(57)【要約】【課題】多層構成の光記録媒体の製造において、硬化性樹脂層の膜厚が均一化でき、信号パターンの転写精度および位置合わせ精度を向上できる方法を提供する。【解決手段】第１の基板上に硬化性樹脂層を形成する塗布工程と、この硬化性樹脂層を、後の位置合わせ工程で位置合わせできるように表面に粘着性のない状態にする半硬化工程と、第１の基板と第２の基板を硬化性樹脂層を介して重ね合わせる工程と、第１の基板と第２の基板を重ね合わせた状態で位置合わせする工程と、第１の基板と第２の基板を重ね合わせた状態で硬化性樹脂層を軟化する工程と、この硬化性樹脂を完全に硬化する完全硬化工程を有する光記録媒体の製造方法。【選択図】図１
2008146692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板上に硬化性樹脂層を形成する塗布工程と、
前記硬化性樹脂層を、後の位置合わせ工程で位置合わせできるように表面に粘着性のない状態にする半硬化工程と、
第１の基板と第２の基板を前記硬化性樹脂層を介して重ね合わせる工程と、
第１の基板と第２の基板を重ね合わせた状態で位置合わせする工程と、
第１の基板と第２の基板を重ね合わせた状態で前記硬化性樹脂層を軟化する工程と、
前記硬化性樹脂を完全に硬化する完全硬化工程を有する光記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記半硬化工程は、半硬化後の硬化性樹脂層のゲル分率が３０〜９５％である請求項１に記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記軟化工程は、半硬化後の硬化性樹脂層のガラス転移点以上の温度で加熱する請求項１又は２に記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記半硬化工程は、半硬化後の硬化性樹脂層のガラス転移点が、樹脂表面に粘着性を有しない状態になるガラス転移点以上である請求項１から３のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記半硬化工程は、半硬化後の硬化性樹脂層のガラス転移点が８０℃以下である請求項１から４のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記塗布工程は、第１の重合開始剤と、第１の重合開始剤と異なる吸収波長域を有する第２の重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を塗布し、
前記半硬化工程は、第１の重合開始剤に対応した波長域のエネルギー線を照射して、硬化性樹脂層を半硬化し、
前記全硬化工程は、第２の重合開始剤に対応した波長域のエネルギー線を照射して、硬化性樹脂層の完全硬化を行う請求項１から５のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程は、溶剤と、光または熱で重合を開始する重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を塗布し、
前記半硬化工程は、前記溶剤を揮発させることにより半硬化を行い、
前記全硬化工程は、加熱または光の照射によって硬化性樹脂層の完全硬化を行う請求項１から５のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記の溶剤と重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物は、ガラス転移点が２５℃以上の熱可塑性樹脂成分と、ガラス転移点が２５℃未満の熱可塑性樹脂成分を含有している請求項７記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項９】
前記の半硬化工程および完全硬化工程において、いずれか一方の工程の硬化処理を加熱により行い、他方の工程の硬化処理を光照射により行う請求項１から５のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記塗布工程は、熱によって架橋する架橋成分或いは熱によって重合を開始する第１の重合開始剤と、光によって重合を開始する第２の重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を塗布し、
前記半硬化工程は、加熱によって硬化性樹脂層の半硬化を行い、
前記全硬化工程は、光の照射によって硬化性樹脂層の完全硬化を行う請求項１から５のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
第１の基板が、第１の情報パターンを有する支持基板であり、第２の基板が、第２の情報パターンを有するスタンパあるいは透明基板である請求項１から１０のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
支持基板と、透明保護層あるいは透明基板と、これらの間に介在する樹脂層を有する光記録媒体であって、
前記樹脂層は、その全体が同一の樹脂組成物からなり、両面に情報記録パターンを有し、且ついずれかの表層側の架橋密度が厚み方向の中心部近傍より低い光記録媒体。
【請求項１３】
支持基板と、透明保護層あるいは透明基板と、これらの間に介在する樹脂層を有する光記録媒体であって、
前記樹脂層は、その全体が同一の樹脂組成物からなり、両面に情報記録パターンを有し、且ついずれかの表層側のガラス転移点または弾性率が厚み方向の中心部近傍より低い光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持基材上に複数の反射層又は記録層が形成された多層構成の光記録媒体の製造方法および光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光記録媒体は、コンピュータをはじめ、オーディオビジュアルなどの分野で各種情報を記録する記録媒体として応用されつつある。特に、モバイルコンピュータの普及や、情報の多様化が進み、小型大容量の光記録媒体が要求されている。
【０００３】
情報の記録もしくは再生を光によって行う光記録媒体は、基板上にトラッキングサーボ信号等を得るためのピットやプリグルーブ或いはデータ情報等の微細凹凸パターン（以下「信号パターン」と表す）が形成されている。そして、この上に記録層或いは反射層を形成し、さらに有機保護層を形成した単板構成の光記録媒体、或いは、２枚の基板を記録層或いは反射層面を対向させて貼り合せた構成の光記録媒体がある。
【０００４】
さらに高密度化の要求に伴い、一方の基板面に複数の記録層を形成する記録媒体が提案されている。具体的には、上記の単板構成および貼り合わせ構成の記録媒体が一方の基板面に記録層を1つしか有しないことに対して、複数の記録層を形成するものである。すなわち、信号パターンが形成された基板上に記録膜および誘電体膜等の複数の記録膜からなる記録層を形成し、さらにその記録層上に信号パターン形成層を介して記録膜および誘電体膜等からなる記録層を形成している。必要に応じて、信号パターン形成層と記録層形成を繰り返し形成して、最後に記録層上に光入射面となるカバー層を形成することで一方の基板面に複数の記録層を有する光記録媒体を製造する。記録層が単層膜で形成される記録媒体及びＲＯＭなどの反射層を形成した記録媒体においても、同様な多層構成の記録媒体を形成できることが知られている。なお、カバー層側を情報の記録・再生および消去を行うための光の入射面とすることで、光透過基板の厚さを薄くすることが容易なため、ピックアップの対物レンズのＮＡ（開口度）を高めることができ、高密度化を図るうえで有利であることが知られている。
【０００５】
多層構成の光記録媒体を製造する方法としては、次の工程を実施するものが検討されている。支持基板に信号パターンと反射層又は記録層を形成した後、（１）反射層又は記録層上に紫外線硬化性樹脂を塗布する。（２）その紫外線硬化性樹脂に透明スタンパを重ね合わせ、透明スタンパを介して紫外線を照射することにより信号パターンを形成する。（３）透明スタンパを剥離した後、信号パターン上に反射層又は記録層を形成する。上記（１）から（３）の工程を必要に応じて繰り返し、最後に反射層又は記録層上にカバー層を形成する。
【０００６】
上記の多層構成の光記録媒体の場合、各層の層間距離を高精度に調整しなければ各層の信号の干渉などにより情報の再生・記録および消去を行う際に支障がでることがわかってきた。特に高密度化に伴いピックアップの対物レンズのＮＡを大きくする場合は顕著であり、μｍオーダーの制御が求められることがわかっている。
【０００７】
上記の製造方法における紫外線硬化性樹脂層の塗布膜厚は、スピンコート方式やスリットコート方式などの様々な塗布方式で膜厚改善が検討されており、均一な膜厚を得ることが可能になってきている。
【０００８】
しかし、最終的に形成される紫外線硬化性樹脂層の膜厚は、未硬化の樹脂層に透明スタンパを重ね合わせるため、重ね合わせ方法や透明スタンパ及び支持基板の平坦度、スタンパと基板の平行度の影響により、樹脂層の膜厚が不均一化することがわかっている。特に支持基板および透明スタンパとして生産性の優れている射出成形樹脂基板を用いた場合は、平坦度を数μｍ以内に抑えることが技術的に困難であるため、前記硬化性樹脂層の膜厚分布を改善することが困難であった。
【０００９】
すなわち、従来の方式における硬化性樹脂層の膜厚は、塗布時の膜厚を均一にすることが可能であるものの、重ね合わせた時の支持基板と透明スタンパの間隔を全面均一にすることが困難である。さらに、硬化性樹脂に流動性があるために樹脂が押し広げられて、樹脂のはみ出しや膜厚の不均一化が起こり、μｍオーダーの膜厚制御ができなかった。
【００１０】
上記硬化性樹脂層の膜厚改善方法が、特開２００３−０１６７０２号公報（特許文献１）、特開２００３−３３１４７５号公報（特許文献２）に提案されている。
【００１１】
特許文献１には、支持基板と透明スタンパの両方に硬化性樹脂を塗布して、一方の硬化性樹脂を半硬化或いは完全硬化させて、他方を硬化させないか半硬化状態にした状態で重ね合わせた後に、完全に硬化させる方法が開示されている。
【００１２】
一方の硬化性樹脂を硬化させない場合は、他方を半硬化或いは硬化させた膜厚分、最終的に形成される硬化性樹脂層の膜厚変動が抑えられると考えられる。しかし、硬化させていない硬化性樹脂分の膜厚変動を抑えることができないため、多層構成の光記録媒体で求められているμｍオーダーの膜厚制御が十分にできなかった。
【００１３】
また、半硬化状態と半硬化状態、或いは半硬化状態と完全硬化の重ね合わせ方式では、膜厚の均一性は向上する。しかし、後工程で完全硬化できないため、透明スタンパの剥離不良や転写性の悪化、或いは半硬化状態が完全硬化状態に近くなり接着できないなどの問題が発生していた。
【００１４】
上記硬化性樹脂の硬化状態は、樹脂の組成や光重合開始剤の種類や濃度、及び紫外線ランプの波長や照度、照射量などによって変動することがわかっている。紫外線硬化性樹脂の硬化反応では、主に光重合開始剤が紫外線照射により分解して得られるラジカルにより重合が行われる。光重合開始剤の濃度が低い場合は、半硬化状態を形成できるものの、光重合開始剤の不足により後工程で完全硬化ができなくなる。また、硬化性樹脂として使用する嫌気性樹脂は、酸素によりラジカル重合の停止反応が行われるものであるが、紫外線照射により光重合開始剤のほとんどが分解されるため、表面が完全に硬化しにくく半硬化状態が得られやすい。しかし、後工程での完全硬化ができないと考えられる。さらに、紫外線の照度や照射量を調節することにより、半硬化状態を制御することは、紫外線ランプの出力の安定性や硬化反応速度の観点で極めて制御が困難であり、実施することができなかった。
【００１５】
すなわち、上記従来技術では、半硬化状態を形成できても、半硬化状態を形成する際に光重合開始剤のほとんどが消費されてしまい完全硬化することが困難になっており、安定して半硬化状態と完全硬化状態を制御することができていなかった。
【００１６】
特許文献２（特開２００３−３３１４７５号公報）には、硬化性樹脂材料として光重合開始剤と熱架橋剤を含有した紫外線硬化性樹脂を用いる方法が開示されている。
【００１７】
この技術は、熱架橋させることにより半硬化状態を形成して、重ね合わせた後に紫外線を照射することにより硬化させるものであり、半硬化状態を形成することで重ね合わせ工程で発生する膜厚変化を抑えることができると考えられる。
【００１８】
しかし、このような半硬化状態を形成する方法では、スタンパと基板の重ね合わせ時において、位置合わせ精度が低下する問題ある。
【００１９】
従来の樹脂の未硬化状態での重ね合わせでは、樹脂の流動性のため、重ね合わせた後でもスタンパの位置に対応して、基板の位置合わせを行うことが可能であった。樹脂層の厚さや粘度によって、作業性が変動するものの、樹脂と基板或いは樹脂とスタンパの接触面積が小さければ、比較的容易に位置合わせを行うことができる。
【００２０】
具体的には、スタンパと基板の中心孔が同じ径であれば、重ね合わせた後に、中心孔の側面部に接する３方向に広がる位置合わせ治具を用いることで容易に位置合わせを行うことができる。より位置精度を高めるには、信号パターンを光学的に検知して、一方或いは両方を移動させて位置合わせを行うことも考えられる。
【００２１】
すなわち、前記位置合わせ方法における位置精度の変動要素は、位置合わせ治具が接するスタンパと基板の内径の違いによるもので、内径が他方より大きい側の内径と位置合わせ治具とのクリアランスの１箇所である。
【００２２】
一方、前記の半硬化状態を形成する方法では、樹脂が流動性を有しないことと樹脂表面が完全に硬化していないため、スタンパと基板を重ね合わせた後は、位置合わせを行うことができなかった。この半硬化状態は、樹脂が流動せず、かつ表面に粘着性を有する状態である。表面に粘着性を有しない状態では、スタンパの情報パターンを形成できなくなる。したがって、半硬化状態で重ね合わせ時の位置合わせを行うためには、スタンパと基板との間に樹脂と空気層がある状態で位置合わせを行い、位置合わせ状態を維持してスタンパか基板を移動させて重ね合わせる方法が考えられる。或いは、スタンパと基板の外周端部の１点を光学的或いは機械的に検知して位置合わせを行い、一方を傾斜させて、徐々に重ね合わせる方法が考えられる。
【００２３】
しかし、スタンパと基板の位置合わせを行って重ね合わせる方法では、スタンパと勘合する位置合わせ機構部、基板と勘合する位置合わせ機構部および上下動機構部の少なくとも３箇所でクリアランスが生じることになり、位置合わせ精度が低下する。
【００２４】
また、従来と同様にスタンパおよび基板の情報パターンを検知して重ね合わせる前に、各位置合わせを行うことも考えられる。しかし、機構が複雑になる上に、上下機構におけるクリアランスを除くことができないため、高精度の位置合わせができない。
【００２５】
さらに、スタンパと基板の外周端部を位置合わせすることは可能であるものの、前記外周位置合わせ部と基板中心を結ぶ線をＸ方向とした場合、Ｙ方向のずれを補正することが技術的に困難である。結果、重ね合わせたスタンパと基板の位置精度が悪化して、歩留まりを低下させていた。
【００２６】
すなわち、上記従来技術では、半硬化状態を形成することで、硬化性樹脂層の膜厚を均一にすることが可能になったものの、スタンパと基板の位置合わせ精度を向上することが困難であった。このため、多層構成の光記録媒体においては、基板の中心孔に対する、各信号パターン形成層の偏芯が悪化して、記録、再生、消去を行う上で支障があり、歩留まりが低下していた。
【特許文献１】特開２００３−０１６７０２号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の目的は、多層構成の光記録媒体の製造において、硬化性樹脂層（あるいは接着層）の膜厚が均一化でき、信号パターンの転写精度および位置合わせ精度（各信号パターン層の偏芯精度）を向上できる方法を提供し、また、高品位の光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、第１の基板上に硬化性樹脂層を形成する塗布工程と、
前記硬化性樹脂層を、後の位置合わせ工程で位置合わせできるように表面に粘着性のない状態にする半硬化工程と、
第１の基板と第２の基板を前記硬化性樹脂層を介して重ね合わせる工程と、
第１の基板と第２の基板を重ね合わせた状態で位置合わせする工程と、
第１の基板と第２の基板を重ね合わせた状態で前記硬化性樹脂層を軟化する工程と、
前記硬化性樹脂を完全に硬化する完全硬化工程を有する光記録媒体の製造方法を提供する。
【００２９】
また本発明は、支持基板と、透明保護層あるいは透明基板と、これらの間に介在する樹脂層を有する光記録媒体であって、
前記樹脂層は、その全体が同一の樹脂組成物からなり、両面に情報記録パターンを有し、且ついずれかの表層側の架橋密度が厚み方向の中心部近傍より低い光記録媒体を提供する。
【００３０】
さらに本発明は、支持基板と、透明保護層あるいは透明基板と、これらの間に介在する樹脂層を有する光記録媒体であって、
前記樹脂層は、その全体が同一の樹脂組成物からなり、両面に情報記録パターンを有し、且ついずれかの表層側のガラス転移点または弾性率が厚み方向の中心部近傍より低い光記録媒体を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、多層構成の光記録媒体の製造において、硬化性樹脂層（或いは接着層）の膜厚が均一化でき、信号パターンの転写精度および位置合わせ精度（各信号パターン層の偏芯精度）を向上することができ、高品位の光記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、以下の各項に記載の製造方法の実施形態を提供することができる。
【００３３】
（１）第１の基板上に硬化性樹脂層を形成する塗布工程と、
前記硬化性樹脂層を、後の位置合わせ工程で位置合わせできるように表面に粘着性のない状態にする半硬化工程と、
第１の基板と第２の基板を前記硬化性樹脂層を介して重ね合わせる工程と、
第１の基板と第２の基板を重ね合わせた状態で位置合わせする工程と、
第１の基板と第２の基板を重ね合わせた状態で前記硬化性樹脂層を軟化する工程と、
前記硬化性樹脂を完全に硬化する完全硬化工程を有する光記録媒体の製造方法。
【００３４】
（２）前記半硬化工程は、半硬化後の硬化性樹脂層のゲル分率が３０〜９５％である上記１項に記載の光記録媒体の製造方法。
【００３５】
（３）前記軟化工程は、半硬化後の硬化性樹脂層のガラス転移点以上の温度で加熱する上記１項又は２項に記載の光記録媒体の製造方法。
【００３６】
（４）前記半硬化工程は、半硬化後の硬化性樹脂層のガラス転移点が、樹脂表面に粘着性を有しない状態になるガラス転移点以上である上記１項から３項のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
【００３７】
（５）前記半硬化工程は、半硬化後の硬化性樹脂層のガラス転移点が８０℃以下である上記１項から４項のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
【００３８】
（６）前記塗布工程は、第１の重合開始剤と、第１の重合開始剤と異なる吸収波長域を有する第２の重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を塗布し、
前記半硬化工程は、第１の重合開始剤に対応した波長域のエネルギー線を照射して、硬化性樹脂層を半硬化し、
前記全硬化工程は、第２の重合開始剤に対応した波長域のエネルギー線を照射して、硬化性樹脂層の完全硬化を行う上記１項から５項のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
【００３９】
（７）前記塗布工程は、溶剤と、光または熱で重合を開始する重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を塗布し、
前記半硬化工程は、前記溶剤を揮発させることにより半硬化を行い、
前記全硬化工程は、加熱または光の照射によって硬化性樹脂層の完全硬化を行う上記１項から５項のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
【００４０】
（８）前記の溶剤と重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物は、ガラス転移点が２５℃以上の熱可塑性樹脂成分と、ガラス転移点が２５℃未満の熱可塑性樹脂を含有している上記７項に記載の光記録媒体の製造方法。
【００４１】
（９）前記の半硬化工程および完全硬化工程において、いずれか一方の工程の硬化処理を加熱により行い、他方の工程の硬化処理を光照射により行う上記１項から５項のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
【００４２】
（１０）前記塗布工程は、熱によって架橋する架橋成分或いは熱によって重合を開始する第１の重合開始剤と、光によって重合を開始する第２の重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を塗布し、
前記半硬化工程は、加熱によって硬化性樹脂層の半硬化を行い、
前記全硬化工程は、光の照射によって硬化性樹脂層の完全硬化を行う上記１項から５項のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
【００４３】
（１１）第１の基板が、第１の情報パターンを有する支持基板であり、第２の基板が、第２の情報パターンを有するスタンパあるいは透明基板である上記１項から９項のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
【００４４】
本発明によれば、多層構成の光記録媒体の製造において、硬化性樹脂層（或いは接着層）の膜厚が均一化でき、信号パターンの転写精度および位置合わせ精度（各信号パターン層の偏芯精度）を向上することができ、高品位の光記録媒体を提供することができる。
【００４５】
本発明によれば、硬化性樹脂層（或いは接着層）において、表面に粘着性を有しない半硬化状態を形成することにより、基板とスタンパを重ね合わせた後でも位置合わせができる。これにより、従来の半硬化状態を利用する方法で問題となっていた位置合わせ精度を向上することができる。また、位置合わせを行った状態で、前記樹脂層を軟化させることで、信号パターンの転写精度や密着性を高めることができる。さらに、最終的に形成される硬化性樹脂層の膜厚均一性を高めることができ、かつ後工程で完全硬化を行うことにより、樹脂のはみ出しや気泡混入などによる欠陥が抑えられた高品質な光記録媒体を提供することができる。
【００４６】
以下、本発明の実施の形態についてさらに説明する。
【００４７】
本実施形態の光記録媒体の製造方法は次の工程を有する。
（１）基板（あるいはスタンパ）上に塗布された硬化性樹脂層をその表面が粘着性を有しない半硬化状態にする工程。
（２）この状態でスタンパと基板を硬化性樹脂層を介して重ね合わせる工程。
（３）スタンパと基板を重ね合わせた状態で位置合わせを行う工程。
（４）その後、硬化性樹脂層をその表面が粘着性を有する状態（軟化状態）にする工程。
（５）硬化性樹脂層を完全に硬化する工程。
【００４８】
本製造方法によれば、スタンパと基板を重ね合わせる前に硬化性樹脂層を半硬化状態にし、基板（或いはスタンパ）上に塗布された硬化性樹脂の表面が粘着性を有していない。そのため、スタンパと基板を重ね合わせた際に、硬化性樹脂に接するスタンパ（或いは基板）を容易に移動させることができる。したがって、樹脂が未硬化の状態で位置合わせを行う従来の位置合わせ方法を適用することができ、位置合わせを容易に行うことができる。また、位置合わせをした状態で、硬化性樹脂層の表面が粘着性を有する状態（軟化状態）にし、その後に完全に硬化させることで、スタンパの信号パターンを高精度に転写することができる。
【００４９】
樹脂表面に粘着性を有しない半硬化状態は、硬化性樹脂の組成および硬化状態を制御することにより、スタンパと基板を重ね合わせる前に形成することができる。
【００５０】
例えば、モノマー等の固形状の反応性成分、液状の第１の重合開始剤、固形状の第２の重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を用いることができる。この硬化性樹脂組成物は、第１の重合開始剤が溶剤として作用して、未硬化状態においては流動性を有する。第１の重合開始剤に対応した光または熱を照射することで、第１の重合開始剤が分解されて重合反応が開始され、流動性を有する状態から、完全に硬化していないが流動性を有しない状態に変わる。この時、液状の第１の重合開始剤が消費されるため、完全に硬化していない状態でも、固形状の樹脂組成物が形成され、その表面に粘着性を有しない状態を形成することができる。その後に、第２の重合開始剤に対応した光または熱を照射することで、完全に硬化させることができる。
【００５１】
このような例を含め、以下の方法を用いることにより、樹脂表面に粘着性を有しない半硬化状態を形成することができる。
【００５２】
第１の方法として、熱または光で架橋する成分或いは熱または光で重合を開始させる第１の重合開始剤および熱または光で重合を開始させる第２の重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を用いることができる。加熱または光の照射により架橋成分あるいは第１の重合開始剤が反応し、表面に粘着性を有しない状態を形成することができる（半硬化工程）。この時、組成（成分種、成分比など）、照射エネルギーの波長や強度などを調整することで、完全に硬化していないが表面に粘着性を有しない状態を形成することができる。その後に、加熱または光の照射により第２の重合開始剤を反応させて完全に硬化させることができる（完全硬化工程）。典型的には、半硬化工程および完全硬化工程のいずれか一方の硬化処理を加熱により行い、他方の硬化処理を光照射により行うことができる。例えば、熱で反応する架橋成分或いは第１の重合開始剤と光で反応する第２の重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を用い、加熱により半硬化状態を形成し、光照射により完全硬化状態を形成することができる。
【００５３】
第２の方法として、溶剤を含有させて液状にした硬化性樹脂組成物を用いることができる。この硬化性樹脂組成物を成膜した後、スタンパと基板を重ね合わせる前に、その樹脂組成物中の溶剤を除去することで、樹脂表面に粘着性を有しない状態を形成することができる。その後に、熱または光のエネルギーを付与して重合開始剤を反応させて完全に硬化させることができる。この硬化性樹脂組成物には、ガラス転移点が互いに異なる２種以上の熱可塑性樹脂成分を含有させることができる。具体的には、ガラス転移点が室温未満（典型的には２５℃未満）の熱可塑樹脂成分と、ガラス転移点が室温以上（典型的には２５℃以上）の熱可塑性樹脂成分を含有させることができる。ガラス転移点の低い熱可塑性樹脂成分を含有させることにより、軟化工程において十分な粘性が得られやすく、パターン転写をより良好に行うことができる。ガラス転移点の高い熱可塑性樹脂成分を含有させることにより、半硬化工程において表面の粘着性が容易に抑えられ、より良好な半硬化状態を得ることができ、完全硬化後においては良好な物性を持つ樹脂層を得ることができる。
【００５４】
第３の方法として、吸収波長域の異なる光重合開始剤を２種類以上含有する硬化性樹脂組成物を用いることができる。第１のエネルギー線を照射し、第１のエネルギー線で反応する光重合開始剤により表面に粘着性を有しない状態を形成することができ、その際、第１のエネルギー線で反応しない光重合開始剤が残存する。その後、第２のエネルギー線の照射を行い、残存した光重合開始剤を反応させて完全に硬化させることができる。
【００５５】
従来の一般的な紫外線硬化性樹脂に用いられる光重合開始剤は、一般的に２００〜４００ｎｍの波長域に吸収域を有しており、高圧水銀ランプやメタルハライドランプなど紫外線ランプにより上記波長域のエネルギー線を照射して硬化させている。
【００５６】
具体的な例としては、硬化性樹脂に上記紫外線領域に吸収を有する光重合開始剤と、４００ｎｍ以上の波長域に吸収域を有する光重合開始剤を含有させる。この硬化性樹脂に４００ｎｍ以上の波長域の可視光照射により表面に粘着性を有しない状態を形成する。その後、４００ｎｍ以下の波長域の紫外線を照射することで、完全硬化を行う。硬化性樹脂の組成および光重合開始剤の種類や濃度を選定することで、過剰な可視光を照射しても、完全硬化に至らないで表面に粘着性を有しない状態を容易に形成することができる。また、紫外線領域に吸収を有する光重合開始剤は、可視光領域の光では反応しないため、紫外線の照射によりはじめて重合反応を開始することができ、容易に完全硬化を行うことができる。
【００５７】
上記の方法により、基板（或いはスタンパ）上に塗布した硬化性樹脂は、表面に粘着性を有しない半硬化状態が形成されるため、基板とスタンパを重ね合わせた後でも、容易に位置合わせができる。
【００５８】
さらに、樹脂表面に粘着性を有していない状態では、硬化性樹脂が完全に硬化していないため、ガラス転移点近傍以上に加熱処理を行うことで、硬化性樹脂が軟化して粘着性を有する状態（軟化状態）になり、スタンパ（あるいは基板）の信号パターンを硬化性樹脂層に転写することが可能になる。
【００５９】
本発明における硬化性樹脂は、完全に硬化していない状態で表面に粘着性を有しない半硬化状態を形成でき、その後に粘着性を有する状態（軟化状態）にすることができ、熱や光などのエネルギーの作用により完全に硬化できるものを使用することができる。
【００６０】
このような硬化性樹脂としては、熱または光の作用で重合開始剤により重合反応が開始される材料を用いることができる。例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコンアクリレートなどの材料が挙げられる。また、これらの材料の混合樹脂や、さらに反応性希釈剤などの添加剤を含有する混合樹脂を用いることができる。これらの材料は、記録・再生・消去を行う光の波長域で吸収の少ない材料であることが望ましい。
【００６１】
重合開始剤は、紫外線領域や可視光領域に吸収を有するものや、熱で反応するものを用いることができる。また、同じ紫外線領域に吸収を有する光重合開始剤でも種類や濃度を適宜選択することができ、低波長域の紫外線を吸収する光重合開始剤や、長波長域の紫外線を吸収する光重合開始剤を用いることができる。
【００６２】
具体的には、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、ジカルボニル系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系などの一般的なラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、熱重合開始剤を用いることができる。記録・再生・消去を行う光の波長域で吸収の少ない材料が望ましい。
【００６３】
また、重合開始剤の濃度は、０．０１から１０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。この濃度が低すぎると、重合反応が十分に行われなく、また、高出力のエネルギー源が必要になる。この濃度が高すぎると、わずかなエネルギーで硬化するため制御が困難になる。また、完全硬化が行われても反応しなかった重合開始剤が過剰に残存することになり、反射層や記録層の腐食などの悪影響のおそれがある。吸収波長領域が拡大されて記録・再生・消去を行う光の波長域にも影響を与えることがあることも考慮すると、０．１〜５ｗｔ％の濃度がより好ましい。
【００６４】
本発明における樹脂表面に粘着性を有しない半硬化状態は、硬化性樹脂の組成および製造方法に応じて調整することができるが、半硬化状態の硬化性樹脂層のゲル分率が３０〜９５％の範囲にあることが好ましい。硬化不足や過剰硬化を防止でき、制御の容易さの点から、ゲル分率が５０〜９０％の範囲にあることがより好ましい。
【００６５】
また、半硬化状態の硬化性樹脂層のガラス転移点（ガラス転移温度）は、加熱による軟化を容易に行う点から、８０℃以下であることが好ましい。半硬化状態の硬化性樹脂層の弾性や粘着性の点から、そのガラス転移点は室温以上が好ましく、典型的には２５℃以上が好ましく、さらに作業性や生産性の点から５０℃以上がより好ましい。
【００６６】
上記ゲル分率とは、未硬化樹脂が高分子ポリマーとして硬化する際の硬化度合いを示している。完全に硬化した高分子ポリマーであれば、特定の溶剤に対して不溶性を示すが、完全に硬化していない半硬化状態であれば溶剤に対して溶解性を示し、溶剤中に完全に硬化していない成分や未硬化成分が抽出される。具体的には、ソックスレー抽出器により、溶剤としてアセトンを用いて硬化性樹脂の硬化状態を表すことが一般的に行なわれている。上記ゲル分率は、ソックスレー抽出器とアセトンにより、３時間の抽出を行い、抽出前後の重量変化により、ゲル分率を表している。
【００６７】
ガラス転移点は、高分子材料がガラス転移する温度であり、試験片を昇温させて、粘弾性測定装置により試験片の動的粘弾性を測定するＤＭＡ法や、試験片を昇温させて熱膨張率を測定するＴＭＡ法や、試験片を昇温させて示差走査により発熱量を測定するＤＳＣ法などがあり、いずれの方法を用いることができる。上記ガラス転移点は、動的粘弾性を測定するＤＭＡ法により測定を行なった。
【００６８】
本発明において硬化性樹脂の塗布は、膜厚分布が最終的に形成される硬化性樹脂層の許容値以内に形成できる塗布方法であればよく、スピンコート法、スリットコート法、スリット＆スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法などを用いることができる。特に中心孔を有する基板に塗布する場合は、膜厚均一性を向上させるために中心孔を塞ぐスピンコート法などの膜厚改善方法を行うことが望ましい。
【００６９】
本発明における支持基板および透明スタンパは、光記録媒体に要求される面振れや面振れ加速度などを満足するものであればよく、平坦性を必要以上に高品位にする必要がないため、従来の射出成形法や２Ｐ法などにより形成される基板を用いることができる。
【００７０】
透明スタンパは、完全硬化を行うためのエネルギー線が透過可能であれば良く、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ノリル樹脂及びガラスなどを用いることができる。透明スタンパの剥離性を向上させる点から、ポリオレフィン樹脂やシリコン樹脂、フッ素樹脂を用いることが望ましい。
【００７１】
支持基板は、２枚の基板を重ね合わせて硬化性樹脂を硬化させる場合は、少なくとも一方の基板材料が上記透明スタンパと同様な材料が適している。一方の透明基板に重ね合わせる他方の基板、及び透明スタンパと重ね合わせる基板は、上記材料に限定されなく、透光性を有しない材料を用いることができる。
【００７２】
本発明における記録層または反射層は、スパッタ等の方法によって、信号パターン形成面に成膜される。成膜方法については、他に蒸着法、ＣＶＤ法、ディッピング塗布、スピンコート塗布などが挙げられ、各々の生産工程、生産装置及び生産する記録媒体に最適な方式であればよく、特に限定されるものではない。
【００７３】
記録膜の材料としては、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｉや、これらの２種類以上からなる合金などが一般的に知られている。その他にも光磁気記録材料として知られている、Ｔｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｈｏや、これらの２種類以上からなる合金、希土類-遷移金属合金を用いることができる。また、シアニン系やフタロシアニン系、アゾ系などの有機色素系の材料を用いることができる。反射膜の材料としては、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｓｉ、ＳｉＮ、Ａｇ、Ａｇ合金などを用いることができる。
【００７４】
記録層および反射層の膜厚は、適宜設定できるが、光入射面側から各記録層および反射層で光の減衰が生じるため、用いる光の波長における透過率を入射面側に近い層程高めることが望ましい。また、各記録層および反射層の組成や膜厚を調整して各層の記録・再生・消去に支障のない構成にすることが好ましい。
【００７５】
硬化性樹脂層或いは基板毎に、組成や膜厚、成膜条件などを最適化することで、所望の透過率と反射率の記録層および反射層を形成することができる。本発明では必要とされる光記録媒体に適した記録層や反射層の材料を用い、諸条件を適宜設定すればよく、これらの材料や条件について特に限定するものではない。
【００７６】
本発明は、硬化性樹脂層と記録層や反射層を繰り返し形成することで、所望の多層構成を有する光記録媒体を形成できる。基板上に硬化性樹脂層と記録層や反射層を積み上げる方法や、記録層や反射層および樹脂層を予め形成した薄い基板を複数形成し、これらの基板を支持基板上に重ね合わせる方法、記録層や反射層と硬化性樹脂層を形成した基板同士を重ね合わせる方法などを用いることができる。
【００７７】
記録層および反射層上に形成される保護層は、樹脂シートを粘着剤で重ね合わせる方法や、硬化性樹脂を塗布して硬化させる方法で形成することができる。必要に応じて、複数の硬化性樹脂層を形成してもよい。
【００７８】
上記の製造方法で形成される樹脂層は、表面に粘着性を有しない状態を形成することで、完全硬化させた後でも、樹脂層中心部近傍と表面近傍とで架橋密度あるいはガラス転移点および弾性率が異なっている。これは、樹脂表面に粘着性を有しない状態を形成した際に、少なくとも樹脂層表面に架橋性を有する状態が形成され、完全硬化を行う際にこの状態が影響して樹脂層の厚さ方向に架橋状態が異なったものと考えられる。このように、同一の樹脂層内で硬化状態が異なることにより、樹脂層の応力を低減することができ、その結果、所定の機械特性を得ることが容易にでき、温度湿度変化に伴う機械特性の変化を低減できる。なお、樹脂層の架橋状態は、厚さ方向の試験片を採取してゲル分率を測定して評価することができる。また、樹脂層の弾性率は粘弾性測定装置により測定することができる。
【００７９】
本発明の製造方法によれば、膜厚均一性に優れ、各信号パターン層の偏芯精度の高い高品位の光記録媒体を得ることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明について実施例を挙げてさらに説明する。
【００８１】
樹脂層のガラス転移点は動的粘弾性を測定するＤＭＡ法により測定した。エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差熱熱重量同時測定装置（装置名：ＥＸＳＴＡＲ６２００  ＴＧ／ＤＭＡ）を用いて、光記録媒体の樹脂層と同様に別途作製した樹脂試料を測定した。
【００８２】
樹脂層の弾性率は粘弾性測定装置により測定した。エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の粘弾性スペクトロメーター（装置名：ＥＸＳＴＡＲ６１００  ＤＭＳ）を用いて、光記録媒体の樹脂層と同様に別途作製した樹脂試料を測定した。
【００８３】
［実施例１］
図１に、本発明の多層構成の光記録媒体の製造方法を説明するための模式的工程断面図を示す。
【００８４】
基板１として、射出成形により、片面に信号パターンを有する厚さ１．１ｍｍ、外径８０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート樹脂基板を形成した。
【００８５】
上記基板１の信号パターン形成面に、成膜装置により反射層２を形成した。反射層２は、スパッタによりＡｇ合金膜を１０ｎｍ形成した。
【００８６】
上記反射層２上に硬化性樹脂層３を形成した。この樹脂材料として、エポキシアクリレートと、ジカルボニル系のカンファーキノンからなる第１の光重合開始剤０．５ｗｔ％、ベンゾイン系のベンゾインメチルエーテルからなる第２の光重合開始剤２ｗｔ％を含有した樹脂組成物を２５μｍの膜厚に塗布した。
【００８７】
第１の光重合開始剤は、濃度０．５ｗｔ％で４５０ｎｍ以上の波長域で吸収を有する可視光で反応する光重合開始剤であり、第２の光重合開始剤は、濃度２ｗｔ％で２４０〜３００ｎｍの波長域で吸収を有する紫外線で反応する光重合開始剤である。
【００８８】
硬化性樹脂組成物の塗布は、半径方向の膜厚分布を改善するために中心孔をキャップにより塞ぐスピンコート法を用いた。
【００８９】
次いで、ハロゲンランプにより可視光を上記硬化性樹脂層に照射することにより、この硬化性樹脂層を表面に粘着性を有しない状態にした。
【００９０】
以上のプロセスにより、膜厚２５±１μｍの全面均一で表面に粘着性を有しない状態の硬化性樹脂層を形成した。この状態での硬化性樹脂のガラス転移点は６０℃であった。
【００９１】
次に、上記基板１と同様に射出成形により形成した同径の透明スタンパ４を用意し、この透明スタンパ４を上記硬化性樹脂層上に、透明スタンパの信号パターン面を対向させて真空中で重ね合わせた。
【００９２】
次いで、中心孔側面の３点に接する位置合わせ治具により、基板１と透明スタンパ４の位置合わせを行った。この位置合わせ治具は、少なくとも３つのピンが円周方向の１２０度毎に設けてあり、各ピンが３方向それぞれに動作することにより、中心孔への挿入と中心孔側面部へ接触する機構になっている。これにより、中心孔が相対的に小さい側の、基板１か透明スタンパ４の中心孔側面部と位置合わせ治具のピンとが接触することになる。中心孔が相対的に大きい側の中心孔と前記ピンとの間にクリアランスが生じるものの、実用上問題なかった。本実施例では、基板１と透明スタンパ４の内径を同径に設定しているが、位置合わせ機構を各内径に対応させることで、同径でなくても、位置合わせを行うことが可能である。
【００９３】
次に、位置合わせが行われている真空状態で６０℃に加熱した後、透明スタンパ４側から、紫外線を照射することにより、硬化性樹脂層３を完全に硬化させた。次いで、透明スタンパ４を剥離することにより、信号パターン面を有する硬化性樹脂層３を形成した。
【００９４】
上記位置合わせ状態で加熱処理を行うことで、硬化性樹脂層３が軟化して粘着性を有するため、硬化工程においては、必要に応じて位置合わせおよび真空状態を解除することができる。
【００９５】
硬化工程後の硬化性樹脂層３の膜厚は、２５±１μｍであり、重ね合わせ工程および硬化工程により膜厚が変動していなかった。
【００９６】
完全硬化後の硬化性樹脂層の厚さ方向における中心部近傍のガラス転移点は８０℃であり、弾性率は１．０ＧＰａであった。また、透明スタンパにより信号パターンが形成される側の表面近傍のガラス転移点は７０℃であり、弾性率は９００ＭＰａであった。これにより、樹脂層３のスタンパにより信号パターンが形成される表面側よりも中心部側の架橋密度が高いといえる。これは、樹脂表面に粘着性を有しない状態を形成する過程で、少なくとも表面近傍で架橋が行われ、完全硬化を行う際に、この樹脂表面近傍の架橋状態が影響して樹脂層の厚さ方向に架橋状態に違いが生じたものと考えられる。
【００９７】
完全硬化工程後の硬化性樹脂層３に形成された信号パターンの中心孔に対する偏芯は、２５μｍであった。
【００９８】
次に、硬化性樹脂層３上にスパッタにより、ＳｉＮを１０ｎｍ形成して反射層５を形成した。
【００９９】
次に、反射層５上に、粘着層を有するポリカーボネート樹脂シートからなる有機保護層６を重ね合わせて、光記録媒体を製造した。この有機保護層の厚みは７５μｍであった。
【０１００】
以上に説明した本実施例の製造方法により、膜厚均一性および各信号パターン層の偏芯精度が優れ、気泡混入や樹脂のはみ出しなどの欠陥のない硬化性樹脂層を容易に製造することができた。得られた光記録媒体を４０５ｎｍのレーザ光で再生したところ、再生特性に支障がなかった。
【０１０１】
［実施例２］
実施例１と同様にして、反射層が形成された基板を用意した。
【０１０２】
本実施例では、硬化性樹脂として、ガラス転移点が２０℃のウレタンアクリレート系樹脂成分とガラス転移点が６０℃のウレタンアクリレート系樹脂成分、および溶剤としてトルエンを２０ｗｔ％含有した紫外線硬化性樹脂組成物を用いた。
【０１０３】
反射層が形成された基板上に、実施例１と同様にして前記硬化性樹脂組成物を塗布した後、７０℃で加熱乾燥を行い、溶剤を揮発させて、表面に粘着性を有しない硬化性樹脂層を形成した。この状態の硬化性樹脂層のガラス転移点は３０℃であった。
【０１０４】
次に、実施例１と同様にして透明スタンパを前記硬化性樹脂層に重ね合わせ、位置合わせを行った。
【０１０５】
次に、位置合わせが行われている真空状態で３５℃に加熱した後、透明スタンパ側から紫外線を照射することにより、硬化性樹脂を完全に硬化させた。以下、実施例１と同様にして光記録媒体を製造した。
【０１０６】
完全硬化後の硬化性樹脂層の厚さ方向における中心部近傍におけるガラス転移点は８０℃であり、弾性率は１．１ＧＰａであった。また、透明スタンパにより信号パターンが形成される側の表層近傍におけるガラス転移点は６５℃であり、弾性率は８００ＭＰａであった。実施例１と同様に、樹脂層のスタンパにより信号パターンが形成される表面側よりも厚さ方向の中心部側の架橋密度が高いといえる。
【０１０７】
以上に説明した本実施例の方法では、硬化性樹脂中の溶剤の残留量を制御することで、表面の粘着性を有しない状態を容易に形成することができ、生産性を向上することができた。また、膜厚均一性および各信号パターン層の偏芯精度の優れ、欠陥のない硬化性樹脂層を形成することができた。得られた光記録媒体を４０５ｎｍのレーザ光で再生したところ、再生特性に支障がなかった。
【０１０８】
［実施例３］
実施例１と同様にして、反射層が形成された基板を用意した。
【０１０９】
本実施例では、硬化性樹脂として、ダイアセトンアクリルアミドモノマーを含有したウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂を用いた。
【０１１０】
反射層が形成された基板上に、実施例１と同様にして前記硬化性樹脂組成物を塗布した後、１１０℃で熱処理を行い、表面に粘着性を有しない硬化性樹脂層を形成した。この状態の硬化性樹脂層のガラス転移点は５０℃であった。
【０１１１】
次に、実施例１と同様にして透明スタンパを前記硬化性樹脂層に重ね合わせ、位置合わせを行った。
【０１１２】
次に、位置合わせが行われている真空状態で５０℃に加熱した後、透明スタンパ側から紫外線を照射することにより、硬化性樹脂層を完全に硬化させた。以下、実施例１と同様にして光記録媒体を製造した。
【０１１３】
完全硬化後の硬化性樹脂層の厚さ方向における中心部近傍のガラス転移点は１４０℃であり、弾性率は１．６ＧＰａであった。また、透明スタンパにより信号パターンが形成される側の表面近傍のガラス転移点は１２０℃であり、弾性率は１．２ＧＰａであった。実施例１及び２と同様に、樹脂層のスタンパにより信号パターンが形成される表面側よりも厚さ方向の中心部側の架橋密度が高いといえる。
【０１１４】
以上に説明した本実施例の方法では、樹脂表面に粘着性を有しない状態を形成する反応を熱により開始し、完全硬化における反応を光で開始するため、完全硬化工程における硬化性を向上することができた。また、硬化性樹脂の耐熱性を向上することにより、反射層の成膜工程において、高出力で成膜することができ、生産性を向上することができた。さらに、膜厚均一性および各信号パターン層の偏芯精度の優れ、気泡混入や樹脂のはみ出しなどの欠陥のない硬化性樹脂層を容易に製造することができた。得られた光記録媒体を４０５ｎｍのレーザ光で再生したところ、再生特性に支障がなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の製造方法を示す模式的工程断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１：支持基板
２：支持基板に形成される反射層
３：硬化性樹脂層
４：透明スタンパ
５：硬化性樹脂層上に形成される反射層
６：有機保護層
【図１】
2008146692.tif 000003