(57)【要約】【課題】充放電に起因する膨張や変形を防止することが可能な非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】正極、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極及びこれらの間に介在配置されたセパレータを少なくとも含む積層体２が、芯材３を中心にして捲回されてなる捲回体１を備えている。２周目以降の捲回において、積層体２は、捲回体１の半径方向における負極間の距離が以下の式（１）を満たすように捲回されている。捲回体１の１周目の捲回においては、積層体２は、該積層体２と芯材３との間に隙間が生じないように捲回されていることが好ましい。  負極間の距離＝正極厚み＋セパレータ厚み＋負極厚み＋負極活物質層厚み×０．５〜３．０  （１）【選択図】図１
2008047303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極及びこれらの間に介在配置されたセパレータを少なくとも含む積層体が、芯材を中心にして捲回されてなる捲回体を備えた非水電解液二次電池であって、
２周目以降の捲回において、前記積層体は、前記捲回体の半径方向における前記負極間の距離が以下の式（１）を満たすように捲回されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
負極間の距離＝正極厚み＋セパレータ厚み＋負極厚み＋負極活物質層厚み×０．５〜３．０  （１）
【請求項２】
前記捲回体の１周目の捲回においては、前記積層体は、該積層体と前記芯材との間に隙間が生じないように捲回されている請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質層がＳｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記金属材料が、前記負極活物質層の厚み方向全域にわたって前記粒子の表面に存在している請求項３記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層の空隙率が１５〜４５体積％である請求項３又は４記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
それぞれ長尺帯状の形状である、少なくとも正極と、セパレータと、負極とをロール状の原反から繰り出してこの順で重ね合わせ、これらを芯材のまわりに一体に捲回する工程を含み、
１周目の捲回においては前記の繰り出しのテンションを高めて前記の芯材の周りに隙間が生じないように捲回を行い、
２周目以降の捲回においては、前記の繰り出しのテンションを、１周面の捲回時の繰り出しのテンションよりも低くして捲回を行い、
このようにして得られた捲回体を、前記芯材を引き抜かずに電池缶に収容することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の形態として、正極と負極をセパレータを介して重ねて一体的に捲回してなる捲回体を備えてなる円筒型のものが知られている。円筒型の電池の製造においては、先ず巻芯の周りに正極等を所定回数だけ捲回して捲回体を得る。この捲回体を巻芯から取り外し、次いで捲回体の中心にセンターピンと呼ばれる芯材を挿入し、該捲回体をセンターピンと共に電池缶内に収容する（例えば特許文献１参照）。しかし、この方法で電池を製造すると、巻回体の中心部とセンターピンの間に隙間が生じてしまう。この隙間は、電池の充放電によって巻回体が膨張収縮することに起因する電極の座屈発生の原因となることがある。
【０００３】
そこで、巻回体の中心に後工程でセンターピンを挿入せずに電池を製造することが提案されている。例えば特許文献２には、正極及び負極を、セパレータを介して芯材の周りに捲回してなる電極捲回群を備えたリチウム二次電池が提案されている。特許文献２の記載によれば、この電池では、正極及び負極等が芯材を中心として捲回され電極捲回群が構成されているので、正極及び負極等がきつく捲回された電極捲回群が得られ、また電解液の注液後に電池外装缶内に電極捲回群がしっかりと固定されるので、電極捲回群のずれが生じにくくなり、電池の信頼性が向上するとされている。
【０００４】
特許文献２で用いられている負極活物質はグラファイト等の炭素系材料である。グラファイトは、リチウムの吸蔵放出に起因する膨張収縮の程度が小さいので、負極等をきつく捲回しても、負極活物質のリチウム吸蔵放出に起因する前記電極捲回群の膨張収縮の影響は少ない。しかし、次世代の負極活物質として提案されている、炭素系材料よりも容量の大きな材料であるシリコン系材料やスズ系材料は、充放電によって生ずる体積変化が上述のグラファイトよりも大きい。従ってこれらの材料を負極活物質として用いた負極をきつく捲回すると、リチウム吸蔵放出に起因する負極活物質の膨張の程度が大きいことから、それに起因して電池の膨張や変形が生じてしまう。前記電極捲回群における芯材が配置された中央部ではかかる膨張の抑制は可能であるが、それ以外の部位においてはその抑制は困難であり、その結果、負極の座屈を始めとする変形が生じてしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３３２４８１号公報
【特許文献２】特開２００１−１２６７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極及びこれらの間に介在配置されたセパレータを少なくとも含む積層体が、芯材を中心にして捲回されてなる捲回体を備えた非水電解液二次電池であって、
２周目以降の捲回において、前記積層体は、前記捲回体の半径方向における前記負極間の距離が以下の式（１）を満たすように捲回されていることを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
負極間の距離＝正極厚み＋セパレータ厚み＋負極厚み＋負極活物質層厚み×０．５〜３．０  （１）
【０００８】
また本発明は、非水電解液二次電池の製造方法であって、
それぞれ長尺帯状の形状である、少なくとも正極と、セパレータと、負極とをロール状の原反から繰り出してこの順で重ね合わせ、これらを芯材のまわりに一体に捲回する工程を含み、
１周目の捲回においては前記の繰り出しのテンションを高めて前記の芯材の周りに隙間が生じないように捲回を行い、
２周目以降の捲回においては、前記の繰り出しのテンションを、１周面の捲回時の繰り出しのテンションよりも低くして捲回を行い、
このようにして得られた捲回体を、前記芯材を引き抜かずに電池缶に収容することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極及び負極等からなる捲回体が強く捲回された状態になっておらず、該捲回体内に空隙を有している。この空隙によって、負極活物質がリチウムを吸蔵することに起因する負極の膨張を緩和することができる。その結果、電池の膨張や変形を防止することができる。しかも、捲回体の中心には芯材が備えられているので、負極の膨張に起因して生ずる応力が捲回体の中心に局所的に加わっても、負極の座屈が該芯材によって抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の非水電解液二次電池（以下、単に二次電池又は電池ともいう）は、その基本構成部材として、正極、負極及びこれらの間に配されたセパレータを有している。電池は、正極、負極及びこれらの間に介在配置されたセパレータを一体に捲回してなる捲回体を備えている。捲回体は、その横断面の形状が円形又は長円形であり得る。正極及び負極の集電体の一方の面にのみ正極活物質層及び負極活物質層が形成されている場合には、これら活物質層を対向させた状態下に、両者間にセパレータを介在配置させ、これら三者を捲回する。正極及び負極の集電体の両面に正極活物質層及び負極活物質層が形成されている場合には、正極と負極を対向させた状態下に、両者間にセパレータを介在配置させ、更に正極の外面又は負極の外面に第２のセパレータを配置させ、これら四者を捲回する。正極と負極との間はセパレータを介して非水電解液で満たされている。本発明の電池は、かかる捲回体を備えた円筒型や角型等の形態であり得る。
【００１１】
図１には、本発明の電池における捲回体１の一実施形態が示されている。捲回体１は、正極、負極及びこれらの間に介在配置されたセパレータを少なくとも含む積層体２が、芯材３を中心にして捲回されてなる円筒形をしている。積層体２は、正極、負極及びセパレータからなるか、或いは正極、負極、第１のセパレータ及び第２のセパレータからなる。なお後述するように、捲回体１においては、積層体２は１周目は強く捲回されており、２周目以降は積層体２間に空隙が生じるように緩く捲回されているが、図１においては便宜上、その空隙は表されていない。
【００１２】
捲回体１における芯材３は、中空又は中実の円筒形のものである。芯材３は、後述する負極の座屈を防止する観点から、高強度の材料から構成されていることが好ましい。また芯材３は、電池の重量エネルギー密度を高める観点から軽量であることも好ましい。これらの観点から、芯材３は、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から構成されていることが好ましい。その場合、強度向上のためにガラス繊維を添加することが好ましい。また芯材３は、銅などの金属から構成されていてもよい。
【００１３】
本発明の電池に用いられる正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。この活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが用いられる。しかしこれらに制限されるものではない。これら正極活物質は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明に用いられる正極は、前記の正極活物質を、アセチレンブラック等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔等の集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスすることにより得られる。
【００１５】
前記の方法で正極を製造する場合、前記のリチウム遷移金属複合酸化物はその一次粒子径の平均値は５μｍ以上１０μｍ以下であることが、充填密度と反応面積との兼ね合いから好ましい。また結着剤として用いられるポリフッ化ビニリデンはその重量平均分子量が３５０，０００以上２，０００，０００以下であることが、低温環境での放電特性を向上させ得る点から好ましい。
【００１６】
本発明の電池に用いられる負極は、例えば集電体の少なくとも一面に負極活物質層が形成されてなるものである。負極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として本発明において用いられるものは、Ｓｉ又はＳｎを含む物質である。Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質は、リチウムの吸蔵時に膨張し、放出時に収縮する性質を有している。この膨張収縮の程度は、従来リチウム二次電池の負極活物質として用いられてきた炭素系材料に比較して極めて大きいものである。
【００１７】
Ｓｉを含む負極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出が可能なものである。その例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、シリコン系材料からなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいシリコン系材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン又はシリコン酸化物である。
【００１８】
一方、Ｓｎを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特にＣｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。
【００１９】
負極活物質層は、例えば、前記の負極活物質からなる連続薄膜層、前記の負極活物質の粒子を含む塗膜層、前記の負極活物質の粒子を含む焼結体層等であり得る。また、後述する図７に示す構造の層であり得る。
【００２０】
本発明の電池におけるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、捲回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。
【００２１】
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。
【００２２】
特に非水電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン  ，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン或いは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。耐還元性が高く、分解されにくいからである。また、上記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、或いはメチルエチルカーボネートなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒を混合した電解液も好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。更に、電解液中のフッ素イオンの含有量が１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の範囲内であることも好ましい。電解液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液の分解反応を抑制することができると考えられるからである。更に、酸無水物及びその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物が０．００１重量％〜１０重量％含まれていることが好ましい。これにより負極の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができるからである。この添加物としては、環に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環式化合物が好ましく、例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−スルホ安息香酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水ヘキサフルオログルタル酸、無水３−フルオロフタル酸、無水４−フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、又は無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水２，３−ナフタレンカルボン酸、無水１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの無水１，２−シクロアルカンジカルボン酸、又はシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物或いは３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体）、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【００２３】
本実施形態の電池における捲回体１は、その捲回状態に特徴を有する。詳細には以下の通りである。捲回体１の１周目の捲回においては、積層体２は、該積層体２が芯材３との間に実質的な隙間が生じないように捲回されている。更に２周目以降の捲回においては、積層体２は、捲回体１の半径方向における負極間の距離が以下の式（１）を満たすように捲回されている。なお、ここで説明する捲回状態は、電池が充放電される前の状態に関してのものである。
負極間の距離＝正極厚み＋セパレータ厚み＋負極厚み＋負極活物質層厚み×０．５〜３．０  （１）
【００２４】
本実施形態において積層体２を上述の通りに捲回することの技術的意義は次の通りである。先ず、１周目の捲回については、積層体２と芯材３との間に隙間が生じないように該積層体２を捲回することで、負極活物質の膨張に起因して生ずる応力が捲回体１の中心に局所的に加わっても、その応力を芯材３が受け止めることができる。その結果、負極の座屈が芯材３によって抑制される。１周目の捲回において、積層体２と芯材との間に隙間が生じていると、負極活物質の膨張に起因して、その隙間に向けて負極が変形し、座屈が起こってしまう。
【００２５】
次に、２周目以降の捲回については、前記の式（１）を満たすように積層体を捲回することは、２周目以降の捲回を積層体２内に空隙が生じるように行うことを意味する。積層体２は、正極、負極及びセパレータを含んでいるので、積層体２内に空隙が生じることは、換言すればこれらの部材間に空隙が生じること同じである。従って、前記の式（１）においては、左辺は負極間の距離になっているが、これを正極間の距離或いはセパレータ間の距離としても、右辺の式に変わりはない。なお負極間の距離とは、負極の厚み方向中心部間の距離のことである。正極間の距離及びセパレータ間の距離についても同様である。
【００２６】
上述の空隙の程度は、前記の式（１）において、〔負極活物質層厚み×０．５〜３．０〕の項で表現されている。このような空隙が生じるように捲回を行うことで、負極活物質がリチウムを吸蔵することに起因する負極の膨張を該空隙で緩和することができる。その結果、電池の膨張や変形を防止することができる。空隙の程度が〔負極活物質層厚み×０．５〕に満たない場合には、リチウムの吸蔵に起因する負極の膨張を確実に緩和することができず、電池に膨張や変形が生じてしまう。空隙の程度が〔負極活物質層厚み×３．０〕を超えると、捲回体１における積層体２の捲回にずれが生じやすくなり、電池の信頼性が低下する。負極の膨張を一層緩和し、且つ積層体２の捲回にずれが生じないようにする観点から、空隙の程度は〔負極活物質層厚み×０．５〜１．５〕であることが好ましい。なお、集電体の各面に活物質層が形成されている場合における負極活物質層厚みとは、各活物質層の厚みの和である。
【００２７】
なお前記の空隙は、捲回体１の半径方向の全域にわたって均一に存在していることが最も好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲において、捲回体１の半径方向の一部において前記の空隙を満たさない部位が存在していることは妨げられない。
【００２８】
図２には、本実施形態の電池における捲回体の製造方法の一例が模式的に示されており、図３には、図２における要部が拡大して示されている。本実施形態においては、図２に示すように、先ず、電池を構成する各部材を重ね合わせる。ここで用いられる構成部材は、第１のセパレータＳ１、第２のセパレータＳ２、正極Ｃ、負極Ａの四部材である。これらの部材はすべて長尺帯状の形状をしている。第１のセパレータＳ１及び第２のセパレータＳ２の幅は、正極Ｃ及び負極Ａの幅よりも広くなっている。
【００２９】
なお図２においては、捲回前の負極Ａに、後述するスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２が既に取り付けられているように表されているが、これは発明の理解の助けとするために便宜的に表されたものであり、実際は捲回前の負極Ａには、スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は取り付けられていない。
【００３０】
前記の四部材は、正極Ｃと、第１のセパレータＳ１と、負極Ａとがこの順で重ね合わされ、更に負極Ａの外面に第２のセパレータＳ２が重ね合わされる。そしてこれら四部材からなる積層体が芯材のまわりに一体に捲回される。各部材の重ね合わせにおいては、隣り合う部材間は、重ね合わせのみによって接しており、接着剤などの接合手段によっては接合されていない。つまり、各部材は、機械的に剥離可能なように接しているだけである。
【００３１】
前記の各部材を前述した順序で重ね合わせて、これらを捲回して捲回体（図示せず）を得る。捲回は、図２に示すように、正極Ｃの側が内向きになるように行う。このように捲回することで、捲回体においては、正極Ｃ、第１のセパレータＳ１、負極Ａ、及び第２のセパレータＳ２がこの順で層状に配される。
【００３２】
正極Ｃは、集電体（図示せず）の各面に正極活物質を含む活物質層（図示せず）が形成されてなるものである。一方、負極Ａは、集電体（図示せず）の各面に、リチウムの吸蔵放出が可能な負極活物質を含む活物質層（図示せず）が形成されてなるものである。
【００３３】
これら４部材の重ね合わせに先立ち、第１のセパレータＳ１と負極Ａとの間に、これらの部材の長手方向にわたって第１のスペーサ部材Ｐ１を配置する。これと共に第２のセパレータＳ２と負極Ａとの間に、これらの部材の長手方向にわたって第２のスペーサ部材Ｐ２を配置する。但し、捲回の１周目には、これらのスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は配置せず、２周目以降に配置する。捲回の１周目においては、これら４部材を芯材との間に隙間が生じないように該芯材のまわりに捲回する。両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は何れも負極Ａ等の長手方向の全域にわたり所定間隔をおいて不連続に配置される。第１のスペーサ部材Ｐ１と第２のスペーサ部材Ｐ２とは同じ形状でもよく、或いは異なる形状でもよい。更に、同じ材質でもよく、或いは異なる材質でもよい。本実施形態においては、第１のスペーサ部材Ｐ１と第２のスペーサ部材Ｐ２とは同じ形状であり、材質も同じである。両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は何れも矩形であり、その長辺が負極Ａ等の幅方向と一致するように配される。
【００３４】
第１及び第２のスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の長辺は、負極Ａ等の幅よりも大きい。このような形状を有する両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は、それらの長手方向の端部が負極Ａ等の側縁から延出するように、負極Ａと両セパレータＳ１，Ｓ２との間に配される。詳細には、図３に示すように、第１のスペーサ部材Ｐ１の配置位置に関しては、第１の短辺Ｍ１と負極Ａ等の第１の側縁Ｌ１が一致し、且つ第２の短辺Ｍ２側の端部が負極Ａ等の第２の側縁Ｌ２から延出するように配されている。第２のスペーサ部材Ｐ２に関しては、第１の短辺Ｎ１と負極Ａ等の第２の側縁Ｌ２が一致し、且つ第２の短辺Ｎ２側の端部が負極Ａ等の第１の側縁Ｌ１から延出するように配されている。
【００３５】
図３に示すように、第１のスペーサ部材Ｐ１と第２のスペーサ部材Ｐ２とは、捲回前の状態においてこれらを平面視したときに、互いに重なり合わない位置関係となるようにそれぞれ配される。また両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は、捲回前の状態においてこれらを平面視したときに、それらの隣り合う長辺間に隙間Ｇが形成されるように配置される。このように両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を配置することで、円柱状の捲回体を構成したときに、過度の空間が負極Ａと両セパレータＳ１，Ｓ２との間に形成されることを防止することができる。過度の空間が形成されると、捲回体にたるみが生じることがある。また、このように両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を配置することで、円柱状の捲回体の周面に凹凸が形成されることを防止することができる。
【００３６】
第１及び第２のスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２がこのように配されることで、図４（ａ）に示す状態の捲回体Ｒが得られる。捲回体Ｒは円柱状であり、その上面及び下面から両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の端部が突出した状態になっている。捲回体Ｒにおいては、負極Ａと両セパレータＳ１，Ｓ２とは、スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の厚みの分だけ離間した状態になっている。
【００３７】
次に、図４（ａ）に示す状態の捲回体Ｒから両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を除去する。捲回体Ｒから両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を除去する手段として、本実施形態においては両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を捲回体Ｒから引き抜き除去する方法を採用している。この場合、第１のスペーサ部材Ｐ１と第２のスペーサ部材Ｐ２とを、１８０度相反する方向に向けて、同時に且つ同速度で引き抜く。このような条件で両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を引き抜くことで、捲回体Ｒの捲回状態を損なうことなく、両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を首尾良く除去することができる。両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の除去によって、負極Ａと両セパレータＳ１，Ｓ２との間には、除去されたスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の厚み分の空間が形成される。スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２が除去された捲回体Ｒは、芯材を引き抜かずに電池缶に収容される。
【００３８】
本実施形態で用いられるスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は、先に述べた通り、負極Ａの活物質に吸蔵されない材料から構成される。具体的には両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２をプラスチックや紙から構成することができる。また両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を金属から構成することもできる。電池として１８６５０型のものを作製する場合、スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２としては、その厚みが１０〜２００μｍ、特に１５〜１００μｍであるものを用いることが、負極ＡとセパレータＳ１，Ｓ２との間に十分な空間を形成し得る点から好ましい。またスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２はその短辺の長さが５〜１００ｍｍ、特に５〜３０ｍｍであることが好ましい。スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の隣り合う長辺間の隙間Ｇは３〜６０ｍｍ、特に５〜５０ｍｍであることが好ましい。
【００３９】
図５には、本実施形態の電池における捲回体の製造方法の別の例が示されている。本製造方法に関し特に説明しない点については、先に述べた図２ないし図４に関する説明が適宜適用される。本製造方法においても、正極Ｃ、第１のセパレータＳ１、負極Ａ、第２のセパレータＳ２を重ね合わせてなる積層体を捲回して捲回体Ｒを得る。但し本製造方法においては、図２ないし図４に示す製造方法と異なりスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を用いていない。スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を用いることに代えて、本製造方法においては、正極Ｃ、第１のセパレータＳ１、負極Ａ、第２のセパレータＳ２の繰り出しのテンションを個別に制御することで捲回の強さをコントロールしている。
【００４０】
詳細には、正極Ｃ、第１のセパレータＳ１、負極Ａ、第２のセパレータＳ２の繰り出し装置はそれぞれ個別のモータでその回転が制御されている。つまり、正極Ｃ、第１のセパレータＳ１、負極Ａ、第２のセパレータＳ２は、連れ回りによって繰り出されているのではない。これらの部材の繰り出し速度をモータで個別に制御することで、それらのテンションが個別に制御される。その結果、捲回体Ｒにおけるこれらの部材の捲回の強さがコントロールされる。
【００４１】
具体的には、それぞれ長尺帯状の形状である、正極Ｃと、第１のセパレータＳ１と、負極Ａ、第２のセパレータＳ２とをそれぞれロール状の原反から繰り出して捲回するに際して、１周目の捲回においては繰り出しのテンションを高めて芯材の周りに隙間が生じないように捲回を行う。２周目以降の捲回においては、繰り出しのテンションを、１周面の捲回時の繰り出しのテンションよりも低くして捲回を行う。そして、このようにして得られた捲回体を、芯材を引き抜かずに電池缶に収容する。
【００４２】
図６には本発明において用いられる負極の好適な一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図６においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。
【００４３】
活物質層１２においては、Ｓｉを含む活物質の粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図６中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図は活物質層１２を二次元的にみた模式図であり、実際は各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００４４】
金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
【００４５】
金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
【００４６】
金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。
【００４７】
活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
【００４８】
金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。
【００４９】
活物質層１２は、後述するように、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。
【００５０】
非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
【００５１】
めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００５２】
ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料１３が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。
【００５３】
アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
【００５４】
前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料１３の特性を適宜調整することも可能である。
【００５５】
上述の各種方法によって形成される活物質層全体の空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成することが可能となる。活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。
【００５６】
活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。
【００５７】
負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ、更に好ましくは１８〜２５μｍである。
【００５８】
本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質層１２の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を十分に防止することが可能である。
【００５９】
負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。
【００６０】
負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。被覆率が９５％を超えると、高粘度な非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。
【００６１】
表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、或いは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。
【００６２】
本実施形態の負極１０において、活物質層１２中の空隙率が前述の値になっている場合には、折り曲げに対する負極１０の耐性が高くなる。具体的には、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に従い測定されたＭＩＴ耐折性が好ましくは３０回以上、更に好ましくは５０回以上という高耐折性を有するようになる。耐折性が高いことは、負極１０を折り畳んだり捲回したりして電池容器内に収容する場合に、負極１０に折れが生じにくくなることから極めて有利である。ＭＩＴ耐折装置としては、例えば東洋精機製作所製の槽付フィルム耐折疲労試験機（品番５４９）が用いられ、屈曲半径０．８ｍｍ、荷重０．５ｋｇｆ、サンプルサイズ１５×１５０ｍｍで測定することができる。
【００６３】
負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力（ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８）が好ましくは５００ＭＰａ以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度（ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８）が４％以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。これらの集電体を用いることで、上述した負極１０の耐折性を一層高めることが可能となる。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
【００６４】
次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について、図７を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行う。
【００６５】
先ず図７（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。集電体１１における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで０．５〜４μｍであることが好ましい。最大高さが４μｍを超えると塗膜１５の形成精度が低下する上、凸部に浸透めっきの電流集中が起こりやすい。最大高さが０．５μｍを下回ると、活物質層１２の密着性が低下しやすい。活物質の粒子１２ａとしては、好適に上述した粒度分布及び平均粒径を有するものを用いる。
【００６６】
スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
【００６７】
結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
【００６８】
形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。
【００６９】
浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図７（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。
【００７０】
前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べた通りである。
【００７１】
図７（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。
【００７２】
浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。このようにして、図７（ｄ）に示すように、目的とする負極が得られる。
【００７３】
浸透めっき後、負極１０を防錆処理することも好ましい。防錆処理としては、例えばベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロメート等を用いる無機防錆を採用できる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００７５】
〔実施例１〕
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の両面上にケイ素からなる粒子を含むスラリーを膜厚２０μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ50は２μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。
【００７６】
塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
【００７７】
浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。活物質層の縦断面のＳＥＭ観察によって該活物質層においては、活物質の粒子は、平均厚み２４０ｎｍの銅の被膜で被覆されていることを確認した。また、活物質層の空隙率は３０％であった。活物質層の厚みは２０μｍであった。
【００７８】
正極活物質としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。これを、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンともに、溶媒であるポリビニルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延及びプレスを行い正極を得た。集電体及び活物質層を含む正極全体の厚みは１６０μｍであった。第１及び第２のセパレータとして厚み２０μｍのポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。
【００７９】
負極、正極並びに第１及び第２のセパレータは、幅６０ｍｍの長尺帯状に形成した。これらの部材を図２に示す順序で重ね合わせ、直径４．２ｍｍのポリプロピレン製の円筒管からなる芯材のまわりに捲回した。捲回の１周面はこれらの部材を芯材のまわりに隙間なく捲回した。２周目以降は、負極と第１及び第２のセパレータの間にニッケルからなる第１及び第２のスペーサ部材を配置した。スペーサ部材は、長辺の長さが８０ｍｍ、短辺の長さが２．５ｍｍで、厚みが１００μｍであった。図３に示す隙間Ｇは５０ｍｍに設定した。捲回体からスペーサ部材を引き抜き除去し、次いで該捲回体を電池缶に収容した。捲回体の収容に際しては、芯材の引き抜きは行わなかった。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。電解液を充填した後に電池缶を密閉して、リチウム二次電池を得た。電池の直径は１８ｍｍ、高さは６５ｍｍであった（１８６５０型）。電池の横断面をＣＴスキャンして、捲回体における負極間の距離を測定したところ２８０μｍであった。
【００８０】
〔比較例１〕
実施例１と同様の正極、負極並びに第１及び第２のセパレータを用い、実施例１と同様の芯材のまわりにこれらの部材を捲回して捲回体を得た。捲回は、これらの部材間に隙間が生じないように行った。捲回完了後、捲回体から円筒管を引き抜いた。円筒管が引き抜かれた後の捲回体を、実施例１と同様にして電池缶に収容し、リチウム二次電池を得た。
【００８１】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた電池について５０サイクルの充放電を行った。充電条件は０．５Ｃ、終止電圧４．２Ｖで、定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）とした。放電条件は０．５Ｃ、終止電圧２．７Ｖで、定電流（ＣＣ）とした。但し、１サイクル目の充放電は０．０５Ｃとし、２〜４サイクル目の充放電は０．１Ｃ、５〜７サイクル目の充放電は０．５Ｃ、８〜１０サイクル目の充放電は１Ｃとした。５０サイクルの充放電後の電池について、その横断面をＣＴスキャンして捲回体の状態を非破壊観察した。その結果を図８（実施例１）及び図９（比較例１）に示す。なお、図８及び図９には、充放電前の電池のＣＴスキャン像も併せて示されている。
【００８２】
図８及び図９に示す結果から明らかなように、実施例の電池においては、５０サイクルの充放電後において負極等に変形が殆ど生じていないのに対し、比較例の電池においては、５０サイクルの充放電後において負極等に甚だしい座屈が生じていることが判る。なお、実施例１で用いた芯材はポリプロピレン製であることから、そのＣＴスキャン像である図８においては芯材が現れていない。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の電池の一実施形態における捲回体の横断面の構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す捲回体の製造方法の一例を示す模式図である。
【図３】スペーサ部材の平面視での配置状態を示す模式図である。
【図４】スペーサ部材を有する捲回体を示す斜視図である。
【図５】図１に示す捲回体の製造方法の他の例を示す模式図である。
【図６】本発明に用いられる負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。
【図７】図７に示す負極の製造方法を示す工程図である。
【図８】実施例１で得られた電池の横断面のＣＴスキャン像である。
【図９】比較例１で得られた電池の横断面のＣＴスキャン像である。
【符号の説明】
【００８４】
Ａ  負極
Ｃ  正極
Ｓ１  第１のセパレータ
Ｓ２  第２のセパレータ
Ｐ１  第１のスペーサ部材
Ｐ２  第２のスペーサ部材
１  捲回体
２  積層体
３  芯材
１０  非水電解液二次電池用負極
１１  集電体
１２  活物質層
１２ａ  活物質の粒子
１３  リチウム化合物の形成能の低い金属材料
１５  塗膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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