(57)【要約】【課題】バーミキュライト中の角閃石系石綿の含有量を、これまでの検出限界値を超える極く微量まで正確に、かつ短時間で効率よく定量できる方法を提供する。【解決手段】バーミキュライトを、９０℃以上に加熱した酸水溶液で酸処理した後、固液分離し、固形分について角閃石系石綿を定量することを特徴とするバーミキュライト中の角閃石系石綿の定量方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バーミキュライトに含まれる角閃石系石綿を定量する方法であって、
バーミキュライトを、９０℃以上に加熱した酸水溶液で酸処理した後、固液分離し、固形分について角閃石系石綿を定量することを特徴とするバーミキュライト中の角閃石系石綿の定量方法。
【請求項２】
濃度１Ｎ以上の強酸を用いて酸処理を行うことを特徴とする請求項１記載のバーミキュライト中の角閃石系石綿の定量方法。
【請求項３】
酸処理の後に、９０℃以上に加熱したアルカリ水溶液でアルカリ処理を行うことを特徴とする請求項１または２記載のバーミキュライト中の角閃石系石綿の定量方法。
【請求項４】
濃度１Ｎ以上の苛性アルカリ水溶液を用いてアルカリ処理を行うことを特徴とする請求項３記載のバーミキュライト中の角閃石系石綿の定量方法。
【請求項５】
定量を、Ｘ線回折により行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のバーミキュライト中の角閃石系石綿の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建材や保温材、断熱材等に配合されるバーミキュライトに含まれる角閃石系石綿の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建材や保温材、断熱材等には天然鉱物が配合されることが多く、中でもバーミキュライトは、軽く、耐火性や断熱性に優れることから広く使用されている。しかし、バーミキュライトには角閃石系石綿が混入していることがあり、石綿の規制強化に伴い、使用に際してその含有量を測定することが義務付けられている
【０００３】
天然鉱物中の石綿の定量方法として、顕微鏡観測により試料中の石綿数を計測する簡易定量分析法（分散染色法、偏光顕微鏡使用によるＮＩＯＳＨ法）や、粉末Ｘ線回折法が行われている。しかし、これらの定量方法による検出下限値は、簡易定量分析法では数質量％であり、粉末Ｘ線回折法でも０．５〜１質量％である。特にバーミキュライトは、鱗片状であるため顕微鏡観測での検出は困難で、Ｘ線回折法以外による検出は無理とも言われている。
【０００４】
そこで、特に石綿含有量が微量の場合、試料を酸やアルカリで前処理をして石綿成分を濃縮して検出精度を高めることが試みられている。例えば、６０℃に加熱した塩酸水溶液に試料粉末を所定時間浸漬する酸処理と、６０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液に試料粉末を所定時間浸漬するアルカリ処理とを複数回繰り返し行った後、定量を行う方法が提案されている（特許文献１、特許文献２及び非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３４１２８号公報
【特許文献２】特開２００５−３５１６４２号公報
【非特許文献１】繊維状物質測定マニュアル（社団法人日本作業環境測定協会、平成１６年７月２８日第１版第１刷発行）、ｐ９７−１１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような酸やアルカリでの前処理は、酸やアルカリに対する耐性が強い試料には適用できず、バーミキュライトでは石綿定量下限は最良でも０．５〜０．８質量％程度に留まっている。非特許文献１にも、このような前処理ではバーミキュライト中の石綿の濃縮は難しいことが記載されている。また、前処理に長時間、例えば特許文献１及び特許文献２に記載の方法によれば数日を要しており、作業効率にも難がある。
【０００７】
今日では石綿の使用が厳しく制限されており、バーミキュライトについてもより微量まで定量できることが望まれている。そこで本発明は、バーミキュライト中の角閃石系石綿の含有量を、これまでの検出限界値を超える極く微量まで正確に、かつ短時間で効率よく定量できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の前処理の見直し、特定の酸処理条件であればバーミキュライトから角閃石系石綿以外の成分を溶解除去でき、検出下限値を格段に引き下げることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下に示すバーミキュライト中の角閃石系石綿の定量方法を提供する。
（１）バーミキュライトに含まれる角閃石系石綿を定量する方法であって、バーミキュライトを、９０℃以上に加熱した酸水溶液で酸処理した後、固液分離し、固形分について角閃石系石綿を定量することを特徴とするバーミキュライト中の角閃石系石綿の定量方法。
（２）濃度１Ｎ以上の強酸を用いて酸処理を行うことを特徴とする上記（１）記載のバーミキュライト中の角閃石系石綿の定量方法。
（３）酸処理の後に、９０℃以上に加熱したアルカリ水溶液でアルカリ処理を行うことを特徴とする上記（１）または（２）記載のバーミキュライト中の角閃石系石綿の定量方法。
（４）濃度１Ｎ以上の苛性アルカリ水溶液を用いてアルカリ処理を行うことを特徴とする上記（３）記載のバーミキュライト中の角閃石系石綿の定量方法。
（５）定量を、Ｘ線回折により行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のバーミキュライト中の角閃石系石綿の定量方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、バーミキュライトから角閃石系石綿以外の成分を溶解除去でき、角閃石系石綿の含有量を、従来の定量方法では定量できなかった０．１質量％程度まで定量することができる。また、これまで、角閃石系石綿以外の成分を溶解除去するための前処理に長時間掛けていたのを短時間で完了でき、作業効率にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１２】
定量に先立ち、バーミキュライト試料はペースト状や懸濁液として市販されていることがあり、これらの固形分が既知の場合は、試料をそのまま酸処理に付してもよいが、固形分が不明の場合は試料を乾固して固形物とした後、粉砕して粉状とするのが好ましい。バーミキュライト試料が固形の場合は、そのまま、もしくは粉状として酸処理することができる。粉砕粉は、後述する酸処置やアルカリ処理の効率を考慮すると微粒であることが好ましく、例えば、メノウ乳鉢やアルミナ乳鉢を用いて粉砕することができる。
【００１３】
次いで、バーミキュライトに酸処理を施す。酸処理は、濃度１Ｎ以上、好ましくは２〜３Ｎの強酸水溶液にバーミキュライトを入れ、９０℃以上、好ましくは９５℃以上に加熱し、０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間保持する。ここで、強酸とは塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等のｐＫａが３．０以下の酸全てを包含する。このとき、連続的または間歇的に攪拌してもよい。この酸処理により、バーミキュライト中の角閃石以外の成分が選択的に溶解され、角閃石系石綿の含有量が相対的に高まる。
【００１４】
酸処理後、吸引ろ過等により固液分離し、固形分を、必要に応じて水洗した後、乾燥して試料とし、Ｘ線回折装置にて角閃石系石綿の定量を行う。尚、Ｘ線回折法は、従来と同様に行うことができる。角閃石系石綿には、トレモライト、アモサイト（茶石綿）、クロシドライト（青石綿）、アンソフィライト、アクチノライトがあるが、何れについてもＸ線回折により定量できる。例えばトレモライトについては、ｄ＝８．４Ａ（オングストローム；以下同様）（ＣｕＫα線使用時の２θ＝１０．５°付近）にて定量を行えばよい。
【００１５】
上記の定量方法によれば、現在の一般的なＸ線回折装置により０．１質量％までの定量が可能になり、更に高性能のＸ線回折装置を用いれば０．１質量％以下の定量も可能である。
【００１６】
また、上記の酸処理の後、アルカリ処理を行うことが好ましい。アルカリ処理は、酸処理し固液分離された固形分を、濃度１〜５Ｎ、好ましくは２〜３Ｎの苛性アルカリ水溶液に入れ、９０℃以上、好ましくは９５℃以上に加熱し、０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間保持する。ここで、苛性アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液を用いることができる。このとき、連続的または間歇的に攪拌してもよい。このアルカリ処理により、酸処理では除去できなかったバーミキュライト中のシリカ等が選択的に溶解され、角閃石系石綿の含有量が相対的に更に高まり、Ｘ線回折による検出下限値を更に下げることができる。
【００１７】
また、アルカリ処理を追加することにより、顕微鏡観察による角閃石系石綿の観察も容易となる。顕微鏡観察は、従来と同様に、レーザー顕微鏡、偏光顕微鏡、電子顕微鏡を用いて行うことができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
市販のアフリカ産バーミキュライト２ｇを、メノウ乳鉢にて微粉に粉砕した。次いで、ビーカに２Ｎ塩酸水溶液２００ｍＬを量り入れ、バーミキュライト粉砕粉を投入した。次いで、ウォータバス中にビーカを入れ、ビーカ内を時々攪拌しながら、９５℃にて１時間加熱した。室温まで放冷後、ガラスフィルターにより吸引ろ過し、その後、ガラスフィルターごと１１０℃で乾燥した。そして、乾燥した固形分を採取しＸ線回折を行った。尚、固形分量は、当初のバーミキュライト量の４０％であった。Ｘ線回折におけるトレモライトの回折ピークはｄ＝８．４Ａ（ＣｕＫα線使用時の２θ＝１０．５°付近）である。測定チャートを図１に示す。尚、図中の枠内は、ｄ＝８．４Ａ付近の精査結果である。
【００２０】
また、酸処理後の試料にトレモライトを既定量ずつ加え、同様にＸ線回折を行い、トレモライト添加量とピーク強度とをプロットし、図２に示す検量線を作成した。この検量線から、試料中のトレモライト含有量が０．３質量％であることが求められ、試料量が当初のバーミキュライトの４０％であることから、当初のバーミキュライト中のトレモライト含有量は０．１２質量％であることが求められた。
【００２１】
（比較例１）
実施例１で用いたアフリカ産バーミキュライトを粉砕し、粉砕粉をそのままＸ線回折に供した。測定チャートを図３に示すが、トレモライトの回折ピークと、バーミキュライト由来の回折ピーク及び他の成分の回折ピークとが重っており、定量には不適であることがわかる。
【００２２】
（比較例２）
酸処理条件を、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液で３時間処理した以外は、実施例１と同様にして固形分を得た。尚、固形分量は、当初のバーミキュライト量の５０％であった。そして、実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。測定チャートを図４に示すが、バーミキュライト由来の回折ピークが残存しており、トレモライトの定量には不適である。
【００２３】
（実施例２）
市販のバーミキュライトペーストの乾固物１．５ｇを、ビーカ中の２Ｎ塩酸水溶液２００ｍＬに投入し、ビーカ内を時々攪拌しながら、９５℃にて１時間加熱した。室温まで放冷後、ガラスフィルターにより吸引ろ過し、その後、ガラスフィルターごと１１０℃で乾燥した。そして、乾燥した固形分を採取し、実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。尚、固形分量は当初のバーミキュライト量の４１％であった。測定チャートを図５に示すが、バーミキュライト由来の回折ピークが無く、トレモライトの回折ピークが現れているのがわかる。
【００２４】
次いで、実施例１と同様にしてトレモライトを既定量ずつ添加して図６に示す検量線を作成した。この検量線から、試料中のトレモライト含有量が１．６質量％であることが求められ、試料量が当初のバーミキュライトの４１％であることから、当初のバーミキュライト中のトレモライト含有量は０．６５質量％であることが求められた。
【００２５】
また、酸処理後の試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７に示すが、バーミキュライトが溶出してシリカのみが残存していることがわかる。
【００２６】
（比較例３）
実施例２で用いたバーミキュライトペーストの乾固物を粉砕し、粉砕粉をそのままＸ線回折に供した。測定チャートを図８に示すが、トレモライトの回折ピークと、バーミキュライト由来の回折ピーク及び他の成分の回折ピークとが重っており、定量には不適であることがわかる。
【００２７】
また、試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図９に示すが、バーミキュライトのみが検出された。
【００２８】
（実施例３）
実施例２において酸処理を施した後の固形分を、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬが入れられたビーカに投入し、ビーカ内を時々攪拌しながら、９５℃にて１時間加熱した。室温まで放冷後、ガラスフィルターにより吸引ろ過し、その後、ガラスフィルターごと１１０℃で乾燥した。乾燥した固形分の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１０に示すが、図７に示す実施例２の電子顕微鏡写真と比べると、シリカが除去されており、トレモライトの他、アンソフィライトの存在を確認できる。また、トレモライト及びアンソフィライトは、繊維状ではなく、厳重な取り扱いは不要であるといえる。
【００２９】
（実施例４）
酸処理条件を、０．５Ｎ塩酸水溶液を用いて実施した以外は実施例２と同様にして固形分を得た。固形分量は、当初のバーミキュライト量の４８％であった。そして、実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。測定チャートを図１１に示すが、実施例２の測定チャートと比べるとバーミキュライト由来の回折ピークが残存しているが、トレモライトの回折ピークが明確に現れており、定量に適することがわかる。
【００３０】
（比較例４）
酸処理条件を、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液で３時間処理した以外は、実施例２と同様にして固形分を得た。固形分量は、当初のバーミキュライト量の４２％であった。そして、実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。測定チャートを図１２に示すが、バーミキュライト由来の回折ピークの残存は僅かであるものの、トレモライトの回折ピーク付近に他のピークが存在しており、定量には不適である。
【００３１】
（比較例５）
市販のバーミキュライトを粉砕し、粉砕粉をそのままＸ線回折に供した。測定チャートを図１３に示すが、トレモライトの回折ピークが現れていない。そこで、この粉砕粉にトレモライトを１質量％の割合となるように添加し、同様にＸ線回折を行った。測定チャートを図１４に示すが、トレモライトの回折ピークが微かに現れている。このことから、本発明の酸処理を行わない場合の検出限界は、１質量％程度であると推察される。
【００３２】
（実施例５）
市販のバーミキュライト懸濁液を加熱乾固し、得られた固形物２．０ｇをビーカ中の２Ｎ塩酸水溶液２００ｍＬに投入し、ビーカ内を時々攪拌しながら、９５℃にて１時間加熱した。室温まで放冷後、ガラスフィルターにより吸引ろ過し、その後、ガラスフィルターごと１１０℃で乾燥した。そして、乾燥した固形分を採取し、実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。固形分量は、当初のバーミキュライト量の４７％であった。測定チャートを図１５に示すが、バーミキュライト由来の回折ピークが無く、トレモライトの回折ピークが現れているのがわかる。また、アンソフィライトの回折ピークも現れている。
【００３３】
次いで、酸処理後の固形物にトレモライトとアンソフィライトを既定量ずつ添加し、同様にしてＸ線回折を行った。そして、トレモライトの回折ピーク（ｄ＝８．４Ａ）とアンソフィライトの回折ピーク（ｄ＝８．２Ａ）の強度からそれぞれの検量線（図２参照）を作成した。検量線から、固形物中のトレモライト量が１．９質量％で、アンソフィライト量が２．１質量％であり、当初のバーミキュライトにおける含有量がトレモタイト０．９質量％、アンソフィライト１．０質量％であることが求められた、
【００３４】
（比較例６）
実施例５で用いた市販のバーミキュライト懸濁液の固形物を粉砕し、粉砕粉をそのままＸ線回折に供した。測定チャートを図１６に示すが、トレモライトの回折ピークと、バーミキュライト由来の回折ピーク及び他の成分の回折ピークとが重っており、定量には不適であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１で得られたＸ線回折チャートである。
【図２】実施例１において、酸処理後の試料を用いて作成した検量線である。
【図３】比較例１で得られたＸ線回折チャートである。
【図４】比較例１で得られたＸ線回折チャートである。
【図５】実施例２で得られたＸ線回折チャートである。
【図６】実施例２において、酸処理後の試料を用いて作成した検量線である。
【図７】実施例２において、酸処理後の試料を電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影して得た写真である。
【図８】比較例３で得られたＸ線回折チャートである。
【図９】比較例３において、酸処理後の試料を電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影して得た写真である。
【図１０】実施例３において、酸処理後の試料を電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影して得た写真である。
【図１１】実施例４で得られたＸ線回折チャートである。
【図１２】比較例４で得られたＸ線回折チャートである。
【図１３】比較例５で得られたＸ線回折チャートである。
【図１４】比較例５において、トレモライトを１質量％添加したときのＸ線回折チャートである。
【図１５】実施例５で得られたＸ線回折チャートである。
【図１６】比較例６で得られたＸ線回折チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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