(57)【要約】【課題】本発明は、毛髪含有の微量元素ならびに特定元素の毛髪中の分布状態を測定できて、しかも大規模な設備や高度の熟練を必要としない簡便な毛髪分析専用のレーザーアブレーション質量分析装置を提供する。【解決手段】本発明にかかるレーザーアブレーション質量分析装置１は、試料ステージ１０と、レーザー照射部２０と、気流搬送系３０と、イオン源４０と、分析部５０とを備えている。試料ステージ１０は、毛髪試料を保持し正確な位置決めを行い、レーザー照射部２０は、毛髪の先端など毛髪上の任意の位置にレーザー光を照射してアブレーションを発生させる。アブレーションにより原子化した毛髪含有元素は、上記気流搬送系３０によって抽出され、上記イオン源４０に達する。イオン源４０では、毛髪含有元素の中性原子を電子線照射または光照射によってイオン化し、これにより得られる毛髪含有元素のイオンを分析部５０で質量分析する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
毛髪を保持し正確な位置決めを行う試料ステージと、
毛髪の先端など毛髪上の任意の位置にレーザー光を照射してアブレーションを発生させるレーザー照射部と、
アブレーションにより原子化した毛髪含有元素を抽出する気流搬送系と、
上記気流搬送系から排出された毛髪含有元素の中性原子を電子線照射または光照射でイオン化するイオン源と、
上記イオン源で生じる毛髪含有元素のイオンを質量分析する分析部とから構成されることを特徴とするレーザーアブレーション質量分析装置。上記分析部は四重極マスフィルター型、四重極イオントラップ型、リニアイオントラップ型、飛行時間型、磁場セクター型、イオンサイクロトロン共鳴型、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型、オービトラップ型のいずれでもよい。
【請求項２】
上記気流搬送系が、透明セルと、透明セルに直結したキャピラリーとから構成されることを特徴とする請求項１に記載のレーザーアブレーション質量分析装置。
【請求項３】
レーザーアブレーションの有無を判定するプラズマ検出器を備え、
プラズマ検出器の出力信号を用いて、レーザー集光位置に安定かつ連続的に毛髪を移動し供給する送り機構が備えられていることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザーアブレーション質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、レーザーアブレーションを用いた質量分析装置に関するものであり、特に、毛髪含有の微量元素ならびに特定元素の毛髪中の分布状態を測定するためのレーザーアブレーションを用いた質量分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  レーザーアブレーションを用いた質量分析装置の従来技術として、真空装置内でレーザーアブレーションを行い、その際に直接発生するイオン種を質量分析する技術（特許文献１を参照）と、大気圧中でレーザーアブレーションを行い、発生した中性種をキャリアガスで輸送して、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって質量分析する技術（特許文献２を参照）がある。いずれも、試料をレーザーアブレーションによって原子レベルに分解、抽出して質量分析する技術であり、元素分析技術として実用化されている。これらは、ｐｐｔ（１０−１２ｇ／１ｇ）からｐｐｑ（１０−１５ｇ／１ｇ）レベルの高感度を有する。【０００３】  レーザーアブレーションを用いて、測定対象となる元素や高分子化合物のイオンを直接生成させるためには、高真空チャンバー内に測定試料を配置交換する複雑な装置機構や、イオン化促進のための試料調合などについての十分な検討が必要になる。【０００４】  レーザーアブレーションにより発生させた中性種の分析にＩＣＰ−ＭＳを用いる場合、発生した中性種をＩＣＰ−ＭＳに導入するための特殊な輸送系が必要になる。これらを統合したシステムは大規模かつ高価であり、レーザーアブレーション装置からＩＣＰ−ＭＳへの輸送効率は高くない。
【特許文献１】特開２００２−３２８１１４「レーザーアブレーションを用いた高分子の分析方法およびそのシステム」
【特許文献２】特開２００６−１５３６６０「レーザーアブレーション装置及び方法、試料分析装置及び方法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  毛髪ミネラル検査は約３０年の実績がある予防医学検査であり、アメリカでは１万人以上の医師が体内栄養素の動態分析に活用している。近年は分子矯正療法やアンチエイジング、がん予兆検知に応用されるなど、現在も進歩が著しい最新の医療診断技術である。【０００６】  毛髪ミネラル検査の特徴は、被験者の苦痛や肉体的負担をともなわない無浸襲の診断法であるとともに、過去に遡って検査できることである。毛髪は根元で成長し、月に１ｃｍの速度で延びるので、１２ｃｍの毛髪には過去１年間の情報が記録されている。それゆえ、毛髪ミネラル検査では、毛髪長さ方向にわたるミネラル分布を取得できる分析法を必要とする。【０００７】  現在、毛髪含有元素の分析には主として汎用のレーザーアブレーション質量分析装置が用いられているが、その取り扱いは熟練した操作者に限られることや、装置自体が大型かつ高価であることから、必然的に研究機関や専門機関での使用に限定される。そのため、毛髪ミネラル検査を行なう場合は、専門機関に検体を預ける受託分析の形態をとらざるを得ず、なおかつ１日に処理できる検体数はきわめて少なく、毛髪ミネラル検査の潜在的な需要量に応えることができない。【０００８】  本発明の目的は、毛髪分析専用のレーザーアブレーション質量分析装置により、大規模な設備や高度の熟練を必要としない簡便な毛髪含有元素の分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明にかかるレーザーアブレーション質量分析装置は、上記課題を解決するために、毛髪を保持し正確な位置決めを行う試料ステージと、毛髪の先端など毛髪上の任意の部位にレーザー光を照射してアブレーションを発生させるレーザー照射部と、アブレーションにより原子化した毛髪含有元素を抽出する気流搬送系と、上記気流搬送系から排出された毛髪含有元素の中性原子を電子線照射または光照射でイオン化するイオン源と、上記イオン源で生じる毛髪含有元素のイオンを質量分析する分析部とから構成されることを特徴としている。【００１０】  上記構成によれば、試料ステージとレーザー照射部は毛髪長さ方向にわたって分布する毛髪含有元素の位置情報、すなわち毛髪内に蓄積した時期に関する元素履歴情報を正確にたどることができる。また、気流搬送系では、レーザーアブレーションによって発生した毛髪含有元素の中性原子が高効率に回収されるとともに、気流中での移動度の違いを利用して、アブレーション生成物（原子とクラスターなど）を粗く分離することも可能である。上記イオン源では、気相中の原子に対してイオン化効率の高い電子イオン化などのイオン化法を適用することにより、レーザーアブレーションで直接的にイオンを生成するよりも高いイオン収量が得られる一方で、レーザーアブレーションは、イオン化条件と無関係に毛髪含有元素の原子化についての最適条件に設定できる。さらに、イオン源と分析部を近接させることにより、イオンの損失を最小限に抑えることができる。ゆえに、毛髪に記録された元素履歴情報の分析を高感度に行なうことができるという効果を奏する。【００１１】  また、上記構成によれば、試料ステージは大気圧下でもよく、その場合は、毛髪試料の交換に際して真空ロードロック機構が不要であり、装置の簡素化、作業の軽減および作業時間の短縮を達成できるため、毛髪含有元素の分析を簡便に行なうことができるという効果を奏する。【００１２】  本発明にかかるレーザーアブレーション質量分析装置において、上記分析部は、四重極マスフィルター型、四重極イオントラップ型、リニアイオントラップ型、飛行時間型、磁場セクター型、イオンサイクロトロン共鳴型、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型、オービトラップ型のいずれでもよい。【００１３】  上記分析部において、四重極マスフィルター型の場合には、特定の質量のみ透過できるように四重極マスフィルターの動作条件を設定することにより、測定ダイナミックレンジおよびノイズ耐性を向上できる。それゆえ、毛髪含有の微量元素を高感度に分析できるという効果を奏する。【００１４】  本発明にかかるレーザーアブレーション質量分析装置において、上記気流搬送系は、透明セルと、透明セルに直結したキャピラリーとから構成されることが好ましい。【００１５】  上記構成によれば、レーザーアブレーションによって発生した毛髪含有元素の中性原子を気流搬送する際に、拡散などによる中性原子の損失が最も少なく、回収効率を最大にできる。それゆえ、毛髪含有元素の分析を高感度に行なうことができるという効果を奏する。【００１６】  また、上記構成によれば、毛髪試料を大気圧下に配置しても気流搬送系の排気は小規模の真空ポンプで��えるため、装置の小型化と操作性の向上を達成できる。それゆえ、毛髪含有元素の分析を簡便に行なうことができるという効果を奏する。【００１７】  本発明にかかるレーザーアブレーション質量分析装置において、上記レーザー照射部は、アブレーションの有無を判定するプラズマ検出器を備えていることが好ましい。【００１８】  上記構成によれば、気流搬送系、イオン源および分析部の設定とは独立に、レーザー照射部をアブレーションについての最適条件に調整できるため、操作性の向上を達成できる。それゆえ、毛髪含有元素の分析を簡便に行なうことができるという効果を奏する。【００１９】  本発明にかかるレーザーアブレーション質量分析装置において、上記試料ステージは、上記プラズマ検出器の出力信号を用いてレーザー集光位置に安定かつ連続的に毛髪を移動し供給する、送り機構を備えていることが好ましい。【００２０】  上記構成によれば、常にアブレーションの有無を判定しながら、毛髪上の測定部位を自動的に走査できるため、毛髪長さ方向にわたって分布する毛髪含有元素の位置情報、すなわち毛髪内に蓄積した時期に関する元素履歴情報を、自動的かつ高速に分析できる。それゆえ、毛髪含有元素の分析を簡便に行なうことができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００２１】  本発明にかかるレーザーアブレーション質量分析装置は、以上のように、毛髪試料を手軽に扱えて、大規模な設備や操作者の熟練を必要とすることなく、毛髪含有の特定元素ならびに微量元素を高感度かつ簡便に分析できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】  本発明の一実施形態について図１に基づいて説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。【００２３】  本実施形態にかかるレーザーアブレーション質量分析装置１は、図１に示すように、毛髪試料を大気圧下で保持し、正確に位置決めする試料ステージ１０と、毛髪上でレーザーアブレーションを発生させるレーザー照射部２０と、アブレーション生成物を回収する気流搬送系３０と、搬送された毛髪含有元素をイオン化するイオン源４０と、上記イオン源で生じる試料イオンを質量分析する分析部５０と、質量分析データの処理と記録、ならびに装置各部の制御を行うデータ処理制御部６０とを備えている。【００２４】  試料ステージ１０およびレーザー照射部２０について、図２に基づき、より具体的に説明すると、以下の通りであるが、本発明にかかる試料ステージとレーザー照射部はこれに限定されるものではない。【００２５】  図２は、上記試料ステージ１０およびレーザー照射部２０の要部を模式的に示したものである。試料ステージ１０は、毛髪試料を保持格納する透明セル１１と、これを搭載する２軸ステージ１２と、２軸ステージ駆動機構１３とから構成される。上記透明セル１１の一端には開口があり、大気、または乾燥空気、または各種の不活性ガスを取り込むことができる。もう一端は、上記気流搬送系３０を構成するキャピラリー３１に直結されている。レーザー照射部２０は、レーザー光源２１と、レーザー光を透明セル１１内の１点に集光させるレンズ光学系２２と、プラズマ検出器２３とから構成される。【００２６】  上記構成によれば、レーザーアブレーションによって発生する原子化した毛髪含有元素は、直ちに気流に乗って搬送される。その際に、気流は一定方向に流れ、定常的かつ安定していることが好ましい。透明セル１１は、このような気流を実現するものであればよく、具体的な構造は特に限定されるものではない。具体的には、透明セルを大気圧に開放することによりこのような気流は実現できるので、透明セルは特別な気密構造を必要としない。また、毛髪試料１００は、気流で流されないように固定するが、これはバネと留め金等によって容易に実現できる。【００２７】  また、上記構成によれば、プラズマ検出器２３の出力信号を２軸ステージ駆動機構１３に帰還させることにより、レーザー集光点２００が毛髪試料１００上の測定部位を外れないように自動制御でき、かつ、毛髪試料１００の長さ方向にわたって走査するように２軸ステージ１２を自動的に送り出すことができる。上記２軸ステージは、その変位量を検知できることが好ましく、例えば、リニアエンコーダーを備えていることが好ましい。【００２８】  上記レーザー光源２１としては、例えば、４倍波のパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーを挙げることができるが、これに限定されるものではない。【００２９】  上記プラズマ検出器２３としては、例えば、可視領域（白色光）に受光感度特性を持つフォトダイオードを挙げることができるが、これに限定されるものではない。【００３０】  イオン源４０および分析部５０について、図３に基づき、より具体的に説明すると、以下の通りであるが、本発明にかかるイオン源と分析部はこれに限定されるものではない。【００３１】  図３は、上記イオン源４０および分析部５０の要部を摸式的に示したものである。イオン源４０は、上記気流搬送系３０を構成するキャピラリー３１を介して導入されるガスを段階的に排気する差動排気系４１と、イオン化室４２と、リペラー電極４３と、引き出し電極４４とから構成される。分析部５０は、主排気系５１と、質量分離部５２と、イオン検出器５３とから構成される。【００３２】  上記イオン化室４２に適用されるイオン化法としては、アブレーションによってすでに原子化されている毛髪含有元素をイオン化するものであればよく、具体的には、気体原子に対してイオン化効率の高いものが好ましい。例えば、電子イオン化を挙げることができるが、これに限定されるものではない。【００３３】  上記質量分離部５２としては、元素イオンを質量分離するのに十分な性能であればよく、具体的には、質量範囲は１〜２００ｕ、質量分解能が５００程度であることが好ましい。例えば、四重極マスフィルターを挙げることができるが、これに限定されるものではない。【００３４】  上記イオン検出器５３としては、例えば、二次電子増倍管を挙げることができるが、これに限定されるものではない。【００３５】  なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、その結果得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施形態にかかるレーザーアブレーション質量分析装置の概要を示すブロック図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示した実施形態の概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態にかかるレーザーアブレーション質量分析装置の試料ステージおよびレーザー照射部の要部を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態にかかるレーザーアブレーション質量分析装置のイオン源および分析部の要部を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００３７】    １…レーザーアブレーション質量分析装置、１０…試料ステージ、１１…透明セル、１２…２軸ステージ、１３…２軸ステージ駆動機構、２０…レーザー照射部、２１…レーザー光源、２２…レンズ光学系、２３…プラズマ検出器、３０…気流搬送系、３１…キャピラリー、４０…イオン源、４１…差動排気系、４２…イオン化室、４３…リペラー電極、４４…引き出し電極、５０…分析部、５１…主排気系、５２…質量分析部、５３…イオン検出器、６０…データ処理制御部、１００…毛髪試料、２００…レーザー集光点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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