(57)【要約】【課題】  低い定着温度で定着することができ、オフセット性が良好であり、かつ、保存安定性に優れた静電荷現像用トナーを提供する。【解決手段】  少なくともバインダー樹脂、着色剤および離型剤を含有する静電荷現像用トナーであって、前記離型剤としてライスワックスを含有し、  前記ライスワックスの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、７０〜９０℃の領域に最大吸熱ピークＰ１を有し、最大吸熱ピークＰ１を示す最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、最大吸熱ピーク温度Ｔ１より低温側であって、最大吸熱ピーク深さの１０％の深さとなる温度Ｔ２との差（Ｔ１−Ｔ２）が９℃以下である静電荷現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂、着色剤および離型剤を含有する静電荷現像用トナーであって、前記離型剤としてライスワックスを含有し、
前記ライスワックスの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、７０〜９０℃の領域に最大吸熱ピークＰ１を有し、最大吸熱ピークＰ１を示す最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、最大吸熱ピーク温度Ｔ１より低温側であって、最大吸熱ピーク深さの１０％の深さとなる温度Ｔ２との差（Ｔ１−Ｔ２）が９℃以下であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記ライスワックスの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
更に帯電制御剤を含有する請求項１又は２に記載の静電荷現像用トナー
【請求項４】
前記帯電制御剤がニグロシン染料、変性ニグロシン染料、及びトリフェニルメタン系染料から選択される少なくとも１種以上である請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記帯電制御剤が４級アンモニウム塩構造の化合物である請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記帯電制御剤の４級アンモニウム塩構造の化合物が式１、
【化１】
2008262094.tif 000033
(式１)
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。］
式２、
【化２】
2008262094.tif 000034
(式２)
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ−はモリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。］
又は式３、
【化３】
2008262094.tif 000035
(式３)
［式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となりＸ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ５〜Ｒ１２は水素、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシレン基、一般式（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるポリアルキルオキシレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、または一般式（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるオキシエチル基、更に炭素数５〜12の単核−または多核脂環式残基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残基を表す。］で表される化合物から選択される少なくとも１種以上である請求項５記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記帯電制御剤がサリチル酸の金属塩若しくは金属錯体、ベンジル酸の金属塩若しくは金属錯体、又は式４、
【化４】
2008262094.tif 000036
(式４)
（式中、Ｒ1は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ2、Ｒ3は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ4は水素又はアルキル基を表し、ｔは０ないし１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０ないし１から２０の整数、ｋは０ないし１から４の整数、ｐは０ないし１から４の整数、ｑは０ないし１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１ないし２０の整数である。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種以上である請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂が、
（Ａ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
（Ｂ）２価以上の脂肪族多価アルコール
を主構成成分とするポリエステル樹脂である請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
更に離型剤としてポリオレフィンワックス及び／又は変性ポリオレフィンワックスを含有する請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低速から高速に至る広範囲な静電荷現像装置において、低い定着温度で定着し、オフセット性においても実用上問題なく使用でき、かつ、保存安定性に優れた静電荷現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた複写機及びプリンターはその普及が広まるにつれて、複写機又はプリンターの多機能化を目的とした低エネルギー化（消費電力の削減）、省エネルギー化、高速化の要求が高まっている。また、複写機やプリンターの高速化にともない、複写機及びプリンターに使用される電子写真用トナーには定着温度が低く、耐オフセット性が優れて、且つ保存安定性の良好なトナーが要求されている。
【０００３】
上記の要求に対して従来技術では、下記のように結着樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。
【０００４】
具体的には、結着樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされている。しかしながら、樹脂を低分子量化すると、軟化点は低下するが、同時に粘度も低下するため、定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じる。これをホットオフセット現象と呼んでいるが、このホットオフセット現象を防ぐため、該結着樹脂の分子量分布の低分子量領域と高分子量領域を広くする方法や、あるいは高分子部分を架橋させたりすることが行なわれている。しかしながら、この方法に於いて低温定着性を図ろうとすると低分子量樹脂の増量とともに樹脂のガラス転移温度を低くせざるを得ず、トナーの保存安定性を損なうことが不可避であった。また、結着樹脂の低分子部分を多くするとトナー自体が脆くなり、定着強度の低下やこすり特性の悪化により、汚れが発生することがあった。更にまた、上記ホットオフセット現象を防ぐためポリオレフィン系の離型剤を含有させる方法もある。しかしながら、該離型剤を含有させるとトナーの融点が高くなり、従って低い定着温度で定着した場合、転写紙への十分な定着強度を得ることができないといった問題や流動性が悪化し、画像の均一性が悪くなるといった問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するため、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の植物系ワックスを含有することを特徴とする電子写真用トナーが提案されている（特許文献１参照）。そこでは、精製することで遊離脂肪酸の含有量を低下せしめ、酸価3以下に精製された植物系ワックスを含有するトナーが提案されているが、トリグリセリドなどの、油脂分が残存しているため、十分な低温定着性を得ようと、その含有量を増やすと、保存安定性が悪化するといった問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−２３０６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低い定着温度で定着することができ、オフセット性が良好であり、かつ、保存安定性に優れた静電荷現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱吸収にある特徴を持つ精製されたライスワックスを使用することにより、前期課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は少なくともバインダー樹脂、着色剤および離型剤を含有する静電荷現像用トナーであって、前記離型剤としてライスワックスを含有し、前記ライスワックスの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、７０〜９０℃の領域に最大吸熱ピークＰ１を有し、最大吸熱ピークＰ１を示す最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、最大吸熱ピーク温度Ｔ１より低温側であって、最大吸熱ピーク深さの１０％の深さとなる温度Ｔ２との差（Ｔ１−Ｔ２）が９℃以下である静電荷現像用トナーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナーは、上記方法によって、保存性や画像性に影響を与える遊離脂肪酸と不純物の低融点のトリグリセリド類及び脂肪族炭化水素を除去、低減されたライスワックスを使用するため、低温定着性を効果的に付与する程度に添加した場合においても、優れた保存安定性、流動性、画像品質を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の静電荷現像用トナーに使用するライスワックスは、米ぬか油から精製されるライスワックスであり、示差走査熱量計により測定されるセカンドラン時のＤＳＣの吸熱曲線において、７０〜９０℃の領域に最大吸熱ピークＰ１を有し、最大吸熱ピークＰ１を示す最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、最大吸熱ピーク温度Ｔ１より低温側であって、最大吸熱ピーク深さの１０％の深さとなる温度Ｔ２との差（Ｔ１−Ｔ２）が９℃以下である精製されたライスワックスである。
【００１２】
本発明に使用される精製されたライスワックスは、石油系ワックスあるいは合成ワックスに比べて、軟化点が比較的低く、シャープに融解するため、トナー中に含有させた場合も、トナーの軟化点を低下させ、低温度の熱定着ロールで定着させた場合に、低温定着が可能となる。
【００１３】
本発明に使用される精製されたライスワックスは、示差走査熱量計により測定される（降温時の）ＤＳＣ曲線において、７０〜９０℃の領域に最大吸熱ピークＰ１を有し、最大吸熱ピークＰ１を示す最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、最大吸熱ピーク温度Ｔ１より低温側であって、最大吸熱ピーク深さの１０％の深さとなるの温度Ｔ２との差（Ｔ１−Ｔ２）が９℃以下であることを特徴とする。好ましくは（Ｔ１−Ｔ２）が８℃以内であることを特徴とする。
【００１４】
（Ｔ１−Ｔ２）の値が小さければ小さいほど、熱に対してシャープに融解することを示している。（Ｔ１−Ｔ２）の値が、大きいことは低融点で融解する不純物が多いことを表しており、これは、低温定着やオフセットを防止するのに有効ではあるが、低温定着性能を出すために、その含有量を増やしていくと保存安定性の悪化につながる。したがって、（Ｔ１−Ｔ２）の値が９℃を超えたライスワックスを使用した場合、低温定着に効果があるレベルまでその含有量を増やした場合、保存安定性が悪くなり、実用上使用が困難となる。
【００１５】
本発明に使用される精製されたライスワックスは、（Ｔ１−Ｔ２）の値が9℃以下、好ましくは８．５℃以下、より好ましくは８℃以下であるので、本発明のライスワックスを使用したトナーは、低温定着に効果があるレベルまで含有させた場合でも、オフセット性においても実用上なんら問題を発生せず、かつ、実用上の保存安定性に優れるものである。
【００１６】
また、本発明に使用される精製されるライスワックスの吸熱ピークは、単一のピークを示すことが好ましく、７０〜９０℃の領域に最大吸熱ピークＰ１のみが観測されるライスワックスを好ましく使用できる。
【００１７】
示差走査熱量計の測定条件については特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して、試料２ｍｇを、加熱速度１０．０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温した後、ホールド温度１８０℃、ホールド時間５分間とした後、セカンドランにおける吸熱曲線より測定することができる。
【００１８】
なお、最大吸熱ピークＰ１を示す最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、最大吸熱ピーク深さの１０％の深さとなる最大吸熱ピーク温度Ｔ１より低温側の温度Ｔ２との差（Ｔ１−Ｔ２）は、図１に示したＤＳＣ曲線において以下の方法で特定される。温度Ｔ１におけるのピークＰ１のベースラインからの深さを導出し、温度Ｔ１におけるＰ１の１０％の深さＰ２を導出する。このＰ２と同じ吸熱を示す温度のうちＴ１より低温側の温度をＴ２として（Ｔ１−Ｔ２）を導出する。
【００１９】
本発明に使用されるライスワックスは、トナー中に１〜３０質量％含有させることが好ましく、１質量％〜１０質量％含有させることがより好ましく、１〜５質量％含有させることが特に好ましい。１質量％以上であるとライスワックスを含有させることによる好適な低温定着性能が得られる。一方、３０質量％以下であると、好適な保存安定性が得られ、トナーの流動性も良好となる。  本発明に使用される示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、７０〜９０℃の領域に最大吸熱ピークＰ１を有し、最大吸熱ピークＰ１を示す最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、最大吸熱ピーク温度Ｔ１より低温側であって、最大吸熱ピーク深さの１０％の深さとなるの温度Ｔ２との差（Ｔ１−Ｔ２）が９℃以下である酸価１０以下の精製されたライスワックスを得る方法は、ライスワックスの精製時にエステル化を促進させる方法、ライスワックスに多価アルコールを添加してエステル化せしめる方法、ライスワックスを加熱減圧下で融解させる方法、ライスワックスにアルカリ水溶液等の溶媒を添加し、アルコール分を抽出せしめる方法等、公知のライスワックスの精製方法を繰り返したり、それら精製方法を組み合わせることによって遊離脂肪酸と不純物の低融点のトリグリセリド類及び脂肪族炭化水素を除去、低減することで得ることができる。
【００２０】
また、米ぬかから抽出される粗ワックスとエタノールとの混合物を加温下で攪拌することにより、ワックスを含むコロイド粒子と、ソフトワックスを含むエタノール分とに分離した後、上記コロイド含有液からワックスを含むコロイド粒子を回収する精製方法なども好適に適用できる。また、本発明の範囲内であれば、すでに市販の高度に精製されたライスワックスも使用することもできる。市販されている精製ライスワックスの例としては、ライスワックスＲＴ（日本ワックス社製）が好適に使用できる。
【００２１】
本発明に使用されるライスワックスは、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、負帯電トナーの場合には連続印刷時の帯電上昇が生じにくく、画像濃度の変動を好適に抑制できる。正帯電トナーの場合は、帯電量の低下や、キャリアとの混合時の立ち上がりの遅延、地汚れの発生、あるいは画像の不均一化などが生じにくくなる。酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ５９０２に準ずるものである。
【００２２】
酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の精製されたライスワックスを得るには、前記した従来公知の精製方法により得ることができる。
【００２３】
本発明のトナーは、上記方法によって、保存性や画像性に影響を与える遊離脂肪酸と不純物の低融点のトリグリセリド類及び脂肪族炭化水素を除去、低減されたライスワックスを使用するため、低温定着性を効果的に付与する程度に添加した場合においても、優れた保存安定性、流動性、画像品質を得ることができる。
【００２４】
具体的には、本発明のトナーは、優れた低温定着性を付与するために、１０５℃におけるトナーの溶融粘度が１×１０６ｐｏｉｓｅ未満となるように配合することが好ましい。上記ライスワックスを配合した本発明のトナーは、当該溶融粘度に調整した場合でも、使用上必要とされる流動性と実用上の保存安定性に優れる。
【００２５】
トナーの流動性は、トナーが現像剤に補給された際のトナー粒子の現像剤中への分散に影響を与えることがあり、流動性が悪くなるとキャリアとの混ざりが悪くなり、地汚れが発生しやすくなるので好ましくない。流動性は、トナーの見掛密度を測定することによって評価することができ、０．４５以上であるのが好ましい。トナーの見掛密度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準じるものである。
【００２６】
本発明のトナーに使用することができる着色剤としては、例えば、黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２の鉄−チタン酸化物系顔料、フタロシアニン系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。また、以下に例示する有彩色の顔料を使用して有彩色のトナーとして、あるいは２種類以上の顔料を使用して黒色に調色して使用することもできる。
【００２７】
本発明のトナーに使用できる青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（一般名フタロシアニンブルーＧ），１５（フタロシアニンブルーＲ），１６（無金属フタロシアニンブルー），６０（インダンスロンブルー）が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，６０が挙げられる。
【００２８】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２（一般名ジスアゾイエロー ＡＡＡ），１３（ジスアゾイエロー ＡＡＭＸ），１７（ジスアゾイエロー ＡＡＯＡ），９７（ファストイエロー ＦＧＬ），１１０（イソインドリノンイエロー ３ＲＬＴ），および１５５（サンドリンイエロー ４Ｇ），１８０（ベンズイミダゾロン）が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，１５５，１８０が挙げられる。
【００２９】
さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１（一般名バリウムレッド），４８：２（カルシウムレッド），４８：３（ストロンチウムレッド），４８：４（マンガンレッド），５３：１（レーキレッド），５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ），１２２（キナクリドンマゼンタ １２２）および２０９（ジクロロキナクリドンレッド）が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，１２２および２０９が挙げられる。
【００３０】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３１】
本発明では必要に応じ公知の帯電制御剤を使用することができる。例えば正帯電制御剤としてはニグロシン系染料、変成ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が使用でき、また、負帯電制御剤としてはトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属塩又は錯体、ベンジル酸の金属塩又は錯体、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ化合物の金属塩又は錯体、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等が使用できる。
【００３２】
本発明で使用できる好適な正帯電性帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料として、「ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＥＸ」、「ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ  ＢＳ」、「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０１」、「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０７」  （以上  オリエント化学（株））等が、変成ニグロシン染料としては、「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０４」、「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−２１」  （以上  オリエント化学（株））、「ＣＨＵＯ−３」（中央合成化学（株））等が挙げられる。また、トリフェニルメタンとしては、「ＯＩＬ  ＢＬＵＥ」  （オリエント化学（株））、「ＣＯＰＹ  ＢＬＵＥ  ＰＲ」  （クラリアント（株））等が挙げられる。
【００３３】
更に、本発明の静電荷像現像用トナーには４級アンモニウム塩化合物も好適に使用することができる。４級アンモニウム塩化合物としては、下記式１〜式３で表される化合物がある。
【００３４】
【化１】
2008262094.tif 000002
(式１)
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。］
【００３５】
【化２】
2008262094.tif 000003
(式２)
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ−はモリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。］
【００３６】
【化３】
2008262094.tif 000004
(式３)
［式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となりＸ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ５〜Ｒ１２は水素、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシレン基、一般式（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるポリアルキルオキシレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、または一般式（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるオキシエチル基、更に炭素数５〜12の単核−または多核脂環式残基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残基を表す。］
【００３７】
より具体的には以下の各化合物がある。
【００３８】
【化４】
2008262094.tif 000005
化合物（１−１）
【００３９】
【化５】
2008262094.tif 000006
化合物（２−１）
【００４０】
【化６】
2008262094.tif 000007
化合物（２−２）
【００４１】
【化７】
2008262094.tif 000008
化合物（２−３）
【００４２】
【化８】
2008262094.tif 000009
化合物（２−４）
【００４３】
【化９】
2008262094.tif 000010
化合物（２−５）
【００４４】
【化１０】
2008262094.tif 000011
化合物（２−６）
【００４５】
【化１１】
2008262094.tif 000012
化合物（２−７）
【００４６】
【化１２】
2008262094.tif 000013
化合物（２−８）
【００４７】
【化１３】
2008262094.tif 000014
化合物（２−９）
【００４８】
【化１４】
2008262094.tif 000015
化合物（２−１０）
【００４９】
【化１５】
2008262094.tif 000016
化合物（２−１１）
【００５０】
【化１６】
2008262094.tif 000017
化合物（３−１）
【００５１】
【化１７】
2008262094.tif 000018
化合物（３−２）
【００５２】
本発明で使用できる好適な負帯電性帯電制御剤としては、アゾ化合物の金属塩又は錯体、サリチル酸の金属塩又は錯体、ベンジル酸の金属塩又は錯体、又は下記式４で表される化合物がある。
【００５３】
【化１８】
2008262094.tif 000019
（式４）
（式中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ４は水素又はアルキル基を表し、ｔは０ないし１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０ないし１から２０の整数、ｋは０ないし１から４の整数、ｐは０ないし１から４の整数、ｑは０ないし１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１ないし２０の整数である。）
【００５４】
式４で表される化合物の具体的な例としては、以下の化合物（４−１）〜化合物（４−３）がある。
【００５５】
【化１９】
2008262094.tif 000020
化合物（４−１）
【００５６】
【化２０】
2008262094.tif 000021
化合物（４−２）
【００５７】
【化２１】
2008262094.tif 000022
化合物（４−３）
【００５８】
また、本発明で好適に使用できるベンジル酸の金属塩又は錯体は、下記式５で表される化合物である。
【００５９】
【化２２】
2008262094.tif 000023
（式５）
（式中、Ｒ１およびＲ４は水素原子、アルキル基、置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ２およびＲ３は置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選ばれる１種の３価の金属を示し、Ｘ＋はカチオンを示す）
【００６０】
式５の化合物の具体的な例としては、以下の化合物（５−１）及び化合物（５−２）がある。
【００６１】
【化２３】
2008262094.tif 000024
化合物（５−１）
【００６２】
【化２４】
2008262094.tif 000025
化合物（５−２）
【００６３】
更に、本発明で好適に使用できるアゾ化合物の金属塩又は錯体としては、例えば、下記化合物（６−１）〜化合物（６−５）がある。
【００６４】
【化２５】
2008262094.tif 000026
化合物（６−１）
【００６５】
【化２６】
2008262094.tif 000027
化合物（６−２）
【００６６】
【化２７】
2008262094.tif 000028
化合物（６−３）
カチオンはＮＨ４＋及びＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はこれらの混合イオンである。
【００６７】
【化２８】
2008262094.tif 000029
化合物（６−４）
カチオンはＮＨ４＋及びＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はこれらの混合イオンである。
【００６８】
【化２９】
2008262094.tif 000030
化合物（６−５）
カチオンはＮＨ４＋及びＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はこれらの混合イオンである。
【００６９】
本発明においては上記の帯電制御剤の１種以上を使用することが好ましい。また、正帯電性帯電制御剤としては、上記のニグロシン系染料、変成ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料がある。中でも、樹脂に対する分散性を向上させるため、ロジン或いはマレイン酸等で変成した変性ニグロシン染料を使用すると、逆帯電あるいは弱帯電のトナー粒子が減少し、地汚れ、トナー飛散等が少なくなり、画質が良好となるため特に好ましい。
負帯電性帯電制御剤としては、上記アゾ化合物の金属塩又は錯体がある。
【００７０】
上記の帯電制御剤は単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５質量部、好ましくは０．５〜５質量部含有させることにより良好な帯電性能が得られる。
【００７１】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いるバインダー樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、またはスチレン−共役ジエン共重合体樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、前述の樹脂を組み合わせたハイブリッド樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００７２】
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、
（Ａ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
（Ｂ）２価以上の多価アルコール
を通常の方法で脱水縮合して得る。
【００７３】
２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸若しくはその酸無水物、又はそれらの誘導体が挙げられる。また、３価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。更に、それらの低級アルキルエステルとしては、アルキル残基が、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられる。かかる低級アルキルエステルは、上記２価以上の多塩基酸又はその酸無水物と低級アルコールとをエステル化反応させることにより得られる。上記の多塩基酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が特に好ましい。
【００７４】
また、２価以上の多価アルコールとしては以下の化合物が挙げられる。例えば、２価の脂肪族系アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール等が挙げられる。
【００７５】
また、２価の芳香族系ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である以下の化合物が挙げられる。ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等。
【００７６】
更に、３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等の３価以上のアルコール、あるいは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等がある。
【００７７】
本発明で使用するポリエステル樹脂としては、２価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物と２価のアルコールを主構成成分として、更に、必要に応じて前記３価以上の多塩基酸化合物、あるいは、例えば前記（ｃ）成分に記載した３価以上の多価アルコールにより架橋又は分岐させたポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。
【００７８】
２価のアルコールとしては、２価の脂肪族アルコールは安価で入手が容易であり、取り扱い性に優れるため好ましく使用できる。また、２価の芳香族系アルコール、特にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、Ｔｇを高くでき、保存安定性に有利であるため好ましく使用できる。
【００７９】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、例えば触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。上記多塩基酸化合物とジオール成分の配合比（モル比）は、８／１０〜１０／８、特に９／１０〜１０／９が好ましい。なお、２価の多塩基酸化合物とジオール成分とを反応させると、直鎖状のポリエステル樹脂が得られる。また、２価及び３価以上の多塩基酸化合物と多価アルコール等とを反応させると、分岐状或いは網目状のポリエステル樹脂が得られる。
【００８０】
本発明で用いるポリエステル樹脂としては、二成分現像用トナーとして適正なガラス転移点、溶融粘度特性を有していれば良い。直鎖状ポリエステルとしては、その軟化点が８０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましいが、中でも、９０℃〜１１０℃の範囲がより好ましい。軟化点が８０℃以上の場合は、トナーが凝集現象を生じにくく、保存時や印字の際にトラブルが発生しにくい。軟化点が１２０℃以下であると優れた定着性を得やすくなる。架橋ポリエステルとしては、その軟化点が１３０℃〜２２０℃の範囲であることが好ましいが、中でも、１４０℃〜２１０℃の範囲がより好ましい。軟化点が１３０℃以上であるとトナー定着時のオフセット現象を好適に抑制できる。
【００８１】
直鎖状ポリエステル（Ａ）と架橋ポリエステル（Ｂ）の混合比率は（Ａ）／（Ｂ）＝４／６〜８／２であることが好ましく、６／４〜８／２であることがより好ましい。直鎖状ポリエステルの混合比率が上記範囲であると、優れた定着性と耐ホットオフセット性を実現できる。
【００８２】
一方、直鎖状ポリエステル、架橋ポリエステル両者ともガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃以上のものが好ましく、中でも、Ｔｇが５０〜８５℃のものが特に好ましい。
【００８３】
さらに、直鎖状ポリエステル、架橋ポリエステル両者とも、酸価については２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、中でも、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に望ましい。酸価が高すぎると吸湿性が増し帯電量の低下を招く場合があり、保存性、現像性の点で好ましくない。
【００８４】
本発明で使用するバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂も好適に使用することができる。特に、上記ポリエステル樹脂と混合して用いることにより、本発明の効果が顕著となる。これは、エポキシ樹脂がポリエステル樹脂と比較してガラス転移温度が高い割りに軟化点が低いものが得られやすく、トナーの低温定着性を得ながら、保存安定性が確保しやすくなるので好ましい。
【００８５】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂等がある。中でも、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂として、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロン２０５５」（軟化点８０〜９０℃）、「エピクロン３０５０」（軟化点９４〜１０２℃）、「エピクロン４０５０」（軟化点９６〜１０４℃）、「エピクロン７０５０」（軟化点１２２〜１３１℃）、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１００２」（軟化点８３℃）、「エピコート１００３」（軟化点８９℃）、「エピコート１００４」（軟化点９８℃）、「エピコート１００７」（軟化点１２８℃）、「エピコート１００９」（軟化点１４８℃）等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロンＮ−６９０」（軟化点８５〜９５℃）、「エピクロンＮ−６９５」（軟化点９０〜１００℃）等が挙げられる。
【００８６】
本発明で用いられるバインダー樹脂は、バインダー樹脂全体としての軟化点が８０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、９０〜１６０℃の範囲であることがより好ましい。８０℃以上であると高温でのオフセットを抑制でき、１８０℃以下であると低温での好適な定着性を確保できる。
【００８７】
本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出型細管式レオメーターである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスタでの測定は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ，ダイ穴径１ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇで行う数値である。
【００８８】
さらには、バインダー樹脂全体としてのガラス転移温度は５０℃以上であることが好ましいが、中でも５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、或いはマシンの現像装置内で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）がおこりやすい。ここでいう、ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じた測定で得られた補外ガラス転移開始温度で定義する。測定には島津製作所製ＤＳＣ−６０を使用した。
【００８９】
また、バインダー樹脂全体としての酸価は、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、水酸基価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価、水酸基価が上記範囲であれば、トナーの耐湿性が良好となる点で好ましい。
【００９０】
また、本発明の静電画像現像用トナーには、本発明で使用される精製ライスワックスのほかに、必要に応じて公知の種々の離型剤、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等のポリオレフィンワックス及び／又は変性ポリオレフィンワックス、あるいは、高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックス等を離型剤として適宜併用することができる。
【００９１】
高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カルナウバワックス、カイガラムシワックス、モンタン系エステルワックス等の天然物に由来するワックス、合成エステル系ワックスとしてはペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステル、アルコール系ワックスとしてはフィッシャートロプシュワックス等を酸化して得られる高級アルコール系ワックスが好ましい。
【００９２】
離型剤の融点（滴点、軟化温度）は、６０〜１８０℃であることが好ましく、６５〜１７０℃であることがより好ましい。融点が６０℃以上であると、保存中の凝集やトナーの流動性の低下が生じにくい。融点が１８０℃以下であると画像の定着工程においても好適に溶融し、十分な離型効果を発揮できる。
【００９３】
また、離型剤は、ブレード、キャリア等の帯電部材に固着し、帯電性能の不安定化、画質の劣化の原因となる場合があるので、固着の抑制の観点から、その硬度は高い方が良く、２５℃における針入度が５以下のものが好ましく、２以下のものが特に好ましい。
【００９４】
天然ワックス、合成エステルワックス、アルコール系ワックスは、構造あるいは遊離酸に起因して、カタログ値で２〜４０程度の酸価を有するが、樹脂の場合と同様の理由によりこれらの値は低い方が望ましい。
【００９５】
離型剤は、本発明に用いられる精製ライスワックスと組み合わせて用いることができる。バインダー樹脂に対して０．１〜１５質量部、好ましくは１〜５質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．１質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ易く、１５質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり易く、また、帯電部材への固着により、トナーの帯電特性に悪影響を与え易くなる。
【００９６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができる。例えば、上記樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。具体的には例えば、上記の樹脂、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤等の成分を、溶融混練を行う前に、あらかじめ、ヘンシェルミキサー等により均一に混合する。この混合の条件は特に限定されるものではないが、いくつかの段階に分けて混合しても良い。ここで用いる着色剤、帯電制御剤は、樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理してもよく、或いは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００９７】
上記混合物を、例えば２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時間が好ましい。
【００９８】
また、必要に応じて、微粉砕工程における負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるものではないが、ロートプレックス、パルペライザー等により３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般的である。
【００９９】
次いで、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良い。
【０１００】
トナーを構成する粒子の体積平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整されることが好ましい。
【０１０１】
本発明では、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイルなどの疎水化処理剤で表面処理したもの、樹脂微粉体等が用いられる。
【０１０２】
中でも、正帯電トナーの外添剤として好適に用いられるものとしては、二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理した疎水性を有するシリカ等が挙げられる。
【０１０３】
具体的には、次のような商品名で市販されているものがある。
ＡＥＲＯＳＩＬ；ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ；Ｈ２０５０、ＨＶＫ２１５０、ＨＤＫ  Ｈ３０ＴＡ、Ｈ１３ＴＡ、Ｈ０５ＴＡ〔ワッカーケミカルズ（株）〕、
ＣＡＢＯＳＩＬ；ＴＧ８２０Ｆ〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕等である。
【０１０４】
また、酸化チタンとしては親水性グレードであってもよく、オクチルシラン等で表面処理した疎水性グレードのものであってもよい。例えば、下記のような商品名で市販されているものがある。
酸化チタン  Ｔ８０５〔デグサ（株）〕、酸化チタン  Ｐ２５〔日本アエロジル（株）〕、酸化チタンＪＭＴ−１５０ＡＮＯ〔テイカ（株）〕などである。
【０１０５】
また、アルミナとしては、酸化アルミニウムＣ〔デグサ（株）〕等が挙げられる。
【０１０６】
これらの外添剤の粒子径は、トナーの直径の１／３以下であることが好ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。また、シリカの使用割合はトナーに対して、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１０７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、バインダー樹脂、離型剤、帯電制御剤、着色剤以外の添加剤を含めることができる。例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。特に、離型剤の含有量が多いトナーの場合は、印字するにしたがって感光体にトナーが付着してフィルミングを起こしやすくなるため、研磨剤の使用が有用である。
【０１０８】
本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現像方式で用いる場合、以下に示すようなキャリアを使用することができる。キャリアのコア剤は、通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１００μｍが好ましい。
【０１０９】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【実施例】
【０１１０】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
トナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。なお、各合成例で得られた樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ１２時間放置した溶液を濾過して得られたＴＨＦ可溶性成分の分子量を測定した。分析には、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、下記測定条件で行い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量を算出した。なお、ＴＨＦ不溶分率は試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、ソックスレー抽出器でＴＨＦを溶剤として８時間環流した後の濾紙上の残渣から算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ ３連結  
濃度  ：０．５質量％
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【０１１２】
バインダー樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ６９０１に準じ、ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、島津製作所製自動示差走査熱量計ＤＳＣ−６０Ａ型により測定した。
【０１１３】
また、トナー調製に用いたワックスのＤＳＣ測定は、試料量は２ｍｇ、加熱速度１０．０℃／ｍｉｎ、ホールド温度１８０℃、ホールド時間５分間でセカンドランにおける吸熱曲線より最大吸熱ピーク温度Ｔ１、最大吸熱ピーク温度Ｔ１より低温側であって、最大吸熱ピーク深さの１０％の深さとなる温度Ｔ２を測定し、（Ｔ１−Ｔ２）を求めた。示差熱走査熱量計はバインダー樹脂のＤＳＣ測定と同様に島津製作所製自動示差走査熱量計ＤＳＣ−６０Ａ型を使用した。
【０１１４】
（樹脂１）
テレフタル酸：６６４質量部
プロピレングリコール：１５２質量部
シクロヘキサンジメタノール：１４５質量部
ネオペンチルグリコール：１５０質量部
【０１１５】
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４質量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２００゜Ｃにて２０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が９０゜Ｃに達した時反応を終了した。得られたポリエステルの分子量は、Ｍｎ：２５２０、Ｍｗ：６２００であった。軟化点：９５゜Ｃ、酸価：６．８、ＤＳＣ測定法におけるＴｇ：５３゜Ｃであった。
【０１１６】
（樹脂２）
テレフタル酸：６６４質量部
ネオペンチルグリコール：１２０質量部
エチレングリコール：１５０質量部
プロピレングリコール：６１質量部
エピクロン８３０（大日本インキ化学工業製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）：１９．３質量部
カージュラＥ：２０質量部
【０１１７】
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４ｇのテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１２時間常圧で反応させた。その後順次減圧し３０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が２００゜Ｃに達した時反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は、Ｍｎ：５２，８００、Ｍｗ：１６５，１００、ＴＨＦ不溶分７．４％、軟化点：２０３°Ｃ、酸価：９．３，Ｔｇ：６７．２゜Ｃであった。
【０１１８】
（樹脂３）
テレフタル酸：３３２質量部
イソフタル酸：３３２質量部
ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：１５００質量部
【０１１９】
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４質量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０℃にて１５時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が９５℃に達した時反応を終了した。得られた線状ポリエステルの分子量は、Ｍｗ：９５００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．１であり、軟化点は９６℃、酸価は４、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６３℃であった。
【０１２０】
（樹脂４）
テレフタル酸：３３２質量部
イソフタル酸：３３２質量部
ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７００質量部
トリメチロールプロパン：８０質量部
エチレングリコール：１３０質量部
【０１２１】
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４質量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０℃にて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１５１℃に達した時反応を終了した。得られた架橋ポリエステルのＴＨＦ不溶分は５％、ＴＨＦ可溶分の分子量は、Ｍｗ：１８００００、Ｍｗ／Ｍｎ：４８であり、軟化点は１５３℃、酸価は４、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６５℃であった。ＴＨＦ不溶分は合成した樹脂粉末１ｇを専用の濾紙にとり、ＴＨＦを溶媒としてソックスレー型環流装置にて８時間環流することにより求めた。
【０１２２】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
樹脂１：６３質量部
樹脂２：２７質量部
カーボンブラック（モーガルＬ）：４質量部
ニグロシン染料（ボントロンＮ−０４オリエント化学社製）：２質量部
化合物（２−１）：１質量部
精製ライスワックスＲＴ（加藤洋行製）：３質量部
【０１２３】
本実施例にて使用した精製ライスワックスＲＴは、酸価３．８、Ｔ１＝８０．５℃、Ｔ２＝７１．６℃、（Ｔ１−Ｔ２）＝８．９℃の精製ライスワックスである。
【０１２４】
ヘンシェルミキサーを用いて上記原料からなる混合物を作製し、その混合物をホッパー内に一時貯留した。その後、２軸の溶融混練機にて混練した。このようにして得られた混練物を機械式粉砕機にて粉砕、その後分級して体積平均粒子径１０．０μｍのトナー原体を得た。
【０１２５】
トナー原体１：１００質量部
疎水性シリカ（ＨＶＫ２１５０）：０．５質量部
得られたトナー原体と上記疎水性シリカを上記配合にてヘンシェルミキサーにより混合した後、篩いがけをして、実施例１のトナーを得た。
【０１２６】
以下、実施例１と同様に表１の配合にて実施例２〜実施例１０及び比較例１〜比較例２のトナーを製造した。
【０１２７】
【表１】
2008262094.tif 000031
【０１２８】
なお、表１中の略号は以下の通りである。
モーガルＬ：カーボンブラック（キャボット社製）
ライスＲＴ：ライスブランワックスＲＴ（酸価３．８、Ｔ１−Ｔ２＝８．９℃、融点８０．１℃）（日本ワックス社製）
ライスＰ：ライスワックス３Ｐ１（酸価７．９、Ｔ１−Ｔ２＝１０．６℃、融点７９．８℃）（東亜化成社製）
ライスＦ：ライスワックスＦ−１（酸価７．５、Ｔ１−Ｔ２＝１９．３℃、融点８０．３℃）（セラリカＮＯＤＡ社製）
ライスＸ：ライスワックスＲＴを精製して得られた精製ライスワックス（酸価  １．１、Ｔ１―Ｔ２＝７．１℃、融点８０．０℃）
Ｎ−０４：ボントロンＮ−０４（オリエント化学社製、ニグロシン染料）
エポキシ樹脂：エピコート１００２（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、軟化点  ７９℃）
【０１２９】
＜トナーの評価＞
シリコーンコートフェライトキャリア（粒径１００μｍ）と実施例及び比較例のトナーを用いて、トナー濃度が４質量％になるように現像剤を調製し、各現像剤を用いて以下の試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１３０】
（低温定着性、オフセット性評価）
市販の複写機を改造したテスト機にてＡ４厚紙に幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍの帯状未定着画像を作製した。それを、リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロール（オイルレス型）を使用し、９０ｍｍ／秒の定着速度で、表面温度を変えながら定着を行った。なお、低温定着性を評価する定着画像サンプルは１３５℃にて作製した。
【０１３１】
低温定着性を評価するため、上記の方法により作製した定着画像にメンディングテープ（住友スリーエム、８１０）を５．０ＫＰａの圧力で２往復擦り付け、１８０度の角度で、５ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離させ、画像濃度残存比率を求めた。なお、画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
【０１３２】
画像濃度残存比率＝剥離試験後画像濃度／剥離試験前画像濃度
画像濃度残存比率が９０％以上の場合を◎、９０％未満で８０％以上の場合を○、８０％未満で７０％以上の場合を△、７０％未満を×として低温定着性の評価のための指標とした。
【０１３３】
定着オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象の有無を確認した。
【０１３４】
（保存安定性評価）
保存安定性は、トナーを２０ｇポリコップに取り、５０℃（湿度５０％ＲＨ）に調整した恒温槽の中に２４時間静置後、ポリコップ中のトナーを紙上に出してその固まり具合を目視にて評価した。
○：ほとんど固まらず、加熱前と同じ状態を維持しているもの
△：ゆるく固まっているが、容易にほぐれるもの
×：ケーキングし、容易にほぐれないもの
【０１３５】
（見掛密度）
トナーの見掛密度は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準じて、以下のとおり算出した。トナー試料２０ｇを嵩比重測定器（蔵持科学機器製作所製）の目開き０．５ｍｍフルイの試料受けに載せ、筆を使用し試料受け下にある３０ｃｍ３の精秤済みＡｇの筒にトナーが満杯になるまでトナーを流し込み、筒がトナーで満杯になってから３０ｓｅｃ間静置した。３０ｓｅｃ静置後、筒内のトナーが沈み込んだ分、再びトナーを満杯になるまで流し込み、その後、筒の上に盛り上がったトナーを金属ヘラで筒上端と同じ高さで水平に切り、盛り上がったトナーを除き、筒の外側に付着したトナーを拭き取り精秤して（Ｂｇ）下記式によりトナー見掛密度を算出した。
トナー見掛密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｂ−Ａ／３０  （Ｂ−Ａ＝３０ｃｍ３筒内のトナー質量）
【０１３６】
（印刷テスト）
市販の高速プリンター（Ａ４紙２２０枚／分）にて、２５℃、５０％の環境下で１万枚の連続プリントを行った。得られた画像を下記基準にて、目視にて評価した。
【０１３７】
○：地汚れのない、鮮明な黒色画像が得られた
×：地汚れが生じた
【０１３８】
【表２】
2008262094.tif 000032
【０１３９】
表２から明らかなように、本発明の静電荷像現像用トナーは、低い定着温度で定着することができ、良好なオフセット性と保存安定性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】ＤＳＣ曲線の概略図である。
【図１】
2008262094.tif 000037