(57)【要約】【課題】起動・停止を繰り返してもシフト触媒の劣化が起こらず、かつ小型の燃料電池発電システムに好適な改質装置を提供する。【解決手段】炭化水素系の原燃料ガスと水蒸気が供給され、水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する改質反応部１と、この改質反応部１にて生成された改質ガスが供給され、改質ガス中に含まれるＣＯガスを水性シフト反応により低減させるシフト反応部２と、シフト反応部２から送出された改質ガス中に含まれるＣＯガスを酸化して低減させるＣＯ選択酸化反応部と、改質ガスを外部に導出する改質ガス導出流路１３とを具備する改質装置に関する。前記改質装置の稼動停止後に、前記改質ガス導出流路１３を閉じた状態で、温度低下によるガス収縮を補うよう原燃料ガスを少なくとも前記シフト反応部２に供給するガス供給制御手段を具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系の原燃料ガスと水蒸気が供給され、水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する改質反応部と、この改質反応部にて生成された改質ガスが供給され、改質ガス中に含まれるＣＯガスを水性シフト反応により低減させるシフト反応部と、シフト反応部から送出された改質ガス中に含まれるＣＯガスを酸化して低減させるＣＯ選択酸化反応部と、改質ガスを外部に導出する改質ガス導出流路とを具備する改質装置において、前記改質装置の稼動停止後に、前記改質ガス導出流路を閉じた状態で、温度低下によるガス収縮を補うよう原燃料ガスを少なくとも前記シフト反応部に供給するガス供給制御手段を具備することを特徴とする改質装置。
【請求項２】
炭化水素系の原燃料ガスと水蒸気が供給され、水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する改質反応部と、この改質反応部にて生成された改質ガスが供給され、改質ガス中に含まれるＣＯガスを水性シフト反応により低減させるシフト反応部と、シフト反応部から送出された改質ガス中に含まれるＣＯガスを酸化して低減させるＣＯ選択酸化反応部と、改質ガスを外部に導出する改質ガス導出流路とを具備する改質装置の運転方法であって、前記改質装置の稼動停止後に、前記改質ガス導出流路を閉じた状態で、温度低下によるガス収縮を補うよう原燃料ガスを少なくとも前記シフト反応部に供給することを特徴とする改質装置の運転方法。
【請求項３】
改質装置の稼動停止後に、少なくともシフト反応部内の水蒸気を原燃料ガスで押し出した後、前記改質ガス導出流路を閉じた状態で原燃料ガスを少なくとも前記シフト反応部に供給することを特徴とする請求項２に記載の改質装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系の原燃料ガスを水蒸気改質することにより水素を主成分とする改質ガスを生成させる改質装置及びその運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からメタン、プロパン、ブタン等の炭化水素系の原燃料ガス等を水蒸気改質反応により改質して水素を主成分とする改質ガスを生成させる改質装置が知られている。この改質ガスの利用用途としては代表的なものとして燃料電池の発電燃料がある。通常改質装置では水蒸気改質反応の際に副生成物の一つとしてＣＯガスが生成して改質ガス中に含まれるものであるが、このＣＯガスは燃料電池の触媒毒となり、発電能力を低下させる原因となる。従って、例えば特許文献１等に示されているように、改質装置には水蒸気改質反応が行われる改質反応部のほかに、上記改質ガス中のＣＯ濃度を問題ないレベルまで低減させるために、改質反応部で得られた改質ガス中のＣＯを水性シフト反応により低減させるシフト反応部と、シフト反応部にて処理された改質ガス中に残存するＣＯガスを選択的に酸化して更に低減させるＣＯ選択酸化反応部が設けられている。
【０００３】
改質装置に設けられるこの三種類の反応部は、順次連結されて直列に配置されるものであり、それぞれにガス流路を有する直列状や円筒状等の容器に所定の触媒を充填して形成される。改質装置における各反応部の触媒としては、水蒸気改質反応の触媒としてニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系等の改質触媒が、水性シフト反応の触媒として、銅−亜鉛系のシフト触媒が、またＣＯ選択酸化反応の触媒として白金、ルテニウム等の酸化触媒が、それぞれ用いられるものである。
【特許文献１】特開平７−１２６００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、一般にシフト反応部の銅系のシフト触媒は、還元された状態で反応容器内に充填されており、このシフト触媒は酸素と接触すると酸化されて、触媒性能が低下する。また改質反応の稼動を停止して温度が低下したときにシフト触媒が水分を吸収すると、改質装置の起動時の温度上昇による水分の蒸発によりシフト触媒が崩壊することがある。そのため上記のような改質装置を用いて水素を主成分とする改質ガスを生成させる場合、改質装置の停止時に改質装置内の温度低下による内部圧力低下により、改質装置内に酸素が混入してシフト触媒が酸化され、改質装置の始動、停止を繰り返すとシフト触媒が徐々に劣化していく。また改質装置の停止時にシフト反応部内に水蒸気が残留していると、改質装置内の温度低下によりこの水蒸気が凝縮してシフト触媒が吸水し、起動時にシフト触媒の温度が上昇するとこのシフト触媒が吸水した水分が蒸発してシフト触媒が崩壊することがある。
【０００５】
ここで従来の大型あるいは中型の燃料電池発電システムに用いられていた改質装置においては、ほとんど起動・停止操作のない連続運転が行われており、万一稼動を停止する場合には改質装置内に不活性ガスを供給し、各反応部の反応管内のガスを不活性ガスと置換する方法が用いられていた。更に、多少触媒の劣化が起こっても問題とならないように、触媒を所定量以上充填することで、このような劣化の問題に対応していた。しかしこのような方法では改質装置が大型化するため、小型の燃料電池発電システムには適用できないものであった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、起動・停止を繰り返してもシフト触媒の劣化が起こらず、かつ小型の燃料電池発電システムに好適な改質装置及びその運転方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係る改質装置は、炭化水素系の原燃料ガスと水蒸気が供給され、水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する改質反応部１と、この改質反応部１にて生成された改質ガスが供給され、改質ガス中に含まれるＣＯガスを水性シフト反応により低減させるシフト反応部２と、シフト反応部２から送出された改質ガス中に含まれるＣＯガスを酸化して低減させるＣＯ選択酸化反応部３と、改質ガスを外部に導出する改質ガス導出流路１３とを具備する改質装置において、前記改質装置の稼動停止後に、前記改質ガス導出流路１３を閉じた状態で、温度低下によるガス収縮を補うよう原燃料ガスを少なくとも前記シフト反応部２に供給するガス供給制御手段を具備することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の請求項２に係る改質装置の運転方法は、炭化水素系の原燃料ガスと水蒸気が供給され、水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する改質反応部１と、この改質反応部１にて生成された改質ガスが供給され、改質ガス中に含まれるＣＯガスを水性シフト反応により低減させるシフト反応部２と、シフト反応部２から送出された改質ガス中に含まれるＣＯガスを酸化して低減させるＣＯ選択酸化反応部３と、改質ガスを外部に導出する改質ガス導出流路１３とを具備する改質装置の運転方法であって、前記改質装置の稼動停止後に、前記改質ガス導出流路１３を閉じた状態で、温度低下によるガス収縮を補うよう原燃料ガスを少なくとも前記シフト反応部２に供給することを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項２において、改質装置の稼動停止後に、少なくともシフト反応部２内の水蒸気を原燃料ガスで押し出した後、前記改質ガス導出流路１３を閉じた状態で原燃料ガスを少なくとも前記シフト反応部２に供給することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原燃料ガスにてシフト反応部２内の圧力を常圧に保つことができ、改質装置の稼動を停止している際に、シフト反応部２に酸素が侵入してシフト触媒を酸化して触媒性能を低下させることを防ぐことができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１２】
本発明の改質装置は、メタン、プロパン、ブタン等の炭化水素系の原燃料ガスと水蒸気とから水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する改質反応部１と、改質ガス中に含まれ燃料電池の白金系又は合金系電極触媒を被毒して電極特性を低下させるＣＯガスの大部分を水性シフト反応によりＣＯ２に変換するシフト反応部２と、シフト反応部２にてＣＯ濃度が低減された改質ガス中に未だ残存するＣＯガスをＣＯ選択酸化反応によりＣＯ２に酸化するＣＯ選択酸化反応部３とを備えるものである。これらの三種の各反応部は、円筒状等の容器に触媒を充填して形成される。ここで水蒸気改質反応にはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系等の改質触媒を、水性シフト反応には銅−亜鉛系のシフト触媒を、ＣＯ選択酸化反応には白金、ルテニウム等のＣＯ酸化触媒をそれぞれ用いるものであり、これらの触媒を各反応部に充填するものである。
【００１３】
ここで改質反応部１とシフト反応部２とは、改質反応部１にて生成された改質ガスをシフト反応部２内に送る改質反応部流路１１にて接続して連通させ、シフト反応部２とＣＯ選択酸化反応部３とは、シフト反応部２にてＣＯガスを低減された改質ガスをＣＯ選択酸化反応部３へ送るシフト反応部流路１２にて接続して連通させるものである。またＣＯ選択酸化反応部３には、ＣＯ選択酸化反応部３にてＣＯガスを更に低減された改質ガスを改質装置外へ供給する改質ガス導出流路１３を接続するものである。また改質反応部１には、炭化水素系の原燃料ガス及び水蒸気を改質反応部１に供給する反応ガス供給流路１４の一端を接続するものである。この反応ガス供給流路１４の他端には、水蒸気が送られる水蒸気供給流路１５と、原燃料ガスが送られる原燃料ガス供給流路１６のそれぞれ一端を合流させて接続するものである。また水蒸気供給流路１５の他端には、適宜の水蒸気発生装置７を接続し、原燃料ガス供給流路１６の他端には、原燃料ガスが充填されたガスボンベ等の原燃料ガス供給装置８を接続するものである。またシフト反応部流路１２には、ＣＯ選択酸化反応部３に空気を供給するための空気供給流路１７の一端を接続し、空気供給流路１７の他端には適宜の空気供給手段９を接続するものである。この空気供給流路１７は、ＣＯ選択酸化反応に必要な酸素をＣＯ選択酸化反応部３に供給するためのものである。また水蒸気供給流路１５、原燃料ガス供給流路１６、空気供給流路１７、及び改質ガス導出流路１３のそれぞれには、各流路の流通を開閉する開閉弁１８、１９、２０、２１を設けると共に各開閉弁１８、１９、２０、２１の開閉動作を制御する制御部１０を設け、制御部１０と各開閉弁１８、１９、２０、２１とでガス供給制御手段を構成するものである。
【００１４】
また本発明の改質装置には、各反応部を加熱して各反応部における反応を進行させる燃焼部４を設けるものである。この燃焼部４には、燃焼用燃料を燃焼させるバーナーや、燃焼触媒等の燃焼手段５を設けるものである。この燃焼部４は、各反応部に接続して、燃焼手段５により発生した熱を各反応部に送るようにするものである。
【００１５】
また図１に示す改質装置では、改質反応部１に、改質反応部１内の温度が所定の設定値以下となったことを判定する温度判定手段６を設けるものである。また制御部１０として、改質装置を稼動させている間は、水蒸気供給流路１５、原燃料ガス供給流路１６、改質ガス導出流路１３、及び空気供給流路１７の各開閉弁１８、１９、２０、２１を開状態として各流路の流通を維持することにより改質ガスの生成を行うことができるようにし、改質装置の稼動を停止した時点で空気供給流路１７の開閉弁２０を閉状態としてＣＯ選択酸化反応部３への空気の供給を停止し、改質装置の稼動を停止した後、改質装置内の温度が所定の設定値以下となったことが温度判定手段６にて判定された時点で水蒸気供給流路１５の開閉弁１８を閉状態として水蒸気供給流路１５の流通を遮断すると共に、原燃料ガス供給流路１６と改質ガス導出流路１３の開閉弁１９、２１を開状態のまま維持して原燃料ガス供給流路１６と改質ガス導出流路１３の流通を維持し、更に一定時間経過した後に改質ガス導出流路１３の開閉弁２１を閉状態として改質ガス導出流路１３の流通を遮断するように各開閉弁１８、１９、２０、２１を制御するものを用いるものである。ここで上記の所定の設定値は、炭化水素からなる原燃料ガスが熱分解して炭素の析出が起こる温度以下に適宜設定されるものであり、例えば原燃料ガスとしてブタンガスを用いる場合は３００℃程度に設定されるものである。
【００１６】
このようにすると、改質反応装置の各反応部内の温度が、原燃料ガスが熱分解して炭素の析出が起こる温度以上である場合は、改質装置の稼動を停止した時点では改質装置の各反応部への水蒸気の供給が維持され、改質反応装置の各反応部に原燃料と共に水蒸気を供給する。このとき原燃料ガスと水蒸気との水蒸気改質反応の反応速度は、原燃料ガスの熱分解反応の反応速度と比較して充分速いため、水蒸気反応が熱分解反応よりも優先的に起こる。そしてこの状態で改質装置内の改質反応部１が冷却されて、原燃料ガスが熱分解して炭素の析出が起こる温度以下となったときに、改質反応部１への水蒸気の供給が停止され、シフト反応部２及びＣＯ選択酸化反応部３にも水蒸気が供給されなくなる。このとき改質装置の各反応部に残存する水蒸気は原燃料により改質ガス導出流路１３から改質装置外に押し出されて、改質装置内の各反応部内の水蒸気が除去される。そして改質反応部１への水蒸気の供給が停止されてから一定時間経過後、改質装置内の水蒸気が全て除去されたら改質ガス導出流路１３の流通が閉じると共に、原燃料ガスの改質反応部１への供給は維持される。そのため改質装置の稼動を停止して各反応部の温度が下がり、各反応部内のガスが収縮しても原燃料ガスにて各反応部内の圧力が常圧に保たれるものである。従って、改質装置の稼動中の各反応部の温度が、原燃料ガスが熱分解して炭素の析出が起こる温度以上の高温であっても、改質装置の稼動を停止した後に原燃料ガスが改質装置の各反応部内において熱分解することを防いで改質装置内に炭素を析出することを防止することができるものであり、また改質装置の稼動を停止した後にシフト反応部２内に水蒸気が残存することを防ぎ、シフト触媒が吸水した後、改質装置を起動した際に加熱されてシフト触媒中の水分が水蒸気となって膨張してシフト触媒が崩壊することを防止することができるものである。更に改質装置の稼動を停止している間は、改質装置内は原燃料ガスによって常圧に保たれているため、シフト反応部２に酸素が侵入してシフト触媒を酸化し、触媒性能が低下することを防ぐことができるものである。
【００１７】
またこの図１に示す改質装置において、制御部１０による原燃料ガス供給流路１６の開閉弁１９の制御を変更して、改質装置の稼動を停止した時点で原燃料ガス供給流路１６及び空気供給流路１７の開閉弁１９、２０を閉状態とすると共に水蒸気供給流路１５の開閉弁１８と原燃料ガス供給流路１６の開閉弁１９を開状態として水蒸気供給流路１５と改質ガス供給流路の流通を維持し、改質装置内の温度が所定の設定値以下となったことが温度判定手段６にて判定された時点で水蒸気供給流路１５の開閉弁１８を閉状態として水蒸気供給流路１５の流通を遮断すると共に、原燃料ガス供給流路１６と改質ガス導出流路１３の開閉弁１９、２１を開状態として原燃料ガス供給流路１６と改質ガス導出流路１３の流通を維持し、更に一定時間経過した後に改質ガス導出流路１３の開閉弁２１を閉状態として改質ガス導出流路１３の流通を遮断するように各開閉弁１８、１９、２０、２１を制御するものを用いてもよい。このようにすると、改質装置の稼動を停止した後に、改質装置内の各反応部の温度が、原燃料ガスが熱分解して炭素の析出が起こる温度以上である場合には、改質装置の各反応部には水蒸気のみが供給されることとなり、原燃料ガスが熱分解して改質装置内に炭素が析出することを確実に防止することができるものである。また各反応部の温度が、原燃料ガスが熱分解して炭素の析出が起こる温度以下となったら、上記の場合と同様にして改質反応部１への水蒸気の供給を停止すると共に原燃料ガスを改質反応部１に供給して各反応部内の水蒸気を除去した後、改質ガス導出流路１３の開閉弁２１を閉状態として各反応部内の圧力を常圧に保つことができるものである。
【００１８】
ここで上記の温度判定手段６としては熱電対、サーミスタ、赤外式温度計等のような温度測定装置を用い、この温度測定装置にて測定された改質反応部１内の温度を、制御部１０に出力するようにすることができる。このようにすると、改質装置内の温度が、所定の設定値以下となったことの判定を、改質反応部１内の温度を測定することにより正確に行うことができるので、改質反応部１への原燃料ガス及び水蒸気の供給・停止の切替時期を正確に判定するこができるものである。
【００１９】
また温度判定手段６として、改質装置の稼動を停止した時点から改質反応部１が一定の設定値となるまでにかかる時間が経過したら、制御部１０に信号を出力するタイマーを用いることができる。ここで改質装置の稼動を停止した時点から改質反応部１が一定の設定値となるまでにかかる時間は、あらかじめ測定しておくものである。このようにすると、改質装置内の温度が、所定の設定値以下となったことの判定を、時間制御により正確に行うことができるので、改質反応部１への原燃料ガス及び水蒸気の供給・停止の切替時期を正確に判定するこができるものである。
【００２０】
図２に示す改質装置は、改質装置が稼動中の各反応部の温度が、原燃料ガスが熱分解して炭素の析出が起こる温度以下である場合に用いることができるものである。この図２に示す改質装置では、改質反応部流路１１に開閉弁２２を設け、原燃料ガス供給流路１６から分岐する原燃料ガス副流路２３をシフト反応部２に接続したものであり、また原燃料ガス供給流路１６に設ける開閉弁１９として、原燃料ガス供給流路１６と原燃料ガス副流路２３との分岐点に三方弁を設けるものである。また制御部１０としては、改質装置を稼動させている間は、水蒸気供給流路１５、改質ガス導出流路１３、及び空気供給流路１７の各開閉弁１８、２０、２１を開状態として各流路の流通を維持すると共に、原燃料ガス供給流路１６の開閉弁１９を原燃料ガス供給流路１６の下流側と上流側の流通を開くと共に原燃料ガス供給流路１６と原燃料ガス副流路２３との流通を遮断する状態とすることにより改質ガスの生成を行うことができるようにし、改質装置の稼動を停止した時点で水蒸気供給流路１５の開閉弁１８を閉状態として水蒸気供給流路１５の流通を遮断し、原燃料ガス供給流路１６を、原燃料ガス供給流路１６の下流側と上流側の間の流通を遮断すると共に原燃料ガス供給流路１６と原燃料ガス副流路２３との間の流通を開いた状態とし、改質ガス導出流路１３の開閉弁２１を開状態のまま維持して改質ガス導出流路１３の流通を維持し、改質反応部流路１１の開閉弁２２を閉状態として改質反応部流路１１の流通を遮断し、更に一定時間経過した後に改質ガス導出流路１３の開閉弁２１を閉状態として改質ガス導出流路１３の流通を遮断するように各開閉弁１８、１９、２０、２１、２２を制御するものを用い、この制御部１０と、各開閉弁１８、１９，２０、２１、２２とでガス供給制御手段を構成するものである。また温度判定手段６は設けないものである。他の構成は、図１に示すものと同様である。
【００２１】
このようにすると、改質装置の稼動を停止した時点で、改質反応部１への水蒸気及び原燃料ガスの供給が停止されると共に改質反応部１とシフト反応部２とのガスの流通が遮断されて改質反応部１と改質反応部１の外部とのガスの流通が全て遮断される。このときシフト反応部２及びＣＯ選択酸化反応部３には水蒸気が供給されなくなるが、原燃料ガスの供給は維持される。このとき改質装置のシフト反応部２及びＣＯ選択酸化反応部３に残存する水蒸気は原燃料ガスにより改質ガス導出流路１３から改質装置外に押し出されて、改質装置内の各シフト反応部２及びＣＯ選択酸化反応部３内の水蒸気が除去される。そして改質反応部１への水蒸気の供給が停止されてから一定時間経過後、シフト反応部２及びＣＯ選択酸化反応部３内の水蒸気が全て除去されたら改質ガス導出流路１３の流通が閉じると共に、原燃料ガスのシフト反応部２への供給は維持されるものであり、改質装置の稼動を停止して各反応部の温度が下がり、各反応部内のガスが収縮しても原燃料ガスにてシフト反応部２及びＣＯ選択酸化反応部３内の圧力が常圧に保たれるものである。従って、改質装置が稼動中の各反応部の温度が、原燃料ガスが熱分解して炭素の析出が起こる温度以下である場合にこのような図２に示す改質装置を用い、改質装置の稼動を停止した後にシフト反応部２内に水蒸気が残存することを防ぎ、シフト触媒が吸水した後、改質装置を起動した際に加熱されてシフト触媒中の水分が水蒸気となって膨張してシフト触媒が崩壊することを防止することができるものであり、更に改質装置の稼動を停止している際に、シフト反応部２に酸素が侵入してシフト触媒を酸化して触媒性能を低下させることを防ぐことができるものである。ここで、図３に示す改質装置は、改質装置が稼動中の各反応部の温度が、原燃料ガスが熱分解して炭素の析出が起こる温度以下である場合において使用するものであるため、改質装置の稼動を停止した後、改質装置の各反応部の温度が下がるまで水蒸気の供給を維持する必要がないものであり、改質装置の稼動を停止した後、シフト反応部２に残存する水蒸気の除去を速やかに行うことができるものである。
【００２２】
図３に示す改質装置では、改質反応部１に温度判定手段６を設け、また制御部１０として、改質装置を稼動させている際は、水蒸気供給流路１５、改質ガス導出流路１３、及び空気供給流路１７の各開閉弁１８、２０、２１を開状態として各流路の流通を維持すると共に、原燃料ガス供給流路１６の開閉弁１９を原燃料ガス供給流路１６の下流側と上流側の流通を開くと共に原燃料ガス供給流路１６と原燃料ガス副流路２３との流通を遮断する状態とすることにより改質ガスの生成を行うことができるようにし、改質装置の稼動を停止した後、改質装置内の温度が所定の設定値以下となったことが温度判定手段６にて判定された時点で水蒸気供給流路１５及び空気供給流路１７の開閉弁１８、２０を閉状態として水蒸気供給流路１５及び空気供給流路１７の流通を遮断し、原燃料ガス供給流路１６を、原燃料ガス供給流路１６の下流側と上流側の間の流通を遮断すると共に原燃料ガス供給流路１６と原燃料ガス副流路２３との間の流通を開いた状態とし、改質ガス導出流路１３の開閉弁２１を開状態のまま維持して改質ガス導出流路１３の流通を維持し、改質反応部流路１１の開閉弁２２を閉状態として改質反応部流路１１の流通を遮断し、更に一定時間経過した後に改質ガス導出流路１３の開閉弁２１を閉状態として改質ガス導出流路１３の流通を遮断するように各開閉弁１８、１９、２０、２１、２２を制御するものを用い、この制御部１０と各開閉弁１８、１９、２０、２１、２２とでガス供給制御手段を構成するものである。他の構成は、図２に示すものと同様である。
【００２３】
このようにすると、改質反応装置の各反応部内の温度が、原燃料ガスが熱分解して炭素の析出が起こる温度以上である場合は、改質装置の稼動を停止した時点では改質装置の各反応部への水蒸気の供給が維持さる。そしてこの状態で改質装置内の改質反応部１が冷却されて、原燃料ガスが熱分解して炭素の析出が起こる温度以下となったときに、改質反応部１への水蒸気及び原燃料ガスの供給が停止されると共に改質反応部１とシフト反応部２とのガスの流通が遮断されて改質反応部１と改質反応部１の外部とのガスの流通が全て遮断される。このときシフト反応部２及びＣＯ選択酸化反応部３には水蒸気が供給されなくなるが、原燃料ガスの供給は維持される。このとき改質装置のシフト反応部２及びＣＯ選択酸化反応部３に残存する水蒸気は原燃料ガスにより改質ガス導出流路１３から改質装置外に押し出されて、改質装置内の各シフト反応部２及びＣＯ選択酸化反応部３内の水蒸気が除去される。そして改質反応部１への水蒸気の供給が停止されてから一定時間経過後、シフト反応部２及びＣＯ選択酸化反応部３内の水蒸気が全て除去されたら改質ガス導出流路１３の流通が閉じると共に、原燃料ガスのシフト反応部２への供給は維持されるものであり、改質装置の稼動を停止して各反応部の温度が下がり、各反応部内のガスが収縮しても原燃料ガスにてシフト反応部２及びＣＯ選択酸化反応部３内の圧力が常圧に保たれるものである。従って、改質装置の稼動中の各反応部の温度が、原燃料ガスが熱分解して炭素の析出が起こる温度以上の高温であっても、改質装置の稼動を停止した後に原燃料ガスの熱分解を防いで改質装置内に炭素を析出することを防止することができるものである。また改質装置の稼動を停止した後にシフト反応部２内に水蒸気が残存することを防ぎ、シフト触媒が吸水した後、改質装置を起動した際に加熱されてシフト触媒中の水分が水蒸気となって膨張してシフト触媒が崩壊することを防止することができるものである。更に改質装置の稼動を停止している際に、シフト反応部２に酸素が侵入してシフト触媒を酸化して触媒性能を低下させることを防ぐことができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態の他例を示す概略図である。
【図３】本発明の実施の形態の更に他例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  改質反応部
２  シフト反応部
３  ＣＯ選択酸化反応部
１３  改質ガス導出流路
【図１】
2008100912.tif 000003
【図２】
2008100912.tif 000004
【図３】
2008100912.tif 000005