(57)【要約】【課題】CP/MAS NMR（交差分極／マジック角回転核磁気共鳴）を用いて固体試料の表面解析を行う。【解決手段】固体試料の表面に1Hを含む水又は有機溶媒から成る接触液を接触させ、静磁場中でマジック角だけ傾けた軸の回りに高速回転させる。そこに、1Hの共鳴周波数の高周波パルス磁場を加え、このパルス磁場が終息し、接触液のみの1H磁化を残してから、所定の拡散時間td経過した後に、13C、29Si、15N、31P等の試料の目的核種の共鳴周波数を測定する。パルス磁場を停止した時点から、試料及び接触液に含まれる1Hは共にその磁化が緩和し始めるが、その緩和時間は接触液の1Hの方が長い。従って、試料に含まれる1Hが緩和した後、接触液の1Hスピンをそれに接触している試料の方に、表面から徐々に拡散させて行く。その過程において、試料内では1Hから13C等の核種に磁化移動が行われる。この1Hスピンの拡散過程を13C NMRとして測定することにより、固体試料の表面の構造解析が可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むことを特徴とする、CP/MAS NMRを用いた固体試料の表面解析方法。
a) 該固体試料の表面に1Hを含む水又は有機溶媒から成る接触液を接触させ、静磁場中でマジック角だけ傾けた軸の回りに高速回転させる。
b) 1Hの共鳴周波数の高周波パルス磁場を試料に加える。
c) 前記共鳴周波数パルス磁場が終息し、接触液のみの1H磁化を残してから、所定の拡散時間td経過した後に、試料の目的核種の共鳴周波数を測定する。
【請求項２】
前記拡散時間tdを変えて測定を繰り返すことにより、試料の表面から深さ方向への解析を行う請求項１に記載のCP/MAS NMR固体試料表面解析方法。
【請求項３】
前記固体試料が疎水性表面を有する物質であり、前記接触液が水であって、表面に吸着能があり、束縛水を持つ物質を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のCP/MAS NMR固体試料表面解析方法。
【請求項４】
前記固体試料が水を膨潤しない親水性表面を有する物質であり、前記接触液が水であることを特徴とする請求項１又は２に記載のCP/MAS NMR固体試料表面解析方法。
【請求項５】
前記固体試料が水を膨潤する親水性表面を有する物質であり、前記接触液が、界面活性剤等の、表面に吸着能があり、束縛溶媒を持つ物質を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のCP/MAS NMR固体試料表面解析方法。
【請求項６】
前記固体試料が疎水性表面を有する物質であり、前記接触液が、表面に吸着能があり、束縛溶媒を持つ物質を含む疎水性溶媒、又はそのような機能を有する疎水性溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のCP/MAS NMR固体試料表面解析方法。
【請求項７】
前記目的核種が13C、29Si、15N、31Pのいずれかである請求項１〜６のいずれかに記載のCP/MAS NMR固体試料表面解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、CP/MAS NMR（Cross Polarization/Magic Angle Sample Spinning NMR、交差分極／マジック角回転核磁気共鳴）を用いた固体試料の表面解析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
CP/MAS NMRを用いた固体試料の解析に関しては、これまで数多くの改良がなされてきている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】「固体NMR」, 羅 晴, 堀井 文敬, 「高分子」第55巻2月号(2006年), p. 101
【非特許文献２】"Solid-state 13C and 1H spin diffusion NMR analyses of the microfibril structure for bacterial cellulose", K. Masuda, et al., Solid State Nucl. Magn. Reson. 23(2003)198-212
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機、無機材料を問わず、材料の表面構造は材料の性能・機能に大きく関係している場合も多い。しかし、これまでの方法による解析では、表面並びに表面近傍の化学構造はもちろん分子構造、分子運動性などの精密な情報を得ることができず、材料表面構造を確認しながら制御する本来の材料設計が行えなかった。
【０００５】
一方、本願発明者等は、次のような解析方法を開発した（非特許文献２）。すなわち、水膨潤ポリビニルアルコール（PVA）フィルム中にバクテリアセルロースのナノファイバー（10nm×300nm）を分散させ、水膨潤PVAのプロトンのスピンをセルロースのプロトンに拡散移動させ、さらにプロトン1Hと13C原子との磁化移動を誘起して、固体13C NMRによりセルロースの固体状態を調べる、という方法である。
【０００６】
この場合、水膨潤するポリマーを用いることが重要で、親水性ナノファイバーの固体構造の解析に適用可能な技術である。しかし、感度が余り高くないことや、得られるNMRスペクトルにPVAの共鳴線が混在するため、表面構造の解析には不適当である。
【０００７】
これに対して本発明は、水などの媒体から材料表面への1Hスピン拡散を利用した固体CP/MAS NMRにより材料の表面状態を精密に解析する手段を提供するもので、材料開発上で極めて重要である。特に、親水性あるいは疎水性表面を持つ材料に対して、単独媒体あるいは状況に応じてそれぞれ適当な界面活性剤などを溶解した疎水性また親水性媒体を用いることにより、媒体から材料表面に1Hスピンを拡散可能にした点と、このことを利用して固体高分解能NMRのほとんどの手法を、材料表面の構造解析に適用可能にし、表面並びに表面近傍の化学構造はもちろん分子構造、分子運動性などの精密な情報を得ることを可能にした点は、従来法には見られない新規な点である。また、本発明は、材料に適合した媒体と界面活性剤などを選ぶことにより、比較的標準の固体NMR装置により、比較的容易にほとんどの材料の表面状態を解析できる汎用性、一般性をもつが、高磁場固体NMR装置や同位体ラベル試料を用いることなどにより最先端の固体NMR解析を表面構造解析に適用できる発展性も持っている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る固体試料のCP/MAS NMR表面解析方法は、次のような手順で行われる。
a) 固体試料の表面に1Hを含む水又は有機溶媒から成る接触液を接触させ、静磁場中でマジック角だけ傾けた軸の回りに高速回転させる。
b) 1Hの共鳴周波数の高周波パルス磁場を試料に加える。
c) 前記共鳴周波数パルス磁場が終息し、接触液のみの1H磁化を残してから、所定の拡散時間td経過した後に、試料の目的核種の共鳴周波数を測定する。
【０００９】
上記方法により、固体試料の表面の解析を行うことができるが、更に、前記の拡散時間tdを変えて測定を繰り返すことにより、試料の表面から深さ方向への解析を行うことも可能となる。
【００１０】
なお、目的核種としては13Cが最も適用範囲が広いが、29Si、15N、31P等を用いることもできる。これらを用いることにより、解析対象の範囲が大きく広がる。
【００１１】
上記方法により固体試料の表面の解析が行われるのは、次のようなプロセスによる。
上記b)で1Hの共鳴周波数の高周波パルス磁場を［試料＋接触液］に加え、そのパルス磁場を停止すると、その時点から、試料に含まれる1Hと、水等の接触液に含まれる1Hは、共にその磁化が緩和し始める。しかし、その緩和時間は、試料に含まれる1Hの方が短く、水等の接触液の1Hの方が長い。従って、試料に含まれる1Hが緩和した後、接触液の1H磁化（スピン）がそれに接触している試料の方に、表面から徐々に拡散させて行く。その過程において、試料内では1H（プロトン）から13Cや29Si、15N、31P等の核種に磁化移動が行われる。
【００１２】
そこで、接触液の1H磁化が試料表面に拡散を始める時点から、時間tdだけ試料内部に拡散させ、さらに1Hから13C等の核への磁化移動を行わせ、その間の固体試料の13C（又は他の核の）共鳴周波数を測定する。時間tdを変えて測定を繰り返し続けることにより、試料の表面から深さ方向への構造解析が可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明は、疎水性並びに親水性材料の表面状態を媒体からの1Hスピン拡散を利用した固体NMRにより精密に解析する手段を提供するものである。
課題としては、疎水性表面を調べるために水などの親水性液体を使用した場合、濡れ性の面から表面におけるプロトンスピンの拡散移動効率が悪い。そのため、水に、材料表面に吸着し、束縛水を持つ界面活性剤などの物質を添加した溶液を調製し、材料表面に展開することで、疎水性材料の表面状態を解析することが可能となった。一方、親水性表面で水膨潤しない場合は、水のみを媒体として利用できることを見出したが、水膨潤する場合は、疎水性溶媒に、材料表面に吸着し、束縛溶媒を持つ界面活性剤などの物質を添加して使用することにより、親水性材料についてもその表面状態を精密に解析することが可能になった。
【００１４】
本発明は、次のような態様を持つ。
１  疎水性材料の表面に、その表面に吸着し、束縛水を持つ界面活性剤などの物質を添加した水溶液を塗布もしくは、疎水性材料を、その表面に吸着し、束縛水を持つ界面活性剤などの物質を添加した水溶液に浸漬した状態にて、1Hスピン拡散を利用したCP/MAS NMR測定を行うことにより、疎水性材料表面の化学構造、分子構造、分子の配向状態、分子運動性を精密に解析することが可能な測定手法。
２  親水性材料を水のみに、あるいは材料表面に吸着し、束縛溶媒を持つ界面活性剤などの物質を添加した疎水性溶媒に浸漬した状態で、1Hスピン拡散を利用したCP/MAS NMR測定を行うことにより、親水性材料表面の化学構造、分子構造、分子の配向状態、分子運動性を精密に解析することが可能な測定手法。
３  １、２を表面からの距離の関数として解析することを実現するために、固体NMRの生データから差スペクトルを取得し、これを表面からの距離分解をして可視化することができるソフト。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上記原理により、本発明は例えば次のような材料と接触液の組み合せで解析を行うことができる。
1) 疎水性表面を有する材料を固体状態で、表面に吸着能があり、束縛水を持つ物質を含む水を添加してCP/MAS NMR測定を行う。
疎水性表面を有する材料が、水に浸漬した場合、束縛水を形成しない表面をもつ材料であってもよい。
2) 水膨潤しない親水性表面を有する材料を固体状態で、水を添加してCP/MAS NMR測定を行う。
水膨潤しない親水性表面を有する材料が、水に浸漬した場合、束縛水を形成する表面で、CP/MAS NMR観測が可能な程度に高いCP効率を示す表面およびその近傍もつ材料であってもよい。
3) 水膨潤する親水性表面を有する材料を固体状態で、表面に吸着能があり、束縛溶媒をもつ物質（界面活性剤など）を含む疎水性溶媒を添加してCP/MAS NMR測定を行う。
水膨潤する親水性表面を有する材料が、水に浸漬した場合、水膨潤によりCP/MAS NMR観測が不可能な程度に低いCP効率を示す表面及びその近傍を持つ材料であってもよい。
4) 疎水性表面を有する材料を固体状態で、表面に吸着能があり、束縛溶媒をもつ物質を含む疎水性溶媒あるいはこれらの機能を併せ持つ疎水性溶媒を添加してCP/MAS NMR測定を行う。
疎水性表面を有する材料が、疎水性溶媒に浸漬した場合、直接または吸着剤の添加により束縛溶媒を形成する表面で、膨潤してもCP/MAS NMR観測が可能な程度に高いCP効率を示す表面およびその近傍もつ材料であってもよい。
【実施例】
【００１６】
実施例１： 原索動物ホヤの外皮を常法により漂白精製した後、ホモジナイーザー処理をし、60wt% H2SO4で50℃,  4.5 時間加水分解処理をしてセルロースナノファイバーを作製した。この試料を遠心分離によりイオン交換水で洗浄を繰り返し、表面解離基の静電反発による浮遊が始まった段階で、セルロースナノファイバーを浮遊物として分離した。さらに、この浮遊物を含む媒体に1N NaOH水溶液を加え、pHを10程度にすることによりセルロースナノファイバー表面の解離基を除去し、中和後、透析して、最後に凍結乾燥した。得られた試料に対して重量比で0.7の水を添加し、シール機能の付いた7.5 mmの固体NMR試料管に充填した。この試料について、1Hスピン拡散を利用したCP/MAS 13C NMR測定を、9.4Tの静磁場下、Chemagnetics CMX-400 NMR分光計により行った。MASの回転数は5 kHz、1H 90°パルス幅は4μs、CP接触時間は1 ms、自由誘導減衰（FID）後の待ち時間は5秒である。また、各スピン拡散時間tdに対するFIDの積算回数は6000回程度である。その結果、tdが0.25から100 msにわたる測定で、媒体の水からセルロースナノファイバーに1Hスピンが拡散しCP/MAS 13C NMRスペクトルの観測ができること（図１）、したがってオングストロームのオーダーで、表面および表面近傍の結晶成分および構造の乱れた成分の構造に関する情報が得られることが分った。
【００１７】
実施例２：実施例１で作製したセルロースナノファイバーに2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxy radical（TEMPO）による触媒酸化処理を室温で、40分間行い、表面近傍の側鎖CH2OH基をCOOH基に変換した。この試料を精製後、凍結乾燥し、重量比で0.7の水を添加した後、シール機能の付いた7.5 mmの固体NMR試料管に充填した。実施例１と同様の1Hスピン拡散を利用したCP/MAS 13C NMR測定を行った結果、TEMPO触媒酸化を受けないセルロースについては、実施例1と同様に観測可能であったが、COOH基の観測はできなかった（図２）。この原因は、COOH基の導入された周辺は水膨潤し、分子運動性が増大する結果、1Hから13Cへの磁化移動の効率が低下するためであることが判明した。
【００１８】
実施例３：実施例２で用いたTEMPO処理したセルロースナノファイバーのCOOH基を観測するため、凍結乾燥後のこの試料に、１wt%の非イオン性界面活性剤1-O-n-オクチル-β-D-グルコピラノシド（OGP）を含有するデカンを添加して、実施例１と同様の固体NMR測定を行った。この場合も、媒体であるデカンから界面活性剤OGPを介してナノファイバーに1Hスピンが拡散し、表面構造の解析が可能なこと、確かにCOOH基が表面近傍、約20 Å(2 nm)以内に導入されていることが分った（図３）。
【００１９】
実施例４： 厚さ約25μmのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ株式会社提供）をハサミで約1 mm×1 mmの細片に切断し、シール機能の付いた7.5 mmの固体NMR試料管に充填した。これに隙間を埋める形で1wt%のOGPを含有する水を添加して、実施例１と同様の固体NMR測定を行った。この場合も、媒体である水から界面活性剤OGPを介してPETに1Hスピンが拡散し、PETの表面構造の解析が可能なことが分った（図４）。
【００２０】
実施例５：ブライトナイロン６延伸繊維（ユニチカ株式会社提供）を、1wt%のOGPを含有する水に浸漬した後、シール機能の付いた7 mmの固体NMR試料管に充填した。1Hスピン拡散を利用したCP/MAS 13C NMR測定を、4.7 Tの静磁場下、JEOL製固体NMR測定システムを取り付けたChemagnetics CMX-200 NMR分光計により行った。MASの回転数は3.2 kHz、1H 90°パルス幅は4.1μsである。その結果、スピン拡散時間tdが1 msから5 msにわたる測定で、媒体の水からOGPを介してナイロン６繊維に1Hスピンが拡散し、表面構造の解析が可能なことが分った（図５）。
【００２１】
実施例６：ブライトナイロン６延伸繊維（ユニチカ株式会社提供）を、1wt%のカチオン性界面活性剤塩化ラウリルトリメチルアンモニウム（LTMAC）を含有する水に浸漬した後、シール機能の付いた7 mmの固体NMR試料管に充填した。1Hスピン拡散を利用したCP/MAS 13C NMR測定を、4.7 Tの静磁場下、JEOL製固体NMR測定システムを取り付けたChemagnetics CMX-200 NMR分光計により行った。MASの回転数は3.2 kHz、1H 90°パルス幅は4.1μs、FID後の待ち時間は4秒、FIDの積算回数は10000回程度である。その結果、スピン拡散時間tdが1 msから50 msにわたる測定で、媒体の水からLTMACを介してナイロン６繊維に1Hスピンが拡散し、表面構造の解析が可能なことが分った（図６）。
【００２２】
実施例７：ナイロン４６延伸繊維（ユニチカ株式会社提供）を、1wt%の非イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル（POELE）を含有する水に浸漬した後、シール機能の付いた7 mmの固体NMR試料管に充填した。1Hスピン拡散を利用したCP/MAS 13C NMR測定を、4.7 Tの静磁場下、JEOL製固体NMR測定システムを取り付けたChemagnetics CMX-200 NMR分光計により行った。MASの回転数は3.2 kHz、1H 90°パルス幅は4.1μs、FID後の待ち時間は4秒、FIDの積算回数は10000回程度である。その結果、スピン拡散時間tdが1 msから50 msにわたる測定で、媒体の水からPOELEを介してナイロン４６繊維に1Hスピンが拡散し、表面構造の解析が可能なことが分った（図７）。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明に係る固体試料解析方法は、固体NMR、高磁場固体NMR、企業・研究機関の分析センター、構造解析分野、材料開発分野、繊維・フィルム分野、表面・界面・接着分野、ナノ材料分野等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例１である、原索動物ホヤ由来のセルロースナノファイバーの表面解析の結果を示す、td=0.25〜100 msのNMRスペクトル
【図２】本発明の実施例２である、TEMPO処理したセルロースナノファイバーの表面解析の結果を示す、td=0.25〜40 msのNMRスペクトル
【図３】本発明の実施例３である、TEMPO処理したセルロースナノファイバーの表面解析の結果を示す、td=1〜5 msのNMRスペクトル
【図４】本発明の実施例４であるポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムの表面解析の結果を示す、td=1〜100 msのNMRスペクトル
【図５】本発明の実施例５であるブライトナイロン６延伸繊維の表面解析の結果を示す、td=1, 5 msのNMRスペクトル
【図６】本発明の実施例６であるブライトナイロン６延伸繊維の表面解析の結果を示す、td=1, 50 msのNMRスペクトル
【図７】本発明の実施例７であるナイロン４６延伸繊維の表面解析の結果を示す、td=1, 50 msのNMRスペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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