(57)【要約】【課題】樹脂フィルムなどの樹脂成形体を基板として用いて、軽量薄型かつフレキシブルで、充放電サイクル特性等の信頼性に優れた二次電池を提供すること。【解決手段】二次電池１は、基板１０の少なくとも一方面側に、正極層３５、固体電解質層４０および負極層６５がこの順もしくは逆順に積層された電池構造体を有する。基板１０は、光硬化性組成物を光硬化して得られる樹脂成形体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の少なくとも一方面側に、正極層、固体電解質層および負極層がこの順もしくは逆順に積層された電池構造体を有する二次電池であって、
前記基板が、光硬化性組成物を光硬化して得られる樹脂成形体であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記基板は、厚さが０．１〜０．５ｍｍであり、前記電池構造体側の面の表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記基板の曲げ弾性率が３〜４ＧＰａであることを特徴とする請求項１又は２記載の二次電池。
【請求項４】
前記基板の吸水率が１％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の二次電池。
【請求項５】
前記光硬化性組成物が、多官能（メタ）アクリレート系化合物及び光重合開始剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の二次電池。
【請求項６】
前記光硬化性組成物が、下記一般式（１）で示される４官能メルカプタン系化合物を更に含有することを特徴とする請求項５記載の二次電池。
【化１】
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（式中、Ｒ３  は炭素数１〜５のアルキレン基である。）
【請求項７】
前記基板の両面および前記電池構造体の外側面のうち少なくとも一方面に、水蒸気バリア性膜が積層されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の二次電池。
【請求項８】
前記正極層が、リチウムを含む金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の二次電池。
【請求項９】
前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層がドライプロセスにより形成されてなることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの二次電池に関する。特に、軽量薄型化、フレキシブル化を図ることができる全固体型の二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯機器等の電子機器を中心に、リチウムイオン二次電池などの二次電池が広く用いられている。これは、ニッカド電池等と比較して、リチウムイオン二次電池は、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果などの弊害がないことによる。電子機器等はますます軽量薄型化が進められており、この電子機器等に搭載するバッテリーとして、リチウムイオン二次電池にも軽量薄型化が求められている。昨今では、ＩＣカードやフレキシブルディスプレイ等に搭載可能な軽量薄型、かつフレキシブルなリチウムイオン二次電池も求められている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池は、正電極および負電極に金属片または金属箔を用い、これらを電解液に浸積させ、これらを容器で覆って使用されている。このため、軽量薄型化には限界があった。最近では、固体電解質を用いる薄膜固体二次電池（例えば、特許文献１参照）が提案されている。薄膜固体二次電池の構成は、特許文献１に記載のように、基板上に正極集電体薄膜、正極活物質薄膜、固体電解質薄膜、負極活物質薄膜、負極集電体薄膜を順に積層した構成、または、基板上に上記層を逆の順で積層した構成である。このような構成により、薄膜固体二次電池は、基板を除けば１０μｍ以下の薄さにすることが可能である。更に、基板として樹脂フィルムを用いることにより、軽量薄型であり、かつフレキシブルな固体二次電池の作製が可能である。
【特許文献１】特開２００５−２５１４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のように、樹脂フィルムを用いた薄膜固体二次電池は、軽量薄型化、及びフレキシブル化が期待される。しかし、実際に樹脂フィルムを基板として電池を作製するのは容易ではない。薄膜形成が容易であり、かつ電池としての信頼性を確保できる樹脂フィルムが必要である。具体的には、高度な表面平滑性、適度な曲げ弾性率、低吸水率、高耐熱性、低線膨張係数などを有している必要がある。これらの中では、特に、表面平滑性と曲げ弾性率が重要である。表面の平滑性に劣る場合は、接触してはならない薄膜同士が接触するおそれが有り、例えば、負極活物質と正極活物質が１箇所でも接触した場合は電池内部でショートする原因となる。基板上には複数の薄膜が積層されるので、基板の平滑性は電池製造の歩留まりを大きく左右する。また、曲げ弾性率が低い場合、薄膜形成工程において樹脂フィルムに反りやうねりが発生するので、平坦な電池が形成できず、ショートの原因となる。
【０００５】
一方、薄膜固体二次電池の負極活物質薄膜には、電池性能の向上のために、酸化バナジウムや酸化ニオブが一般に使用される。しかし、これらの物質は水分に弱いので、大気中の水分が樹脂フィルム等を介して負極活物質薄膜に浸入して、負極活物質の寿命を短くするおそれがある。したがって、充放電サイクル特性等の信頼性に劣るという課題もある。
【０００６】
本発明の目的は、樹脂フィルムなどの樹脂成形体を用いて、軽量薄型かつフレキシブルで、充放電サイクル特性等の信頼性に優れた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、基板として樹脂成形体を用いた二次電池において、光硬化性組成物を光硬化して得られる樹脂成形体を用いることにより、軽量薄型でかつフレキシブル性に優れ、充放電サイクル特性等の信頼性に優れた二次電池が得られることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、基板の少なくとも一方面側に、正極層、固体電解質層および負極層がこの順もしくは逆順に積層された電池構造体を有する二次電池であって、前記基板が、光硬化性組成物を光硬化して得られる樹脂成形体であることを特徴とする二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二次電池は、軽量薄型かつフレキシブルで、充放電サイクル特性等の信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。なお、以下において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１１】
本発明の二次電池は、光硬化性組成物を光硬化して得られる、基板としての樹脂成形体と、樹脂成形体の一方面側又は両面それぞれの側に、正極層、固体電解質層および負極層がこの順もしくは逆順に積層された電池構造体とを有する。また、本発明の二次電池は、一対の樹脂成形体が電池構造体を挟む層構成を有するものであってもよい。さらに、樹脂成形体と電池構造体が繰り返し積層された層構成を有していても良い。例えば、基板／正極層／固体電解質層／負極層／基板／正極層／固体電解質層／負極層／基板の構成よりなる二次電池などでも良い。
【００１２】
〔光硬化性組成物〕
光硬化性組成物は、特に限定されないが、耐熱性や低線膨張係数の点から、多官能（メタ）アクリレート系化合物と光重合開始剤を含有してなるものが好ましい。
【００１３】
かかる多官能（メタ）アクリレート系化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３〕ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３〕ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル〕プロパン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等の２官能（メタ）アクリレート系化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペ���タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。更に、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。
【００１４】
これらの中では、耐熱性や靱性の観点から、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、上記多官能（メタ）アクリレート系化合物は、１種または２種以上を使用することもできる。更に、上記多官能（メタ）アクリレート系化合物と、単官能（メタ）アクリレート系化合物とを併用してもよい。
【００１５】
本発明で使用される光重合開始剤は、特に制限されないが、具体的には、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤などが挙げられ、これらを併用することもできる。これらの光重合開始剤は、多官能（メタ）アクリレート系化合物１００質量部（単官能（メタ）アクリレート系化合物を併用する場合は多官能（メタ）アクリレート系化合物と単官能（メタ）アクリレート系化合物の合計１００質量部）に対して、通常０．１〜１０質量部の割合で使用されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量部である。かかる光重合開始剤が少なすぎると硬化が充分に進まない傾向があり、多すぎると得られる樹脂シートの機械強度が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明で使用される光硬化性組成物は、曲げ弾性率や低吸水率の点から、下記一般式（１）で示される４官能メルカプタン系化合物を更に含有することが好ましい。
【００１７】
【化１】
2008146974.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ３  は炭素数１〜５のアルキレン基である。）
【００１９】
一般式（１）で示される４官能メルカプタン系化合物の具体例としては、例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネートなどが挙げられる。４官能メルカプタン系化合物の含有率は、多官能（メタ）アクリレート系化合物との合計に対して（単官能（メタ）アクリレート系化合物を併用する場合は多官能（メタ）アクリレート系化合物と単官能（メタ）アクリレート系化合物との合計に対して）、１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは１０〜１５質量％である。４官能メルカプタン系化合物の含有率が多すぎると、得られる樹脂成形体の曲げ弾性率が低下する傾向があり、逆に少なすぎると、樹脂成形体の曲げ弾性率が高すぎるので、電池のフレキシブル性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明において好適な光硬化性組成物は、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン＝ジ（メタ）アクリレートと、上記一般式（１）で示される４官能メルカプタン系化合物と、光重合開始剤とを含有して得られる組成物である。なお、この組成物において光重合開始剤は、上記に例示したものが使用でき、その含有量はビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン＝ジ（メタ）アクリレート１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部の割合で使用されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量部である。
【００２１】
光硬化性組成物には、上記の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、着色剤、及び各種フィラーなどの補助成分を添加しても良い。
【００２２】
〔光硬化〕
上述の光硬化性組成物を光硬化する方法としては、内側表面が平滑な透光性部材を型とした光成形方法であれば特に限定されない。透光性部材のJIS B 0601：2001における表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１２ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは９ｎｍ以下である。なお、「透光性」とは、下記の活性エネルギー線を透過し得ることを言う。
【００２３】
透光性部材の具体例は、表面の微小な凹凸が研磨砥粒等により除去された光学研磨ガラス板である。光学研磨ガラス板を用いた光成形方法は、例えば次の通りである。厚さ制御のためのスペーサーを介して、２枚の光学研磨ガラス板を対向させた成形型を作製する。そのキャビティ内に光硬化性組成物を注入し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、脱型する。
【００２４】
活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射が有利である。紫外線照射における光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用される。紫外線照射を行う場合は、２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて、照射光量２０Ｊ／ｃｍ２以下で光硬化することが好ましい。照射光量が大きすぎると生産性に劣る傾向がある。紫外線の照度は、１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２である。照度が小さすぎると、樹脂成形体の内部まで十分に硬化しなくなる傾向がある。逆に照度が大きすぎると、重合が暴走して割れが発生し易くなる傾向がある。なお、光照射は、硬化収縮の緩和のために数段階に分けて行っても良く、硬化速度の向上のために加熱しながら行っても良い。また、光硬化して得られた樹脂成形体は、より重合度の向上のため、あるいは応力ひずみ開放のために、熱処理してもよい。
【００２５】
〔樹脂成形体〕
上述の光硬化により得られた樹脂成形体は、高度な架橋構造を有しており、高い耐熱性、低い線膨張係数、適度な曲げ弾性率を有する基板である。樹脂成形体の厚さは、０．１〜０．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜０．４ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。厚さが薄過ぎると、電池の支持体としての剛性が不足する傾向にあり、厚過ぎると、電池の薄型軽量化やフレキシブル化が困難になる傾向がある。
【００２６】
本発明で使用される樹脂成形体は、電池構造体側の面のJIS B 0601：2001における表面粗さ（Ｒａ）が好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１２ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。表面粗さ（Ｒａ）が大き過ぎると、表面平滑性の不足により、電池の製造歩留まりが低下する傾向がある。なお、一般的に表面粗さ（Ｒａ）の下限値は１ｎｍである。また、樹脂成形体の両面側に電池構造体が設けられる場合には、樹脂成形体の両面の表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲内であることが好ましく、樹脂成形体の一方面側に電池構造体が設けられる場合には、電池構造体に対して反対側の面の表面粗さ（Ｒａ）は、特に限定されないが、上記範囲内であることが好ましい。
【００２７】
上述した表面平滑性は、金型を用いた樹脂の成形方法で達成することは困難である。樹脂成形体の表面を研磨する方法や、表面をコーティング加工する手法も可能であるが、コストアップするだけでなく、工程雰囲気のクリーン度を上げても異物問題を回避することは難しい。
【００２８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上述した表面平滑性と同等の表面粗さを有する透光性部材を型として、光硬化性組成物を光硬化して得られる樹脂成形体が、上述した表面平滑性を満足することを見出した。すなわち、透光性部材の表面を樹脂表面に転写することにより、薄膜形成や電池の信頼性の確保が可能な表面平滑性を得ることが可能となることを見出した。
【００２９】
本発明で使用される樹脂成形体は、曲げ弾性率が３〜４ＧＰａであることが好ましい。架橋性樹脂は、三次元の網目構造を有するので、電池製造の工程においても変形しにくく、また、樹脂の組成により、適度な曲げ弾性率を設定することができる。曲げ弾性率の好ましい範囲は、３．３〜３．９ＧＰａ、より好ましくは３．５〜３．８ＧＰａである。曲げ弾性率が高過ぎる場合は、電池のフレキシブル性が低下する傾向にあり、逆に、低過ぎる場合は、薄膜形成の時に基板にうねりや反りが生じやすく、支持体としての機能に劣る傾向にある。なお、曲げ弾性率の測定方法は、以下の実施例にて後述する。
【００３０】
更に、本発明で使用される樹脂成形体は、吸水率が１％以下であることが好ましい。より好ましくは０．８％以下、更に好ましくは０．７％以下である。電池構造体を構成する正極層、固体電解質層および負極層は、水分により劣化しやすいので、樹脂成形体の吸水率が高過ぎると、電池の耐久性が低下する傾向がある。通常、吸水率の下限値は０．０１％である。なお、吸水率の測定方法は、以下の実施例にて後述する。
【００３１】
また、本発明で使用される樹脂成形体は、耐熱性に優れており、１００℃以上のガラス転移温度を有する。
【００３２】
〔電池構造体〕
樹脂成形体（基板）の一方面側又は両面それぞれの側に設けられる電池構造体は、正極層、固体電解質層および負極層がこの順もしくは逆順に積層された層構成を有する。
【００３３】
正極層は、通常、正極集電体層と正極活物質層から形成されることが好ましい。正極集電体層と正極活物質層は、異なる層として区別できるものに限らず、それぞれの機能を発揮する同一層として認識されるものであっても良い。
【００３４】
正極集電体層は、基板と正極活物質層との密着性がよく、電気抵抗が低い金属薄膜が好適に用いられる。例えば、バナジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。これらの中では、低抵抗値の点で、バナジウムが特に好ましい。正極集電体層の膜厚は、低抵抗値の点で、１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、特には２００〜５００ｎｍであることが好ましい。なお、正極集電体層のシート抵抗値は、取り出し電極として良好に機能させるために、１ｋΩ／□以下であることが望ましい。
【００３５】
正極活物質層は、特に限定されないが、リチウムを含む金属酸化物を構成要素とする活物質層が好ましい。例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を使用することができる。正極活物質層の膜厚は、できるだけ薄いことが望ましいが、充放電容量を確保するために１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００３６】
固体電解質層は、特に限定されないが、リチウムウイオンの伝導性が良いリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）やこれに窒素を添加した物質（ＬｉＰＯＮ）、ゲル電解質やポリマー電解質等を用いることができる。これらの中では、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）やこれに窒素を添加した物質（ＬｉＰＯＮ）が好ましい。固体電解質層の膜厚は、ピンホ−ルの発生が低減され、且つできるだけ薄い５００〜３００００ｎｍが好ましい。より好ましくは１０００ｎｍ程度である。
【００３７】
負極層は、通常、負極集電体層と負極活物質層から形成されることが好ましい。負極集電体層と負極活物質層は、異なる層として区別できるものに限らず、それぞれの機能を発揮する同一層として認識されるものであっても良い。
【００３８】
負極活物質層は、特に限定されないが、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）よって形成することができる。負極活物質層の膜厚は、充放電容量を確保するために１００ｎｍ以上とすることが望ましい。より好ましくは、成膜時間の短縮のために、１００〜１００００ｎｍである。更に好ましくは、成膜後に剥れてしまう不都合を回避し、良好な密着性を確保するために、３００〜１０００ｎｍである。
【００３９】
負極集電体層は、正極集電体層と同様に、基板と負極活物質層との密着性がよく、電気抵抗が低い金属薄膜を用いることができる。例えば、バナジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。これらの中では、低抵抗値の点で、バナジウムが特に好ましい。負極集電体層の膜厚は、低抵抗値の点で、１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、特には２００〜５００ｎｍであることが好ましい。なお、負極集電体層のシート抵抗値は、取り出し電極として良好に機能させるために、１ｋΩ／□以下であることが望ましい。
【００４０】
本発明においては、正極層／固体電解質／負極層の層構成として、中でも正極集電体層／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体層の層構成が好ましい。正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体層の各層の成膜方法として、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等のドライプロセスや、スピンコート、ダイコート、スクリーン印刷等のウェットプロセスなどの公知の手法を用いることができる。好ましくは、より薄く均一に薄膜を形成できるドライプロセスを用いるのが良い。さらに好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。
【００４１】
〔水蒸気バリア性膜〕
本発明においては、基板の両面および電池構造体の外側面のうち少なくとも一方面に、水蒸気バリア性膜が積層されていることが好ましい。基板に水蒸気バリア性膜を形成する場合には、大気に接触する外側表面でも、電池構造体の内側層（正極集電体層又は負極集電体層）と接する内側表面でも良い。また、電池構造体の外側層（負極集電体層又は正極集電体層）の外側面に水蒸気バリア性膜を形成しても良い。このように水蒸気バリア性膜を形成することにより、大気中の水分が負極活物質薄膜に浸入するのを抑えることができるので、電池性能をより長く保つことができる。水蒸気バリア性膜としては、酸化珪素や窒化珪素、及びこれらの混合物等を使用することができる。水蒸気バリア性膜の膜厚は、できるだけ薄くて水分防止効果も高い１０〜５００ｎｍ程度が好ましい。
【００４２】
水蒸気バリア性膜の形成方法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等のドライプロセスや、スピンコート、ダイコート、スクリーン印刷等のウェットプロセスなどの公知の手法を用いることができる。好ましくは、より薄く均一に薄膜を形成できるドライプロセスを用いるのが良い。さらに好ましくは、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。
【００４３】
上記の全固体型のリチウム二次電池は、充電を行うと、正極活物質層からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層を介して負極活物質層に吸蔵される。このとき、正極活物質層から外部へ電子が放出される。また、放電時には、負極活物質層からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層を介して正極活物質層に吸蔵される。このとき、負極活物質層から外部へ電子が放出される。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り質量基準を意味する。各物性の測定方法は以下の通りである。その結果を表１にまとめる。
【００４５】
（１）表面平滑性
JIS B 0601：2001に準じて、東京精密社製「サーフコム５７０Ａ」を用いて、樹脂シートの表面粗さＲａ（ｎｍ）を測定した（カットオフ：１００μｍ、測定長：１４ｍｍ）。
（２）曲げ弾性率
長さ２５（ｍｍ）×幅１０（ｍｍ）の試験片を用いて、島津製作所社製「オートグラフＡＧ−５ｋＮＥ」（支点間距離２０ｍｍ、０．５ｍｍ／分）にて２５℃で測定した。
【００４６】
（３）  吸水率
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準じ、１００（ｍｍ）×１００（ｍｍ）サイズの試験片を用いて、５０℃、２４時間乾燥した後、２３℃、２４時間水浸漬した後の吸水率（％）を測定した。
（４）  充放電特性
充放電測定器を用いて測定した。測定条件は、充電および放電時の電流がいずれも４００μＡ、充電および放電の打ち切りの電圧がそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖである。
【００４７】
（実施例１）
〔樹脂基板の製造〕
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン＝ジメタクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰ」）８５部、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート（淀化学社製「ＰＥＴＰ」）１５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー株式会社製「Irgacure１８４」）１部を６０℃にて均一になるまで撹拌して、光硬化性組成物を得た。この組成物を、厚さ１．０ｍｍのシリコン板をスペーサーとして、対向した２枚の光学研磨ガラス板よりなる成形型に注液し（２３℃）、メタルハライドランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、光量１０Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射した。脱型して得られた硬化物を１５０℃の真空オーブン中で２時間加熱して、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍ×厚さ０．２ｍｍの樹脂成形体（以下、樹脂基板という。）を得た。なお、使用した光学研磨ガラスの表面粗さ（Ｒａ）は４ｎｍである。
【００４８】
表１に示されるとおり、得られた樹脂基板の曲げ弾性率は３．８ＧＰａ、吸水率は０．５％、表面粗さ（Ｒａ）は５ｎｍであり、樹脂基板として良好な性能を有していた。
【００４９】
〔電池の作製〕
得られた樹脂基板を用いて、図１に示す全固体型のリチウム二次電池１を作製した。図１に示すリチウム二次電池１は、樹脂基板１０上に電池構造体２を有する。電池構造体２は、正極集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、負極活物質層５０、負極集電体層６０をこの順にスパッタリング法により形成することにより作製した。なお、正極集電体層２０と正極活物質層３０から正極層３５が構成され、負極活物質層５０と負極集電体層６０から負極層６５が構成される。
【００５０】
正極集電体層２０は、バナジウム金属ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＤＣパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、集電体層２０として３００ｎｍのバナジウム薄膜を形成した。
【００５１】
正極活物質層３０は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、１０００ｎｍのマンガン酸リチウム薄膜を形成した。
【００５２】
固体電解質層４０は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の焼結体ターゲットを用い、窒素ガスを導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、１０００ｎｍのリン酸リチウム薄膜を形成した。
【００５３】
負極活物質層５０は、五酸化バナジウムの焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＤＣマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＤＣパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、５００ｎｍの五酸化バナジウム薄膜を形成した。
【００５４】
負極集電体層６０は、バナジウム金属ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＤＣパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、集電体層６０として３００ｎｍのバナジウム薄膜を形成した。
【００５５】
〔電池の評価〕
以上のようにして得られた全固体型のリチウム二次電池１の充放電特性を測定した。その結果、繰り返し充放電動作を示すことが確認できた。表１に示すように、充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧は３．１Ｖ、充電容量，放電容量はそれぞれ９４０μＡｈ，９１０μＡｈであった。本例では、１００サイクルまで充放電測定を行ったが、安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。更に、全固体型のリチウム二次電池１の充放電特性を約１か月後に再び測定した。その結果、表１に示すように放電容量が２０％低下するに留まるものであった。
【００５６】
（実施例２）
〔樹脂基板の製造〕
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン＝ジアクリレート（新中村化学社製「Ａ−ＤＣＰ」）８０部、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート（淀化学社製「ＰＥＴＰ」）２０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー株式会社製「「Irgacure１８４」）１部を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂基板を得た。表１に示されるとおり、得られた樹脂基板の曲げ弾性率は３．５ＧＰａ、吸水率は０．７％、表面粗さ（Ｒａ）は５ｎｍであり、樹脂基板として良好な性能を有していた。
【００５７】
〔電池の作製と評価〕
実施例１と同様にして全固体型のリチウム二次電池を作製し、その充放電特性を測定した。その結果、繰り返し充放電動作を示すことが確認できた。表１に示すように、充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧は３．０Ｖ、充電容量，放電容量はそれぞれ９３１μＡｈ，９０６μＡｈであった。本例では、１００サイクルまで充放電測定を行ったが、安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。更に、全固体型のリチウム二次電池の充放電特性を約１か月後に再び測定した。その結果、表１に示すように放電容量が２５％低下するに留まるものであった。
【００５８】
（実施例３）
〔電池の作製〕
実施例１の樹脂基板を用いて、図２に示す全固体型のリチウム二次電池２を作製した。図２に示すリチウム二次電池２は、実施例１のリチウム二次電池１と同様に、樹脂基板１０の一方面側に電池構造体２を有する。ただし、樹脂基板１０の両面と、負極集電体層６０の外側面とに、水蒸気バリア性膜７０としての窒化珪素薄膜がスパッタリング法により形成されている。すなわち、図２のリチウム二次電池２は、樹脂基板１０と電池構造体２が水蒸気バリア性膜７０に挟まれた構造を有する。水蒸気バリア性膜７０の成膜は、Ｓｉ半導体ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により窒素ガスを導入して行った。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、１００ｎｍの窒化珪素薄膜を形成した。
【００５９】
〔電池の評価〕
実施例１と同様にして全固体型のリチウム二次電池２の充放電特性を測定した。その結果、繰り返し充放電動作を示すことが確認できた。表１に示すように、充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧は３．１Ｖ、充電容量，放電容量はそれぞれ９４０μＡｈ，９１０μＡｈであった。本例では、１００サイクルまで充放電測定を行ったが、安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。更に、全固体型のリチウム二次電池２の充放電特性を約１か月後に再び測定した。その結果、表１に示すように放電容量が５％低下するに留まるものであった。
【００６０】
（比較例１）
〔電池の作製〕
基板として、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの光学研磨ガラス板を用いる以外は実施例１と同様にして、全固体型のリチウム二次電池を作製した。この光学研磨ガラス板の表面粗さ（Ｒａ）は４ｎｍである。
【００６１】
〔電池の評価〕
実施例１と同様にして全固体型のリチウム二次電池の充放電特性を測定した。その結果、繰り返し充放電動作を示すことが確認できた。表１に示すように、充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧は３．１Ｖ、充電容量，放電容量はそれぞれ９４８μＡｈ，９１７μＡｈであった。本例では、１００サイクルまで充放電測定を行ったが、安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。更に、全固体型のリチウム二次電池の充放電特性を約１か月後に再び測定した。その結果、表１に示すように放電容量が２０％低下するに留まるものであった。しかしながら、本比較例においては、ガラス板の曲げ弾性率が１００ＧＰａを越えることより、フレキシブル性に劣るものであった。
【００６２】
（比較例２）
〔電池の作製〕
基板としてＰＥＴフィルムを用いる以外は実施例１と同様にして全固体型のリチウム二次電池を作製した。このＰＥＴフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は５０ｎｍである。
【００６３】
〔電池の評価〕
実施例１と同様にして全固体型のリチウム二次電池の充放電特性を測定した。その結果、繰り返し充放電動作において、充放電容量が共に低下し、１０サイクル目には電池として作動しなくなった。
【００６４】
【表１】
2008146974.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、携帯端末などの電子機器、自動車や電動車両などのセルモーター、ペースメーカーなどの医療機器などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１の全固体型リチウム二次電池１を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例３の全固体型リチウム二次電池２を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１，３  二次電池
２  電池構造体
１０  樹脂基板
２０  正極集電体層
３０  正極活物質層
３５  正極層
４０  固体電解質層
５０  負極活物質層
６０  負極集電体層
６５  負極層
７０  水蒸気バリア性膜
【図１】
2008146974.tif 000006
【図２】
2008146974.tif 000007