(57)【要約】      （修正有）【課題】色再現性、透明性及び耐光性が良好で、しかも帯電性に優れた電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法の提供。【解決手段】熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される色素を分散して成ることを特徴とする電子写真用トナー。一般式（１）Ａ−（Ｌ1−Ｇ）n（Ａ：色素の残基、Ｌ1：２価の連結基又は単なる結合手、Ｇ：色素の褪色を抑制する原子団から成る基又は該原子団を有する基で置換された基、ｎ：１又は２。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される色素を分散して成ることを特徴とする電子写真用トナー。
一般式（１）  Ａ−（Ｌ1−Ｇ）n
〔式中、Ａは下記一般式（２）、（３）、（４−１）又は（４−２）で表される色素の残基を表し、Ｌ1は２価の連結基又は単なる結合手を表し、Ｇは該色素の褪色を抑制する原子団から成る基又は該原子団を有する基で置換された基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２の場合、二つの−Ｌ1−Ｇ基は同じでも異なってもよい。〕
【化１】
2008185884.tif 000043
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｚ1は連結するメチン鎖と共に共役系を形成する炭素鎖、又は、それぞれ縮合環を有してもよい５、６員の複素環もしくは炭素環を表し、Ｚ2は、それぞれ縮合環を有してもよい５、６員の複素環もしくは炭素環を表す。ｎ１は１又は２の整数を表す。〕
【化２】
2008185884.tif 000044
〔式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｚ3は連結するメチン鎖と共に共役系を形成する炭素鎖、又は、それぞれ縮合環を有していてもよい５、６員の複素環もしくは炭素環を表し、Ｚ4はアリール基又は５、６員の複素環を表し、Ｒ6及びＲ7は各々、置換基を表す。ｎ２は０〜２の整数を表す。〕
【化３】
2008185884.tif 000045
〔式中、Ｚ5及びＺ6は各々、連結するメチン鎖と共に共役系を形成する炭素鎖、又は、それぞれ縮合環を有してもよい５、６員の複素環もしくは炭素環を表し、Ｒ8及びＲ9は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｌ2は−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＣＯ−を表し、Ｘ1はヒドロキシル基、ヒドロキシルアニオン、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）のＧで表される色素の褪色を抑制する原子団が、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物からＬ1と結合し得る結合点の水素原子を除去した残基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【化４】
2008185884.tif 000046
〔式中、Ｒ11〜Ｒ15は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ15の何れか１箇所とＬ1が結合する。〕
【化５】
2008185884.tif 000047
〔式中、Ｒ21は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アシル基、スルホニル基又はスルフィニル基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｚ7は連結する炭素原子、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ21〜Ｒ25又はＺ7の何れか１箇所とＬ1が結合する。〕
【請求項３】
前記一般式（２）におけるＺ1で表される基が下記一般式（７−１）〜（７−６）の何れかで表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【化６】
2008185884.tif 000048
〔式中、Ｒ31〜Ｒ37は各々、水素原子又は置換基を表し、隣接するＲ31〜Ｒ37が互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ11は隣接する炭素原子及び窒素原子と共に含窒素５員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、＊はメチン鎖との結合部位を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（２）においてＺ2で表される基が下記一般式（８−１）〜（８−３）で表されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
【化７】
2008185884.tif 000049
〔式中、Ｒ41及びＲ42は各々、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11及びＸ12は各々、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ43）−又は−Ｃ（Ｒ44）（Ｒ45）−を表し、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｘ11及びＸ12の少なくとも一方が−Ｎ（Ｒ43）−を表し、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15は各々、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ43）−又は−Ｃ（Ｒ44）＝を表し、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15の少なくとも一つは酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ43）−を表し、＊はメチン鎖との結合部位を表す。〕
【請求項５】
前記一般式（３）においてＺ3で表される基が前記一般式（７−１）〜（７−６）又は前記一般式（８−１）の何れか１種で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記一般式（４−１）、（４−２）においてＺ5で表される基が前記一般式（７−１）〜（７−６）又は（８−１）の何れか１種で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記一般式（４−１）、（４−２）においてＺ6で表される基が下記一般式（９−１）〜（９−３）の何れか１種で表されることを特徴とする請求項１、２又は６に記載の電子写真用トナー。
【化８】
2008185884.tif 000050
〔式中、Ｒ41、Ｒ42は一般式（８−１）〜（８−３）におけるＲ41、Ｒ42と、それぞれ同義であり、Ｘ17は窒素原子、−Ｃ（Ｒ46）＝を表し、Ｒ46は水素原子又は置換基を表し、Ｘ18は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ43）−又は−Ｃ（Ｒ44）（Ｒ45）−を表し、Ｘ17、Ｘ18のうち少なくとも一方は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ43）−であり、Ｘ19は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ46）＝を表し、Ｘ20及びＸ21は各々、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ43）−、−Ｃ（Ｒ44）（Ｒ45）−を表し、Ｒ43〜Ｒ45は一般式（８−１）〜（８−３）におけるＲ43〜Ｒ45と同義であり、＊はメチン鎖との結合部位を表す。〕
【請求項８】
静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして請求項１〜７の何れか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナーに関し、詳しくは特定構造を有する色素を分散して成るカラートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分光された光を感光体上に露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／又は染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアン等のカラートナーが製造されている。
【０００３】
上述の電子写真法とは、一般に以下の工程により画像を形成するものである。先ず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を画像記録媒体（普通紙や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。
【０００４】
そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。
【０００５】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば、有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、トナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい、透明性が低下してしまう。又、一般に顔料の分散性は悪いため透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。又、色重ねされたトナーの内、最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには着色剤の分散性や着色力が必要となる。
【０００６】
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば、顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂及び外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００７】
しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。
【０００８】
又、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には熱可塑性樹脂に顔料を分散した時の分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現するには、未だ多くの課題が残されている。
【０００９】
一方、染料を用いたトナーや染料と顔料を混合したトナー等が公開されている（例えば特許文献３、４参照）。
【００１０】
一般に、染料を用いたトナー中で染料はトナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他にトナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、かつ定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着し、オフセット現象を引き起こすという問題があった。
【００１１】
これら耐熱性、耐光性を向上する技術として、水素結合可能な基を有するアゾメチン色素あるいはメチン色素を用いたカラートナーが公開されている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、そこに提案されているトナーを作製したところ、色再現性、透明性及び耐光性が未だ不十分であり、帯電性については記載されていないが、矢張り不十分であることが判った。
【特許文献１】特開平９−２６６７３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６０９１４号公報
【特許文献３】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献４】特開平５−３４９８０号公報
【特許文献５】特開２００５−８８３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記問題点を解決するために為されたものであり、その目的とするところは、色再現性、透明性及び耐光性が良好で、しかも帯電性に優れた電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項１〜７の何れか１項に記載の特定構造を有する色素を含有する微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させたカラートナーが優れた色相及び画像堅牢性を示すことを見い出した。即ち、本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。
１．
熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される色素を分散して成ることを特徴とする電子写真用トナー。
【００１４】
一般式（１）  Ａ−（Ｌ1−Ｇ）n
〔式中、Ａは下記一般式（２）、（３）、（４−１）又は（４−２）で表される色素の残基を表し、Ｌ1は２価の連結基又は単なる結合手を表し、Ｇは該色素の褪色を抑制する原子団から成る基又は該原子団を有する基で置換された基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２の場合、二つの−Ｌ1−Ｇ基は同じでも異なってもよい。〕
【００１５】
【化１】
2008185884.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｚ1は連結するメチン鎖と共に共役系を形成する炭素鎖、又は、それぞれ縮合環を有してもよい５、６員の複素環もしくは炭素環を表し、Ｚ2は、それぞれ縮合環を有してもよい５、６員の複素環もしくは炭素環を表す。ｎ１は１又は２の整数を表す。〕
【００１７】
【化２】
2008185884.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｚ3は連結するメチン鎖と共に共役系を形成する炭素鎖、又は、それぞれ縮合環を有していてもよい５、６員の複素環もしくは炭素環を表し、Ｚ4はアリール基又は５、６員の複素環を表し、Ｒ6及びＲ7は各々、置換基を表す。ｎ２は０〜２の整数を表す。〕
【００１９】
【化３】
2008185884.tif 000004
【００２０】
〔式中、Ｚ5及びＺ6は各々、連結するメチン鎖と共に共役系を形成する炭素鎖、又は、それぞれ縮合環を有してもよい５、６員の複素環もしくは炭素環を表し、Ｒ8及びＲ9は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｌ2は−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＣＯ−を表し、Ｘ1はヒドロキシル基、ヒドロキシルアニオン、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。〕
２．
前記一般式（１）のＧで表される色素の褪色を抑制する原子団が、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物からＬ1と結合し得る結合点の水素原子を除去した残基であることを特徴とする前記１項に記載の電子写真用トナー。
【００２１】
【化４】
2008185884.tif 000005
【００２２】
〔式中、Ｒ11〜Ｒ15は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ15の何れか１箇所とＬ1が結合する。〕
【００２３】
【化５】
2008185884.tif 000006
【００２４】
〔式中、Ｒ21は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アシル基、スルホニル基又はスルフィニル基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｚ7は連結する炭素原子、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ21〜Ｒ25又はＺ7の何れか１箇所とＬ1が結合する。〕
３．
前記一般式（２）におけるＺ1で表される基が下記一般式（７−１）〜（７−６）の何れかで表されることを特徴とする前記１又は２項に記載の電子写真用トナー。
【００２５】
【化６】
2008185884.tif 000007
【００２６】
〔式中、Ｒ31〜Ｒ37は各々、水素原子又は置換基を表し、隣接するＲ31〜Ｒ37が互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ11は隣接する炭素原子及び窒素原子と共に含窒素５員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、＊はメチン鎖との結合部位を表す。〕
４．
前記一般式（２）においてＺ2で表される基が下記一般式（８−１）〜（８−３）で表されることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２７】
【化７】
2008185884.tif 000008
【００２８】
〔式中、Ｒ41及びＲ42は各々、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11及びＸ12は各々、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ43）−又は−Ｃ（Ｒ44）（Ｒ45）−を表し、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｘ11及びＸ12の少なくとも一方が−Ｎ（Ｒ43）−を表し、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15は各々、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ43）−又は−Ｃ（Ｒ44）＝を表し、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15の少なくとも一つは酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ43）−を表し、＊はメチン鎖との結合部位を表す。〕
５．
前記一般式（３）においてＺ3で表される基が前記一般式（７−１）〜（７−６）又は前記一般式（８−１）の何れか１種で表されることを特徴とする前記１又は２項に記載の電子写真用トナー。
６．
前記一般式（４−１）、（４−２）においてＺ5で表される基が前記一般式（７−１）〜（７−６）又は（８−１）の何れか１種で表されることを特徴とする前記１又は２項に記載の電子写真用トナー。
７．
前記一般式（４−１）、（４−２）においてＺ6で表される基が下記一般式（９−１）〜（９−３）の何れか１種で表されることを特徴とする前記１、２又は６項に記載の電子写真用トナー。
【００２９】
【化８】
2008185884.tif 000009
【００３０】
〔式中、Ｒ41、Ｒ42は一般式（８−１）〜（８−３）におけるＲ41、Ｒ42と、それぞれ同義であり、Ｘ17は窒素原子、−Ｃ（Ｒ46）＝を表し、Ｒ46は水素原子又は置換基を表し、Ｘ18は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ43）−又は−Ｃ（Ｒ44）（Ｒ45）−を表し、Ｘ17、Ｘ18のうち少なくとも一方は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ43）−であり、Ｘ19は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ46）＝を表し、Ｘ20及びＸ21は各々、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ43）−、−Ｃ（Ｒ44）（Ｒ45）−を表し、Ｒ43〜Ｒ45は一般式（８−１）〜（８−３）におけるＲ43〜Ｒ45と同義であり、＊はメチン鎖との結合部位を表す。〕
８．
静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして前記１〜７項の何れか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、色再現性、透明性及び耐光性が良好で、しかも帯電性に優れる電子写真用トナー及び該トナーを用いる画像形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーとも言う）は、熱可塑性樹脂（以下、結着樹脂とも言う）中に前記一般式（１）で表される特定構造を有する色素を分散して成ることを特徴とする。まず、一般式（１）で表される色素について説明する。
【００３３】
一般式（１）において、Ａは前記一般式（２）、（３）、（４−１）又は（４−２）で表される色素の残基を表し、Ｌ1は２価の連結基又は単なる結合手を表し、Ｇは該色素の褪色を抑制する原子団からなる基又は該原子団を有する基で置換されている基を表し、ｎは１又は２を表す。
【００３４】
一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子又は置換基を表し、ｎ１は１又は２を表す。Ｒ1、Ｒ2で表される置換基としては、例えばアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル基、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロアリール基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル）、複素環基（ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、シクロアルコキシ基（シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、アシルアミノ基（メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、トリフルオロメチルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ヘキシルスルホニルアミノ、デシルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボ��ル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、ハロゲン化アルキル（弗化メチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリクロロメチル、パーフルオロプロピル等）等が挙げられる。これらの置換基は更に上記に挙げた置換基を有してもよい。
【００３５】
上記の置換基の中でも、ハロゲン原子（塩素、弗素等）、炭素数１〜８のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチル−ヘキシル、オクチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（イミダゾリル、チアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリジル、ピロリル、インドリル、ピリミジニル等）、アシル基（アセチル、ベンゾイル等）、アミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、アルコキシル基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、ハロゲン化アルキル（弗化メチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリクロロメチル、パーフルオロプロピル等）、シアノ基等が好ましい。
【００３６】
Ｚ1、Ｚ2は各々、連結するメチン鎖と共に共役系を形成する炭素鎖、又は縮合環を有してもよい５、６員の複素環もしくは炭素環を表す。
【００３７】
Ｚ1と連結する二重結合と共に共役系を形成する炭素鎖としては、下記一般式（１０）で表される構造が挙げられる。
【００３８】
【化９】
2008185884.tif 000010
【００３９】
式中、Ｒ51及びＲ52は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ21及びＸ22は各々、酸素原子、窒素原子、Ｎ（Ｒ53）、Ｃ（Ｒ54）（Ｒ55）を表し、Ｒ53〜Ｒ55は各々、水素原子又は置換基を表す。＊はＺ1との結合部位を表す。
【００４０】
Ｒ51、Ｒ52で表される置換基としては、前述のＲ1、Ｒ2で挙げた基と同様の基が挙げられ、更に前述のＲ1、Ｒ2で挙げた基と同様の置換基を有してもよい。Ｒ51、Ｒ52としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ53〜Ｒ55で表される置換基としては、前述のＲ1、Ｒ2で挙げた基と同様の基が挙げられる。Ｒ53〜Ｒ55として好ましくは、水素原子又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基が好ましい。
【００４２】
Ｘ21、Ｘ22は好ましくは酸素原子である。
【００４３】
Ｚ1、Ｚ2で表される縮合環を有してもよい５、６員の複素環又は炭素環としては、ピロール、イミダゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、キナゾール、フタラジン、ピロリジン、イミダゾリジン、モルホリン、オキサゾリジン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環が挙げられる。これらの内、Ｚ1として好ましくは前述の一般式（７−１）〜（７−６）で表される基である。
【００４４】
一般式（７−１）〜（７−６）において、Ｒ31〜Ｒ37は各々、水素原子又は置換基を表すが、該置換基としては前述のＲ1、Ｒ2で挙げた基と同様の基が挙げられる。該置換基は更に前述のＲ1、Ｒ2で挙げたのと同様の置換基を有してもよい。又、隣接するＲ31〜Ｒ37が互いに結合して環を形成してもよい。
【００４５】
Ｒ31〜Ｒ33として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、へテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、弗化アルキル基、シアノ基、スルホニル基、スルファモイル基、アミノスルホニル基等である。
【００４６】
Ｒ34〜Ｒ37として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基が好ましく、Ｒ34とＲ35及び／又はＲ36とＲ37が互いに結合して５、６員の炭素環又は複素環構造であるのも好ましい。
【００４７】
Ｚ11は含窒素５員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表すが、該複素環としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の環が挙げられる。
【００４８】
＊はメチン鎖との結合部位を表す。
【００４９】
Ｚ2として好ましくは前記一般式（８−１）〜（８−３）で表される構造である。
【００５０】
一般式（８−１）〜（８−３）において、Ｒ41、Ｒ42は各々、水素原子又は置換基を表すが、該置換基としては前述のＲ1、Ｒ2で挙げた基と同様の基が挙げられる。該置換基は更に前述のＲ1、Ｒ2で挙げたのと同様の置換基を有してもよい。
【００５１】
Ｒ41、Ｒ42として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、弗化アルキル基、シアノ基、スルホニル基、スルファモイル基、アミノスルホニル基である。
【００５２】
一般式（８−１）において、Ｒ41とＲ42は互いに結合して環構造を形成することがより好ましい。該環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、チアゾール、オキサゾール等の環が挙げられるが、好ましくはベンゼン又はナフタレン環である。該環構造は更に置換基を有してもよく、該置換基としては前述のＲ41、Ｒ42で表される置換基と同様の基が挙げられる。
【００５３】
Ｘ11、Ｘ12は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ43）−又は−Ｃ（Ｒ44）（Ｒ45）−を表すが、Ｘ11、Ｘ12の少なくとも一方が−Ｎ（Ｒ43）−である。
【００５４】
Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は各々、水素原子又は置換基を表し、置換又は無置換のアルキル基が好ましい。
【００５５】
一般式（８−２）及び（８−３）において、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ43）−又は−Ｃ（Ｒ44）＝を表すが、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15の少なくとも一つは酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ43）−を表す。Ｒ43、Ｒ44は前記一般式（７−１）におけるＲ43、Ｒ44と同義である。＊はメチン鎖との結合部位を表す。
【００５６】
Ｚ2としてより好ましくは、一般式（８−１）で表される構造である。
【００５７】
一般式（３）において、Ｒ3〜Ｒ5は各々、水素原子又は置換基を表すが、Ｒ3〜Ｒ5で表される置換基としては、前述のＲ1、Ｒ2と同様の基が挙げられ、隣接するＲ3〜Ｒ5の何れか二つの基が連結して環を形成してもよい。
【００５８】
Ｒ3〜Ｒ5として好ましくは、ハロゲン原子（塩素、弗素等）、炭素数１〜８のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（イミダゾリル、チアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリジル、ピロリル、インドリル、ピリミジニル等）、アシル基（アセチル、ベンゾイル等）、アミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）が好ましい。
【００５９】
ｎ２は０〜２の整数を表す。
【００６０】
Ｚ3は連結するメチン鎖と共に共役系を形成する炭素鎖、又は縮合環を有してもよい５、６員の複素環もしくは炭素環を表すが、例えば前述のＺ1と同様の基が挙げられる。
【００６１】
Ｚ3として好ましくは前記一般式（７−１）〜（７−６）又は前記一般式（８−１）である。
【００６２】
Ｚ4はアリール基又は５、６員の複素環を表す。５、６員の複素環としては、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、フラン、ピラゾール、チオフェン、チアゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、キナゾール、フタラジン、ピロール、イミダゾール等の環が挙げられる。Ｚ4として好ましくはアリール基、ピリジン、チオフェン環であり、好ましくはチオフェン環である。
【００６３】
Ｒ6、Ｒ7は各々置換基を表すが、該置換基としては前述のＲ1、Ｒ2と同様の基が挙げられ、Ｒ6、Ｒ7は同一でも異なってもよい。Ｒ6、Ｒ7として好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基である。
【００６４】
一般式（４−１）、（４−２）において、Ｚ5、Ｚ6は各々、連結するメチン鎖と共に共役系を形成する炭素鎖、又は縮合環を有してもよい５、６員の複素環もしくは炭素環を表す。
【００６５】
Ｚ5としては前述のＺ1と同様の環が挙げられ、好ましくは前記一般式（７−１）〜（７−６）又は（８−１）で表される。
【００６６】
Ｚ6としては前述のＺ2と同様の環が挙げられ、好ましくは前記一般式（９−１）〜（９−３）で表される。一般式（９−１）〜（９−３）において、Ｒ41、Ｒ42は一般式（８−１）〜（８−３）におけるＲ41、Ｒ42と同義である。
【００６７】
Ｘ17は窒素原子、−Ｃ（Ｒ46）＝を表し、Ｒ46は水素原子又は置換基を表すが、好ましくは水素原子又はアルキル基である。
【００６８】
Ｘ18は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ43）−又は−Ｃ（Ｒ44）（Ｒ45）−を表すが、Ｒ43〜Ｒ45は一般式（８−１）〜（８−３）におけるＲ43〜Ｒ45と同義である。
【００６９】
Ｘ17、Ｘ18のうち少なくとも一方は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ43）−である。
【００７０】
Ｘ19は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ46）＝を表し、Ｘ20、Ｘ21は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ43）−、−Ｃ（Ｒ44）（Ｒ45）−を表すが、Ｒ43〜Ｒ45は一般式（８−１）〜（８−３）におけるＲ43〜Ｒ45と同義である。＊はメチン鎖との結合部位を表す。
【００７１】
Ｒ8、Ｒ9は各々、水素原子又は置換基を表すが、該置換基としては前述のＲ1、Ｒ2と同様の基が挙げられるが、好ましくは水素原子である。
【００７２】
Ｌ2は−ＣＯ−又は−ＣＯＣＯ−であり、好ましくは−ＣＯ−である。
【００７３】
Ｘ1はヒドロキシル基、ヒドロキシルアニオン、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｘ1がヒドロキシルアニオンである場合はＺ5、Ｚ6の何れか一方がカチオン構造を採る。
【００７４】
一般式（１）において、Ｌ1は２価の連結基又は単なる結合手を表すが、該２価の連結基としては、アルキレン基（メチレン、エチレン、ブチレン等）、アリーレン基（フェニレン、ナフチレン等）、カルボニル基、スルホニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ63）−もしくは、これら複数の２価の基が互いに連結して形成される２価の基が挙げられる。
【００７５】
Ｒ63は水素原子又はアルキル基、アリール基である。これらの基は、前述のＲ1、Ｒ2と同様の置換基を有してもよいが、Ｌ1で表される２価の連結基又は単なる結合手としては、Ｇで表される色素の褪色を抑制する原子団が効果を消失させないことが重要である。Ｌ1としてはアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−又は、これらを結合した２価の基が好ましい。
【００７６】
一般式（１）においてＧで表される、色素の褪色を抑制する原子団からなる基又は該原子団を有する基で置換されている基について説明する。
【００７７】
褪色抑制効果は、本発明においては特に光による褪色抑制効果を表し、Ｇで表される原子団としては、フェノール系化合物又はアミン系化合物が挙げられる。Ｇとして好ましくは一般式（５）又は（６）で表される化合物からＬ1と結合し得る結合点の水素原子を除去した残基である。
【００７８】
一般式（５）において、Ｒ11〜Ｒ15は各々、水素原子又は置換基を表すが、該置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシル基等である。Ｒ11〜Ｒ15のうち隣接する二つが互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（５）のヒドロキシル基の酸素原子とＬ1が結合することはない。
【００７９】
Ｒ11〜Ｒ15として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基である。
【００８０】
一般式（６）において、Ｚ5は連結する炭素原子、窒素原子と共に５〜７員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表すが、該５〜７員の含窒素複素環としてはピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、チアゾリジンジオン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンジオン、アゼパン、ジアゼパン、オキサゼパン、チアゼパン等が挙げられる。これらの中では、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンジオンが好ましい。
【００８１】
Ｒ21は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アシル基、スルホニル基又はスルフィニル基を表すが、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基である。
【００８２】
Ｒ22〜Ｒ25は水素原子又は置換基を表すが、該置換基としては前述のＲ1、Ｒ2と同様の基が挙げられる。Ｒ22〜Ｒ25として好ましくは、水素原子又はアルキル基、ハロゲン原子である。
【００８３】
ｎは１又は２を表すが、ｎが２の場合、二つ−Ｌ1−Ｇ基は同じでも異なってもよい。
【００８４】
以下に一般式（１）で表される染料の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。又、位置異性体や互変異体が存在する場合、一種類の記述方法のみで記載するが、その異性体又は互変異体に限定されず、又、複数の異性体又は互変異体の混合物も含まれる。
【００８５】
【化１０】
2008185884.tif 000011
【００８６】
【化１１】
2008185884.tif 000012
【００８７】
【化１２】
2008185884.tif 000013
【００８８】
【化１３】
2008185884.tif 000014
【００８９】
【化１４】
2008185884.tif 000015
【００９０】
【化１５】
2008185884.tif 000016
【００９１】
【化１６】
2008185884.tif 000017
【００９２】
【化１７】
2008185884.tif 000018
【００９３】
【化１８】
2008185884.tif 000019
【００９４】
【化１９】
2008185884.tif 000020
【００９５】
【化２０】
2008185884.tif 000021
【００９６】
【化２１】
2008185884.tif 000022
【００９７】
【化２２】
2008185884.tif 000023
【００９８】
【化２３】
2008185884.tif 000024
【００９９】
【化２４】
2008185884.tif 000025
【０１００】
前記一般式（１）で表される色素の合成法を以下に示すが、これら合成法に限定されるものではない。
【０１０１】
合成例１（例示色素Ｄ−２の合成）
【０１０２】
【化２５】
2008185884.tif 000026
【０１０３】
２００ｍｌナスフラスコに中間体（１−１）２．４９ｇ、中間体（１−２）２．８７ｇ、エタノール５０ｍｌコに中間体（１−１）２．４９ｇ、中間体（１−２）２．８７ｇ、エタノール５０ｍｌ及びトリエチルアミン１．４ｍｌを量り採り、３時間加熱還流した。反応終了後、減圧濃縮し、残渣をアセトニトリル／エタノール（５：１）で再結晶し、目的物のＤ−２をアモルファスとして１．２５ｇ得た（収率３１％）。
【０１０４】
合成例２（例示色素Ｄ−２１の合成）
【０１０５】
【化２６】
2008185884.tif 000027
【０１０６】
２００ｍｌ三口フラスコに中間体（２−１）２．３７ｇ、メタノール２３ｍｌ、無水酢酸ナトリウム０．４９ｇを量り採り、５分加熱還流した。更に還流しながら中間体（２−２）３．９９ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した溶液を２０分かけて滴下した。２時間加熱還流した後、反応液を減圧濃縮し、得られた残渣を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、次いで飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール９８：２）、目的のＤ−２１をアモルファスとして１．８５ｇ得た（収率４１％）。
【０１０７】
合成例３（例示色素Ｄ−３９の合成）
【０１０８】
【化２７】
2008185884.tif 000028
【０１０９】
２００ｍｌナスフラスコに中間体（３−１）２．２４ｇ、中間体（３−２）２．１１ｇ、モルホリン０．６３ｇ及びトルエン８０ｍｌを量り採り、ディーンスターク管を繋げて水を除去しながら３時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し（溶出溶媒：酢酸エチル／ヘキサン８０：２０）、目的のＤ−３９をアモルファスとして１．２３ｇ得た（収率２９％）。
【０１１０】
合成例４（例示色素Ｄ−５６の合成）
【０１１１】
【化２８】
2008185884.tif 000029
【０１１２】
２００ｍｌナスフラスコに中間体（４−１）４．０６ｇを量り採り、メタノール１６ｍｌを加えて溶解した。撹拌しながらトリエチルアミン１．４ｍｌ、ピルビン酸メチル（４−２）２．０４ｇを相次いで加えて２時間加熱還流した。反応終了を確認し、０．５％酢酸水溶液２００ｍｌに反応液を加えて中和後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し溶媒を減圧溜去して中間体（４−３）の粗生成物６．４６ｇを得た。ここに無水酢酸２４ｍｌを加えて溶解し、中間体（４−４）３．５３ｇを加えて室温下で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１８０ｍｌにゆっくり滴下し、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で水層がｐＨ７になるまで洗浄した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、濾過して溶媒を減圧溜去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し（溶出溶媒：酢酸エチル）、目的の化合物Ｄ−５６を１．３８ｇ得た（収率１７％）。
【０１１３】
合成例５（例示色素Ｄ−８６の合成）
【０１１４】
【化２９】
2008185884.tif 000030
【０１１５】
１００ｍｌナスフラスコに中間体（５−１）５．７７ｇ、スクエア酸０．５７ｇ、１−ブタノール１０ｍｌ及びトルエン５０ｍｌを量り採り、ディーンスターク管を繋げて水を除去しながら１５時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧溜去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し（溶出溶媒：酢酸エチル／ヘキサン２５：７５）、目的の化合物Ｄ−８６を１．４２ｇ得た（収率３２％）。
【０１１６】
合成例６（例示色素Ｄ−９８の合成）
【０１１７】
【化３０】
2008185884.tif 000031
【０１１８】
中間体（６−１）３．６８ｇ、スクエア酸０．４６ｇ、１−ブタノール８ｍｌ及びトルエン４０ｍｌを量り採り、ディーンスターク管をつなげて水を除去しながら４時間加熱還流した。反応終了後溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し（溶出溶媒：酢酸エチル）、目的の化合物Ｄ−８６を１．７３ｇ得た（収率４３％）。
【０１１９】
尚、何れの化合物も１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルにより構造を確認した。
【０１２０】
本発明のトナーに用いる色素は油溶性染料であることが好ましい。油溶性染料とは、通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない、有機溶剤に可溶で水に不溶な染料である。色素が油溶性染料である場合、染料の添加方法として、液中乾燥法によって染料の固体分散物を作製してトナー中に含有させたり、乳化重合体を凝集剤で凝集させる段階に染料を添加してトナーを着色したり、単量体を重合させる段階で染料を添加、重合してトナーを作製するなど、種々の方法を用いてトナーを作製することが可能である。
【０１２１】
又、トナー中の熱可塑性樹脂と染料の相溶性が十分な場合には、染料は該熱可塑性樹脂中を拡散し、染料の微粒子本来の粒径以上の大きさを持った着色部分（色素雲）が該熱可塑性樹脂中に形成されるため、トナーの単色における透明性、更には重ね合せにおける透明性も向上すると考えられる。
【０１２２】
本発明の電子写真用トナーに用いる前記一般式（１）で表される色素は、単独で使用してもよく、又、構造の異なるものを複数種混合して用いてもよい。
【０１２３】
又、前記一般式（１）で表される色素は、金属と配位結合可能な基を有する場合、該色素を配位子とする金属キレート色素として存在してもよい。この様な金属キレート色素は下記一般式（１１）で表される。
【０１２４】
一般式（１１）    Ｍ〔Ａ−（Ｌ1−Ｇ）n〕n4（Ｌ3）n5
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｌ3は陰イオンを表し、ｎ４は１〜３の整数、ｎ５は０〜３の整数を表す。Ａ、Ｌ1、Ｇ、ｎは前記一般式（１）におけるＡ、Ｌ1、Ｇ、ｎと、それぞれ同義である。
【０１２５】
一般式（１１）において、Ｍで表される金属イオンとしては、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属イオンである。具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属イオンが挙げられ、更に好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎの２価の金属イオンが挙げられ、特に好ましくはＣｕの２価の金属イオンである。
【０１２６】
一般式（１１）で表される金属キレート色素を得るためには、Ｍ（Ｌ3）n5で表される金属含有化合物と、前記一般式（１）で表される色素とを、溶液中で溶解、混合することによって得ることが出来る。一般式（１１）のＬ3で表される陰イオンとしては、エノレート（アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート等）、ハロゲンイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド等）、水酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-等のアニオンが挙げられるが、好ましくはエノレートアニオンである。
【０１２７】
以下に金属含有化合物の具体的代表例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１２８】
【化３１】
2008185884.tif 000032
【０１２９】
【化３２】
2008185884.tif 000033
【０１３０】
【化３３】
2008185884.tif 000034
【０１３１】
次に、本発明のトナーの作製方法について述べる。
【０１３２】
（染料分散方法）
本発明のトナーは染料分散液を結着樹脂中に直接分散、又は着色微粒子分散液を混合し、更に後述する所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等、その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の染料固体分散物等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。
【０１３３】
染料分散液を直接分散する場合は通常用いられるロール練肉分散機、ビーズ分散機、高速攪拌分散機、媒体型攪拌機などを用いて分散することも可能であるが、以下の着色微粒子分散物と同様の方法により作製することができる。即ち、染料を有機溶剤中に溶解（又は分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることができる。
【０１３４】
（着色微粒子）
本発明のトナーの１形態として、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散することができる。該着色微粒子は、少なくとも一般式（１）で表される色素又は該色素の金属キレートを含有することを特徴としており、後述の液中乾燥法などの分散方法を使用することで着色微粒子の分散粒径を制御することが可能である。又、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂（後述のコア用樹脂と同様の樹脂が挙げられる）又は公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の高沸点溶剤を更に含有して成ることも好ましく、前記染料を用いたトナーとして一般に知られているトナー結着樹脂中に、染料を直接分散もしくは溶解させる代わりに、着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることができる。
【０１３５】
着色微粒子中の色素は樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分を無くすことが可能となり、それぞれのトナーの単色における透明性が向上し、更には重ね合わせ色における透明性も向上すると考えられる。
【０１３６】
図１は熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させた本発明のトナー粒子の断面を模式的に示している。又、本発明のトナーは、図２で示す様に着色微粒子が外殻樹脂（シェル）で被覆されていてもよく、この場合、着色微粒子の内部（コア）を構成する樹脂と熱可塑性樹脂の組み合せに制限がなく、材料の自由度が大きく、又、カラートナー４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に関して外殻樹脂（シェル）のみが同一であれば、同様の製造条件で製造可能となるため、コスト面での利点も大きい。又、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。
【０１３７】
（着色微粒子の作製方法）
次に、本発明の好ましい一形態である着色微粒子の作製方法について説明する。
【０１３８】
本発明に係る着色微粒子は、例えば、色素（又は、色素及び樹脂、高沸点有機溶媒、添加剤など）を有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去する（液中乾燥法と言う）ことにより得ることができ、更に樹脂を添加し外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該着色微粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコア／シェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。あるいは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、後から樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【０１３９】
シェルは有機樹脂から成ることが好ましく、シェルを形成する方法としては有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては色素と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。
【０１４０】
（コア／シェル構造）
本発明において、コア／シェル構造とは組成の異なる２種以上の樹脂や色素が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態だけでなく、コア部の一部を被覆しているものでもよい。又、シェルを形成している樹脂の一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものでもよい。更に、コア部とシェル部の中間に更にもう１層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものでもよい。
【０１４１】
本発明においては、着色微粒子がコアシェル構造を形成しており、該着色微粒子中の樹脂と色素によって形成される着色部分をコアとして、これを更に外殻樹脂で被覆しシェルとし、コア／シェル構造とすることが好ましい。
【０１４２】
（コア用樹脂）
着色微粒子の内部（コア）に使用される樹脂は、前記熱可塑性樹脂と異なる組成であれば特に限定はされず、例えば（メタ）アクリレート系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリスチレン系、ポリエポキシ系、ポリエステル系、アミノ系、フッ素系、フェノール系、ポリウレタン系、ポリエチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリエーテル系、ポリエーテルケトン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、アラミド系などの各樹脂が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂である。最も好ましくは（メタ）アクリレート系、ポリスチレン系樹脂である。
【０１４３】
ここで（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々の（メタ）アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成されるものを言い、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。又、本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に、（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、更に、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。
【０１４４】
本発明に用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１４５】
ポリスチレン系樹脂には、スチレンモノマーの単独重合物、あるいはスチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。更に、係るポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、トリクロロスチレン、トリブロモスチレン等のハロゲン化スチレン等が挙げられるが、この中ではスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１４６】
これらを単独重合もしくは共重合することによって本発明に用いられる樹脂は合成され、例えばベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、あるいはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、又、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、又、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、又、スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、又、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、更には、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例として挙げられる。
【０１４７】
本発明に用いられる樹脂としては、その数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、耐久性及び微粒子の形成性の点から好ましい。
【０１４８】
（外殻樹脂）
本発明において、着色微粒子の外殻を被覆してシェルを形成する外殻樹脂としては特に限定はされず、例えばポリ（メタ）アクリレート系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリスチレン系、ポリエポキシ系、ポリエステル系、アミノ系、弗素系、フェノール系、ポリウレタン系、ポリエチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリアリレート系、ポリエーテル系、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、アラミド系などの各樹脂が挙げられるが、特にトナー結着樹脂（熱可塑性樹脂）との組合せの観点より、好ましくはポリ（メタ）アクリレート系樹脂である。
【０１４９】
ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々の（メタ）アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成されるものを言い、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みのポリ（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。又、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合して使用可能である。
【０１５０】
本発明に用いられるポリ（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。更に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。
【０１５１】
又、本発明における外殻樹脂は反応性乳化剤との共重合体でもよい。
【０１５２】
（反応性乳化剤）
本発明で好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系、及びノニオン系の何れの反応性乳化剤でもよいが、下記Ａ、Ｂ又はＣの置換基を有する化合物が好ましい。
【０１５３】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基。
【０１５４】
Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えばヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基等が挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば２−エチルヘキシル基等が挙げられ、芳香族基としては、例えばフェニル、ノニルフェニル、ナフチル基等が挙げられる。
【０１５５】
Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基又はアニオン性置換基としては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、その共重合体のポリアルキレンオキシド等が挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、燐酸、スルホン酸、それらの塩などが挙げられる。又、アルキレンオキシドの末端に前述のアニオン性基が置換したものもアニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。
【０１５６】
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により重合、架橋反応を起こす基であり、例えばエチレン性不飽和結合を有するビニル、アリル、１−プロペニル、ｉ−プロペニル、アクリル、メタクリル、マレイミド、アクリルアミド、スチリル基などが挙げられる。
【０１５７】
本発明に用いる反応性乳化剤として、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１５８】
【化３４】
2008185884.tif 000035
【０１５９】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ1は炭素数６〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば上記Ａ項に記載のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基等の直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基、フェニル、ノニルフェニル、ナフチル基等の芳香族基などが挙げられる。
【０１６０】
Ｒ2はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和結合である（メタ）アクリル、マレイミド基などが挙げられる。Ｙ21はスルホン酸、カルボン酸、又はそれら塩を表す。
【０１６１】
一般式（Ａ）の化合物は、当業者が公知の方法で合成することができる。又、市販品より容易に入手することができ、例えば花王社製の「ラムテルＳ−１２０」、「ラムテルＳ−１２０Ａ」、「ラムテルＳ−１８０」、「ラムテルＳ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノールＪＳ−２」等を挙げることができる。
【０１６２】
【化３５】
2008185884.tif 000036
【０１６３】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ3は前記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、Ｒ4は上記一般式（Ａ）のＲ2と同義である。Ｙ22は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキシドを表す。
【０１６４】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成することができる。又、市販品より容易に入手することができ、例えば旭電化工業社製の「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−３０Ｎ」等のＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」等のＲＮシリーズ、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロンＨＳ−３０」等のＨＳシリーズ、又はアクアロンＢＣシリーズ等を挙げることができる。
【０１６５】
【化３６】
2008185884.tif 000037
【０１６６】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ5は前記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、Ｒ6は前記一般式（Ａ）のＲ2と同義であり、Ｙ32は前記一般式（Ａ）のＹ21と同義であり、ＡＯは前記一般式（Ｂ）のＡＯと同義である。
【０１６７】
一般式（Ｃ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成することができる。又、市販品より容易に入手することができ、例えば第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＫＨ−２０」等を挙げることができる。
【０１６８】
上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、アルキレンオキシド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが１〜１０であることが好ましく、例えば上記の第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」等を挙げることができる。
【０１６９】
又、本発明においては、反応性乳化剤がアニオン性であることが好ましく、例えば上述の「アデカリアソープＳＥシリーズ」）、「アクアロンＨＳシリーズ」、「ラテムルＳシリーズ」、「エレミノールＪＳシリーズ」等を挙げることができる。
【０１７０】
これら反応製乳化剤の使用量は、本発明に係る着色粒子を形成している樹脂の合計１００質量部当たり、一般に、０．１〜８０質量部用いられ、好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部である。
【０１７１】
（通常の界面活性剤）
本発明の着色微粒子調製時の乳化に際しては、必要に応じて通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／又はノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。
【０１７２】
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー等を挙げることができる。
【０１７３】
通常のアニオン系乳化剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホ琥珀酸ナトリウム等のアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【０１７４】
（色素）
本発明の一般式（１）で表される色素は単独で用いても他の色素と併用してもよく、併用される色素としては一般に知られている色素を用いることができるが、本発明においては、色材が油溶性色素であることが好ましい。油溶性色素は、通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な色素であるが、水溶性色素を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す色素も含まれる。例えば酸性色素、直接色素、反応性色素と長鎖アミンとの造塩色素が知られている。
【０１７５】
以下に限定されるものではないが、例えばオリエント化学工業社製のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ    ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５；日本化薬社製のＫａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ；有本化学工業社製のＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ  ３及び７、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５；三井化学社製のＭＳ  Ｙｅｌｌｗ  ＨＤ−１８０、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ、ＭＳ  Ｍｓｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ  Ｂｌｕｅ  ＨＭ−１３８４；住友化学社製のＥＳ  Ｒｅｄ  ３００１、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００２、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００３、ＴＳ  Ｒｅｄ  ３０５、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００１、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００２、ＴＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１８、ＥＳ  Ｏｒａｎｇｅ  ２００１、ＥＳ  Ｂｌｕｅ  ６００１、ＴＳ  Ｔｕｒｑ  Ｂｌｕｅ  ６１８；Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＮＥＯＰＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ等が挙げられる。
【０１７６】
油溶性色素として分散色素を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えばＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０１７７】
その他、油溶性色素として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラーから誘導されるアゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。
【０１７８】
（色素分散物の粒径）
本発明における色素固体分散物中の色素分散物及び着色微粒子は、体積基準のメジアン径が１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。体積基準のメジアン径を上記範囲にすることで、色素固体分散物の保存安定性の劣化、トナーでの単位色材量当たりの彩度低下抑制できる。
【０１７９】
体積基準のメジアン径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明ではマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。
【０１８０】
（熱可塑性樹脂）
本発明のトナーに含有される熱可塑性樹脂（結着樹脂）としては、色素固体分散物及び着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更にポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられるものが特に制限なく用い得る。例えばスチレン系の樹脂やアルキル（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられる。
【０１８１】
透明性や重ね合せ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【０１８２】
又、結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜６，０００、好ましくは３，５００〜５，５００、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５である。又、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃、そして軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【０１８３】
結着樹脂の数平均分子量が３，０００〜６，０００であることで、フルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離する画像欠損の発生（折曲げ定着性が悪化）を抑制し、又、定着時の熱溶融性の低下による定着強度低下が軽減する。又、Ｍｗ／Ｍｎが２〜６であることで、高温オフセット発生がし辛く、定着時のシャープメルト特性が低下によるトナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が防止できる。又、Ｔｇが５０〜７０℃であれば、耐熱性の不足から起こる保管時のトナーの凝集を防止し、定着性の低下ならびにフルカラー画像形成時の混色性が抑えられる。又、軟化温度が９０〜１１０℃であることは高温オフセットの発生や、定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性の低下を防止する。
【０１８４】
（その他の添加剤）
本発明のトナーｉは、上記の熱可塑性樹脂及び色素固体分散物又は着色微粒子の他に公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。
【０１８５】
荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含弗素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては、例えば特開昭５３−１２７７２６号、同６２−１４５２５５号等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば特開平２−２０１３７８号等に記載のものが、有機硼素化合物としては、例えば特開平２−２２１９６７号、同３−１１６２号に記載のものが使用可能である。
【０１８６】
このような荷電制御剤を用いる場合、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。
【０１８７】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えばポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜蝋ワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。添加量をこの範囲にすることで、添加効果が十分となり、透光性や色再現性の低下も抑えられる。
【０１８８】
電子写真用トナーは、上記した結着樹脂、着色微粒子及びその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。
【０１８９】
乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行い、トナー粒子を製造する。本発明のトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【０１９０】
トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えばシリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、又、チタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。
【０１９１】
これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。
【０１９２】
本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、又、キャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
【０１９３】
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものが挙げられる。例えば鉄やフェライト等の磁性体粒子から成るキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散して成るバインダー型キャリア等である。
【０１９４】
これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）又はポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリア使用がトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。
【０１９５】
上記ビニル系単量体としては、イソシアネートと反応性を有するヒドロキシル基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。又、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが、高画質の確保とキャリアカブリ防止の観点から好ましい。
【０１９６】
（画像形成方法）
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。
【０１９７】
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
【０１９８】
この方式は、感光体に対して均一帯電させて第１の画像に応じた露光を与え、その後、第１回目の現像を行い、感光体上に第１のトナー像を形成させる。次いで、その第１の画像が形成された感光体を均一帯電し第２の画像に応じた露光を与え、第２回目の現像を行い、感光体上に第２のトナー像を形成させる。更に、第１及び第２の画像が形成された感光体を均一帯電し、第３の画像に応じた露光を与え、第３回目の現像を行い、感光体上に第３のトナー像を形成させる。更に、第１、第２及び第３の画像が形成された感光体を均一帯電し、第４の画像に応じた露光を与え、第４回目の現像を行い、感光体上に第４のトナー像を形成させる。
【０１９９】
例えば、第１回目をイエロー、第２回目をマゼンタ、第３回目をシアン、第４回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０２００】
本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回で済み、画像品質を高くすることができる。
【０２０１】
感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。又、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。
【０２０２】
又、前記した如く、現像方式としては、像形成体上に重ね合せカラー画像を形成し、一括転写する方式については非接触現像方式が好ましい。
【０２０３】
２成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
【０２０４】
キャリアは、更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させた、いわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系、スチレン系、スチレン／アクリル系、シリコン系、エステル系あるいは弗素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン／アクリル系、ポリエステル系、弗素系、フェノール系樹脂等を使用することができる。
【０２０５】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２０６】
（画像形成）
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明のトナーが定着後においても、その着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。
【０２０７】
本発明においては、上記の様に着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の色素を含むにも拘わらず、色素がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来の様に、色素をそのまま熱可塑性樹脂中に分散もしくは溶解して得られた色素がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である、１）帯電量が低い、２）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、３）着色剤の種類、例えばフルカラー画像記録の様に、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて、帯電量がばらつく等の問題を払拭することができる。又、転写材への熱定着の際、着色剤である色素の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的な色素を使用したトナーにおいて問題となる熱定着時の色素の昇華やオイル汚染が生じることがない。
【実施例】
【０２０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【０２０９】
〈トナーの作製〉
後記表１及び２に示す着色剤（本発明の色素及び比較色素）を用い、以下の製造方法により、粉砕法トナー及び重合法トナーを作製した。
【０２１０】
製造法１：粉砕法トナー
ポリエステル樹脂１００部、着色剤８部、ポリプロピレン樹脂（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成社製）３部を、混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径９．２μｍの粉末を得た。更に、この粉末１００部とシリカ微粒子（Ｒ８０５：日本エアロジル社製，粒子径１２ｎｍ，疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、粉砕法トナー（Ｎｏ．１，３，６）を得た。
【０２１１】
製造法２：重合法１トナー
ドデシル硫酸ナトリウム５ｇを純水２００ｍｌ中に溶解した溶液中に着色剤２０ｇを添加し、撹拌及び超音波を付与することにより着色剤の水分散液と、低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ＝３，２００）を熱を加えながら界面活性剤により固形分濃度が３０％となるように水中に乳化させた乳化分散液を調製した。
【０２１２】
上記着色剤分散液に低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更にスチレン２２０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、メタクリル酸１２ｇ及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気済み純水２，０００ｍｌを追加した後、窒素気流下に撹拌しながら７０℃にて３時間保持し乳化重合を行った。
【０２１３】
得られた着色剤含有樹脂微粒子の分散液１，０００ｍｌに、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝７．０に調整後、２．７ｍｏｌ％塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更にｉ−プロピルアルコール１６０ｍｌ及びエチレンオキシド平均重合度１０のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解させて添加し、７５℃に保持し、６時間撹拌して反応を行った。得られた反応液を濾過・水洗し、更に乾燥・解砕して着色粒子を得た。
【０２１４】
この着色粒子１００部とシリカ微粒子Ｒ８０５（前出，粒子径１２ｎｍ，疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、重合法１トナー（Ｎｏ．７，５３，５４）を得た。
【０２１５】
製造法３：重合法２トナー
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５，０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２，７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２１６】
一方、離型剤として下記構造の化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇから成る単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２１７】
機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、上記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃にて３時間、加熱・攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。
【０２１８】
次いで、このラテックスに、ＫＰＳ７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解した開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇから成る単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分間加熱・攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。
【０２１９】
離型剤：Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＣ21Ｈ43）4
次に、１８．０ｇの着色剤及び７２０．０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記着色剤を完全溶解させた。次いで、５．９４ｇのＥ−２７Ｃ（花王社製界面活性剤）を含む水溶液１，２００ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック社製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料分散液を得た。
【０２２０】
得られた染料分散液と、上記ラテックス１，２５０ｇと、イオン交換水２，０００ｍｌを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。
【０２２１】
内温を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、液温度９０℃±２℃に保ち、６時間に亘り加熱・攪拌することにより融着を継続させた。
【０２２２】
その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させ洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。
【０２２３】
このようにして得られた着色粒子に、疎水性シリカ（数平均１次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１％、疎水性酸化チタン（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．２％となる割合で、それぞれ添加後、この混合物の濃度が６％となるように、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアと混合し、重合法２トナー（Ｎｏ．２，４，５，８〜５２）を得た。
【０２２４】
得られた本発明のトナー（Ｎｏ．６〜５２）及び比較例トナー（Ｎｏ．１〜５，５３，５４）の内容は以下の通りである。
【０２２５】
【表１】
2008185884.tif 000038
【０２２６】
【表２】
2008185884.tif 000039
【０２２７】
【化３７】
2008185884.tif 000040
【０２２８】
〈性能評価〉
以上のようにして得られたトナー５４種について、画像形成装置として、カラー複写機（ＫＬ−２０１０：コニカ社製）を用いて実写評価を行った。
【０２２９】
定着装置としては、通常使用される熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金から成る円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄から成る円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。尚、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。尚、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０２３０】
〈評価項目及び評価方法〉
テストは本発明のカラートナーを用いた現像剤によって、上記記載の画像形成装置を用いて、紙及びＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）及び透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示す方法で色再現性、透明性、帯電性、耐光性を評価した。尚、トナー付着量は０．７±０．０５ｍｇ／ｃｍ2の範囲で評価した。
【０２３１】
《色再現性》
コピー用紙上の単色画像の色再現性を１０人のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って４段階評価した。
【０２３２】
◎：色再現性が特に優れている
○：色再現性に優れている
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである
×：色汚染大で画像品質上問題あり。
【０２３３】
《透明性》
画像の透明性については、透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、定着された画像について、日立製作所製：３３０型自記分光光度計によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のように３ランク評価した。この値が７０％以上の場合、良好な透過性であると判断し得る。
【０２３４】
◎：９０％以上
○：７０％〜９０％未満
×：７０％未満。
【０２３５】
《帯電性》
現像剤をセットして１枚目の画像を出した時の帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出した時の帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記のように４段階評価した。尚、帯電量は以下のように測定した。
【０２３６】
４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着したブローオフ帯電量測定装置（ＴＢ−２００：東芝ケミカル社製）を用い、ブロー圧４９ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローする。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることで帯電量（μＣ／ｇ）を算出する。
【０２３７】
◎：０．９以上１．１未満
○：０．８以上０．９未満、又は１．１以上１．２未満
△：０．７以上０．８未満、又は１．２以上１．３未満
×：０．７未満、又は１．３以上。
【０２３８】
《耐光性》
スガ試験機社製：キセノンロングライフウェザーメーター（キセノンアークランプ、７０，０００ルックス、２４．０℃）による７日間の曝露試験を行った後、Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００により試験前の画像との色素残存率を測定した。
【０２３９】
◎：９０％以上
○：８０％以上９０％未満
△：７０％以上８０％未満
×：７０％未満。
【０２４０】
結果を併せて表３、４に示す。
【０２４１】
【表３】
2008185884.tif 000041
【０２４２】
【表４】
2008185884.tif 000042
【０２４３】
結果から明らかなように、本発明のトナー６〜５２によれば、優れた色再現性、透明性、帯電性が得られ、特に耐光性の非常に優れた、画質の高い画像を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】熱可塑性樹脂中に着色粒子を分散させたトナー粒子の断面を模式的に表した図。
【図２】内部（コア）を外殻樹脂（シェル）で被覆してなるコア／シェル構造の着色微粒子の断面を模式的に表した図。
【符号の説明】
【０２４５】
１  トナー粒子
２  熱可塑性樹脂
３  着色微粒子
４  樹脂
５  染料
６  内部（コア）
７  外殻樹脂（シェル）
【図１】
2008185884.tif 000051
【図２】
2008185884.tif 000052