(57)【要約】【課題】放電容量を損なうことなく、過放電によるガス発生を抑制し、耐漏液性に優れたアルカリ電池を提供する。【解決手段】アルカリ電池は、正極ケース、正極ケースに内接する中空部を有する正極合剤、正極合剤の中空部に配されたゲル状負極、正極合剤とゲル状負極との間に配されたセパレータ、正極ケースの開口部を封口する樹脂封口体、およびアルカリ電解液を具備し、正極合剤は、正極活物質として、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを重量比２０〜８０：８０〜２０の割合で含み、正極ケース、セパレータ、および封口体で囲まれる空間に対する、前記正極活物質の充填率は２．６５〜３．００ｇ／ｃｍ3である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極ケース、前記正極ケースに内接する中空部を有する正極合剤、前記正極合剤の中空部に配されたゲル状負極、前記正極合剤とゲル状負極との間に配されたセパレータ、前記正極ケースの開口部を封口する樹脂封口体、およびアルカリ電解液を具備するアルカリ電池であって、
前記正極合剤は、正極活物質として、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを重量比２０〜８０：８０〜２０の割合で含み、
前記正極ケース、セパレータ、および封口体で囲まれる空間に対する、前記正極活物質の充填率は、２．６５〜３．００ｇ／ｃｍ3であることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記充填率が２．７８〜３．００ｇ／ｃｍ3である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記オキシ水酸化ニッケルはβ型である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記封口体は６，６−ナイロンまたは６，１２−ナイロンからなる請求項１記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質に二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の正極合剤を配置し、その中央にセパレータを介してゲル状負極を配置した構造を有する。近年、この電池が用いられる機器の負荷が増大しているため、強負荷放電特性に優れた電池が要望されている。そこで、強負荷放電特性の向上に対して、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いることが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、次のような電池が提案されている。オキシ水酸化ニッケルを含有する正極合剤を筒状に形成する。この正極合剤の内側にセパレータを介して負極を配置することにより電極体を構成する。この電極体を有底円筒状の正極ケース内に収納し、正極ケースの開口部に封口体を配して封止する。そして、正極合剤中に含まれるオキシ水酸化ニッケルが過放電時に膨張することを考慮して、この封止体と正極合剤との間に、正極合剤の高さの５〜１０％に相当する隙間を設ける。
【０００４】
しかし、上記隙間を設けた場合でも正極合剤中の活物質量が多いと、放電時に正極合剤が膨張し、正極合剤が封口体を押し上げることより封口体が変形して、漏液する場合がある。
また、正極合剤の膨張を抑制する方法として、例えば、特許文献２では、正極ケース内の正極合剤と封口体との間に膨張抑制部材を設置することが提案されている。
しかし、膨張抑制部材を設置する体積分だけ、正極ケース内の活物質を充填する空間が減少し、放電性能の向上が困難となる。
【特許文献１】特開２００２−１９８０６０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明では、放電容量を損なうことなく、過放電によるガス発生を抑制し、耐漏液性に優れたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のアルカリ電池は、正極ケース、前記正極ケースに内接する中空部を有する正極合剤、前記正極合剤の中空部に配されたゲル状負極、前記正極合剤とゲル状負極との間に配されたセパレータ、前記正極ケースの開口部を封口する樹脂封口体、およびアルカリ電解液を具備し、前記正極合剤は、正極活物質として、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを重量比２０〜８０：８０〜２０の割合で含み、前記正極ケース、セパレータ、および封口体で囲まれる空間に対する、前記正極活物質の充填率は、２．６５〜３．００ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。
【０００７】
前記充填率が２．７８〜３．００ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
前記オキシ水酸化ニッケルはβ型であるのが好ましい。
前記封口体は６，６−ナイロンまたは６，１２−ナイロンからなるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、放電容量を損なうことなく、過放電によるガス発生を抑制し、耐漏液性に優れたアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の一実施の形態を図１を参照しながら説明する。図１は、円筒形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
正極端子を兼ねる正極ケース１の内面に密着した状態で中空円筒状の正極合剤２が配されている。正極合剤２は、例えば、活物質としての二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの混合粉末、ならびに導電剤としての黒鉛粉末、およびアルカリ電解液の混合物からなる。オキシ水酸化ニッケルには、例えばβ型が用いられる。
【００１０】
正極合剤２の内側には、有底円筒形のセパレータ４が配置され、さらにセパレータ４の内側には、負極集電体６が挿入されたゲル状負極３が配置される。ゲル状負極３には、例えば、ポリアクリル酸ソーダなどのゲル化剤、アルカリ電解液、亜鉛または亜鉛合金粉末の混合物からなる。亜鉛合金には、例えば、Ｂｉ、Ｉｎ、およびＡｌを含む亜鉛合金が用いられる。セパレータ４には、例えば、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。正極合剤２、ゲル状負極３およびセパレータ４は、アルカリ電解液を含む。アルカリ電解液には、例えば、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
【００１１】
封口体５は、負極集電子６が挿入される貫通孔を有する中央筒部５ａ、絶縁ワッシャー７および底板８の周縁部と正極ケース１の開口端部との間に介在する外周筒部５ｂ、および中央筒部５ａと外周筒部５ｂとを連結する連結部５ｃからなる。封口体５は、負極集電子６、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャー７と一体化している。
正極ケース１の開口部の下部近傍には段部１ａが設けられ、段部１ａ上部において、正極ケースの開口端部が封口体５の外周筒部の上部を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて底板８の周縁部が絶縁ワッシャ７とともに締め付けられている。このようにして、封口体５により正極ケース１の開口部が封口されている。
【００１２】
上記構成において、正極合剤中の正極活物質である二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの混合重量比は、２０〜８０：８０〜２０である。正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質（二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの合計）１００重量部あたり８０重量部を超えると、正極合剤中において体積膨張率の大きいオキシ水酸化ニッケル量が多くなり、正極合剤の膨張率が大きくなり、過放電時に漏液しやすい。一方、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質（二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの合計）１００重量部あたり２０重量部未満であると、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケル量が減少し、強負荷放電特性が低下する。
【００１３】
また、正極ケース１、セパレータ４、および封口体５で囲まれる空間に対する、正極活物質（二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケル）の充填率は、２．６５〜３．００ｇ／ｃｍ3である。上記充填率が２．６５ｇ／ｃｍ3未満であると、正極活物質量が減量し、放電性能が低下する。上記充填率が３．００ｇ／ｃｍ3を超えると、正極活物質量が多くなり、放電時の正極合剤の膨張率が大きくなり、正極合剤の膨張により封口体が外部に押し上げられ、過放電時に漏液しやすい。
上記のように構成することにより、放電容量を損なうことなく、過放電によるガス発生を抑制し、耐漏液性に優れたアルカリ電池を提供することができる。
【００１４】
さらに、活物質粉末の黒鉛粉末との密着性が良好であるとともに、最適化された量の活物質が充填されることにより、放電特性および耐漏液性がさらに向上するため、上記充填率は２．７８〜３．００ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
封口体５には、例えば６，６−ナイロンまたは６，１２−ナイロンが用いられる。これらの中でも、耐アルカリ性に優れている６，１２−ナイロンを封口体５に用いるのが好ましい。
【実施例】
【００１５】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１〜３および６、ならびに比較例２、３および６》
図２に示す単３形アルカリ乾電池を作製した。図２に示す電池は、上記図１の電池と同様の構成であるが、正極ケース、セパレータおよび封口体で囲まれる空間に対する正極活物質の充填率を容易にかつ正確に求めるために、封口体５の代わりに封口体１５、および正極ケース１の代わりに正極ケース１１を用いた。すなわち、正極合剤２側の面（外周筒部１５ｂおよび連結部１５ｃの下面）が正極ケース１の側面に対して垂直な平坦面である封口体１５を用いた。また、正極ケース１の段部１ａを有しない正極ケース１１を用いた。
【００１６】
図２のアルカリ乾電池を以下のように作製した。
二酸化マンガン粉末（平均粒径：３５μｍ）、β型オキシ水酸化ニッケル粉末（平均粒径：１１μｍ）、および黒鉛粉末（平均粒径：１２μｍ）を、重量比４７：４７：６の割合で混合した。さらに、得られた混合物にアルカリ電解液を混合物１００重量部あたり１．５重量部添加し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついでフレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。
【００１７】
上記で得られたペレット状の正極合剤の複数個を、正極ケース１１（内径：１３．４４ｍｍ）内に挿入した後、加圧治具により再成形し、所定の高さの中空円筒状の正極合剤２（内径：９．０ｍｍ）を得、正極ケース１１の内壁に密着させた。
そして、正極ケース１１内に配置された正極合剤２の中空部の側面および底面にセパレータ４を配し、セパレータ４中にアルカリ電解液を所定量注入した。このとき、電解液はセパレータ４を介して正極合剤２へ吸収された。所定時間経過した後、ゲル状負極３をセパレータ４を介して正極合剤２の中空部内に充填した。
【００１８】
ゲル状負極３には、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１重量部、アルカリ電解液を３３重量部および負極活物質６６重量部からなるゲル状負極を用いた。負極活物質には、３５ｐｐｍのＡｌ、２５０ｐｐｍのＢｉ、および５００ｐｐｍのＩｎを含む亜鉛合金粉末を用いた。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。アルカリ電解液には、４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
【００１９】
次いで、負極集電子６をゲル状負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６は、予め封口体１５および負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャー７と一体化させた。封口体１５には、６，６−ナイロンを用いた。そして、正極ケース１１の開口端部を、封口体１５を介して絶縁ワッシャー７とともに底板８の周縁部にかしめつけ、正極ケース１１の開口部を封口した。そして、外装ラベルで正極ケースの外表面を被覆して、アルカリ電池を得た。このとき、正極ケース１１における正極合剤２の内接部分の底面から封口体１５の正極合剤側の面までの寸法（図２中のｈ）は４３ｍｍであった。
【００２０】
上記アルカリ電池作製時において、正極ケース１１内に充填する正極活物質量、すなわち二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの合計量を表１に示す種々の値に変えた。このとき、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの混合重量比は表１に示すように一定とした。
《比較例１》
正極活物質に二酸化マンガンのみを用い、正極合剤中の二酸化マンガンと黒鉛との混合重量比および正極活物質量を表１に示す値とした以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。
【００２１】
《実施例４および５ならびに比較例４および５》
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの混合重量比を表１に示す値とした以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。このとき、正極ケース１１内に充填する正極活物質量、すなわち二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの合計量を表１に示すように一定とした。
【００２２】
《実施例７および８》
二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、黒鉛の混合重量比および正極活物質量を表１に示す値とした以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。
【００２３】
《比較例７》
正極活物質量を表１に示す値とした以外は、実施例８と同様の方法によりアルカリ電池を作成した。
【００２４】
《実施例９》
封口体１５の材料に６，６−ナイロンの代わりに６，１２−ナイロンを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表２における正極合剤中の正極活物質密度は、表１の正極活物質量を正極合剤の体積で除した値である。なお、正極合剤の体積は、表１の正極合剤の高さ寸法の値、正極合剤の内径（９ｍｍ）、および正極ケース１１の内径（１３．４４ｍｍ）より求めた。
また、表２における正極ケース１１、セパレータ４、および封口体１５で囲まれる空間（以下、空間Ａと表す）に対する正極活物質の充填率は、表１の正極活物質量を空間Ａの体積で除した値である。なお、空間Ａの体積は、図２中のｈ値（４３ｍｍ）、正極合剤２の内径（９ｍｍ）、および正極ケース１１の内径（１３．４４ｍｍ）より求めた。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
［電池の評価］
（１）放電性能の評価
２０℃の環境下、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで、１０００ｍＷの定電力で３秒間放電と１０秒間休止とを交互に繰り返して、パルス放電した。そして、このときの放電時間を求めた。その結果を表２に示す。表２中の放電性能は、比較例１の電池の場合の放電時間を１００とした指数として表した。そして、放電時間が比較例１の電池の放電時間よりも１０％以上大きい場合、すなわち放電性能指数が１１０以上である場合、電池は放電性能に優れていると判断した。
【００２９】
（２）耐漏液性の評価
各電池を１０個ずつ準備し、常温環境下で１０個の電池および２０Ωの抵抗を直列に接続して１週間連続放電した。そして、１週間放電後の電池について漏液の有無を調べた。
上記評価結果を表２に示す。
【００３０】
空間Ａに対する活物質充填率が３ｇ／ｃｍ3以下である実施例１〜３の電池では、いずれも漏液しなかった。
空間Ａに対する活物質充填率が２．５９ｇ／ｃｍ3の比較例２の電池では、正極合剤の高さ寸法が小さく、ゲル状負極と対向する部分の面積が小さいため、正極活物質に二酸化マンガンのみを用いた比較例１の電池よりも放電性能は低下した。一方、空間Ａに対する活物質充填率が３．０４ｇ／ｃｍ3である比較例３の電池では、正極活物質の膨張により空間Ａ内に正極合剤が収まり切れなくなり、封口体が変形し、漏液した電池がみられた。
【００３１】
オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合重量比が２０〜８０：８０〜２０である実施例４および５の電池では、優れた放電性能および耐漏液性が得られた。
しかし、オキシ水酸化ニッケルの割合が多く比較例５の電池では、優れた放電性能が得られるが、放電時の体積膨張が大きくなるため、正極合剤の押し上げにより封口体が変形して、漏液した電池がみられた。一方、二酸化マンガンの割合が多い比較例４の電池では、良好な耐漏液性が得られたが、その放電性能は比較例１の電池と同等であった。
【００３２】
実施例３の電池と正極活物質量は同じであるが、実施例３の電池よりも正極合剤中の活物質充填率を高めて、正極合剤の高さ寸法を小さくした実施例６の電池では、優れた耐漏液性が得られた。しかし、実施例６の電池と正極合剤の高さ寸法が同じであり、正極合剤重量を増やして、活物質充填率を３．０６ｇ／ｃｍ3とした比較例６の電池では、正極合剤の高さ寸法が小さくても、正極活物質充填量が多いため、放電時の正極合剤の体積膨張が大きくなり、漏液した電池がみられた。
【００３３】
実施例３の電池と正極活物質量が同じであり、黒鉛の量を変えた実施例７および８の電池では、優れた放電性能及び耐漏液性が得られた。
実施例８の電池と正極合剤の配合比が同じであり、実施例８の電池よりも正極合剤重量を増やし、正極合剤の高さを小さくした比較例７の電池では、空間Ａに対する正極活物質充填率が３．０５ｇ／ｃｍ3となり、漏液した電池がみられた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のアルカリ電池は、通信機器、携帯機器等の電子機器用の電源として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のアルカリ電池の一例の一部を断面とした正面図である。
【図２】評価用電池の一部を断面とした正面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１、１１  正極ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５、１５  封口体
５ａ、１５ａ  中央筒部
５ｂ、１５ｂ  外周筒部
５ｃ、１５ｃ  連結部
６  負極集電体
７  底板
８  絶縁ワッシャー
９  外装ラベル
【図１】
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【図２】
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