(57)【要約】      （修正有）【課題】湿熱耐久性に優れ、強度が強く、異物欠陥が少なく、かつ視野角特性に優れた光学フィルム及びそれを用いた液晶表示装置を提供すること。【解決手段】バーティカルアラインメント型液晶セルと少なくとも一方の偏光子との間に、下記式１で定義する厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が６０〜３００ｎｍであり、アセチル基及びプロピオニル基を有する一枚の脂肪酸セルロースエステルフィルムからなる偏光板保護フィルムを有し、該フィルムはバーティカルアラインメント型液晶セルに直接設けられている。Ｒｔ値＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ（式１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチル基及びプロピオニル基を有する脂肪酸セルロースエステルを有し、式１で定義する厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が６０〜３００ｎｍであることを特徴とする光学フィルム。
Ｒｔ値＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ        （式１）
（ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
【請求項２】
厚み方向のリターデーション値が９０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
厚み方向のリターデーション値が１００〜１７５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項４】
式２で定義する面方向のリターデーション値（Ｒｏ値）が３０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
Ｒｏ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ        （式２）
（ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
【請求項５】
フィルムの厚みが４０〜１９０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
フィルムの厚みが６０〜１９０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
フィルムの厚みが７５〜１９０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
脂肪酸セルロースエステルのアセチル基置換度（ＤＳａｃ）とプロピオニル基置換度（ＤＳｐｒ）の合計が２．１〜２．８であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
脂肪酸セルロースエステルがアセチル基置換度１．５〜２．３、プロピオニル基置換度０．６〜１．２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
脂肪酸セルロースエステルがアセチル基置換度２．０未満であることを特徴とする請求項８，９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルムをベルトまたはドラム上で流延製膜し製造する際に、ベルトまたはドラムから剥離する時の残留溶媒量を５〜１００％にすることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルムをベルトまたはドラム上で流延製膜し製造する際に、流延製膜する溶液の溶媒が非塩素系溶媒を５０％以上含有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルムをベルトまたはドラム上で流延製膜し製造する際に、流延製膜する溶液の全溶媒に対するアルコール系溶媒の質量比が０．３以下であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項１４】
脂肪酸セルロースエステル１００質量部に対し、リン酸エステル化合物、脂肪酸エステル化合物、クエン酸エステル化合物及びフタル酸エステル化合物から選択される可塑剤の少なくとも１種を１〜３０質量部含有させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
脂肪酸セルロースエステル１００質量部に対し、０．１μｍ以下の平均粒径を有する微粒子を０．００５〜０．３質量部含有させることを特徴とする請求項１〜１０及び１４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１６】
脂肪酸セルロースエステル１００質量部に対し、０．８〜２．０質量部の紫外線吸収剤を含有させることを特徴とする請求項１〜１０、１４及び１５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１７】
偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ２当たり２００個以下で、５０μｍを越える異物が０個であることを特徴とする請求項１〜１０及び１４〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１８】
偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ２当たり１００個以下であることを特徴とする請求項１７に記載の光学フィルム。
【請求項１９】
少なくとも片面の偏光板保護フィルムが請求項１〜１０及び１４〜１８のいずれか１項に記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項２０】
請求項１〜１０及び１４〜１８のいずれか１項に記載の光学フィルムを用いることを特徴とするバーティカルアラインメント型の液晶表示装置。
【請求項２１】
２枚の偏光子で挟まれたバーティカルアラインメント型液晶セルを有する液晶表示装置において、請求項１〜１０及び１４〜１８のいずれか１項に記載の光学フィルムを該偏光子と該液晶セルの間に１枚ずつ配置したことを特徴とするバーティカルアラインメント型の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム及びその製造方法並びにそれを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧、低消費電力でＩＣ回路への直結が可能であり、そして、特に薄型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く採用されている。この液晶表示装置の基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
【０００３】
このような液晶表示装置は、コントラスト等の観点から、ツイスト角が９０度のツイステッドネマティック（ＴＮ）を用いた液晶表示装置から、ツイスト角が１６０度以上のスーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）を用いた液晶表示装置に移行して来ている。
【０００４】
しかし、ＳＴＮを用いた液晶表示装置は液晶の複屈折を利用したものであることから、ＴＮを用いた液晶表示装置におけるノーマリーホワイトでは白だった背景が青色あるいは黄色に着色する問題があり、このため、白黒表示ではコントラスト及び視野角が狭く、また、カラー化が困難と言った問題がある。
【０００５】
この問題を解決するため、すなわち複屈折分を補償するため、偏光板の下に位相差板を用いる技術が提案された。この技術によれば、前記着色の問題は解決されるものの、視野角については殆ど改善されていない。また、厚み方向の屈折率が複屈折の光軸に垂直な方向の屈折率よりも大きな複屈折フィルムを作製し、これを位相差板として用いる技術が提案された。更には、固有複屈折値が正と負のフィルムを各々一枚ずつ、或いは積層したものを位相差板として用いる技術が提案された。また、特許文献１に示される如く、偏光子の少なくとも一方の保護フィルムが、波長５９０ｎｍの光で測定した面方向のリターデーション値が３０〜７０ｎｍのアセチルセルロースからなるプラスチックフィルムである偏光板が提案された。
【０００６】
これら提案の技術によって、視野角によるコントラストの変化が小さくなり、視野角特性が向上した。
【０００７】
ところで、低電圧、低消費電力、薄型化の上で他の表示装置にはない大きな特長を有する液晶表示装置における最大の問題、つまり視野角が狭い問題の改善に対する要求は益々強まる一方であり、更なる研究が押し進められている。
【０００８】
このような研究開発の１つとして、ＴＮやＳＴＮタイプとは異なるタイプの液晶が提案されるに至った。すなわち、ＴＮやＳＴＮタイプの液晶セルは、電圧オフ時に液晶分子が配向板に平行で、電圧オン時に液晶分子が配向板に垂直に配向するタイプであるのに対し、電圧オフ時に液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に配向板に平行のタイプ、例えば誘電異方性が負のネガ型液晶を用いた、所謂、バーティカルアラインメント（ＶＡ）型のものが開発されるに至った。
【０００９】
このＶＡ型液晶表示装置は、電圧オフ時に液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に液晶分子が配向板に平行に配向させる垂直配向モードの液晶セルであることから、黒がしっかり黒として表示され、コントラストが高く、ＴＮやＳＴＮ型のものに比べて視野角が比較的広い。しかしながら、液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角を広げる要望が高まっている。
【００１０】
本発明者は、このＶＡ方式液晶の視野角を更に広げるために偏光板保護フィルムについての研究を押し進めているうちに、ＶＡ型液晶表示装置においては特許文献２に示されているような面内方向のリターデーション値をコントロールしたフィルムを用いてもその効果は低いことに気づいた。
【００１１】
そこで、偏光板保護フィルムに対する研究を更に押し進めた結果、これまでの面内のリターデーション値ではなく、面方向と厚み方向の異方性を表す値である厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ値；上記式１）を正の値でコントロールしたフィルムを使用した場合にＶＡ型液晶表示装置の視野角が一層広くなることを見出し、更に厚み方向リターデーション値を大きくする方法につき検討を加えた結果、本発明に至った。
【００１２】
なお、光学フィルム、特に偏光板保護フィルムには、高温高湿下で偏光子の吸湿による収縮や劣化、粘着剤層の劣化等による偏光板と液晶セルのガラス基板との剥離を防止するという湿熱耐久性が特に重要である。更に、高い透明性、強度、ハンドリング性等が要求される。
【００１３】
また、セルロースエステルフィルムを溶解して製膜する際に、エステル化が不十分な部分が不溶解異物としてフィルム中に残存しやすい。これを液晶表示素子に組み入れた場合、不溶解物である異物の屈折率がセルロースエステルと異なるため、偏光状態を阻害し異常発光する欠陥となる。近年、液晶表示装置の高精細化が進み、このような異物による欠陥が問題になっており、このような異物数が少ないことも重要な特性の一つになっている。
【００１４】
また特許文献３には、特定範囲のアセチル基やプロピオニル基を導入して溶剤の選択範囲を広げ塩素系炭化水素を溶媒としなくとも製膜できること、ＴＦＴ型や階調表示のＦＳＴＮ型のように高コントラストを実現した液晶表示装置の高コントラストを損なわないようにすることを目的にした面方向と厚み方向のリターデーション値がいずれも低い脂肪酸セルロースエステルが提案されている。
【特許文献１】特開平７−２１８７２４号公報
【特許文献２】特開平７−２１８７２４号公報
【特許文献３】特開平９−９０１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、湿熱耐久性に優れ、強度が強く、異物欠陥が少なく、かつ視野角特性に優れた光学フィルム及びそれを用いた液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１７】
１．アセチル基及びプロピオニル基を有する脂肪酸セルロースエステルを有し、式１で定義する厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が６０〜３００ｎｍであることを特徴とする光学フィルム。
【００１８】
Ｒｔ値＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ        （式１）
（ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
２．厚み方向のリターデーション値が９０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記１に記載の光学フィルム。
【００１９】
３．厚み方向のリターデーション値が１００〜１７５ｎｍであることを特徴とする前記１に記載の光学フィルム。
【００２０】
４．式２で定義する面方向のリターデーション値（Ｒｏ値）が３０ｎｍ未満であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２１】
Ｒｏ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ        （式２）
（ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
５．フィルムの厚みが４０〜１９０μｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２２】
６．フィルムの厚みが６０〜１９０μｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２３】
７．フィルムの厚みが７５〜１９０μｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２４】
８．脂肪酸セルロースエステルのアセチル基置換度（ＤＳａｃ）とプロピオニル基置換度（ＤＳｐｒ）の合計が２．１〜２．８であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２５】
９．脂肪酸セルロースエステルがアセチル基置換度１．５〜２．３、プロピオニル基置換度０．６〜１．２であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２６】
１０．脂肪酸セルロースエステルがアセチル基置換度２．０未満であることを特徴とする前記８，９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２７】
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルムをベルトまたはドラム上で流延製膜し製造する際に、ベルトまたはドラムから剥離する時の残留溶媒量を５〜１００％にすることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００２８】
１２．前記１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルムをベルトまたはドラム上で流延製膜し製造する際に、流延製膜する溶液の溶媒が非塩素系溶媒を５０％以上含有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００２９】
１３．前記１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルムをベルトまたはドラム上で流延製膜し製造する際に、流延製膜する溶液の全溶媒に対するアルコール系溶媒の質量比が０．３以下であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００３０】
１４．脂肪酸セルロースエステル１００質量部に対し、リン酸エステル化合物、脂肪酸エステル化合物、クエン酸エステル化合物及びフタル酸エステル化合物から選択される可塑剤の少なくとも１種を１〜３０質量部含有させることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００３１】
１５．脂肪酸セルロースエステル１００質量部に対し、０．１μｍ以下の平均粒径を有する微粒子を０．００５〜０．３質量部含有させることを特徴とする前記１〜１０及び１４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００３２】
１６．脂肪酸セルロースエステル１００質量部に対し、０．８〜２．０質量部の紫外線吸収剤を含有させることを特徴とする前記１〜１０、１４及び１５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００３３】
１７．偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ２当たり２００個以下で、５０μｍを越える異物が０個であることを特徴とする前記１〜１０及び１４〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００３４】
１８．偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ２当たり１００個以下であることを特徴とする前記１７に記載の光学フィルム。
【００３５】
１９．少なくとも片面の偏光板保護フィルムが前記１〜１０及び１４〜１８のいずれか１項に記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。
【００３６】
２０．前記１〜１０及び１４〜１８のいずれか１項に記載の光学フィルムを用いることを特徴とするバーティカルアラインメント型の液晶表示装置。
【００３７】
２１．２枚の偏光子で挟まれたバーティカルアラインメント型液晶セルを有する液晶表示装置において、前記１〜１０及び１４〜１８のいずれか１項に記載の光学フィルムを該偏光子と該液晶セルの間に１枚ずつ配置したことを特徴とするバーティカルアラインメント型の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、湿熱耐久性に優れ、強度が強く、異物欠陥が少なく、かつ視野角特性に優れた光学フィルム及びそれを用いた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４０】
本発明の光学フィルムを構成する脂肪酸セルロースエステルは、セルロースの水酸基の一部がアセチル基とプロピオニル基で置換された混合脂肪酸エステルである。アセチル基置換度とプロピオニル基置換度の合計が２．１〜２．８であることが好ましい。この範囲とすることで厚み方向のリターデーション値をより高くでき、良好な視野角向上効果が得られるとともに高い湿熱耐久性が得られる。さらに好ましい範囲は２．５〜２．７５、特に２．６〜２．７が好ましい。また、アセチル置換度が１．５〜２．３、プロピオニル置換度が０．６〜１．２が好ましい。上記においてアセチル置換度は２．０未満がより好ましく、１．５〜２．０未満がさらに好ましい。ここで置換度とはセルロース中の水酸基に結合した結合脂肪酸数をグルコピラノース単位で表したものいい、アセチル置換度はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）に於けるアセチル化度の測定及び計算に従う。プロピオニル基置換度の測定法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に従って測定することができる。
【００４１】
また脂肪酸セルロースエステルの数平均分子量は７０，０００〜３００，０００、好ましくは９０，０００〜２００，０００である。
【００４２】
脂肪酸セルロースエステルは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用され、触媒としては硫酸のような酸性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基及びプロピオニル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。アセチル化剤とプロピオニル化剤の使用量は、合成するエステルが前述した置換度の範囲となるように調整する。反応溶媒の使用量は、セルロース１００質量部に対し１００〜１０００質量部であることが好ましい。酸性触媒の使用量は、セルロース１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましい。反応温度は、１０〜１２０℃であることが好ましい。また、アシル化反応が終了した後、必要に応じて加水分解（ケン化）して置換度を調整してもよい。反応終了後、反応混合物（セルロースエステルドープ）を沈澱のような慣用手段を用いて分離し、洗浄、乾燥することによりセルロースの脂肪酸エステル（セルロースアセテートプロピオネート）が得られる。
【００４３】
例えば以下の方法により合成することができる。セルロース２９９ｇに酢酸９０７ｇとプロピオン酸２２３ｇを加え、５４℃で３０分間混合する。混合物を冷却した後、約２０℃に冷却した無水酢酸３１８ｇ、無水プロピオン酸８１３ｇ、硫酸１０．６ｇ及びプロピオン酸６．３ｇを加えてエステル化を行なう。エステル化における最高温度は４０℃に調節する。エステル化反応を１５０分間行なった後、反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶液を２２分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解する。反応液の温度を６２℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２９５ｇを加える。１時間後、酢酸マグネシウム１８．０ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和する。得られたセルロースアセテートプロピオネートはアセチル置換度が２．０、プロピオニル置換度が０．８、数平均分子量が約１０万である。
【００４４】
本発明の光学フィルムを構成する脂肪酸セルロースエステルは、綿花リンターから合成された脂肪酸セルロースエステルと木材パルプから合成された脂肪酸セルロースエステルのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性がよい綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用した方が生産性が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が６０％以上で剥離性が顕著に向上するため、その使用比率は６０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、更には単独で使用することが最も好ましい。
【００４５】
本発明の光学フィルムを構成する脂肪酸セルロースエステルを溶解してドープを形成する溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４ジオキソラン、シクロヘキサノン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール等を挙げることができる。なお、メチレンクロライドのような塩素系溶媒は技術的には問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点からできるだけ塩素系溶媒を含まないことが好ましい。酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等は環境上の問題が少ない。特に酢酸メチルが全有機溶媒に対し５０質量％以上含有していることが好ましく、全有機溶媒に対し５〜３０％のアセトンを酢酸メチルを併用するとドープ粘度を低減出来好ましい。本発明でできるだけ塩素系溶媒を含まないとは、全有機溶媒量に対して塩素系溶媒が１０％以下をいう。好ましくは５％以下、特に全く含まないことが最も好ましい。
【００４６】
上記ドープ中には、上記有機溶媒の他に１〜３０％の炭素数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。アルコールを含有すると、ドープが支持体上に流延後、溶媒が蒸発し始めウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜をウェブという。）がゲル化し、ウェブを丈夫にし支持体から容易に剥離することができ、更に脂肪酸セルロースエステルの溶解を促進する効果が得られる。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性、沸点、乾燥性、無毒性等からエタノールが好ましい。
【００４７】
ドープの固形分濃度は通常１０〜４０％が好ましく、ドープ粘度は１００〜５００ポアズの範囲に調整されることが良好なフィルムの平面性を得る点から好ましい。以上のようにして調整されたドープは、濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００４８】
ドープ中には、可塑剤、マット剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料等を添加してもよい。
【００４９】
本発明に使用するアセチル基及びプロピオニル基を有する脂肪酸エステルセルロースは、それ自身が可塑剤としての効果を発現するので可塑剤を添加しなくてもあるいはわずかの添加量で十分なフィルム特性が得られるが、その他の目的で可塑剤を添加してもよい。例えば、フィルムの耐湿性を向上する目的では、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００５０】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００５１】
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
【００５２】
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、及びクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００５３】
可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。リン酸エステル系の可塑剤は、８０％以下の使用比率がセルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく耐久性に優れるため好ましい。また、リン酸エステル系の可塑剤は少ない方がさらに好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。中でも、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチクフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。この目的で用いる可塑剤の量はセルロースエステルに対し１〜３０％が好ましく、特に４〜１３％が好ましい。これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調整の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加しても良く、溶液調整中や調整後に添加してもよい。
【００５４】
フィルムの黄味を改善する目的で染料を添加することもできる。セルロースエステルはやや黄味を呈しているので、色味は通常の写真用支持体に見られるようなグレーに着色できるものが好ましい。青色や紫色の染料が好ましく用いられる。但し、写真用支持体と異なりライトパイピング防止の必要はないので含有量は少なくて良く、セルロースエステルに対し１〜１００ｐｐｍが好ましく、更に２〜５０ｐｐｍが好ましい。複数の染料を適宜組み合わせてグレーになるようにしてもよい。
【００５５】
フィルムが滑り難いとフィルム同士がブロッキングし、取扱性に劣る場合がある。本発明に係るフィルムには、二酸化ケイ素、二酸化チタン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子等のマット剤を含有させることが好ましい。
【００５６】
また、フィルムのヘイズを低下するため、二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等があげられる。マット効果は微粒子の平均径が大きい方が大きく、透明性は平均径の小さい方が優れるため、微粒子の一次粒子の平均径は０．１μｍ（１００ｎｍ）以下、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜１４ｎｍである。二酸化ケイ素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等が挙げられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２等が挙げられる。このマット剤の配合はフィルムのヘイズが０．６％以下、動摩擦係数が０．５以下となるように配合することが好ましい。この目的で用いるマット剤の量は、脂肪酸セルロースエステルに対し０．００５〜０．３％が好ましい。
【００５７】
液晶表示装置は、屋外で使用される機会も多くなっており、偏光板保護フィルムに紫外線をカットする機能を付与することも重要である。本発明のフィルムには紫外線吸収剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点から波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましい。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下である必要がある。
【００５８】
この目的で用いられる紫外線吸収剤は、可視光領域に吸収がないことが好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸系化合物等が挙げられる。例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル等である。
【００５９】
本発明においてはこれら紫外線吸収剤を１種以上用いていることが好ましく、異なる２種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。
【００６０】
紫外線吸収剤の添加方法は、アルコール、メチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒に溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し分散してからドープに添加する。
【００６１】
本発明における紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対し、０．１〜２．５％、好ましくは０．５〜２．０％、より好ましくは０．８〜２．０％である。紫外線吸収剤の使用量が２．５％より多いと透明性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【００６２】
フィルムの耐熱性を向上する目的で、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられる。これらの化合物の添加量はセルロースエステルに対し１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。また、この他、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩等の熱安定剤を加えてもよい。
【００６３】
上記の他に更に帯電防止剤、難燃剤、滑り剤、油剤等も適宜添加してよい。
【００６４】
不溶解異物を含有するセルロースエステルをフィルム化すると不溶解異物が乱反射の原因となるため、液晶表示装置に組み入れた場合には液晶セルの光が散乱してディスプレイが見にくくなる。不溶解異物は通常光では検出し難いが、２枚の偏光板を直交（クロスニコル）状態にし、その間にセルロースエステルフィルムを置いて反対側から光源の光を当てて観察すると、暗視野の中で異物が光って見えるので容易にその大きさと個数を測定できる。大きさが５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ２当たり２００個以下、５０μｍを超える大きさの異物は０個であることが好ましい。さらに好ましくは、５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ２当たり１００個以下である。５μｍ未満の異物は目視上あまり問題とならない。また、５０μｍを超える大きさの異物は、通常のセルロースエステル製造法ではほとんど生成せず、５０μｍを超える大きさの金属やシール材等の異物はセルロースエステル製造プロセス内で除去される。このため、溶解したドープをフィルターで異物を除去することが好ましい。使用するフィルターは、有機溶媒に対して耐性のあるものであればよく、例えば焼結金属フィルター、金属繊維フィルター、樹脂フィルター（織布、不織布）、セラミックスフィルター、ガラスフィルター、濾紙が使用できる。また、フィルターの平均目開きは、除去しようとする異物の大きさによって適宜変動させることができるが、通常０．１〜１００μｍの範囲から選択される。フィルターは単独で用いてもよいし、複数個を直列に配して用いてもよい。特に、濾水時間が２０秒以上の濾紙を使用し、かつ濾過圧力を１．６ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。より好ましくは、濾水時間が３０秒以上の濾紙を使用し、かつ濾過圧力を１．２ＭＰａ以下、さらに好ましくは濾水時間が４０秒以上の濾紙を使用し、かつ濾過圧力を１．０ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾紙は２枚重ねて用いることが好ましい。濾過圧力は濾過流量と濾過面積を適宜選択することで調整できる。
【００６５】
得られたドープを支持体上に流延し製膜する。製膜方法としてはバンド法やドラム法を用いることができる。次に、このようにして得られたフィルムを支持体から剥ぎ取る。その後、張力をかけて乾燥ゾーン中を搬送しながら乾燥する。
【００６６】
流延工程：ドープを加圧型定量ギアポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延方法として、ドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーター法があるが、口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイにはコートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを２基以上設けても、ドープ量を分割して２層以上に重層してもよい。
【００６７】
溶媒蒸発工程：ウェブを流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により加熱する方法、輻射熱により表裏から加熱する方法があるが、裏面液体加熱方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【００６８】
剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると途中でウェブの一部が剥がれたりする。製膜速度を上げる方法として、ゲル流延法（ゲルキャスティング法、残留溶媒が多くても剥離できる）がある。ゲル流延法には、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えてドープ流延後ゲル化する方法、支持体の温度を下げてゲル化する方法等がある。またドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。残量溶媒量が多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、生産性と品質との兼ね合いで残留溶媒量を決める。
【００６９】
乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及び／またはピンまたはクリップでウェブの両端の幅を保持して搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒量が８％以下から行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、乾燥条件は使用する溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
【００７０】
乾燥工程では溶媒の蒸発によってはウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【００７１】
巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が２％以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いれば良く、定トルク法、定テンション法、テーバーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければよい。
【００７２】
残留溶媒量は下記の式で表せる。
【００７３】
残留溶媒量（％）＝（Ｍ−Ｎ）／Ｎ×１００
（ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた後の質量である。）
脂肪酸セルロースエステルフィルムの膜厚の調節は、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力及び流延用支持体の速度をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて得た情報を上記装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００７４】
流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただし、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならない。
【００７５】
本発明の厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ値）のフィルムを得るには、以下のような方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）フィルムをベルトまたはドラムから剥離するまでの工程においては、剥離時の残留溶媒量を少なくするとＲｔ値は増加し、多くすると減少する。この場合、好ましい剥離時の残留溶媒量は、５〜１００％、より好ましくは５〜８０％、更に好ましくは１０〜４５％である。
（２）剥離張力並びに乾燥ゾーン内の搬送張力は、大きくするとＲｔ値は減少し、小さくすると増加する。好ましい剥離張力としては、５０〜４００Ｎ／ｍ、より好ましくは１００〜３００Ｎ／ｍ、更に好ましくは１００〜２５０Ｎ／ｍである。また、乾燥ゾーン内の搬送張力は、好ましくは５０〜２００Ｎ／ｍ、より好ましくは８０〜１５０Ｎ／ｍ、更に好ましくは８０〜１２０Ｎ／ｍである。
（３）フィルムを延伸しながら乾燥するピンテンター方式またはクリップテンター方式で乾燥方式がある。この場合、延伸倍率が大きくなるとＲｔ値は増加し、小さくすると減少する。好ましい延伸倍率としては、２〜５０％、より好ましくは５〜４０％、更に好ましくは１０〜３０％である。
【００７６】
本発明の光学フィルムは、厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が正の値であり、６０〜３００ｎｍである。好ましくは７０〜３００ｎｍ、より好ましくは９０〜２００ｎｍ、更に好ましくは１００〜１７５ｎｍである。Ｒｔ値は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、相対湿度５５％で波長５９０ｎｍにおいて３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めることにより得られる。
【００７７】
また、本発明の光学フィルムの厚みは、４０〜１９０μｍであることが好ましい。６０〜１９０μｍがより好ましく、更に１００〜１７５μｍが好ましく、特に１２０〜１６０μｍが好ましい。
【００７８】
本発明においては、湿度によるリターデーション値の変動を抑制し、また、良好な視野角特性を得るためには、本発明の光学フィルム及び本発明の偏光板保護フィルム（偏光板貼合後の該光学フィルム）の平衡含水率は６％以下であることが好ましく、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下と数値が下がるに従って更に好ましくなるが、特に好ましくは実質的に零である場合である。本発明において、”実質的に零”とは、０．５％以下を表す。
【００７９】
尚、平衡含水率の測定はカールフィッシャー水分計、具体的には、微量水分測定装置ＣＡ−０６と水分気化装置ＶＡ−０６（三菱化成（株）製）を用い、１２０℃、４５分間加熱させた後に、下記式によって含水率を算出することができる。
【００８０】
含水率（％）＝残存水分質量／加熱処理後のフィルム質量×１００
この偏光板保護フィルムが表面に設けられる偏光膜は、従来から公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールのような親水性ポリマーからなるフィルムを沃素のような二色性染料で処理して延伸したものや、ポリ塩化ビニルのようなプラスチックフィルムを処理してポリエンを配向したものを用いる。そして、偏光板は上記偏光板保護フィルムを偏光膜の少なくとも片面に積層したものとして構成される。
【００８１】
このようにして得られた偏光板が、ＶＡ型液晶セルの片面または両面に設けられる。これによって、本発明の液晶表示装置が得られる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
実施例１
（脂肪酸セルロースエステルフィルムの作製と評価）
下記組成物を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を５００ｋＰａとし、保温、撹拌しながら完全に溶解させた。
【００８４】
セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ、置換度は表１に記載）
１２０質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）                                                      １質量部
エチルフタリルエチルグリコレート（可塑剤）                          ４質量部
微粒子シリカ（日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、０．０１６μｍ）
０．１質量部
酢酸メチル                                                      ３００質量部
エタノール                                                        ４５質量部
ドープ温度を４０℃に下げて常圧に戻し一晩静置し、脱泡操作を行った後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。次に、ドープを冷却して３５℃に保ち、二つのドラムに張られた回転する長さ６ｍ（有効長５．５ｍ）のエンドレスステンレスベルト上に均一に流廷した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温水を接触させてステンレスベルト上で２分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面から１５℃の冷水を接触保持した。剥離残留溶媒量が２０％になるまで溶媒を蒸発させた時点で、ステンレスベルトから剥離張力１５０Ｎ／ｍで剥離した。次いで剥離したフィルムの両端を固定しながら１３０℃で乾燥後、更に多数のロールで搬送張力１３０Ｎ／ｍで搬送させながら乾燥させ、膜厚１２０μｍのフィルムＮｏ．１を得た。
【００８５】
セルロース素材、溶媒の種類と添加量、可塑剤、残留溶媒量及びフィルムの膜厚を表１に示すように変更し、フィルムＮｏ．１と同様にしてフィルムＮｏ．２〜１１を作製した。
【００８６】
このフィルムについて下記方法により測定及び評価を行った。その結果を表１、２に示す。
【００８７】
〔脂肪酸セルロースエステルの置換度〕
置換度はケン化法によって測定する。乾燥したセルロースエステルを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定の１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また上記と同様な方法によりブランクテストを行う。さらに、滴定が終了した溶液の上澄み液を希釈し、イオンクロマトグラフを用いて常法により有機酸の組成を測定する。そして下記に従って置換度（％）を算出する。
【００８８】
ＴＡ＝（Ｑ−Ｐ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃ＝（１６２．１４×ＴＡ）／（１−４２．１４×ＴＡ
＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（ＡＬ／ＡＣ））
ＤＳｐｒ＝ＤＳｓｃ×（ＡＬ／ＡＣ）
（式中、Ｐは試料の滴定に要する０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸量（ｍｌ）、Ｑはブランクテストに要する０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸量（ｍｌ）、Ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸の力価、Ｗは試料質量（ｇ）、ＴＡは全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）、ＡＬ／ＡＣはイオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と他の有機酸（ＡＬ）とのモル比、ＤＳｓｃはアセチル基の置換度、ＤＳｐｒはプロピオニル基の置換度を示す。）
〔脂肪酸セルロースエステルの数平均分子量〕
高速液体クロマトグラフにより下記条件で測定する。
溶媒：メチレンクロライド    カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２Ｗ／Ｖ％    流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００ｍｌ
標準試料：ポリスチレン      温度：２３℃
〔残留溶媒量〕
残留溶媒量（％）＝（Ｍ−Ｎ）／Ｎ×１００
Ｍは加熱前のフィルム（ウェブ）の質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた後の質量である。
【００８９】
〔厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ値）〕
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、相対湿度５５％で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求める。下記（式１）に従って、厚み方向のリタデーション値（Ｒｔ値）を算出する。
【００９０】
Ｒｔ値＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ        （式１）
（ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
〔面方向リターデーション値（Ｒｏ値）〕
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、相対湿度５５％で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙを求める。下記（式２）に従って、面方向のリタデーション値（Ｒｏ値）を算出する。
【００９１】
Ｒｏ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ      （式２）
（ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
〔異物数〕
偏光クロスニコル状態で配置した２枚の偏光板の間に試料を置き、偏光板の片方から光を当て、顕微鏡で他方の偏光板側から光って白く抜けて見える２５ｍｍ２当たりの５μｍ以上の大きさの異物の数を任意に１０カ所測定する。合計値を２５０ｍｍ２当たりの異物数とし、この測定を５回繰り返しその平均値を異物数とする。顕微鏡条件は透過光で３０倍である。
【００９２】
【表１】
2008262198.tif 000002
【００９３】
【表２】
2008262198.tif 000003
【００９４】
（液晶表示装置の作製と評価）
上記のようにして得られたフィルムＮｏ．１を４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間処理し、３分間水洗して、ケン化処理層を形成したアルカリ処理フィルムを得た。
【００９５】
次に厚み１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面に前記アルカリ処理フィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として貼り合わせて偏光板を作製し、これをＶＡ型液晶セルの両面に設け液晶表示装置Ｎｏ．１を得た。
【００９６】
同様にして、フィルムＮｏ．２〜１１を使用してそれぞれ液晶表示装置Ｎｏ．２〜１１を得た。
【００９７】
このフィルムについて下記方法により測定及び評価を行った。その結果を表３に示す。
【００９８】
〔視野角特性〕
得られた液晶表示装置に、（株）エーエムティ製ＶＧ３６５Ｎビデオパターンジェネレーターにて、白色表示、黒色表示及びグレー８階調表示を行い、白色／黒色表示時のコントラスト比を大塚電子（株）製ＬＣＤ−７０００にて測定した。コントラスト比≧１０を示す角度を視野角とする。
【００９９】
〔湿熱耐久性〕
得られた液晶表示装置を８０℃、９０％ＲＨ下で１０００時間放置した後のフィルムのガラス板からの剥離の有無を観察した。
【０１００】
◎：剥離なし
○：僅かに剥離が認められるが実用上問題ないレベル
×：剥離あり
〔総合評価〕
視野角特性及び湿熱耐久性を総合的に評価した。
【０１０１】
◎：非常に良好
○：良好
×：使用不可
【０１０２】
【表３】
2008262198.tif 000004
【０１０３】
表３から、プロピオニル基を含まないセルロースエステルフィルムＮｏ．６を用いた液晶表示装置Ｎｏ．６は、湿熱耐久性に劣っており、視野角特性も劣ったものであった。しかし、本発明の光学フィルムを用いた液晶表示装置は、良好な視野角特性が得られ、かつ湿熱耐久性も良好であった。
【０１０４】
（脂肪酸セルロースエステルフィルムの評価）
フィルムＮｏ．１、５、６について下記の方法により測定及び評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１０５】
〔透過率〕
分光光度計（Ｕ−３４００（株）日立製作所製）を用いて波長５５０ｎｍの光透過率を測定する。
【０１０６】
〔フィルムの引き裂き強度〕
ＡＳＴＭＤ−１９９２に準じて測定する。東洋精機製作所（株）製デジタルテアリングテスターを用いて、幅５０ｍｍ、長さ６３．５ｍｍのフィルムの幅方向の中央に１２．７ｍｍの切り込みを入れ、２３℃、相対湿度５５％で引き裂き強度を測定する。
【０１０７】
〔動摩擦係数〕
ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じて測定する。幅１２０ｍｍ、長さ３００ｍｍのフィルムを支持台に固定し、その上に幅８０ｍｍ、長さ２００ｍｍのフィルムを表裏面が接触するように置く。さらにその上に２００ｇの重りを置き速度１００ｍｍ／分で水平に引っ張り、動き出したときの力Ｆを測定する。
【０１０８】
動摩擦係数＝Ｆ（Ｎ）／重りの重さ（Ｎ）
【０１０９】
【表４】
2008262198.tif 000005
【０１１０】
表４から、本発明に係る試料Ｎｏ．１及び５は光学フィルムとして良好な特性を備えていることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月1日(2008.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚の偏光子で挟まれたバーティカルアラインメント型液晶セルを有する液晶表示装置において、前記バーティカルアラインメント型液晶セルと少なくとも一方の偏光子との間に、下記式１で定義する厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が６０〜３００ｎｍであり、アセチル基及びプロピオニル基を有する一枚の脂肪酸セルロースエステルフィルムからなる偏光板保護フィルムを有し、前記偏光子と前記偏光板保護フィルムが貼り合わされており、前記偏光板保護フィルムは前記バーティカルアラインメント型液晶セルに直接設けられていることを特徴とするバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
Ｒｔ値＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ        （式１）
（ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
【請求項２】
前記偏光板保護フィルムが、前記偏光子と前記バーティカルアラインメント型液晶セルとの間にそれぞれ１枚ずつ設けられ、それぞれの偏光板保護フィルムは偏光子に貼り合わされており、それぞれの偏光板保護フィルムはバーティカルアラインメント型液晶セルに直接設けられていることを特徴とする請求項１に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【請求項３】
前記偏光板保護フィルムの厚み方向のリターデーション値が９０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【請求項４】
前記偏光板保護フィルムの厚み方向のリターデーション値が１００〜１７５ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【請求項５】
前記偏光板保護フィルムの、下記式２で定義する面方向のリターデーション値（Ｒｏ値）が３０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
Ｒｏ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ        （式２）
（ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
【請求項６】
前記偏光板保護フィルムの厚みが４０〜１９０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【請求項７】
前記偏光板保護フィルムの厚みが６０〜１９０μｍであることを特徴とする請求項６に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【請求項８】
前記偏光板保護フィルムの厚みが７５〜１９０μｍであることを特徴とする請求項７に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【請求項９】
脂肪酸セルロースエステルのアセチル基置換度（ＤＳａｃ）とプロピオニル基置換度（ＤＳｐｒ）の合計が２．１〜２．８であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【請求項１０】
脂肪酸セルロースエステルが、アセチル基置換度１．５〜２．３、プロピオニル基置換度０．６〜１．２であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【請求項１１】
脂肪酸セルロースエステルがアセチル基置換度２．０未満であることを特徴とする請求項９または１０に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【請求項１２】
前記偏光板保護フィルムは、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ２当たり２００個以下で、５０μｍを越える異物が０個であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【請求項１３】
前記偏光板保護フィルムは、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ２当たり１００個以下であることを特徴とする請求項１２に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、バーティカルアラインメント型液晶表示装置に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の目的は、湿熱耐久性に優れ、かつ視野角特性に優れたバーティカルアラインメント型液晶表示装置を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
１．２枚の偏光子で挟まれたバーティカルアラインメント型液晶セルを有する液晶表示装置において、前記バーティカルアラインメント型液晶セルと少なくとも一方の偏光子との間に、下記式１で定義する厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が６０〜３００ｎｍであり、アセチル基及びプロピオニル基を有する一枚の脂肪酸セルロースエステルフィルムからなる偏光板保護フィルムを有し、前記偏光子と前記偏光板保護フィルムが貼り合わされており、前記偏光板保護フィルムは前記バーティカルアラインメント型液晶セルに直接設けられていることを特徴とするバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
Ｒｔ値＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ        （式１）
（ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
２．前記偏光板保護フィルムが、前記偏光子と前記バーティカルアラインメント型液晶セルとの間にそれぞれ１枚ずつ設けられ、それぞれの偏光板保護フィルムは偏光子に貼り合わされており、それぞれの偏光板保護フィルムはバーティカルアラインメント型液晶セルに直接設けられていることを特徴とする前記１に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
３．前記偏光板保護フィルムの厚み方向のリターデーション値が９０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記１または２に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
４．前記偏光板保護フィルムの厚み方向のリターデーション値が１００〜１７５ｎｍであることを特徴とする前記３に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
５．前記偏光板保護フィルムの、下記式２で定義する面方向のリターデーション値（Ｒｏ値）が３０ｎｍ未満であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
Ｒｏ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ        （式２）
（ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
６．前記偏光板保護フィルムの厚みが４０〜１９０μｍであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
７．前記偏光板保護フィルムの厚みが６０〜１９０μｍであることを特徴とする前記６に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
８．前記偏光板保護フィルムの厚みが７５〜１９０μｍであることを特徴とする前記７に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
９．脂肪酸セルロースエステルのアセチル基置換度（ＤＳａｃ）とプロピオニル基置換度（ＤＳｐｒ）の合計が２．１〜２．８であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
１０．脂肪酸セルロースエステルが、アセチル基置換度１．５〜２．３、プロピオニル基置換度０．６〜１．２であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
１１．脂肪酸セルロースエステルがアセチル基置換度２．０未満であることを特徴とする前記９または１０に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
１２．前記偏光板保護フィルムは、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ２当たり２００個以下で、５０μｍを越える異物が０個であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
１３．前記偏光板保護フィルムは、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ２当たり１００個以下であることを特徴とする前記１２に記載のバーティカルアラインメント型液晶表示装置。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
本発明により、湿熱耐久性に優れ、かつ視野角特性に優れたバーティカルアラインメント型液晶表示装置を提供することができる。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明で用いられる偏光板保護フィルムを構成する脂肪酸セルロースエステルは、セルロースの水酸基の一部がアセチル基とプロピオニル基で置換された混合脂肪酸エステルである。アセチル基置換度とプロピオニル基置換度の合計が２．１〜２．８であることが好ましい。この範囲とすることで厚み方向のリターデーション値をより高くでき、良好な視野角向上効果が得られるとともに高い湿熱耐久性が得られる。さらに好ましい範囲は２．５〜２．７５、特に２．６〜２．７が好ましい。また、アセチル置換度が１．５〜２．３、プロピオニル置換度が０．６〜１．２が好ましい。上記においてアセチル置換度は２．０未満がより好ましく、１．５〜２．０未満がさらに好ましい。ここで置換度とはセルロース中の水酸基に結合した結合脂肪酸数をグルコピラノース単位で表したものいい、アセチル置換度はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）に於けるアセチル化度の測定及び計算に従う。プロピオニル基置換度の測定法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に従って測定することができる。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明で用いられる偏光板保護フィルムを構成する脂肪酸セルロースエステルは、綿花リンターから合成された脂肪酸セルロースエステルと木材パルプから合成された脂肪酸セルロースエステルのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性がよい綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用した方が生産性が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が６０％以上で剥離性が顕著に向上するため、その使用比率は６０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、更には単独で使用することが最も好ましい。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
本発明で用いられる偏光板保護フィルムを構成する脂肪酸セルロースエステルを溶解してドープを形成する溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４ジオキソラン、シクロヘキサノン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール等を挙げることができる。なお、メチレンクロライドのような塩素系溶媒は技術的には問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点からできるだけ塩素系溶媒を含まないことが好ましい。酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等は環境上の問題が少ない。特に酢酸メチルが全有機溶媒に対し５０質量％以上含有していることが好ましく、全有機溶媒に対し５〜３０％のアセトンを酢酸メチルを併用するとドープ粘度を低減出来好ましい。本発明でできるだけ塩素系溶媒を含まないとは、全有機溶媒量に対して塩素系溶媒が１０％以下をいう。好ましくは５％以下、特に全く含まないことが最も好ましい。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
本発明で用いられる偏光板保護フィルムは、厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ値）が正の値であり、６０〜３００ｎｍである。好ましくは７０〜３００ｎｍ、より好ましくは９０〜２００ｎｍ、更に好ましくは１００〜１７５ｎｍである。Ｒｔ値は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、相対湿度５５％で波長５９０ｎｍにおいて３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めることにより得られる。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
また、本発明で用いられる偏光板保護フィルムの厚みは、４０〜１９０μｍであることが好ましい。６０〜１９０μｍがより好ましく、更に１００〜１７５μｍが好ましく、特に１２０〜１６０μｍが好ましい。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
本発明においては、湿度によるリターデーション値の変動を抑制し、また、良好な視野
角特性を得るためには、本発明で用いられる偏光板保護フィルムの平衡含水率は６％以下であることが好ましく、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下と数値が下がるに従って更に好ましくなるが、特に好ましくは実質的に零である場合である。本発明において、”実質的に零”とは、０．５％以下を表す。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
このようにして得られた偏光板が、ＶＡ型液晶セルの片面または両面に設けられる。これによって、本発明のバーティカルアラインメント型液晶表示装置が得られる。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
表３から、プロピオニル基を含まないセルロースエステルフィルムＮｏ．６を用いた液
晶表示装置Ｎｏ．６は、湿熱耐久性に劣っており、視野角特性も劣ったものであった。し
かし、本発明の液晶表示装置は、良好な視野角特性が得られ、かつ湿熱耐久性も良好であった。