質量部
光重合開始剤（表１記載）                                      ２質量部
光重合開始剤トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−４）              １質量部
増感色素（Ｓ−３９）                                      ０．４質量部
エチレン性不飽和化合物（Ｃ−５）                              ２質量部
ヒンダードアミン化合物（化２８）                              １質量部
１０％フタロシアニン分散液                                ０．５質量部
１，４−ジオキサン                                          ７０質量部
シクロヘキサノン                                            ２０質量部
トコフェロール化合物（表１記載）                        ０．０５質量部
ヒンダードフェノール化合物（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（表１記載）                            無し又は０．５質量部
【００９５】
＜比較の感光層塗工液処方＞
重合性二重結合ポリマー（Ｐ−１；質量平均分子量約９万）      １０質量部
光重合開始剤（表１記載）                                      ２質量部
光重合開始剤トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−４）              １質量部
増感色素（Ｓ−３９）                                      ０．４質量部
エチレン性不飽和化合物（Ｃ−５）                              ２質量部
ヒンダードアミン化合物（化２８）                              １質量部
１０％フタロシアニン分散液                                ０．５質量部
１，４−ジオキサン                                          ７０質量部
シクロヘキサノン                                            ２０質量部
ラジカル捕捉剤（表１記載）                      無し又は０．０５質量部
ヒンダードフェノール化合物（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（表１記載）                              無し又は０．５質量部
【００９６】
【化２８】
2008203349.tif 000029
【００９７】
上記の本発明及び比較の感光性平版印刷版を、白色蛍光灯（三菱電機（株）製白色蛍光ランプＦＬＲ４０ＳＷ／Ｍ／３６）にて版面が５００ルクスになるよう２時間曝露し、本発明及び比較の感光性平版印刷版それぞれについて、セーフライト曝露済みと未曝露のサンプルを得た。
【００９８】
＜適性露光エネルギー量＞
上記の比較及び本発明の感光性平版印刷版（セーフライト未曝露サンプル）を、８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッター大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００を使用して、ドラム回転速度４００ｒｐｍで、露光エネルギー量を２０ｍＪ／ｃｍ２おきに変化しながらレーザー露光（１２００ｄｐｉ、１００線）を行い、露光版を後述する現像処理液にて現像し、５０％網点画像が５０％から上下２％以内となる露光エネルギー量を各サンプルの適性露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）として求め表１に記載した。
【００９９】
＜レーザー露光＞
上記の白色蛍光灯の曝露によって得られたサンプル、更にセーフライト未曝露サンプルを、上記で決定した適性露光エネルギー量にて露光（１２００ｄｐｉ、１００線）し、露光済みの版を後述する現像処理にて製版した。
【０１００】
＜現像処理＞
現像処理方法は、自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を使用し、下記処方の現像液を使用して現像処理（現像液温度２８℃、現像時間２０秒処理）を行い、続いて水洗後、下記処方のガム液を塗布し、乾燥し、印刷版を得た。
【０１０１】
＜現像液＞
Ｎ−エチルエタノールアミン                                ３７ｇ
８５質量％のリン酸水溶液                                  １０ｇ
２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液          ６０ｇ
３５質量％のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液  ３０ｇ
ＥＤＴＡ２ナトリウム                                        １ｇ
水で                                                        １Ｌ
ｐＨ＝１１．２０
【０１０２】
＜ガム液＞
リン酸１カリウム                        ５ｇ
アラビアガム                          ３０ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム              ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２ナトリウム                    １ｇ
水で                                    １Ｌ
【０１０３】
＜非画像部現像性試験＞
上記現像処理で得られた印刷版の非画像部を、ルーペ（倍率５０倍）にて観察し、非画像部の残膜を下記基準で評価を行った。尚、評価基準の数値が大きいほど現像性は良い。この結果を表１に記載した。
＜非画像部現像性評価基準＞
３：非画像部に全く残膜が無い
２：非画像部に点状に残膜が存在する
１：非画像部のほぼ全面に残膜が存在する
【０１０４】
＜印刷地汚れ試験＞
上記現像処理で得られた印刷版を、印刷機リョービ５６０に装着し、給湿液として１％東邦精機製トーホーエッチ水溶液、インキとして大日本インキ化学工業製Ｆグロス紫（ソフトタイプ）を用いて白色コート紙で１０００枚印刷を行った（１０００枚目をサンプリング）。印刷時の条件は室内の温度が２３℃、相対湿度が６５％であった。サンプリングした印刷物を目視で観察し、非画像部の地汚れを以下の基準で評価した。尚、評価基準の数値が大きいほど地汚れは良い。この結果を表１に記載した。
＜地汚れ評価基準＞
３：非画像部に全く地汚れがない
２：非画像部に若干の地汚れがある
１：非画像部に著しい地汚れがある
【０１０５】
＜印刷耐刷性試験＞
上記現像処理で得られた印刷版を、印刷機リョービ５６０に装着し、給湿液として１０％イソプロピルアルコール水溶液、インキとして大日本インキ化学工業製Ｆグロス墨（ハードタイプ）を用いて白色コート紙で１０万枚印刷を行った（１０万枚目をサンプリング）。印刷時の条件は室内の温度が２３℃、相対湿度が６５％であった。サンプリングした印刷物の１％網点画像をルーペ（倍率５０倍）にて観察し、耐刷性を以下の基準で評価した。尚、評価基準の数値が大きいほど耐刷性は良い。この結果を表１に記載した。
＜耐刷性評価基準＞
３：１％網点画像が全て残っている
２：１％網点画像の一部が欠損している
１：１％網点画像の殆どが欠損している
【０１０６】
【表１】
2008203349.tif 000030
【０１０７】
【化２９】
2008203349.tif 000031
【０１０８】
表１の結果より、感光性平版印刷版が白色蛍光灯に長時間曝露される事で、比較の感光性平版印刷版は現像処理性や印刷特性を大きく低下するのに対し、本発明の感光性平版印刷版は現像処理性や印刷特性への影響が極めて小さく、セーフライト性に優れている事が判る。