(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子において、高温放置時の電圧上昇と輝度低下による劣化を抑制可能な素子製造方法を提供する。【解決手段】アノード基板、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、カソード基板、の康応を有する有機ＥＬ素子において、アノード基板表面に対して酸素プラズマ処理を施すことで、アノード基板表面に付着している汚染物質であるエタノールアミンの量を10ng/cm2以下に低減させる。その結果、８０℃に５００時間放置させた後でもホール注入層のホール移動度の減少を抑制することができ、駆動電圧上昇及び輝度低下の低減が可能となるために長期信頼性を有する有機ＥＬ素子を製作することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極基板を容易する第一の工程、及び、該アノード電極基板上に、有機膜を形成した上にカソード電極基板を形成する第二の工程を備えた有機ＥＬ素子であることを特徴とし、該アノード基板と該有機膜との界面に存在している汚染物質であるエタノールアミンの量が１０ng/cm2以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
請求項１記載の有機ＥＬ素子において、該有機膜は少なくともホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層を含んでいることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項３】
請求項１記載の有機ＥＬ素子において、該有機膜は８０℃以下の温度では変質しない有機材料で形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項４】
請求項１記載の有機ＥＬ素子において、該有機膜の大気成分への暴露による汚染を防止するために該有機膜は封止されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項５】
請求項１記載の有機ＥＬ素子において、該アノード電極基板は少なくとも酸素を含み、かつ、電気伝導性を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項６】
請求項１記載の有機ＥＬ素子において、第二の工程の前に、該アノード電極基板に洗浄処理を施し、該アノード電極基板表面の該汚染物質である該エタノールアミンを除去する工程を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項７】
請求項６記載の有機ＥＬ素子において、該洗浄工程は少なくとも酸素プラズマ処理を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項８】
請求項６記載の有機ＥＬ素子において、該洗浄工程は少なくとも該汚染物質である該エタノールアミンを除去する作用を有していることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項９】
請求項６記載の有機ＥＬ素子において、該アノード電極基板と該カソード電極基板との間の該有機膜の容量の周波数分散から評価した該ホール注入層のホール移動度が１×１０-7（ｃｍ2／Ｖ・秒）以上であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード電極基板−ホール注入層―ホール輸送層―発光層―電子輸送層―電子注入層−カソード電極基板を有する有機ＥＬ素子において、８０℃環境下に５００時間保持した場合の、ホール注入層におけるホール移動度の低下を防止し、また、駆動（発光）に必要な電圧上昇量を０．５Ｖ以下、輝度の低下も１０％以下に抑制するものである。
【背景技術】
【０００２】
新しいディスプレイ形態として、電圧印加によって自発光することを特徴とする有機膜を用いた有機ＥＬ（Electro-luminescence）素子の開発が進んでいる。しかし有機ＥＬ素子に用いられる有機膜は劣化し、発光に必要な印加電圧値の上昇（駆動電圧上昇）、及び、発光輝度の減衰が観測されるという劣化現象が問題となっている。これらの劣化現象は素子の温度が高いほど加速される現象も知られている。劣化の原因はアノード、カソード電極材料の拡散や、有機膜の変質、電極表面の汚染等、多種あるとされている。これらの原因が長期信頼性に与える影響を評価し、プロセスの開発を推し進めるために、電極材料の拡散に対してはＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ−Ｉｏｎ−Ｍａｓｓ−Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、有機膜の変質に対してはＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ−Ｆｏｒｃｅ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）等を用いた研究が行なわれている。汚染に関しては、汚染物質をＴＯＦＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ−ＳＩＭＳ）等の手法で同定する試みがなされている。これらのうち、特に汚染物質に着目した研究が盛んに行なわれているが、汚染と素子の劣化との相関は必ずしも明確にはされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
汚染物質を同定することはプロセス開発において非常に重要な指針を提供する。しかし以下の課題がある。汚染物質の量をどの程度まで低減すべきかが不明である。
【０００４】
本発明は、高温（８０℃）環境下において、アノード電極基板と有機膜との界面に存在する汚染物質の量がどの程度以下まで低減されていれば劣化を抑制できうるかを既定し、８０℃で５００時間放置した際の電圧上昇量を０．５Ｖ以下、輝度低下を１０％以下に低減して長期信頼性を確保できる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、アノード電極基板を容易する第一の工程、及び、該アノード電極基板上に、有機膜を形成した上にカソード電極基板を形成する第二の工程を備えた有機ＥＬ素子製造方法におけるものである。
【０００６】
その際、該アノード電極基板と該有機膜との界面に存在する汚染物質であるエタノールアミンの量が1０ng/cm2以下であるとよい。
【０００７】
また、該有機膜は少なくともホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層を含んでいるとよい。
【０００８】
さらに、該有機膜は８０℃以下の温度では変質しないものであるとよい。
【０００９】
また、該有機膜の大気成分への暴露による汚染を防止するために、該有機膜は封止されているとよい。
【００１０】
さらにまた、該アノード電極基板は少なくとも酸素を含んだものであり、かつ、電気伝導性を有するものである必要がある。
【００１１】
そして、該第二の工程の前に、該アノード電極基板を洗浄し、該アノード電極基板表面の該汚染物質を除去する工程を含むとよい。
【００１２】
その際、該洗浄工程は少なくとも酸素プラズマ処理を含むと好適である。
【００１３】
そして、該洗浄工程は少なくともエタノールアミン系の汚染物質を除去する作用を有しているとよい。
【００１４】
更にまた、該アノード電極基板と該カソード電極基板との間の該有機膜の容量の周波数分散から評価した該ホール注入層のホール移動度が１×１０-7（ｃｍ2／Ｖ・秒）以上であると好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明で示されたように、アノード基板上に洗浄処理を施して表面汚染量を１０ng/cm2以下にすることで、有機ＥＬ素子を８０℃に５００時間放置した後においても、ホール注入層のホール移動度の低下を抑制することができる。つまり電圧上昇及び輝度低下を低減することが可能となり、長期信頼性を有する有機ＥＬ素子が製作できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明の有機ＥＬ素子の製造の実施形態を、図を用いて具体的に説明する。
【００１７】
図１は本実施例で用いた有機ＥＬ素子の概略図である。アノード電極基板１０１であるＩＴＯ(Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ)の上に有機膜１０２を１４０nmだけ成膜し、更にカソード電極基板１０３であるアルミニウムを成膜する。図２に示すように、有機膜１０２はアノード電極基板１０１とカソード基板電極１０３との間に電圧を印加して電流を流した際に、アノード基板電極１０１からはホール、カソード電極基板１０３からは電子が有機膜１０２に注入されるようにホール注入層２０１と、電子注入層２０２とを含む必要がある。また、注入されたホールと電子が再結合を起こし光を発するようにホール注入層２０１と電子注入層２０２との間に発光層２０３を含む構成になっている。更に、ホール注入層２０１と発光層２０３との間にホール輸送層２０４が含まれている。また、電子注入層２０２と発光層２０３との間に電子輸送層２０５が形成されている。ここで、ホール注入層２０１と電子注入層２０２と発光層２０３とホール輸送層２０４と電子輸送層２０５の膜厚として、それぞれ少なくとも１０nm以上が必要である。本発明では、後述するように、８０℃に有機ＥＬ素子を保持した際の劣化を抑制するのが目的であるので、有機膜１０２は８０℃以下の温度では変質しないものである必要がある。また、有機膜１０２は大気成分に暴露されると汚染される可能性があるため、図２に示すように素子全体がガラス２０６など、体積成分が透過しない材料で封止されているとよい。
【００１８】
ここで、アノード電極基板１０１上に有機膜１０２を形成する前に、アノード電極基板１０１の表面に付着している汚染物質であるエタノールアミン１１０を除去するために酸素プラズマによる洗浄処理を１５分間行う。なお、ここでは上記洗浄処理の時間を１５分としたが、洗浄処理後の汚染物質１１０の量が１０ng/cm2以下になればよく、処理時間が変化しても支障はない。酸素プラズマによる洗浄処理時間と、アノード電極基板１０１上に存在している汚染物質であるエタノールアミン１１０の残留量の相関を図３に示す。酸素プラズマによる洗浄処理時間が長くなると、アノード電極基板１０１上の、汚染物質であるエタノールアミン１１０の残留量は減少する。ただし、洗浄処理によりアノード電極基板１０１表面は酸化されてしまうため、アノード電極基板１０１は最初から酸素を含み、かつ、電気伝導性を有するものである必要がある。ここではＩＴＯを用いたが、他の材料を用いても支障はない。また、カソード電極基板１０３の材料としてアルミニウムを使用しているが、他の材料でも本発明に影響はない。
【００１９】
次に、図４を用いて有機膜１０２の容量の周波数分散からキャリアの移動度を評価する方法を説明する。図４（s）はアノード電極基板１０１とカソード電極基板１０３との間に、容量の周波数分散の測定が可能なＬＣＲメータ４０１を接続し、電気的導通を確保した状態の図である。ここでＬＣＲメータ４０１から直流電圧６Ｖと交流電圧50mVの両方を印加し、更に、交流電圧の周波数を１００〜１ＭＨｚまで掃引する。直流電圧は必ずしも６Ｖである必要はなく、１〜４０Ｖの間で任意に制御できるとよい。また、交流電圧も５０mVには限定されないが、充分な測定精度を確保するために１００ｍＶ以下であるとよい。これでＬＣＲメータ４０１で有機膜１０２の容量の周波数分散４０２が測定できる。この容量の周波数分散４０２に対し、次の式（１）で表される変換を行い図４（b）に示した変換曲線４０３を得る。
【００２０】
ｆ（ｗ）＝（−１）×ｗ×（Ｃ（ｗ）−Ｃ（１ＭＨｚ））    ・・・・・・・・（１）  ここで、ｗはＬＣＲメータ４０１から出力している交流電圧の周波数、Ｃ（ｗ）は周波数がｗの時の有機膜１０２の容量であり、周波数分散４０２に相当する。また、Ｃ（１ＭＨｚ）は周波数ｗが１ＭＨｚの際の有機膜１０２の容量を表す。
【００２１】
変換曲線４０３のピーク値を与える周波数ｗmaxに対して次式（２）を用いることで、キャリアの移動度を算出することができる。
【００２２】
μ＝１．３３×ｄ2／Ｖ／ｗmax                        ・・・・・・・・・（２）
ここでｄは有機膜１０２の膜厚であり、ＶはＬＣＲメータ４０１から出力している直流電圧の電圧値である。ただし、本手法だけではホール注入層２０１、電子注入層２０２、発光層２０３、ホール輸送層２０４、電子輸送層２０５のいずれの層の移動度が検出されているのかは判断がつかない。また、ホール移動度と電子移動度のどちらを観察しているのかの区別もつかない。
【００２３】
図５に本発明で用いた有機ＥＬ素子を、８０℃の温度に放置した際の放置時間と、式（１）及び（２）を用いて評価したキャリア移動度との相関を載せる。ここで、アノード電極基板１０１表面上の汚染物質であるエタノールアミン１１０の量を３種類、すなわち、１０ng/cm2、３０ng/cm2、５０ng/cm2と変化させた場合の測定結果示す。なお、本図においては、それぞれを曲線５０１，５０２，５０３と記載している。８０℃に放置した時間が長いほど移動度が低下する傾向があることが分かる。更に、汚染物質であるエタノールアミン１１０の量が多いほど移動度の低下が加速されることが分かる。汚染物質であるエタノールアミン１１０は、アノード電極基板１０１上と接しているホール注入層２０１に最も大きな影響を与えると判断できるので、図５で評価しているキャリア移動度はホール注入層２０１のホール移動度であることが理解される。また、８０℃に５００時間放置した時、汚染物質であるエタノールアミン１１０の量が１０ng/cm2の場合には移動度の低下が抑制できており、１×１０-7（ｃｍ2／Ｖ・秒）以上の値を保持している。つまり、アノード電極基板１０１上の汚染物質であるエタノールアミン１１０の量を洗浄処理によって１０ng/cm2以下にすることで、８０℃に５００時間放置した場合でも、ホール注入層２０１のホール移動度の低下を抑制することが可能となる。
【００２４】
図６（ａ）に８０℃での放置時間と電圧上昇及との相関を載せる。ここで、アノード電極基板１０１表面上の汚染物質であるエタノールアミン１１０の量を３種類、すなわち、１０ng/cm2、３０ng/cm2、５０ng/cm2と変化させた場合の測定結果を示す。なお、図においては、それぞれを曲線６０１，６０２，６０３と記載している。図６（ｂ）には８０℃での放置時間と輝度低下との相関を測定した結果を示す。ここで、アノード電極基板１０１表面上の汚染物質であるエタノールアミン１１０の量を３種類、すなわち、１０ng/cm2、３０ng/cm2、５０ng/cm2と変化させた場合の測定結果を示している。なお、図においては、それぞれを曲線６０４，６０５，６０６と記載している。
【００２５】
素子に電圧をかけ電流を流して発光させる場合、ホール注入層２０１のホール移動度が大きいほど電流が流れやすくなるため、素子の電圧上昇を０．５Ｖ以下に抑えることが可能となる。また、電流が流れやすいほど発光層２０３からの発光の輝度低下も１０％以下に抑制できる理解される。
【００２６】
以上により、アノード電極基板１０１上の汚染物質であるエタノールアミン１１０の量を洗浄処理によって１０ng/cm2以下にすることで、８０℃に５００時間放置した後でもホール注入層２０１のホール移動度を１×１０-7（ｃｍ2／Ｖ・秒）以上に保持することが可能となる。その結果として、電圧上昇を０．５Ｖ以下、及び、輝度低下を１０％以下に抑制することができ、長期信頼性が確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に用いた有機ＥＬ素子の概略図である。
【図２】本発明に用いた有機ＥＬ素子の有機膜構造と封止状態の概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は下（アノード電極基板）側から見た図である。
【図３】本発明における、酸素プラズマによる洗浄処理時間と、アノード基板上に存在している汚染物質であるエタノールアミンの残留量の相関を示す図である。
【図４】（ａ）は本発明における、有機膜の容量の周波数分散の測定のセットアップを示す図、（ｂ）は本発明における、有機膜の容量の周波数分散の測定値と、（１）に基づいて変換を施した図である。
【図５】本発明における、有機ＥＬ素子を８０℃の温度に放置した際の放置時間と、式（１）及び（２）を用いて評価したキャリア移動度との相関を示す図である。
【図６】本発明における、有機ＥＬ素子を８０℃の温度に放置した際の放置時間と、電圧上昇及び輝度低下との相関を測定した結果を示す図であり、（ａ）は放置時間と電圧上昇の相関図、（ｂ）は放置時間と輝度低下の相関図である。
【符号の説明】
【００２８】
１０１…アノード電極基板、１０２…有機膜、１０３…カソード基板電極、２０１…ホール注入層、２０２…電子注入層、２０３…発光層、２０４…ホール輸送層、２０５…電子輸送層、２０６…ガラス、４０１…ＬＣＲメータ、４０２…有機膜の容量の周波数分散、４０３…４０２を式（１）に基づいて変換した曲線、５０１…有機ＥＬ素子を８０℃下に放置した際の放置時間とキャリア移動度との相関曲線、ただしエタノールアミン汚染量は１０ng/cm2、５０２…有機ＥＬ素子を８０℃下に放置した際の放置時間とキャリア移動度との相関曲線、ただしエタノールアミン汚染量は３０ng/cm2、５０３…有機ＥＬ素子を８０℃下に放置した際の放置時間とキャリア移動度との相関曲線、ただしエタノールアミン汚染量は５０ng/cm2、６０１…有機ＥＬ素子を８０℃下に放置した際の放置時間と電圧上昇量との相関曲線、ただしエタノールアミン汚染量は１０ng/cm2、６０２…有機ＥＬ素子を８０℃下に放置した際の放置時間と電圧上昇量との相関曲線、ただしエタノールアミン汚染量は３０ng/cm2、６０３…有機ＥＬ素子を８０℃下に放置した際の放置時間と電圧上昇量との相関曲線、ただしエタノールアミン汚染量は５０ng/cm2、６０４…有機ＥＬ素子を８０℃下に放置した際の放置時間と輝度との相関曲線、ただしエタノールアミン汚染量は１０ng/cm2、６０５…有機ＥＬ素子を８０℃下に放置した際の放置時間と輝度との相関曲線、ただしエタノールアミン汚染量は３０ng/cm2、６０６…有機ＥＬ素子を８０℃下に放置した際の放置時間と輝度との相関曲線、ただしエタノールアミン汚染量は５０ng/cm2。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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