(57)【要約】【課題】ウェットプロセスを用いて、十分に高い屈折率を有する高屈折率薄膜を提供すること。高屈折率薄膜を形成するための薄膜形成用組成物を提供すること。【解決手段】局在表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子を透明マトリクス中に含み、コーティングにより形成された薄膜とする。金属ナノ粒子は、透明マトリクス１００重量部に対して６０〜６００重量部含んでいると良い。また、局在表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子と、透明マトリクス原料と、溶媒とを含む組成物とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
局在表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子を透明マトリクス中に含み、コーティングにより形成されていることを特徴とする高屈折率薄膜。
【請求項２】
前記透明マトリクス１００重量部に対して、前記金属ナノ粒子を６０〜６００重量部含むことを特徴とする請求項１に記載の高屈折率薄膜。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴に起因する吸収のない波長領域における屈折率が、１．９５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の高屈折率薄膜。
【請求項４】
有機分を含むことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の高屈折率薄膜。
【請求項５】
その膜厚が、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の高屈折率薄膜。
【請求項６】
局在表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子と、透明マトリクス原料と、溶媒とを含むことを特徴とする高屈折率薄膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率薄膜および高屈折率薄膜形成用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野において、各種の機能性薄膜が使用されている。例えば、光学分野などでは、比較的高い屈折率を有する光学薄膜が、光学フィルターや反射防止膜などの用途に用いられている。
【０００３】
従来、この種の光学薄膜は、真空蒸着法、スパッタリング法などのドライプロセスにより成膜するのが主流であった。
【０００４】
ところが、ドライプロセスは、基本的に、真空下にて成膜を行う必要があるので高コストになりやすく、生産性に劣るなどの欠点があった。
【０００５】
そのため、最近では、大気下にて成膜可能な簡易プロセスであるウェットプロセスを活用して、薄膜を成膜する提案もなされるようになっている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、有機チタン化合物と、βジケトン類とを含む薄膜形成用組成物を塗工、乾燥させた後、この塗工膜に紫外線を照射し、硬化させることにより、屈折率１．９程度の酸化チタン薄膜を成膜する技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３５３６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来技術は、以下の点で改良の余地があった。
【０００９】
すなわち、一般に、ウェットプロセスは、ドライプロセスに比較して、緻密な膜質の薄膜を形成し難い。そのため、高い屈折率を得難く、さらなる高屈折率化を図るためには、何らかの工夫が必要になる。
【００１０】
例えば、特許文献１では、ゾル−ゲル法による塗工膜を紫外線で硬化させ、高い屈折率を有する薄膜を形成するにあたり、βジケトン類などの特定の添加剤を添加している。しかし、このような工夫を行っても、これ以上の高屈折率化を図るのは難しい状況にあった。
【００１１】
このように、比較的簡単に形成可能なコーティング薄膜の高屈折率化に対する要求は高いにもかかわらず、なかなか有効な手段が見いだせないといった問題があった。
【００１２】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、ウェットプロセスを用いて、十分に高い屈折率を有する高屈折率薄膜を提供することにある。また、上記高屈折率薄膜を形成するための薄膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明に係る高屈折率薄膜は、局在表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子を透明マトリクス中に含み、コーティングにより形成されていることを要旨とする。
【００１４】
ここで、上記高屈折率薄膜は、上記透明マトリクス１００重量部に対して、上記金属ナノ粒子を６０〜６００重量部含んでいると良い。
【００１５】
また、上記金属ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴に起因する吸収のない波長領域における屈折率は、１．９５以上であると良い。
【００１６】
また、上記高屈折率薄膜は、有機分を含んでいると良い。
【００１７】
また、その膜厚は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあると良い。
【００１８】
一方、本発明に係る高屈折率薄膜形成用組成物は、局在表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子と、透明マトリクス原料と、溶媒とを含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る高屈折率薄膜は、局在表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子を透明マトリクス中に含んでいる。そのため、コーティング薄膜であっても、それを含んでいない場合に比較して、十分に高い屈折率を有する。これは、以下の理由によるものと推察される。
【００２０】
すなわち、当該薄膜中に入射した入射光は、金属ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴によって生じる、局所的に増強された電場と相互作用することにより、その進行速度が遅くなる。そのため、高屈折率化されるものと考えられる。
【００２１】
ここで、上記透明マトリクス中に占める金属ナノ粒子の含有量が、上記特定の範囲内にある場合には、上記高屈折率化の効果が大きく、強度のある均質な薄膜を得やすくなるなどの利点がある。
【００２２】
また、膜中に有機分が含まれている場合には、膜の柔軟性が向上するなどの利点がある。
【００２３】
一方、本発明に係る高屈折率薄膜形成用組成物は、局在表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子と、透明マトリクス原料と、溶媒とを含んでいる。
【００２４】
そのため、これを適当なコーティング法を用いてコーティングし、コーティング膜（前駆体膜）中の透明マトリクス原料の種類に応じて、透明マトリクス原料から透明マトリクスを生成させるなどすれば、上記高屈折率薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本実施形態に係る高屈折率薄膜（以下、「本薄膜」ということがある。）、本実施形態に係る高屈折率薄膜形成用組成物（以下、「本組成物」ということがある。）について詳細に説明する。
【００２６】
１．本薄膜
本薄膜は、コーティングにより形成されたコーティング薄膜である。本薄膜は、透明マトリクス中に金属ナノ粒子を含んでいる。
【００２７】
本薄膜において、透明マトリクスは、本薄膜を用いる波長領域で透明性を有しておれば良い。例えば、本薄膜を赤外領域で用いるのであれば、赤外領域で透明性を有しておれば良い。本薄膜を可視光領域で用いるのであれば、可視光領域で透明性を有しておれば良い。
【００２８】
透明マトリクスの材質は、無機物、有機物、これらの複合物の何れであっても良い。
【００２９】
上記無機材料としては、具体的には、例えば、シリコンの酸化物、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物等の金属酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。なお、シリコンは、その性質上、金属と非金属との中間に属するので、いわゆる半金属と呼ばれるが、本発明では、便宜上、金属成分に含めた。
【００３０】
一方、上記有機材料としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスチレン系樹脂などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００３１】
本薄膜は、金属ナノ粒子を含んでいる。ここで、金属ナノ粒子は、局在表面プラズモン共鳴を生じるものである必要がある。局在表面プラズモン共鳴を利用して高屈折率化を図るためである。
【００３２】
金属ナノ粒子が局在表面プラズモン共鳴を生じるか否かは、例えば、粒子サイズ、粒子形態などによって異なる。本薄膜では、局在表面プラズモン共鳴を生じれば、金属ナノ粒子の粒子サイズ、粒子形態、金属種などは、特に限定されることはない。金属ナノ粒子の粒径は、通常、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度である。
【００３３】
金属ナノ粒子を構成する金属としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ）などの貴金属や、銅、インジウム、鉄、ゲルマニウム、錫、ビスマス、ニッケル、コバルトなどの卑金属などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、上記金属から選択される１種または２種以上よりなるコアの周囲に、上記金属から選択される１種または２種以上よりなるシェル層が被覆されたコア−シェル構造の金属ナノ粒子であっても良い。
【００３４】
上記金属ナノ粒子としては、大気下での安定性、入手容易性などの観点から、貴金属ナノ粒子が好ましい。貴金属ナノ粒子のうちでは、銀ナノ粒子、金ナノ粒子が好適である。
【００３５】
本薄膜は、高屈折率化の効果が大きくなるなどの観点から、上記金属ナノ粒子を、上記透明マトリクス１００重量部に対して、好ましくは、６０重量部以上、より好ましくは、１００重量部以上含んでいると良い。
【００３６】
一方、本薄膜は、強度のある均質な薄膜にする、コストなどの観点から、上記金属ナノ粒子を、上記透明マトリクス１００重量部に対して、好ましくは、６００重量部以下、より好ましくは、４００重量部以下含んでいると良い。
【００３７】
本薄膜は、有機分を含んでいても良い。上記有機分としては、例えば、透明マトリクス原料に由来する有機分などを例示することができる。より具体的には、例えば、金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどの有機金属化合物（その分解物も含む）などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。この種の有機分を含んでいる場合には、柔軟性を付与できるなどの利点がある。
【００３８】
その他の有機分としては、例えば、金属ナノ粒子の表面を被覆している有機分などを例示することができる。
【００３９】
なお、上記有機分を含んでいるか否かは、赤外分光法（ＩＲ）（赤外吸収分析）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを用いて調べることができる。
【００４０】
その他、本薄膜は、上記以外にも、薄膜形成時に用いた分散剤、架橋剤、重合開始剤、触媒などを、本発明による効果を損なわない範囲内で含んでいても良い。
【００４１】
本薄膜は、上記金属ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴に起因する吸収のない波長領域における屈折率が、好ましくは、１．９５以上、より好ましくは、２．０以上であると良い。
【００４２】
なお、上記屈折率は、高いほど好ましいため、その上限は特に限定されるものではない。
【００４３】
また、上記屈折率の波長を、上記波長領域と規定したのは、金属ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴に起因する吸収ピークの前後の波長領域は、透過率が低いため、光学膜として利用し難いからである。
【００４４】
例えば、金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子を用いた場合、その局在表面プラズモン共鳴に起因する吸収の影響を受ける波長領域は、おおよそ１２００ｎｍより小さい領域である。そのため、１２００ｎｍ以上の波長領域における屈折率が、好ましくは、１．９５以上であると良い。
【００４５】
ここで、上記屈折率は、次のようにして求めることができる。本薄膜を支持させるための透明支持基材（透明高分子フィルムやガラス基板など）単体につき、分光光度計を用いて測定波長領域における透過率、反射率を測定する。また、マイクロメーター等により透明支持基材の厚みを測定する。
【００４６】
次いで、Scientific Computing International社製の「Ｆｉｌｍ  Ｔｅｋ」シリーズ、または、これと同等の機能を有する光学式薄膜測定装置を用いて、上記透過率、反射率、厚みから、透明支持基材の屈折率、吸収係数の波長分散を求める。
【００４７】
次いで、上記透明支持基材の片面に本薄膜を形成した試料につき、分光光度計を用いて、本薄膜側から上記測定波長の入射光を入射し、試料の透過率、反射率を測定する。また、触針式表面粗さ計等により本薄膜の厚みを測定する。
【００４８】
そして、上記装置を用い、透明支持基材単体について実測した屈折率、吸収係数、厚みと、試料について実測した透過率、反射率、厚みとから、本薄膜の屈折率、吸収係数を求めることができる。
【００４９】
本薄膜の膜厚は、その用途などに応じて種々調節することができる。本薄膜の膜厚の上限は、光学膜として用いる観点から、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下であると良い。
【００５０】
一方、本薄膜の膜厚の下限は、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、２０ｎｍ以上であると良い。
【００５１】
本薄膜は、一度に形成されたものであっても良いし、複数回コーティングを行うことにより、分割形成されたものであっても良い。この場合、上記膜厚とは、複数の分割層を合わせた薄膜の厚みのことである。
【００５２】
なお、本薄膜は、透明支持基材の少なくとも一方面側に積層することができる。上記透明支持基材は、本薄膜の光学特性を損ない難く、その表面に薄膜を支障なく形成できるものであれば、無機材料、有機材料の何れのものであっても良く、用途に合わせて適宜選択することができる。また、本薄膜は、透明支持基材表面に直接形成されていても良いし、透明支持基材と本薄膜との間に他の薄膜が１層または２層以上介在されていても良い。
【００５３】
上記無機材料としては、具体的には、例えば、ガラスなどを例示することができる。上記有機材料としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどの高分子材料が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィンポリマーなどを好適に用いることができる。
【００５４】
本薄膜の用途としては、具体的には、例えば、光学フィルター、反射防止膜などを例示することができる。
【００５５】
２．本組成物
本組成物は、局在表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子と、透明マトリクス原料と、溶媒とを含んでいる。
【００５６】
本組成物において、上記金属ナノ粒子は、「１．本薄膜」にて上述した内容と基本的には同様である。もっとも、本組成物中に含有させる金属ナノ粒子としては、分散性を向上させるなどの観点から、金属表面が有機成分で表面修飾されたものなどを好適に用いることができる。
【００５７】
本組成物において、上記透明マトリクス原料としては、熱や活性エネルギー線（紫外線、電子線など）の照射、重合、架橋などによって、透明マトリクスを生成しうる材料や、「１．本薄膜」にて上述した透明マトリクス材料そのものなどを用いることができる。
【００５８】
上記透明マトリクス原料としては、具体的には、例えば、シリコン、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウムなどの金属の有機化合物；上記透明マトリクス材料として例示した、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの有機材料；これら有機材料を生成しうるモノマーやオリゴマーなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００５９】
上記有機金属化合物としては、具体的には、例えば、上記金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどを例示することができる。
【００６０】
好ましくは、比較的低温で硬化させやすいなどの観点から、有機シリコン化合物などを好適に用いることができる。
【００６１】
上記有機シリコン化合物としては、具体的には、例えば、ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）（この式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシド基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎは０〜３の整数）で示される有機シリコン化合物、その加水分解物などを例示することができる。
【００６２】
有機シリコン化合物としては、より具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、これらの多量体などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００６３】
本組成物において、上記溶媒は、透明マトリクス原料の種類、金属ナノ粒子の分散性などに応じて、適当なものを選択すれば良い。
【００６４】
上記溶媒としては、具体的には、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類、水などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００６５】
本組成物は、上記以外にも、必要に応じて、分散剤、架橋剤、重合開始剤などの各種の添加剤が１種または２種以上添加されていても良い。
【００６６】
本組成物は、当該組成物中に占める透明マトリクス原料の含有量が、好ましくは、０．１〜５０重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００６７】
当該組成物中に占める透明マトリクス原料の含有量が、０．１重量％未満になると、１回のコーティングで形成できる膜厚が薄くなり、所望の厚みを得るために多数回のコーティングが必要となる傾向が見られる。一方、５０重量％を越えると、コーティング液の流動性が低下し、均一な膜厚が得られ難くなる傾向が見られる。したがって、上記含有量の選択には、これらに留意すると良い。
【００６８】
当該組成物中に占める透明マトリクス原料の含有量は、より好ましくは、０．５〜３０重量％の範囲内、さらにより好ましくは、１〜２０重量％の範囲内にあると良い。
【００６９】
また、当該組成物中に占める透明マトリクス原料の含有量が上記範囲にある場合、透明マトリクス原料から透明マトリクスが生成する（例えば、有機シリコン化合物からシリコン酸化物が生成するなど）ときには、生成する透明マトリクス１００重量部に相当する透明マトリクス原料に対して、金属ナノ粒子を、好ましくは、６０〜６００重量部含んでいると良い。なお、残りは、上記溶媒などである。
【００７０】
一方、当該組成物中に占める透明マトリクス原料の含有量が上記範囲にある場合、透明マトリクス原料がそのまま透明マトリクスとなる（例えば、透明マトリクス原料として透明ポリマーそのものを用いるなど）ときには、その透明マトリクス原料１００重量部に対して、金属ナノ粒子を、好ましくは、６０〜６００重量部含んでいると良い。なお、残りは、上記溶媒などである。
【００７１】
上記金属ナノ粒子の下限は、より好ましくは、１００重量部以上、さらにより好ましくは、１５０重量部以上であると良い。一方、金属ナノ粒子の上限は、より好ましくは、５００重量部以下、さらにより好ましくは、４００重量部以下であると良い。
【００７２】
本組成物は、例えば、所定割合となるように秤量した透明マトリクス原料と、金属ナノ粒子と、適当な量の溶媒と、必要に応じて添加される他の成分とを、攪拌機などの撹拌手段により所定時間撹拌・混合するなどの方法により調製することができる。この場合、各成分の混合は、１度に混合しても良いし、複数回に分けて混合しても良い。また、金属ナノ粒子は、予め適当な溶媒に分散させたものを混合するようにしても良い。
【００７３】
本組成物を用いて本薄膜を形成するには、例えば、以下の方法を例示することができる。すなわち、各種のコーティング法を用いて薄膜前駆体を成膜（必要に応じて乾燥可）し、得られた薄膜前駆体を、透明マトリクス原料の種類に応じて、加熱したり、活性エネルギー線（紫外線や電子線など）を照射したりするなどすれば、本薄膜を形成することができる。
【００７４】
上記コーティング液のコーティング法としては、均一なコーティングが行いやすいなどの観点から、マイクログラビア法、グラビア法、リバースロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法など、各種のウェットコーティング法を好適なものとして例示することができる。これらは適宜選択して用いることができ、１種または２種以上併用しても良い。
【００７５】
本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
１．実施例および比較例に係る薄膜形成用組成物の調製
（実施例１）
以下の手順により、実施例１に係る高屈折率薄膜形成用組成物を調製した。すなわち、メチルトリメトキシシラン２０ｇに、重合触媒としてテトラブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）０．２ｇを添加し、１０分間撹拌して溶液Ａを調製した。
【００７７】
次いで、０．１Ｎ硝酸５ｇと２メトキシエタノール４０ｇとを混合し、これを上記溶液Ａに滴下し、１０分間撹拌して溶液Ｂを調製した。
【００７８】
次いで、銀ナノ粒子（日本ペイント株式会社製、「ファインスフェアＳＶＥ１０２」、粒径２０〜３０ｎｍ、組成：Ａｇ３０重量％、分散樹脂２重量％、エタノール６８重量％）６．５ｇと、１ブタノール１０ｇとを混合し、１０分間撹拌して溶液Ｃを調製した。
【００７９】
次いで、上記溶液Ｂを６．５ｇ秤量し、上記溶液Ｃと混合し、１０分間撹拌することにより、実施例１に係る薄膜形成用組成物を調製した。
【００８０】
（実施例２）
銀ナノ粒子６．５ｇを１３ｇに変更した以外は、実施例１に係る高屈折率薄膜形成用組成物の調製と同様にして、実施例２に係る薄膜形成用組成物を調製した。
【００８１】
（比較例１）
銀ナノ粒子６．５ｇをエタノール６ｇに変更した以外は、実施例１に係る高屈折率薄膜形成用組成物の調製と同様にして、比較例１に係る薄膜形成用組成物を調製した。
【００８２】
２．実施例および比較例に係る薄膜の作製
次に、得られた実施例１、２および比較例１に係る薄膜形成用組成物を用いて、以下のように、実施例１、２および比較例１に係る薄膜を作製した。
【００８３】
直径５０ｍｍ、厚み１ｍｍのガラス基板（ファイブラボ（株）製、「ＢＫ−７」）の一方面に、スピンコーターにより上記各組成物を塗工し、各薄膜前駆体を得たた。なお、スピンコート条件は、溶液の滴下量０．３ｃｃ、予備回転５００ｒｐｍ×３秒、本回転２１００ｒｐｍ×３０秒とした。
【００８４】
次いで、上記各薄膜前駆体をガラス基板ごと１００℃にて１分間乾燥させた。これにより、実施例１、２および比較例１に係る薄膜を作製した。図１に、実施例１に係る薄膜断面のＴＥＭ像を示す。
【００８５】
なお、実施例１および実施例２に係る薄膜は、図１に示すように、透明マトリクス（主成分ＳｉＯ２）中に、上記銀ナノ粒子が分散されている。また、実施例１に係る薄膜は、透明マトリクス１００重量部に対して、銀ナノ粒子を１７０重量部含んでいる。実施例２に係る薄膜は、透明マトリクス１００重量部に対して、銀ナノ粒子を３４０重量部含んでいる。
【００８６】
３．薄膜の評価
次に、得られた実施例１、２および比較例１に係る薄膜の評価を行った。この際、評価は、以下の手順により、各薄膜の屈折率、吸収係数の波長分散を求めることによって行った。なお、吸収係数を求めたのは、吸収ピークの前後の波長領域では、吸収が大きく、光学薄膜としての利用価値が低いため、その領域を見極めるためである。
【００８７】
先ず、薄膜形成時に用いた１ｍｍ厚のガラス基板単体につき、分光光度計を用いて波長領域２５０〜２５００ｎｍにおける透過率、反射率を測定した。
【００８８】
次いで、Scientific Computing International社製の「Ｆｉｌｍ  Ｔｅｋ３０００」を用いて、上記透過率、反射率、厚みから、ガラス基板の屈折率、吸収係数の波長分散を求めた。
【００８９】
次いで、２．にて形成した、片面に各薄膜が形成されているガラス基板につき、分光光度計を用いて、薄膜側から上記波長の入射光を入射し、各薄膜付きガラス基板の透過率、反射率を測定した。また、触針計により各薄膜の厚みを測定した。
なお、実施例１に係る薄膜の厚みは１９０ｎｍ、実施例２に係る薄膜の厚みは２００ｎｍ、比較例１に係る薄膜の厚みは１６４ｎｍであった。
【００９０】
そして、上記Ｆｉｌｍ  Ｔｅｋ３０００を用い、ガラス基板単体について求めた屈折率、吸収係数、厚みと、各薄膜付きガラス基板について実測した透過率、反射率、厚みとから、各薄膜の屈折率、吸収係数の波長分散を求めた。
【００９１】
４．結果
図２に、実施例および比較例に係る薄膜の波長と屈折率との関係を示す。図３に、実施例および比較例に係る薄膜の波長と吸収係数との関係を示す。
【００９２】
図２および図３によれば、次のことが分かる。すなわち、図３によれば、比較例１に係る薄膜は、測定波長に対して全く吸収係数に変化が生じていない。これに対して、実施例１および実施例２に係る薄膜は、波長４００ｎｍ近傍に測定光の吸収ピークが存在している。これは、用いた銀ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴に起因するピークである。
【００９３】
そして、図２によれば、局在表面プラズモン共鳴を生じる銀ナノ粒子を透明マトリクス中に含む実施例１および２に係る薄膜は、これを含まない比較例１に係る薄膜に比較して、十分に高い屈折率（実施例１は、波長領域６００ｎｍ以上で、屈折率２．０以上、実施例２は、波長領域６００ｎｍ以上で、屈折率２．３以上）を有していることが分かる。
【００９４】
このことから、透明マトリクス中に局在表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子を添加することで、薄膜の高屈折率化を図ることが可能であることが分かる。
【００９５】
このメカニズムについては、詳細は明らかではないが、当該薄膜中に入射した入射光が、金属ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴によって生じる、局所的に増強された電場と相互作用することにより、その進行速度が遅くなり、それ故、高屈折率化されるものと推察される。
【００９６】
また、実施例１および実施例２に係る薄膜を比較すると、銀ナノ粒子の含有量が多いほど、より高屈折率化を図ることが可能なことが分かる。
【００９７】
また、これら実施例１および実施例２に係る薄膜は、主に、プラズモン吸収による屈折率の影響の少ない赤外領域で使用する光学フィルターや反射防止膜などとして好適であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】実施例１に係る薄膜の断面を示すＴＥＭ写真である。
【図２】実施例および比較例に係る薄膜の波長と屈折率との関係を示した図である。
【図３】実施例および比較例に係る薄膜の波長と吸収係数との関係を示した図である。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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