(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液の漏洩を解消するとともに電流負荷特性に優れ、充放電サイクル特性を改善した非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】正極と、負極と、この両極間に配置されたセパレータと、非水電解液と、これらを収容する外装部材とを備え、セパレータと電極との間に高分子支持体を有し、電極は活物質及び結着剤ポリマーを含む合剤層と集電体とから成り、高分子支持体を構成するマトリックスポリマーの溶媒膨潤率が電極合剤層の結着剤ポリマーの溶媒膨潤率より大きい非水電解質二次電池である。正極合剤層の結着剤ポリマーがポリフッ化ビニリデンであり、負極合材層の結着剤ポリマーがスチレン−ブタジエン共重合体であり、高分子支持体のマトリックスポリマーがポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、この両極間に配置されたセパレータと、非水電解液と、これらを収容する外装部材とを備えた非水電解液二次電池において、
上記セパレータと上記正極及び上記負極の少なくとも一方との間に、高分子支持体を有し、
上記正極及び上記負極は、活物質及び結着剤ポリマーを含む合剤層と、集電体とから成り、
上記高分子支持体を構成するマトリックスポリマーの溶媒膨潤率が、当該高分子支持体と接する正極合剤層及び／又は負極合剤層の結着剤ポリマーの溶媒膨潤率より大きいことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記正極及び上記負極は、上記セパレータと共に巻回された巻回体を構成し、
当該巻回体の巻回方向の断面形状が楕円型であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記正極合剤層及び上記負極合剤層に用いられる結着剤ポリマーがポリフッ化ビニリデンであり、
上記高分子支持体に用いられるマトリックスポリマーがポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記正極合剤層に用いられる結着剤ポリマーがポリフッ化ビニリデンであり、
上記負極合材層に用いられる結着剤ポリマーがスチレン−ブタジエン共重合体であり、  上記高分子支持体に用いられるマトリックスポリマーがポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記外装部材がアルミニウムと樹脂のラミネート材を用いて成り、電池素子を収容していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記非水電解液が環状カーボネートと鎖状カーネートとの混合溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、円筒型、角型、シート状等の形状を有する充電可能な二次電池であって、電解液の漏洩を解消すると共に、電流負荷特性を改善した非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話や携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。
【０００３】
このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質や、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の高分子電解質は電解液を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性及びイオン伝導性に優れている。また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。
このゲル状の高分子電解質に用いられる高分子については、エーテル系の高分子をはじめとしてメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）など様々な物質が研究されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開２００５−２９４２７６号公報
【特許文献２】特開２００２−５０４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１には、ＰＶｄＦホモポリマーを用いたポリマー電解質が記載されているが、マトリックスポリマーへの溶媒の膨潤率が不十分なため、イオン導電性が低く充放電サイクル時の容量低下が問題となることがあった。
また、特許文献２のように、膨潤率の異なる２種類のポリマーを混合することにより、イオン伝導性、溶媒保持性（膨潤率）の向上が可能であるが、電極合剤内において溶媒膨潤率の高いポリマー量が増加することにより、充放電を繰り返すことで内部抵抗が上昇し充放電サイクル時の容量低下が問題となることがあった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解液の漏洩を解消するとともに電流負荷特性に優れ、充放電サイクル特性を改善した非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、電極合剤層には溶媒膨潤率の低い結着剤ポリマーを適用し、電解質部には溶媒膨潤率の高いポリマーを適用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、この両極間に配置されたセパレータと、非水電解液と、これらを収容する外装部材とを備えた非水電解液二次電池において、
上記セパレータと上記正極及び上記負極の少なくとも一方との間に、高分子支持体を有し、
上記正極及び上記負極は、活物質及び結着剤ポリマーを含む合剤層と、集電体とから成り、
上記高分子支持体を構成するマトリックスポリマーの溶媒膨潤率が、当該高分子支持体と接する正極合剤層及び／又は負極合剤層の結着剤ポリマーの溶媒膨潤率より大きいことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の非水電解質二次電池の好適形態は、上記正極合剤層に用いられる結着剤ポリマーがポリフッ化ビニリデンであり、
上記負極合剤層に用いられる結着剤ポリマーがスチレン−ブタジエン共重合体であり、  上記高分子支持体に用いられるマトリックスポリマーがポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電極合剤層には溶媒膨潤率の低い結着剤ポリマーを適用し、電解質部には溶媒膨潤率の高いポリマーを適用することにしたため、電解液の漏洩を解消するとともに電流負荷特性に優れ、充放電サイクル特性を改善した非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート材を用いた巻回型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた巻回電池素子２０をフィルム状の外装部材３０（３０Ａ，３０Ｂ）の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
【００１１】
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１２】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００１３】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【００１４】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが非水電解液を保持した高分子支持体層（後述する）２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。また、巻回されている電池素子２０の巻回方向の断面形状は、搭載される機器の形状に対する電池収納スペースの有効利用などの観点から、楕円型（略扁平長円形状）であることが良い。
【００１５】
ここで、図３に本発明の非水電解質二次電池の他の実施形態を示す。即ち、図３は、本発明の非水電解質二次電池の他の実施形態であって、ラミネート材を用いた積層型電池を示す分解斜視図である。なお、上述した巻回型二次電池と実質的に同一の部材には同一符号を付し、その説明を省略する。
同図に示したように、この電池は、上記の巻回電池素子２０の代わりに積層電池素子２０’を備える以外は、図１に示す巻回型電池と同一の構成を有する。
【００１６】
巻回電池素子２０’は、シート状をなす正極と負極とが非水電解液を保持した高分子支持体層及びセパレータを介して対向して位置しており、例えば、負極シート、高分子支持体層、セパレータ、高分子支持体層及び正極シートの順で積層された積層構造を有している。
図３に示す実施形態においては、積層電池素子２０’はシート状の負極（負極シート）とシート状の正極（正極シート）とがセパレータを介して交互に積層されたものである。そして更に、正極シートとセパレータ、負極シートとセパレータの間には、高分子支持体層が配設されている。
この点以外については、図１に示す巻回型電池と実質的に同一の構成を有するので、以下、再び上記巻回型電池を例に採って、本発明の非水電解質二次電池の説明を続行する。
【００１７】
図２に示すように、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極合剤層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００１８】
正極合剤層２１Ｂは、正極活物質及び結着剤ポリマーを含んで成る。
かかる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び他の結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
【００２０】
かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（１）又は（２）
ＬｉｘＭＩＯ２…（１）
ＬｉｙＭＩＩＰＯ４…（２）
（式中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。）で表され、（１）式の化合物は一般に層状構造を有し、（２）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
【００２１】
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（０＜ｚ＜１）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｖＭｎｖＰＯ４（ｖ＜１））が挙げられる。
これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部をＡｌやＭｇその他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたもの、酸素の一部をフッ素等で置換したもの等も挙げることができる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものとしてもよい。また、正極活物質は、複数種類を混合して用いてもよい。
【００２２】
一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極合剤層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。  
【００２３】
負極合剤層２２Ｂは、負極活物質及び結着剤ポリマーを含んで成る。
かかる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び他の結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料やや黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００２４】
更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２５】
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２６】
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２７】
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２８】
正極合剤層及び負極合剤層に含まれる結着剤ポリマーとしては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などを挙げることができる。
【００２９】
次に、高分子支持体層２３は、イオン伝導性を有し、非水電解液を保持することが可能である。図２に示す実施形態において、この高分子支持体層２３は、セパレータ２４に密着ないし接着しているが、セパレータ２４と正極２１、セパレータ２４と負極２２のように、セパレータと電極とに密着ないし接着していてもよいし、セパレータに密着ないし接着せず、正極２１又は負極２２のいずれか一方又は両方にのみ密着ないし接着していてもよい。
ここで、「密着」とは、高分子支持体層２３とセパレータ２４や正極２１、負極２２とが、所定の力を加えなければ互いに相対的に移動しない程度まで隙間なく接していることをいう。
【００３０】
高分子支持体層２３とセパレータ２４と、又は高分子支持体層２３と正極や負極とが密着ないし接着していることにより、高分子支持体層２３が非水電解液を保持しゲル状の非水電解質層となった状態において、正極２１又は負極２２とセパレータ２４とがこの非水電解質層を介して接着された状態となる。この接着の程度は、例えば、正極２１及び負極２２のうち活物質層が設けられておらず集電体が露出している露出部とセパレータとの剥離強度が５ｍＮ／ｍｍ以上となる程度が好ましい。なお、剥離強度は、集電体を支持台上に配置し、１０ｃｍ／分の速度で１８０゜方向に引っ張り、セパレータから集電体を剥離して、引っ張り始めてから６秒から２５秒の間に、剥離するのに必要とされた力の平均値である。
【００３１】
かかる密着ないし接着により、本発明の非水電解質二次電池では、電池反応に実質的に関与しない余剰の非水電解液を低減することができ、非水電解液が電極活物質の周囲に効率よく供給される。従って、本発明の非水電解質二次電池は、非水電解液量が従来よりも少量であっても優れたサイクル特性を発揮し、また、使用する非水電解液量が少量であるので耐漏液性にも優れることになる。
【００３２】
上記の高分子支持体層を構成する高分子支持体としては、非水電解液を保持してイオン伝導性を発揮する限り特に限定されるものではないが、構成成分（マトリックスポリマー）として、アクリロニトリルの共重合量が５０％以上、特に８０％以上のアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリレート又はメタクリレートの単独重合体又は共重合体よりなるアクリル系重合体、アクリルアミド系重合体、フッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリスルホン、ポリアリルスルホン等を挙げることができる。特にアクリロニトリルの共重合量が５０％以上の重合体はその側鎖にＣＮ基を有しているため誘電率が高く、イオン伝導性の高い高分子ゲル電解質を作れる。
これら重合体に対する非水電解液の担持性向上やこれら重合体よりの高分子ゲル電解質のイオン伝導性を向上させるため、アクリロニトリルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルスルホン酸、ヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、各種（メタ）アクリレート等を好ましくは５０％以下、特に２０％以下の割合で共重合したものも用いることができる。
また、芳香族ポリアミドは、高耐熱性ポリマーであることより、自動車用バッテリーの如く高耐熱性が要求される高分子ゲル電解質が求められる場合には好ましい高分子重合体である。また、ブタジエン等を共重合せしめ架橋構造を有する重合体も用い得る。
特に、構成成分としてフッ化ビニリデンを含む重合体、即ち単独重合体、共重合体及び多元共重合体が好ましく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、及びポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）を挙げることができる。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池においては、上記高分子支持体を構成するマトリックスポリマーの溶媒膨潤率が、当該高分子支持体と接する正極合剤層、負極合剤層のいずれか一方又は双方に含まれる結着剤ポリマーの溶媒膨潤率より大きくなるように、当該マトリックスポリマー及び結着剤ポリマーを使用する。
なお、マトリックスポリマーや結着剤ポリマーの溶媒膨潤率は、ポリマー組成の他、その重合度や分子量、及び用いる溶媒により、調整する。
高分子支持体を構成するマトリックスポリマーの溶媒膨潤率が、当該高分子支持体と接する正極合剤層や負極合剤層の結着剤ポリマーの溶媒膨潤率より大きくなるようなマトリックスポリマーや結着剤ポリマーを採用することによって、非水電解液への浸漬時に、高分子支持体が結着剤ポリマーよりも多く膨潤し、正極合剤層や負極合剤層へ良好に入り込み密着する。そのため、本発明の非水電解質二次電池では、良好な電流負荷特性や充放電サイクル特性を得ることができ、電解液の漏洩が抑制される。
これらポリマーの代表的な組合せとしては、上記正極合剤層及び上記負極合剤層の双方の結着剤ポリマーをポリフッ化ビニリデンとし、上記高分子支持体のマトリックスポリマーをポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体とすることができる。また、上記正極合剤層の結着剤ポリマーをポリフッ化ビニリデンとし、上記負極合材層の結着剤ポリマーをスチレン−ブタジエン共重合体とし、上記高分子支持体のマトリックスポリマーをポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体とすることができる。
なお、マトリックスポリマーとは、高分子支持体の全てを構成するポリマーであるときと、高分子支持体の主成分を構成するポリマーであるときの両方を意味する。
【００３４】
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
【００３５】
更に、非水電解液は、電解質塩と非水溶媒を含むものであればよい。
ここで、電解質塩としては、後述する非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことはいうまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、及びリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００３６】
なお、このような電解質塩の含有量は、５〜２５％とすることが好ましい。５％未満では、十分な電導度が得られないことがあり、２５％を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。
【００３７】
また、非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを用いることができる。
【００３８】
また、高誘電率溶媒として、環状カーボネートの代わりに又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用可能である。
【００３９】
一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートを好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３−ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。
【００４０】
なお、本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解液としては、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができるが、２０〜５０％の環状カーボネートと５０〜８０％の低粘度溶媒（低粘度非水溶媒）を含むものが好ましく、特に低粘度溶媒として沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートであるものが望ましい。このような非水電解液を用いることにより、少量の非水電解液で、高分子支持体を良好に膨潤させることができ、電池の膨れ抑制や漏れ防止と高い導電性との一層の両立を図ることができる。
環状カーボネートと低粘度溶媒との比率が上述の範囲を逸脱すると、充放電効率が低下するおそれがある。
なお、沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどを例示することができる。
本発明では、高分子支持体層とセパレータや正極、負極との間に、これらのいずれにも支持されずに存在する非水電解液が少ないので、沸点の低い低粘度溶媒を５０％以上用いても、膨れが少なく抑えられる。
【００４１】
次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と結着剤ポリマーと必要に応じて導電材及び他の結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成する。
【００４２】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と結着剤ポリマーと必要に応じて導電材及び他の結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。
次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成する。
【００４３】
そして、高分子支持体層２３をセパレータ２４上に形成する。高分子支持体層２３をセパレータ２４に形成する手法としては、セパレータ２４の表面に高分子支持体を含有する溶液を塗布してその溶媒を除去する手法、及び別途形成した高分子支持体層をセパレータ２４表面に密着固定する手法が挙げられる。
高分子支持体を含有する溶液をセパレータ２４表面に塗布する手法としては、セパレータを高分子支持体含有溶液に浸漬する手法、Ｔダイ押出法等により供給塗布する手法、スプレー法・ロールコーター・ナイフコーター等により溶液を基材表面に塗布する手法などが挙げられる。
溶媒を除去する脱溶媒処理の手法としては、乾燥除去する手法、高分子支持体の貧溶媒に浸漬して溶媒を抽出除去した後、貧溶媒を乾燥除去する手法、又はこれらの組合せによる手法等を用いることができる。
別途形成した高分子支持体層をセパレータ２４の表面に密着固定させる手法としては、接着剤により接着することも可能であるが、この場合、使用する電解液の種類（酸、アルカリ、有機溶剤など）に応じて接着剤を適当に選定する必要があり、また目詰まりを生じないようにする必要がある。
また、セパレータ上に形成された高分子支持体層を密着させる手法としては、ゲル転移点以上の温度による熱融着が挙げられる。特に、熱ロール圧縮等の加圧しながらの熱融着が好ましい。
【００４４】
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、高分子支持体層２３付のセパレータ２４、正極２１、同様のセパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０（３０Ａと３０Ｂ）で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００４５】
しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解液を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解液が高分子支持体層２３に保持され、図１及び図２に示した二次電池が完成する。
このように高分子支持体層を形成し収納した後に、電解液を膨潤させて電解質を形成する手法では、高分子支持体を形成する原料となる前駆体や溶媒を予め除去し電解質内にほとんど残さないようにすることができ、また、高分子支持体形成工程を良好に制御できる。そのため、セパレータや正極、負極と、高分子支持体層とを、密着させることが可能である。
【００４６】
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、高分子支持体層２３に保持された非水電解液を介して負極合剤層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極合剤層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、高分子支持体層２３及び非水電解液を介して正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）１ｍｏｌの割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を得た。
次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤ポリマーであるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製し、更にこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。
続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。その後、正極２１に正極端子１１を取り付けた。
【００４８】
また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤ポリマーであるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、更にこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。
次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。続いて、負極２２に負極端子１２を取り付けた。
【００４９】
ポリマー電解質のマトリックスポリマーとしては、分子量１０万〜１００万のポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いた。Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に１５質量部となるように溶解したポリマー溶液を水中（脱イオン水）に浸漬しその後乾燥することにより厚み５μｍの多孔化ポリマーシート２３を得た。
以上のようにして作製した正極２１及び負極２２表面に多孔化ポリマーシート２３を、密着させた後、厚み２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２４を介して長手方向に巻き回して、最外周に保護テープ２５を貼付することにより、電池素子２０を作製した。
次いで、作製した巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂの間に装填し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの３辺を熱融着した。外装部材３０Ａ，３０Ｂには最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
続いて、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に電解液を注入し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの残りの１辺を減圧下において熱融着し、図１及び図２に示した二次電池を得た。電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの割合で六フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを用いた。
【００５０】
（比較例１）
多孔化ポリマーシート２３を下記方法にて以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を得た。
ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に１５質量部となるように溶解したポリマー溶液を水中（脱イオン水）に浸漬し、その後乾燥することにより厚み５μｍの多孔化ポリマーシート２３を得た。
【００５１】
（評価試験）
（１）得られた実施例１及び比較例１の各二次電池に対して、高分子支持体と非水電解液を確認するため、電池作製直後に漏液試験を行った。
電池を２０個作製し、作製した電池のアルミラミネートフィルムに直径０．５ｍｍの穴を開けた状態で９．８ＭＰａの圧力でプレスした際に電解液が漏れ出した電池の個数をカウントした。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
（２）各二次電池について放電容量と充放電のサイクル特性の評価を行った。
２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、１００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、放電容量を測定した。
また、放電容量を測定した電池を再度２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、その後５００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行う充放電サイクル試験を１００サイクル行い容量維持率（＝サイクル試験前の放電容量／サイクル試験後の放電容量×１００）を算出することによりサイクル特性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
（３）溶媒膨潤率は、溶媒中に４０℃で２４時間浸漬後の質量増加の割合である。本例においては、ポリマーシート２３をｘグラム秤量し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した溶媒に２４時間浸漬した後の重量ｙグラムに対して次式で求めた。
溶媒膨潤率  ＝  （ｙ−ｘ）／ｘ  ×  １００  パーセント
【００５４】
【表１】
2008047402.tif 000002
【００５５】
表１に示すように、実施例１の二次電池はサイクル特性が優れており、且つ漏液が確認されなかったのに対して、比較例１の二次電池はサイクル特性が悪く、漏液数も多かった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的断面図である。
【図３】本発明の非水電解質二次電池の他の実施形態であって、ラミネート型電池の他の例を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…巻回電池素子、２０’…積層電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…非水電解質組成物層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
2008047402.tif 000003
【図２】
2008047402.tif 000004
【図３】
2008047402.tif 000005