(57)【要約】【課題】剥離性に優れたレジスト剥離液を提供すること。また、レジストの剥離性に優れ、回路構造を損傷しないレジスト剥離方法を提供すること。【解決手段】一次粒子径が５〜１，０００ｎｍである粒子と、アミン化合物及びアルキレングリコール類よりなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含有する剥離性に優れたレジスト剥離液及び灰化処理の工程を含まず、剥離性に優れ、回路構造を損傷しない、前記レジスト剥離液を用いたレジスト剥離方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子と、アミン化合物及びアルキレングリコール類よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物とを含有することを特徴とするレジスト剥離液。
【請求項２】
アミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する、請求項１に記載のレジスト剥離液。
【請求項３】
前記粒子の一次粒子径が５〜１,０００ｎｍである、請求項１又は２に記載のレジスト剥離液。
【請求項４】
レジスト剥離方法であって、
請求項１〜３いずれか１つに記載のレジスト剥離液を調製する工程、及び
前記レジスト剥離液を用いてレジストを剥離する工程を含むことを特徴とする
レジスト剥離方法。
【請求項５】
前記レジストを剥離する工程が、前記レジスト剥離液に超音波を適用してレジストを剥離する工程である、請求項４に記載のレジスト剥離方法。
【請求項６】
前記レジストがイオンインプランテーションされたレジストである、請求項４又は５に記載のレジスト剥離方法。
【請求項７】
灰化処理の工程を含まない請求項４〜６いずれか１つに記載のレジスト剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子を含有するレジスト剥離液及びそれを用いた剥離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造においては、シリコンウエハなどの半導体基板にパターンを転写する一般的な方法としてフォトリソグラフィー法がある。例えば、インプランテーションを施すことで所定の位置にソース領域やドレイン領域等を形成し、その後、ドライエッチング等により前記レジストを選択除去することで、所定の半導体素子を製造するようにしている。
【０００３】
前記レジストは、イオンインプランテーションや加熱等によって、その表面が変質して硬化してしまう性質がある。例えば、イオンインプランテーションが施されたレジストは、その表面が硬化したレジスト硬化層と、内部の変質していない比較的軟らかいレジスト層とから成る２重構造を成すことになる。一般に、レジストは有機溶剤で簡単に除去できるが、イオンインプランテーションを施したレジストは、その表面が硬化しているため、容易に取り除くことができない。従って、この場合、灰化工程を行う事で除去するようにしているが、灰化工程のみでの除去では基板へのダメージが残る問題がある。また、別の方法としては、表面が硬化したレジストに酸化珪素等のスラリーを供給しながら研磨パッドを表面硬化層にこすらせる機械加工によって除去する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、前記機械加工工程と、硫酸洗浄、硫酸過水洗浄、有機溶剤洗浄、オゾン洗浄、オゾンスチーム洗浄、スチーム洗浄又は紫外線照射洗浄とを組み合わせることによって表面硬化層を除去する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
さらに、上記機械加工を、スクラブ洗浄、メガソニック洗浄、超音波洗浄、２流体洗浄、スチーム洗浄、超臨界洗浄のうち少なくとも何れか一つを含む洗浄方法で行うことによりスラリーを供給する必要なく表面硬化層を除去する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
しかし、上記機械加工による除去方法では、特に微細配線の場合の半導体基板回路構造を損傷する問題があり、該機械加工工程と洗浄工程とを組み合わせた方法では、二つの工程を必要とするため、時間を要し、生産上不利であるという問題がある。また、前記洗浄方法では、半導体基板から表面硬化層の剥離性が不十分であり、洗浄を強くすると、半導体基板回路構造を損傷する問題がある。
【０００７】
液晶表示装置の製造においては、例えば、アクティブマトリクス型液晶表示素子の薄膜トランジスタパネルの製造方法では、ゲート絶縁膜やオーバーコート膜を窒化シリコンによって形成することが多い。そして、被加工薄膜としての窒化シリコン薄膜を、その上に形成されたレジストパターンをマスクとして、ＣＦ4やＳＦ6等を含むガスを用いたドライエッチングを行うと、レジストパターンの表面が変質し、表面変質層が形成される。従って、この場合、モノエタノールアミンを主成分とするレジスト剥離液を用いて処理する工程と、オゾン水中でメガソニック洗浄又は超音波洗浄を行う工程とを含むレジストの除去方法が開示されている（特許文献２）。
【０００８】
また、モノエタノールアミンを主成分とするレジスト剥離液を用いて処理する工程と、水素水中でメガソニック洗浄又は超音波洗浄を行う工程とを含むレジストの除去方法が開示されている（特許文献３）。
【０００９】
しかし、モノエタノールアミンを主成分とするレジスト剥離液を用いて処理する工程と、メガソニック洗浄又は超音波洗浄を行う工程とを含むレジストの除去方法では、二つの工程を必要とするため、時間を要し、生産上不利であるという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１８６１００号公報
【特許文献２】特開２００６−２４８２２号公報
【特許文献３】特開２００６−２４８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、剥離性に優れたレジスト剥離液を提供することである。また、本発明の解決しようとする別の課題は、レジストの剥離性に優れ、回路構造を損傷しないレジスト剥離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、下記に記載の手段により達成された。
＜１＞粒子と、アミン化合物及びアルキレングリコール類よりなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とするレジスト剥離液、
＜２＞アミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する、＜１＞に記載のレジスト剥離液、
＜３＞粒子の一次粒子径が５〜１，０００ｎｍである、＜１＞又は＜２＞に記載のレジスト剥離液、
＜４＞レジスト剥離方法であって、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のレジスト剥離液を調製する工程、及び前記レジスト剥離液を用いてレジストを剥離する工程を含むことを特徴とするレジスト剥離方法、
＜５＞前記レジストを剥離する工程が、前記レジスト剥離液に超音波を適用してレジストを剥離する工程である、＜４＞に記載のレジスト剥離方法、
＜６＞前記レジストがイオンインプランテーションされたレジストである、＜４＞又は＜５＞に記載のレジスト剥離方法、
＜７＞灰化処理の工程を含まない＜４＞〜＜６＞いずれか１つに記載のレジスト剥離方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、剥離性に優れたレジスト剥離液を提供することができる。また、本発明によれば、剥離性に優れ、回路構造を損傷しないレジスト剥離方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のレジスト剥離液は、粒子と、アミン化合物及びアルキレングリコール類よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物とを含有することを特徴とする。以下詳細に説明する。
【００１５】
（粒子）
本発明のレジスト剥離液は、粒子を含有する。粒子には無機粒子及び有機粒子が含まれる。無機粒子としては、例えば、珪素、アルミニウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、鉄、スズ、タンタルなどの酸化物及び窒化物が例示でき、これらの複合粒子などを使用することができる。また用途によって、ダイヤモンドなどの硬質粒子を使用する場合もある。好ましく使用されるのは二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム及び窒化チタンである。有機粒子としては、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの有機粒子及びこれらの複合粒子を使用することができる。好ましく使用されるのはエポキシ樹脂、スチレン樹脂及びアクリル樹脂である。
【００１６】
金属酸化物の無機粒子は、良く知られている製造法によって得ることができる。金属酸化物粒子の湿式製造法として、金属アルコキシドを出発物質として、これを加水分解する方法によってコロイド粒子を得る方法が例示できる。具体的には、アルコールを混合したアルカリ水溶液中に正珪酸メチルをある決まった速度で滴下して加水分解を起こさせ、粒成長の時期とクエンチによって粒成長を止める時期を経てコロイダルシリカを作製することができる。その他にアルミニウムやチタンなどのアルコキシドを用いてコロイド粒子が作製されている。
【００１７】
また、金属酸化物粒子の乾式製造法として、金属の塩化物を酸水素火炎中へ導入し、この脱塩素化された金属を酸化させる反応によってヒュームド粒子を得る方法が例示できる。更には目的物質に含有させたい金属あるいは合金を粉砕して粉体とし、これを支燃性ガスを含む酸素火炎中に投入して、金属の酸化熱によって連続的な反応を起こさせ、微細な酸化物粒子を得る方法も実用化されている。これら燃焼法によって作製された粒子は、製造過程で高熱を経験するため粒子がアモルファス化しており、また湿式粒子に比較すると不純物が少ないために一般的に固体の密度が高く、また表面の水酸基の密度も低いことが特徴である。
【００１８】
前述の窒化物は、例えば前記酸化物をカーボンなどの還元剤と共に窒素雰囲気中で昇温させることによって得ることができる。この場合、還元反応を起こさせながらも粒子間の溶着を起こさないように反応器内の温度分布を如何に均一にさせるかが非常に重要である。溶着を起こした粒子を含んでいる場合は、これらの粉体に速度エネルギーを与え、遮蔽版に衝突させることによって分散させる方法や、強固な凝集体の場合は、溶媒中に分散させてスラリー化したものを高圧ホモジナイザーなどの装置を用いて物理エネルギーを与え分散させる方法が一般的に行われている。
【００１９】
さらに、前記酸化物又は窒化物と前記有機粒子を組み合わせた複合粒子を使用することもできる。前記有機粒子の周囲をこれよりも粒子径が小さな前記酸化物でその表面を覆うことによって、例えば、長期にわたって凝集せず安定に存在する複合粒子とすることができる。
【００２０】
本発明のレジスト剥離液に含有する粒子の一次粒子径は、５〜１，０００ｎｍの範囲が好ましい。１０〜５００ｎｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることが最も好ましい。上記の数値の範囲内であると、剥離性に優れる。
なお、一次粒子径は重量平均粒子径を表し、動的光散乱法により測定できる。測定機を例示すれば、日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」がある。
【００２１】
粒子の濃度は、レジスト剥離液に対して０．１〜２０重量％程度とすることができる。粒子の濃度が０．１重量％未満の場合には、実用的な研磨速度を得るのが困難となる。一方、２０重量％を越えると、分散性が劣化するおそれがある。
【００２２】
また、本発明のレジスト剥離液は、アミン化合物及びアルキレングリコール類よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する。
【００２３】
（アミン化合物）
本発明において、レジスト剥離液に含まれるアミン化合物としてはヒドロキシルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物及びその塩等が例示できる。
アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物が特に好ましく例示できる。
本発明のレジスト剥離液にアミン化合物を含有する場合、２種以上のアミン化合物を併用することもできる。
【００２４】
（アルキレングリコール類）
本発明のレジスト剥離液に含まれるアルキレングリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール化合物及びそれらのモノエーテル又はジエーテル化合物並びにそれらの塩が例示できる。さらに、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレングリコール等のアルキレングリコール数が２〜４の化合物及びそれらのモノエーテル又はジエーテル化合物並びにそれらの塩が例示できる。本発明において、好ましいアルキレン基は、エチレン基である。すなわち、本発明において、アルキレングリコール類として、エチレングリコール類を使用することが好ましい。
具体的にはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート及び、これらのエチレングリコール数が２〜４の化合物（ジエチレングリコール類、トリエチレングリコール類及びテトラエチレングリコール類）が例示でき、好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテートを挙げることができる。
本発明において、レジスト剥離液にアルキレングリコール類を含有する場合、２種以上のアルキレングリコール類を併用することもできる。
【００２５】
（アミン化合物の濃度）
アミン化合物の濃度は、レジスト剥離液に対して１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。アミン化合物の濃度が１０重量％以上９０重量％以下であると、剥離性能が高いため好ましい。
【００２６】
（アルキレングリコール類の濃度）
アルキレングリコール類は、レジスト剥離液に対して１０〜９０重量％であることが好ましく、１５〜７０重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることがさらに好ましい。アルキレングリコール類の添加量が１０重量％以上であると剥離性能が高いため好ましい。また、アルキレングリコール類の添加量が９０重量％以下であるとレジスト剥離液の粘性が高くなりすぎないため好ましい。
【００２７】
本発明のレジスト剥離液は、粒子と、アミン化合物及びアルキレングリコール類よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物とを含有するが、粒子と、アミン化合物及びアルキレングリコール類を含有することが好ましい。この場合において、アミン化合物とアルキレングリコール類の総量は、剥離液の１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜９０重量％であることがより好ましく、４０〜８５重量％であることが更に好ましい。アミン化合物とアルキレングリコール類の総量が上記の数値の範囲内であると剥離性能が高く、基板へのダメージが少ないため好ましい。
なお、本発明のレジスト剥離液に、溶剤、ｐＨ調整剤等を添加することが好ましい。
【００２８】
（ｐＨ調整剤）
本発明において、レジスト剥離液を所望のｐＨとするために、ｐＨ調整剤として、酸又は緩衝剤を添加することが好ましい。
酸又は緩衝剤としては、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、トロパ酸、ベンジル酸、サリチル酸、クエン酸などの有機酸、グリシン、アラニン、タウリンなどのアミノ酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等の緩衝剤を挙げることができる。特に好ましい酸として乳酸、ヒドロキシ酢酸がある。
【００２９】
また、本発明において、レジスト剥離液にその他の成分を添加することもできる。
本発明のレジスト剥離液に使用可能な溶剤としては水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル、ブトキシプロパノール、ブトキシエタノール、プロポキシプロパノールなどのエーテルアルコール、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン等のラクタム類、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１、３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１、３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類の極性有機溶剤が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。これらの中でも水、イソプロパノールを好ましく使用することができる。
【００３０】
前記レジスト剥離液を調製する工程、及び前記レジスト剥離液を用いてレジストを剥離する工程を含むことを特徴とするレジスト剥離方法について説明する。
【００３１】
本発明において、レジスト剥離は公知のいずれの方法により行うことができる。具体的にはレジスト剥離液と剥離するレジストが接触可能な方法があげられる。
剥離方法としては、浸漬法、噴霧法及び、枚葉式を用いた方法等が例示でき、適切な温度、適切な時間処理される。剥離温度は、用いる溶媒、方法によっても異なるが、一般的には２０〜８０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましい。剥離温度が上記範囲内であると濃度変化が少なく、剥離性能が維持できるため好ましい。
【００３２】
本発明のレジストの剥離方法は、２回以上繰り返してレジストを剥離することも好ましい。剥離方法を２回以上繰り返すことにより、レジストの除去能が向上するので好ましい。剥離方法はレジストが完全に除去されるまで任意の回数で繰り返すことができるが、１〜３回繰り返すことが好ましく、１〜２回繰り返すことがさらに好ましい。
【００３３】
本発明のレジストの剥離方法において、レジスト剥離液に超音波を適用する剥離方法について説明する。該方法より超音波の振動圧によりミクロの渦流を生成し、レジスト周辺のレジスト剥離液の撹拌を促進し、レジスト及びレジスト残渣の剥離を促進することがきる。また、本発明のレジスト剥離液に含有される粒子の作用により剥離を促進することができるため、確実にレジストを剥離することができる。
【００３４】
例えば、浸漬法において、レジストを塗布した後プリベークし、マスクパターンを介して露光し、現像した基板（被処理物）をレジスト剥離液で満たされた処理槽に浸漬し、前記基板の裏面から超音波を印加して前記基板の表面の洗浄を行う。基板の下面に伝播した超音波振動は剥離液中にほぼ減衰されずに伝播され、上面に付着したレジスト及びレジスト残渣を剥離することができる。基板の下面に伝播した処理槽には超音波発振器及び前記基板を保持し、該超音波発振器からの超音波が照射されるようにした保持具が備え付けられていることが好ましい。なお、処理層については、特開２００２−２２２７８７に開示されている洗浄装置が含まれる。
【００３５】
超音波の周波数は、０．１〜１０ＭＨｚの範囲の周波数帯で、高い剥離能力が認められる。また、０．８〜１ＭＨｚの範囲内であることが好ましく、基板に付着したレジストを溶解し、基板を破損するおそれもない。
【００３６】
レジストを剥離する工程の前に、酸化剤による改質工程を使用することが好ましい。特にイオンインプランテーションされたレジストは、該方法により、レジスト表面を改質し、剥離性能が向上される。改質工程には公知のいずれの方法も使用できる。具体的には、浸漬法、噴霧法、塗布法などのいずれの方法も使用できる。これらの中でも浸漬法、噴霧法が好ましく、浸漬法がより好ましい。
また、改質工程は１００〜１６０℃で行われることが好ましく、１２０〜１５０℃で行われることがより好ましい。
改質工程において、レジストに酸化剤を５〜３０分接触させることが好ましく、１０〜２０分接触させることがより好ましい。接触時間が５分以上であると、イオンインプランテーションされたレジストを改質することができ、その後の剥離工程でのレジスト剥離能が向上するので好ましい。また、接触時間が３０分以下であると、剥離方法に要する時間が短時間であるので好ましい。また、上記改質工程は、本発明のレジスト剥離液を用いてレジストを剥離する前に行うことが好ましい。
【００３７】
（酸化剤）
酸化剤としては、具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（II）塩、鉄（III）塩及び過酸化水素と硫酸の混合物が例示できる。過酸化水素と硫酸の混合物がより好ましく用いられる。
酸化剤は、溶液状であることが好ましく、溶剤としては超純水イオン交換水、蒸留水などの各種の水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類の極性有機溶媒が例示できる。溶剤は水、アルコール類、スルホキシド類、イミダゾリジノン類であることが好ましく、水であることがより好ましい。
また、本発明において、酸化剤は過酸化水素を含む溶液であることが好ましく、過酸化水素と硫酸の混合物溶液であることがより好ましい。
【００３８】
酸化剤は、レジスト剥離液に対して５〜３０重量％溶液であることが好ましく、１０〜２０重量％溶液であることがより好ましい。
【００３９】
本発明のレジストの剥離方法は、イオンインプランテーション（イオン注入）されたレジストの剥離方法に好適に使用される。イオンインプランテーションにより剥離が困難となったレジストに対し、粒子を含有するレジスト剥離液で効果的に剥離をすることが可能となるものである。また、レジスト剥離液を処理層に浸漬し、基板の裏面から超音波を照射して前記基板の表面の洗浄を行うことで、確実にレジストを剥離することができる。
本発明は、半導体工業に使用される公知のレジストに適用可能であり、特にＫｒＦポジティブフォトレジストに使用することが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
本発明のレジスト剥離方法によれば、灰化処理を省略することができる。半導体デバイスにおいて、近年ＳｉＯ2膜の代わりに非誘電率の低いｌｏｗ−ｋ膜（低誘電率膜）を用いる技術が開発されており、それに伴い半導体デバイスの製造工程においてはｌｏｗ−ｋ膜をエッチングする必要が生じる。従来は膜をドライエッチングした後には酸素・オゾンなどのプラズマにより灰化（アッシング）を行い、レジストを除去していたがこのような処理はｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えてしまうという問題が生じている。酸素・オゾンなどの活性プラズマを用いて灰化する方法は、基板損傷の問題に加え、プロセス数が多いため、処理に時間がかかるという問題がある。
また、アッシング装置はチャンバーを備えていることから、装置全体が大型化する。本発明のレジスト剥離方法で灰化処理を省略することができれば、大きなチャンバーを必要としないので、装置全体を省スペース化することができる。また、真空にする必要もないことから、チャンバーを真空処理する必要がない。このため、短時間にレジスト剥離をすることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例に本発明が限定されるものではない。
【００４２】
レジスト剥離試験は以下の通りに行った。
（試料の作製）
シリコンウエハ上に汎用レジスト（市販のＫｒＦレジスト）をレジストの厚さが１，０００Å程度になるように塗布した。次に、このレジストが塗布された試料を、プリベークし、マスクパターンを介して露光し、現像した。
その後、イオン注入操作を行った。イオンはＡｓイオンを用い、ドーズ量は１Ｅ16ａｔｏｍｓ／ｃｍ2として試料を作製した。
【００４３】
＜実施例１＞
（レジスト剥離液の調製）
レジスト剥離液は以下の通り調製した。
二酸化ケイ素粒子（一次粒子径３０ｎｍ）                              ５重量％
モノエタノールアミン                                              ５０重量％
水                                                                ４５重量％
【００４４】
（レジストの剥離性試験）
得られた試料を、レジスト剥離液を含む処理槽に浸漬し、周波数０．８〜１ＭＨｚの超音波を基板の下面から印加した。剥離液の温度を５０℃、浸漬時間を５分とし、超純水により洗浄を行った。
その後、光学顕微鏡でレジストの残存の有無を確認し、レジストの剥離性を評価した。
【００４５】
レジストの剥離性は以下のように評価した。
◎：剥離性が非常に優れている
○：剥離性良好
△：一部残存有り
×：大部分残存
【００４６】
＜実施例２〜２０＞
レジスト剥離液に含まれる化合物、ｐＨ調整剤及び水を表１に記載の物質及び添加量とした以外は実施例１と同様にしてレジストの剥離性を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例１〜６＞
レジスト剥離液に含まれる化合物、ｐＨ調整剤及び水を表２に記載の物質及び添加量とした以外は実施例１と同様にしてレジストの剥離性を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
＜比較例７＞
レジスト剥離液に含まれる化合物、ｐＨ調整剤及び水を表２に記載の物質及び添加量とし、超音波を印加しないこと以外は実施例１と同様にしてレジストの剥離性を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
＜比較例８＞
得られた試料を、酸化アルミニウムのスラリーを供給しながら化学的機械的研磨法によって、レジスト層の上面部に形成された硬化層を除去した。硬化層を除去した後、試料を硫酸に浸漬してレジスト層を剥離し、走査電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、機械加工によってレジストを剥離したシリコンウエハ表面には無数の傷が観察された。
【００５０】
【表１】
2008241846.tif 000002
【００５１】
表中の記号は以下に示す通りである。
Ｐ１：二酸化ケイ素粒子（一次粒子径３０ｎｍ）
Ｐ２：窒化チタン粒子（一次粒子径１００ｎｍ）
Ｐ３：エポキシ樹脂粒子（一次粒子径５００ｎｍ）
Ａ１：モノエタノールアミン
Ａ２：Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン
Ｂ１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｂ２：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
【００５２】
【表２】
2008241846.tif 000003
【００５３】
表中の記号は表１と同一である。表１及び２に示すように、本発明のレジスト剥離液は、剥離性に優れたレジスト剥離液である。
【００５４】
＜実施例２１＞
（レジスト剥離液の調製）
レジスト剥離液は以下の通り調製した。
二酸化ケイ素粒子（一次粒子径５ｎｍ）                            １０重量部
Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン                                ３０重量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                          ３０重量部
ヒドロキシ酢酸                                                    １重量部
水                                                              ３０重量部
【００５５】
（レジストの剥離性試験）
得られた試料を、レジスト剥離液を含む処理槽に浸漬し、周波数０．８〜１ＭＨｚの超音波を基板の下面から印加した。剥離液の温度を５０℃、浸漬時間を５分とし、超純水により洗浄を行った。
その後、走査電子顕微鏡でレジストの残存の有無を確認し、レジストの剥離性を評価した。
【００５６】
レジストの剥離性は以下のように評価した。
◎：剥離性が非常に優れている
○：剥離性良好
△：一部残存有り
×：大部分残存
【００５７】
＜実施例２２及び２３並びに比較例９及び１０＞
レジスト剥離液に含まれる粒子の一次粒子径を表３に記載の一次粒子径とした以外は実施例２１と同様にしてレジストの剥離性を評価した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2008241846.tif 000004
【００５９】
表３に示すように、本発明のレジスト剥離液は、一次粒子径５〜１，０００ｎｍの粒子を含有することにより、剥離性に優れたレジスト剥離液であるといえる。