(57)【要約】【課題】イソプロパノールを使用せず、１）臭いおよび刺激性が少なく、安全性が高い、および２）被膜強度が強靱で、かつ柔軟性があり、皮膚に密着する、被膜形成型の皮膚保護剤を提供する。【解決手段】ａ．アクリル系ポリマー、ｂ．セルロース誘導体、ｃ．アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム、およびｄ．含水エタノールを含んでなる、被膜形成型の皮膚保護剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に下記基本成分ａ〜ｄからなる皮膚保護剤。
ａ．  アクリル酸エチルとメタアクリル酸とのモノマー比が６０／４０から９５／５の範囲内にあるアクリル系ポリマー  ２〜１０％、
ｂ．  セルロース誘導体  ０．２〜２％、
ｃ．  アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム  ０．００１％〜０．５％、および
ｄ．  含水エタノール  残余量
【請求項２】
基本成分ａのポリマーの残存モノマーが５０ｐｐｍ以下であり、実質的に界面活性剤を含まない請求項１記載の皮膚保護剤。
【請求項３】
基本成分ａのポリマーの平均分子量が１０万〜１３０万である、請求項１〜２のいずれかに記載の皮膚保護剤。
【請求項４】
基本成分ｂのセルロース誘導体がエチルセルロースである、請求項１〜３のいずれかに記載の皮膚保護剤。
【請求項５】
基本成分ｃのアセチル化ヒアルロン酸ナトリウムの平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の皮膚保護剤。
【請求項６】
基本成分ｃのアセチル化ヒアルロン酸ナトリウムのアセチル基置換数がヒアルロン酸構成単位当たり２〜４である、請求項１〜５のいずれかに記載の皮膚保護剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学薬品やその他の刺激性物質から皮膚を保護するための皮膚保護剤に関する。より詳細には、皮膚表面に塗布することにより被膜を形成せしめ、もって皮膚の保護を図る、皮膚保護剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食器その他の器具用洗剤には界面活性剤や化学薬品その他の刺激性物質が含まれ、家庭の主婦や、レストラン、病院、美容院等の器具洗浄者は日常的にこれら刺激性物質に晒されている。
このような人々の皮膚を肌荒れや接触性皮膚炎から予防するために、耐水性、かつアルカリ可溶性で被膜強度の優れたアクリル系ポリマーを主体とする皮膚保護剤が提案され(後記特許文献１参照)、その後その改良保護剤も提案されている（後記特許文献２参照）。これら保護剤は皮膚表面に塗布することにより被膜を形成せしめ、もって皮膚の保護を図る被膜形成型の皮膚保護剤であり、溶媒としてイソプロパノールを使用することにより、実用に供することのできる被膜強度を得ている。
【０００３】
一方、化粧品の分野では、肌荒れを防止して皮膚に潤いを与える保湿剤としてヒアルロン酸誘導体が用いられる。例えば、低級アルコール、特にエタノールとアセチル化ヒアルロン酸ナトリウムを組み合わせた速乾性殺菌剤が提案されているが（後記特許文献３参照）、本剤はエタノールによる殺菌効果とヒアルロン酸誘導体による保水・肌荒れ防止効果を目的とするもので、被膜形成型の皮膚保護剤とは異なる。
【特許文献１】特公平２−９００６号公報
【特許文献２】特開平５−３２５３５号公報
【特許文献３】特開２００６−８９３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
既に提案されている被膜形成型の皮膚保護剤ではイソプロパノール特有の刺激臭により、使用者が不快に感じる問題が残された。また安全性の点からもイソプロパノールはエタノールに比べて毒性が高く、日常的に使用する場合における問題が危惧される。さらにイソプロパノールは、塗布後乾燥するに至るまでに時間がかかるという不便さがある。
溶媒をエタノールに換えるとこれらの問題は解決されるが、他方、形成される被膜強度が大幅に低下し、実用上十分なものとは言えないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、アクリル系ポリマーに保湿剤として知られているアセチル化ヒアルロン酸ナトリウムを添加することで、溶媒としてエタノールを使用しても強靱かつ柔軟な被膜を形成する皮膚保護剤となることを見出して本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００６】
一般に、被膜形成型の皮膚保護剤に対しては下記のような特性が求められる。
(1) 薄く透明な被膜を形成すること。
(2) 耐水性があり、アルカリ可溶性であること。
(3) 中性洗剤を透過しないこと。
(4) アルコール又は含水アルコールに溶解すること。
(5) 通気性及び透湿性があり、被覆時に蒸れず、べとつかないこと。
(6) 残存モノマーなどの不純物が少ないこと。
(7) 臭い及び刺激性が少なく、安全性が高いこと。
(8) 被膜強度が強靭で、かつ柔軟性があり、皮膚に密着すること。
(9) 塗布後の乾燥時間が短いこと。
【０００７】
本発明の皮膚保護剤は、適量を皮膚に塗布することにより、極めて薄い被膜を形成する。形成された被膜は速乾性で十分に耐水性があり、伸びがあってかつ柔軟で皮膚に違和感を与えることなく、よく密着する。そして、各種洗剤に含まれる化学薬品や刺激性物質から皮膚を保護する。さらに、使用時においてイソプロパノール特有の臭いがなく、刺激性もなくて安全性が高い。また、使用後は通常の石鹸等の弱アルカリ性溶液若しくはアルコールで容易に除去することができる。
即ち、本発明は被膜形成型の皮膚保護剤としての上記(1)から(6)の特性を損なうことなく、かつ、(7)から(9)の問題点を改良することに成功した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用されるアクリル系ポリマーとしては先の特許公報（特公平２−９００６号）に記載されたアクリル酸エチル（ＥＡ）およびメタアクリル酸（ＭＡＡ）とのコポリマーが使用される。当該コポリマーは、酸性及び中性領域で耐水性の高い被膜を形成する一方、アルカリ可溶性を有するので通常の石鹸（弱アルカリ性）で洗うことにより容易に除去することができる利点がある。ＥＡの比率が高いと耐水性に富む被膜が、ＭＡＡの比率が高いとアルカリ可溶性に富む被膜がそれぞれ得られるので、ＥＡとＭＡＡの混合比率により耐水性とアルカリ可溶性のバランスを調節でき、本発明ではＥＡおよびＭＡＡのモノマー比は６０／４０から９５／５の範囲内のコポリマーが好適に使用される。さらに残存モノマーおよび界面活性剤が残存すると皮膚刺激性があったり、被膜が脆弱となったりする問題があるので、残存モノマーは５０ｐｐｍ以下であり、実質的に界面活性剤を含まないコポリマーが好ましい。また、該コポリマーの平均分子量は特に限定されないが、本発明の目的のためには約１０万〜２００万、好ましくは１０万〜１３０万のものが好適に使用される。
本発明の保護剤中、該コポリマーの含有量は保護剤全体に対する重量比で２％〜１０％が好ましい。
【０００９】
本発明で使用されるアセチル化ヒアルロン酸ナトリウム（以下、ＡｃＨＡ）は既知物質であって、既知の製法（例えば、特開平６−９７０７号公報または特開平８−５３５０１号公報参照）で製造することができるが、分子量１万〜１００万程度のものが好適に用いられる。また、本発明で使用されるＡｃＨＡとしてはヒアルロン酸構成単位当たりのアセチル基の置換数が２〜４のものが好ましい。
本発明の保護剤中、ＡｃＨＡの含有量は保護剤全体に対する重量比で０．００１％〜０．５％が好ましい。
【００１０】
本発明で使用されるセルロース誘導体としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が例示される。中でも、エチルセルロースが最も好適に使用される。これらセルロースの含有量は保護剤全体に対する重量比で０．２〜２％である。セルロース含有量が上限を超えると形成される被膜が脆弱となる。また、下限より低下すると乾燥中にネバネバ感が出現しやはり好ましくない。
【００１１】
本発明の皮膚保護剤には、所望に応じて可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて配合してもよい。
特に好ましくは、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールで、その配合量は保護剤全体に対する重量比で１０％以下、さらに好ましくは、０．１〜５％の範囲である。
【００１２】
本発明の皮膚保護剤には、所望に応じて皮膚外用剤に用いられる薬剤若しくは化粧料として有効な成分を配合してもよい。ここで使用される有効成分としては、特に限定はされないが、例えば、美白成分、抗炎症成分、抗菌成分、細胞賦活化成分、抗酸化成分、老化防止成分、血行促進成分、保湿成分等を挙げることができる。
また、本発明の皮膚保護剤を塗布する前に、適当な皮膚外用剤を塗布しておくと液状絆創膏または密封包帯法（ＯＤＴ）における保護膜として利用可能である。
さらに、本発明の皮膚保護剤は低粘度のローション剤であるが、使用に際しては保存中に液剤が乾燥・蒸発しない程度の密閉型容器または袋状体に封入されておればよく、一般に言うところのローションタイプとして用いる他、例えば、不織布などに含浸させた後、一枚ずつもしくは複数枚を袋状体あるいはボトル容器などに封入してウエットティッシュタイプとして、または噴霧式容器に封入してスプレータイプとするなど、状況に応じて所望の形態を選択することができる。本発明の皮膚保護剤は、適量を皮膚に塗布して薄い皮膜を形成することができれば、その効果を発現することができる。
【実施例】
【００１３】
以下の実施例および試験例等により本発明をより詳しく説明する。下記実施例、比較例および対照においては、特に記載しない限り、アクリル系ポリマーとして、上記のＥＡおよびＭＡＡのコポリマーを使用した。また、該コポリマーの分子量は特に記載したコポリマーを除いて４０万〜６０万の範囲である。
【００１４】
実施例１〜３
室温でアクリル系ポリマーにエタノールを加え、ポリマーが完全に溶解するまで撹拌した。そのポリマー溶液にアセチル化ヒアルロン酸ナトリウムを徐々に加え、均一な分散液を調製した後、水を加えて全量２００ｇとし、完全に溶解するまで撹拌した。
【００１５】
実施例４〜９
室温でアクリル系ポリマーにエタノールを加え、ポリマーが完全に溶解するまで撹拌した。ポリマー溶液にエチルセルロースとアセチル化ヒアルロン酸ナトリウムを徐々に加え、均一な分散液を調製した後、水を加えて全量２００ｇとし、完全に溶解するまで撹拌した。
【００１６】
実施例１０
室温でアクリル系ポリマーにエタノールとプロピレングリコールを加え、ポリマーが完全に溶解するまで撹拌した。ポリマー溶液にエチルセルロースとアセチル化ヒアルロン酸ナトリウムを徐々に加え、均一な分散液を調製した後、水を加えて全量２００ｇとし、完全に溶解するまで撹拌した。
実施例１１〜１２
上記実施例４〜９と同様にして調製した。
上記各実施例の成分比を以下の表１に示した。
【００１７】
【表１】
2008100966.tif 000002
（表中、「バランス」とは該当成分を加えて全量を調節したことを示す。）
【００１８】
比較例１〜３
アクリル系ポリマーにエタノールを加え、ポリマーが完全に溶解するまで撹拌した。ポリマー溶液にエチルセルロースを徐々に加え、均一な分散液を調製した後、水を加えて全量２００ｇとし、完全に溶解するまで撹拌した。
比較例４
アクリル系ポリマーにエタノールとプロピレングリコールを加え、ポリマーが完全に溶解するまで撹拌した。ポリマー溶液にエチルセルロースを徐々に加え、均一な分散液を調製した後、水を加えて全量２００ｇとし、完全に溶解するまで撹拌した。
【００１９】
比較例５〜６
上記比較例１〜３と同様にして調製した。
比較例７〜８
エタノールにエチルセルロースを徐々に加え、均一な分散液を調製した後、水を加えて全量２００ｇとし、完全に溶解するまで撹拌した。
対照１〜５
特許文献（特公平２−９００６号）の実施例の記載に従って、調製した。
対照６〜７
それぞれ、特許文献（特開平５−３２５３５号）の実施例６および同８の記載に従って調製した。
【００２０】
上記比較例１〜８および対照１〜７の成分比を以下の表２〜表４に示した。
【表２】
2008100966.tif 000003
【００２１】
【表３】
2008100966.tif 000004
（表中、「バランス」は表１と同様。）
【００２２】
【表４】
2008100966.tif 000005
【００２３】
表中、「オイドラギット」とは、ドイツのローム・ファーマ社より市販されているアクリル系ポリマーの商品名（登録商標）であって、以下の共重合体を表す。
「オイドラギット」Ｓ１００；
メタアクリル酸メチル：メタアクリル酸＝２：１
「オイドラギット」Ｌ１００；
メタアクリル酸メチル：メタアクリル酸＝１：１
「オイドラギット」ＲＳ１００；
アクリル酸エチル：メタアクリル酸メチル：メタアクリル酸塩化トリメチルアンモニウム＝１：２：０．２
また、「バランス」は表１と同様である。
【００２４】
本発明実施例の保護剤並びに比較例および対照について以下の試験を実施した。
試験例１：官能試験
各検体を人の手の甲に塗布し、塗布時の接着性及び粘着性と乾燥後の接着性、透明性、伸び、ツッパリ感を４段階で評価し、採点を実施した。
【表５】
2008100966.tif 000006
【００２５】
試験例２：被膜強度試験
手をよく洗浄した後、水分を完全乾燥させ、各試験検体を用い、使用量（1〜2mL）を手に塗布して、完全に乾燥させた。１）その後、手を濡らし、軽く手を振り余分な水分を除いた後、水分が完全になくなるまで、両手をこすり合わせ、膜の状態を確認した。
膜がとれなかった場合は、上記１）のステップから以降の行為を、膜が剥離するまで繰り返した。判定は、膜が剥離するまでに繰り返した回数とした。試験は１０回繰り返してその平均値を計算した。
【００２６】
【表６】
2008100966.tif 000007
【００２７】
試験例３：総合評価
以下の基準に従い、上記官能試験および被膜強度試験の総得点結果により４段階評価を行った。
【表７】
2008100966.tif 000008
【００２８】
試験例１〜３の結果をまとめて以下の表８〜１０に示した。
【表８】
2008100966.tif 000009
【００２９】
【表９】
2008100966.tif 000010
【００３０】
【表１０】
2008100966.tif 000011
【００３１】
比較例１〜６はアセチル化ヒアルロン酸ナトリウムを無添加、比較例７〜８はアクリル系ポリマーを無添加とし、比較例９〜１１はエタノールに換えてイソプロパノールを用いた皮膚保護剤である。いずれも総合判定では９点以下（×）の評価しか得られなかった。
対照１〜５は特許文献（特公平２−９００６号）の実施例であって、中には高い評価の皮膚保護剤も認められるがいずれもイソプロパノールを用いているので、特有の臭いその他前記の諸問題は未解決である。対照６〜７は別の特許文献（特開平５−３２５３５号）に記載されたその改良型であるが、評価はむしろ低かった。
一方、本発明の皮膚保護剤はエタノールを用いているのでイソプロパノールの使用に由来する問題もなく、かつ概ね高い評価（◎または○）が得られた。