(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体素子の銅配線形成において、バリア膜として比抵抗が低く、バラツキの小さい窒化タングステン薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】下地膜２２、絶縁膜２３に形成された孔３１を有する基板２０をＣＶＤ装置に搬入する。アンモニアガスを導入し、電離した窒素及び水素を含むプラズマで基板表面２０をクリーニングする。この後プラズマを消滅させ、アンモニアガスに加えて六フッ化タングステンガスを導入し基板表面に窒化タングステン薄膜２４を成長する。さらにアンモニアガスに替えシランガスを導入し、タングステン薄膜２５を成長する。これにより積層構造のバリア膜３３を得る。低温でクリーニング後直ちに窒化タングステン薄膜の成長が開始でき、またこの積層構造のバリア膜はバリア性が高く比抵抗が低い。この後バリア膜の上に銅２６を成長しＣＭＰにより平坦化し銅配線２７とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高融点金属の窒化物薄膜を有するバリア膜を基板の表面に形成するバリア膜製造方法であって、
電離状態の窒素と電離状態の水素とを含む混合プラズマに前記基板表面を曝した後、前記混合プラズマを消滅させ、構造中に前記高融点金属を有する原料ガスを導入し、前記窒化物薄膜の成長を開始させることを特徴とするバリア膜製造方法。
【請求項２】
前記基板表面を前記混合プラズマに曝す際、前記基板を３００℃以上４５０℃以下に加熱することを特徴とする請求項１記載のバリア膜製造方法。
【請求項３】
前記真空雰囲気中に、窒素原子を有するガスと水素原子を有するガスの両方のガス、又は窒素原子と水素原子の両方を有するガスのいずれか一方又は両方を導入し、放電させて前記混合プラズマを生成することを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のバリア膜製造方法。
【請求項４】
前記窒素原子と水素原子の両方を有するガスにアンモニアガスを用いることを特徴とする請求項３記載のバリア膜製造方法。
【請求項５】
前記窒化物薄膜を所望膜厚に形成した後、該窒化物薄膜表面に前記高融点金属の金属薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のバリア膜製造方法。
【請求項６】
基板が置かれた真空雰囲気中に、タングステン原子を有する原料ガスと、前記原料ガスを還元反応させる還元性ガスとを導入し、窒化タングステン薄膜とタングステン薄膜とを積層させるバリア膜製造方法であって、
前記窒化タングステン薄膜を形成する場合には、前記還元性ガスの組成の全部又は大部分をアンモニアガスとし、前記タングステン薄膜を形成する場合には、前記還元性ガスの組成の全部又は大部分をシランガスとすることを特徴とするバリア膜製造方法。
【請求項７】
高融点金属の窒化物薄膜を有するバリア膜を基板の表面に形成するバリア膜製造方法であって、
電離状態の窒素と電離状態の水素とを含む還元性ガス混合プラズマに前記基板表面を曝した後、前記混合プラズマを消滅させ、構造中に前記高融点金属を有する原料ガスを導入し、前記還元性ガスの還元性反応の開始により、前記窒化物薄膜の成長を開始させ、前記窒化物薄膜を所望膜厚形成した後、窒素成分が存在しない他の還元性ガスを導入し、前記原料ガスに対する前記他の還元性ガスの還元反応により前記窒化物薄膜表面に前記高融点金属の金属薄膜を形成し、積層のバリア膜を形成することを特徴とするバリア膜製造方法。
【請求項８】
前記基板表面を前記混合プラズマに曝す際、前記基板を３００℃以上４５０℃以下に加熱することを特徴とする請求項７記載のバリア膜製造方法。
【請求項９】
前記還元性ガスとして、窒素原子を有するガスと水素原子を有するガスの両方のガス、又は窒素原子と水素原子の両方を有するガスのいずれか一方又は両方を導入することを特徴とする請求項７又は請求項８のいずれか１項記載のバリア膜製造方法。
【請求項１０】
前記窒素原子と水素原子の両方を有するガスにアンモニアガスを用いることを特徴とする請求項９記載のバリア膜製造方法。
【請求項１１】
前記他の還元性ガスがシランであることを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれか１項記載のバリア膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体デバイス用の銅配線の技術分野にかかり、特に、銅配線膜と絶縁膜の間に設けられるバリア膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、半導体デバイスには増々高速動作が要求されており、そのため、低抵抗の銅配線が研究されている。
【０００３】
しかし、銅は半導体結晶中では不純物であり、しかもシリコン結晶中やシリコン酸化物中での拡散係数が大きいという問題がある。そのため、シリコン基板やシリコン酸化物薄膜表面に窒化タングステン薄膜から成るバリア膜を形成した後、その表面に銅配線膜を形成している。
【０００４】
上記のようなバリア膜は、比抵抗は２００〜３００μΩｃｍの低抵抗であることが求められる。バリア膜の抵抗を低くするためには、高温で成膜すればよいが、プロセスの制約上、４００℃〜４５０℃が上限となっている。
【０００５】
しかし、従来技術の熱ＣＶＤ法では、六フッ化タングステンガス(ＷＦ6ガス)とアンモニアガス(ＮＨ3ガス)との還元反応を４５０℃以下で行った場合、形成された窒化タングステン薄膜の比抵抗は数千μΩｃｍ程度になってしまう。
【０００６】
成膜温度を上げずに比抵抗を下げるためには、ＣＶＤ反応中に原料ガスのプラズマを形成し、膜を緻密化する方法（いわゆるＰＥＣＶＤ法）があるが、微細なホール内でのステップカバレッジが悪化してしまうという問題がある。
【０００７】
また、六フッ化タングステンガスを原料ガス、アンモニアガス(及びアルゴンガスや窒素ガス等の希釈ガス)を還元性ガスとし、４５０℃以下の成膜温度で、熱ＣＶＤ法によって窒化タングステン薄膜を形成する場合、原料ガス及び還元性ガスの導入初期には窒化タングステン薄膜が成長しない時間が発生してしまう。
【０００８】
図６のグラフの横軸は原料ガス導入後の経過時間を示しており、縦軸は窒化タングステン薄膜の膜厚を示している。導入開始後、時間Ｔ0が経過するまでは窒化タングステン薄膜の成長が認められない。
【０００９】
この時間Ｔ0はインダクションタイムと呼ばれており、それが発生すると、窒化タングステン薄膜の表面モホロジーが劣化し、膜厚、比抵抗のバラツキが大きくなるという問題がある。
【特許文献１】特開平０５−１２９２３１号公報
【特許文献２】特開平０９−１８６１０２号公報
【特許文献３】国際公開第９９／００８３０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、低比抵抗でバラツキの小さい窒化タングステン薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、高融点金属の窒化物薄膜を有するバリア膜を基板の表面に形成するバリア膜製造方法であって、電離状態の窒素と電離状態の水素とを含む混合プラズマに前記基板表面を曝した後、前記混合プラズマを消滅させ、構造中に前記高融点金属を有する原料ガスを導入し、前記窒化物薄膜の成長を開始させることを特徴とする。
請求項２記載の発明は、請求項１記載のバリア膜製造方法であって、前記基板表面を前記混合プラズマに曝す際、前記基板を３００℃以上４５０℃以下に加熱することを特徴とする。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のバリア膜製造方法であって、前記真空雰囲気中に、窒素原子を有するガスと水素原子を有するガスの両方のガス、又は窒素原子と水素原子の両方を有するガスのいずれか一方又は両方を導入し、放電させて前記混合プラズマを生成することを特徴とする。
請求項４記載の発明は、請求項３記載のバリア膜製造方法であって、前記窒素原子と水素原子の両方を有するガスにアンモニアガスを用いることを特徴とする。
請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のバリア膜製造方法であって、前記窒化物薄膜を所望膜厚に形成した後、該窒化物薄膜表面に前記高融点金属の金属薄膜を形成することを特徴とする。
請求項６記載の発明は、基板が置かれた真空雰囲気中に、タングステン原子を有する原料ガスと、前記原料ガスを還元反応させる還元性ガスとを導入し、窒化タングステン薄膜とタングステン薄膜とを積層させるバリア膜製造方法であって、前記窒化タングステン薄膜を形成する場合には、前記還元性ガスの組成の全部又は大部分をアンモニアガスとし、前記タングステン薄膜を形成する場合には、前記還元性ガスの組成の全部又は大部分をシランガスとすることを特徴とする。
請求項７記載の発明は、高融点金属の窒化物薄膜を有するバリア膜を基板の表面に形成するバリア膜製造方法であって、電離状態の窒素と電離状態の水素とを含む還元性ガス混合プラズマに前記基板表面を曝した後、前記混合プラズマを消滅させ、構造中に前記高融点金属を有する原料ガスを導入し、前記還元性ガスの還元性反応の開始により、前記窒化物薄膜の成長を開始させ、前記窒化物薄膜を所望膜厚形成した後、窒素成分が存在しない他の還元性ガスを導入し、前記原料ガスに対する前記他の還元性ガスの還元反応により前記窒化物薄膜表面に前記高融点金属の金属薄膜を形成し、積層のバリア膜を形成することを特徴とするバリア膜製造方法である。
請求項８記載の発明は、請求項７記載のバリア膜製造方法であって、前記基板表面を前記混合プラズマに曝す際、前記基板を３００℃以上４５０℃以下に加熱することを特徴とするバリア膜製造方法である。
請求項９記載の発明は、請求項７又は請求項８のいずれか１項記載のバリア膜製造方法であって、前記還元性ガスとして、窒素原子を有するガスと水素原子を有するガスの両方のガス、又は窒素原子と水素原子の両方を有するガスのいずれか一方又は両方を導入することを特徴とするバリア膜製造方法である。
請求項１０記載の発明は、請求項９記載のバリア膜製造方法であって、前記窒素原子と水素原子の両方を有するガスにアンモニアガスを用いることを特徴とするバリア膜製造方法である。
請求項１１記載の発明は、請求項７乃至請求項１０のいずれか１項記載のバリア膜製造方法であって、前記他の還元性ガスがシランであることを特徴とするバリア膜製造方法である。
【００１２】
本発明は上記のように構成されており、真空雰囲気中に置かれた基板表面に高融点金属の窒化物薄膜を形成する前に、電離した窒素と電離した水素とを含む混合プラズマを生成し、基板表面をその混合プラズマに曝すと、基板表面に吸着している有機物が除去される。
【００１３】
基板表面が清浄になった後、高融点金属を有する原料ガス、及び窒素成分を有する還元性ガスの導入を開始すると、高融点金属の窒化物薄膜が直ちに成長し始める。
【００１４】
混合プラズマを生成する場合、真空雰囲気中に希釈ガスに加え、窒素原子を有するガスと水素原子を有するガスの両方のガス、又は窒素原子と水素原子の両方を有するガスのいずれか一方又は両方を導入し、放電させるとよい。
【００１５】
窒素原子を有するガスと水素原子を有するガスの両方を導入する場合は、例えば窒素ガスと水素ガスを導入すればよい。窒素原子と水素原子の両方を有するガスを導入する場合は、例えばアンモニアガスを導入すればよい。
【００１６】
アンモニアガスは還元性ガスであるから、混合プラズマによるクリーニング後、アンモニアガスの導入を停止せず、高融点金属原子を含む原料ガスを導入すると、クリーニングされた基板表面に高融点金属の窒化物が直ちに析出し始める。また、アンモニアガスをシランガス等の窒素成分を含まない還元性ガスに切り替えると、高融点金属が析出し始める。
【００１７】
アンモニアガスによって高融点金属の窒化物薄膜を形成する際、シランガス等の窒素成分を含まない還元性ガスを少量添加してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
４５０℃以下のプロセス温度でバリア膜を形成することができる。
また、バリア膜の比抵抗を３００μΩｃｍ以下にすることができる。
ステップカバレッジや均一性が良好なバリア膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施形態を図面を用いて説明する。
図１(ａ)〜(ｄ)は、本発明の一実施形態を示す工程図である。
同図(ａ)の符号２０は、処理対象物の基板を示しており、該基板２０は、シリコン単結晶から成る半導体基板２１を有している。該半導体基板２１上には、下地膜２２がスパッタリング法によって形成されており、更に、該下地膜２２上にはシリコン酸化物から成る絶縁膜２３が形成されている。下地膜２２と絶縁膜２３には孔３１が形成されており、その孔３１の底面３２には半導体基板２１表面が露出している。
【００２０】
この基板２０表面に、バリア膜を形成する。
図２を参照し、符号５０は、本発明を実施できるＣＶＤ装置を示している。このＣＶＤ装置５０には、図示しない搬出入室が接続されており、その搬出入室内に基板２０を搬入する。
【００２１】
ＣＶＤ装置５０は真空槽５１を有しており、搬出入室及び真空槽５１内を真空雰囲気にした後、真空槽５１と搬出入室の間のゲートバルブ５２を開け、基板２０をＣＶＤ装置５０内に搬入する。次いで、基板昇降機構５４を動作させ、基板ホルダ５３上に基板２０を載置する。図２の符号２０はその状態の基板を示している。
【００２２】
真空槽５１の天井には、シャワーノズル５７が設けられており、基板ホルダ５３内のヒータに通電し、基板２０を３００℃以上４５０℃以下の温度に昇温させる。
【００２３】
次いで、シャワーノズル５７からアルゴンガスとアンモニアガスとを導入し、基板ホルダ５３とシャワーノズル５７の間に高周波電圧を印加すると、電離状態の窒素、水素、及びアルゴンが生成され、それらが混合されたプラズマ(混合プラズマ)が発生する。
【００２４】
基板２０の絶縁膜２３はシャワーノズル５７と近接して対向配置されており、混合プラズマが発生すると、絶縁膜２３表面及び孔３１の底面３２に露出する半導体基板２１表面がその混合プラズマに曝され、表面に付着していた有機物が分解され、クリーニングが行われる。
【００２５】
ここでのクリーニング条件は、アンモニアガス流量１００ｓｃｃｍ、アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａ、高周波電力１００Ｗとした。
【００２６】
１５秒間のクリーニングを行った後、高周波電圧の印加を停止し、混合プラズマを消滅させると共に、上記アンモニアガス及びアルゴンガスに加え、六フッ化タングステンガス(ＷＦ6ガス)を原料ガスとしてシャワーノズル５７から導入する。
【００２７】
絶縁膜２３表面及び孔３１の底面３２に露出する半導体基板２１表面は、混合プラズマによってクリーニングされており、原料ガスが導入されるとアンモニアガスが還元性ガスとなり、還元反応が開始され、窒化タングステンの結晶核が直ちに発生する。
【００２８】
窒化タングステン薄膜の成長は、基板温度３８０℃、原料ガス(六フッ化タングステンガス)流量１０ｓｃｃｍ、還元性ガス(アンモニアガス)流量７５ｓｃｃｍ、希釈ガス(アルゴンガス)流量２４０ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａの条件で行った。成長時間は約２５秒間である。
【００２９】
図４は窒化タングステン薄膜の成長時間と膜厚の関係を模式的に示したグラフである。原料ガスを導入したときには、基板２０表面のクリーニングが終了しており、予め還元性ガスが導入された状態になっているので、図４のグラフに示すように、窒化タングステン薄膜は原料ガスの導入と同時に成長し始め、従来技術のようなインダクションタイムが発生することがない。
【００３０】
図１(ｂ)の符号２４は、所定膜厚に形成された窒化タングステン薄膜から成る窒化物薄膜を示している。この窒化物薄膜２４が、絶縁膜２３表面及び孔３１の底面３２に形成されている。
【００３１】
窒化物薄膜２４の形成後、アンモニアガスの導入を停止すると共に、アンモニアガスに替え、シランガス(ＳｉＨ4)を還元性ガスとして導入する。
【００３２】
アンモニアガスがシランガスに切り替わると、基板２０周囲の雰囲気中には窒素成分が存在しなくなるため、原料ガスの還元反応によって金属タングステンが析出する。図１(ｃ)の符号２５は、窒化物薄膜２４表面に成長したタングステンから成る高融点金属薄膜を示している。
【００３３】
このときの高融点金属薄膜２５の形成条件は、基板温度３８０℃、原料ガス(ＷＦ6ガス)導入量２０ｓｃｃｍ、還元性ガス(ＳｉＨ4ガス)導入量５ｓｃｃｍ、希釈ガス(Ａｒガス)導入量２４０ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａである。
【００３４】
窒化物薄膜２４は銅に対する高いバリア性を有しているが、比抵抗が高い。高融点金属薄膜２５の銅に対するバリア性は、窒化物薄膜２４よりは低いものの、比抵抗は窒化物薄膜２４よりも非常に小さい。
【００３５】
従って、上記のように窒化物薄膜２４と高融点金属薄膜２５とを積層させてバリア膜３３を構成した場合、銅に対する高いバリア性を維持したまま、比抵抗を小さくすることができる。
【００３６】
上記の条件で高融点金属薄膜２５の成長を２０〜３０秒間行い、二層構造のバリア膜３３を形成した後、基板２０をＣＶＤ装置５０の外部に搬出し、メッキ法やスパッタリング法等により、高融点金属薄膜２５表面に銅薄膜を成長させる。図１(ｄ)の符号２６は、その銅薄膜を示している。
【００３７】
最後に、ＣＭＰ法によって表面研磨し、孔３１外の銅薄膜２６及びバリア膜３３を研磨除去すると、孔３１内に銅配線２７が形成される。その銅配線２７と半導体基板２１の間、及び絶縁膜２３の間にはバリア膜３３が存しており、銅が拡散しないようになっている。
【００３８】
図３は、銅薄膜形成前のバリア膜３３のオージェ電子分光法の分析結果である。横軸のスパッタリング時間は表面からの深さを示している。ＳｉＯ2が検出される深さの近傍では、タングステン原子と窒素原子が検出され、シリコン酸化膜表面には窒化タングステン薄膜が存在することが分かる。他方、表面近傍では窒素が検出されずタングステン薄膜が存在することが分かる。
【００３９】
上記実施例のバリア膜は、窒化タングステン薄膜とタングステン薄膜の二層構造であったが、タングステン薄膜の形成後、還元性ガスをシランガスからアンモニアガスに切り替え、タングステン薄膜表面に窒化タングステン薄膜を形成してもよい。
【００４０】
図５は、四層構造のバリア膜を形成する場合の、原料ガス及び還元性ガスの切り替え方法を示すタイミングチャートである。図中の“ＯＮ”はガスを導入する状態を示しており、“ＯＦＦ”はガスを導入しない状態を示している。
【００４１】
このタイミングチャートから分かるように、導入するガスを切り換えることにより、基板表面のクリーニングと、薄膜の形成を切り替えながら行うことができる。また、形成する薄膜も、導入ガスを切り替えることにより、窒化物薄膜と金属薄膜とを変更し、積層構造のバリア膜を形成することができる。
【００４２】
以上は高融点金属にタングステンを用い、その窒化物薄膜と金属薄膜とを積層させた場合を示したが、高融点金属にタンタル(Ｔａ)やチタン(Ｔｉ)を用い、タンタルやチタンの窒化物薄膜と金属薄膜とを積層させる場合も本発明に含まれる。
【００４３】
高融点金属の窒化物薄膜及び金属薄膜を形成するための原料ガスには、ＷＦ6ガスの他、ＴｉＦ4やＴｉＣｌ4等のチタンハライドガス、ＴａＣｌ5等のタンタルハライドガス、又はＷ(ＣＯ)6ガス等を用いることができる。
【００４４】
また、窒素原子を含まない還元性ガスとしては、ＳｉＨ4ガスの他、Ｈ2ガス、Ｓｉ2Ｈ6ガス、ＰＨ3ガス、Ｂ2Ｈ6ガス等を用いることができる。
【００４５】
窒素原子を含む還元性ガスには、Ｎ2ガス、ＮＦ3ガス、Ｎ2Ｏガス等を用いることができる。窒素原子と水素原子の両方を含む還元性ガスとしては、ＮＨ3ガスの他、Ｎ2Ｈ4ガス等を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】(ａ)〜(ｅ)：本発明方法を説明するための工程図
【図２】本発明方法を実施できるＣＶＤ装置の一例
【図３】本発明方法により形成したバリア膜の深さ方向の分析結果
【図４】本発明方法を用い、基板表面に窒化タングステン薄膜を形成する場合の成膜時間と窒化タングステン薄膜の膜厚を示すグラフ
【図５】本発明により、四層構造のバリア膜を形成する場合のタイミングチャート
【図６】従来技術を用い、基板表面に窒化タングステン薄膜を形成する場合の成膜時間と窒化タングステン薄膜の膜厚を示すグラフ
【符号の説明】
【００４７】
２０……基板    ２４……窒化物薄膜    ２５……金属薄膜    ３３……バリア膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年10月1日(2007.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高融点金属の窒化物薄膜を有するバリア膜を基板の表面に形成するバリア膜製造方法であって、
電離状態の窒素と電離状態の水素とを含む還元性ガス混合プラズマに前記基板表面を曝した後、前記混合プラズマを消滅させ、構造中に前記高融点金属を有する原料ガスを導入し、前記還元性ガスの還元反応の開始により、前記窒化物薄膜の成長を開始させ、前記窒化物薄膜を所望膜厚形成した後、窒素成分が存在しない他の還元性ガスを導入し、前記原料ガスに対する前記他の還元性ガスの還元反応により前記窒化物薄膜表面に前記高融点金属の金属薄膜を形成し、積層のバリア膜を形成することを特徴とするバリア膜製造方法。
【請求項２】
前記基板表面を前記混合プラズマに曝す際、前記基板を３００℃以上４５０℃以下に加熱することを特徴とする請求項１記載のバリア膜製造方法。
【請求項３】
前記還元性ガスとして、窒素原子を有するガスと水素原子を有するガスの両方のガス、又は窒素原子と水素原子の両方を有するガスのいずれか一方又は両方を導入することを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のバリア膜製造方法。
【請求項４】
前記窒素原子と水素原子の両方を有するガスにアンモニアガスを用いることを特徴とする請求項３記載のバリア膜製造方法。
【請求項５】
前記他の還元性ガスがシランであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のバリア膜製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、高融点金属の窒化物薄膜を有するバリア膜を基板の表面に形成するバリア膜製造方法であって、電離状態の窒素と電離状態の水素とを含む還元性ガス混合プラズマに前記基板表面を曝した後、前記混合プラズマを消滅させ、構造中に前記高融点金属を有する原料ガスを導入し、前記還元性ガスの還元反応の開始により、前記窒化物薄膜の成長を開始させ、前記窒化物薄膜を所望膜厚形成した後、窒素成分が存在しない他の還元性ガスを導入し、前記原料ガスに対する前記他の還元性ガスの還元反応により前記窒化物薄膜表面に前記高融点金属の金属薄膜を形成し、積層のバリア膜を形成することを特徴とするバリア膜製造方法である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載のバリア膜製造方法であって、前記基板表面を前記混合プラズマに曝す際、前記基板を３００℃以上４５０℃以下に加熱することを特徴とするバリア膜製造方法である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のバリア膜製造方法であって、前記還元性ガスとして、窒素原子を有するガスと水素原子を有するガスの両方のガス、又は窒素原子と水素原子の両方を有するガスのいずれか一方又は両方を導入することを特徴とするバリア膜製造方法である。
請求項４記載の発明は、請求項３記載のバリア膜製造方法であって、前記窒素原子と水素原子の両方を有するガスにアンモニアガスを用いることを特徴とするバリア膜製造方法である。
請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のバリア膜製造方法であって、前記他の還元性ガスがシランであることを特徴とするバリア膜製造方法である。