(57)【要約】【課題】本発明は、リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム２次電池に関し、本発明のリチウム２次電池用負極活物質は容量特性及びサイクル寿命特性が向上したリチウム２次電池を提供することができる。【解決手段】本発明による負極活物質は下記化学式１の化合物を含む。前記化合物の粒子の平均の大きさは５０ｎｍ乃至３０μｍであり、前記負極活物質はＣｕＫαによってＸ線回折強度を測定した時（００３）面の回折強度：（１０４）面の回折強度の比率が１：１乃至１：０．０１であり、０．５Ｃで５回充放電する前後の比表面積の増加が最大２０倍以下である。［化学式１］Ｌｉ１＋ｘＶ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ（上記式で０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、−０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、半金属、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。）【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で示される化合物を含み、粒子の平均の大きさが５０ｎｍ乃至３０μｍであるリチウム２次電池用負極活物質。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＶ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ
（上記の式で、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、−０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
【請求項２】
前記Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記負極活物質の粒子の平均の大きさは、０．５μｍ乃至２０μｍである請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記負極活物質は、ＣｕＫαによってＸ線回折強度を測定した時、（００３）面の回折強度：（１０４）面の回折強度の比率が１：０．０１乃至１である請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記負極活物質は、ＣｕＫαによってＸ線回折強度を測定した時、（００３）面の回折強度：（１０４）面の回折強度の比率が１：０．１乃至１である請求項４に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記負極活物質は、０．５Ｃで５回充放電する前後の比表面積の増加が２０倍以下である請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記負極活物質は、０．５Ｃで５回充放電する前後の比表面積の増加が２乃至２０倍である請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項８】
下記の化学式１で示される化合物を含み、ＣｕＫαによってＸ線回折強度を測定した時、（００３）面の回折強度：（１０４）面の回折強度の比率が１：０．０１乃至１であるリチウム２次電池用負極活物質。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＶ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ
（上記の式で、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、−０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、半金属、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
【請求項９】
前記負極活物質は、ＣｕＫαによってＸ線回折強度を測定した時、（００３）面の回折強度：（１０４）面の回折強度の比率が１：０．１乃至１である請求項８に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである請求項７に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１１】
前記負極活物質は、０．５Ｃで５回充放電する前後の比表面積の増加が２０倍以下である請求項７に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１２】
前記負極活物質は、０．５Ｃで５回充放電する前後の比表面積の増加が２乃至２０倍である請求項１１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１３】
下記の化学式１で示される化合物を含み、０．５Ｃで５回充放電する前後の比表面積の増加が２０倍以下であるリチウム２次電池用負極活物質。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＶ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ
（上記の式で、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、−０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
【請求項１４】
前記負極活物質は、０．５Ｃで５回充放電する前後の比表面積の増加が２乃至２０倍である請求項１３に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１５】
リチウム原料物質及びバナジウム原料物質を酸及び水の混合溶媒中で混合して中間生成物を製造する工程；
前記中間生成物を乾燥したり熱分解する工程；を含む、下記の化学式１で示される化合物を含むリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＶ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ
（上記の式で、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、−０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
【請求項１６】
前記中間生成物を乾燥したり熱分解した後でか焼する工程をさらに含む請求項１５に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記熱分解工程は、７０乃至４００℃で行う請求項１５に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記か焼工程は、７００乃至１３００℃で行う請求項１６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記リチウム原料物質は、酸及び水溶性化合物である請求項１５に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記リチウム原料物質は、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３・ｘＨ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４・ｘＨ２Ｏ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである請求項１９に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記バナジウム原料物質は、水不溶性化合物である請求項１５に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２２】
前記バナジウム原料物質は、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである請求項２１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記酸は、１つ以上のカルボキシル基を含む弱酸である請求項１５に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２４】
前記酸は、カルボン酸、シュウ酸、シトリン酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである請求項２３に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２５】
前記混合工程で、Ｍ原料物質（ここで、Ｍは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、半金属、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）をさらに混合する請求項１５に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２６】
下記の化学式１で示される化合物を含み、粒子の平均の大きさが５０ｎｍ乃至３０μｍである負極活物質を含む負極；
リチウムイオンの可逆的な挿入及び脱離が可能な正極活物質を含む正極；及び
電解液；を含むリチウム２次電池。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＶ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ
（上記の式で、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、−０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
【請求項２７】
前記Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである請求項２６に記載のリチウム２次電池。
【請求項２８】
前記負極活物質の粒子の平均の大きさは、０．５μｍ乃至２０μｍである請求項２６に記載のリチウム２次電池。
【請求項２９】
前記負極活物質は、ＣｕＫαによってＸ線回折強度を測定した時、（００３）面の回折強度：（１０４）面の回折強度の比率が１：０．０１乃至１である請求項２６に記載のリチウム２次電池。
【請求項３０】
前記負極活物質は、ＣｕＫαによってＸ線回折強度を測定した時、（００３）面の回折強度：（１０４）面の回折強度の比率が１：０．１乃至１である請求項２９に記載のリチウム２次電池。
【請求項３１】
前記負極活物質は、０．５Ｃで５回充放電する前後の比表面積の増加が２０倍以下である請求項２６に記載のリチウム２次電池。
【請求項３２】
前記負極活物質は、０．５Ｃで５回充放電する前後の比表面積の増加が２乃至２０倍である請求項３１に記載のリチウム２次電池。
【請求項３３】
下記の化学式１で示される化合物を含み、ＣｕＫαによってＸ線回折強度を測定した時、（００３）面の回折強度：（１０４）面の回折強度の比率が１：０．０１乃至１である負極活物質を含む負極；
リチウムイオンの可逆的な挿入及び脱離が可能な正極活物質を含む正極；及び
電解液；を含むリチウム２次電池。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＶ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ
（上記の式で、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、−０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、半金属、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
【請求項３４】
前記負極活物質は、ＣｕＫαによってＸ線回折強度を測定した時、（００３）面の回折強度：（１０４）面の回折強度の比率が１：０．１乃至１である請求項３３に記載のリチウム２次電池。
【請求項３５】
前記Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである請求項３４に記載のリチウム２次電池。
【請求項３６】
前記負極活物質は、０．５Ｃで５回充放電する前後の比表面積の増加が２０倍以下である請求項３３に記載のリチウム２次電池。
【請求項３７】
前記負極活物質は、０．５Ｃで５回充放電する前後の比表面積の増加が２乃至２０倍である請求項３６に記載のリチウム２次電池。
【請求項３８】
下記の化学式１で示される化合物を含み、０．５Ｃで５回充放電する前後の比表面積の増加が２０倍以下である負極活物質を含む負極；
リチウムイオンの可逆的な挿入及び脱離が可能な正極活物質を含む正極；及び
電解液；を含むリチウム２次電池。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＶ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ
（上記の式で、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、−０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
【請求項３９】
前記負極活物質は、０．５Ｃで５回充放電する前後の比表面積の増加が２乃至２０倍である請求項３８に記載のリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム２次電池に関し、より詳細には、容量を向上させることができ、サイクル寿命特性を向上させることができるリチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用しており、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示して、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）などのようにリチウムの挿入が可能な構造からなるリチウムや、遷移金属からなる酸化物を主に使用してきた。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料を使用してきた。前記炭素系材料のうちの黒鉛は、リチウムに比べて放電電圧が−０．２Ｖと低く、この負極活物質を使用した電池は、３．６Ｖの高い放電電圧を示して、エネルギー密度の面で利点があり、さらに、優れた可逆性でリチウム２次電池のサイクル寿命特性を保障するので、最も幅広く使用されている。しかし、黒鉛活物質は、極板の製造時に黒鉛の密度（理論密度２．２ｇ／ｃｃ）が低く、極板の単位体積当たりのエネルギー密度の面で容量が低いという問題があり、高い放電電圧では使用される有機電解液との副反応が起こりやすく、電池の誤動作及び過充電などによって発火あるいは爆発の危険性がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、最近、酸化物負極が開発されている。富士フィルムが研究開発した非晶質の錫酸化物は、重量当たり８００ｍＡｈ／ｇの高容量を示すが、初期不可逆容量が５０％程度になる致命的な問題があり、放電電圧が０．５Ｖ以上であり、非晶質特有の全体積でスムーズな電圧プロファイル（ｓｍｏｏｔｈ ｖｏｌｔａｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）によって電池に具現するのが難しい問題がある。また、充放電によって錫酸化物のうちの一部が酸化物から錫金属に還元されるなどの付随的な問題も深刻に発生し、錫酸化物を電池に使用するのをより一層難しくしている。
【０００６】
その他にも、酸化物負極として、特許文献１に、ＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５≦ａ≦３、０．１２≦ｂ≦２、２≦２ｃ−ａ−２ｂ≦５）負極活物質が開示されている。また、非特許文献１では、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２のリチウム２次電池負極の特性が発表されている。
【０００７】
しかし、酸化物負極では満足できるような電池性能を示すことができず、それに関する研究が進められている。
【特許文献１】日本特開第２００２−２１６７５３号（住友）
【非特許文献１】日本電池討論会２００２年要旨集番号３Ｂ０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記問題を解決するためのものであって、本発明の目的は、容量を向上させることができ、サイクル寿命特性を向上させることができるリチウム２次電池用負極活物質を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記負極活物質を経済的に簡単に製造することができるリチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記負極活物質を含むリチウム電解質２次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１で示される化合物を含み、粒子の平均の大きさが３０ｎｍ乃至１０μｍであるリチウム２次電池用負極活物質を提供する。
【００１２】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＶ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ
【００１３】
上記の式で、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、−０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、半金属、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるのが好ましく、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるのがより好ましい。
【００１４】
本発明で、前記負極活物質の粒子の平均の大きさは、０．５μｍ乃至２０μｍであるのがより好ましい。
【００１５】
前記負極活物質は、ＣｕＫαによってＸ線回折強度を測定した時、（００３）面の回折強度：（１０４）面の回折強度の比率が１：０．０１乃至１であるのが好ましく、１：０．１乃至１であるのがより好ましい。
【００１６】
また、本発明の負極活物質は、０．５Ｃで５回充放電する前後の比表面積の増加が最大２０倍以下であるのが好ましく、２乃至２０倍であるのがより好ましい。
【００１７】
本発明は、また、リチウム原料物質及びバナジウム原料物質を酸及び水の混合溶媒中で混合して中間生成物を製造する工程；及びこの中間生成物を乾燥したり熱分解する工程；を含むリチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供する。前記熱分解工程は、７０乃至４００℃で行うのが好ましい。
【００１８】
前記混合工程で、Ｍ原料物質をさらに混合することもできる。また、前記乾燥または熱分解工程を行った後でか焼工程をさらに含むこともできる。前記か焼工程は、７００乃至１３００℃で行うのが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法において、前記リチウム原料物質は、酸及び水溶性化合物を使用することができ、その代表的な例としては、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３・ｘＨ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４・ｘＨ２Ｏ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものがある。
【００２０】
前記バナジウム原料物質は、水不溶性化合物を使用することができ、その代表的な例としては、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものがある。
【００２１】
本発明の製造方法において、前記酸は、１つ以上のカルボキシル基を含む弱酸を使用することができ、その代表的な例としては、カルボン酸、シュウ酸、クエン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものがある。
【００２２】
本発明は、また、前記負極活物質を含む負極；リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な正極活物質を含む正極；及び非水電解質；を含むリチウム２次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のリチウム２次電池用負極活物質は、向上した容量特性及びサイクル寿命特性を示すリチウム２次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、リチウム２次電池用負極活物質に関し、本発明の負極活物質は、下記の化学式１で示される化合物を含む。
【００２６】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＶ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ
【００２７】
上記の式で、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、−０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、半金属、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるのが好ましく、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるのがより好ましい。
【００２８】
本発明の負極活物質は、粒子の平均の大きさが５０ｎｍ乃至３０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ乃至２０μｍであるのがより好ましい。前記負極活物質の粒子の平均の大きさが５０ｎｍ未満である場合には、電極の製造のために負極活物質組成物を製造する時に溶媒を大量に使用しなければならないので実質的な電極の製造が難しく、３０μｍを超える場合には、高率特性が低下するので好ましくない。
【００２９】
前記負極活物質は、ＣｕＫαによってＸ線回折強度を測定した時、（００３）面の回折強度：（１０４）面の回折強度の比率が１：０．０１乃至１であるのが好ましく、１：０．１乃至１であるのがより好ましい。（００３）面の回折強度：（１０４）面の回折強度の比率が前記範囲からはずれる場合には、結晶性が低下して結果的にリチウムと反応する容量が減少するので好ましくない。
【００３０】
前記負極活物質は、充放電の前後にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生しないので、比表面積の差が殆どない。つまり、本発明の負極活物質は、０．５Ｃで５回充放電する前後の比表面積の増加が２０倍以下、より好ましくは２乃至２０倍であるので、従来の固相法で製造された負極活物質の比表面積の差が３０乃至５０倍であるのに比べて非常に小さく、充放電が繰り返されることによる容量の低下を減少させることができる、つまりサイクル寿命特性を向上させることができる負極活物質である。
【００３１】
このような物性の本発明の負極活物質は、下記のような工程で製造される。
【００３２】
まず、リチウム原料物質及びバナジウム原料物質を酸及び水の混合溶媒中で混合する。この時、目的生成物によってＭ原料物質をさらに混合することもできる。
【００３３】
前記リチウム原料物質としては、酸及び水溶性（ａｃｉｄ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅ）化合物を使用するのが好ましく、その代表的な例としては、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３・ｘＨ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４・ｘＨ２Ｏなどの水和物及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものがある。
【００３４】
前記バナジウム原料物質としては、水不溶性（ｗａｔｅｒ ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）化合物が好ましく、その代表的な例としては、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものがあり、経済的なＶ２Ｏ５が好ましい。従来のリチウム原料物質及びバナジウム原料物質を固体で混合し（ｍｉｌｌｉｎｇ）、窒素雰囲気下でか焼する固相法では、経済的なＶ２Ｏ５は使用することができないので、製造費用が多くかかる短所があった。
【００３５】
前記リチウム原料物質、バナジウム原料物質、または必要であればＭ原料物質の混合比率は、前記［化学式１］で示される化合物を含む負極活物質が得られるように適切に調節することができる。
【００３６】
前記Ｍ原料物質としては、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、半金属、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物がある。前記化合物の種類としては、酸化物、硝酸塩、水酸化物、及びこれらの組み合わせがある。
【００３７】
前記酸は、リチウム原料物質を溶解することができ、バナジウム原料物質を還元させることができ、溶解したリチウム原料物質及び還元されたバナジウム原料物質をキレーション（ｃｈｅｌａｔｉｏｎ）させることができる１つ以上のカルボキシル基を有する弱酸（ｗｅａｋ ａｃｉｄ）が好ましく、その代表的な例としては、カルボン酸、シュウ酸、シトリン酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものがある。
【００３８】
前記酸及び水の混合溶媒で、酸及び水の混合比率は、０．５乃至５：９．５乃至５体積比であるのが好ましい。前記酸が溶解したリチウム原料物質及び還元されたバナジウム原料物質をキレーションさせる役割を果たすので、酸の使用量が０．５体積比未満である場合には、リチウム原料物質があまり溶解されず、結果的にバナジウム原料物質が残り、５体積比を超える場合には、その後のか焼工程で酸に炭素成分が残存するようになるので好ましくない。
【００３９】
この混合工程によって、中間生成物が得られる。
【００４０】
前記中間生成物には、熱分解が効率的に行われる部分が存在するため、低温でも熱分解が行われる。
【００４１】
次に、得られた中間生成物を乾燥して、乾燥生成物を得る。この乾燥工程で溶媒が揮発されて、リチウム、バナジウム、及び選択的にＭを含む塩が形成されて沈殿する。前記塩の種類は、使用される酸によって適切に異なり、その例として、酸としてシュウ酸を使用する場合にはオキサレート塩（ｏｘａｌａｔｅ ｓａｌｔ）が形成される。前記乾燥工程は、７０乃至４００℃で行うのが好ましい。この乾燥工程によって溶媒を乾燥させて揮発させるが、乾燥工程を７０℃未満の温度で行う場合には、溶媒の乾燥がうまく行われず、４００℃より高い温度で行う場合には、中間生成物が分解されるので好ましくない。
【００４２】
次に、前記乾燥生成物をか焼する。このか焼工程で塩が分解されて、本発明の負極活物質が製造される。このか焼工程は、７００乃至１３００℃で行うのが好ましい。前記か焼工程は、従来の１３００乃至１５００℃より低い温度で行うことができ、リチウムが揮発したりバナジウムが過酸化されるのを防止することができて、結晶化度が高い負極活物質を製造することができる。
【００４３】
また、前記乾燥工程を行う代わりに、前記中間生成物を熱分解して、本発明の負極活物質を製造することもできる。前記熱分解工程では、乾燥及びか焼工程が同時に起こる。前記熱分解工程で前記塩が分解される。前記熱分解工程は、４００乃至７００℃で行うのが好ましい。また、前記熱分解工程以降にか焼工程を追加的に行うこともできる。前記か焼工程は、７００乃至１３００℃で行うのが好ましい。
【００４４】
本発明の負極活物質は、リチウム２次電池に使用される。このようなリチウム２次電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプ及び薄膜タイプに分類される。これら電池の構造及び製造方法は、この分野で公知であるので、詳細な説明は省略する。
【００４５】
図１に本発明のリチウム２次電池の代表的な例を示した。図１に示したように、前記リチウム２次電池１は、正極３、負極２、及び前記正極３と負極２との間に位置するセパレータ４に含浸された電解液を含む電池容器５、前記電池容器５を封入する封入部材６を含む。
【００４６】
前記リチウム２次電池は、本発明の負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極、及び非水電解質を含む。
【００４７】
前記負極は、本発明の負極活物質、バインダー、及び選択的に導電剤を含む。
【００４８】
前記バインダーは、活物質粒子を互いによく付着させ、正極活物質を電流集電体によく付着させるために使用されるものであって、その例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、またはポリプロピレンなどがあるが、これに限定されない。
【００４９】
また、前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、電池で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいずれも使用することができ、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などがあり、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上混合して使用することもできる。
【００５０】
前記負極は、また、前記負極活物質、バインダー、及び選択的に導電剤を含む負極活物質層を支持する集電体を含み、その例としては、銅ホイル、ニッケルホイル、ステレンス鋼ホイル、チタニウムホイル、発泡（ｆｏａｍ）ニッケル、発泡銅、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００５１】
前記正極に含まれる正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチウム挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合化合物のうちの１種以上を使用することができ、下記の化学式２乃至２６のうちのいずれか１つで示される化合物を使用するのがより好ましい。
【００５２】
［化学式２］
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５である。）
【００５３】
［化学式３］
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）
【００５４】
［化学式４］
ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＦｃ
（上記の式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）
【００５５】
［化学式５］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）
【００５６】
［化学式６］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）
【００５７】
［化学式７］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）
【００５８】
［化学式９］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）
【００５９】
［化学式１０］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）
【００６０】
［化学式１１］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）
【００６１】
［化学式１２］
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）
【００６２】
［化学式１３］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）
【００６３】
［化学式１４］
ＬｉａＮｉＧｂＯ２
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００６４】
［化学式１５］
ＬｉａＣｏＧｂＯ２
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００６５】
［化学式１６］
ＬｉａＭｎＧｂＯ２
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００６６】
［化学式１７］
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００６７】
［化学式１８］
ＱＯ２
【００６８】
［化学式１９］
ＱＳ２
【００６９】
［化学式２０］
ＬｉＱＳ２
【００７０】
［化学式２１］
Ｖ２Ｏ５
【００７１】
［化学式２２］
ＬｉＶ２Ｏ５
【００７２】
［化学式２３］
ＬｉＩＯ２
【００７３】
［化学式２４］
ＬｉＮｉＶＯ４
【００７４】
［化学式２５］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）
【００７５】
［化学式２６］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）
【００７６】
前記化学式２乃至２６において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属またはランタン族元素であり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
【００７７】
前記正極は、また、バインダー及び導電剤を含む。バインダー及び導電剤の種類は、前記負極のバインダー及び導電剤の種類と同一なので、その説明は省略する。また、正極は、集電体を含み、その例として、アルミニウムホイルが一般的であるが、これに限定されない。
【００７８】
このような構成の負極及び正極は、全て活物質、バインダー、及び選択的に導電剤を溶媒中で混合して活物質層形成用組成物を製造した後、この組成物を電流集電体に塗布して製造される。このような電極の製造方法は、当該分野で公知の内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、電池の製造時に使用される一般的な溶媒はいずれも使用することができ、代表的なものとして、Ｎ−メチルピロリドンがあるが、これに限定されない。
【００７９】
本発明のリチウム２次電池において、非水電解質は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む。
【００８０】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽性子性溶媒がある。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などがあり、前記エステル系溶媒としては、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、などがある。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどがあり、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどがある。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどがあり、前記非陽性子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２乃至２０の直鎖構造、分枝構造、または環構造炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などがある。
【００８１】
前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、これは当該分野の当業者には公知である。
【００８２】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネート及び鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することもできる。この場合、環構造カーボネート及び鎖構造カーボネートは、１：１乃至１：９の体積比で混合して使用するのが、電解液の性能が優れるので好ましい。
【００８３】
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒及び芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１乃至３０：１の体積比で混合して使用される。
【００８４】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式２７の芳香族炭化水素系化合物がある。
【００８５】
【化１】
2008262890.tif 000003
（上記の化学式２７で、Ｒ１乃至Ｒ６は、各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロアルキル基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
【００８６】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、アイオードベンゼン、１，２−ジアイオードベンゼン、１，３−ジアイオードベンゼン、１，４−ジアイオードベンゼン、１，２，３−トリアイオードベンゼン、１，２，４−トリアイオードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、アイオードトルエン、１，２−ジアイオードトルエン、１，３−ジアイオードトルエン、１，４−ジアイオードトルエン、１，２，３−トリアイオードトルエン、１，２，４−トリアイオードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用するのが好ましい。
【００８７】
前記非水性電解質は、電池の寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどの寿命向上添加剤をさらに含むこともできる。このような寿命向上添加剤をさらに含む場合、その使用量は適切に調節することができる。
【００８８】
前記リチウム塩は、前記有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｏｘａｌａｔｅ ｂｏｒａｔｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１乃至２．０Ｍの範囲内で使用するのが好ましい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満である場合には、電解質の電導度が低下して電解質の性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題がある。
【００８９】
また、本発明の電解質として固体電解質を使用する場合には、ポリエチレン酸化物重合体電解質、または１つ以上のポリオルガノシロキサン側鎖またはポリオキシアルキレン側鎖を含む重合体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、またはＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３などのような硫化物電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＳＯ４などのような無機電解質などを好ましく使用することができる。
【００９０】
リチウム２次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが位置することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することもできる。
【００９１】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００９２】
（実施例１）
Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４及びＶ２Ｏ３をカルボン酸及び水の混合溶媒（混合比率は５：５体積比である。）中で混合して、中間生成物を製造した。この時、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４及びＶ２Ｏ３の混合比率は１．１：０．９モルとした。前記中間生成物を２００℃で乾燥した。前記乾燥工程で溶媒は揮発して除去されて、リチウムバナジウムオキサレート塩が生成されて沈殿した。得られた生成物を７００℃で熱分解して、１０００℃でか焼して、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２負極活物質を製造した。製造された負極活物質の粒子の平均の大きさは、１乃至２０μｍであった。
【００９３】
製造された負極活物質を、ポリフッ化ビニリデンバインダー及びカーボンブラック導電剤と９０：５：５重量％の比率でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅ホイルにコーティングして乾燥及び圧延して、負極を製造した。
【００９４】
（実施例２）
Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４及びＶ２Ｏ３を１．２：０．８モル比で混合して、Ｌｉ１．２Ｖ０．８Ｏ２負極活物質を製造したことを除いては、前記実施例１と同一に製造した。
【００９５】
（実施例３）
Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４及びＶ２Ｏ３を１．３：０．７モル比で混合して、Ｌｉ１．３Ｖ０．７Ｏ２負極活物質を製造したことを除いては、前記実施例１と同一に製造した。
【００９６】
（比較例１）
ＬｉＯＨ及びＶ２Ｏ３を１：０．５モル比で混合して、この混合物を粉砕した。粉砕生成物を９００℃で熱処理するか焼工程を行った後、篩い分けるスクリーニング工程によってＬｉＶＯ２負極活物質を製造した。製造された負極活物質の粒子の平均の大きさは、５乃至２０μｍであった。この負極活物質を利用して、前記実施例１と同様な方法で負極を製造した。
【００９７】
（比較例２）
粒子の平均の大きさが１８μｍの天然黒鉛負極活物質をポリフッ化ビニリデンバインダーと９４：６重量％の比率でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造し、このスラリーを銅ホイルにコーティングして負極を製造した。
【００９８】
前記実施例１乃至３及び比較例１乃至２によって製造された負極を利用して、通常の方法でリチウム２次電池を製造した後、初期放電容量及び初期効率を測定し、その結果を下記の表１に示した。また、この電池を０．５Ｃで５回充放電した後、負極の比表面積を測定して初期比表面積と比較し、その結果を下記の表１に示した。同時に、ＣｕＫα線を利用してＸ線回折強度を測定して、Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）の回折強度の比率を下記の表１に示した。
【００９９】
【表１】
2008262890.tif 000004
【０１００】
前記表１に示したように、実施例１乃至３の負極を利用した電池は、初期放電容量及び初期効率が比較例１に比べて非常に優れている。また、実施例１乃至３の負極を利用した電池は、初期放電容量が比較例２に比べて優れており、初期効率が比較例１よりは多少低下したが、５回充放電後の比表面積の増加が実施例１乃至３は約２．５倍乃至３倍であるのに比べて、比較例２は測定不能なほど増加したことが分かる。また、このような比表面積の増加は、比較例１の場合にも測定不能なほど増加したことが分かる。
【０１０１】
同時に、Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）の強度の比率が０．１である比較例１は、強度の比率が０．２４乃至０．２６程度である実施例１乃至３に比べて初期放電容量が顕著に低下したことが分かる。同時に、比較例２は、天然黒鉛であって、Ｉ（１０４）及びＩ（００３）でピークが測定されず、この比率を測定することができないので、前記表１に＊で示した。
【０１０２】
同時に、前記実施例１及び比較例１の電池に対して０．５Ｃで充放電を繰り返して、その容量維持率、つまりサイクル寿命特性を測定し、その結果を図２に示した。図２は１回の充放電時の容量に対する充放電を繰り返した後の容量の比率を示した容量維持率、つまり相対値である。図２に示した１番目の値は、１回の充放電時の容量であるため、実施例１及び比較例１の両方で、実際の容量値と関係なく１００％で示した。
【０１０３】
図２に示したように、実施例１の負極を利用した電池は、１００回の充放電後にも容量維持率が７０％程度であるが、比較例１の電池は、約３０回の充放電で容量が顕著に低下し、約８０回の充放電後には２０％以下に低下したことが分かる。
【０１０４】
本発明の単純な変形または変更はこの分野の通常の知識を有する者によって容易に実施され、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれるとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明のリチウム２次電池の構造を概略的に示した図面である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１によって製造された電池のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１０６】
１  リチウム２次電池
２  負極
３  正極
４  セパレータ
５  電池容器
６  封入部材
【図１】
2008262890.tif 000005
【図２】
2008262890.tif 000006