(57)【要約】 【課題】  高精細および高解像の高画質画像を形成することができるとともに、感光体へのキャリア付着を防止し、画像欠損の発生を防止することができるキャリアおよび電子写真用現像剤を提供する。【解決手段】  磁性フェライト粒子の表面にシリコーン樹脂被覆層が形成された磁性フェライトキャリアにおいて、蛍光Ｘ線分析によって測定されるＳｉのＸ線強度と、蛍光Ｘ線分析によって測定されるＦｅのＸ線強度との強度比Ｓｉ／Ｆｅを、３．５×１０−２以上７．０×１０−２未満とし、外部磁界５ｋＯｅにおける飽和磁化を、５０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下とし、ブリッジ式電気抵抗測定法によって測定される５００Ｖの電圧印加時における抵抗値を、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下とし、体積平均粒径を、３０μｍ以上７０μｍ以下とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性フェライト粒子と、磁性フェライト粒子の表面に形成されるシリコーン樹脂被覆層とを含む磁性フェライトキャリアにおいて、
蛍光Ｘ線分析によって測定されるＳｉのＸ線強度と、蛍光Ｘ線分析によって測定されるＦｅのＸ線強度との強度比Ｓｉ／Ｆｅが、３．５×１０−２以上７．０×１０−２未満であり、
外部磁界５ｋＯｅにおける飽和磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下であり、
ブリッジ式電気抵抗測定法によって測定される５００Ｖの電圧印加時における抵抗値が、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であり、
体積平均粒径が、３０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする磁性フェライトキャリア。
【請求項２】
前記強度比Ｓｉ／Ｆｅが、４．０×１０−２以上６．０×１０−２以下であることを特徴とする請求項１記載の磁性フェライトキャリア。
【請求項３】
シリコーン樹脂被覆層が、導電性微粉末を含むことを特徴とする請求項１または２記載の磁性フェライトキャリア。
【請求項４】
導電性微粉末が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項３記載の磁性フェライトキャリア。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の磁性フェライトキャリアと、結着樹脂および着色剤を含有するトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性フェライトキャリアおよび電子写真用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、レーザープリンタ、ファックスなどの電子写真技術を利用する画像形成装置においては、芯金の表面に感光層が形成されてなる感光体上の現像領域に種々の作像プロセスにて静電潜像を形成し、次いで現像装置内に貯留される現像剤に含まれるトナーによって、感光体上の現像領域における静電潜像を現像し、得られるトナー像を記録材に転写した後、定着ローラによって加熱加圧して記録材に定着させて画像が記録される。
【０００３】
最近では、コンピュータの普及に伴う電子写真技術の目覚しい発展によって、たとえば、画像形成装置を構成する各種装置の耐用性が向上し、画像形成装置の長寿命化が進んでいる。そして、画像形成装置において画像形成のために用いられる現像剤にも長寿命化、すなわちその使用期間を通しての帯電特性の安定化が求められる。現像剤の帯電特性が長期にわたって安定し、現像剤に含まれるトナーに一定の電荷が付与されることによって、記録材に記録される画像の画像濃度にばらつきがなくなり、さらに画像欠陥の少ない高画質画像を安定的に形成することができる。
【０００４】
現像剤としては、結着樹脂および着色剤を含有し、静電潜像を現像するトナー粒子と、現像装置内でトナー粒子とともに撹拌されてトナー粒子を摩擦帯電させる磁性キャリアとを含む２成分現像剤が広く利用される。２成分現像剤を用いる現像は、磁石を内包した現像ローラ表面に、キャリアとトナーとを混合して互いに摩擦帯電させたものを磁気ブラシとよばれる現像剤層として形成し、トナーを感光体に静電的に付着させる磁気ブラシ法によって行われることが主流である。キャリアとしては、磁性粒子であるキャリア芯材とキャリア芯材を被覆する被覆剤とを含んで構成されるコートキャリアと、磁性粒子が結着樹脂中に分散されて構成される磁性粉分散キャリアとが一般的である。
【０００５】
画像の高精細化、高解像化に関して、キャリアの小径化が解決すべき課題の１つになっている。このような小径化キャリアの中でも、長寿命化を目的とした耐久性に優れるキャリアが提案されている（たとえば特許文献１および２参照）。
【０００６】
特許文献１に開示されるキャリアは、被覆剤としてシリコーン樹脂が用いられるコートキャリアであって、真比重が２．０〜４．５であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さσ１０００が２５〜６０（Ａｍ２／ｋｇ）であり、蛍光Ｘ線測定によるＳｉ強度とＦｅ強度との比（Ｓｉ／Ｆｅ）が、０．００５以上０．０３５以下であり、体積平均粒径が２５〜６０μｍの小粒径キャリアである。
【０００７】
特許文献２に開示されるキャリアは、結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されている磁性粉含有コア粒子をさらにシリコーン樹脂で被覆したコートキャリアであって、キャリアのＳｉ／Ｆｅ比が０．００３以上０．０３以下であり、トルエン洗浄後のキャリアのＳｉ／Ｆｅ比減少率が１．５％以上１５％以下であり、キャリアを水溶液に分散させたときの光の透過率が９５％以上であり、体積平均粒径が１５〜６０μｍの小粒径キャリアである。
【０００８】
特許文献１および２に開示されるキャリアは、キャリアの体積平均粒径、Ｓｉ／Ｆｅ比などのキャリアの物性値を好適に設定することによって、耐久性に優れる小粒径キャリアが実現される。しかしながら小粒径のキャリアは、現像剤担持体から感光体に移行するキャリア付着を発生させやすいという問題がある。キャリア付着が発生すると、キャリアが付着した部分において画像欠損が発生する。特許文献１および２において、上記物性値を満足するキャリアを用いることによって、感光体に付着するキャリアの個数が低減する旨が記載されているけれども、実際の画像形成においてその低減の程度は充分でなく、キャリア付着を防止する点においてさらなる改善が求められる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２７１６６０号公報
【特許文献２】特開２００２−９１０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高精細および高解像の高画質画像を形成することができるとともに、感光体へのキャリア付着を防止し、画像欠損の発生を防止することができるキャリアおよび電子写真用現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、磁性フェライト粒子と、磁性フェライト粒子の表面に形成されるシリコーン樹脂被覆層とを含む磁性フェライトキャリアにおいて、
蛍光Ｘ線分析によって測定されるＳｉのＸ線強度と、蛍光Ｘ線分析によって測定されるＦｅのＸ線強度との強度比Ｓｉ／Ｆｅが、３．５×１０−２以上７．０×１０−２未満であり、
外部磁界５ｋＯｅにおける飽和磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下であり、
ブリッジ式電気抵抗測定法によって測定される５００Ｖの電圧印加時における抵抗値が、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であり、
体積平均粒径が、３０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする磁性フェライトキャリアである。
【００１２】
また本発明は、前記強度比Ｓｉ／Ｆｅが、４．０×１０−２以上６．０×１０−２以下であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、シリコーン樹脂被覆層が、導電性微粉末を含むことを特徴とする。
また本発明は、導電性微粉末が、カーボンブラックであることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、前記本発明の磁性フェライトキャリアと、結着樹脂および着色剤を含有するトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、磁性フェライト粒子（以下単に「フェライト粒子」という）と、フェライト粒子の表面に形成されるシリコーン樹脂被覆層（以下単に「被覆層」という場合がある）とを含む磁性フェライトキャリア（以下単に「キャリア」という）において、蛍光Ｘ線分析によって測定されるＳｉのＸ線強度と、蛍光Ｘ線分析によって測定されるＦｅのＸ線強度との強度比Ｓｉ／Ｆｅが、３．５×１０−２以上７．０×１０−２未満である。強度比Ｓｉ／Ｆｅがこのような範囲であるキャリアは、フェライト粒子の表面に形成される被覆層の厚みが均一であり、抵抗値のばらつきが小さい。したがってこのようなキャリアは、被覆層の厚みにばらつきがあるキャリアに比べてキャリア同士の付着力を大きくすることができ、キャリア同士の付着が切れ難い磁気ブラシを形成することができる。これによって、磁気ブラシからのキャリアの離脱を防止することができ、磁気ブラシから離脱したキャリアが感光体に移行するキャリア付着の発生を抑制することができ、画像欠損の発生を防止することができる。
【００１６】
またキャリアの外部磁界５ｋＯｅにおける飽和磁化（以下単に「飽和磁化」という）が、５０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下であるので、現像ローラ内部に備えられる磁極によるキャリアと現像ローラとの付着が良好となり、磁気ブラシが適度な柔軟性を持って形成される。これによって、キャリア付着の発生を一層確実に防止することができ、キャリアおよびトナーの劣化を抑制することができる。また高精細な画像を形成することができる。
【００１７】
またキャリアのブリッジ式電気抵抗測定法によって測定される５００Ｖの電圧印加時における抵抗値（以下単に「抵抗値」という）が、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であるので、キャリアの過剰帯電が抑制され、トナーを安定して潜像担持体に供給できる。これによって、高画質の画像を得ることができる。また現像剤全体としての帯電量を好適に保持することができ、好適な画像濃度を有する画像を形成することができる。
【００１８】
またキャリアの体積平均粒径が、３０μｍ以上７０μｍ以下であるので、高精細かつ高解像の高画質画像を形成することができる。
【００１９】
また本発明によれば、強度比Ｓｉ／Ｆｅが、４．０×１０−２以上６．０×１０−２以下であるので、被覆層の厚みが一層均一であり、抵抗値のばらつきがほとんどない。したがってキャリア付着の発生を一層確実に抑制することができる。
【００２０】
また本発明によれば、被覆層は導電性微粉末を含む。被覆層に導電性微粉末を含有させ、この導電性微粉末の含有量を調整することによって、フェライト粒子に対する被覆層の被覆量を大幅に変更することなく、キャリアの抵抗値を前述の好適な範囲の値にすることができる。
【００２１】
また本発明によれば、導電性微粉末がカーボンブラックである。カーボンブラックは、フェライトに比べて比重が小さいので、キャリアの比重を大幅に変更することなく、キャリアの抵抗値を前述の好適な範囲の値にすることができる。
【００２２】
また本発明によれば、電子写真用現像剤は、前記効果を有するキャリアと、結着樹脂および着色剤を含有するトナーとを含む。このような電子写真用現像剤は、耐久性に優れ、またキャリアのトナーに対する帯電付与性能に優れる。また感光体へのキャリア付着を抑制することができるので、画像欠損がなく、高精細かつ高解像の高画質画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の磁性フェライトキャリアは、磁性フェライト粒子と、磁性フェライト粒子の表面に形成されるシリコーン樹脂被覆層とを含む磁性フェライトキャリアであって、蛍光Ｘ線分析によって測定されるＳｉのＸ線強度と、蛍光Ｘ線分析によって測定されるＦｅのＸ線強度との強度比Ｓｉ／Ｆｅが、３．５×１０−２以上７．０×１０−２未満であり、外部磁界５キロエルステッド（ｋＯｅ）における飽和磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下であり、ブリッジ式電気抵抗測定法によって測定される５００Ｖの電圧印加時における抵抗値が、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であり、体積平均粒径が、３０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
強度比Ｓｉ／Ｆｅが前記範囲であるキャリアは、フェライト粒子の表面に形成される被覆層の厚みが均一であり、抵抗値のばらつきが小さいので、被覆層の厚みにばらつきがあるキャリアに比べてキャリア同士の付着力を大きくすることができ、切れ難い磁気ブラシを形成することができる。したがって、磁気ブラシからのキャリアの離脱を防止することができ、磁気ブラシから離脱したキャリアが感光体に移行するキャリア付着の発生を抑制することができるので、画像欠損のない良好な画像を形成することができる。
【００２５】
強度比Ｓｉ／Ｆｅが３．５×１０−２未満であると、被覆層がフェライト粒子全面を覆っておらず、フェライト粒子が部分的に露出したキャリアとなる。このようなキャリアを用いて磁気ブラシを形成すると、このフェライト粒子の露出部分において磁気ブラシが切れ易く、磁気ブラシからキャリアが離脱し易い。その結果、磁気ブラシから離脱したキャリアが感光体に付着するキャリア付着を発生させ、形成された画像に画像欠損が発生する。強度比Ｓｉ／Ｆｅが７．０×１０−２以上であると、被覆層の厚みが大きくなり、被覆層の厚みのばらつきも大きくなる。このようなキャリアを用いて磁気ブラシを形成する場合においても、この厚みのばらつきによって磁気ブラシが切れ易くなり、磁気ブラシから離脱したキャリアが感光体に付着するキャリア付着を発生させる。
【００２６】
強度比Ｓｉ／Ｆｅは、４．０×１０−２以上６．０×１０−２以下であることがさらに好ましい。強度比Ｓｉ／Ｆｅがこのような範囲であるキャリアは、被覆層の厚み均一性が一層向上し、キャリア表面の抵抗値および個々のキャリア間における抵抗値のばらつきがほとんどない。したがってキャリア付着の発生を一層確実に防止することができる。
【００２７】
蛍光Ｘ線分析によって測定されるＳｉのＸ線強度、および蛍光Ｘ線分析によって測定されるＦｅのＸ線強度は、たとえば、蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸ・ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）によって測定できる。このような装置において、Ｘ線源のターゲット：Ｒｈ、Ｘ線源への印加電圧：４０ｋＶ、電流値：５０ｍＡとし、光学系の分光結晶にはＬｉＦ（対象：Ｓｉ）またはペンタエリスリトール（ＰＥＴ、対象：Ｆｅ）を用いる。また検出器にはシンチレーションカウンタとフォトカウンタとを用い、さらに分光器の走査はスキップスキャン法を用い、ＰＨＡ範囲を１００〜３００に設定し、１ステップあたり０．０５度の角度に設定して特性Ｘ線強度の測定を行う。
【００２８】
またキャリアの外部磁界５ｋＯｅにおける飽和磁化は、５０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下である。キャリアがこのような飽和磁化を有すると、現像ローラ内部に備えられる磁極によるキャリアと現像ローラとの付着が良好となり、磁気ブラシが適度な柔軟性を持って形成される。これによって、キャリア付着の発生を一層確実に防止することができ、キャリアおよびトナーの劣化を抑制することができる。また高精細な画像を形成することができる。キャリアの飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ未満であると、現像ローラへのキャリアの磁気的付着力が弱く、磁気ブラシの穂が短くなる一方で密度は大きくなるので、細線の再現性は向上する。しかしながら、付着力が弱いのでキャリアを現像ローラ上に拘束しておくことが困難となり、キャリアが感光体に移行するキャリア付着が発生する。キャリアの飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇを超えると、現像ローラへのキャリアの磁気的付着力が強くなり過ぎ、磁気ブラシの穂が長くなり剛直化する。その結果、現像剤の耐久劣化を生じさせ、また現像ローラからキャリアが剥ぎ取られ難くなるので、選択的にキャリア劣化が生じる。また磁気ブラシの穂が長くなることによって磁気ブラシの密度が減少するので、形成画像の画質が悪くなり、さらには磁気ブラシの穂が感光体表面に接触し、出力画像上に掃き目を生じさせるおそれがある。
【００２９】
キャリアの飽和磁化は、たとえば、室温専用高感度型振動試料型磁力計（商品名：ＶＳＭ−Ｐ７−１５型、東英工業株式会社製）を用い、外部磁界に５ｋＯｅを印加して得られたヒステリシス曲線から求めることができる。
【００３０】
またキャリアのブリッジ式電気抵抗測定法によって測定される５００Ｖの電圧印加時における抵抗値は、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下である。キャリアがこのような抵抗値であると、キャリアの過剰帯電が抑制され、トナーを安定して潜像担持体に供給できるので、高画質の画像を得ることができる。また現像剤全体としての帯電量を好適に保持することができ、好適な画像濃度を有する画像を形成することができる。抵抗値が１．０×１０１１Ω・ｃｍ未満であると、キャリアのトナーへの帯電量付与性能が悪く、キャリアのみが過剰に帯電し、キャリア付着を発生する。抵抗値が１．０×１０１５Ω・ｃｍを超えると、キャリアのトナーに対する帯電付与性能が低下し、画質不良となる。
【００３１】
キャリアの抵抗値は、ブリッジ式電気抵抗測定装置によって測定できる。ブリッジ式電気抵抗測定装置は、所定の間隔をあけて設けられる２つの対面電極セルと、対面電極セルに電圧を印加する絶縁抵抗計とを備える。たとえば０．２０ｇに秤量したキャリアを２つの対面電極セルの間に充填し、対面電極セルの外側から磁石をセットし、磁石を前後に５回往復させる。絶縁抵抗計によって５００Ｖの電圧を印加し、１分後に表示される値をキャリアの抵抗値とする。
【００３２】
またキャリアの体積平均粒径は、３０μｍ以上７０μｍ以下である。キャリアがこのような体積平均粒径を有すると、高精細かつ高解像の高画質画像を形成することができる。キャリアの体積平均粒径が３０μｍ未満であると、キャリアの帯電量が大きくなり、キャリアが感光体に移行するキャリア付着が発生する。キャリアの体積平均粒径が７０μｍを超えると、高精細かつ高解像の高画質画像を形成することができないおそれがある。またキャリアの比表面積が小さくなり、トナーに対する帯電付与性能が低下するので、トナーの帯電量が小さく、画像濃度が低下するおそれがある。
【００３３】
キャリアの体積平均粒径は、たとえば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ（商品名、コールター社製）によって測定できる。具体的には、１００ｍＬビーカーに、塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液（電解液）を２０ｍＬ入れ、これにアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）０．５ｍＬおよび試料３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散する。これに全量が１００ｍＬになるように塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液を添加し、再度５分間超音波分散したものを測定用試料とする。この測定用試料について、コールターカウンターＴＡ−ＩＩＩを用い、アパーチャー径１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒径を求める。
【００３４】
以上のような本発明のキャリアは、強度比Ｓｉ／Ｆｅ、飽和磁化、抵抗値および体積平均粒径の各値が前述の範囲に含まれるキャリアであればよい。本発明のキャリアは、磁性フェライト粒子と、磁性フェライト粒子の表面に形成されるシリコーン樹脂被覆層とを含み、その製造方法については特に限定されない。
【００３５】
磁性フェライト粒子としては、マグネタイト、鉄と鉄以外の金属元素とを含むフェライトの粒子を用いることができ、下記式（１）によって表されるものを用いることができる。
（ＭＯ）ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ                                      …（１）
【００３６】
ただし上記式（１）においてｘおよびｙはそれぞれＭＯおよびＦｅ２Ｏ３のモル％を表し、ｘ＋ｙ＝１００である。また上記式（１）中のＭは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＬｉから選ばれる１種または２種以上の金属を表し、ＭＯはそれらの酸化物から選ばれる１種または２種以上の組合わせを表す。したがって鉄以外の金属元素とを含むフェライトとしては、たとえば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライトなどが挙げられる。
【００３７】
これらのフェライト粒子は、原料を混合し、仮焼および粉砕を経た後に焼成して得られ、焼成温度を変化させることによって、粒子の表面形状を変化させることが可能となる。芯材の寸法は特に制限されないけれども、後述の被覆層形成後の体積平均粒径が３０μｍ以上７０μｍ以下となる寸法である。フェライト粒子の形状は特に制限されることなく、球状、粒状、不定形状、薄片状などのいずれでもよいけれども、球状であることが好ましい。芯材は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３８】
フェライト粒子は、上記式（１）において、ｙが４０以上１００以下であることが好ましく、５０以上９０以下であることがさらに好ましい。ｙが４０未満であるとき、すなわちフェライト粒子中のＦｅ２Ｏ３が４０モル％未満となるとき、キャリアの飽和磁化が小さくなり、キャリア付着が発生するおそれがある。またＭＯとしては、ＭｎＯ、ＭｇＯまたはＭｎＯとＭｇＯとの組合わせであることが好ましい。
【００３９】
フェライト粒子の表面に形成されるシリコーン樹脂被覆層は、シリコーン樹脂を含む。シリコーン樹脂は、フェライト粒子と被覆層との密着性を向上させるための熱処理が容易であり、個々のキャリアのトナーへの帯電付与性能のばらつきを低減することができる。また耐摩耗性、耐熱性、機械的強度などが良好である。シリコーン樹脂の具体例としては、たとえば、シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、ＹＲ３０６１、ＴＳＲ１１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１０８、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１８１、ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５、信越化学株式会社製、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６７、ＫＲ２６９、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２など、株式会社東芝製）、アルキッド変性シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ１８４、ＴＳＲ１８５など、株式会社東芝製）、エポキシ変性シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ１９４、ＹＳ５４など、株式会社東芝製）、ポリエステル変性シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ１８７など、株式会社東芝製）、アクリル変性シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ１７０、ＴＳＲ１７１など、株式会社東芝製）、ウレタン変性シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ１７５など、株式会社東芝製）、反応性シリコーン樹脂（商品名：ＫＡ１００８、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３など、信越化学株式会社製）などが挙げられる。これらのシリコーン樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４０】
シリコーン樹脂被覆層には、得られるキャリアの抵抗値などを調整するための導電性微粉末が含まれることが好ましい。導電性微粉末とは、体積固有抵抗値が１０−２Ω・ｃｍ以上１０１０Ω・ｃｍ以下の微粉末である。このような導電性微粉末としては、たとえば、カーボンブラック、マグネタイトなどの粉末が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。導電性微粉末は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。導電性微粉末の使用量は特に制限はないけれども、好ましくはシリコーン樹脂被覆層中のシリコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。また導電性微粉末は、シリコーン樹脂中での分散性を考慮すると、１次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明のキャリアは、フェライト粒子にシリコーン樹脂を被覆し、必要に応じて乾燥処理および熱処理を施すことによって製造できる。シリコーン樹脂には、必要に応じて導電性微粉末が含有される。
【００４２】
シリコーン樹脂のフェライト粒子への被覆に際しては、浸漬法、スプレー法、流動床法、ニーダーコータ法などの公知の被覆法が採用できる。たとえば、浸漬法によれば、シリコーン樹脂の溶液または水分散液（以下単に「樹脂溶液」という）にフェライト粒子を浸漬することによって、本発明のキャリアが得られる。スプレー法によれば、フェライト粒子に樹脂溶液を噴霧することによって、本発明のキャリアが得られる。流動床法によれば、流動エアにより浮遊状態にあるフェライト粒子に樹脂溶液を噴霧することによって、本発明のキャリアが得られる。ニーダーコータ法によれば、ニーダーコータ内にてフェライト粒子と樹脂溶液とを混合し、溶剤、水などの液体成分を除去することによって、本発明のキャリアが得られる。ここで、樹脂溶液を調製するための溶剤としては、シリコーン樹脂を溶解または分散できるものであれば特に制限されないけれども、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール、水、これらの２種以上の混合溶剤などが挙げられる。シリコーン樹脂に導電性微粉末を含有させる場合、樹脂溶液調製時に導電性微粉末を添加する。
【００４３】
乾燥処理は、シリコーン樹脂被覆層中またはその周辺に残存する溶剤、水などの液状成分を除去するために実施する。熱処理は、たとえば、シリコーン樹脂被覆層の硬化による機械的強度の向上、樹脂被覆層と芯材との密着性の向上などを目的として実施される。熱処理温度は、１５０〜２６０℃程度である。
【００４４】
シリコーン樹脂の被覆は、前述の強度比Ｓｉ／Ｆｅが、３．５×１０−２以上７．０×１０−２未満となる被覆量に調整して行われる。シリコーン樹脂の被覆量の調整は、樹脂溶液中のシリコーン樹脂の濃度を調整することによって行うことができ、また樹脂溶液の使用量を調整することによっても行うことができる。
【００４５】
以上のようにしてシリコーン樹脂が被覆されるキャリアは、真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアの比重が小さくなり過ぎ、キャリアが感光体上に移行するキャリア付着が発生するおそれがある。またトナーに対する帯電付与性能が低下し画像濃度が低下するおそれがある。キャリアの真比重が４．０ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの比重および密度が大きくなり過ぎ、現像容器内での撹拌力を大きくする必要が生じ、撹拌力の増大によってキャリアおよびトナーが劣化し、たとえばトナーの微粉がキャリアに付着してキャリアを汚染するキャリアスペントが発生するおそれがある。
【００４６】
以上のような本発明のキャリアは、トナーとともに２成分の電子写真用現像剤（以下「２成分現像剤」という）として用いられる。本発明のキャリアとともに用いられるトナーは、結着樹脂および着色剤を含み、離型剤、帯電制御剤などのトナー添加剤を含んでもよい。またトナーの製造方法も特に限定されることなく、たとえば、粉砕法などの乾式法、懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融乳化法などの湿式法が挙げられる。以下粉砕法によるトナーの製造方法を説明する。
【００４７】
結着樹脂としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、スチレン系重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、スチレン系重合体およびポリエステルが好ましい。
【００４８】
スチレン系重合体には、スチレン系単独重合体およびスチレン系共重合体がある。スチレン系単独重合体としては、たとえば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン置換体の単独重合体が挙げられる。一方、スチレン系共重合体において、スチレンとともに用いられるコモノマーとしては公知のビニル系単量体を使用でき、たとえば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類およびその置換体、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの二重結合を有するジカルボン酸類およびその置換体、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン系オレフィン類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどが挙げられる。ビニル系単量体は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。このようなビニル系単量体を含むスチレン系共重合体の具体例としては、たとえば、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、架橋剤によって架橋されたスチレン系重合体が好ましい。架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物、３個以上のビニル基を有する化合物がなど挙げられる。架橋剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００５０】
さらに、これらの中でも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量（Ｍｗ）が１５×１０４〜２５×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）が２×１０３〜４×１０３であるものが好ましい。また、軟化点が１４５℃〜１６５℃、１４０℃における損失弾性率Ｇ”が１×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２〜２×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
【００５１】
またポリエステルとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合物が挙げられる。ここで、多価アルコールには、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール、芳香族多価アルコールなどである。脂肪族多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオール、テトラオールなどが挙げられる。脂環式多価アルコールとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。芳香族多価アルコールとしては、たとえば、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多価アルコールは、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコールなどのモノアルコールを含むものでもよい。
【００５２】
多価カルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、それらの金属塩およびアンモニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和多価カルボン酸、フェニレンジアクリル酸などの芳香族不飽和多価カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。多価カルボン酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。必要に応じて、多価カルボン酸とともにモノカルボン酸も使用できる。モノカルボン酸としては芳香族モノカルボン酸が好ましい。芳香族モノカルボン酸としては、たとえば、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、これらの低級アルキルエステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸などが挙げられる。
【００５３】
多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合は、公知の方法に従って実施できる。
着色剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００５４】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００５５】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００５６】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００５７】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００５８】
着色剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００５９】
着色剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、５〜２０重量部である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【００６０】
帯電制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用できる。正電荷制御用の帯電制御剤としては、たとえば、塩基性染料、第四級アンモニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料などが挙げられる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、オイルブラック、巣ピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、ナフテン酸金属塩、サリチル酸金属塩、脂肪酸石鹸、樹脂酸石鹸などが挙げられる。帯電制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。帯電制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
【００６１】
離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリエチレンワックスおよびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体などが挙げられる。誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。ワックスの使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。
【００６２】
流動性改良剤は外添剤として用いられ、たとえば、トナー表面に付着させることによってその効果が発揮される。流動性改良剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。流動性改良剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。流動性改良剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。
【００６３】
本発明の２成分現像剤に用いられるトナー粒子は、公知の方法に従って製造できる。たとえば、結着樹脂、着色剤および帯電制御剤ならびにその他の添加剤を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの混合機によって混合し、得られる原料混合物を２軸混練機、１軸混練機、連続式２本ロール型混練機などの混練機によって７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練し、得られる混練物を冷却固化し、固化物をジェットミルなどのエア式粉砕機によって粉砕し、必要に応じて分級などの粒度調整を行うことによって、好ましくは体積平均粒径が３〜１５μｍ、さらに好ましくは体積平均粒径が６．０〜７．５μｍのトナー粒子が得られる。
【００６４】
着色剤およびその他の添加剤を結着樹脂中に均一に分散させ、結着樹脂の物性を損なわず、効率良くトナーを製造することを考慮すると、トナー粒子の製造にあたり、マスターバッチ法を採用するのが好ましい。マスターバッチ法によれば、所定量よりも少ない量の結着樹脂と所定量の着色剤とを上記と同様にして混合機によって混合し、得られる原料混合物を連続式２本ロール型混練機によってせん断力を加えながら混練する。得られる混練物を冷却固化し、さらに粗砕して混練粗砕物を得る。この混練粗砕物に残りの結着樹脂および他の添加剤を混合し、押出機によって希釈混練し、得られる混練物を上記と同様にして冷却固化し、粉砕し、必要に応じて粒度調整することによって、トナー粒子を得ることができる。
【００６５】
本発明の２成分現像剤におけるトナーと本発明のキャリアとの使用割合は特に制限されず、画像形成装置に設定される画像形成速度、画像濃度、現像バイアス電圧、供給バイアス電圧、現像装置内へのトナーの補給能力その他の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、トナーの投影面積に対するキャリアの表面積の比率（以下「被覆率」という）が３０〜７０％の範囲内になるようにトナーとキャリアとを混合するのが好ましい。この被覆率の範囲となるトナーの使用割合を重量基準で表すと、キャリア１００重量部に対して、トナーが１〜１０重量部程度、好ましくは１．５〜５．５重量部程度である。
【００６６】
（実施例）
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。以下において、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。実施例および比較例において、蛍光Ｘ線分析によるＳｉとＦｅとのＸ線強度、キャリアの飽和磁化、ブリッジ式電気抵抗測定法によるキャリアの抵抗値および体積平均粒径は、以下のようにして測定した。
【００６７】
［Ｘ線強度］
蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸ・ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）において、Ｘ線源のターゲット：Ｒｈ、Ｘ線源への印加電圧：４０ｋＶ、電流値：５０ｍＡとし、光学系の分光結晶にはＬｉＦ（対象：Ｓｉ）またはペンタエリスリトール（ＰＥＴ、対象：Ｆｅ）を用いた。また検出器にはシンチレーションカウンタとフォトカウンタとを用い、さらに分光器の走査はスキップスキャン法を用い、ＰＨＡ範囲を１００〜３００に設定し、１ステップあたり０．０５度の角度に設定して特性Ｘ線強度の測定を行った。
【００６８】
［キャリアの飽和磁化］
室温専用高感度型振動試料型磁力計（商品名：ＶＳＭ−Ｐ７−１５型、東英工業株式会社製）を用い、外部磁界に５キロエルステッド（ｋＯｅ）を印加して得られたヒステリシス曲線から求めた。具体的には、ＶＳＭ−Ｐ７型磁力計本体（東英工業株式会社製）、ＴＲＧ−３型ガウスメーター（東英工業株式会社製）、ＶＳＭデータ解析用システム、最大１５ｋＯｅを発生する電磁石および定電圧定電流自動スイーブ式電源を用い、常温（２５℃）環境下にて次のようにして測定を行った。Main Amp.のＥＭＵを５ｅｍｕに、時定数を０．０３秒に、ガウスメーターのRange Ａを５ｋＯｅに設定し、試料の形状寸法に近い標準Ｎｉを選択してサンプルホルダにセットし、加振させた。磁界を５ｋＯｅ印加し、サンプルを磁場中心になるように調整し、Main Amp.のパネルメータの値を１０００Ｖとした。次いで、アクリル樹脂製の試料セルを最小目盛りが０．１ｍｇである電子天秤にのせてゼロ点調整した後セルに試料を充填し、秤量した。この試料が充填された試料セルを、前述と同じ条件で加振させ、飽和磁化を測定した。
【００６９】
［抵抗値］
２つの対面電極セル（同和鉄粉工業株式会社製）と、対面電極セルに電圧を印加する絶縁抵抗計（商品名：ＳＭ−５Ｅ、東亜ディーケーケー株式会社）とを備えるブリッジ式電気抵抗測定装置によって、常温（２５℃）環境下にて測定した。具体的には、最小目盛りが１ｍｇである電子天秤によって秤量したキャリア０．２０ｇを２つの対面電極セルの間に充填し、対面電極セルの外側から磁石をセットし、磁石を前後に５回往復させ、絶縁抵抗計によって５００Ｖの電圧を印加し、１分後に表示される値を抵抗値とした。
【００７０】
［体積平均粒径］
１００ｍＬビーカーに、塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液（電解液）を２０ｍＬ入れ、これにアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）０．５ｍＬおよび試料３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散させた。これに全量が１００ｍＬになるように塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液を添加し、再度５分間超音波分散したものを測定用試料とした。この測定用試料について、コールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ（商品名、コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒径を求めた。
【００７１】
（実施例１）
シリコーン樹脂（商品名：ＫＲ−２５５、信越化学株式会社製）１００部（固形分換算）をトルエンに分散させ、樹脂被覆層形成用分散液を調製した。飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇのＭｎ−Ｍｇ系フェライト（粒径３７〜３８μｍ、コア材）１００部に、流動床型コーティング装置によって上記で得られた樹脂被覆層用分散液３部を噴霧塗布し、２５０℃で２時間加熱し、実施例１のキャリアを製造した。
【００７２】
（実施例２）
樹脂被覆層形成用分散液の使用量を３．３部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のキャリアを製造した。
【００７３】
（実施例３）
樹脂被覆層形成用分散液の使用量を４．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のキャリアを製造した。
【００７４】
（実施例４）
樹脂被覆層形成用分散液の使用量を５．０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のキャリアを製造した。
【００７５】
（実施例５）
樹脂被覆層形成用分散液の使用量を５．７部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のキャリアを製造した。
【００７６】
（実施例６）
コア材を飽和磁化５０ｅｍｕ／ｇのＭｎ−Ｍｇ系フェライト（粒径３７〜３８μｍ、コア材）に変更し、樹脂被覆層形成用分散液の使用量を４．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のキャリアを製造した。
【００７７】
（実施例７）
コア材を飽和磁化８０ｅｍｕ／ｇのＭｎ−Ｍｇ系フェライト（粒径３７〜３８μｍ、コア材）に変更し、樹脂被覆層形成用分散液の使用量を４．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のキャリアを製造した。
【００７８】
（実施例８）
コア材を抵抗値が低いタイプのＭｎ−Ｍｇ系フェライト（粒径３７〜３８μｍ）に変更し、樹脂被覆層形成用分散液の使用量を４．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のキャリアを製造した。
【００７９】
（実施例９）
コア材を抵抗値が高いタイプのＭｎ−Ｍｇ系フェライト（粒径３７〜３８μｍ）に変更し、樹脂被覆層形成用分散液の使用量を４．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のキャリアを製造した。
【００８０】
（実施例１０）
コア材を他のＭｎ−Ｍｇ系フェライト（粒径２８〜２９μｍ）に変更し、樹脂被覆層形成用分散液の使用量を４．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０のキャリアを製造した。
【００８１】
（実施例１１）
コア材を他のＭｎ−Ｍｇ系フェライト（粒径６６〜６７μｍ）に変更し、樹脂被覆層形成用分散液の使用量を４．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１のキャリアを製造した。
【００８２】
（実施例１２）
樹脂被覆層形成用分散液中に５部のカーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオン株式会社製）を添加し、樹脂被覆層形成用分散液の使用量を３．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２のキャリアを製造した。
【００８３】
（比較例１）
樹脂被覆層形成用分散液の使用量を２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のキャリアを製造した。
【００８４】
（比較例２）
樹脂被覆層形成用分散液の使用量を６．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のキャリアを製造した。
【００８５】
（比較例３）
コア材を飽和磁化４０ｅｍｕ／ｇのＭｎ−Ｍｇ系フェライト（粒径３７〜３８μｍ）に変更し、樹脂被覆層形成用分散液の使用量を４．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のキャリアを製造した。
【００８６】
（比較例４）
コア材を飽和磁化９０ｅｍｕ／ｇのＭｎ−Ｍｇ系フェライト（粒径３７〜３８μｍ）に変更し、樹脂被覆層形成用分散液の使用量を４．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のキャリアを製造した。
【００８７】
（比較例５）
コア材を抵抗値が低いタイプのＭｎ−Ｍｇ系フェライト（粒径３７〜３８μｍ）に変更し、樹脂被覆層形成用分散液の使用量を４．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例５のキャリアを製造した。
【００８８】
（比較例６）
コア材を抵抗値が高いタイプのＭｎ−Ｍｇ系フェライト（粒径３７〜３８μｍ）に変更し、樹脂被覆層形成用分散液の使用量を４．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例６のキャリアを製造した。
【００８９】
（比較例７）
コア材を他のＭｎ−Ｍｇ系フェライト（粒径１８〜１９μｍ）に変更し、樹脂被覆層形成用分散液の使用量を４．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例７のキャリアを製造した。
【００９０】
（比較例８）
コア材を他のＭｎ−Ｍｇ系フェライト（粒径７５〜７６μｍ）に変更し、樹脂被覆層形成用分散液の使用量を４．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例８のキャリアを製造した。
【００９１】
以上のような実施例および比較例のキャリアと、以下の作製方法によって作製されたトナーとを用い、シリコーン樹脂キャリアのトナー粒子による被覆率が３５％になるような割合で両者を混合し、実施例および比較例のキャリアを含む２成分現像剤を製造した。
【００９２】
［トナーの作製方法］
ポリエステル樹脂（ガラス移転点：６０℃）                            １００部
ポリエチレンワックス（離型剤、商品名：ＰＥ１３０、クラリアントジャパン株式会社製）                                                                  １．０部
ポリプロピレン（離型剤、商品名：ＮＰ−５０５、三井化学株式会社製）  １．５部
カーボンブラック（着色剤、商品名：３３０Ｒ、キャボット社製）            ５部
帯電制御剤（商品名：Ｓ−３４、保土ヶ谷化学工業株式会社製）              １部
マグネタイト（商品名：ＫＢＣ−１００、関東電化工業株式会社製）      １．５部
【００９３】
上記原料をスーパーミキサ（商品名：Ｖ−２０、株式会社カワタ製）によって混合し、この混合物を二軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３０、株式会社池貝製）によって溶融混練し、この溶融混練物をジェット式粉砕機（商品名：ＩＤＳ−２、日本ニューマチック工業株式会社製）にて粉砕後、分級して体積平均粒径７．５μｍのトナー母体粒子を製造した。このトナー母体粒子１００部にシリカ粒子（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．３部を添加して混合し、黒色トナーを製造した。
【００９４】
実施例および比較例で得られたキャリアを含む２成分現像剤を用い、以下のようにして画質およびキャリア付着の評価を行った。またこの評価結果をもとに、総合評価を行った。
【００９５】
〔画質評価〕
実施例および比較例のキャリアを含む２成分現像剤をモノクロ複写機（商品名：ＡＲ−７０５Ｓ、シャープ株式会社製）に充填し、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ０１３８に規定されるＡ４判の記録用紙上に印字率５％の原稿を１枚印刷し、初期の画像を得た。またその後５０ｋ枚印字してエージングを行い、５０ｋ枚印字後の画像を得た。得られた初期の画像および５０ｋ枚印字後の画像について、それぞれ画質評価として画像濃度および画像のエッジ部を評価した。画像濃度の評価と画像のエッジ部の評価とがともに良好であるものを○（良好）、いずれか一方が良好であり、他方が不良であるものを△（不良）、ともに不良であるものを×（非常に悪い）とした。画像濃度の評価は、マクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）によって測定した値が１．３０以上である場合を良好とした。また画像のエッジ部の評価は、画像欠損などの不良が目視によって確認されなければ良好とした。
【００９６】
〔キャリア付着の評価〕
実施例および比較例のキャリアを含む２成分現像剤をモノクロ複写機（商品名：ＡＲ−７０５Ｓ、シャープ株式会社製）に充填し、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ０１３８に規定されるＡ４判の記録用紙上に白べた画像を形成した。この白べた画像形成後における感光体に付着したキャリアの個数を目視によって確認し、キャリアの付着個数が１５個以下であるものを◎（良好）、キャリアの付着個数が１６個以上３０個以下であるものを○（実使用上問題なし）、キャリアの付着個数が３１個以上であるものを×（不良）として評価した。
【００９７】
〔総合評価〕
総合評価の評価基準は次のとおりである。
◎：非常に良好。画質評価に△および×がなく、キャリア付着の評価が◎である。
○：良好。画質評価に△および×がなく、キャリア付着の評価が○である。
×：不良。画質評価およびキャリア付着の評価に△または×がある。
【００９８】
実施例および比較例のキャリアの強度比Ｓｉ／Ｆｅ、外部磁界５ｋＯｅにおける飽和磁化、ブリッジ式電気抵抗測定法によって測定される５００Ｖの電圧印加時における抵抗値、および体積平均粒径、ならびにシリコーン樹脂１００部に対するカーボンブラックの被覆層への添加量と、評価結果とを表１に示す。
【００９９】
【表１】
2008185739.tif 000002
【０１００】
表１から、本発明のキャリアを含む２成分現像剤によって画像を形成すると、良好な画質の画像を得ることができ、かつキャリア付着が防止されることが判る。