(57)【要約】【課題】良好な分光特性を示す色フィルタアレイを形成し得る着色感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）で表される色素、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、硬化剤、および溶剤を含有することを特徴とする着色感光性樹脂組成物。2008242324.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される色素、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、硬化剤、および溶剤を含有することを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【化１】
2008242324.tif 000024
［式（Ｉ）中、Ｚ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＯＨ-、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、またはホウ酸アニオンを示す。
Ｙ11およびＹ12は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、エチレン基、またはジメチルメチレン基を示す。
Ｘ11は、水素原子またはハロゲン原子を示す。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、エチレニル基、スチリル基、Ｃ1-4アルコキシル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ1-4アルキル基で置換されたフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロフェニル基、ニトロフェニル基、アミノフェニル基、ニトロ基、アミノ基、または水酸基を示す。
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシル基、またはＣ1-8ヒドロキシアルキル基を示す。
ｎは、１〜５の整数を示す。
点線で表される環ＡおよびＢは、それぞれ独立して、ベンゼン環またはナフタレン環を示す。］
【請求項２】
感光性化合物がオキシム系化合物を含む請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される色フィルタアレイ。
【請求項４】
請求項３に記載の色フィルタアレイを具備する固体撮像素子。
【請求項５】
請求項４に記載の固体撮像素子を具備するカメラシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子（イメージセンサなど）や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成される色フィルタアレイの製造に有用な着色（有色）感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化（有色化）するための色フィルタアレイとしては、例えば、赤色フィルタ層（Ｒ）、緑色フィルタ層（Ｇ）、および青色フィルタ層（Ｂ）を素子上の同一平面に隣接して形成した色フィルタアレイが知られている。またフィルタ層は、前記赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）からなる原色系の組合せの他、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）からなる補色系の組合せが採用されることもある。
【０００３】
色フィルタアレイは、各フィルタ層に対応する着色感光性樹脂組成物を準備し、これらを順に露光、現像してパターン化していくカラーレジスト法によって製造されることが多く、この着色感光性樹脂組成物に含まれる色素としては、顔料が多用されている。しかし、顔料は現像液に溶解しないため、微細なパターンを形成するには不利であった。そこで近年、現像液に溶解する色素として、染料の使用が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１は、波長５５０〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系色素（染料）が、固体撮像素子の分野で分光特性に優れた染料として紹介されている。特にシー・アイ・アシッド・ブルー９０は、式（ＩＩａ）で表される色素であり、非常に優れた分光特性を有することが、実施例でも現に確認されている。
【０００５】
【化１】
2008242324.tif 000002
【０００６】
また色フィルタアレイの各フィルタ層は、主色素だけで発色させる場合と、主色素および補助色素（調色用色素）を組合せて発色させる場合がある。特許文献１でも、上述した青色のトリアリールメタン系色素（染料）と、波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有する赤系のキサンテン系色素とを組合せて、青色フィルタ層の分光特性を調整すること、即ち調色することが開示されている。特に式（ＩＩＩａ）で表されるキサンテン系色素は、青色フィルタ層の分光特性を改善する効果に優れていることが、特許文献１の実施例で示されている。
【０００７】
【化２】
2008242324.tif 000003
【特許文献１】特開２００２−１４２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで近年、固体撮像素子のパターンが益々微細化していく傾向にあり、それに対応してフィルタパターンの微細化も必要になってくる。フィルタパターンの微細化の為には、色フィルタアレイの分光特性をさらに改善し、色フィルタアレイそのものを薄くすることが有効である。本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、さらに良好な分光特性を示す色フィルタアレイを形成し得る着色感光性樹脂組成物を提供することにある。なお「良好な分光特性」とは、所定の波長範囲の光を充分に吸収するが、それ以外の波長範囲の光は良好に透過させることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、共通の母骨格を有する特定のシアニン系色素は、主色素として用いても、補助色素（調色用色素）として用いても、色フィルタアレイの分光特性の改善効果が優れていることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明の着色感光性樹脂組成物は、式（Ｉ）で表されるシアニン系色素を含有する点にその特徴がある。
【００１０】
【化３】
2008242324.tif 000004
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｚ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＯＨ-、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、またはホウ酸アニオンを示す。
Ｙ11およびＹ12は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、エチレン基、またはジメチルメチレン基を示す。
Ｘ11は、水素原子またはハロゲン原子を示す。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、エチレニル基、スチリル基、Ｃ1-4アルコキシル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ1-4アルキル基で置換されたフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロフェニル基、ニトロフェニル基、アミノフェニル基、ニトロ基、アミノ基、または水酸基を示す。
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシル基、またはＣ1-8ヒドロキシアルキル基を示す。
ｎは、１〜５の整数を示す。
点線で表される環ＡおよびＢは、それぞれ独立して、ベンゼン環またはナフタレン環を示す。
なお本発明において、Ｃa-bとは、炭素数がａ以上、ｂ以下であることを意味する。
【００１２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、式（Ｉ）で表されるシアニン系色素（以下、シアニン系色素（Ｉ）と記載することがある）に加えて、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物（特にオキシム系化合物）、硬化剤および溶剤を含有する。本発明には、上記着色感光性樹脂組成物を用いて形成される色フィルタアレイ、該色フィルタアレイを具備する固体撮像素子、および該固体撮像素子を具備するカメラシステムも含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シアニン系色素（Ｉ）を用いているため、着色感光性樹脂組成物を用いて形成される色フィルタアレイの分光特性をさらに改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、式（Ｉ）で表されるシアニン系色素を含有することを特徴とする。このシアニン系色素（Ｉ）は、共役系の短い物（以下、「短共役シアニン系色素」という）と、共役系の長い物（以下、「長共役シアニン系色素」という）の２種に区分することができる。前者（短共役シアニン系色素）は補助色素として優れており、後者（長共役シアニン系色素）は主色素として優れている。より詳細には、短共役シアニン系色素とは、式（Ｉ）において、点線で表される環ＡおよびＢの双方がベンゼン環であり、且つｎが１である色素を指し、主に赤色を呈する。そして青色色素を調色するための補助色素として使用すれば、色フィルタアレイの分光特性を改善することができる。一方、長共役シアニン系色素とは、前記短共役シアニン系色素に比べて共役系が長い色素を指し、（ｉ）環ＡおよびＢの一方または双方がナフタレン環であること、および（ｉｉ）ｎが２以上であることの片方または両方を満足する。長共役シアニン系色素は、主に青色を呈し、青色フィルタ層の主色素として用いた場合に、その分光特性を改善できる。以下ではシアニン系色素（Ｉ）のうち、まず長共役シアニン系色素から、より詳細に説明する。
【００１５】
長共役シアニン系色素としては、上述した通り、式（Ｉ）で表される色素のうち、（ｉ）環ＡおよびＢの一方または双方がナフタレン環であること、および（ｉｉ）ｎが２以上であることの片方または両方を満足する物が挙げられる。長共役シアニン系色素は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せてもよい。
【００１６】
長共役シアニン系色素において好ましいＺ-は、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ベンゼンスルホン酸アニオン、４−メチルベンゼンスルホン酸アニオン、４−アミノベンゼンスルホン酸アニオンまたはＢＦ4-であり、より好ましくはＣｌＯ4-またはＢＦ4-である。好ましいＹ11およびＹ12は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはジメチルメチレン基であり、より好ましくはジメチルメチレン基である。好ましいＸ11は、水素原子または臭素原子であり、より好ましくは水素原子である。好ましいＲ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはＣ1-4アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。好ましいＲ13およびＲ14は、それぞれ独立してＣ1-4アルキル基であり、より好ましくはｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基である。好ましいｎは、１〜３の整数、より好ましくは１または２である。点線で表される環ＡおよびＢは、ｎが２以上である場合、両方ともベンゼン環であってもよいが、ｎが１である場合、環ＡおよびＢの少なくとも１つはナフタレン環である。ｎが１以上の場合、環ＡおよびＢの双方がナフタレン環であることが好ましい。より具体的には、シアニン系色素（Ｉ）の中でも、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される化合物およびその塩が、長共役シアニン系色素として好ましい。
【００１７】
【化４】
2008242324.tif 000005
【００１８】
【化５】
2008242324.tif 000006
【００１９】
【化６】
2008242324.tif 000007
【００２０】
【化７】
2008242324.tif 000008
【００２１】
【化８】
2008242324.tif 000009
【００２２】
長共役シアニン系色素は、分光特性に優れており、青色フィルタ層の主色素として単独で使用できるが、分光特性を調整するために、波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有する色素（染料）を含有していてもよい。波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有する色素としては、例えば式（ＩＩＩ）で示されるキサンテン系色素（以下、キサンテン系色素（ＩＩＩ）と記載することがある。）が挙げられる。
【００２３】
【化９】
2008242324.tif 000010
【００２４】
［式（ＩＩＩ）中、Ｗ-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｘ30-またはＸ31Ｏ4-（前記式中、Ｘ30およびＸ31は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を示す。）を示す。
Ｒ31およびＲ33は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ1-8アルキル基を示す。
Ｒ32は、スルホン酸基、カルボン酸基、これらのエステル若しくは塩、または式（ＩＩＩ−１）で表されるスルホンアミド基を示す。
Ｒ35ＨＮ−ＳＯ2−  ・・・  （ＩＩＩ−１）
｛式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ35は、水素原子、Ｃ2-20アルキル基、シクロヘキシル基で置換されたＣ2-12アルキル基、Ｃ1-4アルキル基で置換されたシクロヘキシル基、Ｃ2-12アルコキシル基で置換されたＣ2-12アルキル基、Ｃ1-20アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、フェニル基で置換されていてもよいＣ1-20アルキル基、式（ＩＩＩ−２）で表されるアルキルカルボニルオキシアルキル基、または式（ＩＩＩ−３）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基を示す。
Ｒ36−ＣＯ−Ｏ−Ｒ37−  ・・・  （ＩＩＩ−２）
Ｒ38−Ｏ−ＣＯ−Ｒ39−  ・・・  （ＩＩＩ−３）
（式（ＩＩＩ−２）および式（ＩＩＩ−３）中、Ｒ36およびＲ38は、それぞれ独立して、Ｃ2-12アルキル基を示し、Ｒ37およびＲ39は、それぞれ独立して、Ｃ2-12アルキレン基を示す。）｝
Ｒ30およびＲ34は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-8アルキル基、または式（ＩＩＩ−４）で示される置換フェニル基を示す。
【００２５】
【化１０】
2008242324.tif 000011
【００２６】
｛式（ＩＩＩ−４）中、Ｒ300およびＲ302は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ1-3アルキル基を示し、Ｒ301は、スルホン酸基、カルボン酸基、これらのエステル若しくは塩、または式（ＩＩＩ−１）で表されるスルホンアミド基を示す。｝］
【００２７】
キサンテン系色素（ＩＩＩ）としては、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド２８９または式（ＩＩＩａ）で表される色素などを挙げることができる。
【００２８】
キサンテン系色素（ＩＩＩ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せてもよい。前記キサンテン系色素の含有量は、シアニン系色素（Ｉ）およびキサンテン系色素（ＩＩＩ）の合計含有量に対して、好ましくは１〜７０質量％程度、より好ましくは１０〜３０質量％程度である。
【００２９】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、分光特性を改善するために、調色用色素として波長６００〜７００ｎｍに吸収極大を有する色素（染料）を含有していてもよい。波長６００〜７００ｎｍに吸収極大を有する色素としては、例えば式（ＩＶ）で表されるような銅フタロシアニン系色素（以下、銅フタロシアニン系色素（ＩＶ）と記載することがある。）が挙げられる。
【００３０】
【化１１】
2008242324.tif 000012
【００３１】
［式（ＩＶ）中、Ｒ40〜Ｒ43は、それぞれ独立して、スルホン酸基または式（ＩＶ−１）で示されるスルホンアミド基を示す。
Ｒ44ＨＮ−ＳＯ2−  ・・・  （ＩＶ−１）
｛式（ＩＶ−１）中、Ｒ44は、水素原子、Ｃ2-20アルキル基、シクロヘキシルで置換されたＣ2-12アルキル基、Ｃ1-4アルキル基で置換されたシクロヘキシル基、Ｃ2-12アルコキシル基で置換されたＣ2-12アルキル基、Ｃ1-20アルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基で置換されたＣ1-20アルキル基、式（ＩＶ−２）で示されるアルキルカルボニルオキシアルキル基、または式（ＩＶ−３）で示されるアルコキシカルボニルアルキル基を示す。
Ｒ45−ＣＯ−Ｏ−Ｒ46−  ・・・  （ＩＶ−２）
Ｒ47−Ｏ−ＣＯ−Ｒ48−  ・・・  （ＩＶ−３）
（式（ＩＶ−２）および式（ＩＶ−３）中、Ｒ45およびＲ47は、それぞれ独立して、Ｃ2-12アルキル基を示し、Ｒ46およびＲ48は、それぞれ独立して、Ｃ2-12アルキレン基を示す。）｝
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２の整数を示す。］
【００３２】
銅フタロシアニン系色素（ＩＶ）は、例えばＲ40〜Ｒ43のいずれかがスルホン酸基である場合、スルホン酸塩を形成することができる。塩の形態として、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属との金属塩、トリメチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−アミノ−３−フェニルブタンなどのアミン類とのアミン塩などが挙げられる。
【００３３】
上記銅フタロシアニン系色素（ＩＶ）には、例えばＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー６７、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー８６などが含まれる。これら銅フタロシアニン系色素（ＩＶ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せてもよい。また銅フタロシアニン系色素（ＩＶ）とキサンテン系色素（ＩＩＩ）とを、調色用色素として併用してもよい。上記銅フタロシアニン系色素（ＩＶ）の含有量は、シアニン系色素（Ｉ）および銅フタロシアニン系色素（ＩＶ）の合計含有量に対して、好ましくは１０〜７０質量％程度、より好ましくは２０〜５０質量％程度である。
【００３４】
一方、短共役シアニン系色素は、式（Ｉ）で表される色素のうち、点線で表される環ＡおよびＢの双方がベンゼン環であり、ｎが１であるものである。短共役シアニン系色素は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せてもよい。短共役シアニン系色素において、好ましいＲ11〜Ｒ16、Ｘ11、Ｙ11およびＹ12、並びにＺ-は、長共役シアニン系色素の場合と同じである。特に好ましい短共役シアニン系色素は、式（Ｉ−６）および（Ｉ−７）で表されるものである。
【００３５】
【化１２】
2008242324.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2008242324.tif 000014
【００３７】
短共役シアニン系色素は、上述した様に、青色の主色素を調色するための補助色素として使用される。短共役シアニン系色素で調色する主色素は特に限定されず、種々の青色色素を使用できる。好ましい主色素には、前記の長共役シアニン系色素や、波長５５０〜６５０ｎｍに吸収極大を有する色素、特に式（ＩＩ）で示されるトリアリールメタン系色素（以下、トリアリールメタン系色素（ＩＩ）として記載することがある。）が挙げられる。
【００３８】
【化１４】
2008242324.tif 000015
【００３９】
［式（ＩＩ）中、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ1-3アルキル基を示す。
Ｒ22は、水素原子またはスルホン酸基を示す。
Ｒ23は水素原子、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3アルコキシル基または式（ＩＩ−１）で示されるアミノ基を示す。
−ＮＲ24Ｒ25  ・・・  （ＩＩ−１）
（式（ＩＩ−１）中、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-3アルキル基、フェニル基、またはｐ位にＣ1-3アルコキシル基が置換したフェニル基を示す。）］
【００４０】
トリアリールメタン系色素（ＩＩ）は、化合物の形態でも、スルホン酸塩の形態でもよい。塩の形態としては、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属との金属塩、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−アミノ−３−フェニルブタンなどのアミン類とのアミン塩などが挙げられる。
【００４１】
トリアリールメタン系色素（ＩＩ）としては、例えばＣ．Ｉ．アシッド・ブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー９０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー３８、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット１７、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット４９、Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン３などが挙げられる。トリアリールメタン系色素（ＩＩ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せてもよい。
【００４２】
調色用色素として用いる短共役シアニン系色素の含有量は、主色素および短共役シアニン系色素の合計含有量に対して、好ましくは１〜７０質量％程度、より好ましくは５〜５０質量％程度である。また短共役シアニン系色素を、別の調色用色素、例えば上述の銅フタロシアニン系色素（ＩＶ）と併用してもよい。なお調色用色素としての銅フタロシアニン系色素（ＩＶ）の含有量は、主色素および銅フタロシアニン系色素（ＩＶ）の合計含有量に対して、好ましくは３０〜７０質量％程度、より好ましくは４０〜６０質量％程度である。
【００４３】
色素化学の分野において、シアニン系色素の製法は広く知られており、本発明のシアニン系色素（Ｉ）も公知の製法により製造することができる。当業者であれば、後述する色素（Ｉ−６ａ）の製法または色素（Ｉ−７）の製法を適宜変更することにより、種々のシアニン系色素（Ｉ）を製造することができる。
【００４４】
シアニン系色素（Ｉ）の製法の具体例として、色素（Ｉ−６ａ）の製法を説明する。
【００４５】
【化１５】
2008242324.tif 000016
【００４６】
まずベンゼンヒドラジド（ａ）とイソプロピルケトン（ｂ）とを、酸性溶媒（例えば酢酸）中で混合し、加熱下（例えば約７０〜１３０℃）で数時間（例えば１〜５時間）反応させることにより、２，３，３−トリメチルインドール（ｃ）が形成される。次いでこの２，３，３−トリメチルインドール（ｃ）とハロゲン化ブタン（ｄ）〈上記式中、Ｘはハロゲンを表す〉とを、有機溶媒（例えばオルトジクロロベンゼン）中で混合し、加熱下（例えば約８０〜１３０℃）で数時間（例えば２〜１２時間）反応させることにより、中間体（ｅ）が形成される。この中間体（ｅ）とオルトギ酸エチル（ｆ）とを、塩基性溶媒（例えばピリジン）中で混合し、加熱下（例えば約８０〜１２０℃）で数時間（例えば１〜３時間）反応させ、次いで過塩素酸ナトリウム（ｇ）でアニオン交換することにより、色素（Ｉ−６ａ）を製造することができる。
【００４７】
次にシアニン系色素（Ｉ）の製法の別の具体例として、色素（Ｉ−７）の製法を説明する。
【００４８】
【化１６】
2008242324.tif 000017
【００４９】
まず２−メチルベンゾチアゾール（ｈ）と硫酸ジメチル（ｉ）とを、有機溶媒（例えば酢酸エチル）中で混合し、加熱下（例えば還流下）で反応させることにより、中間体（ｊ）が形成される。この中間体（ｊ）とオルトギ酸エチル（ｋ）とを、塩基性溶媒（例えばピリジン、またはピリジン／ＤＭＦの混合溶媒）中で反応させ、次いでホウフッ化ナトリウム（ｌ）でアニオン交換することにより、色素（Ｉ−７）を製造することができる。
【００５０】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、シアニン系色素（Ｉ）に加えて、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、硬化剤および溶剤を含む。本発明の組成物は、好ましくはネガ型であるが、ポジ型であってもよい。
【００５１】
感光性化合物は、着色感光性樹脂組成物がポジ型組成物であるか、ネガ型組成物であるかに応じて、適宜使い分ける。ポジ型組成物用の感光性化合物は、一般に感光剤と称されており、公知のものが種々使用できる。より具体的には感光剤として、フェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物（ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸など）とのエステルが例示できる。
【００５２】
上記フェノール化合物としては、ジ、トリ、テトラまたはペンタヒドロキシベンゾフェノン（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなど）、式（１０１）〜（１１１）で表される化合物などが挙げられる。
【００５３】
【化１７】
2008242324.tif 000018
【００５４】
一方、ネガ型組成物用の感光性化合物としては、光酸発生剤が使用できる。光酸発生剤の種類は特に限定されず、公知の種々の光酸発生剤［例えばヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物（ハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物など）、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシム系化合物など］が使用できる。好ましい光酸発生剤は、オキシム系化合物である。
【００５５】
オキシム系化合物としては、例えばα−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ヘキサンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−ナフタレンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−Ｎ−ジエチルアニリルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−チエニルシアニドなどのシアニド類；α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−プロピルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクチルオキシイミノ−５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルなどのアセトニトリル類が挙げられる。
【００５６】
アルカリ可溶性樹脂として、フォトレジスト材料に使用される公知のアルカリ可溶性樹脂を使用でき、それらの中でもフェノール性水酸基を有する樹脂が好ましい。具体的には、ノボラック樹脂、ポリビニル樹脂などを使用できる。ノボラック樹脂として、例えばｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｍ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとのノボラック樹脂、式（２０１）で表される繰り返し構造を有するノボラック樹脂などが挙げられる。
【００５７】
【化１８】
2008242324.tif 000019
【００５８】
上記ポリビニル樹脂としては、例えばビニルフェノール（ｐ−ビニルフェノール（ｐ−ヒドロキシスチレンともいう）など）の重合体が挙げられる。この重合体は単独重合体であってもよく、共重合体（例えばスチレンとｐ−ビニルフェノールとの共重合体）であってもよい。また必要に応じて、ビニルフェノールの水酸基の水素原子を、有機基（例えばＣ1-6アルキル基）によって置換（マスク）してもよい。水酸基を有機基でマスクすると、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量を少なくでき、またパターン形状をカラーフィルタとして好ましい矩形にするのが容易になる。
【００５９】
ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば３，０００〜２０，０００程度であり、ポリビニル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば１，０００〜２０，０００程度、好ましくは２，０００〜６，０００程度である。
【００６０】
本発明の着色感光性樹脂組成物中で使用する硬化剤（架橋剤）としては、熱硬化作用を有する化合物を用いることができ、例えば式（３０１）で表されるメラミン化合物を使用できる。
【００６１】
【化１９】
2008242324.tif 000020
【００６２】
［式（３０１）中、Ｒ300〜Ｒ305は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状Ｃ1-10アルキル基（好ましくは直鎖状Ｃ1-4アルキル基）または分岐鎖状Ｃ3-10アルキル基（好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）を示す。但し、Ｒ300〜Ｒ305のうち、少なくとも２個は水素原子ではない。］
【００６３】
好ましいメラミン化合物には、ヘキサメトキシメチルメラミン（ヘキサメトキシメチロールメラミンともいう）、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが含まれる。
【００６４】
本発明の着色感光性樹脂組成物における、色素、感光性化合物、アルカリ可溶性樹脂および硬化剤の含有量（色素、感光性化合物、アルカリ可溶性樹脂（固形分）および硬化剤の合計１００質量部に対する量）は、それぞれ以下の通りである。
【００６５】
色素：例えば５〜８０質量部程度、好ましくは１５〜８０質量部程度、さらに好ましくは２０〜７０質量部程度、特に３０〜７０質量部程度。色素の量を前記範囲にすることで、カラーフィルタの色濃度を充分に高くでき、またパターン形成時の現像工程での膜減りを小さくできる。
【００６６】
感光性化合物：例えば０．００１〜５０質量部程度、好ましくは０．０１〜４０質量部程度、さらに好ましくは０．１〜３０質量部程度、特に０．１〜１０質量部程度。感光性化合物の量を前記範囲にすることで、パターン形成時の現像工程での膜減りを小さくでき、またフォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の投影露光時間を短くできる。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂：１〜７５質量部程度、好ましくは５〜６０質量部程度、さらに好ましくは１０〜５０質量部程度。アルカリ可溶性樹脂の量が前記範囲であれば、現像液に対する溶解度が充分であり、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなり好ましい。
【００６８】
硬化剤：１〜４０質量部程度、好ましくは５〜３０質量部程度、さらに好ましくは１０〜２５質量部程度。硬化剤の量が前記範囲であれば、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量を少なくできる。また現像後のパターンの形状が良好であり、該パターンを加熱して硬化させた後のパターンの機械的強度も充分である。さらに現像工程で画素パターンの膜減りが発生しないので画像の色ムラが生じ難い。
【００６９】
溶剤は、着色感光性樹脂組成物中に含まれる色素、感光性化合物、アルカリ可溶性樹脂、および硬化剤などの溶解度（特に色素の溶解度）によって、適宜選択できる。例えば溶剤は、エチレングリコール類（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなど）、プロピレングリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ケトン類（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなど）、カルボン酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなど）などが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００７０】
溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して、例えば６５〜９５質量％程度、好ましくは７０〜９０質量％程度である。溶剤量が上記範囲にあると、塗布膜の均一性が良好となる。
【００７１】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤なども含有していてもよい。界面活性剤には、シリコーン系界面活性剤［例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（以上はトーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（以上は信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上はジーイー東芝シリコーン（株）製）などのシロキサン結合を有する界面活性剤など］；フッ素系界面活性剤［例えば、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上は住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（以上は大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上は新秋田化成（株）製）、サーフロンＳ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（以上は旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上はＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などのフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など］；フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤［メガファックＲ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（以上は大日本インキ化学工業（株）製）などのシロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など］が含まれる。これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００７２】
界面活性剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物に対して、例えば０．０００５質量％〜０．６質量％程度、好ましくは０．００１質量％〜０．５質量％程度である。界面活性剤を上記範囲で使用すると、着色感光性樹脂組成物の塗布時における平坦性がさらに良好になる。
【００７３】
本発明の着色感光性樹脂組成物がネガ型組成物である場合、さらにアミン系化合物を含有させてもよい。アミン系化合物を用いることにより、フォトリソグラフィーを行うときの露光量を、着色感光性樹脂組成物を長期間保存する前後で大きく変化しないようにすることができる。またアミン系化合物を用いることにより、露光後に基板を放置したときの光酸発生剤の失活によるレジストパターンの寸法変化を低減できる。
【００７４】
前者の露光量安定化効果を発揮するのに有用なアミン系化合物としては、例えば３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−２−アミノ−１−ブタノールなどのアミノアルコール類；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エンなどのジアザビシクロ構造を有する化合物などが含まれる。
【００７５】
後者の寸法安定化効果を発揮するのに有用なアミン系化合物としては、４−ニトロアニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチル−ジフェニルメタン、８−キノリノール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−ヒドロキシキナゾリン、４−メトキシベンジリデン−４’−ｎ−ブチルアニリン、サリチル酸アミド、サリチルアニリド、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレン、１，２−ジアジン（ピリダジン）、ピペリジン、ｐ−アミノ−安息香酸、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、２−メチル−６−ニトロアニリン、５−アミノ−２−メチルフェノール、４−ｎ−ブトキシアニリン、３−エトキシ−ｎ−プロピルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、モノピリジン類（イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノピリジン、２−メチルアミノピリジン、１,６−ジメチルピリジンなど）、ビピリジン類（ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミンなど）、アンモニウム塩類（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなど）などを例示できる。
【００７６】
アミン系化合物の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、例えば０．０１〜１０質量％程度、好ましくは０．１〜０．８質量％程度である。
【００７７】
さらに本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度で、種々の添加成分（エポキシ系樹脂、オキセタン化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート剤など）を含んでいてもよい。
【００７８】
上記の着色感光性樹脂組成物は、溶剤中で各成分を混合することにより調製できる。この調製された着色感光性樹脂組成物は、通常、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過される。ろ過により、着色感光性樹脂組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【００７９】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、通常の感光性組成物と同様にフォトリソグラフィー法により、色フィルタアレイにすることができる。フォトリソグラフィー法では、例えば支持体上に本発明の着色感光性樹脂組成物からなる被膜を形成し、この被膜を露光した後、現像し、必要に応じて加熱等により硬化させて、画素を形成すればよい。この一連の工程を色毎に繰り返すことによって色フィルタアレイが形成される。
【００８０】
上記支持体としては、公知のものが使用でき、例えば固体結合素子などイメージセンサが形成されたシリコンウェハ、透明なガラス板、石英板などが使用できる。
【００８１】
支持体上に被膜を形成する方法も特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。本発明の着色感光性樹脂組成物を支持体上に塗布した後、溶剤などの揮発成分を加熱（例えば７０〜１２０℃の加熱）などによって除去することにより、被膜を形成できる。
【００８２】
被膜を露光する際には、目的のパターンに対応するマスクパターンを介して、被膜に光線を照射する。光線としては、例えばｇ線、ｉ線などを用いることができ、これらにはｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を利用すればよい。照射領域における光線の照射量は、感光性化合物の種類および含有量、硬化剤の種類および含有量、並びにアルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、単量体比および含有量などによって適宜選択される。また、こうして作成した被膜は加熱してもよい。加熱することで、硬化剤が硬化して、被膜の機械的強度が向上する。加熱する場合の加熱温度は、例えば８０〜１５０℃程度である。
【００８３】
現像では、通常の感光性組成物を用いた場合と同様に、被膜が設けられた支持体を通常の現像液に接触させればよい。現像液としては、特に制限は無いが、例えばアルカリ水溶液などが用いられ、必要に応じて界面活性剤を混合してもよい。現像液を振り切り、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とする画素を形成できる。なお現像液を振り切った後、リンス液でリンスをしてから、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った着色感光性組成物の残渣を取り除くことができる。
【００８４】
現像後の画素は、必要に応じて、紫外線を照射してもよい。紫外線照射により、残存する感光剤を分解することができる。また水洗後に画素を加熱してもよい。加熱により、画素の機械的強度を向上させることができる。加熱温度は、通常、１６０〜２２０℃程度である。加熱温度が上記の範囲にあると、色素が分解することなく、硬化剤による硬化が充分に進行する。
【００８５】
上記のようにして得られる色フィルタアレイの厚みは、例えば０．４〜２．０μｍ程度である。また各画素の縦および横の長さは、それぞれ独立に１．０〜２０μｍ程度の範囲で設定できる。
【００８６】
本発明の色フィルタアレイは、固体撮像素子（ＣＣＤなど）や液晶表示素子などの素子上に形成でき、これらをカラー化するのに有用である。本発明の色フィルタアレイをＣＣＤに形成する場合の典型例、およびこれらを用いたカメラシステムについて、図を参照しながらより詳細に説明する。
【００８７】
ＣＣＤイメージセンサ：
図１は、本発明の色フィルタアレイを形成したＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図であり、図２〜図７は図１のＣＣＤイメージセンサに色フィルタを形成する手順を示す部分拡大概略断面図である。
【００８８】
図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１におけるＰ型不純物領域の表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード２を形成する。またシリコン基板１の表面であってフォトダイオード形成部位とは異なる領域に、フォトダイオード２よりもＮ型不純物濃度が高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部３を形成する。この垂直電荷転送部３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成でき、フォトダイオード２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する縦方向のＢｕｒｒｉｅｄ  Ｃｈａｎｎｅｌ層（ＣＣＤ）の役割を果たす。
【００８９】
図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１の不純物領域をＰ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＮ型不純物層としているが、シリコン基板１の不純物領域をＮ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＰ型不純物層として実施することもできる。
【００９０】
シリコン基板１、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３上には、例えばＳｉＯ2等の絶縁膜５ａを形成し、垂直電荷転送部３の上方には上記絶縁膜５ａを介して、例えばポリＳｉ等からなる垂直電荷転送電極４を形成する。この垂直電荷転送電極４は、フォトダイオード２に発生した電荷を垂直電荷転送部３に転送するための転送ゲートとしての役割と、垂直電荷転送部３に転送された電荷をチップの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
【００９１】
垂直電荷転送電極４の上方および側面には、例えばＳｉＯ2等の絶縁膜５ｂを介して遮光膜６を形成する。遮光膜６は、例えばタングステン、タングステンシリサイド、または、Ａｌ、Ａｌシリサイドなどの金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極４や垂直電荷転送部３に入り込むのを防ぐ役割を果たす。また遮光膜６の側面のうち、フォトダイオード２の上方には遮光膜６に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部３に漏れこむのを防ぐこともできる。
【００９２】
遮光膜６の上方には、例えばＢＰＳＧ膜７をフォトダイオード２に対して下向きに凸型になるように形成し、さらにその上にはＰ−ＳｉＮ膜８を積層する。ＢＰＳＧ膜７とＰ−ＳｉＮ膜８は、これらの界面がフォトダイオード２の上方で下に湾曲するように積層されており、入射光を効率よくフォトダイオード２に導くための層内レンズの役割を果たす。Ｐ−ＳｉＮ膜８表面には、この表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層９を形成する。
【００９３】
さらに平坦化膜層９の上には、色フィルタアレイ１０を形成する。この色フィルタアレイ１０の形成は、上述のフォトリソグラフィー法に従えばよいが、ＣＣＤイメージセンサの例で説明すると、図２〜図７に示した通りになる。なおこの図示例では、ネガ型の着色感光性樹脂組成物を例にとって説明するが、ポジ型を使用してもよい。
【００９４】
色フィルタアレイを形成するためには、まず始めに平坦化膜層９の上に、第一の色の着色感光性樹脂組成物（図示例では、青色感光性樹脂組成物１０Ｂ）を塗布し（図２参照）、フォトマスク１３を介してパターンの投影露光を行う（図３参照）。この露光によって露光領域１４の樹脂組成物は現像液に対して不溶化するようになる。未露光領域１５の樹脂組成物は現像液に対して可溶であり、現像液で溶解してパターンを形成する。その後、残った露光領域の不溶化樹脂組成物を加熱硬化し、所望の青色画素パターン１０Ｂを形成する（図４）。
【００９５】
次いで、他の色の画素パターン（図示例では、緑色画素パターン１０Ｇおよび赤色画素パターン１０Ｒ）についても上記と同様の工程を繰り返し、３色の画素パターンをイメージセンサ形成基板の同一平面上に形成する（図５）。
【００９６】
上記のようにして形成された色フィルタアレイ１０の表面に、その凹凸を平坦化する目的で平坦化膜１１を形成し（図６）、さらにこの平坦化膜１１の上面に、フォトダイオード２に入射する光を効率良く集光するためのマイクロレンズ１２を形成することにより（図７）、ＣＣＤイメージセンサおよびこれを用いたカメラシステムが形成される。
【００９７】
カメラシステム：
図８は固体撮像素子（イメージセンサ）を組込んだカメラシステムの一例を示す構成図である。このカメラシステムでは、入射光はレンズ４１を介して、イメージセンサ４２に入射する。イメージセンサ４２の光入射面側には、前述のオンチップレンズ１２と色フィルタアレイ１０とが形成されており、入射光の各色に応じた信号を出力する。このイメージセンサ４２からの信号は、信号処理回路４３で信号処理され、カメラ出力される。
【００９８】
なお図示例のカメラシステムでは、イメージセンサ４２はデバイス駆動回路４５により駆動される。デバイス駆動回路４５の動作は、モード設定部４４から静止画モード、動画モード等のモード信号を送ることにより、制御できる。
本発明はＣＣＤイメージセンサだけでなく、ＣＭＯＳイメージセンサなどの増幅型固体撮像素子及びこれを用いたカメラシステム並びに液晶表示装置にも適用できる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１００】
合成例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）［商品名「マルカリンカーＭ」（丸善石油化学（株）製）、重量平均分子量（カタログ値）４，１００、分散度（カタログ値）１．９８］３６．０質量部およびアセトン１４４質量部を反応容器に加え、攪拌して溶解させた。その中へ無水炭酸カリウム２０．７質量部およびヨウ化エチル９．３５質量部を加え、昇温して還流を開始した。還流を１５時間継続した後、メチルイソブチルケトン７２質量部を加え、２質量％の蓚酸水溶液９２．８質量部で有機層を洗浄し、次いでメチルイソブチルケトン９６質量部を加え、イオン交換水６４．７質量部で有機層を洗浄した。洗浄後の有機層を７８．３質量部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８７．９質量部を加えて、さらに１１７．４質量部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は、３０．６質量％であった。また1Ｈ−ＮＭＲ測定によれば、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基のうち、１９．５％がエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａとする。
【０１０１】
実施例１
主色素として式（Ｉ−１ａ）で表される色素を２０質量部、感光性化合物（光酸発生剤）としてα−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリルを４質量部、アルカリ可溶性樹脂として樹脂Ａを固形分で５９．４５質量部、アミン系化合物として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを０．１５質量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチロールメラミンを１６．４質量部、溶剤として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを４８０質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを１２０質量部混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、青色の着色感光性樹脂組成物を得た。
【０１０２】
【化２０】
2008242324.tif 000021
【０１０３】
次に石英ウエハ上に、スピンコート法で膜厚が０．７０μｍとなるように、着色感光性樹脂組成物を塗布し、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去することにより被膜を形成した。次いで紫外線を照射し、２００℃で３分間加熱し、青色フィルタを得た。
【０１０４】
実施例２
主色素として、色素（Ｉ−１ａ）を２０質量部、補助色素として式（ＩＩＩａ）で表される色素を１０質量部、およびアルカリ可溶性樹脂として樹脂Ａを固形分で４９．２５質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして青色フィルタを得た。
【０１０５】
実施例３
主色素として式（ＩＩａ）で表される色素を２０質量部、補助色素として式（Ｉ−６ａ）で表される色素を１０質量部、およびアルカリ可溶性樹脂として樹脂Ａを固形分で４９．２５質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして青色フィルタを得た。
【０１０６】
【化２１】
2008242324.tif 000022
【０１０７】
実施例４
主色素として色素（Ｉ−１ａ）を２０質量部、補助色素として色素（Ｉ−６ａ）を１０質量部、およびアルカリ可溶性樹脂として樹脂Ａを固形分で４９．２５質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして青色フィルタを得た。
【０１０８】
比較例１
主色素として、色素（Ｉ−１ａ）の代わりに色素（ＩＩａ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして青色フィルタを得た。
【０１０９】
比較例２
主色素として色素（ＩＩａ）を２０質量部、補助色素として色素（ＩＩＩａ）を１０質量部、およびアルカリ可溶性樹脂として樹脂Ａを固形分で４９．２５質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして青色フィルタを得た。
【０１１０】
分光評価
上記実施例１〜４、並びに比較例１および２で得られた青色フィルタの４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの波長における光線透過率を測定した。その結果を下記表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2008242324.tif 000023
【０１１２】
表１の結果から、主色素として色素（Ｉ−１ａ）を用いた実施例１の青色フィルタは、色素（ＩＩａ）を用いた比較例１のものと比べて光線透過率が、波長４４０ｎｍで高く、且つ波長５５０ｎｍで低くなっており、受光素子としての色再現性に優れていることが分かる。また調色用の色素（ＩＩＩａ）と共に用いた場合も、色素（Ｉ−１ａ）を用いた実施例２の青色フィルタは、色素（ＩＩａ）を用いた比較例２のものと比べて光線透過率が、波長４４０ｎｍで高く、且つ波長５５０ｎｍで低くなっている。
【０１１３】
また主色素として色素（ＩＩａ）を用い、補助色素として色素（Ｉ−６ａ）を用いた実施例３の青色フィルタは、補助色素として色素（ＩＩＩａ）を用いた比較例２のものと比べて、波長５５０ｎｍでの光線透過率が低くなっており、色再現性に優れている。また主色素として色素（Ｉ−１ａ）を用い、且つ補助色素として色素（Ｉ−６ａ）を用いた実施例４の青色フィルタは、その他の実施例１〜３のものと比べて、波長４４０ｎｍでの光線透過率が９５％と高く維持されながら、５５０ｎｍでの光線透過率が２７％と大きく低減されており、色再現性が最も優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、固体撮像素子（イメージセンサなど）や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成する色フィルタアレイを製造するのに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１はＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図である。
【図２】図２は図１のイメージセンサの製造方法を示す第１番目の図である。
【図３】図３は図１のイメージセンサの製造方法を示す第２番目の図である。
【図４】図４は図１のイメージセンサの製造方法を示す第３番目の図である。
【図５】図５は図１のイメージセンサの製造方法を示す第４番目の図である。
【図６】図６は図１のイメージセンサの製造方法を示す第５番目の図である。
【図７】図７は図１のイメージセンサの製造方法を示す第６番目の図である。
【図８】図８はカメラシステムの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１０  色フィルタアレイ
１０Ｂ  青色フィルタ層（青色画素パターン）
１０Ｇ  緑色フィルタ層（緑色画素パターン）
１０Ｒ  赤色フィルタ層（赤色画素パターン）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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