(57)【要約】【課題】  高活性かつ高安定性を有する触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体および燃料電池を提供する。【解決手段】  下記（１）式に表される組成を有する触媒微粒子を含むことを特徴とする触媒。        ＰｔｕＲｕｘＴａｙＴｚ      （１）（但し、前記Ｔ元素は、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｉ、Ｖよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｕ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、１０〜９８．９ａｔｍ％、０．１〜５０ａｔｍ％、０．５〜３５ａｔｍ％、０．５〜３５ａｔｍ％である。）  または、下記（２）式に表される組成を有する触媒微粒子を含むことを特徴とする触媒。        ＰｔｕＲｕｘＴａｙＴｚ      （２）（但し、前記Ｔ元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｕ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、４０〜７０ａｔｍ％、０．１〜５０ａｔｍ％、０．５〜１５ａｔｍ％、０．５〜１５ａｔｍ％である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式に表される組成を有する触媒微粒子を含むことを特徴とする触媒。
ＰｔｕＲｕｘＴａｙＴｚ      （１）
（但し、前記Ｔ元素は、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｉ、Ｖよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｕ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、１０〜９８．９ａｔｍ％、０．１〜５０ａｔｍ％、０．５〜３５ａｔｍ％、０．５〜３５ａｔｍ％である。）
【請求項２】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）における金属結合を有するＴａ元素の量が酸素結合を有するＴａ元素の量の２倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
下記（２）式に表される組成を有する触媒微粒子を含むことを特徴とする触媒。
ＰｔｕＲｕｘＴａｙＴｚ      （２）
（但し、前記Ｔ元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｕ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、４０〜７０ａｔｍ％、０．１〜５０ａｔｍ％、０．５〜１５ａｔｍ％、０．５〜１５ａｔｍ％である。）
【請求項４】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）における酸素結合を有するＴａ元素の量が金属結合を有するＴａ元素の量の２倍以下であることを特徴とする請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記Ｔ元素は、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ及びＣｒの群から選択されるいずれか１種の元素を含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による酸素結合を有するＴ元素の量が金属結合を有するＴ元素の量の１０倍以下であること
を特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記Ｔ元素は、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉのいずれか１つを含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による金属結合を有するＴ元素の量が酸素結合を有するＴ元素の量の２倍以下であること
を特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
導電性担体に、スパッタ法または蒸着法によって前記触媒粒子を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
カソードと、
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の触媒を含むアノードと、
前記カソードと前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜と
を具備することを特徴とする膜電極複合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜電極複合体を具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒と、膜電極複合体と、燃料電池及び触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、車載用、家庭用など実用化のために広く研究されている。例えばメタノール水溶液を燃料とした固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が可能で、燃料を補充すれば持続的に運転が可能であるので現在盛んに研究されている。しかしまだその性能は、まだ広く普及する為の水準には達していない。その原因の一つは電極触媒の活性の不十分さにある。燃料電池は電極の触媒反応によって化学エネルギーを電気エネルギーに変換するため、高性能な燃料電池の開発には高活性な触媒が不可欠である。燃料電池のアノード触媒としてはＰｔＲｕが一般的に使われているが、電極の触媒反応により得られる理論電圧１．２１Ｖに対し、ＰｔＲｕ触媒による電圧ロスが約０．３Ｖである。また、長時間発電させると触媒の劣化が進み電池の性能が低下する。そこでＰｔＲｕを超える高活性かつ長時間発電させても安定であるアノード触媒が求められている。
【０００３】
触媒の研究は多岐に渡りなされている。特許文献１には、電極触媒としてPt、Ruおよび第3の金属（Ａｕ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈなど）の三元合金を用いたものが開示されている。特許文献２は、触媒金属成分として、白金、ルテニウム、並びに周期律表の４族に属する元素、５族に属する元素及び６族に属する元素から選ばれた少なくとも一種の元素を導電性担体に担持させてなる触媒が開示されている。また、特許文献３では、触媒金属成分としてＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄなどから選ばれた少なくとも一種の元素及び、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗなどから選ばれた少なくとも一種の元素を触媒として担持させることが開示されている。そして、これらの触媒は、全て溶液法で作製されている。
【０００４】
これまで触媒合成には上述したように、溶液法が一般的に使われている。しかし、溶液法には、還元されにくい元素、合金化しにくい元素については触媒の構造制御、表面制御をし難いという課題がある。スパッタ法，蒸着法による触媒合成は材料制御の面においては有利であるが、元素種類、触媒組成、基板材料、基板温度などプロセスの影響に関する検討はまだ少ない。触媒粒子の多くはナノ粒子であるため、触媒粒子の表面電子状態と触媒粒子のナノ構造は、この粒子に添加される元素の種類と添加量に強く依存する傾向がある。高活性で高安定性な触媒粒子を得るために、触媒粒子に添加される元素の種類、元素添加量、元素間の組み合わせを適切化する必要があると思われる。
【０００５】
特許文献４は、スパッタリングによって触媒を合成することを開示しているが、触媒粒子に添加する元素の組成に関する検討はまだ不十分で、十分なメタノール酸化活性と安定性を持つ触媒を確立したとは言えない。
【特許文献１】米国特許公報３５０６４９４
【特許文献２】特開２００５−２５９５５７公報
【特許文献３】特開２００６−２２４０９５公報
【特許文献４】米国特許公報６，１７１，７２１Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高活性かつ高安定性を有する触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体および燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る第一の触媒は、下記（１）式に表される組成を有する触媒微粒子を含むことを特徴とする。
【０００８】
ＰｔｕＲｕｘＴａｙＴｚ      （１）
（但し、前記Ｔ元素は、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｉ、Ｖよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｕ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、１０〜９８．９ａｔｍ％、０．１〜５０ａｔｍ％、０．５〜３５ａｔｍ％、０．５〜３５ａｔｍ％である。）
また、本発明に係る第二の触媒は、下記（２）式に表される組成を有する触媒微粒子を含むことを特徴とする。
【０００９】
ＰｔｕＲｕｘＴａｙＴｚ      （２）
（但し、前記Ｔ元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｕ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、４０〜７０ａｔｍ％、０．１〜５０ａｔｍ％、０．５〜１５ａｔｍ％、０．５〜１５ａｔｍ％である。）
本発明に係る触媒の製造方法は、導電性担体に、スパッタ法または蒸着法によって触媒粒子を形成することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る膜電極複合体は、カソードと、第一の触媒または第二の触媒のいずれかを含むアノードと、カソードとアノードの間に配置されるプロトン伝導性膜とを具備することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る燃料電池は、この膜電極複合体を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高活性かつ高安定性を有する触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体および燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために、触媒合成プロセスと触媒組成について鋭意検討を重ねてきた。その結果、ＰｔＲｕ合金にＴａ及びＴ元素を含有させる際、スパッタ法または蒸着法によって、前記（１）式、または前記（２）式で表される触媒粒子を形成すると、高活性かつ高安定性を有する触媒が得られることを見出した。
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１５】
〔第一の触媒〕
まず、触媒について説明する。
【００１６】
本実施形態に係わる第一の触媒は、前述（１）式で表される組成を有し、Ｐｔ、Ｔａを必須とし、Ｒｕと第４の元素Ｔを含む４元系もしくは４元系以上の触媒である。
【００１７】
Ｐｔ、Ｒｕは主要触媒元素である。Ｐｔは水素の酸化、有機燃料の脱水素反応に優れた触媒作用を示す。一方、ＣＯが含まれる水素ガスや有機燃料ではＲｕ添加によるＣＯ被毒抑制に極めて有効である。よって、これらの組成割合はそれぞれの効果が最もよく表れる割合である１０〜９８．９ａｔｍ％、０．１〜５０ａｔｍ％が望ましい。
【００１８】
Ｔａ−Ｔ（Ｔ元素はＨｆ、Ｗ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である）は助触媒である。具体的にはＰｔに、Ｔａ及びＴ元素を添加し、高活性、安定性を見出したものである。これらの機構はまだ、はっきり分からないが、特定な組成及びプロセスによってＰｔとＴ元素にＴａが共存すると、触媒微粒子のナノ構造、表面構造、電子状態が変化したことに起因したものと考えられる。
【００１９】
本実施形態は、Ｔ元素がＨｆ、Ｗ、Ｎｉ、Ｖよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である場合、触媒粒子中のＴａとＴ元素の量が、それぞれ０．５〜３５ａｔｍ％、０．５〜３５ａｔｍ％であるのが好ましい。これらの元素を添加した場合は、Ｐｔ原子が構成する主要活性サイトを添加元素で占める割合が増加しても、ＴａやＴとの相互作用で活性を損なう事がないと考えられる。しかし、それぞれが３５ａｔｍ％を超えると、Ｐｔ原子が構成する主要活性サイトの減少、ＴａやＴとの相互作用により触媒活性が低下すると考えられる。
【００２０】
ＸＰＳ測定では、試料に元素Ｘが存在する場合、その金属Ｘの固有のエネルギーを検知してピークとして認識し、その元素の存在および結合状態を知ることができる。また、そのピーク面積から元素Ｘを定量できる。このＸＰＳ測定により、触媒粒子中のＴａやＴ元素の結合状態を調べると、Ｔ元素の種類や割合によってＴａの酸素結合の割合が異なる。
【００２１】
ここで、Ｔ元素がＷ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である場合は、ＴａおよびＴ元素のそれぞれの金属結合が存在し、そのＴ元素の金属結合の割合が酸素結合よりも多い場合が多い。これはＸＰＳのピーク面積から定量している。
【００２２】
一方、Ｔ元素がＨｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である場合は、それぞれの金属の金属結合が存在するが、酸素結合も存在し、そのＴ元素の酸素結合の割合が金属結合よりも多い場合が多い。
【００２３】
活性向上にはＴ元素及びＴａとＰｔとの金属結合の存在が特に重要と思われる。従来の溶液法により合成された触媒粒子にＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって表面分析を行うと、Ｔａ及びＴ元素の殆どは、他の元素と酸素結合により結合されている。それに対し、本実施形態に係る触媒には、金属結合状態で存在するＴ元素及びＴａが存在する。また、本実施形態に係る触媒の安定性の向上に、ＴａとＰｔとの金属結合の存在が寄与したと思われる。
【００２４】
触媒粒子を担持する導電性担体については、導電性、安定性がよければよい。最近、ナノカーボン材料、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などが開発されている。それらの表面状態が異なり、触媒粒子をこれらものに担持させることによって、活性がさらに向上する可能性がある。また、カーボン材料以外では導電性を持つ酸化物に担持させても良い。酸化物担体と本実施形態の触媒粒子との更なる相乗効果が期待できる。例えば酸化物担体の場合、上記のカーボン材料のような表面状態の違い以外に、担持した触媒粒子の電子状態を変える効果も期待できる。更に酸化物からの酸素の供与によりＣＯ被毒を抑制する効果も期待されている。
【００２５】
なお、ここでいうカーボンの導電性は、水道水に比べて４桁から高いものでは７桁程度高い材料である。
【００２６】
〔第二の触媒〕
本実施形態に係わる第二の触媒は、前述（２）式で表される組成を有し、Ｐｔ、Ｔａを必須とし、Ｒｕと第４の元素Ｔを含む４元系もしくは４元系以上の触媒である。以下、第一の触媒と重複する内容についての記載は省略し、第二の触媒に特有の点について以下に説明する。
【００２７】
Ｐｔ、Ｒｕは主要触媒元素である。これらの組成割合はそれぞれの効果が最もよく表れる割合である４０〜７０ａｔｍ％、０．１〜５０ａｔｍ％が望ましい。
【００２８】
本実施形態は、Ｔ元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である場合、触媒粒子中のＴａとＴ元素の量が、それぞれ０．５〜１５ａｔｍ％、０．５〜１５ａｔｍ％であるのが好ましい。これらの元素を添加した場合は、Ｐｔ原子が構成する主要活性サイトを添加元素で占める割合が増加しても、ＴａやＴとの相互作用で活性を損なう事がないと考えられる。しかし、これらの元素の場合は、それぞれが１５ａｔｍ％を超えると、Ｐｔ原子が構成する主要活性サイトの数の減少やＴａやＴとの相互作用により触媒活性が低下すると考えられる。
【００２９】
また、上記元素Ｔは、添加量で場合分けを行ったが、ＰｔｕＲｕｘＴａｙＴｚのＴにＴ＝Ｈｆ、Ｗ、Ｎｉ、ＶとＴ＝Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの群が混在して活性が向上する場合もある。この場合、ＴａとＴの割合はそれぞれ０．５〜３５ａｔｍ％の範囲で向上した。
【００３０】
〔触媒材料の製造方法〕
次に、本実施形態に係わる触媒材料の製造方法について説明する。本実施形態に係わる触媒材料は、含浸法、沈殿法、コロイド法などの溶液法、また電気的析出による電析法では作製が困難であるため、本実施形態はスパッタ法、蒸着法によって作製する。スパッタ法、蒸着法によれば溶液法や電析法では還元できない金属や、それらの合金を作製することができる。また、合金の組成も比較的簡単に制御することができる。
【００３１】
スパッタ法または蒸着法を行う際は合金ターゲットでも良いし、構成元素のそれぞれの金属ターゲットを用いて同時スパッタ、または同時蒸着でも良い。また、スパッタの基板温度を制御することで触媒の構造を大きく変えることができる。結晶化度を高めたり粒子径を変化させたりすることも可能である。スパッタリング中の担体温度を４００℃以下にすることが望ましい。
【００３２】
スパッタをする担体として、上記にも述べたようにナノカーボン材料（これは十分撹拌し粒子を分散させてそれを振動させながらスパッタする）、さらに本実施形態の触媒は導電性カーボン繊維を含む多孔質ペーパー、電極拡散層または電解質膜に直接スパッタしても良い。上記触媒を後熱処理によって活性が更に向上する場合もある。触媒構造または表面構造は熱処理によって更に適切化されたと考えられる。後熱処理については、４００℃以下、酸素分圧が５％未満の雰囲気中に処理するのが望ましい。
【００３３】
スパッタ法もしくは蒸着法によって触媒粒子を形成した後、酸洗い処理または熱処理を施すことによって活性が更に向上する場合もある。触媒構造または表面構造が酸洗い処理または熱処理によって更に適切化されるからであると考えられる。酸洗い処理については酸の水溶液であれば良いが、本実施形態は硫酸水溶液を用いた。後熱処理については、１０〜４００℃、酸素分圧が５％未満の雰囲気中で処理するのが望ましい。また、微粒子が形成されやすくなるため、カーボンなど他の材料と構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着しても良い。なお、本実施形態では、溶解性の良い金属、例えば、Ｃｕ，Ｚｎなどと構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着し、その後酸洗いなどによってＣｕ，Ｚｎなどを取り除くことも可能である。
【００３４】
以下に本発明に関わる燃料電池の構造の一実施形態について述べる。
【００３５】
図１は、燃料電池の単セルを示す概念図である。図１中の筐体１ａ、１ｂ内に電解質膜２と、それを挟持する酸化剤極（カソード）３と燃料極（アノード）４を有し、それらの外側に酸化剤流路５と液体燃料流路６を具備してなる。
【００３６】
電解質膜２はイオン交換膜が使用される。イオン交換膜は、アニオンまたはカチオンのいずれのイオン伝導タイプでも使用できるが、プロトン伝導タイプのもの（プロトン導電性膜）が主に使用される。例えばパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを代表とする高分子膜などアニオン又はカチオン伝導性を有する材料が使用できる。
【００３７】
酸化剤極３と燃料極４との間に電解質膜２を介在配置させて挟持するか、あるいはホットプレスまたはキャスト製膜等によって三者を接合して、膜―電極構造体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が構成される。多孔質カーボンペーパーには、必要であればポリテトラフルオロエチレンに代表される撥水剤を添加または積層することもできる。
【００３８】
燃料極４は、前述のメタノール酸化触媒を有効成分としてなる電極である。燃料極４は、電解質膜２に当接させる。燃料極４を電解質膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法が使用できる。
【００３９】
酸化剤極３も、多くの場合、白金を担持したカーボンをイオン伝導材料とともによく混合した上で電解質膜２に当接させることで構成されている。イオン伝導材料は、電解質膜２と同じ材料であると好ましい結果が得られる。酸化剤極３をイオン交換膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法を使用することができる。白金を担持したカーボン以外にも、酸化剤極３として、貴金属又はそれらを担持したもの（電極触媒）や、有機金属錯体又はそれを焼成したものなど公知のものを使用でき、また担体に担持させることなく無担持のまま使用してもよい。また、図１に示すように、電解質膜２、酸化剤極３、燃料極４を併せたものを膜電極複合体７と呼ぶ。
【００４０】
酸化剤極３側には、上方に酸化剤（多くの場合空気）を導入するための酸化剤導入孔（図示せず）が設けられる一方、下方に未反応空気と生成物（多くの場合水）を排出するための酸化剤排出孔（図示せず）が設けられる。この場合、強制排気及び／または強制排気手段を付設してもよい。また、筐体１ａに空気の自然対流孔を設けてもよい。
【００４１】
燃料極４の外側には、液体燃料流路６が設けられる。液体燃料流路６は、外部燃料収納部（図示せず）との流通路であってもよいが、メタノール燃料を収納するための部位であってもよい。下方に未反応メタノール燃料と生成物（多くの場合ＣＯ２）を排出するための排出孔（図示せず）が設けられる。この場合、強制排出及び／または強制排出手段を付設してもよい。
【００４２】
燃料極４に直接供給される燃料は、メタノール単独ないしはメタノールと水の混合物が適当であるが、メタノールとの混合物であると、クロスオーバーが効果的に防止されて更に良好なセル起電力と出力が得られる。
【００４３】
図１に示す直接メタノール型燃料電池の概念図は、単セルだけを表しているが、本実施形態においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び／または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、バイポーラ板を使用する従来の接続方式を採用してもよいし、平面接続方式を採用してもよい。無論その他公知の接続方式の採用も有用である。
【００４４】
燃料としては、メタノールのほかに、エタノール、蟻酸、あるいはこれらを含む一種類以上含む水溶液等を使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。但し、本実施例は単に例示であって、本発明を限定するものと解釈してはならない。
【００４６】
〔アノードスパッタ作製触媒〕
（実施例１〜２４、３０〜４５、比較例１〜１８）
カーボンブラック担持体（商品名：ＶａｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ２／ｇ）を十分分散した。次に分散した担体をイオンビームスパッタ装置のチャンパーにあるホルダに入れ、真空度が３×１０−６Ｔｏｒｒ（０．４×１０−３Ｐａ）以下になってからＡｒガスを流した。担体を攪拌しつつ、表１（表１−１および表１−２。以下、表１とする。）に示す各種組成となるようにターゲットを前述した要領で合金化したものを用い、スパッタを行った。
【表１−１】
2008262903.tif 000002
【表１−２】
2008262903.tif 000003
できたものを硫酸水溶液（硫酸１０ｇ、水２００ｇ）で酸洗い処理をし、その後水洗いを行い乾燥させた。
【００４７】
〔アノード蒸着作製触媒〕
（実施例２５〜２８）
カーボンブラック担持体（商品名：ＶａｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ２／ｇ）を十分分散した。次に分散した担体をレーザーパルス蒸着装置のチャンパーにあるホルダに入れ、真空度が３×１０−６Ｔｏｒｒ（０．４×１０−３Ｐａ）以下になってからＡｒガスを流した。表１に示す担体温度に保持した状態で担体を攪拌しつつ、表１に示す各種組成となるようにターゲットを前述した要領で合金化したものを用い、蒸着を行った。できたものを硫酸水溶液（硫酸１０ｇ、水２００ｇ）で酸洗い処理をし、その後水洗いを行い乾燥させた。
【００４８】
〔アノード溶液法作製触媒〕
（実施例２９）
塩化タンタルをタンタル金属量として３２．７ｍｇと塩化タングステンをタングステン金属量として３３．２７ｍｇ含有するエタノール１０００ｍＬ中に、カーボンブラック（商品名ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ２／ｇ）を５００ｍｇ添加し、十分に撹拌して均一に分散させ、その後撹拌下に５５℃に加熱してエタノールを揮発させて除去した。次いで、水素ガスを５０ｍｌ／分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を３００℃で３時間加熱して、カーボンブラック上にタンタルおよびタングステンを担持させた。次いで、１，５−シクロオクタジエンジメチル白金を、白金金属量として３１７．７ｍｇ含有するシクロヘキサン溶液３００ｍｌと、塩化ルテニウムをルテニウム金属分として１６４．４ｍｇ含有するエタノール溶液４０ｍｌを混合し、この混合溶液中に、上記したタンタル、タングステン担持カーボンを添加し、十分に撹拌して均一に分散させた後、撹拌下に５５℃に加熱して溶媒を揮発させて除去した。次いで、水素ガスを５０ｍｌ／分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を３００℃で３時間加熱することにより、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びタンタル、タングステンを担持させ、担持触媒を得た。
【００４９】
〔Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による評価〕
上記触媒についてＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ‐２０００を用いてＸＰＳ測定を行った。ＸＰＳ測定では、試料にＸ線を当てそこから出てきた光電子から試料の同定、化学状態を知ることができる。よって、ある金属が存在する場合、その金属由来の高電子のピークや化学状態の異なる酸化物由来の光電子のピークをそれぞれのエネルギー範囲で検出することができる。但しＸＰＳ測定ができる光電子が試料表面近傍数ｎｍ程度の深さまでのものに限定される。
【００５０】
中和銃（電子銃、アルゴン銃）によるチャージアップ補償と帯電補正（Ｃ１ｓ：Ｃ−Ｃ２８４．６ｅＶ）を行った。具体的には、Ｔａ及び、Ｔ元素がＷ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群からら選択される少なくとも１種の元素である場合に関してはＸＰＳによる酸素結合によるピーク面積と金属結合によるピーク面積比を、Ｔ元素がＨｆ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒよりなる群からら選択される少なくとも１種の元素である場合は、金属結合によるピーク面積と酸素結合によるピーク面積比を表１に記した。なお、上記測定のサンプルは酸洗いした触媒である。酸洗い前の触媒は酸洗いしたものよりも酸化結合が高い場合があるが、それは不安定な酸化層によるものが多く、酸洗いのプロセスを行わない場合は発電中にも自然に安定層に変化し、酸化結合によるピークの面積比は酸洗いした触媒と同じレベルになることを確認した。各元素における用いたスペクトルのエネルギーを表２にまとめた。
【表２】
2008262903.tif 000004
【００５１】
実施例１〜４５、比較例１〜１８をアノード触媒として、それぞれを標準カソード電極（カーボンブラック担持のＰｔ触媒  市販品  田中貴金属社製）と組んで以下のように燃料電池電極、膜電極複合体、単セルを作製し、評価を行った。
【００５２】
〔アノード電極〕
得られた各種触媒を３ｇ秤量した。これら担持触媒と、純水８ｇと、２０％ナフィオン溶液１５ｇと、２−エトキシエタノール３０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ２のアノード電極を作製した。
【００５３】
〔カソード電極〕
まず、田中貴金属社製Ｐｔ触媒を２ｇ秤量し、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ２のカソード電極を作製した。
【００５４】
〔膜電極複合体の作製〕
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が１０ｃｍ２になるよう、３．２ｃｍ×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
【００５５】
実施例１〜２９、比較例１〜１１は以下の条件で測定を行った（測定条件Ａ）。
【００５６】
上記、膜電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料として１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）メタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／分でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ２電流密度を放電させ、３０分後のセル電圧を測定した。高安定性については上記の運転条件で単セルを５００時間発電させて、１５０ｍＡ／ｃｍ２電流密度における電圧の低下を劣化率として評価した。それらの結果を下記表１に示す。
【００５７】
一方、実施例３０〜４５、比較例１２〜１８は以下の条件で測定を行った（測定条件Ｂ）。
【００５８】
測定条件Ａと同様に上記、膜電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料として１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）メタノール水溶液、流量０．９ｍｌ／分でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気２５０ｍｌ／分の流量で供給し、セルを７０℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ２電流密度を放電させ、３０分後のセル電圧を測定した。高安定性については上記の運転条件で単セルを５００時間発電させて、１５０ｍＡ／ｃｍ２電流密度における電圧の低下を劣化率として評価した。それらの結果を下記表１に示す。
【００５９】
表１の結果に示されるように、主な添加元素が、Ｔ＝Ｈｆ、Ｗ、Ｎｉ、Ｖの場合、実施例１〜１３、２５、２６の触媒は、比較例１１のＰｔＲｕ触媒より活性が高いことが分かった（測定条件Ａ）。また、メタノール、空気の流量とセル温度が測定条件Ａと異なる測定条件Ｂでも、実施例３０〜４５は、比較例１８のＰｔＲｕ触媒より活性が高いことが分かった。
【００６０】
実施例、比較例１乃至２（測定条件Ａ）及び比較例１３乃至１５（測定条件Ｂ）の結果を比較すると明らかなように、ＰｔとＲｕの組成範囲がそれぞれ、１０〜９８．９ａｔｍ％、０．１〜５０ａｔｍ％の範囲外であると、それぞれの同測定条件の（例えば、比較例１１（測定条件Ａ）及び比較例１８（測定条件Ｂ）と比較しても明らかなように）より電圧が低い事が分かった。また、実施例及び比較例１２、１３、１６、１７と、ＰｔＲｕ触媒である比較例１８を比較すると、ＴａとＴがそれぞれ０．５〜３５ａｔｍ％の範囲外であると電圧が低いことが分かった。
【００６１】
また、実施例４〜６と比較例１１、比較例１８を比較するとＴａを添加することで劣化率を下げることが分かった。
【００６２】
また、プロセスの違いとして、実施例４と実施例２９を比較すると溶液法で作った触媒よりもスパッタ法で作製した触媒の方が、活性が高く、また劣化率が低いことが分かる。これは、溶液法で作製した触媒のＴａとＷは金属結合がなく、ほとんどが酸化物として存在するからだと考えられる。
【００６３】
表１の結果に示されるように、主な添加元素が、Ｔ＝Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの場合、実施例１４〜２４および実施例２７、２８の触媒は、比較例１１のＰｔＲｕ触媒より活性が高いことが分かった。
【００６４】
実施例及び比較例３〜６の結果から、ＰｔとＲｕの組成範囲が、４０〜７０ａｔｍ％、０．５〜５０ａｔｍ％の範囲外であると、同測定条件の比較例１１のＰｔＲｕ触媒より電圧が低い事が分かった。
【００６５】
また、実施例及び比較例７〜１０とＰｔＲｕ触媒である比較例１１を比較すると、ＴａとＴがそれぞれ０．５〜１５ａｔｍ％の範囲外であると電圧が低いことが分かった。
【００６６】
なお、実施例の触媒を用いた改質ガス型高分子型燃料電池にも上記と同様な傾向を確認した。従って、本発明の触媒はＣＯ被毒についても従来のＰｔＲｕ触媒より有効である。
【００６７】
以上説明したように、本発明により、高活性な触媒と、高出力を実現できる燃料電池を提供することができる。
【００６８】
なお、本発明は上記実施形態にそのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される前構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】直接メタノール型燃料電池の一実施形態の構成を表す概念図。
【符号の説明】
【００７０】
１ａ・・・筐体
１ｂ・・・筐体
２・・・電解質膜（プロトン伝導性膜）
３・・・酸化剤極（カソード）
４・・・燃料極（アノード）
５・・・酸化剤流路
６・・・液体燃料流路
７・・・膜電極複合体
【図１】
2008262903.tif 000005