(57)【要約】【課題】α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を簡便に製造できる電極材料の製造方法、電極材料および電池を提供する。【解決手段】電極材料の製造方法は、鉄塩の溶液を加熱した状態で所定時間放置することによりエージング処理することにより、β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子を形成する。β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子を酸素含有雰囲気において加熱して熱処理することにより、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄塩の溶液を加熱した状態で所定時間放置してエージング処理することにより、β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子を形成する工程と、
β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子を酸素含有雰囲気において加熱することにより、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を形成する工程とを順に実施することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記エージング処理は２０時間以上放置することにより行われることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子は、平均長さが２〜８マイクロメートルであり、平均アスペクト比（長さ／径）が２以上であることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項において、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を主要成分として含むことを特徴とする電極材料。
【請求項５】
正極と、負極と、前記正極および前記負極で挟持されたガラス質セラミックスを母材とする固体電解質とを具備する電池において、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を主要成分として含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極材料の製造方法、電極材料および電池に関する。本発明はリチウム二次電池等の電池に使用される電極材料に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
一般的には、Ｆｅ２Ｏ３等の鉄酸化物は、資源が豊富で、コストが低廉であり、廃棄の際の毒性の問題も避け得ることから、電極材料の活物質として、近年有望視されている。しかしながらＦｅ２Ｏ３等の鉄酸化物は、通常、充放電の可逆性が低く、二次電池への適用が困難な物質とされているのが実情である。これに対して、合成したＦｅ２Ｏ３等の鉄酸化物は、比表面積が微細な微粒子であって、正極や負極等の電極材料としての展開が期待されている。
【０００３】
特許文献１には、リチウム二次電池用電極材料を製造するにあたり、鉄塩化物の水溶液にアルカリを添加してＦｅＯＯＨの粒子を沈殿させ、更に、このように形成したＦｅＯＯＨの粒子を１００〜４００℃の温度領域で低温焼成することにより、α−Ｆｅ２Ｏ３の超微粒子を合成する方法が開示されている。この方法で形成されるα−Ｆｅ２Ｏ３の超微粒子は、粒径がナノメートルオーダであり、極めて微小である。
【０００４】
特許文献２には、二次電池用正極活物質として、粒子のアスペクト比が５以下の針状のβ−ＦｅＯＯＨの技術が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、リチウム電池に使用されるリチウム鉄酸化物を合成する方法において、オキシ水酸化鉄とリチウム化合物とを含む出発物質を水蒸気含有雰囲気で加熱する工程を実施する技術が開示されている。オキシ水酸化鉄はγ−ＦｅＯＯＨとされている。
【０００６】
特許文献４には、Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏから選ばれる金属元素を含む遷移金属化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを水溶媒中で加圧下に反応させてリチウムマンガン系複合酸化物を形成し、そのリチウムマンガン系複合酸化物を３００〜７００℃で加熱処理するリチウムマンガン系複合酸化物粉末の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２５７４２６号公報
【特許文献２】特開２００２−２０８３９９号公報
【特許文献３】特許第３６０５２２０号公報
【特許文献４】特開２００６−８９３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、前述したように、Ｆｅ２Ｏ３等の鉄酸化物は、資源が豊富であり、コストが低廉であり、廃棄の際の毒性の問題も避け得ることから、電極材料の活物質として期待されている。そのため、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を簡便に製造できる電極材料の製造方法が要望されている。
【０００８】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を簡便に製造することができる電極材料の製造方法、電極材料および電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は電極材料の製造方法について鋭意開発を進めている。そして、鉄塩の溶液を加熱した状態で所定時間放置してエージング処理することにより、β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子を形成でき、更に、β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子を酸素含有雰囲気において加熱して熱処理すれば、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を簡便に形成することができることを知見し、試験で確認し、本発明方法を開発した。
【００１０】
（１）様相１に係る電極材料の製造方法は、鉄塩の溶液を加熱した状態で所定時間放置してエージング処理することにより、β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子を形成する工程と、β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子を酸素含有雰囲気において加熱して熱処理することにより、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を形成する工程とを順に実施することを特徴とする。
【００１１】
このようにα−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子が形成される。この針状粒子は活物質として機能することができる。α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子は、粒状粒子に比較して、単位質量あたりの表面積を大きくできる。更に、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子は、リチウム二次電池等の電池の電極材料として使用されると、充放電量が増加すると共に、充放電の可逆性が高くなる。更に、α−Ｆｅ２Ｏ３は、適切な条件での充放電下では、充放電の前後においても結晶の母構造が変化しないか、変化しにくいため、長期充放電サイクルに適している。
【００１２】
更に針状粒子は粒状粒子と異なり、アスペクト比が大きく、長く延設されているため、粒子同士の接触が容易となり、リチウムイオンや電子の伝導パスの構築に有利である。またβ−ＦｅＯＯＨはＯＨ基を有するため、Ｈ２Ｏを形成するおそれがあり、Ｈ２Ｏを嫌う環境下で用いるには好ましくないといえる。しかしα−Ｆｅ２Ｏ３では上記した不都合が抑えられる。
【００１３】
α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子は、導電剤、結着剤と混合し、圧着成形等の成形することにより電極が形成される。
【００１４】
（２）様相２に係る電極材料の製造方法によれば、上記様相において、エージング処理は２０時間以上放置することにより行われることを特徴とする。β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子は、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を形成する過程における中間生成物である。上記したようにエージング処理が所定時間以上行われることにより、β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子が良好に得られる。ひいては当該β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子を酸素含有雰囲気において加熱すれば、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子が良好に得られる。
【００１５】
（３）様相３に係る電極材料の製造方法によれば、上記様相において、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子は、平均長さが２〜８マイクロメートルであり、平均アスペクト比（長さ／径）が２以上であることを特徴とする。α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子が上記した平均長さを有していれば、大きさが良好となり、当該針状粒子が過剰に凝集することが抑制される。
【００１６】
（４）様相４に係る電極材料によれば、上記様相において、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を主要成分として含むことを特徴とする。β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子はＯＨ基を有するため、Ｈ２Ｏを形成するおそれがあり、Ｈ２Ｏを嫌う環境下（リチウム電池等）において用いるには好ましくないといえる。しかしながらα−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子では、鉄酸化物であり、上記した不都合が抑えられる。本明細書では、主要成分とは、電極材料の全体を１００質量％とするとき、１０％以上占めることを意味する。
【００１７】
（５）様相５に係る電池は、正極と、負極と、正極および負極で挟持されたガラスセラミックスを母材とする固体電解質とを具備する電池において、正極および負極のうちの少なくとも一方は、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を主要成分として含むことを特徴とする。α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子は、単位質量あたりの表面積を大きくできる。故に、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子は、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする球状粒子に比較して、単位質量あたりの表面積が大きく、高い活性度が得られる。更に、当該針状粒子がリチウム二次電池等の電池の電極材料として使用されると、充放電量が大きく、充放電の可逆性が高くなる。更に、α−Ｆｅ２Ｏ３は、充放電の前後においても結晶の母構造が変化しないか、変化しにくいため、長期充放電サイクルに適している。更に、電池が廃棄されたときであっても、Ｆｅ２Ｏ３は有害性の問題を誘発しない。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を簡便に製造できる電極材料の製造方法、電極材料および電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の係る電極材料の製造方法は、鉄塩の水溶液を加熱した状態で所定時間放置してエージング処理することにより、β−ＦｅＯＯＨを母材とする状粒子を形成する工程と、β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子を酸素含有雰囲気において加熱することにより、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を形成する工程とを順に実施する。上記した鉄塩としては、鉄硫化物、鉄硝化物、鉄塩化物、Ｆｅ（ＩＩ）やＦｅ（ＩＩＩ）の化合物が例示される。鉄塩化物としては塩化第二鉄、塩化第一鉄が挙げられる。塩化第二鉄としては無水物（ＦｅＣｌ３）、水和物（ＦｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）が挙げられる。塩化第一鉄としては無水物（ＦｅＣｌ２）、水和物（ＦｅＣｌ２・ｎＨ２Ｏ）が挙げられる。
【００２０】
上記した鉄塩の溶液を加熱するにあたり、加熱温度としては溶液を構成する溶媒の種類によっても相違するが、３０〜２００℃が例示される。５０〜１５０℃、７０〜１２０℃が好ましい。溶液が水溶液である場合には、大気圧下では、加熱温度としては６０〜１００℃が好ましい。一般的には、加熱温度が低いと、反応が遅くなり、β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子が生成されにくい。
【００２１】
鉄塩の溶液を加熱する時間が長いほどエージング効果が高まるが、生産性が低下する。加熱する時間が過剰に短いと、β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子が生成されにくい。従って鉄塩の水溶液を加熱する時間としては、３日以上、５日以上、更には１０日以上とすることができ、２５日以下、３０日以下が例示される。鉄塩の溶液を加熱する雰囲気としては特に限定されるものではなく、空気、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、真空等が例示される。
【００２２】
エージング処理により形成される中間生成物であるβ−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子が形成される。β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子については、平均長さが１〜２０マイクロメートル、更に２〜８マイクロメートルとすることができ、平均径が０．１〜０．５マイクロメートル、０．１５〜０．３５マイクロメートルとすることができる。β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子のアスペクト比（長さ／直径）については、２以上とすることができる。当該アスペクト比としては、２〜１００，２〜５０，２〜３０等が例示される。β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子の長さは、マイクロメートル単位であり、一般的には１マイクロメートル以上である。
【００２３】
β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子を加熱することにより、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子が形成される。α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子については、平均長さが１〜２０マイクロメートル、更に２〜８マイクロメートルとすることができ、平均径が０．１〜０．５マイクロメートル、０．１５〜０．３５マイクロメートルとすることができる。このように当該針状粒子がナノメートルレベルではなく、マイクロメートルレベルとなるため、当該針状粒子の過剰凝集の抑制が期待できる。
【００２４】
上記したようにα−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子が形成される。この針状粒子は、粒状粒子に比較して、単位質量あたりの表面積を大きくでき、高い活性度が得られ、充電容量および放電容量が増加する。更に、リチウム二次電池等の電池の電極材料として使用されると、充放電の可逆性が高くなる。更に、α−Ｆｅ２Ｏ３は充放電の前後においても結晶の母構造が変化しないか、変化しにくいため、長期充放電サイクルに適している。
【００２５】
本発明に係る電池は、正極と、負極と、正極および負極で挟持されたガラス質セラミックスを母材とする固体電解質とを具備する。正極および負極のうちの少なくとも一方は、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を主要成分として含む。イオン伝導性をもつ固体電解質としては、Ｌｉ２ＳーＰ２Ｓ５系、ＬｉＩーＡｌ２Ｏ３系、ＬｉＩーＬｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩーＬｉ２ＳーＢ２Ｓ３系、Ｌｉ３ＰＯ４ーＬｉ２ＳーＳｉＳ２系、Ｌｉ２ＳーＧｅＳ２系、Ｌｉ２ＳーＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４系、Ｌｉ２ＳーＡｌ２Ｓ３系、Ｌｉ２ＯーＭｘＯｙ系−ＬｉＩ系（Ｍ：Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ｎｂのうちの金属、ｘ＝１または２、ｙ＝２〜５）が例示される。負極としては金属リチウム、リチウム化合物が例示される。リチウム化合物としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−ニッケル合金、リチウム−アルミニウム−バナジウム合金、リチウム−アルミニウム−クロム合金、リチウム−インジウム合金が例示される。
【００２６】
なお、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子は優れた電極特性をもち、リチウム基準で良好な充放電電圧を有しており、活物質として正極および負極の双方に適用できる。具体的には、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を正極とし、金属リチウム、リチウム−アルミ合金、リチウム−インジウム合金を負極とする組合わせでリチウム二次電池が形成される。あるいは、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を負極とする場合には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２等の正極と組合わせることによりリチウム二次電池が形成される。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明の実施例１について説明する。
【００２８】
（１）鉄塩化物である塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の水溶液（濃度：２モル／リットル）を作成した。
【００２９】
（２）この水溶液と同体積の純水（２０ｃｃ）を添加して第１溶液を形成した。
【００３０】
（３）この第１溶液を１００℃の乾燥炉に所定温度（１００℃）において所定時間（５日間，１２０時間）放置することにより、エージング処理を行った。これにより反応が進行し、第１溶液中に沈殿物が得られた。
【００３１】
（４）沈殿物が生成された第１溶液を遠心分離機にセットし、第１溶液中の沈殿物と液体とを遠心分離機により分離した。このように分離させた後、液体を除去し、沈殿物を得た。この沈殿物に純水（２０ｃｃ）を加えて第２溶液を形成した。超音波洗浄機により超音波を第２溶液に照射し、第２溶液中に沈殿物を分散させた。超音波照射の条件は２５ｋＨｚとした。
【００３２】
（５）このように沈殿物を分散させた第２溶液を遠心分離機にかけた。これにより第２溶液中の固形物と純水とを遠心分離機により分離した。このように分離させた後、純水を除去し、沈殿物（固形分）を得た。更に、沈殿物に純水を加えて第２溶液を再び形成した。超音波洗浄機により超音波を第２溶液に照射し、第２溶液中に沈殿物を分散させた。上記した（４）〜（５）において、遠心分離処理および超音波洗浄処理を合計３回実施した。
【００３３】
（６）常温にて乾燥炉により所定時間（１２時間）真空乾燥した。これによりβ−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子が形成された。β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子については、平均長さが２〜８マイクロメートルであり、平均径が０．１５〜０．３５マイクロメートルであり、平均アスペクト比（長さ／直径）＝５〜５０であった。
【００３４】
図１は、電子顕微鏡で撮影したβ−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子の写真（ＳＥＭ，倍率１万倍）を示す。同定はＸ線回折装置（ＸＲＤ）により行った。図２は、β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子のＸ線回折装置（ＸＲＤ、ＣｕＫα線）の結果を示す。β−ＦｅＯＯＨのピークを△印で示す。
【００３５】
（７）β−ＦｅＯＯＨを母材とする上記した針状粒子を大気雰囲気において、５００℃で２時間、電気炉により加熱処理した。これによりα−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子が形成された。α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子については、平均長さが２〜８マイクロメートル、平均径が０．１５〜０．３５マイクロメートルであり、平均アスペクト比（長さ／直径）＝５〜５０であった。上記したように製造されたα−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子は、１マイクロメートル以上の長さを有しており、ナノメートル単位の長さではなく、ナノメートル単位の針状粒子に比較的して長いといえる。このようなサイズであれば、針状粒子の過剰凝集が抑制され、分散性が確保される。
【００３６】
上記したようにα−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子の長さが長いと、電極材料の活物質として使用するとき、活物質粒子間のコンタクトが取りやすいため、リチウムイオンや電子の伝導パスを容易に構築できるという利点が得られる。
【００３７】
図３は、電子顕微鏡で撮影したα−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子の写真（ＳＥＭ、倍率１万倍）を示す。α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子のサイズは、基本的には、β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子のサイズに相応する。同定はＸ線回折装置（ＸＲＤ）により行った。図４は、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子のＸ線回折装置（ＸＲＤ）における結果を示す。図４は、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子の回折ピークを○印で示す。
【００３８】
（比較例）
比較例について説明する。
【００３９】
（１）鉄塩化物（ＦｅＣｌ３）の水溶液（濃度：２モル／リットル）を作成した。
【００４０】
（２）この水溶液と同体積のＮａＯＨ水溶液を添加し、混合溶液を形成した。この場合、濃度は３種類とした。即ち、ＮａＯＨ水溶液は１モル／リットル、４モル／リットル、５．４モル／リットルとした。ＮａＯＨ水溶液の濃度が高いほど、得られるα−Ｆｅ２Ｏ３を粒状粒子のサイズが小さくなる傾向が得られる。
【００４１】
（３）この混合溶液を１００℃の乾燥炉に投入した。投入期間としては、１モル／リットルの場合には１３日間とした。４モル／リットルの場合には１０日間とした。５．４モル／リットルの場合には８日間とした。これにより反応が進行し、沈殿物が生成された。
【００４２】
（４）沈殿物が生成された混合溶液を遠心分離機にセットし、混合溶液中の沈殿物と液体とを遠心分離機により分離した。このように分離させた後、液体を除去し、沈殿物を得た。この沈殿物に純水（２０ｃｃ）を加えて、超音波洗浄機により超音波を照射し、溶液中に沈殿物を分散させた。
【００４３】
（５）このように沈殿物を分散させた溶液を遠心分離機にかけた。これにより第２溶液中の沈殿物と純水とを遠心分離機により分離した。このように分離させた後、純水を除去し、沈殿物を得た。更に、沈殿物に純水を加えて溶液を再び形成した。超音波洗浄機により超音波を第２溶液に照射し、溶液中に沈殿物を分散させた。上記した遠心分離処理および超音波洗浄処理を合計３回実施した。
【００４４】
（６）常温にて乾燥炉により１２時間真空乾燥した。これによりα−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする球状粒子が形成された。この比較例では、基本的には、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子は得られなかった。図５は、混合溶液の濃度が５．４モル／リットルで形成したα−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする球状粒子の電子顕微鏡写真（倍率３５０００倍）を示す。同定はＸ線回折装置（ＸＲＤ）により行った。図６は、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする球状粒子のＸ線回折装置（ＸＲＤ）の結果を示す。図６において、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする球状粒子の回折ピークを×印として示す。
【実施例２】
【００４５】
上記したα−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を用いて固体電池を形成した。
【００４６】
（１）固体電解質の形成
リチウム硫化物（Ｌｉ２Ｓ）とリン硫化物（Ｐ２Ｓ５）とをモル比で８０：２０で混合機により混合し、不活性雰囲気（アルゴンガス雰囲気）においてメカニカルミリング処理を行うことにより、ガラス材を形成した。得られたガラス材をガラス転移点付近（約２００℃）にてアルゴンガス雰囲気において、所定時間（４時間）熱処理を行い、結晶化させた。これによりガラスセラミックスで形成されたシート状の固体電解質（厚み：５００マイクロメートル）を得た。固体電解質は、リチウム硫化物（Ｌｉ２Ｓ）とリン硫化物（Ｐ２Ｓ５）系とされており、リチウムイオン伝導性をもつ。
【００４７】
（２）正極材の形成
得られた活物質（α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子）とガラス状の固体電解質と導電助材（アセチレンブラック）とを、質量比で４０：６０：１０の比率で不活性雰囲気（アルゴンガス雰囲気）において混合し、正極材を形成した。正極材に含有されている固体電解質は、リチウム硫化物（Ｌｉ２Ｓ）とリン硫化物（Ｐ２Ｓ５）とをモル比で８０：２０で混合機により混合し、不活性雰囲気（アルゴンガス雰囲気）においてメカニカルミリング処理を行ったものである。
【００４８】
（３）負極材の形成
インジウム箔（直径９ミリメートル、厚さ０．３ミリメートル）に、リチウム箔（直径８ミリメートル、厚さ０．２５ミリメートル）を不活性雰囲気（アルゴンガス雰囲気）において押し付けることにより、シート状の負極材を形成した。
【００４９】
（４）固体電池の作成
上記した正極材および負極材で固体電解質を挟んだ状態で、成形型（直径１０ミリメートル）により加圧成形した。これにより正極材−固体電解質−負極材の三層ペレット状をなすリチウム電池で形成されている全固体電池（Ｉｎ−Ｌｉ／Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５  glass-ceramics／α−Ｆｅ２Ｏ３）を作成した。この正極材は、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を主要成分として含む。
【００５０】
（試験例）
上記したように作成したα−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を用いて構築した固体電池セルについて、６４μＡ／ｃｍ−２にて充放電試験を行った。図７は充放電の１サイクル目の充放電曲線を示す。特性線Ｅ１は充電特性を示す。特性線Ｅ２は放電特性を示す。初期放電曲線において１．６ボルト（ｖｓ．Ｌｉ）付近から１．０ボルト（ｖｓ．Ｌｉ）付近からのスロープ１００と、０．８ボルト（ｖｓ．Ｌｉ）付近のプラトー１０１とが観測された。
【００５１】
これらはそれぞれα−Ｆｅ２Ｏ３の構造にリチウムが挿入される反応と、hexagonal構造からcubic構造へと相転移する反応と、鉄と酸化リチウムを生成する反応に相当すると考えられる。また初期放電容量は７００ｍＡｈｇ−１であり、良好であった。
【００５２】
（電池の適用例）
図８はリチウム電池で形成されている全固体電池の代表的な適用例を示す。図８において、１１は正極材、１２は負極材、１３はリチウム硫化物（Ｌｉ２Ｓ）とリン硫化物（Ｐ２Ｓ５）系で形成されている固体電解質、１４は正極集電体、１５は負極集電体、１６はガスケット、１７はステンレス鋼で形成されている電池ケースを示す。正極材１１は、前記したように、α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子（平均長さ：２〜８マイクロメートル、平均径：０．１５〜０．３５マイクロメートル）を主要成分として含む。全固体電池であるため、液漏れのおそれがない。
【００５３】
（その他）
上記した実施例１では、鉄塩化物である塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の水溶液の濃度は２モル／リットルであるが、これに限らず、１モル／リットル、５モル／リットル、２０モル／リットル等に例示されるように適宜変更できる。上記した実施例１では、第１溶液を大気圧下で１００℃（沸点）において放置することにより、エージング処理を行っているが、これに限らず、第１溶液の加熱温度として６０℃、７０℃、９０℃にできる。大気圧以上であれば、また溶媒の種類によっては、１１０℃、１２０℃等も可能である。上記した実施例１では、エージング処理の時間として５日間（１２０時間）とされているが、これに限らず、加熱温度などによっても適宜変更でき、３日間（７２時間）、１０日間（２４０時間）等にできる。
【００５４】
本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施可能である。ある実施例および実施形態に特有の構造および機能は他の実施例および実施形態についても適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は電極材料の製造方法、電極材料および電池に関する。本発明はリチウム二次電池等の電池に使用される電極材料に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】電子顕微鏡で撮影したβ−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子の写真図（ＳＥＭ，倍率１万倍）である。
【図２】β−ＦｅＯＯＨを母材とする針状粒子のＸ線回折装置（ＸＲＤ、ＣｕＫα線）の結果を示す回折図である。
【図３】電子顕微鏡で撮影したα−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子を示す写真図（ＳＥＭ，倍率１万倍）である。
【図４】α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする針状粒子のＸ線回折装置（ＸＲＤ、ＣｕＫα線）の結果を示す回折図である。
【図５】電子顕微鏡で撮影したα−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする球状粒子を示す写真図（ＳＥＭ，倍率１万倍）である。
【図６】α−Ｆｅ２Ｏ３を母材とする球状粒子のＸ線回折装置（ＸＲＤ、ＣｕＫα線）の結果を示す回折図である。
【図７】試験結果を示すグラフである。
【図８】電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１は正極材、２は負極材、３は固体電解質、４はガスケット、５は電池ケースを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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