(57)【要約】【課題】耐傷性に優れた画像が得られる電子写真用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも着色剤と、下記式１で表されるエステル濃度Ｍが０．０７≦Ｍ≦０．０９である結晶性ポリエステルと、アルコール成分および酸成分を合成してなり、前記アルコール成分のうちビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を５０モル％以上９０モル％以下用い、且つ前記アルコール成分のうち炭素数８以上２０以下の直鎖脂肪族ジオールを１０モル％以上３０モル％以下用いた非結晶性ポリエステルと、を含み、前記非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの含有比（質量比）が７５：２５〜９８：２である電子写真用トナー。  （式１）エステル濃度（Ｍ）＝Ｋ／Ａ（式１中、Ｋはポリエステル中のエステル基数を、Ａはポリエステルの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤と、
下記式１で表されるエステル濃度Ｍが０．０７≦Ｍ≦０．０９である結晶性ポリエステルと、
アルコール成分および酸成分を合成してなり、前記アルコール成分のうちビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を５０モル％以上９０モル％以下用い、且つ前記アルコール成分のうち炭素数８以上２０以下の直鎖脂肪族ジオールを１０モル％以上３０モル％以下用いた非結晶性ポリエステルと、を含み、
前記非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの含有比（質量比）が７５：２５〜９８：２であることを特徴とする電子写真用トナー。
（式１）  エステル濃度（Ｍ）＝Ｋ／Ａ
（式１中、Ｋはポリエステル中のエステル基数を、Ａはポリエステルの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【請求項２】
前記アルコール成分のうちの、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の量が６０モル％以上８５モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記アルコール成分のうちの、前記直鎖脂肪族ジオールの量が１５モル％以上２５モル％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
結晶性ポリエステル粒子、非結晶性ポリエステル粒子および着色剤粒子を凝集させ、合一させて作製されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の電子写真用トナーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項６】
静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、前記現像手段に供給するための現像剤として請求項５に記載の電子写真用現像剤を収納することを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項７】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項５に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
潜像保持体と、該潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項５に記載の電子写真用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、既に多数の方法が知られている。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に静電潜像を形成し、形成された潜像を、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ということがある。）を用いて現像しトナー像を形成した後、潜像保持体表面のトナー像を、中間転写体を介してまたは介さずに、紙等の被転写体（記録媒体）表面に転写し、この転写トナー像を加熱、加圧、加熱加圧または溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。潜像保持体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法により除去（クリーニング）され、再び上記の複数の工程に供される。
【０００３】
被転写体表面に転写された転写トナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。
【０００４】
一方、画像形成装置のエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。より低温で定着する方法としては、結晶性樹脂を利用する技術が知られており、また更にトナー強度を持たせる観点から、結晶性樹脂と共に非結晶性樹脂を混合して用いることが試されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また最近では、高画質化の観点から、画像の表面の傷つきやすさが大事な品質の１つとして挙げられている。結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合してなり、耐傷性が良好なトナーとして、(1)特定の化学構造を有する結晶性の化合物を特定の割合で含有し、当該化合物を含有することに起因して、結晶の融解および結晶化する際に特有の熱的挙動を有するトナーが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、(2)結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）付近に特有の発熱ピークを有するトナーが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ますます高まる高画質化要求達成のためには、耐傷性の更なる向上が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−１９１６２３号公報
【特許文献２】特開２００１−３１８４８４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８４５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、耐傷性に優れた画像が得られる電子写真用トナーおよび電子写真用現像剤、該電子写真用現像剤を用いたトナーカートリッジおよびプロセスカートリッジ、耐傷性に優れた画像が得られる画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、少なくとも、着色剤と、下記式１で表されるエステル濃度Ｍが０．０７≦Ｍ≦０．０９である結晶性ポリエステルと、アルコール成分および酸成分を合成してなり、前記アルコール成分のうちビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を５０モル％以上９０モル％以下用い、且つ前記アルコール成分のうち炭素数８以上２０以下の直鎖脂肪族ジオールを１０モル％以上３０モル％以下用いた非結晶性ポリエステルと、を含み、前記非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの含有比（質量比）が７５：２５〜９８：２である電子写真用トナーである。
（式１）  エステル濃度（Ｍ）＝Ｋ／Ａ
（式１中、Ｋはポリエステル中のエステル基数を、Ａはポリエステルの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載のアルコール成分のうちの、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の量が６０モル％以上８５モル％以下である電子写真用トナーである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載のアルコール成分のうちの、前記直鎖脂肪族ジオールの量が１５モル％以上２５モル％以下である電子写真用トナーである。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真用トナーが、結晶性ポリエステル粒子、非結晶性ポリエステル粒子および着色剤粒子を凝集させ、合一させて作製される電子写真用トナーである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、請求項１〜４の何れか１項に記載の電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤である。
【００１２】
請求項６に係る発明は、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、前記現像手段に供給するための現像剤として請求項５に記載の電子写真用現像剤を収納するトナーカートリッジである。
【００１３】
請求項７に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項５に記載の電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項８に係る発明は、潜像保持体と、該潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項５に記載の電子写真用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備える画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐傷性に優れた画像を得ることができる。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐傷性に優れた画像をより好適に得ることができる。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐傷性に優れた画像をより好適に得ることができると共に、樹脂のガラス転移点を好ましい領域により容易に制御することができる。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、粒径のそろった電子写真用トナーを提供することができ、より画質の高い画像を得ることができる。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐傷性に優れた画像を得ることができる。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐傷性に優れた画像を得ることができる電子写真用トナーの供給を容易にし、上記特性の維持性を高めることができる。
【００２１】
請求項７に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐傷性に優れた画像を得ることができる電子写真用現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができる。
【００２２】
請求項８に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐傷性に優れた画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂としての結晶性ポリエステルおよび非結晶性ポリエステルと、着色剤と、を少なくとも含み、前記結晶性ポリエステルの下記式１で表されるエステル濃度Ｍが０．０７≦Ｍ≦０．０９であり、前記非結晶性ポリエステルがアルコール成分および酸成分を合成してなり、前記アルコール成分のうちビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を５０モル％以上９０モル％以下用い、且つ前記アルコール成分のうち炭素数８以上２０以下の直鎖脂肪族ジオールを１０モル％以上３０モル％以下用いると共に、前記非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの含有比（質量比）が７５：２５〜９８：２であることを特徴とする。
【００２４】
（式１）  エステル濃度（Ｍ）＝Ｋ／Ａ
（式１中、Ｋはポリエステル中のエステル基数を、Ａはポリエステルの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【００２５】
効果の発現については明確に分かっているわけではないが、前記エステル濃度Ｍが０．０７≦Ｍ≦０．０９である特定の結晶性ポリエステルと、炭素数８以上２０以下の直鎖脂肪族ジオールをアルコール成分のうち１０モル％以上３０モル％以下含有する特定の非結晶性ポリエステルと、を用いることにより両者の長鎖アルキル基が絡まり合い、適度に相溶し、定着後の画像においても相分離が進行せず、また、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物をアルコール成分のうち５０モル％以上９０モル％以下含有する特定の非結晶性ポリエステルを用いることにより、優れた剛直性により樹脂の強度を確保することができ、これらの作用により優れた耐傷性が得られるものと推定している。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明するにあたり、まず電子写真用トナーの組成について説明する。
【００２７】
＜結晶性ポリエステル＞
本発明の電子写真用トナーは結晶性ポリエステルを含有することを必須の要件とする。
ここで、本発明において「結晶性ポリエステル」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。
【００２８】
本発明に用いる結晶性ポリエステルは、下記式１で表されるエステル濃度Ｍが、０．０７≦Ｍ≦０．０９であることを要する。
（式１）  エステル濃度（Ｍ）＝Ｋ／Ａ
（式１中、Ｋは樹脂中のエステル基数を、Ａは樹脂の高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【００２９】
尚、前記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステルの高分子化合物におけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。前記式１中のＫで表される「結晶性ポリエステルに含まれるエステル基の数」は、言い換えれば結晶性ポリエステル全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００３０】
前記式１中のＡで表される「ポリエステルの高分子鎖を構成する原子数」は、結晶性ポリエステルの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。即ち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００３１】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つとの計１０個の原子のうち、前記「ポリエステルの高分子鎖を構成する原子数」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、前記「ポリエステルの高分子鎖を構成する原子数」に含まれない。
【００３２】
結晶性ポリエステルが、１の繰り返し単位（例えば、高分子化合物がＨ−［ＯＣＯＲ１ＣＯＯＲ２Ｏ−］ｎ−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［  ］内で表される。Ｒ１及びＲ２は一価の基を、ｎは１以上の整数を表す。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（即ち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式１−１により、求めることができる。
（式１−１）  エステル濃度Ｍ＝２／Ａ’
（式１−１中、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を表す。）
【００３３】
また、本発明に係る結晶性ポリエステルが、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫＸおよび高分子鎖を構成する原子数ＡＸを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、前記式１に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）ａ（Ｘｂ）ｂ（Ｘｃ）ｃ］についてのエステル濃度Ｍは、下記式１−２により、求めることができる。
（式１−２）  エステル濃度Ｍ＝｛ＫＸａ×ａ＋ＫＸｂ×ｂ＋ＫＸｃ×ｃ｝／
｛ＡＸａ×ａ＋ＡＸｂ×ｂ＋ＡＸｃ×ｃ｝
（式１−２中、ＫＸａは共重合単位Ｘａ、ＫＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＫＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡＸａは共重合単位Ｘａ、ＡＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＡＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。）
本明細書に記載のエステル濃度Ｍは、以上の算出方法によって求めた値である。
【００３４】
尚、完成品である電子写真用トナーからのエステル濃度Ｍの算出は、まず、トナーよりトルエン可溶分を除去したのち、結晶性樹脂を分離し、ＮＭＲ等の分析により、ポリマー構造を同定し、エステル濃度を算出することができる。
【００３５】
本発明に用いる結晶性ポリエステル（高分子量体および低分子量体を含む）においては、結晶性ポリエステルの主鎖に対して他成分を共重合した樹脂の場合、他成分の量が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００３６】
結晶性ポリエステルは、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される特定の結晶性ポリエステルである。以降ポリエステルの樹脂中において、ポリエステル合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステルの合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、示す。
【００３７】
−酸由来構成成分−
前記酸成分（酸由来構成成分となるための酸）としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定の結晶性ポリエステルの合成に用いられる主たる酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が望ましく、特に脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸が望ましい。
【００３８】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、またはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させることができ、好適に用いることができる。このジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００３９】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられるが、この限りではない。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、およびこれらのアルキルエステル類が好ましい。尚、芳香族ジカルボン酸の重合量としては１０構成モル％が好ましい。
【００４０】
ここで、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステルにおける酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００４１】
−アルコール由来構成成分−
アルコール成分（アルコール由来構成成分となるためのアルコール）としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０の範囲である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
【００４２】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。
【００４３】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘンキンサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００４４】
アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。アルコール由来構成成分としては、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのがより好ましい。
【００４５】
以上使用可能な成分（単量体）を列挙したが、工業用途として入手可能な単量体であって、且つ結晶性ポリエステルの前記エステル濃度Ｍを０．０７≦Ｍ≦０．０９に制御するためには、ジカルボン酸成分として、セバシン酸、ドデカン２酸およびテトラデカン２酸から選択される少なくとも一種を、ジオール成分として、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールから選択される少なくとも一種を、酸成分およびアルコール成分のそれぞれにおける主成分（１０構成モル％以上）として用いることが好ましい。
【００４６】
−結晶性ポリエステルの製造方法−
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、単量体の種類によって使い分けて製造することができる。尚、酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００４７】
このようにして得られる結晶性ポリエステルの融点としては、６０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。尚、本発明において、結晶性ポリエステルの融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で昇温させて測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いた。
【００４８】
また、結晶性ポリエステルのＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００００〜３５０００が好ましく、更には１５０００〜３００００がより好ましい。
【００４９】
尚、前記重量平均分子量の測定は以下の方法によって行った。
ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００５０】
＜非結晶性ポリエステル＞
本発明の電子写真用トナーは、非結晶性ポリエステルを含有することを必須の要件とする。非結晶性ポリエステルはアルコール成分および酸成分を合成してなり、前記アルコール成分のうちビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を５０モル％以上９０モル％以下用い、且つ前記アルコール成分のうち炭素数８以上２０以下の直鎖脂肪族ジオールを１０モル％以上３０モル％以下用いることを要する。
【００５１】
上記ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、更にアルコール成分のうち、６０モル％以上８５モル％以下用いることが特に好ましい。
また、、上記直鎖脂肪族ジオールは、１５モル％以上２５モル％以下用いることが特に好ましい。
【００５２】
上記ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物および炭素数８以上２０以下の直鎖脂肪族ジオールの量（非結晶性ポリエステルの合成に用いたアルコール成分のうち、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物および炭素数８以上２０以下の直鎖脂肪族ジオールのそれぞれが占める量）は、非結晶性ポリエステルの組成から算出することができ、本明細書に記載の量は当該方法によって求めた値である。
尚、完成品である電子写真用トナーからこれらの量を測定する場合には、まず、トナーのトルエン可溶分を抽出し、トルエンを留去したのち、ＮＭＲ等により樹脂の構造を分析し、モノマー組成を測定することにより算出することができる。
【００５３】
−アルコール由来構成成分−
上記ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド、ビスフェノールＡのプロピレンオキシドが挙げられる。エチレンオキシドやプロピレンオキシドといったアルキレンオキシドには２モル付加物や、３モル、４モル付加物が存在するが、特に制限されるものではない。これらの単量体は２種以上混合使用しても構わず、混合量を調整することもできる。
【００５４】
炭素数８以上２０以下の直鎖脂肪族ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。これらのジオール成分は、２種以上混合使用しても構わない。
【００５５】
また、アルコール成分としてその他の単量体を用いることができる。例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されている単量体成分が挙げられ、従来公知の２価または３価以上のアルコールが挙げられる。
２価のアルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
−酸由来構成成分−
非結晶性ポリエステルに用いる酸成分としては、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されている単量体成分が挙げられ、従来公知の２価または３価以上のカルボン酸が挙げられる。
２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、ドデセニルコハク酸、等の二塩基酸、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく用いられる。
【００５７】
なお、上述の２価または３価以上のカルボン酸および２価または３価以上のアルコール以外にも、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００５８】
前記非結晶性ポリエステルは、前記の単量体成分の中から組合せて、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステルハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、または、組み合せて用いることができる。
【００５９】
本発明に用いる非結晶性ポリエステルのＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗとしては、８，０００〜５０，０００の範囲のものが好ましく、また数平均分子量Ｍｎが３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。尚、ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）としては、前述の結晶性ポリエステルに用いた方法を適用することができる。
【００６０】
本発明の電子写真用トナー中における非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの含有比（質量比）は、７５：２５〜９８：２であることを必須の要件とし、８５：１５〜９６：４であることがより好ましい。
【００６１】
また、本発明の電子写真用トナーにおける、前記結晶性ポリエステルおよび非結晶性ポリエステルの含有量としては、７５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、更には、８０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
＜着色剤＞
本発明の電子写真用トナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて選択することができる。着色剤は１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
【００６３】
用いられる着色剤としては、各色の顔料および染料が用いられ、具体例としては以下に示すものを挙げることができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【００６４】
橙色顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォッチングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ローダミンレーキＢ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
【００６５】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどを挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等があげられる。
【００６６】
これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００６７】
また、本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、耐光性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総質量に対して、４質量％以上１５質量％以下の範囲で添加することが好ましく、４質量％以上１０質量％以下の範囲で添加することがより好ましい。但し、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２質量％以上４８質量％以下の範囲内で添加することが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下の範囲で添加することがより好ましい。
【００６８】
また、トナー中に含有される着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲内が好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。なお、着色剤粒子の中心径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【００６９】
尚、前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００７０】
＜離型剤＞
本発明のトナーには、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
これを水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で直径１μｍ以下の粒子状に分散させることにより、離型剤分散液を得ることができる。なお、得られた離形剤分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
【００７２】
これらの離型剤の添加量としては、本発明のトナー（トナー粒子）の全量に対して、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。
【００７３】
＜その他の成分＞
本発明の電子写真用トナーに用いることができるその他の成分としては、特に制限はなく、例えば、無機粒子、有機粒子、帯電制御剤等の公知の各種添加剤が挙げられる。
【００７４】
前記無機粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。該無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。
【００７５】
無機粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下の範囲が好ましい。
【００７６】
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性、または帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の粒子が挙げられる。
【００７７】
帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７８】
＜コアシェル構造＞
本発明の電子写真用トナーは、その表面が表面層、即ちシェル部（シェル層）によって覆われていてもよい。表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。表面は樹脂被覆層、粒子被覆層、化学処理被覆層等があり、表面層の膜厚は薄いことが望ましく、樹脂被覆層を用いた場合、具体的には０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。また粒子被覆層の場合、粒子は０．５μｍ以下のものが望ましい。
【００７９】
前記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、その粒子、着色剤の他、必要に応じて添加される無機粒子、その他の材料を含む粒子を、トナーの表面に付着または吸着させ、必要に応じて粒子を平滑化して被覆する。また、樹脂の原料モノマーを吸着させてグラフト重合しながら樹脂被覆する、界面重合する、または化学的に処理する方法が好適に使用される。
【００８０】
表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、ビニル系単量体、樹脂、およびその粒子等が挙げられる。
シランカップリング剤は、カップリング剤そのものをトナー表面に処理し、被覆させる方法が好ましい。イソシアネート類は、ジアミンやジアルコールを樹脂中に含ませておき、トナー界面で、重合させる方法が好ましい。また、ポリエステル末端を利用してイソシアネート変性し、水中で界面をウレア化していくといった、表面層形成も利用できる。
ビニル系単量体を化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性単量体をグラフト重合、シード重合により結合させる方法等が挙げられる。
【００８１】
本発明においては、乳化凝集合一法を用いて表面層を形成するのが好ましい。表面層の材料としては非結晶性樹脂を用いることが好ましく、コア部を形成する非結晶性ポリエステル（前述の非結晶性ポリエステル）と同じ材料群から選択することができる。材料群や材料組成はコア部と同一であっても異なっていてもよいが、結晶性樹脂をコア部にかたよらせることが望ましいため、異なっていること（即ち、異なる単量体からなること）が好ましい。
尚、材料組成等が異なっている場合、そのＳＰ値の差が０．５以下であることが望ましい。また分子量やガラス転移点も同等な物性であることが好ましい。
【００８２】
ここで、樹脂のＳＰ値は、下記（式２）のＦｅｄｏｒｓのパラメータを用いて計算により求めたものである。ＳＰ値は用いる単量体の組成比率から次式を用いて計算することができる。
【００８３】
ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）    （式２）
（式２中、Ｅｖは蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）を、ｖはモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）を、Δｅｉはそれぞれの原子または原子団の蒸発エネルギーを、Δｖｉはそれぞれの原子または原子団のモル体積を表す。）
【００８４】
トナーの粒子表面に、先の物質を化学的もしくは物理的に付着させて、表面層を設ける場合、例えば、樹脂粒子をトナーと共に機械力をもちいて、トナー母粒子の外側にコートさせることもできる。前記樹脂粒子としては、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステルなどが挙げられる。コートの際に使用されるミキサーとしては、サンプルミル、ヘンシェルミル、Ｖブレンダー、ハイブリダイザー等が挙げられる。
【００８５】
また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、樹脂粒子、カーボンブラック等の粒子を、さらに外添してもよい。
【００８６】
＜トナーの製造方法＞
次に、本発明の電子写真用トナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、特に制限はないが、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法など、水中でトナー粒子を作製する湿式製法が好ましい。特に凝集合一法が好ましい。
【００８７】
凝集合一法とは、樹脂粒子（前述の結晶性ポリエステルの粒子および非結晶性ポリエステルの粒子を含む）を分散した樹脂粒子分散液、および着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液（更に離型剤を添加する場合には、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液）を混合する混合工程と、前記樹脂粒子および前記着色剤粒子（上記の場合には更に離型剤粒子）の凝集粒子分散液を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を有する製法である。
【００８８】
具体的には、一般に乳化重合法などによりイオン性界面活性剤を含有する樹脂粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液（上記の場合には更に離型剤粒子分散液）を混合し、イオン性界面活性剤とは反対の極性を有する凝集剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る。
【００８９】
尚、混合工程における樹脂粒子分散液としては、一般的に、結晶性樹脂分散液（前述の結晶性ポリエステルの粒子を含む）と非結晶性樹脂分散液（前述の非結晶性ポリエステルの粒子を含む）とをそれぞれ準備して行う。
【００９０】
また、凝集工程において、結晶および非結晶性樹脂微子分散液、および着色剤粒子分散液（上記の場合には更に離型剤粒子分散液）を混合する初期の段階では、予め各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらしておき、ポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、その後、ガラス転移点以下の温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定した後、第２段階としてイオン的バランスのずれを補填する極性、量のイオン性分散剤で処理された樹脂粒子分散液を追添加し、さらに必要に応じて凝集粒子中の樹脂粒子と追添加された樹脂粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでもよい。更にこの凝集の段階的操作は複数回くり返し実施してもよい。また、この追添加された樹脂粒子は、凝集時の粒子と異なる材料を用いてもよい。この２段階法により、表面層が形成されてコアシェル構造となり、結晶性樹脂および着色剤（上記の場合には更に離型剤）の内包性が向上する。
【００９１】
特に、非結晶性樹脂粒子としてビニル系単量体を使用する場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を調製することができる。また、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かし、水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機で水中に粒子として分散させる、または転相乳化し水中に分散させる、その後加熱もしくは減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を調製することができる。
【００９２】
また結晶性樹脂は、樹脂粒子分散液に溶解混合する、または離型剤粒子分散液調製時に混合することができる。これによっても、結晶性樹脂をトナー中に配合することが可能となる。
【００９３】
離型剤は、例えば、体積平均粒径が１５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲の粒子として、電子写真用トナー中に分散させ、５質量％以上２５質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。尚、より好ましい範囲としては、体積平均粒径は１６０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下、含有量は７質量％以上２０質量％以下である。
【００９４】
離型剤は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断を付与して微粒子化し、１μｍ以下の離型剤粒子の分散液を調製することができる。離型剤分散液に用いる界面活性剤の濃度は、離型剤に対し４質量％以下であることが好ましい。
【００９５】
また、着色剤は、体積平均粒径が１００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲の粒子として、電子写真用トナー中に分散させ、４質量％以上１５質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。尚、より好ましい範囲としては、体積平均粒径は１２０ｎｍ以上３１０ｎｍ以下、含有量は５質量％以上１４質量％以下である。
【００９６】
着色剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミル、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００９７】
本発明のトナーの製造方法において、樹脂粒子の乳化重合、着色剤の分散、樹脂粒子の添加分散、離型剤の分散、それらの凝集、またはその安定化などの目的で用いる界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、およびアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。これらの分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００９８】
また、極性樹脂粒子で被覆した着色剤粒子を用いる場合、樹脂と着色剤を溶剤（水、界面活性剤、アルコールなど）中に溶解分散した後、前記の適当な分散剤（活性剤を含む）と共に水中に分散させ、加熱、減圧して溶剤を除去して得る方法や、乳化重合により作製された樹脂粒子表面に機械的な剪断力、または電気的な吸着力で着色剤粒子を固定化する方法などを採用することができる。
【００９９】
また、融合・合一の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、イオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンター等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが好ましく用いられる。
【０１００】
さらに、一般的にトナーの製造に用いられる、炭酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物化合物、セラミック、カーボンブラックなどの無機粒子や、ビニル樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することができる。
【０１０１】
これらの無機粒子は、カップリング材等で表面処理することが好ましく、カップリング材としては具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を挙げることができる。
【０１０２】
粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、粒子を水または水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。
【０１０３】
＜電子写真用現像剤＞
次に、本発明の電子写真用現像剤（以下、単に「現像剤」ということがある。）について説明する。
本発明の現像剤は、前記本発明のトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて如何なる成分組成であっても構わない。本発明の現像剤は、前記トナーを単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、トナーとキャリアとを組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。
【０１０４】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１０５】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、一般的に３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。
【０１０６】
また、樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上の単量体からなる共重合体、さらにメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいしまたは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより好ましい。
【０１０７】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１０８】
また、本発明の現像剤においては、トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。
【０１０９】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真用現像剤を用いた本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、潜像保持体と、該潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備え、前記現像剤として本発明の電子写真用現像剤を用いるものである。複数種（複数色）の現像剤を用いる画像形成装置である場合には、少なくとも１種（１色）の現像剤として前述の本発明の電子写真用現像剤を用いることを要件とし、複数種のうち全種の現像剤として前述の本発明の電子写真用現像剤を用いることが好ましい。
【０１１０】
尚、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して着脱可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本発明の電子写真用現像剤を収容する本発明のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１１１】
以下、本発明の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。尚、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」ということがある。）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して着脱可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図中における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０内面に接する駆動ローラ２２および支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の潜像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１１３】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１４】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ（１次転写手段）５Ｙ、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ以上−８００Ｖ以下程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１６】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１１７】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性ポリエステルおよび非結晶性ポリエステルとを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１１８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向かう静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性（＋）の極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１１９】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１２０】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性（−）の極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向かう静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１２１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
尚、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１２２】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本発明の電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
上記プロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。尚、３００は記録紙である。
【０１２３】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および除電露光のための開口部１１７を備えているが、前述の本発明の電子写真用現像剤を収容することを必須の要件とする以外は、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１２４】
次に、本発明のトナーカートリッジについて説明する。本発明のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための現像剤を収めるトナーカートリッジにおいて、前記現像剤が既述した本発明の電子写真用現像剤であることを特徴とする。
【０１２５】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しない現像剤供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されている現像剤が少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特に断わらない限り「部」はすべて「質量部」を示すものである。
【０１２７】
≪結晶性ポリエステルの合成≫
合成例１＜結晶性樹脂Ａ１の合成＞
ドデカン２酸２３０．３部、１，１０−デカンジオール１７４．２８部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝１６７００、数平均分子量Ｍｎ＝６５００の結晶性樹脂（Ａ１）を得た。エステル濃度は０．０８３、融点ｍｐは８６℃であった。
【０１２８】
合成例２＜結晶性樹脂Ａ２の合成＞
ドデカン２酸２３０．３部、１，９−ノナンジオール１６０．３部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２４２００、数平均分子量Ｍｎ＝９９００の結晶性樹脂（Ａ２）を得た。エステル濃度は０．０８７、融点ｍｐは７７℃であった。
【０１２９】
合成例３＜結晶性樹脂Ａ３の合成＞
テトラデカン２酸２４８部、１，６−へキサンジオール１１８．１７部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２５５００、数平均分子量Ｍｎ＝１０４００の結晶性樹脂（Ａ３）を得た。エステル濃度は０．０９１、融点ｍｐは７５℃であった。
【０１３０】
≪非結晶性ポリエステルの合成≫
合成例１＜非結晶性樹脂Ｂ１の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．０９部、イソフタル酸ジメチル９７．０９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物２４１．０１部、１，９−ノナンジオール４８．０９部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌したのち、無水トリメリット酸８部を加えさらに１．５時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝３０６００、数平均分子量Ｍｎ＝７１００の非結晶性樹脂（Ｂ１）を得た。ガラス転移点は５２℃であった。
【０１３１】
合成例２＜非結晶性樹脂Ｂ２の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．０９部、イソフタル酸ジメチル９７．０９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物２７５．４４部、１，９−ノナンジオール３２．０６部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌したのち、無水トリメリット酸８部を加えさらに１．５時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝３５３００、数平均分子量Ｍｎ＝６８００の非結晶性樹脂（Ｂ２）を得た。ガラス転移点は５９℃であった。
【０１３２】
合成例３＜非結晶性樹脂Ｂ３の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．０９部、イソフタル酸ジメチル９７．０９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物３０９．８７部、１，９−ノナンジオール１６．０３部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌したのち、無水トリメリット酸８部を加えさらに１．５時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝３３８００、数平均分子量Ｍｎ＝６４００の非結晶性樹脂（Ｂ３）を得た。ガラス転移点は６７℃であった。
【０１３３】
合成例４＜非結晶性樹脂Ｂ４の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．０９部、イソフタル酸ジメチル９７．０９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物１３７．７２部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１２６．５２部、１，１０−デカンジオール３４．８５６部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌したのち、無水トリメリット酸８部を加えさらに１．５時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝３６９００、数平均分子量Ｍｎ＝７２００の非結晶性樹脂（Ｂ４）を得た。ガラス転移点は５５℃であった。
【０１３４】
合成例５＜非結晶性樹脂Ｂ５の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．０９部、イソフタル酸ジメチル９７．０９部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物２５３．０４部、１，９−ノナンジオール３２．０６部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌したのち、無水トリメリット酸８部を加えさらに１．５時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝３２３００、数平均分子量Ｍｎ＝６１００の非結晶性樹脂（Ｂ５）を得た。ガラス転移点は５９℃であった。
【０１３５】
合成例６＜非結晶性樹脂Ｂ６の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．０９部、イソフタル酸ジメチル５８．２５４部、ドデカン２酸４６．０６部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１５８．１５部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物１５４．９５３部、１，９−ノナンジオール８．０１５部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌したのち、無水トリメリット酸８部を加えさらに１．５時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝３４７００、数平均分子量Ｍｎ＝６７００の非結晶性樹脂（Ｂ６）を得た。ガラス転移点は６７℃であった。
【０１３６】
合成例７＜非結晶性樹脂Ｂ７の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．０９部、イソフタル酸ジメチル９７．０９部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物９４．８９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物１０３．２９部、１，９−ノナンジオール６４．１２部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌したのち、無水トリメリット酸８部を加えさらに１．５時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝３３９００、数平均分子量Ｍｎ＝６２００の非結晶性樹脂（Ｂ７）を得た。ガラス転移点は４５℃であった。
【０１３７】
合成例８＜非結晶性樹脂Ｂ８の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．０９部、イソフタル酸ジメチル９７．０９部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物３１．６３部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物３４．４３部、ネオペンチルグリコール６２．４９部、１，９−ノナンジオール３２．０６部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌したのち、無水トリメリット酸８部を加えさらに１．５時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝３６５００、数平均分子量Ｍｎ＝６４００の非結晶性樹脂（Ｂ８）を得た。ガラス転移点は５９℃であった。
【０１３８】
以上の結晶性樹脂および非結晶性樹脂の組成、物性等を、表１、表２および表３に記載する。尚、表中において「ビスフェノールＡのＲＯ付加物含有率」はアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有率を、「直鎖脂肪族ジオール含有率」はアルコール成分中における炭素数８以上２０以下の直鎖脂肪族ジオールの含有率を、「ＥＯ付加物」はエチレンオキシド付加物を、「ＰＯ付加物」はプロピレンオキシド付加物を表す。
【０１３９】
【表１】
2008203779.tif 000002
【０１４０】
【表２】
2008203779.tif 000003
【０１４１】
【表３】
2008203779.tif 000004
【０１４２】
≪乳化液の作製≫
＜乳化液作製例Ｃ１＞
結晶性樹脂Ａ１  ５０部を酢酸エチル２５０部に溶解し、アニオン界面活性剤ダウファックス２部をイオン交換水３００部に溶解した液を加え、ウルトラタラックスを用い、８０００回転で１０分間攪拌した後、酢酸エチルを留去し、体積平均粒子径０．２０μｍの結晶性樹脂乳化液（Ｃ１）を得た。
【０１４３】
＜乳化液作製例Ｃ２〜Ｃ３＞
結晶性樹脂Ａ１を、結晶性樹脂Ａ２およびＡ３に変えた以外は、乳化液作製例Ｃ１に記載の方法に従い、結晶性樹脂乳化液（Ｃ２）および（Ｃ３）を得た。結晶性樹脂乳化液（Ｃ２）の体積平均粒子径は０．１９μｍ、結晶性樹脂乳化液（Ｃ３）の体積平均粒子径は０．２０μｍであった。
【０１４４】
＜乳化液作製例Ｄ１〜Ｄ８＞
結晶性樹脂Ａ１を、非結晶性樹脂Ｂ１〜Ｂ８に変えた以外は、乳化液作製例Ｃ１に記載の方法に従い、非結晶性樹脂乳化液（Ｄ１）〜（Ｄ８）を得た。
以上の乳化液については、表４および表５に記載する。
【０１４５】
【表４】
2008203779.tif 000005
【０１４６】
【表５】
2008203779.tif 000006
【０１４７】
≪顔料分散液の調製≫
下記組成のものを混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）と超音波照射とにより分散し、体積平均粒径１５０ｎｍの青顔料分散液を得た。
・サイアン顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３
（銅フタロシアニン、大日本インク製）          ５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                        ５部
・イオン交換水                                                        ２００部
【０１４８】
≪離型剤分散液の調製≫
下記組成のものを混合し、９７℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理して微粒子化することにより、体積平均粒径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
・ワックス（ＷＥＰ−５、日本油脂社製）                                  ５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                        ５部
・イオン交換水                                                        ２００部
【０１４９】
≪トナーの作製≫
［実施例１］
−電子写真用トナー（１）の作製−
まず第１段階として、下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。
・結晶性樹脂乳化液（Ｃ１）                                １００部
・非結晶性樹脂乳化液（Ｄ１）                              ６００部
・イオン交換水                                            １００部
・顔料分散液                                                ２５部
・離型剤分散液                                              ４０部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）    １．５部
【０１５０】
その後、第２段階として追加の非結晶性樹脂乳化液（Ｄ１）３００部を添加し、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、電子写真用トナー（１）を得た。この電子写真用トナー（１）の粒径をコールターカウンター（ベックマンコールター社製）で測定すると、体積平均粒径は６．３μｍであった。また、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは１．２３であった。
【０１５１】
−現像剤（１）の作製−
このトナー（１）の粒子に外添剤として、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（平均粒径４０ｎｍ）０．５質量％、メタチタン酸にイソブチルトリメトキシシラン５０質量％処理後焼成して得られたチタン化合物（平均粒径３０ｎｍ）０．７質量％を加え（何れもトナーに対する比）、７５Ｌヘンシェルミキサーにて１０分間混合し、その後、風力篩分機ハイボルター３００（新東京機械社製）にて篩分し、外添トナーを作製した。
平均粒径５０μｍのフェライトコア１００部に対して、０．１５部にあたる弗化ビニリデン、および１．３５部にあたるメチルメタアクリレートとトリフロロエチレンとの共重合体（重合質量比８０：２０）樹脂をニーダー装置を用いコーティングし、キャリアを作製した。得られたキャリアと前記外添トナーとを、それぞれ１００部：８部の割合で２リッターのＶブレンダーで混合し、現像剤（１）を作製した。
【０１５２】
−画像耐傷性の評価−
作製した現像剤（１）は、富士ゼロックス製ＤＣＣ５００改造機（定着温度が可変な外部定着器にて定着を行うように改造したもの）を用いて富士ゼロックス社製ミラーコート紙（坪量１５７）に３０×３０ｍｍで、トナー載り量１５．０ｇ／ｍ２に調整してソリッド画像の形成を行った。画出しした後、外部定着器を用い、温度１５０℃、接触領域（いわゆるＮｉｐ）６．５ｍｍ、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。
定着画像はＨＥＩＤＯＮ社製ＳＵＲＦＡＣＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＹ  ＴＥＳＴＥＲ（ｔｙｐｅ:１４ＤＲ）を用いて行った。直径０．４ｍｍのサファイア針を装着し、移動速度１５００ｍｍ／分、荷重１０００ｇｆで画像をこすった。同じ操作で３回画像をこすり、平均的な画像筋の状態を目視で確認し、以下のランク付けを行った。
グレード１：削り跡がはっきりと線状に観察される
グレード２：削り跡が断続的に、あるいはうっすら線状に観察される
グレード３：削り跡が点状に４〜１０点観察される
グレード４：削り跡が点状に１〜３点観察される
グレード５：削り跡がまったく観察されない
【０１５３】
［実施例２］
非結晶性樹脂乳化液Ｄ１を、非結晶性樹脂乳化液Ｄ２に変えた以外は、実施例１に記載の方法に従い、電子写真用トナー（２）および現像剤（２）を得、画像耐傷性の評価試験を行った。
【０１５４】
［実施例３］
非結晶性樹脂乳化液Ｄ１を、非結晶性樹脂乳化液Ｄ３に変えた以外は、実施例１に記載の方法に従い、電子写真用トナー（３）および現像剤（３）を得、画像耐傷性の評価試験を行った。
【０１５５】
［実施例４］
非結晶性樹脂乳化液Ｄ１を、非結晶性樹脂乳化液Ｄ４に変えた以外は、実施例１に記載の方法に従い、電子写真用トナー（４）および現像剤（４）を得、画像耐傷性の評価試験を行った。
【０１５６】
［実施例５］
非結晶性樹脂乳化液Ｄ１を、非結晶性樹脂乳化液Ｄ５に変えた以外は、実施例１に記載の方法に従い、電子写真用トナー（５）および現像剤（５）を得、画像耐傷性の評価試験を行った。
【０１５７】
［実施例６］
非結晶性樹脂乳化液Ｄ１を非結晶性樹脂乳化液Ｄ５に変え、且つ第１段階にて混合する乳化液量を下記の通り変更した以外は、実施例１に記載の方法に従い、電子写真用トナー（６）および現像剤（６）を得、画像耐傷性の評価試験を行った。
・結晶性樹脂乳化液（Ｃ１）                            ２００部
・非結晶性樹脂乳化液（Ｄ５）                          ５００部
【０１５８】
［実施例７］
結晶性樹脂乳化液Ｃ１を結晶性樹脂乳化液Ｃ２に、非結晶性樹脂乳化液Ｄ１を非結晶性樹脂乳化液Ｄ５に変え、且つ第１段階にて混合する乳化液量を下記の通り変更した以外は、実施例１に記載の方法に従い、電子写真用トナー（７）および現像剤（７）を得、画像耐傷性の評価試験を行った。
・結晶性樹脂乳化液（Ｃ２）                            １５０部
・非結晶性樹脂乳化液（Ｄ５）                          ５５０部
【０１５９】
［実施例８］
結晶性樹脂乳化液Ｃ１を結晶性樹脂乳化液Ｃ２に、非結晶性樹脂乳化液Ｄ１を非結晶性樹脂乳化液Ｄ５に変え、且つ第１段階にて混合する乳化液量を下記の通り変更した以外は、実施例１に記載の方法に従い、電子写真用トナー（８）および現像剤（８）を得、画像耐傷性の評価試験を行った。
・結晶性樹脂乳化液（Ｃ２）                            １００部
・非結晶性樹脂乳化液（Ｄ５）                          ６００部
【０１６０】
［比較例１］
第１段階にて混合する乳化液量を下記の通り変更した以外は、実施例１に記載の方法に従い、電子写真用トナー（９）および現像剤（９）を得、画像耐傷性の評価試験を行った。
・結晶性樹脂乳化液（Ｃ１）                            ３００部
・非結晶性樹脂乳化液（Ｄ１）                          ４００部
【０１６１】
［比較例２］
第１段階にて混合する乳化液量を下記の通り変更した以外は、実施例１に記載の方法に従い、電子写真用トナー（１０）および現像剤（１０）を得、画像耐傷性の評価試験を行った。
・結晶性樹脂乳化液（Ｃ１）                            ４００部
・非結晶性樹脂乳化液（Ｄ１）                          ３００部
【０１６２】
［比較例３］
結晶性樹脂乳化液Ｃ１を結晶性樹脂乳化液Ｃ２に、非結晶性樹脂乳化液Ｄ１を非結晶性樹脂乳化液Ｄ６に変えた以外は、実施例１に記載の方法に従い、電子写真用トナー（１１）および現像剤（１１）を得、画像耐傷性の評価試験を行った。
【０１６３】
［比較例４］
結晶性樹脂乳化液Ｃ１を結晶性樹脂乳化液Ｃ３に、非結晶性樹脂乳化液Ｄ１を非結晶性樹脂乳化液Ｄ７に変えた以外は、実施例１に記載の方法に従い、電子写真用トナー（１２）および現像剤（１２）を得、画像耐傷性の評価試験を行った。
【０１６４】
［比較例５］
非結晶性樹脂乳化液Ｄ１を、非結晶性樹脂乳化液Ｄ８に変えた以外は、実施例１に記載の方法に従い、電子写真用トナー（１３）および現像剤（１３）を得、画像耐傷性の評価試験を行った。
【０１６５】
トナーの体積平均粒子径、ＧＳＤｖ、および画像耐傷性の評価試験の結果を、表６および表７に示す。
【０１６６】
【表６】
2008203779.tif 000007
【０１６７】
【表７】
2008203779.tif 000008
【０１６８】
以下に、本発明の好ましい態様を示す。まず、本発明の電子写真用トナーは、
＜１＞  少なくとも着色剤と、下記式１で表されるエステル濃度Ｍが０．０７≦Ｍ≦０．０９である結晶性ポリエステルと、アルコール成分および酸成分を合成してなり、前記アルコール成分のうちビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を５０モル％以上９０モル％以下用い、且つ前記アルコール成分のうち炭素数８以上２０以下の直鎖脂肪族ジオールを１０モル％以上３０モル％以下用いた非結晶性ポリエステルと、を含み、前記非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの含有比（質量比）が７５：２５〜９８：２であることを特徴とする。
（式１）  エステル濃度（Ｍ）＝Ｋ／Ａ
（式１中、Ｋはポリエステル中のエステル基数を、Ａはポリエステルの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
該構成とすることにより、本構成を有しない場合に比べ、耐傷性に優れた画像を得ることができる。
＜２＞  前記＜１＞に記載のアルコール成分のうちの、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の量が６０モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。該構成とすることにより、本構成を有しない場合に比べ、耐傷性に優れた画像をより好適に得ることができる。
＜３＞  前記＜１＞または＜２＞に記載のアルコール成分のうちの、前記直鎖脂肪族ジオールの量が１５モル％以上２５モル％以下であることが好ましい。該構成とすることにより、本構成を有しない場合に比べ、耐傷性に優れた画像をより好適に得ることができると共に、樹脂のガラス転移点を好ましい領域により容易に制御することができる。
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの含有比（質量比）が８５：１５〜９８：２であることが好ましい。該構成とすることにより、本構成を有しない場合に比べ、帯電量をより好適な範囲に制御することができると共に、より良好な低温定着性を得ることができる。
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステル粒子、非結晶性ポリエステル粒子および着色剤粒子を凝集させ、合一させて作製されることが好ましい。該構成とすることにより、本構成を有しない場合に比べ、粒径のそろった電子写真用トナーを提供することができ、より画質の高い画像を得ることができる。
【０１６９】
また、本発明の電子写真用現像剤は、
＜６＞  前記＜１＞〜＜５＞の何れか１項に記載の電子写真用トナーを含有することを特徴とする。該構成とすることにより、本構成を有しない場合に比べ、耐傷性に優れた画像を得ることができる。
【０１７０】
また、本発明のトナーカートリッジは、
＜７＞  静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、前記現像手段に供給するための現像剤として前記＜６＞に記載の電子写真用現像剤を収納することを特徴とする。該構成とすることにより、本構成を有しない場合に比べ、耐傷性に優れた画像を得ることができる電子写真用トナーの供給を容易にし、上記特性の維持性を高めることができる。
【０１７１】
また、本発明のプロセスカートリッジは、
＜８＞  現像剤保持体を少なくとも備え、前記＜６＞に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とする。該構成とすることにより、本構成を有しない場合に比べ、、耐傷性に優れた画像を得ることができる電子写真用現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができる。
【０１７２】
また、本発明の画像形成装置は、
＜９＞  潜像保持体と、該潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜６＞に記載の電子写真用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備えることを特徴とする。該構成とすることにより、本構成を有しない場合に比べ、、耐傷性に優れた画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１７４】
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ，１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ，１０８  帯電ローラ
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ，１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ，１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８，１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ，
Ｐ，３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2008203779.tif 000009
【図２】
2008203779.tif 000010