(57)【要約】【課題】  長波長感度を増大させ、変換効率を高めることのできる優れた光電変換装置を提供する。【解決手段】  導電性基板と、前記導電性基板上に形成された酸化物半導体と、前記酸化物半導体の表面に付着した光励起体と、前記酸化物半導体と間隔をあけて対向するように配置された透明導電層と、前記酸化物半導体と前記透明導電層との間に設けられた、ｐＨが２．４〜６の電解質と、を具備する光電変換装置。【選択図】  図１
2008305716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、
前記導電性基板上に形成された酸化物半導体と、
前記酸化物半導体の表面に付着した光励起体と、
前記酸化物半導体と間隔をあけて対向するように配置された透明導電層と、
前記酸化物半導体と前記透明導電層との間に設けられた、ｐＨが２．４〜６の電解質と、
を具備する光電変換装置。
【請求項２】
前記電解質のｐＨが３〜５．５である請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記電解質は、ヨウ化物を含む請求項１または２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記ヨウ化物は、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、アルキルアンモニウムヨウ化物およびイミダゾリウムヨウ化物からなる群から選ばれる１種以上である請求項３記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記電解質は、無機酸または有機酸を含む請求項１乃至４のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記電解質は無機酸を含み、該無機酸が、ＨＣｌ，ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４からなる群から選ばれる１種以上である請求項５記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記透明導電層は、その表面に凹凸を有する請求項１乃至６のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記酸化物半導体と前記透明導電層との間に、透光性を示す非晶質半導体層をさらに含む請求項１乃至７のいずれか記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率に優れた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換装置の一種である色素増感型太陽電池は、その製造に際して真空装置を必要としないことから、低コストで低環境負荷型の太陽電池であると考えられ、活発に研究開発が行われている。
【０００３】
図４に示すように、通常の色素増感型太陽電池を示す光電変換装置３１は、導電性ガラスなどの透明導電層２７と、透明導電層２７上に形成された、多孔質の酸化チタンなどの酸化物半導体２２と、酸化物半導体２２の表面に付着した色素などの光励起体２３と、酸化物半導体２２と間隔をあけて対向するように配置された導電性基板２１と、透明導電層２７と導電性基板２１との間に注入された電解質２４（例えば、ヨウ素レドックス（I-/I3-レドックス対）。と、から形成されている。そして、光電変換装置３１は、酸化物半導体２２に吸着した光励起体２３が光を吸収し、光吸収により生成された電子は酸化物半導体２２へ移動し、外部の負荷回路を経由して、透明導電層２７の対極層である導電性基板２１よりイオンとして電解質を移動し、色素に戻ることにより、電気エネルギーを取り出すことができるというものである。
【０００４】
上述した通常の色素増感型太陽電池３１は、酸化物半導体２２が形成された透明導電層２７と、導電性基板２１と、を有するとともに、透明導電層２７から酸化物半導体２２へ光が照射される構成（以下、順入射型）をとっている。
【０００５】
また、光電変換装置５１としては、図５に示すように、透明導電層４７と、酸化物半導体４２が形成された導電性基板４１と、を有するとともに、透明導電層４７から酸化物半導体４２へ光が照射される構成（以下、逆入射型）のものが検討されている（例えば、特許文献１参照）。逆入射型の光電変換装置５１は、光が、酸化物半導体４２が形成されていない透明導電層４７から入射されているため、酸化物半導体４２が形成される基板には透明性が要求されないことから、基板として、例えば、金属基板などの低抵抗のものを用いることができる。そのため、基板の大面積化、ひいては光電変換装置の大面積化が可能となり、光の受光面を大きく維持することができる。
【特許文献１】特開２００５−２８５４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、逆入射型の光電変換装置１の場合、光が酸化物半導体１２の光励起体１３に到達するまでに、電解質１４を通過する必要がある。電解質１４には、ヨウ素など、短波長の光を吸収するものが含まれているため、光励起体１３には光の短波長成分（約４００ｎｍ）が到達しにくい傾向があった。
【０００７】
したがって、本発明は上記従来の技術における課題に鑑みて完成されたものであり、その目的は長波長感度を増大させ、さらに、光電変換効率をも高めることのできる優れた光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光電変換装置は、導電性基板と、前記導電性基板上に形成された酸化物半導体と、前記酸化物半導体の表面に付着した光励起体と、前記酸化物半導体と間隔をあけて対向するように配置された透明導電層と、酸化物半導体と前記透明導電層との間に設けられた、ｐＨが２．４〜６の電解質と、を具備する。
【０００９】
前記電解質のｐＨは３〜５．５であることが好ましい。
【００１０】
前記電解質は、ヨウ化物を含むことが好ましい。
【００１１】
前記ヨウ化物は、前記ヨウ化物は、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、アルキルアンモニウムヨウ化物およびイミダゾリウムヨウ化物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１２】
前記電解質は、無機酸または有機酸を含むことが好ましい。
【００１３】
前記電解質は無機酸を含み、該無機酸が、ＨＣｌ，ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１４】
前記透明導電層は、その表面に凹凸を有することが好ましい。
【００１５】
前記透光性基板と前記透明導電層との間に、透光性の非晶質半導体層をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光電変換装置においては、導電性基板と、前記導電性基板上に形成された酸化物半導体と、前記酸化物半導体の表面に付着した光励起体と、前記酸化物半導体と間隔をあけて対向するように配置された透明導電層と、酸化物半導体と前記透明導電層との間に設けられ、ｐＨが２．４〜６の電解質と、を具備していることにより、以下に示す効果が見られる。
【００１７】
従来は、電解質を酸性にすると変換効率が低下すると考えられていたが、電解質のｐＨを２．４〜６の範囲内とすることにより、電子輸送層である酸化物半導体のフラットバンド電位を正側にシフトさせて、光励起体から電子を注入しやすくし、電流値を増大させることができる。また、光励起体が、酸化物半導体との吸着基であるカルボキシル基等を有する場合には、電解質の酸性度により、カルボキシレート基（ＣＯＯ−）がプロトン化されカルボキシル基（ＣＯＯＨ）になる。これにより、配位子への電子供与性が低下し、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが下がり、吸収ピークは長波長側にシフトする。そのため、長波長感度が増大し、光励起体から電子を注入しやすくするために電流値を増大させることができる。
【００１８】
本発明の光電変換装置において好ましくは、電解質のｐＨを３〜５．５に調整することにより、そのｐＨの範囲内においてとくに変換効率が向上するため十分な高効率化が可能となる。
【００１９】
本発明の光電変換装置において好ましくは、無機酸または有機酸を含むことにより、電解質のｐＨを低く、好適なｐＨの範囲に維持することができるため、十分な高効率化が可能となる
本発明の光電変換装置において好ましくは、前記透明導電層の表面に凹凸を有することにより、入射した光の閉じ込め作用が得られるため、光を十分に光励起体内に照射させることができ、十分な高効率化が可能となる。
【００２０】
本発明の光電変換装置において好ましくは、前記透光性基板と前記透明導電層との間に、透光性の非晶質半導体層をさらに含むことにより、酸化物半導体が光の長波長成分を吸収し、透光性の非晶質半導体層が光の短波長成分を吸収するため、互いに相補的な光の吸収が可能となる。また、この場合、前記非晶質半導体層と酸化物半導体とが直列接続されているために必要となる電流のマッチングをも可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る実施の形態について図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの図面に記載の光電変換装置に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の光電変換装置の断面図を図１および図２に示す。なお、図中の矢印は光電変換装置に入射する光を示す。
【００２３】
図１における本発明の光電変換装置１は、導電性基板１１と、導電性基板１１上に形成された酸化物半導体１２と、酸化物半導体１２の表面に付着した光励起体１３と、酸化物半導体１２と間隔をあけて対向するように配置された透明導電層１７と、電解質１４と、を具備する構成である。そして、電解質１４のｐＨは２．４〜６の範囲内である。そして、透明導電層１７側から、本発明の光電変換装置１内に光が入射され、電解質１４内を通過した光が、光励起体１３から吸収されて酸化物半導体１２に伝達する構成（以下、逆導電型）をとる。
【００２４】
また、図２における本発明の光電変換装置１は、導電性基板１１の主面に、ボトムセルとして、電解質１４を含む色素増感型光電変換体３と、過電圧を下げる触媒層１５と、トップセルとして非晶質半導体層１６を含み、さらに光透過性を有する薄膜光電変換体２と、が順次積層されている構成である。なお、薄膜光電変換体２は、非晶質半導体層１６と透明導電層１７と透光性被覆体１８とから構成される。また、色素増感型光電変換体３は、導電性基板１１と酸化物半導体１２と光励起体１３と電解質１４とから構成される。図１の場合と同様に、電解質１４のｐＨは２．４〜６の範囲内である。
【００２５】
ここで、色素増感型光電変換体３は好ましくは、薄膜光電変換体２より長波長側にピーク感度を有したうえで、薄膜光電変換体２を透過した光を吸収するはたらきを示す。
【００２６】
色素増感型光電変換体３は、例えば、導電性基板１１上に形成された多孔質の酸化物半導体１２、多孔質の酸化物半導体１２の孔を埋めるように形成した浸透性の電解質１４から成るとともに、酸化物半導体１２と電解質１４との界面に光励起体１３を配した構成である。
【００２７】
図２における本発明の光電変換装置１は、薄膜光電変換体２の第１の出力の電流と、色素増感型光電変換体３の第２の出力の電流とが同じになるように（電流マッチングさせるように）、両光電変換体の性能を合わせるのがよい。この場合、薄膜光電変換体２と色素増感型光電変換体３との界面から外部に出力を取り出す必要がなく、集積化などの電極配線構造が簡易化される。両光電変換体の出力の電流を合わせるには、それぞれの膜厚や感度などを調整すればよい。
【００２８】
以下、本発明の光電変換装置を構成毎に説明する。
【００２９】
＜導電性基板＞
導電性基板１１は、チタン，ステンレス，アルミニウム，銀，銅，ニッケルなどの金属シート、カーボン，金属微粒子，金属などから成る微細線を含浸させた樹脂シート、導電性樹脂、ＩＴＯ，ＳｎＯ２：Ｆ（フッ素ドープＳｎＯ２），ＺｎＯ：Ａｌ（ＡｌドープＺｎＯ）等からなる酸化物導電膜、などが挙げられる。とくに抵抗が低いため、優れていることから導電性基板１１としては金属シートが好ましい。
【００３０】
銀やアルミニウム等の光反射性を有する金属から導電性基板１１が構成される場合、導電性基板１１は、優れた光反射性を付与されるため、透過光を反射させて光を再利用させることができる。
【００３１】
また、導電性基板１１が、透光性のもの（ＳｎＯ２：Ｆ（ＦドープＳｎＯ２）膜付き青板ガラス等）の場合であっても、導電性基板１１の裏面に光反射性のアルミニウムや銀等から成るシートや膜等を形成して、光反射性を付与しても構わない。
【００３２】
導電性基板１１の厚みは０．０１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．０２ｍｍ〜３．０ｍｍがより好ましい。
【００３３】
また、導電性基板１１は、絶縁基板１１ａと導電膜１１ｂから構成されてもよい。
【００３４】
絶縁基板１１ａとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等の樹脂材料、または青板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等の無機材料、または導電性樹脂材料，有機無機ハイブリッド材料等が挙げられる。
【００３５】
導電膜１１ｂとしては、例えば、チタン層／ＩＴＯ層／チタン層等の積層構造、密着層付きのＴｉ層／Ａｇ層／Ｔｉ層等の積層構造、銀膜等が挙げられる。導電膜１１ｂは、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，電解析出法等で形成される。
【００３６】
導電膜１１ｂの厚みは０．００１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２．０μｍがより好ましい。
【００３７】
＜酸化物半導体＞
本発明における酸化物半導体１２は、導電性基板１１上に形成されたものである。
【００３８】
酸化物半導体１２としては、二酸化チタン等からなる多孔質のｎ型酸化物半導体等が好適に使用される。
【００３９】
酸化物半導体（例えば、電子輸送体）１２は、通常、二酸化チタン等（ｎ型金属酸化物半導体）から成るものが用いられ、好適には粒状体または線状体（針状体，チューブ状体，柱状体等）の複数が集合して成るものがよい。このとき、平均粒径または平均線径は５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましい。平均粒径または平均線径が５ｎｍ未満とするだけの材料の微細化は困難な傾向があり、また、５００ｎｍをこえると、接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなる傾向がある。
【００４０】
酸化物半導体１２としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有してもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、酸化物半導体１２は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。
【００４１】
酸化物半導体１２の空孔率は、２０〜８０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。酸化物半導体１２がこのような空孔率を有することにより、光作用極の表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と発電と電子伝導を効率よく行なうことができる。
【００４２】
酸化物半導体１２の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。厚みが０．１μｍ未満では、光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、また、厚みが５０μｍをこえると、光の透過が困難となる。
【００４３】
酸化物半導体１２が二酸化チタンから成る場合、その製造方法は以下のようになる。
【００４４】
まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた二酸化チタンのペーストを作製する。次に、作製したペーストをドクターブレード法で導電性基板１１の導電膜１１ｂ上に一定の速度で塗布し、大気中において３００℃〜６００℃、好適には４００℃〜５００℃で、１０分〜６０分、好適には２０分〜４０分処理することにより、多孔質の酸化物半導体１２を形成する。
【００４５】
＜光励起体＞
本発明において光励起体１３は、酸化物半導体１２の表面に付着されたものである。
【００４６】
光励起体１３としては、入射光に対する光電流効率（Incident Photon to Current Efficiency；ＩＰＣＥ）、いわゆる感度が、図１および図２における電解質１４の吸収波長や、図２における非晶質半導体層１６の吸収波長よりも長波長側へ伸びている特性を有しているものが好ましい。とくに、電解質１４などにより吸収されることが少ないため、吸収ピークが約７００ｎｍより長波長側にピーク感度を有するものがとくに有効である。
【００４７】
そのような光励起体１３として、ビス型スクアリリウムシアニン色素がＩＰＣＥのピーク波長が８００ｎｍ近くにあり有効である。他に、波長７００ｎｍ以上に高い感度（ＩＰＣＥ）をもつアズレニウム塩化合物，スクワリン酸誘導体，トリアリルピラゾリン，ヒドラゾン誘導体，ビフェニルジアミン誘導体，トリ−ｐ−トリルアミン（ＴＰＴＡ），トリスアゾ顔料，τ型無金属フタロシアニン，チタニルフタロシアニン，スクアリリウムシアニン，ブラックダイ，クマリン，βジケトナート，Ｒｅ錯体，Ｏｓ錯体，Ｎｉ錯体，Ｐｄ錯体，Ｐｔ錯体，フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の光励起体１３が好ましい。
【００４８】
上記光励起体１３のなかでも、後述するｐＨが２．４〜６の電解質１４とともに使用されることで、光の吸収ピークが、大きく長波長側にシフトされ、光の長波長成分を十分に吸収できるという効果が得られることから、ブラックダイのようなカルボキシル基を含有する光励起体が好適に使用される。
【００４９】
多孔質の酸化物半導体１２に光励起体１３を吸着させる方法としては、酸化物半導体１２を形成した導電性基板１１を、光励起体１３を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。この場合、溶液及び雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、大気圧下、室温であってもよい。また、浸漬時間は光励起体１３、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより、光励起体１３を多孔質の酸化物半導体１２に吸着させることができる。
【００５０】
光励起体１３を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。この場合、溶液中の光励起体１３の濃度は５×１０−５〜２×１０−３ｍｏｌ／ｌ（ｌ：リットル（１０００ｃｍ３））程度が好ましい。
【００５１】
また、光励起体１３は、単分子，超薄膜（厚みがバンドギャップに影響を与えるナノメートルオーダーの薄い膜厚をいう），微粒子，超微粒子（粒径がバンドギャップに影響を与えるナノメートルオーダーの小さい微粒子をいう），量子ドットのうち、少なくとも一種からなるものが好ましい。特に、光励起体１３が超微粒子の半導体から成る場合、もはやバンドギャップは材料固有の値で無くなり、サイズに依存するようになる。その結果、バンドギャップがかなり小さい材料（１ｅＶ以下）であっても、ナノサイズ化によってバンドギャップを大きくすることができるので、吸収波長を選択でき、また感度の長波長化も容易である。超微粒子の半導体としては、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅ，ＣｄＴｅ，Ｂｉ２Ｓ３，ＩｎＰ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ），ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳ２），ＦｅＳ２，Ａｇ２Ｓ，Ｓｂ２Ｓ３，ＺｎＳ，Ｆｅ２Ｏ３等がある。
【００５２】
＜透明導電層＞
本発明における透明導電層１７は、酸化物半導体１２と間隔をあけて対向するように配置され、導電性基板１１の対極の電極として使用されたものである。透明導電層１７と酸化物半導体１２との間隔は、光電変換装置中において、後述する電解質１４が十分に作用する量の設けられるように設定される。
【００５３】
透明導電層１７としては、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で形成したスズドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）や不純物ドープの酸化インジウム層（Ｉｎ２Ｏ３層）等がよい。他には、溶液成長法で形成した不純物ドープの酸化亜鉛層（ＺｎＯ層）等がよく、また、ＩＴＯ層、Ｉｎ２Ｏ３層、ＺｎＯ層を積層して用いてもよい。
【００５４】
また、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ層（ＳｎＯ２：Ｆ層）等を用いてもよい。他には、不純物ドープの酸化インジウム層（Ｉｎ２Ｏ３層）等が使える。
【００５５】
他の成膜法として、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾル・ゲル法等がある。
【００５６】
透光性導電層１７は、表面に凹凸を有することが好ましい。凹凸は、入射光の波長オーダーの大きさであることが好ましく、それにより、十分な光の閉じ込め効果が得られる。
【００５７】
また、透明導電層１７として、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等から成る、光が透過可能な薄い金属層でもよい。
【００５８】
＜電解質＞
本発明における電解質１４は、酸化物半導体１２と透明導電層１７との間に設けられ、ｐＨが２．４〜６のものをいう。ｐＨが６をこえると、光の吸収ピークが短波長側にシフトし、長波長感度が減少するため、高効率化が困難となる。ｐＨが２．４未満では、光励起体１３の色素骨格が壊れてしまう傾向がある。電解質１４は特に、ｐＨが３〜５．５であることが好ましく、ｐＨがこの範囲内であることにより、長波長感度を十分に増加させたうえで、光電変換装置の高効率化が可能となる。なお、本発明において、電解質１４のｐＨは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２に規定されたガラス電極法を適用するｐＨメーター（例えば、株式会社佐藤計量器製作所製のハンディ型ｐＨ計：ＳＫ−６２０ＰＨなど）を用いて２５℃で測定されたｐＨ値をいう。また、ｐＨメーターでは、電極間の電位差を測定することによりｐＨ値を算出しているため、測定したｐＨ値は電位で表すことができる。例えば、ｐＨが６は３９ｍＶに、また、ｐＨが３〜５は８８〜１８７ｍＶに換算することができる。
【００５９】
従来の色素増感型太陽電池に使用されていた電解質は、電解質を酸性にすることで変換効率が低下すると考えられていたため、ほぼ中性のものが用いられていたが、本発明では、電解質１４のｐＨを２．４〜６と弱酸性の範囲内に制御することにより、電解質が中性のものよりも大きく変換効率を向上させたものである。
【００６０】
電解質１４としては、最もよいキャリア移動を示すことから電解液が、また、液漏れ等を防止できることからゲル化剤を添加したゲル電解質が好ましい。
【００６１】
ｐＨが２．４〜６の酸性度の電解質中に含まれるものとしては、ヨウ化物、酸（無機酸および／または無機酸）が好適に用いられる。これらは、電解質中に含まれることにより、酸性度を調整させる酸性度調整材として使用される。
【００６２】
ヨウ化物としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のヨウ化物、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のヨウ化物およびアルキルアンモニウム塩やイミダゾリウム塩のヨウ化物とＩ２との組み合わせでｐＨを調整することが可能である。これらのなかでもＬｉＩ，イミダゾリウム塩のヨウ化物とＩ２の組み合わせが、開放電圧の改善が可能であるという点で好ましい。上記の電解質１４は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
ヨウ化物の他に、レドックス反応を起こさせるものとして臭化物やコバルト錯体なども使用することが可能であるが、本発明では、そのレドックス準位（酸化還元準位）が酸化チタンや光励起体と適合しており、高い電圧（Ｖｏｃ）が期待されることから、ヨウ化物が好ましい。
【００６４】
酸として無機酸を用いる場合、ＨＣｌ，ＨＮＯ3またはＨ2ＳＯ4のうち少なくとも1種から成ることが好ましい。
【００６５】
また、酸として有機酸を用いる場合、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性度を有する官能基を有する有機酸が好ましく、酢酸、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アスコルビン酸、デオキシコール酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびリン酸トリフェニル等が挙げられる。
【００６６】
電解質１４に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられる。なかでも、カーボネート化合物やニトリル化合物が好ましい。これらの溶媒は単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００６７】
また、上記溶媒等の代わりに、不揮発性であり常温において塩である常温溶融塩（イオン性液体）を用いることができる。例えば、溶融塩としては、イミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。
【００６８】
上述の溶融塩のヨウ化物としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００６９】
ゲル状の電解質１４は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは、架橋反応等により化学結合でゲルを形成するものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化するものである。なお、酸化物半導体１２に十分に浸透させるために、常温で低粘度である化学ゲルからなる電解質１４が好ましい。
【００７０】
化学ゲルからなる電解質を構成するゲル化剤としては、一般的に報告されているゲル化剤を使用することができる。例えば、二つ以上の含窒素複素環を有する化合物と、これとオニウム塩を形成可能なハロゲン含有基を二つ以上含む化合物とを用いることができる。
【００７１】
上述の二つ以上の含窒素複素環を有する化合物としては、例えば、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリベンズイミダゾール、ビピリジル、ターピリジル、ポリビニルピロール、１，４−ジ（４−ピリジル）ブタン、２−（４−ピリジル）エチルエーテル等を挙げることができる。
【００７２】
また、上述のハロゲン含有基を二つ以上含む化合物としては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードパーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリン及びポリ塩化ビニルなどの多官能ハロゲン化物が挙げられる。こうしたハロゲン化物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
ゲル状の電解質は、電解質の溶液にゲル化剤が混入した低粘度の前駆体（液相体）を多孔質酸化物半導体に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射、自然放置等の手段で二次元、三次元の架橋反応を起こさせることによってゲル化できる。
【００７４】
上記ゲル化における重合方法としては、光重合、熱重合、自然放置などが挙げられ、用いる構成材料により適宜選択することができる。色素増感太陽電池の多孔質酸化物半導体としては、紫外線領域の光で触媒反応を起こす酸化チタンを用いる場合が多い。このような場合に光重合を行うと、多孔質酸化物半導体に吸着させた色素が分解するなどの問題が考えられるため、熱重合もしくは自然放置により重合を行うのが好ましい。
【００７５】
上記熱重合による電解質の前駆体のゲル化の際には、光電変換装置１（電池ユニット）を加熱することが好ましい。加熱処理の温度は、５０〜２００℃の範囲内にすることが好ましい。これは、次のような理由によるものである。即ち、加熱処理の温度が５０℃未満の場合には、ゲルの重合度が低下して、ゲル状とするのが困難になるおそれがある。一方、２００℃を超える高温で熱処理を行った場合、色素の分解が起こりやすくなる。より好ましくは、加熱処理の温度は７０〜１５０℃である。
【００７６】
＜触媒層＞
触媒層１５は、過電圧を下げ、電解質１４と薄膜光電変換体２とのオーミック接合を確保するための層である。なお、過電圧とは、光電変換装置１を動作させるために最初に印加する大きな電圧のことをいう。
【００７７】
例えば、図２においては、電解質１４と非晶質半導体層１６との電荷の授受を容易にするというはたらきを示す。
【００７８】
触媒層１５としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、コートした錯体の熱分解法等で形成したＰｔ，Ｐｄ、またはスピンコート法等で成膜したポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ；ポリスチレンスルホナートなどをドーピングしてもよい）、電着法で成膜したポリビニルカルバゾール等の有機半導体材料、あるいはカーボン等が用いられる。また、これらを積層したものを用いることもできる。
【００７９】
＜透光性被覆体＞
透光性被覆体１８の材料としては、フッ素樹脂，シリコーンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂等がよく、または金属屋根等に塗布して形成される、アクリル，ウレタン，シリコーン，シランカップリング剤，あるいはこれらの混合物等の樹脂が耐候性に優れ、とくに好ましい。他の材料として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等の樹脂シートや白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等の無機質シート、有機無機ハイブリッドシート等がよい。
【００８０】
透光性被覆体１８の厚みは０．１μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜４ｍｍである。また、防眩性，遮熱性，耐熱性，低汚染性，抗菌性，防かび性，意匠性，高加工性，耐疵付き・耐摩耗性，滑雪性，帯電防止性，遠赤外線放射性，耐酸性，耐食性，環境対応性等を透光性被覆体１８に付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。
【００８１】
また、図２の構成の場合、透光性被覆体１８として、充分な機械的強度を有する厚みがあり、支持体として使用できれば、予め薄膜光電変換体２を形成しておいても構わない。この場合、透光性被覆体１８の厚みは０．０５ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍがより好ましい。
【００８２】
また、透光性被覆体１８の光入射側の表面は平坦なものでよいが、入射光の波長オーダーの凹凸を有する表面であることがよく、その場合光閉じ込め効果がある。
【００８３】
＜下地層＞
下地層は図示していないが、図１および図２の構成では、導電性基板１１と酸化物半導体１２との間に、下地層としての酸化物半導体の薄い（厚み０．０５μｍ〜２μｍ）緻密層を挿入することができ、これにより、逆電流の発生を抑制が可能となる。
【００８４】
＜非晶質半導体層＞
本発明の光電変換装置は、酸化物半導体１２と透明導電層１７との間に、非晶質半導体層１６を含むことができる（図２参照）。非晶質半導体層１６は、酸化物半導体１２よりも光照射側に位置しており、光の短波長成分（約３００〜７００ｎｍ）を吸収する。酸化物半導体１２が光の長波長成分を吸収することから、非晶質半導体層１６と酸化物半導体１２とが設けられていることにより、互いに相補的な光の吸収が可能となる。
【００８５】
本発明の光電変換装置が非晶質半導体層１６を含む場合、非晶質半導体層１６と酸化物半導体１２とは直列接続されているために、互いの電流値が適合している必要がある。そのためには、非晶質半導体層１６で発生する電流と同等の電流を酸化物半導体１２から発生させなければならない。光の入射側に位置する非晶質半導体層１６と同等の電流を酸化物半導体１２から発生させるためには、非晶質半導体１６で吸収されず透過される光の長波長成分を、酸化物半導体１２における電流の発生に用いる必要がある。本発明では、光電解質のｐＨを２．４〜６とすることで、その高い変換効率により、非晶質半導体層１２と同等の電流を酸化物半導体１６から発生させることが可能である。
【００８６】
なお、非晶質半導体層１６としては、非晶質シリコン系の薄膜ｐｉｎ接合層でもよく、ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）などの化合物半導体系の薄膜接合層でもよい。また、これらの接合層は、ｐｉｎ接合型、ｐｎ接合型、ショットキー接合型、ヘテロ接合型などの内部電界を生じるものがよい。
【００８７】
非晶質半導体層１６は、入射した光を非晶質半導体層１６の下側に位置する酸化物半導体１２まで到達させるために、透光性を有するものである。
【００８８】
非晶質半導体層１６としては、プラズマＣＶＤ法によって連続堆積したｐｉｎ接合の水素化アモルファスシリコン系半導体層がよい。触媒層１５側にｐ型半導体層を設けたｐｉｎ接合とするが、逆接合であるｎｉｐ接合でも構わない。
【００８９】
ここで、非晶質半導体層１６を構成するｉ型半導体層が非晶質である場合、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の少なくとも一方が、微結晶を有するもの、または水素化アモルファスシリコン合金系の層でも構わない。例えば、光入射側のｐ型半導体層は、水素化アモルファスシリコンカーバイドから成るものが、透光性を高めることができ、光の損失が少ないため、より好ましい。
【００９０】
非晶質半導体層１６を形成する他の堆積法としては、触媒ＣＶＤ法等でもよい。プラズマＣＶＤ法と触媒ＣＶＤ法を組み合わせると、水素含有量を増加させることができ、非晶質半導体層１６の光劣化が抑制できて信頼性が高まる。
【００９１】
また、非晶質半導体層１６は、化学気相成長法によりそれぞれの製膜条件で連続堆積できるので好適である。より詳しく説明すると、例えば、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（Ｈドープアモルファスシリコン）層であり、成膜する場合、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス，Ｈ２ガス，Ｂ２Ｈ６ガス（Ｈ２で５００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化する。また、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５０Å〜２００Åの範囲がよく、より好適には８０Å〜１２０Åがよい。５０Åより薄いと、内部電界が形成できず、２００Åより厚いと、光損失が増える。
【００９２】
また、例えば、真性非晶質非晶質半導体層がｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層であり、成膜する場合、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス，Ｈ２ガスを用い、これらのガスの流量を最適化する。ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５００Å〜５０００Å（０．０５μｍ〜０．５μｍ）の範囲がよく、より好適には１５００Å〜２５００Å（０．１５μｍ〜０．２５μｍ）がよい。５００Åより薄いと、充分な光電流が得られず、５０００Åより厚いと、後側の色素増感型光電変換体３に光を透過させることができない。
【００９３】
また、例えば、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を成膜する場合、原料ガスとして（Ｈ２で１０００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化する。ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５０Å〜２００Åの範囲がよく、より好適には８０Å〜１２０Åがよい。５０Åより薄いと、内部電界が形成できず、２００Åより厚いと、光損失が増える。
【００９４】
シリコン系半導体層１６を形成する際の導電性基板１１の温度は、何れの層の場合にも１５０℃〜３００℃の範囲がよく、より好適には１８０℃〜２４０℃がよい。１５０℃より低くても、また３００℃よりも高くても、好適な光半導体は得られない。
【実施例】
【００９５】
以下に、作製条件等のそれぞれ異なる光電変換装置の作製法および特性値について記載する。
【００９６】
（実施例１）
導電性基板として、厚みが０．３ｍｍのチタンシート（サイズ２ｃｍ×２ｃｍ）に、電子輸送体である多孔質の二酸化チタンを形成した。前記多孔質の二酸化チタンの製造方法を以下に示す。
【００９７】
まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、それらを脱イオン水とともに混練し、界面活性剤により安定化させることで酸化チタンのペーストを作製した。そして、作製したペーストをドクターブレード法により、透明導電膜が形成されているチタン層の面上に、一定の速度で塗布し、大気中において４５０℃で３０分間焼成することにより前記多孔質の二酸化チタンを製造した。
【００９８】
色素としてブラックダイ（ソラロニクス社製）を用い、また、色素を溶解させるための溶媒としてアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）とを用い、二酸化チタン層を形成したチタンシートを、色素を溶解させた溶液に浸漬させて、色素を二酸化チタン層に担持させた。浸漬した時間は２４時間、そのときの導電性基板の温度は２４℃であった。
【００９９】
次に、ＩＴＯ膜付きのＰＥＴフィルムにスパッタ装置で白金を被膜することで得られたシートと前記色素担持の二酸化チタン付きチタンシートを対面させて、この間に下記電解質を添加して軽く貼り合わせて、光電変換装置を作製し、特性評価に使用した。
【０１００】
ここで電解質として、液体電解質であるＩ２（０．０５ｍｏｌ／ｌ）とＬｉＩ（１．０ｍｏｌ／ｌ）とＨＣｌ（０．０６ｍｏｌ／ｌ）とを、溶媒アセトニトリルと混合して、ｐＨ測定器によるｐＨ値が４．０（１３８ｍＶ）になるように調整した。
【０１０１】
（比較例）
電解質中に、０．１ｍｏｌ／ｌのＬｉＩが含まれ、ＨＣｌは含まれておらず、さらに、ｐＨ測定器によるｐＨ値が６．４（１９ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして、比較例の光電変換装置を作製した。
【０１０２】
（実施例２）
電解質中に、ＨＣｌは含まれておらず、ｐＨ測定器によるｐＨ値が５．０（８８ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例２の光電変換装置を作製した。
【０１０３】
（実施例３）
電解質中に、ＨＣｌに替えて０．１３ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３が含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値が３．１（１８２ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例３の光電変換装置を作製した。
【０１０４】
（実施例４）
電解質中に０．２ｍｏｌ／ｌのＨＣｌが含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値が１．６（２５６ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例４の光電変換装置を作製した。
【０１０５】
（実施例５）
電解質中に、０．１ｍｏｌ／ｌのＬｉＩが含まれ、さらに、ＨＣｌに替えてピリジン系添加剤（０．２ｍｏｌ／ｌ）が含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値が５．６（５９ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例５の光電変換装置を作製した。
【０１０６】
（実施例６）
電解質中に、０．１ｍｏｌ／ｌのＬｉＩが含まれ、さらに、ＨＣｌに替えてピリジン系添加剤（０．３ｍｏｌ／ｌ）が含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値が６．０（３９ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例６の光電変換装置を作製した。
【０１０７】
（実施例７）
電解質中に、０．０５ｍｏｌ／ｌのＬｉＩが含まれ、さらに、ＨＣｌに替えてピリジン系添加剤（０．５ｍｏｌ／ｌ）が含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値が６．９（−５ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例７の光電変換装置を作製した。
【０１０８】
（実施例８）
電解質中に０．０３ｍｏｌ／ｌのＨＣｌが含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値がｐＨ＝４．６（１０８ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例８の光電変換装置を作製した。
【０１０９】
（実施例９）
電解質中に、ＨＣｌに替えて０．０７ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３が含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値が３．６（１５７ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例３の光電変換装置を作製した。
【０１１０】
（実施例１０）
電解質中に、ＨＣｌに替えて０．２ｍｏｌ／ｌのＣＨ３ＣＯＯＨが含まれており、ｐＨ測定器によるｐＨ値が２．４（２１６ｍＶ）である以外は、実施例１と同様にして実施例３の光電変換装置を作製した。
【０１１１】
以上のようにして得られた実施例１〜１０および比較例１の色素増感型太陽電池を、２５℃、ＡＭ１．５下、１００ｍＷ／ｃｍ2の条件下にて、それぞれの光電変換効率を測定した。なお、ｐＨ測定としては、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２  に規定されたガラス電極法を適用している株式会社佐藤計量器製作所製のハンディ型ｐＨ計  ＳＫ−６２０ＰＨ  を用いた。
【０１１２】
測定されたそれぞれの光電変換効率に対して、比較例の光電変換効率を基準（１００）とし、実施例１〜１０の光電変換効率をそれぞれ指数表示した（光電変換効率指数）。実施例１は１３０、実施例２は１２０、実施例３は１１５、実施例４は９３、実施例５は１１０、実施例６は１０５、実施例７は９０、実施例８は１２５、実施例９は１２７、実施例１０は１０５となった。
【０１１３】
横軸にｐＨを、また、縦軸に上述の指数をとり、プロットしたデータを図３に示す。
【０１１４】
図３の結果より、とくにｐＨ値が３および５．５において変曲点を有しており、３〜５．５の範囲内において光電変換効率指数が大きく向上していることがわかる。
【０１１５】
次に、非晶質半導体層を含む光電変換装置（積層型光電変換装置）についての作製法および特性値について記載する。
【０１１６】
（実施例１１）
透明導電層（ＳｎＯ２：Ｆ膜（ＦＴＯ膜）、シート抵抗１０Ω／□）付きガラス基板（サイズ１ｃｍ×２ｃｍ）上に、まずプラズマＣＶＤ装置を用いて、第２導電型シリコン系半導体層としてのｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、真性非晶質シリコン系半導体層としてのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、第１導電型シリコン系半導体層としてのｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を、順次連続して真空中で堆積させ、薄膜光電変換体を作製した。
【０１１７】
このとき、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成するための原料ガスとして、ＳｉＨ４ガス，Ｂ２Ｈ６ガス（Ｈ２で希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ２．７ｓｃｃｍ，９ｓｃｃｍとし、１００Å（０．０１０μｍ）の厚みで堆積させた。
【０１１８】
また、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成するための原料ガスとして、ＳｉＨ４ガス，Ｈ２ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ５ｓｃｃｍ，２０ｓｃｃｍとし、１５００Åの厚みで堆積させた。
【０１１９】
さらに、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成するための原料ガスとして、ＳｉＨ４ガス，Ｈ２ガス，ＰＨ３ガス（Ｈ２で希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ２．７ｓｃｃｍ，３７ｓｃｃｍ，２．８ｓｃｃｍとして、２００Åの厚みで堆積させた。
【０１２０】
なお、ガラス基板の温度は、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層のいずれの形成の場合にも２００℃とした。
【０１２１】
次に、スパッタリング装置を用いて、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層上に、触媒層としてのＰｔ層を厚み０．０１μｍとなるよう堆積した。このとき、Ｐｔ層は薄いため高抵抗となっており、シート抵抗が測定できなかった。
【０１２２】
次に、導電膜として、透明導電膜（ＳｎＯ２：Ｆ（ＦＴＯ膜）、シート抵抗１０Ω／□）付きガラス基板（サイズ１ｃｍ×２ｃｍ）上に、多孔質の二酸化チタン層を形成した。
【０１２３】
酸化物半導体（電子輸送体）である二酸化チタン層は以下のようにして形成した。
【０１２４】
まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた二酸化チタンのペーストを作製した。次に、作製したペーストをドクターブレード法によって、透明導電膜上に、一定の速度で塗布し、大気中において４５０℃で２０分焼成し、多孔質の二酸化チタン層を形成した。
【０１２５】
次に、色素としてブラックダイ（ソラロニクス社製）を用い、色素を溶解させるために用いる溶媒としてアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）を用い、二酸化チタン層を形成した導電性基板を、色素を溶解した溶液に浸漬して、色素を二酸化チタン層に担持させた。浸漬した時間は２４時間、そのときの導電性基板の温度は２４℃であった。
【０１２６】
次に、触媒層を積層した薄膜光電変換体と、色素を担持させた多孔質の二酸化チタン層が形成された透明導電膜付ガラス基板とを、二酸化チタン層に下記の液体電解質を含有させて軽く貼り合わせることで、積層型光電変換装置を作製した。正孔輸送体（電解質）としては、実施例１の場合と同様にして、液体電解質であるＩ2とＬｉＩとＨＣｌを含むアセトニトリル溶液を調整して、ｐＨ測定器によるｐＨ値が４である電解質を用いた。
【０１２７】
得られた積層型光電変換装置は、ＡＭ１．５下、１００ｍＷ／ｃｍ２で比較的高い短絡電流密度１０．００ｍＡ／ｃｍ２、高い開放端電圧１．４３５Ｖを示した。
【０１２８】
以上のように、実施例１１においては、本発明の積層型光電変換装置が容易に作製でき、しかも高い光電変換効率を実現することができた。また、積層型光電変換装置の電圧非印加時のリーク電流特性は良好であり、暗所にて−１．６Ｖ時の電流密度は０．０７５ｍＡ／ｃｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の光電変換装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置の一例を示す断面図である。
【図３】ｐＨと光電変換効率指数との関係を示すグラフである。
【図４】従来の光電変換装置（順入射型）の一例を示す断面図である。
【図５】従来の光電変換装置（逆入射型）の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１，３１，５１：光電変換装置
２：薄膜光電変換体（トップセル）
３：色素増感型光電変換体（ボトムセル）
１１，２１，４１：導電性基板
１２，２２，４２：酸化物半導体
１３，２３，４３：光励起体
１４，２４，４４：電解質
１５，２５，４５：触媒層
１６：非晶質半導体層
１７，２７，４７：透明導電層
１８，２８，４８：透光性被覆体
【図１】
2008305716.tif 000003
【図２】
2008305716.tif 000004
【図３】
2008305716.tif 000005
【図４】
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【図５】
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