(57)【要約】【課題】ＳＢＡ−１５にアルミニウムを導入することで、より多くの酸点を付与する方法を提供する。【解決手段】ＳＢＡ−１５を合成する際に使用される型剤（テンプレート）を通常行われる焼成法ではなく、アルコール抽出法により除去して得られるＳＢＡ−１５を用いることで、上記課題が解決された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＢＡ−１５の合成時に使用した型剤（テンプレート）をアルコールで除去して得られるＳＢＡ−１５にアルミニウムを導入することを特徴とするアルミニウム導入方法。
【請求項２】
アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム導入方法。
【請求項３】
アルミニウム源としてアルミニウムトリイソプロポキシドを用いることを特徴とする請求１または２に記載のアルミニウム導入方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールを用いて型剤を除去して得られるＳＢＡ−１５にアルミニウムを導入することを特徴とするアルミニウム導入方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性アルミノシリケートであるゼオライトはミクロ細孔を有すると共に酸点を有するため、種々の固体酸反応用触媒として用いられている。一方、ＭＣＭ−４１やＳＢＡ−１５に代表される結晶性シリカはメソ細孔を有するものの、酸性質を有さないため、固体酸反応用触媒として使用するためにはアルミニウム等の導入が不可欠である。
結晶性シリカにアルミニウムを導入する方法はこれまでにも検討されている。例えば非特許文献１には、ＳＢＡ−１５を合成する際に使用される型剤（テンプレート）を焼成除去して得られるＳＢＡ−１５にアルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムを用いてアルミニウムを導入する方法が開示されている。
アルミニウムを導入した結晶性シリカを固体酸触媒として使用する場合、触媒活性の観点から言えば、アルミニウムの導入量が多いほど酸量が多く好ましいといえる。
しかしながら、結晶性シリカへのアルミニウムの導入に関しては、アルミニウム源の種類やその量の影響を検討した研究がわずかにあるだけであり、必ずしも十分なアルミニウムが結晶性シリカに導入されたとはいえない。
【非特許文献１】「ケミストリー  オブ  マテリアルズ（Chemistry of Materials）」，（米国），１９９９年，第１１巻，ｐ．１６２１−１６２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、結晶性シリカであるＳＢＡ−１５に、より多くのアルミニウムを導入し、より多くの酸点を発現させることが可能なアルミニウム導入方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記課題について鋭意検討した結果、ＳＢＡ−１５を合成する際に使用される型剤（テンプレート）を従来の焼成法ではなく、アルコール抽出法により除去して得られるＳＢＡ−１５を用いることで、効率良く、かつより多くの酸点を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ＳＢＡ−１５の合成時に使用した型剤（テンプレート）をアルコールで除去して得られるＳＢＡ−１５にアルミニウムを導入することを特徴とするアルミニウム導入方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法により、型剤をアルコールで抽出除去して得られるＳＢＡ−１５に、アルミニウムを導入することで、より多くのアルミニウムが導入できるため、より多くの酸量を有するメソポーラス固体酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳述する。
【０００７】
まず、ＳＢＡ−１５の合成法について説明する。
ＳＢＡ−１５の合成には、通常、型剤として、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロック共重合体（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ）が使用される。この共重合体の分子量については特に制限はないが、一般に３０００〜８０００のものが使用される。この型剤を水に溶解した後、塩酸水溶液を加え、混合液のｐＨが０．５〜１．５になるように調整する。次に、この混合溶液にテトラエトキシシランを加え、通常１０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃の温度範囲で、通常１〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間攪拌混合する。その後、通常５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で、通常１０〜１００時間、好ましくは３０〜６０時間水熱合成を行い、溶液と固形物をろ過分離する。このようにして得られた固形物は型剤を含んだＳＢＡ−１５である。従来は、その後、４００〜５５０℃で空気焼成して型剤を除去し、ＳＢＡ−１５を得ている（非特許文献２参照）。
【非特許文献２】「ミクロポーラス  アンド  メソポーラス  マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）」，（米国），第４４−４５巻，２００１年，ｐ．１４７−１５２
【０００８】
本発明では上記のようにして得られる型剤を含んだＳＢＡ−１５から型剤を除去するにあたり、従来の焼成法ではなく、アルコールを用いて抽出除去する方法を用いることを特徴とするものである。ここで使用するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜２０の有機アルコールを単独で、または２種以上混合して使用することができる。安全性および操作性を考慮するとエタノールが特に好ましい。
【０００９】
アルコールを用いて型剤を抽出除去する方法としては特に制限はないが、使用するアルコールの還留抽出法（ソックスレー抽出法）を好ましく採用することができる。各アルコールの沸点未満の温度でも型剤の除去は可能であるが、時間がかかるので好ましいとはいえない。
還留抽出時間は特に限定されるものではないが５時間以上が好ましく、より好ましくは１０時間以上、更に好ましくは２０時間以上である。抽出時間が短いと型剤の除去率が低下するので好ましくない。
型剤の抽出処理後、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で、通常１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間真空乾燥してＳＢＡ−１５を得る。
【００１０】
次に、ＳＢＡ−１５にアルミニウムを導入する方法について説明する。
ＳＢＡ−１５にアルミニウムを導入する方法としては、例えば、ＳＢＡ−１５とアルミニウム源をエタノール、乾燥へキサンまたは水などの溶媒に入れ、通常０〜８０℃、好ましくは１５〜５０℃で、１〜５０時間、好ましくは５〜２０時間攪拌する。その後、溶液のろ過および洗浄を行い、最後に、通常４００〜６００℃、好ましくは５００〜５５０℃の温度で、空気中、通常１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間焼成を行うことにより、ＳＢＡ−１５にアルミニウムが導入される。かかるアルミニウム導入方法については非特許文献１にも記載されている。
アルミニウム源としては、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセテートなどを使用することができ、特にアルミニウムイソプロポキシドが好ましい。
【実施例】
【００１１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
（実施例１）
平均分子量５８３８のブロック共重合体（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ）２０ｇをイオン交換水４０６ｇに攪拌しながら溶解させた。この溶液に６Ｍの塩酸水溶液２００ｍｌを入れて攪拌した。この中にテトラエチルシラン４２．６ｇを２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３５℃の湯浴に２４時間浸けた。以上の操作で調製したゾル溶液を８０℃の恒温器にて３日間放置した。生成した固形物と溶液とを減圧ろ過分離した。得られた固形物から型剤を除去するため、エタノールを溶剤としてソックスレー抽出を２４時間行い、ＳＢＡ−１５を得た。
次に、得られたＳＢＡ−１５を２．５Ｍのアルミン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに入れ、室温で１２時間攪拌した後、ろ過、洗浄を行い、その後、５５０℃で５時間空気焼成して、ＳＢＡ−１５へのアルミニウム導入を行った。
最終的に得られた固体（アルミニウムが導入されたＳＢＡ−１５）の酸量をアンモニア昇温脱離法にて定量した。具体的には、ヘリウム気流下、４００℃で３時間乾燥後、室温にてアンモニアを吸着させ、次いで１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温し、脱離したアンモニアを定量した。測定した酸量を表１に示す。
【００１３】
（実施例２）
アルミニウムの導入操作において、０．２５Ｍのアルミニウムプロポキシドのヘキサン溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作でアルミニウムが導入されたＳＢＡ−１５を調製した。また、実施例１と同様にして酸量を測定し、その結果を表１に示す。
【００１４】
（比較例１）
アルコール抽出の代わりに、４００℃で２４時間空気中で焼成したこと以外は実施例１と同様の操作でアルミニウムが導入されたＳＢＡ−１５を調製した。また、実施例１と同様にして酸量を測定し、その結果を表１に示す。
【００１５】
（比較例２）
アルコール抽出の代わりに、５４０℃で２４時間空気中で焼成したこと以外は実施例１と同様の操作でアルミニウムが導入されたＳＢＡ−１５を調製した。また、実施例１と同様にして酸量を測定し、その結果を表１に示す。
【００１６】
（比較例３）
アルコール抽出の代わりに、４００℃で２４時間空気中で焼成したこと以外は実施例２と同様の操作でアルミニウムが導入されたＳＢＡ−１５を調製した。また、実施例１と同様にして酸量を測定し、その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
以上のようにＳＢＡ−１５を合成する際に使用される型剤（テンプレート）を通常行われる焼成方法ではなく、アルコール抽出により除去して得られたＳＢＡ−１５に、アルミニウムを導入することで、より多くのアルミニウムが導入できるため、効率良くかつより多くの酸量を有するメソポーラス固体酸を製造することができる。