(57)【要約】【課題】  ドライエッチング処理時の支持体ダメージ（削れ）の発生、及びエッチング生成物の発生が抑制されたカラーフィルタの製造方法を提供すること。【解決手段】  第１の混合ガスと第２の混合ガスとを用いたカラーフィルタの製造方法において、第１のストッパー層形成工程と、着色層形成工程と、第２のストッパー層形成工程と、フォトレジスト層形成工程と、画像形成工程と、第１のエッチング工程と、フォトレジスト層除去工程と、第２のエッチング工程とによりカラーフィルタを製造する。【選択図】図２
2008241745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系ガスと酸素ガスとを含む第１の混合ガスと窒素ガスと酸素ガスとを含む第２の混合ガスとを用いたカラーフィルタの製造方法において、
支持体上に、前記第２の混合ガスに対してエッチングレートの小さい第１のストッパー層を形成する第１のストッパー層形成工程と、
第１のストッパー層上に、着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層上に、前記第１のストッパー層と同等の第２のストッパー層を形成する第２のストッパー層形成工程と、
前記第２のストッパー層上に、フォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
前記フォトレジスト層をパターン様に除去することにより、前記第２のストッパー層上に画像を形成する画像形成工程と、
前記第１の混合ガスを用いたドライエッチング法により、前記第１のストッパー層が露出しない範囲で前記第２のストッパー層と前記着色層の一部とを除去し、前記画像形成工程によって形成されたパターン様に着色層除去部を形成する第１のエッチング工程と、
前記第１のエッチング工程後に、残存する前記フォトレジスト層を除去するフォトレジスト層除去工程と、
前記フォトレジスト層除去工程後に、前記第２の混合ガスを用いたドライエッチング法により前記着色層除去部を除去し、前記パターン様にストッパー層露出部を形成する第２のエッチング工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記第１のストッパー層と前記第２のストッパー層とが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔａ、またはＣｅのいずれかの金属を含み、可視光域で透明であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記第１のストッパー層と前記第２のストッパー層との厚さが、５ｎｍから２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記第２の混合ガスでの、前記着色層に対する前記第１のストッパー層と前記第２のストッパー層との選択比は５以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記第２のエッチング工程が、オーバーエッチング処理工程を更に含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記フッ素系ガスが、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ２Ｆ６及びＣＨＦ３の群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系ガスであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
前記第１の混合ガスが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ２、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種のガスを更に含み、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ２及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種のガスの前記第１の混合ガス中における含有量が、酸素ガスを１としたときの流量比で２５以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
前記第２の混合ガスが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種のガスを更に含み、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種のガスの前記第２の混合ガス中における含有量が、酸素ガスを１としたときの流量比で２５以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
前記第１のエッチング工程は、チャンバーの内部圧力が２．０〜６．０Ｐａであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
前記第２のエッチング工程は、チャンバーの内部圧力が１．０〜４．０Ｐａであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
前記第１のエッチング工程及び／又は前記第２のエッチング工程における前記支持体の温度が、３０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライエッチング法を用いたカラーフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色に繰り返し行なうことでカラーフィルタを得ることができる。
【０００５】
前記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００６】
さらに、前記ネガ型感光性組成物では実現できなかったカラーフィルタのさらなる高画質化に対応するため、カラーフィルタの画素を所望の大きさ、形状にコントロールしたカラーフィルタを提供することを目的とし、前記アルカリ可溶性樹脂として、分子中にアルキレンオキサイド鎖及び／またはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を有するアクリル樹脂を用いたネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。特に固体撮像素子の微細化は顕著であり、２．０μｍサイズを下回る高解像技術が必要となっており、従来のフォトリソ法では解像力の限界になりつつある。
【０００８】
前記フォトリソ法を利用するカラーフィルタの製造法に対して、より薄膜で、かつ微細パターンの形成に有効な方法としてドライエッチング法が古くから知られている。ドライエッチング法は、色素の蒸着薄膜に対してパターン形成する方法として従来から採用されており（例えば、特許文献６参照。）、薄膜形成に関してはフォトリソ系に比べ、分光特性を同じ程度としながら膜厚が１／２以下の薄膜の形成も可能である。また、フォトリソ法とドライエッチング法を組みわせたパターン形成法も提案されている。（例えば、特許文献７参照）。また、エッチングによるフォトレジストの表面変質層をアッシングにより除去することにより、フォトレジストの剥離を容易にする手法も提案されている。（例えば、特許文献８参照）
【特許文献１】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献２】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献４】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献５】特開２００５−３２６４５３号公報
【特許文献６】特開昭５５−１４６４０６号公報
【特許文献７】特開２００１−２４９２１８号公報
【特許文献８】特開２００３−３３２３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ドライエッチング法を用いたカラーフィルタの製造においては、一般にオーバーエッチング処理による支持体ダメージ（削れ）の問題が発生する傾向がある。例えば、支持体上の着色層をドライエッチングにより除去してパターンを形成する場合、着色層を除去した領域の支持体の一部までもが削られ、段差が発生してしまう場合がある。また、エッチング終点検出後に、支持体上から残渣を除去するためにオーバーエッチング処理を行う場合があるが、その際、支持体上に有機膜が存在する場合や、フッ素系ガスを含むエッチングガスを使用してオーバーエッチング処理を行う場合に、支持体ダメージの発生を回避することは困難であった。
【００１０】
また、ドライエッチング法を用いたカラーフィルタの製造では、エッチング条件によりエッチング生成物であるデポ物が発生し、デポ物が着色層の側壁に残る、またはフォトレジスト層の側壁に残ったデポ物がフォトレジスト層除去後に着色層に堆積するなどにより、カラーフィルタの品質を下げる問題も発生していた。
【００１１】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ドライエッチング処理時の支持体ダメージ（削れ）の発生、及びエッチング生成物の発生が抑制されたカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は前記目的を達成するために、フッ素系ガスと酸素ガスとを含む第１の混合ガスと窒素ガスと酸素ガスとを含む第２の混合ガスとを用いたカラーフィルタの製造方法において、支持体上に、前記第２の混合ガスに対してエッチングレートの小さい第１のストッパー層を形成する第１のストッパー層形成工程と、第１のストッパー層上に、着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層上に、前記第１のストッパー層と同等の第２のストッパー層を形成する第２のストッパー層形成工程と、前記第２のストッパー層上に、フォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、前記フォトレジスト層をパターン様に除去することにより、前記第２のストッパー層上に画像を形成する画像形成工程と、前記第１の混合ガスを用いたドライエッチング法により、前記第１のストッパー層が露出しない範囲で前記第２のストッパー層と前記着色層の一部とを除去し、前記画像形成工程によって形成されたパターン様に着色層除去部を形成する第１のエッチング工程と、前記第１のエッチング工程後に、残存する前記フォトレジスト層を除去するフォトレジスト層除去工程と、前記フォトレジスト層除去工程後に、前記第２の混合ガスを用いたドライエッチング法により前記着色層除去部を除去し、前記パターン様にストッパー層露出部を形成する第２のエッチング工程と、を含むことを特徴としている。
【００１３】
本発明によれば、カラーフィルタが使用される液晶表示素子、固体撮像素子等に用いられる各種ガラス基板、シリコン基板、または基板上の各種中間層からなる支持体の上に第１のストッパー層が形成される。第１のストッパー層としては、カラーフィルタの製造において、エッチングに使用されるフッ素系ガスと酸素ガスとを含む第１の混合ガスと窒素ガスと酸素ガスとを含む第２の混合ガスとの、第２の混合ガスに対しエッチングレートの低い素材が用いられる。
【００１４】
第１のストッパー層を形成した後、第１のストッパー層上に着色層が形成され、着色層上には第１のストッパー層と同等の条件により第２のストッパー層が形成される。第２のストッパー層の上にはフォトレジスト層が形成され、形成されたフォトレジスト層は、露光されパターン様に除去される。
【００１５】
フォトレジスト層がパターン様に除去された後、第１の混合ガスを用いたドライエッチング法により第１のストッパー層が露出する前まで第２のストッパー層と着色層の一部とが除去され、パターン様に着色層除去部が形成される。
【００１６】
第１の混合ガスを用いたドライエッチング後はフトレジスト層が剥離される。フトレジスト層剥離後、第２の混合ガスを用いたドライエッチング法により、着色層除去部が除去され、第１のストッパー層がパターン様に露出してストッパー層露出部が形成される。
【００１７】
このとき、第１のストッパー層と第２のストッパー層とは第２の混合ガスに対してエッチングレートが低いため、僅かにエッチングされるだけであって、第１ストッパー層の下に位置する支持体、及び第２のストッパー層の下に位置する着色層にはダメージが発生することがない。さらに、第２の混合ガスによりエッチング生成物が効率よく除去され、着色層側壁または表面にエッチング生成物が残ることがない。
【００１８】
これにより、支持体にダメージがなく、エッチング生成物が残ることがない、矩形性が良好なカラーフィルタが形成される。
【００１９】
第２のエッチング工程後は、ストッパー層露出部に既に形成された着色層とは異なる着色層を形成することにより２色のカラーフィルタが製造され、更に２色のカラーフィルタ上に再びフォトレジスト層を形成し、本発明と同様にフォトレジストのパターン様の除去、エッチングを繰り返せば多色のカラーフィルタが形成される。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、ドライエッチング処理時の支持体ダメージ（削れ）の発生が抑制され、エッチング生成物の残留の無いカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下添付図面に従って本発明に係るカラーフィルタの製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００２２】
まず、本発明に係るカラーフィルタの製造方法により形成されるカラーフィルタが用いられた固体撮像素子等の例を示す。図１は固体撮像素子の断面図である。
【００２３】
固体撮像装置１は、ｎ型の基板の上にｐ型のウエル層が形成された半導体基板２の表面に、ｎ型の固体撮像素子３、ｎ型の転送チャネル４が形成されている。転送チャネル４の上方には、酸化シリコン等からなる絶縁膜を介し、転送電極５が形成されている。
【００２４】
転送電極５は、Ｗ（タングステン）等により形成され、固体撮像素子３上方に開口部を有する遮光膜により覆われている。遮光膜により覆われた転送電極５の上には、常圧ＣＶＤ法により成膜され、リフロされたＢＰＳＧ膜６が形成されている。
【００２５】
ＢＰＳＧ膜６には、下凸レンズの形状が形成されており、下凸レンズ形状部分には、層内レンズ７が高屈折率で透過性の高いＳｉＮをプラズマＣＶＤすることにより形成されている。
【００２６】
層内レンズ７の上方には、有機樹脂膜、ＢＰＳＧ膜、または酸化シリコン系絶縁膜等により形成された平坦化層１０が形成されている。
【００２７】
平坦化層１０上には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三原色で構成されるカラーフィルタ８が形成される。カラーフィルタ８の上には、フォトレジスト材料によりマイクロレンズ９が形成されている。
【００２８】
固体撮像装置１はこのような構成を備え、マイクロレンズ９より入射した光がカラーフィルタ８を通過することにより各色の光が抽出され、層内レンズ７により集められた各色の光は固体撮像素子３により電気信号に変換される。
【００２９】
続いて、本発明に係わるカラーフィルタの製造方法について説明する。図２はカラーフィルタの製造方法を示した断面図である。
【００３０】
本発明にかかわるカラーフィルタの製造方法では、第１のストッパー層形成工程として、図２（ａ）のように、平坦化層１０まで形成された支持体としての基板１ａの平坦化層１０上に、図２（ｂ）に示すように第１のストッパー層２０が形成される。
【００３１】
第１のストッパー層２０はプラズマ付着、湿式スピン塗布等の方法により付着させられ、ベーキングにより溶剤等が除去される。
【００３２】
第１のストッパー層２０の素材としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔａ、またはＣｅのいずれかの金属を含み、可視光域で透明であるものが使用される。
【００３３】
第１のストッパー層２０の厚さは、５ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから１５０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍから１００ｎｍの厚さで形成される。
【００３４】
また、第１のストッパー層２０は、後述する第２のエッチング工程で使用される、第２の混合ガスに対してエッチングレートが低く、同じく後述する着色層に対する、第２の混合ガスでの選択比が５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上となっている。
【００３５】
支持体となる基板１ａとしては、カラーフィルタが用いられるものであれば特に制限はないが、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板、酸化膜、窒化シリコン等が挙げられる。また、これら支持体と着色層の間には本発明の効果を損なわない限り中間層など他の層が設けられていても良い。
【００３６】
続いて、図２（ｃ）に示すように、第１のストッパー層２０の上に着色層２１が形成される着色層形成工程が行われる。着色層２１は、本発明におけるカラーフィルタの画素の少なくとも１種を構成することができ、着色剤を含有する硬化性組成物によって形成されることが好ましい。
【００３７】
硬化性組成物としては、着色光硬化性組成物及び非感光性の着色熱硬化性組成物を挙げることができ、着色層２１としては、分光特性の観点から、非感光性の着色熱硬化性組成物を用いて形成されることが好ましい。
【００３８】
非感光性の着色熱硬化性組成物としては、着色剤と、熱硬化性化合物とを含み、全固形分中の前記着色剤濃度が５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。
【００３９】
着色光硬化性組成物としては、着色剤、光硬化性成分を少なくとも含むものであって、この内「光硬化性成分」としては、フォトリソ法に通常用いられる光硬化性組成物であり、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂等）、感光性重合成分（光重合成モノマー等）、光重合開始剤等を少なくとも含む組成物を用いることができる。
【００４０】
着色光硬化性組成物については、例えば、特開２００５−３２６４５３号公報の段落番号００１７〜００６４に記載の事項を好適に適用することができる。
【００４１】
なお、本発明の着色層形成工程では、上記の着色光硬化性組成物を第１のストッパー層２０上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、加熱処理を施す工程（ポストベーク工程）とを含むことが可能である。
【００４２】
着色層２１に使用される着色光硬化性組成物及び非感光性の着色熱硬化性組成物に含まれる着色剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００４４】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１
また、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して非感光性の熱硬化性着色樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
本発明における組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
【００４６】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００４７】
本発明における着色熱硬化性組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以上１００質量％未満であり、５５質量％以上９０  質量％以下がより好ましい。５０質量％以上とすることでカラーフィルタとして適度な色度を得ることができる。また、１００質量％未満とすることで光硬化を充分に進めることができ、膜としての強度低下を抑制することができる。
【００４８】
非感光性の着色熱硬化性組成物に含まれる熱硬化性化合物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。前記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。
【００４９】
更に好ましい熱硬化性化合物としては、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、前記熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ化合物が特に好ましい。
【００５０】
着色熱硬化性組成物中における前記熱硬化性化合物の総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。
【００５１】
本発明の着色層２１に使用される着色熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
【００５２】
バインダーとしては、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよく、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００５３】
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００５４】
特に、アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００５５】
これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
【００５６】
本発明において、熱硬化性化合物として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
【００５７】
触媒的に作用するものとしては、第三アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００５８】
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【００５９】
本発明において高い着色剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
【００６０】
本発明における着色熱硬化性組成物は各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。本発明における着色熱硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や着色熱硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない
また、前記分散剤は顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
【００６１】
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
【００６２】
前記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明における着色熱硬化性組成物中の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。
【００６３】
本発明における非感光性の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、例えば、上記特開２００５−３２６４５３号公報に記載の各種添加剤を挙げることができる。
【００６４】
本発明における着色層２１は、例えば、上記の着色熱硬化性組成物を第１のストッパー層２０上に塗布し、乾燥して形成することができる。具体的には、例えば、溶剤を含んだ本発明における着色熱硬化性組成物を、支持体上に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して形成することができる。
【００６５】
着色層の具体的な厚さとしては、０．００５μｍ〜０．９μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．８μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．７μｍで作製されることが更に好ましい。
【００６６】
本発明における、着色層形成工程は、加熱工程（ポストベーク工程であってもよい）を更に含むことが好ましい。具体的に前記着色層は、本発明における着色熱硬化性組成物を支持体に塗布して塗布膜を形成した後、加熱工程により、該塗布膜を熱硬化させて形成することができる。前記加熱工程は塗布後の乾燥と同時であってもよく、また塗布乾燥後に別途熱硬化の工程を設けてもよい。前記加熱工程は、オーブン、ホットプレートなど公知の加熱手段を用い、好ましくは１３０℃〜３００℃、更に好ましくは１５０℃〜２８０℃、特に好ましくは１７０℃〜２６０℃の条件下で、好ましくは１０秒〜３時間、更に好ましくは３０秒〜２時間、特に好ましくは６０秒〜６０分の範囲で行なうことができる。但し、製造を考慮すると硬化に要する時間は短時間であるほど好ましい。
【００６７】
続いて、図２（ｄ）に示すように、着色層２１の上に第２のストッパー層２２が形成される第２のストッパー層形成工程が行われる。
【００６８】
第２のストッパー層２２は、第１のストッパー層２０を形成する第１のストッパー層形性工程と同等にプラズマ付着、湿式スピン塗布等の方法により付着させられ、ベーキングにより溶剤等が除去される。
【００６９】
第２のストッパー層２２は、第１のストッパー層２０と同様に、素材として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔａ、またはＣｅのいずれかの金属を含み、可視光域で透明であるものが使用される。
【００７０】
また、第２のストッパー層２２の厚さは、第１のストッパー層２０と同様に、５ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから１５０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍから１００ｎｍの厚さで形成される。
【００７１】
更に、第２のストッパー層２２は、第１のストッパー層２０と同様に、後述する第２のエッチング工程で使用される、第２の混合ガスに対してエッチングレートが低く、同じく後述する着色層に対する、第２の混合ガスでの選択比が５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上となっている。
【００７２】
続いて、第２のストッパー層２２上にフォトレジスト層が形成されるフォトレジスト層形成工程が行われる。
【００７３】
フォトレジスト層形成工程では、図２（e）に示されるように、第２のストッパー層２２が形成された後、この第２のストッパー層２２上にフォトレジスト層２３（感光性樹脂層）が更に形成される。
【００７４】
具体的には、第２のストッパー層２２上にポジ又はネガ型の感光性樹脂組成物を塗布し、これを乾燥させてフォトレジスト層２３が形成される。本発明のフォトレジスト層２３の形成においては、更にプリベーク処理を行うことが好ましい。
【００７５】
ポジ又はネガ型の感光性樹脂組成物としては、例えば、特開２００７−１１３２４号公報の段落番号０１１２〜０１１７に記載の事項を本発明においても好適に適用することができる。
【００７６】
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、既述の塗布方法を好適に用いることができる。また、前記感光性樹脂層の具体的な厚さとしては、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．５μｍがより好ましく、０．１５μｍ〜２μｍで形成されることが更に好ましい。
【００７７】
ポジ型の感光性樹脂組成物としては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。放射線のうち、感光性樹脂層を露光するものとしては、本発明の目的からは、ｇ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線露光が好ましい。
【００７８】
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、フォトレジスト層２３をマスクとして、後述するエッチング工程でエッチング処理することにより、着色層２１を所望の形状（例えば、矩形）に形成することができる。
【００７９】
続いて、形成されたフォトレジスト層２３をパターン様に除去することにより、第２のストッパー層２２上に画像を形成する画像形成工程が行われる。
【００８０】
画像形成工程では、図２（ｆ）に示されるように、フォトレジスト層２３を所望のパターン、例えば着色層２１とは異なる色からなる第２の着色層が第１のストッパー層２０上に形成される領域に対応するパターン様に露光し、現像液で現像してエッチング用マスク（パターン画像）を形成する。
【００８１】
画像形成工程により、パターン様に第１の着色層となる第２のストッパー層２２が表面（第１のストッパー層２０と着色層２１とが対向する側とは反対側の面）に形成された着色層２１が露出することになる。一方、着色層２１のうち、第２の着色層を第１のストッパー層２０上に形成する領域以外の領域はフォトレジスト層２３で被覆された状態となっている。
【００８２】
画像形成工程後、エッチング等の各工程を実施し、着色層２１をパターン様に形成し、再び各工程を経て第２の着色層を第１のストッパー層２０上に形成することで、エッチングされてパターン様に形成された着色層２１によって構成される画素に加えて、更にもう１種類の画素が形成される。
【００８３】
マスク材となるフォトレジスト層２３は微細化が可能であり、かつ矩形性を有しているため、カラーフィルタの各画素を微細かつ矩形に形成することができる。
【００８４】
フォトレジスト層２３の露光は、所定（画像様）のマスクパターンを介して、ポジ型又はネガ型の感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことによって行われる。
【００８５】
現像液としては、着色剤を含む着色層２１には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【００８６】
続いて、第１の混合ガスを用いて第１のエッチング工程が行われる。第１のエッチング工程では、図２（ｇ）に示すように、フッ素系ガスと酸素ガスとを含む第１の混合ガスを用いたドライエッチング法（例えば、プラズマエッチング処理等。ドライエッチング法の代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載されているような方法が知られている。）で異方性エッチングを行うことにより、第１のストッパー層２０が露出しない範囲で第２のストッパー層２２と着色層２１の一部とを除去し、画像形成工程によって形成されたパターン様に着色層除去部２４を形成する。
【００８７】
このように、第１のエッチング工程において、画像形成工程で形成されたパターン様に着色層除去部２４を形成する際に、第１のストッパー層２０が露出する前にエッチング処理を終了することで、支持体である基板１ａへのダメージの発生を回避することができる。
【００８８】
第１のエッチング工程で用いる第１の混合ガスとしては、ドライエッチング法により除去される着色層部分（被エッチング部分）を矩形に加工可能であるという観点から、フッ素系ガスの少なくとも１種と酸素ガスとを少なくとも含んでいる。
【００８９】
フッ素系ガスとしては公知のフッ素系ガスを使用できるが、下記式（Ｉ）で表わされるフッ素系化合物のガスであることが好ましい。
【００９０】
ＣｎＨｍＦｌ                  式（Ｉ）
〔式中、ｎは１〜６を表し、ｍは０〜１３を表し、ｌは１〜１４を表す。〕
式（Ｉ）で表されるフッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３の群からなる少なくとも１種を挙げることができる。本発明におけるフッ素系ガスは、前記群の中から１種のガスを選択して用いることができ、また２種以上のガスを組合せて用いることが可能である。
【００９１】
更に、フッ素系ガスとしては、被エッチング部分の矩形性維持の観点から、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、及びＣＨＦ３の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ４及び／又はＣ２Ｆ６であることがより好ましく、ＣＦ４であることが特に好ましい。
【００９２】
第１の混合ガスのフッ素系ガスと酸素ガスとの含有比率（フッ素系ガス／酸素ガス）は、流量比で２／１〜８／１とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、エッチング処理時におけるフォトレジスト層２３側壁へのエッチング生成物の付着を防止でき、後述するフォトレジスト層２３除去工程において、フォトレジスト層２３の剥離が容易になる。中でも特に、被エッチング部分の矩形性を維持しながらエッチング生成物のフォトレジスト側壁への再付着の防止の点で、フッ素系ガスと酸素ガスとの含有比率が２／１〜６／１であることが好ましく、３／１〜５／１であることが特に好ましい。
【００９３】
また、第１の混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び比  被エッチング形状の垂直性を維持する観点から、フッ素系ガス及び酸素ガスに加え、他のガスとしてさらに、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子を含むハロゲン系ガス（例えば、ＣＣｌ４、ＣＣｌＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等）、Ｎ２、ＣＯ、及びＣＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ２、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
【００９４】
但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び比  被エッチング形状の垂直性を維持することが可能である場合は、第１の混合ガスが、フッ素系ガス及び酸素ガスのみからなっていてもよい。
【００９５】
第１の混合ガスにおいて、フッ素系ガス及び酸素ガスに加えて含んでいてもよい他のガスの含有量は、酸素ガスを１としたときの流量比で２５以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることがより好ましく、１６である１４以上１８以下であることが特に好ましい。
【００９６】
前記着色層除去部２４は、第１のストッパー層２０上に形成された着色層２１の一部をドライエッチング法により除去することにより形成される。すなわち、パターン様に露出した着色層２１に対して第１の混合ガスを用いたドライエッチング処理を実施する際に、着色層２１の下層にある第１のストッパー層２０が露出する前にドライエッチング処理を終了することで、着色層２１の一部が除去された着色層除去部２４を形成することができる。
【００９７】
着色層除去部２４の膜厚としては、パターン矩形性維持の点で、第１のストッパー層２０上に形成された着色層２１の膜厚の５０％以下であることが好ましく、１０〜２０％であることがより好ましい。
【００９８】
第１のストッパー層２０が露出する前に上記膜厚でドライエッチング処理を終了するには、ドライエッチング処理の開始から、所定の処理時間経過後にドライエッチング処理を終了することが好ましい。
【００９９】
ドライエッチング処理時間の算出方法は、第１のエッチング工程におけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ．）を算出し、算出したエッチングレートより、第１のエッチング工程にて所望の厚さをエッチングするのに要する処理時間を算出する。
【０１００】
エッチングレートは、例えば、エッチング時間と残膜の関係を採取することによって算出することができる。
【０１０１】
本発明におけるエッチング処理時間としては、１０分以内でエッチング処理を行うことが好ましく、７分以内で処理することがより好ましい。
【０１０２】
第１のエッチング工程におけるチャンバーの内部圧力は、２．０〜６．０Ｐａであることが好ましく、４．０〜５．０Ｐａであることより好ましく、チャンバーの内部圧力が前記範囲であることによりパターンの矩形性が良好になり、エッチングで生成される側壁保護膜のフォトレジストへの付着を抑制することができる。
【０１０３】
チャンバーの内部圧力は、例えば、エッチングガスの流量とチャンバーの減圧度を適宜制御することによって調整することができる。
【０１０４】
この他、第１のエッチング工程では、基板１ａの温度が３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。これにより、エッチング処理時におけるフォトレジスト層２３側壁へのエッチング生成物の付着をより抑制することができ、後述するフォトレジスト層除去工程におけるフォトレジスト層２３の剥離をより容易にすることができる。中でも特に、被エッチング部分の矩形性維持と、エッチング生成物のフォトレジスト層側壁への再付着抑制の観点から、前記支持体温度が３０℃〜８０℃であることがより好ましく、４０℃〜６０℃であることが特に好ましい。
【０１０５】
第１のエッチング工程においては、例えば、ウエハステージの温度を３０℃以上１００℃以下に制御することで、基板１ａの温度を３０℃以上１００℃以下とすることができる。
【０１０６】
第１のエッチング工程におけるドライエッチングの条件は着色層２１の材質や層厚等によって異なるが、上記条件の以外の好ましい条件について以下説明する。
【０１０７】
第１の混合ガスのガス流量としては、１５００ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、１０１３ｈＰａ）以下が好ましく５００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、１０１３ｈＰａ）がより好ましい。
【０１０８】
高周波としては、４００ｋＨｚ、６０ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ等から選択可能であり、５０〜２０００Ｗ好ましくは１００〜１０００ＷのＲＦパワーで処理できる。
【０１０９】
ソースパワー（ＲＦ）とバイアスの関係としては、ＲＦパワー／アンテナバイアス／基板バイアス（ウエハバイアス）がそれぞれ、６００〜１０００Ｗ／３００〜５００Ｗ／１５０〜２５０Ｗであることが好ましく、より好ましくは７００〜９００Ｗ／３５０〜４５０／２００Ｗである。
【０１１０】
続いて、第２のストッパー層２２上に残存するフォトレジスト層２３を除去するフォトレジスト層除去工程が行われる。フォトレジスト層除去工では、図２（ｈ）に示すように、第１のエッチング工程処理終了後に、マスクのフォトレジスト層２３を専用の剥離液や溶剤によって除去可能な状態にし、洗浄水を用いて除去する。
【０１１１】
フォトレジスト層２３上に、剥離液または溶剤を付与して、除去可能な状態にするには、例えば、剥離液または溶剤を、少なくともフォトレジスト層２３上に付与し、所定の時間停滞させるパドル現像工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【０１１２】
洗浄水を用いてフォトレジスト層を除去するには、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルから、フォトレジスト層２３に洗浄水を噴射して、フォトレジスト層２３を除去する。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。
【０１１３】
噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、フォトレジスト層２３を除去する工程中に基板１ａ中心部から基板１ａ端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にフォトレジスト層２３を除去することができる。
【０１１４】
剥離液は一般的には有機溶剤を含有するが、無機溶媒を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、炭化水素系化合物、ハロゲン化炭化水素系化合物、アルコール系化合物、エーテルまたはアセタール系化合物、ケトンまたはアルデヒド系化合物、エステル系化合物、多価アルコール系化合物、カルボン酸またはその酸無水物系化合物、フェノール系化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、または含フッ素化合物が挙げられる。
【０１１５】
本発明における剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【０１１６】
非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、；好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン(Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ)である。
【０１１７】
環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)である。
【０１１８】
本発明における剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことが更に好ましい。
【０１１９】
非環状含窒素化合物の含有量としては、剥離液１００質量部に対して、９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が６５質量部以上７０質量部以下であることが望ましい。
【０１２０】
また本発明における剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物の混合物を純水で希釈したものであることが好ましい。
【０１２１】
続いて、第２の混合ガスを用いて第２のエッチング工程が行われる。第２のエッチング工程では、図２（ｉ）に示すように、窒素ガスと酸素ガスとを含む第２の混合ガスを用いたドライエッチング法（例えば、プラズマエッチング処理）で異方性エッチングを行うことにより着色層除去部２４を除去し、パターン様にストッパー層露出部２５を形成する。
【０１２２】
従来、着色層２１をパターン様に除去するエッチング工程において、第１の混合ガスのみを用いて第１のストッパー層２０の下に位置する平坦化層１０等により形成される支持体となる基板１ａが露出するまでエッチング処理を行うと、支持体ダメージが発生してしまう傾向にあった。また発生する支持体ダメージは特にオーバーエッチング処理を実施する場合に顕著であった。これに対して、本発明においては、第１のエッチング工程で用いる第１の混合ガスとは異なる、窒素ガスと酸素ガスとを含む第２の混合ガスを用いて第２のエッチング工程を行うことで支持体ダメージの発生が抑制されたエッチング加工が可能になる。
【０１２３】
また、窒素ガスと酸素ガスとを含む第２の混合ガスを使用する前記第２のエッチング工程を行うことで、着色層２１に側壁に残るエッチング生成物であるデポ物、または第１のエッチング工程の際にフォトレジスト層２３の側壁に残りフォトレジスト層除去工程後に着色層２１に堆積したデポ物を除去することができる。
【０１２４】
更に、基板１ａの平坦化層１０上に形成された第１のストッパー層２０は、第２の混合ガスに対してエッチングレートが低いため、僅かにエッチングされるだけであって、第１のストッパー層２０下の支持体にはダメージが発生することがない。
【０１２５】
第２のエッチング工程で使用される第２の混合ガスは、窒素ガスと酸素ガスと含むが、本発明の効果を損なわない範囲でフッ素系ガスを含んでいてもよい。フッ素系ガスの含有比率（フッ素系ガス／酸素ガス）が流量比で５％以下であることが好ましく、フッ素系ガスを含まないことが特に好ましい。フッ素系ガスの含有量が前記範囲であることで支持体のダメージをより効果的に抑制することができる。
【０１２６】
第２の混合ガスにおける窒素ガスと酸素ガスの含有比率（窒素ガス／酸素ガス）としては、流量比で１０／１〜３／１とすることが好ましい。前記範囲内とすることにより、エッチング処理時におけるフォトレジスト層２３側壁へのエッチング生成物の付着をより効果的に抑制することができ、後述するフォトレジスト層除去工程における、フォトレジスト層２３の剥離をより容易にすることができる。前記含有比率は、被エッチング部分の矩形性維持と、エッチング生成物のフォトレジスト層２３側壁への再付着防止の観点から、２０／１〜３／１が好ましい範囲であり、１５／１〜４／１であることがより好ましく、１０／１〜５／１であることが特に好ましい。
【０１２７】
第２の混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持する観点から、窒素ガス及び酸素ガスに加え、他のガスとしてさらに、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）の群から選ばれる少なくとも１種のガスを含んでいることが好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種のガスを含んでいることがより好ましい。
【０１２８】
但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持することが可能である場合は、前記第２の混合ガスが、窒素ガス及び酸素ガスのみからなることができる。
【０１２９】
第２の混合ガスにおいて、窒素ガス及び酸素ガスに加えて、更に含有してもよい他のガスの含有量は、酸素ガスを１としたときの流量比で２５以下であることが好ましく、５以上２０以下であることが好ましく、１０  ８以上１２以下であることが特に好ましい。
【０１３０】
本発明における第２のエッチング工程においては、例えば、着色層除去部２４を除去するドライエッチング処理の開始から、第１のエッチング工程と同様に算出される処理時間の経過後にドライエッチング処理を終了することができる。また、エンドポイント検出によって着色層除去部２４を除去するドライエッチング処理時間を管理してもよい。本発明における第２のエッチング工程においては、エンドポイント検出で着色層除去部２４を除去するドライエッチング処理時間を管理することが好ましい。
【０１３１】
エッチング処理時間としては１０分以内であることが好ましく、７分以内で処理することがより好ましい。
【０１３２】
第２のエッチング工程は、オーバーエッチング処理工程を更に含むことが好ましい。第２の混合ガスを用いたドライエッチングにより着色層除去部２４を除去し、ストッパー層露出部２５を形成した後に、更に第２の混合ガスを用いてオーバーエッチング処理することで、残存するエッチング残渣を、パターンの矩形性を維持したまま効率よく除去することができ、且つ支持体ダメージの発生をより効果的に抑制することができる。
【０１３３】
オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング時間を設定して行うことが好ましい。オーバーエッチング時間は任意に設定できるが、フォトレジスト層２３のエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、第１のエッチング工程におけるエッチング処理時間（ｔ１）と、第２のエッチング工程において着色層除去部を除去するエッチング処理時間（ｔ２）との合計処理時間（ｔ１＋ｔ２）の、３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１５〜２０％であることが特に好ましい。
【０１３４】
本発明においては第２のエッチング工程が、チャンバーの内部圧力が１．０〜５．０Ｐａであることが好ましく、２．０〜４．０Ｐａであることがより好ましい。
【０１３５】
上記混合ガスの混合比率、及びチャンバーの内部圧力を満たす条件において、パターンの矩形性を損なうことなく、支持体ダメージの発生が抑制されたパターンをより効率よく形成することができる。
【０１３６】
第２のエッチング工程におけるソースパワー（ＲＦ）とバイアスの関係としては、ＲＦパワー／アンテナバイアス／基板バイアスがそれぞれ、４００〜８００Ｗ／５０〜２００Ｗ／１００〜３００Ｗであることが好ましく、より好ましくは５００〜７００Ｗ／１００〜１５０Ｗ／２００〜３００Ｗである。
【０１３７】
第２のエッチング処理工程における、エッチング処理時の支持体温度及びその他の条件については、第１のエッチング処理工程おいて説明した事項を好適に適用することができる。
【０１３８】
第２のエッチング工程後は、ストッパー層露出部２５に既に形成された着色層とは異なる着色層を形成することにより２色のカラーフィルタが製造され、更に２色のカラーフィルタ上に再び第２のストッパー層を形成し、同様にフォトレジスト層形性工程、画像形成工程、第１のエッチング工程、フォトレジスト層除去工程、及び第２のエッチング工程を繰り返せば多色のカラーフィルタが形成される。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４０】
以下の各工程において、市販の処理液を用いた処理を行う場合、特記しない限りメーカー指定の方法に従って各処理を行った。
【０１４１】
実施例では、支持体形成工程として、図２に示す平坦化層１０をシリコンウェーハ上に富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製ネガ型平坦化層ＣＴ−４０００Ｌをスピンコーター（東京エレクトロン製、Ｍａｒｋ８）にて塗布した。その後ｉ線ステッパー（キャノン（株）製、ＦＰＡ３０００ｉ５＋）にて２００ｍＪ／ｃｍ２の全面露光、ホットプレートを使用して２２０℃で５分間の加熱を行い、膜厚が０．1μｍの平坦層を形成した。
【０１４２】
第１のストッパー層形成工程としては、平坦化層ＣＴ−４０００Ｌの上にラサ工業社製ＡＣＣＵＧＬＡＳＳをスピンコーター（東京エレクトロン製、Ｍａｒｋ８）にて塗布した。その後、ホットプレートを使用して、２２０℃で５分間の加熱を行い、膜厚が０．1μｍの第１のストッパー層２０を形成した。
【０１４３】
着色層形成工程としては、第１のストッパー層２０上に富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製ＳＧ−５０００Ｌをスピンコーター（東京エレクトロン製、Ｍａｒｋ８）にて、膜厚が０．８μｍの塗布膜となるように塗布した。ホットプレートを使用して、２２０℃で５分間の加熱を行い、塗布膜を硬化させて着色層２１を形成した。前記顔料含有熱硬化性組成物（着色熱硬化性組成物）により形成された着色層２１の膜厚は０．６μｍであった。
【０１４４】
第２のストッパー層形性工程では、第１のストッパー層形成工程と同等の方法、条件により第２のストッパー層２２を形成した。
【０１４５】
フォトレジスト層形成工程としては、前記ＳＧ−５０００Ｌ上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコーター（東京エレクトロン製、Ｍａｒｋ８）にて塗布し、１００℃で２分間の加熱処理を行い、膜厚が０．８μｍになるようにフォトレジスト層２３を形成した。
【０１４６】
画像形成工程としては、ＲＥＤのフィルタアレイに対応する領域を、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製、ＦＰＡ３０００ｉ５＋）にて３５０ｍＪ／ｃｍ２のパターン露光を行い、１１０℃で１分間の加熱処理を実施した後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理後、１２０℃で２分間のポストベーク処理を実施して、ＲＥＤのフィルタアレイを形成すべき領域のフォトレジストを除去し、１．５μｍ×１．５μｍサイズのアイランドパターンを形成した。
【０１４７】
第１のエッチング工程としては、ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ４：２００ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ．とし、１０４秒のエッチング処理を実施した。
【０１４８】
先述のエッチング条件での第２ストッパー層２２のエッチングレートは４３０ｎｍ／ｍｉｎであるため、着色層２１の第１のエッチング条件のエッチング時間９０秒に第２のストッパー層２２分を１４秒加えて合計１０４秒とした。
【０１４９】
このとき、着色層２１の削れ量は４８９ｎｍである。したがって第１のエッチング工程ではＳＧ−５０００Ｌで形成された着色層の膜厚の８１．５％が除去され、支持体上には膜厚１１１ｎｍのＳＧ−５０００Ｌ残膜（着色層除去部２４）が形成された。
【０１５０】
フォトレジスト層除去工程としては、フォトレジスト剥離液「ＭＳ−２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して、１２０秒の剥離処理を実施して、フォトレジストの除去を行った。その後、ホットプレートで２００°で２分間の乾燥を行った。
【０１５１】
第２のエッチング工程としては、ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−６２１）にて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ２：５００ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ．とし（Ｎ２／Ｏ２／Ａｒ＝１０／１／１０）、エッチングトータルでのオーバーエッチング率を２０％としてエッチング処理を実施した。
【０１５２】
第２のエッチング条件でのエッチングレートは７００ｎｍ／ｍｉｎであって、ＳＧ−５０００Ｌ残膜をエッチングするには約９．５秒の時間を要した。第１のエッチング時間の１０４秒と第２のエッチング時間９．５秒を加算したものを合計処理時間（合計エッチング時間）と算出した。その結果、合計エッチング時間：１０４＋９．５＝１１３．５秒、オーバーエッチング時間：１１３．５×０．２＝２２．７秒となった。従って第２のエッチング条件では９．５＋２２．７＝３２．２秒と設定してエッチング処理を行った。
【０１５３】
以上のようにして、カラーフィルターパターンを形成し、単色のカラーフィルタを作製した。
【０１５４】
これに対し、従来技術による比較例１として以下の方法でカラーフィルタを作成した。比較例では、ストッパー層形成工程を行わず、その他の支持体形成工程、着色層形成工程、フォトレジスト層形成工程、及び画像形成工程を同様に行い、フォトレジスト層による画像が形成された着色層を有するシリコンウェーハを作製した。次いでこのシリコンウェーハに対し第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程を行わず、下記エッチング条件にてエッチング工程を実施し、実施例と同様にしてフォトレジスト層除去を行い、単色のカラーフィルタを作製した。
【０１５５】
エッチング条件は、ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ４：８０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ２：４０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ．とした。また、オーバーエッチング率を２０％とした。
【０１５６】
上記エッチング条件で、ＳＧ−５０００Ｌによって形成された着色層をエッチング（除去）して、パターン様に支持体を露出させるには約１１０秒の時間を要した。オーバーエッチング率が２０％であることから、エッチング時間：１１０秒、オーバーエッチング時間：１１０×０．２＝２２秒となり、全エッチング時間を１１０＋２２＝１３２秒と設定した。
【０１５７】
以上のように製作した実施例と比較例のカラーフィルタについて、剥離性に関しては、顕微鏡による着色層の表面観察（倍率５万倍）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による着色層表面及び側壁の観察（倍率３万倍）により評価した。評価は以下の評価基準に従って行った。評価基準は、フォトレジストの剥離残りは見られず、剥離性は極めて良好であるものを○。フォトレジストの剥離残りが僅かに見られたが、実用上許容できる範囲であったものを△。フォトレジストの剥離残りが全面に見られ、剥離性が悪かったものを×とした。評価結果を表１に示す。
【０１５８】
矩形性に関しては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し（倍率：１０万倍）、下記判定基準に従って評価した。
【０１５９】
評価基準は、断面が矩形状であり、レジスト側壁の全体にデポ物は堆積していなかったものを○。断面の矩形性がやや損なわれていたが、レジスト側壁の全体にデポ物の堆積はなく、実用上の許容範囲内であったものを△。テーパー状になる等、断面の矩形性が顕著に損なわれ、レジスト側壁の全体にデポ物が堆積しており、実用上の許容範囲を超えていたものを×をした。評価結果を表１に示す。
【０１６０】
支持体ダメージに関しては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し（倍率：１０万倍）、下記判定基準に従って評価した。
【０１６１】
評価基準は、支持体ダメージがないものを○。支持体ダメージが許容レベル（段差はあるが支持体削れが５０ｎｍ以下である）であるものを△。５０ｎｍ以上の支持体削れが発生しているものを×とした。評価結果を表１に示す。
【０１６２】
残渣、エッチング残りに関しては、光学式顕微鏡及び表面ＳＥＭにより、残渣及びエッチング残りを評価した。評価は以下の評価基準に従って行った。評価結果を表１に示す。
【０１６３】
評価基準は、残渣、エッチング残りがないものを○。残渣、エッチング残りが許容レベル（WAFER面内で一部残渣発生する）であるものを△。残渣、エッチング残りが実用上の許容範囲を超えていたものを×とした。評価結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】
2008241745.tif 000003
【０１６５】
上記表１の結果より、本発明のカラーフィルタの製造方法で作製した実施例のカラーフィルタにおいては、支持体ダメージは認められなかった。また、フォトレジスト層の、剥離性が良好であり、フォトレジスト層除去工程におけるフォトレジストの剥離残りは見られなかった。更に、着色層パターンの矩形性も良好であった。
【０１６６】
以上説明したように、本発明に係るカラーフィルタの製造方法によれば、支持体の上に第１のストッパー層を形成し、更に着色層の上に第２のストッパー層を形成し、第１のエッチング工程でフッ素系ガスと酸素ガスとを含む第１の混合ガスを用いてドライエッチング処理を行って第２のストッパー層と着色層の一部とを除去して着色層除去部を形成すること、及び、フォトレジスト層除去後に第２のエッチング工程で窒素ガスと酸素ガスとを含む第２の混合ガスを用いてドライエッチング処理を行って着色層除去部を除去することにより、ドライエッチング処理による支持体ダメージの発生を抑制することが可能となった。
【０１６７】
また、ストッパー層は第２の混合ガスに対してエッチングレートが低いため、僅かにエッチングされるだけであって、ストッパー層の下に位置する支持体にはダメージが発生することがない。
【０１６８】
更に、本発明における混合ガスを用いたドライエッチング法を用いると、第２の混合ガスによりエッチング生成物が効率よく除去され、着色層側壁または表面にエッチング生成物が残ることがない。
【０１６９】
更に、着色層の除去をドライエッチング処理により行うことでパターンの異方性を維持したまま矩形パターンを形成することが可能である。このように、本発明のカラーフィルタの製造方法を用いれば、支持体ダメージの発生が抑制され、エッチング生成物の残留が無く、パターン矩形性の非常に高いカラーフィルタを作製でき、非常に有用である。
【０１７０】
本発明の製造方法で作製したカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明によるカラーフィルタが用いられる固体撮像素子の断面図。
【図２】本発明のカラーフィルタの製造方法を示した断面図。
【符号の説明】
【０１７２】
１…固体撮像装置，１ａ…基板（支持体），２…半導体基板，３…固体撮像素子，４…転送チャネル，５…転送電極，６…ＢＰＳＧ膜，７…層内レンズ，８…カラーフィルタ，９…マイクロレンズ，１０…平坦化層，２０…第１のストッパー層，２１…着色層，２２…第２のストッパー層，２３…フォトレジスト層，２４…着色層除去部，２５…ストッパー層露出部
【図１】
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【図２】
2008241745.tif 000005