(57)【要約】【課題】燃料電池の酸性を示す内容液に接触した場合にも金属イオンの溶出が確実に抑制されている燃料電池または燃料電池用カートリッジ用の金属部材を提供することである。【解決手段】燃料電池或いは燃料電池用カートリッジに用いられる燃料電池用ステンレス部材であって、１．０００乃至２．５００の透磁率を有すると共に、最表面のクロム原子％／鉄原子％が３．０以上または酸素２０原子％以上の層のＳｉＯ２換算の厚みが１２ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池用ステンレス部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池或いは燃料電池用カートリッジに用いられる燃料電池用ステンレス部材であって、１．０００乃至２．５００の透磁率を有すると共に、最表面のクロム原子％／鉄原子％が３．０以上または酸素２０原子％以上の層のＳｉＯ２換算の厚みが１２ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池用ステンレス部材。
【請求項２】
下記式
ｉ＝ａ＋２ｂ＋３ｃ
式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、ステンレス部材をメタノール溶液（水１％＋蟻酸４０００ｐｐｍ含有）中に浸漬し、６０℃１週間の条件で保存した際のメタノール溶液中の、ステンレス部材１ｃｍ２当たりの１価金属イオンの濃度（ｐｐｂ）、１価又は３価以外の金属イオンの濃度（ｐｐｂ）、３価金属イオンの濃度（ｐｐｂ）を表す、
で表される１ｃｍ２当たりのカチオン指数ｉが４０以下である請求項１記載の燃料電池用ステンレス部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池或いは燃料電池用カートリッジに用いられる燃料電池用ステンレス部材に関するものであり、より詳細には燃料電池又は燃料電池用カートリッジ中の酸性内容液に対しても金属イオンを溶出することが有効に抑制されたステンレス部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を取り出すための改質器を用いることなく燃料であるメタノールを直接アノード極（燃料極）に供給して、電気化学反応を生じさせることができるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が、機器の小型化に適していることから、特に携帯機器用の燃料電池として注目されており、このような小型の燃料電池においては、カートリッジの小型化や高温条件下での使用を可能にすべく、金属部材の使用が提案されている。
【０００３】
その一方、このようなダイレクトメタノール型燃料電池においては、燃料であるメタノールを直接アノード極に供給して電気化学反応を生じさせるものであるため、燃料メタノール中に金属イオンが存在すると電気化学反応を阻害し、起電力の低下等、発電性能が低下するおそれがある。このため、メタノールのように、発電時に内容液が酸化され酸性酸化物になり内容液が酸性を示す燃料や、或いは内容液が酸性を示す燃料を用いる燃料電池においては、かかる燃料と接触する部位に用いられる金属部材が、金属イオンを溶出しないことが必要である。
【０００４】
一般に金属部材から金属イオンの溶出を防止するためには、金属表面を不動態化処理することや（特許文献１及び２）、耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を用いること（特許文献３）等の他、金メッキ、或いはポリテトラフルオロメチレンによる被膜形成等を行うことや、或いは金属素材としてチタンを用いること等が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−４２８２７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５３６３号公報
【特許文献３】特開２０００−３２８２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したような金属表面の不動態化処理や有機被膜の形成では、燃料電池においてメタノール等の燃料と接触する部位に用いられる金属部材としては低溶出性の点で不十分であり、また金メッキやチタンは、低溶出性の点では満足し得るとしても、汎用部材に用いるには高価であり、経済性の点で満足するものではなく、汎用部材にも使用でき、確実に金属イオンの溶出が抑制された金属素材が求められている。
また燃料電池用カートリッジのノズルや、かかるノズルを受ける燃料電池側のソケット、或いは弁（バルブ）等は、ポリオキシメチレン等のエンジニアプラスチックにより成形されているが、更に燃料電池の小型化を図る場合には、強度を維持するために金属から成ることが望まれている。
【０００７】
従って本発明の目的は、燃料電池の酸性を示す内容液に接触した場合にも金属イオンの溶出が確実に抑制されている燃料電池または燃料電池用カートリッジ用の金属部材を提供することである。
また本発明の他の目的は、汎用部材にも用いることが可能な経済性を備えた燃料電池又は燃料電池用カートリッジ用の金属部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、燃料電池或いは燃料電池用カートリッジに用いられる燃料電池用ステンレス部材であって、１．０００乃至２．５００の透磁率を有すると共に、最表面のクロム原子％/鉄原子％が３．０以上または酸素２０原子％以上の層のＳｉＯ２換算の厚みが１２ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池用ステンレス部材が提供される。
本発明の燃料電池用ステンレス部材は、下記式（１）
ｉ＝ａ＋２ｂ＋３ｃ  ・・・（１）
式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、ステンレス部材をメタノール溶液（水１％＋蟻酸４０００ｐｐｍ含有）２５ｍＬ中に浸漬し、６０℃１週間の条件で保存した際のメタノール溶液中の、ステンレス部材１ｃｍ２当たりの１価金属イオンの濃度（ｐｐｂ）、１価又は３価以外の金属イオンの濃度（ｐｐｂ）、３価金属イオンの濃度（ｐｐｂ）を表す、
で表される１ｃｍ２当たりのカチオン指数ｉが４０未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のステンレス部材は、金属イオンの低溶出性に優れているため、メタノールのように、内容液が酸性を示す燃料電池又は該燃料電池用のカートリッジに使用される部材に好適に使用することができる。
また金属から形成されているので、燃料電池の小型化に際して強度を維持することも可能となる。
更に本発明のステンレス部材は、汎用部材にも用いることが可能な経済性をも備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の金属部材に用いるステンレスは、透磁率が１．０００乃至２．５００の範囲にあり、それ自体、耐食性に優れているため、金属イオンの溶出が抑制されているが、本発明においてはかかる透磁率が１．０００乃至２．５００の範囲にあるステンレス最表面のクロム原子％/鉄原子％が３．０以上または酸素２０原子％以上の層のＳｉＯ２換算の厚みが１２ｎｍ以上になっていることにより、ステンレスの耐食性をより向上させて、内容液が酸性を示す燃料に接触した場合にも、優れた耐溶出性を発現することが可能となるのである。
尚、酸素２０原子％以上の層とは酸化被膜を意味し、本発明のステンレス部材においては、酸化クロム及び酸化鉄から成る酸化被膜が１２ｎｍ以上の厚みで形成されていることを意味している。
また本発明のステンレス部材における酸化被膜分析は、Ｘ線光電子分光分析装置によりクロムの原子％、鉄の原子％及び酸素２０原子％以上の層の厚みが測定されている。
【００１１】
本発明のステンレス部材は、前記式（１）で表される１ｃｍ２当たりのカチオン指数iが４０未満、特に１０以下であることが低溶出性の点で重要である。
すなわち、燃料中にステンレス部材から金属イオンが溶出すると、かかる溶出金属イオンに起因して、本来カソード極での反応に使用される水素イオンのカソード極への移動が阻害されることから、ステンレス部材から溶出される金属イオンにより減少した水素イオン量を上記式（１）で表されるカチオン指数として測定することにより、ステンレス部材が燃料電池の発電性能に与える影響を知ることができる。
【００１２】
従って、かかるカチオン指数はその値が小さいほど、金属イオンの溶出量が少なく、燃料電池の発電への性能に影響が低いことを意味するのであり、本発明においてはかかるカチオン指数が一定値以下であるステンレス部材が、満足する低溶出性を有し、燃料電池又は燃料電池用カートリッジの用途に好適に使用できることを表している。
尚、単位面積当たりのカチオン指数ｉの測定方法は、メタノール溶液（水１％＋蟻酸４０００ｐｐｍ含有）２５ｍＬ中にステンレス部材を浸漬し、６０℃１週間の条件で保存した際のメタノール溶液中の金属イオン濃度を測定し、ステンレス部材１ｃｍ２当たりの値として算出する。尚、溶液中に蟻酸を含有するのは、燃料電池中でメタノールの副反応により蟻酸が発生し、ステンレス部材使用部に逆流した場合を想定する事に基づくものであり、蟻酸が発生することに伴い、コイルスプリングからの金属イオンの溶出が促進されるからである。また上記式（１）における一価の金属イオンａとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋であり、１価又は３価以外の金属イオン、具体的には２価又は４価の金属イオンｂとしては、Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｔｉ２＋，Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋,Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋，Ｇｅ４＋，Ｍｏ４＋，Ｐｂ２＋であり、３価の金属イオンｃとしてはＡｌ３＋，Ｃｒ３＋，Ｓｂ３＋を測定する。
【００１３】
本発明のかかる作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、透磁率が本発明の範囲にない場合には、得られたステンレス部材はカチオン指数が高く、満足する低溶出性を得ることができず（比較例４，５，６）、また透磁率が範囲にある場合であっても、最表面のクロム原子％/鉄原子％、酸素２０原子％以上の層の厚みが共に本発明の範囲に無い場合、カチオン指数が高く、低溶出性に劣っていることが明らかである（比較例１，２，３）。
これに対して本発明のステンレス部材は、カチオン指数が４０未満であり、優れた耐溶出性を有していることが明らかである（実施例１〜８）。
尚、後述する実施例においては、ステンレス部材の表面状態を、透磁率、クロム原子％／鉄原子％、酸素２０原子％以上の層の厚みが本発明範囲にある板材として再現しているが、この実施例の結果から、本発明で規定するこれらの値がカチオン指数と相関関係があることが明らかであるので、透磁率、クロム原子％／鉄原子％、酸素２０原子％以上の層の厚みが本発明範囲にあるステンレス部材が同様のカチオン指数を有していると考えられる。
【００１４】
本発明のステンレス部材において、上述した透磁率、最表面のクロム原子％/鉄原子％及び１２ｎｍ以上の酸素２０原子％以上の層を形成させるには、まず用いるステンレス鋼として、透磁率の低いオーステナイト系のステンレス鋼を用いることが望ましい。
また成形しようとする部材の形状等によってもその成形方法は若干異なるが、基本的には、所望の形状に成形した後、加工の程度に応じて必要によりテンパー処理を行うと共に、不動態化処理（酸洗浄）を行うことにより成形することができる。
透磁率の低いオーステナイト系ステンレス鋼を用いた場合であっても、成形加工の程度によっては、マルテンサイト状態を誘起するため透磁率が上昇する場合もあるが、上述したテンパー処理を施すことにより、残留応力を除去し、透磁率を低減させると共に表面に酸化鉄被膜を形成して、ステンレス母材の低溶出性を向上させることができる。
また不動態化は、酸化膜を形成していない鉄を洗い流すと共に酸化クロム被膜を形成することにより、ステンレス母材の低溶出性を更に向上させることが可能となり、かかる不動態化処理をテンパー処理と組み合わせることにより、カチオン指数をより小さい値にすることが可能となる。
【００１５】
本発明のステンレス部材の成形に必要により採用されるテンパー処理は、成形加工後のステンレス部材に存在する残留応力を除去し、安定化を図ることができ、特に後述するソルトバステンパー処理においては、前述した加工誘起マルテンサイトを低減させて、透磁率を低減させ、酸化鉄被膜を形成することにより、ステンレス母材自体を低溶出性のものにするという作用効果が奏される。
このような作用効果を奏することができるテンパー処理としては、例えばステンレス部材がコイルスプリングの場合ではソルトバステンパー処理を挙げることができる。コイルスプリングは伸線・コイリング加工等の厳しい成形加工に付されているが、ソルトバスは熱容量が大きく、比較的短時間で加熱処理を行うことができるため効果的に上記作用効果を達成できる。
ソルトバステンパー処理は、これに限定されないが塩浴剤として硝酸塩、亜硝酸塩等を好適に用いることができ、２７０乃至４２０℃の範囲に加熱されたソルトバス中に、コイルスプリングを浸漬して、１０乃至３０分加熱することにより処理される。
【００１６】
また加工の程度が低いステンレス部材であれば、電気炉によるテンパー処理を行うこともできる。電気炉によるテンパー処理においては、温度は２７０乃至４２０℃の範囲にあることが好ましく、また処理時間は、１０乃至３０分の範囲であることが好適である。
尚、電気炉によりテンパー処理を行う場合であっても、不動態化することによりカチオン指数を１０未満の値に低減させることが可能となる。
テンパー処理後、水洗浄を行う。特にソルトバスによるテンパー処理では、ステンレス部材に付着したソルト岩塩を除去する必要がある。この際用いる水は井水であってもよい。
【００１７】
本発明のステンレス部材においては、酸化膜を形成していない鉄を洗い流すと共に酸化クロム被膜を形成し、ステンレス母材の低溶出性を向上させ、カチオン指数をより小さい値にするために、テンパー処理後不動態化（酸洗浄）を行う。
不動態化は、それ自体公知の方法により行うことができ、用いる有機酸溶液の種類、濃度、温度及び処理時間によって、酸化膜を形成していない鉄の除去量及び酸化クロム被膜の形成量が変わってくるので、一概に規定することはできないが、濃度３０ｗｔ％の硝酸を用いた場合には、３０乃至５０℃で５乃至３０分間処理することが好適である。
不動態化処理後、ステンレス部材に付着した酸を除去すべく、水洗浄を行う。この際後述するように、最終工程として純水を用いた洗浄工程があるので、酸を除去するために用いる水は井水であってもよい。
不動態化処理後洗浄工程に付されたステンレス部材は、金属イオンなどを含有しない純水中に浸漬された状態で超音波振動が加えられて洗浄される。かかる超音波洗浄に付されることにより、ステンレス部材に付着した不純物等が除去、清浄化されて、燃料電池又は燃料電池用カートリッジ用のステンレス部材が製造される。
【００１８】
本発明の燃料電池又は該燃料電池用ステンレス部材としては、上述した特徴を有する限り燃料電池又は燃料電池用カートリッジに使用される種々の部材を挙げることができ、これに限定されないが、燃料電池用カートリッジの弁に用いられるコイルスプリング、燃料用カートリッジのノズル、燃料電池の燃料タンクのソケットや弁（バルブ）等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００１９】
（測定方法）
［透磁率］
透磁率計(μメーター)を用い測定を行った。その際測定必要厚みが不十分な場合、測定サンプルを重ね合わせ値が安定する十分な厚みを確保し測定する。
【００２０】
［クロムと鉄の原子％比と酸素２原子％以上の層の厚み］
クロムと鉄の原子％比と酸素原子量２０％以上の層の厚みの測定は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により行った。測定に際しては、直径１０μｍ〜１００μｍの領域、特に形状的制約がない場合には、通常１００μｍ径を用いた。金属部材最表面のクロム、鉄、ニッケル、炭素および酸素を測定し、クロムと鉄の原子％の比Ｃｒ／Ｆｅを求める。この時、表面汚染による炭素が原子％で１０％をこえる場合には、アルゴンスパッタリングで炭素が１０原子％以下となるまで表面を清浄化し、この時点を最表面としてＣｒ／Ｆｅを求めることが望ましい。最表面の測定後、アルゴンスパッタリングにより、ＳｉＯ２換算で２〜１０ｎｍ／ｍｉｎの速度で金属部材表面を３０秒間スパッタリングし、クロム、鉄、ニッケル、炭素および酸素の測定を行う。上記操作を繰り返す事により、酸素原子％が２０％以下となる直前までのＳｉＯ２換算のスパッタリング厚さが求めることが可能となり、これを酸素２０原子％以上の層の厚みと定義する。
なお、ＸＰＳ測定にあたっては装置として、ＡｌモノクロメーターをＸ線源とするＰＨＩ社製  Quantum  2000を用い、データ解析ソフトとしてＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
【００２１】
［カチオン指数］
ステンレス板（表面積４．００ｃｍ２）をメタノール溶液（水１％＋蟻酸４０００ｐｐｍ含有）２５ｍＬ中に浸漬し、６０℃１週間の条件で保存した際のメタノール溶液中の金属イオン濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定し、前記式（１）を用いてカチオン指数を測定した。
【００２２】
（実施例１）
透磁率が１．０００のオーステナイト系ステンレス鋼を圧延加工により製造したステンレス板を表面積４．００ｃｍ２となるように切断し、硝酸塩、亜硝酸塩から成る温度３５０℃のソルトバス中に２０分間浸漬してテンパー処理を行った。更に水洗した後、純水中に浸漬し、超音波による振動を加えて洗浄した。
【００２３】
（実施例２）
テンパー処理後、硝酸（濃度３０wt％）を用いて４０℃１０分不動態化した以外は実施例１と同様にしてステンレス板を製造した。
【００２４】
（実施例３）
透磁率が１．０００のオーステナイト系ステンレス鋼を透磁率が１．１５０を超えるまで圧延加工を繰り返し製造したステンレス板を表面積４．００ｃｍ２となるように切断し２７０℃電気炉中で３０分間浸漬してテンパー処理を行った。更に水洗した後、純水中に浸漬し、超音波による振動を加えて洗浄した。
【００２５】
（実施例４）
テンパー処理後、ステンレス板を硝酸（濃度３０wt％）を用いて４０℃１０分不動態化した以外は実施例３と同様にしてステンレス板を製造した。
【００２６】
（実施例５）
テンパー処理を３５０℃で行った以外は実施例３と同様にしてステンレス板を製造した。
【００２７】
（実施例６）
透磁率が１．０００のオーステナイト系ステンレス鋼を透磁率が１．９３０となるまで圧延加工を繰り返し製造したステンレス板を表面積４．００ｃｍ２となるように切断し硝酸（濃度３０wt％）を用いて４０℃１０分不動態化した。更に水洗した後、純水中に浸漬し、超音波による振動を加えて洗浄した。
【００２８】
(実施例７)
透磁率が２．４８０となるまで圧延加工を繰り返した以外は実施例６と同様にしてステンレス板を製造した。
【００２９】
(比較例１)
透磁率が１．０００のオーステナイト系ステンレス鋼を圧延加工により製造したステンレス板を表面積４．００ｃｍ２となるように切断した。更に水洗した後、純水中に浸漬し、超音波による振動を加えて洗浄した。
【００３０】
(比較例２)
透磁率が１．０００のオーステナイト系ステンレス鋼を透磁率が１．３６０となるまで圧延加工を行い製造した後、表面積４．００ｃｍ２となるように切断し、硝酸（濃度３０wt％）を用いて２５℃３０分不動態化処理を行った。更に水洗した後、純水中に浸漬し、超音波による振動を加えて洗浄した。
【００３１】
(比較例３)
透磁率が１．０００のオーステナイト系ステンレス鋼を透磁率が１．１５４となるまで圧延加工を行い製造した後、表面積４．００ｃｍ２となるように切断し、２７０℃の電気炉で１０分行ったテンパー処理を行った。更に水洗した後、純水中に浸漬し、超音波による振動を加えて洗浄した。
【００３２】
(比較例４)
透磁率が１．０００のオーステナイト系ステンレス鋼を透磁率が２．７３１となるまで圧延加工を行い製造した後、表面積４．００ｃｍ２となるように切断し、硝酸（濃度３０wt％）を用いて４０℃１０分不動態化処理を行った。更に水洗した後、純水中に浸漬し、超音波による振動を加えて洗浄した。
【００３３】
(比較例５)
高磁性であるマルテンサイト系ステンレス鋼を用いた以外は比較例１と同様にステンレス板を製造した。
【００３４】
(比較例６)
高磁性であるフェライト系ステンレス鋼を用いた以外は比較例１と同様にステンレス板を製造した。
【００３５】
【表１】
2008047381.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月9日(2007.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明によれば、燃料電池或いは燃料電池用カートリッジに用いられる燃料電池用ステンレス部材であって、１．０００乃至２．５００の透磁率を有すると共に、最表面のクロム原子％/鉄原子％が３．０以上または酸素２０原子％以上の層のＳｉＯ２換算の厚みが１２ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池用ステンレス部材が提供される。
本発明の燃料電池用ステンレス部材は、下記式（１）
ｉ＝ａ＋２ｂ＋３ｃ  ・・・（１）
式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、ステンレス部材をメタノール溶液（水１％＋蟻酸４０００ｐｐｍ含有）２５ｍＬ中に浸漬し、６０℃１週間の条件で保存した際のメタノール溶液中の、ステンレス部材１ｃｍ２当たりの１価金属イオンの濃度（ｐｐｂ）、１価又は３価以外の金属イオンの濃度（ｐｐｂ）、３価金属イオンの濃度（ｐｐｂ）を表す、
で表される１ｃｍ２当たりのカチオン指数ｉが４０以下であることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明のステンレス部材は、前記式（１）で表される１ｃｍ２当たりのカチオン指数ｉが４０以下、特に１０以下であることが低溶出性の点で重要である。
すなわち、燃料中にステンレス部材から金属イオンが溶出すると、かかる溶出金属イオンに起因して、本来カソード極での反応に使用される水素イオンのカソード極への移動が阻害されることから、ステンレス部材から溶出される金属イオンにより減少した水素イオン量を上記式（１）で表されるカチオン指数として測定することにより、ステンレス部材が燃料電池の発電性能に与える影響を知ることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明のかかる作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、透磁率が本発明の範囲にない場合には、得られたステンレス部材はカチオン指数が高く、満足する低溶出性を得ることができず（比較例４，５，６）、また透磁率が範囲にある場合であっても、最表面のクロム原子％/鉄原子％、酸素２０原子％以上の層の厚みが共に本発明の範囲に無い場合、カチオン指数が高く、低溶出性に劣っていることが明らかである（比較例１，２，３）。
これに対して本発明のステンレス部材は、カチオン指数が４０以下であり、優れた耐溶出性を有していることが明らかである（実施例１〜８）。
尚、後述する実施例においては、ステンレス部材の表面状態を、透磁率、クロム原子％／鉄原子％、酸素２０原子％以上の層の厚みが本発明範囲にある板材として再現しているが、この実施例の結果から、本発明で規定するこれらの値がカチオン指数と相関関係があることが明らかであるので、透磁率、クロム原子％／鉄原子％、酸素２０原子％以上の層の厚みが本発明範囲にあるステンレス部材が同様のカチオン指数を有していると考えられる。