(57)【要約】【課題】膜厚が薄いにもかかわらず高い光学濃度を有し、かつ、耐擦傷性にも優れた遮光膜の形成が可能な遮光レジスト組成物を提供する。【解決手段】（ａ）分散機能を有するモノマー、（ｂ）遮光顔料、（ｃ）アルカリ現像性バインダー、及び（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする遮光レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分散機能を有するモノマー、（ｂ）遮光顔料、（ｃ）アルカリ現像性バインダー、及び（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする遮光レジスト組成物。
【請求項２】
前記遮光顔料が、カーボンブラック、チタンブラック、金属粒子又は金属を有する粒子であることを特徴とする請求項１に記載の遮光レジスト組成物。
【請求項３】
仮支持体上に、請求項１又は２に記載の遮光レジスト組成物を塗設してなる感光性層を有する転写材料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の遮光レジスト組成物を基板上に塗布することにより、又は請求項３に記載の転写材料の感光性層を基板上に転写することにより基板上に感光性層を形成する感光性層形成工程と、基板上に形成された感光性層を露光する露光工程と、露光後の感光性層を現像する現像工程と、を有することを特徴とするブラックマトリクスの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のブラックマトリクスの製造方法によって形成されたブラックマトリクス。
【請求項６】
光学濃度が膜厚１μｍあたり４．０以上であることを特徴とする請求項５に記載のブラックマトリクス。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のブラックマトリクスを備えたカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光レジスト組成物、転写材料、ブラックマトリクス及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、通常、バインダー、モノマー、開始剤、着色剤、及び溶剤を主体とする着色感光性樹脂組成物を用いてパターニングする工程により所定の画素パターンを形成し、該工程を、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの各色毎に順次繰り返すことにより得られる。
【０００３】
フルカラーの液晶ディスプレイやプラズマアドレッシング方式の液晶ディスプレイ等で使用されるカラーフィルタは、通常、光モレを防止し、コントラストを向上させる目的で赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素の間、即ち、透明基板上の非画素部にブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜を設けている。この遮光膜としては、クロムなどの金属のスパッタ膜を用いたものが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、クロム等の金属膜を用いる場合、工程が非常に複雑で歩留りも悪く、コスト的に問題があり、有害物質であるクロムを使用するため環境負荷が大きいという問題がある。
【０００４】
そこで、感光性樹脂とカーボンブラック等を組み合わせた遮光性感光性組成物を用いてブラックマトリクスを形成する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
また、カラーフィルタの製造方法において、ブラックマトリクス形成後ＲＧＢ画素を転写方法、スリットコーター塗布あるいはＩＪ法により形成することが一般的な方法として普及している。
【０００６】
カラーフィルタが使用される液晶表示装置に要求される性能として、高コントラスト化がある。この要求に応えるため、ブラックマトリクスの光学濃度を上げる必要がある。一方で、セルギャップのバラツキ抑制の観点や高精細化の観点等からは、ブラックマトリクスの薄膜化も要求されている。
ブラックマトリクスの光学濃度を上げる方法としては、膜厚を上げる方法と顔料の濃度を上げる方法とがあるが、膜厚を上げる方法は、ブラックマトリクスの薄膜化の要求には沿わない。
従って、ブラックマトリクスの膜厚を厚くすることなく光学濃度を上げる必要があり、ブラックマトリクス中の顔料濃度を増加させる必要を生じている。
【特許文献１】特開２００４−２８００５７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２６７２号公報
【非特許文献１】内田龍男、「次世代液晶ディスプレイ技術」、工業調査会、１９９４、１２３ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ブラックマトリクス中の顔料の濃度を上げると、ブラックマトリクスの耐擦傷性が劣化し、製造中にブラックマトリクスの一部がはがされ、点欠陥となってしまうという問題があることがわかった。
【０００８】
本発明は上記の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、膜厚が薄いにもかかわらず高い光学濃度を有し、かつ、耐擦傷性にも優れた遮光膜（例えば、ブラックマトリクス）の形成が可能な遮光レジスト組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、膜厚が薄いにもかかわらず高い光学濃度を有し、かつ、耐擦傷性にも優れたブラックマトリクス及びその製造方法、該ブラックマトリクスを備えたカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを備えた高コントラストな液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
、
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  （ａ）分散機能を有するモノマー、（ｂ）遮光顔料、（ｃ）アルカリ現像性バインダー、及び（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする遮光レジスト組成物である。
＜２＞  前記遮光顔料が、カーボンブラック、チタンブラック、金属粒子又は金属を有する粒子であることを特徴とする＜１＞に記載の遮光レジスト組成物である。
【００１０】
＜３＞  仮支持体上に、＜１＞又は＜２＞に記載の遮光レジスト組成物を塗設してなる感光性層を有する転写材料である。
＜４＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の遮光レジスト組成物を基板上に塗布することにより、又は＜３＞に記載の転写材料の感光性層を基板上に転写することにより基板上に感光性層を形成する感光性層形成工程と、基板上に形成された感光性層を露光する露光工程と、露光後の感光性層を現像する現像工程と、を有することを特徴とするブラックマトリクスの製造方法である。
【００１１】
＜５＞  ＜４＞に記載のブラックマトリクスの製造方法によって形成されたブラックマトリクスである。
＜６＞  光学濃度が膜厚１μｍあたり４．０以上であることを特徴とする＜５＞に記載のブラックマトリクスである。
【００１２】
＜７＞  ＜５＞又は＜６＞に記載のブラックマトリクスを備えたカラーフィルタである。
＜８＞  ＜７＞に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、膜厚が薄いにもかかわらず高い光学濃度を有し、かつ、耐擦傷性にも優れた遮光膜（例えば、ブラックマトリクス）の形成が可能な遮光レジスト組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、膜厚が薄いにもかかわらず高い光学濃度を有し、かつ、耐擦傷性にも優れたブラックマトリクス及びその製造方法、該ブラックマトリクスを備えたカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを備えた高コントラストな液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、本発明の遮光レジスト組成物について説明し、その後本発明の転写材料、ブラックマトリクス及びその製造方法、カラーフィルタ、液晶表示装置について順次述べる。
【００１５】
≪遮光レジスト組成物≫
本発明の遮光レジスト組成物は、少なくとも（ａ）分散機能を有するモノマー、（ｂ）遮光顔料、（ｃ）アルカリ現像性バインダー、及び（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする。
本発明の遮光レジスト組成物は上記構成としたことにより、分散剤を含有する必要がなくなるため、分散剤を含有する場合と比較して遮光レジスト組成物中の遮光顔料の濃度を高くすることができる。従って本発明の遮光レジスト組成物を用いることで、膜厚が薄いにもかかわらず高い光学濃度を有し、かつ、耐擦傷性にも優れた遮光膜（例えば、ブラックマトリクス）の形成が可能となる。
まず、上記（ａ）〜（ｄ）の必須成分について説明する。
【００１６】
（ａ）分散機能を有するモノマー
本発明の遮光レジスト組成物は、分散機能を有するモノマーを少なくとも１種含有する。
本発明における「分散機能」とは、顔料微粒子を一次粒子として高濃度に分散させ、安定な分散状態に保つ機能であり、顔料の鮮やかな色の発現を可能にする作用、顔料分散液を低粘度化させる作用、及び、顔料が沈降してしまうのを防ぐ固化防止作用を有する機能である。このような機能を有するモノマーを「分散機能を有するモノマー」と定義する。分散機能を有するモノマーは、顔料粒子と親和性の高い化学構造をもっており、顔料表面に吸着する作用も有している。
【００１７】
該分散機能を有するモノマーの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ１Ｒ２  ・・・  一般式（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）のうち、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基の炭素数としては、分散安定性の観点からは、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、分散安定性の観点からは、ジメチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＤＭ）やジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＤＥ）が好ましい。
【００１９】
上記した分散機能を有するモノマーは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用するようにしてもよく、２種以上を併用する場合は、特開２００６−２７６８１８号公報の段落番号〔００２７〕などに記載の公知のモノマーを併用してもよい。
【００２０】
本発明の遮光レジストの全固形分中における該分散機能を有するモノマーの含有量としては、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００２１】
（ｂ）遮光顔料
本発明においては、遮光顔料として特開２００６−２０８７９６号公報の段落番号［００３７］から［００４６］などに記載の公知の着色剤を用いることができるが、前記着色剤の中でも遮光性が高いという観点から黒色着色剤であることが好ましい。黒色着色剤として、カーボンブラック、チタンブラック、金属粒子又は金属を有する粒子、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、カーボンブラック、チタンブラック、金属粒子又は金属を有する粒子が好ましく、中でも、反射率低減の観点、分散安定性の観点、コスト低減の観点等からは、カーボンブラックが特に好ましい。
【００２２】
カーボンブラックの例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ（ピグメント・ブラック）７（カーボンブラック  Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）が好ましい。市販品として、三菱カーボンブラック  ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック  ＃５（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００２３】
カーボンブラックの好ましい粒径としては、遮光性や分散安定性の観点から、数平均粒子径が１０〜２００ｎｍが好ましく、１５〜１００ｎｍがより好ましく、２０〜６０ｎｍが特に好ましい。
また、ＤＢＰ吸油量としては、遮光性や分散安定性の観点から、１０〜３００ｍｌ／１００ｇが好ましく、２０〜２００ｍｌ／１００ｇがより好ましく、３０〜１００ｍｌ／１００ｇが特に好ましい。
ｐＨ値としては、十分な薄膜強度が得られるという観点から、１．０〜７．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましく、１．０〜５．０が特に好ましい。
【００２４】
チタンブラックの例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＮやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ（株）製の（商品名）１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。チタンブラックの平均粒径は４０〜１００ｎｍが好ましい。
【００２５】
黒鉛の例としては、粒子径がストークス径で３μｍ以下のものが好ましい。３μｍを超える黒鉛を用いると、遮光パターンの輪郭形状が不均一になり、シャープネスが悪くなることがある。また、粒子径の大部分は０．１μｍ以下であることが望ましい。
【００２６】
金属粒子又は金属を有する粒子としては、特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。金属粒子又は金属を有する粒子としては、２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。また、金属と金属化合物との複合粒子でもよい。
【００２７】
金属粒子又は金属を有する粒子としては、金属又は、金属と金属化合物とから形成されるものが好ましく、金属から形成されるものが特に好ましい。
【００２８】
特に長周期律表（ＩＵＰＡＣ １９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましい。また、第２〜１４族からなる郡から選ばれる金属を含有することが好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことがより好ましい。これらの金属のうち、金属粒子としては、第４周期、第５周期、又は第６周期の金属であって、第２族、第１０族、第１１族、第１２族、又は第１４族の金属の粒子が更に好ましい。
【００２９】
前記金属粒子として好ましい例は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、及びこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。とりわけ銀が好ましく（銀としてはコロイド銀が好ましい）、銀錫合金部を有する粒子が最も好ましい。銀錫合金部を有する粒子については後述する。
【００３０】
〜金属化合物粒子〜
前記「金属化合物」とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や微粒子形成のしやすさから、硫化物の粒子が好ましい。
金属化合物の例としては、酸化銅（II）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（II）、チタンブラックなどがあるが、色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ましい。
【００３１】
〜複合粒子〜
前記「複合粒子」とは、金属と金属化合物とが結合して１つの粒子になったものをいう。例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属とはそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。
金属化合物と金属との複合粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合粒子、銀と酸化銅（II）の複合粒子などが好適に挙げられる。
【００３２】
また、特開２００６−１８２０１号公報に記載の「コア・シェル粒子」や、特開２００６−２６７９９８号公報に記載のＡｇＳｎ合金粒子を用いてもよい。
【００３３】
金属粒子又は金属を有する粒子の粒度分布としては、粒子の分布を正規分布近似し、その数平均粒子径の粒度分布幅Ｄ９０／Ｄ１０が、１．２以上２０未満であることが好ましい。ここで、粒子径は長軸長さＬを粒子直径としたものであり、Ｄ９０は平均粒径に近い粒子の９０％が見出される粒子直径であり、Ｄ１０は平均粒径に近い粒子の１０％が見出される粒子直径である。粒度分布幅は色調の観点から、好ましくは２以上１５以下であり、更に好ましくは４以上１０以下である。分布幅が１．２未満であると色調が単色に近くなる場合があり、２０以上であると粗大粒子による散乱によって濁りが生じる場合がある。
【００３４】
なお、前記粒度分布幅Ｄ９０／Ｄ１０の測定は、具体的には、膜中の金属粒子又は金属を有する粒子を後述の三軸径を測定する方法にてランダムに１００個測定し、前記長軸長さＬを粒子直径とし、粒径分布を正規分布近似し、平均粒子径に近い粒子の数で９０％の範囲となる粒子直径をＤ９０とし、平均粒子径から数で１０％の範囲となる粒子直径をＤ１０とすることで、Ｄ９０／Ｄ１０を算出することができる。
【００３５】
〜三軸径〜
本発明において、金属粒子又は金属を有する粒子（以下、これらをまとめて「金属系粒子」ともいう）は、下記の方法によって直方体として捉えられ、各寸法が測定される。すなわち、１個の粒子がちょうど（きっちりと）収まるような三軸径の直方体の箱を考え、この箱の長さの一番長いものを長軸長さＬとし、厚みｔ、幅ｂをもってこの金属系粒子の寸法と定義する。前記寸法には、Ｌ＞ｂ≧ｔの関係を持たせ、同一の場合以外はｂとｔの大きい方を幅ｂと定義する。具体的には、まず、平面上に金属系粒子を、最も重心が低くて安定に静止するように置く。次に、平面に対し直角に立てた２枚の平行な平板により金属系粒子を挟み、その平板間隔が最も短くなる位置の平板間隔を保つ。次に、前記平板間隔を決する２枚の平板に対し直角で前記平面に対しても直角の２枚の平行な平板により金属系粒子を挟み、この２枚の平板間隔を保つ。最後に金属系粒子の最も高い位置に接触するように天板を前記平面に平行に載せる。この方法により平面、２対の平板及び天板によって画される直方体が形成される。
なお、コイル状やループ状のものはその形状を伸ばした状態で前記測定を行なった場合の値と定義する。
【００３６】
・長軸長さＬ
棒状金属系粒子の場合など、前記長軸長さＬは、１０ｎｍないし１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍないし８００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍないし４００ｎｍである（可視光の波長より短い。）ことが最も好ましい。Ｌが１０ｎｍ以上であることにより、製造上調製が簡便で、かつ耐熱性や色味も良好になる利点があり、１０００ｎｍ以下であることにより、面状欠陥が少ないという利点がある。
【００３７】
・幅ｂと厚みｔとの比
棒状金属系粒子の場合など、幅ｂと厚みｔとの比は、１００個の棒状金属系粒子について測定した値の平均値と定義する。棒状金属系粒子の幅ｂと厚みｔとの比（ｂ／ｔ）は２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。ｂ／ｔ比が２．０を超えると平板状に近くなり、耐熱性が低下することがある。
【００３８】
・長軸長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの関係
長軸長さＬは、幅ｂの１．２倍以上１００倍以下であることが好ましく、１．３倍以上５０倍以下であることがより好ましく、１．４倍以上２０倍以下であることが特に好ましい。長軸長さＬが幅ｂの１．２倍未満となると平板の特徴が現れて耐熱性が悪化することがある。また、長軸長さＬが幅ｂの１００倍を超えると黒色濃度が低くなって薄層高濃度化ができないことがある。
【００３９】
・長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの測定
長さＬ、幅ｂ及び厚みｔの測定は、電子顕微鏡による表面観察図（×５０００００）と、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によってすることができ、１００個の棒状金属系粒子について測定した値の平均値とする。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）には、いくつかの動作モードがあり、用途によって使い分けている。
大別すると以下の３つになる。
（１）接触方式：プローブを試料表面に接触させ、カンチレバーの変位から表面形状を測定する方式
（２）タッピング方式：プローブを試料表面に周期的に接触させ、カンチレバーの振動振幅の変化から表面形状を測定する方式
（３）非接触方式：プローブを試料表面に接触させずに、カンチレバーの振動周波数の変化から表面形状を測定する方式
【００４０】
一方、前記非接触方式は、極めて弱い引力を高感度に検出する必要がある。そのため、カンチレバーの変位を直接測定する静的な力の検出では難しく、カンチレバーの機械的共振を応用している。
前記の３つの方法を挙げることができるが、試料に合わせいずれかの方法を選択することが可能である。
【００４１】
なお、本発明において、前記電子顕微鏡としては、日本電子社製の電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶで測定を行なうことができる。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＳＰＡ−４００が挙げられる。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）での測定では、比較にポリスチレンビーズを入れておくことにより測定が容易になる。
【００４２】
本発明においては、金属粒子又は金属を有する粒子として、金属粒子又は、金属を有する金属化合物粒子が好ましく、銀粒子又は、銀を含有する銀化合物粒子がより好ましく、銀錫合金部を含む粒子が最も好ましい。
【００４３】
本発明の遮光レジスト組成物中における遮光顔料の含有量としては特に限定はないが、遮光性の観点からは、遮光レジスト組成物の全固形分に対し、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。
尚、本発明において全固形分とは、溶剤を除いた全成分を指す。
【００４４】
また、分散安定性、膜強度の観点からは、前記遮光顔料と前記分散機能を有するモノマーとの質量比〔遮光顔料の質量／分散機能を有するモノマーの質量〕としては、１〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましい。
【００４５】
また、分散性の観点からは、遮光顔料は表面処理を施した状態で遮光レジスト中に含有することが好ましい。
表面処理の例としては、併用する分散機能を有するモノマーの官能基に対して親和性の高い官能基により遮光顔料を修飾する処理が挙げられる。
例えば、遮光顔料としてカーボンブラックを用い、分散機能を有するモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート又はジエチルアミノエチルメタクリレートを用いる場合、カルボジイミド基を含有する化合物によりカーボンブラックを表面処理する態様が好適である。
【００４６】
（ｃ）アルカリ現像性バインダー
本発明におけるアルカリ現像性バインダー（以下、単に「バインダー」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開２００６−２０８７９６号公報の段落番号［００２５］などに記載のアルカリ可溶性バインダー種及び、含有量が本発明においても好適に用いることができる。遮光レジスト組成物の全固形分に対する含有量は２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。
【００４７】
（ｄ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射（露光ともいう）により、前述の分散機能を有するモノマーの重合を開始する活性種を発生し得る化合物であり、特開２００６−２０８７９６号公報の段落番号［００３６］や、特開２００６−１５４８０４号公報の段落番号［００３２］から［００４７］などに記載の公知の光重合開始剤若しくは光重合開始剤系種及び、含有量の中から適宜選択することができる。
【００４８】
本発明の遮光レジスト組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に限定はないが、十分固まるという観点からは、遮光レジスト組成物の全固形分に対し、０．５〜３０質量％が好ましく、１．０〜２０質量％がより好ましく、１．５〜１５質量％が特に好ましい。
【００４９】
（ｅ）その他の成分
前記（ａ）〜（ｄ）の必須成分以外に必要に応じて、一般的にレジスト材料として用いられているモノマー、可塑剤、充填剤、安定化剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、密着促進剤などの公知の成分を含んでいてもよい。該その他の成分としては、特開２００６−２０８７９６号公報の段落番号［００２６］及び［００４７］から［００５１］などに記載の成分が、本発明においても好適に用いることができる。
【００５０】
＜遮光レジスト組成物の調製方法＞
本発明の遮光レジスト組成物は、前記（ａ）〜（ｄ）の必須成分、さらに必要に応じて（ｅ）その他の成分を、各種の混合機、分散機を使用して混合及び分散することによって調製することができる。混合、分散の方法については特に限定はなく、例えば、特開２００４−２８００５７号公報の段落番号〔０１１８〕〜〔０１２０〕に記載の方法等、公知の方法を用いることができる。
本発明の遮光レジスト組成物の調製方法の好ましい態様としては、まず遮光顔料を前述のように表面処理した後、表面処理された遮光顔料と、分散機能を有するモノマーと、必要に応じて溶剤とを混合し分散して遮光顔料分散物を調製し、その後、該遮光顔料分散物と他の成分とを撹拌混合する態様が好適である。
【００５１】
≪転写材料≫
本発明の転写材料は、仮支持体上に少なくとも、前述の本発明の遮光レジスト組成物を用いて感光性層を設けたものである。該転写材料を基板に圧着することにより、該基板に感光性層を転写することができる。
転写材料は、特開平５−７２７２４号公報に記載されている感光性樹脂転写材料、すなわち一体型となったフイルムの形態に構成されることが好ましい。該一体型フイルムの構成の例としては、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性層／保護フイルムを、この順に積層した構成が挙げられる。
仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、保護フィルムや、転写材料の作製方法については、特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００２３］〜［００６６］に記載のものが好適なものとして挙げられる。
【００５２】
≪ブラックマトリクス及びその形成方法≫
本発明のブラックマトリクスは、前述の本発明の遮光レジスト組成物又は前述の本発明の転写材料を用いてなるものである。
従って本発明のブラックマトリクスは、膜厚が薄いにもかかわらず高い光学濃度を有し、かつ、耐擦傷性にも優れたものとなる。
本発明のブラックマトリクスを形成する方法は特に限定はないが、例えば、前述の遮光レジスト組成物を基板上に塗布することにより、又は前述の転写材料の感光性層を基板上に転写することにより基板上に感光性層を形成する感光性層形成工程と、基板上に形成された感光性層を露光する露光工程と、露光後の感光性層を現像する現像工程と、を有して構成される方法が好適である。
【００５３】
以下において、前述の遮光レジスト組成物を基板上に塗布することにより基板上に感光性層を形成する方法を、単に「塗布法」ということがある。塗布の方法については特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
また、以下において、前述の転写材料の感光性層を基板上に転写することにより基板上に感光性層を形成する方法を、単に「転写法」ということがある。転写の方法については特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
中でも、形成された感光性層の層厚均一性の観点やコスト削減の観点から、転写材料を用いることが好ましい。
【００５４】
基板上に形成された前記感光性層の層厚は、０．２〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがより好ましい。前記感光性層は本発明における遮光レジスト組成物から形成したものであるため、前記のごとき薄膜でも十分な光学濃度を発揮することができる。
【００５５】
また、前記ブラックマトリクスの膜厚は、高い遮光性とカラーフィルタの平坦性を両立させるという観点からは、０．３〜５．０μｍであることが好ましく、０．５〜４．０μｍであることがより好ましく、０．７〜３．０μｍであることが特に好ましい。前記ブラックマトリクスは本発明における遮光レジスト組成物から形成したものであるため、前記のごとき薄膜でも十分な光学濃度を発揮することができる。
【００５６】
前記ブラックマトリクスの光学濃度は、膜厚１μｍあたり４．０以上であることが、高コントラストな液晶表示装置を提供できるという観点から好ましい。より好ましくは膜厚０．７μｍ以下で光学濃度４．０以上である。
【００５７】
また、基板上に形成された感光性層をパターニングする方法は特に限定はされず、基板上に形成された感光性層を全面露光又はパターン状に露光し、パターン状に露光した場合は現像してブラックマトリクスを形成する工程を有してなり、必要に応じてポスト露光やポストベークなどの他の工程を設けて構成することができる。
該露光、現像などのパターニング工程については、特開２００６−２５１０９５号公報の段落番号［００９６］から［０１０６］に記載の方法や、特開２００６−２５１２３７号公報の段落番号［０１１６］から［０１２６］に記載のブラックマトリクスの形成方法が本発明においても好適に用いることができる。
【００５８】
≪カラーフィルタ≫
本発明のカラーフィルタは、前述のブラックマトリクスを備えて構成される。
該カラーフィルタの具体的な態様としては、光透過性基板等の基板上に、着色層からなり、互いに異なる色を呈する２色以上の着色画素からなる画素群と、該画素群を構成する各画素を互いに離画する前述のブラックマトリクスとで構成される態様が好適である。
前記画素群は、異なる色を呈する２色の着色画素からなる画素群または３色の着色画素からなる画素群であってもよいし、異なる色を呈する４色以上の着色画素からなる画素群であってもよい。例えば３色で構成される場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相が好適に用いられる。赤、緑、青の３種の画素群を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４種以上の画素群を配置する場合ではどのような配置であってもよい。
【００５９】
前記光透過性基板としては、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板或いはプラスチックフィルム等が用いられる。
【００６０】
カラーフィルタを作製する場合、光透過性基板に常法により互いに異なる色を呈する２色以上の着色画素からなる画素群を形成した後、前記のようにしてブラックマトリクスを形成してもよいし、あるいは最初にブラックマトリクスを形成し、その後に互いに異なる色を呈する２色以上の着色画素からなる画素群を形成するようにしてもよい。
【００６１】
本発明のカラーフィルタは、既述のように本発明の遮光レジスト組成物を用いて作製された、薄膜で高濃度のブラックマトリクス（表示装置用遮光画像）を備えるので、表示コントラストが高く、平坦性に優れている。従って本発明のカラーフィルタは、特に、ノートパソコン、テレビモニター等の大画面画像表示装置等において好適に用いることができる。
【００６２】
≪液晶表示装置≫
本発明の液晶表示装置は、前記カラーフィルタを備えて構成される。
本発明の液晶表示装置は、前記カラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどさまざまな部材から一般的に構成することができる。
これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研  ２００３等発行）」に記載されており、ＬＣＤの種類としては、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、およびＲ−ＯＣＢ等が挙げられる。
【００６３】
液晶表示装置の一つとしては、少なくとも一方が光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルタ、液晶層および液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式およびアクティブマトリックス駆動方式を含む）を少なくとも備えたものが挙げられる。
前記カラーフィルタとしては、前記のごとき複数の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素が、互いに本発明によるブラックマトリクスにより離画されているカラーフィルタが好適に用いることができる。前記カラーフィルタは平坦性が高いため、このカラーフィルタを備える液晶表示装置は、カラーフィルタと基板との間にセルギャップムラが発生せず、色ムラ等の表示不良の発生が改善される。
また、本発明の液晶表示装置は、前述の薄膜で高濃度のブラックマトリクスを備えたカラーフィルタを用いて作製されるため、表示コントラストが高く、表示ムラの発生が抑制され、表示特性が良好である。
【００６４】
また、前記液晶表示装置の別の態様としては、少なくとも一方が光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルタ、液晶層および液晶駆動手段を少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、且つ各アクティブ素子の間に本発明の遮光レジスト組成物若しくは転写材料を用いて作製されるブラックマトリクスが形成されているものである。
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、側工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明の液晶表示装置には特に制限はなく、例えば前記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらの中でも、特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。
【００６５】
また、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に本発明はもちろんＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。
【００６６】
前記液晶表示装置に用いることのできる液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「％」、「部」は、特に断りがない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を表す。
【００６８】
≪表面処理カーボンブラックの調製≫
（調製例１：表面処理カーボンブラック１の調製〜）
スチールビーズ（Φ５ｍｍ）１０００ｇを容量１０００ｍｌのスチール缶に入れ、さらに、このスチール缶に、数平均粒径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ値２．５のカーボンブラック５０ｇ、精製水４５０ｇを仕込んで混合した。この混合物をペイントコンディショナーを用い３０分間練肉し、水性カーボンブラック分散体を得た。この水性カーボンブラック分散体を環流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに移し、攪拌しながらカルボジイミド当量２６２のポリカルボジイミド２０ｇを溶解したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを添加し、約９０℃で８時間反応させた。反応後、精製水及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを除去し、真空乾燥機に入れ８０℃で２時間乾燥し、カルボジイミド基を含有する化合物により表面処理されたカーボンブラック（表面処理カーボンブラック１）を得た。
【００６９】
≪黒色分散物１〜３の調製≫
下記の組成を有するカーボンブラックミルベースを、ホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散し、ガラスビーズを瀘過により除去して、黒色分散物１〜３を調製した。
【００７０】
（黒色分散物１）
・表面処理カーボンブラック１                              ・・・    １３．１部
・ジメチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社  ライトエステルＤＭ）                                                            ・・・      １．３部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ・・・  ７９．５３部
【００７１】
（黒色分散物２）
・表面処理カーボンブラック１                              ・・・    １３．１部
・ジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社  ライトエステルＤＥ）                                                            ・・・      １．３部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ・・・  ７９．５３部
【００７２】
（黒色分散物３）
・カーボンブラック（デグッサ製Ｎｉｐｅｘ３５）            ・・・    １３．１部
・分散剤（下記化合物１）                                  ・・・    ０．６５部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合体、重量平均分子量３．７万）                            ・・・    ６．７２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ・・・  ７９．５３部
【００７３】
【化１】
2008191224.tif 000002
【００７４】
［実施例１］
≪遮光レジスト１の調製≫
まず、下記表１に記載の量の黒色分散物１、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ．ｐ．ｍ．で１
０分間攪拌し、攪拌しながら下記表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー１、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、及び下記界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間攪拌することにより、遮光レジスト１を得た。
なお、バインダー１、ＤＰＨＡ液、界面活性剤１の組成は以下のとおりである。
【００７５】
＊バインダー１の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３８／２５／３７［モル比］のランダム共重合物、分子量４万）            ・・・  ２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ・・・  ７３部
＊ＤＰＨＡ液の組成
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱを５００ｐｐｍ含有、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬(株)製）            ・・・  ７６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ・・・  ２４部
＊界面活性剤１の組成
・下記構造物１                                                  ・・・  ３０部
・メチルエチルケトン                                            ・・・  ７０部
【００７６】
【化２】
2008191224.tif 000003
【００７７】
【表１】
2008191224.tif 000004
【００７８】
≪転写材料の作製≫
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方Ｈ１からなる塗布液を塗布し、乾燥させ、次に下記処方Ｐ１から成る塗布液を塗布し、乾燥させ、さらに前記遮光レジスト１を塗布し、８０℃で２分間乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が３．０μｍの熱可塑性樹脂層と乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と乾燥膜厚が１．２μｍの感光性層を設け、保護フイルム（厚さ１２μｍポリプロピレンフィルム）を圧着した。
【００７９】
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と酸素遮断膜と感光性層が一体となったフイルムを作製し、それぞれのサンプル名を、転写材料１とした。
（熱可塑性樹脂層用塗布液：処方Ｈ１）
・メタノール                                                ・・・  １１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ・・・  ６．３６部
・メチルエチルケトン                                        ・・・  ５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、重量平均分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃）                                  ・・・  ５．８３部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６５／３５、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）                                  ・・・  １３．６部
・ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリートを２当量脱水縮合した化合物（新中村化学工業（株）製、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン）                                        ・・・    ９．１部
・前記界面活性剤１                                          ・・・  ０．５４部
【００８０】
（中間層用塗布液：処方Ｐ１）
・ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、鹸化度＝８８％、重合度５５０）                                                      ・・・    ３２．２部
・ポリビニルピロリドン（アイエスピー・ジャパン株式会社製、Ｋ−３０）
・・・    １４．９部
・蒸留水                                                  ・・・      ５２４部
・メタノール                                              ・・・      ４２９部
【００８１】
≪ブラックマトリクスの作製≫
無アルカリガラス基板（以下、単に「ガラス基板」という。）を、２５℃に調温したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液；商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。その後、この基板を基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱し、ラミネータに送った。
シランカップリング処理後のガラス基板に、上記より得た転写材料１から保護フィルムを剥離除去し、除去後に露出した感光性層の表面と前記ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件にてラミネートした。
続いて、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）とを垂直に立てた状態で、マスク面と遮光膜との間の距離を２００μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。
【００８２】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０質量％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２、富士写真フイルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１質量部と純水を１１質量部の割合で混合）に希釈した液（３０℃）を用いて５０秒間、フラットノズルで圧力０．０４ＭＰａとしてシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、この基板上にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄を行ない、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続いて、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で５倍に希釈した液（２９℃）を用いて３０秒間、コーン型ノズルで圧力０．１５ＭＰａにてシャワー現像を行なって感光性層を現像除去し、パターン像を得た。
続いて、洗浄剤（商品名：Ｔ−ＳＤ３、富士写真フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液（３３℃）を用いて２０秒間、コーン型ノズルで圧力０．０２ＭＰａにてシャワーにして吹きかけ、更にナイロン毛を有す回転ブラシによってパターン像を擦って残渣除去を行ない、ブラックマトリクスを得た。さらにその後、ブラックマトリクスが形成された基板に対し、両面から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でポスト露光後、２３０℃で２０分間熱処理（ベーク）を行ない、ブラックマトリクス付き基板を作製した。
【００８３】
≪カラーフィルタの作製≫
上記で得られたブラックマトリクスを用いて、特開２００６−２５１２３７号公報の段落番号［０１５８］から［０１７０］に記載の転写型の感光性樹脂フイルムを用いたカラーフィルタ作製方法にて、赤色、緑色、青色の所定サイズ、形状の着色パターンを形成しカラーフィルタを作製した。
【００８４】
≪液晶表示装置の作製≫
前記で得られたカラーフィルタを用い、特開２００６−２５１２３７号公報の段落番号［０１７１］に記載の液晶表示装置の作製方法にて液晶表示装置を作製した。
本発明のブラックマトリクスを用いた液晶表示装置が良好な表示特性を示すことを確認した。
【００８５】
［実施例２〜６、比較例１、２］
≪遮光レジスト２〜８の調製≫
前記遮光レジスト１と同様にして、前記表１の記載の処方で遮光レジスト２〜８を調製した。
≪転写材料、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置の作製≫
実施例１において、遮光レジスト１を前記で作製した遮光レジスト２〜８に変更し、ブラックマトリクスが光学濃度４．０になるような表２に記載の膜厚に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。
【００８６】
［実施例７］：塗布法
≪ブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置の作製≫
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。その後、この基板を１２０℃で３分間熱処理して表面状態を安定化させた。
続いて、基板を冷却して２３℃に温調後、基板上に、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）を用いて乾燥膜厚が１．２μｍになるように上記遮光レジスト１を塗布し、１００℃で５分間乾燥させて感光性層を形成した（塗布工程）。次いで、この感光性層上にスリット状ノズルを用いて、上記より得た保護層用塗布液（前記中間層用塗布液と同じ）を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させて保護層を形成し、本発明の感光性層を作製した。
【００８７】
超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）で、前記感光性層とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と保護層塗布面の間の距離を２００μｍに設定し、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。次いで、現像処理液Ｔ−ＣＤ１（富士写真フイルム（株）製；アルカリ現像液）を５倍希釈したもの（使用時のｐＨは１０．２）を用いて現像処理（３３℃・２０秒）を行った。画面サイズ１０インチで、画素数が４８０×６４０であり、また、ブラックマトリクス幅が２４μｍで、画素部の開口が８６μｍ×３０４μｍであるブラックマトリクスを得た。
次いで、実施例１と同様の方法により、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。
【００８８】
【表２】
2008191224.tif 000005
【００８９】
〔耐擦傷性および欠陥の評価〕
前記実施例及び比較例のブラックマトリクス作製工程において、現像終了後洗浄剤による残渣除去工程において、ナイロン毛を有す回転ブラシの回転数を表３に記載の回転数に変更し、その時発生するブラックマトリクスの欠陥（カケ、剥がれ）の数により耐擦傷性を評価した。欠点の観察はブラックマトリクス１ｃｍ２、各１０視野を光学顕微鏡（倍率：５０倍）で実施し、欠点数をカウントした。尚、実施例７においては、比較するため、評価用のサンプルを作製し、現像工程→洗浄工程の２液現像によりパターンを作製した時の欠陥を評価した。
【００９０】
【表３】
2008191224.tif 000006
【００９１】
表３から明らかなように、本発明のブラックマトリクスは、欠陥が少なく耐擦傷性に優れている。その効果は顔料濃度を高くしたとき、すなわち光学濃度を一定に保ちつつ膜厚を薄くしたときに特に顕著である。