(57)【要約】【課題】本発明は、充放電サイクル特性等が優れた二次電池用電極を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、エアロゾルデポジション法により基材上に電極活物質層が積層された二次電池用電極であって、（１）前記基材は、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含み、（２）前記基材の平均厚さは、５μｍ〜４０μｍであり、（３）前記電極活物質層は、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であるＡ成分、並びにＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であるＢ成分から構成される複合粉末からなり、（４）前記電極活物質層の積層量は、５〜１５ｍｇ／ｃｍ２であり、（５）前記電極活物質層の多孔度は、２０〜５０％である、ことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアロゾルデポジション法により基材上に電極活物質層が積層された二次電池用電極であって、
（１）前記基材は、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
（２）前記基材の平均厚さは、５μｍ〜４０μｍであり、
（３）前記電極活物質層は、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であるＡ成分、並びにＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であるＢ成分から構成される複合粉末からなり、
（４）前記電極活物質層の積層量は、５〜１５ｍｇ／ｃｍ２であり、
（５）前記電極活物質層の多孔度は、２０〜５０％である、
ことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記複合粉末の一次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであって、平均二次粒子径が１μｍ〜１０μｍである、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
電極活物質層上に、さらにリチウム層を有する、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
リチウム層の積層量が、前記電極活物質層の初期不可逆容量分の８０〜１２０％に相当する、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
電極活物質層を基材上に積層させることにより、リチウム二次電池用電極を製造する方法であって、
（１）Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であるＡ成分と、（２）Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｂなる群から選ばれる少なくとも１種であるＢ成分とから構成される複合粉末を、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、平均厚さが５μｍ〜４０μｍである基材に、エアロゾルデポジション法により、積層させる工程、を備えた製造方法。
【請求項６】
前記複合粉末の一次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであって、平均二次粒子径が１μｍ〜１０μｍである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
成膜室とエアロゾル室との圧力差が２０ｋＰａ〜７０ｋＰａである条件下で、エアロゾルデポジション法を行う、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記複合粉末を搬送するガスがＡｒ及びＮ２からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
電極活物質層表面にリチウム層を積層させる工程を更に含む、請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記積層させる工程が、電極物質表面にリチウム層を圧着した後、９０〜１８０℃にて加熱処理する工程である、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリチウム二次電池用電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有しており、近年、移動体通信機器、携帯用電子機器等の主電源として利用が拡大している。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料としては、従来、黒鉛、結晶化度の低い炭素等の各種炭素材料が広く用いられている。しかしながら、炭素材料だけを用いる場合には、使用可能な電流密度が低く、理論容量（放電容量）も不十分である。例えば、負極材料として炭素材料の一つである黒鉛だけを用いた場合には、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと少ないため、より一層の高容量化が望まれている。
【０００４】
これに対し、リチウム金属を負極材料とする場合には、高い理論容量が得られることが知られている。しかしながら、リチウム金属を用いる場合には、充電時に負極にデンドライトが析出するため、充放電を繰り返すことによりデンドライトが正極側に達して、内部短絡が起きる問題がある。また、デンドライトは比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面に溶媒の分解生成物からなる電子伝導性のない界面皮膜が形成されることにより、内部短絡を生じる前に、電池の内部抵抗が高くなって充放電効率の低下が生じる。これらの理由により、負極材料にリチウム金属を用いるリチウム二次電池は、サイクル寿命が短いという問題が生じ、広く実用化される段階には達していない。
【０００５】
従って、汎用の炭素材料よりも放電容量の大きい物質であり、リチウム金属以外の材料からなるリチウム二次電池用負極材料の開発が望まれている。例えば、Ｓｉ、Ｓｎ等の元素、これらの窒化物、酸化物等は、リチウムと合金を形成してリチウムを吸蔵することができ、その吸蔵量は炭素材料よりはるかに大きいため、これらの物質を含有する負極材料の開発がすすんでいる。
【０００６】
しかしながら、これらの物質を含有する負極材料には、充放電サイクルを繰り返すうちに、リチウムの吸蔵・放出に伴って電極の大きな膨張・収縮が生じ、電極自体が瓦解するおそれがあることが指摘されている。
【０００７】
更に、従来電極の炭素材料との比較で大きな初期不可逆容量を有しているため、充放電効率が１００％近くにならず、サイクル劣化が大きくなる問題が生じる。
【０００８】
上記問題を解決するために、近年、リチウムと合金を形成可能な金属元素又は半金属元素の単体，合金又は化合物よりなり、連続する固体内に空孔を有する多孔体を含んで構成されている負極電極が提案されている。この負極電極は、リチウムを吸蔵・放出する際に崩壊しにくいため、優れた充放電サイクル特性が得られるとされている（特許文献１）。
【０００９】
また、負極活物質の粒子の表面に導電性物質膜がコーティングされた負極用粒子を、搬送ガスにより搬送して負極基材に高速で吹き付けた後、熱処理或いは還元処理することにより、負極基材上に間隙を有する負極活物質膜を形成して製造した負極電極が提案されている。この負極電極は、優れた充放電サイクル特性を有し、耐久性及び出力特性の優れたリチウム電池用負極を得られるとされている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−０２２５１２号公報
【特許文献２】特開２００７−００５２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、引用文献１の負極電極は、発泡ウレタンの触媒化・除去等の工程を必要とするため、製造が複雑であり、製造コストが大きくなる問題がある。
【００１１】
引用文献２の製造方法においても、負極活物質の粒子表面に導電性物質膜をコーティングすることは複雑であり、製造コストが大きくなる問題がある。また、負極用粒子を搬送ガスにより負極基材に高速で吹き付けるため、基材を損傷させる問題がある。さらには、４００〜５５０度の加熱温度で加熱処理するため、基材の強度を低下させる問題もある。
【００１２】
従って、簡易な方法により、優れた充放電サイクル等の良好な電池性能を発揮するリチウム二次電池用負極の製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を得るにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記のリチウム二次電池用電極の製造方法、さらには、その製造方法により製造されるリチウム二次電池用電極に関する。
【００１４】
項１．エアロゾルデポジション法により基材上に電極活物質層が積層された二次電池用電極であって、
（１）前記基材は、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
（２）前記基材の平均厚さは、５μｍ〜４０μｍであり、
（３）前記電極活物質層は、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であるＡ成分、並びにＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であるＢ成分から構成される複合粉末からなり、
（４）前記電極活物質層の積層量は、５〜１５ｍｇ／ｃｍ２であり、
（５）前記電極活物質層の多孔度は、２０〜５０％である、
ことを特徴とする電極。
【００１５】
項２．前記複合粉末の一次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであって、平均二次粒子径が１μｍ〜１０μｍである、項１に記載の電極。
【００１６】
項３．電極活物質層上に、さらにリチウム層を有する、項１又は２に記載の電極。
【００１７】
項４．リチウム層の積層量が、前記電極活物質層の初期不可逆容量分の８０〜１２０％に相当する、項３に記載の電極。
【００１８】
項５．電極活物質層を基材上に積層させることにより、リチウム二次電池用電極を製造する方法であって、
（１）Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であるＡ成分と（２）Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｂなる群から選ばれる少なくとも１種であるＢ成分とから構成される複合粉末を、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも1種を含有し、平均厚さが５μｍ〜４０μｍである基材に、エアロゾルデポジション法により、積層させる工程、を備えた製造方法。
【００１９】
項６．前記複合粉末の一次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであって、平均二次粒子径が１μｍ〜１０μｍである、項５に記載の製造方法。
【００２０】
項７．成膜室とエアロゾル室との圧力差が２０ｋＰａ〜７０ｋＰａである条件下で、エアロゾルデポジション法を行う、請求項５又は６に記載の製造方法。
【００２１】
項８．前記複合粉末を搬送するガスがＡｒ及びＮ２からなる群から選択される少なくとも１種である、項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
項９．電極活物質層表面にリチウム層を積層させる工程を更に含む、項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
【００２３】
項１０．前記積層させる工程が、電極物質表面にリチウム層を圧着した後、９０〜１８０℃にて加熱処理する工程である、項９に記載の製造方法。
【００２４】
本発明は、エアロゾルデポジション法により基材上に電極活物質層が積層された二次電池用電極であって、（１）前記基材は、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含み、（２）前記基材の厚さは、５μｍ〜４０μｍであり、（３）前記電極活物質層は、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるＡ成分、並びにＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるＢ成分から構成される複合粉末からなり、（４）前記電極活物質層の積層量は、５〜１５ｍｇ／ｃｍ２であり、（５）前記電極活物質層の多孔度は、２０〜５０％である、ことを特徴とする。
【００２５】
本発明はエアロゾルデポジション法により基材上に電極活物質層が積層されていることを特徴とする。これにより、電極活物質層と基材との密着性が優れ、かつサイクル特性が良好なアルカリ二次電池用電極として機能することができる。これは、エアロゾルデポジション法により電極活物質層を積層させることにより、当該電極活物質層が、（１）当該電極活物質層を構成する複合粉末同士、及び複合粉末と基材とが、バインダーを介さず、それぞれ直接的に強固に結合する構造であって、（２）複合粉末が無秩序に配置し、所定の空隙が電極活物質層内に形成した構造（ポーラス構造）をとること等に起因するものと推察される。
【００２６】
基材は、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも1種を含んでいる限り限定的でない。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ又はＦｅの単独元素から構成されていてもよいし、これらのうち少なくとも２種類以上からなる合金、これらのうち少なくとも１種類と他の元素との合金であってもよい。この中でも、特にＣｕが好ましい。これにより、負極基材として使用した場合、充放電反応時に溶解しにくく、また、優れた導電性を発揮することができる。  
【００２７】
基材の表面粗度も特に限定されず、例えば、公知の平滑な圧延銅箔、粗面及び平滑面を有する電解銅箔等のいずれも用いることができる。特に本発明では、基材表面が平滑であることが好ましい。例えば、公知の圧延処理、電解平滑処理等により、平滑にすればよい。
【００２８】
基材の平均厚さは、５μｍ〜４０μｍである、好ましくは１０μｍ〜３５μｍ程度である。平均厚さが５μｍ未満であると、基材の変形、しわが大きくなるおそれがある。平均厚さが４０μｍを超えると、電極を曲げ加工する際に基材の剛性が大きくなるため電極活物質層が脱落したり、電極全体の厚みが大きくなり電池設計上電池自体の容量が低下してしまい、合金系電極の利点となる電池のコンパクト化が達成できなくなる。本発明における平均厚さとは、デジマチィクマイクロメーターにより測定されるものである。
【００２９】
電極活物質層は、（１）Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるＡ成分、並びに（２）Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であるＢ成分、から構成される複合粉末からなる。
【００３０】
Ａ成分とＢ成分との割合は限定的でないが、両者の合計量を１００原子％として、Ａ成分３０〜７０原子％程度とＢ成分７０〜３０原子％程度とすることが好ましく、より好ましくはＡ成分４０〜６０原子％程度とＢ成分６０〜４０原子％程度である。
【００３１】
Ａ成分とＢ成分との好ましい組合せとしては、例えば、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｖ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂ等が挙げられる。
【００３２】
電極活物質層を構成する複合粉末は、一次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであって、二次凝集物の平均粒子径（平均二次粒子径）が１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜８μｍである。
【００３３】
特に、複合粉末の一次粒子径は、実質的に１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。具体的には、全一次粒子のうち、９０％以上の一次粒子が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３４】
このような複合粉末として、例えば、後述するメカニカルアロイング法等によって製造されたものを使用することが好ましい。
【００３５】
本発明において、一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による目視観察によって測定される値である。平均二次粒子径は、例えば、レーザー回折法により、レーザー回折装置（島津製作所製、「ＳＡＬＤ−３０００」）を用いて求められる値である。
【００３６】
基材上に積層されている電極活物質層の積層量（質量）は、通常５〜１５ｍｇ／ｃｍ２程度、好ましくは６〜１２ｍｇ／ｃｍ２程度である。５ｍｇ／ｃｍ２を下回ると、電池に必要な容量が得られない。一方、１５ｍｇ／ｃｍ２を上回ると、電極活物質層と基材との層間剥離が生じやすくなる。
【００３７】
電極活物質層の平均厚みは限定的でないが、通常１０μｍ〜４０μｍ程度、好ましくは１３μｍ〜３０μｍ程度とすればよい。
【００３８】
電極活物質層の多孔度は、２０〜５０％程度である。好ましくは３０〜５０％である。２０％未満であると、充放電時の電極の体積変化が大きくなり、サイクル特性の劣化が大きくなる。一方、５０％を超えると、電極全体の厚みが大きくなり電池設計上電池自体の容量が低下してしまい、合金系電極の利点となる電池のコンパクト化が達成できなくなる。
【００３９】
本発明における多孔度とは、複合粉末（電極活物質層を構成する前の状態）の真密度とエアロゾルデポジション法により積層した電極活物質層の密度との比をいう。すなわち、下記の式（１）によって求められるものである。
【００４０】
多孔度（％）＝［（電極活物質層の密度）／（複合粉末の真密度）］×１００  （１）
【００４１】
上記複合粉末の真密度は、例えば、定容積膨張法による乾式密度測定で、乾式自動密度計（島津製作所製、「アキュピック１３３０」）を用いて測定できる。電極活物質層の密度は、電極活物質層の質量を当該活物質層が占める体積で除した値によって求めることができる。
【００４２】
本発明の電極には、電極活物質層上にさらにリチウム層が設けられていてもよい。これにより、より一層優れた可逆性、充放電特性及びサイクル特性を有する電極と得ることができる。
【００４３】
リチウム層は、リチウム元素を含有していればよく、例えば、Ｌｉ単独、ＬｉとＡｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ，Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｕ等からなる群から選択される少なくとも１種の金属との合金又は金属化合物等が挙げられる。より具体的には、Ｌｉ、９９．９〜８０ｍａｓｓ％Ｌｉ−０．１〜２０ｍａｓｓ％Ａｌ、９９．９〜８０ｍａｓｓ％Ｌｉ−０．１〜２０ｍａｓｓ％Ｉｎ、９９．９〜８０ｍａｓｓ％Ｌｉ−０．１〜２０ｍａｓｓ％Ｐｂ、９９．９〜８０ｍａｓｓ％Ｌｉ−０．１〜２０ｍａｓｓ％Ａｇ、９９．９〜８０ｍａｓｓ％Ｌｉ−０．１〜２０ｍａｓｓ％Ｚｎ、９９．９〜８０ｍａｓｓ％Ｌｉ−０．１〜２０ｍａｓｓ％Ｍｇ、Ｌｉ−０．１〜２０ｍａｓｓ％Ｂｉ、９９．９〜８０ｍａｓｓ％Ｌｉ−０．１〜２０ｍａｓｓ％Ｇａ、９９．９〜８０ｍａｓｓ％Ｌｉ−０．１〜２０ｍａｓｓ％Ｓｎ、９９．９〜８０ｍａｓｓ％Ｌｉ−０．１〜２０ｍａｓｓ％Ｃｕ、９９．９〜８０ｍａｓｓ％Ｌｉ−０．１〜２０ｍａｓｓ％Ａｕ等が例示できる。
【００４４】
リチウム層の積層量は、特に制限されず、電極活物質層の積層量等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、電極活物質層の初期不可逆容量の８０〜１２０％となるように調整すればよい。８０％未満では、不可逆容量の低減量が少なくなるおそれがある。一方、１２０％を超えると、充電池時にリチウムが電極表面に樹枝状に析出し、短絡するおそれがある。
【００４５】
本発明のリチウム二次電池用電極は、特に負極として用いることに適している。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用電極を具備していればよく、当該電極に、公知又は市販の電解液、収容容器等を組み合わせることにより作製される。また、コイン型電池、円筒型電池、角形電池等のいずれのタイプの電池であってもよい。
【００４７】
リチウム二次電池用電極の製造方法
本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、（１）Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であるＡ成分、並びに（２）Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であるＢ成分から構成される複合粉末を、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも1種を含有し、平均厚さが５μｍ〜４０μｍである基材に、エアロゾルデポジション法により、積層させる工程を備えることを特徴とする。すなわち、本発明の製造方法は、Ａ成分及びＢ成分から構成される複合粉末を、エアロデポジション法によって、特定の基材上に積層させることを特徴とする。
【００４８】
エアロゾルポジション法は、一般的に、微粒子等の粉末原料をガス中に分散させて、エアロゾル化したものを、基材表面に吹き付けることにより、当該基板表面に所望の膜を形成する方法である。本発明では、特に、粉末原料として上記複合粉末を用い、所望の成膜装置を用いて、基材に電極活物質層を積層させる。
【００４９】
本発明に用いるエアロゾルデポジション法成膜装置を図１に例示する。この成膜装置は、材料粉末（本発明では、エアロゾルとする前の状態の複合粉末）４をキャリアガスに分散させてエアロゾル（複合粉末）５を生成するエアロゾル発生器１、エアロゾル５を搬送する搬送管８、エアロゾル５を噴射する噴射ノズル１０、基材１１が内蔵されている成膜室９、成膜室９を真空にするガス排気処理機構１３を備えている。エアロゾル発生器１には、内部に材料粉末４を収容可能なエアロゾル室３と、このエアロゾル室に取り付けられてエアロゾル室を振動する加振装置７とが備えられている。エアロゾル室には、キャリアガスを導入するためのガスボンベからの導入管６が接続されている。導入管６の先端はエアロゾル室内部の底面より例えば１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度上部に配置し、かつ材料粉末４中に埋没するようにすればよい。
【００５０】
成膜室９とエアロゾル室３との間には、ガス発生器２の発生量とガス排気処理機構１３の排気量との調整によって圧力差Ｐが生じる。圧力差Ｐは、２０ｋＰａ〜７０ｋＰａが好ましい。より好ましくは、３５ｋＰａ〜６５ｋＰａである。この圧力差で電極活物質層を積層させることにより、得られる電極における電極活物質層と基材との密着性、及び複合粉末同士の粒子間結合を強固にできる。また、基材への負担（変形、しわの発生等）も抑制できる。２０ｋＰａ未満とすると、複合粉末同士の密着性が低下して多孔度が５０％を超えやすくなり、また、電極活物質層と基材との間の密着性も低下して、電極がサイクル劣化しやすくなるおそれがある。７０ｋＰａを超えると、多孔度が２０体積％未満となり、従来のバインダーを用いた電極と同様に充放電時の電極の体積変化が大きくなり、サイクル特性が劣化するおそれが生じる。
【００５１】
基材−噴射ノズルの距離１２は、２ｍｍ〜３０ｍｍとすることが好ましい。２ｍｍ未満では、キャリアガスに含まれた粉末の直進性が強く、基材を破損するおそれがある。３０ｍｍを超えると、キャリアガスに含まれた粉末の直進性が弱く、成膜レートが落ちるおそれがある。
【００５２】
エアロゾルデポジション法に用いる材料粉末を搬送するガス（キャリアガス）は、基材の種類とその厚みに応じて適宜決定すればよいが、本発明では特にＡｒ及びＮ２からなる群から選択される少なくとも１種のガスが好ましい。このガスとすることにより、ガス流速を遅らせ、基材への負担を抑制することができる。また、複合粉末同士及び複合粉末と基材とをより強く密着させたり、得られる電極活物質層の多孔度の低下を抑制できる。
【００５３】
エアロゾルデポジション法に行う際の温度（成膜室内の温度）は、室温程度とすればよく、具体的には、１５〜５０℃程度、好ましくは２０〜４０℃程度とすればよい。これにより、基材の強度低下を抑制できる。
【００５４】
基材１１は上述したものと同様のものが挙げられる。すなわち、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも１種を含み、平均厚さが５μｍ〜４０μｍ（好ましくは１０μｍ〜３５μｍ）である。このような基材を選択することにより、エアロゾルデポジション処理時に基材の変形及びしわの形成を抑制でき、また、活物質が脱落しにくく、優れた導電性を発揮する電極を得ることができる。
【００５５】
本発明のエアロゾルデポジション法で用いるＡ成分及びＢ成分から構成される複合粉末は、予めメカニカルアロイング法及びメカニカルミリング法等によって処理することが好ましい。メカニカルアロイング法及びメカニカルミリング法の方法は、公知の条件に基づいて実施することができる。例えば、所望の配合割合の複合粉末となるように調合されたＡ成分及びＢ成分をボールミルに投入し、粉砕させればよい。この方法を採用することにより、微細化及び合金化が促進でき、また、一次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの粉末に微細化し、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍの二次粒子に調整できる。このようなメカニカルアロイング法等によって得られる複合粉末をエアロデポジション法により製造することにより、所望の構造の電極を好適に製造できる。
【００５６】
上記メカニカルアロイング法及びメカニカルミリング法で用いる装置としては、一般に粉体分野で使用される混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用できる。具体的にはライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテーターミル等が例示される。また、乾式又は湿式のいずれであってもよいが、工程上複雑でない乾式であることが好ましい。ミリングの条件は、所望の複合粉末の性状等に応じて適宜設定することができるが、一般的には、室温（特に１０〜４０℃）で処理における遠心加速度（投入エネルギー）は、５〜２０Ｇ程度であることが好ましく、７〜１５Ｇ程度であることがより好ましい。
【００５７】
本発明は、前記のようにして製造されたリチウム二次電池用電極の電極活物質層表面にさらに、リチウム層を積層してもよい。積層方法は限定的でないが、例えば、プラスチックシート等のフィルム上にリチウム層が積層された転写フィルムを用いて、当該リチウム層を電極活物質層表面に転写することにより設ければよい。この転写法を図２を用いて説明すると、プラスチックシート上に形成されたリチウム層１６と、エアロゾルデポジション法で作製した電極１５の電極活物質層表面とを重ね合わせた後、ロールプレス機１４で圧着し、次いで、圧着物１７（リチウム層に覆われたエアロゾルデポジション製リチウム二次電池用電極１７）からプラスチックシート１８のみを剥がせばよい。
【００５８】
転写した後、必要に応じて加熱すればよい。これにより、前記のようにして製造されたリチウム層が被覆した電極の電極活物質層の結晶格子中のリチウム不可逆サイトにリチウムをドープでき、この結果、電極の可逆性等を向上させることができる。
【００５９】
加熱温度は、好ましくは９０〜１８０℃である。９０℃未満にすると、リチウムのドープが不十分となるおそれがある。一方、１８０℃を超えると、エアロゾルデポジション製リチウム二次電池用電極を覆っているリチウムが拡散する前に溶解し、電極活物質層表面にリチウムが分離するためドープが不十分となるおそれがある。
【発明の効果】
【００６０】
本発明のリチウム二次電池用電極は、エアロゾルデポジション法により電極活物質層が形成された特定の構造を有しているため、基材と活物質粒子（複合粒子）との密着性、及び活物質粒子間の結合が強い電極となっている。このため、充電時のリチウム合金相形成時の体積変化を緩和して、リチウム吸蔵・放出の繰り返しによる電極活物質層の剥離・微粉化等を抑制することができる。すなわち、サイクル特性に優れる。
【００６１】
また、本発明の電極は、電極活物質層上にリチウム層を有する場合は、より一層優れた可逆性、優れた充放電特性、サイクル特性等を発揮することができる。
【００６２】
本発明の製造方法によれば、複雑な工程を必要としないため、簡易かつ低コストで、優れたサイクル特性等を有するリチウム二次電池用電極を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されない。
【００６４】
実施例１
＜メカニカルアロイング方法＞
活物質粉末（原料）としてＳｎとＣuを用い、配合割合が原子比で１：１になるように混合し、この活物質粉末（ＳｎＣｕ）１００重量部に対して滑剤としてステアリン酸を０．５重量部混合した。次いで、この混合物を粉砕機内（三井鉱山社製、「アトライタＭＡ１Ｄ」、直径２ｍｍの軸受鋼ボール：１６ｋｇ）に投入し、金属間化合物Ｃｕ６Ｓｎ５相とＳｎ相とから構成される複合粉末を得られるように、遠心加速度（投入エネルギー）を７〜１５Ｇ程度にして、２時間のメカニカルアロイング処理を行なった。
【００６５】
得られた複合粉末の一次粒子の粒径を透過型電子顕微鏡で測定した結果、全ての粒子が、１０〜３００ｎｍの範囲内であることを確認した。複合粉末の二次凝集粒の平均径（平均二次粒子径）は、島津製作所製レーザー回折機「ＳＡＬＤ−３０００」で測定した結果、８．０μｍあることを確認した。複合粉末の真密度は、定容積膨張法による乾式密度測定で、島津製作所製乾式自動密度計「アキュピック１３３０」を用いて測定した結果、７．５ｇ／ｃｍ３であることを確認した。
【００６６】
＜エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）＞
得られた複合粉末を図１に示す成膜装置を用いてエアロゾルデポジション法により本発明の電極を作製した。エアロゾルデポジション法による電極作製は、平均厚さ１０μｍの圧延銅箔を基板にして、得られた複合粉末を３０ｇ仕込み、（１）基板−ノズル距離：１０ｍｍ、（２）ノズル口径：直径３０ｍｍ、（３）成膜室−エアロゾル室圧力差：５０ｋＰａ（４）キャリアガス：Ｎ２ガスの条件で実施した。作製した電極は、３０ｍｍ角で、膜厚２２μｍであった。電極活物質層の質量は１０．１ｍｇ／ｃｍ２、その多孔度は４４．１％であった。この電極を１ｃｍ２の円形ポンチで抜き取って、１２０℃で３時間、減圧乾燥させることにより、本発明の試験電極（負極）を作製した。
【００６７】
作製した負極を用い、さらに試験電極計算容量の約２０倍以上の容量を有している金属リチウムを対極（正極）として、１モルのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）・（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として用い、コイン型試験セル（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。次に、作製した試験セルを、約０．２ｍＡ／ｃｍ２ の定電流密度で０Ｖに達するまで充電し、１０分間の休止後、約０．２ｍＡ／ｃｍ２ の定電流密度で１．０Ｖに達するまで放電した。これを１サイクルとして、繰り返し充放電を行うことにより評価した。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を放電容量維持率として、７７．８％を示した。また、５０サイクル目の放電容量は２．９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。それらの結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
実施例２〜１４
実施例１と同様の活物質粉末を用いて、表１に示す条件下で、実施例１と同様にしてエアロゾルデポジション法による電極作製を行った。それらの結果を表１に示す。積層した電極活物質層の質量は５．６〜１２．２ｍｇ/ｃｍ2、多孔度は３４．９〜４９．５％であった。放電容量維持率は、いずれも６５．２％以上であった。また、５０サイクル目の放電容量は２〜２．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００７０】
実施例１５〜２０
表1に示す種類の活物質粉末を、表1に示す配合割合（原子比）で混合し、実施例１と同様のメカニカルアロイング法によって複合粉末を得た。
【００７１】
得られた複合粉末を表１に記載の条件で、実施例１と同様にしてエアロゾルデポジション法による電極作製を行った。それらの結果を表１に示す。活物質質量は８．８〜１０．６ｍｇ／ｃｍ２、多孔度は３８．６〜４６．５％であった。放電容量維持率は、いずれも７０．２％以上であった。また、５０サイクル目の放電容量は２〜２．４ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００７２】
比較例１〜３
実施例１と同様の活物質粉末を用いて、表１に記載の条件下で、実施例１と同様にしてエアロゾルデポジション法による電極作製を行った。それらの結果を表１に示す。比較例１の、キャリアガスの差圧を１５ｋＰａと低くした場合、積層した電極活物質層の質量は４．８ｍｇ/ｃｍ2と小さく、多孔度が６４．９％と大きくなった。比較例２の、キャリアガスの差圧を８０ｋＰａと高くした場合、積層した電極活物質層の質量は１６．１ｍｇ/ｃｍ2と大きく、多孔度が１０％と小さくなった。比較例３の、キャリアガスの冷却能力がＮ２及びＡｒよりも大きなＨｅを用いた場合、積層した電極活物質層の質量は２．８ｍｇ/ｃｍ2と小さく、多孔度は１１．３％と低くなった。いずれも、基板との密着性は不良であり、層間剥離を生じ、電極として使用することは困難であるだけでなく、放電容量維持率も６０％以下と低いものであった。
【００７３】
比較例４
活物質粉末としてＳｎ及びＣｕを用い、ＳｎとＣｕとの配合割合が原子比で１：４になるように、水アトマイズ法により、アトマイズ粉末を作製した。得られたアトマイズ粉末の一次粒子の粒径を透過型電子顕微鏡で測定した結果、全ての粒子が、５００ｎｍ以上であった。二次凝集粒の平均径は、レーザー回折法で測定した結果、７．８μｍであった。この複合粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、表１に記載の条件下でエアロゾルデポジション法による電極作製を行った。それらの結果を表１に示す。Ｎ２キャリアガスで差圧を４５ｋＰａとしたが、複合粉末でなくアトマイズ粉末の場合、積層した電極活物質層の質量は２．４ｍｇ／ｃｍ2と小さく、多孔度が１５％と小さくなった。基板との密着性は不良であり、層間剥離を生じ、電極として使用することは困難であるだけでなく、放電容量維持率は、３８．２％で、５０サイクル目の放電容量は、０．５ｍＡｈ／ｃｍ２と低いものであった。
【００７４】
比較例５
実施例１と同様の活物質粉末８５重量部、バインダー（ポリビニリデンフルオライド：ＰＶｄＦ）が５ｍａｓｓ％溶解したＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をＰＶｄＦ換算分として１０重量部、及びカーボンブラック５重量部を混合することにより合剤を調製した。次いで、電解銅箔に上記合剤をドクターブレードで塗布し、均一な塗膜（約４〜５ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。これを８０℃で約１０分間乾燥してＮＭＰを揮発・除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、電極活物質層の平均厚さが約１０μｍのシートを作製した。このシートを１ｃｍ２の円形ポンチで抜き取り、１２０℃で３時間、減圧乾燥させて比較例５の試験電極（負極）を得た。
【００７５】
実施例１と同様の方法で試験セルの作製とその評価を行った。放電容量維持率は、１７．６％で、５０サイクル目の放電容量は、０．３ｍＡｈ／ｃｍ２と低いものであった。塗布法で作製した試験セルは、充放電サイクルの繰り返しによる活物質層の体積変化による劣化が大きいために、十分な充放電サイクル特性が得られなかった。
【００７６】
実施例２１
ガスデポジション装置（アルバック製）を用いて、圧力差（噴射エネルギー）２０〜８０ｋＰaの条件下で約１０分の成膜処理により、プラスチックシート（ポリプロピレン、厚み５０μm）表面に、Ｌｉ金属からなる層（厚み３．７μm、０．２ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。形成したＬｉ層の初期不可逆容量分は０．７４８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００７７】
上記Ｌｉ層を、実施例１で作製した負極（初期不可逆量分：０．７４１ｍＡｈ／ｃｍ２）表面の電極活物質層に接触させ、図２に示す装置を用いて、ロールプレスにより圧着し、１００℃で熱処理した後、プラスチックシートのみを剥離することにより、Ｌｉ層を電極活物質層表面に転写した。このＬｉ層積層負極を用いて、実施例１と同様の方法で試験セルの作製とその評価を行った。
【００７８】
実施例１及び２１の試験セルの初期の充放電容量曲線を図３に示す。図３の初期充放電曲線の容量からも明らかなように、実施例１の試験セルでは初期不可逆容量が存在しているのに対し、実施例２１の試験セルでは不可逆容量が存在しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、本発明で用いたエアロゾルデポジション法成膜装置を示す。
【図２】図２は、本発明で用いた転写装置を示す。
【図３】図３は、実施例１及び２１の電極による初期充放電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８０】
１  エアロゾル発生部
２  ガス発生部
３  エアロゾル容器
４  材料粉末
５  エアロゾル
６  ガス導入管
７  振動機
８  エアロゾル搬送管
９  成膜室
１０  噴射ノズル
１１  基材
１２  基材−ノズルギャップ
１３  ガス排気処理機構
１４  ロールプレス機
１５  エアロゾルデポジション電極
１６  リチウム層
１７  圧着物
１８  プラスチックシート
Ｐ１  成膜室圧力
Ｐ２  エアロゾル室圧力
Ｐ  両チャンバー圧力差
【図１】
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【図２】
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【図３】
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