(57)【要約】【課題】高速応答性と高耐久性を備えた調光素子と共に、このような調光素子を応用した調光デバイス、例えば調光窓、防眩ミラー、非発光型表示装置などを提供すること。【解決手段】２枚の導電膜６，７の間に色変化膜と電解質膜２を備えた調光素子において、上記色変化膜を電圧印加によって還元されて色変化を生じる第１の膜３と、同方向の電圧印加によって酸化される第２の膜４により構成し、電解質膜２の一方側に１層以上の第１の膜３を、他方側に１層以上の第２の膜４を配置すると共に、これら第１及び第２の膜３及び４の少なくとも１つと電解質膜２との間に電荷バリア層５を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚の導電膜の間に色変化膜と電解質膜を備え、電圧印加に応じて上記色変化膜の色調が可逆的に変化する調光素子において、電圧印加によって還元される材料から成る第１の膜と、酸化される材料から成る第２の膜が電解質膜を隔てて対向配置され、上記第１の膜が色変化膜であると共に、これら第１及び第２の膜の少なくとも１つと上記電解質膜の間に電荷バリア層を有していることを特徴とする調光素子。
【請求項２】
上記第２の膜が電圧印加に応じて色調が可逆変化する色変化膜であることを特徴とする請求項１に記載の調光素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の調光素子を備えたことを特徴とする調光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧印加に基づく酸化還元反応によって、その光学的特性（色、光の透過率など）が可逆的に変化するエレクトロクロミック材料を用いた素子に係わり、特に応答速度や耐久信頼性を大幅に向上させることが可能な調光素子と、表示装置など、このような調光素子を用いた調光デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化タングステン（ＷＯ３）に代表されるように、ある種の固体材料では、電気的励起や光励起により、格子間空隙に異種原子を挿入させることによって、光学的・電気的特性が大きく変化することが知られている。このとき、挿入させた原子を格子間空隙から電気的に引き抜き、元の状態に戻すことができれば、光学的・電気的な応用範囲が拡大することになる。
【０００３】
このような効果を応用した代表的な素子としては、エレクトロクロミック（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ：ＥＣ）素子が知られている。
このＥＣ素子は、遷移金属化合物膜などの薄膜と電解質とを接触させて構成されるものであって、所定極性の電界を印加することによって、例えば着色を生じさせ、これとは逆極性の電界を印加することによって脱色を生じさせることができる。この着色及び脱色は可逆的なものであり、このような着脱色は、遷移金属化合物膜などの薄膜と電解質との接触部に、外部から光照射することによっても生じさせることができる。
【０００４】
図８は、従来のＥＣ素子の構造例を示すものであって、図に示すＥＣ素子は、エレクトロクロミック材料であるアモルファスＷＯ３（ａ−ＷＯ３）と、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から成る固体電解質を備えており、これらアモルファスＷＯ３と電解質をＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）から成る上下２層の透明電極により挟持した状態にガラス基板上に成膜されている。
ここで、ＷＯ３薄膜の背面側電極（図中上方側）に負（−）、電解質の背面側電極（図中下方側）に正（＋）の電圧を印加すると、電解質からＷＯ３膜へ正イオンＭ＋（Ｍは、例えばＨ，Ｌｉ，Ｎａ等）が注入され、同時に図中上方側の作用極からは、電子ｅ−がＷＯ３薄膜に注入される結果、ＷＯ３の主格子の空隙に元素Ｍが挿入され、タングステンブロンズと呼ばれる非化学量論的化合物ＭｘＷＯ３が形成される（０＜ｘ＜１）。
【０００５】
これによって、ＭｘＷＯ３は、組成比ｘの値に応じて濃青色から黄金黄色を呈する。また、ｘの値が大きいときは金属的性質を呈し、ｘが小さいときは半導体ないし絶縁体の性質を示す。
この状態で、上記とは逆極性の電圧をＥＣ素子に印加すると、正イオンＭ＋と電子ｅ−がタングステンブロンズから引き抜かれ、再び元のＷＯ３薄膜に戻り、無色の状態となる。
【０００６】
以上の可逆過程は次の反応式で表される。挿入された元素Ｍは、光学的にはカラーセンタ（着色中心）として機能し、電気的にはドナーとして機能する。
ＷＯ３  ＋  ｘＭ＋  ＋  ｘｅ−   →  ＭｘＷＯ３  ・・・  （１）
【０００７】
上記のようなＥＣ素子における着色現象は、ドナー元素が水素（Ｈ）の場合を例として説明すると、次の二つの過程によって生じる。
（１）電解質中のプロトン（Ｈ＋）が直接ＷＯ３薄膜側にドリフトしていき、注入された電    子ｅ−と中和することにより、ＷＯ３がＭｘＷＯ３へと変化する。
（２）電解質中の正孔ｈ＋がＷＯ３薄膜側に拡散して、ＷＯ３薄膜と電解質との界面で水分    子（Ｈ２Ｏ）を酸化させプロトン（Ｈ＋）を生成する。そして、このプロトン（Ｈ＋）    がＷＯ３内に拡散して主格子内空隙に到達し、注入された電子ｅ−で中和することにより    、ＷＯ３がＭｘＷＯ３へと変化する。
【０００８】
この着色過程を律速する因子は、（１）のドリフトの場合には、電解質中のプロトン移動度であり、（２）の拡散の場合には、正孔ｈ＋による水分子の酸化反応速度とプロトン（Ｈ＋）の拡散係数である。
しかし、（１）のドリフトによる反応は低速であり、また、（２）の拡散による反応も低速であるため、ＥＣ素子の応答速度は非常に低速である。
【０００９】
そこで、ＥＣ素子における応答性の改善を目的に、図９に示すように、ＷＯ３膜と電解質の間に電荷を遮断するためのバリア層を設けることによりリーク電流を減少させ、もって上記式（１）の反応速度を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第２００６／１０１２２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているようなバリア層の効果は、ＥＣ素子の応答速度の向上を図ることはできるものの、素子内の電荷やイオンのバランスが崩れることによって、十分な耐久性が得られなかったりするため、自動車など耐久信頼性を厳しく要求される用途に対しては、実用化が難しいという問題があった。
【００１１】
本発明は、従来のＥＣ素子における上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、高速応答性と高耐久性を備えた調光素子と共に、このような調光素子の応用としての調光デバイス、例えば調光窓、防眩ミラー、非発光型表示装置などを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題の解決に向けて、ＥＣ素子におけるエレクトロクロミック材料の種類や積層構造などについて、鋭意検討した結果、種類の異なるエレクトロクロミック材料、すなわち電圧印加によって酸化される材料と還元される材料を電解質を挟んで対向させると共に、電解質とエレクトロクロミック材料の間に電荷バリア層を介在させることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の調光素子は、２枚の導電膜の間に色変化膜と電解質膜を備え、電圧印加に応じて上記色変化膜の色調が可逆的に変化する調光素子において、電圧印加によって還元される材料から成る第１の膜と、酸化される材料から成る第２の膜が電解質膜を隔てて対向配置されており、第１の膜が電圧印加に応じて色調が可逆変化する色変化膜であると共に、これら第１及び第２の膜の少なくとも１つと電解質膜の間に電荷バリア層を有していることを特徴とする。
このとき、必要に応じて、上記第２の膜を電圧印加に応じて色調が可逆変化する色変化膜とすることもできる。
【００１４】
また、本発明の調光デバイスは、本発明の上記調光素子を備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電膜と色変化膜と電解質膜を備え、電圧印加に応じて上記色変化膜の色調が可逆的に変化する調光素子において、電圧印加によって酸化されて色変化する材料から成る第１の膜と、同方向の電圧印加によって還元される材料から成る第２の膜を電解質を挟んで対向させ、さらにこれら第１及び／又は第２の膜と電解質膜の間に電荷バリア層を設けることにより耐久性に優れ、高速応答が可能な調光素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の調光素子について、使用する材料や構造など、具体的な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の調光素子は、上記したように、電解質膜と、エレクトロクロミック材料から成る色変化膜と、電荷バリア層と、これらに電圧を印加するための導電膜を有しており、上記電解質膜の片側に一方向の電圧印加によって還元される材料から成る色変化膜（第１の膜）を備える一方、同方向の電圧印加によって酸化される材料から成る第２の膜を電解質膜の反対側に備え、これら第１の膜（色変化膜）及び第２の膜の少なくとも１つと上記電解質膜の間に電荷バリア層を備え、これらを導電膜によって挟持したものであって、電荷バリア層における第１の膜側界面や、第２の膜側界面に電荷が蓄積されることから、エレクトロクロミック反応の速度が向上すると共に、素子内の電荷やイオンのバランスをとることにより耐久性が向上し、素子の応答速度と共に耐久信頼性が改善されることになる。
【００１８】
なお、本発明において、「色変化」あるいは「変色」とは、ある色から他の色に変化することを意味することは言うまでもないが、これだけではなく、無色の状態からある色に変化する（着色）ことや、ある色から無色の状態に変化する（脱色）ことをも意味するものとする。言い換えれば、本発明においては、便宜的に無色透明も「色」の１種と見なしていることになる。
【００１９】
すなわち、本発明の調光素子において、色変化膜としては、酸化によって発色し還元によって脱色される酸化着色性材料や、還元によって発色し酸化によって脱色される還元着色性材料、さらには酸化及び還元によってそれぞれ異なった色に変化する双方向変色性材料を使用することができ、これらの組合せに応じて、種々の色調変化を生じさせることができる。
【００２０】
図１は、本発明の調光素子の代表的な実施形態を示すものであって、図に示す調光素子１は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から成る固体電解質膜２と、この電解質膜２を隔てて配置された還元着色性材料である酸化タングステン（ＷＯ３）から成る第１の膜（色変化膜）３及び酸化着色性材料である酸化イリジウム（ＩｒＯ２）から成る第２の膜（色変化膜）４と、これら第１及び第２の膜３，４と固体電解質２の間にそれぞれ形成されたシリカ（ＳｉＯ２）から成る電荷バリア層５，５と、ＩＴＯから成る上下２枚の導電膜６及び７から成り、ガラス基板８の上に、図示した順序、すなわち導電膜７、第２の膜４、電荷バリア層５、電解質膜２、電荷バリア層５、第１の膜３、導電膜６の順に積層されている。
【００２１】
このような積層構造を有する調光素子１において、図中上方側の導電膜６に負（−）、下方側の導電膜７に正（＋）の電圧を印加すると、電解質膜２から第１の色変化膜３へプロトン（Ｈ＋）が注入され、同時に導電膜６から電子ｅ−が第１の色変化膜３に注入される結果、第１の色変化膜３のＷＯ３がＨｘＷＯ３に変化し、その結果第１の色変化膜３は、無色から青色に変色する。
一方、第２の色変化膜４から電解質膜２へプロトン（Ｈ＋）が放出され、同時に電子ｅ−が導電膜７に移行する結果、第２の色変化膜４のＩｒ（ＯＨ）３がＩｒＯ２・Ｈ２Ｏに変化し、当該色変化膜４は、無色（透明）から青色に発色し、全体として無色から青色に変色する。
【００２２】
そして、導電膜６及び導電膜７に、上記とは逆の極性の電圧を印加すると、第１及び第２の色変化膜３，４がそれぞれ元のＷＯ３及びＩｒ（ＯＨ）３に戻り、青色から無色に変色する。
【００２３】
このとき、上記構造の調光素子１においては、第１及び第２の各色変化膜３，４と電解質膜２との間にそれぞれバリア層５を配置したことから、電荷がバリア層５の変化膜３や４の側の側接合界面に蓄積され、上記エレクトロクロミック反応が促進されることから、電圧印加時の変色に対する応答速度が向上すると共に、色変化膜として反応形態の異なる第１の色変化膜３と第２の色変化膜４を備えていることから、素子内の電荷やイオンのバランスをとることができ、素子の応答速度と共に耐久信頼性が改善されることになる。    
【００２４】
本発明の調光素子１においては、電解質膜２と第１の色変化膜３及び第２の色変化膜４の両方の間に電荷バリア層５を設けることは必ずしも必要ではなく、図２及び図３に示すように、第１の色変化膜３及び第２の色変化膜４のいずれか一方と電解質膜２の間に形成するようにしてもよく、各種材料の発色性に応じて積層数を減じることができる。
【００２５】
また、本発明の調光素子１においては、電解質膜２の一方の側に電圧印加によって還元される材料から成る第１の膜３（色変化膜）を少なくとも１層備え、もう一方の側に、同方向の電圧印加によって酸化される材料から成る第２の膜４を少なくとも１層備えてさえいれば、それぞれの側に同種あるいは異種の色変化膜を複数層形成することもでき、各種エレクトロクロミック材料の組み合わせによって種々の色変化を発揮させることができる。
【００２６】
図４は、このような形態例として、ＩｒＯ２から成る第２の色変化膜４の側に、還元着色性材料ＷＯ３から成るもう１層の色変化膜９を形成した例を示すものであって、このような構成を備えた調光素子１においては、図中上方側の導電膜６に負（−）、下方側の導電膜７に正（＋）の電圧を印加すると、ＨｘＷＯ３及びＩｒＯ２の形成によって青色に発色し、これとは逆の極性電圧の印加によって、ＷＯ３及びＩｒ（ＯＨ）３の生成によって、無色に変色することになる。
【００２７】
さらに、本発明の調光素子１においては、例えば図５に示すように、第２の膜として、上記のような酸化着色性材料ＩｒＯ２に替えて、セリア（ＣｅＯ２）等から成る電荷貯蔵膜１０を形成することもできる。セリアは、電圧の印加によって色を変えるエレクトロクロミック材料ではないが、同様に還元機能を有することから、上記同様の効果を備えた調光素子とすることができる。
【００２８】
図５に示した調光素子１においては、導電膜６に負（−）、導電膜７に正（＋）の電圧を印加することによって、ＨｘＷＯ３の生成に基づく青色に発色すると共に、逆極性電圧の印加によって無色に変色する挙動を示す。
【００２９】
そして、本発明の調光素子１においては、色変化膜を構成するエレクトロクロミック材料として、上記したＩｒＯ２のような酸化によって発色し還元によって脱色される酸化着色性材料及び、ＷＯ３のような還元によって発色し酸化によって脱色される還元着色性材料の他に、酸化及び還元によってそれぞれ異なった色に変化する双方向変色性材料を使用することもできる。
【００３０】
すなわち、図６は、還元着色性材料であるＷＯ３と共に、このような双方向変色性材料であるＩｎＮを使用した形態例を示すものであって、図示するように、Ｔａ２Ｏ５から成る固体電解質膜２の導電膜６の側には、ＷＯ３から成る第１の色変化膜３が形成されると共に、上記電解質膜２の導電膜７の側には、ＩｒＮから成る第２の膜（色変化膜）１１が配置されている。
【００３１】
図６に示した調光素子１においては、導電膜６に負（−）、導電膜７に正（＋）の電圧を印加すると、上記同様に第１の色変化膜３が青色に発色し、第２の色変化膜１１が灰色から黄色ないし褐色に変化し、これによって灰色から、緑色を帯びた青色に変色する。
一方、上記導電膜６及び７に、上とは逆の極性の電圧を印加すると、第１の色変化膜３及び第２の色変化膜１１がそれぞれ元の無色及び灰色に戻り、全体として上記青色から灰色に変化する。
【００３２】
このとき、上記調光素子１においては、同様に第１及び第２の色変化膜３及び１１と電解質膜２との間にそれぞれバリア層５が形成されており、色変化膜として第１及び第２の色変化膜３及び１１を備えていることから、同様に調光素子１としての応答速度が向上すると共に、耐久信頼性が向上することになる。
【００３３】
本発明の調光素子において使用するエレクトロクロミック材料として、還元発色タイプ（還元着色性材料）としては、上記したＷＯ３の他には、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、プルシアンブルーなどを用いることができ、酸化発色タイプ（酸化着色性材料）としては、上記したＩｒＯ２に代表されるＩｒＯｘに加えて、ＮｉＯ、ＣｏＯＯＨ、ビオロゲン化合物などをもちいることができる。また、酸化・還元によって色変化するタイプ（双方向変色性材料）としては、Ｖ２Ｏ５、Ｒｈ２Ｏ３、ＺｒＮＣｌ、ＩｎＮ、ＳｎＮｘ、希土類ジフタロシアニン錯体などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
また、これら材料は自由に組み合せることができ、成膜方法としては、スパッタリング、蒸着、さらにゾル−ゲル法や印刷などによるウエットコーティングなどを適用することができ、特に限定されない。
【００３４】
そして、電荷貯蔵膜材料としては、例えば上記したＣｅＯ２やＣｅＯ２ＴｉＯ２等を用いることができるが、イオン又はイオン性の分子を蓄えることが可能な材料であれば、特に限定されるものではない。
【００３５】
また、本発明の調光素子に使用する電解質材料としては、上記のＴａ２Ｏ５の他、例えばＣｒ２Ｏ３などの酸化物、イオン伝導性の高いＣａＦ２、ＡｇＩ、β−アルミナ、イオン導電性高分子やイオン導電性ゲルなどを使用することができる。
【００３６】
さらに、電荷バリア層を形成する材料としては、上記したＳｉＯ２のほか、ＬｉＯｘ、ＬｉＮｘ、ＮａＯｘ、ＫＯｘ、ＲｂＯｘ、ＣｓＯｘ、ＢｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＭｇＮｘ、ＣａＯｘ、ＣａＮｘ、ＳｒＯｘ、ＢａＯｘ、ＳｃＯｘ、ＹＯｘ、ＹＮｘ、ＬａＯｘ、ＬａＮｘ、ＣｅＯｘ、ＰｒＯｘ、ＮｄＯｘ、ＳｍＯｘ、ＥｕＯｘ、ＧｄＯｘ、ＴｂＯｘ、ＤｙＯｘ、ＨｏＯｘ、ＥｒＯｘ、ＴｍＯｘ、ＹｂＯｘ、ＬｕＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴｉＮｘ、ＺｒＯｘ、ＺｒＮｘ、ＨｆＯｘ、ＨｆＮｘ、ＴｈＯｘ、ＶＯｘ、ＶＮｘ、ＮｂＯｘ、ＮｂＮｘ、ＴａＯｘ、ＴａＮｘ、ＣｒＯｘ、ＣｒＮｘ、ＭｏＯｘ、ＭｏＮｘ、ＷＯｘ、ＷＮｘ、ＭｏＯｘ、ＭｎＯｘ、ＲｅＯｘ、ＦｅＯｘ、ＦｅＮｘ、ＲｕＯｘ、ＯｓＯｘ、ＣｏＯｘ、ＲｈＯｘ、ＩｒＯｘ、ＮｉＯｘ、ＰｄＯｘ、ＰｔＯｘ、ＣｕＯｘ、ＣｕＮｘ、ＡｇＯｘ、ＡｕＯｘ、ＺｎＯｘ、ＣｄＯｘ、ＨｇＯｘ、ＢＯｘ、ＢＮｘ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮｘ、ＧａＯｘ、ＧａＮｘ、ＩｎＯｘ、ＳｉＮｘ、ＧｅＯｘ、ＳｎＯｘ、ＰｂＯｘ、ＰＯｘ、ＰＮｘ、ＡｓＯｘ、ＳｂＯｘ、ＳｅＯｘ、ＴｅＯｘ、ＬｉＡｌＯｘ、Ｌｉ２ＳｉＯｘ、Ｌｉ２ＴｉＯｘ、Ｎａ２Ａｌ２２Ｏｘ４、ＮａＦｅＯ２、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｋ２ＳｉＯｘ、Ｋ２ＴｉＯｘ、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＣｒＯ４、Ｃｓ２ＣｒＯ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＦｅＯ４、ＭｇＴｉＯｘ、ＣａＴｉＯｘ、ＣａＷＯ４、ＣａＺｒＯｘ、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９、ＳｒＴｉＯｘ、ＳｒＺｒＯｘ、ＢａＡｌ２Ｏ４、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＢａＴｉＯｘ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＬａＦｅＯｘ、Ｌａ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＣｅＳｎＯ４、ＣｅＴｉＯ４、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＥｕＦｅＯ３、Ｅｕ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＧｄＦｅＯ３、ＧｄＦｅ５Ｏ１２、ＤｙＦｅＯ３、Ｄｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＨｏＦｅＯ３、Ｈｏ３ＦｅＯ１２、ＥｒＦｅＯ３、Ｅｒ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｔｍ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＬｕＦｅＯ３、Ｌｕ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＮｉＴｉＯ３、Ａｌ２ＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＬｉＺｒＯ３、ＭｇＺｒＯ３、ＨｆＴｉＯ４、ＮＨ４ＶＯ３、ＡｇＶＯ３、ＬｉＶＯ３、ＢａＮｂ２Ｏ６、ＮａＮｂＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６、ＫＴａＯ３、ＮａＴａＯ３、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＣｕＣｒ２Ｏ４、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＢａＣｒＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、 Ｎａ２ＭｏＯ４、ＮｉＭｏＯ４、ＢａＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、ＳｒＷＯ４、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＭｉＴｉＯ３、ＭｎＷＯ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＦｅＷＯ４、ＣｏＭｏＯ４、ＣｏＴｉＯ３、ＣｏＷＯ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｉＷＯ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＣｕＭｏＯ４、ＣｕＴｉＯ３、ＣｕＷＯ４、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２ＷＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＭｏＯ４、ＺｎＷＯ４、ＣｄＳｎＯ３、ＣｄＴｉＯ３、ＣｄＭｏＯ４、ＣｄＷＯ４、ＮａＡｌＯ２、ＭａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２、ＩｎＦｅＯ３、ＭｇＩｎ２Ｏ４、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＦｅＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＮａＳｉＯ３、ＣａＳｉＯ３、ＺｒＳｉＯ４、Ｋ２ＧｅＯ３、Ｌｉ２ＧｅＯ３、Ｎａ２ＧｅＯ３、Ｂｉ２Ｓｎ３Ｏ９、ＭｇＳｎＯ３、ＳｒＳｎＯ３、ＰｂＳｉＯ３、ＰｂＭｏＯ４、ＰｂＴｉＯ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、ＣｕＳｅＯ４、Ｎａ２ＳｅＯ３、ＺｎＳｅＯ３、Ｋ２ＴｅＯ３、Ｋ��ＴｅＯ４、Ｎａ２ＴｅＯ３、Ｎａ２ＴｅＯ４等の酸化金属化合物を使用することもできる。
なお、当該バリア層の膜厚は、バリアとして機能する膜厚の層を工業的に安定して形成する観点から、５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３７】
本発明の調光素子において、電極として使用される導電膜としては、透明部材として使用する場合には、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、さらには、導電性高分子材料や、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属薄膜などといった透明導電性材料を挙げらることができ、ミラーのような非透明部材に使用する場合には、導電性を備えた材料である限り、特に限定されることはない。
【００３８】
また、本発明の調光素子は、一般に基材上に成膜されるが、このような基材には、ガラス、プラスチック、半導体基板、金属などを使用することができ、特に限定されない。
【００３９】
なお、エレクトロクロミック材料として上記したＷＯ３を使用する場合、印加電圧として、１．５Ｖ以下で駆動するのが一般的であるが、本発明で用いるバリア膜の膜厚を最適化することにより、駆動電圧を１．５Ｖ以上に調整することも可能となる。
例えば、自動車で使用する場合は１２Ｖ、家庭用で使用する場合は１００Ｖの電源が使用されることが多く、これに合わせた膜厚調整を行うことよって、インバーターなどによる電圧調整が必要なくなるメリットがある。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
図１に示したように、シート抵抗が１０Ω／□のＩＴＯ薄膜（導電膜７）が成膜されたガラス基板８の上に、ＩｒＯ２から成る第２の膜４（色変化膜）、ＳｉＯ２から成る電荷バリア層５、Ｔａ２Ｏ５から成る電解質膜２、ＳｉＯ２から成る電荷バリア層５、ＷＯ３から成る第１の膜３（色変化膜）、及びＩＴＯから成る導電膜６がこの順序で積層された調光素子１を作製した。
【００４２】
なお、上記第２の色変化膜４は、ＲＦスパッタリング法により、４００℃の基板に対して、スパッタ雰囲気をＯ２のみとし、投入電力５０Ｗ、成膜中真空度５ｍＴｏｒｒの条件の下に、３０ｎｍ厚のＩｒＯ２膜を形成した。
また、電荷バリア層５については、ＲＦスパッタリング法により、室温の基板上に、スパッタ雰囲気を１：１のＡｒ／Ｏ２混合気体とし、投入電力５０Ｗ、成膜中真空度１５ｍＴｏｒｒの条件の下に、それぞれ７ｎｍ厚のＳｉＯ２膜を形成した。
【００４３】
さらに、電解質膜２については、ＥＢ蒸着法により、６０℃以下の温度基板に対して、０．０７ｎｍ／ｓの蒸着速度で、Ｔａ２Ｏ５膜を４００ｎｍの厚さに成膜した。
なお、酸化タンタルＴａ２Ｏ５は誘電体であるが、膜中に微量に吸着している水分子から水素イオン（Ｈ＋）が生じることから、固体電解質として機能する。
【００４４】
そして、第１の色変化膜３は、ＲＦスパッタリング法により、室温の基板に対して、スパッタ雰囲気を１：１のＡｒ／Ｏ２混合気体とし、投入電力５０Ｗ、成膜中真空度１５ｍＴｏｒｒの条件の下に、ＷＯ３膜を４００ｎｍの厚さに成膜した。
【００４５】
このようにして作製した調光素子１においては、図中上方の導電膜６が負、下方の導電膜７が正となる極性の電圧（３Ｖ）を印加すると、青色に発色する一方、上記とは逆の極性の電圧を印可することによって、無色に戻ることが確認された。
【００４６】
また、上記調光素子１の導電膜６に、上記のような３Ｖの負電圧を印可し、当該調光素子１に対するＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長：６３２．８ｎｍ）の透過光の強度変化を測定し、レーザ光の透過率が初期の値の７０％まで低下する時間をもって、応答速度の指標とした。
この結果、この実施例により得られた調光素子１における７０％低下時間は１００ｍｓであった。
【００４７】
さらに、上記素子１に、プラスとマイナスの電圧を反転させて印加し、着色−消色を繰り返し、当該素子１が実質的に作動しなくなる回数（１０万回以上）をカウントした結果、耐久寿命に優れていることが確認された。
【００４８】
（実施例２）
上記実施例１と同様の材料及び成膜条件によって、図２に示したように、ＩＴＯ薄膜（導電膜７）が成膜されたガラス基板８の上に、ＩｒＯ２から成る第２の色変化膜４、Ｔａ２Ｏ５から成る電解質膜２、ＳｉＯ２から成る電荷バリア層５、ＷＯ３から成る第１の色変化膜３、及びＩＴＯから成る導電膜６がこの順序で積層された調光素子１を作製した。
【００４９】
そして、上記同様の条件によって、得られた調光素子１の応答速度及び耐久性能を調査した結果、７０％低下時間は１４０ｍｓ、耐久性能は、上記実施例と同等であった。
【００５０】
（実施例３）
ＩＴＯ薄膜（導電膜７）が成膜された実施例１と同様のガラス基板８の上に、ＷＯ３から成る第１の色変化膜３、ＳｉＯ２から成る電荷バリア層５、Ｔａ２Ｏ５から成る電解質膜２、ＳｉＯ２から成る電荷バリア層５、ＮｉＯから成る第２の色変化膜４、及びＩＴＯから成る導電膜６をこの順序で積層し、図７に示すような調光素子１を作製した。
当該実施例においては、ＲＦスパッタリング法により、室温の基板に対して、スパッタ雰囲気をＡｒのみとし、投入電力５０Ｗ、成膜中真空度５ｍＴｏｒｒの条件の下に、ＮｉＯ膜を４００ｎｍの厚さに成膜して、酸化色変化膜４としたこと以外は、上記実施例１と同様の材料及び成膜条件を適用した。
【００５１】
このようにして作製した調光素子１においては、図中上方の導電膜６が正、下方の導電膜７が負となる極性の電圧（３Ｖ）の電圧を印加すると、青色ないしグレーに発色する（ＨｘＷＯ３及びＮｉＯＯＨの生成による）一方、これとは逆の極性の電圧を印加することによって、無色に戻ることが確認された。
【００５２】
そして、得られた調光素子１について、上記同様の条件によって、応答速度及び耐久性能を調査した結果（繰り返し数１０万回以上）、７０％低下時間は３００ｍｓ、耐久性能は、上記実施例１よりも劣るものの、後述する比較例よりも向上していた。
【００５３】
（比較例１）
上記実施例１と同様の材料及び成膜条件によって、図９に示したように、ＩＴＯ薄膜が成膜されたガラス基板の上に、Ｔａ２Ｏ５から成る電解質膜と、ＳｉＯ２から成る電荷バリア層と、ＷＯ３から成る色変化膜と、ＩＴＯから成る導電膜とがこの順序で積層され、酸化色変化膜のない調光素子を作製した。
【００５４】
そして、上記同様の条件によって、得られた調光素子の応答速度及び耐久性能を調査した結果、７０％低下時間が２００ｍｓであると共に、耐久性能については、上記実施例１の耐久時間の半分にも満たない時間で、作動しなくなることが判明した。
【００５５】
（比較例２）
上記実施例１と同様の材料及び成膜条件によって、図８に示したように、ＩＴＯ薄膜が成膜されたガラス基板の上に、Ｔａ２Ｏ５から成る電解質膜と、ＷＯ３から成る色変化膜と、ＩＴＯから成る導電膜がこの順序で積層され、電荷バリヤ層も酸化色変化膜もない調光素子を作製した。
【００５６】
そして、上記同様の条件によって、得られた調光素子の応答速度及び耐久性能を調査した結果、７０％低下時間が１０００ｍｓであって、耐久性能については、上記比較例１と同等であることが確認された。
【００５７】
以上のように、電荷バリヤ層と共に、電圧印加によって還元される材料から成る第１の色変化膜と、酸化される材料から成る第２の膜を備えた実施例の調光素子においては、耐久性能、応答性共に優れているのに対して、第１の色変化膜のみを備え第２の膜のない比較例１の調光素子においては、応答性にはさほど劣らないものの、耐久性において劣り、第１の色変化膜のみを備え、第２の変化膜も電荷バリア層も備えていない比較例２においては、耐久性能、応答性共に劣っていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の調光素子の代表的実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の調光素子の第２の実施形態として電荷バリア層を電解質膜の一方側にのみ備えた例を示す断面図である。
【図３】本発明の調光素子の第３の実施形態として電荷バリア層を電解質膜の他方側にのみ備えた例を示す断面図である。
【図４】本発明の調光素子の第４の実施形態として複数層の色変化膜を備えた例を示す断面図である。
【図５】本発明の調光素子の第５の実施形態として第２の膜を電荷貯蔵膜に替えた例を示す断面図である。
【図６】本発明の調光素子の第６の実施形態として色変化膜として双方向変色材料を用いた例を示す断面図である。
【図７】本発明の調光素子の実施例３の積層構造を示す断面図である。
【図８】従来の調光素子の構造を示す断面図である。
【図９】従来技術として特許文献１に記載された調光素子の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１    調光素子
２    電解質膜
３    第１の膜（色変化膜）
４    第２の膜（色変化膜）
５    電荷バリア層
６，７    導電膜
１０    第２の膜（電荷貯蔵膜）
１１    第２の膜（色変化膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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